JP7205419B2 - オニウム塩、レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

オニウム塩、レジスト組成物及びパターン形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、オニウム塩、これを含むレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト組成物を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。
しかし急速な微細化に伴い、従来のレジスト組成物を用いた場合において所望のパターンを形成することが困難になっている。特に、酸拡散の影響がリソグラフィー性能に大きな影響を及ぼしている。例えば、パターン寸法が酸の拡散長に近づくことにより、コントラストの劣化が一層深刻になってきた。また、マスクの寸法ズレの値に対するウエハー上の寸法ズレを示すマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が大きくなることによるマスク忠実性の低下も顕著である。更に、パターン線幅の揺らぎ（ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ））や、パターンの寸法均一性（ＣＤＵ）も酸拡散の影響を大きく受けるので、これらパラメーターの劣化が問題になってきている。
前記問題点を解決するため、ベース樹脂や光酸発生剤だけでなく、添加剤である拡散制御剤においても種々の検討がなされてきた。酸拡散を高度に制御することは、特にＬＷＲやＣＤＵの改善に効果的である。拡散制御剤としては、アミン類が主に用いられているが、パターンの荒れの指標となるＬＷＲにおいては未だ不十分であり、改善すべき課題は多い。また、拡散制御剤として弱酸オニウム塩を用いた検討も報告されている。例えば、特許文献１には、カルボン酸オニウム塩を含むＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換することで酸性度の高い強酸（α,α－ジフルオロスルホン酸）から弱酸（アルカンスルホン酸やカルボン酸等）に置き換わることによって、酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上クエンチャーとして機能することで、クエンチャーとなっている。このようなオニウム塩型クエンチャーは、ＬＷＲやＣＤＵの改善に一定の成果を上げているが、微細化が進んだ狭ピッチのパターンにおいては、未だ満足できる値ではなく、更なる優れた材料の提案が望まれている。
特許第４２２６８０３号公報
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、高エネルギー線リソグラフィーにおいて優れたリソグラフィー性能、特にＬＷＲ及びＣＤＵの改善に大きく寄与するオニウム塩、該オニウム塩を含むレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するオニウム塩型クエンチャーを含むレジスト組成物から得られるレジスト膜が、ＬＷＲ、ＣＤＵ等のリソグラフィー性能に優れ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記オニウム塩、レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるオニウム塩。
Figure 0007205419000001
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ2及びＲ3は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子及び式中の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚ+は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンである。）
２．（Ａ）１のオニウム塩、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含むポリマー、及び（Ｄ）光酸発生剤を含むレジスト組成物。
３．酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるものである２のレジスト組成物。
Figure 0007205419000002
 （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺA1－であり、ＺA1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＺBは、単結合又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。ＸA及びＸBは、それぞれ独立に、酸不安定基である。ＲBは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｎは、０～４の整数である。）
４．前記ポリマーが、更に下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む２又は３のレジスト組成物。
Figure 0007205419000003
 （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。ｍは、１又は２である。）
５．更に、（Ｄ）光酸発生剤が、下記式（２）又は（３）で表されるものである２～４のいずれかのレジスト組成物。
Figure 0007205419000004
 （式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ-は、下記式（２Ａ）～（２Ｄ）のいずれかで表されるアニオンである。）
Figure 0007205419000005
 （式中、Ｒfa、Ｒfb1、Ｒfb2、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～４０の１価炭化水素基である。また、Ｒfb1とＲfb2と、又はＲfc1とＲfc2とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～４０の１価炭化水素基である。）
Figure 0007205419000006
 （式中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ3は、２価の連結基である。Ｌ4は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～２０の２価炭化水素基である。）
６．更に、（Ｅ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む２～５のいずれかのレジスト組成物。
７．更に、（Ｆ）含窒素化合物を含む２～６のいずれかのレジスト組成物。
８．２～７のいずれかのレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）又はＥＵＶで露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
本発明のオニウム塩は、レジスト組成物中においてクエンチャー（酸拡散制御剤）として良好に機能し、このようなレジスト組成物を用いることで、ＬＷＲ、ＣＤＵ及びフォーカスマージン等に優れた高解像性のパターンプロファイルを構築できる。
実施例１－１で得られた化合物Ｑ－Ａの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。 実施例１－２で得られた化合物Ｑ－Ｂの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。 実施例１－３で得られた化合物Ｑ－Ｃの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。 実施例１－４で得られた化合物Ｑ－Ｄの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。 実施例１－５で得られた化合物Ｑ－Ｅの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
［オニウム塩］
本発明のオニウム塩は、下記式（１）で表されるものである。
Figure 0007205419000007
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ2及びＲ3は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子及び式中の炭素原子と共に環を形成してもよい。
前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）等を含んでいてもよい。
これらのうち、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基が好ましい。
式（１）で表されるオニウム塩におけるアニオン部の具体的構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007205419000008
Figure 0007205419000009
Figure 0007205419000010
Figure 0007205419000011
式（１）中、Ｚ+は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンである。前記スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン及びアンモニウムカチオンとしては、それぞれ下記式（１－１）、（１－２）及び（１－３）で表されるものが好ましい。
Figure 0007205419000012
式中、Ｒ11～Ｒ19は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。式（１－１）において、Ｒ11～Ｒ13のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。また、式（１－３）において、Ｒ16～Ｒ19の２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。
前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
前記スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(４－ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(４－ヒドロキシフェニル)スルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)スルホニウム、トリス(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、３,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(３,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(３,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(４－チオフェノキシフェニル)スルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス(４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウム、(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ビス(４－ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(４－ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、(４－ヒドロキシ－３,５－ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(４－ｎ－ヘキシルオキシ－３,５－ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、ジメチル(２－ナフチル)スルホニウム、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４－メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２－オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２－オキソ－２－フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２－チエニルスルホニウム、４－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、２－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、４－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、２－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)スルホニウム、トリス(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム等が好ましい。
前記スルホニウムカチオンとしては、更に、下記式で表されるものが挙げられる。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。
Figure 0007205419000013
ヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス(４－メチルフェニル)ヨードニウム、ビス(４－エチルフェニル)ヨードニウム、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(４－(１,１－ジメチルプロピル)フェニル)ヨードニウム、ビス(４－メトキシフェニル)ヨードニウム、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４－アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４－メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４－フルオロフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられる。
アンモニウムカチオンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
Figure 0007205419000014
式（１）で表されるオニウム塩としては、例示したアニオンとカチオンとの任意の組み合わせが挙げられる。好ましくは、例示したアニオンとスルホニウムカチオンとの組み合わせである。
本発明のオニウム塩は、既知の有機化学的方法を組み合わせることで合成することができるが、一例として下記スキームに示す方法が挙げられる。
Figure 0007205419000015
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＺ+は、前記と同じである。Ｒ5は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、具体的にはＲ1、Ｒ2及びＲ3として例示したものと同様である。Ａ-は、アニオンであり、具体的には塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸水素イオン、メタンスルホネートイオン、トシラートイオン、メチルサルフェートイオン、トリフラートイオン等が挙げられる。
まず、第１工程として化合物ＡをＳ－アルキル化する。Ｓ－アルキル化剤としては、特に限定されないが、例えばＳ－メチルメタンチオスルホネートが挙げられる。次いで、第２工程として、調製した化合物Ｂを酸化することにより、トリスアルカンスルホニルメチド酸である化合物Ｃを調製する。酸化反応は、既知の有機化学的方法を用いることができる。続く第３工程として、化合物Ｃに対し、所望のカチオンを有するオニウム塩中間体Ｚ+Ａ-とイオン交換反応を行うことで、目的物である式（１）で表されるオニウム塩を合成することができる。なお、イオン交換は、公知の方法で容易に達成され、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。
本発明のオニウム塩は、レジスト組成物に適用することで、クエンチャーとして極めて有効に機能する。なお、本発明においてクエンチャーとは、レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。
本発明のオニウム塩の酸拡散制御機構は、以下のように考えられる。レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸は、ベース樹脂の酸不安定基を脱保護するために強酸性である必要があり、例えば、ＡｒＦリソグラフィーではスルホ基のα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸等が好ましく使用される。ここで、レジスト組成物中に光酸発生剤と本発明のオニウム塩を共存させると、光酸発生剤から生じた酸は、本発明のオニウム塩との塩交換反応によってトラップされる。塩交換により、本発明のオニウム塩からはトリスアルカンスルホニルメチド酸が放出されるが、これは、ベース樹脂中の酸不安定基を脱保護するほどの酸強度はなく、従って本発明のオニウム塩は光酸発生剤からの発生酸をトラップするクエンチャーとして機能することになる。なお類似の構造として、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドのオニウム塩、特にスルホニウム塩は古くから知られているが（例えば米国特許第５５５４６６４号明細書参照）、このような化合物はフッ素原子の電子求引効果により極めて大きな酸性度を有しており、クエンチャーではなく、ベース樹脂の酸不安定基を容易に切断する光酸発生剤として作用する。一方、本発明のオニウム塩のアニオン部は、フッ素原子を有していないメチドアニオンであることから、弱酸の共役塩基となり、その物性は大きく異なるものである。
このオニウム塩型クエンチャーは、一般的にアミン化合物を用いたクエンチャーよりもレジストパターンのＣＤＵやＬＷＲが改善される傾向にある。これは、強酸と本発明のオニウム塩との塩交換が数限りなく繰り返されることに起因すると推定される。すなわち、露光の最後に強酸が発生する場所は、最初の強酸発生型オニウム塩が存在している場所とは異なっている。光による酸の発生と塩交換のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、このスムージング効果によって現像後のレジストパターンのＣＤＵやＬＷＲが改善されるものと推定される。
同様の機構によるクエンチャー効果を有する材料として、例えば、特許文献１や特開２００３－５３７６号公報には、カルボン酸オニウム塩、アルカンスルホン酸オニウム塩、アリールスルホン酸オニウム塩等をクエンチャーとして用いた報告がなされている。また、特開２０１２－１０８４４７号公報にはスルホンアミド型のクエンチャーも報告されている。しかし、これまで報告されてきたクエンチャーでは、より微細化が進んだ領域では所望の性能を満たすまでには至っていない。これに対して、本発明のオニウム塩は狭ピッチの微細パターンにおいても優れたレジスト性能を発揮する。原因については定かではないが、おそらく本発明のオニウム塩における構造特異性に起因するものと考えられる。例えば、カルボン酸のオニウム塩やアルカンスルホン酸のオニウム塩は極性が大きいため有機溶剤溶解性が低く、レジスト膜中において局所的に凝集している可能性があるが、本発明のオニウム塩は有機溶剤溶解性に優れており、レジスト膜中において均一に分散しているものと考えられる。また、本発明のオニウム塩のアニオンはメチド酸構造を有しており、カルボン酸オニウム塩やスルホン酸オニウム塩と比較してアニオンの求核性が低いため、他の成分と反応するような懸念がなく安定性にも優れているといえる。更に、適度な酸性度から、ベース樹脂中における酸不安定基の切断も起こらず、クエンチャーとして極めて有効に機能し、結果としてレジスト性能を改善、特にＣＤＵやＬＷＲを向上させることができる。
［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）式（１）で表されるオニウム塩からなるクエンチャーを必須成分とし、その他の材料として
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含むポリマー（ベース樹脂）、
（Ｄ）光酸発生剤
を含む。更に必要により、
（Ｅ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）
を配合でき、なお更に必要により、
（Ｆ）含窒素化合物を含むことができる。
（Ａ）クエンチャーの配合量は、後述する（Ｃ）ベース樹脂１００質量部に対し、０.１～４０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましい。（Ａ）クエンチャーの配合量が前記範囲であれば、クエンチャーとして十分に機能し、感度低下や溶解性不足で異物が発生したりする等の性能劣化を起こすおそれがない。（Ａ）クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［（Ｂ）有機溶剤］
（Ｂ）成分の有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。
これらの有機溶剤の中でも、１－エトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
（Ｂ）有機溶剤の使用量は、（Ｃ）ベース樹脂１００質量部に対し、２００～５,０００質量部が好ましく、４００～３,０００質量部がより好ましい。（Ｂ）有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
［（Ｃ）ベース樹脂］
本発明のレジスト組成物に使用されるベース樹脂は、酸不安定基を有する繰り返し単位を含むポリマーを含むものである。前記酸不安定基を有する繰り返し単位としては、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるものが挙げられる。
Figure 0007205419000016
式（ａ１）及び（ａ２）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺA1－であり、ＺA1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＺBは、単結合又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。ＸA及びＸBは、それぞれ独立に、酸不安定基である。ＲBは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｎは、０～４の整数である。
式（ａ１）中のＺAを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＸAは、前記と同じである。
Figure 0007205419000017
式（ａ１）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。
酸不安定基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｌ１）～（Ｌ４）から選ばれる基、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基等が好ましい。
Figure 0007205419000018
 （式中、破線は、結合手である（以下、同じ）。）
式（Ｌ１）中、ＲL01及びＲL02は、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
ＲL03は、酸素原子等のヘテロ原子含有基を含んでいてもよい炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたもの、これらの炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子含有基で置換されたもの等が挙げられる。前記アルキル基としては、ＲL01及びＲL02で表されるアルキル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換アルキル基としては、以下に示す基等が挙げられる。
Figure 0007205419000019
ＲL01とＲL02と、ＲL01とＲL03と、又はＲL02とＲL03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02及びＲL03は、それぞれ直鎖状又は分岐状の炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１０のアルカンジイル基である。
式（Ｌ２）中、ＲL04は、炭素数４～２０、好ましくは炭素数４～１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基、又は式（Ｌ１）で表される基である。前記３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１,１－ジエチルプロピル基、２－シクロペンチルプロパン－２－イル基、２－シクロヘキシルプロパン－２－イル基、２－(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン－２－イル)プロパン－２－イル基、２－(アダマンタン－１－イル)プロパン－２－イル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ブチルシクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－ブチルシクロヘキシル基、１－エチル－２－シクロペンテニル基、１－エチル－２－シクロヘキセニル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソアルキル基としては、３－オキソシクロヘキシル基、４－メチル－２－オキソオキサン－４－イル基、５－メチル－２－オキソオキソラン－５－イル基等が挙げられる。ｘは、０～６の整数である。
式（Ｌ３）中、ＲL05は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。前記置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ｙは０又は１、ｚは０～３の整数であり、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。
式（Ｌ４）中、ＲL06は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、それぞれＲL05で表されるものとして説明したものと同様のものが挙げられる。
ＲL07～ＲL16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～１５の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ＲL07～ＲL16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１～１５の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基としては、前記１価炭化水素基として挙げたものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、ＲL07～ＲL16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007205419000020
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル基等が挙げられる。
式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１－エトキシエトキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ｎ－プロピルシクロペンチル基、１－イソプロピルシクロペンチル基、１－ｎ－ブチルシクロペンチル基、１－ｓｅｃ－ブチルシクロペンチル基、１－シクロヘキシルシクロペンチル基、１－(４－メトキシ－ｎ－ブチル)シクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、３－メチル－１－シクロペンテン－３－イル基、３－エチル－１－シクロペンテン－３－イル基、３－メチル－１－シクロヘキセン－３－イル基、３－エチル－１－シクロヘキセン－３－イル基等が挙げられる。
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）で表される基が特に好ましい。
Figure 0007205419000021
式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）中、破線は、結合位置及び結合方向である。ＲL41は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基等が挙げられる。
式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。酸不安定基ＸAが式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。
例えば、式（Ｌ４－３）は、下記式（Ｌ４－３－１）及び（Ｌ４－３－２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
Figure 0007205419000022
 （式中、ＲL41は、前記と同じ。）
また、式（Ｌ４－４）は、下記式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
Figure 0007205419000023
 （式中、ＲL41は、前記と同じ。）
式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）、（Ｌ４－３－１）、（Ｌ４－３－２）、及び式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して表すものとする。
なお、式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）、（Ｌ４－３－１）、（Ｌ４－３－２）、及び式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００－３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ－アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４－１－ｅｎｄｏ）～（Ｌ４－４－ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ－アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
Figure 0007205419000024
 （式中、ＲL41は、前記と同じ。）
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007205419000025
また、ＸAで表される炭素数４～２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及び炭素数４～２０のオキソアルキル基としては、それぞれＲL04の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
式（ａ１）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 0007205419000026
Figure 0007205419000027
Figure 0007205419000028
Figure 0007205419000029
Figure 0007205419000030
なお、これらの具体例はＺAが単結合の場合であるが、ＺAが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。ＺAが単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。
式（ａ２）中、ＲBは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、Ｒ11～Ｒ19の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。ｎは、０～４の整数であり、好ましくは０又は１である。
式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、式（ａ１）で表される繰り返し単位と同様に、酸の作用で分解してヒドロキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。
式（ａ２）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 0007205419000031
Figure 0007205419000032
前記ポリマーは、更に、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure 0007205419000033
式（ｂ１）及び（ｂ２）中、ＲAは、前記と同じである。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。ｍは、１又は２である。
式（ｂ１）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 0007205419000034
Figure 0007205419000035
Figure 0007205419000036
Figure 0007205419000037
Figure 0007205419000038
Figure 0007205419000039
Figure 0007205419000040
Figure 0007205419000041
Figure 0007205419000042
式（ｂ２）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 0007205419000043
式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位として、ＡｒＦリソグラフィーにおいては、特にラクトン環を極性基として有するものが好ましく、ＫｒＦ、ＥＢ及びＥＵＶリソグラフィーにおいては、フェノール部位を有するものが好ましい。
前記ポリマーは、更に、下記式（ｃ１）又は（ｃ２）で表される繰り返し単位を含んでもよい。
Figure 0007205419000044
式（ｃ１）及び（ｃ２）中、ＲAは、前記と同じである。Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。Ｌ1は、炭素数２～５のアルカンジイル基である。ＲCは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ＲD及びＲEは、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｌ2は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の２価炭化水素基である。ｐは、０又は１である。ｑは、０又は１であるが、Ｌ2が単結合のときは、ｑは０である。
ＲC、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される１価炭化水素基としては、式（１）のＲ1～Ｒ3の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｌ1で表されるアルカンジイル基としては、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基等が挙げられる。
ＲD及びＲEとして、好ましくはトリフルオロメチル基である。
Ｌ2で表される２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の２価飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基や、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、また、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式（ｃ１）中、アニオン部の具体的な構造としては、特開２０１０－１１３２０９号公報や特開２００７－１４５７９７号公報に記載のものが挙げられる。また、式（ｃ２）中、ＲEが水素原子であるアニオン部の具体的構造としては、特開２０１０－１１６５５０号公報に記載のものが挙げられ、ＲEがトリフルオロメチル基であるアニオン部の具体的構造としては、特開２０１０－７７４０４号公報に記載のものが挙げられる。
前記ポリマーは、更に、前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；その他の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００～５００,０００が好ましく、３,０００～１００,０００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
更に、前記ポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、Ｍｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、前記ポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０～２.０と狭分散であることが好ましい。
（Ｃ）ベース樹脂は、１種単独で、又は組成比率、Ｍｗ及び／又はＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記ポリマーの合成方法の一例としては、不飽和結合を有するモノマーの１種又は数種を、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。重合反応に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後に保護化あるいは部分保護化してもよい。
前記ポリマー中の各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１～６０モル％、より好ましくは５～５０モル％、更に好ましくは１０～５０モル％、
（II）式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは４０～９９モル％、より好ましくは５０～９５モル％、更に好ましくは５０～９０モル％、
（III）その他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０～５０モル％、より好ましくは０～４０モル％、更に好ましくは０～３０モル％。
［（Ｄ）光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、更に光酸発生剤を含んでいてもよい。前記光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ－アリ－ルスルホニルオキシム、Ｏ－アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらの光酸発生剤としては、例えば、特開２００７－１４５７９７号公報の段落［０１０２］～［０１１３］に記載のものが挙げられる。
好ましい光酸発生剤としては、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
Figure 0007205419000045
式（２）中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、Ｒ11～Ｒ19の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（２）中、スルホニウムカチオンの具体例としては、式（１－１）で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
式（２）中、Ｘ-は、下記式（２Ａ）～（２Ｄ）のいずれかで表されるアニオンである。
Figure 0007205419000046
式（２Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、後述するＲ112の説明において述べるものと同様のものが挙げられる。
式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（２Ａ'）で表されるものが特に好ましい。
Figure 0007205419000047
式（２Ａ'）中、Ｒ111は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ112は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～３０の１価炭化水素基である。Ｒ111に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。
前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の１価飽和環状脂肪族炭化水素基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の１価不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基として、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式（２Ａ'）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。
式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、ノナフルオロブタンスルホネートイオン、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落［０２４７］～［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネートイオン、特開２０１３－１０１２７１号公報の段落［０２６１］～［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネートイオン等が挙げられる。
更に、式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。
Figure 0007205419000048
Figure 0007205419000049
Figure 0007205419000050
Figure 0007205419000051
式（２Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1及びＲfb2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｎ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfb1とＲfb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
式（２Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1及びＲfc2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｃ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfc1とＲfc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
式（２Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
式（２Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報に詳しい。
式（２Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007205419000052
なお、式（２Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
また、（Ｄ）成分の光酸発生剤として、下記式（３）で表されるものも好ましい。
Figure 0007205419000053
式（３）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ3は、２価の連結基である。Ｌ4は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～２０の２価炭化水素基である。
Ｒ201及びＲ202で表される１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒ201及びＲ202として好ましくは、水素原子が置換されていてもよいアリール基である。
Ｒ203で表される２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒ203として好ましくは、水素原子が置換されていてもよいアリール基である。
Ｌ3で表される連結基としては、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、スルフィン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合等が挙げられる。
Ｌ4で表される２価炭化水素基としては、メチレン基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｌ4として好ましくは、メチレン基、又は水素原子がフッ素原子若しくはトリフルオロメチル基で置換されているメチレン基である。
式（３）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Figure 0007205419000054
Figure 0007205419000055
（Ｄ）光酸発生剤の添加量は、（Ｃ）ベース樹脂１００質量部に対し、０～４０質量部であるが、配合する場合は、０.１～４０質量部が好ましく、０.１～２０質量部がより好ましい。この範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｄ）光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［（Ｅ）界面活性剤］
本発明のレジスト組成物は、更に、（Ｅ）成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－０１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
（Ｅ）成分の界面活性剤は、好ましくは、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、あるいは水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）である。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載された界面活性剤の中でも、FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、及び下記式（ｓｕｒｆ－１）で表されるオキセタン開環重合物が好ましい。
Figure 0007205419000056
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ－１）のみに適用される。Ｒは、２～４価の炭素数２～５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４－ブチレン基、１,２－プロピレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基、１,５－ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
Figure 0007205419000057
 （式中、破線は結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中でも、１,４－ブチレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基等が好ましい。
Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０～３の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２～４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２～２５の整数であり、好ましくは４～２０の整数である。Ｃは、０～１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ－１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（４）～（８）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
Figure 0007205419000058
式中、ＲFは、水素原子又はメチル基である。Ｗは、－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－若しくは－Ｏ－、又は互いに分離した２個の－Ｈである。Ｒ301は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１０の１価炭化水素基を表す。Ｒ302は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５の２価炭化水素基を表す。Ｒ303は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１５の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基である。Ｒ303が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素－炭素結合間に、エーテル結合（－Ｏ－）又はカルボニル基（－Ｃ(＝Ｏ)－）が含まれていてもよい。Ｒ304は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を表す。ｕは１～３の整数である。Ｒ305は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記式（ｉ）
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ305A （ｉ）
（式中、Ｒ305Aは、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０のフッ素化炭化水素基を表す。）
で表される基である。Ｒ306は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基であり、炭素－炭素結合間に、エーテル結合（－Ｏ－）又はカルボニル基（－Ｃ(＝Ｏ)－）が含まれていてもよい。
Ｒ301で表される１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～６の炭化水素基が好ましい。
Ｒ302で表される２価炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ303又はＲ306で表される１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、Ｒ301で表される１価炭化水素基として例示したもののほか、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒ303又はＲ306で表されるフッ素化１価炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述のように、これらの炭素－炭素結合間に、エーテル結合（－Ｏ－）又はカルボニル基（－Ｃ(＝Ｏ)－）が含まれていてもよい。
Ｒ303で表される酸不安定基としては、前述した式（Ｌ１）～（Ｌ４）で表される基、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
Ｒ304で表される(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基等から更に水素原子をｕ個除いた基が挙げられる。
Ｒ305Aで表されるフッ素化炭化水素基としては、前記１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロ－１－プロピル基、３,３,３－トリフルオロ－２－プロピル基、２,２,３,３－テトラフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２,２,３,３,４,４,４－ヘプタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,５,５－オクタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７－ドデカフルオロヘプチル基、２－(パーフルオロブチル)エチル基、２－(パーフルオロヘキシル)エチル基、２－(パーフルオロオクチル)エチル基、２－(パーフルオロデシル)エチル基等が挙げられる。
式（４）～（８）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲFは、前記と同じである。
Figure 0007205419000059
Figure 0007205419000060
Figure 0007205419000061
Figure 0007205419000062
Figure 0007205419000063
ポリマー型界面活性剤は、更に、式（４）～（８）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα－トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（４）～（８）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。
前記ポリマー型界面活性剤のＭｗは、１,０００～５００,０００が好ましく、２,０００～３０,０００がより好ましい。この範囲内であれば、表面改質効果が十分であり、現像欠陥を生じたりすることが少ない。Ｍｗ／Ｍｎは、１.０～２.０が好ましく、１.０～１.６がより好ましい。
前記水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、特開２００８－１２２９３２号公報、特開２０１０－１３４０１２号公報、特開２０１０－１０７６９５号公報、特開２００９－２７６３６３号公報、特開２００９－１９２７８４号公報、特開２００９－１９１１５１号公報、特開２００９－９８６３８号公報、特開２０１０－２５０１０５号公報、特開２０１１－４２７８９号公報等も参照できる。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ｃ）ベース樹脂１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましい。（Ｅ）成分を配合する場合、その下限は、０.００１質量部が好ましく、０.０１質量部がより好ましい。一方、その上限は、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。（Ｅ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［（Ｆ）含窒素化合物］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分であるクエンチャーが必須成分であるが、これに加えて含窒素化合物を同じくクエンチャーとして添加することもできる。このような含窒素化合物としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の、１級、２級又は３級アミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。
また、含窒素置換基を有するスルホン酸スルホニウム塩を（Ｆ）成分として使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９－１０９５９５号公報、特開２０１２－４６５０１号公報等を参考にすることができる。
（Ｆ）含窒素化合物の配合量は、（Ｃ）ベース樹脂１００質量部に対し、０.００１～１２質量部が好ましく、０.０１～８質量部がより好ましい。（Ｆ）含窒素化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述したレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。
基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）を用いることができる。
レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０５～２μｍとなるように本発明レジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１８０℃、１０～６００秒間、より好ましくは７０～１５０℃、１５～３００秒間プリベークすることで形成することができる。
レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。
なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
露光後、ＰＥＢを行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～５分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～３分間加熱することで行うことができる。
現像は、例えば、好ましくは０.１～５質量％、より好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。
また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
本発明のパターン形成方法において、現像液として前記アルカリ水溶液の現像液のかわりに、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の方法を用いてもよい。
この有機溶剤現像には、現像液として、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・MALDI-TOFMS：日本電子(株)製S3000
［１］クエンチャー（オニウム塩）の合成
［実施例１－１］トリフェニルスルホニウムビス(シクロヘキサンスルホニル)(メタンスルホニル)メチド（Ｑ－Ａ）の合成
（１）ビス(シクロヘキサンスルホニル)(メチルチオ)メタン（中間体Ａ）の合成
Figure 0007205419000064
ビス(シクロヘキサンスルホニル)メタン９.２ｇ、トリエチルアミン６.１ｇ及びジメチルホルムアミド２８ｇの混合溶液に、Ｓ－メチルメタンチオスルホネート４.５ｇを氷冷下にて滴下した。３時間熟成後、希塩酸１４０ｇを加え、析出した結晶を濾別し、超純水、次いでメタノールで洗浄した後、得られた結晶を減圧乾燥させることで、目的物である中間体Ａを７.８ｇ得た（収率７４％）。
（２）ビス(シクロヘキサンスルホニル)(メタンスルホニル)メタン（中間体Ｂ）の合成
Figure 0007205419000065
中間体Ａ５.６ｇ及び酢酸２８ｇの混合物に対し、３５質量％過酸化水素水３.９ｇを室温下滴下し、続いて６０℃にて２時間熟成した。その後反応液を室温に戻してから結晶を濾別し、水洗した後、得られた湿結晶を減圧乾燥させることで、目的物である中間体Ｂを４.４ｇ得た。これ以上の精製は行わず、次工程へと進めた。
（３）トリフェニルスルホニウムビス(シクロヘキサンスルホニル)(メタンスルホニル)メチド（Ｑ－Ａ）の合成
Figure 0007205419000066
中間体Ｂ４.４ｇ、２０質量％炭酸水素トリフェニルスルホニウム水溶液（国際公開第２０１５／０１９９８３号を参考に調製）３１ｇ及びメチルイソブチルケトン３０ｇの混合物を室温で１時間熟成させた後、有機層を分取し、超純水にて洗浄を行った。洗浄後の有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製した後、メチルイソブチルケトンを用いて再結晶を行い、得られた結晶を回収後、真空乾燥させることで、目的物であるトリフェニルスルホニウムビス(シクロヘキサンスルホニル)(メタンスルホニル)メチド（Ｑ－Ａ）３.８ｇを得た（収率５９％）。
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図１に示す。なお、1H-NMRにおいて微量の残溶剤（メチルイソブチルケトン）及び水が観測された。
IR (D-ATR): 2928, 2859, 1478, 1447, 1306, 1289, 1259, 1132, 1110, 1076, 1008, 991, 952, 763, 755, 750, 687, 657, 609, 544, 528, 514, 496 cm-1.
MALDI-TOFMS: POSITIVE [M+] 263 (C18H15S+相当)
NEGATIVE [M-]385 (C14H25O6S3 -相当)
［実施例１－２］ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチル)ジフェニルヨードニウムビス(シクロヘキサンスルホニル)(メタンスルホニル)メタン（Ｑ－Ｂ）の合成
（１）ベンジルトリメチルアンモニウムビス(シクロヘキサンスルホニル)(メタンスルホニル)メタン（中間体Ｃ）の合成
Figure 0007205419000067
水素化ナトリウム（流動パラフィン中５５質量％）１４.２８ｇをＴＨＦ５０ｇに溶解させた溶液に、ビス(シクロヘキサンスルホニル)メタン５０.０２ｇをＴＨＦ２５０ｇに溶解させた溶液を室温で滴下した。続けてメタンスルホニルクロリド２４.１８ｇを滴下し、５０℃で１５時間攪拌した。その後、５質量％塩酸３５５ｇを加えて反応を停止させ、ジクロロメタン及び水を加えて分液を行った後、有機層を分取し、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液２８.５１ｇを加え、攪拌した。続いて、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド３６.１０ｇを入れて分液を行い、有機層を超純水で洗浄した。洗浄後の有機層を減圧濃縮し、メチルイソブチルケトンを用いて再結晶を行い、得られた結晶を回収後、真空乾燥させることで、中間体Ｃ３５.８１ｇを得た（２ステップ収率４０.９％）。
（２）ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチル)ジフェニルヨードニウムビス(シクロヘキサンスルホニル)(メタンスルホニル)メタン（Ｑ－Ｂ）の合成
Figure 0007205419000068
中間体Ｃ５ｇ、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチル)ジフェニルヨードニウムクロリド５ｇ、メチルイソブチルケトン４５ｇ及び水１０ｇを混合し、室温で３０分攪拌した後、有機層を分取し、水洗を行った。次いで減圧濃縮を行い、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて結晶を析出させ、濾別後５０℃にて減圧乾燥することで、目的物であるビス(４－ｔｅｒｔ－ブチル)ジフェニルヨードニウムビス(シクロヘキサンスルホニル)(メタンスルホニル)メタン（Ｑ－Ｂ）７ｇを白色固体として得た（収率９０％）。
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図２に示す。なお、1H-NMRにおいて微量の残溶剤（メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル）及び水が観測された。
IR (D-ATR): 2965, 2935, 2856, 1483, 1453, 1290, 1270, 1246, 1215, 1126, 1093, 1011, 988, 951, 841, 655, 605, 542, 526, 518 cm-1.
MALDI-TOFMS: POSITIVE [M+] 393 (C20H26I+相当)
NEGATIVE [M-]385 (C14H25O6S3 -相当)
［実施例１－３］５－フェニルジベンゾチオフェニウムビス(シクロヘキサンスルホニル)(メタンスルホニル)メタン（Ｑ－Ｃ）の合成
Figure 0007205419000069
中間体Ｃ５ｇ、５－フェニルジベンゾチオフェニウムメチルサルフェート４ｇ、塩化メチレン２８ｇ及び水２４ｇを混合し、室温で３０分攪拌した後、有機層を分取し、水洗を行った。次いで減圧濃縮を行い、その後メチルイソブチルケトン５０ｇを加え、水洗を行い、再び減圧濃縮を行った。得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて結晶を析出させ、濾別後５０℃にて減圧乾燥することで、目的物である５－フェニルジベンゾチオフェニウムビス(シクロヘキサンスルホニル)(メタンスルホニル)メタン（Ｑ－Ｃ）４ｇを白色固体として得た（収率６３％）。
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図３に示す。なお、1H-NMRにおいて微量の残溶剤（メチルイソブチルケトン）及び水が観測された。
IR (D-ATR): 2936, 2921, 2849, 1448, 1307, 1287, 1244, 1113, 1096, 1010, 987, 957, 939, 770, 759, 661, 580, 541, 526 cm-1.
MALDI-TOFMS: POSITIVE [M+] 261 (C18H13S+相当)
NEGATIVE [M-]385 (C14H25O6S3 -相当)
［実施例１－４］４－（２－メトキシエトキシ）ナフタレン－１－テトラヒドロチオピラニウムビス(シクロヘキサンスルホニル)(メタンスルホニル)メタン（Ｑ－Ｄ）の合成
Figure 0007205419000070
中間体Ｃ５ｇ、４－(２－メトキシエトキシ)ナフタレン－１－テトラヒドロチオピラニウムメタンスルホネートの１５質量％水溶液５０ｇ及び塩化メチレン６０ｇを混合し、室温下にて３０分攪拌した後、有機層を分取し、水洗を行った。次いで減圧濃縮を行い、その後メチルイソブチルケトン５０ｇを加え、再び減圧濃縮を行った。得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて結晶を析出させ、濾別後５０℃にて減圧乾燥することで、目的物である４－(２－メトキシエトキシ)ナフタレン－１－テトラヒドロチオピラニウムビス(シクロヘキサンスルホニル)(メタンスルホニル)メタン（Ｑ－Ｄ）６ｇを白色固体として得た（収率９６％）。
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図４に示す。なお、1H-NMRにおいて微量の残溶剤（メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル）及び水が観測された。
IR (D-ATR): 2937, 2859, 1592, 1571, 1509, 1462, 1446, 1431, 1377, 1325, 1291, 1277, 1249, 1220, 1209, 1134, 1105, 1083, 1014, 991, 967, 957, 853, 819, 782, 771, 610, 545, 527, 518 cm-1.
MALDI-TOFMS: POSITIVE [M+] 303 (C18H23O2S+相当)
NEGATIVE [M-]385 (C14H25O6S3 -相当)
［実施例１－５］４－ｔｅｒｔ－ブチルナフタレン－１－テトラヒドロチオフェニウムビス(シクロヘキサンスルホニル)(メタンスルホニル)メタン（Ｑ－Ｅ）の合成
Figure 0007205419000071
中間体Ｃ５ｇ、４－ｔｅｒｔ－ブチルナフタレン－１－テトラヒドロチオフェニウムメチルサルフェートの６質量％水溶液１１０ｇ及び塩化メチレン５０ｇを混合し、室温で３０分攪拌した後、有機層を分取し、水洗を行った。次いで減圧濃縮を行い、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を施し、得られた生成物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて結晶を析出させ、更にジイソプロピルエーテルを加えて１時間攪拌した。その後結晶を濾別し、５０℃にて減圧乾燥することで、目的物である４－ｔｅｒｔ－ブチルナフタレン－１－テトラヒドロチオフェニウムビス(シクロヘキサンスルホニル)(メタンスルホニル)メタン（Ｑ－Ｅ）３ｇを白色固体として得た（収率５０％）。
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図５に示す。なお、1H-NMRにおいて微量の残溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）及び水が観測された。
IR (D-ATR): 2931, 2851, 1449, 1291, 1272, 1255, 1134, 1110, 1011, 992, 962, 945, 754, 663, 607, 581, 557, 545, 527, 517 cm-1.
MALDI-TOFMS: POSITIVE [M+] 221 (C14H21S+相当)
NEGATIVE [M-]385 (C14H25O6S3 -相当)
［２］ポリマーの合成
［合成例１］ポリマーＰ１の合成
窒素雰囲気下、フラスコに、メタクリル酸１－エチルシクロペンチル１９ｇ、メタクリル酸２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル１７ｇ、Ｖ－６０１（和光純薬工業(株)製）０.４８ｇ、２－メルカプトエタノール０.４１ｇ及びメチルエチルケトン５０ｇをとり、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン２３ｇをとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したメタノール６４０ｇ中に滴下し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末状のポリマーＰ１を得た（収量３６ｇ、収率９０％）。ＧＰＣにて分析したところ、ポリマーＰ１のＭｗは８,７５５、Ｍｗ／Ｍｎは１.９４であった。
Figure 0007205419000072
［合成例２～１２］ポリマーＰ２～Ｐ１２の合成
モノマーの種類、配合比を変えた以外は、合成例１と同様の方法で表１に示すポリマーを製造した。なお、表１において、導入比はモル比である。また表１中、各単位の構造を下記表２～４に示す。
Figure 0007205419000073
Figure 0007205419000074
Figure 0007205419000075
Figure 0007205419000076
［３］レジスト組成物の調製
［実施例２－１～２－１６、比較例１－１～１－８］
クエンチャーＱ－Ａ～Ｑ－Ｅ、比較例用クエンチャーＱ－１～Ｑ－４、ポリマーＰ１～Ｐ１２、光酸発生剤ＰＡＧ－Ｘ及びアルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ－１を、下記表５及び６に示す組成にて、界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解して溶液を調合し、更に該溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過することにより、レジスト組成物を調製した。
なお、表５及び６において、溶剤、光酸発生剤ＰＡＧ－Ｘ、アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ－１、界面活性剤Ａ、比較例用クエンチャーＱ－１～Ｑ－４は、以下のとおりである。
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）
・光酸発生剤ＰＡＧ－Ｘ：トリフェニルスルホニウム ２－(アダマンタン－１－カルボニルオキシ)－１,１,３,３,３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホネート
・比較例用クエンチャーＱ－１～Ｑ－４
Ｑ－１：ラウリン酸２－(４－モルホリニル)エチルエステル
Ｑ－２：トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート
Ｑ－３：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｑ－４：トリフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド
Figure 0007205419000077
・アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ－１）：
ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４－へプタフルオロ－１－イソブチル－１－ブチル・メタクリル酸９－(２,２,２－トリフルオロ－１－トリフルオロエチルオキシカルボニル)－４－オキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン－５－オン－２－イル)
Ｍｗ＝７,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８２
Figure 0007205419000078
・界面活性剤Ａ：
３－メチル－３－(２,２,２－トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２－ジメチル－１,３－プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）
Figure 0007205419000079
 ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４～７：０.０１～１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００
Figure 0007205419000080
Figure 0007205419000081
［４］レジスト組成物の評価：ＡｒＦ露光（１）
［実施例３－１～３－１０、比較例２－１～２－４］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業(株)製ARC29A）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上に、レジスト組成物（Ｒ－０１～Ｒ－０８、Ｒ－１５、Ｒ－１６及びＣＲ－０１～ＣＲ－０４をそれぞれスピンコーティングし、ホットプレートを用いて９０℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製、NSR-S610C、NA1.30、４重極、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光した後、表６に記載の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２.３８質量％ＴＭＡＨの水溶液で６０秒間現像を行い、４０ｎｍの１：１ラインアンドスペース（ＬＳ）パターンを得た。なお、液浸液としては、水を用いた。
［感度評価］
前記ＬＳパターンを電子顕微鏡にて観察し、ライン寸法幅が４０ｎｍとなる露光量を最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）とした。
［ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）評価］
最適露光量におけるライン側壁部のラフネスについて、スペース幅の長手方向に３０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。ＬＷＲ値が小さいほど、ラインパターンの揺らぎがなく、良好である。
［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
また、前記最適露光量におけるウエハー上の寸法において、ピッチ固定（８０ｎｍ）でライン幅のみ変化させた（３８～４２ｎｍ、１ｎｍ刻み）マスクを使い、露光し、ウエハー転写後の寸法を測定した。ライン幅について、マスク設計寸法に対する転写パターンの寸法をプロットし、直線近似により傾きを算出し、これをＭＥＦとした。ＭＥＦ値が小さいほど、マスクパターンの仕上がり誤差の影響を抑えることができるため、良好である。
［倒れ限界評価］
更に、露光量を大きくすることでライン寸法を細らせた場合に、ラインが倒れずに解像する最少寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。
結果を表７に示す。
Figure 0007205419000082
表７に示した結果より、本発明のレジスト組成物は、アルカリ現像ポジティブパターン形成においてＬＷＲ、ＭＥＦ及び倒れ耐性に優れていることから、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。なお、比較例２－４においてはパターンが確認できなかったが、これは、クエンチャーとして用いたＱ－４が酸発生剤として機能してしまっていることを示唆している。Ｑ－４は本発明のようなメチドアニオン構造を有しているが、含有するフッ素原子の影響により発生酸の酸性度が著しく強くなっている。したがって、リソグラフィー性能へ与える影響は、本発明のオニウム塩とは全く異なるものであることがわかる。
［５］レジスト組成物の評価：ＡｒＦ露光（２）
［実施例４－１～４－１０、比較例３－１～３－４］
レジスト組成物Ｒ－０１～Ｒ－０８、Ｒ－１５、Ｒ－１６及びＣＲ－０１～ＣＲ－０４を、それぞれシリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-50（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.74、クロスポール開口３５度）を用い、露光量とフォーカスを変化させながら露光を行った後、表７に記載の温度にて６０秒間ＰＥＢを施し、その後現像液（酢酸ブチル）により３０秒間現像を行った。
［感度評価］
マスクはバイナリーマスクであり、マスク上デザインが５５ｎｍドット／９０ｎｍピッチ（１／４倍縮小投影露光のためマスク上実寸法は４倍）のパターンについて、レジスト上に形成された反転パターンのホールパターンを電子顕微鏡にて観察した。ホール内径が５０ｎｍとなる露光量を最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）とした。
［寸法均一性（ＣＤＵ）評価］
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を(株)日立ハイテクノロジーズ製TDSEM（S-9380）で測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、ＣＤＵとした。ＣＤＵが小さいほど良好である。
［ＭＥＦ評価］
また、前記最適露光量におけるウエハー上の寸法において、ピッチ固定でドット寸法のみ変化させたマスクを使い、露光し、ウエハー転写後のホール寸法を測定した。ホール寸法について、マスク設計寸法に対する転写パターンの寸法をプロットし、直線近似により傾きを算出し、これをＭＥＦとした。ＭＥＦ値が小さいほど、マスクパターンの仕上がり誤差の影響を抑えることができるため、良好である。
［焦点深度（ＤＯＦ）評価］
更に、最適露光量においてホールパターンが解像しているフォーカス範囲を求め、ＤＯＦとした。ＤＯＦの値が大きいほど、フォーカス変動に対する許容マージンが広く好ましい。
結果を表８に示す。
Figure 0007205419000083
表８に示した結果より、本発明のレジスト組成物が、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成において、ＣＤＵ、ＭＥＦ及びＤＯＦに優れており、リソグラフィーによる微細加工に極めて有効であることが示された。なお、比較例３－４においてはパターンが確認できなかったが、これは、クエンチャーとして用いたＱ－４が酸発生剤として機能してしまっていることを示唆している。
［６］ＥＢ露光パターニング評価：ラインアンドスペース評価
［実施例５－１～５－６、比較例４－１～４－４］
レジスト組成物Ｒ－０９～Ｒ－１４及びＣＲ－０５～ＣＲ－０８を、それぞれ日産化学(株)製の反射防止膜DUV-62を６０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、エリオニクス社製ＥＢ描画装置（ELS-F125、加速電圧１２５ｋＶ）を用いて露光し、ホットプレート上で表８記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、ポジ型レジストパターンを形成した。その結果、露光部分が現像液に溶解しスペース幅４５ｎｍ、ピッチ９０ｎｍのＬＳパターンが得られた。
［感度評価］
前記ＬＳパターンを電子顕微鏡にて観察し、スペース幅４５ｎｍ、ピッチ９０ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ2）を求めた。
［ＬＷＲ評価］
最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製CD-SEM（CG-5000）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
［形状評価］
最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
良好：パターン形状が矩形であり側壁の垂直性が高い。
不良：パターン側壁の傾斜が大きいテーパー形状、又はトップロスによるトップラウ
ンディング形状。
結果を表９に示す。
Figure 0007205419000084
表９に示した結果より、本発明のレジスト組成物が、ＥＢを使用したアルカリ溶剤現像によるポジティブパターン形成において感度、形状（矩形性）、ＬＷＲに優れることがわかった。本実施例においては、レジスト膜の露光にＥＢを使用しているが、ＥＵＶ等の短波長放射線を使用した場合でも、基本的なレジスト特性は類似しており、ＥＢ露光評価とＥＵＶ露光評価で相関性があることも知られている。したがって、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ露光の場合においても感度、形状、ＬＷＲに優れていると推察できる。なお、比較例４－４においてはパターンが確認できなかったが、これは、クエンチャーとして用いたＱ－４が酸発生剤として機能してしまっていることを示唆している。

Claims (8)

  1. 下記式（１）で表されるオニウム塩。
    Figure 0007205419000085
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ2及びＲ3は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子及び式中の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚ+は、下記式（１－１）で表されるスルホニウムカチオン（ただし、下記式（１－１'）で表されるものを除く。）又は下記式（１－２）で表されるヨードニウムカチオンである。）
    Figure 0007205419000086
     （式中、Ｒ11～Ｒ15は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。Ｒ11～Ｒ13のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
    Figure 0007205419000087
     （式中、Ｒ1'及びＲ2'は炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基はエーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン酸エステル基、スルホン基、又はスルホニウム塩を有していてもよく、Ｒ1'とＲ2'が結合して環を形成してもよい。Ｒ3'は炭素数２～４のアルキレン基、Ｒ4'は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ5'は水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、カルボニルアルキル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子である。Ａｒをかこむ円は炭素数６～１６のアリーレン基である。ｍ'は１～４の整数である。）
  2. 下記式のいずれかで表されるアニオンと、下記式（１－１）で表されるスルホニウムカチオン（ただし、下記式（１－１'）で表されるものを除く。）又は下記式（１－２）で表されるヨードニウムカチオンとからなるオニウム塩。
    Figure 0007205419000088
    Figure 0007205419000089
    Figure 0007205419000090
    Figure 0007205419000091
    Figure 0007205419000092
     （式中、Ｒ 11 ～Ｒ 15 は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。Ｒ 11 ～Ｒ 13 のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
    Figure 0007205419000093
     （式中、Ｒ 1 '及びＲ 2 'は炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基はエーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン酸エステル基、スルホン基、又はスルホニウム塩を有していてもよく、Ｒ 1 'とＲ 2 'が結合して環を形成してもよい。Ｒ 3 'は炭素数２～４のアルキレン基、Ｒ 4 'は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ 5 'は水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、カルボニルアルキル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子である。Ａｒをかこむ円は炭素数６～１６のアリーレン基である。ｍ'は１～４の整数である。）
  3. （Ａ）下記式（１）で表されるオニウム塩であるクエンチャー、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）下記式（Ｌ１）～（Ｌ４）から選ばれる基、炭素数４～２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基及び炭素数４～２０のオキソアルキル基から選ばれる酸不安定基を有する繰り返し単位を含むポリマー、及び（Ｄ）光酸発生剤を含むレジスト組成物（ただし、下記式（１'）で表されるスルホニウム塩を含まない。）。
    Figure 0007205419000094
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、酸素原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ2及びＲ3は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子及び式中の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚ+は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンである。）
    Figure 0007205419000095
     （式中、破線は、結合手である。
    ＲL01及びＲL02は、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１８のアルキル基である。ＲL03は、酸素原子等のヘテロ原子含有基を含んでいてもよい炭素数１～１８の１価炭化水素基である。ＲL01とＲL02と、ＲL01とＲL03と、又はＲL02とＲL03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02及びＲL03は、それぞれ直鎖状又は分岐状の炭素数１～１８のアルカンジイル基である。
    ＲL04は、炭素数４～２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基、又は式（Ｌ１）で表される基である。ｘは、０～６の整数である。
    ＲL05は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。ｙは０又は１、ｚは０～３の整数であり、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。
    ＲL06は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。ＲL07～ＲL16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～１５の１価炭化水素基である。ＲL07～ＲL16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１～１５の２価炭化水素基である。また、ＲL07～ＲL16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。
    Figure 0007205419000096
     （式中、Ｒ1'及びＲ2'は炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基はエーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン酸エステル基、スルホン基、又はスルホニウム塩を有していてもよく、Ｒ1'とＲ2'が結合して環を形成してもよい。Ｒ3'は炭素数２～４のアルキレン基、Ｒ4'は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ5'は水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、カルボニルアルキル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子である。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。Ａｒをかこむ円は炭素数６～１６のアリーレン基である。ｍ'は１～４の整数である。）
  4. 酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるものである請求項３記載のレジスト組成物。
    Figure 0007205419000097
     （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺA1－であり、ＺA1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＺBは、単結合又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。ＸA及びＸBは、それぞれ独立に、式（Ｌ１）～（Ｌ４）から選ばれる基、炭素数４～２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基及び炭素数４～２０のオキソアルキル基から選ばれる酸不安定基である。ＲBは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｎは、０～４の整数である。）
  5. 前記ポリマーが、更に下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む請求項３又は４記載のレジスト組成物。
    Figure 0007205419000098
     （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。ｍは、１又は２である。式（ｂ１）で表される繰り返し単位は、下記式のいずれかで表されるものである。
    Figure 0007205419000099
    Figure 0007205419000100
    Figure 0007205419000101
    Figure 0007205419000102
    Figure 0007205419000103
    Figure 0007205419000104
    Figure 0007205419000105
    Figure 0007205419000106
    Figure 0007205419000107
  6. 更に、（Ｄ）光酸発生剤が、下記式（２）又は（３）で表されるものである請求項３～５のいずれか１項記載のレジスト組成物。
    Figure 0007205419000108
     （式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ-は、下記式（２Ａ）～（２Ｄ）のいずれかで表されるアニオンである。）
    Figure 0007205419000109
     （式中、Ｒfa、Ｒfb1、Ｒfb2、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～４０の１価炭化水素基である。また、Ｒfb1とＲfb2と、又はＲfc1とＲfc2とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～４０の１価炭化水素基である。）
    Figure 0007205419000110
     （式中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ3は、２価の連結基である。Ｌ4は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～２０の２価炭化水素基である。）
  7. 更に、（Ｅ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む請求項３～６のいずれか１項記載のレジスト組成物。
  8. 請求項３～７のいずれか１項記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
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