CN101300527A - 含有包括环丁二醇的聚酯和均质聚酰胺共混物的透明、多层制品的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低粘度可光固化组合物，其包括(i)阳离子可固化的组分、(ii)自由基活性组分、(iii)无锑的阳离子光引发剂和任选地(iV)自由基光引发剂与任选地(V)增韧剂。该可光固化组合物可以采用快速原型技术来固化以形成三维制品，其可用于各种航空航天和熔模铸造应用。

Description

含有包括环丁二醇的聚酯和均质聚酰胺共混物的透明、多层制品的制备
发明领域
本发明涉及一种低粘度可光固化组合物，其包括(i)阳离子可固化的组分、(ii)自由基活性组分、(iii)无锑的阳离子光引发剂和任选地(iv)自由基光引发剂与任选地(v)增韧剂，及其在通过快速原型技术制备三维制品中的用途。
发明背景
基于液体的固体成像，例如，立体平版印刷术，是一种由此将可光成型液体以薄层施用到表面上并使其暴露于光化辐射使得液体固化的方法。随后，将可光成型液体的新的薄层涂覆到预先的液体层或者预先固化的部分上。随后将新的层成影像地暴露，由此使各部分成影像地固化和由此使部分新的硬化区域和部分预先硬化的区域之间粘着。每个成影像的暴露具有与光硬化物体的相应横截面相关的形状的性质，使得在将所有层涂覆和使所有暴露完成时，可以将整体光硬化物体从周围液体组合物中移开。
目前用于制备光硬化物体的可光成型树脂通常含有阳离子可聚合的化合物，如环氧化物，和/或自由基可聚合的化合物，如丙烯酸酯，以及阳离子和/或自由基光引发剂。例如，JP 02075618A公开了一种可光固化树脂，其含有环氧化物、丙烯酸酯、和含锑的阳离子光引发剂与自由基光引发剂。
锑为有毒的重金属且其存在于光硬化部件中使得含锑的树脂在许多应用中不可用。另外，由于它们的高反应性，六氟化锑盐易于不稳定和导致树脂随时间而粘度增加。除去阳离子可聚合的化合物使得组合物仅含自由基可聚合的化合物并非适当的解决方案，因为这些树脂由于丙烯酸酯收缩以及不足的湿强度和脆性而制得存在较大变形的物体。将稳定剂加到树脂组合物中也并非适当的解决方案，因为稳定剂随时间被消耗且必须降低连续地加到树脂中以保持低粘度。
由此，期望制得低粘度的、稳定的、无锑的可光固化组合物，可以使其在基于液体的固体成像工艺中快速固化以制得具有高湿强度、韧性、尺寸精确性和最小变形的制品。
Asahi Denka描述了用于激光成像的混合环氧化物丙烯酸酯配方的组合物(JP 02075618A)。该文献教导了，环脂肪族环氧化物树脂与三芳基锍六氟化锑的组合是光成型体系中优选的环氧-阳离子引发剂体系。商业树脂自该专利以来已采用了该相同的阳离子引发剂以及该专利的一种或多种其它特征。随后的专利公开内容也已关注于使用锑盐的配方。本公开内容令人吃惊地显示，目前可以开发出不实用六氟化锑盐的一些配方。
Huntsman WO 03/089991 A2描述了含反应性核壳颗粒的SL树脂，制得具有光滑表面和良好机械性能的部件。该专利中，Huntsman使用三芳基锍六氟化锑盐作为阳离子引发剂。反应性颗粒是稳定的且不会相分离。本公开内容中，含有该反应性颗粒其，与不含六氟化锑组合的阳离子光引发剂组合的配方，提供了具有改进的和更平衡的机械性能的部件。
WO 03/093901 A1描述了氢化环氧化物组分与氧杂环丁烷组分组合的使用，用于获得具有“良好耐水性”的树脂。
本发明使用了含非锑的引发剂盐并描述了具有宽范围的丙烯酸树脂含量的新组合物。优选地，发现具有大于25％丙烯酸酯含量的配方，使用了不含六氟化锑的阳离子引发剂，令人吃惊地产生良好整体性能。
US2005/0228064 A1描述了增韧剂的使用。
US 6,811,937描述了具有特定丙烯酸酯的低MW聚THF的使用，以获得高透明性。使用了二季戊四醇六丙烯酸酯，但是我们证实了在我们的PF6配方中使用二季戊四醇六丙烯酸酯的类似改进。优选地，在依据本发明的组合物中，该自由基活性组分不含二季戊四醇六丙烯酸酯。
US 6,379,866描述了由单一反应性增韧剂构成的反应性增韧剂的使用。
WO 2005/045525描述了纳米颗粒的使用。
发明概述
本发明提供了一种低粘度可光固化组合物，其含有约35-80wt％阳离子可固化组分；约5-60wt％自由基活性组分；约0.1-10wt％无锑的阳离子光引发剂；0-10wt％自由基光引发剂；0-40wt％一种或多种增韧剂，和一种或多种任选的组分，其中重量百分比是基于该可光固化组分的总重。
该可光固化组合物可以快速固化，通过在衬底或表面上形成该组合物的层并使该层成影像地暴露于强度足以使暴露区域中的层充分固化的光化辐射，使得形成成像的横截面。随后可以在预先成像的横截面上形成该可光固化组合物的第二层并使其暴露于强度足以使该第二层充分固化和使得粘着于预先成像的横截面的光化辐射。出于构成可用于各种应用中的尺度精确的三维制品的目的，可以将该过程重复足够的次数。
发明详述
本发明涉及可光固化的组合物，其含有阳离子可固化的组分、自由基活性组分、无锑的阳离子光引发剂和任选地自由基光引发剂、增韧剂和一种或多种任选组分。令人吃惊地发现，将这些组分组合时，可以制得低粘度、无毒的可光固化组合物，其在快速激光固化下，可以制得具有湿强度、韧性、挠性、尺寸精确性、耐久性、改进的耐水性、改进的颜色稳定性、改进的透明性、改进的固化和非固化稳定性、耐空间潮湿性和强度的优异平衡的三维制品，其中术语“三维制品”表示由至少两个该固化树脂组合物的层构成的制品。虽然不期望受任何特定理论显示，但是相信，无锑的阳离子光引发剂借助于不同动力学产生了活性阳离子可固化组分，相对于锑光引发剂产生的那些。固化时，该无锑的光引发剂产生的活性阳离子可固化组分也遵循不同的固化工艺，导致固化产品中更少的残余应力，由此制得显示降低的脆性和更高的韧性的制品。
本发明容许回答一些技术问题：
1/重金属的存在
基于杂化丙烯酸酯/环氧化物的市场上可买到的SL树脂，采用了含锑盐的阳离子光引发剂。含锑盐的阳离子光引发剂活性更大且已用于SL配方中许多年。有毒重金属的存在使它们不可用于许多应用。磷盐活性较低，且代换到目前配方中，并不能使得通过立体平版印刷术形成足够强度的固体部件。
一种解决方案是使用锍PF6盐代替SbF6盐。但是，在现有配方中简单地从SbF6盐转换为PF6盐并不能起到作用：湿强度极低且不能通过立体平版印刷术构成部件。必须改进配方以弥补PF6盐的较低速度。该公开内容描述了令人吃惊的配方，其可以提供高的湿强度，同时使用不含锑盐的阳离子光引发剂。另外，发现部件可以具有改进的机械性能，相对于目前可获得的使用锑盐的SL树脂。
2/粘度不稳定性
高反应性的六氟化锑盐也是造成树脂浴中粘度不稳定的原因。在立体平版印刷术中，使树脂定期经受低水平的UV辐射，触发光引发剂的光降解并制得少量活性物质。特别是已知含锑盐的阳离子光引发剂容易由于其较高反应性而不稳定。已采取一些尝试来稳定该配方，通过加入各种类型的低碱性化合物。该文献中，Dow Chemicals，两种盐的供应商，具体说明了含PF6盐的配方相对于含SbF6盐的配方更稳定。
已采取了一些尝试来回答粘度稳定性问题：
US 5665792(Du Pont de Nemours)，描述了在该配方中溶解性有限的稳定剂的使用。它们在超过其溶解限度时在该配方中以固相存在。连续补充该稳定剂的浓度，因为该稳定剂与不期望的自由酸反应。
US 6099787(Ciba Specialty chemicals)教导了有机粘度稳定剂在填充SL树脂中的使用。
US 5 783 358(Ciba Specialty chemicals)教导了碱性离子交换剂的使用，使其与液体可辐射固化的组合物接触至少一段时间。优选地在开始辐射固化之前除去离子交换剂。
WO 03/104296(Vantico AG)，教导了硼-胺三氯化物络合物作为可光化辐射固化的组合物的稳定剂的使用。
但是，在这些现有尝试中，一旦稳定剂的初始量被消耗掉，粘度就开始增加。
3/改进的韧性和挠性
SbF6和PF6盐通过不同动力学产生活性物质。随后环氧化物的聚合也遵循不同的固化工艺。本发明者认为，PF6盐诱导的不同固化工艺导致固化部件中较少的残余应力，由此制得具有降低的脆性和更好的韧性的部件。
US 5 476 748(Ciba-Geigy Corporation)教导了OH-封端的聚醚、聚酯、聚氨酯用于改进机械性能，特别是断裂伸长率，即，加入这些多元醇降低脆性。
US 6 413 697(Vantico AT&T US)，教导了阳离子反应性改性剂和多元醇用于增加固化制品的挠性和韧性。
US 6379866(DSM)教导了多元醇和反应性增韧剂的使用，由此获得模拟聚丙烯制品的外表和触觉的柔性部件。
在该公开内容中所述的配方中，可以改进所有3个方面(重金属的存在、粘度不稳定性和期望的机械性能改进)。本文中所公开的配方含有：
A]40～80％的阳离子组分树脂
B]5～60％的一种或多种丙烯酸酯组分，官能度2或更大
C]0～15％的一种或多种丙烯酸酯组分，官能度＞2。优选的多官能丙烯酸酯为高支化(树枝状)聚酯丙烯酸酯。(如Sartomer的CN2301)
D]0～30％的阳离子组分，其为氧杂环丁烷
E]任选地0～40％的一种或多种增韧剂。该增韧剂可以是含一个或多个羟基的组分，或者包含交联的聚硅氧烷核和在核外部上反应性基团的壳的反应性颗粒，其中该反应性基团包括环氧基团、烯属不饱和基团或羟基。
F]0.1～10％的自由基光引发剂
G]0.1～10％的阳离子光引发剂，其不含锑盐。
阳离子可固化组分
作为第一基本组分，本发明的可光固化组合物包括约35～80wt％的阳离子可固化组分，基于该可光固化组合物的总重。该阳离子可固化组分包括至少一种阳离子可固化化合物，其特征在于具有能够借助于或者由于阳离子引发的开环机理反应以形成聚合物网络的官能团。这种官能团的实例包括化合物中的环氧乙烷-(环氧化物)、氧杂环丁烷-、四氢呋喃-和内酯-环。这种化合物可以具有脂肪族、芳族、环脂肪族、芳脂肪族或杂环结构，且它们可以含有作为侧基的环基团，或者官能团可以形成脂环族或杂环族环结构的一部分。该阳离子可固化组分可以是双官能的、三官能的或者可以含有三个以上的阳离子可固化基团。
该阳离子可固化组分可以包括单一液体阳离子可固化化合物，液体阳离子可固化化合物的组合，或者一种或多种液体阳离子可固化化合物和一种或多种固体阳离子可固化化合物(其可溶于该液体)的组合。
一种实施方式中，该阳离子可固化化合物为含环氧化物的化合物。通常，任何含环氧化物的化合物适用于本发明，如US 5,476,748(将其引入本文作为参考)中所公开的含环氧化物的化合物。含环氧化物的化合物的实例包括聚缩水甘油基环氧化合物、非缩水甘油基的环氧化合物、环氧化物甲酚酚醛清漆和环氧苯酚酚醛清漆化合物。
该聚缩水甘油基环氧化合物可以是聚缩水甘油基醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油基酯或聚(β-甲基缩水甘油基)酯。聚缩水甘油基醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油基酯或聚(β-甲基缩水甘油基)酯的合成和实例公开于US 5,972,563，将其引入本文作为参考。例如，可以通过将具有至少一个自由醇羟基和/或酚羟基的化合物与适宜取代的表氯醇在碱性条件下或者在酸催化剂的存在下反应随后碱处理，获得醚。该醇可以是，例如，无环的醇，如乙二醇、二乙二醇和高级聚(氧亚乙基)二醇、丙烷-1，2-二醇、或者聚(氧亚丙基)二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、聚(氧亚丁基)二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4-二醇、己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。适宜的缩水甘油基醚也可以，仍然，由环脂肪族醇获得，如1，3-或1，4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷或1，1-双(羟基甲基)环己-3-烯，或者它们可以具有芳环，如N，N-双(2-羟基乙基)苯胺或p，p′双(2-羟基乙基氨基)二苯基甲烷。
聚缩水甘油基醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚的特定重要的代表是基于单环酚，例如，间苯二酚或对苯二酚，基于多环酚，例如，双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)S(双酚S)、烷氧基化双酚A、F或S，三元醇扩链的双酚A、F或S，溴化双酚A、F或S，氢化双酚A、F或S，酚类和具有侧基或链的酚类的缩水甘油基醚，基于酸性条件下，苯酚或甲苯酚与甲醛的缩合产物，如酚醛清漆和甲苯酚醛清漆，或者基于硅氧烷二缩水甘油基。
聚缩水甘油基酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯可以通过将表氯醇或甘油二氯丙醇或β-甲基表氯醇与聚羧酸化合物反应来制得。该反应适宜地在碱的存在下进行。该聚羧酸化合物可以是，例如，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，化，壬二酸，癸二酸或者二聚的或三聚的亚油酸。同样，但是，也能够采用环脂肪族聚羧酸，例如，四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。也能够使用芳族聚羧酸，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯偏三酸或均苯四酸，或者羧基封端的加合物，例如苯偏三酸和多元醇的，例如可以使用甘油或2，2-双(4-羟基环己基)丙烷。
另一实施方式中，该含环氧化物的化合物为无缩水甘油基的环氧化合物。无缩水甘油基的环氧化合物可以是线性、支化、或环状结构。例如，可以包括一个或多个环氧化合物，其中环氧基团形成脂环族或杂环族环体系的一部分。其它包括具有至少一个直接或间接键合于含至少一个硅原子的基团的环氧环己基的含环氧化物的化合物。实例公开于US5,639,413，将其引入本文作为参考。仍其它包括含有一个或多个氧化环己基基团的环氧化物和含有一个或多个氧化环戊烯基团的环氧化物。
特别适宜的无缩水甘油基的环氧化合物包括下列双官能无缩水甘油基的环氧化合物，其中环氧基团形成脂环族或杂环组环体系的一部分：双(2，3-环氧环戊基)醚，1，2-双(2，3-环氧环戊基氧基)乙烷，3，4-环氧环己基-甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯，3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯，二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)，乙烷二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚，乙烯基环己基二氧化物，二环戊二烯二环氧化物或2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二噁烷，和2，2′-双-(3，4-环氧-环己基)-丙烷。
高度优选的双官能无缩水甘油基的环氧化物包括环脂肪族双官能无缩水甘油基的环氧化物，如3，4-环氧环己基-甲基3′，4′-环氧环己烷羧酸酯和2，2′-双-(3，4-环氧-环己基)-丙烷，其中前者是最优选的。
另一实施方式中，该阳离子可固化化合物为聚(N-缩水甘油基)化合物或聚(S-缩水甘油基)化合物。聚(N-缩水甘油基)化合物可以，例如，通过表氯醇与含至少两个胺氢原子的胺的反应产物的脱盐酸作用而获得。这些胺可以是，例如，正丁胺、苯胺、甲苯胺、m-二甲苯二胺、双(4-氨基苯基)甲烷或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。聚(N-缩水甘油基)化合物的其它实例包括环亚烷基脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物，如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲，和乙内酰脲的缩水甘油基衍生物，如5，5-二甲基乙内酰脲。聚(S-缩水甘油基)化合物为衍生自二硫醇的二-S-缩水甘油基衍生物，例如乙烷-1，2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚。
也能够采用含环氧化物的化合物，其中1，2-环氧基团连接于不同的杂原子或官能团。这些化合物的实例包括4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物，水杨酸的缩水甘油基醚/缩水甘油基酯，N-缩水甘油基-N’-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲或缩水甘油基氧基-1，3-双(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
可以采用其它环氧衍生物，如乙烯基环己烯二氧化物、苎烯二氧化物、苎烯单氧化物、乙烯基环己烯单氧化物、3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3，4-环氧-6甲基环己基甲基9，10-环氧硬脂酸酯、和1，2-双(2，3-环氧-2-甲基丙氧基)乙烷。
也可以想象得到的是，使用含环氧化物的化合物，如上述那些，与用于环氧树脂的硬化剂的液体预反应加合物。当然，也能够在该新组合物中使用液体或固体环氧树脂的液体混合物。
下面为适用于本发明的商品化的含环氧化物的化合物的实例：Uva
Figure A20068004041200121
1500(3，4-环氧环己基甲基-3′，-4′-环氧环己烷羧酸酯，可从UCBChemicals Corp.获得)；
Figure A20068004041200122
5000(环氧化的氢化双酚A，可从CVC Specialties Chemicals，Inc.获得)HeloxyTM 48(三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，可从Resolution Performance Products LLC获得)；HeloxyT M 107(环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，可从Resolution PerformanceProducts LLC获得)；
Figure A20068004041200123
1501和1502，其为专有的环脂肪族环氧化物，
Figure A20068004041200124
1530-1534，其为预专有多元醇共混的环脂肪族环氧化物，1561和
Figure A20068004041200126
1562，其为具有(甲基)丙烯酸不饱和度的专有环脂肪族环氧化物(均可从UCB Chemicals Corp.获得)；Cyr
Figure A20068004041200127
UVR-6100，-6105，-6107，和-6110，其均为3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯，
Figure A20068004041200128
UVR-6128，双(3，4-环氧环己基)己二酸酯(均可从Dow Chemical Co.获得)；Aral二
Figure A20068004041200129
CY 179，3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯和Aral二
Figure A200680040412001210
PY 284，二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯聚合物(可从Huntsman Advanced MaterialsAmericas Inc.获得)；CeloxideTM 2021，3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己基羧酸酯，CeloxideTM 2021P，3′-4′-环氧环己烷甲基3′-4′-环氧环己基-羧酸酯，CeloxideTM 2081，3′-4′-环氧环己烷甲基3′-4′-环氧环己烷-羧酸酯改性的己内酯，CeloxideTM 2083，CeloxideTM 2085，CeloxideTM 2000，CeloxideTM 3000，Epolead GT-300，Epolead GT-302，Epolead GT-400，Epolead 401，Epolead 403(均可从Daicel Chemical Indus三es Co.，Ltd.获得)DCA，脂环族环氧化物(可从Asahi Denka Co.Ltd获得)；和E1，通过采用缩水甘油基官能化的2，2-二羟甲基丙酸的缩聚而获得的环氧超支化聚合物(可从Perstorp AB获得)。
另一实施方式中，该阳离子可固化化合物为氧杂环丁烷化合物。下列化合物给出了可用于本发明的化合物中具有一个氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物的实例：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷，(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯，4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚，异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，异保米磷氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，异保米磷基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，四氢呋喃基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。适合使用的氧杂环丁烷化合物的其它实例包括丙撑氧，3，3-二甲基氧杂环丁烷，3，3-二氯甲基氧杂环丁烷，3，3-[1，4-亚苯基-双(亚甲基氧基亚甲基)]-双(3-乙基氧杂环丁烷)，3-乙基-3-羟基甲基-氧杂环丁烷，和双-[(1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基)]醚。
可用于本发明的化合物中具有两个或多个氧杂环丁烷环的化合物的实例包括：3，7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷，3，3′-(1，3-(2-甲基烯基)丙烷二基双(氧基亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)，1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷，1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷，乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基双(3-乙基-3氧杂环丁烷基甲基)醚，三乙二醇双(3-乙基-3氧杂环丁烷基甲基)醚，四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，1，4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷，1，6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷，季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，己内酯-改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，己内酯-改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，EO-改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，PO-改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，EO-改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，PO-改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，EO-改性的双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。
上述化合物中，优选化合物中具有1～10、优选1～4、且甚至更优选1个氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物。具体地，优选使用3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯，1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，1，2-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙烷和三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。市场上可购得的氧杂环丁烷化合物包括
Figure A20068004041200141
UVR 6000(可从DowChemical Co.获得)和Aron氧杂环丁烷OXT-101，OXT-121，OXT-211，OXT-212，OXT-221，OXT-610和OX-SQ(可从Toagosei Co.Ltd.获得)。
该阳离子可固化化合物也可以是环醚化合物，环内酯化合物，环醛化合物，环硫醚化合物，螺原酸酯化合物或乙烯基醚化合物。
另外，如上所示，本发明的阳离子可固化组分能够包括上述阳离子可固化化合物的混合物。一种实施方式中，该阳离子可固化组分包括至少一种氢化双酚含环氧化物的化合物，其平均环氧官能度为至少2且环氧当量(EEW)为100～500。该氢化双酚含环氧化物的化合物在该可光固化组合物中的存在比例可以为至少约35wt％，更优选至少约40wt％，且甚至更优选至少约45wt％，基于该可光固化组合物的总重。仍另一实施方式中，该氢化双酚含环氧化物的化合物的存在量可以为至多约80wt％，更优选至多约70wt％，且甚至更优选至多约55wt％，基于该可光固化组合物的总重。仍另一实施方式中，该氢化双酚含环氧化物的化合物的存在范围可以为约35～80wt％，更优选约40～60wt％，且甚至更优选约45～55wt％，基于该可光固化组合物的总重。
另一实施方式中，该阳离子可固化组分可以进一步一种或多种氧杂环丁烷化合物，使得该可光固化组合物中氧杂环丁烷的存在量为至少约5wt％，更优选至少约15wt％和甚至更优选至少约19wt％，基于该可光固化组合物的总重。仍另一实施方式中，该氧杂环丁烷化合物的存在量可以为至多约40wt％，更优选至多约30wt％和甚至最优选至多约25wt％，基于该可光固化组合物的总重。仍另一实施方式中，该氧杂环丁烷的存在范围可以为约0.01～40wt％，更优选0.1～25wt％和甚至最优选约0.5～15wt％，基于该可光固化组合物的总重。
仍另一实施方式中，该阳离子可固化组分可以包括一种或多种双官能无缩水甘油基的环氧化合物。该双官能无缩水甘油基的环氧化合物在该可光固化组合物中的存在量可以为约0.01～20wt％，更优选约0.5～15wt％，和甚至更优选约1～10wt％，基于该可光固化组合物的总重。
该可光固化组合物中存在的阳离子可固化组分的总量通常可以为至少约35wt％，更优选至少约45wt％，和甚至更优选至少约55wt％，基于该可光固化组合物的总重。另一实施方式中，该阳离子可固化组分的总存在量为至多约80wt％，更优选至多约70wt％，和甚至更优选至多约65wt％，基于该可光固化组合物的总重。仍另一实施方式中，该阳离子可固化组分的总存在量范围为约35～80wt％，优选为约40～70wt％，和甚至更优选为约45～65wt％，基于该可光固化组合物的总重。
自由基活性组分
作为第二基本组分，本发明的可光固化组合物包括至少约5wt％～约60wt％的自由基活性组分，基于该可光固化组合物的总重。该自由基活性组分包括至少一种自由基活性化合物，其在能够引发自由基聚合的引发剂的存在下被活化，使得其可用于与其它带有自由基活性官能团的化合物的反应。自由基活性化合物的实例包括具有一个或多个烯属不饱和基团的化合物，如，具有(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或其混合物，且包括在一个化合物中含有一个烯属不饱和键的单官能单体和在一个化合物中含有两个或多个不饱和键的多官能单体。一种实施方式中，该(甲基)丙烯酸酯为单官能单体。可以使用的单官能单体的实例包括：(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰基嘛吗啉，7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯，异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，异冰片基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，异冰片基(甲基)丙烯酸酯，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯，t-辛基(甲基)丙烯酰胺，二丙酮(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，月桂基(甲基)丙烯酸酯，二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯，二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，四氯苯基(甲基)丙烯酸酯，2-四氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯，四溴苯基(甲基)丙烯酸酯，2-四溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-三氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，三溴苯基(甲基)丙烯酸酯，2-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基己内酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，五氯苯基(甲基)丙烯酸酯，五溴苯基(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，冰片基(甲基)丙烯酸酯和甲基三亚乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，及其混合物。
市场上可购得的单官能单体的实例包括SR 313A，313B和313D(C12-C14烷基(甲基)丙烯酸酯，可从Sartomer Co.Inc.获得)和
Figure A20068004041200161
Agefiex FM6((甲基)丙烯酸酯正己酯，可从Ciba Specialty Chemicals获得)。
另一实施方式中，该(甲基)丙烯酸酯为具有2或更大官能度的多官能或聚(甲基)丙烯酸酯单体。聚(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三环癸烷二基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，己内酯-改性的三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，聚酯二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇四甲基)丙烯酸酯，己内酰胺-改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，己内酰胺-改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，EO-改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯，PO-改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯，EO-改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，PO-改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，EO-改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。多官能单体并非二季戊四醇六丙烯酸酯。
下列为市场上可购得的聚(甲基)丙烯酸酯的实例：SR 350(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)；SR 351(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)；SR 367(四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯)；SR 368(三(2-丙烯酰基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯)；SR 399(二季戊四醇五丙烯酸酯)；SR 444(季戊四醇三丙烯酸酯)；SR 454(乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)；SR833S(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)和SR 9041(二季戊四醇五丙烯酸酯酯)，可从Sartomer Co Inc.获得。一种实施方式中，该聚(甲基)丙烯酸酯包括双官能丙烯酸酯化合物，例如SR 833S。
可用于本发明的市场上可购得的丙烯酸酯的其它实例包括
Figure A20068004041200171
Figure A20068004041200172
R-526(己二酸，双[2，2-二甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]丙基]酯)，SR 238(六亚甲基二醇二丙烯酸酯)，SR 247(新戊二醇二丙烯酸酯)，SR 06(丙二醇二丙烯酸酯)，
Figure A20068004041200173
R-551(双酚A聚乙二醇二醚二丙烯酸酯)，
Figure A20068004041200174
R-712(2，2′-亚甲基双[p-亚苯基聚(氧基-亚乙基)氧基]二乙基二丙烯酸酯)，R-604(2-丙烯酸，[2-[1，1-二甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]-5-乙基-1，3-二噁烷-5-基]-甲基酯)，
Figure A20068004041200176
R-684(二羟甲基tri环癸烷二丙烯酸酯)，
Figure A20068004041200178
PET-30(季戊四醇三丙烯酸酯)，GPO-303(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)，
Figure A20068004041200179
THE-330(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，DPHA-2H，DPHA-2C，
Figure A200680040412001711
D-310(DPHA)，
Figure A200680040412001712
D-330(DPHA)，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，DN-0075，DN-2475，
Figure A20068004041200181
T-1420(二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)，
Figure A20068004041200182
T-2020(二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)，TPA-2040，TPA-320，TPA-330，
Figure A20068004041200183
RP-1040(季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯)(可从Sartomer Co.Inc.获得)；R-011，R-300，R-205(甲基丙烯酸，锌盐，如同SR 634)(可从Nippon Kayaku Co.，Ltd.获得)；Aronix M-210，M-220，M-233，M-240，M-215，M-305，M-309，M-310，M-315，M-325，M-400，M-6200，M-6400(可从Toagosei Chemical Industry Co，Ltd.获得)；Light丙烯酸酯BP-4EA，BP-4PA，BP-2EA，BP-2PA，DCP-A(可从Kyoeisha Chemical Industry Co.，Ltd.获得)；New Frontier BPE-4，TEICA，BR-42M，GX-8345(可从Daichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.获得)；ASF-400(可从Nippon Steel Chemical Co.获得)；Ripoxy SP-1506，SP-1507，SP-1509，VR-77，SP-4010，SP-4060(可从Showa Highpolymer Co.，Ltd.获得)；NK酯A-BPE-4(可从Shin-Nakamura Chemical Industry Co.，Ltd.获得)；SA-1002(可从Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.获得)；Viscoat-195，Viscoat-230，Viscoat-260，Viscoat-310，Viscoat-214HP，Viscoat-295，Viscoat-300，Viscoat-360，Viscoat-GPT，Viscoat-400，Viscoat-700，Viscoat-540，Viscoat-3000，Viscoat-3700(可从Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.获得)。
该自由基活性组分可以是或者可以包括可通过将包含至少1个(甲基)丙烯酸酯基团、优选至少2个(甲基)丙烯酸酯基团(官能度)的单体(共)聚合获得的共聚物。商品实例为：具有丙烯酸酯官能度的氟化聚氧杂环丁烷低聚物，如Omnova的Polyfox PF 3320、PF3305和聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯(Sartomer的CN307、CN303)。
PolyFox类氟表面活性剂为分子量大于1000的聚合物。该PolyFox聚合物是基于醚连接-聚合物主链连接和主链与全氟烷基侧链之间的连接二者。该PolyFox氟表面活性剂是由具有C4或更小全氟碳链的全氟烷基原材料合成的。目前产物是采用C2F5或CF3全氟侧链结构制得的。该氟化聚醚是丙烯酸酯-封端的。氧杂环丁烷环被打开。
PolyFox 3320化合物的基本结构如下(x+y等于约20)：
Figure A20068004041200191
结构1
自由基活性化合物也可以是(超支化)树枝状聚合物丙烯酸酯化合物。树枝状聚合物丙烯酸酯化合物为基本上由酯或聚酯单元构成的化合物，任选地与醚或聚醚单元组合以产生树枝状无定形结构。这些化合物，特征在于具有稠密支化的主链和大量反应性端基，通常是由羟基官能超支化聚合物多元醇制得的，通过多种适用于制备丙烯酸酯酯的方法的任一种，包括酯交换、直接酯化或采用(甲基)丙烯酸酰卤的反应。
适合使用的树枝状聚合物丙烯酸酯的实例为树枝状聚酯丙烯酸酯化合物。该树枝状聚酯丙烯酸酯化合物优选地具有至少12个、且更优选至少14个丙烯酸酯官能度。市场上可购得的树枝状聚酯丙烯酸酯的实例包括CN2301和CN2302(可从Sartomer Co.Inc.获得)。也可获得的是硅氧烷丙烯酸酯(Wacker Chemie AG)。
该自由基活性化合物也可以是环氧官能化的化合物。这种环氧官能化的化合物可以通过众所周知的方式来获得，例如，通过将二-或聚-环氧化物与一或多当量的烯属不饱和羧酸反应。这种化合物的实例为UVR-6105与一当量甲基丙烯酸的反应产物。具有环氧化物和自由基活性官能度的市场上可购得的化合物包括“Cyclomer”系列，如Cyclomer M-100、M-101、A-200和A-400，可从Daicel Chemical Industries Ltd.，Japan获得，和Ebecryl-3605与-3700，可从UCB Chemical Corp.获得。
可能地，本发明的自由基活性组分包括上述自由基活性化合物的混合物。该自由基活性组分并非二季戊四醇六丙烯酸酯。
一种实施方式中，该自由基活性组分包括至少一种官能度为2且分子量范围为约200～500的聚(甲基)丙烯酸酯。该可光固化组合物可以含有大于5wt％、优选大于15wt％、且甚至更优选大于25wt％的官能度为2的聚(甲基)丙烯酸酯，基于该可光固化组合物的总重。另一实施方式中，该自由基活性组分包括至多约60wt％、更优选最多约45wt％、且甚至更优选至多约40wt％的官能度为2的聚(甲基)丙烯酸酯，基于该可光固化组合物的总重。仍另一实施方式中，该官能度为2的聚(甲基)丙烯酸酯在该可固化组合物中的存在范围为约5～60wt％，更优选为约10～40wt％，且甚至更优选为约15～25wt％，基于该可光固化组合物的总重。
另一实施方式中，该自由基活性组分可以进一步包括至少一种超支化(树枝状)聚酯丙烯酸酯化合物，使得该树枝状聚酯丙烯酸酯在该可光固化组合物中的存在量为至少约1wt％，优选为至少约5wt％，且甚至更优选至少约10wt％，基于该可光固化组合物的总重。仍另一实施方式中，该树枝状聚酯丙烯酸酯的存在量为至多约40wt％、更优选最多约30wt％、且甚至更优选至多约20wt％，基于该可光固化组合物的总重。仍另一实施方式中，该树枝状聚酯丙烯酸酯的存在范围为约0.01～35wt％，更优选为约0.5～25wt％，且甚至更优选为约1～15wt％，基于该可光固化组合物的总重。
仍另一实施方式中，该自由基活性组分可以进一步包括至少一种环氧官能化的化合物。当存在于该可光固化组合物中时，该环氧官能化的化合物的用量优选为约0.01～30wt％，更优选为约0.5～25wt％，且甚至更优选为约1～20wt％，基于该可光固化组合物的总重。
该可光固化组合物中自由基活性组分的总量通常可以为至少约5wt％，更优选为至少约10wt％，且甚至更优选至少约15wt％，基于该可光固化组合物的总重。另一实施方式中，该自由基活性组分的存在量可以为至多约60wt％、更优选最多约50wt％、且甚至更优选至多约40wt％，基于该可光固化组合物的总重。仍另一实施方式中，该自由基活性组分的存在范围可以为约5～60wt％，优选为约15～60wt％，更优选为大于25wt％～小于约40wt％，且甚至更优选为约3～40wt％，基于该可光固化组合物的总重。
无锑的阳离子光引发剂
作为第三基本组分，本发明的可光固化组合物包括约0.1～10wt％，基于该可光固化组合物的总重，至少一种无锑的阳离子光引发剂。令人吃惊地发现，在本发明的可光固化组合物中使用无锑的阳离子光引发剂，制得了无毒的可光固化组合物，其固化速率等同于含有锑阳离子光引发剂的可光固化组合物，且固化后，制得具有大大改进的机械性能的制品。
该无锑的阳离子光引发剂可以选自通常用于引发阳离子光聚合的那些。实例包括具有弱亲核性的阴离子的鎓盐，例如，卤鎓盐、亚碘盐、锍盐、氧化锍盐、重氮盐、吡喃盐或吡啶盐。茂金属也适合作为光引发剂。鎓盐和茂金属盐光引发剂描述于US3,708,296；J.V.Crivello，″Photoinitiated Cationic Polymerization，″′UV Curing：Science&Technology，(S.P.Pappas，ed.，Technology Marketing Corp.1978)和J.V.Crivello与K.Dietliker，″Photoinitiators for Cationic Polymerisation，″Chemistry and Technology of UV&EV Formulation for Coatings，Inks&Paints 327-478(P.K.Oldring，ed.，SITA Technology Ltd 1991)，将其每一个都引入本文中作为参考。
该无锑的阳离子光引发剂也可以是二烷基苯基酰基锍盐，其描述于US 6,863,701且将其引入本文中作为参考。这些无锑的阳离子光引发剂的通式为A1(CA2A3OH)n，其中A1选自苯基、多环芳基、和多环杂芳基，各自任选地被一种或多种给电子基团取代，且A2和A3独立地选自氢、烷基、芳基、烷芳基、取代的烷基、取代的芳基和取代的烷芳基，且n为整数1～10。
优选的无锑阳离子光引发剂为式(I)的化合物：
Figure A20068004041200211
其中，
R1、R2和R3各自彼此独立地C6～18芳基，未取代的或者被适宜基团取代，
Q为硼或磷，
X为卤素原子，和
m为对应于Q化合键+1的整数。
C6～18芳基的实例为苯基、萘基、蒽基、和菲基。适宜基团包括烷基，优选C1～C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、或各种戊基或己基异构体，烷氧基，优选C1～C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、或己氧基，烷基硫代，优选C1～C6烷基硫代，如甲基硫代、乙基硫代、丙基硫代、丁基硫代、戊基硫代、或己基硫代，卤素，如氟、氯、溴、或碘，氨基，氰基，硝基，或芳基硫代，如苯基硫代。优选的QXm基团包括BF4和PF6。适合使用的QXm基团的另一实例为全氟苯基硼酸盐，例如四(全氟苯基)硼酸盐。
市场上可购得的无锑的阳离子光引发剂的实例包括：(1)六氟磷酸酯(PF6)盐，包括(i)UVI-6992(Dow Chemical Co.)，CPI 6992(Aceto Corp.)，Esacure(R)1064(Lamberti s.p.a.)和Omnicat 432(IGM Resins B.V.)，其为三芳基锍六氟磷酸酯盐，(硫代和双盐的混合物)；(ii)SP-55(Asahi Denka Co.Ltd.)，Degacure KI 85(Degussa Corp.)和SarCat KI-85(可从Sartomer Co.Inc.获得)，其为三芳基锍六氟磷酸酯盐(双盐)；(iii)SP-150(Asahi Denka Co.Ltd.)，双[4-(二(4-(2-羟基乙基)苯基)锍鎓基)-苯基]硫化物双-六氟磷酸盐；(iv)
Figure A20068004041200222
1187(Lamberti s.p.a.)，改性的锍六氟磷酸酯盐；(v)茂金属盐，包括枯烯基环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐，
Figure A20068004041200223
261(Ciba Specialty Chemicals)，萘基环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐，苄基环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐，环戊二烯基咔唑铁(II)六氟磷酸盐；(vi)碘鎓盐，包括UV 1242，双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸酯(Deuteron)，UV2257，双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸酯(Deuteron)，和Omnicat 440(IGM Resins B.V.)，
Figure A20068004041200224
250(Ciba Specialty Chemicals)，(4-甲基苯基)(4-(2-甲基丙基)苯基)碘鎓六氟磷酸盐；(vii)噻吨盐，包括Omnicat 550(IGM Resins B.V.)，10-联苯-4-基-2-异丙基-9-氧代-9H-噻吨-10鎓六氟磷酸盐，Omnicat 650(IGM Resins B.V.)，10-联苯-4-基-2-异丙基-9-氧代-9H-噻吨-10鎓六氟磷酸酯与多元醇的加合物；和(2)五氟苯基硼酸盐，包括Rhodorsil 2074(Rhodia)，(甲苯基枯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。该无锑的阳离子光引发剂可以含有一种无锑的阳离子光引发剂或者两种或多种无锑的阳离子光引发剂的混合物。
该可光固化组合物中无锑的阳离子光引发剂的比例可以为至少约0.1wt％，优选为至少约1wt％，且甚至更优选至少约4wt％，基于该可光固化组合物的总重。另一实施方式中，该无锑的阳离子光引发剂的存在量可以为至多约10wt％、更优选至多约8wt％、且甚至更优选至多约7wt％，基于该可光固化组合物的总重。仍另一实施方式中，该无锑的阳离子光引发剂的存在范围可以为约0.1～10wt％，优选为约0.5～8wt％，且更优选为约2～7wt％，基于该可光固化组合物的总重。
自由基光引发剂
本发明的可光固化组合物也可以包括0～10wt％、优选约0.01～10wt％，基于该可光固化组合物的总重，至少一种自由基光引发剂。该自由基光引发剂可以选自通常用于引发自由基光聚合的那些。自由基光引发剂的实例包括安息香类，例如安息香，安息香醚如安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香苯基醚，和安息香乙酸酯；苯乙酮类，例如苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、和1，1-二氯苯乙烯；苄基缩酮类，例如苄基二甲基缩酮和苄基二乙基缩酮；蒽醌类，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯甲酰基氧化膦类，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(LuzirinTPO)；双酰基氧化膦类；二苯甲酮类，例如二苯甲酮和4，4’-双(N，N’-二甲基氨基)二苯甲酮；噻吨酮类和氧杂蒽酮类；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基-1，2-丙烷二酮2-O-苯甲酰基肟；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(
Figure A20068004041200231
2959)；1-氨基苯基酮类或1-羟基苯基酮类，例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基异丙基苯基酮、苯基1-羟基异丙基酮、和4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮。
优选地，该自由基光引发剂为环己基苯基酮。更优选地，该环己基苯基酮为1-羟基苯基酮。最优选地，该1-羟基苯基酮为1-羟基环己基苯基酮，例如
Figure A20068004041200232
184。该自由基光引发剂可以包括一种自由基光引发剂或者两种或多种自由基光引发剂。
本发明的可光固化组合物中该自由基光引发剂的比例可以为约0.01～10wt％，更优选为约0.2～8wt％，且甚至更优选为约0.5～4wt％，基于该可光固化组合物的总重。另一实施方式中，该自由基光引发剂的存在量为，自由基光引发剂与无锑的阳离子光引发剂之比为约1∶8、优选为约2∶5重量份。
更优选地，三芳基锍PF6和
Figure A20068004041200233
184的组合使得能在依据本发明的阳离子/自由基体系中获得最佳的灵敏度和聚合动力学。
增韧剂
本发明的可光固化组合物也可以包括0～40wt％、优选约0.01～40wt％，基于该可光固化组合物的总重，一种或多种增韧剂。
该增韧剂可以是反应性和/或非反应性的核壳类型。例如，一种实施方式中，可以加到该可光固化组合物中的增韧剂包括具有交联的弹性体核和含反应性基团的壳的反应性颗粒。该反应性颗粒可以通过US 4,853,434(将其引入本文中作为参考)中所公开的方法来制备。该参考文献公开了适用于制备纤维增强的塑料、结构粘合剂、层压塑料、和退火漆的反应性颗粒。
该反应性颗粒的核可以由聚硅氧烷、聚丁二烯、聚丁二烯-共聚-苯乙烯、胺封端的聚丁二烯、甲基丙烯酸化的聚丁二烯、丙烯酸烷基酯、聚有机硅氧烷、橡胶、聚(乙二醇)改性的脲烷丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯聚碳酸酯、PTFE或其它弹性体材料组成。一种实施方式中，该交联的核是由聚硅氧烷组成的。另一实施方式中，该聚硅氧烷核是交联的聚有机硅氧烷，其可以包括二烷基硅氧烷重复单元，其中烷基为C1～6烷基。仍另一实施方式中，该聚硅氧烷核包括二甲基硅氧烷重复单元。
含反应性基团的壳可以由聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)、聚(丙烯腈)、聚(羧基-官能化的PMMA-共聚-苯乙烯)、聚苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-马来酸酐)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-苯乙烯)、聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)、改性的乙烯基酯、环氧化物、PMMA、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-共聚-丙烯腈、聚(对苯二甲酸环己烷二甲酯)、热塑性树脂如聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯腈-共聚-二乙烯基苯)组成。
该壳的反应性基团可以是环氧基团、氧杂环丁烷基团、烯属不饱和基团、和/或羟基。一种实施方式中，该反应性基团可以是环氧乙烷、缩水甘油基、乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酸酯基团、及其混合物。
该反应性颗粒的平均粒径优选为约0.01～50μm，更优选为约0.1～5μm，且甚至更优选为约0.1～约3μm。市面上可购得的反应性颗粒的实例包括Albidur EP 2240，双酚A环氧树脂中的硅酮-环氧化物颗粒；Albidur VE 3320，双酚乙烯基酯中的硅酮-乙烯基酯颗粒；和AlbidurEP 5340，脂环族环氧树脂中的硅酮-环氧化物颗粒(均可从Hanse Chemie获得)。
一种实施方式中，将该反应性颗粒以反应性颗粒和含有例如环氧化物或烯属不饱和基团的反应性液体介质的混合物形式加到该可光固化组合物中。例如，对于Albidur EP 2240，将反应性有机硅氧烷颗粒分散于双酚A缩水甘油基醚中，对于Albidur VE 3320分散于双酚A乙烯基酯和对于Albidur EP 5340分散于环脂肪族环氧化物中。
该可光固化组合物中反应性颗粒的加入量可以依据阳离子可固化组分和自由基活性组分而变化。当存在时，该可光固化组合物可以含有至少约0.5wt％、更优选至少约1wt％、且甚至更优选至少约1.5wt％，基于该可光固化组合物的总重。另一实施方式中，该反应性颗粒的存在量为至多约40wt％，更优选最多约15wt％，和甚至更优选至多约10wt％，基于该可光固化组合物的总重。仍另一实施方式中，该反应性颗粒的存在范围为约0.01～40wt％，优选为约0.5～15wt％，且甚至更优选为约1～5wt％的反应性颗粒，基于该可光固化组合物的总重。
除了或者代替该反应性颗粒可加到该可光固化组合物中的其它增韧剂包括一种或多种含羟基的化合物。该含羟基的化合物具有的官能度为至少1个且更优选至少2个，且无抑制固化反应的任意基团。该含羟基的化合物可以是脂肪族或芳族含羟基的化合物。实例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、羟基和羟基/环氧官能化的聚丁二烯、1，4-环己烷二甲醇、聚己内酯二醇和三醇、乙烯/丁烯多元醇、和单羟基官能单体。
一种实施方式中，该含羟基的化合物为聚四亚甲基醚二醇(“聚THF”)。该聚THF的分子量优选为约250～约2500，且可以用羟基、环氧基、或烯属不饱和基团封端。市面上可购得的聚THF包括
Figure A20068004041200251
聚THF，例如
Figure A20068004041200252
1000，其为公称分子量1000的线性二醇(Penn Specialty Chemicals)。另一实施方式中，该羟基官能化合物为基于己内酯的低聚-或聚酯，例如，具有己内酯的三羟甲基丙烷-三酯，如
Figure A20068004041200253
301(Dow Chemical Co.)。另一实施方式中，该羟基官能化合物为聚酯，例如k-flex 188(来自Kings Industries)。
当存在时，可以加到该可光固化组合物中的羟基官能化合物的总量通常可以为约0.01～40wt％，且优选为约0.5～20wt％，基于该可光固化组合物的总重。
其它任选的组分
本发明的可光固化组合物也可以包括其它组分，例如，稳定剂、改性剂、消泡剂、均化剂、增稠剂、阻燃剂、抗氧剂、颜料、染料、填料、平均粒径为3～50nm的纳米填料，或其组合。
可以加入该可光固化组合物中以防止使用期间粘度增加的稳定剂包括丁基化羟基甲苯(“BHT”)，2，6-二叔丁基-4-羟基甲苯，受阻胺，例如苄基二甲基胺(“BDMA”)，N，N-二甲基苄基胺，和硼络合物。如果使用，该稳定剂可以构成约0.001％～约5％重量，基于该可光固化组合物的总重。
也可以加入填料，包括无机或有机、粉状、片状或纤维材料。无机填料的实例包括云母，玻璃或硅石，碳酸钙，硫酸钡，滑石，玻璃或硅石泡沫，硅酸锆，氧化铁，玻璃纤维，石棉，硅藻土，白云石，粉末金属，氧化钛，纸浆粉，高岭土，改性高岭土，水合高岭土金属填料，陶瓷和复合材料。有机填料的实例包括聚合物化合物，热塑性塑料，核壳，芳族聚酰胺，凯夫拉尔，尼龙，交联聚苯乙烯，交联聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚苯乙烯或聚丙烯，交联聚乙烯粉末，交联酚醛树脂粉末，交联尿素树脂粉末，交联蜜胺树脂粉末，交联聚酯树脂粉末和交联环氧树脂粉末。任选地，可以用各种化合物-偶联剂将无机和有机填料二者进行表面处理。实例包括甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。也可以使用无机和有机填料的混合物。
优选填料的其它实例为微晶硅石、结晶硅石、无定形硅石、碱性硅酸铝、长石、woolastonite、氧化铝、氢氧化铝、玻璃粉、三水合氧化铝、表面处理的三水合氧化铝、和硅酸铝。优选填料的每一种均可在市面上购得。最优选的填料为无机填料，如硅石、Imsil、Novasite、无定形硅石、长石、和三水合氧化铝。这些填料优选地对UV光是透明的，具有使入射光折射或反射的低倾向，且提供良好的尺寸稳定性和耐热性。也可以使用纳米填料，如剥离的粘土(纳米粘土)、纳米硅石、硼酸铝晶须、纳米硫酸钡(Nanofine，可从Solvay获得)、分散于可UV固化的单体中的硅石纳米颗粒(Nanoresins的Nanopox和Nanocryl范围的材料)、分散于可UV固化的单体中的氧化铝纳米颗粒(Byk Chemie的Nanobyk)。
将用于依据本发明用于立体平版印刷术的树脂组合物的填料和纳米填料也必须满足其不妨碍阳离子或自由基聚合的要求，且该填充的SL组合物具有适用于立体平版印刷术的较低粘度。该填料和纳米填料可以单独地或者作为两种或多种填料的混合物来使用，依据所期望的性能。用于本发明的填料和纳米填料可以是中性的、酸性或碱性的，其中优选弱碱性的。其可以在50纳米到50微米之间变化。该纳米填料粒径可以在3～500nm之间变化。可以使用分散剂来确保这些纳米填料的良好分散。
如果存在，该可光固化组合物中填料的含量通常可以为约0.5wt％～约30wt％，基于该可光固化组合物的总重。本发明的可固化组合物可以以已知方法来制备，例如，通过将各个组分预混合并随后将这些预混物混合，或者通过采用常规设备如搅拌槽将所有组分一起混合。一种实施方式中，在不存在光线下和，如果期望的话，在范围为约30℃～约60℃的轻微高温下进行该混合。另外，期望该可光固化组合物具有的25℃下粘度范围为50～1000cps、优选70～700cps。
一种实施方式中，本发明可光固化组合物通过将约35-80wt％阳离子可固化组分、约15-60wt％自由基活性组分、约0.1-10wt％无锑的阳离子光引发剂、0-10wt％自由基光引发剂、和0-40wt％一种或多种增韧剂混合来制备，其中wt％是基于该可光固化组分的总重。另一实施方式中，该可光固化组合物是通过将约45～70wt％包含氢化双酚含环氧化物的化合物与氧杂环丁烷化合物的阳离子可固化组分，大于25wt％～约40wt％包含至少一种官能度为2个的聚(甲基)丙烯酸酯的自由基活性组分，约0.5～8wt％无锑的阳离子光引发剂，约0.5-4wt％自由基光引发剂，和0-40wt％、优选约0.01～40wt％增韧剂混合来制备，其中wt％是基于该可光固化组分的总重。
该新的可光固化组合物可以通过用光化性光辐射来聚合，例如通过电子束、X射线、UV或VIS光的方式，优选地采用在280～650nm的波长范围下辐射。特别适宜的是HeCd、氩离子或氮的激光束，以及金属蒸汽和NdYAG激光器。本发明贯穿整个各种类型的现有或正开发中的激光器(其将用于固体成像(立体平版印刷术)工艺)，例如固态、氩离子激光器等，以及并非基于激光器的辐射。本领域技术人员知道，对于每种所选的光源，必须选择适当的光引发剂和，如果合适，进行敏化。已认识到，辐射渗入待聚合的组合物的深度，以及操作速率，与吸收系数和光引发剂的浓度直接成比例。立体平版印刷术中，优选采用获得最大量的形成自由基或阳离子颗粒的且使辐射能够最大地渗入待聚合的组合物的那些光引发剂。
优选地，本发明的可光固化组合物，在通过辐射聚合之后，制得在10分钟时湿强度至少100MPa的制品。也优选地，该可光固化组合物，在后固化装置中后固化1.5小时之后，制得具有至少一种下列性能的光固化制品：
(i)挠曲模量，范围1000～2300MPa；
(ii)平均断裂伸长率，至少5％；
(iii)拉伸强度，至少30MPa；
(iv)用于制作制品的液体光组合物的粘度，小于50cps；
(v)缺口冲击强度，至少0.5 ft.lbs/in；和/或
(vi)灰分含量，小于0.05％。
由此，本发明的另一方面包括一种依据制品模型在连续横截面层中制备无锑三维制品的方法，通过形成该可光固化组合物的第一层；将该第一层暴露于图案对应于模型的各个横截面层的光化辐射，足以使成像区域中的第一层硬化；在硬化的第一层之上形成该可光固化组合物的第二层；使该第二层暴露于图案对应于模型的各个横截面层的光化辐射，足以使成像区域中的第二层硬化；且重复前述两个步骤以形成所期望的连续层，由此形成无锑的三维制品，其可用于各种应用，例如，航空航天工业和熔模铸造，或者用于医疗应用。
原则上，可以采用任意的立体平版印刷机器来实施本发明方法。立体平版印刷设备可在市面上从许多制造商购得。表1列出了可从3D Systems Corp.(Valencia，Calif)获得的商品化立体平版印刷设备的实例。
表1
Figure A20068004041200291
最优选地，用于由本发明的可光固化组合物制备三维制品的立体平版印刷工艺包括，制备该组合物的表面，和随后将该第一层和三维制品的每个连续层用ZephyrTM再涂机(3D Systems Corp.，Valencia，Calif)或其等价物再涂布。
期望制得低粘度、稳定、无锑的可光固化组合物，其可以在基于液体的固体成像工艺中快速固化以制得用于医疗应用的，具有高湿强度、韧性、尺寸精确度和最小变形的制品。
本发明涉及含有阳离子可固化组分、自由基活性组分、无锑的阳离子光引发剂和任选地自由基光引发剂、增韧剂和一种或多种其它任选组分的可光固化组合物。令人吃惊地发现，将这些组分混合时，制得了低粘度无毒的可光固化组合物，其在快速激光固化下，制得具有湿强度、韧性、挠性、尺寸精确性、耐久性、改进的耐水性、改进的色牢度、改进的透明性、改进的固化和非固化稳定性、耐室内潮湿性和强度的优异平衡的三维医疗制品，其中术语“三维医疗制品”表示由至少两层该固化树脂组合物制成的医疗制品。虽然不期望受任何特定理论限制，但是相信，无锑的阳离子光引发剂借助于不同动力学产生了活性阳离子可固化组分，相对于锑光引发剂产生的那些。固化时，该无锑的光引发剂产生的活性阳离子可固化组分也遵循不同的固化工艺，导致固化产品中更少的残余应力，由此制得显示降低的脆性和更高的韧性的制品。由于由无任何含重金属的组分的无毒可光固化组合物制得该医疗制品，所以其可以用于医疗应用。由此，该医疗制品可以是，例如，医疗设备、医疗模型或/或医疗植入体，成功地满足USP 28，NF 23对于塑料的生物试验、种类VI、70℃的要求。如本文中所使用的那样，“医疗设备”表示用于医疗的任意物品，其可以包括导液管，展幅机，流体给药系统，药物输送系统，化疗端，注射器，心脏-血管设备，血管接入设备，外科器械，例如，人体工程学外科器械，用于医疗装置的部件。
如本文中所使用的那样，“医疗模型”表示由二维数据制成的三维制品，如CAT扫描和MRI数据，其可以用于外科规划、假肢设计和作为教学辅助。实例包括器官的模型，如肝脏、心脏、肺、肾、膀胱、脑、眼睛、肠、胰腺和生殖器；骨骼，如头骨，颚，脊骨，肋骨，锁骨，肩胛，肱骨，桡骨，尺骨，牙齿，手指和手骨，胸骨，大腿骨，胫骨和腓骨；关节，如殿部的球窝活节和肩部与铰链关节如膝盖和肘；牙齿；和，组织如瘤、肌肉和软骨。
如本文中所使用的那样，“医药植入体”表示出于埋入、或放置在体内的目的而制造的设备。植入体的内容包括适用于关节(如上述那些)、骨骼(如上述那些)、牙齿、组织(如上述那些)等的替换、修补、支撑或改善的植入体。
本发明也提供了一种制备三维医疗制品的方法，包括步骤：在表面上形成本发明的可光固化组合物的第一层；将该层成影像地暴露于光化辐射以形成成像横截面，其中该辐射的强度足以使暴露区域中的层充分固化；在预先暴露成像的横截面上形成该可光固化组合物的第二层；将前述步骤中的第二层成影像地暴露于光化辐射以形成另外的成像横截面，其中该辐射的强度足以使暴露区域中的第二层充分固化和使得粘着于预先暴露成像的横截面；和重复足够的次数，由此构成三维医疗制品。
虽然本发明的可光固化组合物优选地用于立体平版印刷工艺，但是其也可以用于三维喷墨印刷或其它快速原型技术以制得三维制品。
喷墨印刷中，将该可光固化组合物的连续液滴(例如，采用喷墨印刷头如压电喷墨印刷头)在目标位置施用到衬底上，并通过将液体暴露于电磁辐射而辐射，由此使得该组合物固化并构成期望形状的三维制品。依据储存在计算机文件夹(例如CAD文件夹)中的期望形状将液滴沉积。该衬底可以包括纸张、织物、瓷砖、印刷板、壁纸、塑料、或膏料。可以在已形成几个层之后，和/或已形成全部层之后，使该可光固化组合物逐个像素地、逐个行地、逐个层地进行辐射。采用的电磁辐射可以是UV光、微波辐射、可见光、激光束、或其它类似来源。
替换地，能够将本发明的可光固化组合物沉积在粉末上。可以将该粉末作为薄层铺在衬底上并将可光固化组合物喷射沉积在期望图案中期望位置处的粉末上。随后可以通过将可光固化组合物暴露于UV光而使该图案固化。随后将另一层粉末置于该第一层顶部上，并重复该过程以构成该三维制品。在构成三维制品之后可以除去任意未固化的粉末。在除去未固化的粉末之后，可以提供最后的热和/或辐射固化以获得三维制品。由此该可光固化组合物完全与粉末聚积在一起。
另一实施方式中，该粉末含有可以与该可光固化组合物反应或是通过该可光固化组合物促进以与其自身反应的反应性组分。该粉末可以含有有机金属聚合物、低聚物、或单体。实例包括聚丙烯酸、聚(丙烯腈-共聚-丁二烯)、聚(烯丙基胺)、具有官能丙烯酸酯基团的聚丙烯酸树脂、聚丁二烯、环氧官能化的丁二烯、聚((甲基)丙烯酸缩水甘油酯)、聚THF、聚己内酯二醇、HEMA、HEA、马来酸酐聚合物如苯乙烯-马来酸酐、聚乙烯基缩醛、聚乙烯基醇、聚(4-乙烯基苯酚)，这些化合物的共聚物/共混物，和用环氧化物、乙烯基醚、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、羟基、胺或乙烯基部分封端的这些化合物的任一种。该粉末可以进一步含有有机或无机填料、颜料、纳米颗粒、染料、和/或表面活性剂。
一种实施方式中，由本发明的可光固化组合物制得的三维制品用作熔模铸造中的铸造图案。在熔模铸造中，使用由本发明的可光固化组合物制得的可处理的铸造图案来制备可以将部件浇铸到其中的模型。通过众所周知的工艺在铸造图案周围构成该模型，其详细内容依据将在该模型中浇铸的金属的类型而不同。通常，并且采用浇铸铁合金来阐述该熔模铸造工艺，将铸造图案采用耐火淤浆(例如含水陶瓷淤浆)涂覆，即投入其中，将其排干水以形成涂层，并随后将该涂层用细陶瓷砂粉刷。通常在第一涂层干燥之后将该步骤重复几次(通常为10～20个层)。随后将包埋的铸造图案置于开口金属容器中，其填充有硬化的陶瓷备份材料的粗造淤浆。随后将包埋在陶瓷中的铸造图案置于熔炉或高压釜中，使铸造图案熔融或者燃烧掉获得的模型。除去铸造图案在模型中留下在形状和尺寸上对应于最终部件的空腔，但是该铸造图案(和由此该空腔)可以稍微较大以弥补通过随后浇铸操作制得的部件的收缩或加工。将熔融金属引入该模腔中并冷却固化。固化之后，使陶瓷模型粉碎以释放出最终部件。虽然主要预期金属浇铸，但是也可以以这种方式来浇铸任意固化的液体材料，例如塑料或陶瓷组合物。
由于本发明的可光固化组合物是无锑的，可以在通过立体平版印刷术制得的铸造图案制得的模型中浇铸敏感合金。另外，可以精确地制备复杂的铸造图案。最后，发现该铸造图案具有低的灰分含量(＜0.05％)，随时间保持它们的精确性和刚性，使它们理想地用于浇铸反应性金属。
本发明的可光固化组合物可以使用在其中的其它应用包括：作为粘合剂，作为涂料，例如，可光成像的涂料，如光刻胶，或者用于光纤的涂料，作为用于发光二极管的密封剂，或者在油漆、油墨或清漆或任意其它应用、工艺或方法中，其中期望在固化时具有稳定机械性能的耐贮存可光固化组合物。
实施例A
用于采用立体平版印刷设备制备三位制品的通用工序如下。将该可光固化组合物在约30℃下置于设计用于立体平版印刷设备的桶中。采用UV/VIS光源辐照该组合物的表面，或是其全部或是依据预定图案，使得辐照区域中将期望厚度的层固化和凝固。同样在整个表面上或者以预定图案辐照新的层。新固化的层粘着于下面固化的层。重复层形成步骤和辐照步骤，知道制得多个固化层的生模。
“生模”为最初通过分层和光固化的立体平版印刷工艺形成的三维制品，其中通常层并未完全固化。这样容许相连的层在进一步固化时通过粘结在一起而更好地连接。“湿强度”为用于生模的机械性能的通用术语，包括模量、应力、强度、硬度、和层间粘着力。例如，可以通过测量挠曲模量(ASTM D 790)来报道湿强度。具有低的湿强度的制品可以在其自身重量下变形，或者可以在固化期间凹陷或塌陷。
随后将生模在三丙二醇单甲基醚(“TPM”)中洗涤并随后用水漂洗和采用压缩空气干燥。接着将干燥的生模在后固化设备(“PCA”)中用UV辐照进行后固化约60～90分钟。“后固化”为使生模反应以进一步固化部分固化的层的过程。可以通过暴露于热、光化辐射、或二者将生模进行后固化。
表A-II-VI列出了标记为实施例A1～A23和对比实施例A1的每个可光固化组合物的组分。表A II-A VI中的数字表示每种组分的重量百分比，基于该可光固化组合物的总重。表A VII进一步提供了表A II-A VI中商品名的辨识信息。
表A II
  组分   实施例A1(重量％)   实施例A2(重量％)   实施例A3(重量％)   实施例A4(重量％)   实施例A5(重量％)
  Uvacure 1500   3.995   3.995   3.995   3.995   7.895
  Epalloy 5000   49   49   49   49   45
  UVR-6000
  OXT-101   15   15   15   15
  OXT-121   15
  CN 2301   5   15.1   5
  CN 2302   10.1   10.1   15.1   10.1
  Ebecryl 3605   10   10   10
  SR 833S   5   10   10
  Irgacure 184   2   2   2   2   2
  UVI 6992   5   5   5   5   5
  Stabilizer   0.005   0.005   0.005   0.005   0.005
  Total％byWeight   100.1   100.1   100.1   100.1   100
表A III
  组分   实施例A6(重量％)   实施例A7(重量％)   实施例A8(重量％)   实施例A9(重量％)   实施例A10(重量％)
  Uvacure 1500   7.895   3.995   3.995   3.895
  Epalloy 5000   45   49   49   49   52.895
  LimoneneDioxide   15
  LimoneneMonoxide   15
  OXT-101   15   15
  OXT-221   15
  CN 2301   5   5   5   5
  CN 2302   10.1   10.1   10.1   10
  Ebecryl 3605   10   10   10
  SR 833S   15.1   20.1
  Irgacure 184   2   2   2   2   2
  UVI 6992   5   5   5   5   5
  Stabilizer   0.005   0.005   0.005   0.005   0.005
  Total％byWeight   100   100.1   100.1   100   100
表A IV
  组分   实施例A11(重量％)   实施例A 12(重量％)   实施例A13(重量％)   实施例A14(重量％)   实施例A15(重量％)
  Uvacure 1500   7.895   11
  Epalloy 5000   52.895   45   17   30
  DCA   28
  UVR-6000   15   15   24
  OXT-101   15   15
  CN 2301   5
  CN 2302   6   10.1   20   26   26
  Ebecryl 3605   10   30   24
  Cyclomer A400   13
  SR 833S   19.1   5   10
  Irgacure 184   2   2   2   2   2
  UVI 6992   5   5   5   5   5
  Stabilizer   0.005   0.005
  Total％byWeight   100   100   100   100   100
表AV
  组分   实施例A16(重量％)   实施例A17(重量％)   实施例A18(重量％)   实施例A19(重量％)   实施例A20(重量％)
  Uvacure 1500   8   3.895
  Epalloy 5000   28   32   40   28   49
  UVR-6000   15   20   15   15
  CN 2301
  CN 2302   26   26   15.1   15.1   15.1
  Ebecryl 3605   24   24.9
  Ebecryl 3700
  Cyclomer A400   20   10   10
  SR 833S   5
  Tone 301   15
  E1   10
  Irgacure 184   2   2   2   2   2
  UVI6992   5   5   5   5   5
  Stabilizer
  Total％byWeight   100   100   100.1   100   100
表AVI
  组分   实施例A21(重量％)   实施例A22(重量％)   实施例A23(重量％)   对比实施例A1(重量％)
  Uvacure 1500   3.895   7.895   35
  Epalloy 5000   49   45   52.895
  Heloxy 48   16
  Heloxy 107   13.2
  Heloxy 84   8
  UVR-6000   15
  OXT-101   15   15
  CN 2301   5
  CN 2302   15.1   10.1
  Ebecryl 3605   10   5
  Ebecryl 3700   6.3
  Cyclomer A 400   10
  SR 399   6
  SR 833S   20.1
  Dianol 320   8
  Irgacure 184   2   2   2   2
  UVI 6992   5   5   5   5.5
  Stabilizer   0.005   0.005   0.005   0.01
  Total％byWeight   100   100   100   100
表A VII
  组分   来源   化学名称
  Uvacure 1500   UCB Surface Specialties   3，4-环氧环己基甲基3′，4′-环氧环己烷羧酸酯
  Epalloy 5000   CVC Specialty Chemicals Inc.   环氧化氢化双酚A
  UVR-6000   Dow Chemical Co.   3-乙基-3-羟基甲基-1-氧杂环丁烷
  DCA   Asahi Denka Co.Ltd.   3，4-环氧环己基甲基3’，4’-环氧环己烷羧酸酯
  Cyclomer A400   Daicel Chemical Industries，Ltd.   3，4-环氧-环己基甲基-丙烯酸酯
  OXT-101   Toagosei Co.Ltd.   3-乙基-3-羟基甲基-1-氧杂环丁烷
  OXT-121   Toagosei Co.Ltd.   1，4-双[3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基]甲基]苯
  OXT-221   Toagosei Co.Ltd.   双[1-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基]醚
  CN2301   Sartomer Co.Inc.   超支化聚酯丙烯酸酯低聚物
  CN2302   Sartomer Co.Inc.   超支化聚酯丙烯酸酯低聚物
  Ebecryl 3605   UCB Surface Specialties   部分丙烯酸酯化双酚A环氧化物
  Ebecryl 3700   UCB Surface Specialties   双酚A环氧二丙烯酸酯
  SR 833S   Sartomer Co.Inc.   三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯
  Cyclomer A 400   Daicel Chemical Ind.，Ltd.   3，4-环氧-环己基甲基丙烯酸酯
  E1   Perstorp Specialty Chemicals   超支化环氧化物
  Tone 301   Dow Chemical Co.   三官能多元醇
  Dianol 320   Seppic   丙氧基化双酚A
  Heloxy 48   Resolution Performance Products   三缩水甘油基醚
  Heloxy 107   Resolution Performance Products   环己烯二甲醇的二缩水甘油基醚
  Heloxy 84   Resolution Performance Products   脂肪族三醇的多缩水甘油基醚
  Irgacure 184   Ciba Specialty Chemicals   1-羟基环己基苯基酮
  UVI 6992   Dow Chemical Co.   混合的芳基锍六氟磷酸盐
通过将组分组合并在室温下混合直到混合物为均质的可光固化组合物，制得实施例A1～A23和对比实施例A1。如下面表A VIII中所示，依据本发明的可光固化组合物具有适合于光制作的粘度。
表A VIII
  可光固化组合物   在25℃下粘度(cps)
  实施例A1   555
  实施例A2   465
  实施例A3   285
  实施例A4   410
  实施例A5   700
  实施例A7   565
  实施例A9   260
  实施例A10   325
  实施例A11   280
  实施例A12   460
  实施例A20   182
  实施例A21   200
  实施例A22   460
随后在立体平版印刷机上由该可光固化组合物制备三维制品。在SLA350机器上制备实施例A1～A20和对比实施例A1，同时在SLA7000机器上制备实施例A21～A23。采用范围为约4.8～7.3mil的渗透深度和范围为约6.3～25.5mJ/cm2的临界能量，制成层厚0.1mm的制品。通过依据本发明的可光固化组合物制得的所有制品具有的湿强度在10分钟时范围为约137～1337MPa和在60分钟时范围为243～1900MPa。相反，通过依据对比实施例A1的市面上购得的树脂制得的制品具有的湿强度在10分钟时为25MPa，其不随时间而增加。但是，当依采用含锑的阳离子光引发剂代替无锑的阳离子光引发剂制备依据对比实施例A1的树脂时，制得的制品的湿强度在10分钟时为50MPa，其在60分钟之后进一步增加到150MPa。由此，采用含有锑阳离子光引发剂的市面上购得的可光固化树脂代替无锑的阳离子光引发剂，由于低的湿强度而将不能制得可靠的树脂。制品的湿强度概括于下面表A IX中。
表A IX
  可光固化组合物   10分钟时的湿强度(MPa)   60分钟时的湿强度(MPa)
  实施例A1   137   243
  实施例A2   182   330
  实施例A3   776   938
  实施例A4   1090   1309
  实施例A5   140   220
  实施例A9   286   361
  实施例A10   1337   1604
  实施例A11   458   565
  实施例A12   137   243
  实施例A13   330
  实施例A18   585
  实施例A19   1022   1198
  实施例A20   353   737
  实施例A21   737
  实施例A23   1190   1598
  对比实施例A1   25   25
  w/含锑的光引发剂   50   150
采用United Testing Systems Tensile Tester测量制品的机械性能。United Testing Systems Tensile Tester的规定如下：
预试验速率  5mm/min
预载荷      0.5kg
试验速率    5mm/min
最大载荷    5001bs
拉张计量仪  1英寸
“预试验速率”是试验开始之前将三维制品拉紧的速率。
“预载荷”是试验开始之前施加到三维制品上的力的大小(以预试验速率)。
“试验速率”是试验过程期间将三维制品拉紧的速率。
“最大载荷”是在试验样品时United Testing Systems Tensile Tester可以使用的力的大小。
“拉张计量仪”是将三维制品在两个齿之间夹紧的设备，齿间的距离为1英寸。拉张计量仪上的弹簧测量将该三维制品伸张的距离。
结果示于下面表A X～A XIV中。
表A X
  性能(PCA炉中1.5小时)   实施例A1   实施例A2   实施例A3
  挠曲强度(psi)   8604   7791   8097
  挠曲模量(ksi)   315   278   279
  拉伸强度(psi)   5314   4810   5366
  拉伸模量(ksi)   266   233   253
  断裂伸长率(％)   22.7   19.2   19.0
  平均缺口抗Izod冲击性(ft lbs/in)   0.81   0.79   0.68
表A XI
  性能(PCA炉中1.5小时)   实施例A4   实施例A 5   实施例A9
  挠曲强度(psi)   7442   8267   8842
  挠曲模量(ksi)   249   261   286
  拉伸强度(psi)   5500   5189   6235
  拉伸模量(ksi)   257   241   313
  断裂伸长率(％)   16.1   8.7   7.6
  平均缺口抗Izod冲击性(ftlbs/in)   0.67   0.55   0.78
表A XII
  性能(PCA炉中1.5小时)   实施例A10   实施例A11   实施例A12
  挠曲强度(psi)   10000   9027
  挠曲模量(ksi)   347   315   285
  拉伸强度(psi)   6418   5990
  拉伸模量(ksi)   323   306   268
  断裂伸长率(％)   10   10.9   20
  平均缺口抗Izod冲击性(ftlbs/in)   0.70   0.78   0.81
表A XIII
  性能   实施例A13   实施例A16   实施例A17
  (PCA炉中1.5小时)
  挠曲模量(ksi)   241
  拉伸强度(psi)   6382   6236   4061
  拉伸模量(ksi)   309   340   123
  断裂伸长率(％)   3.5   3-6   14.1
表A XIV
  性能(PCA炉中1.5小时)   实施例A 19   实施例A20
  挠曲强度(psi)
  挠曲模量(ksi)   156   289
  拉伸强度(psi)   6418
  拉伸模量(ksi)   323
  断裂伸长率(％)   10   5.5
  平均缺口抗Izod冲击性(ftlbs/in)   0.70   0.60
本发明的低粘度可光固化组合物可以制得随时间机械性能和变形速率变化最小、高尺寸精确性和湿强度、和优异机械强度、耐热性、耐湿性和耐水性的固化产品。由此，该固化产品适合用作三维制品，例如，用于机械部件的试制产品。
虽然上面已详细地描述了实施和利用本发明的各种实施方式，但是应当理解的是，本发明提供了可以在多种具体范围内实施的许多可施用的发明原理。本文中所讨论的具体实施方式仅是实施和利用本发明的具体方式的示例，并非界定本发明的范围。
实施例B
表B II～B V列出了标记为实施例B2、B3、B5～B26和对比实施例B 1和B4的每个可光固化组合物的组分。表B II～B V中的数字表示每种组分的重量百分比，基于该可光固化组合物的总重。表B VI提供了表B II～B V的组分的商品名的辨识信息。
表B II
  组分   对比实施例B1   实施例B2(wt.％)   实施例B3(wt.％)   对比实施例B4   实施例B5(wt.％)
  (wt.％)   (wt.％)
  Uvacure 1500   56.96   56.96   48.9
  Epalloy 5000   48.9   48.9
  OXT 101   15   15   15
  CN2301   5   5   5
  SR 833S   20.1   20.1   20.1
  CN120   18   18
  Albidur EP2240   3   3   4   4   4
  Polymeg 1000   15   15
  UVI 6976   4.95   5
  UVI 6992   4.95   5   5
  Irgacure 184   2   2   2   2   2
  Stabilizers   0.095   0.095
  Total wt.％   100   100   100   100   100
表B III
  组分   实施例B6(wt.％)   实施例B7(wt.％)   实施例B8(wt.％)   实施例B9(wt.％)  实施例B10(wt.％)  实施例B11(wt.％)  实施例B12(wt.％)  实施例B13(wt.％)
  Epalloy 5000   48.9   39.6   63.9   53.9  38.6  74  87  90
  OXT-101   10  25
  OXT-212   15   15
  CN2301   5   5   5   5  5
  SR833S   20.1   20.1   20.1   20.1  20.1  15  5
  Albidur EP2240   4   4   4   4  4  4
  CyclohexaneDimethanol   9.3
  UVI6992   5   5   5   5  5  5  6  10
  Irgacure 184   2   2   2   2  2  2  2
  Epoxy wt.％   52.9   43.6   67.9   57.9  42.6  78  87  90
  Oxetane wt.％   15   15   0   10  25  0  0  0
  Acrylatewt.％   25.1   25.1   25.1   25.1  25.1  15  5  0
表B IV
  组分  实施例B14(wt.％)   实施例B15(wt.％)   实施例B16(wt.％)   实施例B17(wt.％)   实施例B18(wt.％)   实施例B19(wt.％)
  Uvacure 5000  3.995   3.995   8.995   3.995   3.995   3.995
  Epalloy 5000  49   49   49   49   49   49
  OXT 101  15   25   15   15   15   15
  CN2302  15   15   10
  CN2301   20   15   15
  SR 833S  10   5   10
  Ebecryl 3605   10   10
  UVI 6992  5   5   5   5   5   5
  Irgacure 184  2   2   2   2   2   2
  Stabilizers  0.005   0.005   0.005   0.005   0.005   0.005
  Epoxy wt.％  52.995   52.995   57.995   53.995   52.995   52.995
  Oxetane wt.％  15   25   15   15   15   15
  Acrylatewt.％  25   15   20   24.04   24.04   25
  Dendritic Acrylatewt.％  15   15   20   10   15   15
表B V
  组分   实施例B20(wt.％)   实施例B21(wt.％) 实施例B22(wt.％)  实施例B23(wt.％)   实施例B24(wt.％)  实施例B25(wt.％)   实施例B26(wt.％)
  Uvacure 5000   3.995
  Epalloy 5000   49   48.9  52.9  63   53  38   48
  OXT 101   15   15  15  15  15   15
  CN2302   15
  CN2301   5
  SR833S   25.1  25.1  15   40  40   21
  Albidur EP2240   4   4
  UVI 6992   5   5  5  5   5  5   5
  Irgacure 184   2   2  2  2   2  2   2
  Stabilizers   0.005
  Epoxy wt.％   53.995   52.9  52.9  63   53  38   52
  Oxetane wt.％   15   15  15  15   0  15   15
  Acrylate wt.％   15   25.1  25.1  15   40  40   26
  DendriticAcrylate wt.％   15   0  5  0   0  0   5
表B VI
  组分   来源   化学名称
  Uvacure 1500   UCB Surface Specialties   3，4-环氧环己基甲基3’，4’-环氧环己烷羧酸酯
  Epalloy 5000   CVC Specialty Chemicals Inc.   环氧化氢化双酚A
  Albidur EP 2240   Hanse Chemie   双酚A环氧树脂中的硅酮-环氧颗粒
  OXT-101   Toagosei Co.Ltd.   3-乙基-3-羟基甲基-1-氧杂环丁烷
  OXT-212   Toagosei Co.Ltd.   3-乙基-3-[2-乙基己氧基]甲基]氧杂环丁烷
  Polymeg 1000   Penn Specialty Chemicals   聚四亚甲基醚二醇(MW 1000)
  Cyclohexane Dimethanol   Sigma Aldrich
  CN2301   Sartomer Co.Inc.   超支化聚酯丙烯酸酯低聚物
  CN2302   Sartomer Co.Inc.   超支化聚酯丙烯酸酯低聚物
  Ebecryl 3605   UCB Surface Specialties   部分丙烯酸酯化双酚A环氧化物
  SR 833S   Sartomer Co.Inc.   三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯
  CN 120   Sartomer Co.Inc.   基于双酚A的环氧丙烯酸酯
  Irgacure 184   Ciba Specialty Chemicals   1-羟基环己基苯基酮
  UVI 6992   Dow Chemical Co.   混合的芳基锍六氟磷酸盐
采用Brookfield粘度计在25℃或30℃下测量几种可光固化组合物的粘度，且结果示于表B VII中。
表B VII
  可光固化组合物   粘度(cps)
  实施例B3   215(at30℃)
  实施例B6   155(at30℃)
  实施例B7   150(at30℃)
  实施例B8   600(at30℃)
  实施例B9   280(at30℃)
  实施例B10   125(at30℃)
  实施例B11   650(at30℃)
  实施例B12   820(at30℃)
  实施例B13   890(at30℃)
  实施例B14   285(at25℃)
  实施例B16   510(at25℃)
  实施例B17   465(at25℃)
  实施例B18   760(at325℃)
  实施例B19   410(at25℃)
  实施例B20   500(at25℃)
  实施例B21   465(at25℃)
  实施例B22   555(at25℃)
  实施例B24   520(at25℃)
  实施例B25   185(at25℃)
  实施例B26   330(at25℃)
随后在3D系统SLA 350或7000立体平版印刷机器上或者采用硅模，由该可光固化组合物制得试验模型。当采用硅膜时，将液体树脂浇铸在模具中并在光化辐射下固化1小时。在SLA 350机器上制备对比实施例B 1和4B与实施例B2、B3、B5、B11和B14～26，同时在SLA 7000机器上制备实施例B3和B6～B13。在SLA 7000机器上测量实施例B3和B6～B13的光敏性。
通过测量以不同激光器能量制得的单层试样的层厚，在“窗玻璃”上测量光敏性。随后将层厚相对于所用辐射能量的对数绘图，由此获得工作曲线。随后测量该曲线的斜率以提供渗透深度(Dp，mil)。也测量工作曲线从x轴中通过的能量值(Ec，mJ/cm2)、或者点。Ec为材料的凝胶化发生时的能量，其描述于P.Jacobs，Rapid Prototyping and Manufacturing，Soc.Of Manufacturing Engineers，1992，第270页，将其引入本文作为参考。
通过在制得模型之后10分钟和60分钟，以1mm偏转测量挠曲模量，确定湿度。采用动态机械分析，确定玻璃化转变温度(Tg)。将模型在室温下浸渍于水中并在1周后测量残留的挠曲模量，确定耐水性。
依据下列标准ASTM和ISO工序(将其引入本文作为参考)，确定完全固化的试样模型(在PCA炉中后固化90分钟)的其它物理性能。
                           ASTM标准    ISO标准
拉伸性能                   D638        527
(断裂伸长率，强度，模量)
挠曲性能                   D790        178
(最大强度，模量)
缺口冲击强度               D256        n/a
(冲击强度)
弯曲缺口冲击               n/a         13586
(断裂韧性，应力强度系数)
表B VIII
  性能 对比实施例B1   实施例B2   实施例B3   对比实施例B4   实施例B5
  10分钟时的湿强度(MPa) 220   25   1113   1669   50
  60分钟时的湿强度(MPa) 440   26   1553   1831   52
  Dp(mils)   5.14   5.48   5.44
  Ec(mJ/cm2)   8.84   10.37   12.07
  拉伸模量(MPa)   2188   2339   2242
  断裂伸长率(％)   10   12   3.5
  拉伸强度(MPa)   45   46   30
  挠曲模量(MPa)   2098   2063   2160
  挠曲强度(MPa)   67   66   50
  缺口冲击强度(ft.lbs/in)   0.95   0.54   0.52
  Tg(℃)   55   69   70
  耐水性(％)   76   80   80
  DSC放热峰(℃)   313   213   315
表B IX
  性能   实施例B3   实施例B6   实施例B7   实施例B8   实施例B9   实施例B10   实施例B11   实施例B12   实施例B13
  Dp(mils)   5.22   5.22   2.21   4.50   4.65   4.52   4.94   3.16   3.00
  Ec(mJ/cm2)   18.64   28.1   19.03   14.56   16.14   15.94   9.09   57.46   68.88
  E4(mJ/cm2)   40.082   60.488   116.753   35.427   38.081   38.653   20.42   203.835   261.008
  E11(mJ/cm2)   153.074   231.390   2791.805   168.030   171.106   182.072   84.172   1868   2686.091
  拉伸模量(MPa)   1515   452   136   1100   1430   2260   900   1250   1270
  断裂伸长率(％)   2.91   8.1   30.6   2.6   2.8   2.8   1.3   2.5   3.1
  拉伸强度(MPa)   27.8   9.9   12.3   18.5   27.0   39.3   1.0   20.7   21.4
  挠曲模量(MPa)   1522   300   77   632   1124   1580   730   1020   1240
  挠曲强度(MPa)   43.3   13.9   7.2   23.9   40.6   52.1   17.1   29.7   41.5
表BX
  性能   实施例B3   实施例B11   实施例B14   实施例B 15   实施例B6   实施例B17   实施例B18   实施例B19
  10分钟时的湿(MPa)   1190   15   776   *   *   182   576   1090
  60分钟时的湿强度(MPa)   1598   26   938   *   *   330   691   1309
  Dp(mils)   5.55   5.55   7.28   8.27   4.69   4.86   6.08   6.50
  Ec(mJ/cm2)   10.22   12.43   25.46   41.46   7.14   6.31   12.23   13.91
  E4(mJ/cm2)   21.01   25.56   44.10   67.25   16.75   14.37   23.61   25.74
  E11(mJ/cm2)   74.15   90.21   115.4   156.8   74.52   60.67   74.67   75.56
  拉伸模量(MPa)   2188   740   1744   620   1606   1503   1772
  断裂伸长率(％)   10   8.1   19   7.6   19.2   9.8   15.1
  拉伸强度(MPa)   45   15.6   37   13   33   31   38
  挠曲模量(MPa)   2098   634   1923   800   1916   2234   1717
  挠曲强度(MPa)   67   19   56   21   54   64   51
  缺口冲击强度   0.95   0.68   0.4   0.79   0.70   0.67
  (ft.lbs/in)
*过于软，以至于不能测量
表B XI
  性能   实施例B20   实施例B21   实施例B22   实施例B23   实施例B24   实施例B25   实施例B26
  10分钟时的湿强度(MPa)   423   1120   1343   734   443   1903   1104
  60分钟时的湿强度(MPa)   581   1322   1353   899   551   2150   1265
  Dp(mils)   7.51   5.09   5.65   5.79   7.49   5.66   5.71
  Ec(mJ/cm2)   28.87   7.07   5.69   8.13   9.9   5.71   10.16
  E4(mJ/cm2)   49.18   15.51   11.55   16.22   16.89   11.58   20.47
  E11(mJ/cm2)   125   61.37   39.87   54.35   43   39.87   69.75
  拉伸模量(MPa)   1344   1344   1590   2578   2220
  断裂伸长率(％)   18.9   25.1   5.0   6.7   9.0
  拉伸强度(MPa)   22   28   34.2   53   45.1
  挠曲模量(MPa)   1627   1669   1613   2260   2000
  挠曲强度(MPa)   47   45   49   75   62.7
  缺口冲击强度(ft.lbs/in)   1.06   0.78   0.41   0.39   0.61
上面对比实施例B1(其类似于市面上购得的可光固化组合物)和实施例B2证实，仅仅用无锑的光引发剂代替锑阳离子光引发剂，制得了湿强度不足的制品。另外，实施例B3证实了，由本发明的可光固化组合物制得的固化制品相对于对比实施例B4获得了改进的耐抗冲性。另外，实施例B3和B5证实了，本发明的可光固化组合物更加稳定，因为这些组合物的DSC放热峰(其表明混合物的热稳定性)相对于含锑的组合物(即，对比实施例B4)的DSC放热峰显著更高。
实施例C
表C II列出了依据本发明且标记为实施例C1的可光固化组合物的组分。表CII中的数字表示每种组分的重量百分比，基于该可光固化组合物的总重。表CIII提供了表CII的组分的商品名的辨识信息。
表C II
  组分   实施例C1(重量％)
  Epalloy 5000   52.9
  OXT-101   15
  CN 2301   5
  SR 833S   20.1
  UVI 6992   5
  Irgacure 184   2
表C III
  组分   来源   化学名称
  Epalloy 5000   CVC Specialty Chemicals Inc.   环氧化氢化双酚A
  OXT-101   Toagosei Co.Ltd.   3-乙基-3-羟基甲基-1-氧杂环丁烷
  CN2301   Sartomer Co.Inc.   超支化聚酯丙烯酸酯低聚物
  SR833S   Sartomer Co.Inc.   三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯
  Irgacure 184   Ciba Specialty Chemicals   1-羟基环己基苯基酮
  UVI6992   Dow Chemical Co.   混合的芳基锍六氟磷酸盐
采用Brookfield粘度计在30℃下测量该可光固化组合物和市面上可购得的含丙烯酸酯的可光固化组合物(下文中称作“对比实施例C”)的粘度。随后在SLA 7000立体平版印刷机器上由实施例C1和对比实施例C的可光固化组合物的试验模型。机械试验之前，将试验模型在23℃和50％RH下调节3～5天。
如实施例B描述中所解释的那样，确定该可光固化组合物的光敏性。
依据实施例B中所解释的ISO标准，确定全部固化试样的其它物理性能。
表C IV
  性能   实施例C1   对比实施例C
  在30℃时的粘度(cPs)   205   1090
  Dp(mils)   6.10   6.3
  Ec(mJ/cm2)   13.95   4.3
  拉伸模量(MPa)   2000   1045
  断裂伸长率(％)   4.2   6.0
  拉伸强度(MPa)   35.5   26.5
  挠曲模量(MPa)   2080   1160
  挠曲强度(MPa)   75   52
  弯曲缺口冲击，G1C(J/m2)   915   417
  弯曲缺口冲击，K1C(MPa/m1/2)   1.55   0.75
  在0.45Mpa下的热反射温度(℃)   47.6   50.4
  卷曲变形(mm)   0.186   1.776
上面的结果证实，实施例C1的粘度比对比实施例C(其类似于市面上可购的含丙烯酸酯的可光固化组合物)低许多。另外，结果证实，由实施例C1的可光固化组合物制得的试验模型相对于对比实施例C抗冲性得到改进。由此，实施例C1试验模相对于对比实施例的试验模型脆性更低。最后，当相对于由对比实施例C的可光固化组合物制得的试验模型时，由实施例C1的可光固化组合物制得的试验模型的精确性得到改进，如卷曲变形中10-对折降低所证实。
实施例D
通过采用搅拌机在室温下混合组分，直到获得均质组合物，制得实施例D中所示的配方。如下所述，获得与该配方相关的物理数据。
采用SLA 350(实施例D5～D13)或是SLA 7000(实施例D1～D4、D32～37)机器(均来自3D系统)，或者在室温下UV-炉中在模具中固化1小时30分钟(实施例D14～D31)，制备试样。
在SLA机器中制作之后，将样品利用异丙醇清洗、干燥，并在3D-Systems后固化装置(PAC)中进行后固化1小时30分钟，由此使该树脂完全固化。在机械试验之前，将试样在23℃、50％RH下调节3～5天。
依据ISO或ASTM标准进行完全固化部件的机械试验。
依据ISO标准测试实施例D1～D4、D32～D37。依据ASTM方法测试实施例D5～D13。
利用Brookfield粘度计(mPa.s)，在25℃或30℃下测量液体混合物的粘度。
表D I
实施例D中所用的原料报道于表DII中。
表D II
 商品名   来源   化学名称
 Uvacure 1500Epalloy 5000   CytecCVC Chemicals   3，4-环氧环己基甲基3’，4’-环氧环己烷羧酸酯氢化双酚A二缩水甘油基醚
 OXT-101   Toagosei   3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷
 Gtilonite F-713   EMS-Primid   聚四氢呋喃二甘油醚
 polyBD 605E   Sartomer Co.   羟基封端的环氧化聚丁二烯(Mw约1300)
 k-flex 188   King Industries   聚酯多元醇
 Terathane 1000   Invista   聚四亚甲基醚二醇(Mw约1000)
 Terathane 250   Invista   聚四亚甲基醚二醇(Mw约250)
 Acclaim 12200   Bayer   聚醚多元醇(Mw约11200)
 Diethylene glycol   Sigma-Aldrich
 CN2301   Sartomer Co.   超支化聚酯丙烯酸酯低聚物
 CN2302   Sartomer Co.   超支化聚酯丙烯酸酯低聚物
 SR833S   Sartomer Co.   三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯
 CN 131   Sartomer Co.   芳族单丙烯酸酯
 SR 306   Sartomer Co.   三丙二醇三丙烯酸酯
 SR399   Sartomer Co.   二季戊四醇五丙烯酸酯
 SR495   Sartomer Co.   己内酯丙烯酸酯
 Nanopox A610   Nano Resins   硅石纳米颗粒改性的环脂肪族环氧树脂
 Nanobyk-3601   Byk Chemie   分散于三丙二醇二丙烯酸酯中氧化铝纳米颗粒
 Nanofine   Solvay   硫酸钡纳米颗粒
 UVI6976   Dow Chemicals Company   PhS-(C6H4)-S+Ph2SbF6 -和Ph2S+-(C6H4)S(C6H4)-S+Ph2-(SbF6)2的混合物
 UVI6992   Dow Chemicals Company   PhS-(C6H4)-S+-Ph2PF6 -和Ph2S+-(C6H4)-S-(C6H4)-S+Ph2(PF6 -)2的混合物
 Esacure 1064   Lamberti   PhS-(C6H4)-S+-Ph2PF6 -和Ph2S+-(C6H4)-S-(C6H4)-S+Ph2(PF6 -)2的混合物
 Irgacure 184   Ciba Specialty Chemicals   1-羟基环己基苯基酮
 Irganox 1035   Ciba   抗氧剂和热稳定剂
表D III
  实施例   D1   D2   D3   D4
  Epalloy 5000   48   38
  Uvacure 1500   48   38
  Oxt-101   15   15   15   15
  SR833   30   30   30   30
  terathane 1000   10   10
  lrgacure 184   2   2   2   2
  Esacure 1064   5   5   5   5
表D IV
  实施例   D5   D6   D7   D8   D9   D10   D11   D12   D13
  Epalloy 5000   50   50   50   60   58   47   50   50   50
  Oxt-101   15   15   15   18   17   18   15   10   15
  SR833   20   18   28   15   18   28   20   28   20
  CN2302   3   5
  CN2301   5   5
  CN131   8
  k-flex 188   5
  lrgacure 184   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  UVI6992   5   5   5   5   5   5   5   5   5
表D V
  实施例   D1   D2   D3   D4
  Dp   Mil   5.79   5.91   5.78   4.52
  Ec   mJ/cm2   10.89   12.36   14.34   17.15
  E4   mJ/cm2   21.73   24.32   28.63   41.55
  E11   mJ/cm2   72.80   79.48   96   195.45
  拉伸模量   MPa   2090   2375   2159   383
  断裂伸长率   ％   3.06   3.2   3.9   18.9
  拉伸强度   MPa   39   46   45   16
  挠曲模量   MPa   1970   1960   2280   300
  挠曲强度   MPa   61   83   94   21
  断裂韧性(G1C)   J/m2   0.38   0.61   1.143   0.51
  应力强度系数(K1C)   MPa√m   63   158   501   752
  在0.45MPa下的HDT   ℃   55.2   50.2   54.5   38.2
  Tg(DMA)   ℃   71.1   63.5   61   52.6
表D VI
  实施例   D5   D6   D7   D8   D9   D10   D11   D12   D13
  Dp   Mil   n/a   n/a   6.82   6.34   5.98   6.63   n/a   n/a   n/a
  Ec   mJ/cm2   n/a   n/a   6.41   8.45   5.86   7.38   n/a   n/a   n/a
  E4   mJ/cm2   n/a   n/a   11.53   15.88   11.4   13.5   n/a   n/a   n/a
  E11   mJ/cm2   n/a   n/a   32.17   47.92   36.87   38.77   n/a   n/a   n/a
  拉伸模量   MPa   2565   2455   2420   2186   2303   2358   2372   2241   2392
  断裂伸长率   ％   8.4   6.6   11.4   10.7   6.1   11.2   6.5   8.3   10.3
  拉伸强度   MPa   55   52   52   46   47   51   48   48   50
  挠曲模量   MPa   2000   2400   2360   1930   2100   2100   2490   2160   2460
  挠曲强度   MPa   69   79   80   69   74   71   82   75   80
  缺口冲击强度   Ft.lbs/in   0.61   0.62   0.71   1.0   0.80   0.73   0.78   0.79   0.85
表D VII
  实施例   D14   D15   D16   D17   D18
  Uvacure 1500   59.4   53.46   53.46   45.45   45.45
  OXT-101   15   15
  SR 399   17   15.3   15.3   13   13
  SR 495   10   8.5
  SR 306   10   8.5
  Terathane 250   18   16.2   16.2   13.77   13.77
  lrgacure 184   2.3   2.07   2.07   1.76   1.76
  UVI6976   3.1   2.79   2.79   2.37   2.37
  lrganox 1035   0.2   0.18   0.18   0.15   0.15
表D VIII
  实施例   D19   D20   D21   D22   D23
  Uvacure 1500   59.4   53.46   53.46   45.45   45.45
  OXT-101   15   15
  SR 399   17   15.3   15.3   13   13
  SR 495   10   8.5
  SR 306   10   8.5
  Terathane 250   18   16.2   16.2   13.77   13.77
  lrgacure 184   2.3   2.07   2.07   1.76   1.76
  Esacure 1064   3.1   2.79   2.79   2.37   2.37
  lrganox 1035   0.2   0.18   0.18   0.15   0.15
通过测量总透射率(通过材料的光线的总量与光线入射强度的比值)，评价实施例D14～D23的透明度。反射和透射使其降低。在雾度计Haze Guard plus(BYK Gardner)上在园盘样品上(0.004mm厚度，和Φ40mm)进行测量。更高的透明度值表示最高的透明度。
表D IX
  实施例   D14   D15   D16   D17   D18
  clarity   87.1   91.1   90.8   90.8   90.5
表D X
  实施例   D19   D20   D21   D22   D23
  clarity   82.3   88.7   86   86.8   84.5
表D XI
  实施例   D24   D25   D26   D27
  EpallOy 5000   43   38   33   28
  Oxt-101   15   15   15   15
  SR833   30   30   30   30
  Nanopox A610   5   10   15   20
  lgracure 184   2   2   2   2
  Esacure 1064   5   5   5   5
表D XII
  实施例   D28   D29   D30   D31
  EpallOy 5000   48   48   48   47
  Oxt-101   15   15   15   15
  SR833   29.5   28   26   30
  Nanobyk 3601   0.5   2   4
  N anofine   1
  lrgacure 184   2   2   2   2
  Esacure 1064   5   5   5   5
表D XIII
  实施例   D24   D25   D26   D27
  Dp   Mil   5.81   5.57   5.84   5.56
  Ec   mJ/cm2   11.65   10.67   11.54   10.82
  E4   mJ/cm2   23.20   21.87   22.90   22.21
  E11   mJ/cm2   77.49   76.78   75.93   78.16
  拉伸模量   MPa   1540   1570   1730   2210
  断裂伸长率   ％   3   3.1   2.9   2.9
  拉伸强度   MPa   28   30   31   39
  挠曲模量   MPa   1240   1665   1760   2050
  挠曲强度   MPa   50   64   60   63
  断裂韧性(G1C)   J/m2   0.64   0.55   0.70   0.40
  应力强度系数(K1C)   MPa√m   280   162   232   70
  在0.45MPa下的HDT   ℃   45.4   45.6   45.6   48.8
表D XIV
  实施例   D28   D29   D30   D31
  Dp   Mil   6.29   6.22   5.67   6.39
  Ec   mJ/cm2   13.83   15.69   15.28   15.3
  E4   mJ/cm2   26.13   29.85   30.95   28.60
  E11   mJ/cm2   79.55   92.00   106.49   85.49
  拉伸模量   MPa   2380   2170   1340   1940
  断裂伸长率   ％   2.9   3.0   3.0   2.3
  拉伸强度   MPa   45   42   26   31
  挠曲模量   MPa   2135   1720   1000   1380
  挠曲强度   MPa   68   48   31   39
  断裂韧性(G1C)   J/m2   1.151   1.186   0.551   0.77
  应力强度系数(K1C)   MPa√m   539   695   260   330
  在1.80MPa下的HDT   ℃   43.4   41.7   39   41.7
实施例E
在SLA 350上制作配方B6的试样，并在23℃、50～60％RH下调节。抗冲强度值是基于10个样品的平均给出。
下表报道了5个月的时间内抗冲强度的发展。惊人的结果是，如众所周知的那样，目前市面上可购得的SL树脂制得的部件，随时间存在隐蔽的固化，且在制作的几周之内损失抗冲性。
表E
  5天   30天   159天
  缺口抗izod冲击强度   Ft.lbs/in   0.93   0.91   0.92
实施例F
表F1中显示了适宜的可喷射的组合物。这些组合物的粘度在70℃下为10～12cps，且可采用SPECTRA NOVAJET设备稳定喷射；它们具有合理的灵敏度和良好的可喷射性。关于可喷射配方的更多详细内容可以在WO 03/09947 A1(将其内容引入本文作为参考)中找到。优选地，该可喷射组合物为完全可固化的可喷射组合物，其在15～180℃的温度范围内、更优选在15～100℃的温度范围内(例如60～80℃)粘度小于30cps，该组合物包括：
(A)至少一种低粘度反应性树脂，选自含氧化环丁烷环的化合物、环脂肪族环氧树脂、四氢呋喃、六氢吡喃和单官能(甲基)丙烯酸酯，优选地所述树脂的分子量不大于300道尔顿，例如250道尔顿或更小，且优选地在所述温度范围内粘度小于30cps，例如5～15cps；
(B)至少一种更高粘度的树脂，选自环氧树脂、含氧杂环丁烷环的化合物和丙烯酸酯，该树脂产生增稠该低粘度树脂并加强该组合物的喷射沉积的作用，该更高粘度树脂具有：在上述温度范围下粘度比低粘度树脂高两倍，且官能度为大于或等于2；
(C)任选地，至少一种可固化的增韧剂，优选地官能度为至少2个，如羟基、环氧、丙烯酸酯或其它反应性官能化的聚合物/低聚物(例如，通过官能化聚(四氢呋喃)、聚己内酯、聚碳酸酯二醇、或树枝状多元醇而衍生的)；
(D)至少一种用于树脂聚合的引发剂。和
(E)任选地，至少一种用于延迟组合物的树脂的固化的稳定剂；
其中，低粘度树脂比更高粘度树脂更慢地反应，且在固化之前和至少部分在固化期间起到将更高粘度树脂溶剂化的作用，并且其中至少30％的组分A和B为阳离子可固化的树脂。
可以在计算机程序的控制下从压电打印头中喷射该组合物，由此形成多层制品，例如三维制品，其中相邻液滴融合并均匀地一起被固化。
表F1
           F1    F2    F3    F4
UV1500     50    51.5  50    47
UVR6000    45    46    45    43
UVI6976    5     2.5
UVI6992    5     10
测量了喷射组合物F1～F4(表F1)的固化速率，且结果示于图F中。
图F
Figure A20068004041200551
时间/s表示以秒钟为单位的固化时间：对于2.5％UVI6976为50s，对于5％UVI6976为40s，对于5％UVI6992为75s，对于5％UVI6992为40s。
在60℃下进行老化试验。使一些配方进行该试验(表F2)。如该公开内容中所示，采用PF6盐的配方相对于具有相同固化速率的、含有SbF6盐的配方更稳定。
表F2
Figure A20068004041200552
表F3
Figure A20068004041200561

Claims (27)

1.一种可光固化组合物，包括：
(a)35-80wt％阳离子可固化组分；
(b)15-60wt％自由基活性组分；
(c)0.1-10wt％无锑的阳离子光引发剂；
(d)0-10wt％自由基光引发剂；和
(e)0-40wt％一种或多种增韧剂，
其中，重量百分比是基于该可光固化组分的总重。
2.权利要求1的可光固化组合物，其中该自由基活性组分为聚(甲基)丙烯酸酯。
3.权利要求2的可光固化组合物，其中该聚(甲基)丙烯酸酯包括双官能丙烯酸酯化合物。
4.权利要求2的可光固化组合物，其中该自由基活性组分进一步包括环氧官能化的化合物。
5.权利要求1的可光固化组合物，其中该阳离子可固化组分包括氢化双酚含环氧化物的化合物。
6.权利要求5的可光固化组合物，其中该阳离子可固化组分进一步包括氧杂环丁烷化合物。
7.权利要求1的可光固化组合物，其中该无锑的阳离子光引发剂为三芳基锍六氟磷酸盐。
8.权利要求1的可光固化组合物，其中该可光固化组合物包括0.01-40wt％的一种或多种增韧剂。
9.权利要求8的可光固化组合物，其中该增韧剂包括含聚硅氧烷核和含反应性基团的壳的反应性颗粒。
10.权利要求1的可光固化组合物，其中该可光固化组合物的粘度范围为50-1000cps。
11.一种可光固化组合物，包括
(a)35-80wt％阳离子可固化组分；
(b)15-60wt％自由基活性组分，包含
(i)至少一种聚(甲基)丙烯酸酯化合物和任选地
(ii)至少一种树枝状聚合物丙烯酸酯化合物；
(c)0.1-10wt％无锑的阳离子光引发剂；
(d)0-10wt％自由基光引发剂；和
(e)0-40wt％一种或多种增韧剂，
其中，重量百分比是基于该可光固化组分的总重，且其中该可光固化组合物，在通过暴露于光化辐射和任选地热而固化之后，具有至少30MPa的抗拉强度、范围为约1000-2300MPa的挠曲模量、和/或至少5％的平均断裂伸长率中的至少一种。
12.权利要求11的可光固化组合物，其中该聚(甲基)丙烯酸酯是或者至少包括双官能丙烯酸酯化合物。
13.权利要求11的可光固化组合物，其中该自由基活性组分进一步包括环氧官能化的化合物。
14.权利要求11的可光固化组合物，其中该阳离子可固化组分包括氢化双酚含环氧化物的化合物。
15.权利要求14的可光固化组合物，其中该阳离子可固化组分进一步包括氧杂环丁烷化合物。
16.权利要求11的可光固化组合物，其中该可光固化组合物包括0.01-40wt％的一种或多种增韧剂。
17.一种制备无毒可光固化组合物的方法，包括将下列一起混合
(a)35-80wt％阳离子可固化组分；
(b)15-60wt％自由基活性组分，包含
(i)至少一种聚(甲基)丙烯酸酯化合物和任选地
(ii)至少一种树枝状聚合物丙烯酸酯化合物；
(c)0.1-10wt％无锑的阳离子光引发剂；
(d)0-10wt％自由基光引发剂；和任选地
(e)0-40wt％一种或多种增韧剂。
18.一种制备无锑三维制品的方法，包括
(a)在表面上形成权利要求1的可光固化组合物的第一层；
(b)将该层成影像地暴露于光化辐射以形成成像横截面，其中该辐射的强度足以使暴露区域中的层充分固化；
(c)在预先暴露成像的横截面上形成权利要求1的组合物的第二层；
(d)将步骤(c)中的第二层成影像地暴露于光化辐射以形成另外的成像横截面，其中该辐射的强度足以使暴露区域中的第二层充分固化和使得粘着于预先暴露成像的横截面；和
(e)将步骤(c)和(d)重复足够的次数，由此构成三维制品。
19.权利要求18的方法，其中该可光固化组合物包括0.01-40wt％的一种或多种增韧剂，优选地该增韧剂包括具有聚硅氧烷核和含反应性基团的壳的反应性颗粒。
20.权利要求19的方法，其中该可光固化组合物的粘度范围为50-1000cps。
21.依据权利要求18的方法制得的三维医疗制品。
22.权利要求21的三维医疗制品，其中该医疗制品为医疗设备、医疗模型或医疗植入体，成功地满足USP 28，NF 23对于塑料的生物试验、种类VI、70℃的要求。
23.通过权利要求18的方法制得的无锑三维制品。
24.一种通过喷涂制备三维制品的方法，包括下列步骤：
(a)依据计算机文件中存储的期望模型，将权利要求1的可光固化组合物的连续液滴施用到衬底上的目标位置处；
(b)使液滴暴露于电磁辐射以使暴露区域中的液滴固化；
(c)将步骤(a)和(b)重复足够的次数，由此构成三维制品。
25.权利要求24的方法，其中该衬底包括纸张、织物、瓷砖、印刷板、壁纸、塑料、粉末、膏料或反应性树脂，液体或者已部分固化的。
26.权利要求24的方法，其中在已形成几个层之后，和/或已形成全部层之后，使该可光固化组合物逐个像素地、逐个行地、逐个层地暴露于电磁辐射。
27.权利要求24的方法，其中采用的电磁辐射为UV光、微波辐射、可见光、或激光束。
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