CN114634357A - 一种光固化3d打印陶瓷复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物陶瓷材料及增材制造技术领域，具体公开了一种光固化3D打印陶瓷复合材料及其制备方法与应用。光固化3D打印陶瓷复合材料的制备原料包括基础陶瓷粉料、光固化树脂、无机增韧剂和助剂；光固化树脂包括第一光固化树脂和第二光固化树脂，第一光固化树脂的折射率为1.42‑1.52，第二光固化树脂的折射率为1.60‑1.70；第一光固化树脂和第二光固化树脂的体积比为(9：1)‑(2：8)。本发明可实现光固化制备生物陶瓷尤其是精细的内部高度联通复杂孔隙结构，达到显著提高用于颅颌面生物陶瓷植入物的韧性，断裂韧性可达0.769‑0.869MPa·m1/2，弯曲强度6.18‑7.84MPa。
Description
技术领域
本发明属于生物陶瓷材料及增材制造技术领域，具体涉及一种光固化3D打印陶瓷复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
骨缺损是临床常见的一种疾病，其原因常常是因为外伤及交通事故等造成粉碎性骨折、或者肿瘤手术切除后造成的骨质缺损，也包括各种外伤及事故等导致的骨折和骨质缺损，其中以颅颌面骨缺损的修复对植入材料的要求最高。目前，用于颅颌面骨缺损的修复材料主要包括自体骨、异体骨、金属材料和生物陶瓷材料等。相较于生物陶瓷材料，其他修复材料或多或少因取材、排异反应、预置匹配性等问题，限制了其在骨修复中的应用。生物陶瓷材料因生物兼容性好、可塑性高、可吸收性好等特点而备受关注，越来越多地应用于临床。
目前，颅颌面植入材料作为极具个性化的需求，既需要具有一定的生物安全性，又需要做到形状因人而异、因伤而异，因为每一位患者的解剖结构参数不同，缺损部位和程度不同，这就对个性化植入体的制备提出了挑战，3D打印技术的应用，成功的为骨植入物的复杂结构和个性化的解决提供了可能，其中以紫外光固化技术(SLA/DLP)为基础的陶瓷3D打印近些年来得到广泛的应用，特别是在生物医疗方向上，3D打印技术可以实现精细化结构和个性化定制的需求。然而，生物陶瓷(磷酸钙、硅酸钙基等)材料的3D打印虽已得到广泛研究，但由于其固有的脆性大、强度低等特点，限制了其在颅颌面等承重部位等领域的应用。
因此，亟需开发一种兼具机械强度和韧性的生物陶瓷材料，以满足颅颌面骨修复的个性化需求与应用。
发明内容
本发明提出一种光固化3D打印陶瓷复合材料及其制备方法与应用，以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
为克服上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种光固化3D打印陶瓷复合材料。
具体地，一种光固化3D打印陶瓷复合材料，所述光固化3D打印陶瓷复合材料的制备原料包括基础陶瓷粉料、光固化树脂、无机增韧剂和助剂；
所述光固化树脂包括第一光固化树脂和第二光固化树脂，所述第一光固化树脂的折射率为1.42-1.52，所述第二光固化树脂的折射率为1.6-1.70；
所述第一光固化树脂和第二光固化树脂的体积比为(9：1)-(2：8)。
本发明通过在基础陶瓷粉料中添加无机材料作为增韧剂，以提高材料的韧性；同时添加光固化树脂，以满足光固化3D打印的要求。但由于基础陶瓷粉料和无机增韧剂均为无机陶瓷材料，其折射率约为1.60-1.80；目前常用的光固化树脂为单官能团有机树脂，其折射率约为1.40，两者间的折射率差值大，而使得在光固化过程中易出现严重过固化现象，从而导致所制得的陶瓷复合材料，尤其是精细的内部高度联通复杂孔隙结构无法实现。因此，本发明的光固化树脂采用以特定比例混合的两类光固化树脂，包括含有双官能团的第一光固化树脂和含有多官能团的第二光固化树脂，通过添加具有较高折射率的第二光固化树脂(折射率约为1.60-1.70)，以调整光固化树脂体系的折射率，减少与无机陶瓷材料间的折射率差值，从而减弱固化，实现陶瓷复合材料可适应光固化3D打印的精细内部高度联通复杂孔结构的需求的同时，显著提高陶瓷材料的韧性。
同时，本发明充分利用两种光固化树脂的特性，所述第一光固化树脂均含有双官能团，其折射率相对单官能团树脂更高，具有较好的3D打印光固化性能的同时，且相对单官能团树脂，可缩小与无机陶瓷材料的折射率差值；所述第二光固化树脂均含有多官能团，具有相对较高折射率，可有效调整光固化树脂体系的折射率，减少与无机陶瓷材料间的折射率差值，为无机增韧剂的性能发挥奠定基础。两者以特定比例混合，可在保证光固化性的同时，最大程度地提高陶瓷材料的韧性。
优选的，所述第一光固化树脂选自三丙二醇二丙烯酸酯、三环癸基二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、苯氧苄丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲氧基丙氧基新戊二醇单丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、联苯甲醇丙烯酸酯的至少一种。
优选的，所述第二光固化树脂选自聚丙烯酸丁酯、联苯甲醇丙烯酸酯、乙氧化双酚芴二丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯的至少一种。
优选的，所述第一光固化树脂和第二光固化树脂的体积比为(7：3)-(5：5)。
作为上述方案的进一步改进，所述基础陶瓷粉料选自磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸四钙、磷酸八钙、磷酸氢钙、硅酸钙、氧化铝和氧化锆中的至少一种。
具体地，所述基础陶瓷粉料均选自生物陶瓷材料，可有效保障经光固化3D打印后的陶瓷复合材料的生物活性。
作为上述方案的进一步改进，所述无机增韧剂选自二氧化硅、氧化铁、氧化铝和氧化锆中的至少一种。
优选的，所述无机增韧剂的平均粒径为50-200nm。采有较小粒径甚至纳米级的增韧剂，由于小尺寸效应，更有利于发挥材料的增韧性能。
作为上述方案的进一步改进，所述助剂包括分散剂、阻聚剂、消泡剂和光引发剂。各助剂主要是发挥其各自的功效，进一步提升陶瓷浆料的低粘度和高含量、防止团聚与沉淀、消泡和光引发等性能。
优选的，所述分散剂选自聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙二醇、琼脂、蓖麻油衍生物、烷羟基铵盐中的至少一种。
具体地，通过选用特定的分散剂，以获得具有低粘度，高固含量特性的陶瓷浆料。本发明的光固化3D打印陶瓷复合材料，其制备原料包括无机材料(基础陶瓷粉料与无机增韧剂)和有机光固化树脂，两者因存在不相容性，易产生粉体的团聚和沉降，导致粉体间摩檫力增大产生较大的粘度，因此需要采用合适的分散剂以改变陶瓷粉体的润湿性，提高二者之间的相容性。本发明所采用的分散剂，一方面可吸附在陶瓷颗粒表面，另一方面则伸展进树脂单体中，从而抵消颗粒间的吸引力和粘结力，分散更多的陶瓷颗粒，即获得低粘度、高固含量浆料。较低粘度浆料在光固化打印过程中更易完整摊平，形成均匀的打印层，陶瓷颗粒间较高的空间位阻也有利于打印层间的结合，较高的固含量则可防止脱脂过程因有机物裂解而产生的过多缺陷，促进烧结过程中陶瓷晶粒的融合，为后续脱脂烧结获得高机械性能生物陶瓷打下基础。
优选的，所述阻聚剂选自1,4-对苯二酚、二丁基氨基硫代甲酸铜、吩噻嗪、对羟基苯甲醚阻聚剂中的至少一种。
优选的，所述消泡剂选自乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯中的至少一种；
优选的，所述光引发剂选自4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、1-羟基-环己基一苯基甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦中的至少一种。
优选的，所述助剂中，所述分散剂与其他助剂(阻聚剂、消泡剂和光引发剂)的质量比为(1-5)：(0.01-1)。
优选的，所述光引发剂、消泡剂和阻聚剂的质量比为(96-99)：(0.5-2):(0.05-1)。
作为上述方案的进一步改进，所述制备原料，按重量份计，包括基础陶瓷粉料60-80份、光固化树脂10-30份、无机增韧剂5-20份、助剂1-6份。
具体地，特定的原料配方组成，可满足光固化3D打印的精细内部高度联通复杂孔结构的需求的同时，显著提高陶瓷材料的韧性和机械强度。
本发明的第二个方面提供了一种光固化3D打印陶瓷复合材料的制备方法。
具体地，一种光固化3D打印陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将各原料混合，得陶瓷浆料；
(2)将所述陶瓷浆料采用3D打印后，经光固化成型，得陶瓷坯体；
(3)将所述陶瓷坯体进行脱脂、烧结，得所述光固化3D打印陶瓷复合材料。
作为上述方案的进一步改进，一种光固化3D打印陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)陶瓷浆料的制备
将基础陶瓷粉体与无机增韧陶瓷剂烘干待用；
在光固化树脂中先加入分散剂，再加入光引发剂、阻聚剂以及消泡剂，充分混合，得树脂溶液；
将烘干后的基础陶瓷粉料和无机增韧陶瓷剂分多次加入树脂溶液中，降低树脂溶液分散能力的饱和状态，以充分分散陶瓷粉体，提升溶液的分散能力，且随着次数的增加提高球磨机转速，充分混合均匀后得到陶瓷浆料；
(2)3D打印颅颌面植入物陶瓷坯体的制备
将陶瓷浆料置于3D打印机的升降平台，设置一定的激光功率、激光间距和激光扫描速度，根据陶瓷浆料的固化能力设置功率、间距、速度，固化能力越强，设置功率越小、间距越大、速度越大；
导入颅颌面骨缺损的计算机模型，根据模型部位角度合理设置支撑，以防止打印坍塌，进行打印，得到颅颌面植入物的陶瓷生坯模型；
将陶瓷生坯模型在高压喷气机下进行冲洗，清理多余浆料，并在405nm光源或太阳光下曝光30-60min，进行光固化，得3D打印陶瓷生坯；
(3)陶瓷复合材料的制备
将3D打印颅颌面植入物陶瓷生坯经脱脂烧结后，得到光固化3D打印颅颌面植入物陶瓷复合材料。
作为上述方案的进一步改进，所述3D打印的参数为：激光功率为10-300mW，激光间距为0.01-0.1mm，激光扫描速度为1000-20000mm/s。
作为上述方案的进一步改进，所述脱脂的温度为500-600℃；所述烧结的温度为950-1250℃。
优选的，所述脱脂的温度制度为：
先以1-5℃/min的升温速率从室温升温至200℃，保温0.5-2.5h；然后以0.1-1℃/min的升温速率升温至300-400℃，保温0.5-2.5h；再以0.1-1℃/min的升温速率升温至400-500℃，保温0.5-2.5h；最后以0.1-1℃/min的升温速率升温至500-600℃，保温0.5-3h。
优选的，所述烧结的温度制度为：
先以1-5℃/min的升温速率从室温或600℃以下升温至950-1250℃，保温1-3h；然后以2-5℃/min的降温速率降至500℃，保温0.5-1h；再自然冷却。
本发明的第三个方面提供了一种光固化3D打印陶瓷复合材料的应用。
具体地，所述光固化3D打印陶瓷复合材料在生物陶瓷中的应用。
优选的，所述光固化3D打印陶瓷复合材料在颅颌面植入物中的应用。
本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
本发明通过在基础陶瓷粉料中添加无机增韧剂和具有特定折射率的光固化混合树脂，该光固化树脂包括第一光固化树脂和第二光固化树脂，其中：第一光固化树脂的折射率为1.42-1.52，第二光固化树脂的折射率为1.6-1.70；且第一光固化树脂和第二光固化树脂的体积比为(9：1)-(2：8)，提高材料的韧性的同时，也解决了因加入无机增韧剂后，陶瓷粉体与光固化树脂之间面临的折射率差值Δn增大而导致的严重过固化的问题，进而实现光固化制备生物陶瓷尤其是精细的内部高度联通复杂孔隙结构，达到显著提高用于颅颌面生物陶瓷植入物的韧性，断裂韧性可达0.769-0.869MPa·m1/2；弯曲强度6.18-7.84MPa，在达到优异的骨修复效果的同时，实现生物植入物的良好机械强度和韧性。
附图说明
图1为陶瓷浆料的固含量-粘度关系图；
图2为实施例2、4-5及对比例2-3的打印效果图；
图3为光固化3D打印测试样品模型图；
图4为实施例1-5光固化3D打印颅颌面患者下颌骨模型设计图；
图5为实施例1光固化3D打印颅颌面植入物陶瓷复合材料；
图6为实施例1光固化3D打印颅颌面植入物陶瓷复合材料的适配效果图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解，有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围，同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品，未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
在进行本发明的光固化3D打印陶瓷复合材料制备之前，申请人前期对陶瓷浆料的流变行为和固化行为进行了优化，以满足应用的实际需求。优化过程如图1所示，从图1中陶瓷浆料的固含量-粘度关系图可知，随着陶瓷浆料中固含量的增大，浆料粘度也随之增加；当超过50vol％固含量时，粘度随固含量上升而呈指数增加，这不利于高联通孔隙结构的制备，因此将50vol％(1.2Pa·s)作为本发明的打印条件，以下实施例和对比例中，陶瓷浆料的固含量均为50vol％，浆料粘度均为1.2Pa·s。
实施例1
一种光固化3D打印陶瓷复合材料，其制备原料包括羟基磷灰石陶瓷粉、光固化树脂、氧化铝粉和助剂；其中：光固化树脂包括1，6-己二醇二丙烯酸酯和联苯甲醇丙烯酸酯；助剂包括分散剂磷酸酯和聚酰胺、光引发剂1-羟基-环己基一苯基甲酮类、消泡剂聚氧丙烯甘油醚和阻聚剂吩噻嗪。
一种光固化3D打印陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)陶瓷浆料的制备
将羟基磷灰石陶瓷粉与氧化铝粉烘干待用；
在体积比为7：3的1，6-己二醇二丙烯酸酯和联苯甲醇丙烯酸酯中先加入3克分散剂磷酸酯和1克聚酰胺，再加入0.2克光引发剂1-羟基-环己基一苯基甲酮类、0.1克阻聚剂吩噻嗪以及0.5克消泡剂聚氧丙烯甘油醚，在行星球磨机中混合均匀，得树脂溶液；
称取烘干后的羟基磷灰石陶瓷粉33.25克与氧化铝粉1.75克均分两次加入树脂溶液中，并依次以250r/min、300r/min球磨转速下，各球磨2小时和4小时，得到陶瓷浆料；
(2)3D打印颅颌面植入物陶瓷坯体的制备
将陶瓷浆料置于3D打印机的升降平台，设置激光功率为30mW、激光间距为0.05mm和激光扫描速度为10000mm/s；
将不同冠突间距且设置支撑后的颅颌面骨缺损的计算机模型(如图4所示)，并根据模型部位角度合理设置支撑，以防止打印坍塌，进行打印，得到颅颌面植入物的陶瓷生坯模型；
将陶瓷生坯模型在高压喷气机下进行冲洗，清理多余浆料，并在405nm光源下曝光30min，进行光固化，得3D打印陶瓷生坯；
(3)陶瓷复合材料的制备
将3D打印颅颌面植入物陶瓷生坯经脱脂烧结后，得到光固化3D打印颅颌面植入物陶瓷复合材料(如图5所示)，该颅颌面植入物的适配性效果如图6所示。
其中：脱脂的温度制度为：
先以2℃/min的升温速率从室温升温至200℃，保温1.5h；然后以0.5℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h；再以0.2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h；最后以0.1℃/min的升温速率升温至600℃，保温3h。
烧结的温度制度为：
先以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃，保温2h；再以1℃/min的升温速率升温至1200℃，保温3h；然后以2℃/min的降温速率降至500℃，保温1h；再自然冷却。
实施例2
一种光固化3D打印陶瓷复合材料，其制备原料包括磷酸三钙陶瓷粉、光固化树脂、氧化锆粉和助剂；其中：光固化树脂包括1，6-己二醇二丙烯酸酯和联苯甲醇丙烯酸酯；助剂包括分散剂磷酸酯和聚丙烯酸酯、光引发剂2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦类、消泡剂聚氧丙烯甘油醚和阻聚剂乳化硅油。
一种光固化3D打印陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)陶瓷浆料的制备
将磷酸三钙陶瓷粉与氧化锆粉烘干待用；
在体积比为5：5的1，6-己二醇二丙烯酸酯和联苯甲醇丙烯酸酯中先加入3克分散剂磷酸酯和1克聚酰胺，再加入0.2克光引发剂2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦类、0.1克阻聚剂乳化硅油以及0.5克消泡剂聚氧丙烯甘油醚，在行星球磨机中混合均匀，得树脂溶液；
称取烘干后的磷酸三钙陶瓷粉31.5克与氧化锆粉3.5克均分两次加入树脂溶液中，并依次以250r/min、300r/min球磨转速下，各球磨3小时，得到陶瓷浆料；
(2)3D打印颅颌面植入物陶瓷坯体的制备
将陶瓷浆料置于3D打印机的升降平台，设置激光功率为20mW、激光间距为0.05mm和激光扫描速度为6000mm/s；
将不同冠突间距且设置支撑后的颅颌面骨缺损的计算机模型，并根据模型部位角度合理设置支撑，以防止打印坍塌，进行打印，得到颅颌面植入物的陶瓷生坯模型；
将陶瓷生坯模型在高压喷气机下进行冲洗，清理多余浆料，并在太阳光下曝光60min，进行光固化，得3D打印陶瓷生坯；
(3)陶瓷复合材料的制备
将3D打印颅颌面植入物陶瓷生坯经脱脂烧结后，得到光固化3D打印颅颌面植入物陶瓷复合材料。
其中：脱脂的温度制度为：
先以2℃/min的升温速率从室温升温至200℃，保温1.5h；然后以0.5℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h；再以0.2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h；最后以0.1℃/min的升温速率升温至600℃，保温3h。
烧结的温度制度为：
先以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃，保温2h；再以1℃/min的升温速率升温至1250℃，保温3h；然后以2℃/min的降温速率降至500℃，保温1h；再自然冷却。
实施例3
一种光固化3D打印陶瓷复合材料，其制备原料包括羟基磷灰石陶瓷粉、光固化树脂、氧化锆粉和助剂；其中：光固化树脂包括1，6-己二醇二丙烯酸酯和邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯；助剂包括分散剂磷酸酯、光引发剂2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦类、消泡剂聚氧丙烯甘油醚和对羟基苯甲醚阻聚剂。
一种光固化3D打印陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)陶瓷浆料的制备
将羟基磷灰石陶瓷粉与氧化锆粉烘干待用；
在体积比为6：4的1，6-己二醇二丙烯酸酯和邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯混合树脂中先加入4克分散剂磷酸酯，再加入0.2克光引发剂2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦类、0.1克对羟基苯甲醚阻聚剂以及0.5克消泡剂聚氧丙烯甘油醚，在行星球磨机中混合均匀，得树脂溶液；
称取烘干后的羟基磷灰石陶瓷粉31.5克与氧化锆粉3.5克均分两次加入树脂溶液中，并依次以250r/min、300r/min球磨转速下，各球磨3小时，得到陶瓷浆料；
(2)3D打印颅颌面植入物陶瓷坯体的制备
将陶瓷浆料置于3D打印机的升降平台，设置激光功率为30mW、激光间距为0.07mm和激光扫描速度为10000mm/s；
将不同冠突间距且设置支撑后的颅颌面骨缺损的计算机模型，并根据模型部位角度合理设置支撑，以防止打印坍塌，进行打印，得到颅颌面植入物的陶瓷生坯模型；
将陶瓷生坯模型在高压喷气机下进行冲洗，清理多余浆料，并在405nm光源下曝光40min，进行光固化，得3D打印陶瓷生坯；
(3)陶瓷复合材料的制备
将3D打印颅颌面植入物陶瓷生坯经脱脂烧结后，得到光固化3D打印颅颌面植入物陶瓷复合材料。
其中：脱脂的温度制度为：
先以2℃/min的升温速率从室温升温至200℃，保温1.5h；然后以0.5℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h；再以0.2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h；最后以0.1℃/min的升温速率升温至600℃，保温3h。
烧结的温度制度为：
先以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃，保温2h；再以1℃/min的升温速率升温至1250℃，保温3h；然后以2℃/min的降温速率降至500℃，保温1h；再自然冷却。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，实施例4的光固化3D打印陶瓷复合材料中光固化树脂1，6-己二醇二丙烯酸酯和联苯甲醇丙烯酸酯的体积比为9：1，其他制备原料及添加量、光固化3D打印陶瓷复合材料的制备方法均与实施例1相同。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，实施例5的光固化3D打印陶瓷复合材料中光固化树脂1，6-己二醇二丙烯酸酯和联苯甲醇丙烯酸酯的体积比为2：8，其他制备原料及添加量、光固化3D打印陶瓷复合材料的制备方法均与实施例1相同。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1的光固化3D打印陶瓷复合材料中未添加氧化铝粉，其他制备原料及添加量、光固化3D打印陶瓷复合材料的制备方法均与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2的光固化3D打印陶瓷复合材料中光固化树脂为单一1，6-己二醇二丙烯酸酯，其他制备原料及添加量、光固化3D打印陶瓷复合材料的制备方法均与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，对比例3的光固化3D打印陶瓷复合材料中光固化树脂1，6-己二醇二丙烯酸酯和联苯甲醇丙烯酸酯的体积比为1：9，其他制备原料及添加量、光固化3D打印陶瓷复合材料的制备方法均与实施例1相同。
性能测试
1. 3D打印成型性
将实施例2、4-5及对比例2-3制备的陶瓷浆料，按各实施例和对比例的3D打印颅颌面植入物陶瓷坯体的打印参数，打印多孔陶瓷，打印结果如图2所示。由图2可知：对比例2由于采用单一的低折射率树脂，导致严重过重化，孔隙结构不清晰甚至发生堵塞；对比例3由于高折射率树脂的含量过高，导致打印成型效果差，甚至出现分层破损。实施例2、4-5的3D打印的孔隙结构联通完整、清晰，成型效果好。
2.力学性能
将实施例1-3及对比例1制得的陶瓷浆料，按各实施例和对比例的3D打印颅颌面植入物陶瓷坯体的打印参数，依据检测标准(断裂韧性：ASTM E 1820-13；弯曲强度：GB/T6569-2006)，设置测试模型(如图3所示)，打印完成后，将打印所得的生坯模型在高压喷气机下进行冲洗，清理多余浆料，并在405nm光源或太阳光下曝光30-60min，进行光固化，得3D打印陶瓷生坯，经脱脂烧结后，得到陶瓷测试样品。然后测试样品的断裂韧性及弯曲强度，测试结果如表1所示：
表1：
| 测试样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 断裂韧性(MPa·m<sup>1/2</sup>) | 0.769 | 0.802 | 0.869 | 0.442 |
| 弯曲强度(MPa) | 6.18 | 7.84 | 7.57 | 4.6 |
由表1可知，实施例1-3所制得的陶瓷测试样品，均具有较好的断裂韧性及弯曲强度，且高于未添加增韧剂的对比例1。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种光固化3D打印陶瓷复合材料，其特征在于，所述光固化3D打印陶瓷复合材料的制备原料包括基础陶瓷粉料、光固化树脂、无机增韧剂和助剂；
所述光固化树脂包括第一光固化树脂和第二光固化树脂，所述第一光固化树脂的折射率为1.42-1.52，所述第二光固化树脂的折射率为1.60-1.70；
所述第一光固化树脂和第二光固化树脂的体积比为(9：1)-(2：8)。
2.根据权利要求1所述的光固化3D打印陶瓷复合材料，其特征在于，所述第一光固化树脂选自三丙二醇二丙烯酸酯、三环癸基二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、苯氧苄丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲氧基丙氧基新戊二醇单丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、联苯甲醇丙烯酸酯的至少一种；
所述第二光固化树脂选自聚丙烯酸丁酯、联苯甲醇丙烯酸酯、乙氧化双酚芴二丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯的至少一种。
3.根据权利要求1所述的光固化3D打印陶瓷复合材料，其特征在于，所述基础陶瓷粉料选自磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸四钙、磷酸八钙、磷酸氢钙、硅酸钙、氧化铝和氧化锆中的至少一种；
所述无机增韧剂选自二氧化硅、氧化铁、氧化铝和氧化锆中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的光固化3D打印陶瓷复合材料，其特征在于，所述无机增韧剂的平均粒径为50-200nm。
5.根据权利要求1所述的光固化3D打印陶瓷复合材料，其特征在于，所述助剂包括分散剂、阻聚剂、消泡剂和光引发剂。
6.根据权利要求1或5所述的光固化3D打印陶瓷复合材料，其特征在于，所述制备原料，按重量份计，包括基础陶瓷粉料60-80份、光固化树脂10-30份、无机增韧剂5-20份、助剂1-6份。
7.权利要求1至6任意一项所述的光固化3D打印陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将各原料混合，得陶瓷浆料；
(2)将所述陶瓷浆料采用3D打印后，经光固化成型，得陶瓷坯体；
(3)将所述陶瓷坯体进行脱脂、烧结，得所述光固化3D打印陶瓷复合材料。
8.根据权利要求7所述的光固化3D打印陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述3D打印的参数为：激光功率为10-300mW，激光间距为0.01-0.1mm，激光扫描速度为1000-20000mm/s。
9.根据权利要求7所述的光固化3D打印陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述脱脂的温度为500-600℃；所述烧结的温度为950-1250℃。
10.权利要求1至6任意一项所述的光固化3D打印陶瓷复合材料在制备生物陶瓷中的应用。
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