CN107987474A - 一种用于快速成型的光固化树脂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于快速成型的光固化树脂及制备方法。该树脂由下述组分按质量百分比构成：10‑55wt％阳离子型光固化树脂预聚物；10‑40wt％自由基型光固化树脂预聚物；5‑30wt％阳离子型光固化树脂活性稀释剂；5‑30wt％自由基型光固化树脂活性稀释剂；1‑6wt％阳离子型光引发剂；1‑8wt％自由基型光引发剂。制备方法：将各原材料预聚物、光引发剂首先按一定质量比混合均匀，加热30‑80min，得到浅黄色透明液体；然后再加入稀释剂混合均匀，最终得到光固化树脂。采用本发明的配方及制备方法可以制得固化速度快、尺寸精度高、力学性能好的所需产品。

Description

一种用于快速成型的光固化树脂及制备方法
技术领域
本发明属于快速成型制造领域，涉及快速成型光固化树脂及制备方法。
背景技术
光固化快速成形制造技术是近几年比较成熟的一种先进制造技术，成型过程如下：由计算机控制激光束在光固化树脂液面上扫描，见光部分固化形成一个二维平面图形，并控制图形下降，露出光固化树脂液面，重复扫描固化，叠加起来最后形成三维实体。相对于上一代的喷射型光固化3D打印，该种打印方式除去了树脂的喷射，且添加了刮平工序，减少了光固化制件的翅曲与变形，尺寸精度控制的更好。
光固化树脂通常含有阳离子树脂，如：环氧树脂，自由基光固化树脂如丙烯酸酯树脂，阳离子引发剂和自由基引发剂。阳离子引发剂中常用到含锑的六氟磷酸盐，锑元素是有机重金属，含有少量锑元素的光固化树脂有许多应用。此外，由于其高反应活性，锑六氟磷酸盐不稳定，会使得树脂随时间增加粘度上升，阳离子聚合物从树脂体系中迁移，仅剩自由基树脂体系，导致得到的产品收缩大，尺寸精度差，力学性能差。在树脂体系中添加稳定剂的办法也不是很好，因为稳定剂会随着时间消耗，必须不断的添加到树脂体系中来维持树脂低粘度。
因此，需要制备出低粘度、稳定、无锑光固化树脂体系用于快速成型技术，得到的树脂制品具有高强度、韧性、尺寸精度、低收缩。
JP02075618A制备了一种含有三芳基硫六氟锑酸盐阳离子引发剂的脂环族环氧树脂体系。WO 03/089991 A2制备出含有反应型核壳粒子的SL树脂，得到的制品表面光滑，具有良好的力学性能，其使用的阳离子引发剂也是三芳基硫六氟锑酸盐。US5418112制备的树脂体系含有丙烯酸酯预聚物，丙烯酸酯稀释剂，自由基光引发剂。但是，自由基固化的树脂体系收缩比较严重，因此尺寸精度差。尽管上述几篇专利发明的这些树脂体系具备一些良好的特性，但是树脂体系的粘度、稳定性、树脂制品的机械性能和尺寸精度还需要进一步提高。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于快速成型的光固化树脂组合物，该组合物可以得到固化速度快、尺寸精度高、力学性能好的光固化产物。本发明的目的还在于提供上述光固化树脂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的，快速成型光固化树脂由下述组分按质量百分比构成：
(1)10-55wt％阳离子型光固化树脂预聚物；
(2)10-40wt％自由基型光固化树脂预聚物；
(3)5-30wt％阳离子型光固化树脂活性稀释剂；
(4)5-30wt％自由基型光固化树脂活性稀释剂；
(5)1-6wt％阳离子型光引发剂；
(6)1-8wt％自由基型光引发剂。
制备方法：将阳离子型光固化树脂预聚物、光引发剂首先按一定质量比混合均匀，加热机械搅拌30-80min，得到浅黄色透明液体；然后再加入阳离子型光固化树脂活性稀释剂混合均匀，最终得到阳离子型光固化树脂。再将自由基型光固化树脂预聚物、光引发剂首先按一定质量比混合均匀，加热机械搅拌30-80min，得到浅黄色透明液体；然后再加入自由基型光固化树脂活性稀释剂混合均匀，最终得到自由基型光固化树脂。分别将阳离子型光固化树脂和自由基型光固化树脂按照一定质量比混合均匀，机械搅拌后真空脱泡，最终得到混杂型光固化树脂。
本发明所述的阳离子型光固化树脂预聚物，是指脂环族环氧化合物，选用3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯、己二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)、双(2,3-环氧环戊基)醚中的一种，优选3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯。
本发明所述的自由基型光固化树脂是指含有环氧功能基团的双官能度及多官能度丙烯酸酯化合物，选用低粘度双官能度或低粘度四官能度聚酯丙烯酸酯。
本发明所述阳离子型光固化树脂活性稀释剂选用三甘醇二乙烯基醚或十二烷基乙烯基醚，优选三甘醇二乙烯基醚。
本发明所述自由基型光固化树脂活性稀释剂选用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
本发明所述阳离子型光引发剂选用芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐中的一种，优选无锑三芳基硫鎓盐。
本发明所述自由基型光引发剂选用苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、酰基膦氧化物、蒽醌衍生物中的一种，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
本发明由上述原料构成的组合物粘度30-80mp.s；固化组合物一次固化成型后弯曲强度达到80-110MPa，一次固化成型后体积收缩率在1％-3％范围内。固化光源采用波长为355nm的紫外激光。
本发明与现有技术相比其特点在于：
本发明制备的光固化树脂体系不含有锑元素，无需添加剂和稳定剂就可以使树脂保持较低粘度，并且适用期长。得到的树脂制品具有高强度、韧性、尺寸精度、低收缩等优异性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细的说明。
将表1(实施例)所列出的各组分按一定质量比混合均匀，加热30-80min，得到浅黄色透明液体。由此制备的各固化产物按照如下测试方法测试分析，测试结果也列于表1-2中。
表1实施例1-4各组分质量百分比及测试结果
测试方法
(1)粘度
采用旋转黏度计，在25℃下测定光固化树脂体系的黏度。
(2)体积收缩率
在25℃下用比重杯测定树脂体系固化前的密度ρ1，用精密密度天平测定完全固化后的树脂体系的密度ρ2，从而得到树脂体系的体积收缩率：
(3)弯曲强度
使用万能电子拉力机对试样的弯曲强度进行测试。测试速度
10mm/min，弯曲试样尺寸80mm×15mm×4mm。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明的技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (9)

1.一种用于快速成型的光固化树脂，其特征在于：它由下述组分按质量百分比构成：
(1)10-55wt％阳离子型光固化树脂预聚物；
(2)10-40wt％自由基型光固化树脂预聚物；
(3)5-30wt％阳离子型光固化树脂活性稀释剂；
(4)5-30wt％自由基型光固化树脂活性稀释剂；
(5)1-6wt％阳离子型光引发剂；
(6)1-8wt％自由基型光引发剂。
2.如权利要求1所述的用于快速成型的光固化树脂，其特征在于：所述阳离子型光固化树脂预聚物，是指脂环族环氧化合物，选用3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯、己二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)、双(2,3-环氧环戊基)醚中的一种，优选3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯。
3.如权利要求1所述的用于快速成型的光固化树脂，其特征在于：所述的自由基型光固化树脂是指含有环氧功能基团的双官能度及多官能度丙烯酸酯化合物，选用低粘度双官能度和低粘度四官能度聚酯丙烯酸酯。
4.如权利要求1所述的用于快速成型的光固化树脂，其特征在于：所述阳离子型光固化树脂活性稀释剂选用三甘醇二乙烯基醚或十二烷基乙烯基醚，优选三甘醇二乙烯基醚。
5.如权利要求1所述的用于快速成型的光固化树脂，其特征在于：所述的自由基型光固化树脂活性稀释剂选用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
6.如权利要求1所述的用于快速成型的光固化树脂，其特征在于：所述的阳离子型光引发剂选用芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐中的一种，优选无锑三芳基硫鎓盐。
7.如权利要求1所述的用于快速成型的光固化树脂，其特征在于：所述的本发明所述自由基型光引发剂选用苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、酰基膦氧化物、蒽醌衍生物中的一种，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
8.如权利要求1-7所述任一项用于快速成型的光固化树脂的制备方法，其特征在于：将阳离子型光固化树脂预聚物、光引发剂首先按一定质量比混合均匀，加热机械搅拌30-80min，得到浅黄色透明液体；然后再加入阳离子型光固化树脂活性稀释剂混合均匀，最终得到阳离子型光固化树脂，再将自由基型光固化树脂预聚物、光引发剂首先按一定质量比混合均匀，加热机械搅拌30-80min，得到浅黄色透明液体；然后再加入自由基型光固化树脂活性稀释剂混合均匀，最终得到自由基型光固化树脂，分别将阳离子型光固化树脂和自由基型光固化树脂按照一定质量比混合均匀，机械搅拌后真空脱泡，最终得到混杂型光固化树脂。
9.如权利要求8所述的用于快速成型的光固化树脂的制备方法，其特征在于：由上述原料构成的组合物粘度30-80mp.s；固化组合物一次固化成型后弯曲强度达到80-110MPa，一次固化成型后体积收缩率在1％-3％范围内；固化光源采用波长为355nm的紫外激光。
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