KR102422094B1 - 오늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

오늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식(1)을 갖는 신규한 오늄염, 및 이 오늄염을 켄처로서 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다. 레지스트 조성물이 고에너지선을 사용하는 포토리소그래피에 의해 처리될 때, LWR 및 CDU에서 개선되는 레지스트 패턴이 형성된다.
Figure 112019099406316-pat00083

상기 식 중에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이고, Z+는 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄 양이온이다.

Description

오늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 {ONIUM SALT, RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 가출원은 2018년 9월 28일자로 출원된 일본 특허 출원 번호 2018-183103에 대하여 35 U.S.C § 119(a) 하에 우선권 주장한 것이며, 상기 출원의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다.
발명의 분야
본 발명은, 오늄염, 이것을 포함하는 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고 집적 밀도 및 고 작동 속도에 대한 수요를 충족하기 위해서 패턴 룰을 감소시키는 노력들이 급속히 진행되고 있다. 광범위하게 확대되는 플래시 메모리 시장 및 증가된 기억 용량에 대한 수요가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드에서의 마이크로일렉트로닉 디바이스의 제조가 대규모로 실시되고 있고, 차세대 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드 디바이스의 제조가 대규모 적용의 끝에 다가서고 있다. 차세대 32 nm 노드에 대한 후보로서는, 물보다 높은 고굴절률을 갖는 액체를 고굴절률 렌즈 및 고굴절률 레지스트 필름과의 조합으로 사용하는 초고 NA 렌즈 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 극단자외선(EUV) 리소그래피, 및 ArF 리소그래피의 이중 패터닝 버젼이 포함되며, 활동적인 연구 노력들이 이루어지고 있다.
그러나 급속한 진행의 미세화에 따라, 종래 기술의 레지스트 재료로부터 원하는 크기의 패턴을 형성하는 것이 어렵게 되고 있다. 특히 산 확산의 영향이 리소그래피 성능에 유해하다. 예를 들어, 패턴 크기가 산의 확산 길이에 근접함에 따라, 콘트라스트의 열화가 한층 더 심각해지고 있다. 또한, 마스크 상의 치수 이동에 대한 웨이퍼 상의 치수 이동을 나타내는 마스크 에러 팩터(MEF)가 증가함에 따라, 마스크 충실성의 현저한 저하가 결과로 뒤따라 일어난다. 더구나, LWR(Line Width Roughness)로서 공지된 패턴 라인 폭의 변동 및 패턴의 CDU(critical dimension uniformity)가 산 확산에 의해 크게 영향을 받는다. 이들 파라미터의 열화가 문제가 되고 있다.
두드러진 문제점을 해결하기 위해서, 베이스 수지 및 광산 발생제 뿐만 아니라, 확산 제어제에 있어서도 연구들이 이루어지고 있다. 산 확산을 고도로 제어하는 것은 LWR 및 CDU를 개선하는데 효과적이다. 확산 제어제로서는 아민류가 전형적으로 사용된다. 패턴 러프니스의 인덱스로서 LWR와 관련된 많은 문제점가 미해결된 채로 남아 있다. 또한, 확산 제어제로서 약산 오늄염을 사용하는 것도 연구 중에 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 카르복실산오늄염을 포함하는 ArF 엑시머 레이저 리소그래피용 포지티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 그 조성물은, 노광시 다른 광산 발생제로부터 발생된 강산(술폰산)과 약산 오늄염 사이에 염 교환이 일어나, 약산과 강산 오늄염을 형성하는 메카니즘을 기초로 한다. 즉, 고 산성도를 갖는 강산(α,α-디플루오로술폰산)이 약산(알칸술폰산 또는 카르복실산)으로 치환됨으로써, 산 불안정성 기의 산 보조 분해 반응이 억제되고, 산 확산 거리가 감소 또는 제어된다. 오늄염은 명백히 켄처로서, 즉 확산 제어제로서 기능한다. 이러한 오늄염 유형 켄처는, LWR 및 CDU를 어느 정도로 개선하는데 효과적이지만, 최첨단 미세화 기술에서 요구되는 바와 같이 보다 좁은 피치 패턴의 형성에 있어서는 여전히 만족스럽지 못하다.
특허문헌 1: JP 4226803(USP 6,492,091)
본 발명의 목적은 오늄염 및 이 오늄염을 포함하는 레지스트 조성물(이 조성물은 고에너지선 리소그래피에 의해 처리되어 개선된 LWR 및 CDU를 지닌 레지스트 패턴을 형성한다), 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 특정 구조를 갖는 오늄염을 켄처로서 포함하는 레지스트 조성물이 리소그래피에 의해 처리되어, 개선된 LWR 및 CDU를 지닌 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 그리고 고정밀 미세 패턴 형성에 적합하다는 것을 발견하게 되었다.
하나의 양태에서, 본 발명은 하기 화학식(1)을 갖는 오늄염을 제공한다.
Figure 112019099406316-pat00001
상기 식 중에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 불소 이외의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이고, R2 및 R3은 서로 결합하여 이들이 결합되는 황 원자 및 화학식 내의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하며, Z+는 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄 양이온이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 (A) 상기 정의된 바와 같은 오늄염, (B) 유기 용제, (C) 산 불안정성 기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 폴리머, 및 (D) 광산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 산 불안정성 기를 함유하는 반복 단위는 하기 화학식(a1) 또는 화학식(a2)을 갖는다.
Figure 112019099406316-pat00002
상기 식 중에서, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, ZA는 단결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZA1-이며, ZA1은 히드록실 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤 환을 함유할 수 있는 C1-C10의 선형, 분지형 또는 환형 알칸디일 기, 또는 페닐렌 또는 나프틸렌 기이고, ZB는 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이며, XA 및 XB는 각각 독립적으로 산 불안정성 기이고, RB는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이며, n은 0∼4의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머는 하기 화학식(b1) 또는 화학식(b2)을 갖는 반복 단위를 추가로 포함한다.
Figure 112019099406316-pat00003
상기 식 중에서, RA는 상기 정의된 바와 같고, YA는 수소이거나, 또는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 카르복실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 환, 술톤 환 및 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 구조를 함유하는 극성 기이며, m은 1 또는 2이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 광산 발생제(D)는 하기 화학식(2) 또는 화학식(3)을 갖는다.
Figure 112019099406316-pat00004
상기 식 중에서, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이고, R101, R102 및 R103 중 임의의 2개는 서로 결합하여 이들이 결합되는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, X-는 하기 화학식(2A)∼화학식(2D)로부터 선택된 음이온이다.
Figure 112019099406316-pat00005
상기 식 중에서, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소이거나, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이고, Rfb1과 Rfb2의 쌍 또는 Rfc1과 Rfc2의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합되는 탄소 원자 및 이들 사이의 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, Rfd는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이다.
Figure 112019099406316-pat00006
상기 식 중에서, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이고, R203은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 2가 탄화수소 기이며, R201, R202 및 R203 중 임의의 2개는 서로 결합하여 이들이 결합되는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, L3은 2가 연결 기이며, L4는 단결합이거나, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 2가 탄화수소 기이다.
레지스트 조성물은 (E) 수 중에 불용성이거나 또는 실질적으로 불용성이며 알칼리 현상액 중에 가용성인 계면활성제 및/또는 수 및 알칼리 현상액 중에 불용성이거나 또는 실질적으로 불용성인 계면활성제, 및/또는 (F) 질소 함유 화합물을 추가로 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트 필름을 형성시키는 단계, 레지스트 필름을 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV에 노광시키는 단계, 및 그 노광된 레지스트 필름을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
오늄염이 레지스트 조성물 중에 있어서 산확산 제어제 또는 켄처의 만족스러운 기능을 수행하기 때문에, 그 오늄염을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물은 고해상도 및 개선된 LWR, CDU 및 포커스 마진을 갖는 우수한 프로파일의 패턴을 형성하는 것을 가능하게 한다.
도 1은 실시예 1-1에서 얻어진 화합물 Q-A의 1H-NMR 스펙트럼의 디아그램이다.
도 2는 실시예 1-2에서 얻어진 화합물 Q-B의 1H-NMR 스펙트럼의 디아그램이다.
도 3은 실시예 1-3에서 얻어진 화합물 Q-C의 1H-NMR 스펙트럼의 디아그램이다.
도 4는 실시예 1-4에서 얻어진 화합물 Q-D의 1H-NMR 스펙트럼의 디아그램이다.
도 5는 실시예 1-5에서 얻어진 화합물 Q-E의 1H-NMR 스펙트럼의 디아그램이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수형 부정관사 및 정관사는, 내용이 달리 명확히 지시되어 있지 않는 한, 복수 대상을 포함한다. 표기(Cn-Cm)는 기당 n 내지 m개의 탄소원자를 함유하는 기를 의미한다.
약어 및 동의어는 다음과 같은 의미를 갖는다.
EB: 전자 빔
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노출후 베이크
PAG: 광산 발생제
LWR: 라인 폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
MEF: 마스크 에러 팩터
DOF: 포커스 깊이
구조식에서, 파선은 원자가 결합을 나타내고, Me은 메틸을 의미하며, Ph는 페닐을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미한다.
오늄염
본 발명의 오늄염은 하기 화학식(1)을 갖는 오늄염이다.
Figure 112019099406316-pat00007
상기 식(1) 중에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이다. R2 및 R3은 서로 결합하여 이들이 결합되는 황 원자 및 식 내의 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
적합한 1가 탄화수소 기로는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 아다만틸메틸, 및 아릴 기, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트라세닐이 포함된다. 이들 기에서, 일부 수소가 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 질소, 또는 불소 이외의 할로겐을 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있거나, 또는 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황 또는 질소를 함유하는 모이어티가 탄소 원자 사이에 개재할 수 있으므로, 그 기들은 히드록실 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트(술폰산에스테르) 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤 환, 술톤 환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)을 함유할 수 있다.
이들 중, R1, R2 및 R3 각각은 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 알킬 기 또는 C6-C20의 아릴 기인 것이 바람직하다.
화학식(1)을 갖는 오늄염에서의 음이온 모이어티의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것이 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019099406316-pat00008
Figure 112019099406316-pat00009
화학식(1) 중에서, Z+은 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄 양이온이다. 바람직한 술포늄, 요오도늄 및 암모늄 양이온은 각각 하기 화학식(1-1), 화학식(1-2) 및 화학식(1-3)을 갖는다.
Figure 112019099406316-pat00010
상기 식 중에서, R11∼R19는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이다. 화학식(1-1)에 있어서, R11∼R13 중 임의의 2개는 서로 결합하여 이들이 결합되는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 화학식(1-3)에 있어서, R16∼R19 중 임의의 2개 이상은 서로 결합하여 이들이 결합되는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
적합한 1가 탄화수소 기로는, 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 아다만틸메틸, 및 아릴 기, 예컨대 페닐, 나프틸 및 안트라세닐이 포함된다. 이들 기에서, 일부 수소가 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 질소 또는 할로겐을 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있거나, 또는 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황 또는 질소를 함유하는 모이어티가 탄소 원자 사이에 개재할 수 있으므로, 그 기들은 히드록실 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤 환, 술톤 환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다.
상기 술포늄 양이온의 예로는, 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 및 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄이 포함된다. 이들 중에서, 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 및 디메틸페닐술포늄이 보다 바람직하다.
상기 술포늄 양이온의 예로는 또한 하기 화학식의 것들이 포함된다.
Figure 112019099406316-pat00011
요오도늄 양이온의 예로는, 디페닐요오도늄, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-에틸페닐)요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-아크릴로일옥시페닐페닐요오도늄, 4-메타크릴로일옥시페닐페닐요오도늄, 및 4-플루오로페닐페닐요오도늄이 포함된다.
암모늄 양이온의 예로는 하기 화학식의 것들이 포함된다.
Figure 112019099406316-pat00012
화학식(1)을 갖는 오늄염의 예시적 구조로는, 음이온과 양이온의 임의의 조합이 포함되며, 여기서 음이온과 양이온 둘 다는 상기 예시되어 있는 바와 같다. 바람직한 것은 음이온과 술포늄 양이온의 조합이며, 여기서 음이온과 양이온 둘 다는 상기 예시되어 있는 바와 같다.
본 발명의 오늄염은, 공지된 유기 화학적 방법의 조합에 의해 합성될 수 있으며, 예를 들면 하기 제시된 반응식에 따라 합성될 수 있다.
Figure 112019099406316-pat00013
상기 식 중에서, R1, R2, R3 및 Z+은 상기 정의된 바와 같다. R5는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이며, 그 예는 R1, R2 및 R3에 있어서 예시된 바와 같다. A-는 음이온, 예를 들면 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, 요오다이드 이온, 하이드로겐카보네이트 이온, 메탄술포네이트 이온, 토실레이트 이온, 메틸설페이트 이온 또는 트리플레이트 이온이다.
제1 단계는 화합물 A에서 화합물 B로의 S-알킬화이다. S-알킬화제의 전형은 S-메틸 티오메탄술포네이트이다. 제2 단계는 화합물 B를 산화하여, 화합물 C 또는 트리스알칸술포닐메티드산을 형성하는 것이다. 산화 반응은 공지된 유기 화학적 방법에 의해 수행될 수 있다. 이어서, 제3 단계는 화합물 C와, 원하는 양이온을 갖는 오늄염 중간체(Z+A-)와의 이온 교환 반응을 행하여, 화학식(1)을 갖는 표적 오늄염을 합성하는 것이다. 이온 교환 반응은 잘 공지된 방법에 의해 용이하게 수행될 수 있으며, 예를 들어 JP-A 2007-145797의 교시 내용에 따라 수행하였다.
본 발명의 오늄염은, 레지스트 조성물에 적용될 때 매우 유효한 켄처로서 기능한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 켄처는 레지스트 조성물 중의 PAG에 의해 발생된 산을 포획할 수 있고, 그 산이 미노광부로 확산되는 것을 방지하여, 원하는 패턴을 형성할 수 있는 화합물이다.
오늄염의 산 확산 제어 메카니즘은 다음과 같이 평가된다. 레지스트 조성물에서, PAG는 베이스 수지 상의 산 불안정성 기를 탈보호하기에 충분히 강산성이어야 하는 산, 예컨대 ArF 리소그래피의 경우에 술포 기에 대한 α 위치에서 불소화된 술폰산, 이미드산(이미딕산) 또는 메티드산을 발생시킨다. 레지스트 조성물 중에 PAG와 본 발명의 오늄염이 공존한다면, PAG에 의해 발생된 산은, 본 발명의 오늄염과의 염 교환 반응에 의해 포획된다. 염 교환을 통해, 본 발명의 오늄염으로부터 트리스알칸술포닐 메티드산이 방출되지만, 이것은, 베이스 수지 상의 산 불안정성 기를 탈보호하기에는 충분하지 않은 산 강도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 오늄염은 PAG에 의해 발생된 산을 포획하는 켄처로서 기능하게 된다. 예전부터 공지되어 있는 유사한 구조, 예를 들면 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드의 오늄염, 특히 술포늄염은 USP 5554664로부터 공지되어 있다는 점에 유의해야 한다. 이러한 화합물이 불소 원자의 전자 인력 효과에 기인하여 매우 큰 산성도를 갖고 있기 때문에, 그 화합물은 켄처로서 기능하는 것이 아니라, 베이스 수지 상의 산 불안정성 기를 용이하게 절단할 수 있는 광산 발생제로서 기능한다. 이와 대조적으로, 본 발명의 오늄염의 음이온 모이어티는, 불소 원자 무함유 메티드 음이온이고, 약산의 공역 염기를 형성하며, 이것은 현저히 상이한 물리적 특성을 갖는다.
일반적으로, 오늄염 유형 켄처는 아민 화합물 켄처보다도 더 우수한 CDU 및 LWR를 지닌 레지스트 패턴을 형성하는 경향이 있다. 이는 다음과 같이 추정된다. 강산과 본 발명의 오늄염 사이의 염 교환이 무한대로 반복된다. 노광의 최후에 강산이 발생되는 부위는 강산 발생 오늄염이 존재하고 있는 최초 부위와는 다르다. 광산의 발생과 염 교환의 사이클이 거듭 반복되기 때문에, 산의 발생 점이 평균화된다. 이러한 스무징 효과 때문에, 현상 후의 레지스트 패턴은 CDU나 LWR에서 개선된다.
유사 메카니즘에 의해 켄처 효과를 발휘할 수 있는 물질들이 공지되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 JP-A 2003-5376에서는, 카르복실산의 오늄염, 알칸술폰산의 오늄염, 및 아릴술폰산의 오늄염을 켄처로서 사용하고 있다. JP-A 2012-108447에서는 술폰아미드 유형의 켄처가 기재되어 있다. 그러나, 이렇게 보고된 켄처는, 보다 더 미세화된 영역에서 원하는 성능을 만족시키지 못하고 있다. 이와 대조적으로, 본 발명의 오늄염은 좁은 피치의 미세 패턴에 있어서도 매우 우수한 레지스트 성능을 달성한다. 원인이 잘 이해되지 않지만, 그 성능은 본 발명의 오늄염의 구조적 특이성에 기인하는 것으로 생각된다. 예를 들면, 카르복실산의 오늄염 또는 알칸술폰산의 오늄염은 극성이 크고, 이로 인하여 유기 용제 중의 용해성이 낮기 때문에, 그 오늄염은 레지스트 필름 중에 있어서 국소적으로 응집하고 있을 가능성이 있다. 이와 대조적으로, 본 발명의 오늄염은 유기 용제 중의 용해성이 우수하므로, 레지스트 필름 중에 균일하게 분산된다. 또한, 본 발명의 오늄염의 음이온은 메티드산 구조를 갖고 있으므로, 카르복실산의 오늄염 또는 술폰산의 오늄염과 비교할 때 낮은 친핵성을 갖는다. 이로써, 본 발명의 오늄염은 다른 성분과 반응하는 위험을 제거하고 우수한 안정성을 갖는다. 부가적으로, 적절한 산성도 때문에, 본 발명의 오늄염은 베이스 수지 상의 산 불안정성 기의 절단을 야기하지 않는다. 본 발명의 오늄염은 매우 유효한 켄처로서 기능하며, 결과적으로 레지스트 성능을, 특히 CDU 및 LWR의 관점에서 개선한다.
레지스트 조성물
본 발명의 또다른 실시양태는 (A) 필수 성분으로서, 화학식(1)을 갖는 오늄염의 형태인 켄처를 포함하고, 임의 성분으로서, (B) 유기 용제, (C) 산 불안정성 기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 폴리머(베이스 수지), 및 (D) 광산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다. 필요한 경우, 레지스트 조성물은 (E) 수 중에 불용성이거나 또는 실질적으로 불용성이고 알칼리 현상액 중에 가용성인 계면활성제 및/또는 수 및 알칼리 현상액 중에 불용성이거나 또는 실질적으로 불용성인 계면활성제(소수성 수지), 및 (F) 질소 함유 성분을 추가로 포함할 수 있다.
(A) 켄처의 배합량은, (C) 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0.1∼40 중량부가 바람직하고, 1∼20 중량부가 보다 바람직하다. (A) 켄처의 배합량이 상기 범위 내에 있는 한, 만족스러운 켄처 기능이 발휘되고, 임의의 성능 손실, 예컨대 감도의 저하, 및 용해성 부족으로 인한 이물 입자의 형성이 회피된다. 오늄염은 (A) 켄처로서 단독으로 사용될 수 있거나 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
(B) 유기 용제
성분이 유기 용제 중에 가용성인 한, 어떠한 유기 용제라도 사용될 수 있다. 이러한 유기 용제의 예들은 JP-A 2008-111103, 단락[0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기술되어 있다. 예시적인 유기 용제로는 케톤, 예컨대 시클로헥사논 및 메틸-2-n-펜틸케톤; 알콜, 예컨대 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤알코올; 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르; 에스테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트, 및 프로필렌 글리콜 모노tert-부틸 에테르 아세테이트; 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 아세탈 형태의 산 불안정성 기가 사용되는 경우, 아세탈의 탈보호 반응을 가속화하기 위해서 고비점의 알코올 용제, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 1,4-부탄디올, 또는 1,3-부탄디올이 첨가될 수 있다.
상기 유기 용제들 중에서, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 권장된다.
(B) 유기 용제의 적당한 사용량은, (C) 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 200∼5,000 중량부가 바람직하고, 400∼3,000 중량부가 보다 바람직하다.
(C) 베이스 수지
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 수지는, 산 불안정성 기를 함유하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 화학식(a1) 또는 화학식(a2)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다.
Figure 112019099406316-pat00014
상기 화학식(a1) 및 화학식(a2) 중에서, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. ZA는 단결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZA1-이며, 여기서 ZA1은 히드록실 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤 환을 함유할 수 있는 C1-C10의 선형, 분지형 또는 환형 알칸디일 기, 또는 페닐렌 또는 나프틸렌 기이다. ZB는 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이다. XA 및 XB는 각각 독립적으로 산 불안정성 기이다. RB는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이다. n은 0∼4의 정수이다.
ZA가 가변부인 화학식(a1)의 구조의 예들은 하기 예시되어 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중에서, RA 및 XA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019099406316-pat00015
화학식(a1)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 산의 작용 하에 분해되어 카르복실 기를 발생하고, 이로써 알칼리 가용성으로 전환된다.
XA 및 XB로 표시되는 산 불안정성 기는 다양한 그러한 기들로부터 선택될 수 있다. 산 불안정성 기의 예로는 하기 화학식(L1) 내지 화학식(L4)의 기, 4 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 15개의 탄소 원자의 tert-알킬 기, 각 알킬 모이어티가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴 기, 및 4 내지 20개의 탄소 원자의 옥소알킬 기가 포함된다.
Figure 112019099406316-pat00016
화학식(L1) 중에서, RL01 및 RL02는 수소이거나, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자의 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기이다. 예시적인 알킬 기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 및 아다만틸이 포함된다.
RL03은 산소 원자와 같은 헤테로 원자를 함유하는 모이어티를 함유할 수 있는, 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기이다. 1가 탄화수소 기의 예로는, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 및 이들의 치환된 형태로서, 일부 수소가 히드록실, 알콕시, 옥소, 아미노, 알킬아미노 등에 의해 치환되어 있거나, 일부 탄소가 산소 원자와 같은 헤테로 원자를 함유하는 모이어티에 의해 치환되어 있는 형태들이 포함된다. 적합한 알킬 기는 RL01 및 RL02에 대하여 상기 예시되어 있는 바와 같다. 그 치환된 알킬 기의 예시적인 예들은 하기 제시되어 있다.
Figure 112019099406316-pat00017
RL01과 RL02, RL01과 RL03, 또는 RL02와 RL03의 쌍은, 서로 결합하여 이들이 결합되는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 그 쌍이 고리를 형성할 때, RL01, RL02 및 RL03 각각은 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킨디일 기이다.
화학식(L2) 중에서, RL04는 4 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 15개의 탄소 원자의 tert-알킬 기, 각 알킬 모이어티가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴 기, 4 내지 20개의 탄소 원자의 옥소알킬 기 또는 화학식(L1)의 기이다. 예시적인 tert-알킬 기로는, tert-부틸, tert-펜틸, 1,1-디에틸프로필, 2-시클로펜틸프로판-2-일, 2-시클로헥실프로판-2-일, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일, 1-에틸시클로펜틸, 1-부틸시클로펜틸, 1-에틸시클로헥실, 1-부틸시클로헥실, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐, 2-메틸-2-아다만틸, 및 2-에틸-2-아다만틸이 있다. 예시적인 트리알킬실릴 기로는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 및 디메틸-tert-부틸실릴이 있다. 예시적인 옥소알킬 기로는, 3-옥소시클로헥실, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일이 있다. 기호 x는 0∼6의 정수이다.
화학식(L3) 중에서, RL05는 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 알킬 기, 또는 임의로 치환된 C6-C20 아릴 기이다. 임의로 치환된 알킬 기의 예로는, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸 및 시클로헥실, 및 이들의 치환된 형태로서, 일부 수소가 히드록실, 알콕시, 카르복실, 알콕시카르보닐, 옥소, 아미노, 알킬아미노, 시아노, 머캅토, 알킬티오, 술포 등에 의해 치환되어 있는 형태들이 포함된다. 임의로 치환된 아릴 기의 예로는, 페닐, 메틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 및 피레닐, 및 이들의 치환된 형태로서, 일부 수소가 히드록실, 알콕시, 카르복실, 알콕시카르보닐, 옥소, 아미노, 알킬아미노, 시아노, 머캅토, 알킬티오, 술포기 등에 의해 치환된 형태들이 포함된다. 기호 y는 0 또는 1이고, z는 0∼3의 정수이며, 2y+z = 2 또는 3이다.
화학식(L4) 중에서, RL06은 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 환형 C1-C18 알킬 기, 또는 임의로 치환된 C6-C20 아릴 기이다. 알킬 기 및 아릴 기의 예들은 RL05에 대하여 예시되어 있는 바와 같다.
RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 임의로 치환된 C1-C15 1가 탄화수소 기이다. 적합한 1가 탄화수소 기로는, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸 및 시클로헥실부틸, 및 이들의 치환된 형태로서, 일부가 수소가 히드록실, 알콕시, 카르복실, 알콕시카르보닐, 옥소, 아미노, 알킬아미노, 시아노, 머캅토, 알킬티오, 술포 등에 의해 치환되어 있는 형태들이 포함된다. 대안으로, RL07∼RL16 중 2개는 서로 결합하여 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, 및 RL13과 RL14의 쌍, 또는 고리를 형성하는 유사 쌍). RL07 내지 내지 RL18 각각은 이들이 고리를 형성할 때 2가 C1-C15 탄화수소 기를 나타내고, 이의 예들은 1개의 수소 원자가 제거되어 있는 1가 탄화수소 기에 대하여 상기 예시된 것들이다. 인접 탄소 원자에 결합되어 있는 RL07 내지 RL18 중 2개는 직접 서로 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있다(예컨대, RL07과 RL09, RL09과 RL15, RL13과 RL15, RL14과 RL15의 쌍, 또는 유사 쌍).
화학식(L1)의 산 불안정성 기 중, 선형 또는 분지형인 것들로는 하기의 기들이 예시되지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019099406316-pat00018
화학식(L1)의 산 불안정성 기 중, 환형인 것들로는, 테트라히드로푸란-2-일, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로피란-2-일, 및 2-메틸테트라히드로피란-2-일이 있다.
화학식(L2)의 산 불안정성 기의 예로는, tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸, tert-펜틸옥시카르보닐, tert-펜틸옥시카르보닐메틸, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸, 및 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸 기가 포함된다.
화학식(L3)의 산 불안정성 기의 예로는, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 및 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 기가 포함된다.
화학식(L4)의 산 불안정성 기 중, 하기 화학식(L4-1) 내지 화학식(L4-4)을 갖는 기가 바람직하다.
Figure 112019099406316-pat00019
화학식(L4-1) 내지 화학식(L4-4) 중에서, 파선은 결합 부위 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 C1-C10의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이다. 1가 탄화수소 기의 예로는, 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸, 및 시클로헥실이 있다.
화학식(L4-1) 내지 화학식(L4-4)에 있어서, 입체 이성질체(에난티오머 또는 디아스테레오머)가 존재할 수 있다. 화학식(L4-1) 내지 화학식(L4-4) 각각은 이들의 모든 입체 이성질체를 총괄적으로 나타낸다. 이러한 입체 이성질체는 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
예를 들면, 화학식(L4-3)은, 하기 화학식(L4-3-1) 및 화학식(L4-3-2)을 갖는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 나타낸다.
Figure 112019099406316-pat00020
상기 식 중에서, RL41은 상기 정의되어 있는 바와 같다.
유사하게, 화학식(L4-4)은, 하기 화학식(L4-4-1) 내지 화학식(L4-4-4)을 갖는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 나타낸다.
Figure 112019099406316-pat00021
상기 식 중에서, RL41은 상기 정의되어 있는 바와 같다.
화학식(L4-1) 내지 화학식(L4-4), 화학식(L4-3-1), 화학식(L4-3-2) 및 화학식(L4-4-1) 내지 화학식(L4-4-4)은, 이들의 에난티오머 및 에난티오머의 혼합물을 총괄적으로 나타낸다.
상기 화학식(L4-1) 내지 화학식(L4-4), 화학식(L4-3-1), 화학식(L4-3-2) 및 화학 식(L4-4-1) 내지 화학식(L4-4-4)에서, 결합 방향은 각각 비시클로[2.2.1]헵탄 고리에 대하여 엑소 측에 있으며, 이는 산 촉매화 탈리 반응에 있어서의 고반응성을 보장한다는 점을 유의해야 한다(JP-A 2000-336121 참조). 비시클로[2.2.1]헵탄 골격의 3급 엑소-알킬 기를 치환기로서 갖는 그러한 단량체를 제조할 때에는, 하기 화학식(L4-1-엔도) 내지 화학식(L4-4-엔도)으로 표시된 바와 같은 엔도-알킬 기에 의해 치환된 단량체가 함유될 수 있다. 우수한 반응성을 위해서, 엑소 비율은 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율은 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112019099406316-pat00022
상기 식 중에서, RL41은 상기 정의되어 있는 바와 같다.
화학식(L4)의 산 불안정성 기의 예시적인 예들은 하기 제시된다.
Figure 112019099406316-pat00023
또한, XA로 표시되는, C4-C20의 알킬 기, 각 알킬 모이어티가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴 기 및 C4-C20의 옥소알킬 기의 예들은 RL04에 대하여 예시되어 있는 바와 같다.
화학식(a1)의 반복 단위의 예시적인 예들은 하기에 제시되지만, 이에 한정되지 않는다. 하기 식 중에서, RA는 상기 정의되어 있는 바와 같다.
Figure 112019099406316-pat00024
Figure 112019099406316-pat00025
상기 예들은 ZA가 단결합인 화학식(a1)의 반복 단위에 상응한다. ZA가 단결합 이외인 경우, 유사한 산 불안정성 기와의 조합이 가능하다. ZA가 단결합 이외의 것인 화학식(a1)의 반복 단위의 예들은 상기 예시되어 있는 바와 같다.
화학식(a2) 중에서, RB는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이다. 1가 탄화수소 기의 예들은 상기 R11∼R19에 대하여 상기 예시되어 있는 바와 같다. 밑수 n은 0∼4의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식(a2)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 화학식(a1)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머와 마찬가지로, 산의 작용 하에 분해되어 히드록실 기를 발생하고, 이로써 알칼리 가용성으로 전환된다.
화학식(a2)을 갖는 반복 단위의 예시적인 예들은 하기 제시되지만, 이에 한정되지 않는다. 하기 식 중에서, RA는 상기 정의되어 있는 바와 같다.
Figure 112019099406316-pat00026
Figure 112019099406316-pat00027
바람직한 실시양태에서, 폴리머는 하기 화학식(b1) 또는 화학식(b2)을 갖는 반복 단위를 추가로 포함한다.
Figure 112019099406316-pat00028
화학식(b1) 및 화학식(b2) 중에서, RA는 상기 정의되어 있는 바와 같다. YA는 수소이거나, 또는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 카르복실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 환, 술톤 환 및 카르복실산 무수물 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 구조를 함유하는 극성 기이고, m은 1 또는 2이다.
화학식(b1)의 반복 단위의 예시적인 예들은 하기에 제시되지만, 이에 한정되지 않는다. 하기 식 중에서, RA는 상기 정의되어 있는 바와 같다.
Figure 112019099406316-pat00029
Figure 112019099406316-pat00030
Figure 112019099406316-pat00031
Figure 112019099406316-pat00032
Figure 112019099406316-pat00033
Figure 112019099406316-pat00034
Figure 112019099406316-pat00035
Figure 112019099406316-pat00036
Figure 112019099406316-pat00037
화학식(b2)의 반복 단위의 예시적인 예들은 하기에 제시되지만, 이에 한정되지 않는다. 하기 식 중에서, RA는 상기 정의되어 있는 바와 같다.
Figure 112019099406316-pat00038
화학식(b1) 또는 화학식(b2)의 반복 단위 중, ArF 리소그래피 공정에서는 락톤 환을 극성기로서 갖는 반복 단위가 바람직하고, KrF, EB 및 EUV 리소그래피 공정에서는 페놀 부위를 갖는 반복 단위가 바람직하다.
폴리머는 하기 화학식(c1) 또는 화학식(c2)을 갖는 반복 단위를 추가로 포함한다.
Figure 112019099406316-pat00039
화학식(c1) 및 화학식(c2) 중에서, RA는 상기 정의되어 있는 바와 같다. R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이다. L1은 C2-C5의 알칸디일 기이다. RC는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이다. RD 및 RE는 각각 독립적으로 수소 또는 트리플루오로메틸이다. L2는 단결합이거나, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 2가 탄화수소 기이다. p는 0 또는 1이다. q는 0 또는 1이고, L2가 단결합일 때는 q는 0이다.
RC, R21, R22 및 R23에 의해 표시되는 1가 탄화수소 기의 예들은, 화학식(1)에서 R1∼R3에 대하여 예시되어 있는 바와 같다.
L1에 의해 표시되는 알칸디일 기의 예로는, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,3-디일, 및 부탄-1,4-디일이 포함된다.
RD 및 RE는 트리플루오로메틸인 것이 바람직하다.
L2에 의해 표시되는 2가 탄화수소 기의 예로는, 선형 알킨디일 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 및 헵타데칸-1,17-디일; 2가 포화 환형 탄화수소 기, 예컨대 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일; 및 아릴렌 기, 예컨대 페닐렌 및 나프틸렌이 포함된다. 이들 기에서, 일부 수소는 일킬 모이어티, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 또는 tert-부틸, 또는 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 질소 또는 할로겐 원자를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있거나, 또는 일부 탄소는 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황 또는 질소에 의해 치환될 수 있으므로, 그 기들은 히드록실 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 설포네이트(술폰산 에스테르) 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤 환, 술톤 환, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다.
화학식(c1) 중에서, 음이온 모이어티의 예시적인 구조로는, JP-A 2010-113209 및 JP-A 2007-145797에 기재된 것들이 포함된다. 또한, RE가 수소인 화학식(c2) 중에서, 음이온 모이어티의 예시적인 구조로는, JP-A 2010-116550에 기재된 것들이 포함된다. RE가 트리플루오로메틸인 화학식(c2)에서 음이온 모이어티의 예시적인 구조로는, JP-A 2010-77404에 기재된 것들이 포함된다.
상술한 반복 단위 이외에도, 폴리머는 다른 반복 단위, 예를 들면 치환된 아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 크로토네이트, 디메틸 말레에이트 및 디메틸 이타코네이트; 불포화 카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산; 환형 올레핀, 예컨대 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 및 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체; 불포화 산 무수물, 예컨대 이타콘산 무수물; 및 기타 단량체와 같은 단량체로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
폴리머는, 테트라히드로푸란(THF) 용제를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 표준물질에 대비하여 측정될 때, 1,000∼500,000, 바람직하게는 3,000∼100,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 일반적으로 갖는다. Mw가 그 범위 내에 있을 때, 만족스러운 에칭 내성이 달성 가능하고, 노광 전후의 용해 속도의 차를 얻을 수 없는 어려움으로 인한 해상성 저하가 회피될 수 있다.
폴리머가 저분자량 폴리머 및 고분자량 폴리머 분율의 존재를 지시하는 넓은 분자량 분포 또는 분산(Mw/Mn)를 갖는다면, 이물질이 패턴 상에 잔류하거나 패턴 프로파일이 열화될 가능성이 있다. 그러므로, 패턴 룰이 미세화되어 감에 따라 이러한 분자량 분포 또는 분산의 영향이 더욱 커진다. 그러므로, 작은 피처 크기로 미세 패턴 형성하기에 적합한 레지스트 조성물을 제공하기 위해서, 폴리머는 1.0 내지 2.0의 좁은 분자량 분산(Mw/Mn)을 갖는 것이 바람직하다.
(C) 베이스 수지는, 단독 폴리머로 사용될 수 있거나, 또는 조성 비율, Mw 및/또는 Mw/Mn이 상이한 2종 이상의 폴리머의 블렌드로 사용될 수 있다.
폴리머는 임의의 원하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들어 불포화 결합 함유 모노머 또는 모노머들을 유기 용제 중에 용해시키고, 라디칼 개시제를 가하며, 가열하여 중합을 수행함으로써 제조될 수 있다. 여기에서 사용하기에 적합한 유기 용제의 예로는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 및 디옥산이 포함된다. 여기서 사용되는 중합 개시제의 예로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일 퍼옥사이드, 및 라우로일 퍼옥사이드가 포함된다. 반응 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다. 모노머 내로 혼입되어 있는 산 불안정성 기는 그 자체로 유지될 수 있거나, 또는 폴리머는 중합 종료에서 그것과 함께 보호될 수 있거나 부분 보호될 수 있다.
폴리머에 있어서, 모노머로부터 유래된 각 반복 단위의 바람직한 몰 분율(몰%)은 하기 제시되지만, 이에 한정되지 않는다. 폴리머는
(I) 화학식(a1) 또는 화학식(a2)을 갖는 하나 이상 유형의 반복 단위 1 내지 60 몰%, 바람직하게는 5 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 몰%,
(II) 화학식(b1) 또는 화학식(b2)을 갖는 하나 이상 유형의 반복 단위 40 내지 99 몰%, 바람직하게는 50 내지 95 몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 몰%, 및
(III) 또다른 모노머로부터 유래된 하나 이상 유형의 반복 단위 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 몰%
를 포함할 수 있다.
(D) 광산 발생제
레지스트 조성물은 광산 발생제(PAG)를 추가로 포함할 수 있다. PAG는 고에너지선, 예컨대 UV, DUV, EB, EUV, X선, 엑시머 레이저, γ선 및 싱크로트론 방사선에 대한 노광시 산을 발생할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 적합한 PAG로는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, 및 O-알킬술포닐옥심이 포함되며, PAG는 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 적합한 예들은 JP-A 2007-145797, 단락[0102] 내지 [0113]에 기술되어 있다.
PAG로서는 하기 화학식(2)을 갖는 염이 바람직하다.
Figure 112019099406316-pat00040
화학식(2) 중에서, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이다. 또한, R101, R102 및 R103 중 임의의 2개는 서로 결합하여 이들이 결합되는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 1가 탄화수소 기는, R11 내지 R19에 대하여 상기 정의되고 예시되어 있는 바와 같다. 화학식(2) 중에서, 술포늄 양이온의 예들은, 화학식(1-1)을 갖는 술포늄 양이온에 대하여 상기 예시되어 있는 바와 같다.
화학식(2) 중에서, X-은 하기 화학식(2A) 내지 화학식(2D)으로부터 선택된 음이온이다.
Figure 112019099406316-pat00041
화학식(2A) 중에서, Rfa는 불소이거나, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이다. 1가 탄화수소 기는 R112에 대하여 하기 정의되고 예시되어 있는 바와 같다.
화학식(2A)의 음이온 중, 하기 화학식(2A')을 갖는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112019099406316-pat00042
상기 화학식(2A') 중에서, R111은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸이다. R112는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이다. 적합한 헤테로 원자로는, 산소, 질소, 황, 및 할로겐 원자가 포함되며, 산소가 바람직하다. 1가 탄화수소 기 중, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성이 이용 가능하기 때문에, 6 내지 30개의 탄소 원자의 것들이 바람직하다.
1가 탄화수소 기의 예로는, 선형 또는 분지형 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 및 이코사닐; 1가 포화 고리지방족 탄화수소 기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 및 디시클로헥실메틸; 1가 불폴화 지방족 탄화수소 기, 예컨대 알릴기, 및 3-시클로헥세닐; 아릴 기, 예컨대 페닐, 1-나프틸, 및 2-나프틸; 아르알킬 기, 예컨대 벤질 및 디페닐메틸이 포함된다. 헤테로 원자 함유 1가 탄화수소 기의 예로는, 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 및 3-옥소시클로헥실이 포함된다. 또한, 이들 기에서, 일부 수소는 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 원자를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있거나, 또는 일부 탄소는 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 또는 질소를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있으므로, 그들 기는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트, 락톤 환, 술톤 환, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다.
화학식(2A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, 및 JP-A 2009-258695가 참고된다.
화학식(2A)을 갖는 음이온의 예로는, 노나플루오로부탄 술포네이트 이온, JP-A 2012-189977, 단락[0247] 내지 [0251]에 기재된 부분 불소화 술포네이트 이온, 및 JP-A 2013-101271, 단락[0261] 내지 [0265]에 기재된 부분 불소화 술포네이트 이온이 포함된다.
더욱이, 화학식(2A)을 갖는 음이온의 추가 예들은 하기에 제시되지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019099406316-pat00043
Figure 112019099406316-pat00044
화학식(2B) 중에서, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소이거나, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이다. 1가 탄화수소 기의 예들은 R112에 대하여 예시되어 있는 바와 같다. Rfb1 및 Rfb2는 불소 원자 또는 C1-C4의 선형 불소화 알킬 기인 것이 바람직하다. 또한, Rfb1 및 Rfb2는 서로 결합하여 이들이 결합되는 연결부: -CF2-SO2-N--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성할 수 있다. 이 경우, Rfb1와 Rfb2의 조합은 불소화 에틸렌 기 또는 불소화 프로필렌 기인 것이 바람직하다.
화학식(2C) 중에서, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소이거나, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이다. 1가 탄화수소 기의 예들은 R112에 대하여 상기 예시되어 있는 바와 같다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 불소 또는 C1-C4의 선형 불소화 알킬 기인 것이 바람직하다. 또한, Rfc1 및 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합되는 연결부: -CF2-SO2-C--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성할 수 있다. Rfc1과 Rfc2의 조합은 불소화 에틸렌 기 또는 불소화 프로필렌 기인 것이 바람직하다.
화학식(2D) 중에서, Rfd는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이다. 1가 탄화수소 기의 예들은 R112에 대하여 상기 예시되어 있는 바와 같다.
화학식(2D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2010-215608이 참고된다.
화학식(2D)을 갖는 음이온의 예로는 하기의 것들이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019099406316-pat00045
특히, 화학식(2D)의 음이온을 갖는 화합물은, 술포 기에 대한 α 위치에서 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에서 2개의 트리플루오로메틸 기를 갖는다. 이 때문에, 그 화합물은 레지스트 폴리머 내의 산 불안정성 기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖는다. 이로써, 그 화합물은 유효한 PAG가 된다.
또다른 바람직한 PAG(D)는 하기 화학식(3)을 갖는 화합물이다.
Figure 112019099406316-pat00046
화학식(3) 중에서, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이다. R203은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 2가 탄화수소 기이다. R201, R202 및 R203 중 임의의 2개는 서로 결합하여 이들이 결합되는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. L3은 2가 연결 기이다. L4는 단결합이거나, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 2가 탄화수소 기이다.
R201 및 R202에 의해 표시되는 1가 탄화수소 기의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 페닐, 및 나프틸이 포함된다. 이들 기에서, 일부 수소는 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 질소, 또는 할로겐을 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있거나, 또는 탄소 원자 사이에는 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 질소 또는 할로겐을 함유하는 모이어티가 개재할 수 있으므로, 그들 기는 히드록실 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 환, 술톤 환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다. 이들 중, R201 및 R202로서는 임의로 치환된 아릴 기인 것이 바람직하다.
R203에 의해 표시되는 2가 탄화수소 기의 예로는, 선형 알칸디일 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 및 헵타데칸-1,17-디일; 포화 환형 탄화수소 기, 예컨대 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일; 및 불포화 환형 탄화수소 기, 예컨대 페닐렌 및 나프틸렌이 포함된다. 이들 기에서, 일부 수소는 알킬 모이어티, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 또는 tert-부틸에 의해, 또는 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 질소 또는 할로겐을 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있고; 일부 수소는 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 또는 질소를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있고, 탄소 사이에는 그 모이어티가 개재할 수 있으므로, 그들 기는 히드록실 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 환, 술톤 환, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다. 이들 중, R203으로서는 임의로 치환된 아릴 기인 것이 바람직하다.
L3에 의해 표시되는 연결 기의 예로는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 술핀산 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 및 카바메이트 결합이 포함된다.
L4에 의해 표시되는 2가 탄화수소 기의 예로는, 선형 알칸디일 기, 예컨대 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 및 헵타데칸-1,17-디일; 포화 환형 탄화수소 기, 예컨대 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일; 및 불포화 환형 탄화수소 기, 예컨대 페닐렌, 및 나프틸렌이 포함된다. 또한, 이들 기에서, 일부 수소는 알킬 모이어티, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 또는 tert-부틸에 의해 치환될 수 있고; 일부 수소는 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 질소, 또는 할로겐을 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있거나, 또는 탄소 원자 사이에 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 또는 질소를 함유하는 모이어티가 개재할 수 있으므로, 그들 기는 히드록실 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 환, 술톤 환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다. 이들 중, L4로서는 메틸렌이나, 또는 불소 또는 트리플루오로메틸에 의해 치환된 메틸렌인 것이 바람직하다.
화학식(3)을 갖는 PAG의 예들은 하기에 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다. 하기 식 중에서, R은 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
Figure 112019099406316-pat00047
Figure 112019099406316-pat00048
(D) 광산 발생제의 사용량은, 첨가될 때, (C) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0∼40 중량부인 것이 바람직하고, 0.1∼40 중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼20 중량부인 것이 보다 더 바람직하다. PAG의 양이 그 범위 내에 있는 한, 만족스러운 해상성이 달성되며, 레지스트 현상 후 또는 스트립핑 중에 이물질 입자의 문제가 회피된다. (D) PAG는 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
(E) 계면활성제
레지스트 조성물은, (E) 코팅 조작을 용이하게 하는데 통상적으로 사용되는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 계면활성제에 관해서는, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2011-016746에 기재된 화합물을 참고할 수 있다.
전형적으로 (E) 성분은, 수 중에 불용성이거나 또는 실질적으로 불용성이고 알칼리 현상액 중에 가용성인 계면활성제, 또는 수 및 알칼리 현상액 중에 불용성이거나 또는 실질적으로 불용성인 계면활성제(소수성 수지)이다.
수 및 알칼리 현상액 중에 불용성이거나 또는 실질적으로 불용성인 계면활성제의 많은 예가 본 명세서에서 인용된 특허문헌에 기술되어 있지만, 바람직한 예로는 불소화학 계면활성제 FC-4430(3M), 올핀(등록상표) E1004(Nissan Chemical Co., Ltd.), 사프론(등록상표) S-381, KH-20, 및 KH-30(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)가 있다. 하기 화학식(surf-1)을 갖는 부분 불소화 옥세탄 개환형 폴리머가 또한 유용하다.
Figure 112019099406316-pat00049
상기 식 중에서, R, Rf, A, B, C, m, 및 n은, 계면활성제 이외 설명과는 무관하게, 오로지 화학식(surf-1)에만 적용되어야 한다. R은 2가 내지 4가의 C2-C5의 지방족 기이다. 2가 지방족 기의 예로는 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 및 1,5-펜틸렌이 포함된다. 예시적인 3가 또는 4가의 기는 하기 제시되어 있다.
Figure 112019099406316-pat00050
상기 식 중에서, 파선은 원자가 결합을 나타낸다. 이들 식은 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨로부터 유도된 부분 구조이다. 이들 중, 1,4-부틸렌 및 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이 바람직하게 사용된다.
Rf는 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. 기호 m은 0 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이며, n과 m의 합은 R의 원자가를 나타내며, 2 내지 4의 정수이다. "A"는 1이고, "B"는 2 내지 25의 정수이며, "C"는 0 내지 10의 정수이다. 바람직하게는 "B"는 4∼20의 정수이고, "C"는 0 또는 1이다. 화학식(surf-1)은 각 구성 단위의 배열을 규정한 것은 아니며, 하지만 그 구성 단위는 블록 방식으로 또는 랜덤 방식으로 배열될 수 있다는 점을 유의해야 한다. 부분 불소화 옥세탄 개환형 폴리머의 형태인 계면활성제의 제조에 관해서는, 예를 들면 USP 5,650,483를 참조할 수 있다.
수 중에 불용성이거나 또는 실질적으로 불용성이고 알칼리 현상액 중에 가용성인 계면활성제는, ArF 액침 리소그래피가 레지스트 보호 필름의 부재 하에 레지스트 조성물에 적용될 때에 유용하다. 이러한 실시양태에서, 계면활성제는 물의 침투이나 누설을 최소화하는 기능을 달성하기 위해 스핀 코트 후에 레지스트 표면 상에 분리되는 경향을 갖는다. 계면활성제는 수-용해성 성분이 노광 도구에 대한 임의의 손상을 최소화하기 위해 레지스트 필름으로부터 누설되는 것을 방지하는데 또한 효과적이다. 계면활성제는 노광 및 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 수행한 후의 알칼리 현상 동안 가용화되어, 결함의 원인이 되는 이물질 입자를 약간 형성하거나 거의 형성하지 않는다. 바람직한 계면활성제는, 수 중에 불용성이거나 또는 실질적으로 불용성이지만 알칼리 현상액 중에 가용성인 폴리머 계면활성제이며, 이러한 의미에서 "소수성 수지"라고도 불리우며, 특히 발수성이고, 활수성(滑水性)을 향상시키는 것이 바람직하다.
적합한 폴리머 계면활성제로는, 하기 화학식(4) 내지 화학식(8)으로부터 선택된 하나 이상 유형의 반복 단위를 함유하는 것들이 포함된다.
Figure 112019099406316-pat00051
화학식(4) 내지 화학식(8)에서, RF는 수소 또는 메틸이다. W는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O-, 또는 2개의 개별 -H이다. R301은 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 C1-C10의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이다. R302는 단결합이거나, 또는 C1-C5의 선형 또는 분지형 2가 탄화수소 기이다. R303은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C15의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기 또는 불소화 1가 탄화수소 기, 또는 산 불안정성 기이다. R303이 1가 탄화수소 기 또는 불소화 1가 탄화수소 기일 때, 탄소-탄소 결합 사이에는 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐 모이어티(-C(=O)-)가 개재할 수 있다. R304는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 (u+1)가 탄화수소 기 또는 불소화 탄화수소 기이다. u는 1 내지 3의 정수이다. R305는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 하기 화학식(i)을 갖는 기이다.
Figure 112019099406316-pat00052
상기 식 중에서, R305A는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 불소화 탄화수소 기이다. R306은 C1-C15의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기 또는 불소화 1가 탄화수소 기이며, 여기서 탄소-탄소 결합 사이에는 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐 모이어티(-C(=O)-)가 개재할 수 있다.
R301에 의해 표시되는 1가 탄화수소 기의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 아다만틸, 및 노르보르닐이 포함된다. 특히, C1-C6의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 기가 바람직하다.
R302에 의해 표시되는 2가 탄화수소 기의 예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 펜틸렌이 포함된다.
R303 또는 R306에 의해 표시되는 1가 탄화수소 기의 예로는, 알킬, 알케닐, 및 알키닐이 포함되지만, 알킬 기가 바람직하다. 적합한 알킬기로는, R301에 의해 표시되는 1가 탄화수소 기에 대하여 예시한 것들 뿐만 아니라, n-운데실, n-도데실, 트리데실, 테트라데실, 및 펜타데실이 포함된다. R303 또는 R306에 의해 표시되는 불소화 1가 탄화수소 기의 예로는, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환되어 있는 상술한 1가 탄화수소 기가 포함된다. 이들 기에서, 상기 언급된 바와 같이 탄소-탄소 결합 사이에는, 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐 모이어티(-C(=O)-)가 개재할 수 있다.
R303에 의해 표시되는 산 불안정성 기의 예로는, 상기 화학식(L1) 내지 ㅎ화학식LK4)의 기, C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 3급 알킬 기, 각 알킬 모이어티가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴 기, 및 C4-C20의 옥소알킬 기가 포함된다.
R304에 의해 표시되는 (u+1)가의 탄화수소 기 또는 불소화 탄화수소 기의 예로는, 수소 원자의 수(u)가 제거되어 있는 전술한 1가 탄화수소 기 또는 불소화 1가 탄화수소 기가 포함된다.
R305A에 의해 표시되는 불소화 탄화수소 기의 예로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환되어 있는 전술한 1가 탄화수소 기가 포함된다. 예시적인 예로는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 2-(퍼플루오로헥실)에틸, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 및 2-(퍼플루오로데실)에틸이 포함된다.
화학식(4) 내지 화학식(8)을 갖는 반복 단위의 예들은 하기에 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다. 하기 식 중에서, RF는 상기 정의되어 있는 바와 같다.
Figure 112019099406316-pat00053
Figure 112019099406316-pat00054
Figure 112019099406316-pat00055
폴리머 계면활성제는, 화학식(4) 내지 화학식(8)을 갖는 반복 단위 이외의 기타 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 전형적인 기타 반복 단위로는, 메타크릴산 및 α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체로부터 유도된 반복 단위가 있다. 폴리머 계면활성제에서, 화학식(4) 내지 화학식(8)을 갖는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위의 20 몰% 이상인 것이 바람직하고, 60 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 몰%인 것이 더욱 더 바람직하다.
폴리머 계면활성제는 1,000∼500,000의 Mw를 갖는 것이 바람직하고, 2,000∼30,000의 Mw를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내에 있는 Mw를 갖는 폴리머 계면활성제는 만족스러운 표면 개질 효과를 발휘하며, 현상 결함을 약간 야기하거나 전혀 야기하지 않는다. Mw/Mn은 1.0∼2.0인 것이 바람직하고, 1.0∼1.6인 것이 보다 바람직하다.
수 중에 불용성이거나 또는 실질적으로 불용성이고 알칼리 현상액 중에 가용성인 계면활성제에 관해서는, JP-A 2008-122932, 2009-098638, 2009-191151, 2009-192784, 2009-276363, 2010-107695, 2010-134012, 201-250105, 및 2011-042789를 참고할 수 있다.
(E) 계면활성제는, (C) 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0∼20 중량부의 양으로 제제화되는 것이 바람직하다. 사용될 때, 계면활성제의 양은 0.001 중량부 이상인 것이 바람직하고, 0.01 중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 중량부 이하인 것이 바람직하고, 10 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. (E) 계면활성제는 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
(F) 질소 함유 화합물
레지스트 조성물이 (A) 성분 또는 켄처를 필수적으로 함유하지만, 질소 함유 화합물을 추가 켄처로서 첨가될 수 있다. 적합한 질소 함유 화합물로는, JP-A 2008-111103, 단락[0146] 내지 [0164]에 기재된 바와 같이, 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 특히 히드록실 기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 환, 시아노 기, 또는 술폰산 에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기재된 바와 같이 카바메이트 기에 의해 보호된 1급 또는 2급 아민 화합물이 포함된다.
또한, 질소 함유 치환기를 갖는 술폰산의 술포늄염이 (F) 성분으로서 사용될 수 있다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 하지만 노광부에서는 소위 광분해성 염기로서 기능하며, 이는 그 화합물이 노광부에서 자신에 의해 발생된 산과의 중화에 의해 켄처 기능을 잃어버리기 때문이다. 광분해성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 더욱 더 강화될 수 있다. 광분해성 염기에 관해서는, 예컨대 JP-A 2009-109595, 및 JP-A 2012-46501을 참조할 수 있다.
(F) 질소 함유 화합물은, (C) 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 12 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 8 중량부의 양으로 제제화된다. (F) 질소 함유 화합물은 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
공정
본 발명의 추가 실시양태는 상기 정의된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트 필름 형성하는 단계, 레지스트 필름을 패턴 방식으로 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV에 노광하는 단계, 및 레지스트 필름을 현상액 중에서 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 공정이다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하는 패턴 형성은 잘 알려진 리소그래피 공정에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로, 레지스트 조성물은 우선 스핀 코팅과 같은 적합한 코팅 기법에 의해 기판, 예컨대 IC 제조용 기판(예를 들면, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지 코팅 등), 또는 마스크 회로 제조용 기판(예를 들면, Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 도포된다. 그 코팅은 0.05 내지 2 ㎛ 두께의 레지스트 필름을 형성하도록 핫플레이트 상에서, 60 내지 180℃의 온도에서 10 내지 600초 동안, 바람직하게는 70 내지 150℃의 온도에서 15 내지 300초 동안 프리베이크한다.
이어서, 레지스트 필름은 KrF 또는 ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 EB에 패턴 방식으로 노광된다. Kr 또는 Ar 엑시머 레이저 또는 EUV의 사용시, 레지스트 필름은 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해, 바람직하게는 1 내지 200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠의 선량으로 노광된다. EB의 사용시에는, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 또는 직접, 바람직하게는 1 내지 300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10 내지 200 μC/㎠의 선량으로 노광되어 패턴이 기입된다.
노광은 통상적인 리소그래피에 의해 수행될 수 있지만, 필요한 경우, 굴절률이 1.0 이상인 액체를 레지스트 필름과 투영 렌즈의 사이에 유지하는 액침 리소그래피가 이용될 수 있다. 액침 리소그래피의 경우, 수 중에 불용성인 보호 필름이 레지스트 필름 상에 형성될 수 있다.
수-불용성 보호 필름은 임의의 성분이 레지스트 필름으로부터 누설되는 것을 방지하고, 필름 표면에서 활수성을 개선하는 작용을 하지만, 그것은 일반적으로 2가지 유형으로 나눈다. 제1 유형은 레지스트 필름을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리 가능한 보호 필름이다. 제2 유형은 알칼리 현상액 중에 가용성이므로 레지스트 필름 가용부의 제거와 동시에 제거될 수 있도록 한 알칼리 용해성 보호 필름이다. 제2 유형의 보호 필름은 4개 이상의 탄소 원자의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12개의 탄소 원자의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제 중에서 염기로서 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기(이것은 수 중에 불용성이고 알칼리 현상액 중에 용해성을 갖는다)를 갖는 폴리머를 포함하는 재료의 것이 바람직하다. 대안으로, 수 중에 불용성이고 알칼리 현상액 중에 용해성인 상기 언급된 계면활성제는 4개 이상의 탄소 원자의 알코올계 용제, 8 내지 12개의 탄소 원자의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제 중에 용해되어, 제2 유형의 보호 필름이 형성되는 재료를 형성할 수 있다.
노광 후, 레지스트 필름은 베이크(PEB)를 수행할 수 있으며, 예를 들면 핫플레이트 상에서, 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60 내지 150℃에서 1 내지 5분 동안, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃에서, 1 내지 3분 동안 베이크를 수행할 수 있다.
최종적으로, 현상은, 현상액으로서 알칼리 수용액, 예컨대 0.1 내지 5 질량%, 바람직하게는 2 내지 3 질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)의 수용액을 이용하여 수행되는데, 이것은 0.1 내지 3분 동안, 바람직하게는 0.5 내지 2분 동안, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 또는 스프레이(spray) 법과 같은 통상의 방법에 의해 수행된다. 이러한 방식으로, 기판 상에는 원하는 패턴이 형성된다.
패턴 형성 방법에는 임의의 원하는 단계가 추가될 수 있다. 예를 들면, 레지스트 필름이 형성된 후, 순수로 린스하는 단계(포스트소크)가 도입되어, 막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나 또는 입자를 세척할 수 있다. 노광 후, 린스하는 단계(포스트소크)가 도입되어, 노광후 필름 상에 잔류하는 임의의 물을 제거할 수 있다.
또한, 패턴이 이중 패터닝 공정에 의해 형성될 수 있다. 이중 패터닝 공정은제1 단계의 노광과 에칭에 의해 언더레이를 1:3 트렌치 패턴으로 가공하고, 위치를 이동하며, 제2 단계의 노광에 의해 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치 공정; 및 제1 단계의 노광과 에칭에 의해 제1 언더레이를 1:3 고립 잔류 패턴으로 가공하고, 위치를 이동하며, 제2 단계의 노광에 의해 1:3 고립 잔류 패턴을 통해 제1 언더레이 아래에 형성된 제2 언더레이를 가공하여 하프-피치 1:1의 패턴을 형성하는 라인 공정을 포함한다.
패턴 형성 공정에서는, 알칼리 수용액이 종종 현상액으로서 사용된다. 대신에, 미노광부가 유기 용제 중에 현상 및 용해되는 네거티브 톤 현상 기법이 또한 적용 가능하다.
이 유기 용제 현상에서, 현상액으로서 사용되는 유기 용제는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 부테닐 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 페닐 아세테이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 이소펜틸 포르메이트, 메틸 발레레이트, 메틸 펜테노에이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 펜틸 락테이트, 이소펜틸 락테이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 에틸 2-히드록시이소부티레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 벤질 아세테이트, 메틸 페닐아세테이트, 벤질 포르메이트, 페닐에틸 포르메이트, 메틸 3-페닐프로피오네이트, 벤질 프로피오네이트, 에틸 페닐아세테이트, 및 2-페닐에틸 아세테이트로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예는 예시 방식으로 제시되며, 제한 방식으로 제시되지 않는다. 모든 부는 중량 기준이다(pbw). 공중합체의 조성은 몰비에 의해 표시된다. THF는 테트라히드로푸란이고, DMF는 디메틸포름아미드이며, MIBK는 메틸 이소부틸 케톤이며, PGMEA는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다. Mw는 폴리스티렌 표준물질에 대비하여 GPC에 의해 측정된다. 분석 기기는 다음과 같이 제시된다.
·IR: NICOLET 6700(Thermo Fisher Scientific Inc.)
·1H-NMR: ECA-500(JEOL Ltd.)
·MALDI-TOFMS: S3000(JEOL Ltd.)
[1] 켄처 또는 오늄염의 합성
실시예 1-1
트리페닐술포늄비스(시클로헥산술포닐)(메탄술포닐)메티드(Q-A)의 합성
(1) 비스(시클로헥산술포닐)(메틸티오)메탄(중간체 A)의 합성
Figure 112019099406316-pat00056
비스(시클로헥산술포닐)메탄 9.2 g, 트리에틸아민 6.1 g 및 디메틸포름아미드 28 g의 혼합 용액에, S-메틸메탄티오술포네이트 4.5 g을 빙냉 하에서 적하하였다. 이 용액을 3시간 동안 숙성 후, 희석된 염산 140 g을 결정화를 위해 첨가하였다. 결정 침전물을 여과하고, 초순수, 이어서 메탄올로 세정한 후, 진공 하에 건조시킴으로써 원하는 화합물인 중간체 A 7.8 g을 얻었다(수율 74%).
(2) 비스(시클로헥산술포닐)(메탄술포닐)메탄(중간체 B)의 합성
Figure 112019099406316-pat00057
중간체 A 5.6 g 및 아세트산 28 g의 혼합물에, 35 질량% 과산화수소수 3.9 g을 실온 하에 적하하였다. 그 용액을 60℃에서 2시간 동안 숙성하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각하였다. 결과로 얻어지는 결정 침전물을 여과하고, 물로 세척하였다. 습윤 결정을 진공 하에 건조시킴으로써 원하는 화합물인 중간체 B 4.4 g을 얻었다. 이 생성물을 추가 정제 없이 후속 단계에 사용하였다.
(3) 트리페닐술포늄비스(시클로헥산술포닐)(메탄술포닐)메티드(Q-A)의 합성
Figure 112019099406316-pat00058
중간체 B 4.4 g, 20 질량% 탄산수소트리페닐술포늄 수용액(WO 2015/019983의 교시내용에 따라 제조됨) 31 g 및 MIBK 30 g의 혼합물을 실온에서 1시간 숙성하였다. 유기층을 분취하고, 초순수로 세정하였다. 세정 후의 유기층을 감압 하에 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, MIBK로부터 재결정화하였다. 결과로 얻어지는 결정을 회수 후, 진공 하에 건조시킴으로써 표적 화합물인 트리페닐술포늄 비스(시클로헥산술포닐)(메탄술포닐)메티드(Q-A) 3.8 g을 얻었다(수율 59%).
표적 화합물을 분광법으로 분석하였다. NMR 스펙트럼, DMSO-d6 중의 1H-NMR을 도 1에 도시하였다. 1H-NMR 분석에서는 미량의 잔류 용제(MIBK) 및 물이 관측되었다.
IR(D-ATR):
2928, 2859, 1478, 1447, 1306, 1289, 1259, 1132, 1110, 1076, 1008, 991, 952, 763, 755, 750, 687, 657, 609, 544, 528, 514, 496 cm-1.
MALDI-TOFMS:
Positive [M+] 263(C18H15S+에 해당함)
Negative [M-] 385(C14H25O6S3 -에 해당함)
실시예 1-2
비스(4-tert-부틸)디페닐요오도늄비스(시클로헥산술포닐)(메탄술포닐)메탄(Q-B)의 합성
(1) 벤질트리메틸암모늄비스(시클로헥산술포닐)(메탄술포닐)메탄(중간체 C)의 합성
Figure 112019099406316-pat00059
수소화나트륨(유동 파라핀 중의 55 질량%) 14.28 g이 THF 50 g 중에 용해된 용액에, 비스(시클로헥산술포닐)메탄 50.02 g이 THF 250 g 중에 용해된 용액을 실온에서 적하하였다. 이어서, 이 용액에 메탄술포닐 클로라이드 24.18 g을 적하하여, 50℃에서 15 시간 동안 교반하였다. 이 용액에 5 질량% 염산 355 g을 첨가하여 반응을 켄칭한 후, 이 반응 용액에 디클로로메탄 및 물을 첨가하여 분액을 행하였다. 유기층을 분취하고, 25 질량% 수산화나트륨 수용액 28.51 g을 첨가하고, 이 용액을 교반하였다. 이어서, 그 용액에 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 36.10 g을 첨가 분액을 행하였다. 유기층을 분취하고, 초순수로 세정하며, 감압 하에 농축하고, MIBK로부터 재결정화하였다. 잔류 결정을 회수하고, 진공 하에 건조시킴으로써 중간체 C 35.81 g을 얻었다(2-스텝 수율 40.9%).
(2) 비스(4-tert-부틸)디페닐요오도늄비스(시클로헥산술포닐)(메탄술포닐)메탄(Q-B)의 합성
Figure 112019099406316-pat00060
중간체 C 5 g, 비스(4-tert-부틸)디페닐요오도늄 클로라이드 5 g, 메틸이소부틸케톤 45 g 및 물 10 g을 혼합하여, 실온에서 30분 교반하였다. 유기층을 분취하고, 물로 세척하며, 감압 하에 농축하였다. 이 농축물에 디이소프로필 에테르를 첨가하여 이로부터 결정을 석출하였다. 결정 침전물을 여과하고 진공 하에 50℃에서 건조시킴으로써, 표적 화합물인 비스(4-tert-부틸)디페닐요오도늄 비스(시클로헥산술포닐)(메탄술포닐)메탄(Q-B) 7 g을 백색 고체 형태로 얻었다(수율 90%).
표적 화합물을 분광법으로 분석하였다. NMR 스펙트럼, DMSO-d6 중의 1H-NMR을 도 2에 도시하였다. 또한, 1H-NMR 분석에서는 미량의 잔류 용제(MIBK 및 디이소프로필 에테르) 및 물이 관측되었다.
IR(D-ATR):
2965, 2935, 2856, 1483, 1453, 1290, 1270, 1246, 1215, 1126, 1093, 1011, 988, 951, 841, 655, 605, 542, 526, 518 cm-1.
MALDI-TOFMS:
Positive [M+]393(C20H26I+에 해당함)
Negative [M-]385(C14H25O6S3 -에 해당함)
실시예 1-3
5-페닐디벤조티오페늄비스(시클로헥산술포닐)(메탄술포닐)메탄(Q-C)의 합성
Figure 112019099406316-pat00061
중간체 C 5 g, 5-페닐디벤조티오페늄 메틸설페이트 4 g, 메틸렌 클로라이드 28 g 및 물 24 g을 혼합하고, 실온에서 30분 교반하였다. 유기층을 분취하고, 물로 세척하고, 감압 하에 농축하였다. 이후, 농축물에 MIBK 50 g을 첨가하고, 물로 세척하며, 감압 하에 다시 농축하였다. 농축물에 디이소프로필 에테르를 첨가하여 이로부터 결정을 석출하였다. 결정 침전물을 여과하고, 50℃에서 진공 하에 건조시킴으로써, 표적 화합물인 5-페닐디벤조티오페늄비스(시클로헥산술포닐)(메탄술포닐)메탄(Q-C) 4 g을 백색 고체의 형태로 얻었다(수율 63%).
표적 화합물을 분광법으로 분석하였다. NMR 스펙트럼, DMSO-d6 중의 1H-NMR을 도 3에 도시하였다. 또한, 1H-NMR 분석에서는 미량의 잔류 용제(MIBK) 및 물이 관측되었다.
IR(D-ATR):
2936, 2921, 2849, 1448, 1307, 1287, 1244, 1113, 1096, 1010, 987, 957, 939, 770, 759, 661, 580, 541, 526 cm-1.
MALDI-TOFMS:
Positive [M+]261(C18H13S+에 해당함)
Negative [M-]385(C14H25O6S3 -에 해당함)
실시예 1-4
4-(2-메톡시에톡시)나프탈렌-1-테트라히드로티오피라늄 비스(시클로헥산술포닐)(메탄술포닐)메탄(Q-D)의 합성
Figure 112019099406316-pat00062
중간체 C 5 g, 4-(2-메톡시에톡시)나프탈렌-1-테트라히드로티오피라늄 메탄술포네이트의 15 질량% 수용액 50 g 및 메틸렌 클로라이드 60 g을 혼합하고, 실온 하에서 30분 교반하였다. 유기층을 분취하고, 물로 세척하며, 감압 하에 농축하였다. 이후, 농축물에 MIBK 50 g을 첨가하여, 다시 감압 하에 농축하였다. 농축물에 디이소프로필 에테르를 첨가하여 이로부터 결정을 석출하였다. 결정 침전물을 여과하고, 50℃에서 진공 하에 건조시킴으로써, 표적 화합물인 4-(2-메톡시에톡시)나프탈렌-1-테트라히드로티오피라늄 비스(시클로헥산술포닐)(메탄술포닐)메탄(Q-D) 6 g을 백색 고체의 형태로 얻었다(수율 96%).
표적 화합물을 분광법으로 분석하였다. NMR 스펙트럼, DMSO-d6 중의 1H-NMR을 도 4에 도시하였다. 또한, 1H-NMR 분석에서는 미량의 잔류 용제(MIBK, 디이소프로필 에테르) 및 물이 관측되었다.
IR(D-ATR):
2937, 2859, 1592, 1571, 1509, 1462, 1446, 1431, 1377, 1325, 1291, 1277, 1249, 1220, 1209, 1134, 1105, 1083, 1014, 991, 967, 957, 853, 819, 782, 771, 610, 545, 527, 518 cm-1.
MALDI-TOFMS:
Positive [M+]303(C18H23O2S+에 해당함)
Negative [M-]385(C14H25O6S3 -에 해당함)
실시예 1-5
4-tert-부틸나프탈렌-1-테트라히드로티오페늄 비스(시클로헥산술포닐)(메탄술포닐)메탄(Q-E)의 합성
Figure 112019099406316-pat00063
중간체 C 5 g, 4-tert-부틸나프탈렌-1-테트라히드로티오페늄 메틸설페이트의 6 질량% 수용액 110 g 및 메틸렌 클로라이드 50 g을 혼합하고, 실온에서 30분 교반하였다. 유기층을 분취하고, 물로 세척하며, 감압 하에 농축하였다. 농축물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 생성물에 PGMEA를 첨가하여 결정화하였고, 디이소프로필 에테르를 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 결정 침전물을 여과하고, 50℃에서 진공 하에 건조시킴으로써, 표적 화합물인 4-tert-부틸나프탈렌-1-테트라히드로티오페늄 비스(시클로헥산술포닐)(메탄술포닐)메탄(Q-E) 3 g을 백색 고체의 형태로 얻었다(수율 50%).
표적 화합물을 분광법으로 분석하였다. NMR 스펙트럼, DMSO-d6 중의 1H-NMR을 도 5에 도시하였다. 또한, 1H-NMR 분석에서는 미량의 잔류 용제(PGMEA) 및 물이 관측되었다.
IR(D-ATR):
2931, 2851, 1449, 1291, 1272, 1255, 1134, 1110, 1011, 992, 962, 945, 754, 663, 607, 581, 557, 545, 527, 517 cm-1.
MALDI-TOFMS:
Positive [M+]221(C14H21S+에 해당함)
Negative [M-]385(C14H25O6S3 -에 해당함)
[2] 폴리머의 합성
합성예 1
폴리머 P1의 합성
질소 분위기 하에, 플라스크에, 1-에틸시클로펜틸 메타크릴레이트 19 g, 2-옥소테트라히드로푸란-3-일 메타크릴레이트 17 g, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601, Wako Pure Chemical Corp.) 0.48 g, 2-머캅토에탄올 0.41 g 및 메틸에틸케톤 50 g을 넣어, 모노머/개시제 용액을 조제하였다. 질소 분위기 하에서 별도의 플라스크에 메틸에틸케톤 23 g을 넣고, 이것을 교반하면서 80℃에서 가열하였다. 교반하면서, 상기 단량체/개시제 용액을 4시간 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 용액의 온도를 80℃로 유지하면서 그 중합 용액을 2시간 동안 연속 교반하였다. 중합 용액을 실온으로 냉각한 후, 얻어진 중합액에, 강력한 교반 하에서 메탄올 640 g을 적하하였다. 침전물을 여과로 수집하고, 메탄올 240 g으로 2회 세척하며, 50℃에서 20시간 진공 하에 건조시킴으로써, 백색 분말 형태의 폴리머 P1을 얻었다(수량 36 g, 수율 90%). GPC에 의하 분석시, 폴리머 P1은 Mw가 8,755이고, Mw/Mn가 1.94이었다.
Figure 112019099406316-pat00064
합성예 2∼12
폴리머 P2∼P12의 합성
모노머의 종류 및 양을 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 같은 절차로 표 1의 단위로 구성되는 폴리머를 합성하였다.
하기 표 1은 이러한 폴리머에 혼입된 단위의 비율(몰비)를 나타내었고, 하기 표 2 내지 표 4는 반복 단위의 구조를 나타내었다.
Figure 112019099406316-pat00065
Figure 112019099406316-pat00066
Figure 112019099406316-pat00067
Figure 112019099406316-pat00068
[3] 레지스트 조성물의 조제
실시예 2-1 내지 2-16, 및 비교예 1-1 내지 1-8
용액 형태의 레지스트 조성물은, 켄처(본 발명의 Q-A 내지 Q-E, 비교의 Q-1 내지 Q-4), 폴리머 P1 내지 P12, 광산 발생제(PAG-X) 및 계면활성제(SF-1)을, 하기 표 5 및 표 6에 나타낸 제제화에 따라, 계면활성제 A 0.01 중량%를 함유하는 유기 용제 중에 용해하고, 0.2 ㎛의 공극 크기를 지닌 테플론(등록상표) 필터를 통해 여과함으로써, 조제하였다.
표 5 및 표 6에 있어서, 용제, 광산 발생제 PAG-X, 계면활성제 SF-1, 계면활성제 A, 비교 켄처 Q-1 내지 Q-4는 다음과 같이 확인되었다.
용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
GBL(γ-부티로락톤)
광산 발생제 PAG-X: 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
·비교예 켄처 Q-1 내지 Q-4
Q-1: 2-(4-모르폴리닐)에틸 라우레이트
Q-2: 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트
Q-3: 트리페닐술포늄 살리실레이트
Q-4: 트리페닐술포늄 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드
Figure 112019099406316-pat00069
·알칼리 용해성 계면활성제 SF-1:
폴리(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸 메타크릴레이트/9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 메타크릴레이트)
Mw=7,700
Mw/Mn=1.82
Figure 112019099406316-pat00070
·계면활성제 A:
3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄/테트라히드로푸란/2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 코폴리머(Omnova Solutions, Inc.)
Figure 112019099406316-pat00071
Figure 112019099406316-pat00072
Figure 112019099406316-pat00073
[4] 레지스트 조성물의 평가: ArF 리소그래피 시험 # 1
실시예 3-1 내지 3-10, 및 비교예 2-1 내지 2-4
실리콘 기판 상에 반사방지 코팅 용액(ARC29A, Nissan Chemical Corp.)을 도포하고, 200℃에서 60초 동안 베이크하여 100 nm 두께의 반사방지 코팅을 형성하였다. 기판 상에, 레지스트 조성물(R-01 내지 R-08, R-15, R-16 및 CR-01 내지 CR-04)을 각각 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 90℃에서 60초 동안 프리베이크하여, 두께 90 nm의 레지스트 필름을 형성하였다. 레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NSR-S610C, Nikon Corp., NA1.30, 4중극, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 액침 리소그래피로 노광하였다. 물을 액침 액체로서 사용하였다. 노광 후, 레지스트 필름을 표 6에 기재한 온도에서 60초 동안 베이크(PEB)하고, 2.38 중량% TMAH의 수용액 중에서 60초 동안 현상함으로써, 40 nm의 1:1 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 얻었다.
감도 평가
L/S 패턴을 전자현미경 하에 관찰하였다. 최적 노광량(Eop)은 라인 폭 40 nm를 갖는 패턴을 제공하는 노광량(mJ/㎠)이었다.
LWR의 평가
최적 노광량의 노광에 의해 형성된 L/S 패턴에 관해서는, 라인 측벽의 러프니스를 평가하였다. 스페이스 폭은 길이 방향으로 이격된 30개 포인트에서 측정하였고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배 값(3σ)를 측정하여 LWR로서 기록하였다. LWR 값이 작을수록 라인 패턴은 변동 없이 보다 만족스러웠다.
MEF의 평가
고정된 피치(80 nm)를 가지며 그리고 1 nm 증분으로 38 내지 42 nm의 범위에서 가변하는 라인 폭을 갖는 마스크를 통해 노광을 수행하고, 최적 노광량에서 온-페이퍼 크기로서 스켈링하였다. 웨이퍼로 전사된 패턴의 크기를 측정하였다. 라인 폭에 관해서, 전사된 패턴의 크기를 마스크 설계 크기에 대하여 플롯팅하고, 기울기를 직선 근사에 의해 산출하여, 이것을 MEF로서 기록하였다. MEF의 보다 작은 값은 마스크 패턴의 피니시 오차의 영향을 감소를 나타내었는데, 이는 보다 우수하였다.
붕괴 한계 평가
공정에서는, 노광량을 증가시킴으로써 라인 크기를 감소시켰다. 라인이 붕괴 없이 해상될 수 있는 최소 크기(nm)를 측정하여 붕괴 한계로서 기록하였다. 보다 작은 값은 보다 높은 붕괴 내성을 나타내었는데, 이는 바람직하였다.
결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112019099406316-pat00074
표 7의 데이타로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 영역 내에 속하는 레지스트 조성물은, 알칼리 현상을 통해, 개선된 LWR, MEF 및 붕괴 내성을 갖는 포지티브 패턴을 형성하였다. 이로써, 그 레지스트 조성물은 ArF 액침 리소그래피의 재료로서 최고 적합하였다.
비교예 2 내지 비교예 4에서는 패턴이 전혀 관찰되지 않았다는 점을 유의해야 한다. 이것은 Q-4가 켄처로서 사용되었지만 산발생제로서 기능해 버렸다는 점을 보여준다. Q-4가 본 발명의 오늄염과 같은 메티드 음이온 구조를 갖고 있지만, 그것은 함유된 불소 원자의 영향에 기인하여 극히 높은 산성도를 갖는 산을 발생시켰다. 따라서, 리소그래피 성능에 미치는 Q-4의 영향은 본 발명의 오늄염과는 전혀 상이하였다.
[5] 레지스트 조성물의 평가: ArF 리소그래피 시험 # 2
실시예 4-1 내지 4-10, 및 비교예 3-1 내지 3-4
실리콘 웨이퍼 상에, 탄소 함량 80 중량%를 갖는 스핀온 카본 필름 ODL-50(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)을 200 nm의 두께로 증착하고, 그 위에 43 중량%의 규소 함량을 갖는 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940을 35 nm의 두께로 증착하였다. 트라이레이어 공정용 기판 상에, 레지스트 조성물(R-01 내지 R-08, R-15, R-16 및 CR-01 내지 CR-04) 각각을 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초 동안 베이크하여, 두께 90 nm의 레지스트 필름을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 리소그래피 스캐너(NSR-610C, Nikon Corp., NA1.30, σ0.98/0.74, 크로스폴 개구 35도)를 이용하여, 노광량과 포커스를 변화시키면서 마스크를 통해 노광을 행하였다. 노광 후, 레지스트 필름을 표 7에 기재한 온도에서 60초 동안 베이크(PEB)하고, 부틸 아세테이트 중에서 30초 동안 현상을 행하였다.
감도의 평가
본 명세서에서 사용된 마스크는 55 nm 도트/90 nm 피치 패턴(1/4 이미지 축소 투영 노광 때문에 실제 온-마스크 크기가 4배임)에 상응하는 온-마스크 디자인을 갖는 바이너리 마스크였다. 반전 패턴을 통해 레지스트 상에 인쇄된 홀 패턴이 전자 현미경 하에 관찰되었다. 최적 노광량(Eop)는 홀 내경 50 nm를 부여하는 노광량(mJ/㎠)이었다.
CDU의 평가
홀 패턴은 유기 용제 현상에 의해 이미지 반전으로부터 결과로 형성되었다. TDSEM S-9380(Hitachi High-Technologies Corp.) 하에서 관찰함으로써, 50개 홀의 직경을 측정하였고, 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배 값(3σ)를 계산하여, CDU로서 기록하였다. CDU의 보다 작은 값은 보다 우수하였다.
MEF의 평가
고정된 피치 및 변하는 도트 크기를 갖는 마스크를 통해 노광을 행하였고, 최적 노광량에서 온-웨이퍼 크기를 스켈링하였다. 웨이퍼로 전사된 홀 패턴의 크기를 측정하였다. 홀 크기에 관해서는, 전사된 패턴의 크기를 마스크 디자인 크기에 대하여 플롯팅하고, 기울기를 직선 근사에 의해 계산하여, MFF로서 기록하였다. MEF의 보다 작은 값은 마스크 패턴의 피니시 오차의 영향의 감소를 나타내었는데, 이는 보다 우수하였다.
DOF의 평가
홀 패턴이 최적 노광량에서 해상될 수 있는 포커스 범위를 측정하여, DOF로서 기록하였다. DOF의 높은 값은 포커스 오프셋에 대한 허용 가능한 마진이 보다 넓어진다는 것을 나타내었는데, 이는 바람직하다.
결과를 표 8에 나타내었다.
Figure 112019099406316-pat00075
표 8의 데이타로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 영역 내에 속하는 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상을 통해, 개선된 CDU, MEF 및 DOF를 갖는 네거티브 패턴을 형성하였다. 이로써, 그 레지스트 조성물은 리소그래피 미세 패턴 형성에 최고 적합하였다. 또한, 비교예 3 내지 비교예 4에서는 패턴이 관찰되지 않았다는 점을 유의해야 한다. 이것은 Q-4가 켄처로서 사용되었지만 산발생제로서 기능해 버렸다는 점을 보여준다.
[6] EB 리소그래피 시험: L/S의 평가
실시예 5-1 내지 5-6, 및 비교예 4-1 내지 4-4
규소 기판을 60 nm 두께의 반사방지 코팅(DUV-62, Nissan Chemical Corp.)으로 코팅하였다. 이 기판 상에 레지스트 조성물(R-09 내지 R-14 및 CR-05 내지 CR-08) 각각을 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 105℃에서 60초 동안 프리베이크하여 두께 50 nm의 레지스트 필름을 형성하였다. 이 레지스트 필름은 EB 리소그래피 시스템 ELS-F125(Elionix Co., Ltd., 가속 전압 125 kV)를 사용하여 EB에 노광을 행하였다. 레지스트 필름을 핫플레이트 상에서 표 8에 기재한 온도에서 60초 동안 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 30초 동안 현상하였다. 노광 부분에서 레지스트 필름을 현상액에 용해함으로써 스페이스 폭 45 nm 및 피치 90 nm을 갖는 L/S 패턴인 포지티브 레지스트 패턴을 형성하였다.
감도 평가
L/S 패턴을 전자현미경 하에 관찰하였다. 스페이스 폭 45 nm 및 피치 90 nm의 L/S 패턴을 제공하는 최적 노광량 Eop(μC/㎠)을 감도의 인덱스로서 측정하였다.
LWR의 평가
최적 노광량 Eop에서 노광을 행하여 형성된 L/S 패턴을 CD-SEM(CG-5000, Hitachi High-Technologies, Corp.) 하에 관찰하였다. 스페이스 폭을 길이 방향으로 이격된 10개 포인트에서 측정하였고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배 값(3σ)를 측정하여 LWR로서 기록하였다. LWR의 보다 작은 값은 러프니스가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴이 얻어졌다는 것을 나타낸다.
프로파일의 평가
최적 노광량 Eop에서 노광을 행하여 형성된 L/S 패턴을 관찰하였다. 패턴 프로파일이 직사각형이고 측벽이 실질적으로 수직일 때, 패턴을 "OK"로 등급화하거나, 또는 패턴이 현저히 경사진 측벽을 지닌 테이퍼 프로파일 또는 톱 손실로 인한 톱 라운딩 프로파일을 가질 때, 패턴을 "NG"로 등급화하였다.
결과를 하기 표 9에 나타내었다.
Figure 112019099406316-pat00076
표 9로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물은, EB 리소그래피 및 알칼리 용제 현상에 의한 포지티브 패턴 형성시 감도, 프로파일(직사각형) 및 LWR이 개선되었다. 실시예 5-1 내지 실시예 5-6에서는 레지스트 필름의 노광을 위해 EB를 사용하였다. 일반적으로 EUV와 같은 단파장의 방사선을 사용할 때일지라도, 유사한 기본 레지스트 특성이 달성 가능하였고, 즉 EB 리소그래피 시험 및 EUV 리소그래피 시험이 상관성이 있었다는 것도 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은, EUV 리소그래피에 의해 처리될 때, 또한 감도, 프로파일 및 LWR을 개선한 것으로 평가된다. 비교예 4-4에서는 패턴이 전혀 관찰되지 않았으며, 이것은 Q-4가 켄처로서 사용되지만 산 발생제로서 기능해 버렸다는 점을 유의해야 한다.
일본 특허 출원 번호 2018-183103은 본 명세서에 참고 인용되어 있다. 일부 바람직한 실시양태가 설명되었지만, 많은 변경예, 및 변형예가 상기 교시내용에 비추어 볼 때 그 교시내용에 대하여 이루어질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 첨부된 청구범위의 영역으로부터 벗어나는 일 없이 구체저으로 기술된 것 이외에 의해서도 실시될 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식(1)을 갖는 오늄염:
    Figure 112022024374525-pat00077

    (상기 식 중에서, R1은 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기이고, 여기서 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 되며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C3-C20의 환형 1가 탄화수소 기이며, Z+는 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이다. 단, 오늄염의 음이온이
    Figure 112022024374525-pat00104
    인 경우, 양이온은
    Figure 112022024374525-pat00105
    이 아니다.)
  2. (A) 제1항의 오늄염, (B) 유기 용제, (C) 산 불안정성 기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 폴리머 및 (D) 광산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 산 불안정성 기를 함유하는 반복 단위는 하기 화학식(a1) 또는 화학식(a2)을 갖는 것인 레지스트 조성물:
    Figure 112019099406316-pat00078

    상기 식 중에서, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, ZA는 단결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZA1-이며, ZA1은 히드록실 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤 환을 함유할 수 있는 C1-C10의 선형, 분지형 또는 환형 알칸디일 기, 또는 페닐렌 또는 나프틸렌 기이며, ZB는 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이고, XA 및 XB는 각각 독립적으로 산 불안정성 기이며, RB는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이고, n은 0∼4의 정수이다.
  4. 제2항에 있어서, 폴리머는 하기 화학식(b1) 또는 화학식(b2)을 갖는 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 레지스트 조성물:
    Figure 112019099406316-pat00079

    상기 식 중에서, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, YA는 수소이거나, 또는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 카르복실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 환, 술톤 환 및 카르복실산 무수물로부터 선택된 하나 이상의 구조를 함유하는 극성 기이며, m은 1 또는 2이다.
  5. 제2항에 있어서, (D) 광산 발생제는 하기 화학식(2) 또는 화학식(3)을 갖는 것인 레지스트 조성물:
    Figure 112019099406316-pat00080

    상기 식 중에서, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이고, R101, R102 및 R103 중 임의의 2개는 서로 결합하여 이들이 결합되는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, X-는 하기 화학식(2A) 내지 화학식(2D)으로부터 선택된 음이온이다.
    Figure 112019099406316-pat00081

    상기 식 중에서, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소이거나, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이고, Rfb1과 Rfb2 또는 Rfc1과 Rfc2의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합되는 탄소 원자 및 임의의 개재 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, Rfd는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이다.
    Figure 112019099406316-pat00082

    상기 식 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소 기이고, R203은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 2가 탄화수소 기이며, R201, R202 및 R203 중 임의의 2개는 서로 결합하여 이들이 결합되는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, L3은 2가 연결 기이고, L4는 단결합이거나, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 2가 탄화수소 기이다.
  6. 제2항에 있어서, (E) 수 중에 불용성이거나 또는 실질적으로 불용성이고 알칼리 현상액 중에 가용성인 계면활성제, 또는 수 및 알칼리 현상액 중에 불용성이거나 또는 실질적으로 불용성인 계면활성제, 또는 둘 다를 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
  7. 제2항에 있어서, (F) 질소 함유 화합물을 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
  8. 패턴 형성 방법으로서, 제2항의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트 필름을 형성하는 단계, 레지스트 필름을 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV에 노광하는 단계, 및 그 노광된 레지스트 필름을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. 제1항에 있어서, 화학식(1)을 갖는 오늄염에 있어서 음이온이, 하기 나타내는 식으로부터 선택되는 것인 오늄염:
    Figure 112021147057472-pat00096

    Figure 112021147057472-pat00097

    Figure 112021147057472-pat00098

    Figure 112021147057472-pat00099

    Figure 112021147057472-pat00100

    Figure 112021147057472-pat00101

    Figure 112021147057472-pat00102

    Figure 112021147057472-pat00103
    .
  10. 제1항에 있어서, 술포늄 양이온은, 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 및 하기 식의 어느 하나로 표시되는 것으로부터 선택되는 것인 오늄염:
    Figure 112021147057472-pat00095
    .
  11. 제1항의 오늄염으로 이루어지는 켄처.
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