CN108778688A - 具有改善的韧性和耐高温性的用于加成法制造的可辐射固化组合物 - Google Patents
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Abstract
描述了并要求保护具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物。这种树脂包含可橡胶韧化的基础树脂包和液体、相分离韧化剂。所述可橡胶韧化的基础树脂可具有适当高的交联之间的平均分子量并且可以是预反应的疏水性大分子，其还可以包含可阳离子聚合的组分、可自由基聚合的组分、阳离子光引发剂、自由基光引发剂和常规添加剂。还描述了并要求保护使用所述具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物形成三维物体的方法，以及由此形成的三维部件。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月14日递交的美国临时申请No.62/308023的优先权，该临时申请通过引用整体并入本文，如同在本文中完全阐述一样。
技术领域
本发明涉及具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，及其在加成法制造工艺中的应用。
背景技术
用于制造三维物体的加成法制造工艺是众所周知的。加成法制造工艺利用物体的计算机辅助设计(CAD)数据构建三维制件。这些三维制件可以由液体树脂、粉末或其他材料制成。
加成法制造工艺的非限制性实例为立体平版印刷(SL)。立体平版印刷是一种用于快速制造模型、原型、图案和某些应用中的生产制件的公知方法。SL使用物体的CAD数据，其中该数据被转变为三维物体的薄的横截面。这些数据被加载在计算机中，计算机控制激光穿过容纳在桶中的液体可辐射固化树脂组合物来扫描横截面图案，使与横截面相对应的树脂的薄层固化。用树脂再涂布固化层，激光扫描另一个横截面，从而在前一层的顶部使另一个树脂层硬化。逐层地重复该过程直到完成三维物体。最初形成时，该三维物体通常未完全固化，其被称为“生坯模型(green model)”。虽然不是必需的，但是生坯模型可经受后固化以增强成品制件的机械性能。美国专利No.4,575,330中描述了SL工艺的实例。
存在几种类型的激光器用于立体平版印刷中，传统上波长在193nm至355nm的范围，但是存在其它波长变型。使用气体激光器来固化液体可辐射固化树脂组合物是公知的。立体平版印刷系统中激光能量的传送可以是连续波(CW)或Q开关脉冲。CW激光器提供连续的激光能量，可用于高速扫描方法中。然而，它们的输出功率是有限的，这减少了物体创建期间发生的固化的量。因此，成品需要额外的后处理固化。另外，可能会在辐照点产生过多的热量，这对树脂可能是有害的。此外，使用激光需要在树脂上逐点扫描，这可能是耗时的。
加成法制造的其他方法利用灯或发光二极管(LED)。LED是半导体器件，其利用电致发光现象来产生光。现在，LED UV光源目前发射波长在300和475nm之间的光，其中365nm、390nm、395nm、405nm和415nm是常见的峰值光谱输出。关于LED UV光源的更深入讨论请参见课本“Light-Emitting Diodes”,E.Fred Schubert,第二版,E.Fred Schubert 2006,由Cambridge University Press出版。
许多加成法制造应用需要新近固化的部件(又称“生坯模型”)以便拥有高机械强度(弹性模量、断裂强度)。经常被称为“生坯强度”的这种性质构成生坯模型的重要性质并且实质上是由所采用的可辐射固化组合物的性质与所使用的设备的类型和在部件制造过程中所提供的暴露程度的组合来确定的。所述组合物的其它重要性质包括对在固化过程中采用的辐射的高灵敏度和最小量的卷曲或收缩变形，从而允许生坯模型的高形状定义。当然，不仅生坯模型而且最终固化的物品都应具有充分优化的机械性质。
用于加成法制造工艺中的可辐射固化组合物通常还必须能够赋予由其固化的三维部件稳健的机械性能例如强度、韧性和耐热性。
韧性(toughness)是某种材料在受到应力时能够吸收能量并塑性变形而不会破裂的程度。其可以在不同的应力条件下以数种方式测量，并且对于给定的材料，可以根据施加应力的轴而变化。一般而言，为了具有足够的韧性，材料应该既坚固又有延展性。单独的强度或延展性不一定会使材料有韧性。某些具有高强度但易碎的材料(例如陶瓷)通常不被认为具有韧性。反过来，具有高延展性但不坚固的材料(诸如许多橡胶)也不具有显著的韧性。因此，要具有韧性，材料应该能够承受高应力和高应变。
为了适用于许多工业应用，需要通过加成法制造工艺产生的部件具有显著的韧性。广泛用于评估材料(特别是通过加成法制造工艺固化的材料)的相对韧性的某些标准化方法包括杨氏弹性模量、断裂伸长率以及Charpy冲击试验和Izod冲击试验。杨氏弹性模量和断裂伸长率倾向于在相对较长的时间段内以回弹性的形式接近韧性，而Charpy冲击试验和Izod冲击试验被认为是在较短的时间段内在施加冲击的条件下韧性的较好代表。
另外，许多加成法制造应用要求其中使用的可辐射固化组合物能够赋予由其固化的部件足够的耐热性。这种性质，特别是与高韧性相组合，使得热固性塑料(例如由用于加成法制造的可辐射固化组合物形成的那些)能够接近由热塑性聚合物制成的注塑工程塑料的性质。在加成法制造工业中，可辐射固化(即热固性)材料能够承受热的程度通常通过这种材料的热变形温度(HDT)来表征。HDT是固化材料的样品在指定载荷下变形固定距离的温度。其指示材料在高温下受到应力时的表现。可辐射固化的热固性材料的最终HDT由若干因素决定，包括聚合物网络的交联密度、其化学结构、所用韧化剂/填料的类型和固化程度。高HDT很重要，因为它表示材料即使在高温下也能保持高度的其最大强度。
适合于通过加成法制造工艺进行加工的现有常规可辐射固化材料要么足够坚韧，要么足够耐热，但不能两者兼而有之。在材料科学中，性质之间的折衷是司空见惯的。通常可以改善某些性质，但往往以削弱其他性质为代价。这些折衷的最大限制和挑战可能是，特别是在考虑到配制适用于加成法制造工艺中的可辐射固化组合物所必需的约束时，具有韧性和耐热性。
虽然其他因素(诸如分子结构)可以有助于聚合物形态，但是调节组合物的交联密度是配制用于加成法制造的可辐射固化组合物的领域中公知的以改变这种组合物的韧性和耐热性的方法。交联密度可被定义为每单位体积固化聚合物的有效交联数。关于交联密度改变，韧性和耐热性之间存在公知的反比关系。也就是说，随着交联密度增加，热固性材料的HDT增加，但其韧性随之降低。相反，随着交联密度降低，韧性增加，但已知HDT性能受损。例如“Handbook of Thermoset Plastics”，第3版(由Hanna Dodiuk和SidneyH.Goodman编辑)的第8-10页中讨论了关于改变热固性树脂中交联密度的影响的讨论。
存在一些已知的韧化方法，包括使用链转移剂，增韧添加剂(flexibilizingadditives)，包括多元醇、长侧链或主链官能单体和低聚物。在改善韧性的同时，这些已知的方法也损害了通过HDT测量的耐热性。
对于原型设计和其他利基(niche)应用，这种折衷通常被认为是可接受的。然而，为了扩大通过加成法制造工艺生产的可辐射固化组合物的应用范围，期望具有高韧性和高耐热性的组合的新材料。实现这种性质组合将为许多新应用打开大门，包括高温气体/液体流动原型设计以及最终用途部件的制造。实际上，这种经改善的热固性材料将会弥合目前与工程热塑性塑料的差距。
最后，液体可辐射固化组合物的粘度在许多加成法制造工艺(例如基于桶的工艺(vat-based processes)如上文所述的立体平版印刷)中特别重要。组合物中可以改善由其固化的三维部件的韧性或HDT的许多添加剂或成分使得这种现有的液体可辐射固化树脂具有高粘度；也就是说，它们具有足够的流动阻力，使得它们不容易在刚形成的固体层上形成光滑的液体可光固化树脂层，从而无法确保通过光化辐射的精确固化。利用高粘度树脂时，在先前固化的层的顶上形成新的液体可光固化树脂层变成耗时的过程。关于用于加成法制造工艺(例如立体平版印刷)的高粘度液体可辐射固化组合物的其它问题描述于例如DSMIP Assets,B.V.的US20150044623中。
从前述内容可以明显看出：迄今为止尚未满足的需求是提供适用于加成法制造工艺的经改善的可辐射固化组合物，其具有足够的生坯强度、低粘度，并且还能够形成同时具有改善的韧性和优异的耐热性的三维部件，使得它们是目前仅适合工程热塑性材料的更多应用的理想选择。
发明概述
本发明的第一方面是具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，所述组合物包含：
可橡胶韧化的(rubber toughenable)基础树脂，其进一步包含
可阳离子聚合组分；
可自由基聚合组分；
阳离子光引发剂；
自由基光引发剂；和
任选的常规添加剂；以及
液体相分离韧化剂；
其中所述液体相分离韧化剂的存在量相对于所述可橡胶韧化的基础树脂的重量的比例为约1:99至约1:3、更优选约1:99至约1:4、更优选约1:99至约1:9、更优选约1:50至约1:12、更优选约1:19；且
其中所述可橡胶韧化的基础树脂的交联之间的平均分子量(MC)大于130g/mol、更优选大于150g/mol；在另一个实施方式中，更优选大于160g/mol；在另一个实施方式中，大于180g/mol。
本发明的第二方面是具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，所述组合物包含：
可橡胶韧化的基础树脂，其进一步包含
(1)任选的可阳离子聚合组分；
(2)可自由基聚合组分；
(3)任选的阳离子光引发剂；
(4)自由基光引发剂；和
(5)任选的常规添加剂；以及
液体相分离韧化剂；
其中所述液体相分离韧化剂是环氧化的预反应的疏水性大分子。
本发明的第三方面是形成三维物体的方法，所述方法包括以下步骤：形成并利用光化辐射选择性固化根据本发明的第一或第二方面的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物的液体层，和重复“形成并选择性固化根据本发明的第一或第二方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物的液体层”的步骤多次以获得三维物体。
本发明的第四方面是通过根据本发明第三方面的方法由根据本发明的第一或第二方面的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物形成的三维物体。
详细说明
在本文件全文中，如果分子被称为“高分子量”，则应理解为该分子的分子量大于约2000道尔顿。
本发明的第一方面是具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，所述组合物包含：
可橡胶韧化的基础树脂，其进一步包含
可阳离子聚合组分；
可自由基聚合组分；
阳离子光引发剂；
自由基光引发剂；和
任选的常规添加剂；以及
液体相分离韧化剂；
其中所述液体相分离韧化剂的存在量相对于所述可橡胶韧化的基础树脂的重量的比例为约1:99至约1:3、更优选约1:99至约1:4、更优选约1:99至约1:9、更优选约1:50至约1:12、更优选约1:19％；且
其中所述可橡胶韧化的基础树脂的交联之间的平均分子量(MC)大于130g/mol、更优选大于150g/mol；在另一个实施方式中，更优选大于160g/mol；在另一个实施方式中，大于180g/mol。
可橡胶韧化的基础树脂
根据本发明的用于加成法制造的具有改善的韧性的可辐射固化组合物的所有实施方式均具有可橡胶韧化的基础树脂作为至少组成部分。该基础树脂形成聚合物基质，在该聚合物基质中，在固化之前本身可以是液体并且可溶于基础树脂中的韧化剂在固化过程中使形成域与基础树脂的周围聚合物网络相分离。虽然这种可橡胶韧化的基础树脂本身足以能够通过加成法制造工艺产生三维部件，但由此产生的三维部件可能缺乏被认为适合于许多最终用途应用而必需的韧性。在本文中使用时，“可橡胶韧化的”不要求明确地使用橡胶来韧化基础树脂；相反，它仅表示这种树脂能够通过柔软相分离(soft-phaseseparation)机制而被韧化。
根据本发明的可橡胶韧化的基础树脂可具有子成分，其被分成五个潜在类别：任选的至少一种可阳离子聚合组分；至少一种可自由基聚合组分；任选的阳离子光引发剂；自由基光引发剂；和常规添加剂。下面依次讨论根据本发明的基础树脂的这些潜在组分中的每一种。
可阳离子聚合组分
根据一种实施方式，可橡胶韧化的基础树脂包含至少一种可阳离子聚合组分，即，通过阳离子引发或在生酸剂的存在下进行聚合的组分。可阳离子聚合组分可以是单体、低聚物和/或聚合物，并且可以包含脂族、芳族、脂环族、芳基脂族、杂环片段及其任意组合。合适的环醚化合物可以包含环醚基作为侧基或形成脂环族或杂环族环系的一部分的基团。
可阳离子聚合组分选自由环醚化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物、环状内酯化合物和乙烯基醚化合物及其任意组合组成的组。
合适的可阳离子聚合组分包括环醚化合物，例如环氧化合物和氧杂环丁烷；环状内酯化合物；环状缩醛化合物；环状硫醚化合物；螺环原酸酯化合物；和乙烯基醚化合物。可阳离子聚合组分的具体例子包括双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚，溴化双酚A二缩水甘油醚，溴化双酚F二缩水甘油醚，溴化双酚S二缩水甘油醚，环氧线性酚醛树脂，氢化双酚A二缩水甘油醚，氢化双酚F二缩水甘油醚，氢化双酚S二缩水甘油醚，3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,4-二氧六环，二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯氧化物，4-乙烯基环氧环己烷，二氧化乙烯基环己烯，氧化苧烯，二氧化苧烯，二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，3,4-环氧-6-甲基环己基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯，ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，三甲基己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，β-甲基-δ-戊内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，亚甲基双(3,4-环氧环己烷)，双环己基-3,3’-环氧化物，具有连接键–O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、-C(CCl3)2-或-CH(C6H5)-的二(3,4-环氧环己基)，二环戊二烯二环氧化物，乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚，亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)，环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯，环氧六氢-邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，脂族长链二元酸的二缩水甘油酯，脂族高级醇的单缩水甘油醚，苯酚、甲酚、丁基苯酚或通过氧化烯烃与这些化合物加成得到的聚醚多元醇的单缩水甘油醚，高级脂肪酸的缩水甘油酯，环氧丁基硬脂酸，环氧辛基硬脂酸，环氧化亚麻籽油，环氧化聚丁二烯，1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(3-羟丙基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(4-羟丁基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(5-羟戊基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷，二(1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基)醚，3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷，3-乙基-((三乙氧基硅烷基)丙氧基甲基)氧杂环丁烷，3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯，4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚，异丁氧甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，及其任意组合。
可阳离子聚合的组分可任选地还包含多官能材料，所述多官能材料包括树枝状聚合物，例如具有环氧或氧杂环丁烷官能团的树形大分子、线性树枝状聚合物、树状接枝聚合物(dendrigraft polymer)、超支化聚合物、星形支化的聚合物、和超接枝的聚合物。树枝状聚合物可以包含一种类型可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如环氧官能团和氧杂环丁烷官能团。
在一种实施方式中，本发明的可橡胶韧化的基础树脂另外或替代性地包含脂族醇、脂族多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇的一种或多种单缩水甘油醚或多缩水甘油醚。优选组分的例子包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、分子量为约200至约10000的聚氧乙烯和聚氧丙烯二醇和三醇的缩水甘油醚；聚四亚甲基二醇或聚(氧亚乙基-氧亚丁基)无规共聚物或嵌段共聚物的缩水甘油醚。在一种具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包含分子中没有环己烷环的多官能缩水甘油醚。在另一具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包括新戊二醇二缩水甘油醚。在另一具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包括1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
市售的优选多官能缩水甘油醚的实例有ErisysTM GE 22(ErisysTM产品可从Emerald Performance MaterialsTM获得)、HeloxyTM 48、HeloxyTM 67、HeloxyTM 68、HeloxyTM 107(HeloxyTM改性剂可从Momentive Specialty Chemicals获得)和F713。市售的优选单官能缩水甘油醚的实例有HeloxyTM 71、HeloxyTM 505、HeloxyTM 7、HeloxyTM 8和HeloxyTM 61。
在一种实施方式中，环氧化物是3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(从Daicel Chemical可得的CELLOXIDETM 2021P，或从Dow Chemical获得的CYRACURETMUVR-6105)，氢化的双酚A-表氯醇基环氧树脂(从Momentive可得的EPONTM 1510)，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(从Momentive可得的HELOXYTM 107)，氢化的双酚A二缩水甘油醚(从Momentive可得的EPONTM 825)以及它们的任意组合。
上述可阳离子聚合的化合物可以单独使用或两种或更多种组合使用。在本发明的实施方式中，可阳离子聚合的组分还包含至少两种不同的环氧组分。在一个具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包括脂环族环氧，例如，具有2个或多于2个环氧基团的脂环族环氧。在另一具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包括具有芳族或脂族缩水甘油醚基团的环氧，其具有2个(双官能)或多于2个(多官能)环氧基团。在另一具体实施方式中，可橡胶韧化的基础树脂丝毫不含可阳离子聚合组分。
因此，可橡胶韧化的基础树脂可以包括合适量的可阳离子聚合组分，例如在某些实施方式中，为可橡胶韧化的基础树脂的约0重量％至约85重量％，在另外的实施方式中为可橡胶韧化的基础树脂的约35重量％至约75重量％，在另外的实施方式中为可橡胶韧化的基础树脂的约35至约65重量％。
在本发明的其它实施方式中，可阳离子聚合组分还包含一种或多种氧杂环丁烷。在一个具体实施方式中，可阳离子聚合组分包括氧杂环丁烷，例如含有1个、2个或多于2个氧杂环丁烷基团的氧杂环丁烷。如果在组合物中使用，则氧杂环丁烷组分以可橡胶韧化的基础树脂的约5重量％至约30重量％的合适量存在。在另一实施方式中，氧杂环丁烷组分以可橡胶韧化的基础树脂的约10重量％至约25重量％的量存在；在又一实施方式中，氧杂环丁烷组分以可橡胶韧化的基础树脂的15重量％至约20重量％的量存在。
可自由基聚合组分
根据本发明的一种实施方式，可橡胶韧化的基础树脂包含至少一种可自由基聚合组分(即，通过自由基引发而进行聚合的组分)。可自由基聚合组分是单体、低聚物、和/或聚合物；它们是单官能或多官能的材料，即，具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10…20…30…40…50…100或更多个可通过自由基引发而聚合的官能团，可以包含脂肪族、芳香族、脂环族、芳基脂肪族、杂环片段、或其任意组合。多官能材料的实例包括树枝状聚合物，例如树形大分子、线性树枝状聚合物、树状接枝聚合物、超支化聚合物、星形支化的聚合物、和超接枝的聚合物；参见，例如，US 2009/0093564 A1。树枝状聚合物可以包含一种类型可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团。
可自由基聚合组分的实例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己基酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、己内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基甲酰基乙酯、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺氟化的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛基酯。
多官能的可自由基聚合组分的实例包括具有(甲基)丙烯酰基的那些，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-1,3-二噁烷-5-基]甲基丙烯酸酯、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸单(甲基)丙烯酸酯和磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯C7-C20烷基酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三环癸二基二甲基二(甲基)丙烯酸酯以及前面任何一种单体的烷氧基化的变体(例如乙氧基化和/或丙氧基化的)，还有环氧乙烷或环氧丙烷与双酚A的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，以及环氧乙烷或环氧丙烷与氢化双酚A的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯(其为双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸酯的加合物)，聚烷氧基化的双酚A的二丙烯酸酯，三乙二醇二乙烯基醚，羟乙基丙烯酸酯的加合物。
根据一种实施方式，可自由基聚合组分是多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可以包含所有甲基丙烯酰基、所有丙烯酰基、或甲基丙烯酰基与丙烯酰基的任意组合。在一种实施方式中，可自由基聚合组合选自由下列组成的组：双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的双酚A或双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-1,3-二噁烷-5-基]甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及其任意组合。
在一个优选的实施方式中，多官能(甲基)丙烯酸酯具有多于2个，更优选多于3个，更优选多于4个官能团。
在另一优选的实施方式中，可自由基聚合组分排他性地由单一的多官能(甲基)丙烯酸酯组分组成。在另外的实施方式中，所述排他性的可自由基聚合组分是四官能的；在另外的实施方式中，所述排他性的可自由基聚合组分是五官能的；在另外的实施方式中，所述排他性的可自由基聚合组分是六官能的。
在另一实施方式中，可自由基聚合组分选自由下列组成的组：双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-1,3-二噁烷-5-基]甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯及其任意组合。
在一些具体的实施方式中，本发明的可橡胶韧化的基础树脂包含双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和/或丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或更多种，更具体地包含双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或更多种。
上述可自由基聚合化合物可以单独使用或两种或更多种组合使用。可橡胶韧化的基础树脂可以包括任何合适量的可自由基聚合组分，例如，在某些实施方式中，为组合物的至多约40重量％；在某些实施方式中，为组合物的约2重量％至约40重量％；在其它实施方式中，为组合物的约5重量％至约30重量％；在另外的实施方式中，为组合物的约10重量％至约20重量％。特别地，在不使用可阳离子固化组分的实施方式中，可橡胶韧化的基础树脂可包含至多95重量％的一种或多种可自由基聚合组分。
本发明的可橡胶韧化的基础树脂还包含光引发体系。所述光引发体系可包括自由基光引发剂和/或阳离子光引发剂。根据一个实施方式，可辐射固化组合物包含光引发体系，所述光引发体系含有至少一种具有阳离子引发功能的光引发剂和至少一种具有自由基引发功能的光引发剂。另外，光引发体系可包含在同一分子上既含有自由基引发功能又含有阳离子引发功能的光引发剂。在一个实施方式中，光引发体系包含一种或多种自由基光引发剂且不含阳离子光引发剂。光引发剂是由于光的作用或者光的作用与敏化染料的电子激发之间的协同作用而化学变化从而产生自由基、酸和碱中的至少一种的化合物。
阳离子光引发剂
根据一个实施方式，可橡胶韧化的基础树脂包含阳离子光引发剂。阳离子光引发剂在光辐照时引发阳离子开环聚合。在一种优选的实施方式中，使用锍盐光引发剂，例如二烷基苯甲酰甲基锍盐、芳族锍盐、三芳基锍盐及其任意组合。
根据一个实施方式，可橡胶韧化的基础树脂包含阳离子光引发剂。阳离子光引发剂在光辐照时引发阳离子开环聚合。
在一个实施方式中，可以使用任何合适的阳离子光引发剂，例如，具有选自以下的阳离子的那些阳离子光引发剂：鎓盐、卤鎓盐、氧碘盐(iodosyl salts)、硒盐、锍盐、氧化锍盐、重氮盐、金属茂盐、异喹啉鎓盐、鏻盐、砷盐、卓鎓盐(tropylium salts)、二烷基苯甲酰甲基锍盐、硫代吡啶鎓盐(thiopyrilium salts)、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、二茂铁、二(环戊二烯基铁)芳烃盐化合物和吡啶鎓盐及其任意组合。
在另一个实施方式中，阳离子光引发剂的阳离子选自芳族重氮盐、芳族锍盐、芳族碘鎓盐、基于金属茂的化合物、芳族鏻盐及其任何组合。在另一个实施方式中，阳离子是聚合的锍盐，例如US5380923或US5047568中公开的那些，或其它芳族含杂原子的阳离子和萘基锍盐，例如US7611817、US7230122、US2011/0039205、US2009/0182172、US7678528、EP2308865、WO2010046240或EP2218715中公开的那些。在另一个实施方式中，阳离子光引发剂选自三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐和基于金属茂的化合物及其任何组合。鎓盐(例如碘鎓盐和锍盐)以及二茂铁盐具有通常更热稳定的优点。
在一个具体实施方式中，阳离子光引发剂具有选自以下的阴离子：BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -、[B(CF3)4]-、B(C6F5)4 -、B[C6H3-3,5(CF3)2]4 -、B(C6H4CF3)4 -、B(C6H3F2)4 -、B[C6F4-4(CF3)]4 -、Ga(C6F5)4 -、[(C6F5)3B-C3H3N2-B(C6F5)3]-、[(C6F5)3B-NH2-B(C6F5)3]-、四(3,5-二氟-4-烷氧基苯基)硼酸盐、四(2,3,5,5-四氟-4-烷氧基苯基)硼酸盐、全氟烷基磺酸盐、三[(全氟烷基)磺酰基]甲基化物、双[(全氟烷基)磺酰基]酰亚胺、全氟烷基磷酸盐、三(全氟烷基)三氟磷酸盐、双(全氟烷基)四氟磷酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐和(CH6B11Br6)-、(CH6B11Cl6)-以及其他卤代碳硼烷阴离子。
其它鎓盐引发剂和/或金属茂盐的综述可以在“UV Curing，Science andTechnology”，(编辑S.P.Pappas，Technology Marketing Corp.，642 Westover Road，Stamford，Conn.，U.S.A.)或“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation forCoatings，Inks&Paints”，第3卷(由P.K.T.Oldring编辑)中找到。
在一种实施方式中，阳离子型光引发剂具有选自由芳族锍盐、芳族碘鎓盐和基于金属茂的化合物组成的组的阳离子与至少选自由SbF6 -、PF6 -、B(C6F5)4 -、[B(CF3)4]-、四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸盐阴离子、全氟烷基磺酸盐阴离子、全氟烷基磷酸盐阴离子、三[(全氟烷基)磺酰基]甲基化物阴离子以及[(C2F5)3PF3]-组成的组的阴离子。
用于在无敏化剂的情况下在300-475nm下、特别是在365nm UV光下固化的阳离子光引发剂的实例包括4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、4[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍四(3,5-二氟-4-甲基氧基苯基)硼酸盐、4[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍四(2,3,5,6-四氟-4-甲基氧基苯基)硼酸盐、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(来自BASF的 PAG 290)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物(来自BASF的 GSID 26-1)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍六氟磷酸盐(来自BASF的270)以及可从San-Apro Ltd获得的HS-1。
优选的阳离子光引发剂包括，如下单独或混合物形式：双[4-二苯基锍苯基]硫醚双六氟锑酸盐；硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐(可从Chitec作为Chivacure 1176获得)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(来自BASF的 PAG 290)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物(来自BASF的GSID 26-1)和三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍六氟磷酸盐(来自BASF的270)、[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(可从Rhodia作为Rhodorsil 2074获得)、4[4-(2-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐(如来自Adeka的SP-172)、来自Adeka的SP-300以及具有(PF6-m(CnF2n+1)m)-的阴离子的芳香族锍盐，其中m是1至5的整数，并且n是1至4的整数(可从San-Apro Ltd.作为CPI-200K或CPI-200S获得，其是的单价锍盐；可从San-Apro Ltd.获得的TK-1或可从San-Apro Ltd.获得的HS-1)。
在各种实施方式中，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂组合物可以用以UV或可见光光谱中的任何波长操作的激光或LED光进行辐照。在特定实施方式中，辐照来自发射340nm至415nm波长的激光或LED。在具体实施方式中，激光或LED源发射约340nm、355nm、365nm、375nm、385nm、395nm、405nm或415nm的峰值波长。
在本发明的一个实施方式中，可橡胶韧化的基础树脂包含芳族三芳基锍盐阳离子光引发剂。
芳族三芳基锍盐在加成法制造应用中的用途是已知的。请参见DSM IP Assets,B.V.的US 20120251841(其全部内容并入本文中)、Asahi Denki Kogyo的U.S.Pat.No.6,368,769，其讨论了具有四芳基硼酸根阴离子的芳族三芳基锍盐，包括四(五氟苯基)硼酸盐，以及所述化合物在立体平版印刷应用中的用途。三芳基锍盐公开于例如JPhotopolymer Science&Tech(2000),13(1),117-118和J Poly Science,Part A(2008),46(11),3820-29中。J Polymr Sci,Part A(1996),34(16),3231-3253中公开了具有络合金属卤素阴离子例如BF4 -、AsF6 -、PF6 –和SbF6 -的三芳基锍盐Ar3S+MXn-。
在可辐射固化树脂中使用芳族三芳基锍盐作为阳离子光引发剂在加成法制造工艺中是期望的，因为所得树脂获得了快速的光固化速度(photospeed)、良好的热稳定性和良好的光稳定性。
在一个实施方式中，阳离子光引发剂是芳族三芳基锍盐，更具体地是具有四(五氟苯基)硼酸根阴离子的R-取代的芳族硫醚三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐阳离子光引发剂。合适的R-取代的芳族硫醚三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐阳离子光引发剂是三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐。三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐在商业上被称为 PAG-290，可从Ciba/BASF获得。
在另一个实施方式中，阳离子光引发剂是芳族三芳基锍盐，其具有用以下表示的阴离子：SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、三氟甲烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、甲烷磺酸根、丁烷磺酸根、苯磺酸根或对甲苯磺酸根。这种光引发剂描述于例如美国专利No.8,617,787中。
特别优选的芳族三芳基锍阳离子光引发剂具有为氟烷基取代的氟磷酸根的阴离子。具有氟代烷基取代的氟磷酸根阴离子的芳族三芳基锍阳离子光引发剂的商业实例是可从San-Apro Limited获得的CPI-200系列(例如或)或300系列。
可橡胶韧化的基础树脂可包括任何合适量的阳离子光引发剂，例如，在某些实施方式中，可橡胶韧化的基础树脂的0重量％至约15重量％；在某些实施方式中，可橡胶韧化的基础树脂的至多约5重量％；在另外的实施方式中，可橡胶韧化的基础树脂的约2重量％至约10重量％；在其它实施方式中，可橡胶韧化的基础树脂的约0.1重量％至约5重量％。在另一个实施方式中，阳离子光引发剂的量为可橡胶韧化的基础树脂的约0.2重量％至约4重量％；在其他实施方式中，为可橡胶韧化的基础树脂的约0.5重量％至约3重量％。在不使用可阳离子固化组分的本发明的实施方式中，可能不期望或不必另外包括如本文所述的阳离子光引发剂。
在一些实施方式中，取决于用于固化具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物的光的波长，期望可橡胶韧化的基础树脂包括光敏剂。术语“光敏剂”用于表示任何能增大光引发聚合的速度或使聚合发生的波长移动的物质；参见G.Odian的教科书，Principles of Polymerization，第3版，1991，第222页。多种化合物可被用作光敏剂，包括杂环和稠环的芳烃、有机染料和芳香酮。光敏剂的实例包括选自由下列组成的组中的那些：甲酮类、呫吨酮类(xanthanone)、芘甲醇、蒽、芘、苝、醌类、氧杂蒽酮类(xanthones)、噻吨酮类、苯甲酰基酯(benzoyl ester)、二苯甲酮类及其任意组合。光敏剂的具体实例包括选自由下列组成的组中的那些：[4-[(4-甲基苯基)硫]苯基]苯甲酮、异丙基-9H-噻吨-9-酮、1-芘甲醇、9-(羟甲基)蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9-蒽甲醇乙酸酯、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基-9,10-二甲氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽和2-甲基-9,10-二乙氧基蒽、蒽、蒽醌类、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、噻吨酮类和呫吨酮类、异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮；甲基苯甲酰基甲酸酯(来自BASF的Darocur MBF)、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯(Chivacure OMB来自Chitec)、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚(来自Chitec的Chivacure BMS)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)及其任意组合。
在一个实施方式中，可橡胶韧化的基础树脂还可以包含对不同波长的发射线辐射具有不同灵敏度的各种光引发剂，以更好地利用UV光源。对发射线辐射具有不同灵敏度的已知光引发剂的使用在加成法制造领域中是公知的，并且可以根据例如351nm、355nm、365nm、385nm和405nm的辐射源来选择。在此上下文中，有利的是这样来选择各种光引发剂，而且以这样的浓度来使用各种光引发剂以使得产生具有所用的发射线的相同的光学吸收。
可橡胶韧化的基础树脂可包括任何合适量的光敏剂，例如，在某些实施方式中，其量为可橡胶韧化的基础树脂的至多约10重量％；在某些实施方式中，为可橡胶韧化的基础树脂的至多约5重量％；在另外的实施方式中，为可橡胶韧化的基础树脂的约0.05重量％至约2重量％。
自由基光引发剂
通常，自由基光引发剂分成：通过裂解形成自由基的光引发剂，其被称为“NorrishI型”；和通过夺氢形成自由基的光引发剂，其被称为“Norrish II型”。Norrish II型光引发剂需要氢供体，该氢供体起到自由基源的作用。由于引发是基于双分子反应，所以NorrishII型光引发剂通常比基于自由基的单分子形成的Norrish I型光引发剂慢。另一方面，Norrish II型光引发剂在近紫外光谱区域具有更好的光吸收性能。芳族酮(例如二苯甲酮、噻吨酮类、苯偶酰和醌类)在氢供体(例如醇、胺或硫醇)的存在下光解，导致形成从羰基化合物中产生的自由基(羰游基型自由基)和另一个得自氢供体的自由基。乙烯基单体的光聚合通常是由氢供体产生的自由基来引发。由于空间位阻和未成对电子的离域作用，羰自由基通常不与乙烯基单体反应。
为了成功地配制用于加成法制造的可辐射固化树脂，需要再检查树脂组合物中存在的光引发剂的波长灵敏度，从而确定它们是否将被选择用于提供固化光的辐射源活化。
根据一种实施方式，可橡胶韧化的基础树脂包含至少一种自由基光引发剂，例如选自由下列组成的组中的那些：苯甲酰基氧化膦、芳基酮、二苯甲酮类、羟基化的酮、1-羟基苯基甲酮、缩酮、茂金属、及其任意组合。
在一种实施方式中，可橡胶韧化的基础树脂包含至少一种选自由下列组成的组中的自由基光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、l-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、樟脑醌、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛、及其任意组合。
对于发射300-475nm波长范围的光源(具体为在365nm、390nm或395nm处发射的那些)，在该区域内吸收的适当光引发剂的实例包括：苯甲酰基氧化膦，诸如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO-L)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure 819或BAPO)、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙酮-1(来自Ciba的Irgacure907)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(来自Ciba的Irgacure369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(来自Ciba的Irgacure 379)、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚(来自Chitec的Chivacure BMS)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)和4,4'-双(N,N'-二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)。其混合物也是适合的。
另外，光敏剂可与光引发剂一起用于利用在该波长范围内发射的LED光源进行固化。合适的光敏剂的实例包括：蒽醌类，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，噻吨酮和呫吨酮，例如异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮，苯甲酰基甲酸甲酯(来自BASF的Darocur MBF)、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯(来自Chitec的Chivacure OMB)、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚(来自Chitec的Chivacure BMS)、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)。
UV辐射源可被设计成以较短的波长发射光。对于以约100nm至约300nm的波长发射的光源，可以使用光敏剂和光引发剂。当光敏剂(例如前面列出的那些)存在于配制物中时，可以使用在较短波长下吸收的其它光引发剂。这种光引发剂的例子包括：二苯甲酮类，诸如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮，以及1-羟基苯基酮类，诸如l-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、苯偶酰二甲基缩酮和低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](来自Lamberti的Esacure KIP150)。
辐射源也可被设计成以较长的波长发射。对于以约475nm至约900nm的波长发射光的辐射源，合适的自由基光引发剂的实例包括：樟脑醌，4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)，4,4'-双(N,N'-二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure 819或BAPO)，茂金属例如双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(来自Ciba的Irgacure 784)和来自Spectra Group Limited,Inc的可见光光引发剂，例如H-Nu 470、H-Nu-535、H-Nu-635、H-Nu-Blue-640和H-Nu-Blue-660。
在本发明的一个实施方式中，辐射源发射的光是UVA辐射，其是波长在约320nm和约400nm之间的辐射。在本发明的一个实施方式中，辐射源发射的光是UVB辐射，其是波长在约280nm和约320nm之间的辐射。在本发明的一个实施方式中，辐射源发射的光是UVC辐射，其是波长在约100nm和约280nm之间的辐射。
可橡胶韧化的基础树脂可以包括任何合适量的自由基光引发剂作为组分，例如在某些实施方式中，其量为可橡胶韧化的基础树脂的至多约10重量％，在某些实施方式为可橡胶韧化的基础树脂的约0.1重量％至约10重量％，在另外的实施方式中为可橡胶韧化的基础树脂的约1重量％至约6重量％。
常规添加剂
在本发明的实施方式中，可橡胶韧化的基础树脂还含有常规添加剂。可橡胶韧化的基础树脂的常规添加剂可包括但不限于稳定剂、填料、染料、颜料、抗氧化剂、润湿剂、链转移剂如多元醇、流平剂、消泡剂、表面活性剂、泡沫破碎剂、除酸剂、增稠剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、树脂颗粒、核-壳颗粒抗冲改性剂等。这些组分可以以已知量加入以实现期望的效果。
通常向可橡胶韧化的基础树脂中加入稳定剂以进一步防止粘度增加，例如在固体成像过程中使用期间的粘度增加。可用的稳定剂包括例如美国专利No.5,665,792中所述那些。在本发明中，稳定剂的存在是任选的。在一个具体实施方式中，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂组合物包含0.1重量％至3重量％的稳定剂。
如果存在的话，这种稳定剂通常是IA族和IIA族金属的烃羧酸盐。这些盐的最优选例子是碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铷。固体稳定剂在填充树脂组合物中通常不是优选的。替代性稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈。
通常向用于加成法制造的可辐射固化组合物中加入填料以赋予增加的强度、刚度和模量。可用的填料包括例如DSM IP Assets,B.V.的美国专利No.9,228,073中描述的那些。还在‘073专利中描述了包含多于一种填料类型的稳定基质的可用方剂(prescriptions)，其可用于赋予填充基质以改善的对填料颗粒沉淀的耐受性。
还经常将核-壳颗粒添加到用于加成法制造的可辐射固化的组合物中以赋予增加的韧性。可用的核-壳颗粒包括例如DSM IP Assets,B.V.的专利申请号US20100304088的公开中描述的那些。
相容的基础树脂基质
发明人发现：并非所有的基础树脂都能够被充分韧化，同时在包含根据本发明指定的各种液体相分离韧化剂时仍然充分保持耐热性。因此，目前已发现：这种液体相分离韧化剂仅在适当相容的可韧化基础树脂基质中起到期望的作用。在本发明的实施方式中，这种相容性与基础树脂的交联密度有关。
众所周知，在其他条件相同的情况下，具有较高交联密度的树脂更脆，因此展示出降低的韧性，但是发明人出乎意料地发现：交联密度在一定范围之外的基质也不能通过以任何充分的方式掺入本文所述的某些液体相分离韧化剂而被进一步韧化。此外，这种基础树脂在掺入所述液体相分离韧化剂后通常展示出经典的伴随的耐热性降低。相比之下，当与本文所述的液体相分离韧化剂组合时，交联密度落在一定范围内的基础树脂基质会容易韧化，并进一步出乎意料地展示出在很大程度上保持伴随的HDT值的倾向，这与已知的韧性和HDT之间的反比关系这一长期存在的原理相反。在一个实施方式中，与具有不相容的可橡胶韧化的基础树脂基质的组合物或不包括所述液体相分离韧化剂的组合物相比，根据本发明的组合物展示出断裂伸长率增加至少5％，更优选至少20％，更优选至少30％，更优选至少50％，在一些实施方式中至少100％，同时保持HDT值在7度内，更优选5度内，更优选3度内，更优选1度内。
本文中用于量化网络的交联密度的优选方法是通过计算交联之间的分子量MC。MC(可以以单位g/mol表示)是交联网络中交联连接点之间的平均分子量。MC值可以以不同方式得到。一种实验方法涉及基于显示网络伸长的数据的推导。然而，在本文中使用时，“理想的”MC值是通过基于制剂的各个组分的性质以及这些组分的各个分子量和官能度的计算得到的。用于计算固化网络的这种理想MC值的公式(取自James Mark “Physical Propertiesof Polymers”第三版,Cambridge University Press,2004,第11-12页)如下：
其中：MC＝交联之间的分子量(单位为g/mol)
ρ＝网络密度(单位为g/立方厘米)
υ＝网络链的总摩尔数(单位为mol)
V＝网络体积(单位为cc)。
本文应用的该模型假设网络是完美连接的连续体，没有成环(即非活性链)并且没有终端(即来自单官能物质或引发剂片段)。使用该模型时，每个交联剂分子(官能度>2，即二丙烯酸酯或二环氧化物各自具有确定的MC官能度：4)贡献数量等于其官能度除以2的网络链，即由交联剂分子提供的每2个官能度形成一个网络链。这些交联剂分子是测定υ时所考虑的唯一组分。此外，为避免任何疑问，光引发剂不包括在本文所用的计算中。
形象化该方法的一个实例是：对于仅双官能物质的树脂混合物，仅形成线性聚合物，从而排除任何交联网络。在这种情况下，υ＝0，因此根据该方法计算的MC将接近无穷大(即根据上述公式是不确定的)。通过引入有助于υ的单交联剂，MC值开始降低至可确定的值。
进一步假设本文评价的所有用于加成法制造的可辐射固化组合物均具有总计达100克的组分并且具有1.0g/cc的恒定密度(例如，几乎所有用于立体平板印刷的未填充的可辐射固化组合物具有相当的密度，实际值在约1.1到1.2的范围内)。因此，对于本文进行的所有计算，假设V为常数100cc。
当确定MC官能度时，应考虑以下因素：乙烯基醚或丙烯酸酯＝2，环氧乙烷(ALL，包括环氧、环脂族、氧杂环丁烷)＝2，伯OH＝1，仲OH＝0(假设不反应)。
为了计算网络的υ总数，计算每个组分的υ并相应地对各值求和。例如，可以通过以下方法获得υ的演示(demonstration)：预先假定具有4-官能组分的树脂作为唯一的交联剂(剩余物质是双官能的，因此它们仅连接并延伸连接交联点)，其分子量为252g/mol，相对于与其相关的整体组合物，进一步以35重量％(100克中的35克)的量存在。因此，如下计算该组分的υ(因此整个网络的υ，因为其是唯一的交联剂分子)：
35克*(1摩尔/252克)*(4官能度/摩尔)*(1摩尔网络链/2官能度)＝0.278摩尔由该组分贡献的网络链。
由于该特定实例中的该组分是唯一的交联剂，因此是有助于网络链形成的唯一组分，所以该实例中的总体MC被计算为：
MC＝(1g/cc)/(0.278mol/100g)＝100g/0.278mol＝360g/mol。
使用该方法，可以获得根据本发明的MC值。
在本发明的一个实施方式中，相容的可橡胶韧化的基础树脂的MC值为至少130g/mol、更优选大于150g/mol。在另一个实施方式中，相容的可橡胶韧化的基础树脂的MC值为至少160g/mol；在另一个实施方式中，大于180g/mol。在又一个实施方式中，相容的可橡胶韧化的基础树脂的MC小于2000g/mol，更优选小于1000g/mol，更优选小于500g/mol，更优选小于400g/mol，更多优选小于300g/mol，更优选小于280g/mol，更优选小于260g/mol，更优选小于230g/mol，更优选小于200g/mol。如果可橡胶韧化的基础树脂的MC值太低，则即使加入液体相分离韧化剂，高度交联的网络也不容易韧化。另一方面，如果MC值太高，则基础树脂本身的聚合物网络没有充分交联，从而无法形成适用于通过加成法制造工艺产生的组分常见的许多最终用途应用中所需的一般性质(模量、HDT)。
液体相分离韧化剂
根据本发明的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物还具有至少一种液体相分离韧化剂。这些韧化剂在室温下是液体，并且在固化之前通常可溶于基础树脂中。然后，在其中掺入所述韧化剂的整体可辐射固化组合物固化之后，韧化剂使位于由周围的热固性聚合物形成的交联基质内的间隙空间中的原位形成橡胶状域相分离。这些相域可以是光折射的或不然，这取决于它们的尺寸和相对于聚合物基质的其余部分的折射率。如果它们具有足够的尺寸和光折射率，则它们会赋予最终固化产物以白色。这种视觉效果在某些应用中是特别期望的，并且不需要包含添加剂如颜料，颜料具有随着时间的推移在材料桶中沉淀的不期望效果，并且事实上此类颜料可能以不期望的方式影响相关组合物的粘度和光固化速度。
发明人发现：所得相域的某些尺寸范围是在相应的固化物体中赋予的同时改善的可橡胶韧化性和耐热性的相对量的重要指标(当与单独的基础树脂基质相比时)，特别是当将所述相域添加到如本文其他地方所述的相容的基础树脂基质中时。发明人出乎意料地发现：当根据以下段落中概述的平均相域尺寸程序测量时，如果选择液体相分离韧化剂使得它们被配置为产生至少2微米且小于25微米、更优选约5微米至约20微米或约7微米至约15微米的平均相域，则这种可橡胶韧化性和耐热性尤其被优化。
平均相域尺寸程序：将几滴树脂置于显微镜载玻片上。显微镜载玻片的边缘有10密耳的Mylar方块作为垫片。然后将第二显微镜载玻片放置在垫片之上，将液体夹在中间并展开至10密耳(+/-1密耳)厚度。然后将该玻璃-树脂-玻璃夹层结构放置在常规的立体平版印刷机(例如来自3D Systems的SLA Viper)中，并使用适当的Ec/Dp和适合所用树脂的其它成像参数成像。在夹层结构上绘制正方形以固化整个液体区域。对正方形进行成像三次以确保液体完全固化。然后移除上部载玻片。之后通过光学显微镜研究薄膜在上面固化的显微镜载玻片。使用20倍放大率，相分离的域清晰可见。测量十(10)个这些域的直径并制表。这十个值的平均值是平均相域大小。
因此，如果依照如上所述的相容的可橡胶韧化的基础树脂进行选择，那么这种液体相分离韧化剂能够赋予固化组合物显着的韧化效果，而不会像已知利用用于改善用于加成法制造的可辐射固化组合物的韧性的现有试剂和方法时那样显著牺牲固化组合物的热变形温度。
在一个实施方式中，当掺入如上所述的足够相容的可橡胶韧化的基础树脂基质中时，液体相分离韧化剂可以是高分子量二聚脂肪酸多元醇。在一个实施方式中，高分子量二聚脂肪酸多元醇的分子量大于2000g/mol，更优选3000g/mol，更优选大于4000g/mol。在另一个实施方式中，这种多元醇的分子量为8000g/mol。在一个实施方式中，高分子量二聚脂肪酸多元醇的分子量为至多10000g/mol。高于该值的分子量倾向于不利地影响整个可辐射固化组合物的粘度，从而使得这种组合物不适合在许多加成法制造工艺中有效使用。在另一个实施方式中，高分子量二聚脂肪酸多元醇是环氧丙烷或环氧乙烷。
这种高分子量液体相分离韧化剂的市售组分包括高分子量多元醇，例如具有不同分子量的Acclaim系列聚丙二醇，例如Acclaim 4200和8200，以及Croda环氧官能韧化剂，例如B-tough A2和Beta Tough 2CR。来自Croda的同样适合用作这种液体相分离韧化剂的是PriplastTM系列聚酯多元醇。
本发明的第二方面是具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，所述组合物包含：
液体相分离韧化剂；以及
可橡胶韧化的基础树脂，其进一步包含
(1)任选的可阳离子聚合组分；
(2)可自由基聚合组分；
(3)任选的阳离子光引发剂；
(4)自由基光引发剂；和
(5)任选的常规添加剂；
其中所述液体相分离韧化剂是环氧化的预反应的疏水性大分子。
液体相分离韧化剂，其是预反应的环氧化的疏水性大分子
根据与本发明的第二方面一致的其他实施方式，具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物包含至少一种液体相分离韧化剂，其是环氧化的、预反应的疏水性大分子。出于本文的目的，“环氧化的”是指这种韧化剂是环氧官能的；也就是说，其能够经受存在于其分子上任何地方的一个或多个环氧片段的开环反应。此类片段不需要是终止环氧基团。出于本文的目的，“预反应的”是指在将这种韧化剂掺入周围的可橡胶韧化的基础树脂中之前完成这种环氧化和/或大分子合成。“疏水性”是指这种大分子一旦合成就不具有来自最接近水团的吸引。不希望受任何理论的束缚，可以认为韧化剂的疏水性水平与其在固化过程中与周围的可橡胶韧化的基础树脂的相分离的加速相关。
在一个实施方式中，环氧化的预反应的疏水性大分子是具有末端环氧-或丙烯酸酯-官能硬嵌段和至少一种非混溶软嵌段的三嵌段共聚物。在一个实施方式中，三嵌段共聚物通过软嵌段发起物(originator)与单官能酸酐的反应产物进一步与环氧官能反应物反应而形成。在一个实施方式中，软嵌段发起物选自聚丁二烯、多元醇和聚二甲基硅氧烷及其任何组合，但是可以使用其他已知的软嵌段发起物和组合。在一个优选的实施方式中，单官能酸酐是六氢邻苯二甲酸酐，因为它具有已知的优异的水稳定性，但是可以使用任何合适的单官能酸酐。
根据本发明的另一个实施方式，环氧化的预反应的疏水性大分子源自于甘油三酯脂肪酸或妥尔油。某些非限制性的优选妥尔油包括基于植物的油，例如豆油或亚麻籽油，以及任何干性油，例如亚麻籽油、桐油、罂粟籽油、核桃油和菜籽油，仅举几例。
在一个实施方式中，环氧化的预反应的疏水性大分子源自于下式的化合物：
其中R1、R2和R3相同或不同，各自为C4-C50不饱和烷基链，其中不饱和官能团(unsaturation)被至少2％环氧化，更优选10％环氧化，更优选30％环氧化。在另一个实施方式中，环氧化的预反应的疏水性大分子源自于环氧化的豆油(ESO)，例如以下：
在一个实施方式中，使环氧化的甘油三酯或妥尔油与烷基链羧酸反应以形成预反应的疏水性大分子。
如本发明所属领域的普通技术人员所熟知的那样，根据本发明的环氧化的预反应的疏水性大分子的合成在各种催化剂的存在下进行。可以使用本领域已知的任何合适的催化剂，尤其是弱碱或铬基催化剂。在一个实施方式中，用于使得能够形成预反应的疏水性大分子的催化剂是可从Sigma Aldrich获得的三苯基膦，或者是铬催化剂，例如来自AMPACFine Chemicals的商业产品AMC-2。
根据一个实施方式，在环氧化的预反应的疏水性大分子的合成中使用的当量比例为1份环氧化的甘油三酯或妥尔油：2份烷基链羧酸。在另一个实施方式中，该比例为1:3。在其他实施方式中，通过使比例(以当量计)为约2:3至约2:7、更优选约1:2至约1:3的ESO与烷基链羧酸反应来合成环氧化的预反应的疏水性大分子。
在实施方式中，将比例和试剂保持在一定范围内以确保合适长度的烷基链与甘油三酯或妥尔油连接。这是因为人们认为烷基链的长度反过来直接影响大分子的疏水性。因此，如果烷基链太长，则大分子的疏水性太强并且不容易与周围的可橡胶韧化的基础树脂基质反应。另一方面，如果烷基链太短，则其可能不具有与基质相分离所需的疏水性。
本发明的环氧化的预反应的疏水性大分子在掺入可橡胶韧化的基础树脂中之前可任选地被进一步丙烯酸酯官能化。这可以通过例如下述方法进行：在与环氧化甘油三酯或妥尔油反应之前，在合适催化剂的存在下使烷基链羧酸丙烯酸酯官能化以产生丙烯酸酯官能化的环氧化的预反应的疏水性大分子。特别地，当发生这种情况时，伴随的可橡胶韧化的基础树脂不一定需要含有可阳离子固化的组分。因此，在本发明的一个实施方式中，其中液体相分离韧化剂是丙烯酸酯官能化的预反应的疏水性大分子，组分(1)和(3)(即可阳离子聚合组分和阳离子光引发剂)均不存在于组合物中。无论如何，在伴随本发明第一方面的说明中描述的可阳离子聚合组分、可自由基聚合组分、阳离子光引发剂、自由基光引发剂和添加剂的实例和组合的说明也同样可用于产生适合根据本发明第二方面使用的可橡胶韧化的树脂。
液体相分离韧化剂的溶解度及其与可橡胶韧化的基础树脂基体相容性的关系
发明人出乎意料地进一步发现：液体相分离韧化剂在其关联的可橡胶韧化的基础树脂中的溶解度在确保其最佳可用性时非常重要。具体地，根据本发明的某些实施方式，如果液体相分离韧化剂及其关联的可橡胶韧化的基础树脂的溶解度δ在一定范围内，则所得固化的三维制品的韧性得到改善，并且耐热性被充分保持。在本发明的实施方式中，该因素连同相应的可橡胶韧化的基础树脂的上述MC值使得技术人员能够选择最佳相容的组合取代物，其赋予由其固化的三维物体优异的韧性和耐热性。
在本文中使用时，溶解度“δ”可通过使用Hansen溶解度参数(HSP)来表示。本文表示的δ代表可橡胶韧化的基础树脂和液体相分离韧化剂之间的三维Hansen空间中的理论直线距离。根据一个优选的实施方式，δ为约10至约25，在另一个实施方式中为10-15，在另一个实施方式中为15-20，在另一个实施方式中为20-25。
本发明的第三方面是形成三维物体的方法，所述方法包括以下步骤：形成并利用光化辐射选择性固化根据本发明的第一或第二方面的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化的组合物的液体层，和重复“形成并选择性固化根据本发明的第一或第二方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物的液体层”的步骤多次以获得三维物体。
本发明的第四方面是通过根据本发明第三方面的方法由根据本发明的第一或第二方面的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化的组合物形成的三维物体。
以下实施例进一步阐释本发明，但当然不应解释为以任何方式限制其范围。
实施例
这些实施例阐释了根据本发明的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物的实施方式。表1描述了构成在本发明实施例中使用的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物的各种组分或子组分(视具体情况而定)的各种市售原料。同时，表2描述了在本发明实施例中使用的且不可商购的液体疏水性大分子相分离韧化剂的合成。
表1
液体疏水性大分子相分离韧化剂的合成
三嵌段共聚物“ABA”型疏水性大分子相分离韧化剂通常由疏水中心“B”嵌段合成，其用极性和反应性“A”嵌段封端。为了将B与A连接，使用酸酐小分子作为接头。典型的合成程序如下。向配备有温度计和机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中加入1当量(X摩尔)具有-OH端基官能团的疏水中心“B”低聚物嵌段。在温和搅拌下，加入2当量(2X摩尔)的单酐(即HHPA)和0.1重量％的碱催化剂(DABCO)。将该混合物通常加热至80℃持续数小时(通常2小时，但最长4小时，以确保羟基与酸酐完全偶联，从而形成羧酸端基官能低聚物)。接下来，向该同一容器中加入过量的二环氧化物末端“A”嵌段。使用的典型过量是每1当量(摩尔)疏水中心嵌段低聚物5当量(摩尔)双环氧化物单体。由于中心嵌段的分子量在大多数情况下远大于二环氧化物端嵌段的分子量，因此完全反应后游离二环氧化物的实际质量过量程度很低。酸+环氧偶联催化剂也以0.1重量％加入；使用的典型催化剂是三苯基膦(TPP)，但其它催化剂如AMC-2或其它铬催化剂也对该偶联反应有效。然后在温和搅拌下将混合物加热至105℃并保持5-6小时。此时，从反应中取出小份样品并使用Metrohm 751 GPD Titrino电势测定滴定系统分析酸值(A.V.)。如果A.V.足够低(对应于>95％的羧酸基团消耗)，则将产物倒出并储存。如果不是这样，则继续反应并定期取样分析A.V.直至反应完成。将略微不同的合成应用于环氧官能的基于ESO的韧化添加剂，其中ESO带有环氧基团，因此与羧酸直接反应以将ESO疏水化(即不使用HHPA作为接头)。下表2中示出了相应地合成并在实施例中使用的各种环氧化的预反应的疏水性大分子。
表2
实施例1-47
使用可用的基础树脂以及一种或多种液体相分离韧化剂，根据本领域熟知的方法制备用于加成法制造的各种可辐射固化组合物。具体组成报告于下表3中。然后根据下述用于评价杨氏模量、断裂伸长率、HDT、Izod缺口冲击和粘度中的一种或多种的方法测试这些样品。结果示于表3中。
实施例1-5和42-47代表根据ASTM D638-10产生的三维组件。通过评估刮涂条(draw-down strips)来使用实施例6-41，所述刮涂条是通过下述程序产生的。
将所有部件用DOWANOLTM DPnB乙二醇醚洗涤，然后用IPA洗涤，以除去过量的树脂。然后将部件用压缩空气彻底干燥，并在标准PCA室中UV后固化。PCA室由旋转转盘组成，旋转转盘被Philips TLK 40W/05和TLK 40W/03灯的交替混合物包围。将部件的每面都后固化30分钟，即总共1小时。在大多数情况下，为了获得高HDT，然后将部件在100℃的烘箱中热后固化(TPC)2小时。在测试之前，将部件在受控的温度湿度(TH)室(23℃，50％RH)中适应至少48小时。
刮涂条产生
将柔性Mylar PET片(4密耳厚)粘贴到玻璃板的顶部。将约20克±2克树脂倒在玻璃板一端，跨越Mylar片的宽度铺展。然后使用byko-drive Auto Applicator(BYK)和10密耳的刮涂棒将该树脂样品刮涂至受控的厚度。随后将这些薄树脂层置于装载在3D SystemsViper SLA机器中的标准构建平台之上。然后装载由4个ASTM D256拉伸棒模型组成的3D部件文件(file)，并将一层成像到薄的刮涂树脂层上。Ec通常设置为15；Dp通常设置为5。完成此层后，停止构建。从SLA机器中取出整个玻璃板、Mylar膜和树脂层(现在具有固定到Mylar的成像的拉伸棒条)。轻轻擦净多余的树脂，留下成像的拉伸棒条。然后将整个玻璃板、Mylar膜和剩下的成像的拉伸棒条UV后固化30分钟。在UV后固化之后，通过弯曲Mylar膜并将条剥离而轻轻地移除拉伸棒条。然后将条翻转并UV后固化另外30分钟。通常，然后使用在该工作中用于热后固化3D部件的程序(即2小时，100℃)对条进行热后固化。
杨氏模量和断裂伸长率的测量
除了如本文中所述改变之外，根据ASTM D638-10测试样品。用3D Systems,Inc.制造的Viper SLA机器(S/N 03FB0244或S/N 02FB0160)将样品构建成总长度为6.5英寸、总宽度为3/4英寸(0.75英寸)且总厚度为1/8英寸(0.125英寸)的标准的本领域公认的I型“狗骨”形状。将样品在23℃、50％相对湿度下适应7天。适应期超过ASTM 618-13标准中规定的最小值，以确保混杂系统的阳离子固化最大程度地稳定。测量样品，然后使用具有50％伸长计SN#的6500N称重传感器S/N#放置在Sintech拉伸测试的S/N中。测试速度设定为5.1mm/min，测试开始时的标称应变速率为0.1mm/min。通过使负荷伸长曲线的初始线性部分延伸并用对应于此直线上任何部分区段的应力差除以对应的应变差值来计算杨氏模量或弹性模量。在计算中使用样本的标距长度区段中的平均初始横截面面积用计算机来计算所有的弹性模量值。通过读取样本断裂点的伸长并用这个伸长除以初始的标距长度，再乘以100来计算断裂伸长率％。根据已知统计学方法计算标准偏差。
热变形温度的测量
在如上所述构建、洗涤、并UV后固化的部件上测试热变形温度(HDT)。将样本编号并在23℃、50％相对湿度的条件下适应不少于48小时。部件尺寸和测试方法在ASTM D648-00a的方法B中有所描述。所报告的HDT值对应于0.45MPa(66psi)的施加应力。要注意的是：保证HDT测试机的测试触点与聚合物部件的光滑表面相接触。已发现：与测量光滑部件表面相比，表面不规则(即不光滑的表面)可有助于较低的HDT。HDT部件的上表面通常是光滑没有变化的。测试前，将侧壁和底面先用100号砂纸打磨，随后用250号的砂纸打磨，以保证光滑的测试表面。所列的HDT数据对应于未进行热后固化的部件。
粘度
由使用直径为25mm的Z3/Q1测量圆筒(S/N10571)的Anton Paar RheoplusRheometer(S/N 80325376)来获取每种样品的粘度。温度设定为30℃，剪切速率为50s-1。旋转速度设定为38.5min-1。测量容器是填充有14.7克样品(足够到主轴)的H-Z3/SM杯(直径为27.110mm)。以毫帕-秒(mPa·s)记录测量值，但在本文中被转换并报道为厘泊(cPs)。
Izod缺口冲击强度
根据ASTM D256A测试样本的Izod冲击试验。用3D Systems,Inc.制造的Viper SLA机器(S/N 03FB0244或S/N 02FB0160)将部件构建成根据ASTM D256A的标准测试尺寸。在热后固化后，使样本在23℃、50％相对湿度下适应至少48小时。然后用Qualitest锯在样本上刻痕。之后使用2.75J的Izod锤在Zwick/Roell HIT5.5P仪器上测试它们。报告了至少5个测试样本的平均值。
另外的示例性实施方式
本发明的第一另外的示例性实施方式的第一方面是具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，所述组合物包含：
可橡胶韧化的基础树脂，其进一步包含
可阳离子聚合组分；
可自由基聚合组分；
阳离子光引发剂；
自由基光引发剂；和
任选的常规添加剂；以及
液体相分离韧化剂；
其中所述液体相分离韧化剂的存在量相对于所述可橡胶韧化的基础树脂的重量的比例为约1:99至约1:3、更优选约1:99至约1:4、更优选约1:99至约1:9、更优选约1:50至约1:12、更优选约1:19％；且
其中所述可橡胶韧化的基础树脂的交联之间的平均分子量(MC)大于130g/mol、更优选大于150g/mol；在另一个实施方式中，更优选大于160g/mol；在另一个实施方式中，大于180g/mol。
第一另外的示例性实施方式的另一方面是根据第一另外的示例性实施方式的任一前述方面的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述液体相分离韧化剂是高分子量二聚脂肪酸多元醇。
第一另外的示例性实施方式的另一方面是根据第一另外的示例性实施方式的任一前述方面的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中选择高分子量多元醇以配置为在所述可辐射固化组合物固化后形成，当根据平均相域尺寸程序测量时，平均尺寸为约2微米至约25微米或约5微米至约20微米或约7微米至约15微米的相域。
第一另外的示例性实施方式的另一方面是根据第一另外的示例性实施方式的任一前述方面的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述高分子量二聚脂肪酸多元醇的分子量大于2000g/mol、更优选3000g/mol、更优选大于8000g/mol。
第一另外的示例性实施方式的另一方面是根据第一另外的示例性实施方式的任一前述方面的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述高分子量二聚脂肪酸多元醇是环氧丙烷或环氧乙烷。
第一另外的示例性实施方式的另一方面是根据第一另外的示例性实施方式的任一前述方面的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述可橡胶韧化的基础树脂的MC小于500g/mol、更优选小于400g/mol、更优选小于300g/mol、更优选小于280g/mol、更优选小于260g/mol、更优选小于230g/mol、小于200g/mol。
第一另外的示例性实施方式的另一方面是根据第一另外的示例性实施方式的任一前述方面的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中通过加成法制造工艺由所述组合物形成的三维组件产生的伸长率值比由所述可辐射固化组合物的可橡胶韧化的基础树脂成分形成的三维组件的相应伸长率值大至少20％、更优选大至少50％、更优选大100％。
第一另外的示例性实施方式的另一方面是根据第一另外的示例性实施方式的任一前述方面的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中通过加成法制造工艺由所述组合物形成的三维组件产生的HDT值在由所述可辐射固化组合物的可橡胶韧化的基础树脂成分形成的三维组件的相应伸长率值的至少5℃内、更优选至少3℃内、更优选至少1℃内。
第二另外的示例性实施方式的第一方面是具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，所述组合物包含：
可橡胶韧化的基础树脂，其进一步包含
(1)任选的可阳离子聚合组分；
(2)可自由基聚合组分；
(3)任选的阳离子光引发剂；
(4)自由基光引发剂；和
(5)任选的常规添加剂；以及
液体相分离韧化剂；
其中所述液体相分离韧化剂是环氧化的预反应的疏水性大分子。
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述可橡胶韧化的基础树脂的交联之间的平均分子量(MC)大于130g/mol，更优选大于150g/mol；在另一个实施方式中，更优选大于160g/mol；在另一个实施方式中，大于180g/mol；
其中可橡胶韧化的基础树脂的MC小于500g/mol、更优选小于400g/mol、更优选小于300g/mol、更优选小于280g/mol、更优选小于260g/mol、更优选小于230g/mol、小于200g/mol。
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中相对于所述可橡胶韧化的基础树脂的总重量，所述可橡胶韧化的基础树脂还含有少于50重量％、更优选少于40重量％、更优选少于30重量％的芳族缩水甘油基环氧树脂。
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述缩水甘油基环氧树脂是双酚A二缩水甘油醚。
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述可橡胶韧化的基础树脂还包含多元醇组分。
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中相对于所述可橡胶韧化的基础树脂的总重量，所述多元醇组分的存在量为至少约3％、更优选至少5％、更优选10％。
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述环氧化的预反应的疏水性大分子是三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物具有
终止环氧-或丙烯酸酯-官能硬嵌段；和
至少一个不混溶的软嵌段。
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述三嵌段共聚物由软嵌段发起物与单官能酸酐如六氢邻苯二甲酸酐的反应产物进一步与环氧官能反应物反应而形成。
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述软嵌段发起物选自聚丁二烯、多元醇和聚二甲基硅氧烷及其任何组合。
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述多元醇选自聚环氧乙烷和聚环氧丙烷。
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述环氧官能反应物选自3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,4-二氧六环，二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯氧化物，4-乙烯基环氧环己烷，二氧化乙烯基环己烯，二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，3,4-环氧-6-甲基环己基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯，ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，三甲基己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，β-甲基-δ-戊内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，亚甲基双(3,4-环氧环己烷)，双环己基-3,3’-环氧化物，具有连接键–O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、-C(CCl3)2-或-CH(C6H5)-的二(3,4-环氧环己基)，二环戊二烯二环氧化物，乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚，亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)和环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯。
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述环氧化的预反应的疏水性大分子衍生自甘油三酯脂肪酸。
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述环氧化的预反应的疏水性大分子衍生自妥尔油。
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述环氧化的妥尔油是环氧化的植物油，例如豆油或亚麻籽油。
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述环氧化的预反应的疏水性大分子衍生自下式的化合物：
其中R1、R2和R3相同或不同，各自为C4-C50不饱和烷基链，其中不饱和官能团被至少10％环氧化，更优选30％环氧化。
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述环氧化的预反应的疏水性大分子衍生自以下化合物：
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述环氧化的预反应的疏水性大分子是环氧化的豆油(ESO)和烷基链羧酸的反应产物，从而形成基于ESO的球状韧化剂。
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中在催化剂的存在下合成所述环氧化的预反应的疏水性大分子。
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述催化剂选自三苯基膦、铬或DABCO催化剂。
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述烷基链羧酸在室温下为液体。
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中通过使比例(以当量计)为约2:3至约2:7、更优选约1:2至约1:3的ESO与烷基链羧酸反应来合成所述环氧化的预反应的疏水性大分子
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述烷基链羧酸选自异棕榈酸、2-己基癸酸以及具有以下结构的化合物：
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述烷基链羧酸具有以下结构：
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述环氧化的预反应的疏水性大分子具有以下结构：
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述环氧化的预反应的疏水性大分子具有约800g/mol至约4000g/mol、更优选约1000g/mol至约2500g/mol、更优选约1500g/mol至约2000g/mol的分子量。
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中所述环氧化的预反应的疏水性大分子被进一步丙烯酸酯官能化。
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中被进一步丙烯酸酯官能化的环氧化的预反应的疏水性大分子具有以下结构：
第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据第二另外的示例性实施方式的任一前述方面的用于加成法制造的可辐射固化的组合物，其中相对于整体组合物的重量，所述环氧化的预反应的疏水性大分子的存在量为约1％至约20％、更优选约1.5％至约12％、更优选约2％至约10％、更优选约5％。
第三另外的示例性实施方式的第一方面是形成三维物体的方法，所述方法包括以下步骤：形成并利用光化辐射选择性固化本发明的第一或第二另外的示例性实施方式的任一方面的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化的组合物的液体层，和重复“形成并选择性固化根据所述用于加成法制造的可辐射固化的组合物的液体层”的步骤多次以获得三维物体。
第三另外的示例性实施方式的另一方面是通过第三另外的示例性实施方式的第一方面的方法由本发明的第一或第二另外的示例性实施方式的任一方面的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化的组合物形成的三维物体。
第三另外的示例性实施方式的另一方面是第三另外的示例性实施方式的前述方面的三维物体，其中伸长率值为至少5％、更优选地至少10％、更优选地至少20％、更优选地至少50％，且/或HDT值为至少75℃、更优选地至少85℃、更优选地至少95℃。
除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾，描述本发明的上下文中(尤其在权利要求书的上下文中)使用的术语“一个/一种”、“所述”以及不使用数量词限定应当被理解为既包括单数又包括复数。除非另有声明，术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”被理解为开放术语(即意指“包括，但不限于”)。除非本文另有指明，本文中数值范围的叙述仅仅用作该范围内每个单独的值的速记方法，并且每个单独的值被包括进说明书，就像它们被单独列在说明书中一样。本文所述的所有方法都可以以任何合适的顺序来进行，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。除非另有指明，本文提供的任何及所有例子，或者示例性的语言(例如，“诸如”)仅用来更好地阐述本发明，而非对发明范围加以限制。说明书中任何语句都不应被解释为：表示对本发明的实施来说必要的、不要求保护的要素。
本文中描述了本发明的优选实施方式，其包括发明人已知用来实施本发明的最佳方式。当然，在阅读前述说明书的基础上，对这些优选实施方式中的改动对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本发明的发明人预见了本领域技术人员合适地采用此类改动，并且发明人预期本发明可以以除了本文具体描述的方式之外的方式被实现。因此，只要适用法律允许，本发明包括对所附权利要求中提到的主题进行的所有改动和等同物。此外，所有可能的变化中，上面提到的要素的任何组合都被包括进本发明，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。
尽管前面参照具体实施方式详细描述了本发明，但本领域普通技术人员了解，对这些具体实施方式进行各种改动和修饰而不偏离本发明的精神和范围将是明显的。
Claims (20)
1.一种具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，所述组合物包含：
可橡胶韧化的基础树脂，其进一步包含
可阳离子聚合组分；
可自由基聚合组分；
阳离子光引发剂；
自由基光引发剂；和
任选的常规添加剂；以及
液体相分离韧化剂；
其中所述液体相分离韧化剂的存在量相对于所述可橡胶韧化的基础树脂的重量的比例为1:99至约1:9、更优选约1:50至约1:12；且
其中所述可橡胶韧化的基础树脂的交联之间的平均分子量(MC)大于130g/mol、更优选大于150g/mol；在另一个实施方式中，大于180g/mol。
2.权利要求1所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述液体相分离韧化剂是高分子量二聚脂肪酸多元醇。
3.权利要求1或2所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中选择所述高分子量多元醇以配置为在所述可辐射固化组合物固化后形成，当根据平均相域尺寸程序测量时，平均尺寸为约2微米至约25微米或约7微米至约15微米的相域。
4.权利要求1-3中任一项所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述高分子量二聚脂肪酸多元醇的分子量大于2000g/mol、更优选3000g/mol、更优选大于8000g/mol。
5.权利要求1-4中任一项所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述高分子量二聚脂肪酸多元醇是环氧丙烷或环氧乙烷。
6.权利要求1-5中任一项所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述可橡胶韧化的基础树脂的MC小于500g/mol、更优选小于200g/mol。
7.权利要求1-6中任一项所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中通过加成法制造工艺由所述组合物形成的三维组件产生的伸长率值比由所述可辐射固化组合物的可橡胶韧化的基础树脂成分形成的三维组件的相应伸长率值大至少50％、更优选大100％。
8.权利要求1-7中任一项所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中通过加成法制造工艺由所述组合物形成的三维组件产生的HDT值在由所述可辐射固化组合物的可橡胶韧化的基础树脂成分形成的三维组件的相应伸长率值的至少5℃内、更优选至少3℃内、更优选至少1℃内。
9.一种具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，所述组合物包含：
可橡胶韧化的基础树脂，其进一步包含
(1)任选的可阳离子聚合组分；
(2)可自由基聚合组分；
(3)任选的阳离子光引发剂；
(4)自由基光引发剂；和
(5)任选的常规添加剂；以及
液体相分离韧化剂；
其中所述液体相分离韧化剂是环氧化的预反应的疏水性大分子；
其中所述可橡胶韧化的基础树脂的交联之间的平均分子量(MC)大于130g/mol，更优选大于180g/mol；且
其中所述可橡胶韧化的基础树脂的MC小于260g/mol或小于200g/mol。
10.权利要求9所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中相对于所述可橡胶韧化的基础树脂的总重量，所述可橡胶韧化的基础树脂还包含
少于约40重量％的至少一种芳族缩水甘油基环氧树脂，和
至少约5重量％的多元醇组分。
11.权利要求9或10所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述环氧化的预反应的疏水性大分子是三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物具有
终止环氧-或丙烯酸酯-官能硬嵌段；和
至少一个不混溶的软嵌段。
12.权利要求11所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述三嵌段共聚物由
软嵌段发起物与
单官能酸酐如六氢邻苯二甲酸酐的反应产物进一步与环氧官能反应物反应而形成。
13.权利要求12所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述软嵌段发起物选自聚丁二烯、多元醇和聚二甲基硅氧烷及其任何组合。
14.权利要求9-13中任一项所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述环氧化的预反应的疏水性大分子衍生自甘油三酯脂肪酸。
15.权利要求9-13中任一项所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述环氧化的预反应的疏水性大分子衍生自妥尔油，其中所述环氧化的妥尔油是环氧化的植物油，例如豆油或亚麻籽油。
16.权利要求9-13中任一项所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述环氧化的预反应的疏水性大分子衍生自下式的化合物：
其中R1、R2和R3相同或不同，各自为C4-C50不饱和烷基链，其中不饱和官能团被至少10％环氧化，更优选30％环氧化。
17.权利要求9-16中任一项所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述环氧化的预反应的疏水性大分子具有约800g/mol至约4000g/mol、更优选约1000g/mol至约2500g/mol的分子量。
18.权利要求9-17中任一项所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中相对于整体组合物的重量，所述环氧化的预反应的疏水性大分子以约1％至约20％、优选约1.5％至约12％的量存在。
19.一种形成三维物体的方法，所述方法包括以下步骤：形成并利用光化辐射选择性固化权利要求1-18中任一项所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物的液体层，和重复“形成并选择性固化权利要求1-18中任一项所述的用于加成法制造的可辐射固化组合物的液体层”的步骤多次以获得三维物体。
20.通过权利要求19所述的方法由权利要求1-18中任一项所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物形成的三维物体，其中所述三维物体具有至少约10％、更优选至少约50％的断裂伸长率值，和至少约85℃、更优选至少95℃的HDT值。
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|---|---|---|---|---|
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| US10822517B2 (en) * | 2018-11-28 | 2020-11-03 | Industrial Technology Research Institute | Resin composition and cured resin composition |
| CN114243203B (zh) * | 2021-12-01 | 2024-06-21 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 高延伸隔膜、其制备方法和锂离子电池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6127085A (en) * | 1996-10-14 | 2000-10-03 | Dsm N.V. | Photo-curable resin composition |
| CN1296577A (zh) * | 1998-03-30 | 2001-05-23 | 范蒂科股份公司 | 尤其适合用立体石印术生产柔韧固化制品用的液态可辐射固化组合物 |
| CN101300527A (zh) * | 2005-10-27 | 2008-11-05 | 亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司 | 含有包括环丁二醇的聚酯和均质聚酰胺共混物的透明、多层制品的制备 |
| CN104610511A (zh) * | 2013-11-05 | 2015-05-13 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于加成制造的稳定的基质填充的液体可辐射固化树脂组合物 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4575330A (en) | 1984-08-08 | 1986-03-11 | Uvp, Inc. | Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography |
| US5047568A (en) | 1988-11-18 | 1991-09-10 | International Business Machines Corporation | Sulfonium salts and use and preparation thereof |
| US5380923A (en) | 1993-04-29 | 1995-01-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymeric sulfonium salts and method of preparation thereof |
| JP4204113B2 (ja) | 1997-12-04 | 2009-01-07 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光造形用樹脂組成物ならびに光学的立体造形法 |
| US6287745B1 (en) * | 1998-02-18 | 2001-09-11 | Dsm N.V. | Photocurable liquid resin composition comprising an epoxy-branched alicyclic compound |
| WO2004029037A1 (ja) | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Asahi Denka Co.Ltd. | 新規な芳香族スルホニウム塩化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光学的立体造形用樹脂組成物並びに光学的立体造形法 |
| ATE469126T1 (de) | 2002-12-23 | 2010-06-15 | Stx Aprilis Inc | Fluorarylsulfonium fotosäure erzeugende verbindungen |
| US7230122B2 (en) | 2003-11-04 | 2007-06-12 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Sulfonium salt photinitiators and use thereof |
| TWI431416B (zh) * | 2005-10-27 | 2014-03-21 | 3D Systems Inc | 不含銻之光可固化樹脂組合物及三維物件 |
| US7678528B2 (en) | 2005-11-16 | 2010-03-16 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Photoactive compounds |
| JP5167496B2 (ja) * | 2006-05-01 | 2013-03-21 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 放射線硬化性樹脂組成物およびそれを使用した急速三次元的画像形成方法 |
| JP5304977B2 (ja) | 2007-10-04 | 2013-10-02 | セイコーエプソン株式会社 | 光硬化組成物を用いた硬化物の形成方法およびその硬化物 |
| EP2218715B1 (en) | 2007-11-28 | 2017-06-28 | Sumitomo Seika Chemicals CO. LTD. | Photoacid generator and photoreactive composition |
| JP5208573B2 (ja) | 2008-05-06 | 2013-06-12 | サンアプロ株式会社 | スルホニウム塩、光酸発生剤、光硬化性組成物及びこの硬化体 |
| JP5721630B2 (ja) | 2008-10-20 | 2015-05-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | スルホニウム誘導体および潜在酸としてのその使用 |
| KR101700980B1 (ko) | 2009-02-20 | 2017-01-31 | 산아프로 가부시키가이샤 | 술포늄염, 광산 발생제 및 감광성 수지 조성물 |
| WO2010104603A2 (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Dsm Ip Assets B.V | Radiation curable resin composition and rapid three-dimensional imaging process using the same |
| KR101833078B1 (ko) | 2009-12-17 | 2018-02-27 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 적층식 제작을 위한 발광 다이오드 경화성 액체 수지 조성물 |
| US9221216B2 (en) * | 2011-08-09 | 2015-12-29 | University Of Southern California | Computer numerical control (CNC) additive manufacturing |
| EP2842980B1 (en) | 2013-08-09 | 2021-05-05 | DSM IP Assets B.V. | Low-viscosity liquid radiation curable dental aligner mold resin compositions for additive manufacturing |
| JP6568218B2 (ja) * | 2014-12-23 | 2019-08-28 | ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー | 化学線硬化型高分子混合物、硬化高分子混合物、及び関連するプロセス |
| WO2016200972A1 (en) * | 2015-06-08 | 2016-12-15 | Dsm Ip Assets B.V. | Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6127085A (en) * | 1996-10-14 | 2000-10-03 | Dsm N.V. | Photo-curable resin composition |
| CN1296577A (zh) * | 1998-03-30 | 2001-05-23 | 范蒂科股份公司 | 尤其适合用立体石印术生产柔韧固化制品用的液态可辐射固化组合物 |
| CN101300527A (zh) * | 2005-10-27 | 2008-11-05 | 亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司 | 含有包括环丁二醇的聚酯和均质聚酰胺共混物的透明、多层制品的制备 |
| CN104610511A (zh) * | 2013-11-05 | 2015-05-13 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于加成制造的稳定的基质填充的液体可辐射固化树脂组合物 |
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