CN112521131B - 一种高固相含量氧化铝光敏陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高固相含量氧化铝光敏陶瓷材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将氧化铝陶瓷粉末分散到表面活性剂稀释溶液中进行改性处理，再经干燥、球磨后得到改性陶瓷粉末；混合光敏树脂、增塑剂、阻聚剂、分散剂和光引发剂，制备光敏预混液；将所述改性陶瓷粉末加至所述预混液中，充分分散后消去气泡，得到高固相含量氧化铝光敏陶瓷材料。制得同固相含量的不同状态的陶瓷光敏材料，以满足多种陶瓷3D打印的不同需求。

Description

一种高固相含量氧化铝光敏陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，特别涉及一种高固相含量氧化铝光敏陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
高性能陶瓷由于具有硬度高、抗压强度大、耐磨性好、耐高温和耐酸碱腐蚀等优异性能，是现代高端技术发展和应用不可或缺的关键材料，已被广泛应用于航天航空、生物医学、机械、电子、能源、化工等工业技术领域。但随着工业技术快速发展和材料应用领域不断拓展，传统的陶瓷制造技术以不满足高端产品快速制造的需求。3D打印工艺过程简单，加工成本低，材料利用率高，降低了复合材料构件的制造成本，同时可实现复杂结构件的快速成型，为陶瓷材料制造技术的发展提供了变革性的推动力。光固化成型技术在理论上可以打印出各种复杂形状的高精密陶瓷零部件，关键在高固含量和低粘度的陶瓷浆料和膏料配制。提高陶瓷浆料的固相含量有利于提高制件的致密度，减少收缩率，但是浆料粘度也随着提高，流动性降低，导致难以铺料涂覆。目前的基于SLA技术使用陶瓷浆料制作的陶瓷坯体中含有大量的有机成分，必须经过长时间且复杂的脱脂和烧结后，才能得到最终的陶瓷零部件。而在后处理过程中，制件往往易出现变形、开裂等现象，导致陶瓷性能的降低。
专利文献201711478974.0公开了一种3D打印用陶瓷膏体及其制备方法，涉及陶瓷膏体领域。此陶瓷膏体通过以下方法制备得到：按照配方称量原料，其中，配方为按照质量百分数计的60～85％的陶瓷粉体、5～15％的粘结剂、1～10％的消泡剂，余量为溶剂；将称量好的陶瓷粉体、粘结剂、消泡剂以及溶剂放入球磨罐中，放入研磨球，然后使用行星球磨机在低速下进行球磨，将原料球磨混合均匀后得到3D打印用陶瓷膏体。该专利文献所使用陶瓷颗粒直径控制在5-50μm范围，粒径大导致烧结致密化困难，为实现3D打印陶瓷零件致密化则需要非常高的烧结温度。
专利文献201510590675.0公开了一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法，涉及陶瓷浆料领域。此陶瓷浆料的固含量低于40vol％时仍能用于制作高致密陶瓷的坯体，最终制得的陶瓷相对密度高达99％以上。但是坯体后处理过程非常繁琐，首先为了制作结构复杂及精密的高致密陶瓷的坯体，坯体必须采用液态干燥方式进行干燥；其次为少坯体变形、开裂、起泡等缺陷问题采用真空/气氛保护排胶与空气排胶的二步脱脂法进行排胶，这造成能源消耗增加，工艺难以推广。
综上，上述基于光固化3D打印技术的复合光敏陶瓷材料仍存在以下问题：材料料中陶瓷固含量低，不利于3D打印设备上精密成形；但提高固含量时，陶瓷微细粉末在有机树脂中又难以分散均匀，影响零件的最终质量。且同种树脂体系制备的陶瓷打印材料状态固定，无法满足多种陶瓷3D打印的不同需求。
发明内容
为提高固含量并降低黏度和解决粉末在陶瓷光敏材料的分散均匀性问题，本发明提出了一种高固相含量氧化铝光敏陶瓷材料及其制备方法，制得同固相含量的不同状态的陶瓷光敏材料，以满足多种陶瓷3D打印的不同需求。
本发明的目的是由以下技术方案实现的：
一种高固相含量氧化铝光敏陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化铝陶瓷粉末分散到表面活性剂稀释溶液中进行改性处理，再经干燥、球磨后得到改性陶瓷粉末；
混合光敏树脂、增塑剂、阻聚剂、分散剂和光引发剂，制备光敏预混液；
将所述改性陶瓷粉末加至所述光敏预混液中，充分分散后消去气泡，得到氧化铝光敏陶瓷材料；
表面活性剂与分散剂的质量比为(0.5～4):(0.5～3)时，得到固相含量为40～55vol％不同状态的光敏陶瓷浆料或膏料。
作为本发明的进一步改进，表面活性剂稀释溶液是由表面活性剂和无水乙醇按照质量比为1:30～50的比例混合均匀得到。
作为本发明的进一步改进，氧化铝粉末和表面活性剂的质量比为100:0.5～5。
作为本发明的进一步改进，改性处理条件为：在50～75℃搅拌0.5～3h；
干燥、球磨条件为：将粉末洗涤干净，70～100℃下干燥，再将粉末进行球磨2～4h。
作为本发明的进一步改进，表面活性剂为不饱和有机酸硬脂酸、羧酸或油酸，优选为油酸。
作为本发明的进一步改进，所述混合光敏树脂包括丙烯酸异辛酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯中的两种或两种以上；
所述混合光敏树脂四种时，丙烯酸异辛酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为1：(3～4)：(1～1.5)；1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异辛酯的质量比为1：(100～200)。
作为本发明的进一步改进，增塑剂为2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯中的一种或两种的混合物，增塑剂和光敏树脂的质量比为1：(25～35)；
阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚，阻聚剂占预混液总质量的0.2～0.6％；优选为0.4％；
光引发剂为安息香双甲醚、819、TPO、184中的一种或多种，光引发剂占预混液总质量的0.8～1.5％。
作为本发明的进一步改进，分散剂为聚酯酰胺或迪高685，分散剂为陶瓷粉体质量的0.5～3％。
作为本发明的进一步改进，表面活性剂与分散剂质量比为(1～4):(1～3)。
一种高固相含量氧化铝光敏陶瓷材料，由所述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备高固相含量的氧化铝光敏陶瓷材料的方法，通过陶瓷粉末进行预处理并在将粉末与光敏预混液混合时添加分散剂；并对预处理使用的表面活性剂和分散剂的质量比进行调整，以制得同固相含量的不同状态的陶瓷光敏材料。氧化铝粉末表面存在着一定的羟基，表面活性剂和分散剂可以吸附在上面，从而改善粉体与树脂的润湿性和相容性，提高了打印材料中的固含量。但粉体表面的基团数量基本保持一致，当表面活性剂占据的吸附位少，分散剂占据的吸附位多时，制得的氧化铝打印材料流动性好；而当表面活性剂占据的吸附位多，分散剂占据的吸附位少时，氧化铝打印材料的流动性得到抑制，表现为膏料状态。通过调整表面活性剂与分散剂的配比就可以得到不同状态的打印材料。而且由于粉体表面吸附了有机基团，粉体之间的空间位阻作用得到了加强，减少粉体之间的团聚，提高了打印材料的稳定性。本发明高固相含量的陶瓷光敏材料性能稳定，且分布均匀，以满足多种陶瓷3D打印的不同需求。
进一步，本发明利用调整粉体改性程度和添加分散剂的配比相结合，可以改变同固含量的光敏陶瓷材料状态，使得光敏陶瓷材料可以是可以流动的浆料或者不可流动的具有一定承载性能的膏料。
进一步，同种树脂体系下同固相含量的光敏陶瓷材料可以具备多种状态，可以满足不同的光固化打印机的需求，如浆料可在使用流动性材料的打印机上进行打印，膏料则可以在具备铺料结构的打印机上进行打印。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是光敏陶瓷材料制备工艺流程图；
图2是利用实施例1使用DLP打印机打印的展示件；
图3是利用实施例2使用SLA打印机打印的展示件；
图4是实施例1制得浆料剪切流变特性图；
图5是实施例2制得膏料剪切流变特性图。
具体实施方式
为了使本发明的目的和技术方案更加清晰和便于理解。以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并非用于限定本发明。
下面将结合附图及具体的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的范围。
在陶瓷光固化成型技术中，高固相含量有利于提高制件的致密度，减少收缩率，但悬浮液粘度也随之提高，从而影响可加工性。此外还可能存在陶瓷沉积以及分布的均匀性问题。
本发明一种高固相含量氧化铝光敏陶瓷材料的制备方法，为提高固含量并降低黏度和解决粉末在陶瓷光敏材料的分散均匀性问题，对陶瓷粉末进行预处理并在将粉末与光敏预混液混合时添加特定的分散剂；并对预处理使用的表面活性剂和分散剂的质量比进行调整，以制得同固相含量的不同状态的陶瓷光敏材料，包括以下步骤：
S1：将氧化铝陶瓷粉末分散到表面活性剂稀释中进行改性处理，经干燥、球磨后得到改性陶瓷粉末；
所述步骤S1中包括:
首先将表面活性剂(不饱和有机酸硬脂酸、羧酸、油酸等，优选为油酸)和无水乙醇按照质量比为1:30～50的比例混合均匀，然后将氧化铝粉末加入到溶液中，其中氧化铝粉末和表面活性剂的质量比为100:0.5～5；然后使用恒温磁力搅拌机进行搅拌，搅拌温度为50～75℃(优选为70℃)，搅拌时间为0.5～3h(优选为0.5h)；结束后将粉末洗涤干净，70～100℃下干燥(优选80℃)；最后将粉末进行球磨2～4h，得到改性氧化铝粉末。
S2：混合光敏树脂、增塑剂、阻聚剂、分散剂和光引发剂，制备光敏预混液；
所述步骤S2中，所述光敏树脂为丙烯酸异辛酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯；
丙烯酸异辛酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为1：(3～4)：(1～1.5)；
1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异辛酯的质量比为1：(100～200)；
增塑剂为2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯中的一种或两种的混合物，和光敏树脂的质量比为1：(25～35)；
阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚，占预混液总质量的0.2～0.6％(优选为0.4％)；
光引发剂为安息香双甲醚、819、TPO、184中的一种或多种，占预混液总质量的0.8～1.5％；
分散剂(优选为聚酯酰胺和迪高685)质量为陶瓷粉体质量的0.5～3％。使用的表面活性剂与分散剂的质量比为0.5～4:0.5～3，根据不同打印需求调整表面活性剂与分散剂的质量比可得到同固相含量(40～55vol％)下不同状态的光敏陶瓷材料。
S3：将S1中得到的改性陶瓷粉末加至S2得到的预混液中，使用球磨机或三辊机分散后消去气泡，得到高固相含量氧化铝光敏陶瓷材料。
通过试验确定表面活性剂与分散剂质量比为1～4:1～3时效果较好。本发明提供了一种制备高固相含量的氧化铝光敏陶瓷材料的方法；调整表面改性剂和分散剂的配比，可以改变同固含量的光敏陶瓷材料状态，使得光敏陶瓷材料可以是流动浆料或者不可流动的具有一定承载性能的膏料，满足不同打印机的需求。
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)氧化铝陶瓷粉末改性：分别取80g氧化铝粉末(粒径0.2～3μm，纯度99.9％)，0.8g油酸，160g无水乙醇；先将油酸和无水乙醇加入锥形瓶中并搅拌均匀，然后将氧化铝粉末加入表面活性剂稀释液中，70℃下磁力搅拌反应30min；结束后将改性粉末洗涤干净，80℃下干燥；最后将粉末球磨1～2h，转速为200r/min，得到改性氧化铝粉末。
(2)制备光敏预混液：分别取丙烯酸异辛酯2.9g，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8.7g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3.3g，1,6-己二醇二丙烯酸酯0.16g，2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯4.4g，光引发剂(184)0.26g；将1.6g分散剂(聚酯酰胺)、阻聚剂按比例加入烧杯中，25℃下超声分散20min，制得光敏预混液，此时改性粉末使用的表面活性剂与分散剂质量比为1:2。
(3)制备氧化铝陶瓷浆料：将改性氧化铝粉末加入到预混液中球磨分散4h，将浆料放置在负压环境下消除气泡，得到80wt％(51.2vol％)含量的氧化铝陶瓷浆料。在30s-1剪切速率下测得其粘度为0.983Pa·s，小于3Pa·s，符合DLP打印机对浆料的流平性要求。
实施例2
(1)氧化铝陶瓷粉末改性：分别取800g氧化铝粉末(粒径0.2～3μm，纯度99.9％)，32g油酸，1600g无水乙醇；先将油酸和无水乙醇加入锥形瓶中并搅拌均匀，然后将氧化铝粉末加入表面活性剂稀释液中，70℃下磁力搅拌反应30min；结束后将改性粉末洗涤干净，80℃下干燥；最后将粉末球磨1～2h，转速为200r/min，得到改性氧化铝粉末。
(2)制备光敏预混液：分别取丙烯酸异辛酯29.6g，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯86.7g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯32.92g，1,6-己二醇二丙烯酸酯1.64g，2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯43.9g，安息香双甲醚2.6g(光引发剂651)；将16g分散剂(聚酯酰胺)和按比例的阻聚剂加入烧杯中，25℃下超声分散20min，制得光敏预混液。此时改性粉末使用的表面活性剂与分散剂质量比为4:2。
(3)制备氧化铝陶瓷膏料：将改性氧化铝粉末加入到预混液中并在三辊机上分散3h，将膏料放置在负压环境下消除气泡，得到80wt％(51.2vol％)含量的氧化铝陶瓷膏料。在30s-1剪切速率下测得其粘度为25.21Pa·s，满足SLA-3D打印设备对膏料的要求。
图2是利用实施例1使用DLP打印机打印的展示件；图3是利用实施例2使用SLA打印机打印的展示件；从图2和图3可以看出，利用制得的打印材料打印的陶瓷件表面平整，无肉眼可见的裂纹和气孔出现，微结构得到了复现，且改变打印材料状态可以成功在不同的打印机进行打印。
图4是实施例1制得浆料剪切流变特性图；图5是实施例2制得膏料剪切流变特性图。从图4和图5可以看出，制得的打印材料不管是浆料还是膏料，均具有剪切变稀的特性，满足3D打印的要求。
实施例3
(1)氧化铝陶瓷粉末改性：分别取80g氧化铝粉末(粒径0.2～3μm，纯度99.9％)，0.8g油酸，160g无水乙醇；先将油酸和无水乙醇加入锥形瓶中并搅拌均匀，然后将氧化铝粉末加入表面活性剂稀释液中，65℃下磁力搅拌反应30min；结束后将改性粉末洗涤干净，80℃下干燥；最后将粉末球磨1～2h，转速为200r/min，得到改性氧化铝粉末。
(2)制备光敏预混液：分别取乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10.7g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4.1g，1,6-己二醇二丙烯酸酯0.16g，2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯4.4g，光引发剂(184)0.26g；将0.8g分散剂(聚酯酰胺)、阻聚剂按比例加入烧杯中，25℃下超声分散20min，制得光敏预混液，此时改性粉末使用的表面活性剂与分散剂质量比为1:1。
(3)制备氧化铝陶瓷浆料：将改性氧化铝粉末加入到预混液中球磨分散4h，将浆料放置在负压环境下消除气泡，得到80wt％(51.2vol％)含量的氧化铝陶瓷浆料。在30s-1剪切速率下测得其粘度为1.056Pa·s，小于3Pa·s，符合DLP打印机对浆料的流平性要求。
实施例4
(1)氧化铝陶瓷粉末改性：分别取80g氧化铝粉末(粒径0.2～3μm，纯度99.9％)，1.6g油酸，160g无水乙醇；先将油酸和无水乙醇加入锥形瓶中并搅拌均匀，然后将氧化铝粉末加入表面活性剂稀释液中，70℃下磁力搅拌反应30min；结束后将改性粉末洗涤干净，80℃下干燥；最后将粉末球磨1～2h，转速为200r/min，得到改性氧化铝粉末。
(2)制备光敏预混液：分别取乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10.86g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4.1g，2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯4.4g，安息香双甲醚0.26g(光引发剂651)；将1.6g分散剂(聚酯酰胺)、阻聚剂按比例加入烧杯中，25℃下超声分散20min，制得光敏预混液，此时改性粉末使用的表面活性剂与分散剂质量比为2:2。
(3)制备氧化铝陶瓷膏料：将改性氧化铝粉末加入到预混液中球磨分散4h，将膏料放置在负压环境下消除气泡，得到80wt％(51.2vol％)含量的氧化铝陶瓷膏料。在30s-1剪切速率下测得其粘度为6.291Pa·s，大于3Pa·s，不符合DLP打印机对浆料的流平性要求，也不符合SLA打印机对膏料的不坍塌要求。
实施例5
(1)氧化铝陶瓷粉末改性：分别取80g氧化铝粉末(粒径0.2～3μm，纯度99.9％)，1.2g油酸，160g无水乙醇；先将油酸和无水乙醇加入锥形瓶中并搅拌均匀，然后将氧化铝粉末加入表面活性剂稀释液中，70℃下磁力搅拌反应30min；结束后将改性粉末洗涤干净，90℃下干燥；最后将粉末球磨1～2h，转速为200r/min，得到改性氧化铝粉末。
(2)制备光敏预混液：分别取丙烯酸异辛酯2.9g，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯9.7g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3.3g，2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯3.56g，光引发剂(184)0.26g；将2.4g分散剂(聚酯酰胺)、阻聚剂按比例加入烧杯中，25℃下超声分散20min，制得光敏预混液，此时改性粉末使用的表面活性剂与分散剂质量比为1.5:3。
(3)制备氧化铝陶瓷浆料：将改性氧化铝粉末加入到预混液中球磨分散4h，将浆料放置在负压环境下消除气泡，得到80wt％(51.2vol％)含量的氧化铝陶瓷浆料。在30s-1剪切速率下测得其粘度为1.102Pa·s，小于3Pa·s，符合DLP打印机对浆料的流平性要求。
以上，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方案进行修改或者等同替换，而这些并未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高固相含量氧化铝光敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化铝陶瓷粉末分散到表面活性剂稀释溶液中进行改性处理，再经干燥、球磨后得到改性陶瓷粉末；
混合光敏树脂、增塑剂、阻聚剂、分散剂和光引发剂，制备光敏预混液；
将所述改性陶瓷粉末加至所述光敏预混液中，充分分散后消去气泡，得到氧化铝光敏陶瓷材料；
通过对表面活性剂和分散剂的质量比进行调整，以制得同固相含量的不同状态的陶瓷光敏材料，调整表面活性剂与分散剂的质量比在（0.5~4）: （0.5~3）范围内时，得到固相含量为40~55vol%不同状态的光敏陶瓷浆料或膏料；不同状态是指为流动的浆料或者不可流动的膏料；
表面活性剂稀释溶液是由表面活性剂和无水乙醇按照质量比为1:30~50的比例混合均匀得到；
表面活性剂为不饱和有机酸硬脂酸、羧酸或油酸；
所述混合光敏树脂包括丙烯酸异辛酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯中两种以上；
所述混合光敏树脂四种时，丙烯酸异辛酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为1：（3~4）：（1~1.5）；1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异辛酯的质量比为1：（100~200）；
分散剂为聚酯酰胺或迪高685，分散剂为陶瓷粉体质量的0.5~3%；
增塑剂为2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯中的一种或两种的混合物，增塑剂和光敏树脂的质量比为1：（25~35）；
阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚，阻聚剂占预混液总质量的0.2~0.6%；
光引发剂为安息香双甲醚、819、TPO、184中的一种或多种，光引发剂占预混液总质量的0.8~1.5%。
2.根据权利要求1所述的一种高固相含量氧化铝光敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，氧化铝粉末和表面活性剂的质量比为100:0.5~5。
3.根据权利要求1所述的一种高固相含量氧化铝光敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，改性处理条件为：在50~75℃搅拌0.5~3h；
干燥、球磨条件为：将粉末洗涤干净，70~100℃下干燥，再将粉末进行球磨2~4h。
4.根据权利要求1所述的一种高固相含量氧化铝光敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，表面活性剂为油酸。
5.根据权利要求1所述的一种高固相含量氧化铝光敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂占预混液总质量的0.4%。
6.根据权利要求1所述的一种高固相含量氧化铝光敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，表面活性剂与分散剂质量比为（1~4）:（1~3）。
7.一种高固相含量氧化铝光敏陶瓷材料，其特征在于，由权利要求1至6任一项所述的制备方法制得。
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