CN113307542B - 高固相含量0-3型压电复合材料膏料及其制备方法和结构件的制造方法 - Google Patents

高固相含量0-3型压电复合材料膏料及其制备方法和结构件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高固相含量0‑3型压电复合材料膏料及其制备方法和结构件的制造方法，膏料制备方法包括以下步骤：将PZT陶瓷粉体干燥后采用油酸进行表面接枝改性得到改性PZT粉末；将丙烯酸树脂、高折射率单体混合，超声搅拌制得光敏树脂；将光敏树脂和光引发剂均匀混合，制得均匀树脂溶液；将改性PZT粉末、均匀树脂溶液、分散剂搅拌混合，混合均匀得到压电复合材料膏料。本发明提高粉体的固相含量，大大增强了成型件的压电性能，降低了极化难度。

Description

高固相含量0-3型压电复合材料膏料及其制备方法和结构件 的制造方法
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，特别涉及一种高固相含量0-3型压电复合材料膏料及其制备方法和结构件的制造方法。
背景技术
压电陶瓷作为新的一种功能性材料发展十分迅速，广泛应用在传感、变压、水声换能、超声等诸多领域。然而单相材料在某些应用领域具有难以克服的缺点，如在水声换能材料上压电陶瓷的密度大、与水声匹配不良；脆性大，受大的冲击易碎。因此人们转向复合材料来试图寻找新的解决途径，从而使压电陶瓷聚合物复合材料作为一类新的压电材料得到较快的发展。这类材料综合了压电陶瓷与聚合物的优点，在用作水声换能材料中充分体现了其特点。
其中0-3型压电复合材料是由不连续的陶瓷颗粒分散于三维连通的聚合物基体中形成的，是最简单的一种压电复合材料。与其它连通形式相比，0-3型压电复合材料存在某些不利特性，例如压电应变常数相对较低，且较难极化，性能受工艺条件的影响大，但0-3型压电复合材料具有很强的适应性，可以做成薄片、棒或线材，或模压成所需的各种复杂形状，适于大量生产，其可制成弹性体从而适应弯曲状态下的使用。并且0-3型压电复合材料不受静水压力的影响，这是其他几种连通形式的压电复合材料所不具备的。
传统的0-3型压电复合材料成型方法如冷/热压法成型、溶液共混成型等方法，只能加工简单结构或者要借助特定的模具才能制备复杂结构，成本较高，成品率较低，无法满足高科技产品的市场需求，因此一种新的成型技术——增材制造技术应用而生。
目前，将PZT压电陶瓷粉末与光敏树脂基体按比例直接混合而成的压电复合材料浆料得到了进一步的发展，该材料在保持压电复合材料特性的同时，可使用3D打印工艺直接成型复杂结构，突破传统制造方法制备复杂结构困难的瓶颈，但由于PZT压电陶瓷粉末本身较高的光折射率以及较高的密度，制备的浆料普遍固含量较低且极易出现沉降。
由于成型能力和功能响应之间的内在平衡使得目前光固化打印成型PZT/聚合物压电复合材料仍然具有很多难题，具体表现为：在成型能力方面，PZT陶瓷浆料相较于一般的光固化浆料，深层固化严重不足且分散稳定性较差；在功能响应方面，由亲水性压电陶瓷颗粒与疏水性高聚物基体之间的不相容性导致的薄弱界面结合会进一步削弱复合材料的性能表现。而压电陶瓷复合材料膏料激光功率较高可制备高固相含量压电复合材料而又因其粘度较高不容易出现沉降现象，因此由SLA成型的0-3型压电复合材料可较容易的解决0-3型压电复合材料的压电常数相对较低、较难极化等问题，具有广阔的应用前景。
发明内容
在针对传统的溶液共混成型、冷/热压法成型等技术无法快速加工高精度、低成本、高压电常数的复杂结构0-3型压电复合材料以及现有3D打印技术制备的压电复合材料浆料固相含量较低、易沉降等问题。本发明的目的是提供一种高固相含量0-3型压电复合材料膏料及其制备方法和结构件的制造方法，本发明结构件的制造方法通过采用SLA立体光固化成型技术实现，其中使用粉末表面改性工艺实现压电陶瓷粉末与树脂基体的有效结合，并采用高折射率单体降低粉末与树脂折射率之差，从而提高膏料体系的单层固化厚度，进一步提高粉体的固相含量，大大增强了成型件的压电性能，降低了极化难度。
本发明的目的是由以下技术方案实现的：
一种高固相含量0-3型压电复合材料膏料的制备方法，包括以下步骤：
将PZT陶瓷粉体干燥后采用油酸进行表面接枝改性得到改性PZT粉末；
将丙烯酸树脂、高折射率单体混合，超声搅拌制得光敏树脂；将光敏树脂和光引发剂均匀混合，制得均匀树脂溶液；
将改性PZT粉末、均匀树脂溶液、分散剂搅拌混合，混合均匀得到压电复合材料膏料。
作为本发明的进一步改进，采用油酸进行表面接枝改性，改性条件为：温度60~80℃、搅拌时间1~3h、油酸占比3～6%。
作为本发明的进一步改进，所述光敏树脂溶液为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、高折射率单体和二季戊四醇戊-/己-丙烯酸酯按照质量比2：（1~2）：（4~5）：（2~3）混合而成的混合物；
所述高折射率单体为9，9-双[4-（2-丙烯酰氧基乙氧基）苯基]芴双酚芴系二丙烯酸酯。
作为本发明的进一步改进，所述光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、4–(N，N–二甲氨基)苯甲酸乙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的一种或多种；光引发剂质量占树脂溶液总质量的2wt%~5wt%。
作为本发明的进一步改进，所述分散剂为Kos110溶液、BYK-110溶液和BYK-168溶液中的一种或多种；分散剂的加入量为0.5~1.5wt%。
作为本发明的进一步改进，所述改性PZT粉末、均匀树脂溶液的质量比为（75~65）：（25~35）。
一种0-3型压电复合材料结构件的制造方法，包括以下步骤：
创建需要成型的相应结构件的三维模型；
采用所述方法制备用于光固化成型的压电复合材料膏料；
将制备的光敏膏料放入打印机中，根据所述三维模型进行切片处理；
开始打印，将三维模型的二维截面切片的掩膜图像投射至成型平台膏料的上表面，并采用紫外光源固化成型，循环往复得到光固化成型素坯；
将素坯进行干燥，镀电极，极化处理，得到0-3型压电复合材料结构件。
作为本发明的进一步改进，开始打印的具体步骤包括：
设置打印参数，将三维模型的二维截面切片投射至平铺在成型平台上的膏料上表面，紫外激光按照切片轮廓扫描固化，完成单层截面固化成型；
下移成型平台，上移料槽，运行刮刀将料槽中膏料在已成型零件上表面刮平，紫外激光按照下一层切片轮廓扫描固化，并使得与已成型零件粘结在一起；
重复直至三维模型层层叠加成型，得到设计的三维模型素坯。
作为本发明的进一步改进，极化处理的直流电压为3000~5000V/mm，极化时间为30~60min，极化温度为70~110℃。
一种高固相含量0-3型压电复合材料膏料，由所述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提出了一种高固相含量0-3型PZT/树脂基压电复合材料膏料的制备方法，在配制过程中对压电陶瓷粉末进行表面接枝改性预处理以及调整树脂、分散剂等的混合比例提高陶瓷膏料的固相含量；通过调节不同官能度的树脂配比使得膏料在粘度尽可能低的同时固相含量尽可能高，保证在打印时具有足够的固化深度且具有较小的收缩；光敏树脂中高折射率单体的加入提高了树脂体系的折射率，降低了粉末与树脂溶液的折射率之差，有利于提高固化厚度，同时提高了体系粘度，有利于形成膏料体系，防止粉末快速沉降。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1 本发明压电复合材料3D打印方法步骤示意图
图2 本发明压电复合材料膏料制备工艺流程示意图；
图3 本发明陶瓷3D打印机的结构原理图；
图中，1、紫外激光器，2、振镜，3、刮刀，4、成型平台，5、供料仓；
图4 本发明刮刀刮平膏料示意示意图；
图5 本发明的改性后锆钛酸铅压电陶瓷与树脂基体强键结合的示意图；
图6 本发明的改性0-3型压电复合材料与未改性0-3型压电常数对比的示意图；
图7 本发明实施例1打印成型的结构件；
图8 本发明实施例1和2固化的测试件对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的和技术方案更加清晰和便于理解。以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并非用于限定本发明。
下面将结合附图及具体的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的范围。
本发明的目的是提供一种高固相含量的0-3型PZT/树脂基压电复合材料膏料体系及其制备方法以及基于其的结构件制备方法，本发明通过采用SLA立体光固化成型技术，使用粉末表面改性工艺实现压电陶瓷粉末与树脂基体的有效结合，并采用高折射率单体降低粉末与树脂折射率之差，从而提高膏料体系的单层固化厚度，进一步提高粉体的固相含量，大大增强了成型件的压电性能，降低了极化难度。
本发明第一个目的是提供一种高固相含量0-3型压电复合材料结构件制备方法，包括以下步骤，如图1：
S1：创建需要成型的相应结构件的三维模型；
S2：制备用于光固化成型的压电复合材料膏料；
S3：将S2中制备的光敏膏料放入SLA打印机料槽中，按照打印要求调整刮刀、料槽、以及成型平台高度，进行试刮，确保满足打印要求；
S4：将S1中创建的三维模型导入相应软件进行切片处理；
S5：开始打印，将三维模型的二维截面切片的掩膜图像投射至成型平台膏料的上表面，并采用355nm紫外光源固化成型，循环往复得到光固化成型素坯；
S6：将得到的素坯进行干燥，镀电极，极化处理，得到需要的结构件。
作为优选的实施例，步骤S2中用于光固化成型的压电复合材料膏料包括PZT压电陶瓷粉末、表面改性剂、混合光敏树脂和光引发剂制得的树脂溶液、分散剂；
进一步地，所选PZT压电陶瓷粉末粒径为1微米；
进一步地，如图2所示，步骤S2中压电陶瓷复合材料膏料的制备方法包括步骤S21-S24：
S21：本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品，所采用的锆钛酸铅陶瓷粉末为浙江嘉康电子股份有限公司提供的PZT陶瓷粉体，进行表面干燥处理，70~90℃下干燥10~14h，去除表面附着水，露出表面羟基；
S22：采用油酸对经干燥的PZT粉末进行表面接枝改性；
具体为：首先配制质量比为（1~3）：（19~17）的去离子水和无水乙醇混合溶液，加入质量比为（17~33）：1的压电陶瓷粉末和油酸，混合在三角烧瓶中60~80℃水浴加热，磁力搅拌2~4h，并用无水乙醇清洗2~5次，离心分离，在90~110℃下真空干燥10~14h；
S23：将光引发剂、丙烯酸树脂、单体混合，超声搅拌制得树脂溶液，抽真空去除气泡；
S24：将改性PZT粉末、树脂溶液、分散剂搅拌混合，混合均匀后抽真空得到相应的压电复合材料膏料。
作为优选的实施例，所述光敏树脂溶液为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、高折射率单体和二季戊四醇戊-/己-丙烯酸酯按照质量比2：（1~2）：（4~5）：（2~3）混合而成的混合物，所述高折射率单体为9，9-双[4-（2-丙烯酰氧基乙氧基）苯基]芴双酚芴系二丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯中的一种或多种；
进一步地，所述光引发剂优选2-异丙基硫杂蒽酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、4–(N，N–二甲氨基)苯甲酸乙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的一种或多种；光引发剂质量占树脂溶液总质量的2wt%~5wt%。
进一步地，所述分散剂优选Kos110溶液、BYK-110溶液和BYK-168溶液中的一种或多种；分散剂的加入量为0.5~1.5wt%。
所述改性PZT粉末、均匀树脂溶液的质量比为（75~65）：（25~35）。
作为优选的实施例，步骤S5进一步具体包括步骤S51-S53：
S51：设置打印参数，将三维模型的二维截面切片投射至平铺在成型平台上的膏料上表面，紫外激光按照切片轮廓扫描固化，完成单层截面固化成型；
S52：下移成型平台，上移料槽，运行刮刀将料槽中膏料在已成型零件上表面刮平，紫外激光按照下一层切片轮廓扫描固化，并使得与已成型零件粘结在一起；
S53：重复步骤S52，直至三维模型层层叠加成型，得到设计的三维模型素坯。
进一步地，步骤S6中极化直流电压为3000~5000V/mm，极化时间为30~60min，极化温度为70~110℃。
其中优选方案为：1）通过响应面分析法确定油酸接枝改性条件为温度60℃、搅拌时间2h、油酸占比5%；2）通过正交实验确定极化条件为极化直流电压为4000V/mm，极化时间为60min，极化温度为100℃。
如图2所示，本发明第二个目的是提供一种高固相含量0-3型压电复合材料膏料的制备方法，包括以下步骤：
将PZT陶瓷粉体干燥后采用油酸进行表面接枝改性得到改性PZT粉末；
将丙烯酸树脂、高折射率单体混合，超声搅拌制得光敏树脂；将光敏树脂和光引发剂均匀混合，制得均匀树脂溶液；
将改性PZT粉末、均匀树脂溶液、分散剂搅拌混合，混合均匀得到压电复合材料膏料。
以下将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1：建立0-3型压电复合材料的三维模型；
S2：制备用于光固化成型的压电复合材料膏料；
具体步骤如下：
S21：对商业PZT粉末在80℃下干燥12h，去除表面吸附水；
S22：采用油酸对干燥后的PZT粉末进行表面改性处理：首先配制质量比为2：18的去离子水和无水乙醇混合溶液；加入质量比为20：1的压电陶瓷粉末和油酸，混合在三角烧瓶中65℃水浴加热，磁力搅拌2h，并用无水乙醇清洗3次，离心分离，在100℃下真空干燥12h；
S23：使用搅拌机将光敏树脂和光引发剂均匀混合，制得均匀树脂溶液，再室温下抽真空0.5h。其中光引发剂质量占树脂溶液总质量的4wt%，光敏树脂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（EO-TMPTA）、甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）、9，9-双[4-（2-丙烯酰氧基乙氧基）苯基]芴双酚芴系二丙烯酸酯（A-BPEF）和二季戊四醇戊-/己-丙烯酸酯（DPPHA）按照质量比2：1.5：4.5：2均匀混合而成的混合液，光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮（ITX）、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮（907）、4–(N，N–二甲氨基)苯甲酸乙酯（EDAB）按照质量比1：4：1混合而成的混合物；
S24：将步骤S2中改性后的PZT粉末按照质量比为6：3：1的比例分成3份，按照质量从大到小，先将质量较大的第一份粉末加入树脂溶液中，混合均匀后再分别加入质量较小的第二份、第三份粉末，将其混合均匀，最终压电陶瓷粉末与树脂溶液的质量比为72：28，然后加入压电陶瓷粉体质量1wt%的BYK-110分散剂，将混合后的压电陶瓷粉末与树脂溶液在室温下以350rpm转速搅拌3h，形成均匀的压电复合材料膏料，然后将其放入到脱泡机中去除内部气泡，最终得到质量分数为72wt%的压电复合材料膏料，膏料制备工艺流程如图2所示。
S3：将S2中制备的光敏膏料放入SLA打印机料槽中，打印机结构示意图如图3所示，按照打印要求调整刮刀3、料槽、以及成型平台4高度，进行试刮，如图4所示，膏料均匀铺平且满足在设定的层厚范围之内，确保满足打印要求；
S4：将S1中创建的三维模型导入相应软件进行切片处理；
S5：开始打印，将三维模型的二维截面切片的掩膜图像投射至成型平台膏料的上表面，并采用355nm紫外光源固化成型，循环往复得到光固化成型素坯；
具体步骤如下：
S51：设置打印参数，将三维模型的二维截面切片投射至平铺在成型平台上的膏料上表面，紫外激光按照切片轮廓扫描固化，完成单层截面固化成型；
S52：下移成型平台，上移料槽，运行刮刀将料槽中膏料在已成型零件上表面刮平，紫外激光按照下一层切片轮廓扫描固化，并使得与已成型零件粘结在一起；
S53：重复步骤S52，直至三维模型层层叠加成型，得到设计的三维模型素坯。
S6：将成型后的素坯使用树脂液清洗，并在真空干燥箱中50℃干燥2h，镀金电极，极化处理（极化直流电压为4000V/mm，极化时间为60min，极化温度为100℃），得到0-3型PZT/树脂基压电复合材料结构件。
通过实施例制备的压电复合材料光敏膏料固相含量高且粘度适中，在制备高性能复杂结构压电陶瓷复合材料的同时，有效的阻止了粉末沉降。如图5所示，使用粉末表面改性工艺实现了压电陶瓷粉末与树脂基体的共价结合，极大的提高了应力传递效率，增大了复合材料的压电常数，如图6所示。通过该实施例制备出的结构件如图7所示，图中复杂结构的结构件尺寸精度高，且并无开裂或其他缺陷。
实施例2
S1：建立0-3型压电复合材料的三维模型；
S2：制备用于光固化成型的压电复合材料膏料；
具体步骤如下：
S21：对商业PZT粉末在80℃下干燥12h，去除表面吸附水；
S22：采用油酸对干燥后的PZT粉末进行表面改性处理：首先配制质量比为2：18的去离子水和无水乙醇混合溶液，加入质量比为20：1的压电陶瓷粉末和油酸，混合在三角烧瓶中75℃水浴加热，磁力搅拌3h，并用无水乙醇清洗3次，离心分离，在100℃下真空干燥12h；
S23：使用搅拌机将光敏树脂和光引发剂均匀混合，制得均匀树脂溶液，再室温下抽真空0.5h。其中光引发剂质量占树脂溶液总质量的3wt%，光敏树脂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（EO-TMPTA）、甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）、9，9-双[4-（2-丙烯酰氧基乙氧基）苯基]芴双酚芴系二丙烯酸酯（A-BPEF）和二季戊四醇戊-/己-丙烯酸酯（DPPHA）按照质量比2：1.5：4.5：2均匀混合而成的混合液，光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；
S24：将步骤S2中改性后的PZT粉末按照质量比为6：3：1的比例分成3份，按照质量从大到小，先将质量较大的第一份粉末加入树脂溶液中，混合均匀后再分别加入质量较小的第二份、第三份粉末，将其混合均匀，最终压电陶瓷粉末与树脂溶液的质量比为72：28，然后加入压电陶瓷粉体质量1wt%的Kos110分散剂，将混合后的压电陶瓷粉末与树脂溶液在室温下以350rpm转速搅拌3h，形成均匀的压电复合材料膏料，然后将其放入到脱泡机中去除内部气泡，最终得到质量分数为72wt%的压电复合材料膏料，膏料制备工艺流程如图2所示。
S3：将S2中制备的光敏膏料放入SLA打印机料槽中，打印机结构示意图如图3所示，按照打印要求调整刮刀、料槽、以及成型平台高度，进行试刮，如图4所示，膏料均匀铺平且满足在设定的层厚范围之内，确保满足打印要求；
S4：将S1中创建的三维模型导入相应软件进行切片处理；
S5：开始打印，将三维模型的二维截面切片的掩膜图像投射至成型平台膏料的上表面，并采用355nm紫外光源固化成型，循环往复得到光固化成型素坯；
具体步骤如下：
S51：设置打印参数，将三维模型的二维截面切片投射至平铺在成型平台上的膏料上表面，紫外激光按照切片轮廓扫描固化，完成单层截面固化成型；
S52：下移成型平台，上移料槽，运行刮刀将料槽中膏料在已成型零件上表面刮平，紫外激光按照下一层切片轮廓扫描固化，并使得与已成型零件粘结在一起；
S53：重复步骤S52，直至三维模型层层叠加成型，得到设计的三维模型素坯。
S6：将成型后的素坯使用树脂液清洗，并在真空干燥箱中50℃干燥2h，镀金电极，极化处理（极化直流电压为4000V/mm，极化时间为60min，极化温度为100℃），得到0-3型PZT/树脂基压电复合材料结构件。
通过实施例制备的压电复合材料光敏膏料固相含量高且粘度适中，但在成型过程中固化厚度较低，层间结合性较差，且成型结构件表面精度较低，出现了一定的收缩现象，如图8所示。
实施例3
S1：建立0-3型压电复合材料的三维模型；
S2：制备用于光固化成型的压电复合材料膏料；
具体步骤如下：
S21：对商业PZT粉末在70℃下干燥14h，去除表面吸附水；
S22：采用油酸对干燥后的PZT粉末进行表面改性处理：首先配制质量比为1：19的去离子水和无水乙醇混合溶液，加入质量比为17：1的压电陶瓷粉末和油酸，混合在三角烧瓶中70℃水浴加热，磁力搅拌2h，并用无水乙醇清洗2次，离心分离，在90℃下真空干燥14h；
S23：使用搅拌机将光敏树脂和光引发剂均匀混合，制得均匀树脂溶液，再室温下抽真空0.5h。其中光引发剂质量占树脂溶液总质量的2wt%，光敏树脂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（EO-TMPTA）、甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）、9，9-双[4-（2-丙烯酰氧基乙氧基）苯基]芴双酚芴系二丙烯酸酯（A-BPEF）和二季戊四醇戊-/己-丙烯酸酯（DPPHA）按照质量比2：1：4：3均匀混合而成的混合液，光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮；
S24：将步骤S2中改性后的PZT粉末按照质量比为6：3：1的比例分成3份，按照质量从大到小，先将质量较大的第一份粉末加入树脂溶液中，混合均匀后再分别加入质量较小的第二份、第三份粉末，将其混合均匀，最终压电陶瓷粉末与树脂溶液的质量比为65：35，然后加入压电陶瓷粉体质量0.5wt%的BYK-168溶液分散剂，将混合后的压电陶瓷粉末与树脂溶液在室温下以400rpm转速搅拌2h，形成均匀的压电复合材料膏料，然后将其放入到脱泡机中去除内部气泡，最终得到质量分数为65wt%的压电复合材料膏料，膏料制备工艺流程如图2所示。
S3：将S2中制备的光敏膏料放入SLA打印机料槽中，打印机结构示意图如图3所示，按照打印要求调整刮刀、料槽、以及成型平台高度，进行试刮，如图4所示，膏料均匀铺平且满足在设定的层厚范围之内，确保满足打印要求；
S4：将S1中创建的三维模型导入相应软件进行切片处理；
S5：开始打印，将三维模型的二维截面切片的掩膜图像投射至成型平台膏料的上表面，并采用355nm紫外光源固化成型，循环往复得到光固化成型素坯；
具体步骤如下：
S51：设置打印参数，将三维模型的二维截面切片投射至平铺在成型平台上的膏料上表面，紫外激光按照切片轮廓扫描固化，完成单层截面固化成型；
S52：下移成型平台，上移料槽，运行刮刀将料槽中膏料在已成型零件上表面刮平，紫外激光按照下一层切片轮廓扫描固化，并使得与已成型零件粘结在一起；
S53：重复步骤S52，直至三维模型层层叠加成型，得到设计的三维模型素坯。
S6：将成型后的素坯使用树脂液清洗，并在真空干燥箱中40℃干燥3h，镀金电极，极化处理（极化直流电压为3000V/mm，极化时间为50min，极化温度为110℃），得到0-3型PZT/树脂基压电复合材料结构件。
实施例4
S1：建立0-3型压电复合材料的三维模型；
S2：制备用于光固化成型的压电复合材料膏料；
具体步骤如下：
S21：对商业PZT粉末在90℃下干燥10h，去除表面吸附水；
S22：采用油酸对干燥后的PZT粉末进行表面改性处理：首先配制质量比为3：17的去离子水和无水乙醇混合溶液，加入质量比为33：1的压电陶瓷粉末和油酸，混合在三角烧瓶中80℃水浴加热，磁力搅拌2h，并用无水乙醇清洗4次，离心分离，在90℃下真空干燥14h；
S23：使用搅拌机将光敏树脂和光引发剂均匀混合，制得均匀树脂溶液，再室温下抽真空0.5h。其中光引发剂质量占树脂溶液总质量的3wt%，光敏树脂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（EO-TMPTA）、甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）、9，9-双[4-（2-丙烯酰氧基乙氧基）苯基]芴双酚芴系二丙烯酸酯（A-BPEF）和双季戊四醇五/六丙烯酸酯（DPPHA）按照质量比2：2：4.5：1.5均匀混合而成的混合液，光引发剂为2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；
S24：将步骤S2中改性后的PZT粉末按照质量比为6：3：1的比例分成3份，按照质量从大到小，先将质量较大的第一份粉末加入树脂溶液中，混合均匀后再分别加入质量较小的第二份、第三份粉末，将其混合均匀，最终压电陶瓷粉末与树脂溶液的质量比为75：25，然后加入压电陶瓷粉体质量1.5wt%的BYK-168分散剂，将混合后的压电陶瓷粉末与树脂溶液在室温下以300rpm转速搅拌4h，形成均匀的压电复合材料膏料，然后将其放入到脱泡机中去除内部气泡，最终得到质量分数为75wt%的压电复合材料膏料，膏料制备工艺流程如图2所示。
S3：将S2中制备的光敏膏料放入SLA打印机料槽中，打印机结构示意图如图3所示，按照打印要求调整刮刀、料槽、以及成型平台高度，进行试刮，如图4所示，膏料均匀铺平且满足在设定的层厚范围之内，确保满足打印要求；
S4：将S1中创建的三维模型导入相应软件进行切片处理；
S5：开始打印，将三维模型的二维截面切片的掩膜图像投射至成型平台膏料的上表面，并采用355nm紫外光源固化成型，循环往复得到光固化成型素坯；
具体步骤如下：
S51：设置打印参数，将三维模型的二维截面切片投射至平铺在成型平台上的膏料上表面，紫外激光按照切片轮廓扫描固化，完成单层截面固化成型；
S52：下移成型平台，上移料槽，运行刮刀将料槽中膏料在已成型零件上表面刮平，紫外激光按照下一层切片轮廓扫描固化，并使得与已成型零件粘结在一起；
S53：重复步骤S52，直至三维模型层层叠加成型，得到设计的三维模型素坯。
S6：将成型后的素坯使用树脂液清洗，并在真空干燥箱中50℃干燥2h，镀金电极，极化处理（极化直流电压为5000V/mm，极化时间为30min，极化温度为70℃），得到0-3型PZT/树脂基压电复合材料结构件。
实施例5
S1：建立0-3型压电复合材料的三维模型；
S2：制备用于光固化成型的压电复合材料膏料；
具体步骤如下：
S21：对商业PZT粉末在80℃下干燥11h，去除表面吸附水；
S22：采用油酸对干燥后的PZT粉末进行表面改性处理：首先配制质量比为2：18的去离子水和无水乙醇混合溶液，加入质量比为30：1的压电陶瓷粉末和油酸，混合在三角烧瓶中80℃水浴加热，磁力搅拌3h，并用无水乙醇清洗4次，离心分离，在100℃下真空干燥12h；
S23：使用搅拌机将光敏树脂和光引发剂均匀混合，制得均匀树脂溶液，再室温下抽真空1h。其中光引发剂质量占树脂溶液总质量的3wt%，光敏树脂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（EO-TMPTA）、甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）、9，9-双[4-（2-丙烯酰氧基乙氧基）苯基]芴双酚芴系二丙烯酸酯（A-BPEF）和双季戊四醇五/六丙烯酸酯（DPPHA）按照质量比2：1.5：4：2.5均匀混合而成的混合液，光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；
S24：将步骤S2中改性后的PZT粉末按照质量比为6：3：1的比例分成3份，按照质量从大到小，先将质量较大的第一份粉末加入树脂溶液中，混合均匀后再分别加入质量较小的第二份、第三份粉末，将其混合均匀，最终压电陶瓷粉末与树脂溶液的质量比为70：30，然后加入压电陶瓷粉体质量2wt%的Kos110分散剂，将混合后的压电陶瓷粉末与树脂溶液在室温下以380rpm转速搅拌3h，形成均匀的压电复合材料膏料，然后将其放入到脱泡机中去除内部气泡，最终得到质量分数为70wt%的压电复合材料膏料，膏料制备工艺流程如图2所示。
S3：将S2中制备的光敏膏料放入SLA打印机料槽中，打印机结构示意图如图3所示，按照打印要求调整刮刀、料槽、以及成型平台高度，进行试刮，如图4所示，膏料均匀铺平且满足在设定的层厚范围之内，确保满足打印要求；
S4：将S1中创建的三维模型导入相应软件进行切片处理；
S5：开始打印，将三维模型的二维截面切片的掩膜图像投射至成型平台膏料的上表面，并采用355nm紫外光源固化成型，循环往复得到光固化成型素坯；
具体步骤如下：
S51：设置打印参数，将三维模型的二维截面切片投射至平铺在成型平台上的膏料上表面，紫外激光按照切片轮廓扫描固化，完成单层截面固化成型；
S52：下移成型平台，上移料槽，运行刮刀将料槽中膏料在已成型零件上表面刮平，紫外激光按照下一层切片轮廓扫描固化，并使得与已成型零件粘结在一起；
S53：重复步骤S52，直至三维模型层层叠加成型，得到设计的三维模型素坯。
S6：将成型后的素坯使用树脂液清洗，并在真空干燥箱中50℃干燥2h，镀金电极，极化处理（极化直流电压为4500V/mm，极化时间为50min，极化温度为80℃），得到0-3型PZT/树脂基压电复合材料结构件。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，不是全部的实施方式，且本发明中的光敏树脂体系不仅适用于本发明中提到的压电陶瓷粉末，针对具有密度较高、折射率较高特征的粉末，均为本发明权力要求所涵盖；同时本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方案进行修改或者等同替换，而这些并未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高固相含量0-3型压电复合材料膏料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将PZT陶瓷粉体干燥后采用油酸进行表面接枝改性得到改性PZT粉末；改性条件为：温度60~80℃、搅拌时间1~3h、油酸占比3～6%；
将丙烯酸树脂、高折射率单体混合，超声搅拌制得光敏树脂；将光敏树脂和光引发剂均匀混合，制得均匀树脂溶液；
其中，所述光敏树脂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、高折射率单体和二季戊四醇戊-/己-丙烯酸酯按照质量比2：（1~2）：（4~5）：（2~3）混合而成的混合物；所述高折射率单体为9，9-双[4-（2-丙烯酰氧基乙氧基）苯基]芴双酚芴系二丙烯酸酯；
其中，所述光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、4–(N，N–二甲氨基)苯甲酸乙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的一种或多种；光引发剂质量占树脂溶液总质量的2wt%~5wt%；
将改性PZT粉末、均匀树脂溶液、分散剂搅拌混合，混合均匀得到压电复合材料膏料；所述改性PZT粉末、均匀树脂溶液的质量比为（75~65）：（25~35）。
2.根据权利要求1所述的高固相含量0-3型压电复合材料膏料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为Kos110溶液、BYK-110溶液和BYK-168溶液中的一种或多种；分散剂的加入量为改性PZT粉末的0.5~1.5wt%。
3.一种高固相含量0-3型压电复合材料膏料，其特征在于，由权利要求1或2所述的制备方法制得。
4.一种0-3型压电复合材料结构件的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
创建需要成型的相应结构件的三维模型；
采用权利要求1或2所述方法制备用于光固化成型的压电复合材料膏料；
将制备的光敏膏料放入打印机中，根据所述三维模型进行切片处理；
开始打印，将三维模型的二维截面切片的掩膜图像投射至成型平台膏料的上表面，并采用紫外光源固化成型，循环往复得到光固化成型素坯；
将素坯进行干燥，镀电极，极化处理，得到0-3型压电复合材料结构件。
5.根据权利要求4所述的一种0-3型压电复合材料结构件的制造方法，其特征在于，开始打印的具体步骤包括：
设置打印参数，将三维模型的二维截面切片投射至平铺在成型平台上的膏料上表面，紫外激光按照切片轮廓扫描固化，完成单层截面固化成型；
下移成型平台，上移料槽，运行刮刀将料槽中膏料在已成型零件上表面刮平，紫外激光按照下一层切片轮廓扫描固化，并使得与已成型零件粘结在一起；
重复直至三维模型层层叠加成型，得到设计的三维模型素坯。
6.根据权利要求5所述的一种0-3型压电复合材料结构件的制造方法，其特征在于，极化处理的直流电压为3000~5000V/mm，极化时间为30~60min，极化温度为70~110℃。
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