TWI733197B - 鎓鹽、光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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本田和也
須賀祐輝
計良祐紀
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Abstract

本發明提供於高能射線微影有優良的微影性能，尤其對於LWR及CDU之改善有重大貢獻之含淬滅劑之光阻組成物、及使用該光阻組成物之圖案形成方法。下式(1)表示之鎓鹽、及含有該鎓鹽之光阻組成物。
Figure 108134507-A0101-11-0001-1
式中，R1 、R2 及R3 各自獨立地為也可以含有氟原子以外之雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之1價烴基；又，R2 及R3 也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子及式中之碳原子一起形成環；Z+ 為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子。

Description

鎓鹽、光阻組成物及圖案形成方法
本發明係關於鎓鹽、含有此鎓鹽之光阻組成物、及使用該光阻組成物之圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化及高速度化，圖案規則之微細化急速進展。尤其快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大化牽引著微細化。就最先進的微細化技術而言，已實施利用ArF微影所為之65nm節點之器件之量產，次世代之利用ArF浸潤微影所為之45nm之節點之量產準備也正進行中。就次世代之32nm節點而言，組合了有比水更高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率光阻組成物的利用超高NA透鏡所為之浸潤微影、波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等為候選，正在研究當中。
但是伴隨急速微細化，使用習知光阻組成物時會變得難形成理想的圖案。尤其酸擴散之影響會對微影性能造成重大影響。例如：由於圖案尺寸逼近酸之擴散長度，對比度之劣化越來越嚴重。又，由於代表晶圓上之尺寸偏離相對於遮罩之尺寸偏離之值之遮罩錯誤因子(MEF)增大導致之遮罩忠實性之下降亦顯著。而且圖案線寬之起伏(線寬粗糙度(LWR))、圖案之均勻性(CDU)也會大幅受到酸擴散影響，故此等參數之劣化會成為問題。
為了解決前述問題，不僅對於基礎樹脂、光酸產生劑，對於為添加劑之擴散控制劑也有人做了各種研究。高程度地控制酸擴散，對於LWR、CDU之改善尤其係有效果。就擴散控制劑而言，主要使用胺類，但在成為圖案粗糙度指標之LWR方面尚不令人滿意，有許多待改善的課題。又，就擴散控制劑而言，有人探討使用弱酸鎓鹽。例如：專利文獻1記載含有羧酸鎓鹽之ArF準分子雷射曝光用正型感光性組成物。它們係因曝光而從其他光酸產生劑產生的強酸(磺酸)和弱酸鎓鹽交換而從酸性度高之強酸(α,α-二氟磺酸)置換為弱酸(烷磺酸、羧酸等)，從而抑制酸不安定基之酸分解反應，縮小(控制)酸擴散距離者，巨觀上作為淬滅劑來作用，因而成為淬滅劑。如此的鎓鹽型淬滅劑在LWR、CDU之改善方面展現一定成果，但於微細化更進展的窄節距圖案中，未達令人滿意的值，希望有更優良的材料的提案。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第4226803號公報
本發明有鑑於前述情事，目的為提供於高能射線微影有優良的微影性能，尤其對於LWR及CDU之改善有重大貢獻之鎓鹽、含該鎓鹽之光阻組成物、及使用該光阻組成物之圖案形成方法。
本案發明人等為了達成前述目的，努力研究結果發現由含有具特定結構之鎓鹽型淬滅劑之光阻組成物獲得之光阻膜，LWR、CDU等微影性能優異，對於精密微細加工極有效，乃完成本發明。
亦即，本發明提供下列鎓鹽、光阻組成物及圖案形成方法。
1.一種下式(1)表示之鎓鹽；
Figure 108134507-A0305-02-0005-1
式中，R1、R2及R3各自獨立地為也可以含有氟原子以外之雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；R2及R3也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子及式中之碳原子一起形成環；Z+為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子。
2.一種光阻組成物，含有(A)如申請專利範圍第1項之鎓鹽、(B)有機溶劑、(C)含有具酸不安定基之重複單元之聚合物、及(D)光酸產生劑。
3.如2.之光阻組成物，其中，具酸不安定基之重複單元以式(a1)或(a2)表示；
Figure 108134507-A0305-02-0006-2
式中，RA各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；ZA為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-ZA1-，ZA1為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷二基、或伸苯基或伸萘基；ZB為單鍵或(主鏈)-C(=O)-O-；XA及XB各自獨立地為酸不安定基；RB為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；n為0~4之整數。
4.如2.或3.之光阻組成物，其中，該聚合物更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元；
Figure 108134507-A0305-02-0006-3
式中，RA各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；YA為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少1種以上之結構之極性基；m為1或2。
5.如2.至4.中任一項之光阻組成物，(D)光酸產生劑以下式(2)或(3)表示；
Figure 108134507-A0305-02-0007-4
式中，R101、R102及R103各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；又，R101、R102及R103中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；X-為下式(2A)~(2D)中任一者表示之陰離子；
Figure 108134507-A0305-02-0007-5
式中，Rfa、Rfb1、Rfb2、Rfc1、Rfc2及Rfc3各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基；又，Rfb1與Rfb2、或Rfc1與Rfc2，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及它們之間之原子一起形成環；Rfd為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基；
Figure 108134507-A0305-02-0008-7
式中，R201及R202各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；R203為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；又，R201、R202及R203中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；L3為2價之連結基；L4為單鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。
6.如申請專利範圍第2至5項中任一項之光阻組成物，更含有(E)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。
7.如2.至6.中任一項之光阻組成物，更含有(F)含氮化合物。
8.一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如2.至7.中任一項之光阻組成物在基板上形成光阻膜；將該光阻膜以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極紫外線進行曝光及將該已曝光之光阻膜使用顯影液進行顯影。
本發明之鎓鹽在光阻組成物中作為淬滅劑(酸擴散控制劑)而良好地作用，藉由使用如此的光阻組成物，可建構LWR、CDU及對焦寬容度等優異之高解像性之圖案輪廓。
圖1顯示實施例1-1獲得之化合物Q-A之1H-NMR光譜。
圖2顯示實施例1-2獲得之化合物Q-B之1H-NMR光譜。
圖3顯示實施例1-3獲得之化合物Q-C之1H-NMR光譜。
圖4顯示實施例1-4獲得之化合物Q-D之1H-NMR光譜。
圖5顯示實施例1-5獲得之化合物Q-E之1H-NMR光譜。
[鎓鹽]
本發明之鎓鹽以下式(1)表示。
Figure 108134507-A0305-02-0009-9
式(1)中，R1、R2及R3各自獨立地為也可以含有氟原子以外之雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。又，R2及R3亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子及式中之碳原子一起形成環。
就前述1價烴基而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等烷基、苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子以外之鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)等。
該等之中，R1、R2及R3宜為也可以含有氟原子以外之雜原子之碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基較佳。
就式(1)表示之鎓鹽之陰離子部之具體的結構可列舉如下但不限於此等。
[化8]
Figure 108134507-A0305-02-0011-10
[化9]
Figure 108134507-A0305-02-0012-12
[化10]
Figure 108134507-A0305-02-0013-13
Figure 108134507-A0305-02-0013-14
式(1)中，Z+為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子。前述鋶陽離子、錪陽離子及銨陽離子各宜為下式(1-1)、(1-2)及(1-3)表示者較佳。
Figure 108134507-A0305-02-0014-15
式中，R11~R19各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。式(1-1)中，R11~R13中任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。又，式(1-3)中，R16~R19中之二者以上亦可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環。
前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等烷基、苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
前述鋶陽離子可列舉三苯基鋶、4-羥基苯基二苯基鋶、雙(4-羥基苯基)苯基鋶、參(4-羥基苯基)鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁基苯基)鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、3-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧基苯基)鋶、3,4-二-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二-第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)鋶、4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、參(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-側氧基-2-苯基乙基硫雜環戊鎓(2-oxo-2-phenylethylthiacyclopentanium)、二苯基2-噻吩基鋶、4-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、4-甲氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-甲氧基萘基-1-硫雜環戊鎓等。該等之中，三苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁基苯基)鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、二甲基苯基鋶等為較佳。
前述鋶陽離子可更列舉下式表示者。又，下式中，Me為甲基。
[化13]
Figure 108134507-A0305-02-0016-16
錪陽離子可列舉二苯基錪、雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-乙基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪、雙(4-甲氧基苯基)錪、4-甲氧基苯基苯基錪、4-第三丁氧基苯基苯基錪、4-丙烯醯氧基苯基苯基錪、4-甲基丙烯醯氧苯基苯基錪、4-氟苯基苯基錪等。
銨陽離子可列舉下式表示者。
[化14]
Figure 108134507-A0305-02-0017-17
式(1)表示之鎓鹽可列舉例示之陰離子與陽離子之任意組合。較佳為例示之陰離子與鋶陽離子之組合。
本發明之鎓鹽可藉由組合既知之有機化學的方法而合成，就一例而言可列舉下列圖解所示之方法。
Figure 108134507-A0305-02-0017-18
式中，R1、R2、R3及Z+同前述。R5為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基，具體而言可就R1、R2及R3例示者同樣。A-為陰離子，具體而言可列舉氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、碳酸氫離子、甲烷磺酸根離子、甲苯磺酸根離子、甲基硫酸根離子、三氟甲磺酸根離子等。
首先，第1步驟將化合物A予以S-烷基化。S-烷基化劑不特別限定，例如S-甲基甲烷硫代磺酸酯。其次第2步驟將已製備之化合物B氧化，以製備參烷磺醯基甲基化酸即化合物C。氧化反應可使用既知之有機化學的方法。然後，就第3步驟而言，藉由使化合物C和有所望陽離子之鎓鹽中間體Z+A-進行離子交換反應，可合成目的物之式(1)表示之鎓鹽。又，離子交換可利用公知方法輕易達成，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
本發明之鎓鹽藉由使用在光阻組成物，作為淬滅劑而極有效地作用。又，本發明中，淬滅劑係藉由捕集由光阻組成物中之光酸產生劑發生之酸而防止酸朝未曝光部擴散，用以形成所望圖案之材料。
本發明之鎓鹽之酸擴散控制機構據認為如下。由光阻組成物中之光酸產生劑發生之酸，為了將基礎樹脂之酸不安定基予以脫保護，需為強酸性，例如在ArF微影宜使用磺基之α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等較理想。在此，光阻組成物中若光酸產生劑與本發明之鎓鹽共存，則由光酸產生劑產生之酸，會由於和本發明之鎓鹽之鹽交換反應而被捕集。由於鹽交換，會從本發明之鎓鹽放出參烷磺醯基甲基化酸，但其並沒有可將基礎樹脂中之酸不安定基予以脫 保護之程度的酸強度，故本發明之鎓鹽會作為將從光酸產生劑發生之酸予以捕集之淬滅劑的作用。就類似之結構而言，以往已知參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物之鎓鹽，尤其鋶鹽(例如參照美國專利第5554664號說明書)，如此的化合物由於氟原子之吸電子效果，擁有極大酸性度，不作為淬滅劑，而作為容易將基礎樹脂之酸不安定基切斷之光酸產生劑作用。另一方面，本發明之鎓鹽之陰離子部，為不具氟原子之甲基化物陰離子，故成為弱酸之共軛鹼，物性大為不同。
此鎓鹽型淬滅劑，相較於一般使用了胺化合物之淬滅劑，有光阻圖案之CDU、LWR改善的傾向。據推測是因為強酸與本發明之鎓鹽之鹽交換無窮次重複之故。亦即，曝光最後產生強酸的地方與最初強酸發生型鎓鹽存在的地方不同。由於因光產生酸與鹽交換之循環不斷重複，造成酸產生的點平均化，推測由於此平滑效果會導致顯影後之光阻圖案之CDU、LWR改善。
就具有利用同樣的機構所致之淬滅劑效果之材料而言，例如：專利文獻1、日本特開2003-5376號公報報告使用羧酸鎓鹽、烷磺酸鎓鹽、芳基磺酸鎓鹽等作為淬滅劑。又，日本特開2012-108447號公報也報告磺醯胺型之淬滅劑。但是迄今報告的淬滅劑，在微細化更進展的區域尚未達到理想性能。反觀本發明之鎓鹽即使在窄節距的微細圖案也會發揮優良的光阻性能。原因不詳但據認為可能起因於本發明之鎓鹽之結構特異性。例如：羧酸之鎓鹽、烷磺酸之鎓鹽因極性大，有機溶劑溶解性低，可能於光阻膜中局部凝聚，但據認為本發明之鎓鹽的有機溶劑溶解性優異，在光阻膜中係均勻分散。又，本發明之鎓鹽之陰離子有甲基化酸結構，相較於羧酸鎓鹽、磺酸鎓鹽，陰離子之親核性較低，故可以說 無和其他成分反應之顧慮，安定性也優良。又，由於適度酸性度，不會引起基礎樹脂中之酸不安定基之切斷，作為淬滅劑極有效地作用，結果能使光阻性能改善，尤其CDU、LWR更好。
[光阻組成物]
本發明之光阻組成物，以(A)由式(1)表示之鎓鹽構成之淬滅劑作為必要成分，並就其他材料而言，含有(B)有機溶劑、(C)含有具酸不安定基之重複單元之聚合物(基礎樹脂)、(D)光酸產生劑。
更視需要，可以摻合(E)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)，更視需要可以含有(F)含氮化合物。
(A)淬滅劑之摻合量，相對於後述(C)基礎樹脂100質量份為0.1~40質量份較理想，1~20質量份更理想。(A)淬滅劑之摻合量若為前述範圍，可作為淬滅劑充分作用，無發生感度下降、溶解性不足、出現異物等性能劣化之虞。(A)淬滅劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[(B)有機溶劑]
就(B)成分之有機溶劑而言，只要可以溶解各成分即無特殊限制。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及該等之混合溶劑。使用縮醛系之酸不安定基時，為了使縮醛之脫保護反應加速，亦可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言，可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
該等有機溶劑之中，1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯、及該等之混合溶劑為較佳。
(B)有機溶劑之使用量，相對於(C)基礎樹脂100質量份為200~5,000質量份較理想，400~3,000質量份更理想。(B)有機溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。
[(C)基礎樹脂]
本發明之光阻組成物中使用之基礎樹脂，包括含有具酸不安定基之重複單元之聚合物。就前述有酸不安定基之重複單元而言，可列舉下式(a1)或(a2)表示者。
[化16]
Figure 108134507-A0305-02-0022-19
式(a1)及(a2)中，RA各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。ZA為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-ZA1-，ZA1為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷二基、或伸苯基或伸萘基。ZB為單鍵或(主鏈)-C(=O)-O-。XA及XB各自獨立地為酸不安定基。RB為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。n為0~4之整數。
作為改變式(a1)中之ZA之結構而言，可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA及XA同前述。
[化17]
Figure 108134507-A0305-02-0023-20
含有式(a1)表示之重複單元之聚合物，因酸作用而分解並產生羧基，成為鹼可溶性。
酸不安定基不特別限定，例如：選自下式(L1)~(L4)之基、碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等為較佳。
Figure 108134507-A0305-02-0024-21
式中，虛線代表價鍵(以下同)。
式(L1)中，RL01及RL02為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~18，較佳為碳數1~10之烷基。前述烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。
RL03為也可含有含氧原子等雜原子之基的碳數1~18，較佳為碳數1~10之1價烴基。前述1價烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等而得者、該等碳原子之一部分取代為含氧原子等雜原子之基而得者等。前述烷基可列舉和就RL01及RL02表示之烷基於前述者為同樣者。又，取代烷基可列舉如下所示之基等。
Figure 108134507-A0305-02-0025-22
RL01與RL02、RL01與RL03、或RL02與RL03，亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子、氧原子一起形成環，形成環時涉及環形成之RL01、RL02及RL03，各為直鏈狀或分支狀之碳數1~18，較佳為碳數1~10之烷二基。
式(L2)中，RL04為碳數4~20，較佳為碳數4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、碳數4~20的側氧基烷基、或式(L1)表示之基。前述3級烷基可以列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。前述三烷基矽基可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。前述側氧基烷基可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基
Figure 108134507-A0305-02-0025-103
烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。x為0~6之整數。
式(L3)中，RL05為亦可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、或亦可經取代之碳數6~20之芳基。前述亦可經取代之烷基可列舉甲基、乙基、 丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等基之氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。前述亦可經取代之芳基可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、該等基之氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。y為0或1、z為0~3之整數，2y+z=2或3。
式(L4)中，RL06為亦可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、或亦可經取代之碳數6~20之芳基。前述烷基及芳基之具體例可分別列舉和就RL05表示者所說明者為同樣者。
RL07~RL16各自獨立地為氫原子、或亦可經取代之碳數1~15之1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分經羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等取代者等。RL07~RL16當中選出的2個亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環(例如：RL07與RL08、RL07與RL09、RL07與RL10、RL08與RL10、RL09與RL10、RL11與RL12、RL13與RL14等)，於此情形，涉及環形成之基為碳數1~15之2價烴基。前述2價烴基可列舉從就前述1價烴基列舉者中去掉了1個氫原子者等。又，RL07~RL16中， 亦可鍵結於相鄰碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：RL07與RL09、RL09與RL15、RL13與RL15、RL14與RL15等)。
式(L1)表示之酸不安定基中之直鏈狀或分支狀者可列舉以下所示之基，但不限定於此等。
Figure 108134507-A0305-02-0027-23
式(L1)表示之酸不安定基之中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
式(L2)表示之酸不安定基可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
式(L3)表示之酸不安定基可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
式(L4)表示之酸不安定基宜為下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。
Figure 108134507-A0305-02-0028-24
式(L4-1)~(L4-4)中，虛線代表鍵結位置及鍵結方向。RL41各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等烷基等。
式(L4-1)~(L4-4)表示之基可能存在立體異構物(鏡像異構物或非鏡像異構物)，以式(L4-1)~(L4-4)來代表表示該等立體異構物的全部。酸不安定基XA為式(L4)表示之基時，亦可包括多數個立體異構物。
例如：式(L4-3)代表表示從下式(L4-3-1)及(L4-3-2)表示之基選出的1種或2種之混合物。
Figure 108134507-A0305-02-0029-25
式中，RL41同前述。
又，式(L4-4)代表表示從下式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基選出之1種或2種以上之混合物。
Figure 108134507-A0305-02-0029-26
式中，RL41同前述。
式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)亦代表表示它們的鏡像異構物及鏡像異構物之混合物。
又，式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向，各相對於雙環[2.2.1]庚烷環成為外向(exo)側，藉此可在酸觸媒脫離反應達成高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。在製造將有雙環[2.2.1]庚烷骨架 之3級exo-烷基作為取代基之單體時，有時會含有經下式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之endo-烷基取代之單體，但為了達成良好的反應性，exo比率為50莫耳%以上較佳，exo比率為80莫耳%以上更理想。
Figure 108134507-A0305-02-0030-27
式中，RL41同前述。
式(L4)表示之酸不安定基可列舉如下但不限定於此等。
Figure 108134507-A0305-02-0030-28
又，就XA表示之碳數4~20之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、及碳數4~20的側氧基烷基而言，可列舉和各於RL04之說明中列舉者為同樣者。
式(a1)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA同前述。
Figure 108134507-A0305-02-0031-29
Figure 108134507-A0305-02-0031-30
[化28]
Figure 108134507-A0305-02-0032-31
Figure 108134507-A0305-02-0032-32
[化30]
Figure 108134507-A0305-02-0033-33
又，該等具體例係ZA為單鍵的情形，但ZA為單鍵以外的情形也可和同樣的酸不安定基組合。ZA為單鍵以外時之具體例同前述。
式(a2)中，RB為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R11~R19之說明例示者為同樣者。n為0~4之整數，較佳為0或1。
含有式(a2)表示之重複單元之聚合物，與式(a1)表示之重複單元同樣，因酸作用分解而產生羥基，變成鹼可溶性。
式(a2)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA同前述。
Figure 108134507-A0305-02-0034-34
[化32]
Figure 108134507-A0305-02-0035-36
前述聚合物宜更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元較佳。
Figure 108134507-A0305-02-0035-37
式(b1)及(b2)中，RA同前述。YA為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。m為1或2。
式(b1)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA同前述。
Figure 108134507-A0305-02-0036-38
Figure 108134507-A0305-02-0037-39
Figure 108134507-A0305-02-0038-40
[化37]
Figure 108134507-A0305-02-0039-41
[化38]
Figure 108134507-A0305-02-0040-42
[化39]
Figure 108134507-A0305-02-0041-43
[化40]
Figure 108134507-A0305-02-0042-44
[化41]
Figure 108134507-A0305-02-0043-45
[化42]
Figure 108134507-A0305-02-0044-46
式(b2)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA同前述。
[化43]
Figure 108134507-A0305-02-0045-47
就式(b1)或(b2)表示之重複單元而言，在ArF微影尤其具有內酯環作為極性基者較理想，在KrF、EB及EUV微影，有苯酚部位者較佳。
前述聚合物亦可更含有下式(c1)或(c2)表示之重複單元。
Figure 108134507-A0305-02-0045-48
式(c1)及(c2)中，RA同前述。R21、R22及R23各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。L1為碳數2~5之烷二基。RC為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。RD及RE各自獨立地為氫原子或三氟甲基。L2為單鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。p為0或1。q為0或1，但L2為單鍵時q為0。
就RC、R21、R22及R23表示之1價烴基而言，可列舉和在式(1)之R1~R3之說明例示者為同樣者。
L1表示之烷二基可以列舉乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等。
RD及RE較佳為三氟甲基。
L2表示之2價烴基可以列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等2價飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等亞芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基、含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，又，該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(c1)中，陰離子部之具體結構可列舉日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報記載者。又，式(c2)中，RE為氫原子之陰離子部之具體 的結構可列舉日本特開2010-116550號公報記載者，RE為三氟甲基之陰離子部之具體的結構可列舉日本特開2010-77404號公報記載者。
前述聚合物也可以更含有前述以外之其他重複單元。例如亦可含有來自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烯衍生物等環狀烯烴類；衣康酸酐等不飽和酸酐；其他之單體之重複單元。
前述聚合物之重量平均分子量(Mw)為1,000~500,000較理想，3,000~100,000更理想。Mw若為此範圍內，可獲得充分的蝕刻耐性，無因無法確保曝光前後之溶解速度差導致解像性下降之虞。又，本發明中，Mw係利用使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)得到的聚苯乙烯換算測定值。
前述聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)廣時，因存在低分子量、高分子量之聚合物，故曝光後圖案上會有出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。故隨著圖案規則微細化，如此的分子量、Mw/Mn的影響容易增大，為了獲得適合微細的圖案尺寸使用的光阻組成物，前述聚合物之Mw/Mn為1.0~2.0之窄分散較佳。
(C)基礎樹脂可單獨使用1種，或組合使用組成比率、Mw及/或Mw/Mn不同的2種以上。
就前述聚合物之合成方法之一例而言，可列舉將1種或數種有不飽和鍵之單體於有機溶劑中，添加自由基起始劑，加熱進行聚合之方法。聚合反應使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二
Figure 108134507-A0305-02-0048-104
烷等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。酸不安定基可直接使用已導入到單體者，也可於聚合後予以保護化或部分保護化。
前述聚合物中之各重複單元之理想含有比例可為例如以下所示範圍，但不限於此。
(I)式(a1)或(a2)表示之重複單元之1種或2種以上較佳為1~60莫耳%，更佳為5~50莫耳%，又更佳為10~50莫耳%、(II)式(b1)或(b2)表示之重複單元之1種或2種以上較佳為40~99莫耳%，更佳為50~95莫耳%，又更佳為50~90莫耳%、(III)來自其他單體之重複單元之1種或2種以上較佳為0~50莫耳%，更佳為0~40莫耳%，又更佳為0~30莫耳%。
[(D)光酸產生劑]
本發明之光阻組成物也可更含有光酸產生劑。前述光酸產生劑只要是含有因紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線等高能射線照射產生酸之化合物即無特殊限制。就理想的光酸產生劑而言，可列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、O-芳基 磺醯肟、O-烷基磺醯肟等光酸產生劑等。可單獨使用它們中的1種或混用2種以上。該等光酸產生劑，例如：日本特開2007-145797號公報之段落[0102]~[0113]記載者。
理想的光酸產生劑可列舉下式(2)表示者。
Figure 108134507-A0305-02-0049-49
式(2)中，R101、R102及R103各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。又，也可R101、R102及R103中任二者互相鍵結，並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述1價烴基可列舉和在R11~R19之說明例示者為同樣者。又，式(2)中，鋶陽離子之具體例可列舉和就式(1-1)表示之鋶陽離子例示者為同樣者。
式(2)中，X-為下式(2A)~(2D)任一者表示之陰離子。
[化46]
Figure 108134507-A0305-02-0050-50
式(2A)中，Rfa為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在後述R112之說明敘述者為同樣者。
式(2A)表示之陰離子宜為下式(2A')表示者尤佳。
Figure 108134507-A0305-02-0050-51
式(2A')中，R111為氫原子或三氟甲基。R112為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之1價烴基。R111中含有的雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子較理想，氧原子更理想。就前述1價烴基而言，考量於微細圖案形成時獲得高解像性之觀點，尤其碳數6~30者較佳。
前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、 十五基、十七基、二十基等直鏈狀或分支狀之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等1價飽和環狀脂肪族烴基；烯丙基、3-環己烯基等1價不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苄基、二苯基甲基等芳烷基等。又，就含有雜原子之1價烴基而言可列舉四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
針對有式(2A')表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。
就式(2A)表示之陰離子而言，可列舉九氟丁烷磺酸根離子、日本特開2012-189977號公報之段落[0247]~[0251]記載之部分氟化磺酸根離子、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]~[0265]記載之部分氟化磺酸根離子等。
又，就式(2A)表示之陰離子而言可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac為乙醯基。
Figure 108134507-A0305-02-0052-52
Figure 108134507-A0305-02-0052-53
[化50]
Figure 108134507-A0305-02-0053-54
Figure 108134507-A0305-02-0053-55
式(2B)中，Rfb1及Rfb2各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R112之說明列舉者為同樣者。Rfb1及Rfb2較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1及Rfb2也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)一起形成環，於此情形，Rfb1與Rfb2互相鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
式(2C)中，Rfc1、Rfc2及Rfc3各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。就前述1價烴基而言，可列舉和在前述R112之說明列舉者為同樣者。Rfc1、Rfc2及Rfc3較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1及Rfc2也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)一起形成環，於此情形，Rfc1與Rfc2互相鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
式(2D)中，Rfd為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R112之說明列舉者為同樣者。
針對含式(2D)表示之陰離子之鋶鹽之合成詳見日本特開2010-215608號公報。
式(2D)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。
Figure 108134507-A0305-02-0055-107
又，含式(2D)表示之陰離子之光酸產生劑，於磺基之α位沒有氟但β位有2個三氟甲基，因此有為了切斷光阻聚合物中之酸不安定基的充分的酸性度。所以可作為光酸產生劑使用。
又，(D)成分之光酸產生劑宜為下式(3)表示者。
Figure 108134507-A0305-02-0055-57
式(3)中，R201及R202各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。R203為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。又，R201、R202及R203中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。L3為2價連結基。L4為單鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。
R201及R202表示之1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6]癸基、金剛烷基、苯基、萘基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子間也可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。該等之中，R201及R202較佳為氫原子亦可經取代之芳基。
R203表示之2價烴基可以列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。又，該等基之氫原子之一部分也可 取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子間也可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。該等之中，R203較佳為氫原子亦可經取代之芳基。
L3表示之連結基可以列舉醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、亞磺酸酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵等。
L4表示之2價烴基可列舉亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子間也可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。該等之中，L4較佳為亞甲基、或氫原子取代成氟原子或三氟甲基之亞甲基。
式(3)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R為氫原子、氟原子或三氟甲基。
Figure 108134507-A0305-02-0058-59
Figure 108134507-A0305-02-0059-60
(D)光酸產生劑之添加量，相對於(C)基礎樹脂100質量份為0~40質量份，但摻合時為0.1~40質量份較理想，0.1~20質量份更理想。若為此範圍，則解像性良好，光阻顯影後或剝離時無出現異物的問題之虞，故為理想。(D)光酸產生劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[(E)界面活性劑]
本發明之光阻組成物也可更含有為了提升塗佈性而慣用之界面活性劑作為(E)成分。如此的界面活性劑可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-016746號公報記載者。
(E)成分之界面活性劑較佳為不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)。
就不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑而言，在前述公報記載之界面活性劑之中，FC-4430(3M公司製)、surflon(註冊商標)S-381、Olfine(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGC seimi chemical(股)製)、及下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物為較佳。
Figure 108134507-A0305-02-0060-61
在此，R、Rf、A、B、C、m、n不拘於前述記載，僅適用在式(surf-1)。R為2~4價之碳數2~5之脂肪族基。前述脂肪族基就2價者而言可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，就3價或4價者而言可列舉下列者。
Figure 108134507-A0305-02-0060-62
式中，虛線為價鍵，各為由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生的次結構。
該等之中，1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等為較佳。
Rf為三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n與m之和為R之價數，為2~4之整數。A為1。B為2~25之整數，較佳為4~20之整數。C為0~10之整數，較佳為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元不規定其排列，可為嵌段也可無規鍵結。針對部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，於ArF浸潤曝光未使用光阻保護膜時，藉由配向在旋塗後之光阻表面而有減少水滲入、淋溶的作用。故能壓抑水溶性成分從光阻膜溶出而減少對於曝光裝置之損害。又，曝光後，曝光後烘烤(PEB)後之鹼顯影時因為可溶於鹼顯影液，不易產生成為缺陷原因之異物，為有用。如此的界面活性劑有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之性質，為聚合物型之界面活性劑，也稱為疏水性樹脂，尤其使撥水性高、滑水性改善者較佳。
如此的聚合物型界面活性劑可列舉含有選自下式(4)~(8)表示之重複單元中之至少1種者。
[化58]
Figure 108134507-A0305-02-0062-64
式中，RF為氫原子或甲基。W為-CH2-、-CH2CH2-或-O-、或互相分離的2個-H。R301各自獨立地表示氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之1價烴基。R302表示單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~5之2價烴基。R303各自獨立地為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基。R303為1價烴基或氟化1價烴基時，於碳-碳鍵間也可含有醚鍵(-O-)或羰基(-C(=O)-)。R304表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(u+1)價之烴基或氟化烴基。u為1~3之整數。R305各自獨立地為氫原子、或下式(i)表示之基。
-C(=O)-O-R305A (i)
式中，R305A表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之氟化烴基。
R306為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基或氟化1價烴基，在碳-碳鍵間也可含有醚鍵(-O-)或羰基(-C(=O)-)。
R301表示之1價烴基之具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。該等之中，直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烴基為較佳。
R302表示之2價烴基之具體例可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。
R303或R306表示之1價烴基可列舉烷基、烯基、炔基等，烷基為較佳。前述烷基除了就R301表示之1價烴基例示者以外，尚可列舉正十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。就R303或R306表示之氟化1價烴基而言，可列舉前述1價烴基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部取代成氟原子之基。如前所述，該等碳-碳鍵間也可含有醚鍵(-O-)或羰基(-C(=O)-)。
R303表示之酸不安定基可列舉前述式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
R304表示之(u+1)價之烴基或氟化烴基可列舉從前述1價烴基或氟化1價烴基等再取走u個氫原子而成之基。
R305A表示之氟化烴基可列舉前述1價烴基之氫原子之一部分或全部取代為氟原子者，具體例可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
式(4)~(8)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RF同前述。
Figure 108134507-A0305-02-0064-65
[化60]
Figure 108134507-A0305-02-0065-66
Figure 108134507-A0305-02-0065-68
Figure 108134507-A0305-02-0065-102
Figure 108134507-A0305-02-0066-72
聚合物型界面活性劑也可以更含有式(4)~(8)表示之重複單元以外之其他重複單元。其他重複單元可列舉由甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等獲得之重複單元。聚合物型界面活性劑中，式(4)~(8)表示之重複單元之含量為全部重複單元中之20莫耳%以上較理想，60莫耳%以上更佳，100莫耳%更理想。
前述聚合物型界面活性劑之Mw宜為1,000~500,000較理想，2,000~30,000更理想。若為此範圍內，則表面改質效果充分，產生顯影缺陷的情形少。Mw/Mn宜為1.0~2.0較理想，1.0~1.6更理想。
前述不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，也可以參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報等。
(E)成分之摻合量相對於(C)基礎樹脂100質量份為0~20質量份較佳。摻合(E)成分時，其下限為0.001質量份較理想，0.01質量份更理想。另一方面，其上限為15質量份較理想，10質量份更理想。(E)成分可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[(F)含氮化合物]
本發明之光阻組成物中，係(A)成分之淬滅劑為必要成分，但也可更同樣添加含氮化合物作為淬滅劑。如此的含氮化合物可列舉在日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級或3級胺化合物，尤其有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，也可列舉如日本專利第3790649號公報記載之化合物般之將1級或2級胺以胺甲酸酯基保護而得之化合物。
又，也可使用有含氮取代基之磺酸鋶鹽作為(F)成分。如此的化合物在未曝光部作為淬滅劑而作用，在曝光部因和自身產生之酸中和而喪失淬滅劑能力，作為所謂光崩壞性鹼作用。藉由使用光崩壞性鹼，能夠更增強曝光部與未曝光部之對比度。光崩壞性鹼，例如可參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。
(F)含氮化合物之摻合量，相對於(C)基礎樹脂100質量份為0.001~12質量份較理想，0.01~8質量份更理想。(F)含氮化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[圖案形成方法]
本發明之圖案形成方法包括下列步驟：使用前述光阻組成物在基板上形成光阻膜；將前述光阻膜以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB或EUV進行曝光；及將前述已曝光之光阻膜使用顯影液進行顯影。
基板，可以使用例如：積體電路製造用之基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)。
光阻膜，可藉由例如以旋塗等方法塗佈本發明光阻組成物，使膜厚成為0.05~2μm，將其於熱板上，較佳為進行60~180℃、10~600秒，更佳為進行70~150℃、15~300秒預烘以形成。
光阻膜之曝光，使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV時，可藉由使用為了形成目的圖案之遮罩，照射使曝光量較佳為1~200mJ/cm2，更佳為10~100mJ/cm2以進行。使用EB時，係使用為了形成目的圖案之遮罩照射或直接照射，使曝光量較佳為1~300μC/cm2，更佳為10~200μC/cm2。
又，曝光除了通常的曝光法以外，也可使用使折射率1.0以上之液體插入在光阻膜與投影透鏡之間並進行之浸潤法。於此情形，亦可使用不溶於水之保護膜。
不溶於水之保護膜，係為了防止來自光阻膜之溶出物，提高膜表面之滑水性而使用，大致分為2種。1種是需於鹼顯影前利用不溶解光阻膜之有機溶劑予以剝離之有機溶劑剝離型，另一種是可溶於鹼顯影液而在去除光阻膜可溶部時一起去除保護膜之鹼可溶型。後者尤其宜為以不溶於水且可溶於鹼顯影液之有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物為基礎，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑而得之材料為較佳。也可為使前述不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得的材料。
曝光後亦可進行PEB。PEB例如藉由在熱板上較佳為進行60~150℃、1~5分鐘，更佳為80~140℃、1~3分鐘加熱以進行。
顯影例如較佳為使用0.1~5質量%，更佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，較佳為進行0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘、浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等依常法之顯影，以在基板上形成目的圖案。
又，就圖案形成方法之方式而言，可於光阻膜形成後進行純水淋洗(postsoak)以萃取來自膜表面之酸產生劑等、或進行微粒之流洗，也可於曝光後進行為了去除膜上殘留之水之淋洗(postsoak)。
也可利用雙重圖案化法來形成圖案。就雙重圖案化法而言，可列舉以第1次之曝光及蝕刻來加工1：3溝渠圖案之基底，偏離位置後利用第2次曝光來形成1：3溝渠圖案並形成1：1之圖案之溝渠法、利用第1次曝光及蝕刻來加工1：3孤立殘留圖案之第1基底，偏離位置後利用第2次曝光而加工於第1基底下形成了1：3孤立殘留圖案的第2基底，而形成節距為一半的1：1之圖案之線法。
本發明之圖案形成方法中，也可使用就顯影液而言不採用前述鹼水溶液之顯影液而以有機溶劑使未曝光部顯影/溶解之負調顯影的方法。
此有機溶劑顯影中，顯影液可以使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。
[實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例。又，使用之裝置如下。
‧IR：Thermo Fisher Scientific公司製NICOLET 6700
‧1H-NMR：日本電子(股)製ECA-500
‧MALDI-TOFMS：日本電子(股)製S3000
[1]淬滅劑(鎓鹽)之合成
[實施例1-1]雙(環己烷磺醯基)(甲烷磺醯基)甲基化三苯基鋶(Q-A)之合成
(1)雙(環己烷磺醯基)(甲硫基)甲烷(中間體A)之合成
[化64]
Figure 108134507-A0305-02-0072-73
將S-甲基甲烷硫磺酸酯4.5g於冰冷下滴加於雙(環己烷磺醯基)甲烷9.2g、三乙胺6.1g及二甲基甲醯胺28g之混合溶液中。3小時熟成後，加入稀鹽酸140g，分濾析出之結晶，以超純水、然後以甲醇洗淨後，使獲得之結晶減壓乾燥，獲得為目的物之7.8g之中間體A(產率74%)。
(2)雙(環己烷磺醯基)(甲烷磺醯基)甲烷(中間體B)之合成
Figure 108134507-A0305-02-0072-75
於室溫下對中間體A5.6g及乙酸28g之混合物滴加35質量%過氧化氫水3.9g，然後於熟成60℃ 2小時。之後反應液回到室溫後分濾結晶，水洗後使獲得之濕結晶減壓乾燥，獲得4.4g之係目的物之中間體B。不進一步進行精製，前進到次一步驟。
(3)雙(環己烷磺醯基)(甲烷磺醯基)甲基化三苯基鋶(Q-A)之合成
Figure 108134507-A0305-02-0073-76
使中間體B4.4g、20質量%碳酸氫三苯基鋶水溶液(參考國際公開第2015/019983號製備)31g及甲基異丁基酮30g之混合物於室溫熟成1小時後，分取有機層，以超純水洗淨。將洗淨後之有機層進行減壓濃縮，以管柱層析精製後，使用甲基異丁基酮進行再結晶，回收獲得之結晶後，使其真空乾燥，以獲得為目的物之雙(環己烷磺醯基)(甲烷磺醯基)甲基化三苯基鋶(Q-A)3.8g(產率59%)。
獲得之目的物之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(1H-NMR/DMSO-d6)之結果如圖1所示。又，1H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(甲基異丁基酮)及水。
IR(D-ATR)：2928,2859,1478,1447,1306,1289,1259,1132,1110,1076,1008,991,952,763,755,750,687,657,609,544,528,514,496cm-1.
MALDI-TOFMS：POSITIVE[M+]263(與C18H15S+相當)
NEGATIVE[M-]385(與C14H25O6S3 -相當)
[實施例1-2]雙(4-第三丁基)二苯基錪雙(環己烷磺醯基)(甲烷磺醯基)甲烷(Q-B)之合成
(1)雙(環己烷磺醯基)(甲烷磺醯基)甲烷苄基三甲基銨(中間體C)之合成
Figure 108134507-A0305-02-0074-77
於室溫將雙(環己烷磺醯基)甲烷50.02g溶於THF250g而得的溶液滴加在氫化鈉(流動石蠟中55質量%)14.28g溶於THF50g而得之溶液中。然後滴加甲烷磺醯氯24.18g，於50℃攪拌15小時。之後加入5質量%鹽酸355g使反應停止，加入二氯甲烷及水並分液後，分取有機層，加入25質量%氫氧化鈉水溶液28.51g並攪拌。然後放入苄基三甲基氯化銨36.10g，進行分液，將有機層以超純水洗淨。將洗淨後之有機層進行減壓濃縮，使用甲基異丁基酮進行再結晶，回收獲得之結晶後，使其真空乾燥，以獲得中間體C35.81g(2步驟之產率40.9%)。
(2)雙(環己烷磺醯基)(甲烷磺醯基)甲烷雙(4-第三丁基)二苯基錪(Q-B)之合成
Figure 108134507-A0305-02-0074-78
將中間體C5g、雙(4-第三丁基)二苯基氯化錪5g、甲基異丁基酮45g及水10g混合，於室溫攪拌30分鐘，然後分取有機層，進行水洗。其次進行減壓濃縮，於獲得之殘渣中加入二異丙醚，使結晶析出，分濾後於50℃減壓乾燥，獲得為白色固體之係目的物之雙(環己烷磺醯基)(甲烷磺醯基)甲烷雙(4-第三丁基)二苯基錪(Q-B)7g(產率90%)。
獲得之目的物之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(1H-NMR/DMSO-d6)之結果示於圖2。又，1H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(甲基異丁基酮、二異丙醚)及水。
IR(D-ATR)：2965,2935,2856,1483,1453,1290,1270,1246,1215,1126,1093,1011,988,951,841,655,605,542,526,518cm-1.
MALDI-TOFMS：POSITIVE[M+]393(與C20H26I+相當)
NEGATIVE[M-]385(與C14H25O6S3 -相當)
[實施例1-3]雙(環己烷磺醯基)(甲烷磺醯基)甲烷5-苯基二苯并噻吩(Q-C)之合成
Figure 108134507-A0305-02-0075-79
將中間體C5g、甲基硫酸5-苯基二苯并噻吩4g、二氯甲烷28g及水24g混合，於室溫攪拌30分鐘後，分取有機層並水洗。其次進行減壓濃縮，之後加入甲基異丁基酮50g，進行水洗，再次減壓濃縮。於獲得之殘渣中加入二異丙醚，使結晶析出，分濾後於50℃進行減壓乾燥，獲得為白色固體之係目的物之雙(環己烷磺醯基)(甲烷磺醯基)甲烷5-苯基二苯并噻吩(Q-C)4g(產率63%)。
獲得之目的物之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(1H-NMR/DMSO-d6)之結果示於圖3。又，1H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(甲基異丁基酮)及水。
IR(D-ATR)：2936,2921,2849,1448,1307,1287,1244,1113,1096,1010,987,957,939,770,759,661,580,541,526cm-1.
MALDI-TOFMS：POSITIVE[M+]261(和C18H13S+相當)
NEGATIVE[M-]385(C14H25O6S3 -相當)
[實施例1-4]雙(環己烷磺醯基)(甲烷磺醯基)甲烷4-(2-甲氧基乙氧基)萘-1-四氫噻喃(Q-D)之合成
Figure 108134507-A0305-02-0076-80
將中間體C5g、甲烷磺酸4-(2-甲氧基乙氧基)萘-1-四氫噻喃之15質量%水溶液50g及二氯甲烷60g混合，於室溫下攪拌30分鐘後，分取有機層，並水洗。其次減壓濃縮，之後加入甲基異丁基酮50g，再度減壓濃縮。於獲得之殘渣中加入二異丙醚，使結晶析出，分濾後於50℃減壓乾燥，獲得為白色固體之係目的物之雙(環己烷磺醯基)(甲烷磺醯基)甲烷4-(2-甲氧基乙氧基)萘-1-四氫噻喃(Q-D)6g(產率96%)。
獲得之目的物之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(1H-NMR/DMSO-d6)之結果示於圖4。又，1H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(甲基異丁基酮、二異丙醚)及水。
IR(D-ATR)：2937,2859,1592,1571,1509,1462,1446,1431,1377,1325,1291,1277,1249,1220,1209,1134,1105,1083,1014,991,967,957,853,819,782,771,610,545,527,518cm-1.
MALDI-TOFMS：POSITIVE[M+]303(和C18H23O2S+相當)
NEGATIVE[M-]385(和C14H25O6S3 -相當)
[實施例1-5]雙(環己烷磺醯基)(甲烷磺醯基)甲烷4-第三丁基萘-1-四氫噻吩(Q-E)之合成
[化71]
Figure 108134507-A0305-02-0078-81
將中間體C5g、甲基硫酸4-第三丁基萘-1-四氫噻吩之6質量%水溶液110g及二氯甲烷50g混合，於室溫攪拌30分鐘後，分取有機層並水洗。其次減壓濃縮，以矽膠層析實施精製，於獲得之產物中加入丙二醇單甲醚乙酸酯，使結晶析出，再加入異丙醚，攪拌1小時。之後分濾結晶，於50℃減壓乾燥，獲得為白色固體之係目的物之雙(環己烷磺醯基)(甲烷磺醯基)甲烷4-第三丁基萘-1-四氫噻吩(Q-E)3g(產率50%)。
獲得之目的物之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(1H-NMR/DMSO-d6)之結果示於圖5。又，1H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯)及水。
IR(D-ATR)：2931,2851,1449,1291,1272,1255,1134,1110,1011,992,962,945,754,663,607,581,557,545,527,517cm-1.
MALDI-TOFMS：POSITIVE[M+]221(和C14H21S+相當)
NEGATIVE[M-]385(和C14H25O6S3 -相當)
[2]聚合物之合成
[合成例1]聚合物P1之合成
於氮氣環境下在燒瓶中裝入甲基丙烯酸1-乙基環戊酯19g、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯17g、V-601(和光純藥工業(股)製)0.48g、2-巰基乙醇0.41g及甲乙酮50g，製備成單體-聚合起始劑溶液。於成為氮氣環境之另一燒瓶中裝入甲乙酮23g，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌2小時，然後冷卻到室溫。獲得之聚合液滴加到劇烈攪拌的甲醇640g中，分濾析出之聚合物。將獲得之聚合物以甲醇240g洗淨2次後，於50℃真空乾燥20小時，獲得白色粉末狀之聚合物P1(產量36g、產率90%)。以GPC分析，結果聚合物P1之Mw為8,755、Mw/Mn為1.94。
Figure 108134507-A0305-02-0079-82
[合成例2~12]聚合物P2~P12之合成
改變單體之種類、摻合比，除此以外以和合成例1同樣的方法製造表1所示之聚合物。又，表1中，導入比為莫耳比。表1中，各單元之結構示於下列表2~4。
[表1]
Figure 108134507-A0305-02-0080-83
Figure 108134507-A0305-02-0080-84
[表3]
Figure 108134507-A0305-02-0081-85
Figure 108134507-A0305-02-0081-86
[3]光阻組成物之製備
[實施例2-1~2-16、比較例1-1~1-8]
將淬滅劑Q-A~Q-E、比較例用淬滅劑Q-1~Q-4、聚合物P1~P12、光酸產生劑PAG-X及鹼可溶型界面活性劑SF-1按下列表5及6所示之組成，溶於含界面 活性劑A(Omnova公司製)0.01質量%之溶劑中，製備為溶液，再將該溶液以0.2μm之特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，以製備為光阻組成物。
又，表5及6中，溶劑、光酸產生劑PAG-X、鹼可溶型界面活性劑SF-1、界面活性劑A、比較例用淬滅劑Q-1~Q-4如下。
‧溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
GBL(γ-丁內酯)
‧光酸產生劑PAG-X：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶
‧比較例用淬滅劑Q-1~Q-4
Q-1：月桂酸2-(4-
Figure 108134507-A0305-02-0082-106
啉)乙酯
Q-2：10-樟腦磺酸三苯基鋶
Q-3：水楊酸三苯基鋶
Q-4：參(三氟甲烷磺醯基)甲基化三苯基鋶
[化73]
Figure 108134507-A0305-02-0083-87
‧鹼可溶型界面活性劑(SF-1)：聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁酯‧甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟乙氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-5-酮-2-酯)
Mw=7,700
Mw/Mn=1.82
Figure 108134507-A0305-02-0083-89
‧界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷‧四氫呋喃‧2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製)
Figure 108134507-A0305-02-0084-90
a：(b+b')：(c+c')=1：4~7：0.01~1(莫耳比)
Mw=1,500
Figure 108134507-A0305-02-0084-91
Figure 108134507-A0305-02-0085-92
[4]光阻組成物之評價：ArF曝光(1)
[實施例3-1~3-10、比較例2-1~2-4]
於矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製ARC29A)，於200℃烘烤60秒製作成抗反射膜(100nm膜厚)基板，於其上分別旋塗光阻組成物(R-01~R-08、R-15、R-16及CR-01~CR-04，使用熱板於90℃烘烤60秒，製得膜厚90nm之光阻膜。將其使用ArF準分子雷射掃描曝光基(Nikon(股)製、NSR-S610C、NA1.30、4重極、6%半階調相位偏移遮罩)進行浸潤曝光後，以表6記載之溫度烘烤(PEB)60秒，以2.38質量%TMAH之水溶液顯影60秒，獲得40nm之1：1線與間距(LS)圖案。又，使用水作為浸潤液。
[感度評價]
以電子顯微鏡觀察前述LS圖案，定義線尺寸寬成為40nm之曝光量作為最適曝光量Eop(mJ/cm2)。
[線寬粗糙度(LWR)評價]
針對最適曝光量之線側壁部之粗糙度，於間距寬之長邊方向測定30處的尺寸。由其結果，求標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，作為LWR。LWR值越小則線圖案越不扭曲，為良好。
[遮罩錯誤因子(MEF)評價]
又，使用於前述最適曝光量下，晶圓上之尺寸當中之節距固定(80nm)而僅改變線寬(38~42nm、刻度1nm)之遮罩，進行曝光，測定晶圓轉印後之尺寸。針對線寬，描繪轉印圖案相對於遮罩設計尺寸之尺寸，利用直線近似來求斜率，定義為MEF。MEF值越小則越能抑制遮罩圖案之加工誤差之影響，故為良好。
[崩塌極限評價]
又，求藉由增大曝光量而細化線尺寸時，線不崩塌而解像之最少尺寸，定義為崩塌極限(nm)。數值越小則崩塌耐性越高，較理想。
結果示於表7。
[表7]
Figure 108134507-A0305-02-0087-93
由表7所示結果，本發明之光阻組成物於鹼顯影正圖案形成時，LWR、MEF及崩塌耐性優異，故代表適合作為ArF浸潤微影之材料。又，比較例2-4未能確認圖案，但啟示作為淬滅劑使用之Q-4係作為酸產生劑而作用。Q-4有如本發明之甲基化物陰離子結構，但由於含有之氟原子之影響導致產生酸之酸性度顯著增強。因此可知對於微影性能造成之影響，和本發明之鎓鹽全然不同。
[5]光阻組成物之評價：ArF曝光(2)
[實施例4-1~4-10、比較例3-1~3-4]
將光阻組成物R-01~R-08、R-15、R-16及CR-01~CR-04分別旋塗於矽晶圓已形成膜厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)並於其上形成了膜厚35nm之含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的三層處理用之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，製得膜厚90nm之光阻 膜。將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.74、交叉極(crosspole)開口35度)，邊變化曝光量與焦點並曝光後，於表7記載之溫度實施60秒PEB，之後以顯影液(乙酸丁酯)進行30秒顯影。
[感度評價]
遮罩為二元遮罩，針對遮罩上設計為55nm點/90nm節距(1/4倍縮小投影曝光故遮罩上實際尺寸為4倍)之圖案，以電子顯微鏡觀察光阻上形成之反轉圖案之孔圖案。定義孔內徑成為50nm之曝光量為最適曝光量Eop(mJ/cm2)。
[尺寸均勻性(CDU)評價]
以日立先端科技(股)製TDSEM(S-9380)測定溶劑顯影之圖像反轉的孔圖案50處之尺寸，由其結果求算出之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為CDU。CDU越小越良好。
[MEF評價]
又，使用前述最適曝光量下，晶圓上之尺寸中節距固定而僅改變點尺寸之遮罩，進行曝光，測定晶圓轉印後之孔尺寸。針對孔尺寸，繪製轉印圖案相對於遮罩設計尺寸之尺寸，利用直線近似算出斜率，定義為MEF。MEF值越小，則越能抑制遮罩圖案之加工誤差之影響，故為良好。
[焦點深度(DOF)評價]
進一步，求在最適曝光量下，孔圖案解像之對焦範圍，作為DOF。DOF之值越大，則對於焦點變動之容許範圍越廣，為較理想。
結果示於表8。
Figure 108134507-A0305-02-0089-94
由表8所示結果，可知本發明之光阻組成物在利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成中，CDU、MEF及DOF優異，在利用微影所為之微細加工極有效。又，比較例3-4中未能確認圖案，但啟示使用於作為淬滅劑之Q-4作為酸產生劑而作用。
[6]EB曝光圖案化評價：線與間距評價
[實施例5-1~5-6、比較例4-1~4-4]
將光阻組成物R-09~R-14及CR-05~CR-08各旋塗在以60nm膜厚形成了日產化學(股)製之抗反射膜DUV-62之Si基板上，使用熱板於105℃預烘60秒，製得膜厚50nm之光阻膜。使用Elionix公司製EB描繪裝置(ELS-F125、加速電壓125kV)對其曝光，在熱板上以表8記載之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，形成正型光阻圖案。其結果，獲得曝光部分溶解於顯影液，間距寬45nm、節距90nm之LS圖案。
[感度評價]
以電子顯微鏡觀察前述LS圖案，求獲得間距寬45nm、節距90nm之LS圖案之最適曝光量Eop(μC/cm2)。
[LWR評價]
以日立先端科技(股)製CD-SEM(CG-5000)，測定於最適曝光量照射得到的LS圖案的間距寬的長邊方向上10處之尺寸，由其結果求標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為LWR。此值越小，代表獲得粗糙度越小而均勻之間距寬之圖案。
[形狀評價]
將最適曝光量下之圖案形狀比較，依以下之基準判別良否。
良好：圖案形狀為矩形，側壁之垂直性高。
不良：為圖案側壁之傾斜大之推拔形狀、或由於頂部損失導致之頂部圓化形狀。
結果示於表9。
Figure 108134507-A0305-02-0091-95
由表9所示之結果，可知本發明之光阻組成物在利用使用EB之鹼溶劑顯影所為之正圖案形成，感度、形狀(矩形性)、LWR優異。本實施例中，光阻膜之曝光使用EB，但即使是使用EUV等短波長放射線時，基本的光阻特性仍類似，已知EB曝光評價與EUV曝光評價有相關性。因此本發明之光阻組成物，推測於EUV曝光時，感度、形狀、LWR亦優異。又，比較例4-4中未能確認圖案，但啟示作為淬滅劑使用之Q-4作為酸產生劑而作用。
Figure 108134507-A0101-11-0002-2

Claims (8)

  1. 一種下式(1)表示之鎓鹽；
    Figure 108134507-A0305-02-0092-96
     式中，R1、R2及R3各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；R2及R3也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子及式中之碳原子一起形成環；Z+為鋶陽離子、或錪陽離子；該鋶陽離子係選自於由三苯基鋶、4-羥基苯基二苯基鋶、雙(4-羥基苯基)苯基鋶、參(4-羥基苯基)鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁基苯基)鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、3-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧基苯基)鋶、3,4-二-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二-第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)鋶、4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、參(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-側氧基-2-苯基乙基硫雜環戊鎓(2-oxo-2-phenylethylthiacyclopentanium)、二苯基2-噻吩基鋶、4-正丁氧基萘基-1- 硫雜環戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、4-甲氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-甲氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、以及下式表示者構成之群組；
    Figure 108134507-A0305-02-0093-108
  2. 一種光阻組成物，含有(A)如請求項1之鎓鹽、(B)有機溶劑、(C)含有具酸不安定基之重複單元之聚合物、及(D)光酸產生劑。
  3. 如請求項2之光阻組成物，其中，具酸不安定基之重複單元以式(a1)或(a2)表示；
    Figure 108134507-A0305-02-0094-97
     式中，RA各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；ZA為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-ZA1-，ZA1為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷二基、或伸苯基或伸萘基；ZB為單鍵或(主鏈)-C(=O)-O-；XA及XB各自獨立地為酸不安定基；RB為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；n為0~4之整數。
  4. 如請求項2或3之光阻組成物，其中，該聚合物更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元；
    Figure 108134507-A0305-02-0094-98
     式中，RA各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；YA為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少1種以上之結構之極性基；m為1或2。
  5. 如請求項2或3之光阻組成物，(D)光酸產生劑以下式(2)或(3)表示；
    Figure 108134507-A0305-02-0095-99
     式中，R101、R102及R103各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；又，R101、R102及R103中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；X-為下式(2A)~(2D)中任一者表示之陰離子；
    Figure 108134507-A0305-02-0095-100
     式中，Rfa、Rfb1、Rfb2、Rfc1、Rfc2及Rfc3各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基；又，Rfb1與Rfb2、或Rfc1與Rfc2，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及它們之間之原子一起形成環；Rfd為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基；
    Figure 108134507-A0305-02-0095-101
     式中，R201及R202各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；R203為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；又，R201、R202及R203中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；L3為2價之連結基；L4為單鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。
  6. 如請求項2或3之光阻組成物，更含有(E)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。
  7. 如請求項2或3之光阻組成物，更含有(F)含氮化合物。
  8. 一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如請求項2至7中任一項之光阻組成物在基板上形成光阻膜；將該光阻膜以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極紫外線進行曝光；及將該已曝光之光阻膜使用顯影液進行顯影。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022008172A (ja) * 2020-06-25 2022-01-13 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP2022081416A (ja) * 2020-11-19 2022-05-31 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
WO2023176868A1 (ja) * 2022-03-16 2023-09-21 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物、レジストパターン膜の形成方法、および、メッキ造形物の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005221721A (ja) * 2004-02-05 2005-08-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
US20110300484A1 (en) * 2008-10-20 2011-12-08 Basf Se Sulfonium derivatives and the use therof as latent acids
JP2013250431A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト組成物及びパターン形成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE655880A (zh) * 1963-11-18 1965-05-17
DE3426197A1 (de) * 1984-07-17 1986-01-23 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Ionisch aufgebaute verbindungen, verfahren zu deren herstellung sowie verwendung der neuen verbindungen
JP4226803B2 (ja) 2000-08-08 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
KR101143575B1 (ko) * 2010-01-29 2012-05-09 강원대학교산학협력단 Ｎａｄｐｈ 옥시데이즈 복합체 단백질을 유효성분으로 하는 암을 치료, 및 진단하기 위한 조성물
TWI600966B (zh) * 2014-02-21 2017-10-01 東京威力科創股份有限公司 光敏化學增幅型光阻材料及使用該光阻材料之圖案形成方法、半導體器件、光微影用光罩，以及奈米壓印用模板
US10295904B2 (en) * 2016-06-07 2019-05-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005221721A (ja) * 2004-02-05 2005-08-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
US20110300484A1 (en) * 2008-10-20 2011-12-08 Basf Se Sulfonium derivatives and the use therof as latent acids
JP2013250431A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト組成物及びパターン形成方法

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