CN102186815B - 锍衍生物及其作为潜酸的用途 - Google Patents

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Abstract

式(I)化合物是有效的光生酸剂(PAG)，其中Ar1例如为未被取代或被取代的亚苯基或亚联苯基；Ar2和Ar3例如彼此独立地为任选被取代的苯基、萘基、联苯基或杂芳基；或Ar1和Ar2例如与直接键、O、S或(CO)一起形成稠合环体系；R例如为氢、C3-C30环烷基或C1-C18烷基；且R1、R2和R3例如彼此独立地为C1-C10卤代烷基。

Description

锍衍生物及其作为潜酸的用途
本发明涉及新型锍盐，包含所述化合物的化学放大光致抗蚀剂组合物以及所述化合物作为潜酸的用途，所述化合物可通过光化电磁辐射及电子束照射而活化。
在本领域中，锍盐已知用作光敏引发剂。US6368769和JP2004-137172A中公开了包含酰基的苯硫基苯基-二苯基锍盐。WO03/072567和WO03/008404公开了锍盐，其中锍离子位于稠合环体系中，例如位于噻吨基结构部分中。US2006/055088中公开了该类其它化合物如包含酰基的二苯并噻吩基二芳基锍盐。JP2005-263796A中描述了包含酰基的5-芳基二苯并噻吩盐。JP2007-112728A公开了包含酰基的三芳基锍盐。上述全部锍盐均具有SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、SbCl6-、ClO4-、芳基磺酸根、烷基磺酸根或四芳基硼酸根作为抗衡阴离子。US5554664公开了具有三氟烷基磺酰基甲基化物作为抗衡阴离子的锍盐。
在本领域，需要热和化学稳定且在通过光、UV辐射、X-射线照射或电子束活化后可用作各种酸催化反应如缩聚反应、酸催化的解聚反应、酸催化的亲电取代反应或酸催化的脱保护基的催化剂的反应性潜酸供体。特别需要不仅在深紫外范围而且在宽的波长范围(例如，g-线(436nm)、i-线(365nm)、KrF(248nm)、ArF(193nm)和EUV(13.5nm；极远紫外线))具有高稳定性、高敏感性以及高分辨率的潜酸催化剂。
令人惊讶地，现已发现下文所述的特定锍盐对宽范围的光源是稳定的且具有高活性。本发明锍盐适于作为化学放大光致抗蚀剂应用中的前述酸催化反应的催化剂。此外，本发明锍盐由于其对该应用而言具有理想的UV吸收分布而特别适于i-线和宽带光刻法，从而在没有敏化剂下得到高灵敏度。此外，包含本发明锍盐的化学放大光致抗蚀剂组合物提供了高分辨率。
本发明的主题涉及一种式I化合物：
其中，
Ar1为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚杂芳基、氧联二亚苯基或
其中所述亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚杂芳基、氧联二亚苯基或未被取代或被一个或多个C3-C30环烷基、C1-C18烷基、C1-C10卤代烷基、C2-C12链烯基、C4-C30环烯基、苯基-C1-C3烷基取代，
或被C2-C18烷基取代，所述C2-C18烷基被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔，
或被C3-C30环烷基取代，所述C3-C30环烷基被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔，
或被C4-C30环烯基取代，所述C4-C30环烯基被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔，
或被一个或多个卤素、NO2、CN、Ar、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO)NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8或-OSO2R8取代，
其中，任选所述取代基C1-C18烷基、C2-C12链烯基、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO)NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8或OSO2R8与所述亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚杂芳基、氧联二亚苯基或上的其它取代基或与所述亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚杂芳基、氧联二亚苯基或的碳原子中的一个经由所述基团C1-C18烷基、C2-C12链烯基、R4、R5、R6、R7和/或R8形成5-、6-或7-员环；
其中，所有Ar1任选额外被具有在酸作用下裂解的-O-C-键或-O-Si-键的基团取代；
Ar2和Ar3彼此独立地为苯基、萘基、联苯基或杂芳基，
其中，所述苯基、萘基、联苯基或杂芳基未被取代或被一个或多个C3-C30环烷基、C1-C18烷基、C1-C10卤代烷基、C2-C12链烯基、C4-C30环烯基、苯基-C1-C3烷基取代，
或被C2-C18烷基取代，所述C2-C18烷基被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔，
或被C3-C30环烷基取代，所述C3-C30环烷基被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔，
或被C4-C30环烯基取代，所述C4-C30环烯基被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔，
或被一个或多个卤素、NO2、CN、Ar、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO)NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8或OSO2R8取代，
任选地，取代基C1-C18烷基、C2-C12链烯基、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO)NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8或OSO2R8与所述苯基、萘基、联苯基或杂芳基上的其它取代基或与所述苯基、萘基、联苯基或杂芳基的碳原子中的一个经由所述基团C1-C18烷基、C2-C12链烯基、R4、R5、R6、R7和/或R8形成5-、6-或7-员环；
或Ar1和Ar2与直接键、O、S、NR7或(CO)一起形成稠合环体系；
或Ar1和Ar2与C1-C2亚烷基、O、S、NR7或(CO)一起形成5-、6-或7-员环；
或Ar2和Ar3与直接键、O、S、NR7或(CO)一起形成稠合环体系；
或Ar2和Ar3与C1-C2亚烷基、O、S、NR7或(CO)一起形成5-、6-或7-员环；
或Ar1和Ar2与Ar1上连接的一起形成
其中，所有Ar2和Ar3任选额外被具有在酸作用下裂解的-O-C-键或-O-Si-键的基团取代；
R是氢、C3-C30环烷基、C1-C18烷基、C1-C10卤代烷基、C2-C12链烯基、C4-C30环烯基、苯基-C1-C3烷基，
或是被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔的C2-C18烷基，
或是被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔的C3-C30环烷基，
或是被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔的C4-C30环烯基，
或R是Ar、OR4、NR5R6、(CO)R8、(CO)OR4或(CO)NR5R6，
其中，为C3-C30环烷基、C1-C18烷基、C1-C10卤代烷基、C2-C12链烯基、C4-C30环烯基、苯基-C1-C3烷基、间隔的C2-C18烷基、间隔的C3-C30环烷基和间隔的C4-C30环烯基的R未被取代或被一个或多个卤素、NO2、CN、Ar、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO)NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8或OSO2R8取代；
R1、R2和R3彼此独立地为C1-C10卤代烷基或Ar，
或彼此独立地为被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔的C2-C10卤代烷基，
其中为C1-C10卤代烷基、Ar和间隔的C2-C10卤代烷基的R1、R2和R3未被取代或被一个或多个NO2、CN、Ar、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO)NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8或OSO2R8取代；
或R1和R2与它们所连接的一起形成任选被一个或多个O、NR7或CO间隔的5-、6-或7-员环；
R4是氢、C3-C30环烷基、C1-C18烷基、C1-C10卤代烷基、C2-C12链烯基、C4-C30环烯基、苯基-C1-C3烷基，
或是被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔的C2-C18烷基，
或是被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔的C3-C30环烷基，
或是被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔的C4-C30环烯基，
或R4是Ar、(CO)R8、(CO)OR8、(CO)NR5R6或SO2R8，
其中，为C3-C30环烷基、C1-C18烷基、C1-C10卤代烷基、C2-C12链烯基、C4-C30环烯基、苯基-C1-C3烷基、间隔的C2-C18烷基、间隔的C3-C30环烷基、间隔的C4-C30环烯基和Ar的R4未被取代或被一个或多个Ar、OH、C1-C18烷基、C1-C10卤代烷基、苯基-C1-C3烷基、C3-C30环烷基、卤素、NO2、CN、C1-C18烷氧基、苯氧基、苯氧基羰基、苯硫基、苯硫基羰基、NR5R6、C1-C12烷硫基、C2-C18烷氧基羰基、C2-C10卤代烷酰基、卤代苯甲酰基、C1-C18烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基、C1-C18烷基磺酰氧基、苯基磺酰氧基、(4-甲基苯基)磺酰氧基、C2-C18烷酰基、C2-C18烷酰氧基、苯甲酰基或苯甲酰氧基取代；
R5和R6彼此独立地是氢、C3-C30环烷基、C1-C18烷基、C1-C10卤代烷基、C2-C12链烯基、C4-C30环烯基、苯基-C1-C3烷基，
或彼此独立地是被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔的C2-C18烷基，
或彼此独立地是被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔的C3-C30环烷基，
或彼此独立地是被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔的C4-C30环烯基，
或R5和R6彼此独立地是Ar、(CO)R8、(CO)OR4或–SO2R8，
其中，为C3-C30环烷基、C1-C18烷基、C1-C10卤代烷基、C2-C12链烯基、C4-C30环烯基、苯基-C1-C3烷基、间隔的C2-C18烷基、间隔的C3-C30环烷基、间隔的C4-C30环烯基和Ar的R5和R6未被取代或被一个或多个Ar、OH、C1-C18烷基、C1-C10卤代烷基、苯基-C1-C3烷基、C3-C30环烷基、卤素、NO2、CN、C1-C18烷氧基、苯氧基、苯氧基羰基、苯硫基、苯硫基羰基、C1-C18二烷基氨基、C1-C12烷硫基、C2-C18烷氧基羰基、C2-C10卤代烷酰基、卤代苯甲酰基、C1-C18烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基、C1-C18烷基磺酰氧基、苯基磺酰氧基、(4-甲基苯基)磺酰氧基、C2-C18烷酰基、C2-C18烷酰氧基、苯甲酰基或苯甲酰氧基取代；
或R5和R6与它们所连接的氮原子一起形成任选被一个或多个O、NR7或CO间隔的5-、6-或7-员环；
R7是氢、C3-C30环烷基、C1-C18烷基、C1-C10卤代烷基、C2-C12链烯基、C4-C30环烯基、苯基-C1-C3烷基，
或是被一个或多个O、S、O(CO)或(CO)O间隔的C2-C18烷基，
或是被一个或多个O、S、O(CO)或(CO)O间隔的C3-C30环烷基，
或是被一个或多个O、S、O(CO)或(CO)O间隔的C4-C30环烯基；或R7是Ar、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6或SO2R8，
其中，为C3-C30环烷基、C1-C18烷基、C1-C10卤代烷基、C2-C12链烯基、C4-C30环烯基、苯基-C1-C3烷基、间隔的C2-C18烷基、间隔的C3-C30环烷基、间隔的C4-C30环烯基和Ar的R7未被取代或被一个或多个Ar、OH、C1-C18烷基、C1-C10卤代烷基、苯基-C1-C3烷基、C3-C30环烷基、卤素、NO2、CN、C1-C18烷氧基、苯氧基、苯氧基羰基、苯硫基、苯硫基羰基、NR5R6、C1-C12烷硫基、C2-C18烷氧基羰基、C2-C10卤代烷酰基、卤代苯甲酰基、C1-C18烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基、C1-C18烷基磺酰氧基、苯基磺酰氧基、(4-甲基苯基)磺酰氧基、C2-C18烷酰基、C2-C18烷酰氧基、苯甲酰基或苯甲酰氧基取代；
R8是氢、C3-C30环烷基、C1-C18烷基、C1-C10卤代烷基、C2-C12链烯基、C4-C30环烯基、苯基-C1-C3烷基、Ar、NR5R6，
或是被一个或多个O、S、NR、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔的C2-C18烷基，
或是被一个或多个O、S、NR7、CO、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔的C3-C30环烷基，
或是被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔的C4-C30环烯基，
其中，为C3-C30环烷基、C1-C18烷基、C1-C10卤代烷基、C2-C12链烯基、C4-C30环烯基、苯基-C1-C3烷基、Ar、间隔的C2-C18烷基、间隔的C3-C30环烷基和间隔的C4-C30环烯基的R8未被取代或被一个或多个Ar、OH、C1-C18烷基、C1-C10卤代烷基、苯基-C1-C3烷基、C3-C30环烷基、卤素、NO2、CN、C1-C18烷氧基、苯氧基、苯氧基羰基、苯硫基、苯硫基羰基、NR5R6、C1-C12烷硫基、C2-C18烷氧基羰基、C2-C10卤代烷酰基、卤代苯甲酰基、C1-C18烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基、C1-C18烷基磺酰氧基、苯基磺酰氧基、(4-甲基苯基)磺酰氧基、C2-C18烷酰基、C2-C18烷酰氧基、苯甲酰基或苯甲酰氧基取代；且
Ar是苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基，
其中所述苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基未被取代或被一个或多个C3-C30环烷基、C1-C18烷基、C1-C10卤代烷基、C2-C12链烯基、C4-C30环烯基、苯基-C1-C3烷基取代，
或被C2-C18烷基取代，所述C2-C18烷基被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔，
或被C3-C30环烷基取代，所述C3-C30环烷基被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔，
或被C4-C30环烯基取代，所述C4-C30环烯基被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7或NR7(CO)间隔，
或被一个或多个卤素、NO2、CN、苯基、联苯基、萘基、杂芳基、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO)NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8或OSO2R8取代，任选地，所述取代基C1-C18烷基、C2-C12链烯基、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO)NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8或OSO2R8与所述苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基上的其它取代基或与所述苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基的碳原子中的一个经由所述基团C1-C18烷基、C2-C12链烯基、R4、R5、R6、R7或R8形成5-、6-或7-员环。
式I化合物特征在于在三芳基锍盐的一个芳环上羰基官能团被取代且它们具有三磺酰基甲基化物阴离子作为抗衡阴离子。
令人感兴趣的特别是如下的式I化合物，其中：
Ar1是亚苯基、亚联苯基、亚萘基或亚杂芳基，
其全部未被取代或被一个或多个C1-C18烷基、C1-C10卤代烷基、卤素、NO2、CN、Ar、OR4、NR5R6或SR7取代；
其中，任选地，所述取代基C1-C18烷基、OR4、NR5R6或SR7与所述亚苯基、亚联苯基、亚萘基或亚杂芳基上的其它取代基或与所述亚苯基、亚联苯基、亚萘基或亚杂芳基的碳原子中的一个经由所述基团C1-C18烷基、R4、R5、R6或R7形成5-、6-或7-员环；
Ar2和Ar3彼此独立地是苯基、萘基、联苯基或杂芳基，
其中所述苯基、萘基、联苯基或杂芳基任选被一个或多个C1-C18烷基、C1-C10卤代烷基、卤素、NO2、CN、Ar、OR4、NR5R6或SR7取代；
其中，任选地，所述取代基C1-C18烷基、OR4、NR5R6或SR7与所述苯基、联苯基、萘基或杂芳基上的其它取代基或与所述苯基、联苯基、萘基或杂芳基的碳原子中的一个经由所述基团C1-C18烷基、R4、R5、R6或R7形成5-、6-或7-员环；
或Ar1和Ar2与直接键、O、S、NR7或(CO)一起形成稠合环体系；
或Ar1和Ar2与C1-C2亚烷基、O、S、NR7或(CO)一起形成5-、6-或7-员环；
或Ar2和Ar3与直接键、O、S、NR7或(CO)一起形成稠合环体系；
或Ar2和Ar3与C1-C2亚烷基、O、S、NR7或(CO)一起形成5-、6-或7-员环；
或Ar1和Ar2与Ar1上连接的一起形成
R是C1-C18烷基、C1-C10卤代烷基、Ar、OR4或NR5R6；
其中，为C1-C18烷基和C1-C10卤代烷基的R任选被一个或多个卤素、NO2、CN、Ar、OR4、NR5R6或SR7取代；
R1、R2和R3彼此独立地是C1-C10卤代烷基；
R4是氢、C1-C18烷基、Ar、(CO)R8或SO2R8；
R5和R6彼此独立地是氢、C1-C18烷基、Ar、(CO)R8或SO2R8；
R7是氢、C1-C18烷基、Ar、(CO)R8或SO2R8；
R8是氢、C1-C18烷基或Ar；且
Ar是苯基、联苯基或萘基，所述苯基、联苯基或萘基未被取代或被一个或多个C1-C18烷基、卤素、NO2、CN、OR4、NR5R6或SR7取代；任选地，所述取代基C1-C18烷基、OR4、NR5R6或SR7与所述苯基、联苯基或萘基上的其它取代基或与所述苯基、联苯基或萘基的碳原子中的一个经由所述基团C1-C18烷基、R4、R5、R6或R7形成5-、6-或7-员环。
进一步感兴趣的是如下的式I化合物，其中：
Ar1是亚苯基或亚杂芳基，二者均未被取代或被一个或多个C1-C18烷基或OR4取代；
Ar2和Ar3彼此独立地是苯基、联苯基或杂芳基，
其中所述苯基、联苯基或杂芳基未被取代或被一个或多个C1-C18烷基、Ar或OR4取代；
或Ar1和Ar2与直接键一起形成稠合环；
或Ar1和Ar2与Ar1上连接的一起形成
R是C1-C18烷基或Ar；
R1、R2和R3彼此独立地是C1-C10卤代烷基；
R4是氢、C1-C18烷基、Ar、(CO)R8或SO2R8；
R5和R6彼此独立地是氢、C1-C18烷基、Ar、(CO)R8或SO2R8；
R7是氢、C1-C18烷基、Ar、(CO)R8或SO2R8；
R8是氢、C1-C18烷基或Ar；且
Ar是苯基、联苯基或萘基，所述苯基、联苯基或萘基未被取代或被一个或多个C1-C18烷基、卤素、NO2、CN、OR4、NR5R6或SR7取代；任选地，所述取代基C1-C18烷基、OR4、NR5R6或SR7与所述苯基、联苯基或萘基上的其它取代基或与所述苯基、联苯基或萘基的碳原子中的一个经由所述基团C1-C18烷基、R4、R5、R6或R7形成5-、6-或7-员环。
本发明其它化合物包括如下的式I化合物，其中：
Ar1是亚苯基或亚杂芳基，其未被取代或被OR4取代；或Ar1是
Ar2和Ar3彼此独立地是苯基或联苯基，
其中所述苯基或联苯基未被取代或被C1-C18烷基取代；
或Ar1和Ar2与直接键一起形成稠合环体系；
或Ar1和Ar2与Ar1上连接的一起形成
R是C1-C18烷基或Ar；
R1、R2和R3彼此独立地是C1-C10卤代烷基，尤其是三氟甲基；
R4是氢、C1-C18烷基、Ar、(CO)R8或SO2R8，尤其是烷基；
Ar是苯基，所述苯基未被取代或被OR4或卤素取代。
本发明的一个特别的主题涉及如下式I化合物，其中：
Ar1是亚苯基或亚杂芳基，其未被取代或被OR4取代；
Ar2和Ar3彼此独立地是苯基或联苯基，
其中所述苯基或联苯基未被取代或被C1-C18烷基取代；
或Ar1和Ar2与直接键一起形成稠合环体系；
或Ar1和Ar2与Ar1上连接的一起形成
R是Ar；
R1、R2和R3是C1-C10卤代烷基；
R4是C1-C18烷基；且
Ar是苯基，所述苯基未被取代或被OR4取代。
进一步感兴趣的是如下的式I化合物，其中：
Ar1是亚苯基或亚杂芳基，尤其是亚苯基或亚噻吨基；所述亚苯基或亚杂芳基未被取代或被OR4取代；
Ar2和Ar3彼此独立地是苯基或联苯基，
其中所述苯基或联苯基未被取代或被C1-C18烷基取代；
或Ar1和Ar2与Ar1上连接的一起形成
R是Ar；
R1、R2和R3是C1-C10卤代烷基；
R4是C1-C18烷基；且
Ar是苯基，所述苯基未被取代或被OR4取代。
特别感兴趣的是实施例1-4中给出的化合物以及下式(a)-(d)的化合物：
C1-C18烷基是直链或支化的，例如为C1-C16-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基。实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基及十八烷基，优选C1-C4烷基，例如甲基、异丙基或丁基。
被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7和/或NR7(CO)间隔的C2-C18烷基，例如为被非连续的O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7和/或NR7(CO)间隔1-5次，例如1-3次、或一次或二次。因此，形成的结构单元例如是：O(CH2)2OH、O(CH2)2OCH3、O(CH2CH2O)2CH2CH3、CH2-O-CH3、CH2CH2-O-CH2CH3、[CH2CH2O]y-CH3，其中y=1-5，(CH2CH2O)5CH2CH3、CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3、S(CH2)2SCH3、(CH2)2NHCH3、(CH2)2O(CO)CH3、(CH2)2(CO)OCH3或(CH2)2NH(CO)CH3。
在本发明上下文中，如果基团(例如烷基或亚烷基)被一个或多个所定义的基团(例如O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7和/或NR7(CO))间隔，则不仅指该“间隔”基团位于被间隔的基团(例如烷基或亚烷基)中，还是指位于其末端。
C3-C30环烷基是单或多环的脂族环，例如单、二或三环的脂族环，如C3-C20-、C3-C18-、C3-C12-、C3-C10环烷基。在本申请的上下文中，C3-C30环烷基应理解为至少包含一个环的烷基，即被烷基取代的碳环脂族环也被此定义所涵盖。单环的实例是环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基，特别是环戊基和环己基。其它实例如的结构，例如或多环的实例是全氢蒽基、全氢菲基、全氢萘基、全氢芴基、全氢基、全氢苉基、金刚烷基、双环[1.1.1]戊基、双环[4.2.2]癸基、双环[2.2.2]辛基、双环[3.3.2]癸基、双环[4.3.2]十一烷基、双环[4.3.3]十二烷基、双环[3.3.3]十一烷基、双环[4.3.1]癸基、双环[4.2.1]壬基、双环[3.3.1]壬基、双环[3.2.1]辛基、等。此外，烷基取代的多环以及桥接的环也被本发明上下文中的定义“环烷基”所涵盖，例如， 等。
此外，“螺”-环烷基化合物被本发明上下文中的定义C3-C30环烷基所涵盖，例如螺[5.2]辛基、螺[5.4]癸基、螺[5.5]十一烷基。作为本发明化合物中各定义主体的多环环烷基的更多实例在EP878738，第11及12页中列出，其中必须对式(1)-(46)添加键以获得“基”。本领域技术人员知晓这一事实。
所述脂环族环通常可形成重复结构单元。
被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7和/或NR7(CO)间隔的C3-C30环烷基是被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7和/或NR7(CO)间隔的单或多环脂族环，例如
C2-C12链烯基例如是单或多不饱和直链或支化的，例如为C2-C8-、C2-C6-或C2-C4链烯基。实例是烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基或7-辛烯基，特别是烯丙基或乙烯基。
C4-C30环烯基是单或多环的且单或多不饱和的环，例如单、二、三或四环的单或多不饱和环，例如C4-C20-、C4-C18-、C4-C12-、C4-C10环烯基。环烯基的实例是环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基。此外，桥接的烯基也被上述定义所涵盖，例如或等，特别是环戊烯基、环己烯基、和被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7和/或NR7(CO)间隔的C4-C30环烯基是被一个或多个O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7和/或NR7(CO)间隔的单或多环的单或多不饱和环，例如，
C1-C18亚烷基是直链或支化的亚烷基，例如C1-C2-、C2-C5亚烷基。实例是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基。
被取代的苯基在苯基环上带有1-5个，例如1、2或3个，特别是1或2个取代基。优选在苯基环上的4-、3,4-、3,5-或3,4,5-位置取代。
当苯基、联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基和杂芳基被一个或多个基团取代时，它们例如是单-至五-取代的，例如，单-、二-或三-取代的，特别是单-或二-取代的。
当Ar为被一个或多个C1-C18烷基、C2-C12链烯基、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO)NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8和/或OSO2R8取代的苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基且所述取代基C1-C18烷基、C2-C12链烯基、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO)NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8和/或OSO2R8与所述苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基上的其它取代基或与所述苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基的碳原子中的一个经由所述基团C1-C18烷基、C2-C12链烯基、R4、R5、R6、R7和/或R8形成5-、6-或7-员环时，获得例如下列结构单元：
等。
如果在Ar中，取代基C1-C18烷基形成由联苯基、萘基或芴基环的一个碳原子至所述环的另一碳原子的亚烷基桥，尤其是形成亚乙基、亚丙基和亚丁基桥，则获得例如下列结构： 等。就此而言，本发明定义还意欲涵盖支化的亚烷基桥：。在所述亚烷基桥与其它苯基环稠合的情况下，则提供例如如下结构：
当Ar1是亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚杂芳基、氧联二亚苯基或其全部被一个或多个C1-C18烷基、C2-C12链烯基、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO)NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8和/或OSO2R8取代，且所述取代基C1-C18烷基、C2-C12链烯基、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO)NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8和/或OSO2R8与所述亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚杂芳基、氧联二亚苯基或上的其它取代基或与所述亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚杂芳基、或氧联二亚苯基的碳原子中的一个经由所述基团C1-C18烷基、C2-C12链烯基、R4、R5、R6、R7和/或R8形成5-、6-或7-员环时，获得例如下列结构单元：
等。
如果Ar1和Ar2与直接键、O、S、NR7或(CO)一起形成稠合环体系，则获得例如下列结构单元：
如果Ar1和Ar2与C1-C2亚烷基、O、S、NR7或(CO)一起形成5-、6-或7-员环，则获得例如下列结构单元：
如果Ar2和Ar3与直接键、O、S、NR7或(CO)一起形成稠合环体系，则获得例如下列结构单元：
如果Ar2和Ar3与C1-C2亚烷基、O、S、NR7、(CO)一起形成5-、6-或7-员环，则获得例如下列结构单元：
当Ar1和Ar2与Ar1所连接的一起形成时，获得例如下列结构单元：
C2-C18烷酰基例如为C2-C12、C2-C8-、C2-C6-或C2-C4烷酰基，其中烷基结构部分是直链或支化的。实例是乙酰基、丙酰基、丁酰基或己酰基，特别是乙酰基。
C1-C18烷氧基例如为C1-C12-、C1-C8-、C1-C6-、C1-C4烷氧基，且是直链或支化的。实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、辛氧基和十二烷氧基。
在C1-C12烷硫基中，烷基结构部分例如是直链或支化的。实例是甲硫基、乙硫基、丙硫基或丁硫基。
C2-C18烷氧基羰基是(C1-C17烷基)-O-C(O)-，其中C1-C17烷基是直链或支化的且如上所定义直至适当的碳原子数。实例是C2-C10-、C2-C8-、C2-C6-或C2-C4烷氧基羰基，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基或戊氧基羰基。
C1-C10卤代烷基例如为被卤素单或多取代的C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基，所述烷基结构部分例如如上所定义。烷基上具有例如1-23个卤素取代基。实例是氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、九氟丁基或2-溴丙基，特别是三氟甲基或三氯甲基。优选C1-C10氟烷基。
C2-C10卤代烷酰基是(C1-C9卤代烷基)-C(O)-，其中，C1-C9卤代烷基如上所定义直至适当的碳原子数。实例是氯乙酰基、三氯乙酰基、三氟乙酰基、五氟丙酰基、全氟辛酰基或2-溴丙酰基，特别是三氟乙酰基或三氯乙酰基。
卤代苯甲酰基为被卤素和/或C1-C4卤代烷基单或多取代的苯甲酰基，其中C1-C4-卤代烷基如上所定义。实例是五氟苯甲酰基、三氯苯甲酰基、三氟甲基苯甲酰基，特别是五氟苯甲酰基。
卤素是氟、氯、溴或碘，特别是氯或氟，优选氟。
苯基-C1-C3烷基例如为苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基，特别是苄基。
如果R5和R6与它们所键合的氮原子一起形成任选被O、NR7或CO间隔的5-、6-或7-员环，则获得例如下列结构： 或等。
C1-C18烷基磺酰基的定义是指与磺酰基(-SO2-)连接的如上详述的相应C1-C18烷基。因此，苯基磺酰基及(4-甲基苯基)磺酰基也是指与磺酰基连接的相应基团。
C2-C18烷酰氧基是(C1-C17烷基)-C(O)-O-，其中C1-C17烷基是直链或支化的，且如上所定义直至适当的碳原子数。实例是C2-C10-、C2-C8-、C2-C6-或C2-C4烷酰氧基，例如乙酰氧基、乙烷酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基或己酰氧基。
C1-C18烷基磺酰氧基是(C1-C18烷基)-S(O)2-O-，其中C1-C18烷基是直链或支化的，且如上所定义直至适当的碳原子数。实例是C1-C10-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基磺酰氧基，例如甲磺酰氧基、丙磺酰氧基或己磺酰氧基。
因此，苯基磺酰氧基和(4-甲基苯基)磺酰氧基也是指与-S(O)2-O-基团连接的相应基团。
在本申请中，术语“杂芳基”是指未取代和取代的基团，例如3-噻吩基、2-噻吩基、其中，R4和R5如上所定义，噻蒽基、异苯并呋喃基、呫吨基、噻吨基、吩噻基、或其中，Y是S、O或NR6，且R6如上所定义。其实例是吡唑基、噻唑基、唑基、异噻唑基或异唑基。还包括，例如呋喃基、吡咯基、1,2,4-三唑基，或其上稠合有芳族基团的5-员环杂环，例如苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并唑基和苯并噻唑基。
“杂芳基”的其它实例是吡啶基，特别是3-吡啶基，其中R3如上所定义，嘧啶基、吡嗪基、1,3,5-三嗪基、2,4-、2,2-或2,3-二嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、异喹啉基、喹啉基、吩嗪基或吩嗪基。在本申请中，术语“杂芳基”还表示噻吨基、呫吨基、其中m是0或1且R3、R4、R5如上所定义， 葸醌基。每一杂芳基可带有如上所示或权利要求1中所示的取代基。
亚苯基是亚萘基是或亚联苯基是氧联二亚苯基是亚杂芳基是如上所述杂芳基的二价基团，例如，
具有在酸作用下裂解的-O-C-键或-O-Si-键且是基团Ar1、Ar2和Ar3的取代基的基团是可酸裂解的基团，其在与酸反应后提高式I化合物在碱性显影剂中的溶解度。该效果例如描述于US4883740中。
适于作为此类取代基的基团的实例例如为已知的原酸酯、三苯甲基和苄基、羧酸的叔丁酯、酚的叔丁基碳酸酯，或酚的甲硅烷基醚，例如OSi(CH3)3、CH2(CO)OC(CH3)3、(CO)OC(CH3)3、O(CO)OC(CH3)3或其中Z1和Z2彼此独立地是氢、C1-C5烷基、C3-C8-环烷基、苯基-C1-C3烷基或Z1和Z2一起为C2-C5亚烷基，且
Z3是未被取代或被卤素取代的C1-C5烷基、未被取代或被卤素取代的C3-C8-环烷基或苯基-C1-C3烷基，或，如果Z1和Z2一起不为C2-C5亚烷基，则Z3和Z2一起可为C2-C5亚烷基，该亚烷基可被O或S间隔。
的实例是：(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-、C6F5SO2C-(SO2CF3)2等。
在权利要求书及说明书通篇中的术语“和/或”或“或/和”表示不仅可存在所定义的备选项(取代基)中的一个，而且可同时存在所定义的备选项(取代基)中的若干个，即不同备选项(取代基)的混合物。
术语“任选被取代”是指未被取代或被取代。
术语“任选间隔”是指未被间隔或被间隔。
术语“任选”是意欲涵盖所定义的两种对应选项。
术语“至少”是指一或多于一，例如，一或二或三，优选一或二的定义。
在前文以及整个说明书全文中对于式I化合物所述的优选方案并不是仅限于化合物本身，而是涉及所有类型的权利要求。即，涉及包含式I化合物的组合物，涉及包含所述化合物的光敏引发剂混合物，以及使用所述化合物的用途或方法权利要求。
式I的锍盐一般可通过例如J.V.Crivello在Advances in PolymerScience62，1-48，(1984)中所述的各种方法制备。例如，所需的锍盐可通过使芳基化合物与硫单氯化物在氯和路易斯酸存在下反应，使芳基格氏试剂与二芳基亚砜反应，使二芳基亚砜与芳基化合物在酸存在下缩合，或使二芳基硫醚与二芳基碘盐在铜(II)盐存在下反应而制备。本领域技术人员熟知适当的反应以及必须采用的反应条件。
式I化合物可用作光敏酸供体。
因此，本发明的主题涉及一种组合物，其包含：
(a)在酸作用下固化的化合物或在酸作用下溶解度增加的化合物；和
(b)至少一种如上所述的式I化合物。
式I化合物可用作光致抗蚀剂中的光敏酸供体。它们还任选充当在酸作用下溶解度增加的化合物，也即作为如上所定义的组分(a)的一部分。抗蚀剂体系可通过将包含式I化合物的体系进行图像式照射，随后进行显影步骤而制备。
因此，本发明涉及一种化学放大光致抗蚀剂组合物，其包含：
(a)在酸作用下固化的化合物；或在酸作用下溶解度增加的化合物；和
(b)作为光敏酸供体的至少一种根据权利要求1的式I化合物。
化学放大光致抗蚀剂应理解为一种抗蚀剂组合物，其中辐射敏感组分提供催化量的酸，所述酸随后催化抗蚀剂的至少一种酸敏的组分的化学反应。其结果是在该抗蚀剂的区域照射和未照射区域之间产生溶解度差异。由于该方法的催化特性，一个酸分子可在其由一个反应位置通过反应性聚合物基质而扩散至下一个位置时，在多个位置上触发反应，只要其未被任何的次级反应捕获或破坏。因此，少量的酸浓度就足以在抗蚀剂的曝光区域和未曝光区域间产生高的溶解度差异。因此仅需要较小浓度的潜酸化合物。其结果是，可配制出在光学成像过程中的曝光波长下具有高对比度和高透明度的抗蚀剂，这又以高光敏性产生陡峭的垂直图像轮廓。然而，由于该催化过程，所述潜酸催化剂必需对化学与热非常稳定(只要其未被照射)，从而不会在抗蚀剂储藏期间或在加工期间产生酸，这在大多数情况下需要在曝光后进行烘烤步骤，以开始或完成导致溶解度差异的催化反应。在该液态抗蚀剂配制剂和固体抗蚀剂膜中也要求潜催化剂具有良好的溶解性，以避免在微电子制造过程中产生会干扰这些抗蚀剂应用的任何颗粒。
相反，不基于化学放大机理的正型抗蚀剂材料必须包含高浓度的潜酸，因为只有在曝光下由潜酸所产生的酸浓度才是导致曝光区域在碱性显影剂中的溶解度增大的原因。由于小的酸浓度仅会对这种抗蚀剂的溶解速率的变化产生很小的影响，并且此时反应通常在没有曝光后烘烤的情况下进行，因此对潜酸的化学和热稳定性的要求没有化学放大正型抗蚀剂那么苛刻。这些抗蚀剂也需要高得多的曝光剂量以产生足够的酸，从而在曝光区域中获得在碱性显影剂中的充分溶解性，并获得相对低的光学透明性(由于必须使用高浓度潜酸)并因此导致较低的分辨率和图像倾斜。因此，与化学放大抗蚀剂相比，基于非化学放大技术的抗蚀剂组合物在光敏性、分辨率与图像质量方面较差。
由上文中清楚可知，潜在催化剂的化学和热稳定性对化学放大抗蚀剂而言是很重要的，并且由于对酸扩散作用、酸强度以及热和化学稳定性的要求不同，可在非化学放大抗蚀剂中起作用的潜酸并不一定可用于化学放大抗蚀剂中。
由于在抗蚀剂照射过程中或照射之后抗蚀剂材料发生酸催化反应而产生的照射区域和未照射区域之间的抗蚀剂溶解度的差异，可为两种类型，这取决于抗蚀剂中所存在的其它组分。如果本发明的组合物包含在照射之后提高所述组合物在显影剂中的溶解度的组分，则该抗蚀剂是正型的。
因此，本发明涉及一种化学放大光致抗蚀剂组合物，其为正型抗蚀剂。
另一方面，如果配制剂中的组分在照射后能降低所述组合物的溶解度，则该抗蚀剂为负型的。
因此，本发明还涉及一种化学放大光致抗蚀剂组合物，其为负型光致抗蚀剂。
在未曝光区域中降低抗蚀剂配制剂中另外存在的碱溶性粘合剂树脂的溶解速率并且在未曝光区域中是基本上碱不可溶的，以使得抗蚀剂膜在碱性溶液中显影后保留在未曝光区域中，但在酸存在下裂解，或可以以其反应产物在碱性显影剂中变得可溶的方式重排的单体型或聚合物型化合物，在下文中称为溶解抑制剂。
作为一个特别的实施方案，本发明包括一种可碱显影的化学放大正型光致抗蚀剂组合物，其包含：
(a1)至少一种具有酸不稳定基团的聚合物，所述基团在酸存在下分解并提高曝光区域中抗蚀剂膜在碱性显影剂水溶液中的溶解度，和
(b)至少一种式I化合物。
本发明的另一实施方案是一种可碱显影的化学放大正型光致抗蚀剂组合物，其包含：
(a2)至少一种具有至少一个酸不稳定基团的单体型或低聚物型溶解抑制剂，所述基团在酸存在下分解并提高在碱性显影剂水溶液中的溶解度；以及至少一种碱溶性聚合物，和
(b)至少一种式I化合物。
本发明的另一具体实施方案为一种可碱显影的化学放大正型光致抗蚀剂组合物，其包含：
(a1)至少一种具有酸不稳定基团的聚合物，所述基团在酸存在下分解并提高曝光区域在碱性显影剂中的溶解度；
(a2)具有至少一个酸不稳定基团的单体型或低聚物型溶解抑制剂，所述基团在酸存在下分解并提高曝光区域中的碱溶性；
(a3)碱溶性单体型、低聚物型或聚合物型化合物，其浓度为使未曝光区域中的抗蚀剂膜仍保持基本上不溶于碱性显影剂；和
(b)至少一种式I化合物。
因此，本发明涉及一种根据权利要求5的化学放大正型光致抗蚀剂组合物，其包含作为组分(a)的至少一种选自(a1)、(a2)和(a3)的组分，其中：(a1)为具有酸不稳定基团的聚合物，所述基团在酸存在下分解以提高在碱
性显影剂水溶液中的溶解度；
(a2)为具有酸不稳定基团的单体型或低聚物型溶解抑制剂，所述基团在酸存在下分解以提高在碱性显影剂水溶液中的溶解度；和
(a3)为碱溶性的单体型、低聚物型或聚合物型化合物；
以及
(b)作为光敏酸供体的至少一种如上所定义的式I化合物。
除组分(b)外，所述组合物可另外包含其它光敏酸供体和/或(c)其它添加剂。
这种化学放大正型抗蚀剂体系例如描述于E.Reichmanis、F.M.Houlihan、O.Nalamasu、T.X.Neenan，Chem.Mater.1991，3，394；或C.G.Willson，“Introduction to Microlithography”，第2版；L.S.Thompson，C.G.Willson，M.J.Bowden，Eds.，Amer.Chem.Soc.，Washington DC，1994，第139页中。
在酸存在下分解以产生芳族羟基、羧基、酮基以及醛基并且提高在碱性显影剂水溶液中的溶解度的酸不稳定基团的适当实例例如为烷氧基烷基醚基团、四氢呋喃基醚基团、四氢吡喃基醚基团、叔烷基酯基团、三苯甲基醚基团、甲硅烷基醚基团、烷基碳酸酯基团如叔丁氧基羰基氧基-、三苯甲基酯基团、甲硅烷基酯基团、烷氧基甲基酯基团、枯基酯基团、缩醛基团、缩酮基团、四氢吡喃基酯基团、四氢呋喃基酯基团、叔烷基醚基团、叔烷基酯基团等。这种基团的实例包括烷基酯如甲基酯与叔丁基酯，缩醛型酯如甲氧基甲基酯、乙氧基甲基酯、1-乙氧基乙基酯、1-异丁氧基乙基酯、1-异丙氧基乙基酯、1-乙氧基丙基酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基酯、1-[2-(1-金刚烷基氧基)乙氧基]乙基酯、1-[2-(1-金刚烷基羰基氧基)乙氧基]乙基酯、四氢-2-呋喃基酯和四氢-2-吡喃基酯，以及脂环族酯如异冰片基酯。
具有能通过酸的作用而分解以提高包含该聚合物的抗蚀剂膜在碱性显影溶液中的溶解度的官能团的聚合物(其可掺入本发明的正型抗蚀剂中)，可在主链或其侧链中(优选在其侧链中)具有酸不稳定基团。
适用于本发明的具有酸不稳定基团的聚合物，可通过将其中碱溶性基团部分或完全转换成相应的酸不稳定基团的聚合物类似反应而获得，或直接通过使具有已经连接有酸不稳定基团的单体(共)聚合反应而获得，例如在EP254853、EP878738、EP877293、JP02-25850a、JP03-223860a和JP04-251259a中所公开。
具有侧接至聚合物主链的酸不稳定基团的聚合物，在本发明中优选为具有例如甲硅烷基醚、缩醛、缩酮和烷氧基烷基酯基团(称为“低活化能封闭基团”)的聚合物，其在较低的曝光后烘烤温度下(通常为室温至110℃)完全裂解，以及具有例如叔丁基酯基团或叔丁氧基羰基(TBOC)基团或其它在酯键的氧原子旁边含有仲或叔碳原子的酯基团(其被称为“高活化能封闭基团”)的聚合物，其需要更高的烘烤温度(通常>110℃)以在酸存在下完成解封闭反应。也可使用在一种聚合物中同时存在高活化能封闭基团和低活化能封闭基团二者的混杂体系。或者，每个都采用了不同封闭基团化学品的聚合物的聚合物共混物也可用于本发明的光敏正型抗蚀剂组合物中。
具有酸不稳定基团的优选聚合物是包含下列的不同单体类型的聚合物和共聚物：
1)包含在酸存在下分解以提高在碱性显影剂水溶液中的溶解度的酸不稳定基团的单体，以及
2)不具有酸不稳定基团并且不具有有助于碱溶性的基团的单体，和/或
3)有助于聚合物的碱水溶液溶解度的单体。
类型1)的单体的实例为：
无环或环状仲烷基(甲基)丙烯酸酯和叔烷基(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸丁酯(包括丙烯酸叔丁酯)、甲基丙烯酸丁酯(包括甲基丙烯酸叔丁酯)、(甲基)丙烯酸3-氧代环己酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、丙烯酸(2-四氢吡喃基)氧基降冰片醇酯、甲基丙烯酸(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷甲醇酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯、丙烯酸(2-四氢吡喃基)氧基降冰片醇酯、甲基丙烯酸(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷甲醇酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯、邻/间/对-(3-氧代环己基氧基)苯乙烯、邻/间/对-(1-甲基-1-苯基乙氧基)苯乙烯、邻/间/对-四氢吡喃基氧基苯乙烯、邻/间/对-金刚烷基氧基苯乙烯、邻/间/对-环己基氧基苯乙烯、邻/间/对-降冰片基氧基苯乙烯，无环或环状烷氧基羰基苯乙烯如邻/间/对-丁氧基羰基苯乙烯(包括对叔丁氧基羰基苯乙烯)、邻/间/对-(3-氧代环己基氧基羰基)苯乙烯、邻/间/对-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基)苯乙烯、邻/间/对-四氢吡喃基氧基羰基苯乙烯、邻/间/对-金刚烷基氧基羰基苯乙烯、邻/间/对-环己基氧基羰基苯乙烯、邻/间/对-降冰片基氧基羰基苯乙烯，无环或环状烷氧基羰基氧基苯乙烯如邻/间/对-丁氧基羰基氧基苯乙烯(包括对叔丁氧基羰基氧基苯乙烯)、邻/间/对-(3-氧代环己基氧基羰基氧基)苯乙烯、邻/间/对-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基氧基)苯乙烯、邻/间/对-四氢吡喃基氧基羰基氧基苯乙烯、邻/间/对-金刚烷基氧基羰基氧基苯乙烯、邻/间/对-环己基氧基羰基氧基苯乙烯、邻/间/对-降冰片基氧基羰基氧基苯乙烯，无环或环状烷氧基羰基烷氧基苯乙烯如邻/间/对-丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、邻/间/对-(3-氧代环己基氧基羰基甲氧基)苯乙烯、邻/间/对-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基甲氧基)苯乙烯、邻/间/对-四氢吡喃基氧基羰基甲氧基苯乙烯、邻/间/对-金刚烷基氧基羰基甲氧基苯乙烯、邻/间/对-环己基氧基羰基甲氧基苯乙烯、邻/间/对-降冰片基氧基羰基甲氧基苯乙烯、三甲基甲硅烷氧基苯乙烯、二甲基(丁基)甲硅烷氧基苯乙烯，不饱和烷基乙酸酯如乙酸异丙烯酯以及其衍生物。
具有低活化能的酸不稳定基团的类型1)的单体包括例如对或间-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间-(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、对或间-(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)甲基苯乙烯、对或间-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯、对或间-(1-甲氧基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间-(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间-(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间-(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、对或间-(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)甲基苯乙烯、对或间-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、对或间-(1-乙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、对-(1-乙氧基苯基-乙氧基)苯乙烯、对或间-(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间-(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间-(1-正丙氧基乙氧基)苯乙烯、对或间-(1-正丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间-(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间-(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间-(1-异丙氧基乙氧基)苯乙烯、对或间-(1-异丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间-(1-异丙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、对或间-(1-异丙氧基-1-甲基丙氧基)甲基苯乙烯、对或间-(1-异丙氧基丙氧基)苯乙烯、对或间-(1-异丙氧基丙氧基)甲基苯乙烯、对或间-(1-正丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间-(1-正丁氧基乙氧基)苯乙烯、对或间-(1-异丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间-(1-叔丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间-(1-正戊氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间-(1-异戊氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间-(1-正己氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间-(1-环己基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间-(1-苄氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间-(1-苄氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯。具有烷氧基烷基酯酸不稳定基团的聚合物的其它实例在US5225316和EP829766中给出。具有缩醛封闭基团的聚合物实例在US5670299、EP780732、US5627006、US5558976、US5558971、US5468589、EP704762、EP762206、EP342498、EP553737中给出，并且描述于ACS Symp.Ser.614，Microelectronics Technology，第35-55页(1995)以及J.Photopolymer Sci.Technol.，第10卷第4期(1997)，第571-578页中。用于本发明的聚合物不限于此。
关于具有作为酸不稳定基团的缩醛基团的聚合物，其可例如如H.-T.Schacht、P.Falcigno、N.Muenzel、R.Schulz和A.Medina，ACS Symp.Ser.706(Micro-and Nanopatterning Polymers)，第78-94页，1997；H.-T.Schacht、N.Muenzel、P.Falcigno、H.Holzwarth和J.Schneider，J.Photopolymer Science and Technology，第9卷，(1996)，573-586中所述引入酸不稳定的交联。从抗蚀剂图案的耐热性角度出发，该交联体系是优选的。
具有高活化能的酸不稳定基团的单体例如为对叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯。
适于ArF抗蚀剂技术的类型1)的单体特别地包括例如丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-正丁基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-正丁基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-(1-金刚烷基)异丙基酯、丙烯酸2-(1-金刚烷基)异丙基酯、甲基丙烯酸2-(1-金刚烷基)异丁基酯、丙烯酸2-(1-金刚烷基)异丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸1-甲基环己基酯、丙烯酸1-甲基环己基酯、甲基丙烯酸1-乙基环己基酯、丙烯酸1-乙基环己基酯、甲基丙烯酸1-正丙基环己基酯、丙烯酸1-正丙基环己基酯、四氢-2-甲基丙烯酰氧基-2H-吡喃和四氢-2-丙烯酰氧基-2H-吡喃。包含酸不稳定金刚烷基结构部分的其它单体公开于JP2002-1265530A、JP2002-338627A、JP2002-169290A、JP2002-241442A、JP2002-145954A、JP2002-275215A、JP2002-156750A、JP2002-268222A、WO02/06901、JP2002-169292A、JP2002-162745A、JP2002-301161A、JP2002-311590A、JP2002-182393A、JP2002-371114A、JP2002-162745A中。
具有酸不稳定基团的特定烯烃也适于ArF抗蚀剂技术，例如如JP2002-308938A、JP2002-308869A、JP2002-206009A、JP2002-179624A、JP2002-161116A所示。
类型2)的共聚单体的实例为：
芳族乙烯基单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、α-甲基萘、苊，乙烯基脂环族化合物如乙烯基降冰片烷、乙烯基金刚烷、乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈、乙烯基环己烷、乙烯基环己醇、衣康酸酐以及马来酸酐。
适于ArF抗蚀剂技术的类型2)的共聚单体特别包括例如α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β,β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β,β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ,β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯，5-丙烯酰氧基-2,6-降冰片烷羧内酯、5-甲基丙烯酰氧基-2,6-降冰片烷羧内酯、2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸甲基酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、2(5H)-呋喃酮、3-乙烯基-γ-丁内酯、3-甲基丙烯酰氧基双环[4,3,0]壬烷、3-丙烯酰氧基双环[4,3,0]壬烷、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、3-甲基丙烯酰氧基甲基四环[4,4,0,12,5,17,10]十二烷、3-丙烯酰氧基甲基四环[4,4,0,12,5,17,10]十二烷、2-甲基丙烯酰氧基降冰片烷、2-丙烯酰氧基降冰片烷、2-甲基丙烯酰氧基异冰片烷、2-丙烯酰氧基异冰片烷、2-甲基丙烯酰氧基甲基降冰片烷、2-丙烯酰氧基甲基降冰片烷。
类型3)的共聚单体的实例为：
乙烯基芳族化合物如羟基苯乙烯、丙烯酸化合物如甲基丙烯酸、乙基羰基氧基苯乙烯及其衍生物。这些聚合物例如描述于US5827634、US5625020、US5492793、US5372912、EP660187、US5679495、EP813113和EP831369中。其它实例为巴豆酸、异巴豆酸、3-丁烯酸、丙烯酸、4-戊烯酸、丙炔酸、2-丁炔酸、马来酸、富马酸以及乙炔羧酸。用于本发明的聚合物不限于此。
适于ArF抗蚀剂技术的类型3)的共聚单体特别包括例如丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羟基-1-乙基酯、5-降冰片烯-2-甲醇、8-羟基甲基-4-甲基丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.02.6]癸烷、8-羟基甲基-4-丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.02.6]癸烷、4-羟基甲基-8-甲基丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.02.6]癸烷、4-羟基甲基-8-丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.02.6]癸烷。
适于ArF技术的包含内酯结构部分的其它单体例如公开于JP2002-006502A、JP2002-145955A、EP1127870、JP2002-357905A、JP2002-296783A中。其它适于ArF技术的烯烃例如公开于JP2002-351078A、JP2002-234918A、JP2002-251009A、EP1127870、JP2002-328475A、JP2002-278069A、JP2003-43689A、JP2002-202604A、WO01/86353、JP2002-023371、JP2002-072484A、JP2002-202604A、JP2001-330959A、JP2002-003537A、US6379861、JP2002-30114A、JP2002-278071A、JP2002-251011A、JP2003-122010A、US6599677、JP2002-139837A、JP2003-195504A、JP2001-264984A、JP2002-278069A、US6277538、JP2002-328475A、US2002/119391、US2003/78354中。
聚合物中酸不稳定单体的含量可在宽范围内变化，并取决于其它共聚单体的量以及去保护的聚合物的碱溶性。典型地，具有酸不稳定基团的单体在聚合物中的含量为5-60摩尔%。如果该含量太低，则会导致过低的显影速率并且在曝光区域中产生抗蚀剂残留。如果酸不稳定单体的含量太高，则显影后抗蚀剂轮廓清晰度差(被侵蚀)且无法分辨窄的特征和/或抗蚀剂在显影期间失去对基材的粘合性。具有酸不稳定基团的共聚物优选具有大约3,000至大约200,000，更优选大约5,000至大约50,000的MW，且分子量分布为大约3或更低，更优选分子量分布为大约2或更低。非酚类聚合物(例如丙烯酸烷基酯如丙烯酸叔丁基酯或甲基丙烯酸叔丁基酯与乙烯基脂环族化合物如乙烯基降冰片烷或乙烯基环己醇化合物的共聚物)也可通过这种自由基聚合反应或是其它已知方法制备，并且合适地具有大约8,000至大约50,000的MW，以及大约为3或更低的分子量分布。
为了控制所述聚合物等的玻璃化转变温度，适当的是可添加适当量的其它共聚单体。
在本发明中可使用两种或更多种具有酸不稳定基团的聚合物的混合物。例如可使用具有非常容易裂解的酸不稳定基团如缩醛基团或四氢吡喃基氧基的聚合物与具有不那么容易裂解的可酸裂解基团如叔烷基酯基团的聚合物的混合物。此外，不同大小的可酸裂解基团可通过将具有不同可酸裂解基团如叔丁基酯基和2-甲基-金刚烷基或1-乙氧基-乙氧基和四氢吡喃基氧基的两种或更多种聚合物加以共混而组合。也可使用非交联树脂与交联树脂的混合物。在本发明中这些聚合物的量基于所有固体组分的总量优选为30-99重量%，更优选为50-98重量%。可在所述组合物中进一步掺入碱溶性树脂或不具有酸不稳定基团的单体型或低聚物型化合物以控制碱溶性。
具有不同的酸不稳定基团的聚合物的聚合物共混物的实例在EP780732、EP679951和US5817444中给出。
优选在本发明中使用单体型和低聚物型溶解抑制剂(a2)。
用于本发明的具有酸不稳定基团的单体型或低聚物型溶解抑制剂是在分子结构中具有至少一个酸不稳定基团的化合物，所述基团在酸存在下分解以提高在碱性显影剂水溶液中的溶解度。实例为烷氧基甲基醚基团、四氢呋喃基醚基团、四氢吡喃基醚基团、烷氧基乙基醚基团、三苯甲基醚基团、甲硅烷基醚基团、碳酸烷基酯基团、三苯甲基酯基团、甲硅烷基酯基团、烷氧基甲基酯基团、乙烯基氨基甲酸酯基团、氨基甲酸叔烷基酯基团、三苯甲基氨基、枯基酯基团、缩醛基团、缩酮基团、四氢吡喃基酯基团、四氢呋喃基酯基团、叔烷基醚基团、叔烷基酯基团等。用于本发明的可酸分解的溶解抑制化合物的分子量是3,000或更低，优选为100-3,000，更优选为200-2,500。
具有酸不稳定基团的单体型与低聚物型溶解抑制剂的实例在EP0831369中以式(I)-(XVI)描述。其它具有酸不稳定基团的适当的溶解抑制剂示于US5356752、US5037721、US5015554、JP01-289946A、JP01-289947A、JP02-002560A、JP03-128959A、JP03-158855A、JP03-179353A、JP03-191351A、JP03-200251A、JP03-200252A、JP03-200253A、JP03-200254A、JP03-200255A、JP03-259149A、JA03-279958A、JP03-279959A、JP04-001650A、JP04-001651A、JP04-011260A、JP04-012356A、JP04-123567A、JP04-271349A、JP05-045869A、JP05-158233A、JP05-257275A、JP05-297581A、JP05-297583A、JP05-303197A、JP05-303200A、JP05-341510A和JP06-080913A中。
所述组合物也可包含聚合物型溶解抑制剂，例如US5354643中所述的聚缩醛类或例如US5498506中所述的聚-N,O-缩醛类，其或者与碱溶性聚合物组合，或者与含有在曝光之后提高抗蚀剂膜在显影剂中的溶解度的酸不稳定基团的聚合物组合，或是与这两种类型聚合物的组合组合。
在将具有酸不稳定基团的溶解抑制剂在本发明中与式I化合物、碱溶性聚合物和/或具有酸不稳定基团的聚合物组合使用的情况下，所述溶解抑制剂的量基于光敏组合物的所有固体组分的总量为3-55重量%，优选5-45重量%，最优选10-35重量%。
在本发明中优选使用可溶解于碱性水溶液中的聚合物(a3)。这些聚合物的实例包括酚醛清漆树脂、氢化酚醛清漆树脂、丙酮-焦棓酚树脂、聚(邻羟基苯乙烯)、聚(间羟基苯乙烯)、聚(对羟基苯乙烯)、氢化聚(羟基苯乙烯)、卤素或烷基取代的聚(羟基苯乙烯)、羟基苯乙烯/N-取代的马来酰亚胺共聚物、邻/对-和间/对-羟基苯乙烯共聚物、部分邻烷基化的聚(羟基苯乙烯)[例如邻甲基化、邻(1-甲氧基)乙基化、邻(1-乙氧基)乙基化、邻2-四氢吡喃基化，以及具有5-30摩尔%羟基取代度的邻(叔丁氧基羰基)甲基化的聚(羟基苯乙烯)]、邻酰基化的聚(羟基苯乙烯)[例如具有5-30摩尔%羟基取代度的邻乙酰化与邻(叔丁氧基)羰基化的聚(羟基苯乙烯)]、苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物、羧酸化甲基丙烯酸树脂，及其衍生物。其它合适的有聚(甲基)丙烯酸[例如聚(丙烯酸)]、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物[例如丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物，或甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物]、(甲基)丙烯酸/烯烃共聚物[例如丙烯酸/乙烯共聚物]、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚物[例如丙烯酸/丙烯酰胺共聚物]、(甲基)丙烯酸/氯乙烯共聚物[例如丙烯酸/氯乙烯共聚物]、(甲基)丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物[例如丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物]、马来酸/乙烯基醚共聚物[例如马来酸/甲基乙烯基醚共聚物]、马来酸单酯/甲基乙烯基酯共聚物[例如马来酸单甲酯/甲基乙烯基醚共聚物]、马来酸/(甲基)丙烯酸共聚物[例如马来酸/丙烯酸共聚物或马来酸/甲基丙烯酸共聚物]、马来酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物[例如马来酸/丙烯酸甲酯共聚物]、马来酸/氯乙烯共聚物、马来酸/乙酸乙烯酯共聚物，以及马来酸/烯烃共聚物[例如马来酸/乙烯共聚物以及马来酸/1-氯丙烯共聚物]。然而，用于本发明的碱溶性聚合物不应理解为限于这些实例。
特别优选碱溶性聚合物(a3)是酚醛清漆树脂、聚(邻羟基苯乙烯)、聚(间羟基苯乙烯)、聚(对羟基苯乙烯)、各羟基苯乙烯单体的共聚物(例如与对乙烯基环己醇的共聚物)、烷基取代的聚(羟基苯乙烯)、部分邻-或间-烷基化和邻-或间-乙酰化聚(羟基苯乙烯)、苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物以及α-甲基苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物。所述酚醛清漆树脂通过在酸催化剂存在下将作为主要成分的一种或多种给定单体与一种或多种醛进行加成缩合反应而获得。
可用于制备碱溶性树脂的单体的实例包括羟基化的芳族化合物如酚、甲酚(即间甲酚、对甲酚与邻甲酚)、二甲苯酚如2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚与2,3-二甲苯酚，烷氧基酚如对甲氧基酚、间甲氧基酚、3,5-二甲氧基酚、2-甲氧基-4-甲基酚、间乙氧基酚、对乙氧基酚、间丙氧基酚、对丙氧基酚、间丁氧基酚和对丁氧基酚，二烷基酚如2-甲基-4-异丙基酚，以及其它羟基化的芳族化合物，包括间氯酚、对氯酚、邻氯酚、二羟基联苯、双酚A、苯基酚、间苯二酚以及萘酚。这些化合物可单独使用或者以其中两种或更多种的混合物使用。酚醛清漆树脂的主要单体不应该理解为限于上述实例。
用于与酚化合物缩聚以获得酚醛清漆的醛的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对正丁基苯甲醛、糠醛、氯乙醛，以及衍生自这些醛的缩醛如氯乙醛二乙基缩醛。其中优选甲醛。
这些醛可单独使用或其中两种或更多种组合使用。所述酸催化剂的实例包括盐酸、硫酸、甲酸、乙酸和草酸。
如此获得的酚醛清漆树脂的重均分子量适当地为1,000-30,000。如果其重均分子量低于1,000，则显影期间膜在未曝光部分的减缩(reduction)容易变大。如果其重均分子量超过50,000，则显影速率可能会太低。酚醛清漆树脂的分子量的特别优选的范围是2,000-20,000。
除了酚醛清漆树脂以外，上文所示的为碱溶性聚合物的聚(羟基苯乙烯)及其衍生物和共聚物各自具有2,000或更高的，优选4,000-200,000，更优选5,000-50,000的重均分子量。从获得具有改进的耐热性的聚合物膜的角度来看，其重均分子量理想地为至少5,000或更高。
本发明的上下文中的重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法测定，并以聚苯乙烯标物校正的重均分子量。
在本发明中，所述碱溶性聚合物可以以其两种或更多种的混合物形式使用。在使用碱溶性聚合物以及具有通过酸作用而分解以提高在碱性显影溶液中的溶解度的基团的聚合物的混合物的情况下，所述碱溶性聚合物的添加量，基于光敏组合物的总量(除了溶剂以外)，优选为至多80重量%，更优选至多60重量%，最优选为至多40重量%。超过80%的量是不希望的，因为抗蚀剂图案的厚度将显著降低，从而导致差的图像和低的分辨率。
在碱溶性聚合物与溶解抑制剂一起使用而不含具有通过酸作用而分解的基团以提高在碱性显影溶液中的溶解度的聚合物的情况下，所述碱溶性聚合物的含量优选为40-90重量%，更优选50-85重量%，最优选60-80重量%。如果其含量小于40重量%，将会产生不希望的结果，例如敏感性降低。另一方面，如果其超过90重量%，则抗蚀剂图案的膜厚度将显著降低，从而导致差的分辨率和图像再现性。
将本发明的锍盐衍生物用于以从聚合物中移除保护基团的原理进行的化学放大体系中，通常得到正型抗蚀剂。特别是由于其具有更高的分辨率，因此相对于负型抗蚀剂，在许多应用中优选正型抗蚀剂。然而，使用正型抗蚀剂机理产生负型图像从而将正型抗蚀剂的高度分辨率的优点与负型抗蚀剂的特性加以结合也是令人感兴趣的。这可通过引入例如EP361906中所描述的所谓的图像反转(image-reversal)步骤而实现。为此，在进行显影步骤之前，用例如气态碱对经过图像式照射的抗蚀剂材料进行处理，由此将产生的酸图像式地中和。然后，在整体区域进行第二次照射和热后处理，然后以常规方式显影负型图像。
本发明式I化合物特别适于作为ArF光刻技术(即，使用ArF准分子激光(193nm)进行成像步骤的技术)中的光潜酸。该技术需要使用特定的聚合物/共聚物。合适的配制剂以及适当的聚合物/共聚物的制备例如公开于：Proceeding of SPIE2438，474(1995)；Proceeding of SPIE3049，44(1997)；Proceeding of SPIE3333，144(1998)；J.Photopolym.Sci.Technol.14，631(2001)；Proceeding of SPIE3333，546(1998)；J.Photopolym.Sci.Technol.13，601(2000)；JP2001-242627A；JP2001-290274A；JP2001-235863A；JP2001-228612A；Proceeding of SPIE3333，144(1998)；JP2001-5184A，可以以Lithomax alpha-7K自Mitsubihi Rayon市购；JP2001-272783A；US专利申请第09/413763号(1999.10.7提交)；EP1091249；JP2000-292917A；JP2003-241385A；J.Photopolym.Sci.Technol.14，631(2001)；Proceeding of SPIE3333，11(1998)；ACS1998(University of Texas)；JP2001-290274A；JP2001-235863A；JP2001-228612A；Proceeding of SPIE3999，13(2000)；JP2001-296663A；US专利申请第09/567814号(2000.5.9提交)；EP1128213；Proceeding ofSPIE3049，104(1997)；J.Photopolym.Sci.Technol.10，521(1997)；JP2001-290274A；JP2001-235863A；JP2001-228612A；Proceeding of SPIE4345，680(2001)；J.Vac.Sci.Technol.B16(6)，第3716页，1998；Proceedingof SPIE2724，356(1996)；Proceeding of SPIE4345，67(2001)；Proceedingof SPIE3333，546(1998)；Proceeding of SPIE4345，87(2001)；Proceedingof SPIE4345，159(2001)；Proceeding of SPIE3049，92(1997)；Proceedingof SPIE3049,92(1997)；Proceeding of SPIE3049，92(1997)；Proceeding ofSPIE3999，2(2000)；Proceeding of SPIE3999，23(2000)；Proceeding ofSPIE3999，54(2000)；Proceeding of SPIE4345，119(2001)中。
上述文献中所公开的配制剂通过引用并入本文。应理解的是，本发明的化合物特别适于在这些引用文献所描述的所有聚合物/共聚物以及组合物中用作光潜酸。
本发明式I化合物适于作为双层光刻中的光潜酸。该技术需要使用特定的聚合物/共聚物。合适配制剂以及适当的聚合物/共聚物的制备已公开于例如Proc.SPIE4345，361-370(2001)、Proc.SPIE4345，406-416(2001)、JP2002-278073A、JP2002-030116A、JP2002-030118A、JP2002-072477A、JP2002-348332A、JP2003-207896A、JP2002-082437A、US2003/65101、US2003/64321中。
本发明式I化合物适于作为多层光刻中的光潜酸。该技术需要使用特定的聚合物/共聚物。合适的配制剂以及适当的聚合物/共聚物的制备已公开于例如JP2003-177540A、JP2003-280207A、JP2003-149822A、JP2003-177544A中。
为了制造小孔图案，对化学放大抗蚀剂采用热流工艺或化学收缩技术，所谓的RELACS(化学收缩辅助的分辨率增强光刻法)工艺。本发明式I化合物适于作为用于热流工艺或RELACS工艺的抗蚀剂中的光潜酸。这些技术需要使用特定的聚合物/共聚物。合适的配制剂以及适当的聚合物/共聚物的制备已公开于例如JP2003-167357A；JP2001-337457A；JP2003-066626A；US2001/53496；Proceeding of SPIE5039，789(2003)；IEDM98，Dig.，333(1998)；Proceeding Silicon Technology11，12(1999)中。
本发明式I化合物适于作为F2光刻技术(即，使用F2准分子激光(157nm)进行成像步骤的技术)中的光潜酸。该技术需要使用在157nm下具有高透光性的特定的聚合物/共聚物。适于该应用的聚合物的实例是例如描述于以下文献中的含氟聚合物，Proc.SPIE3999，330-334(2000)、Proc.SPIE3999，357-364(2000)、Proc.SPIE4345，273-284(2001)、Proc.SPIE4345，285-295(2001)、Proc.SPIE4345，296-307(2001)、Proc.SPIE4345，327-334(2001)、Proc.SPIE4345，350-360(2001)、Proc.SPIE4345，379-384(2001)、Proc.SPIE4345，385-395(2001)、Proc.SPIE4345，417-427(2001)、Proc.SPIE4345，428-438(2001)、Proc.SPIE4345，439-447(2001)、Proc.SPIE4345，1048-1055(2001)、Proc.SPIE4345，1066-1072(2001)、Proc.SPIE4690，191-199(2002)、Proc.SPIE4690，200-211(2002)、Proc.SPIE4690，486-496(2002)、Proc.SPIE4690，497-503(2002)、Proc.SPIE4690，504-511(2002)、Proc.SPIE4690，522-532(2002)、US2002/0031718、US2002/0051938、US2002/0055060、US2002/0058199、US2002/0102490、US2002/0146639、US2003/0003379、US2003/0017404、WO02/021212、WO02/073316、WO03/006413、JP2001-296662A、JP2001-350263A、JP2001-350264A、JP2001-350265A、JP2001-356480A、JP2002-60475A、JP2002-090996A、JP2002-090997A、JP2002-155112A、JP2002-155118A、JP2002-155119A、JP2002-303982A、JP2002-327013A、JP2002-363222A、JP2003-002925A、JP2003-015301A、JP2003-177539A、JP2003-192735A、JP2002-155115A、JP2003-241386A、JP2003-255544A、US2003/36016、US2002/81499。其它适于F2光刻的聚合物是例如描述于Proc.SPIE3999，365-374(2000)、Proc.SPIE3999，423-430(2000)、Proc.SPIE4345，319-326(2001)、US20020025495、JP2001-296664A、JP2002-179795A、JP2003-20335A、JP2002-278073A、JP2002-055456A、JP2002-348332A中的含硅聚合物。描述于例如JP2002-196495A中的包含(甲基)丙烯腈单体单元的聚合物，也适于F2光刻。
本发明式I化合物适于作为EUV光刻(即，使用极远紫外线(13nm)进行成像步骤的技术)中的光潜酸。该技术需要使用特定的聚合物/共聚物。合适的配制剂以及适当的聚合物/共聚物的制备已公开于例如JP2002-055452A、JP2003-177537A、JP2003-280199A、JP2002-323758A、US2002/51932中。
本发明式I化合物适于作为EB(电子束)或X射线光刻(即，使用EB或X射线进行成像步骤的技术)中的光潜酸。这些技术需要使用特定的聚合物/共聚物。合适的配制剂以及适当的聚合物/共聚物的制备已公开于例如JP2002-099088A、JP2002-099089A、JP2002-099090A、JP2002-244297A、JP2003-005355A、JP2003-005356A、JP2003-162051A、JP2002-278068A、JP2002-333713A、JP2002-031892A中。
本发明式I化合物适于作为用于浸没式光刻工艺的化学放大抗蚀剂中的光潜酸。该技术在光源和抗蚀剂之间使用液体介质以降低抗蚀剂图案的最小特征尺寸，所述抗蚀剂描述于Proceeding of SPIE5040，667(2003)、Proceeding of SPIE5040，679(2003)、Proceeding of SPIE5040，690(2003)、Proceeding of SPIE5040，724(2003)中。
本发明式I化合物适于作为正型和负型光敏聚酰亚胺中的光潜酸。该技术需要使用特定的聚合物/共聚物。合适的配制剂以及适当的聚合物/共聚物的制备已公开于例如JP09-127697A、JP10-307393A、JP10-228110A、JP10-186664A、JP11-338154A、JP11-315141A、JP11-202489A、JP11-153866A、JP11-084653A、JP2000-241974A、JP2000-221681A、JP2000-034348A、JP2000-034347A、JP2000-034346A、JP2000-026603A、JP2001-290270A、JP2001-281440A、JP2001-264980A、JP2001-255657A、JP2001-214056A、JP2001-214055A、JP2001-166484A、JP2001-147533A、JP2001-125267A、JP2001-83704A、JP2001-066781A、JP2001-056559A、JP2001-033963A、JP2002-356555A、JP2002-356554A、JP2002-303977A、JP2002-284875A、JP2002-268221A、JP2002-162743A、JP2002-122993A、JP2002-099084A、JP2002-040658A、JP2002-037885A、JP2003-026919A中。
上述的文献中所公开的配制剂通过引用并入本文。应理解的是，本发明化合物特别适于在这些引用文献所描述的所有聚合物/共聚物以及组合物中用作光潜酸。
由于在抗蚀剂照射过程中或照射之后抗蚀剂材料通过酸进行反应而产生的照射区域和未照射区域之间的抗蚀剂溶解度的差异，可为两种类型，这取决于抗蚀剂中所存在的其它组分。如果本发明的组合物包含在照射之后降低所述组合物在显影剂中的溶解度的组分，则该抗蚀剂是负型的。
本发明的主题还涉及一种化学放大负型光致抗蚀剂组合物。
作为一个特定实施方案，本发明包括一种可碱显影的化学放大负型光致抗蚀剂，其包含：
(a4)作为粘合剂的碱溶性树脂；
(a5)可与其本身和/或与其它组分阳离子或酸催化聚合或交联的组分；和(b)至少一种式I化合物。
本发明另一实施方案为一种可碱显影的化学放大负型光致抗蚀剂组合物，其包含：
(a5)可与其本身和/或与其它组分阳离子或酸催化聚合或交联的组分；和(b)至少一种式I化合物。
作为一个特定实施方案，主题组合物包括可溶剂显影的化学放大负型光致抗蚀剂，其包含：
(a5)可与其本身和/或与其它组分阳离子或酸催化聚合或交联的组分；和(b)至少一种式I化合物。
本发明另一特定实施方案为可溶剂显影的化学放大负型光致抗蚀剂组合物，其包含：
(a5)可与其本身和/或与其它组分阳离子或酸催化聚合或交联的组分；
(a6)作为粘合剂的可溶剂显影的树脂；和
(b)至少一种式I化合物。
所述组合物除组分(b)外可额外包含其它光敏酸供体(b1)、其它光敏引发剂(d)、敏化剂(e)和/或其它添加剂(c)。
本发明还涉及根据权利要求7的化学放大负型光致抗蚀剂组合物，其包含作为组分(a)的至少一种选自(a4)、(a5)和(a6)的组分，其中：
(a4)为作为粘合剂的碱溶性树脂；
(a6)为作为粘合剂的可溶剂显影的树脂；
(a5)为可与其本身和/或与其它组分阳离子或酸催化聚合或交联的组分；
以及
(b)作为光敏酸供体的至少一种如上所定义的式I化合物。
所述组合物除组分(a)和(b)，或组分(a1)、(a2)、(a3)和(b)，或组分(a4)、(a5)、(a6)和(b)之外可额外包含其它添加剂(c)、其它光敏酸供体化合物(b1)、其它光敏引发剂(d)和/或敏化剂(e)。
产生负型抗蚀剂特性的酸敏组分(a5)特别地为能通过酸(例如，在式I化合物照射过程中所形成的酸)与其本身和/或与该组合物的一种或多种其它组分进行阳离子或酸催化聚合或交联的化合物。其实例包括环醚，尤其是环氧化物和氧杂环丁烷，以及乙烯基醚和含羟基的化合物。也可使用内酯化合物和环状硫醚以及乙烯基硫醚。其它实例包括氨基塑料或酚醛树脂A。这些尤其为三聚氰胺树脂、脲树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂、聚酯和醇酸树脂或其混合物。氨基树脂、酚醛树脂与环氧树脂是非常合适的。可酸固化树脂通常是已知的且例如描述于Wagner，Sarx/Lackkunstharze(Munich，1971)，第86-123页和第229-238页，或Ullmann/der techn.Chemie，第四版，第15卷(1978)，第613-628页，或Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VerlagChemie，1991，第18卷，第360页及后续各页，第19卷，第371页及后续各页中。
例如可使用所有常规环氧化物如芳族、脂族或脂环族环氧树脂。这些为在分子中具有至少一个，优选至少两个环氧基团的化合物。其实例为脂族或脂环族二醇或多元醇如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或1,4-二羟甲基环己烷或2,2-二(4-羟基环己基)丙烷和N,N-二(2-羟乙基)苯胺的缩水甘油醚和β-甲基缩水甘油醚；二酚和多酚如间苯二酚、4,4'-二羟基苯基-2,2-丙烷、酚醛清漆或1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷的缩水甘油醚。其实例包括苯基缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、聚四氢呋喃缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12/15烷基缩水甘油醚和环己烷二甲醇二缩水甘油醚。其它实例包括N-缩水甘油基化合物，例如亚乙基脲、1,3-亚丙基脲或5-二甲基乙内酰脲或4,4'-亚甲基-5,5'-四甲基二乙内酰脲的缩水甘油基化合物，或诸如异氰脲酸三缩水甘油酯的化合物。
用于本发明配制剂中的缩水甘油醚组分(a5)的其它实例例如为通过使多元酚与过量氯代醇如表氯醇反应而获得的多元酚的缩水甘油醚(例如2,2-二(2,3-环氧基丙氧基酚)丙烷的缩水甘油醚)。可根据本发明使用的缩水甘油醚环氧化物的其它实例例如描述于US3018262和“Handbook of EpoxyResins”，Lee和Neville，McGraw-Hill Book Co.，New York(1967)中。
还存在适于作为组分(a5)的大量市售缩水甘油醚环氧化物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油醚，例如可以以商品名EPON828、EPON825、EPON1004和EPON1010(Shell)，DER-331、DER-332和DER-334(Dow Chemical)获得的那些；酚醛清漆的1,4-丁二醇二缩水甘油醚，例如DEN-431、DEN-438(Dow Chemical)；和间苯二酚二缩水甘油醚；烷基缩水甘油醚，例如C8-C10缩水甘油醚如HELOXY Modifier7，C12-C14缩水甘油醚如HELOXY Modifier8，丁基缩水甘油醚如HELOXYModifier61，甲酚缩水甘油醚如HELOXY Modifier62，对叔丁基苯基缩水甘油醚如HELOXY Modifier65，多官能缩水甘油醚，例如1,4-丁二醇的二缩水甘油醚如HELOXY Modifier67，新戊二醇的二缩水甘油醚如HELOXY Modifier68，环己烷二甲醇的二缩水甘油醚如HELOXYModifier107，三羟甲基乙烷三缩水甘油醚如HELOXY Modifier44，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚如HELOXY Modifier48，脂族多元醇的多缩水甘油醚如HELOXY Modifier84(所有HELOXY缩水甘油醚可由Shell获得)。
同样合适的还有包含丙烯酸酯共聚物的缩水甘油醚，例如苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯。其实例包括1:1苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、1:1甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸缩水甘油酯、62.5:24:13.5甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述缩水甘油醚化合物的聚合物例如还可包含其它官能团，只要这些官能团不妨碍阳离子固化。
其它适于作为组分(a5)的市售缩水甘油醚化合物为多官能液体和固体酚醛清漆缩水甘油醚树脂，例如PY307、EPN1179、EPN1180、EPN1182和ECN9699。
应理解的是不同缩水甘油醚化合物的混合物也可用作组分(a5)。
缩水甘油醚(a5)例如为下式XX化合物：
其中：
x为1-6的数；且
R50为1-6价烷基或芳基。
优选例如如下的式XX的缩水甘油醚化合物，其中：
x为1、2或3的数；且
当x=1时，R50未被取代或为C1-C12烷基取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基、C1-C20烷基或被一个或多个氧原子间隔的C2-C20烷基，或
当x=2时，R50为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、C6-C10亚环烷基、未被取代或被卤素取代C1-C40亚烷基、被一个或多个氧原子间隔的C2-C40亚烷基或基团或
当x=3时，R50为基团或
z为1-10的数；且
R60为C1-C20亚烷基、氧或
缩水甘油醚(a5)例如为下式XXa化合物：
其中：
R70未被取代或为被C1-C12烷基取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基、C1-C20烷基、被一个或多个氧原子间隔的C2-C20烷基，或式基团；
R50为亚苯基、C1-C20亚烷基、被一个或多个氧原子间隔的C2-C20亚烷基或基团且
R60为C1-C20亚烷基或氧。
优选下式XXb的缩水甘油醚化合物：
其中
R50为亚苯基、C1-C20亚烷基、被一个或多个氧原子间隔的C2-C20亚烷基或基团且
R60为C1-C20亚烷基或氧。
组分(a5)的其它实例为多缩水甘油醚和聚(β-甲基缩水甘油基)醚，其可通过每分子含有至少两个游离醇和/或酚羟基的化合物与适当的表氯醇在碱性条件下或在酸催化剂存在下反应并随后碱处理获得。也可使用不同多元醇的混合物。
该类醚可用聚(表氯醇)制备，其来自无环醇如乙二醇、二甘醇和更高级的聚乙二醇、1,2-丙二醇和聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、聚丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4,6-己三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇，来自脂环族醇如间苯二酚、对环己二醇、二(4-羟基环己基)甲烷、2,2-二(4-羟基环己基)丙烷和1,1-二(羟甲基)环己-3-烯，以及来自具有芳核的醇如N,N-二(2-羟乙基)苯胺和对,对'-二(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。它们还可由单核酚如间苯二酚和氢醌，以及多核酚如二(4-羟基苯基)甲烷、4,4-二羟基联苯、二(4-羟基苯基)砜、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和2,2-二(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷制备。
适于制备多缩水甘油醚和聚(β-甲基缩水甘油基)醚的其它羟基化合物为可通过醛如甲醛、乙醛、氯醛和糠醛与酚如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲基酚、4-氯酚和4-叔丁基酚缩合获得的酚醛清漆。
聚(N-缩水甘油基)化合物例如可通过表氯醇与含有至少两个氨基氢原子的胺如苯胺、正丁基胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)丙烷、二(4-甲基氨基苯基)甲烷和二(4-氨基苯基)醚、砜和亚砜的反应产物脱去氯化氢而获得。其它合适的聚(N-缩水甘油基)化合物包括异氰脲酸三缩水甘油酯以及环状亚烷基脲(如亚乙基脲和1,3-亚丙基脲)和乙内酰脲(如5,5-二甲基乙内酰脲)的N,N'-二缩水甘油基衍生物。
聚(S-缩水甘油基)化合物也是合适的。其实例包括二硫酚的二-S-缩水甘油基衍生物，例如乙烷-1,2-二硫酚和二(4-巯甲基苯基)醚。
作为组分(a5)还考虑其中缩水甘油基或β-甲基缩水甘油基与不同类型的杂原子键合的环氧树脂，例如4-氨基酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸或对羟基苯甲酸的缩水甘油醚/缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N'-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲和2-缩水甘油基氧基-1,3-二(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
优选双酚的二缩水甘油醚。其实例包括双酚A的二缩水甘油醚如ARALDIT GY250、双酚F的二缩水甘油醚和双酚S的二缩水甘油醚。尤其优选双酚A的二缩水甘油醚。
具有技术重要性的其它缩水甘油基化合物为羧酸，尤其是二-和多羧酸的缩水甘油醚。其实例为琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四-和六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸或偏苯三酸或二聚脂肪酸的缩水甘油醚。
不为缩水甘油基化合物的聚环氧化物的实例为乙烯基环己烷和二环戊二烯的环氧化物、3-(3',4'-环氧基环己基)-8,9-环氧-2,4-二螺[5.5]十一烷、3,4-环氧基环己烷甲酸的3',4'-环氧基环己基甲酯(3,4-环氧基环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯)、丁二烯二环氧化物或异戊二烯二环氧化物、环氧化亚油酸衍生物或环氧化聚丁二烯。
其它合适的环氧化合物例如为一氧化烯、环氧化大豆油、双酚-A和双酚-F环氧树脂(如GY250(A)、GY282(F)、GY285(F))和含有环氧基团的可光固化硅氧烷。
其它合适的可阳离子聚合或可交联的组分(a5)例如还可参见US3117099、US4299938和US4339567。
在脂族环氧化物中，尤其合适的为具有由10、12、14或16个碳原子组成的直链单官能α-烯烃环氧化物。
由于目前大量不同的环氧化合物可市购，粘合剂性质可在宽范围内变化。例如取决于组合物的目标应用，一个可能变型为使用不同环氧化合物的混合物并添加增韧剂和反应性稀释剂。
可用溶剂稀释环氧树脂以便于施加，例如当通过喷雾进行施加时，但环氧化合物优选以无溶剂状态使用。在室温下呈粘性至固态的树脂可热应用。
锍盐衍生物也可用作可光化学活化的产酸剂，用于酸催化交联负型抗蚀剂体系中的例如聚甲基丙烯酸(缩水甘油基)酯。这种交联反应例如描述于Chae等人的Pollimo1993，17(3)，292中。
还适于作为组分(a5)的为所有常规乙烯基醚，例如芳族、脂族或脂环族乙烯基醚以及含硅的乙烯基醚。这些为在分子中具有至少一个，优选至少两个乙烯基醚基团的化合物。适用于本发明组合物中的乙烯基醚的实例包括三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、碳酸亚丙酯的丙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、pluriol-E-200二乙烯基醚、聚四氢呋喃二乙烯基醚-290、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、(4-环己基亚甲基氧基乙烯)戊二酸甲酯和(4-丁氧基乙烯)间苯二甲酸酯。
含羟基化合物的实例包括聚酯多元醇如聚己内酯或聚酯己二酸酯多元醇、二醇和聚醚多元醇、蓖麻油、羟基官能乙烯基和丙烯酸类树脂、纤维素酯如乙酸-丁酸纤维素和苯氧基树脂。
其它可阳离子固化的配制剂例如可参见EP119425。
作为组分(a5)，优选脂环族环氧化物或基于双酚A的环氧化物。
本发明配制剂可进一步包含作为组分(a5)的基于氧化干燥醇酸树脂的非水性涂料组合物，该醇酸树脂含有至少一个，优选两个或更多个能在酸存在下进行聚合或缩聚反应的官能团。该类树脂的实例为：乙烯基醚官能化醇酸树脂、缩醛官能化醇酸树脂，和/或烷氧基硅烷官能化醇酸树脂，例如如WO99/47617中提出。那些改性醇酸树脂可单独使用或与其它醇酸树脂组合使用。由于掺入大量不饱和的脂族化合物(其中至少部分是多不饱和的)，在该非水性涂料中至少部分醇酸树脂组合物是氧化干燥的。
含有那些改性醇酸树脂作为组分(a5)的配制剂除了光敏引发剂(d)外还可任选含有氧化干燥剂。合适的氧化干燥剂例如为金属催干剂。作为合适的催干剂，例如可提及(环)脂族酸如辛酸和环烷酸的金属盐，其中使用的金属例如为钴、锰、铅、锆、钙、锌和稀土金属。可使用催干剂的混合物。优选钴、锆和钙的金属盐，或其混合物。催干剂(以金属计)通常以0.001-3重量%的量使用。
当使用改性醇酸树脂作为组分(a5)时，在某些条件下还可能有利的是除式(I)的锍盐外还使用一种或多种单-或二酰基氧化膦光敏引发剂。合适的单酰基-或二酰基氧化膦光敏引发剂例如包括单酰基氧化膦如(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦(TPO)或(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦，或二酰基氧化膦光敏引发剂如二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-二戊基氧基苯基)氧化膦和二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819)。那些单酰基-或二酰基氧化膦有利地以0.5-5%的量使用。
当组分(a5)除了光敏引发剂(d)外还含有改性醇酸树脂时，还可使用氧化干燥剂和合适的单酰基-或二酰基氧化膦光敏引发剂。
用作组分(a5)的醇酸树脂含有大量不饱和脂族化合物，其中至少部分为多不饱和的。优选用于制备那些醇酸树脂的不饱和脂族化合物为不饱和脂族一元羧酸，尤其是多不饱和脂族一元羧酸。
单不饱和脂肪酸的实例为肉豆蔻脑酸、棕榈酸、油酸、顺9-二十碳烯酸、芥酸和蓖麻油酸。优选使用含有共轭双键的脂肪酸如脱氢蓖麻油脂肪酸和/或桐油脂肪酸。其它合适的一元羧酸包括四氢苯甲酸和氢化或非氢化枞酸或其异构体。需要的话，所述一元羧酸在醇酸树脂制备中可全部或部分以甘油三酯形式使用，例如作为植物油。需要的话，可使用两种或更多种所述一元羧酸或甘油三酯，任选在一种或多种饱和的(环)脂族或芳族一元羧酸如新戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、4-叔丁基苯甲酸、环戊烷甲酸、环烷酸、环己烷甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2-甲基苯甲酸和苯甲酸存在下。
需要的话，在醇酸树脂中还可以掺入多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、偏苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、琥珀酸、己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸、环戊烷-1,2-二甲酸、环己烷-1,2-二甲酸、4-甲基环己烷-1,2-二甲酸、四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基环己烷-1,2-二甲酸、丁烷-1,2,3,4-四甲酸、桥亚异丙基环己烷-1,2-二甲酸、环己烷-1,2,4,5-四甲酸和丁烷-1,2,3,4-四甲酸。需要的话，所述羧酸可作为酸酐或以酯如具有1-4个碳原子的醇的酯形式使用。
此外，醇酸树脂可由二价-或多价羟基化合物构成。
合适的二价羟基化合物的实例为乙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和2-甲基-2-环己基-1,3-丙二醇。合适的三醇的实例为甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。具有大于3个羟基的合适多元醇为季戊四醇、山梨糖醇和所述化合物的醚化产物如二-三羟甲基丙烷和二-、三-和四聚季戊四醇。优选使用具有3-12个碳原子的化合物，例如甘油、季戊四醇和/或二聚季戊四醇。
所述醇酸树脂可通过将各组分直接酯化而获得，任选那些组分中的部分可以已经转化成酯二醇或聚酯二醇。还可以以干性油如亚麻子油、金枪鱼油、脱氢蓖麻油、椰油和脱氢椰油形式使用不饱和脂肪酸。然后，最终醇酸树脂通过与添加的其它酸和二醇进行酯交换而获得。酯交换有利地在115-250℃的温度下任选在溶剂如甲苯和/或二甲苯存在下进行。该反应有利地在催化量的酯交换催化剂存在下进行。合适的酯交换催化剂的实例包括酸如对甲苯磺酸，碱性化合物如胺，或诸如氧化钙、氧化锌、原钛酸四异丙酯、氧化二丁锡和三苯基苄基氯化的化合物。
用作组分(a5)的一部分的乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物优选含有至少两个乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷基团且具有150或更大的分子量。那些乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物可通过例如使含有乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷基团和此外至多一个官能氨基、环氧基团、硫醇基团、异氰酸酯基团、丙烯酸基团、氢化物(hydride)基团或羟基的市售乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物与具有至少两个能够与氨基、环氧基团、硫醇基团、异氰酸酯基团、丙烯酸基团、氢化物基团或羟基反应的基团的化合物反应而获得。作为其实例可提及具有至少两个环氧基团、异氰酸酯基团、羟基和/或酯基团的化合物或具有至少两个烯属或炔属不饱和基团的化合物。
作为组分(a5)，优选其中乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物经由反应性基团如氨基、羟基、硫醇基团、氢化物基团、环氧基团和/或异氰酸酯基团通过加成反应与所述醇酸树脂共价键合的组合物。为此，所述化合物必须具有至少一个能够与醇酸树脂中存在的反应性基团形成加合物的基团。
为了将乙烯基醚基团掺入醇酸树脂中，使用乙烯氧基烷基化合物，该化合物的烷基被反应性基团如羟基、氨基、环氧基团或异氰酸酯基团取代，其能与醇酸树脂中存在的一个或多个反应性基团形成加合物。
作为组分(a5)，优选其中醇酸树脂中存在的氧化干燥基团数与在酸存在下呈反应性的基团数之比为1/10-15/1，尤其是1/3-5/1的组合物。还可使用其中一种醇酸树脂被高度改性且另外的醇酸树脂被较少改性或根本未改性的多种醇酸树脂，而不是单一改性醇酸树脂。
能够与醇酸树脂共价键合的乙烯基醚化合物的实例为乙二醇单乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、三甘醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、2-乙基己二醇单乙烯基醚、聚四氢呋喃单乙烯基醚、四甘醇单乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚和氨基丙基乙烯基醚。
加合物例如可通过使含有羟基或氨基的乙烯基醚化合物与过量的二异氰酸酯反应而形成，然后使含游离异氰酸酯基团的加合物与醇酸树脂的游离羟基反应。优选使用其中首先使醇酸树脂的游离羟基与过量多异氰酸酯反应，然后使游离异氰酸酯基团与含氨基或羟基的乙烯基醚化合物反应的方法。也可使用二酯，而不是二异氰酸酯。醇酸树脂中存在的羟基与过量二酯进行酯交换，然后剩余酯基团分别与羟基官能的乙烯基醚化合物或氨基官能的乙烯基醚化合物进行酯交换或转酰氨基作用，从而得到乙烯基醚官能的醇酸树脂。还可在醇酸树脂制备过程中通过如下步骤将(甲基)丙烯酸酯基团引入醇酸树脂中：在羟基官能的(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)存在下进行制备，然后借助迈克尔加成反应使由此官能化的醇酸树脂与含乙烯基醚基团的化合物和含伯氨基的化合物反应，随后与例如异氰酸酯化合物反应以获得非碱性氮原子。
该反应的实例例如描述于WO99/47617中。蓖麻碱脂肪酸与二聚季戊四醇进行酯化，然后游离羟基用合适比例的丙二酸二乙酯和4-羟基丁基乙烯基醚进行酯交换，从而得到适于用作组分(a5)的乙烯基醚官能的醇酸树脂。
为了制备缩醛官能的醇酸树脂，通常使用用氨基官能化的二烷基缩醛。合适的缩醛化合物的实例包括4-氨基丁醛二甲基缩醛和4-氨基丁醛二乙基缩醛。醇酸树脂通过将氨基缩醛单体加入用异氰酸酯基团、低沸点醇的酯基团或(甲基)丙烯酸酯基团官能化的醇酸树脂中而改性。所得二烷基缩醛改性醇酸树脂可掺入具有高固含量和低粘度的涂料组合物中。缩醛官能的醇酸树脂的制备还可以通过使羟基缩醛与醇酸树脂的羧基反应或通过使二异氰酸酯或二酯化合物与醇酸树脂的羟基反应而进行。
该制备方法的实例描述于WO99/47617中，例如羟基官能的醇酸树脂与丙二酸二乙酯进行酯化，然后游离酯基团用合适比例的4-氨基丁醛二甲基缩醛进行转酰氨基作用。所得缩醛改性醇酸树脂适于用作组分(a5)。
为了将烷氧基硅烷基团引入醇酸树脂中，使用具有一个或多个反应性基团的硅氧烷化合物，所述反应性基团随后与一个或多个构成醇酸树脂的成分反应。这些例如为式(E)a-Si(R10)b(R20)c的烷氧基硅烷，其中：
R10为烷氧基或氧亚烷基烷氧基，或当E为氢时，R10为卤素，
R20为脂族、脂环族或芳族基团，且E为氢或被氨基、异氰酸酯基团、巯基或环氧基团取代的烷基；a为1-3，b为1-3，c为0-2且a+b+c=4。
R10优选为在烷氧基中具有1-4个碳原子的烷氧基，且R20优选为具有不大于18个碳原子的基团。
合适的硅氧烷化合物的实例为3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙二醇醚改性氨基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3,4,5-二氢咪唑-1-基-丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、三氯硅烷、三碘硅烷、三溴硅烷、二氯甲基硅烷和二溴甲基硅烷。
所述醇酸树脂例如可通过将氨基改性烷氧基硅烷插入用多异氰酸酯或低沸点醇的聚酯改性的醇酸树脂中而改性。氢化物官能的烷氧基硅烷可通过将含有甲硅烷基氢化物基团的化合物加成到醇酸树脂中的烯属不饱和基团上而与醇酸直接键合，即未经结合分子如二异氰酸酯或二酯改性。该加成通过过渡金属进行催化。在该方法中，优选使用卤化甲硅烷基氢化物，并且为了使加成反应终止，用低沸点醇将其转化为烷氧基硅烷化合物。加成反应有利地在不存在位阻基团下进行且在烯属不饱和基团为端基时以最佳方式进行，例如10-十一碳烯甲酸的酯通常就是如此。
制备烷氧基硅氧烷改性醇酸树脂的实例描述于WO99/47617中。用丙二酸二乙酯将羟基官能的醇酸树脂酯化，然后游离酯基团用合适比例的3-氨丙基三乙氧基硅烷进行转酰氨基作用，从而得到烷氧基硅烷改性醇酸树脂。羟基改性醇酸树脂还可与过量异佛尔酮二异氰酸酯反应，然后游离异氰酸酯基团与3-氨丙基三乙氧基硅烷反应。通过所述方法获得的烷氧基硅氧烷改性醇酸树脂均适用于组分(a5)中。
式I的锍盐化合物例如还可用作含硅氧烷基团的树脂的可光活化的硬化剂。那些树脂例如可通过酸催化水解进行自缩合或可与第二树脂组分如多官能醇、含羟基丙烯酸或聚酯树脂、部分水解的聚乙烯醇缩醛或聚乙烯醇进行交联。聚硅氧烷的该类缩聚例如描述于J.J.Lebrun，H.Pode，Comprehensive Polymer Science，第5卷，第593页Pergamon Press，Oxford，1989中。
特别优选用作可酸固化树脂(a5)的是氨基树脂，例如非醚化或醚化三聚氰胺、脲、胍或缩二脲树脂，尤其是甲基化三聚氰胺树脂或丁基化三聚氰胺树脂、相应的甘脲与脲酮(urone)。本文中的“树脂”应理解为常规技术的混合物，其通常也包含低聚物，以及纯与高纯度化合物。N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺以及四甲氧基甲基甘脲(glucoril)以及N,N’-二甲氧基甲基脲酮是最优选的可酸固化树脂。
基于负型抗蚀剂组合物的总固体含量，交联剂组分通常应以2-40重量%，优选5-30重量%的浓度存在。
负型抗蚀剂中的式I化合物的浓度，基于所述组合物的总固体含量，通常为0.1-30重量%，优选至多20重量%。尤其优选1-15重量%。
在本发明组合物中还可加入粘合剂，在可光聚合化合物为液体或粘性物质时，这是特别有利的。粘合剂的量基于全部固体例如可为5-95重量%，优选10-90重量%，尤其是40-90重量%。粘合剂根据使用领域和其所需性质如在含水体系和有机溶剂体系中的显影性、与基材的粘合性和对氧气的敏感性而选择。合适的粘合剂例如为分子量约为2000-2000000，优选5000-1000000的聚合物。其实例为：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；酚醛树脂，纤维素衍生物如纤维素酯和醚，例如乙酸纤维素、乙酸-丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩甲醛，聚烯烃，环化橡胶，聚醚如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚四氢呋喃；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烃，聚氯乙烯，氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物，偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)，诸如聚己内酰胺和聚(六亚甲基己二酰二胺)的聚合物，聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(琥珀酸六亚甲基二醇酯)；和聚酰胺。
在适当的情况下，所述负型组合物可包含成膜聚合物粘合剂(a4)。该粘合剂优选为碱溶性酚醛树脂。非常适于此目的例如为衍生自例如乙醛或糠醛的醛类的(而特别是衍生自甲醛的)，以及酚例如未取代酚、单-或二-氯取代酚如对氯酚、被C1-C9烷基单-或双取代的酚如邻、间或对甲酚、各种不同的二甲苯酚、对叔丁基酚、对壬基酚、对苯基苯酚、间苯二酚、二(4-羟基苯基)甲烷或2,2-二(4-羟基苯基)丙烷的酚醛清漆。还合适的是基于烯属不饱和酚类的均聚物和共聚物，例如乙烯基-和1-丙烯基取代的酚类的均聚物如对乙烯基酚或对(1-丙烯基)酚，或这些酚类与一种或多种烯属不饱和物质如苯乙烯的共聚物。粘合剂的含量通常应为30-95重量%，或优选为40-80重量%。
用于使用本发明式I化合物的负型抗蚀剂的合适的配制剂以及适当的聚合物/共聚物的制备例如公开于JP2003-043688A、JP2003-114531A、JP2002-287359A、JP2001-255656A、JP2001-305727A、JP2003-233185A、JP2003-186195A、US6576394中。
所述可溶剂显影的化学放大负型光致抗蚀剂需要使用在用酸进行催化时可与其本身和/或与该配制剂中的其它组分进行交联反应或聚合反应的特定组分。合适配制剂例如公开于US4882245、US5026624、US6391523中。
当通过酸催化时与其本身和/或与其它组分进行交联反应或聚合反应的合适组分(a5)包括，例如环氧化双酚A甲醛酚醛清漆树脂以及环氧化四溴双酚A甲醛酚醛清漆树脂。优选的环氧树脂具有平均八个环氧基团(其由双酚A与甲醛的酚醛清漆树脂缩合反应产物的缩水甘油醚组成)以及约1400克/摩尔的平均分子量，约215克/摩尔的环氧当量。这类树脂例如可以以商品名Resin SU-8购自Shell Chemical。
各种聚合物可用作可溶剂显影的化学放大负型光致抗蚀剂中的粘合剂树脂(a6)。合适实例包括苯氧基多元醇树脂，其是表氯醇及双酚A的缩合产物。这类树脂例如以商品名PKHC由Union Carbide Corporation出售。
所述正型与负型抗蚀剂组合物除了式I的光敏酸供体化合物之外，还可包含其它光敏酸供体化合物(b1)、其它添加剂(c)、其它光敏引发剂(d)和/或敏化剂(e)。
因此，本发明的主题还涉及如上所述的化学放大抗蚀剂组合物，其除了组分(a)和(b)，或组分(a1)、(a2)、(a3)和(b)，或组分(a4)、(a5)和(b)之外，还包含其它添加剂(c)、其它光敏酸供体化合物(b1)、其它光敏引发剂(d)和/或敏化剂(e)。
所述正型和负型抗蚀剂中的本发明锍盐衍生物也可与其它已知的光潜酸(b1)一起使用，例如盐、6-硝基苄基磺酸酯、二磺酰基重氮甲烷化合物、含氰基的肟磺酸酯化合物等。用于化学放大抗蚀剂的已知光潜酸的实例描述于US5731364、US5800964、EP704762、US5468589、US5558971、US5558976、US6004724、GB2348644，特别是EP794457和EP795786中。
如果将光潜酸的混合物用于本发明抗蚀剂组合物中，则该混合物中的式I锍盐衍生物与其它光潜酸(b1)的重量比优选为1:99-99:1。
适于与式I化合物混合使用的光潜酸的实例例如为：
(1)盐化合物，例如，
碘盐、锍盐、盐、重氮盐、吡啶盐。优选为二苯基碘三氟甲磺酸盐、二苯基碘芘磺酸盐、二苯基碘十二烷基苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、三苯基锍萘磺酸盐、(羟苯基)苄基甲基锍甲苯磺酸盐，二(4-叔丁基苯基)碘二(九氟丁磺酰基)酰亚胺、二(4-叔丁基苯基)碘三(三氟甲磺酰基)甲基化物、三苯基锍二(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三苯基锍(八氟丁烷-1,4-二磺酰基)酰亚胺、三苯基锍三(三氟甲磺酰基)甲基化物、叔丁基二苯基锍三(三氟甲磺酰基)甲基化物、三苯基锍1,3-二磺酰基六氟亚丙基酰亚胺、三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐(如三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐)、二芳基碘四(五氟苯基)硼酸盐(如二苯基四(五氟苯基)硼酸盐)、二苯基-[4-(苯硫基)苯基]锍三氟三(五氟乙基)磷酸盐等；碘阳离子还可为4-甲基苯基-4’-异丁基苯基碘或4-甲基苯基-4’-异丙基苯基碘特别优选三苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐。其它的实例描述于JP2002-229192A、JP2003-140332A、JP2002-128755A、JP2003-035948A、JP2003-149800A、JP2002-006480A、JP2002-116546A、JP2002-156750A、US6458506、US2003/27061、US5554664、WO07/118794中。
(2)含卤素化合物
含有卤代烷基的杂环化合物、含有卤代烷基的烃类化合物等。优选为(三氯甲基)-s-三嗪衍生物，例如苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪、萘基-二(三氯甲基)-s-三嗪等；1.1-二(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷等。
(3)砜化合物，例如：式化合物，其中Ra和Rb彼此独立地为烷基、环烷基或芳基，其各自可具有至少一个取代基，例如 所述化合物例如公开于US2002/0172886-A、JP2003-192665A、US2002/9663中。更多的实例有β-酮砜、β-磺酰基砜及其α-重氮衍生物等。优选苯甲酰甲基苯基砜、基苯甲酰甲基砜、二(苯基磺酰基)甲烷、二(苯基磺酰基)重氮甲烷。
(4)磺酸酯化合物，例如：
烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯、酰亚胺磺酸酯等。优选的酰亚胺磺酸酯化合物例如为N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-双环[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)-双环[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基-苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-双环[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-双环[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酰亚胺等。
其它合适的磺酸酯化合物优选例如为苯偶姻甲苯磺酸酯、焦棓酚三(三氟甲磺酸)酯、焦棓酚甲磺酸三酯、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、α-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-苄基氰、α-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰、α-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-2-噻吩基甲基氰、α-(甲磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、(4-甲基磺酰氧基亚氨基-环己-2,5-二烯亚基)-苯基乙腈、(5-甲基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-苯基乙腈、(5-甲基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟脑磺酰氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-甲基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-氯苯基)乙腈、2,2,2-三氟-1-{4-(3-[4-{2,2,2-三氟-1-(1-丙磺酰氧基亚氨基)-乙基}-苯氧基]-丙氧基)-苯基}-乙酮肟1-丙磺酸酯、2,2,2-三氟-1-{4-(3-[4-{2,2,2-三氟-1-(1-对甲苯磺酰氧基亚氨基)-乙基}-苯氧基]-丙氧基)-苯基}-乙酮肟1-对甲苯磺酸酯、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-庚基]芴、2-[2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-丁基]芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-戊基]芴、8-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-戊基]荧蒽等。
在本发明对辐射敏感树脂组合物中，特别优选的磺酸酯化合物包括焦棓酚甲磺酸三酯、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺等。
(5)醌双叠氮化合物，例如：
多羟基化合物的1,2-醌双叠氮磺酸酯化合物。优选具有1,2-醌双叠氮磺酰基团如1,2-苯醌双叠氮-4-磺酰基团、1,2-萘醌双叠氮-4-磺酰基团、1,2-萘醌双叠氮-5-磺酰基团、1,2-萘醌双叠氮-6-磺酰基团等的化合物。特别优选为具有1,2-萘醌双叠氮-4-磺酰基团或1,2-萘醌双叠氮-5-磺酰基团的化合物。特别合适的是(多)羟基苯基芳基酮的1,2-醌双叠氮磺酸酯，例如2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’3,2,6’-五羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’5’-六羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’6-六羟基二苯甲酮等；二[(多)羟基苯基]烷烃的1,2-醌双叠氮磺酸酯，所述(多)羟基苯基烷烃例如为二(4-羟基苯基)乙烷、二(2,4-二羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(2,4-二羟基苯基)丙烷、2,2-二(2,3,4-三羟基苯基)丙烷等；(多)羟基苯基烷烃的1,2-醌双叠氮磺酸酯，所述(多)羟基苯基烷烃例如为4,4’-二羟基三苯基甲烷、4,4’4”-三羟基三苯基甲烷、4,4’5,5’-四甲基-2,2’2”-三羟基三苯基甲烷、2,2,5,5’-四甲基-4,4’,4”-三羟基三苯基甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-羟基苯基)-1-(4-[1-(羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基)乙烷等；(多)羟基苯基黄烷的1,2-醌双叠氮磺酸酯，所述(多)羟基苯基黄烷例如为2,4,4-三甲基-2’,4’,7-三羟基-2-苯基黄烷、2,4,4-三甲基-2’,4’,5’,6,7-五羟基-2-苯基黄烷等。
适于与本发明化合物混合使用的光潜酸的其它实例描述于JP2003-043678A、JP2003-005372A、JP-2003-043677A、JP2002-357904A、JP2002-229192A中。
本发明的正型和负型光致抗蚀剂组合物可任选以本领域技术人员已知的用于光致抗蚀剂中的通常用量包含一种或者多种加剂(c)，例如染料、颜料、增塑剂、表面活性剂、流动改进剂、润湿剂、助粘剂、触变剂、着色剂、填料、溶解促进剂(solubility accelerator)、酸增殖剂(acid-amplifier)、光敏剂以及有机碱性化合物。
可用于本发明抗蚀剂组合物中的有机碱性化合物的其它实例为比酚碱性更强的化合物，特别是含氮碱性化合物。这些化合物可为离子性的(例如，四烷基铵盐)或是非离子性的。优选的有机碱性化合物是每分子含有两个或更多个具有不同化学环境的氮原子的含氮碱性化合物。特别优选同时包含至少一个取代或未取代氨基以及至少一个含氮环结构的化合物，以及具有至少一个烷基氨基的化合物。这些优选化合物的实例包括胍类、氨基吡啶、氨基烷基吡啶、氨基吡咯烷、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉以及氨基烷基吗啉。适当为其未被取代的化合物或被取代的衍生物。优选的取代基包括氨基、氨基烷基、烷基氨基、氨基芳基、芳基氨基、烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、芳基、芳氧基、硝基、羟基以及氰基。特别优选的有机碱性化合物的具体实例包括胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-二甲氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶、2-二乙氨基吡啶、2-(氨甲基)吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基乙基吡啶、4-氨基乙基吡啶、3-氨基吡咯烷、哌嗪、N-(2-氨乙基)哌嗪、N-(2-氨乙基)哌啶、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶子基哌啶、2-亚氨基哌啶、1-(2-氨乙基)吡咯烷、吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、5-氨基-3-甲基-1-对甲苯基吡唑、吡嗪、2-(氨甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-氨基吗啉以及N-(2-氨乙基)吗啉。
适当的有机碱性化合物的其它实例描述于DE4408318、US5609989、US5556734、EP762207、DE4306069、EP611998、EP813113、EP611998、US5498506、JP2003-043677A、JP2003-043678A、JP2002-226470A、JP2002-363146A、JP2002-363148A、JP2002-363152A、JP2003-98672A、JP2003-122013A、JP2002-341522A中。然而，适用于本发明的有机碱性化合物并不局限于这些实例。
所述含氮碱性化合物可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。所述含氮碱性化合物的添加量基于100重量份光敏树脂组合物(不包括溶剂)通常为0.001-10重量份，优选为0.01-5重量份。如果其量少于0.001重量份，则无法获得本发明的效果。另一方面，如果超过10重量份，则在未曝光部分中容易导致敏感性降低并损害显影能力。
所述组合物可进一步包含在光化辐射下分解的碱性有机化合物(“自杀碱(suicide base)”)，例如如EP710885、US5663035、US5595855、US5525453与EP611998中所描述的。
适用于本发明的组合物的染料(c)的实例为油溶性染料和碱性染料，例如Oil Yellow#101、Oil Yellow#103、Oil Pink#312、Oil Green BG、Oil BlueBOS、Oil Blue#603、Oil Black BY、Oil Black BS，Oil Black T-505(所有均由日本Orient Chemical Industries Ltd.生产)、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、绕丹宁B(CI45170B)、孔雀绿(CI42000)和亚甲蓝(CI52015)。
可进一步添加光谱敏化剂(e)以敏化光潜酸，从而在比远紫外线更长的波长区域中表现出吸收性，由此可赋予本发明的光敏组合物以例如i-线或g-线辐射敏感性。适当的光谱敏化剂的实例包括二苯甲酮、对,对’-四甲基二氨基二苯甲酮、对,对’-四乙基乙基氨基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、蒽酮、芘、苝、吩噻嗪、偶苯酰、吖啶橙、苯并黄素、十六醇黄素T(cetoflavinT)、9,10-二苯基蒽、9-芴酮、苯乙酮、菲、2-硝基芴、5-硝基苊、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、N-乙酰基-对硝基苯胺、对硝基苯胺、N-乙酰基-4-硝基-1-萘基胺、苦酰胺、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、3-甲基-1,3-二氮杂-1,9-苯并蒽酮、二亚苄基丙酮、1,2-萘醌、3-酰基香豆素衍生物、3,3’-羰基-二(5,7-二甲氧基羰基香豆素)、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、曙红、绕丹宁、赤藓红和晕苯。然而，适当的光谱敏化剂不限于这些实例。
这些光谱敏化剂也可用作吸光剂以吸收由光源所发射出的远紫外线。在这种情况下，吸光剂降低基材的光反射并减轻抗蚀剂膜内多次反射的影响，由此减轻驻波的影响。
这些化合物的具体实例为：
1.噻吨酮类
噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3,4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1,3-二甲基-2-羟基-9H-噻吨-9-酮2-乙基己基醚、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苄基)噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3,4-二羧酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3,4-二羧酰亚胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)噻吨酮-3,4-二羧酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-羧酸聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧)-N,N,N-三甲基-1-丙铵氯化物；
2.二苯甲酮类
二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、4,4’-二(甲基乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二(对异丙基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4’-苯基二苯甲酮、4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-(2-羟基乙硫基)二苯甲酮、4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲酰基-苯硫基)苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺酰基)-丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-N,N,N-三甲基苯甲铵氯化物、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵氯化物单水合物、4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基苯甲铵氯化物；
3.香豆素类
香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素102、香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素314、香豆素314T、香豆素334、香豆素337、香豆素500、3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丙氧基香豆素、3-苯甲酰基-6,8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯香豆素、3,3’-羰基-双[5,7-二(丙氧基)香豆素]、3,3’-羰基-二(7-甲氧基香豆素)、3,3’-羰基-二(7-二乙氨基-香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(甲氧基乙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙氨基香豆素、3-异丁酰基-7-二甲氨基香豆素、5,7-二甲氧基-3-(1-萘酰基)香豆素、5,7-二乙氧基-3-(1-萘酰基)香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、7-二乙氨基-3-噻吩酰基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5,7-二丙氧基香豆素、7-二甲氨基-3-苯基香豆素、7-二乙氨基-3-苯基香豆素、JP09-179299A及JP09-325209A中公开的香豆素衍生物，例如，7-[{4-氯-6-(二乙氨基)-S-三嗪-2-基}氨基]-3-苯基香豆素；
4.3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉
3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉；
5.绕丹宁
4-二甲氨基亚苄基绕丹宁、4-二乙氨基亚苄基绕丹宁、3-乙基-5-(3-辛基-2-苯并噻唑啉亚基)绕丹宁、绕丹宁衍生物，JP08-305019A中公开的式[1]、[2]、[7]；
6.其它化合物
苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、苯偶酰、4,4’-二(二甲氨基)苯偶酰、2-乙酰基萘、2-萘醛、丹酰衍生物、9,10-蒽醌、蒽、芘、氨基芘、苝、菲、菲醌、9-芴酮、二苯并环庚酮、姜黄素、呫吨酮、硫代米蚩酮，α-(4-二甲氨基亚苄基)酮例如2,5-二(4-二乙氨基亚苄基)环戊酮、2-(4-二甲氨基亚苄基)-二氢茚-1-酮、3-(4-二甲氨基苯基)-1-二氢茚-5-基-丙烯酮，3-苯基硫代苯邻二甲酰亚胺、N-甲基-3,5-二(乙硫基)苯邻二甲酰亚胺、N-甲基-3,5-二(乙硫基)苯邻二甲酰亚胺、吩噻嗪、甲基吩噻嗪，胺如N-苯基甘氨酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁氧基乙酯、4-二甲氨基苯乙酮、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、苯甲酸2-(二甲氨基)乙基酯、聚(丙二醇)-4-(二甲氨基)苯甲酸酯，吡咯次甲基例如1,3,5,7,9-五甲基吡咯次甲基BF2络合物、2,8-二乙基-1,3,5,7,9-五甲基吡咯次甲基BF2络合物、2,8-二乙基-5-苯基-1,3,7,9-四甲基吡咯次甲基BF2络合物、9,10-二(苯基乙炔基)-1,8-二甲氧基蒽、苯并[1,2,3-kl:4,5,6-k’l’]二呫吨。
其它合适的添加剂(c)是加速酸形成或提高酸浓度的“酸增殖剂”。这些化合物也可与本发明式I的锍盐衍生物组合以用于正型或者负型抗蚀剂中，或用于在成像体系中以及用于所有的涂料应用中。这些酸增殖剂例如描述于Arimitsu，K.等人的J.Photopolym.Sci.Technol.1995，8，第43页；Kudo，K.等人的J.Photopolym.Sci.Technol.1995，8，第45页；Ichimura，K.等人的Chem：Letters1995，第551页中。
需要的话，本发明组合物还可含有可自由基聚合的组分如烯属不饱和单体、低聚物或聚合物。这些可自由基聚合的组分可加入组分(a)中。然而，所述可自由基固化的组分还可为(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)或(a6)的一部分。合适的物质含有至少一个烯属不饱和双键且能够进行加聚。这些化合物也为组分(ax)的主题，因此下文也称为组分(ax)。
含有烯属双键的合适单体的实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯和羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、己酯、2-乙基己酯和2-羟乙基酯、丙烯酸硬脂基酯和丙烯酸异冰片酯。其它合适的实例包括丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醚如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和卤素-取代的苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和偏二氯乙烯。
含有至少两个双键的合适单体的实例包括甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、双酚-A二丙烯酸酯、4,4'-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-环己烷二醇二丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、二[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、二[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷和异氰脲酸三羟乙酯三甲基丙烯酸酯；分子量为200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和邻苯二甲酸二乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三(2-丙烯酰基乙基)酯。
更高分子量(低聚)多不饱和化合物的实例包括丙烯酸化的环氧树脂、丙烯酸化或含乙烯基醚-或环氧-基团的聚酯、聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其它实例为不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备且具有约500-3000的分子量。也可使用乙烯基醚单体与低聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧主链的马来酸酯封端的低聚物。如WO90/01512中所述的乙烯基醚与用马来酸官能化的单体的共聚物也是非常合适的。然而，同样合适的为乙烯基醚官能化的单体和马来酸的共聚物。这些不饱和低聚物也可称为预聚物。官能化丙烯酸酯也是合适的。通常用于形成官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物的基础聚合物(骨架)的合适单体的实例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。此外，适当量的官能单体在聚合过程中共聚以获得官能聚合物。酸官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物通过使用酸官能单体如丙烯酸和甲基丙烯酸获得。羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物由羟基官能单体如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸3,4-二羟基丁酯获得。环氧官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物通过使用环氧官能单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2,3-环氧基丁酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3-环氧基环己酯、甲基丙烯酸10,11-环氧基十一烷酯等获得。还可由异氰酸酯官能化单体如间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯获得异氰酸酯官能聚合物。
特别合适的例如为烯属不饱和单-或多官能羧酸与多元醇或聚环氧化物的酯，以及在主链或侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链中具有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物以及一种或多种这些聚合物的混合物。
合适的单-或多官能不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、马来酸和富马酸以及不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
然而，还可使用饱和二-或多元羧酸与不饱和羧酸的混合物。合适的饱和二-或多元羧酸的实例包括例如四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐，己二酸，四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸，庚烷二甲酸、癸二酸、十二烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸等。
合适的多元醇为芳族且尤其为脂族和脂环族多元醇。芳族多元醇的实例为氢醌、4,4'-二甲基联苯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷和酚醛清漆和酚醛树脂A。聚环氧化物的实例为基于所述多元醇，尤其是芳族多元醇和表氯醇的那些。还适合作为多元醇的为在聚合物主链或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物。其它合适的多元醇为具有端羟基的低聚酯。
脂族和脂环族多元醇的实例为具有优选2-12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，分子量优选为200-1500的聚乙二醇，1,3-环戊烷二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇，1,4-二羟基甲基环己烷，甘油，三(β-羟乙基)胺，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二聚季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可通过一种或通过不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，其中偏酯中的游离羟基可被改性，例如醚化，或通过其它羧酸酯化。
酯的实例为：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二聚季戊四醇二丙烯酸酯、二聚季戊四醇三丙烯酸酯、二聚季戊四醇四丙烯酸酯、二聚季戊四醇五丙烯酸酯、二聚季戊四醇六丙烯酸酯、三聚季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二聚季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二聚季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三聚季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二聚季戊四醇三衣康酸酯、二聚季戊四醇五衣康酸酯、二聚季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二-和三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯及其混合物。
合适的不饱和可自由基聚合的化合物还为相同或不同的不饱和羧酸与优选具有2-6个，尤其是2-4个氨基的芳族、脂环族和脂族多胺的酰胺。这些多胺的实例为乙二胺，1,2-或1,3-丙二胺，1,2-、1,3-或1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，1,6-己二胺，辛二胺，十二烷二胺，1,4-二氨基环己烷，异佛尔酮二胺，亚苯基二胺，亚联苯基二胺，二-β-氨基乙基醚，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合适的多胺为在侧链中具有另外的氨基的聚合物和共聚物以及具有端氨基的低聚酰胺。这些不饱和酰胺的实例为：亚甲基二丙烯酰胺、1,6-六亚甲基二丙烯酰胺、二(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰胺基乙酯和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合适的不饱和聚酯和聚酰胺衍生自例如马来酸和二醇或二胺。马来酸可被其它二羧酸部分代替。它们可与烯属不饱和共聚单体如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺还可衍生自二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，尤其是衍生自具有例如6-20个碳原子的更长链的那些。聚氨酯的实例为由饱和或不饱和二异氰酸酯与饱和或不饱和二醇构成的那些。
聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物是已知的。合适的共聚单体例如包括烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、己烯，(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。在侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物也是已知的。它们例如可为酚醛清漆基环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物；已用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯基醇或其羟烷基衍生物的均聚物或共聚物；或已用(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
还可使用可通过自由基和阳离子二者进行交联的化合物。该类化合物例如含有乙烯基和脂环族环氧基团二者。其实例描述于JP02-289611A和US6048953中。
还可使用两种或更多种所述可自由基聚合物质的混合物。
所述配制剂还可包含染料和/或白色或彩色颜料作为额外的添加剂(c)。取决于目标应用，可使用无机和有机颜料。这些添加剂对本领域技术人员而言是已知的；其一些实例为二氧化钛颜料如金红石或锐钛矿型、炭黑、氧化锌如锌白，氧化铁如铁黄、铁红，铬黄、铬绿、钛镍黄、群青蓝、钴蓝、钒酸铋、镉黄和镉红。有机颜料的实例为单-或双偶氮颜料及其金属配合物、酞菁颜料、多环颜料如苝、蒽醌、硫靛、喹吖啶酮和三苯基甲烷颜料以及二酮基吡咯并吡咯、异吲哚啉酮如四氯异吲哚啉酮、异吲哚啉、二嗪、苯并咪唑酮和喹酞酮颜料。
颜料可单独或以混合物用于配制剂中。取决于目标应用，颜料以本领域中的常用量如以基于总重量为1-60重量%或10-30重量%的量加入配制剂中。
配制剂还可包含例如广泛的各类有机染料。其实例包括偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料和金属配合物染料。常用浓度基于总重量例如为0.1-20%，尤其是1-5%。
可选择所添加的颜料、潜在颜料或染料或这些颜料和染料的不同着色前体，以使得它们在因照射而由碘形成的酸存在下变色。然后，这些组合物通过变色显示出它们已被辐射过且可用作例如辐射剂量指示剂，例如用于UV辐射、电子束、X-射线等。
其它用于改善例如分辨率、图案轮廓、加工容许度、线条边缘粗糙度、稳定性的抗蚀剂性能的添加剂(c)，描述于JP2002-122992A、JP2002-303986A、JP2002-278071A、JP2003-057827A、JP2003-140348A、JP2002-006495A、JP2002-023374A、JP2002-090987A、JP2002-091004A、JP2002-131913A、JP2002-131916A、JP2002-214768A、JP2001-318464A、JP2001-330947A、JP2003-57815A、JP2003-280200A、JP2002-287362A、JP2001-343750A中。这类化合物也可与本发明的式I锍盐衍生物组合用于正型或负型抗蚀剂中。
为了将本发明的光敏组合物施加至基材上，通常将所述组合物溶解于适当的溶剂中。这些溶剂的优选实例包括二氯化乙烯、环己酮、环戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、甲基乙基酮、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、2-乙氧基乙醇、二甘醇二甲基醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮以及四氢呋喃。这些溶剂可单独使用或以混合物使用。溶剂的优选实例是酯，例如乙酸2-甲氧基乙酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯以及乳酸乙酯。因为本发明式I表示的锍盐衍生物与这些溶剂具有良好的相容性并在其中具有较好的溶解性，因此有利地使用这些溶剂。
可在所述溶剂中添加表面活性剂。合适的表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯乙酰基醚以及聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚，如聚氧乙烯辛基酚醚以及聚氧乙烯壬基酚醚；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物，脱水山梨醇/脂肪酸酯，如脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯；氟化学表面活性剂，例如F-top EF301、EF303与EF352(由日本New AkitaChemical Company生产)、Megafac F171与F17.3(由日本Dainippon Ink&Chemicals，Inc生产)、Fluorad FC430与FC431(由日本Sumitomo3M Ltd.生产)、Asahi Guard AG710以及Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105与SC106(由日本Asahi Grass Col，Ltd.生产)；有机硅氧烷聚合物KP341(由日本Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)；以及丙烯酸或甲基丙烯酸(共)聚合物Poly-flow Now.75与NO.95(由日本KyoeishaChemical Co.，Ltd.生产)。其它实例描述于JP2001-318459A、JP2002-006483A中。所述表面活性剂的添加量基于100重量份本发明组合物的固体组分通常为2重量份或更低，理想地为0.5重量份或更低。所述表面活性剂可单独添加或以其两种或更多种的组合添加。
溶液通过已知的涂覆方法均匀施加至基材上，所述涂覆方法例如为旋涂、浸途、刮涂、幕帘倾倒技术(curtain pouring)、刷涂、喷涂和辊涂。也可将光敏层施加至临时柔性支撑体上，然后通过将涂层转移(层压)而涂覆最终的基材。所施加的量(涂层厚度)和基材(涂覆基材)的性质取决于所需的应用领域。涂层厚度原则上可包括大约0.01μm至超过100μm的数值。
在涂覆操作之后，通常通过加热除去溶剂，从而在基材上形成光致抗蚀剂层。干燥温度当然必须低于抗蚀剂的某些组分可能发生反应或分解的温度。干燥温度通常为60-160℃。
然后对抗蚀剂涂层进行图像式照射。术语“图像式照射”包括以预定图案使用光化辐射进行照射，即，通过含有预定图案的掩模(例如透明的、单色掩模或标线)进行照射，以及使用直接在抗蚀剂表面上进行描绘(例如在计算机控制下)并因此产生图像的激光束或电子束的照射。另一种产生图案的方法是通过两束或两个图像的干涉作用进行，例如用于全息应用。也可使用由液晶制成的掩模，其可逐像素地寻址(address)以产生数字图像，例如如A.Bertsch；J.Y.Jezequel；J.C.Andre在Journal of Photochemistryand Photobiology A：Chemistry1997，107第275-281页以及K.P.Nicolay在Offset Printing1997，6，第34-37页中所述。
在照射和需要的话热处理之后，以本身已知的方法使用显影剂除去组合物的照射位置(在正型抗蚀剂的情况下)或未经照射位置(在负型抗蚀剂的情况下)。
为了加速催化反应并因此在抗蚀剂涂层的照射区域与未照射区域之间产生足够的在显影剂中的溶解度差异，优选在显影之前将所述涂层加热。加热也可以在照射期间进行或开始。优选使用60-160℃的温度。时间长短取决于加热方法，并且需要的话，最佳时间可由本领域技术人员通过若干常规实验很容易地确定。其通常为数秒至数分钟。例如，在使用热板时，10-300秒的时间是非常合适的，而在使用对流式烘箱时，1-30分钟的时间是非常合适的。重要的是，处于所述抗蚀剂的未经照射位置中的本发明光潜酸供体在那些加工处理条件下是稳定的。
然后将涂层显影，移除照射后更易溶于显影剂的涂层部分。需要的话，稍微搅动工件、在显影剂浴中轻柔地刷涂涂层或喷涂显影可加速该工艺步骤。例如，在抗蚀剂技术中常用的含水碱性显影剂可用于显影。这些显影剂包括例如氢氧化钠或氢氧化钾、相应的碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐或偏硅酸盐，但优选为不含金属的碱例如氨或胺，如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙基胺、三乙胺、甲基二乙胺，链烷醇胺如二甲基乙醇胺、三乙醇胺，氢氧化季铵如氢氧化四甲基铵或氢氧化四乙基铵。显影剂溶液通常最高为0.5N，但通常在使用前以适当方式加以稀释。例如，具有大约为0.1-0.3当量浓度的溶液是非常合适的。显影剂的选择取决于可光固化表面涂层的特性，特别取决于所使用的粘合剂或所产生的光分解产物的特性。需要的话，所述显影剂水溶液也可包含较少量的润湿剂和/或有机溶剂。可添加至所述显影剂流体中的典型有机溶剂例如为环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮、异丙醇，以及这些溶剂中的两种或更多种的混合物。典型的水/有机显影剂体系基于ButylcellosolveRTM/水。
本发明的主题还涉及一种用于制备光致抗蚀剂的方法，包括以下步骤：
(1)将上述组合物施加至基材上；
(2)在施加后，将所述组合物在60-160℃的温度下烘烤；
(3)用波长为10-1500nm的光进行图像式照射；
(4)任选在曝光后将所述组合物在60-160℃的温度下进行烘烤；以及
(5)用溶剂或含水碱性显影剂显影。
优选为如下方法：其中所述图像式照射采用波长范围为10-450nm，尤其是10-260nm的单色或多色辐射进行。
所述光致抗蚀剂组合物可用于所有基材上且采用本领域技术人员已知的所有曝光技术。例如，可使用半导体基材如硅、砷化镓、锗、锑化铟；此外还有被氧化物或氮化物层如二氧化硅、氮化硅、氮化钛，硅氧烷层所覆盖的基材，以及金属基材和用金属如铝、铜、钨等涂覆的金属基材。在用光致抗蚀剂涂覆之前，基材也可涂覆有聚合物材料，例如使用聚合物材料的有机抗反射涂层、绝缘层以及介电涂层。
光致抗蚀剂层可通过所有常规技术曝光，例如直接描绘(writing)，即采用激光束或以步进模式和重复模式或扫描模式进行投影光刻术，或者通过经由掩模接触印刷。
在投影光刻法的情况下可使用宽范围的光学条件，例如相干、部分相干或非相干照射。这包括偏轴照射技术，例如其中仅仅允许辐射通过透镜的特定区域(不包括透镜中心)的环形照射和四极照射。
用于复制图案的掩模可为硬质掩模或柔性掩模。所述掩模可具有透明、半透明和不透明的图案。所述图案的尺寸也可包括在投射光学组件的分辨率极限处或其以下的图案，并以特定的方式设置于掩模上，从而在通过掩模之后调整辐射的空间图像、强度并调相。这包括相移掩模和半色调相移掩模。
光致抗蚀剂组合物的图案化工艺可用于产生具有任何所需几何构形和形状的图案，例如，密集和分离的线条、接触孔、沟槽、点等。
本发明光致抗蚀剂具有优异的光刻性能，特别是对成像辐射具有高敏感性以及高抗蚀剂透明度。
本发明组合物的可能应用领域如下：用作电子学的光致抗蚀剂，例如蚀刻抗蚀剂(etching resist)、离子注入抗蚀剂、电镀抗蚀剂(electroplatingresist)或是焊接抗蚀剂(solder resist)，制造集成电路或薄膜晶体管-抗蚀剂(TFT)，制造印版，例如平板印版或丝网印刷模板，用于模制品的蚀刻或用于立体光刻法或全息摄影技术中，其应用于各种不同应用中，例如J.Photochem.Photobio.A，158，163(2003)，Chem.Mater.14，3656(2002)中所描述的3D光学信息储存。
本发明组合物也适于制造半导体器件的金属间介电层、缓冲层、钝化涂层，并且适于制造用于光电子组件的波导。对MEMS(微机电系统)应用而言，本发明组合物可用作蚀刻抗蚀剂、物质沉积的模具，以及器件本身的三维物品。涂覆基材以及加工条件可以相应改变。这种实例描述于US6391523中。
本发明式I化合物与上述敏化剂化合物的组合也可用于全息图像数据储存(HDS)系统中，例如如WO03/021358所述。
本发明组合物还包括胶粘剂，例如用于数字多功能光盘(DVD)制造中的胶粘剂粘合(DVD粘合)且例如如WO99/66506、WO99/63017、JP11-241055A、JP11-181391A、WO98/31765中所述，以及作为可辐射固化的层压胶粘剂以用于软包装(例如参见US5328940)、光学胶粘剂(例如德国专利申请DD225985)和压敏胶粘剂(例如US4988741和EP115870)。
在需要与纸张、玻璃、金属、硅、聚碳酸酯、丙烯酸酯聚合物和其它聚合物基材具有良好的粘合性且在固化过程中仅显示出略微收缩的硬涂层、胶粘剂粘合或光聚合尺寸稳定的三维模制品(例如用于快速成型)时，有利地使用本发明组合物。
本发明组合物也特别适于作为通过图像式照射来施加图像的所有类型的基材的涂料组合物，所述基材包括木材、纺织品、纸张、陶瓷、玻璃，塑料例如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素，特别是呈膜形式，而特别是用于涂覆金属例如Ni、Fe、Zn、Mg、Co，或特别是Cu和Al，以及Si、硅氧化物或氮化物。
本发明还涉及式I化合物在能作为在酸作用下交联的组合物中的光潜酸供体和/或作为其中溶解度在酸作用下增加的组合物中的溶解改进剂的用途。
本发明的主题进一步涉及一种将可在酸作用下交联的化合物交联的方法，所述方法包括将式I化合物添加至上述组合物中，并以波长为10-1500nm的光进行图像式照射或在整个区域照射。
本发明还涉及式I化合物作为光敏酸供体在以下产品的制备中的用途：着色和未着色的表面涂料、胶粘剂、层压胶粘剂、结构胶粘剂，压敏胶粘剂、印刷油墨、印版、凸印版、平印版、凹印版、免处理印版(processlessprinting plate)、丝网印刷模板、齿科组合物、滤色器、隔离物(spacer)、电致发光显示器和液晶显示器(LCD)、波导、光学开关、彩色打样系统、抗蚀剂、用于电子学的光致抗蚀剂、电镀抗蚀剂、用于液体膜和干膜的蚀刻抗蚀剂、焊接抗蚀剂、用于紫外线与可见激光直接成像系统的光致抗蚀剂材料、用于在印刷电路板的顺序叠合的层中形成介电层的光致抗蚀剂材料、图像记录材料、用于记录全息图像的图像记录材料、光学信息存储器或全息数据存储器、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料、磁记录材料、微机械零件、镀敷掩模、蚀刻掩模、玻璃纤维缆线涂料、微电子电路；特别是式I化合物作为表面涂料、印刷油墨、印版、齿科组合物、滤色器、抗蚀剂或图像记录材料，或用于记录全息图像的图像记录材料的制备中的光敏酸供体的用途；以及一种制备如下产品的方法：着色和未着色的表面涂料、胶粘剂、层压胶粘剂、结构胶粘剂，压敏胶粘剂、印刷油墨、印版、凸印版、平印版、凹印版、免处理印版、丝网印刷模板、齿科组合物、滤色器、隔离物、电致发光显示器和液晶显示器(LCD)、波导、光学开关、彩色打样系统、抗蚀剂、用于电子学的光致抗蚀剂、电镀抗蚀剂、用于液体膜和干膜的蚀刻抗蚀剂、焊接抗蚀剂、用于紫外线与可见激光直接成像系统的光致抗蚀剂材料、用于在印刷电路板的顺序叠合的层中形成介电层的光致抗蚀剂材料、图像记录材料、用于记录全息图像的图像记录材料、光学信息存储器或全息数据存储器、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料、磁记录材料、微机械零件、镀敷掩模、蚀刻掩模、玻璃纤维缆线涂料、微电子电路；特别是一种制备表面涂料、印刷油墨、印版、齿科组合物、滤色器、抗蚀剂，或图像记录材料，或用于记录全息图像的图像记录材料的方法。
本发明的主题还涉及式I化合物作为光敏酸供体在滤色器或化学放大抗蚀剂材料的制备中的用途；以及制备滤色器或化学放大抗蚀剂材料的方法。
本发明进一步涉及通过如下步骤制备的滤色器：提供红色、绿色和蓝色像素以及黑底，它们都包含位于透明基材上的光敏树脂和颜料和/或染料，并在所述基材表面上或在所述滤色器的层表面上提供透明电极，其中所述光敏树脂包含作为光敏酸供体的式I化合物。
本领域技术人员知晓提供色素以及黑底的合适的颜料或染料以及相应的合适树脂例如如JP09-203806A、JP10-282650A、JP10-333334A、JP11-194494A、JP10-203037A、JP2003-005371A中所示。
如上文已提及的，在可光交联组合物中锍盐衍生物用作潜在的固化催化剂：当用光辐射时其释放出能催化交联反应的酸。此外，由辐射所释放的酸例如可催化从聚合物结构中移除适当的酸敏保护基团的反应，或使聚合物主链中含有酸敏基团的聚合物裂解的反应。其它应用例如为基于(例如)由酸敏保护基团保护的颜料的pH值变化或溶解度变化的色变体系。
当将本发明锍盐衍生物与pH值改变时变色的着色剂一起使用时，本发明锍盐衍生物也可用于产生所谓的“印出(print-out)”图像，例如如JP04-328552A或US5237059所述。根据EP199672所述，该色变体系也可用于监测对热或辐射敏感的物品。
除了色变之外，在可溶性颜料分子的酸催化去保护(例如如EP648770、EP648817和EP742255所述)过程中，颜料晶体可能沉淀；当潜在颜料前体的颜色与沉淀的颜料晶体颜色不同时，其可用于生产滤色器(例如如EP654711所述)或印出图像以及用于指示剂应用中。
与锍盐衍生物组合使用pH值敏感染料或潜在颜料的组合物可用作电磁辐射例如γ射线、电子束、UV光或可见光的的指示剂，或是简单的丢弃式剂量计。特别是对人眼不可见的光例如UV-或IR-光而言，这种剂量计是有意义的。
最后，微溶于含水碱性显影剂中的锍盐衍生物，可借助光诱导转化为游离酸而溶解在显影剂中，因此其可用作与合适的成膜树脂组合的溶解度提高剂(solubility enhancer)。
可通过酸催化交联并因此通过本发明式I的光潜酸交联的树脂例如为多官能醇或含羟基的丙烯酸和聚酯树脂的混合物，或部分水解的聚乙烯醇缩醛或聚乙烯醇与多官能缩醛衍生物的混合物。在某些条件下，例如缩醛官能化的树脂的酸催化自缩合反应也是可能的。
合适的可酸固化树脂通常是可通过酸催化剂促进固化的所有树脂，例如氨基塑料或酚醛树脂A。这些树脂例如为三聚氰胺树脂、脲树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂及醇酸树脂，但特别是丙烯酸、聚酯或醇酸树脂与三聚氰胺树脂的混合物。还包括改性的表面涂料树脂，例如丙烯酸改性的聚酯树脂和醇酸树脂。包括在术语丙烯酸类树脂、聚酯树脂和醇酸树脂中的各类树脂的实例描述于例如Wagner，Sarx，Lackkunstharze(Munich，1971)，第86-123页和第229-238页，或Ullmann，der techn.Chemie，第四版，第15卷(1978)，第613-628页，或Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VerlagChemie，1991，第18卷，第360页及后续各页，第A19卷，第371及后续各页中。
在涂料应用中，表面涂料优选包含氨基树脂。其实例为醚化或非醚化的三聚氰胺、脲、胍和缩二脲树脂。酸催化在表面涂料的固化中特别重要，所述表面涂料包含醚化的氨基树脂，例如甲基化或丁基化三聚氰胺树脂(N-甲氧基甲基-或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)或甲基化/丁基化甘脲。其它树脂组合物的实例为多官能醇或含羟基的丙烯酸和聚酯树脂的混合物，或部分水解的聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇与多官能二氢丙烷基衍生物(例如，3,4-二氢-2H-吡喃-2-羧酸的衍生物)的混合物。聚硅氧烷也可使用酸催化交联。这些含硅氧烷基团的树脂例如可通过酸催化水解进行自缩合，或与树脂的第二组分(例如多官能醇、含羟基的丙烯酸或聚酯树脂、部分水解的聚乙烯醇缩醛或聚乙烯醇)交联。这种聚硅氧烷缩聚反应描述于例如J.J.Lebrun，H.Pode，Comprehensive Polymer Science，第5卷，第593页，Pergamon Press，Oxford，1989中。适于制备表面涂料的其它可阳离子聚合的材料是可通过阳离子机理聚合的烯属不饱和化合物，例如乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚；环状乙烯基醚如3,4-二氢-2-甲酰基-2H-吡喃(二聚丙烯醛)或2-羟甲基-3,4-二氢-2H-吡喃的3,4-二氢-2H-吡喃-2-羧酸酯；乙烯基酯，例如，乙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，单-和二-烯烃，例如α-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基咔唑。
对于某些目的而言，使用具有含可聚合不饱和基团的单体型或低聚物型组分的树脂混合物。这些表面涂料也可使用式I化合物固化。在该方法中，可另外使用自由基聚合引发剂或光敏引发剂。前者是在热处理期间，后者是在UV照射期间引发不饱和基团的聚合反应。
本发明进一步涉及一种组合物，其包含：
(a)在酸作用下固化的化合物或溶解度在酸作用下增大的化合物；和
(b)作为光敏酸供体的至少一种式I化合物。
根据本发明，式I化合物可与其它光敏酸供体化合物(b1)、其它光敏引发剂(d)、敏化剂(e)和/或添加剂(c)一起使用。
合适的光敏酸供体化合物(b1)、敏化剂(e)及添加剂(c)如上所述。
其它光敏引发剂(d)的实例是自由基光敏引发剂，例如樟脑醌；二苯甲酮、二苯甲酮衍生物；缩酮化合物，例如苯偶酰二甲基缩酮(651)；苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如α-羟基环烷基苯基酮或α-羟基烷基苯基酮，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羟基-环己基苯基酮(184)、1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(2959)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(127)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；二烷氧基苯乙酮、α-羟基-或α-氨基苯乙酮，例如(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷(907)、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷(369)、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲氨基丙烷(379)、(4-(2-羟基乙基)氨基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷)、(3,4-二甲氧基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷；4-芳酰基-1,3-二氧戊环、苯偶姻烷基醚及苯偶酰缩酮，例如二甲基苯偶酰缩酮、苯基乙醛酸酯及其衍生物，例如氧代苯基乙酸2-(2-羟基-乙氧基)-乙基酯、二聚苯基乙醛酸酯，例如氧代苯基乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)-丙氧基]-乙基酯(754)；肟酯，例如1,2-辛烷二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)(OXE01)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(OXE02)、9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰基肟)，过酯例如EP126541中所述的二苯甲酮四羧酸过酯，单酰基氧化膦例如(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯；双酰基氧化膦，例如二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基-戊基)氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819)、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦、三酰基氧化膦，卤代甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基苯基)-乙烯基]-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯基)-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-甲基-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、六芳基双咪唑/共引发剂体系，例如与2-巯基苯并噻唑组合的邻-氯六苯基-双咪唑，芴化合物或二茂钛，例如二(环戊二烯基)-二(2,6-二氟-3-吡咯基-苯基)钛(784)。此外还有硼酸盐化合物，例如如US4772530、EP775706、GB2307474、GB2307473和GB2304472所述。硼酸盐化合物优选与电子受体化合物(例如染料阳离子或噻吨酮衍生物)组合使用。
及化合物可购自Ciba Inc.(现为BASF的一部分)。
其它光敏引发剂的进一步实例是过氧化物化合物，例如过氧化苯甲酰(其它合适的过氧化物描述于US4950581，第19栏第17-25行)或阳离子光敏引发剂，例如芳族锍盐或碘盐，例如US4950581，第18栏第60行至第19栏第10行中所描述的那些，或环戊二烯基-芳烃-铁(II)络合物盐，例如(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)-铁(II)六氟磷酸盐。
所述组合物还可包含可热固化组分作为其它添加剂(c)。组分(c)的实例包括由α,β-不饱和酸及其衍生物衍生的低聚物和/或聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、用丙烯酸丁酯抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。组分(c)的其它实例为氨基甲酸酯，聚氨酯，其一方面衍生自具有游离羟基的聚醚、聚酯和聚丙烯酸酯且另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯，及其离析物。因此，组分(c)还包括例如衍生自取代的丙烯酸酯如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的可交联丙烯酸类树脂。与三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯、多异氰脲酸酯和环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯类树脂及其改性产物也可为组分(c)的成分。
组分(c)例如通常为基于热塑性或热固性树脂，尤其是基于热固性树脂的成膜粘合剂。其实例为醇酸树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂及其混合物。其实例例如可参见Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第368-426页，VCH，Weinheim1991。
组分(c)还可为可冷固化或热固化的粘合剂，此时加入固化催化剂可能是有利的。促进粘合剂完全固化的合适催化剂例如可参见Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第A18卷，第469页，VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim1991。
适于作为组分(c)的粘合剂的具体实例为：
1.基于可冷-或热交联的醇酸树脂、丙烯酸酯类树脂、聚酯树脂、环氧树脂或三聚氰胺树脂或这些树脂的混合物的表面涂料，其中任选加入固化催化剂；
2.基于含羟基丙烯酸酯类树脂、聚酯树脂或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯表面涂料；
3.基于封闭异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯(其在加热过程中解封闭)的单组分聚氨酯表面涂料；合适的话还可加入三聚氰胺树脂；
4.基于脂族或芳族氨基甲酸酯或聚氨酯和含羟基丙烯酸酯类树脂、聚酯树脂或聚醚树脂的单组分聚氨酯表面涂料；
5.基于在氨基甲酸酯结构中具有游离胺基团的脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯和三聚氰胺树脂或聚醚树脂的单组分聚氨酯表面涂料，其中任选加入固化催化剂；
6.基于(聚)酮亚胺以及脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分表面涂料；
7.基于(聚)酮亚胺以及不饱和丙烯酸酯类树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯的双组分表面涂料；
8.基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分表面涂料；
9.基于含酐基团的丙烯酸酯类树脂和多羟基或多氨基组分的双组分表面涂料；
10.基于含丙烯酸酯的酸酐和聚环氧化物的双组分表面涂料；
11.基于(聚)唑啉和含酐基团的丙烯酸酯类树脂或不饱和丙烯酸酯类树脂或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分表面涂料；
12.基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分表面涂料；
13.基于热塑性丙烯酸酯类树脂或外部交联的丙烯酸酯类树脂与醚化三聚氰胺树脂组合的热塑性聚丙烯酸酯表面涂料；
14.基于具有(甲基)丙烯酰基和游离异氰酸酯基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及一种或多种与异氰酸酯反应的化合物如游离或酯化的多元醇的表面涂料体系。该类体系例如已经在EP928800中公布。
可用作组分(c)的封闭异氰酸酯例如描述于Organischer Metallschutz：Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen，第159-160页，Vincentz Verlag，Hanover(1993)中。这些为其中高反应性NCO基团通过与特定基团如伯醇、酚、乙酸乙酯、ε-己内酰胺、苯邻二甲酰亚胺、咪唑、肟或胺反应而“封闭”的化合物。封闭异氰酸酯在液体体系中以及在羟基存在下稳定。一旦加热，封闭基团(保护基团)被再次移除并释放出NCO基团。
单组分和双组分体系可用作组分(c)。这些体系的实例描述于Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A18卷，Paints andCoatings，第404-407页，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim(1991)中。
可通过特定的调节如通过改变粘合剂/交联剂比例来优化组合物。这些措施对本领域技术人员而言是已知的且在涂料技术中是常用的。
在本发明固化工艺中，组分(c)优选为基于丙烯酸酯/三聚氰胺(和三聚氰胺衍生物)、双组分聚氨酯、单组分聚氨酯、双组分环氧/羧基或单组分环氧/羧基的混合物。这些体系的混合物也是可能的，例如将三聚氰胺(或其衍生物)加入单组分聚氨酯中。
组分(c)优选为基于聚丙烯酸酯与三聚氰胺或基于三聚氰胺衍生物的粘合剂或基于聚丙烯酸酯和/或聚酯多元醇与未封闭多异氰酸酯或多异氰脲酸酯的体系。
组分(c)还可包含具有烯属不饱和键的单体和/或低聚化合物(预聚物)，其额外含有至少一个或多个能与组分(c)的粘合剂和/或交联剂成分反应的OH、NH2、COOH、环氧或NCO基团(=c1)。在施加和热固化之后，烯属不饱和键通过用UV光照射而转化成交联的高分子量形式。该组分(c)的实例例如描述于上述出版物，Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，第A18卷，第451-453页，或S.Urano，K.Aoki，N.Tsuboniva和R.Mizuguchi，Progress in Organic Coatings，20(1992)，471-486，或H.Terashima和O.Isozaki，JOCCA1992(6)，222中。
(c1)例如还可为含OH基团的不饱和丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丁酯或丙烯酸缩水甘油酯。组分(c1)可具有任何所需结构(例如其可含有聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚等单元)，条件是其含有烯属不饱和双键和另外的游离OH、COOH、NH2、环氧或NCO基团。
(c1)例如还可通过使环氧官能低聚物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而获得。具有乙烯基双键的OH-官能低聚物的典型实例为通过CH2=CHCOOH与反应获得的
获得组分(c1)的另一可能方法例如为使仅含有一个环氧基团且在分子另一位置具有游离OH基团的低聚物反应。
在可UV交联和可热交联的配制剂中，可自由基辐射固化-聚合的组分与可热聚合的组分(c)的数量比并不是关键的。“双重固化”体系是本领域技术人员所已知的，因此他们熟知根据目标用途的可自由基交联组分和可热交联组分的最佳混合比。例如，该比例可为5:95-95:5，20:80-80:20或30:70-70:30，例如40:60-60:40。
“双重固化”体系，即包含可辐射固化组分和可热固化组分二者的体系的实例尤其可参见US5922473第6-10栏。
表面涂料可以是表面涂料树脂在有机溶剂或水中的溶液或分散体，但其也可为无溶剂的。特别令人感兴趣的是具有低溶剂含量的表面涂料，所谓的“高固体表面涂料”，以及粉末涂料组合物。表面涂料可为透明清漆，例如在汽车工业中作为多层涂层的面漆。它们还可包含颜料和/或填料，其可为无机或有机化合物，和用于金属效应罩面漆的金属粉末。
表面涂料还可包含较少量的在表面涂覆技术中常用的特种添加剂，例如流动改进剂、触变剂、流平剂、消泡剂、润湿剂、助粘剂、光稳定剂、抗氧化剂或敏化剂。
UV吸收剂，例如羟基苯基-苯并三唑类、羟基苯基-二苯甲酮类、草酸酰胺类或羟基苯基-s-三嗪型UV吸收剂可作为光稳定剂添加至本发明组合物中。可使用单独的化合物或那些化合物的混合物，其中添加或未添加位阻胺(HALS)。
这些UV吸收剂和光稳定剂的实例是：
1.2-(2'-羟基苯基)-苯并三唑类，例如，2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)-苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑；2-(3’-叔丁基-2'-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基-己氧基)-羰基乙基]-2'-羟基苯基)5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2'-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2(3’-叔丁基-2'-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2'-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2'-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑的混合物；2,2’-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基-苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，其中，R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基。
2.2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基或2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
3.未被取代或被取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。
4.丙烯酸酯类，例如，α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙基酯或异辛基酯、α-甲酯基肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲基酯或丁基酯、α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲基酯、N-(b-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉。
5.位阻胺，例如，癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、1-羟基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-s-三嗪的缩合产物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,1'-(1,2-乙烷二基)-二(3,3,5,5-四甲基-哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮。
6.草酸二酰胺，例如4,4'-二辛氧基草酰二苯胺、2,2'-二乙氧基草酰二苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基草酰二苯胺、2,2'-二(十二烷氧基)-5,5'-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰二苯胺、N,N'-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁基草酰二苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基二取代的草酰二苯胺的混合物以及邻-和对-乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物。
7.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-十二烷基氧基-/十三烷氧基-(2-羟基丙基)氧基-2-羟基-苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
8.亚磷酸酯类及亚膦酸酯类，例如，亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基-季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双-异癸氧基-季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基-山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-二亚苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂辛英(phosphocine)、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂辛英、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。
这些光稳定剂也可添加至例如相邻的表面涂层中，由此逐渐扩散至待保护的烤漆层内。该相邻的表面涂层可为烤漆下面的底漆或烤漆上面的面漆。
还可在所述树脂中添加(例如)使光谱敏感性改变或增加从而可降低照射时间和/或可使用其它光源的光敏化剂。光敏化剂的实例是芳族酮或芳族醛(例如如US4017652所述)、3-酰基香豆素(例如如US4366228、EP738928、EP022188所述)、酮-香豆素(例如如US5534633、EP538997、JP08-272095A所述)、苯乙烯基-香豆素(例如如EP624580所述)、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、噻吨酮类、稠合的芳族化合物(例如，苝)、芳族胺(例如如US4069954或WO96/41237所述)或阳离子和碱性着色剂(例如如US4026705所述)，例如曙红、绕丹宁及赤藓红着色剂，以及例如JP08-320551A、EP747771、JP07-036179A、EP619520、JP06-161109A、JP06-043641A、JP06-035198A、WO93/15440、EP568993、JP05-005005、JP05-027432A、JP05-301910A、JP04-014083A、JP04-294148A、EP359431、EP103294、US4282309、EP039025、EP005274、EP727713、EP726497或DE2027467中所述的染料及颜料。
取决于目标应用，其它常规添加剂是荧光增白剂、填料、颜料、着色剂、润湿剂或流动改进剂及助粘剂。
对于固化厚的着色涂层，添加的玻璃微珠或粉末状玻璃纤维是合适的，如US5013768所述。
铳盐衍生物还可用于例如混杂体系中。这些体系基于通过两种不同反应机理而完全固化的配制剂。其实例是包含能进行酸催化交联反应或聚合反应的组分，还包含通过第二机理交联的其它组分的体系。第二机理的实例是自由基完全固化、氧化交联或湿度引发的交联。第二固化机理可仅通过热引发，需要的话使用合适催化剂，或者也可借助光使用第二光敏引发剂引发。合适的其它光敏引发剂如前所述。
如果所述组合物包含可自由基交联的组分，固化方法，特别是着色(例如用二氧化钛着色)的组合物的固化方法也可通过添加在热条件下形成自由基的组分而辅助，例如偶氮化合物如2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、三氮烯、苯并噻二唑、五氮二烯或过氧化合物，例如氢过氧化物或过碳酸酯，例如氢过氧化叔丁基，如EP245639所述。添加氧化还原引发剂(例如，钴盐)能使固化反应通过与来自空气的氧的氧化交联反应而辅助。
表面涂料还可通过本领域常规方法中的一种而施加，例如通过喷涂、刷涂或浸涂。当使用合适的表面涂料时，也可电涂(例如通过阳极电泳沉积)。干燥后，对表面涂膜进行照射。需要的话，然后将表面涂膜通过热处理完全固化。
式I化合物也可用于固化由复合材料制成的模制品。复合材料由浸渍有光固化配制剂的自支撑基体材料，例如玻璃纤维织物构成。
由EP592139已知，磺酸酯衍生物在适于对玻璃、铝及钢表面进行表面处理和清洁的组合物中用作可通过光活化的产酸剂。这些化合物在有机硅烷体系中的应用，获得了具有比使用游离酸时获得的组合物的贮存稳定性明显更好的组合物。式I化合物也适于该应用。
本发明锍盐衍生物也可用于成型聚合物，其中聚合物经历酸诱导的转化而转化成具有使用光刻法时所需性质的状态。例如，锍盐衍生物可用于使共轭发光聚合物图案化，例如如M.L.Renak；C.Bazan；D.Roitman；Advanced materials1997，9，392所述。这种图案化的发光聚合物可用于制造微米级图案化的发光二极管(LED)，所述LED可用于制造显示器和数据储存介质。通过类似的方式，可照射聚酰亚胺的前体(例如，具有酸不稳定保护基团的聚酰亚胺前体，所述前体在显影剂中会改变溶解度)以形成图案化的聚酰亚胺层，所述层可用作微芯片和印刷电路板生产中的保护涂层、绝缘层以及缓冲层。
本发明的配制剂也可用作保形涂层，可光成像的绝缘层以及介电质，其可用于集成电路制造过程中的印刷电路板、应力缓冲层的顺序叠合系统中。
已知共轭聚合物(例如聚苯胺)可通过质子掺杂的方式由半导电状态转变成导电状态。本发明锍盐衍生物也可用于图像式照射包含这些共轭聚合物的组合物，以形成嵌入绝缘材料(未曝光区域)中的导电结构(曝光区域)。这些材料可用作电气和电子器件生产中的导线和连接件。
用于包含式I化合物的组合物的合适辐射源是发射波长大约为10-1500nm，例如为10-1000nm，或优选为10-700nm的辐射，以及电子束辐射和高能电磁辐射(例如X射线)的辐射源。点光源和平面辐射源(灯幕(lamp carpet))二者都是合适的。其实例有：碳弧灯、氙弧灯，中压、高压和低压水银灯，其任选掺杂有金属卤化物(金属卤化物灯)、微波激发金属蒸气灯、准分子灯、超级光化荧光灯管、荧光灯、氩白炽灯、电子闪光灯、摄影泛光灯、由同步加速器或激光等离子体所产生的电子束和X射线。辐射源与本发明待照射的基材之间的距离可根据目标应用或辐射源的类型和/或强度改变，例如为2-150cm。合适的辐射源特别是水银蒸气灯，特别是中压和高压水银灯，需要的话，来自该辐射源的其它波长的发光可被滤掉。在较短波长辐射的情况下尤其如此。然而，也可使用能够在适当的波长范围发射的低能量灯(例如荧光灯管)。其实例有Philips TL03灯。可使用的另一类辐射源是可在整个光谱中发出不同波长的窄带光源或宽带(白光)光源的发光二极管(LED)。激光辐射源也是适当的，例如准分子激光，如在248nm发射的Kr-F激光、在193nm发射的Ar-F激光、在157nm发射的F2激光。也可使用可见光范围以及红外光范围内的激光。特别合适的是波长为365nm、405nm和436nm的水银i、h与g线辐射。作为光源，13nm的EUV(极远紫外线)也是合适的。合适的激光束光源为例如发射波长为454nm、458nm、466nm、472nm、478nm、488nm和514nm的辐射的氩离子激光。也可使用发出波长为1064nm的光及其第二与第三谐波(分别为532nm和355nm)的Nd-YAG-激光。同样合适的为例如具有442nm发射的氦/镉激光或在紫外光范围内发射的激光。采用这些照射类型，并不绝对需要使用与光聚合涂层接触的光掩模来产生正型或负型抗蚀剂；受控的激光束可直接在涂层上描绘。为此，本发明材料的高敏感性是非常有利的，其允许在较低的强度下进行快速描绘。在照射时，处于表面涂层的经照射区域中的组合物内的锍盐衍生物分解形成酸。
相较于采用高强度辐射的常规紫外线固化，使用本发明的化合物可在较低强度的辐射作用下实现活化。这种辐射包括例如日光(太阳光)以及日光等效辐射源。日光与通常用于紫外线固化中的人工辐射源在光谱组成和强度方面存在不同。本发明化合物的吸收特性也同样适于使用太阳光作为固化的天然辐射源。可用于活化本发明化合物的日光等效人工光源应理解为低强度辐射源，例如某些荧光灯如Philips TL05特种荧光灯和PhilipsTL09特种荧光灯。具有高日光含量的灯和日光本身特别能令人满意地以不粘手方式固化表面涂层的表面。在这种情况下，不需要昂贵的固化装置，并且所述组合物可特别地用于外部涂饰。用日光或日光等效光源进行固化是一种节能方法并防止了外部涂覆中的挥发性有机组分的释放。与适于扁平组件的传送带方法相比，日光固化还可用于静止或固定物品和结构的外部涂饰。
可将待固化的表面涂层直接曝露于太阳光或日光等效光源下。然而，固化也可在透明层(例如玻璃板或塑料板)之后进行。
下文实施例将更详细地说明本发明。除非有另有说明，说明书的其余部分与权利要求中的份数和百分比都是基于重量。当对具有超过三个碳原子的烷基未指明任何特定的异构体时，在每一种情况下都表示正-异构体。实施例1：制备
在处于氮气气氛下且用冰浴冷却的200ml三颈烧瓶中混合5g(17.3mmol)2-苯甲酰基二苯并噻吩、3.98g(17.3mmol)对甲苯基亚砜、17.5ml乙酸酐、17.5ml乙酸和4.3ml CH2Cl2。在15分钟内，向悬浮液中滴加6.5ml硫酸，同时保持温度为低于10℃。将反应混合物在室温下搅拌18小时，然后在50℃下搅拌7小时。在将反应混合物通过冰浴冷却后，在冷却下加入8.5g(20.8mmol)58.5%的三(三氟甲磺酰基)甲烷水溶液。将反应混合物在室温下搅拌过夜，倒入水中并用CH2Cl2萃取。有机相用水洗涤，在MgSO4上干燥并浓缩。残余物通过柱色谱法使用叔丁基甲基醚/乙酸乙酯(3:1)作为洗脱剂提纯，以浅黄色固体获得实施例1的标题化合物，其熔点为55℃。
其结构通过1H-NMR谱(CDCl3)确认。δ[ppm]：2.50(s，6H)，7.47-7.60(m，10H)，7.60-7.70(m，2H)，7.83(d，2H)，7.97-8.06(m，2H)，8.24(d，1H)，8.35(s，1H)，8.57(s，1H)；19F-NMR(CDCl3)δ-76.84(s，9F)。
实施例2：制备
将1.92g P2O5加入13.1ml甲磺酸中并在氮气气氛下在室温下搅拌1小时。向该溶液中加入1.13g(3.7mmol)2-苯甲酰基二苯并噻吩-5-氧化物和0.79ml甲苯(7.4mmol)，并在室温下搅拌过夜。在将反应混合物通过冰浴冷却之后，在冷却下加入1.81g(4.4mmol)58.5%的三(三氟甲磺酰基)甲烷水溶液，然后加入15ml CH2Cl2。将反应混合物在室温下搅拌5小时，倒入水中并用CH2Cl2萃取。有机相用水洗涤，在MgSO4上干燥并浓缩。残余物通过柱色谱法使用CH2Cl2作为洗脱剂提纯，以呈褐色的固体获得实施例2的标题化合物，其熔点为77-78℃。
其结构通过1H-NMR谱(CDCl3)确认。δ[ppm]：2.43(s，3H)，7.40(d，2H)，7.47(d，2H)，7.57(t，2H)，7.67-7.81(m，2H)，7.86(d，2H)，7.92-8.06(m，3H)，8.12(d，1H)，8.24(d，1H)，8.54(s，1H)；19F-NMR(CDCl3)δ-76.82(s，9F)。
实施例3：制备
在15℃下将1.71g(7.5mmol)噻吨-9-酮-10-氧化物和1.60g(10.4mmol)联苯加入7ml乙酸中。在混合物中加入7ml乙酸酐和1.75ml CH2Cl2，然后加入2.6ml H2SO4并在15℃下搅拌混合物2小时。在将反应混合物通过冰浴冷却之后，在反应混合物中加入3.71g(9mmol)58.5%的三(三氟甲磺酰基)甲烷水溶液。将反应混合物搅拌5小时，倒入水中并用CH2Cl2萃取。有机相用水洗涤，在MgSO4上干燥并浓缩。残余物通过柱色谱法使用CH2Cl2/MeOH(20:1)作为洗脱剂提纯，以褐色粉末获得实施例3的标题化合物。
其结构通过1H-NMR谱(DMSO-d6)确认。δ[ppm]7.40-7.49(m，3H)，7.69(d，2H)，7.91(d，2H)，7.99-8.00(m，4H)，8.05(d，2H)，8.16-8.17(m，2H)，8.57-8.58(m，2H)；19F-NMR(DMSO-d6)δ-76.40(s，9F)。
实施例4：制备
将3.0g P2O5加入20ml甲磺酸中并在氮气气氛下在室温下搅拌1小时。向该溶液中加入2.25g(11.1mmol)二苯亚砜和2.7g(11.1mmol)3,4’-二甲氧基二苯甲酮并在室温下搅拌过夜，然后在50℃下搅拌3.5小时。在将反应混合物通过冰浴冷却之后，在冷却下加入5.6g(13.8mmol)58.5%的三(三氟甲磺酰基)甲烷水溶液，然后加入15ml CH2Cl2。将反应混合物在室温下搅拌5小时，倒入水中并用CH2Cl2萃取。有机相用水洗涤，在MgSO4上干燥并浓缩。残余物通过柱色谱法使用叔丁基甲基醚/乙酸乙酯(2:1)作为洗脱剂提纯，以呈褐色的油获得实施例4的标题化合物。
其结构通过1H-NMR光谱(CDCl3)确认。δ[ppm]：3.92(s，3H)，3.94(s，3H)，7.02(d，2H)，7.38-7.46(m，3H)，7.53(d，4H)，7.69-7.87(m，8H)；19F-NMR(CDCl3)δ-76.84(s，9F)。
应用实施例
实施例A1：
通过混合以下组分制备化学放大负型抗蚀剂配制剂：
100.00份环氧树脂(SU-8R2002，由美国MicroChem.提供)
245.00份环戊酮(ibidem)
5.00份实施例的光生酸剂(PAG)
将抗蚀剂配制剂旋涂至其上事先通过施加六甲基二硅氮烷而化学处理的硅晶片上，并在95℃下在热板上软烘烤60秒以获得2μm厚的膜。然后将抗蚀剂膜在通过V-42和UV-D35滤色器(由日本Asahi Technoglass提供)和使用Ushio高压汞灯HB-25106AP的多密度石英掩模以及掩模校正器Canon PLA-501F的UV辐射中曝光。然后，将样品在95℃下在热板上进行曝光后烘烤120秒并显影。在乳酸乙酯中浸渍60秒进行显影后，仅仅刚好足以获得与曝光前相同的抗蚀剂厚度的剂量(E1:1)，由测量的对比曲线确定。所需剂量越小，则抗蚀剂配制剂就越灵敏。结果归纳于表1中。
表1
PAG E1:1(mJ/cm2)
实施例1 54
实施例2 18
实施例3 13
实施例4 38

Claims (16)

1.式I化合物：
其中：
Ar1是亚苯基或亚杂芳基，其中所述亚苯基或亚杂芳基未被取代或被OR4取代，其中衍生所述亚杂芳基的杂芳基为
Ar2和Ar3彼此独立地是苯基或联苯基，其中所述苯基或联苯基未被取代或被C1-C18烷基取代，
或Ar1和Ar2与直接键一起形成稠合环体系，此时获得结构单元
或Ar1和Ar2与Ar1上连接的一起形成
R是Ar，
R1、R2和R3彼此独立地为C1-C10卤代烷基，
R4是C1-C18烷基，和
Ar是苯基，其中所述苯基未被取代或被OR4取代。
2.一种化学放大光致抗蚀剂组合物，其包含：
(a)在酸作用下固化的化合物或溶解度在酸作用下增大的化合物；和
(b)作为光敏酸供体的至少一种权利要求1的式I化合物。
3.根据权利要求2的化学放大光致抗蚀剂组合物，其是正型抗蚀剂。
4.根据权利要求3的化学放大正型光致抗蚀剂组合物，其包含作为组分(a)的至少一种选自(a1)、(a2)和(a3)的组分，其中：
(a1)为具有酸不稳定基团的聚合物，所述基团在酸存在下分解以提高在碱性显影剂水溶液中的溶解度；
(a2)为具有酸不稳定基团的单体型或低聚物型溶解抑制剂，所述基团在酸存在下分解以提高在碱性显影剂水溶液中的溶解度；和
(a3)为碱溶性单体型、低聚物型或聚合物型化合物；
以及
(b)作为光敏酸供体的至少一种权利要求1的式I化合物。
5.根据权利要求2的化学放大光致抗蚀剂组合物，其是负型抗蚀剂。
6.根据权利要求5的化学放大负型光致抗蚀剂组合物，其包含作为组分(a)的至少一种选自(a4)、(a5)和(a6)的组分，其中：
(a4)为作为粘合剂的碱溶性树脂；
(a6)为作为粘合剂的可溶剂显影的树脂；
(a5)为可与其本身和/或与其它组分阳离子或酸催化聚合或交联的组分；
以及
(b)作为光敏酸供体的至少一种权利要求1的式I化合物。
7.根据权利要求2-6中任一项的化学放大光致抗蚀剂组合物，除组分(a)和(b)，或组分(a1)、(a2)、(a3)和(b)，或组分(a4)、(a5)、(a6)和(b)之外，还包含其它添加剂(c)、其它光敏酸供体化合物(b1)、其它光敏引发剂(d)和/或敏化剂(e)。
8.一种制备光致抗蚀剂的方法，包括：
(1)将权利要求2的组合物施加至基材上；
(2)对所述组合物在60-160℃的温度下进行施加后烘烤；
(3)用波长为10-1500nm的光进行图像式照射；
(4)任选地，在60-160℃的温度下对所述组合物进行曝光后烘烤；以及
(5)用溶剂或用含水碱性显影剂显影。
9.一种组合物，其包含：
(a)在酸作用下固化的化合物或溶解度在酸作用下增大的化合物；和
(b)作为光敏酸供体的至少一种权利要求1的式I化合物。
10.权利要求1的式I化合物作为在酸作用下可交联的组合物中的光敏酸供体和/或作为溶解度在酸作用下增大的组合物中的增溶剂的用途。
11.使可在酸作用下交联的化合物交联的方法，所述方法包括：将权利要求1的式I化合物添加至上述化合物中，并用波长为10-1500nm的光进行图像式照射或照射整个区域。
12.权利要求1的式I化合物作为光敏酸供体在以下产品的制备中的用途：着色和未着色的表面涂料、胶粘剂、印刷油墨、印版、齿科组合物、滤色器、隔离物、电致发光显示器和液晶显示器(LCD)、波导、光学开关、彩色打样系统、抗蚀剂、图像记录材料、光学信息存储器或全息数据存储器、脱色材料、磁记录材料、微机械零件、镀敷掩模、蚀刻掩模、玻璃纤维缆线涂料、微电子电路。
13.根据权利要求11的方法，用于制备如下产品：着色和未着色的表面涂料、胶粘剂、印刷油墨、印版、齿科组合物、滤色器、隔离物、电致发光显示器和液晶显示器(LCD)、波导、光学开关、彩色打样系统、抗蚀剂、图像记录材料、光学信息存储器或全息数据存储器、脱色材料、磁记录材料、微机械零件、镀敷掩模、蚀刻掩模、玻璃纤维缆线涂料、微电子电路。
14.一种滤色器，其通过如下步骤制备：提供红色、绿色和蓝色像素以及黑底，所有这些都包含位于透明基材上的光敏树脂以及颜料和/或染料；和在所述基材表面上或在所述滤色器的层表面上提供透明电极，其中所述光敏树脂包含作为光敏酸供体的权利要求1的式I化合物。
15.权利要求1的式I化合物作为光敏酸供体在制备滤色器或化学放大抗蚀剂中的用途。
16.根据权利要求11的方法，用于制备滤色器或化学放大抗蚀剂。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2591025B1 (en) 2010-07-05 2016-10-05 Dave, Jagrat Natavar Polymeric composition for ocular devices
US9051397B2 (en) 2010-10-05 2015-06-09 Basf Se Oxime ester
JP5691987B2 (ja) * 2010-10-13 2015-04-01 信越化学工業株式会社 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
JP5690710B2 (ja) * 2010-12-24 2015-03-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
CN103282429B (zh) 2010-12-29 2015-11-25 3M创新有限公司 具有三嗪-环氧交联体系的压敏粘合剂
CN103733137B (zh) * 2012-06-26 2019-06-25 野村微科学股份有限公司 抗蚀剂剥离剂
WO2014129556A1 (ja) 2013-02-20 2014-08-28 国立大学法人大阪大学 レジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置、レジストパターン形成装置及びレジスト材料
KR102072599B1 (ko) * 2013-07-11 2020-02-04 동우 화인켐 주식회사 롤 프린팅용 잉크 조성물
EP2842980B1 (en) 2013-08-09 2021-05-05 DSM IP Assets B.V. Low-viscosity liquid radiation curable dental aligner mold resin compositions for additive manufacturing
JP6167016B2 (ja) * 2013-10-31 2017-07-19 富士フイルム株式会社 積層体、有機半導体製造用キットおよび有機半導体製造用レジスト組成物
CN109503761B (zh) 2013-11-05 2022-02-01 科思创(荷兰)有限公司 用于加成制造的稳定的基质填充的液体可辐射固化树脂组合物
WO2016047784A1 (ja) * 2014-09-26 2016-03-31 東京応化工業株式会社 スルホニウム塩、光酸発生剤、及び感光性組成物
AU2016247589B2 (en) 2015-04-17 2020-10-29 Allnex Netherlands B.V. Floor coating compositions
EP3283583A1 (en) 2015-04-17 2018-02-21 Allnex Netherlands B.V. Process for the manufacture of a crosslinkable composition
JP6914850B2 (ja) * 2015-04-17 2021-08-04 オールネックス・ネザーランズ・ビー．ブイ．Ａｌｌｎｅｘ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ Ｂ．Ｖ． Ｒｍａ架橋性樹脂コーティングを硬化する方法、ｒｍａ硬化性組成物、およびその中で使用される樹脂
TW202146720A (zh) * 2015-04-22 2021-12-16 日商日產化學工業有限公司 感光性纖維及纖維圖案之形成方法
EP3294780A4 (en) 2015-06-08 2018-11-21 DSM IP Assets B.V. Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
JP6880416B2 (ja) 2015-10-01 2021-06-02 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． 付加造形用液状ハイブリッドＵＶ／ｖｉｓ線硬化性樹脂組成物
US11332625B2 (en) 2015-11-17 2022-05-17 Covestro (Netherlands) B.V. Antimony-free radiation curable compositions for additive fabrication, and applications thereof in investment casting processes
TWI662364B (zh) 2015-12-31 2019-06-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 光致抗蝕劑組合物、包含光致抗蝕劑組合物的經塗佈基板及形成電子裝置的方法
TWI656111B (zh) * 2015-12-31 2019-04-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 光酸產生劑
JP6798071B2 (ja) 2016-03-14 2020-12-09 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． 改善された靭性および耐高温性を有する付加造形用放射線硬化性組成物
KR102251652B1 (ko) * 2016-06-14 2021-05-18 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 네가티브 톤 감광성 조성물
KR102472024B1 (ko) * 2016-10-05 2022-11-30 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
CN109456242B (zh) * 2017-09-06 2021-02-12 常州强力电子新材料股份有限公司 硫鎓盐光引发剂、其制备方法、包含其的光固化组合物及其应用
CN111788269B (zh) 2017-12-15 2023-10-20 科思创(荷兰)有限公司 用于高温喷射粘性热固性材料以经由增材制造创建固体制品的组合物和方法
CN115179545A (zh) 2017-12-29 2022-10-14 科思创(荷兰)有限公司 用于加成制造的组合物和制品及其使用方法
TWI667537B (zh) * 2018-08-07 2019-08-01 新應材股份有限公司 感光性樹脂組成物以及使用其的圖案化方法
JP7205419B2 (ja) * 2018-09-28 2023-01-17 信越化学工業株式会社 オニウム塩、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7345544B2 (ja) 2018-10-09 2023-09-15 常州強力先端電子材料有限公司 トリフェニルスルホニウム塩化合物及びその使用
US11866526B2 (en) 2019-08-30 2024-01-09 Stratasys, Inc. Liquid, hybrid UV/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
EP3973941B1 (en) * 2020-09-24 2024-04-17 DENTSPLY SIRONA Inc. Dental composition

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02124870A (ja) * 1988-06-16 1990-05-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc スルホニウム化合物の製造方法
US5021197A (en) * 1988-06-16 1991-06-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of sulfonium compounds
US5554664A (en) 1995-03-06 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-activatable salts with fluorocarbon anions
JP2874091B2 (ja) * 1995-07-27 1999-03-24 株式会社アイテス 着色感光性組成物およびカラーフィルタ
JPH09269409A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Dainippon Printing Co Ltd 感光性着色組成物及びカラーフイルター
JP4204113B2 (ja) 1997-12-04 2009-01-07 株式会社Ａｄｅｋａ 新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光造形用樹脂組成物ならびに光学的立体造形法
JP3237667B2 (ja) * 1999-11-12 2001-12-10 富士ゼロックス株式会社 光触媒を用いた新規な着膜方法およびこの方法を使用するカラーフィルターの製造方法、それに使用する電解液、ならびに製造装置
SG97168A1 (en) 1999-12-15 2003-07-18 Ciba Sc Holding Ag Photosensitive resin composition
KR100918556B1 (ko) 2001-07-19 2009-09-21 램베르티 에스.피.에이. 술포늄염, 이의 제조방법 및 방사선 경화계용광개시제로서의 이의 용도
GB0204467D0 (en) 2002-02-26 2002-04-10 Coates Brothers Plc Novel fused ring compounds, and their use as cationic photoinitiators
JP2003302754A (ja) * 2002-04-12 2003-10-24 Fuji Photo Film Co Ltd レジスト組成物
US20030235775A1 (en) 2002-06-13 2003-12-25 Munirathna Padmanaban Photoresist composition for deep ultraviolet lithography comprising a mixture of photoactive compounds
JP5131888B2 (ja) 2002-09-25 2013-01-30 株式会社Ａｄｅｋａ 新規な芳香族スルホニウム塩化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光学的立体造形用樹脂組成物並びに光学的立体造形法
JP2004137172A (ja) 2002-10-16 2004-05-13 Konica Minolta Holdings Inc 新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、インクジェット用インク組成物ならびにインクジェット記録方法
JP4716749B2 (ja) 2004-02-20 2011-07-06 株式会社Ａｄｅｋａ 新規な芳香族スルホニウム塩化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光学的立体造形用樹脂組成物ならびに光学的立体造形法
JP2005309408A (ja) * 2004-03-23 2005-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5081151B2 (ja) * 2005-07-01 2012-11-21 チバ ホールディング インコーポレーテッド スルホニウム塩開始剤
JP4823640B2 (ja) * 2005-10-19 2011-11-24 東京応化工業株式会社 新規な酸発生剤、化学増幅型ホトレジスト組成物、レジスト層積層体およびレジストパターン形成方法
KR101348607B1 (ko) 2006-02-14 2014-01-07 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 박막 패터닝 방법과 이를 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법
CN101466804B (zh) * 2006-04-13 2012-02-22 西巴控股有限公司 硫鎓盐引发剂
JP5538229B2 (ja) 2007-10-10 2014-07-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア スルホニウム塩開始剤
US8512934B2 (en) 2007-10-10 2013-08-20 Basf Se Sulphonium salt initiators
WO2009047105A1 (en) * 2007-10-10 2009-04-16 Basf Se Sulphonium salt initiators

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