KR102427130B1 - 개선된 인성 및 고온 내성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물 - Google Patents

개선된 인성 및 고온 내성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이 기술되고 청구된다. 이러한 수지는 고무 강화가능한 기재 수지 패키지 및 액체, 상-분리 강화제를 포함한다. 적절하게 높은 가교 결합간 평균 분자량을 가질 수 있고 예비-반응된 소수성 거대분자일 수 있는 고무 강화가능한 기재 수지는 양이온 중합성 성분, 라디칼 중합성 성분, 양이온성 광개시제, 자유 라디칼 광개시제, 및 통상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물을 사용하여 3 차원 물체를 형성하는 방법 및 이로부터 생성된 3 차원 부품이 기술되고 청구된다.

Description

개선된 인성 및 고온 내성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물
본 발명은 개선된 인성(toughness)을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물 및 부가 제조 공정에서의 이의 적용에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본원은, 2016년 3월 14일에 출원된 미국 가출원 제 62/308023 호의 우선권을 주장하며, 이는 전체가 본원에 참고로 인용된다.
3 차원 물체를 생성하기 위한 부가 제조 공정은 잘 알려져 있다. 부가 제조 공정은 물체의 CAD(computer-aided design) 데이터를 사용하여 3 차원 부품을 제조한다. 이들 3 차원 부분은 액체 수지, 분말 또는 다른 재료로 형성될 수 있다.
부가 제조 공정의 비제한적인 예는 스테레오리소그래피(SL)이다. 스테레오리소그래피는 특정 적용례에서 모델, 시제품, 패턴 및 생산 부품을 신속하게 생산하기 위한 공지의 공정이다. SL은 물체의 CAD 데이터를 사용하고, 이때 상기 데이터는 3 차원 물체의 얇은 단면으로 변형된다. 상기 데이터는, 용기에 함유된 액체 방사선 경화성 수지 조성물을 통해 단면 패턴을 따라가는 레이저를 제어하는 컴퓨터에 로딩되어, 상기 단면에 대응하는 수지의 얇은 층을 고화시킨다. 고화된 층은 수지로 재코팅되고 레이저는 또 다른 단면을 따라 이전 층의 상부에 수지의 또 다른 층을 경화시킨다. 이 과정은 3 차원 물체가 완성될 때까지 층별로 반복된다. 초기에 형성될 때, 3 차원 물체는 일반적으로 완전히 경화되지 않고 "그린 모델(green model)"이라고 불린다. 필수는 아니지만, 그린 모델은 완성된 부품의 기계적 특성을 향상시키기 위해 후 경화될 수 있다. SL 공정의 예는 미국 특허 제 4,575,330 호에 기술되어 있다.
다른 파장 변이가 존재하지만, 통상적으로 파장이 193 nm 내지 355 nm인 스테레오리소그래피에서 사용되는 여러 유형의 레이저가 있다. 액체 방사선 경화성 수지 조성물을 경화시키기 위한 가스 레이저의 사용은 잘 알려져 있다. 스테레오리소그래피 시스템에서 레이저 에너지의 전달은 CW(Continuous Wave) 또는 Q-스위치형 펄스일 수 있다. CW 레이저는 지속적인 레이저 에너지를 제공하며 고속 스캐닝 공정에서 사용될 수 있다. 그러나, 물체 생성 중에 발생하는 경화 양을 줄이는 출력 파워는 제한적이다. 결과적으로 완성된 물체에는 추가 후 공정 경화가 필요한다. 또한, 수지에 해로울 수 있는 과도한 열이 조사 지점에서 발생할 수 있다. 또한, 레이저의 사용은 시간 소모적일 수 있는 수지 상의 지점별 스캐닝을 요구한다.
다른 부가 제조 방법은 램프 또는 발광 다이오드(LED)를 사용한다. LED는 전기발광 현상을 이용하여 빛을 발생시키는 반도체 소자이다. 현재 LED UV 광원은 300 내지 475 nm 파장에서 빛을 방출하며, 365 nm, 390 nm, 395 nm, 405 nm 및 415 nm는 일반적인 피크 스펙트럼 출력이다. LED UV 광원에 대한 심층적인 논의의 경우 문헌 ["Light-Emitting Diodes" by E. Fred Schubert, 2nd Edition, ⓒ E. Fred Schubert 2006, published by Cambridge University Press]을 참조한다.
많은 부가 제조 적용례는 높은 기계적 강도(탄성 계수, 파괴 강도)를 가지기 위해 새롭게 경화된 부품, 즉 "그린 모델"이 필요하다. 종종 "그린 강도(green strength)"로 지칭되는 이 특성은 그린 모델의 중요한 특성을 구성하며, 사용되는 장치의 유형 및 부품 제조 중에 제공된 노출 정도와 함께 사용되는 방사선 경화성 조성물의 성질에 의해 본질적으로 결정된다. 이러한 조성물의 다른 중요한 특성은, 경화 과정에서 사용되는 방사선에 대한 높은 민감성 및 최소량의 말림(curl) 또는 수축 변형을 포함하여 그린 모델의 높은 형상 데피니션(definition)을 가능하게 한다. 물론, 그린 모델뿐만 아니라 최종 경화된 제품은 충분히 최적화된 기계적 성질을 가져야 한다.
또한 종종, 부가 제조 공정에서 사용되는 방사선 경화성 조성물은, 강도, 인성 및 내열성과 같은 견고한 기계적 성질을 이로부터 경화된 3 차원 부분에 부여할 수 있는 것이 필수적이다.
인성은, 응력이 가해질 때 특정 재료가 에너지를 흡수할 수 있고 파열없이 가소적으로 변형하는 정도이다. 이는, 다른 응력 조건 하에서 몇 가지 방식으로 측정될 수 있으며 응력이 인가되는 축에 좌우되어 주어진 재료에 따라 다를 수 있다. 일반적으로, 충분한 인성을 확보하기 위해서, 재료는 강하고 연성(ductile)이어야 한다. 강도 또는 연성만으로 반드시 재료를 인성(tough)이 되게 하는 것은 아니다. 세라믹과 같은, 고 강도이지만 취성(brittle)의 재료는 전형적으로 인성인 것으로 고려되지 않는다. 반대로, 고 연성이지만 많은 약한 재료, 예컨대 많은 고무는 또한 상당한 인성을 갖지 않는다. 그러므로, 인성이 있다는 것은, 높은 응력과 높은 변형률을 견딜 수 있어야 한다.
많은 산업적 적용례에 적합하기 위해, 부가 제조 공정을 통해 생성된 부품은 상당한 인성을 가져야 한다. 재료(특히 부가 제조 공정을 통해 경화된 재료)의 상대 인성을 평가하기 위해 널리 사용되는 특정의 표준화된 방법에는 영 탄성 계수(Young's modulus of elasticity), 파단 신율 및 샤르피 및 아이조드 충격 시험이 포함된다. 영 탄성 계수 및 파단 신율은 비교적 장 시간에 걸쳐 탄력성(resilience) 형태로 인성에 근접하는 경향이 있는 반면, 샤르피 및 아이조드 충격 시험은 보다 짧은 시간에 걸쳐 충격이 가해지는 조건 하에 인성에 대한 더 나은 대용법으로 간주된다.
또한, 많은 부가 제조 분야에서 사용되는 방사선 경화성 조성물은 경화된 부품에 충분한 내열성을 부여할 수 있어야 한다. 이러한 특성은 특히 고 인성과 결합하여, 열경화성 플라스틱(예컨대, 부가 제조용 방사선 경화성 조성물로 형성된 것)이 열가소성 중합체로 제조된 사출 성형 가공 플라스틱의 특성에 근접하게 되게 할 수 있다. 방사선 경화성(즉, 열경화성) 재료가 열을 견딜 수 있는 정도는 종종 이러한 재료의 열 변형 온도(HDT)에 의해 부가 제조 산업에서 특징지워진다. HDT는, 경화된 재료의 샘플이 특정 하중 하에서 고정된 거리만큼 변형되는 온도이다. 승온에서 응력을 받으면 재료가 어떻게 반응하는지를 나타낸다. 방사선 경화성 열경화성 재료에 대한 궁극적(ultimate) HDT는, 중합체 네트워크의 가교 밀도, 그의 화학 구조, 사용된 강화제/충전제의 유형 및 경화 정도를 비롯한 다수의 인자에 의해 결정된다. 높은 HDT는, 재료가 승온에서도 높은 정도의 최대 강도를 유지할 수 있다는 신호이기 때문에 중요한다.
부가 제조 공정을 통해 작업능에 적합한 현존하는 통상의 방사선 경화성 재료는 충분히 인성이거나 충분히 내열성이지만, 둘다인 것은 아니다. 재료 과학에서, 특성들 간의 교환 관계(tradeoff)는 보편적이다. 특정의 특성은 일반적으로 향상시킬 수 있지만, 종종 다른 특성을 감소시키는 비용을 지불한다. 아마도, 부가 제조 공정에 사용하기에 적합한 방사선 경화성 조성물의 제형에 의해 요구되는 제약을 고려할 때, 이러한 교환 관계의 가장 제한적이고 도전이 되는 것은 아마도 인성 및 내열성이다.
예컨대 분자 구조와 같은 다른 인자가 중합체 형태에 기여할 수 있지만, 조성물의 가교 밀도를 조정하는 것은 이러한 조성물의 인성 및 내열성을 변화시키기위한 부가 제조용 방사선 경화성 조성물의 제형 분야에서 잘 알려진 방법이다. 가교 밀도는, 경화된 중합체의 단위 부피당 유효 가교 결합 수로서 정의될 수 있다. 가교 밀도 변화에 대해서는, 인성과 내열성 사이에 공지의 반비례 관계가 존재한다. 즉, 가교 밀도가 증가함에 따라, 열경화성 재료의 HDT는 증가하지만, 인성은 동시에 감소한다. 반대로, 가교 밀도가 감소함에 따라, 인성은 증가하나 HDT 성능은 악화되는 것으로 알려져 있다. 열경화성 수지에서의 가교 밀도의 변화에 대한 논의는 예를 들어, 문헌 ["Handbook of Thermoset Plastics", Third Edition (Edited by Hanna Dodiuk and Sidney H. Goodman)]의 8-10 페이지에 논의되어 있다.
사슬 이동제, 폴리올을 비롯한 가요성 첨가제, 긴 측쇄 또는 주쇄 작용성 단량체 및 올리고머의 사용을 포함하는, 몇몇 공지의 강화(toughening) 방법이 존재한다. 이러한 공지의 방법은, 인성을 개선하지만 HDT로 측정되는 내열성은 저하시킨다.
시제품화(prototyping) 및 다른 틈새(niche) 적용례에서, 이러한 교환 관계는 일반적으로 수용 가능한 것으로 간주되었다. 그러나, 부가 제조 공정을 통해 제조된 방사선 경화성 조성물에 대한 적용 범위를 확장하기 위해, 높은 인성 및 높은 내열성의 조합을 갖는 새로운 재료가 바람직하다. 이러한 특성의 조합을 달성하면 고온 가스/액체 유동 프로토타이핑 및 최종-용도 부품 제조와 같은 많은 새로운 적용례에 대한 문호가 열리게 된다. 실제로, 이러한 열경화성 재료는 현재의 갭을 열가소물 가공에 가교시킬 것이다.
마지막으로, 액체 방사선 경화성 조성물의 점도는 전술한 스테레오리소그래피와 같은 용기-기반 공정과 같은 많은 부가 제조 공정에서 특히 중요하다. 경화된 3 차원 부품의 인성 또는 HDT를 개선시킬 수 있는 조성물의 많은 첨가제 또는 성분은 이러한 기존의 액체 방사선 경화성 수지를 매우 점성으로 되게 하고; 즉, 이는 화학선 방사선에 의한 정확한 경화를 보장하기 위해 방금 형성된 고체 층 위에 액체 광경화성 수지의 매끄러운 층을 용이하게 형성하지 못하도록 충분히 내유동성이다. 점도가 높은 수지의 경우, 이전에 경화된 층의 상단에 액체 광경화성 수지의 새로운 층을 형성하는 것은 시간 소모적 공정이 된다. 스테레오리소그래피과 같은 부가 제조 공정을 위한 고점도 액체 방사선 경화성 조성물에 관한 다른 관심 사항은 예를 들어, DSM IP 어세츠 B.V.의 US20150044623에 기재되어 있다.
전술한 바에 따르면, 충분한 그린 강도, 낮은 점도를 가지며, 또한 개선된 인성 및 우수한 내열성을 동시에 가지므로 현재 단지 열가소성 소재의 가공에만 적합한 많은 수의 적용례에 이상적인 3 차원 부품을 형성할 수 있는 부가 제조 공정에서의 사용에 적합한 개선된 방사선 경화성 조성물을 제공하는 것이 현재까지 충족되지 못하고 있다.
청구된 발명의 제 1 양태는 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물로서,
상기 조성물은
양이온 중합성 성분, 라디칼 중합성 성분, 양이온성 광개시제, 자유 라디칼 광개시제, 및 임의로, 통상의 첨가제를 추가로 포함하는 고무 강화가능한 기재 수지(rubber toughenable base resin); 및
액체 상-분리 강화제(liquid phase-separating toughening agent)
를 추가로 포함하고, 이때
상기 액체 상-분리 강화제는, 고무 강화가능한 기재 수지의 중량에 대하여 약 1:99 내지 약 1:3, 보다 바람직하게는 약 1:99 내지 약 1:4, 보다 바람직하게는 약 1:99 내지 약 1:9, 보다 바람직하게는 약 1:50 내지 약 1:12, 보다 바람직하게는 약 1:19의 비의 양으로 존재하고,
상기 고무 강화가능한 기재 수지의 가교 결합간 평균 분자량(M C )은 130 g/mol 초과, 보다 바람직하게는 150 g/mol 초과; 또 다른 실시양태에서는 160 g/mol 초과; 다른 실시양태에서는 180 g/mol 초과이다.
청구된 발명의 제 2 양태는 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물로서,
상기 조성물은
(1) 임의로, 양이온 중합성 성분;
(2) 라디칼 중합성 성분;
(3) 임의로, 양이온성 광개시제;
(4) 자유 라디칼 광개시제; 및
(5) 임의로, 통상의 첨가제
를 추가로 포함하는 고무 강화가능한 기재 수지; 및
액체 상-분리 강화제
를 포함하고, 이때
상기 액체 상-분리 강화제는 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자이다.
청구된 발명의 제 3 양태는, 청구된 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물의 액체 층을 형성하고 화학 방사선(actinic radiation)으로 선택적으로 경화시키는 단계, 및 청구된 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 부가 제조용 방사선 경화성 조성물의 액체 층을 형성하고 선택적으로 경화시키는 단계를 여러번 반복하여 3 차원 물체를 수득하는 단계를 포함하는, 3 차원 물체를 형성하는 방법이다.
청구된 발명의 제 4 양태는, 청구된 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물로부터 청구된 발명의 제 3 양태에 따른 방법에 의해 형성된 3 차원 물체이다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 분자가 "고 분자량"으로 언급된 경우, 이는 상기 분자가 약 2,000 달톤보다 큰 분자량을 갖는 것으로 이해되어야 한다.
청구된 발명의 제 1 양태는, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물로서,
상기 조성물은
양이온 중합성 성분, 라디칼 중합성 성분, 양이온성 광개시제, 자유 라디칼 광개시제, 및 임의로, 통상의 첨가제를 추가로 포함하는 고무 강화가능한 기재 수지; 및
액체, 상-분리 강화제
를 포함하고, 이때
상기 액체 상-분리 강화제는, 고무 강화가능한 기재 수지의 중량에 대하여 약 1:99 내지 약 1:3, 보다 바람직하게는 약 1:99 내지 약 1:4, 보다 바람직하게는 약 1:99 내지 약 1:9, 보다 바람직하게는 약 1:50 내지 약 1:12, 보다 바람직하게는 약 1:19의 비의 양으로 존재하고,
상기 고무 강화가능한 기재 수지의 가교 결합간 평균 분자량(M C )은 130 g/mol 초과, 보다 바람직하게는 150 g/mol 초과; 또 다른 실시양태에서는 160 g/mol 초과; 다른 실시양태에서는 180 g/mol 초과이다.
고무 강화가능한 기재 수지
본 발명에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물의 모든 실시양태는 적어도 일 구성 부분으로서 고무 강화가능한 기재 수지를 갖는다. 이 기재 수지는 중합체 매트릭스를 형성하는데, 이의 내부에서, 그 자체가 액체일 수 있고 경화 이전에 기재 수지에 가용성인 강화제가 상 분리되어 경화 공정 동안에 기재 수지의 주변 중합체 네트워크로부터 도메인을 형성한다. 이러한 고무 강화가능한 기재 수지는 자체적으로 부가 제조 공정을 통해 3 차원 부품의 생성을 충분히 가능하게 하지만, 이로부터 생성된 3 차원 부품은 많은 최종 용도에 적합하다고 고려되는 필수 인성이 결여될 수 있다. 본원에서 사용된 "고무 강화가능한"은, 기재 수지를 강화하기 위해 고무가 명시적으로 사용될 것을 요구하지 않으며; 오히려, 이는 단지 그러한 수지가 연질-상 분리 메커니즘에 의해 강화될 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 고무 강화가능한 기재 수지는 5 개의 잠재적 카테고리로 나누어진 하위 구성 성분을 가질 수 있다: 임의로, 하나 이상의 양이온 중합성 성분; 하나 이상의 라디칼 중합성 성분; 임의로, 양이온성 광개시제; 자유 라디칼 광개시제; 및 통상의 첨가제. 본 발명에 따른 기재 수지의 이들 각각의 잠재적 성분이 이후 차례로 논의된다.
양이온 중합성 성분
실시양태에 따르면, 고무 강화가능한 기재 수지는 하나 이상의 양이온 중합성 성분을 포함하며; 이는 양이온에 의해 또는 산 발생제의 존재하에 개시되는 중합을 일으키는 성분이다. 양이온 중합성 성분은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체일 수 있고, 지방족, 방향족, 지환족, 아릴지방족, 헤테로환형 잔기(들) 및 이들의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 적합한 환형 에테르 화합물은 지환족 또는 헤테로환형 고리 시스템의 일부를 형성하는 측쇄 기 또는 기들로서 환형 에테르 기를 포함할 수 있다.
양이온 중합성 성분은 환형 에테르 화합물, 환형 아세탈 화합물, 환형 티오에테르 화합물, 스피로-오르토에스테르 화합물, 환형 락톤 화합물 및 비닐 에테르 화합물, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 양이온 중합성 성분은, 환형 에테르 화합물, 예컨대 에폭시 화합물 및 옥세탄, 환형 락톤 화합물, 환형 아세탈 화합물, 환형 티오에테르 화합물, 스피로 오르토에스테르 화합물, 및 비닐에테르 화합물을 포함한다. 양이온 중합성 성분의 구체적 예는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)-사이클로헥산-1,4-다이옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비닐사이클로헥센 옥사이드, 4-비닐에폭시사이클로헥산, 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 리모넨 옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, ε-카프로락톤-개질된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 트리메틸카프로락톤-개질된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤-개질된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 비사이클로헥실-3,3'-에폭사이드, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, -C(CCl3)2-, 또는 -CH(C6H5)-의 연결부를 갖는 비스(3,4-에폭시사이클로헥실), 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드, 에틸렌 글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에폭시헥사하이드로디옥틸프탈레이트, 에폭시헥사하이드로-디-2-에틸헥실 프탈레이트, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 지방족 장쇄 이염기성 산의 디글리시딜 에스테르, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜 에테르, 이들 화합물에 알킬렌 옥사이드의 부가에 의해 수득되는 페놀, 크레졸, 부틸 페놀 또는 폴리에테르 알코올의 모노글리시딜 에테르, 고급 지방산의 글리시딜 에스테르, 에폭시부틸스테아르산, 에폭시옥틸스테아르산, 에폭사이드화된 아마인유, 에폭사이드화된 폴리부타디엔, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]벤젠, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(3-하이드록시프로필)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(4-하이드록시부틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(5-하이드록시펜틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 비스((1-에틸(3-옥세탄일))메틸)에테르, 3-에틸-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 3-에틸-((트리에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-(메트)-알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3-하이드록시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]-벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)에틸]페닐 에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에테르, 에틸디에틸렌 글리콜(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에테르, 디사이클로펜타디엔 (3-에틸-3-옥세탄일메틸)에테르, 디사이클로펜텐일옥시에틸(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에테르, 디사이클로펜텐일(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에테르, 테트라하이드로퍼퓨릴(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에테르, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에테르, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에테르, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
양이온 중합성 성분은 임의로 또한, 수지상 중합체, 예컨대 덴드리머, 선형 수지상(dendritic) 중합체, 덴드리그래프트(dendrigraft) 중합체, 과분지형 중합체, 별형 분지형 중합체, 및 에폭시 또는 옥세탄 작용기를 갖는 하이퍼그래프트 중합체를 비롯한 다작용성 물질을 함유할 수 있다. 수지상 중합체는, 하나의 유형의 중합성 작용기 또는 상이한 유형의 중합성 작용기, 예를 들어, 에폭시 및 옥세탄 작용기를 함유할 수 있다.
실시양태에서, 본 발명의 고무 강화가능한 기재 수지는, 또한 또는 대신에, 지방족 알코올, 지방족 폴리올, 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올 중 하나 이상의 모노 또는 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 바람직한 성분의 예로는 1,4-부탄디올디글리시딜 에테르, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 분자량 약 200 내지 약 10,000의 트리올의 글리시딜 에테르; 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 폴리(옥시에틸렌-옥시부틸렌) 랜덤 또는 블록 공중합체의 글리시딜 에테르를 포함한다. 특정 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 분자 내에 사이클로헥산 고리가 없는 다작용성 글리시딜 에테르를 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르를 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 1,4 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르를 포함한다.
상업적으로 입수가능한 바람직한 다작용성 글리시딜 에테르의 예는 에리시스(Erisys)TM GE 22(에리시스TM 제품은 에메랄드 퍼포먼스 머티리얼즈(Emerald Performance Materials)TM으로부터 입수가능함), 헬록시(Heloxy)TM 48, 헬록시TM 67, 헬록시TM 68, 헬록시TM 107(헬록시TM 개질제는 모멘티브 스페셜티 케미칼즈로부터 입수가능함), 그릴로니트(Grilonit)® F713이다. 상업적으로 입수가능한 바람직한 일작용성 글리시딜 에테르의 예는 헬록시TM 71, 헬록시TM 505, 헬록시TM 7, 헬록시TM 8 및 헬록시TM 61이다.
실시양태에서, 에폭사이드는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4-에폭시사이클로헥산카복실레이트(다이셀 케미칼(Daicel Chemical)의 셀록사이드TM 2021P 또는 다우 케미칼의 시라큐어(CYRACURE)TM UVR-6105로서 입수가능함), 수소화된 비스페놀 A-에피클로로하이드린계 에폭시 수지(모멘티브로부터 EPONTM 1510으로서 입수가능함), 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르(모멘티브로부터 헬록시TM 107으로 입수가능함), 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(모멘티브로부터 EPONTM 825로 입수가능함) 및 이들의 임의의 조합이다.
전술된 양이온 중합성 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 2 개 이상의 상이한 에폭시 성분을 추가로 포함한다. 구체적 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 지환족 에폭시, 예를 들어, 2 개 이상의 에폭시 기를 갖는 지환족 에폭시를 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 2 개(이작용성) 또는 2 개 초과(다작용성)의 에폭시 기를 갖는 방향족 또는 지방족 글리시딜 에테르 기를 갖는 에폭시를 포함한다. 또 다른 구체적 실시양태에서, 고무 강화가능한 기재 수지는 양이온 중합성 성분을 전혀 함유하지 않는다.
따라서, 고무 강화가능한 기재 수지는 적절한 양, 예를 들면 특정 양태에서, 고무 강화가능한 기재 수지의 약 0 중량% 내지 약 85 중량%, 추가의 실시양태에서 약 35 중량% 내지 약 75 중량%, 및 추가의 실시양태에서 약 35 중량% 내지 약 65 중량%의 양이온 중합성 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 또한 하나 이상의 옥세탄을 포함한다. 구체적 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 옥세탄, 예를 들어 1, 2 또는 2 개 초과의 옥세탄 기를 함유하는 옥세탄을 포함한다. 조성물에 사용되는 경우, 옥세탄 성분은 고무 강화가능한 기재 수지의 약 5 내지 약 30 중량%의 적절한 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 옥세탄 성분은 고무 강화가능한 기재 수지의 약 10 내지 약 25 중량%의 양으로 존재하고, 또 다른 실시양태에서, 옥세탄 성분은 고무 강화가능한 기재 수지의 15 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
라디칼 중합성 성분
본 발명의 실시양태에 따르면, 고무 강화가능한 기재 수지는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 성분, 즉 자유 라디칼에 의해 개시되는 중합을 진행하는 성분을 포함한다. 유리 라디칼 중합성 성분은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체이며; 이들은 일작용성 또는 다작용성 물질이고, 즉 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ... 20 ... 30 ... 40 ... 50 ... 100 개 이상의, 자유 라디칼 개시에 의해 중합될 수 있는 작용기를 갖고, 지방족, 방향족, 지환족, 아릴지방족, 헤테로환형 잔기(들) 또는 이들의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 다작용성 물질의 예는 수지상 중합체, 예컨대 덴드리머, 선형 수지상 중합체, 덴드리그래프트 중합체, 과분지형 중합체, 별형 분지형 중합체 및 하이퍼그래프트 중합체를 포함한다(예를 들어, US 2009/0093564 A1 참조). 수지상 중합체는 하나의 유형의 중합성 작용기 또는 상이한 유형의 중합성 작용기, 예를 들어 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다.
자유 라디칼 중합성 성분의 예로는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸일 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모폴린, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 베타-카복시에틸 (메트)아크릴레이트, 프탈산 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸카바밀에틸 (메트)아크릴레이트, n-이소프로필 (메트)아크릴아미드 플루오르화된 (메트)아크릴레이트, 또는 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
다작용성 자유 라디칼 중합성 성분의 예로는 (메트)아크릴로일 기를 갖는 것들, 예컨대 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, [2-[1,1-디메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-디옥산-5-일] 메틸 아크릴레이트; 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 디(메트)아크릴레이트; 프로폭시화된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화된 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 인산 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, C7-C20 알킬 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디일 디메틸 디(메트)아크릴레이트 및 임의의 전술된 단량체들의 알콕시화된(예컨대, 에톡시화된 및/또는 프로폭시화된) 버전, 및 또한 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 수소화된 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 디글리시딜 에테르의 비스페놀 A에 대한 (메트)아크릴레이트 부가물인 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬화된 비스페놀 A의 디아크릴레이트, 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 및 하이드록시에틸 아크릴레이트의 부가물을 포함한다.
실시양태에 따르면, 라디칼 중합성 성분은 다작용성 (메트)아크릴레이트이다. 다작용성 (메트)아크릴레이트는 모든 메타크릴로일 기, 모든 아크릴로일 기, 또는 메타크릴로일 기 및 아크릴로일 기의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 자유 라디칼 중합성 성분은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화된 또는 프로 폭시화된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디사이클로 펜타디엔 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, [2-[1,1-디메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-디옥산-5-일]메틸 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 모노하이드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 프로폭시화된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 프로폭시화된 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 2 개 초과, 보다 바람직하게는 3 개 이상, 보다 바람직하게는 4 개 초과의 작용기를 갖는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 라디칼 중합성 성분은 단일의 다작용성 (메트)아크릴레이트 성분으로 독점적으로 구성된다. 추가의 실시양태에서, 독점적 라디칼 중합성 성분은 4-작용성이고, 추가의 실시양태에서, 독점적 라디칼 중합성 성분은 5-작용성이고, 추가의 실시양태에서, 독점적 라디칼 중합성 성분은 6-작용성이다.
다른 실시양태에서, 자유 라디칼 중합성 성분은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 디메탄올 디아크릴레이트, [2-[1,1-디메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-디옥산-5-일]메틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 프로폭시화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 프로폭시화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
구체적 실시태양에서, 본 발명의 고무 강화가능한 기재 수지는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 프로폭시화된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및/또는 프로폭시화된 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트 중 하나 이상, 더욱 구체적으로는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 디메탄올 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 프로폭시화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및/또는 프로폭시화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 중 하나 이상을 포함한다.
전술된 라디칼 중합성 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 고무 강화가능한 기재 수지는 임의의 적합한 양의 자유 라디칼 중합성 성분, 예를 들어 특정 실시양태에서, 조성물의 약 40 중량% 이하, 특정 실시양태에서는 조성물의 약 2 내지 약 40 중량% , 다른 실시양태에서는 조성물의 약 5 내지 약 30 중량%, 다른 실시양태에서는 조성물의 약 10 내지 약 20 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 특히, 양이온 경화성 성분이 사용되지 않는 실시양태에서, 고무 강화가능한 기재 수지는 95 중량% 이하의 하나 이상의 라디칼 중합성 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 고무 강화가능한 기재 수지는 또한 광개시 시스템을 포함한다. 광개시 시스템은 자유 라디칼 광개시제 및/또는 양이온성 광개시제를 포함할 수 있다. 일 실시양태에 따르면, 방사선 경화성 조성물은 양이온성 개시 기능을 갖는 하나 이상의 광개시제 및 자유 라디칼 개시 기능을 갖는 하나 이상의 광개시제를 함유하는 광개시제를 포함한다. 또한, 광개시 시스템은 동일한 분자 상에 자유 라디칼 개시 기능 및 양이온 개시 기능 모두를 함유하는 광개시제를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 광개시 시스템은, 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 포함하고 양이온성 광개시제는 포함하지 않는다. 광개시제는 빛의 작용 또는 빛의 작용과 증감(sensitizing) 염료의 전자 여기 사이의 상승 작용으로 인해 화학적으로 변화하여 라디칼, 산 및 염기 중 적어도 하나를 생성하는 화합물이다.
양이온성 광개시제
일 실시양태에 따르면, 고무 강화가능한 기재 수지는 양이온성 광개시제를 포함한다. 양이온성 광개시제는 광 조사시 양이온성 개환 중합을 개시한다. 바람직한 실시양태에서, 설포늄 염 광개시제, 예를 들어 디알킬페나실설포늄 염, 방향족 설포늄 염, 트리아릴 설포늄 염 및 이들의 임의의 조합이 사용된다.
일 실시양태에 따르면, 고무 강화가능한 기재 수지는 양이온성 광개시제를 포함한다. 양이온성 광개시제는 광 조사시 양이온성 개환 중합을 개시한다.
일 실시양태에서, 예를 들어 오늄 염, 할로늄 염, 요오도실 염, 셀레늄 염, 설포늄 염, 술폭소늄 염, 디아조늄 염, 메탈로센 염, 이소퀴놀리늄 염, 포스포늄 염, 아르소늄 염, 트로필륨 염, 디알킬페나실설포늄 염, 티오피릴륨 염, 디아릴 요오도늄 염, 트리아릴 설포늄 염, 페로센, 디(사이클로펜타디에닐)아렌 염 화합물 및 피리디늄 염, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 양이온을 갖는 것들과 같은 임의의 적합한 양이온성 광개시제가 사용될 수 있다,
또 다른 실시양태에서, 양이온성 광개시제의 양이온은 방향족 디아조늄 염, 방향족 설포늄 염, 방향족 요오드늄 염, 메탈로센계 화합물, 방향족 포스포늄 염 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 양이온은, US5380923 또는 US5047568에서와 같은 중합체 설포늄 염, 또는 다른 방향족 헤테로원자-함유 양이온 및 나프틸-설포늄 염, 예컨대 US7611817, US7230122, US2011/0039205, US2009/0182172, US7678528, EP2308865, WO2010046240, 또는 EP2218715에 있는 것들이다. 또 다른 실시양태에서, 양이온성 광개시제는, 트리아릴설포늄 염, 디아릴요오도늄 염 및 메탈로센계 화합물, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 오늄 염, 예를 들어 요오드늄 염 및 설포늄 염, 및 페로세늄 염은 일반적으로 보다 열적으로 안정하다는 장점을 갖는다.
특정 실시양태에서, 양이온성 광개시제는 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 -, [B(CF3)4]-, B(C6F5)4 -, B[C6H3-3,5(CF3)2]4 -, B(C6H4CF3)4 -, B(C6H3F2)4 -, B[C6F4-4(CF3)]4 -, Ga(C6F5)4 -, [(C6F5)3B-C3H3N2-B(C6F5)3]-, [(C6F5)3B-NH2-B(C6F5)3]-, 테트라키스(3,5-디플루오로-4-알킬옥시페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-알킬옥시페닐)보레이트, 퍼플루오로알킬설포네이트, 트리스[(퍼플루오로알킬)설포닐]메티드, 비스[(퍼플루오로알킬)설포닐]이미드, 퍼플루오로알킬포스페이트, 트리스(퍼플루오로알킬)트리플루오로포스페이트, 비스(퍼플루오로알킬)테트라플루오로포스페이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 및 (CH6B11Br6)-, (CH6B11Cl6)- 및 다른 할로겐화된 카보네이트 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 갖는다.
다른 오늄 염 개시제 및/또는 메탈로센 염의 연구는 문헌["UV Curing, Science and Technology", (Editor S. P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stamford, Conn., U.S.A.)] 또는 ["Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Vol. 3 (edited by P. K. T. Oldring)]에서 확인할 수 있다.
실시양태에서, 양이온성 광개시제는, 방향족 설포늄 염, 방향족 요오도늄 염 및 메탈로센계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온과 SbF6 -, PF6 -, B(C6F5)4 -, [B(CF3)4]-, 테트라키스(3,5-디플루오로-4-메톡시페닐)보레이트, 퍼플루오로알킬설포네이트, 퍼플루오로알킬포스페이트, 트리스[(퍼플루오로알킬)설포닐]메티드, 및 [(C2F5)3PF3]-로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온을 갖는다.
증감제(sensitizer) 없이 300-475 nm, 특히 365 nm UV 광에서 경화하는데 유용한 양이온성 광개시제의 예로는 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 테트라키스(3,5-디플루오로-4-메틸옥시페닐)보레이트, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸옥시페닐)보레이트, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (이르가큐어® PAG 290, BASF), 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 트리스[(트리플루오로메틸)설포닐]메티드 (이르가큐어® GSID 26-1, BASF), 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트 (이르가큐어® 270, BASF), 및 HS-1 (산-아프로(San-Apro) 리미티드)를 포함한다.
바람직한 양이온성 광개시제는, 단독 형태 또는 혼합물 형태로, 하기를 포함한다: 비스[4-디페닐설포늄페닐]설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트; 티오페녹시페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트 (치바큐어(Chivacure) 1176, 치바텍(Chitec)), 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (이르가큐어® PAG 290, BASF), 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 트리스[(트리플루오로메틸)술포닐]메티드 (이르가큐어® GSID 26-1, BASF), 및 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트 (이르가큐어® 270, BASF), [4-(1-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (로도실(Rhodorsil) 2074, 로디아(Rhodia)), 4-[4-(2-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트 (SP-172, 아데카(Adeka)), SP-300 (아데카), 및 (PF6-m(CnF2n+1)m)- (이때, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수임)의 음이온을 갖는 방향족 설포늄 염 (산-아프로 리미티드의 1가 설포늄 염인 CPI-200K 또는 CPI-200S, TK-1 (산-아프로 리미티드), 또는HS-1 (산-아프로 리미티드)).
다양한 실시양태에서, 부가 제조용 액체 방사선 경화성 수지 조성물은 UV 또는 가시광선 스펙트럼의 임의의 파장에서 작동하는 레이저 또는 LED 광에 의해 조사될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조사는 340 nm 내지 415 nm의 파장을 방출하는 레이저 또는 LED로부터 나온다. 특정 실시양태에서, 레이저 또는 LED 광원은 약 340nm, 355nm, 365nm, 375nm, 385nm, 395nm, 405nm 또는 415nm의 피크 파장을 방출한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 고무 강화가능한 기재 수지는 방향족 트리아릴 설포늄 염 양이온성 광개시제를 포함한다.
부가 제조 적용례에서의 방향족 트리아릴 설포늄 염의 용도가 공지되어 있다. DSM IP 어세츠, B.V.의 US 20120251841 (전체가 본원에 참고로 인용됨) 및 아사이 덴키 코교의 미국 특허 제 6,368,769 호를 참조하며, 이는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 비롯한 테트라아릴 보레이트 음이온을 갖는 방향족 트리아릴 설포늄 염, 및 스테레오리소그래피 적용례에서의 상기 화합물의 용도를 논의한다. 트리아릴설포늄 염은 예컨대 문헌[J Photopolymer Science & Tech (2000), 13(1), 117-118] 및 [J Poly Science, Part A (2008), 46(11), 3820-29]에 개시되어 있다. 착물 금속 할라이드 음이온, 예컨대 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, 및 SbF6 -을 갖는 트리아릴설포늄 염은 문헌 [J Polymr Sci, Part A (1996), 34(16), 3231-3253]에 개시되어 있다.
방사선 경화성 수지에서 양이온성 광개시제로서 방향족 트리아릴 설포늄 염의 사용은, 생성된 수지가 빠른 광속도, 우수한 열 안정성 및 우수한 광 안정성을 달성하기 때문에 부가 제조 공정에서 바람직하다.
일 실시양태에서, 양이온성 광개시제는, 더욱 구체적으로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 음이온을 갖는 R-치환된 방향족 티오에테르 트리아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 양이온성 광개시제인 방향족 트리아릴 설포늄 염이다. 적합한 R-치환된 방향족 티오에테르 트리아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 양이온성 광개시제는 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다. 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트는 이르가큐어® PAG-290으로 상업적으로 공지되어 있고, 시바/BASF로부터 입수가능하다.
또 다른 실시양태에서, 양이온성 광개시제는 SbF6 -, PF6 -, BF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-로 표시되는 음이온을 갖는 방향족 트리아릴 설포늄 염, 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 메탄설포네이트, 부탄설포네이트, 벤젠설포네이트, 또는 p-톨루엔설포네이트이다. 이러한 광개시제는 예를 들어 미국 특허 제 8,617,787 호에 기재되어 있다.
특히 바람직한 방향족 트리아릴 설포늄 양이온성 광개시제는 플루오로알킬-치환된 플루오로포스페이트인 음이온을 갖는다. 플루오로알킬-치환된 플루오로포스페이트 음이온을 갖는 방향족 트리아릴 설포늄 양이온성 광개시제의 상업적 예는 산-아프로 리미티드로부터 입수가능한 CPI-200 시리즈(예를 들어, CPI-200K® 또는 CPI-210S®) 또는 300 시리즈이다.
고무 강화가능한 기재 수지는 임의의 적합한 양, 예를 들어 특정 실시양태에서 고무 강화가능한 기재 수지의 0 중량% 내지 약 15 중량%, 특정 실시양태에서 0 중량% 내지 약 5 중량%, 다른 실시양태에서는 고무 강화가능한 기재 수지의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 다른 실시양태에서는 고무 강화가능한 기재 수지의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양이온성 광개시제를 포함할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 양이온성 광개시제의 양은 고무 강화가능한 기재 수지의 약 0.2 중량% 내지 약 4 중량%이고, 다른 실시양태에서는 고무 강화가능한 기재 수지의 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%이다. 양이온성 경화성 성분이 사용되지 않는 본 발명의 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 양이온성 광개시제를 추가로 포함하는 것은 바람직하지 않거나 필요하지 않을 수 있다.
일부 실시양태에서, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물의 경화에 사용되는 광의 파장에 따라, 고무 강화가능한 기재 수지는 광증감제(photosensitizer)를 포함하는 것이 바람직하다. "광증감제"라는 용어는 광개시형 중합 속도를 증가 시키거나 중합이 일어나는 파장을 이동시키는 물질을 지칭하는데 사용된다. 문헌[G. Odian, Principles of Polymerization, 3rd Ed., 1991, page 222] 참조. 헤테로환형 및 융합 고리 방향족 탄화수소, 유기 염료 및 방향족 케톤을 비롯한 다양한 화합물이 광증감제로서 사용될 수 있다. 광증감제의 예는 메타논, 잔테논, 피렌메탄올, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 퀴논, 잔톤, 티오잔톤, 벤조일 에스테르, 벤조페논 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 광증감제의 특정 예는 [4-[(4-메틸페닐)티오]페닐]페닐-메타논, 이소프로필-9H-티오잔텐-9-온, 1-피렌메탄올, 9-(하이드록시메틸)안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부틸옥시안트라센, 9-안트라센메탄올 아세테이트, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-메틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-t-부틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 및 2-메틸-9,10-디에톡시안트라센, 안트라센, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 티오잔톤 및 잔톤, 이소프로필 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 메틸 벤조일 포르메이트 (다로큐어 MBF, BASF), 메틸-2-벤조일 벤조에이트 (치바큐어 OMB, 치텍), 4-벤조일-4'-메틸 디페닐 설파이드 (치바큐어 BMS, 치텍), 4,4'- 비스(디에틸아미노) 벤조페논 (치바큐어 EMK, 치텍), 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다.
일 실시양태에서, 고무 강화가능한 기재 수지는 또한, UV 광원의 보다 양호한 이용을 얻기 위해 상이한 파장을 갖는 방출 선의 조사에 대해 상이한 감도의 다양한 광개시제를 함유할 수 있다. 방출 선의 조사에 대해 상이한 감도를 갖는 공지된 광개시제의 사용은 부가 제조 분야에서 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 351 nm, 355 nm, 365 nm, 385 nm 및 405 nm의 방사선 광원에 따라 선택될 수 있다. 이 문맥에서, 다양한 광개시제는, 동일한 광 흡수가 사용되는 방출 선에 의해 생성되게 하는 농도로 선택 및 사용되는 것이 유리하다.
고무 강화가능한 기재 수지는, 임의의 적합한 양, 예를 들어 특정 실시양태에서 고무 강화가능한 기재 수지의 약 10 중량% 이하, 특정 실시양태에서 고무 강화가능한 기재 수지의 약 5 중량% 이하, 추가의 실시양태에서 고무 강화가능한 기재 수지의 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%의 양의 광증감제를 포함할 수 있다.
자유 라디칼 광개시제
전형적으로, 자유 라디칼 광개시제는, "노리시(Norrish) 타입 I"으로 알려진 절단(cleavage)에 의해 라디칼을 형성하는 것들 및 "노리시 타입 II"로 공지된 수소 추출에 의해 라디칼을 형성하는 것들로 나누어진다. 노리시 타입 II 광개시제는 자유 라디칼 공급원으로서 작용하는 수소 공여체를 필요로 한다. 개시가 2 분자 반응에 기초하기 때문에, 노리시 타입 II 광개시제는 일반적으로 1 분자 라디칼 형성에 기초한 노리시 타입 I 광개시제보다 느리다. 한편, 노리시 타입 II 광개시제는 근-UV 분광 영역에서보다 우수한 광 흡수 특성을 갖는다. 알코올, 아민 또는 티올과 같은 수소 공여체의 존재하에서의 벤조페논, 티오잔톤, 벤질 및 퀴논과 같은 방향족 케톤의 광분해는 카보닐 화합물(케틸 유형 라디칼)로부터 생성된 라디칼 및 수소 공여체로부터 유도된 또 다른 라디칼을 형성한다. 비닐 단량체의 광중합은 통상적으로 수소 공여체로부터 생성된 라디칼에 의해 개시된다. 케틸 라디칼은 입체 장애 및 비공유 전자의 비편재화 때문에 비닐 단량체에 대해 일반적으로 반응성이 아니다.
부가 제조용 방사선 경화성 수지를 성공적으로 제형화하기 위해서는, 수지 조성물에 존재하는 광개시제의 파장 감도를 검토하여 이들이 경화 광을 제공하도록 선택된 방사선 광원에 의해 활성화되는지를 결정할 필요가 있다.
일 실시양태에 따르면, 고무 강화가능한 기재 수지는 적어도 하나의 자유 라디칼 광개시제, 예컨대 벤조일포스핀 옥사이드, 아릴 케톤, 벤조페논, 하이드록시화된 케톤, 1-하이드록시페닐 케톤, 케탈, 메탈로센, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다.
일 실시양태에서, 고무 강화가능한 기재 수지는, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐, 에톡시 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판온-1, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모폴리닐) 페닐]-1-부탄온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 4-벤조일-4'-메틸 디페닐 설파이드, 4,4'- 비스(디에틸아미노) 벤조페논, 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노) 벤조페논 (마이클러스 케톤), 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트리메틸 벤조페논, 디메톡시벤조페논, l-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐 (1-하이드록시이소프로필)케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시) 페닐]-2-메틸-1-프로판온, 4-이소프로필페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐] 프로판온], 캄포퀴논, 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 벤질 디메틸 케탈, 비스(에타 5-2-4-사이클로펜타디엔-1-일) 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일) 페닐] 티탄, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 포함한다.
300-475 nm 파장 범위에서 발광하는 광원, 특히 365 nm, 390 nm 또는 395 nm에서 발광하는 광원의 경우, 이 영역에서 흡수하는 적합한 자유 라디칼 광개시제의 예로는 하기를 포함한다: 벤조일포스핀 옥사이드, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드 (루시린(Lucirin) TPO, BASF) 및 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐, 에톡시 포스핀 옥사이드 (루시린 TPO-L, BASF), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (이르가큐어 819 또는 BAPO, 시바), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판온-1 (이르가큐어 907, 시바), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모폴리닐) 페닐]-1-부탄온 (이르가큐어 369, 시바), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 (이르가큐어 379, 시바), 4-벤조일-4'-메틸 디페닐 설파이드 (치바큐어 BMS, 치텍), 4,4'- 비스(디에틸아미노) 벤조페논 (치바큐어 EMK, 치텍), 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노) 벤조페논 (마이클러스 케톤). 또한, 이들의 혼합물도 적합하다.
또한, 광증감제는 이 파장 범위에서 방출하는 LED 광원으로 경화를 수행하는데 광개시제와 함께 유용하다. 적합한 광증감제의 예로는 하기를 포함한다: 안트라퀴논, 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 및 2-아밀안트라퀴논, 티오잔톤 및 잔톤, 예컨대 이소프로필 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 및 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 메틸 벤조일 포르메이트 (다로큐어 MBF, 시바), 메틸-2-벤조일 벤조에이트 (치바큐어 OMB, 치텍), 4-벤조일-4'-메틸 디페닐 설파이드 (치바큐어 BMS, 치텍), 4,4'- 비스(디에틸아미노) 벤조페논 (치바큐어 EMK, 치텍).
UV 방사선 광원은 보다 짧은 파장에서 광을 방출하도록 설계될 수 있다. 약 100 내지 약 300 nm의 파장을 방출하는 광원의 경우, 광개시제와 함께 광증감제를 사용할 수 있다. 이전에 열거된 것과 같은 광증감제가 제제에 존재할 때, 보다 짧은 파장에서 흡수하는 다른 광개시제가 사용될 수 있다. 이러한 광개시제의 예로는 하기를 포함한다: 벤조페논, 예컨대 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트리메틸 벤조페논, 디메톡시벤조페논, 및 l-하이드록시페닐 케톤, 예컨대 l-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐 (1-하이드록시이소프로필)케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시) 페닐]-2-메틸-1-프로판온, 및 4-이소프로필페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 벤질 디메틸 케탈, 및 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐] 프로판온] (에사큐어 KIP 150, 램버티).
방사선 광원은 또한 더 높은 파장에서 방출하도록 설계될 수 있다. 약 475 nm 내지 약 900 nm의 파장에서 광을 방출하는 방사선 광원의 경우, 적합한 자유 라디칼 광개시제의 예로는 하기를 포함한다: 캄포퀴논, 4,4'- 비스(디에틸아미노) 벤조페논 (치바큐어 EMK, 치텍), 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노) 벤조페논 (마이클러스 케톤), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 ("BAPO" 또는 이르가큐어 819, 시바), 메탈로센 예컨대 비스 (에타 5-2-4-사이클로펜타디엔-1-일) 비스 [2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일) 페닐] 티탄 (이르가큐어 784, 시바), 및 스펙트라 그룹 리미티드 인코포레이티드(Spectra Group Limited, Inc.)의 가시광 광개시제, 예컨대 H-Nu 470, H-Nu-535, H-Nu-635, H-Nu-블루-640, 및 H-Nu-블루-660.
본 발명의 일 실시양태에서, 방사선 광원에 의해 방출되는 광은 약 320 내지 약 400nm 사이의 파장을 갖는 방사선인 UVA 방사선이다. 본 발명의 일 실시양태에서, 방사선 광원에 의해 방출되는 광은 약 280 내지 약 320nm 사이의 파장을 갖는 방사선인 UVB 방사선이다. 본 발명의 일 실시양태에서, 방사선 광원에 의해 방출되는 광은 약 100 내지 약 280nm의 파장을 갖는 UVC 방사선이다.
고무 강화가능한 기재 수지는 임의의 적합한 양, 예를 들어 특정 양태에서 고무 강화가능한 기재 수지의 약 10 중량% 이하, 특정 실시양태에서 고무 강화가능한 기재 수지의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 추가의 실시양태에서는 고무 강화가능한 기재 수지의 약 1 내지 약 6 중량%의 양의 자유 라디칼 광개시제를 성분으로서 포함할 수 있다.
통상의 첨가제
본 발명의 실시양태에서, 고무 강화가능한 기재 수지는 통상의 첨가제를 추가로 함유한다. 고무 강화가능한 기재 수지에 통상의 첨가제는, 비제한적으로, 안정제, 충전제, 염료, 안료, 산화 방지제, 습윤제, 폴리올과 같은 사슬 이동제, 레벨링제(leveling agent), 소포제, 계면 활성제, 기포 차단제, 산 소거제, 증점제, 난연제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 수지 입자, 코어-쉘 입자 충격 개질제 등을 포함할 수 있다. 이러한 성분은 공지된 양 및 원하는 효과로 첨가될 수 있다.
점도 상승(build-up)을 추가로 방지하기 위해, 예를 들어, 고체 이미징 공정에서의 사용 동안 점도 상승을 방지하기 위해, 종종 안정제가 고무 강화가능한 기재 수지에 첨가된다. 유용한 안정제는 예를 들어, 미국 특허 제 5,665,792 호에 기재된 것들이다. 본 발명에서, 안정제의 존재는 임의적이다. 특정 실시양태에서, 부가 제조용 액체 방사선 경화성 수지 조성물은 0.1 중량% 내지 3 중량%의 안정제를 포함한다.
존재한다면, 이런 안정제는 일반적으로 IA 족 및 IIA 족 금속의 탄화수소 카복실산 염이다. 이들 염의 가장 바람직한 예는 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 및 탄산 루비듐이다. 고체 안정제는 일반적으로 충전된 수지 조성물에서 바람직하지 않다. 대안적 안정제는 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴로니트릴을 포함한다.
증가된 강도, 강성 및 모듈러스를 부여하기 위해 부가 제조용 방사선 경화성 조성물에 충전제가 종종 첨가된다. 유용한 충전제는 예를 들어 DSM IP 어세츠 B.V.의 미국 특허 9,228,073 호에 기재된 것들을 포함한다. 또한, '073 특허에는, 충전 된 매트릭스에 충전제 입자 침전에 대한 개선된 내성을 부여하기 위해 뒤따를 수 있는 하나 초과의 충전제 유형을 포함하는 안정화된 매트릭스에 대한 유용한 설명이 기술되어 있다.
코어-쉘 입자는 또한 증가된 인성을 부여하기 위해 부가 제조용 방사선 경화성 조성물에 종종 첨가된다. 유용한 코어-쉘 입자는 예를 들어 DSM IP 어세츠 B.V.의 특허 출원 공보 US20100304088에 기재된 것들을 포함한다.
상용성 기재 수지 매트릭스
본 발명자들은, 본 발명에 따라 기재된 다양한 액체 상-분리 강화제를 포함하는 경우 내열성은 충분히 유지하지만 모든 기재 수지가 충분히 강화될 수 있는 것은 아니라는 것을 발견하였다. 따라서, 이러한 액체 상-분리 강화제는, 적절한 상용성 강화가능한 기재 수지 매트릭스에서만 원하는대로 기능한다는 것이 현재 밝혀졌다. 본 발명의 실시양태에서, 이러한 상용성은 기재 수지의 가교 밀도와 관련되어 있다.
그 밖의 모든 것이 동일하지만 더 높은 가교 밀도를 갖는 수지는 보다 취성(brittle)이어서 감소된 인성을 보이는 것이 잘 알려져 있지만, 본 발명자들은 놀랍게도 특정 범위를 벗어나는 가교 밀도를 갖는 매트릭스는 또한, 어떠한 충분한 방식으로도 본원에 기재된 특정 액체 상-분리 강화제의 혼입에 의해 추가로 강화될 수 없다는 것을 발견했다. 또한, 이러한 기재 수지는 전형적으로, 그러한 액체 상-분리 강화제의 혼입 후에 내열성의 통상적인 동시적 감소를 나타낸다. 대조적으로, 특정 범위 내에 속하는 가교 밀도를 갖는 기재 수지 매트릭스는, 본원에 기재된 액체 상-분리 강화제와 결합될 때 용이하게 강화될 것이며, 또한 놀랍게도, 인성과 HDT 사이의 공지의 반비례 관계의 오래된 원리에 반하여 동시적 HDT 값을 크게 유지하는 경향을 나타낸다. 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은, 비상용성 고무 강화가능한 기재 수지 매트릭스를 갖는 조성물 또는 이러한 액체 상-분리 강화제를 포함하지 않는 것들과 비교할 때, 적어도 5 %, 보다 바람직하게는 적어도 20 %, 보다 바람직하게는 적어도 30 %, 보다 바람직하게는 적어도 50 %, 일부 실시양태에서는 적어도 100 %의 파단 신율의 증가를 나타내면서, 7도 이내, 보다 바람직하게는 5도 이내, 보다 바람직하게는 3도 이내, 보다 바람직하게는 1도 이내의 HDT 값을 유지한다.
네트워크의 가교 밀도를 정량화하기 위해 본원에서 사용되는 바람직한 방법은 가교 결합간 분자량(M C )의 계산에 의한다. 단위 g/mol 단위로 표현될 수 있는 M C 는 가교 결합된 네트워크에서 가교 결합 점 사이의 평균 분자량이다. M C 값은 다른 방식으로 도출될 수 있다. 하나의 실험 방법은 네트워크의 신율을 입증하는 데이터에 기초한 유도(derivation)를 포함한다. 그러나, 본원에 사용되는 "이상적" M C 값은 이러한 구성 요소의 개별 분자량 및 작용성과 함께 제형의 개별 구성 요소의 성질을 기반으로 한 계산에 의해 유도된다. 문헌[James Mark "Physical Properties of Polymers" 3rd Edition, Cambridge University Press, 2004, P. 11-12]에서 얻은 경화된 네트워크의 이상적 M C 값을 계산하기 위한 식은 다음과 같다:
Figure 112018100633613-pct00001
상기 식에서,
M C = 가교 결합간 분자량(g/mol)
ρ = 네트워크 밀도(g/㎤)
υ = 네트워크 사슬의 총 몰수(몰)
V = 네트워크의 부피(cc).
본원에 적용된 이 모델은, 네트워크가 루핑(즉, 비-활성 사슬) 및 데드-말단(즉, 일작용성 종 또는 개시제 단편)이 없는 완벽하게 연결된 연속체인 것으로 가정한다. 이 모델을 통해, 각각의 가교제 분자(작용성> 2, 즉 디아크릴레이트 또는 디에폭사이드는 각각 4의 정의된 M C 작용성을 가짐)는 그의 작용성을 2로 나눈 것과 같은 다수의 네트워크 사슬에 기여한다. 즉, 하나의 네트워크 사슬이 가교 결합제 분자에 의해 제공된 매 2 작용성마다 형성된다. 이들 가교제 분자는, υ의 결정을 위해 고려되는 유일한 성분이다. 또한, 의심의 여지를 피하기 위해, 본원에 사용된 계산에서 광개시제는 포함되지 않는다.
이 방법을 시각화하는 하나의 예는, 단지 2 작용성 종들의 수지 혼합물의 경우, 선형 중합체만이 형성되어 임의의 가교 결합 네트워크를 배제한다는 것이다. 그러한 경우에, υ = 0이고, 따라서 이 방법에 따라 계산된 M C 는 무한대에 접근할 것이다(즉, 식에 따라 정의되지 않을 것이다). υ에 기여하는 단일 가교제의 도입으로 M C 값은 정의 가능한 값으로 감소하기 시작한다.
또한, 본원에서 평가된 모든 부가 제조용 방사선 경화성 조성물은 총 100 그램에 달하는 성분을 함유하고, 1.0 g/cc의 일정한 밀도를 갖는다고 가정된다(예를 들어, 스테레오리소그래피에 대한 비충전된 방사선 경화성 조성물은 거의 모두, 약 1.1 내지 1.2 범위의 실제 값을 갖는 대등한 밀도를 갖는다). 그러므로, 본원에서 이루어진 모든 계산에서, V는 상수 100cc로 가정된다.
M C 작용성을 결정하는 경우, 하기 사항이 고려되어야 한다: 비닐 에테르 또는 아크릴레이트 = 2, 옥시란(전부, 에폭시, 지환족, 옥세탄 포함) = 2, 1 급 OH = 1, 2 급 OH = 0 (비반응성으로 가정).
네트워크에 대한 υ 총합을 계산하기 위해, 각각의 성분에 대한 υ를 계산하고, 그에 따라 값들을 합산한다. υ의 증명은, 수지가, 유일한 가교제로서 252 g/mol의 분자량을 갖는 4-작용성 성분을 갖는 것을 전제로 하여 유도될 수 있으며(잔류 종은 이작용성이며, 따라서 이들은 단지 가교 결합 점을 연결하고 연장시킬 뿐이다), 상기 성분은 관련된 전체 조성물에 대해 35 중량%(100 그램 중 35 그램)의 양으로 추가로 존재한다. 이 성분 및, 이에 따른 전체 네트워크(상기 성분이 유일한 가교제 분자이기 때문임)에 대한 υ는 다음과 같이 계산된다.
35 그램 * (1 몰/252 그램) * (4 작용성/몰) * (1 몰 네트워크 사슬/2 작용성) = 0.278 몰의, 이 성분에 의해 기여된 네트워크 사슬.
이러한 특정 예에서 이 성분이 유일한 가교 결합제이고, 따라서 네트워크 사슬의 형성에 기여하는 유일한 성분이기 때문에, 이 예의 전체 M C 는 다음과 같이 계산된다:
M C = (1g/cc)/(0.278 mol/100g) = 100g/0.278mol = 360g/mol.
이 방법을 사용하여, 본 발명에 따른 M C 값을 도출할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상용성 고무 강화가능한 기재 수지는 적어도 130 g/mol, 보다 바람직하게는 150 g/mol 초과의 M C 값을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상용성 고무 강화가능한 기재 수지는 적어도 160 g/mol, 다른 실시양태에서는 180 g/mol 초과의 M C 값을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상용성 고무 강화가능한 기재 수지의 M C 는 2,000 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 1,000 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 500 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 400 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 300 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 280 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 260 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 230 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 200 g/mol 미만이다. 고무 강화가능한 기재 수지의 M C 값이 너무 낮으면, 고도로 가교 결합 된 네트워크는 액체 상-분리 강화제의 첨가시조차 용이하게 강화되지 않는다. 한편, M C 값이 너무 높으면, 기재 수지 자체의 중합체 네트워크 자체가, 부가 제조 공정에 의해 생성된 부품의 공통적인 많은 최종-용도 적용례에서 적합성을 형성하는 데 필요한 일반적인 특성(모듈러스, HDT)을 가능하게 할 정도로 충분히 가교결합되지 않는다.
액체 상-분리 강화제
본 발명에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물은 또한 하나 이상의 액체 상-분리 강화제를 함유한다. 이러한 제제는 실온에서 액체이며 전형적으로 경화 전에 기재 수지 내에서 가용성이다. 이어서, 이들이 혼입된 전체 방사선 경화성 조성물의 경화시, 강화제는 상-분리시켜 주위의 열경화성 중합체에 의해 형성된 가교 결합 매트릭스 내의 간극 공간에 존재하는 원위치 고무질 도메인을 형성한다. 이들 상 도메인은 중합체 매트릭스의 나머지에 대한 이들의 크기 및 굴절률에 따라 광 굴절성이거나 아닐 수 있다. 이들이 충분한 크기가 있고 약한 굴절성이라면, 최종 경화된 제품에 백색 색상을 부여할 것이다. 이러한 시각적 효과는, 특정 적용례에서 특히 바람직하고, 안료와 같은 첨가제를 포함하는 필요성을 피할 수 있으며, 이는 이러한 안료가 관련 조성물의 점도 및 광속도에 바람직하지 않은 방식으로 영향을 줄 수 있다는 사실과 함께 시간이 지남에 따라 재료의 통에서의 침전의 바람직하지 않은 효과를 갖는다.
본 발명자들은, 생성된 상 도메인의 특정 크기 범위가 (기재 수지 매트릭스에만 비교할 때) 특히 이러한 상 도메인이 본원의 다른 곳에서 기재된 상용성 기재 수지 매트릭스에 첨가 시에 상응하는 경화된 물체에 부여된 동시적으로 개선된 고무 강화능 및 내열성의 상대적인 양의 중요한 지표임을 발견하였다. 본 발명자들은 놀랍게도 그러한 고무의 강도 및 내열성이 액체 상-분리 강화제가, 하기 문단에 개요되는 평균 상 도메인 크기 절차에 따라 측정 시 2 미크론 이상 25 미크론 미만, 보다 바람직하게는 약 5 미크론 내지 약 20 미크론, 또는 약 7 미크론 내지 약 15 미크론의 평균 상 도메인을 생성하도록 선택되는 경우에 특히 최적화된다는 것을 발견하였다.
평균 상 도메인 크기 절차: 수 방울의 수지를 현미경 슬라이드 상에 놓는다. 현미경 슬라이드에는 10 밀(mil) 마일라 사각형이 가장자리에 심(shim)처럼 있다. 이어서, 두 번째 현미경 슬라이드를 심의 위에 놓고 10 밀(+/- 1 밀) 두께가 되도록 개재시키고 액체를 스프레딩시킨다. 이 유리-수지-유리 샌드위치를 3D 시스템즈의 SLA 바이퍼와 같은 통상의 스테레오리소그래피 기기에 놓고, 적절한 Ec/Dp 및 사용되는 수지에 적합한 다른 영상 매개 변수를 사용하여 이미지화시킨다. 전체 액체 영역을 경화시키기 위해 샌드위치 위에 사각형을 그린다. 상기 사각형은 액체를 완전히 경화시키기 위해 3 번 이미지화된다. 그 후 상단 유리 슬라이드가 제거된다. 상부에 경화된 박막을 갖는 현미경 슬라이드를 광학 현미경으로 조사한다. 20 배 배율를 사용하면 상 분리 도메인이 명확하게 보인다. 이들 도메인의 10 개의 직경이 측정되고 도표화된다. 이 10 개의 값의 평균 값은 평균 상 도메인 크기이다.
따라서, 전술된 바와 같이 상용성 고무 강화가능한 기재 수지에 따라 선택되는 경우, 이러한 액체 상-분리 강화제는 경화된 조성물의 열 변형 온도를 실질적으로 희생시키지 않으면서, 부가 제조용 방사선 경화성 조성물의 인성을 개선시키기 위한 기존의 시약 및 방법으로 발생하는 것으로 알려져 있는 바와 같이 경화된 조성물에 실질적인 강화 효과를 부여할 수 있다.
일 실시양태에서, 전술한 바와 같이 충분히 상용성인 고무 강화가능한 기재 수지 매트릭스에 혼입될 때, 액체 상-분리 강화제는 고 분자량 이량체 지방산 폴리올일 수 있다. 일 실시양태에서, 고 분자량 이량체 지방산 폴리올은 2000 g/mol 초과, 보다 바람직하게는 3000 g/mol 초과, 보다 바람직하게는 4000 g/mol 초과의 분자량을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 이러한 폴리올은 8000 g/mol의 분자량을 갖는다. 일 실시양태에서, 고 분자량 이량체 지방산 폴리올은 10,000 g/mol 이하의 분자량을 갖는다. 이 값을 초과하는 분자량은 전체 방사선 경화성 조성물의 점도에 악영향을 미치므로, 이러한 조성물을 많은 부가 제조 공정에서 효과적인 사용에 부적합하게 만든다. 또 다른 실시양태에서, 고 분자량 이량체 지방산 폴리올은 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드이다.
이러한 높은 액체 상-분리 강화제의 상업적으로 입수가능한 성분은 고 분자량 폴리올, 예컨대 액클레임(Acclaim) 4200 및 8200과 같은 다양한 분자량을 갖는 액클레임 시리즈의 폴리 프로필렌 글리콜뿐만 아니라 B-터프 A2 및 베타 터프 2CR와 같은 크로다(Croda) 에폭시-작용성 강화제를 포함한다. 또한 크로다, 이와 같은 액체 상-분리 강화제로서 크로다의 프리플라스트(Priplast)TM 시리즈 폴리에스테르 폴리올이 사용하기에 적합하다.
청구된 발명의 제 2 양태는 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물로서,
상기 조성물은
액체 상-분리 강화제; 및
(1) 임의로, 양이온 중합성 성분,
(2) 라디칼 중합성 성분,
(3) 임의로, 양이온성 광개시제,
(4) 자유 라디칼 광개시제, 및
(5) 임의로, 통상의 첨가제
를 추가로 포함하는 고무 강화가능한 기재 수지
를 포함하고, 이때
상기 액체 상-분리 강화제는 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자이다.
예비-반응된 에폭시화된 소수성 거대분자인 액체 상-분리 강화제
청구된 발명의 제 2 양태와 일치하는 다른 실시양태에 따르면, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물은 에폭시화되고 예비-반응된 소수성 거대분자인 하나 이상의 액체 상-분리 강화제를 포함한다. 본원에서의 목적을 위해, "에폭시화된"은, 이런 강화제가 에폭시 작용성이고; 즉, 이의 분자 상에 어느 곳에 존재하는 하나 이상의 에폭시 잔기의 개환 반응을 수행할 수 있음을 의미한다. 이러한 잔기는 말단 에폭시 기일 필요는 없다. 본원의 목적을 위해 "예비-반응된"은, 이러한 고무 강화제가 주변의 고무 강화가능한 기재 수지에 혼입되기 전에 그러한 에폭시화 및/또는 거대분자 합성이 완료됨을 의미한다. "소수성"은, 일단 합성되면 이러한 거대분자는 인접 물 매스로부터의 인력이 결여되어 있음을 의미한다. 임의의 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 강화제의 소수성 수준은 경화 동안 주위의 고무 강화가능한 기재 수지로부터의 상-분리의 가속화와 관련이 있다고 믿어진다.
일 실시양태에서, 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자는, 말단 에폭시- 또는 아크릴레이트-작용성 경질 블록 및 적어도 하나의 비혼화성 연질 블록을 갖는 삼블록 공중합체이다. 일 실시양태에서, 삼블록 공중합체는, 연질 블록 생성제를 일작용성 무수물과의 반응, 이어서 에폭시-작용성 반응물과의 추가의 반응의 반응 생성물에 의해 형성된다. 일 실시양태에서, 연질 블록 생성기는 폴리부타디엔, 폴리올 및 폴리디메틸실록산, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되지만, 다른 공지된 연질 블록 생성제 및 조합이 사용될 수도 있다. 바람직한 실시양태에서, 일작용성 무수물은, 헥사하이드로프탈산 무수물이지만(공지의 우수한 물 안정성을 갖기 때문), 임의의 일작용성 무수물도 적합한 경우 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자는 트리글리세리드 지방산 또는 톨유로부터 유도된다. 특정한 비제한적인 바람직한 톨유는, 일부를 나열하면, 와 같은 식물성 오일, 예컨대 대두유 또는 아마인유, 및 임의의 건성유, 예컨대 아마인유, 동유, 양귀비 씨유, 호두유 및 유채씨유를 포함한다.
일 실시양태에서, 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자는 하기 화학식의 화합물로부터 유도된다:
Figure 112018100633613-pct00002
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 C4-C50 불포화 알킬 사슬이고, 이때 불포화는 적어도 2 % 에폭시화되고, 보다 바람직하게는 적어도 10 % 에폭시화되고, 보다 바람직하게는 적어도 30 % 에폭시화된다.
또 다른 실시양태에서, 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자는 예컨대 하기와 같은 에폭시화된 대두유(ESO)로부터 유도된다:
Figure 112018100633613-pct00003
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실시양태에서, 에폭시화된 트리글리세리드 또는 톨유는 알킬 사슬 카복시산과 반응하여 예비-반응된 소수성 거대분자를 형성한다.
본 발명이 적용되는 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려진 바와 같이, 본 발명에 따른 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자의 합성은 다양한 촉매의 존재 하에서 수행된다. 당업계에 공지된 임의의 적합한 촉매, 특히 약염기 또는 크롬-염기 촉매를 사용할 수 있다. 일 실시양태에서, 예비-반응된 소수성 거대분자의 형성을 가능하게 하는 촉매는 시그마 알드리치로부터 입수가능한 트리페닐포스핀, 또는 크롬 촉매, 예컨대 AMPAC 화인 케미칼즈로부터 시판되는 제품 AMC-2이다.
실시양태에 따라, 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자의 합성에 사용되는 당량비는, 에폭시화된 트리글리세리드 또는 톨유 1 부 대 알킬 사슬 카복실산 2 부이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 비는 1:3이다. 다른 실시양태에서, 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자는, 당량 관점에서, 약 2:3 내지 약 2:7, 보다 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:3의 ESO 대 알킬 사슬 카복실산의 비로 반응시킴으로써 합성된다.
실시양태에서, 상기 비 및 시약은 트리글리세리드 또는 톨유에 부착된 알킬 사슬의 적절한 길이를 보장하기 위해 한계 내에서 유지된다. 이는, 알킬 사슬의 길이가 거대분자의 소수성에 직접 영향을 미친다고 믿어지기 때문이다. 따라서, 알킬 사슬이 너무 길어지면 거대분자가 너무 소수성이 되어 주변의 고무 강화가능한 기재 수지 매트릭스와 쉽게 반응하지 않게 된다. 반면에 알킬 사슬이 너무 짧으면, 매트릭스로부터 상-분리하기 위해 필요한 소수성을 갖지 못할 수 있다.
본 발명의 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자는 고무 강화가능한 기재 수지에 혼입되기 이전에 임의로 추가로 아크릴레이트 작용화될 수 있다. 이는, 예를 들어, 에폭시화된 트리글리세리드 또는 톨유와의 반응 전에 적합한 촉매의 존재하에 알킬 사슬 카복실산을 아크릴레이트-작용화시켜 아크릴레이트-작용화된 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자를 수득함으로써 일어날 수 있다. 특히, 이것이 일어나는 경우, 동반되는 고무 강화가능한 기재 수지는 반드시 양이온 경화성 성분을 함유할 필요는 없다. 따라서, 액체 상-분리 강화제가 아크릴레이트 작용화된 예비-반응된 소수성 거대분자인 본 발명의 실시양태에서, 성분 (1) 및 (3), 즉 양이온 중합성 성분 및 양이온성 광개시제는 각각 조성물에 존재하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 제 1 태양에 수반된 설명에 기재된 바와 같은 양이온 중합성 성분, 자유 라디칼 중합성 성분, 양이온성 광개시제, 자유 라디칼 광개시제 및 첨가제의 예 및 조합에 대한 설명은 또한 본 발명의 제 2 양태에 따른 사용에 적합한 고무 강화가능한 수지의 생성에 동일하게 이용가능하다.
액체 상-분리 강화제의 용해도, 및 이의 고무 강화가능한 기재 수지 매트릭스와의 상용성에 대한 관계
놀랍게도 본 발명자들은, 관련된 고무 강화가능한 기재 수지 내에서의 액체 상-분리 강화제의 용해도가 최적의 유용성을 보장할 때 상당히 중요하다는 것을 추가로 발견했다. 특히, 본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 액체 상-분리 강화제 및 이와 관련된 고무 강화가능한 기재 수지의 용해도 델타가 특정 범위 내에 있으면, 생성된 경화된 3 차원 물품의 인성이 개선되고, 내열성이 충분히 유지된다. 본 발명의 실시양태에서, 이 인자는, 대응하는 고무 강화가능한 기재 수지의 전술한 M C 값과 함께, 당업자가 우수한 인성 및 내열성을 그로부터 경화된 3 차원 물체에 부여하는 최적의 상용성 조성물 치환기를 선택할 수 있게 한다.
본원에서 사용된 용해도 "델타"는 한센 용해도 파라미터(HSP)를 사용하여 나타낼 수 있다. 본원에 기재된 델타는, 고무 강화가능한 기재 수지와 액체 상-분리 강화제 사이의 3 차원 한센 공간에서의 이론적인 직선 거리를 나타낼 것이다. 바람직한 실시양태에 따르면, 델타는 약 10 내지 약 25, 다른 실시양태에서는 10 내지 15, 다른 실시양태에서는 15 내지 20, 다른 실시양태에서는 20 내지 25이다.
청구된 발명의 제 3 양태는, 청구된 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물의 액체 층을 형성하고 화학 방사선으로 선택적으로 경화시키는 단계, 및 청구된 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 부가 제조용 방사선 경화성 조성물의 액체 층을 형성하고 선택적으로 경화시키는 단계를 여러번 반복하여 3 차원 물체를 수득하는 단계를 포함하는, 3 차원 물체를 형성하는 방법이다.
청구된 발명의 제 4 양태는, 청구된 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물로부터 청구된 발명의 제 3 양태에 따른 방법에 의해 형성된 3 차원 물체이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 물론 본 발명의 범주를 어떠한 식으로도 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
이들 실시예는 본 발명에 따른, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물의 실시양태를 예시한다. 표 1은, 경우에 따라, 본 실시예에서 사용된, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물의 다양한 성분 또는 하위 성분을 구성하는 다양한 상업적으로 입수가능한 원료 물질을 기술한다. 한편, 표 2는 상업적으로 입수가능하지 않은 본 실시예에서 사용된 액체 소수성 거대분자 상-분리 강화제의 합성을 기술한다.
표 1
Figure 112018100633613-pct00004
Figure 112018100633613-pct00005
액체 소수성 거대분자 상-분리 강화제의 합성
삼블록 공중합체 "ABA" 유형 소수성 거대분자 상-분리 강화제는 일반적으로, 극성 및 반응성 "A" 블록으로 말단 캡핑된 소수성 중심 "B" 블록으로부터 합성되었다. B와 A를 연결하기 위해 무수물 소분자가 연결기(linker)로 사용되었다. 전형적인 합성 과정은 다음과 같다. 온도계 및 기계적 교반기가 구비된 3-구 환저 플라스크에 -OH 말단 기 작용성을 갖는 소수성 중심 "B" 올리고머 블록 1 당량(X 몰)을 첨가하였다. 완만하게 교반하면서, 2 당량(2X 몰)의 일무수물, 즉 HHPA를 0.1 중량%의 염기 촉매(DABCO)와 함께 첨가하였다. 이 혼합물을 수 시간 동안 전형적으로 80℃로 가열하였다(전형적으로 2 시간이지만, 하이드록시 기와 무수물의 완전한 커플링하여 카복실산 말단 기 작용성 올리고머의 형성을 보장하기 위해 4 시간 정도). 다음으로, 동일한 용기에 과량의 디에폭사이드 말단 "A" 블록을 첨가하였다. 사용된 전형적 과량은 소수성 중심 블록 올리고머 1 당량(몰) 당 디에폭사이드 단량체 5 당량(몰)이었다. 중심 블록의 분자량이 대부분의 경우 디에폭사이드 말단 블록의 분자량보다 훨씬 크기 때문에, 완전 반응 후 유리 디에폭사이드의 실제 질량 과량은 최소였다. 산 + 에폭시 커플링 촉매는 또한 0.1 중량%로 첨가되었고; 사용된 전형적 촉매는 트리페닐포스핀(TPP)이었지만, AMC-2 또는 다른 크롬 촉매와 같은 다른 촉매도 이 커플링 반응에 효과적이다. 그 후, 혼합물을 105℃에서 5 내지 6 시간 동안 온화하게 교반하면서 가열하였다. 이 시점에서, 작은 분취량의 샘플을 반응물로부터 취하여 메트롬(Metrohm) 751 GPD 티트리노(Titrino) 전위차(potentiometric) 적정 시스템을 사용하여 산가(A.V.)를 분석하였다. A.V.가 카복실산 기의 > 95 % 소모에 상응하게 충분히 낮은 경우, 생성물을 부어 보관하였다. 그렇지 않은 경우, 반응을 지속시키고, 반응이 완료될 때까지 A.V.를 위해 주기적으로 샘플을 취하였다. 약간 다른 합성을 에폭시-작용성 ESO계 강화 첨가제에 적용하였고, 이때 ESO는 에폭사이드 기를 갖게 되어 카복실산과 직접 반응하여 ESO를 소수성화시켰다(즉, 연결기로서의 HHPA의 사용이 없음). 상응하게 합성되고 실시예에서 사용된 다양한 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure 112018100633613-pct00006
실시예 1 - 47
다양한 부가 제조용 방사선 경화성 조성물을, 하나 이상의 액체 상-분리 강화제와 함께 이용 가능한 기재 수지를 사용하여 당업계에 공지된 방법에 따라 제조 하였다. 구체적인 조성은 하기 표 3에 보고되어 있다. 이어서, 이들 샘플을 영률, 파단 신율, HDT, 아이조드 노치 충격 및 점도 중 하나 이상을 평가하기 위해 하기 기재된 방법에 따라 시험하였다. 결과는 표 3에 제공된다.
실시예 1 내지 5 및 42 내지 47은 ASTM D638-10에 따라 제조된 3 차원 콤포넌트를 나타낸다. 실시예 6 내지 41은 후술되는 절차에 따라 제조된 드로우-다운 스트립을 평가를 위해 사용되었다.
모든 부품을 다와놀(DOWANOL)™ DPnB 글리콜 에테르, 이어서 IPA로 세척하여 과량의 수지를 제거하였다. 이어서, 부품을 압축 공기로 전체적으로 건조시키고, 표준 PCA 챔버에서 UV 후 경화시켰다. PCA 챔버는 필립스 TLK 40W/05와 TLK 40W/03 램프의 교호 혼합으로 둘러싸인 회전식 턴테이블로 구성되었다. 부품을 측면 당 30 분, 즉 총 1 시간 동안 후 경화시켰다. 대부분의 경우, 이어서, 높은 HDT를 얻기 위해 부품을 100℃ 오븐에서 2 시간 동안 열적으로 후 경화(TPC) 시켰다. 시험에 앞서, 이어서 부품을 제어된 온도 습도(TH) 실내(23℃, 50 % RH)에서 48 시간 이상 컨디셔닝하였다.
드로우-다운 스트립 제조
가요성 마일라(Mylar) PET 시트(4 mil 두께)를 유리판의 상부에 테이프로 고정시켰다. 약 20 g ± 2 g의 수지를 마일라 시트의 너비에 걸쳐 펼쳐진 한쪽 끝의 유리판에 부었다. 이어서, 이 수지 샘플을 바이코-구동(byko-drive) 자동 적용기(BYK)와 10 mil 드로우다운 바(drawdown bar)를 사용하여 조절된 두께로 드로우다운 시켰다. 이러한 얇은 수지 층을 3D 시스템즈 바이퍼(Systems Viper) SLA 장치에 장착된 표준 제작(build) 플랫폼 위에 놓았다. 이어서 4 개의 ASTM D256 인장 바 모델로 구성된 3D 부품 파일을 로딩(loading)하고, 하나의 층을 얇은 드로우 다운 수지 층에 이미지화시켰다. Ec는 전형적으로 15로 설정되었고; Dp는 전형적으로 5로 설정되었다. 이 층이 완료된 후, 제작이 중지되었다. 유리판 전체, 마일라 필름 및 수지 층(이제 마일라에 고정된 이미지화된 인장 바 스트립이 있음)을 SLA 장치에서 제거하였다. 과량의 수지는 부드럽게 깨끗하게 닦아서 이미지화된 인장 바 스트립을 남겼다. 유리판 전체, 마일라 필름 및 남아 있는 이미지화된 인장 바를 30 분 동안 UV 후 경화시켰다. UVPC 후, 마일라 필름을 구부리고 스트립을 박리하여 인장 바 스트립을 부드럽게 제거했다. 그 후 스트립을 뒤집어 추가 30 분 동안 UV 후 경화시켰다. 전형적으로, 이어서, 이 작업에서 3D 부품을 열적으로 후 경화시키기 위해 사용된 절차(즉, 2 시간, 100℃)를 사용하여 스트립을 열적으로 후 경화시켰다.
영률 및 파단 신율의 측정
본원에 기재된 바와 같이 개질된 것을 제외하고는 샘플을 ASTM D638-10에 따라 시험하였다. 3D 시스템즈 인코포레이티드에서 제조한 바이퍼(Viper) SLA 기기(S/N 03FB0244 또는 S/N 02FB0160)를 사용하여, 전체 길이는 6.5 인치이고, 전체 너비는 3/4 인치(0.75 인치), 전체 두께는 1/8 인치(0.125 인치)인 당업계에 인정된 표준 유형 I "도그본(dogbone)" 모양으로 샘플을 제조하였다. 샘플을 23℃, 상대 습도 50 %에서 7 일 동안 컨디셔닝했다. 컨디셔닝 기간은 하이브리드 시스템의 양이온성 경화에서 최대 안정화를 보장하기 위해 ASTM 618-13 표준에 규정된 최소치를 초과한다. 샘플을 측정하고, 이어서 50 % 신장계(extensometer) SN #가 있는 6500 N로드 셀 S/N #을 사용하여 신테크(Sintech) 인장-시험된 S/N에 위치시켰다. 시험 속도는, 시험 시작시 0.1mm/min의 공칭 변형률(strain) 속도로 5.1mm/min으로 설정되었다. 영률 또는 탄성 계수는 하중-신장(load-extension) 곡선의 초기 선형 부분을 확장하고, 이 직선 상의 섹션의 임의의 세그먼트(segment)에 해당하는 응력의 차이를 해당 변형률 차로 나누어 계산한다. 모든 탄성 계수 값은 계산시 시편의 게이지 길이 세그먼트의 평균 원래 단면적을 사용하여 계산되었다. 파단 신율 %는 시편 랩쳐(rapture) 지점에서 연장선을 판독하고, 그 연장선을 원래 게이지 길이로 나눈 다음 100을 곱하여 계산했다. 표준 편차는 공지의 통계 방법에 따라 계산되었다.
열 변형 온도의 측정
전술한 바와 같이, 전술된 바와 같이 제조되고, 세척되고 및 UV 후 경화된 부품에서 열 변형 온도(HDT)를 시험한다. 시편에 번호를 매기고, 48 시간 이상 동안 23℃, 50 % 상대 습도에서 컨디셔닝하였다. 부품 치수 및 시험 방법은 ASTM D648-00a 방법 B에 기재된 바와 같다. 보고된 HDT 값은 0.45 MPa(66 psi)의 인가 응력에 대한 것이다. HDT 시험기의 시험 접촉부가 중합체 부품의 매끄러운 표면과의 접촉을 보장하도록 주의를 기울였다. 표면 불규칙성(즉, 매끄럽지 않은 표면)은 매끄러운 부분 표면을 측정하는 것보다 낮은 HDT에 기여할 수 있다는 것이 밝혀졌다. HDT 부품의 상단 표면은 전형적으로 변화 없이 매끄럽다. 측벽 및 바닥-대향 표면을 100 그릿 샌드페이퍼로, 이어서 250 그릿 샌드페이퍼로 샌딩하여 측정 전에 매끄러운 시험 표면을 확보했다. 열거된 HDT 데이터는 열 후 경화 처리하지 않은 부품에 대한 것이다.
점도
각 샘플의 점도는 직경 25mm의 Z3/Q1 측정 실린더(S/N 10571)를 사용하여 안톤 파 레오플러스 레오미터(Anton Paar Rheoplus Rheometer)(S/N 80325376)로 측정 하였다. 온도는 30℃, 전단 속도는 50 초-1로 설정했다. 회전 속도는 38.5min-1로 설정하였다. 측정 용기는 H-Z3/SM 컵(직경 27.110mm)으로 21.4g의 샘플(스핀들에 충분함)로 충전시켰다. 측정 값은 밀리파스칼-초(mPa.s)로 기록되었지만, 본원에서는 변환하여 센티푸아즈(cPs)로 기록했다.
노치드 아이조드(Notched Izod) 충격 강도
시편의 아이조드 충격 시험을 ASTM D256A에 따라 시험하였다. 부품은, ASTM D256A에 따른 스탠딩 시험 크기로 3D 시스템즈 인코포레이티드에서 제조한 바이퍼 SLA 장치(S/N 03FB0244 또는 S/N 02FB0160)로 제작되었다. 시편은 열적으로 후 경화 후 23℃에서 50 % 상대 습도에서 48 시간 이상 동안 컨디셔닝되었다. 시편을 퀄리테스트(Qualitest) 톱으로 노치를 냈다. 그 후 2.75J의 아이조드 해머를 사용하여 즈빅/뢸(Zwick/Roell) HIT5.5P 기기에서 시험했다. 적어도 5 개의 시편의 평균이 기록된다.
표 3
Figure 112018100633613-pct00007
Figure 112018100633613-pct00008
Figure 112018100633613-pct00009
Figure 112018100633613-pct00010
Figure 112018100633613-pct00011
추가의 예시적 실시양태
본 발명의 제 1 추가의 예시적 실시양태의 제 1 양태는 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물로서,
상기 조성물은
양이온 중합성 성분, 라디칼 중합성 성분, 양이온성 광개시제, 자유 라디칼 광개시제, 및 임의로, 통상의 첨가제를 추가로 포함하는 고무 강화가능한 기재 수지; 및
액체 상-분리 강화제
를 포함하고, 이때
상기 액체 상-분리 강화제는 고무 강화가능한 기재 수지의 중량에 대하여 약 1:99 내지 약 1:3, 보다 바람직하게는 약 1:99 내지 약 1:4, 보다 바람직하게는 약 1:99 내지 약 1:9, 보다 바람직하게는 약 1:50 내지 약 1:12, 보다 바람직하게는 약 1:19의 비로 존재하고,
상기 고무 강화가능한 기재 수지의 가교 결합간 평균 분자량(M C )이 130 g/mol 초과, 보다 바람직하게는 150 g/mol 초과, 또 다른 실시양태에서는 160 g/mol 초과, 다른 실시양태에서는 180 g/mol 초과이다.
제 1 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 액체 상-분리 강화제가 고 분자량 이량체 지방산 폴리올인, 제 1 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 1 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 고 분자량 폴리올이, 방사선 경화성 조성물의 경화 후에, 평균 상 도메인 크기 절차에 따라 측정 시 평균 크기가 약 2 미크론 내지 약 25 미크론, 또는 약 5 미크론 내지 약 20 미크론, 또는 약 7 미크론 내지 약 15 미크론인 상 도메인을 형성하도록 선택되는, 제 1 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 1 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 고 분자량 이량체 지방산 폴리올이 2000g/mol 초과, 보다 바람직하게는 3000g/mol 초과, 보다 바람직하게는 8000g/mol 초과의 분자량을 갖는, 제 1 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 1 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 고 분자량 이량체 지방산 폴리올이 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드인, 제 1 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 1 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 고무 강화가능한 기재 수지의 M C 가 500 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 400 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 300 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 280 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 260 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 230 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 200 g/mol 미만인, 제 1 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 1 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 부가 제조 공정에 의해 상기 조성물로부터 생성된 3 차원 콤포넌트가, 상기 방사선 경화성 조성물의 구성(constitutent) 고무 강화가능한 기재 수지로부터 생성된 3 차원 콤포넌트의 상응하는 신율 값보다 적어도 20 %, 보다 바람직하게는 적어도 50 %, 보다 바람직하게는 적어도 100 %보다 큰 신율 값을 제공하는, 제 1 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 1 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 부가 제조 공정에 의해 상기 조성물로부터 생성된 3 차원 콤포넌트가, 상기 방사선 경화성 조성물의 구성 고무 강화가능한 기재 수지로부터 생성된 3 차원 콤포넌트의 상응하는 신율 값의 적어도 5℃ 이내, 보다 바람직하게는 적어도 3℃ 이내, 보다 바람직하게는 적어도 1℃ 이내에 있는 HDT 값을 제공하는, 제 1 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 제 1 양태는, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물로서,
상기 조성물은
(1) 임의로, 양이온 중합성 성분;
(2) 라디칼 중합성 성분;
(3) 임의로, 양이온성 광개시제;
(4) 자유 라디칼 광개시제; 및
(5) 임의로, 통상의 첨가제
를 추가로 포함하는 고무 강화가능한 기재 수지; 및
액체 상-분리 강화제
를 포함하고, 이때
상기 액체 상-분리 강화제는 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 고무 강화가능한 기재 수지의 가교 결합간 평균 분자량(M C )이 130 g/mol 초과, 보다 바람직하게는 150 g/mol 초과, 또 다른 실시양태에서 보다 바람직하게는 160 g/mol 초과, 또 다른 실시양태에서 보다 바람직하게는 180 g/mol 초과이고, 상기 고무 강화가능한 기재 수지의 M C 는 500 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 400 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 300 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 280 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 260 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 230 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 200 g/mol 미만인, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 고무 강화가능한 기재 수지가, 고무 강화가능한 기재 수지의 전체 중량에 대하여, 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 40 중량% 미만, 보다 바람직하게는 30 중량% 미만의 방향족 글리시딜 에폭시를 추가로 함유하는, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 글리시딜 에폭시가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르인, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 고무 강화가능한 기재 수지가 폴리올 성분을 추가로 포함하는, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 폴리올 성분이, 고무 강화가능한 기재 수지의 전체 중량에 대하여, 3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상의 양으로 존재하는, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자가
말단 에폭시- 또는 아크릴레이트-작용성 경질 블록; 및
하나 이상의 비혼화성 연질 블록
을 함유하는 삼블록 공중합체인, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 삼블록 공중합체가, 연질 블록 생성제를 헥사하이드로프탈산 무수물과 같은 일작용성 무수물과의 반응, 이어서 에폭시-작용성 반응물과의 추가 반응의 반응 생성물에 의해 형성되는, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 연질 블록 생성제가 폴리부타디엔, 폴리올 및 폴리디메틸실록산 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 폴리올이 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 에폭시-작용성 반응물이 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)-사이클로헥산-1,4-다이옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비닐사이클로헥센 옥사이드, 4-비닐에폭시사이클로헥산, 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, ε-카프로락톤-개질된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 트리메틸카프로락톤-개질된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤-개질된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 비사이클로헥실-3,3'-에폭사이드, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, -C(CCl3)2-, 또는 -CH(C6H5)-의 연결부를 갖는 비스(3,4-에폭시사이클로헥실), 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드, 에틸렌 글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 및 에폭시헥사하이드로디옥틸프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자가 트리글리세리드 지방산으로부터 유도되는, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자가 톨유로부터 유도되는, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 에폭시화된 톨유가 에폭시화된 식물성 오일, 예를 들어 대두유 또는 아마인유인, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자가 하기 화학식의 화합물로부터 유도되는, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다:
Figure 112018100633613-pct00012
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 C4-C50 불포화 알킬 사슬이고, 이때 불포화는 적어도 10 % 에폭시화되고, 보다 바람직하게는 적어도 30 % 에폭시화된다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자가 하기 화학식의 화합물로부터 유도되는, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다:
Figure 112018100633613-pct00013
.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자가 에폭시화된 대두유(ESO) 및 알킬 사슬 카복실산과 반응하여 ESO계 구형 강화제를 형성하는 반응의 반응 생성물인, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자가 촉매의 존재하에 합성되는, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 촉매가 트리페닐포스핀, 크롬 또는 DABCO 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 알킬 사슬 카복실산이 실온에서 액체인, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자가, 당량 관점에서, 약 2:3 내지 약 2:7, 보다 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:3의 ESO 대 알킬 사슬 카복실산의 비로 반응하여 합성되는, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 알킬 사슬 카복실산이 이소팔미트산, 2-헥실 데칸산, 및 하기 구조의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다:
Figure 112018100633613-pct00014
.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 알킬 사슬 카복실산이 하기 구조를 갖는, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다:
Figure 112018100633613-pct00015
.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자가 하기 구조를 갖는, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다:
Figure 112018100633613-pct00016
.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자가 약 800 g/mol 내지 약 4000 g/mol, 보다 바람직하게는 약 1000 g/mol 내지 약 2500 g/mol, 보다 바람직하게는 약 1500 g/mol 내지 약 2000 g/mol의 분자량을 갖는, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자가 추가로 아크릴레이트 작용화되는, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 추가로 아크릴레이트 작용화된, 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자가 하기 구조를 갖는, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다:
Figure 112018100633613-pct00017
.
제 2 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 상기 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자가 전체 조성물의 중량에 대하여 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 1.5 중량% 내지 약 12 중량%, 보다 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 중량%의 양으로 존재하는, 제 2 추가의 예시적 실시양태의 상기 양태 중 어느 하나에 따른 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물이다.
제 3 추가의 예시적 실시양태의 제 1 양태는, 본 발명의 제 1 또는 제 2 추가의 예시적 실시양태 중 어느 하나의 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물의 액체 층을 형성하고 화학 방사선으로 선택적으로 경화시키는 단계, 및 상기 부가 제조용 방사선 경화성 조성물의 액체 층을 형성하고 선택적으로 경화시키는 단계를 여러번 반복하여 3 차원 물체를 수득하는 단계를 포함하는, 3 차원 물체를 형성하는 방법이다.
제 3 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 본 발명의 제 1 또는 제 2 추가의 예시적 실시양태 중 어느 하나의 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물로부터 제 3 추가의 예시적 실시양태의 제 1 양태의 방법에 의해 형성된 3 차원 물체이다.
제 3 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태는, 파단 신율 값이 5 % 이상, 보다 바람직하게는 10 % 이상, 보다 바람직하게는 20 % 이상, 보다 바람직하게는 50 % 이상이고/이거나, HDT 값이 약 75℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 85℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 95℃ 이상인, 제 3 추가의 예시적 실시양태의 추가 양태의 상기 양태의 3 차원 물체이다.
본 발명을 설명하는 문맥에서 (특히 이하의 특허청구범위의 문맥에서) 단수 표현 및 유사 표현은, 본원에서 달리 기재되거나 문맥에서 명확하게 부정하지 않는 한, 단수형 및 복수형 둘다를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "비롯한" 및 "함유하는"은, 달리 언급되지 않는 한, 개방형-종결 용어(즉, "포함하지만, 이로 한정되지 않는"을 의미함)로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위의 언급은 단지, 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 그 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약식 방법의 역할을 하도록 의도되며, 각각의 개별 값은 본 명세서에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 통합된다. 본원에 기술된 모든 방법은, 본원에서 달리 기재되거나 문맥에서 명확하게 부정하지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에서 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예컨대")의 사용은, 달리 기재되지 않는 한, 본 발명을 보다 잘 나타내도록 의도된 것이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명을 수행하기 위해 본 발명자가 알고있는 최선의 모드를 비롯한 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재된다. 그러한 바람직한 실시양태의 변형은 전술한 설명을 읽음으로써 당업자에게 자명해질 수 있다. 본 발명자는 당업자가 그러한 변형을 적절하게 채용할 것으로 예상하고, 본 발명자는 본 발명이 본원에 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시되도록 의도한다. 따라서, 본 발명은 적용 가능한 법률에 의해 허용되는 바에 따라 본원에 첨부된 특허청구범위에 기재된 주제(subject matter)의 모든 변형 및 균등물을 포함한다. 또한, 본원에서 달리 기재되거나 문맥에서 명확하게 부정하지 않는 한, 모든 가능한 변형에서 전술된 요소들의 임의의 조합이 본 발명에 포함된다.
본 발명은 이의 특정 실시양태를 참조하여 상세하게 기재되었지만, 청구된 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (20)

  1. 양이온 중합성(cationically polymerizable) 성분, 라디칼 중합성(radically polymerizable) 성분, 양이온성 광개시제, 자유 라디칼 광개시제, 및 임의로, 통상의 첨가제를 추가로 포함하는 고무 강화가능한 기재 수지(rubber toughenable base resin); 및
    액체 상-분리 강화제(liquid phase-separating toughening agent)
    를 포함하는, 개선된 인성(toughness)을 갖는 부가 제조(additive fabrication)용 방사선 경화성 조성물로서, 이때
    상기 액체 상-분리 강화제는, 고무 강화가능한 기재 수지의 중량에 대하여 1:99 내지 1:9의 비의 양으로 존재하고,
    상기 고무 강화가능한 기재 수지의 가교 결합간 평균 분자량(average molecular weight between crosslinks) (M C )은 150 g/mol 초과인,
    개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 상-분리 강화제가 2000g/mol 초과의 분자량을 갖는 고 분자량 이량체 지방산 폴리올인, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 고 분자량 이량체 지방산 폴리올이, 방사선 경화성 조성물의 경화 후에, 평균 상 도메인 크기 측정 절차(Average Phase Domain Size Procedure)에 따라 측정 시 평균 크기가 2 미크론 내지 25 미크론, 또는 7 미크론 내지 15 미크론인 상 도메인을 형성하게 되도록 선택되는, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 고 분자량 이량체 지방산 폴리올이 3000g/mol 초과의 분자량을 갖는, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 고 분자량 이량체 지방산 폴리올이 프로필렌 옥사이드 부가물 또는 에틸렌 옥사이드 부가물인, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무 강화가능한 기재 수지의 M C 가 500 g/mol 미만인, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    부가 제조 공정에 의해 상기 조성물로부터 생성된 3 차원 콤포넌트가, 상기 방사선 경화성 조성물의 구성(constitutent) 고무 강화가능한 기재 수지로부터 생성된 3 차원 콤포넌트의 상응하는 신율(elongation) 값보다 적어도 50 % 더 큰 신율 값을 수득하는, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    부가 제조 공정에 의해 상기 조성물로부터 생성된 3 차원 콤포넌트가, 상기 방사선 경화성 조성물의 구성 고무 강화가능한 기재 수지로부터 생성된 3 차원 콤포넌트의 상응하는 열 변형 온도(HDT) 값의 적어도 5℃ 이내의 HDT 값을 수득하는, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물.
  9. (1) 임의로, 양이온 중합성 성분;
    (2) 라디칼 중합성 성분;
    (3) 임의로, 양이온성 광개시제;
    (4) 자유 라디칼 광개시제; 및
    (5) 임의로, 통상의 첨가제
    를 추가로 포함하는 고무 강화가능한 기재 수지; 및
    액체 상-분리 강화제
    를 포함하는, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물로서, 이때
    상기 액체 상-분리 강화제는 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자이고,
    상기 고무 강화가능한 기재 수지의 가교 결합간 평균 분자량(M C )은 150 g/mol 초과이고,
    상기 고무 강화가능한 기재 수지의 M C 는 260 g/mol 미만인, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 고무 강화가능한 기재 수지가, 고무 강화가능한 기재 수지의 전체 중량에 대하여,
    40 중량% 미만의 하나 이상의 방향족 글리시딜 에폭시, 및
    5 중량% 이상의 폴리올 성분
    을 추가로 함유하는, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자가
    말단 에폭시- 또는 아크릴레이트-작용성 경질 블록(hard block); 및
    하나 이상의 비혼화성(immiscible) 연질 블록(soft block)
    을 함유하는 삼블록 공중합체인, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 삼블록 공중합체가, 연질 블록 생성제(originator)를 일작용성 무수물과의 반응시키고, 이어서 에폭시-작용성 반응물과 추가 반응시킨 반응 생성물에 의해 형성되는, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 연질 블록 생성제가 폴리부타디엔, 폴리올 및 폴리디메틸실록산 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자가 트리글리세리드 지방산으로부터 유도되는, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자가 톨유(tall oil)로부터 유도되고, 에폭시화된 톨유가 에폭시화된 식물성 오일인, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자가 하기 화학식의 화합물로부터 유도되는, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물:
    Figure 112022037978732-pct00018

    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 C4-C50 불포화 알킬 사슬이고, 이때 불포화기는 적어도 10 % 에폭시화되어 있다.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자가 800 g/mol 내지 4000 g/mol의 분자량을 갖는, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물.
  18. 제 9 항에 있어서,
    상기 에폭시화된 예비-반응된 소수성 거대분자가, 전체 조성물의 중량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 개선된 인성을 갖는 부가 제조용 방사선 경화성 조성물의 액체 층을 형성하고 화학 방사선(actinic radiation)으로 선택적으로 경화시키는 단계를 포함하고,
    제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 부가 제조용 방사선 경화성 조성물의 액체 층을 형성하고 선택적으로 경화시키는 단계를 여러번 반복하여 3 차원 물체를 수득하는 것
    을 포함하는, 3 차원 물체를 형성하는 방법.
  20. 제 19 항의 방법에 의해 형성된 3 차원 물체로서,
    10 % 이상의 파단 신율 값, 및 85℃ 이상의 HDT 값을 갖는 3 차원 물체.
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