CN110395991A - 一种光固化氮化硅陶瓷膏料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光固化氮化硅陶瓷膏料及其制备方法，原材料在陶瓷粉体的基础上增加了硬脂酸粉末和预混液，其中预混液由多种物质组成；通过硬脂酸粉末的加入能够提高陶瓷粉体和后续树脂的相容性，有利于提高氮化硅陶瓷的固相含量；通过优化选用的预混液中各个物质，如向树脂体系中引入高折射率的树脂以降低陶瓷粉体与树脂的折射率差，进而能够提高陶瓷膏料的单层固化深度，此外，向树脂中加入含有刚性基团如环氧树脂和甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)以降低固化过程中产生的收缩；本发明的光固化陶瓷膏料通过优化各个物质的种类，提高最终光固化陶瓷膏料的固相含量和单层固化深度，降低了膏料光固化转变为陶瓷的收缩量。

Description

一种光固化氮化硅陶瓷膏料及其制备方法
【技术领域】
本发明属于氮化硅陶瓷制备技术领域，具体涉及一种光固化氮化硅陶瓷膏料及其制备方法。
【背景技术】
氮化物陶瓷材料是一类能够实现结构-功能一体化的材料，在力学、化学、电学、热学等方面具有优异的性能，在耐热耐高温结构材料领域中具有氧化物陶瓷和金属陶瓷无法替代的地位优势，在冶金、航空、化工、陶瓷、电子、机械及半导体等行业具有广泛的应用。随着科学技术的发展，氮化硅陶瓷的应用领域、使用要求也越来越严苛。目前，传统制造方法都是将氮化硅粉体通过模压成型，或者将陶瓷浆料进行注浆成型、凝胶注膜成型等，再经过烧结并结合机加工得到所需的陶瓷构件，这大大增加了加工成本、降低了生产效率、难以制备具有镂空、梯度结构的复杂零部件，严重限制了氮化硅陶瓷的应用与发展。针对这一问题，众多学者提出净尺寸成型方法，突破传统模具限制，采用增材制造方法对所需形状的构件进行个性化定制成型，这一技术能够制备具有复杂结构的氮化硅陶瓷，这使得制造效率提高，拓宽氮化硅陶瓷的使用领域。
目前用于陶瓷的快速成型方法有：三维打印成型(3DP)、选择性激光烧结(SLS)以及光固化成型(SLA/DLP)。与前两种方法相比，光固化成型精度高且更易制备高致密陶瓷零件。但光固化成型方法需要一种性能优异的氮化硅陶瓷膏料。目前用于光固化成型的氮化硅陶瓷膏料存在以下问题：(1)固相含量低，无法制备出固相含量高于45vol％的氮化硅膏料；(2)单层固化深度低；(3)氮化硅膏料在固化过程中形变偏大；这三个问题限制了氮化硅陶瓷利用光固化成型技术成型。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种光固化氮化硅陶瓷膏料及其制备方法；该制备方法通过优化光固化氮化硅陶瓷膏料的组成成分，提高了氮化硅陶瓷膏料的固相含量和单层固化深度，同时降低了固化过程的收缩率。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种光固化氮化硅陶瓷膏料，包括陶瓷粉体、硬脂酸粉末、预混液和分散剂；所述陶瓷粉体为Si3N4粉末和助烧剂的混合物，所述预混液包括混合物A和光引发剂；混合物A为聚氨酯、双酚A、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和高折射率树脂的混合物。
本发明的进一步改进在于：
优选的，硬脂酸粉末的含量为陶瓷粉体质量的3-6％。
优选的，陶瓷粉体中Si3N4粉末的质量占比为70-90％，余量为助烧剂；所述助烧剂为Y2O3粉末、Al2O3粉末和SiO2粉末中的一种或几种的混合物。
优选的，陶瓷粉体中，Si3N4粉末包括粒度为3.5μm的Si3N4粉末和粒度为0.5μm的Si3N4粉末，助烧剂的粒度为0.5μm；其中，3.5μm的Si3N4粉末占陶瓷粉体质量的70-75％，余量为 0.5μm的Si3N4粉末和0.5μm的助烧剂。
优选的，预混液的质量为陶瓷粉体质量的35-45％；预混液中，光引发剂的质量为混合物 A质量的3-6％。
优选的，混合物A中聚氨酯、双酚A、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和高折射率树脂的质量比为(0.9-1)：(2-2.5)：(1.5-2)：(0.5-1)：(0.5-1)：(1-1.5)：10：(7-7.5)。
优选的，所述光引发剂为TPO，所述高折射树脂为折射率大于1.7的树脂。
优选的，所述分散剂为迪高685和KOS110的混合分散剂，迪高685占陶瓷粉体质量的 0.5-0.8％，KOS110占陶瓷粉体质量的4％-6％。
一种光固化氮化硅陶瓷膏料的制备方法，包括以下步骤：
混合Si3N4粉末和助烧剂形成陶瓷粉体，在陶瓷粉体中加入硬脂酸粉末，在球磨机中混匀形成陶瓷混合粉末；混合聚氨酯、双酚A、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、双季戊四醇五/六丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和高折射率树脂形成混合物A，在混合物A中加入光引发剂得到预混液；混合预混液、陶瓷混合粉末和分散剂，在均质机中搅拌均匀后得到氮化硅陶瓷浆料。
优选的，陶瓷粉体中加入硬脂酸粉末后，在球磨机中混匀形成陶瓷混合粉末过程中加入有玛瑙磨球，玛瑙磨球的加入量为陶瓷粉体质量的150％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种光固化氮化硅陶瓷膏料，原材料在陶瓷粉体的基础上增加了硬脂酸粉末和预混液，其中预混液由多种物质组成；通过硬脂酸粉末的加入能够提高陶瓷粉体和后续树脂型预混液的相容性，有利于提高氮化硅陶瓷膏料的固相含量；通过优化选用的预混液中各个物质，如向树脂体系中引入高折射率的树脂以降低陶瓷粉体与树脂的折射率差，进而能够提高陶瓷膏料的单层固化深度；此外，向树脂中加入含有刚性基团如环氧树脂和甲基丙烯酸异冰片酯 (IBOMA)以降低固化过程中产生的收缩，本发明的光固化陶瓷膏料通过优化各个物质的种类，提高最终光固化陶瓷膏料的固相含量和单层固化深度，减少了膏料在转变为陶瓷时的收缩量。
进一步的，硬脂酸粉末加入到陶瓷粉体中，陶瓷粉体的颗粒表面被硬脂酸包覆，提高陶瓷粉体和预混液的相容性，使得形成的陶瓷粉体更为细腻，同时能够提高氮化硅陶瓷膏料的固相含量。
进一步的，Si3N4粉末和助烧剂通过颗粒级配方法混合，使得大颗粒之间能够被小颗粒所填充，形成的陶瓷粉体密度高，进一步提高最终光固化陶瓷膏料的固相含量。
进一步的，预混液中的混合物A中的聚氨酯能够提高最终光固化陶瓷的柔韧性；双酚A 能够降低从陶瓷膏料固化成为陶瓷时的收缩率；甲基丙烯酸异冰片酯含有苯环结构，这种结构为一种刚性基团，可降低从陶瓷膏料固化成为陶瓷时的收缩率；双季戊四醇六丙烯酸酯因具有 6个官能团可提高光固化反应活性；加入的聚氨酯类树脂可大大提高氮化硅陶瓷膏料的光泽度及打印生坯的柔韧性；通过将预混液中的各个物质控制在一定的成分配比内，使得相互之间不会产生抑制作用，反而能够促进彼此发挥作用，能够保证最后形成的氮化硅陶瓷膏料的各项性能满足要求。
进一步的，分散剂为两种分散剂的混合物，其中迪高685具有优异的润湿分散和降粘效果。 KOS110具有优异的抗絮凝效果，两者搭配使用能够使产品获得高光泽和优异的流平性。
本发明该公开了一种光固化氮化硅陶瓷膏料的制备方法，该制备方法首先混合形成陶瓷粉体，在陶瓷粉体中加入硬脂酸粉末，在球磨机中混合形成陶瓷混合粉末，使得硬脂酸粉末将陶瓷粉体颗粒包裹住；按照设计好的成分比例混合好预混液后，将预混液和陶瓷粉体混合，同时加入分散剂；整个制备过程采用多段搭配的混料程序制备氮化硅陶瓷膏料，与传统球磨混料方式相比，该制备方法的混料方式使得膏料在真空状态高速转动，能够使得陶瓷粉体和树脂预混液充分混合，得到状态稳定且成分均一的光固化氮化硅陶瓷膏料。
【附图说明】
图1为其他浆料和实施例1制备的浆料进行光固化测试后的测试片；
其中：(a)为其他浆料；(b)为本实施例1制备的浆料
图2为实施例1制备浆料打印出的结构件；
图3为实施例1制备浆料打印出的条样。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种光固化氮化硅陶瓷膏料及其制备方法，该陶瓷的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1，混合Si3N4粉末和助烧剂形成陶瓷粉体，其中Si3N4粉末作为基体，质量占比为 70-90％，余量为助烧剂，二者的质量百分数为100％；助烧剂包括Y2O3粉末、Al2O3粉末、SiO2粉末，为其中的任意一种或几种的混合物，当为混合物时，混合比例为任意比例；整个陶瓷粉体的混合采用颗粒级配，采用0.5μm的Si3N4粉末、3.5μm的Si3N4粉末和0.5μm的助烧剂组成陶瓷粉体，其中，3.5μm的Si3N4粉末占陶瓷粉体质量的70-75％，余量为0.5μm的Si3N4粉末和0.5μm的助烧剂；通过颗粒级配的方式混合，提高粉末堆积密度，有助于提高氮化硅陶瓷膏料的固相含量，进而提高最终氮化硅陶瓷烧结体的致密度。
步骤2，在陶瓷粉体中加入硬脂酸粉末和玛瑙磨球，硬脂酸粉末的加入量为陶瓷粉体质量的3-6％，玛瑙磨球的加入量为陶瓷粉体质量的150％，陶瓷粉体、硬脂酸粉末和玛瑙磨球的混合物放置于尼龙球磨罐中，在转速为300r/min的滚筒式球磨机上转动24h后得到均匀的陶瓷混合粉末。
步骤3，按照质量比(0.9-1)：(2-2.5)：(1.5-2)：(0.5-1)：(0.5-1)：(1-1.5)： 10：(7-7.5)混合聚氨酯、双酚A、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)混合液和高折射率树脂，将混合物放置于均质机中混匀，形成均匀的混合物A，在混合物A中加入混合物A质量3％-6％的光引发剂TPO，再次通过均质机混匀得到预混液；所述高折射率树脂为折射率大于1.7的树脂，如甘油丙烯酸酯OTA-480UV 单体。
步骤4，将步骤2得到的陶瓷混合粉末加入至步骤3中的预混液中，预混液的质量为陶瓷混合粉末质量的35％-45％，然后加入分散剂得到最终混合物，分散剂为迪高685和KOS110 的混合分散剂，迪高685的加入量为陶瓷粉末质量的0.5-0.8％，KOS110的加入量为陶瓷粉末质量的0.4％-0.6％，将最终混合物在均质机中搅拌均匀，得到氮化硅陶瓷膏料。
实施例1
混合Si3N4粉末和助烧剂形成陶瓷粉体，Si3N4粉末质量占比为73％，Y2O3粉质量分数为 5％，Al2O3粉质量分数为3％，SiO2粉的质量分数为19％；其中3.5μm的Si3N4粉末质量分数为70％，0.5μm的Si3N4粉末质量分数为3％，余量为0.5μm的助烧剂，在陶瓷粉体质量中加入陶瓷粉体质量3％的硬脂酸粉末，形成陶瓷混合粉末；按照质量比 0.96:2.25:1.74:0.87:0.87:1.31:10:7.16混合聚氨酯、双酚A、HDDA、IBOMA、DPHA、TPGDA 及TMPTA混合液和高折射率树脂，形成混合物A，加入混合物A质量5％的光引发剂TPO，通过均质机混匀得到预混液；将陶瓷混合粉末和分散剂加入预混液中，预混液的质量为陶瓷混合粉末质量40％，迪高685的加入量为陶瓷混合粉末质量的0.7％，KOS110的加入量为陶瓷混合粉末0.5％，搅拌均匀后得到氮化硅陶瓷浆料。
通过该实施例制备出的氮化硅光固化陶瓷膏料，其表面光泽度高、质地细腻且具有一定的流平性，经测试，其固相含量为45％；图1为本发明对于其他浆料和本实施例制备的浆料进行固化测试后的固化测试片，其中(a)图为其他浆料，(b)图为本实施例制备的浆料，从图中可以看出，本发明中的氮化硅膏料打印过程中几乎不发生收缩和扩散现象，固化测试片边角平整且无翘曲，固化生坯(条状样)尺寸精度良好，固化深度为85μm。
图2为通过本实施例制备出的陶瓷体的示意图，从图中可以看出Z轴方向未出现层层堆积的现象，说明该浆料的均匀性好，且无过固化和弯曲现象发生。
图3为通过本实施例制备出的样条，如图3所示，最右侧为双层结构氮化硅打印生坯，顶部多孔底部致密，可以看出多孔部分的打印孔隙结构清晰可见且精度良好，说明本发明中所研发的氮化硅陶瓷膏料质量较高，在打印过程中未发生散射和翘曲变形现象；制备出的样条尺寸精度高。
实施例2
步骤2，膏料制备
混合Si3N4粉末和助烧剂形成陶瓷粉体，Si3N4粉末质量占比为75％，Y2O3粉质量分数为 8％，Al2O3粉质量分数为6％，SiO2粉的质量分数为11％；其中3.5μm的Si3N4粉末质量分数为72％，0.5μm的Si3N4粉末质量分数为3％，余量为0.5μm的助烧剂，在陶瓷粉体质量中加入陶瓷粉体质量6％的硬脂酸粉末，形成陶瓷混合粉末；按照质量比 0.93:2.3:1.85:0.9:0.7:1.2:10:7.3混合聚氨酯、双酚A、HDDA、IBOMA、DPHA、TPGDA及TMPTA 混合液和高折射率树脂，形成混合物A，加入混合物A质量6％的光引发剂TPO，通过均质机混匀得到预混液；将陶瓷混合粉末和分散剂加入预混液中，预混液的质量为陶瓷混合粉末质量 35％，迪高685的加入量为陶瓷混合粉末质量的0.5％，KOS110的加入量为陶瓷混合粉末0.6％，搅拌均匀后得到氮化硅陶瓷浆料。
实施例3
混合Si3N4粉末和助烧剂形成陶瓷粉体，Si3N4粉末质量占比为80％，Y2O3粉质量分数为 10％，Al2O3粉质量分数为10％；其中3.5μm的Si3N4粉末质量分数为75％，0.5μm的Si3N4粉末质量分数为5％，余量为0.5μm的助烧剂，在陶瓷粉体质量中加入陶瓷粉体质量5％的硬脂酸粉末，形成陶瓷混合粉末；按照质量比0.9:2.1:1.5:1:1:1.1:10:7.5混合聚氨酯、双酚A、HDDA、 IBOMA、DPHA、TPGDA及TMPTA混合液和高折射率树脂，形成混合物A，加入混合物A质量4％的光引发剂TPO，通过均质机混匀得到预混液；将陶瓷混合粉末和分散剂加入预混液中，预混液的质量为陶瓷混合粉末质量38％，迪高685的加入量为陶瓷混合粉末质量的0.8％， KOS110的加入量为陶瓷混合粉末0.4％，搅拌均匀后得到氮化硅陶瓷膏料。
实施例4
混合Si3N4粉末和助烧剂形成陶瓷粉体，Si3N4粉末质量占比为90％，SiO2粉的质量分数为10％；其中3.5μm的Si3N4粉末质量分数为75％，0.5μm的Si3N4粉末质量分数为15％，余量为0.5μm的助烧剂，在陶瓷粉体质量中加入陶瓷粉体质量4％的硬脂酸粉末，形成陶瓷混合粉末；按照质量比1:2:2:0.5:0.5:1.4:10:7.2混合聚氨酯、双酚A、HDDA、IBOMA、DPHA、TPGDA 及TMPTA混合液和高折射率树脂，形成混合物A，加入混合物A质量3％的光引发剂TPO，通过均质机混匀得到预混液；将陶瓷混合粉末和分散剂加入预混液中，预混液的质量为陶瓷混合粉末质量42％，迪高685的加入量为陶瓷混合粉末质量的0.6％，KOS110的加入量为陶瓷混合粉末0.4％，搅拌均匀后得到氮化硅陶瓷膏料。
实施例5
混合Si3N4粉末和助烧剂形成陶瓷粉体，Si3N4粉末质量占比为70％，Y2O3粉质量分数为 12％，Al2O3粉质量分数为8％，SiO2粉的质量分数为10％；其中3.5μm的Si3N4粉末质量分数为70％，余量为0.5μm的助烧剂，在陶瓷粉体质量中加入陶瓷粉体质量3％的硬脂酸粉末，形成陶瓷混合粉末；按照质量比0.95:2.5:1.6:0.7:0.8:1.5:10:7混合聚氨酯、双酚A、HDDA、IBOMA、DPHA、TPGDA及TMPTA混合液和高折射率树脂，形成混合物A，加入混合物A质量4％的光引发剂TPO，通过均质机混匀得到预混液；将陶瓷混合粉末和分散剂加入预混液中，预混液的质量为陶瓷混合粉末质量43％，迪高685的加入量为陶瓷混合粉末质量的0.7％，KOS110 的加入量为陶瓷混合粉末0.5％，搅拌均匀后得到氮化硅陶瓷膏料。
实施例6
混合Si3N4粉末和助烧剂形成陶瓷粉体，Si3N4粉末质量占比为85％，Al2O3粉质量分数为 15％；其中3.5μm的Si3N4粉末质量分数为73％，0.5μm的Si3N4粉末质量分数为12％，余量为0.5μm的助烧剂，在陶瓷粉体质量中加入陶瓷粉体质量6％的硬脂酸粉末，形成陶瓷混合粉末；按照质量比0.98:2.4:1.9:0.6:0.7:1.2:10:7.1混合聚氨酯、双酚A、HDDA、IBOMA、DPHA、 TPGDA及TMPTA混合液和高折射率树脂，形成混合物A，加入混合物A质量5％的光引发剂TPO，通过均质机混匀得到预混液；将陶瓷混合粉末和分散剂加入预混液中，预混液的质量为陶瓷混合粉末质量45％，迪高685的加入量为陶瓷混合粉末质量的0.55％，KOS110的加入量为陶瓷混合粉末0.45％，搅拌均匀后得到氮化硅陶瓷膏料。
实施例7
步骤2，膏料制备
混合Si3N4粉末和助烧剂形成陶瓷粉体，Si3N4粉末质量占比为88％，SiO2粉的质量分数为12％；其中3.5μm的Si3N4粉末质量分数为72％，0.5μm的Si3N4粉末质量分数为16％，余量为0.5μm的助烧剂，在陶瓷粉体质量中加入陶瓷粉体质量5％的硬脂酸粉末，形成陶瓷混合粉末；按照质量比0.94:2.35:1.65:0.85:0.85:1.25:10:7.4混合聚氨酯、双酚A、HDDA、IBOMA、 DPHA、TPGDA及TMPTA混合液和高折射率树脂，形成混合物A，加入混合物A质量3％的光引发剂TPO，通过均质机混匀得到预混液；将陶瓷混合粉末和分散剂加入预混液中，预混液的质量为陶瓷混合粉末质量36％，迪高685的加入量为陶瓷混合粉末质量的0.75％，KOS110 的加入量为陶瓷混合粉末0.55％，搅拌均匀后得到氮化硅陶瓷膏料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光固化氮化硅陶瓷膏料，其特征在于，包括陶瓷粉体、硬脂酸粉末、预混液和分散剂；所述陶瓷粉体为Si3N4粉末和助烧剂的混合物，所述预混液包括混合物A和光引发剂；混合物A为聚氨酯、双酚A、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和高折射率树脂的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种光固化氮化硅陶瓷膏料，其特征在于，硬脂酸粉末的含量为陶瓷粉体质量的3-6％。
3.根据权利要求1所述的一种光固化氮化硅陶瓷膏料，其特征在于，陶瓷粉体中Si3N4粉末的质量占比为70-90％，余量为助烧剂；所述助烧剂为Y2O3粉末、Al2O3粉末和SiO2粉末中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种光固化氮化硅陶瓷膏料，其特征在于，陶瓷粉体中，Si3N4粉末包括粒度为3.5μm的Si3N4粉末和粒度为0.5μm的Si3N4粉末，助烧剂的粒度为0.5μm；其中，3.5μm的Si3N4粉末占陶瓷粉体质量的70-75％，余量为0.5μm的Si3N4粉末和0.5μm的助烧剂。
5.根据权利要求1所述的一种光固化氮化硅陶瓷膏料，其特征在于，预混液的质量为陶瓷粉体质量的35-45％；预混液中，光引发剂的质量为混合物A质量的3-6％。
6.根据权利要求1所述的一种光固化氮化硅陶瓷膏料，其特征在于，混合物A中聚氨酯、双酚A、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和高折射率树脂的质量比为(0.9-1)：(2-2.5)：(1.5-2)：(0.5-1)：(0.5-1)：(1-1.5)：10：(7-7.5)。
7.根据权利要求1所述的一种光固化氮化硅陶瓷膏料，其特征在于，所述光引发剂为TPO，所述高折射树脂为折射率大于1.7的树脂。
8.根据权利要求1所述的一种光固化氮化硅陶瓷膏料，其特征在于，所述分散剂为迪高685和KOS110的混合分散剂，迪高685占陶瓷粉体质量的0.5-0.8％，KOS110占陶瓷粉体质量的4％-6％。
9.一种光固化氮化硅陶瓷膏料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合Si3N4粉末和助烧剂形成陶瓷粉体，在陶瓷粉体中加入硬脂酸粉末，在球磨机中混匀形成陶瓷混合粉末；混合聚氨酯、双酚A、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、双季戊四醇五/六丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和高折射率树脂形成混合物A，在混合物A中加入光引发剂得到预混液；混合预混液、陶瓷混合粉末和分散剂，在均质机中搅拌均匀后得到氮化硅陶瓷浆料。
10.根据权利要求9所述的一种光固化氮化硅陶瓷膏料的制备方法，其特征在于，陶瓷粉体中加入硬脂酸粉末后，在球磨机中混匀形成陶瓷混合粉末过程中加入有玛瑙磨球，玛瑙磨球的加入量为陶瓷粉体质量的150％。
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