TWI749380B - 新穎鎓鹽、光阻組成物、以及圖案形成方法 - Google Patents

新穎鎓鹽、光阻組成物、以及圖案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI749380B
TWI749380B TW108137817A TW108137817A TWI749380B TW I749380 B TWI749380 B TW I749380B TW 108137817 A TW108137817 A TW 108137817A TW 108137817 A TW108137817 A TW 108137817A TW I749380 B TWI749380 B TW I749380B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
formula
represented
patent application
hydrocarbon group
Prior art date
Application number
TW108137817A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202021949A (zh
Inventor
福島將大
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW202021949A publication Critical patent/TW202021949A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI749380B publication Critical patent/TWI749380B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/273—2-Pyrrolidones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
    • C07D207/277—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/12—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing esterified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/13—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/19—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C321/28—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/273—2-Pyrrolidones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/273—2-Pyrrolidones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
    • C07D207/277—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D207/28—2-Pyrrolidone-5- carboxylic acids; Functional derivatives thereof, e.g. esters, nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
    • C07D209/70—[b]- or [c]-condensed containing carbocyclic rings other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
    • C07D209/72—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/94—[b, c]- or [b, d]-condensed containing carbocyclic rings other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/72—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/74—Oxygen atoms
    • C07D211/76—Oxygen atoms attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
    • C07D279/14—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D279/18—[b, e]-condensed with two six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/10—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms two oxygen atoms and one sulfur atom, e.g. cyclic sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/18—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2012—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image using liquid photohardening compositions, e.g. for the production of reliefs such as flexographic plates or stamps
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2053—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本發明之課題為提供在以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束、極端紫外線等高能射線作為光源的光微影中，酸擴散小，曝光裕度、遮罩誤差因子、線寬粗糙度等微影性能優異的光阻組成物所使用的新穎鎓鹽、及含有該鎓鹽作為光酸產生劑的光阻組成物、以及使用該光阻組成物的圖案形成方法。本發明之解決手段為下列式(1)表示之鎓鹽。

Description

新穎鎓鹽、光阻組成物、以及圖案形成方法
本發明關於由特定之結構構成之新穎鎓鹽、包含該鎓鹽之化學增幅光阻組成物、以及使用該光阻組成物的圖案形成方法。
近年來，伴隨LSI之高整合化與高速化，要求圖案規則之微細化，於此當中，作為次世代之微細加工技術，遠紫外線微影及極端紫外線(EUV)微影被視為有前景。其中，使用ArF準分子雷射的光微影係在0.13μm以下之超微細加工不可欠缺的技術。
ArF微影從130nm節點之器件製作開始部分地使用，從90nm節點器件起成為主要的微影技術。作為接下來的45nm節點之微影技術，起初使用F2 雷射的157nm微影被視為有前景，但有人指出其因諸多問題導致開發延遲，故藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等比起空氣有更高折射率的液體從而可將投影透鏡之開口數(NA)設計為1.0以上並能達成高解像度的ArF浸潤微影急速崛起(非專利文獻1)，處於實用階段。此浸潤微影需要不易溶出於水的光阻組成物。
ArF微影中，為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，需要較少的曝光量即可發揮充分的解像性的高感度的光阻組成物。就達成此需求的方案而言，最一般係選擇在波長193nm為高透明的物質作為其各成分。例如針對基礎樹脂，有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯及開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，並在提高樹脂單一成分的透明性方面獲得一定程度的成果。
近年來，利用鹼水溶液顯影之正調光阻及利用有機溶劑顯影之負調光阻均受到關注。為了以負調的曝光來解像正調無法達成的非常微細的孔洞圖案，係以使用高解像性的正型光阻組成物的有機溶劑顯影來形成負圖案。另外，也有人探討藉由組合鹼水溶液顯影與有機溶劑顯影之2次顯影以獲得2倍之解像力。
作為利用有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻組成物，可使用習知型之正型ArF光阻組成物，使用該光阻組成物的圖案形成方法記載於專利文獻1~3。
為了能適應近年的急速微細化，處理技術及光阻組成物之開發也日益進展。也有各種關於光酸產生劑的研究，一般使用由三苯基鋶陽離子與全氟烷磺酸陰離子構成的鋶鹽。但其所產生之酸即全氟烷磺酸當中，全氟辛烷磺酸(PFOS)有難分解性、生物濃縮性、毒性的顧慮，難應用於光阻組成物，目前使用會產生全氟丁烷磺酸的光酸產生劑。但將其用於光阻組成物的話，則所產生之酸的擴散大，難以達成高解像性。針對此問題，已有人開發出各種部分經氟取代之烷磺酸及其鹽，例如，專利文獻1記載作為習知技術的下列光酸產生劑：會因曝光而產生α,α-二氟烷磺酸的光酸產生劑，具體為1,1-二氟-2-(1-萘基)乙烷磺酸二(4-第三丁基苯基)錪；會產生α,α,β,β-四氟烷磺酸的光酸產生劑。惟，該等雖然氟取代率均有下降，但由於不具有酯結構等可分解的取代基，就因易分解性所獲致之環境安全性的觀點係不充分，而且在為了使烷磺酸之大小變化的分子設計方面有限制，此外，有含氟之起始物質昂貴等問題。
又，伴隨電路線寬的縮小，光阻組成物中因酸擴散所造成的對比度劣化之影響更為嚴重。這是因為圖案尺寸逼近酸之擴散長所致，會造成因晶圓上之尺寸偏離相對於遮罩之尺寸偏離之值(遮罩誤差因子(MEF))增大所致之遮罩忠實性降低、圖案矩形性劣化。是以，為了充分獲得光源之短波長化及高NA化所帶來的效益，必須比起習知材料更增大溶解對比度或更抑制酸擴散。作為改善對策之一，若降低烘烤溫度則酸擴散會減小，就結果而言可改善MEF，但必然會造成低感度化。
於光酸產生劑導入巨大的取代基、極性基對於抑制酸擴散係有效。專利文獻4記載對有機溶劑之溶解性、穩定性優異且可較不受限地進行分子設計的會產生2-醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的光酸產生劑，特別是導入有巨大取代基的會產生2-(1-金剛烷基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的光酸產生劑之酸擴散小。又，專利文獻5~7記載導入有作為極性基之縮合環內酯、磺內酯、硫內酯的光酸產生劑。雖因極性基之導入所帶來的酸擴散抑制效果而確認到一定程度的性能改善，但在酸擴散的高度控制方面尚有不足，綜合地檢視MEF、圖案形狀、感度等，其微影性能並非令人滿意。
另外，專利文獻8記載具有內醯胺環結構的光酸產生劑。然而，將內醯胺環上的氮原子作為連結基結構的一部分使用的同時其親水性高，尤其以使用水之浸潤曝光實施微影時，會有溶出於水的疑慮。因此，需要開發可高度控制酸擴散，具有充分的脂溶性，而且溶劑溶解性優異的光酸產生劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-281974號公報 [專利文獻2]日本特開2008-281975號公報 [專利文獻3]日本專利第4554665號公報 [專利文獻4]日本特開2007-145797號公報 [專利文獻5]日本專利5061484號公報 [專利文獻6]日本特開2016-147879號公報 [專利文獻7]日本特開2015-63472號公報 [專利文獻8]日本專利第5756672號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal of photopolymer Science and Technology, Vol. 17, No.4, p587 (2004)
[發明所欲解決之課題]
對於近年之光阻圖案之高解像性之要求，使用習知的光酸產生劑的光阻組成物並無法充分地抑制酸擴散，其結果，對比度、MEF、線寬粗糙度(LWR)等微影性能劣化。
本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供在以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)、EUV等高能射線作為光源的光微影中，酸擴散小，曝光裕度(EL)、MEF、LWR等微影性能優異的光阻組成物所使用的新穎鎓鹽、及含有該鎓鹽作為光酸產生劑的光阻組成物、以及使用該光阻組成物的圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本案發明人為了達成前述目的反覆進行了深入探討，結果發現使用特定結構的鎓鹽作為光酸產生劑的光阻組成物，酸擴散小，EL、MEF、LWR等微影性能優異，作為光阻組成物在精密的微細加工方面極為有效，乃至完成本發明。
亦即，本發明提供下列鎓鹽、含有該鎓鹽的化學增幅光阻組成物、以及圖案形成方法。 1.一種鎓鹽，係以下列式(1)表示； [化1]
Figure 02_image001
式中，Z為具有內醯胺結構之單環或多環； Rf1 ~Rf4 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該等當中的至少1個為氟原子或三氟甲基； R1 為氫原子、或也可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基； R2 為也可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基； L1 、L2 及L3 各自獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵； L4 為醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵； X1 為單鍵、或也可含有雜原子的碳數1~40之2價烴基； n1 為0~6之整數；當n1 為1且R1 不為氫原子時，R1 與R2 也可彼此鍵結並形成環結構；當n1 為2以上之整數且R1 不為氫原子時，2個R1 也可彼此鍵結並形成環結構； Q+ 為鎓陽離子。 2.如1.之鎓鹽，為下列式(1A)表示之鎓鹽； [化2]
Figure 02_image003
式中，Z、Rf1 ~Rf4 、R1 、R2 、L1 ~L3 、X1 、n1 及Q+ 同前述。 3.如2.之鎓鹽，為下列式(1a)~(1c)中之任一者表示之鎓鹽； [化3]
Figure 02_image005
式中，Rf1 ~Rf4 、R1 、R2 、L1 ~L3 、X1 、n1 及Q+ 同前述；X為-CH2 -、-CH2 CH2 -、-O-、-S-或彼此分離的2個-H；n2 為1~4之整數。 4.如3.之鎓鹽，其中，式(1a)~(1c)表示之鎓鹽分別為下列式(1aa)~(1cc)表示之鎓鹽； [化4]
Figure 02_image007
式中，R1 、R2 、L1 ~L3 、X、X1 、n1 、n2 及Q+ 同前述；Rf 為氫原子或三氟甲基。 5.如1.至4.中任一項之鎓鹽，其中，Q+ 為下列式(2a)表示之鋶陽離子或下列式(2b)表示之錪陽離子； [化5]
Figure 02_image009
式中，R11 ~R15 各自獨立地為也可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基；又，R11 、R12 及R13 當中的任2個也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環。 6.一種光酸產生劑，係由如1.至5.中任一項之鎓鹽構成。 7.一種光阻組成物，包含如6.之光酸產生劑。 8.如7.之光阻組成物，更包含基礎樹脂；該基礎樹脂包含具有下列式(a)表示之重複單元及下列式(b)表示之重複單元的聚合物； [化6]
Figure 02_image011
式中，RA 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；ZA 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z'-，Z'為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環的碳數1~10之烷二基、或伸苯基或伸萘基；XA 為酸不穩定基；YA 為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少1個以上之結構的極性基。 9.如8.之光阻組成物，其中，該基礎樹脂更含有選自下列式(c1)~(c3)表示之重複單元中之至少1種； [化7]
Figure 02_image013
式中，RA 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -；Z11 為碳數1~20之烷二基、碳數2~20之烯二基或伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z2 為單鍵、或-Z21 -C(=O)-O-；Z21 為也可含有雜原子的碳數1~20之2價烴基； Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31 -、-C(=O)-O-Z31 -或-C(=O)-NH-Z31 -；Z31 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基或伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； R21 及R22 各自獨立地為也可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基；R21 與R22 也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環； M- 為非親核性相對離子； A+ 為鋶陽離子或錪陽離子。 10.如7.至9.中任一項之光阻組成物，更包含有機溶劑。 11.如7.至10.中任一項之光阻組成物，更包含其它的光酸產生劑。 12.如11.之光阻組成物，其中，該其它的光酸產生劑為下列式(3)或式(4)表示者； [化8]
Figure 02_image015
式中，R101 、R102 及R103 各自獨立地為也可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基；又，R101 、R102 及R103 當中的任2個也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環；X- 為選自下列式(3A)~(3D)中之陰離子； [化9]
Figure 02_image017
式中，Rfa 、Rfb1 、Rfb2 、Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地為氟原子、或也可含有雜原子的碳數1~40之1價烴基；又，Rfb1 與Rfb2 、及Rfc1 與Rfc2 也可彼此鍵結並和它們所鍵結的碳原子及該等碳原子之間的原子一起形成環；Rfd 為也可含有雜原子的碳數1~40之1價烴基； [化10]
Figure 02_image019
式中，R201 及R202 各自獨立地為也可含有雜原子的碳數1~30之1價烴基；R203 為也可含有雜原子的碳數1~30之2價烴基；又，R201 、R202 及R203 當中的任2個也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環；LA 為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子的碳數1~20之2價烴基；Xa 、Xb 、Xc 及Xd 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但Xa 、Xb 、Xc 及Xd 當中的至少1個為氟原子或三氟甲基。 13.如7.至12.中任一項之光阻組成物，更包含下列式(5)或式(6)表示之化合物； [化11]
Figure 02_image021
式中，Rq1 為氫原子、或也可含有雜原子的碳數1~40之1價烴基，但與磺基之α位之碳原子鍵結的氫原子被取代為氟原子或氟烷基者除外；Rq2 為氫原子、或也可含有雜原子的碳數1~40之1價烴基；Mq+ 為鎓陽離子。 14.如7.至13.中任一項之光阻組成物，更包含胺化合物。 15.如7.至14.中任一項之光阻組成物，更包含不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液的界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑。 16. 一種圖案形成方法，包括下列步驟： 使用如7.至15.中任一項之光阻組成物在基板上形成光阻膜； 用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極端紫外線將該光阻膜進行曝光；及 使用顯影液對該已曝光之光阻膜進行顯影。 17.如16.之圖案形成方法，其中，使用鹼水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。 18.如16.之圖案形成方法，其中，使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。 19.如18.之圖案形成方法，其中，該有機溶劑為選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之至少1種。 20.如16.至19.中任一項之圖案形成方法，其中，該曝光為使折射率1.0以上之液體插入於光阻膜與投影透鏡之間而進行的浸潤曝光。 21.如20.之圖案形成方法，其中，於該光阻膜上進一步形成保護膜，並使該液體插入於該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。 [發明之效果]
使用含有本發明之鎓鹽作為光酸產生劑的光阻組成物進行圖案形成時，會高度地抑制酸擴散，並可形成EL、MEF、LWR等微影性能優異的圖案。
[鎓鹽] 本發明之鎓鹽係以下列式(1)表示。 [化12]
Figure 02_image023
式(1)中，Z為具有內醯胺結構的單環或多環。Rf1 ~Rf4 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該等當中的至少1個為氟原子或三氟甲基。
式(1)中，R1 為氫原子、或也可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基。R2 為也可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基。作為前述1價烴基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等烷基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，前述1價烴基的一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基的碳原子之間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、內酯環、磺內酯環、硫內酯環、內醯胺環、磺內醯胺(sultam)環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(1)中，L1 、L2 及L3 各自獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。該等之中，L1 宜為單鍵、醚鍵或酯鍵。L2 宜為單鍵或酯鍵。L3 宜為醚鍵或酯鍵。
式(1)中，L4 為醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。該等之中，L4 宜為酯鍵。
式(1)中，X1 為單鍵、或也可含有雜原子的碳數1~40之2價烴基。適合作為X1 之基可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下列式中，*表示和L3 及L4 之鍵結。 [化13]
Figure 02_image025
[化14]
Figure 02_image027
[化15]
Figure 02_image029
式(1)中，n1 為0~6之整數。當n1 為1且R1 不為氫原子時，R1 與R2 也可彼此鍵結並形成環結構。此時所形成之環可列舉環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等。
又，當n1 為2以上之整數且R1 不為氫原子時，2個R1 也可彼此鍵結並形成環結構。此時所形成之環可列舉環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、降莰烷環、金剛烷環等。當2個R1 鍵結於同一碳原子時，該2個R1 也可彼此鍵結並與Z一起形成螺環結構。
式(1)中，Q+ 為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為下列式(2a)表示之鋶陽離子或下列式(2b)表示之錪陽離子。 [化16]
Figure 02_image009
式(2a)及式(2b)中，R11 ~R15 各自獨立地為也可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。該等之中，宜為芳基。又，前述1價烴基的一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基的碳原子之間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R11 、R12 及R13 當中的任2個也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，式(2a)表示之鋶陽離子可列舉下式表示者等。 [化17]
Figure 02_image031
式中，R16 為也可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基。
式(2a)表示之鋶陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化18]
Figure 02_image033
[化19]
Figure 02_image035
[化20]
Figure 02_image037
[化21]
Figure 02_image039
[化22]
Figure 02_image041
[化23]
Figure 02_image043
[化24]
Figure 02_image045
[化25]
Figure 02_image047
式(2b)表示之錪陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化26]
Figure 02_image049
式(1)表示之鎓鹽當中，為下列式(1A)表示之鎓鹽較佳。 [化27]
Figure 02_image051
式中，Z、Rf1 ~Rf4 、R1 、R2 、L1 ~L3 、X1 、n1 及Q+ 同前述。
另外，式(1A)表示之鎓鹽當中，為下列式(1a)~(1c)中之任一者表示之鎓鹽更佳。 [化28]
Figure 02_image005
式中，Rf1 ~Rf4 、R1 、R2 、L1 ~L3 、X1 、n1 及Q+ 同前述。X為-CH2 -、-CH2 CH2 -、-O-、-S-或彼此分離的2個-H。n2 為1~4之整數。
式(1a)~(1c)中，Rf1 及Rf2 中之至少一者為三氟甲基較為理想，Rf3 與Rf4 均為氟原子較為理想。
式(1a)~(1c)表示之鎓鹽分別為下列式(1aa)~(1cc)表示之鎓鹽更佳。 [化29]
Figure 02_image007
式中，R1 、R2 、L1 ~L3 、X、X1 、n1 、n2 及Q+ 同前述。Rf 為氫原子或三氟甲基。
式(1aa)~(1cc)中，考量產生酸之酸強度與溶劑溶解性的觀點，Rf宜為三氟甲基。
式(1)表示之鎓鹽之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。另外，下列式中，Rf同前述。 [化30]
Figure 02_image053
[化31]
Figure 02_image055
[化32]
Figure 02_image057
[化33]
Figure 02_image059
[化34]
Figure 02_image061
[化35]
Figure 02_image063
[化36]
Figure 02_image065
[化37]
Figure 02_image067
[化38]
Figure 02_image069
[化39]
Figure 02_image071
[化40]
Figure 02_image073
[化41]
Figure 02_image075
[化42]
Figure 02_image077
[化43]
Figure 02_image079
[化44]
Figure 02_image081
[化45]
Figure 02_image083
[化46]
Figure 02_image085
[化47]
Figure 02_image087
[化48]
Figure 02_image089
[化49]
Figure 02_image091
[化50]
Figure 02_image093
[化51]
Figure 02_image095
[化52]
Figure 02_image097
[化53]
Figure 02_image099
[化54]
Figure 02_image101
[化55]
Figure 02_image103
[化56]
Figure 02_image105
[化57]
Figure 02_image107
[化58]
Figure 02_image109
[化59]
Figure 02_image111
本發明之鎓鹽之具體結構可列舉前述之陰離子與陽離子的任意組合。
就本發明之鎓鹽之陰離子的結構特徵而言，可列舉具有高極性的內醯胺環結構。本發明之鎓鹽作為光酸產生劑發揮功能，曝光後產生酸時，酸會致使基礎樹脂之酸不穩定基的脫保護反應進行，同時酸會擴散。此時，由於陰離子中具有內醯胺環結構，該內醯胺環結構中的氮原子與產生酸會形成氫鍵。據認為內醯胺環中的氮原子的鹼性會因共軛的羰基而降低，故不至於將酸完全地捕捉，會抑制過度的酸擴散。其結果，會作為適度的酸擴散長之光酸產生劑發揮功能，並會在不損及感度的情況下改善LWR、MEF。
就與本發明之鎓鹽類似的先前技術而言，日本專利第5756672號公報記載下列酸產生劑(PAG-Z)。 [化60]
Figure 02_image113
與本發明之鎓鹽同樣，PAG-Z中也含有內醯胺環結構，但其和本發明之鎓鹽的結構上的差異點為其將內醯胺環之氮原子使用於與二氟磺酸根部位之連結基結構。其結果，能與產生酸形成氫鍵的內醯胺環中的醯胺鍵會朝向分子內之內側，無法形成有效的氫鍵。此外，由於單環之內醯胺環的水溶性高，若為如此之結構則鎓鹽整體的水溶性高，尤其在實施利用浸潤曝光所為之微影時，有可能會溶出(淋溶)至浸潤水中。就結果而言，有時會引起微影性能劣化、及裝置之污染。
本發明之鎓鹽有於內醯胺環中的氮原子導入不含二氟磺酸根結構的取代基之特徵。導入的取代基宜為：醯基；或者2級或3級之烷基。導入前者之結構時會形成醯亞胺結構，故醯亞胺結構與產生酸之間會形成氫鍵，能控制酸擴散。又，導入後者之結構時，會於內醯胺環上導入龐大的取代基，鎓鹽整體之結構會變得龐大而且內醯胺環之醯胺鍵之電子密度也會提高，故會與產生酸形成有效的氫鍵從而可抑制酸擴散。又，藉由於內醯胺環上之氮原子導入各種的取代基，可抑制水溶性並同時適當地控制脂溶性，故在利用浸潤曝光所為之微影中也能抑制溶出(淋溶)至浸潤水中。
本發明之鎓鹽可藉由組合已知的有機化學方法來合成。作為一例，式(1A)表示之鎓鹽可依下列流程A進行製造。 [化61]
Figure 02_image115
式中，Z、R1 、R2 、Rf1 ~Rf4 、L1 ~L3 、X1 、n1 及Q+ 同前述。Y1 為羥基或鹵素原子。M+ 為相對陽離子。A- 為相對陰離子。
第一步驟係藉由從市售品取得或能以公知的合成方法合成的化合物A、與為醇化合物的化合物B之反應而得到化合物C的步驟。
第一步驟中，化合物A之Y1 為羥基時，化合物A之羧基與化合物B之羥基會形成酯鍵。反應可利用公知的有機合成方法實施。具體而言，將化合物A與化合物B溶解於1,2-二氯乙烷等鹵素系溶劑中，並在酸觸媒之存在下實施反應。所使用之酸觸媒可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸等。關於反應溫度，可在約50℃至所使用之溶劑之沸點的範圍內進行。可在反應進行的同時將生成之水去除至系外、或於反應系中添加硫酸鈉、硫酸鎂等脫水劑，以使反應之平衡偏向產物側。關於反應時間，利用二氧化矽凝膠薄層層析(TLC)來追蹤反應並使反應完結的話，就產率的觀點較為理想，通常為約12~24小時。從反應混合物經通常的水系處理(aqueous work-up)後，可得到化合物C。得到的化合物C視需要可依層析、再結晶等常法進行精製。
化合物A之羧基與化合物B之羥基形成酯鍵時，也可使用各種的縮合劑。使用之縮合劑可列舉N,N'-二環己基碳二亞胺、N,N'-二異丙基碳二亞胺、1-[3-(二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亞胺、鹽酸1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺等，但考量反應後以副產物的形式生成的脲化合物的去除容易性之觀點，宜使用鹽酸1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺。關於反應，係將化合物A與化合物B溶解於二氯甲烷等鹵素系溶劑中並添加縮合劑而實施。若添加4-二甲基胺基吡啶作為反應之觸媒，可提升反應速度。關於反應時間，利用TLC來追蹤反應並使反應完結的話，就產率的觀點較為理想，通常為約12~24小時。將反應停止後，視需要以過濾去除副生的脲化合物後，對反應液進行通常的水系處理(aqueous work-up)，藉此可得到化合物C。得到的化合物C視需要可依層析、再結晶等常法進行精製。
作為第一步驟的另一方法，也可使用化合物A中Y1 為鹵素原子的醯鹵化物。將羧酸轉換成醯鹵化物時，Y1 為氯原子較為理想。具體而言，可依照使用草醯氯、亞硫醯氯的公知的有機合成方法來製備醯鹵化物。可將製得之醯鹵化物、化合物B、及三乙胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等鹼，在無溶劑下或者依序或同時地予以加入至二氯甲烷、乙腈、四氫呋喃等溶劑中，並視需要進行冷卻或加熱等來實施反應。關於反應時間，利用TLC來追蹤反應並使反應完結的話，就產率的觀點較為理想，通常為約0.5~24小時。從反應混合物經通常的水系處理(aqueous work-up)後，可得到化合物C。得到的化合物C視需要可依層析、再結晶等常法進行精製。
第二步驟係使得到的化合物C與Q+ A- 表示之鎓鹽進行鹽交換而得到鎓鹽(1A)的步驟。此外，A- 為氯離子、溴離子、碘離子或甲基硫酸陰離子的話，交換反應容易定量地進行，較為理想。利用TLC來確認反應之進行的話，就產率的觀點較為理想。從反應混合物經通常的水系處理(aqueous work-up)後，可得到鎓鹽(1A)。視需要，可依層析、再結晶等常法進行精製。
流程A中，第二步驟之離子交換可利用公知的方法輕易地實施，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
此外，基於流程A之製造方法僅係一例，本發明之鎓鹽之製造方法不限於此。又，流程A係關於酯化合物之合成例，如為本領域的技術人員，藉由使用常識範圍內的有機化學方法，也可合成醚鍵型鎓鹽、具有磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵的鎓鹽。
[光阻組成物] 本發明之光阻組成物包含： (A)由式(1)表示之鎓鹽構成之光酸產生劑作為必要成分； 包含： (B)基礎樹脂、及 (C)有機溶劑作為其它成分。 視需要也可包含： (D)其它的光酸產生劑、及 (E)淬滅劑； 視需要也可更包含： (F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液的界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑； 此外，視需要也可更包含： (G)其它的成分。
(A)成分之由式(1)表示之鎓鹽構成之光酸產生劑之摻合量，相對於後述之(B)基礎樹脂80質量份，宜為0.1~20質量份，為0.5~10質量份更佳。若(A)成分之含量為前述範圍內，則感度、解像性良好，在光阻膜之顯影後或剝離時不會有發生異物問題的疑慮，故較佳。(A)成分之光酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[(B)基礎樹脂] (B)成分之基礎樹脂包含含有下列式(a)表示之重複單元及下列式(b)表示之重複單元的聚合物。 [化62]
Figure 02_image011
式(a)及式(b)中，RA 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。ZA 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z'-，Z'為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環的碳數1~10之烷二基、或伸苯基或伸萘基。XA 為酸不穩定基。YA 為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少1個以上之結構的極性基。
改變式(a)中的ZA 而得之結構可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下列式中，RA 及XA 同前述。 [化63]
Figure 02_image117
含有式(a)表示之重複單元的聚合物會因酸的作用而分解並產生羧酸，進而成為鹼可溶性。
酸不穩定基XA 並不特別限定，例如宜為：選自下列式(L1)~(L4)之基；碳數4~20，較佳為碳數4~15之3級烷基；各烷基分別為碳數1~6之烷基的三烷基矽基；碳數4~20之側氧基烷基等。
[化64]
Figure 02_image119
式中，虛線為原子鍵。
式(L1)中，RL01 及RL02 為：氫原子；或碳數1~18，較佳為碳數1~10之烷基。前述烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。
RL03 為也可含有氧原子等雜原子的碳數1~18，較佳為碳數1~10之1價烴基。前述1價烴基可列舉：直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；將該等烷基的一部分氫原子取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等而得者；將該等烷基的一部分碳原子取代為含有氧原子等雜原子之基而得者等。前述烷基可列舉和前述作為RL01 及RL02 表示之烷基者同樣的烷基。又，經取代之烷基可列舉以下所示之基等。
[化65]
Figure 02_image121
式中，虛線為原子鍵。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、或RL02 與RL03 也可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子、氧原子一起形成環，形成環時參與環之形成的RL01 、RL02 及RL03 分別為碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷二基。
式(L2)中，RL04 為：碳數4~20，較佳為碳數4~15之3級烷基；各烷基分別為碳數1~6之烷基的三烷基矽基；碳數4~20之側氧基烷基；或式(L1)表示之基。前述3級烷基可列舉：第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。前述三烷基矽基可列舉：三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。前述側氧基烷基可列舉：3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基等。x為0~6之整數。
式(L3)中，RL05 為也可經取代的碳數1~8之烷基、或也可經取代的碳數6~20之芳基。前述也可經取代的烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、將該等基的一部分氫原子取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等而得者等。前述也可經取代的芳基可列舉：苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、將該等基的一部分氫原子取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等而得者等。y為0或1，z為0~3之整數，2y+z=2或3。
式(L4)中，RL06 為也可經取代的碳數1~8之烷基、或也可經取代的碳數6~20之芳基。前述烷基及芳基之具體例分別可列舉和針對RL05 表示之烷基、芳基所說明之示例同樣者。
RL07 ~RL16 各自獨立地為氫原子、或也可經取代的碳數1~15之1價烴基。前述1價烴基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、將該等基的一部分氫原子取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等而得者等。選自RL07 ~RL16 中的2個也可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環 (例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL07 與RL10 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時，參與環之形成的基為碳數1~15之2價烴基。前述2價烴基可列舉從就前述1價烴基所列舉者去掉1個氫原子而得之基等。又，RL07 ~RL16 中鍵結於相鄰之碳者彼此也可直接鍵結並形成雙鍵(例如，RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 、RL14 與RL15 等)。
式(L1)表示之酸不穩定基當中的直鏈狀或分支狀者可列舉以下所示之基，但不限於該等。 [化66]
Figure 02_image123
式中，虛線為原子鍵。
式(L1)表示之酸不穩定基當中的環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
式(L2)表示之酸不穩定基可列舉：第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊基氧基羰基、第三戊基氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。
式(L3)表示之酸不穩定基可列舉：1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
式(L4)表示之酸不穩定基為下列式(L4-1)~(L4-4)表示之基特佳。 [化67]
Figure 02_image125
式(L4-1)~(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41 各自獨立地為碳數1~10之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等烷基等。
式(L4-1)~(L4-4)表示之基可能存在立體異構物(鏡像異構物或非鏡像異構物)，但以式(L4-1)~(L4-4)來代表該等立體異構物全部。酸不穩定基XA 為式(L4)表示之基時，也可含有多種立體異構物。
例如，式(L4-3)係代表選自下列式(L4-3-1)及式(L4-3-2)表示之基中的1種或2種之混合物。 [化68]
Figure 02_image127
式中，RL41 同前述。
又，式(L4-4)係代表選自下列式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基中的1種或2種以上之混合物。 [化69]
Figure 02_image129
式中，RL41 同前述。
式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)係也代表它們的鏡像異構物及鏡像異構物之混合物。
此外，藉由式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向各相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，可實現酸觸媒脫離反應時之高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。在製造以具有雙環[2.2.1]庚烷骨架的3級exo-烷基作為取代基的單體時，有時會含有經下列式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之內向(endo)-烷基取代的單體，但為了實現良好的反應性，exo比率宜為50莫耳%以上，exo比率為80莫耳%以上更佳。
[化70]
Figure 02_image131
式中，RL41 同前述。
式(L4)表示之酸不穩定基可列舉以下所示之基，但不限於該等。 [化71]
Figure 02_image133
又，XA 表示之碳數4~20之3級烷基、各烷基分別為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、及碳數4~20之側氧基烷基分別可列舉與RL04 之說明中所列舉者同樣之基。
式(a)表示之重複單元可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下列式中，RA 同前述。 [化72]
Figure 02_image135
[化73]
Figure 02_image137
[化74]
Figure 02_image139
[化75]
Figure 02_image141
[化76]
Figure 02_image143
此外，該等具體例係ZA 為單鍵的情況，但在ZA 為非單鍵的情況下仍可與同樣的酸不穩定基組合。ZA 為非單鍵時之具體例同前述。
式(b)表示之重複單元可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下列式中，RA 同前述。 [化77]
Figure 02_image145
[化78]
Figure 02_image147
[化79]
Figure 02_image149
[化80]
Figure 02_image151
[化81]
Figure 02_image153
[化82]
Figure 02_image155
[化83]
Figure 02_image157
[化84]
Figure 02_image159
[化85]
Figure 02_image161
式(b)表示之重複單元為具有內酯環作為極性基者最佳。
前述聚合物也可更含有選自下列式(c1)~(c3)表示之重複單元中之至少1種。 [化86]
Figure 02_image163
式(c1)~(c3)中，RA 同前述。Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -。Z11 為碳數1~20之烷二基、碳數2~20之烯二基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯鍵(-COO-)、醚鍵(-O-)或羥基。Z2 為單鍵、或-Z21 -C(=O)-O-。Z21 為也可含有雜原子的碳數1~20之2價烴基。Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31 -、-C(=O)-O-Z31 -或-C(=O)-NH-Z31 -。Z31 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基或伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。
式(c1)中，R21 及R22 各自獨立地為也可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基。又，R21 與R22 也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環。
R21 及R22 表示之1價烴基可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等；宜為芳基。前述1價烴基的一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基的碳原子之間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(c1)中，M- 表示之非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺酸離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化酸離子等。
此外，前述非親核性相對離子可列舉下列式(F-1)表示之α位經氟原子取代的磺酸陰離子及下列式(F-2)表示之α位及β位經氟原子取代的磺酸陰離子。 [化87]
Figure 02_image164
式(F-1)中，R51 為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烷基及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。
式(F-2)中，R52 為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數2~30之醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數6~20之芳氧基，也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烷基、醯基及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。
式(c2)中，Z2 為-Z21 -C(=O)-O-時，Z21 表示之也可含有雜原子的碳數1~20之2價烴基可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化88]
Figure 02_image166
式中，虛線為原子鍵。
式(c2)及式(c3)中，A+ 為鋶陽離子或錪陽離子。前述鋶陽離子及錪陽離子分別可列舉前述式(2a)表示之鋶陽離子及式(2b)表示之錪陽離子。
前述聚合物也可更含有具有以酸不穩定基保護了羥基之結構的重複單元。如此之重複單元只要是具有1個或2個以上之羥基被保護之結構且保護基會因酸的作用而分解並生成羥基者即可，不特別限定，宜為下列式(d1)表示者。 [化89]
Figure 02_image168
式(d1)中，RA 同前述。Ra 為也可含有雜原子的碳數1~30之(j+1)價之烴基。Rb 為酸不穩定基。j為1~4之整數。
式(d1)表示之重複單元可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下列式中，RA 及Rb 同前述。 [化90]
Figure 02_image170
[化91]
Figure 02_image172
[化92]
Figure 02_image174
[化93]
Figure 02_image176
式(d1)中，酸不穩定基Rb 只要是會因酸的作用脫保護並使羥基產生者即可。Rb 之結構不特別限定，宜為縮醛結構、縮酮結構、或烷氧基羰基等，具體而言可列舉以下所示者等。 [化94]
Figure 02_image178
式中，虛線為原子鍵。
作為Rb 特別理想的酸不穩定基為下列式(d2)表示之烷氧基甲基。 [化95]
Figure 02_image180
式中，虛線為原子鍵。Rc 為碳數1~15之1價烴基。
式(d2)表示之酸不穩定基可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化96]
Figure 02_image182
[化97]
Figure 02_image184
[化98]
Figure 02_image186
前述聚合物也可更含有前述者以外的其它重複單元。例如也可含有來自下列物質之重複單元：甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、伊康酸二甲酯等經取代之丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類；伊康酸酐等不飽和酸酐；其它單體。
前述聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為1,000~500,000，為3,000~100,000更佳。若Mw為該範圍內，可獲得充分的蝕刻耐性，且無因無法確保曝光前後的溶解速度差而導致解像性降低之虞。此外，本發明中Mw為藉由使用四氫呋喃(THF)作為溶劑的凝膠滲透層析(GPC)得到的聚苯乙烯換算測定值。
另外，前述聚合物之分子量分布(Mw/Mn)廣時，會存在低分子量、高分子量之聚合物，故會有曝光後在圖案上觀察到異物、或圖案形狀惡化之虞。因此，隨著圖案規則微細化，Mw/Mn之影響容易變大，故為了獲得適合用於微細圖案尺寸的光阻組成物，前述聚合物之Mw/Mn宜為1.0~2.0之窄分散。
作為前述聚合物之合成方法之一例，可列舉對1種或多種具有不飽和鍵之單體在有機溶劑中加入自由基起始劑並予以加熱來進行聚合的方法。聚合反應所使用的有機溶劑可列舉甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度宜為50~80℃。反應時間宜為2~100小時，更佳為5~20小時。酸不穩定基可直接使用已導入至單體者，也可於聚合後予以保護化或部分保護化。
前述聚合物中的各重複單元之較佳含有比例例如可設為以下所示之範圍(莫耳%)，但不限於此。 (I)式(a)表示之重複單元之1種或2種以上宜設為1~60莫耳%，更佳為5~50莫耳%，又更佳為10~50莫耳%； (II)式(b)表示之重複單元之1種或2種以上宜設為40~99莫耳%，更佳為50~95莫耳%，又更佳為50~90莫耳%； (III)選自於式(c1)~(c3)中的重複單元之1種或2種以上宜設為0~30莫耳%，更佳為0~20莫耳%，又更佳為0~10莫耳%；及 (IV)來自於其它單體的重複單元之1種或2種以上宜設為0~80莫耳%，更佳為0~70莫耳%，又更佳為0~50莫耳%。
(B)基礎樹脂可單獨使用1種、或將組成比率、Mw及/或Mw/Mn不同的2種以上組合使用。又，(B)基礎樹脂除包含前述聚合物以外，也可包含開環複分解聚合物的氫化物，關於此可使用日本特開2003-66612號公報記載者。
[(C)有機溶劑] (C)成分之有機溶劑只要是能溶解前述各成分及後述各成分者即可，不特別限定。作為如此之有機溶劑，例如可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基時，為了加速縮醛之脫保護反應，也可加入高沸點之醇系溶劑，具體而言可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等。
該等有機溶劑之中，又以(A)成分之光酸產生劑之溶解性特別優異的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯、及它們的混合溶劑較佳。
有機溶劑的使用量相對於(B)基礎樹脂80質量份宜為200~5,000質量份，為400~3,000質量份更佳。
[(D)其它的光酸產生劑] 本發明之光阻組成物也可包含 (A)成分以外的光酸產生劑(以下也稱為其它的光酸產生劑。)作為(D)成分。其它的光酸產生劑只要是會因高能射線照射而產生酸的化合物即可，不特別限定。較理想之其它的光酸產生劑可列舉下列式(3)表示者。 [化99]
Figure 02_image188
式(3)中，R101 、R102 及R103 各自獨立地為也可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基。又，R101 、R102 及R103 當中的任2個也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環。前述1價烴基可列舉與式(2a)中的R11 ~R15 之說明中所述者同樣的1價烴基。
式(3)中，鋶陽離子之具體例可列舉與針對前述式(2a)表示之鋶陽離子之具體例所述者同樣的鋶陽離子。
式(3)中，X- 為選自下列式(3A)~(3D)中之陰離子。 [化100]
Figure 02_image017
式(3A)中，Rfa 為氟原子、或也可含有雜原子的碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉與後述式(3A')之R112 之說明中所例示者同樣的1價烴基。
式(3A)表示之陰離子宜為下列式(3A')表示者。 [化101]
Figure 02_image190
式(3A')中，R111 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R112 為也可含有雜原子的碳數1~38之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。就前述1價烴基而言，考量在微細圖案形成時獲得高解像性的觀點，為碳數6~30者尤佳。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基、二十烷基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基的一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基的一部分碳原子之間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
關於具有式(3A')表示之陰離子的鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽。
式(3A)表示之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下列式中，Ac為乙醯基。 [化102]
Figure 02_image192
[化103]
Figure 02_image194
[化104]
Figure 02_image196
[化105]
Figure 02_image198
式(3B)中，Rfb1 及Rfb2 各自獨立地為氟原子、或也可含有雜原子的碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉與前述R112 之說明中所列舉者同樣的1價烴基。Rfb1 及Rfb2 宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1 及Rfb2 也可彼此鍵結並與它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 -CF2 -)一起形成環，此時，就Rfb1 與Rfb2 彼此鍵結所獲得之基而言，為氟化伸乙基、氟化伸丙基尤佳。
式(3C)中，Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地為氟原子、或也可含有雜原子的碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉與前述R112 之說明中所列舉者同樣的1價烴基。Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1 及Rfc2 也可彼此鍵結並與它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -C- -SO2 -CF2 -)一起形成環，此時，就Rfc1 與Rfc2 彼此鍵結所獲得之基而言，宜以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構。
式(3D)中，Rfd 為也可含有雜原子的碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉與前述R112 之說明中所列舉者同樣的1價烴基。
關於具有式(3D)表示之陰離子的鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。
式(3D)表示之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化106]
Figure 02_image200
另外，具有式(3D)表示之陰離子的光酸產生劑，雖然在磺基之α位不具有氟，但在β位具有2個三氟甲基，故具有充分的酸性度足以將光阻聚合物中的酸不穩定基切斷。因此，可作為光酸產生劑使用。
又，(D)成分之光酸產生劑為下列式(4)表示者亦佳。 [化107]
Figure 02_image202
式(4)中，R201 及R202 各自獨立地為也可含有雜原子的碳數1~30之1價烴基。R203 為也可含有雜原子的碳數1~30之2價烴基。又，R201 、R202 及R203 當中的任2個也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環。LA 為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子的碳數1~20之2價烴基。Xa 、Xb 、Xc 及Xd 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，Xa 、Xb 、Xc 及Xd 當中的至少1個為氟原子或三氟甲基。
R201 及R202 表示之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基的一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基的碳原子之間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R203 表示之2價烴基可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀2價烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基等。又，該等基的一部分氫原子也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基的一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基的碳原子之間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。
式(4)表示之光酸產生劑宜為下列式(4')表示者。 [化108]
Figure 02_image203
式(4')中，LA 同前述。R為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R301 、R302 及R303 各自獨立地為氫原子、或也可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉與前述R112 之說明中所列舉者同樣的1價烴基。p及q各自獨立地為0~5之整數，r為0~4之整數。
式(4)表示之光酸產生劑可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下列式中，R同前述，Me為甲基。 [化109]
Figure 02_image205
[化110]
Figure 02_image207
[化111]
Figure 02_image209
前述其它的光酸產生劑當中，含有式(3A')或式(3D)表示之陰離子者的酸擴散小，且於光阻溶劑之溶解性亦優異，特別理想。又，含有式(4')表示之陰離子者的酸擴散極小，特別理想。
包含(D)成分之光酸產生劑時，其含量相對於(B)基礎樹脂80質量份宜為0.1~40質量份，為0.5~20質量份更佳。若(D)成分之光酸產生劑之添加量為前述範圍內，則解像性良好，在光阻膜之顯影後或剝離時不會有發生異物問題的疑慮，故較佳。(D)成分之光酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[(E)淬滅劑] 本發明之光阻組成物也可更包含淬滅劑(酸擴散控制劑)。此外，本發明中，淬滅劑係指用以捕捉由光阻組成物中的光酸產生劑產生之酸從而防止酸朝未曝光部擴散並形成所希望之圖案的材料。
(E)淬滅劑可列舉下列式(5)或式(6)表示之鎓鹽。 [化112]
Figure 02_image021
式(5)中，Rq1 為氫原子、或也可含有雜原子的碳數1~40之1價烴基，但與磺基之α位之碳原子鍵結的氫原子被取代為氟原子或氟烷基者除外。式(6)中，Rq2 為氫原子、或也可含有雜原子的碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉與式(3A')中的R112 之說明中所述者同樣的1價烴基。
作為Rq1 表示之1價烴基，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基的一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基的碳原子之間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
作為Rq2 表示之1價烴基，具體而言，除可列舉作為Rq1 之具體例所例示之取代基以外，尚可列舉三氟甲基、三氟乙基等含氟烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基。
式(5)表示之鎓鹽之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化113]
Figure 02_image211
[化114]
Figure 02_image213
式(6)表示之鎓鹽之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化115]
Figure 02_image215
式(5)及式(6)中，Mq+ 為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為下列式(7a)、式(7b)或式(7c)表示者。 [化116]
Figure 02_image217
式(7a)~(7c)中，R401 ~R409 各自獨立地為也可含有雜原子的碳數1~40之1價烴基。又，R401 與R402 也可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環，R406 與R407 也可彼此鍵結並與它們所鍵結之氮原子一起形成環。前述1價烴基可列舉與式(5)中的Rq1 之說明中所述者同樣的1價烴基。
作為Mq+ 表示之鎓陽離子，具體而言可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下列式中，Me為甲基。 [化117]
Figure 02_image219
[化118]
Figure 02_image221
式(5)或式(6)表示之鎓鹽之具體例可列舉前述陰離子及陽離子的任意組合。此外，該等鎓鹽可藉由使用了已知的有機化學方法的離子交換反應輕易地製備。關於離子交換反應，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
式(5)或式(6)表示之鎓鹽在本發明之光阻組成物中作為淬滅劑發揮作用。這是由於前述鎓鹽的各相對陰離子為弱酸的共軛鹼之緣故。在此所稱弱酸係指呈現無法使基礎樹脂中使用之含有酸不穩定基之單元的酸不穩定基脫保護的酸性度者。式(5)或式(6)表示之鎓鹽，當和具有α位經氟化之磺酸之類的強酸的共軛鹼作為相對陰離子的鎓鹽型光酸產生劑併用時，會作為淬滅劑發揮功能。亦即，將會產生α位經氟化之磺酸之類的強酸的鎓鹽、與會產生未經氟取代的磺酸、羧酸之類的弱酸的鎓鹽混合使用時，若因高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸與未反應之具有弱酸陰離子之鎓鹽碰撞的話，會因為鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在此過程中，強酸被交換成催化能力較低的弱酸，所以表觀上酸失活而能進行酸擴散之控制。
在此，當會產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如前述因高能射線照射而產生之強酸可交換成弱酸，另一方面，據認為因高能射線照射而產生之弱酸難以和未反應之會產生強酸之鎓鹽碰撞並進行鹽交換。這是因為鎓陽離子容易和更強酸的陰離子形成離子對之現象所致。
包含式(5)或式(6)表示之鎓鹽作為(E)淬滅劑時，其含量相對於(B)基礎樹脂80質量份宜為0.1~10質量份，為0.1~5質量份更佳。若(E)成分之淬滅劑為前述範圍內，則解像性良好且不會有感度顯著降低之情形，故較佳。式(5)或式(6)表示之鎓鹽可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
又， (E)成分之淬滅劑也可使用含氮化合物。作為如此之含氮化合物，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級或3級胺化合物，特別是具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，也可列舉如日本專利第3790649號公報記載之化合物般將1級或2級胺以胺甲酸酯基進行保護而得之化合物。
又，也可使用具有含氮取代基的磺酸鋶鹽作為含氮化合物。如此之化合物在未曝光部會作為淬滅劑發揮功能，在曝光部則會因為和本身的產生酸中和而失去淬滅劑能力，即作為所謂光崩壞性鹼發揮功能。藉由使用光崩壞性鹼，可更增強曝光部與未曝光部之對比度。光崩壞性鹼例如可參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。
包含含氮化合物作為(E)成分之淬滅劑時，其含量相對於(B)基礎樹脂80質量份宜為0.001~12質量份，為0.01~8質量份更佳。前述含氮化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[(F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液的界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑] 本發明之光阻組成物也可更包含(F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液的界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑。如此之界面活性劑可參考日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載者。
就不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑而言，宜為前述公報記載之界面活性劑當中的FC-4430(3M公司製)、Surflon(註冊商標)S-381(AGC Seimi Chemical(股)製)、Olfine(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGC Seimi Chemical(股)製)、及下列式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等。 [化119]
Figure 02_image223
在此，R、Rf、A、B、C、m、n與前述之記載無關，僅適用於式(surf-1)。R為2~4價之碳數2~5之脂肪族基。作為前述脂肪族基，就2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，就3價或4價者可列舉下列者。 [化120]
Figure 02_image225
式中，虛線為原子鍵，各為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生的次結構。
該等之中，1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等為較佳。
Rf為三氟甲基或五氟乙基，宜為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n與m之和為R之價數，為2~4之整數。A為1。B為2~25之整數，宜為4~20之整數。C為0~10之整數，宜為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元無規定其排列，可嵌段鍵結也可無規鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液的界面活性劑，在ArF浸潤曝光時不使用光阻保護膜的情況下，會配向於光阻膜之表面，從而有減少水滲入、淋溶的功能。因此，對於抑制水溶性成分從光阻膜溶出並減少對曝光裝置之損害係有用，而且在曝光後、曝光後烘烤(PEB)後之鹼水溶液顯影時會增溶，也不易成為變成缺陷之原因的異物，故係有用。如此的界面活性劑有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液的性質，為聚合物型之界面活性劑，也稱為疏水性樹脂，尤其撥水性高且會增進滑水性者較佳。
作為如此的聚合物型界面活性劑，可列舉含有選自下列式(7A)~(7E)表示之重複單元中之至少1種者。 [化121]
Figure 02_image227
式中，R為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W1 為-CH2 -、-CH2 CH2 -、-O-或彼此分離的2個-H。Rs1 各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之1價烴基。Rs2 為單鍵、或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之2價烴基。Rs3 各自獨立地為氫原子、碳數1~15之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不穩定基。Rs3 為1價烴基或氟化1價烴基時，碳-碳鍵之間也可插入醚鍵(-O-)或羰基(-C(=O)-)。Rs4 為碳數1~20之(u+1)價之烴基或氟化烴基。u為1~3之整數。Rs5 各自獨立地為氫原子、或下列式表示之基。 -C(=O)-O-Rs7 式中，Rs7 為碳數1~20之氟化烴基。 Rs6 為碳數1~15之1價烴基或氟化1價烴基，碳-碳鍵之間也可插入醚鍵(-O-)或羰基(-C(=O)-)。
Rs1 表示之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。該等之中，宜為碳數1~6者。
Rs2 表示之2價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。
Rs3 或Rs6 表示之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉烷基、烯基、炔基等，宜為烷基。前述烷基除了可列舉作為Rs1 表示之1價烴基所例示者以外，尚可列舉正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。作為Rs3 或Rs6 表示之氟化1價烴基，可列舉將前述1價烴基的碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部取代為氟原子而成之基。如前述，該等基之碳-碳鍵之間也可含有醚鍵(-O-)或羰基(-C(=O)-)。
Rs3 表示之酸不穩定基可列舉：前述式(L1)~(L4)表示之基；碳數4~20，較佳為碳數4~15之3級烷基；各烷基分別為碳數1~6之烷基的三烷基矽基；碳數4~20之側氧基烷基等。
Rs4 表示之(u+1)價之烴基或氟化烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉從前述1價烴基或氟化1價烴基等進一步去掉u個氫原子而得之基。
Rs7 表示之氟化烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉將前述1價烴基之氫原子之一部分或全部取代為氟原子而成之基，具體例可列舉：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
式(7A)~(7E)表示之重複單元可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下列式中，RB 同前述。 [化122]
Figure 02_image229
[化123]
Figure 02_image231
[化124]
Figure 02_image233
[化125]
Figure 02_image235
[化126]
Figure 02_image237
前述聚合物型界面活性劑也可更含有式(7A)~(7E)表示之重複單元以外之其它重複單元。其它重複單元可列舉由甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等獲得之重複單元。聚合物型界面活性劑中，式(7A)~(7E)表示之重複單元之含量在全部重複單元中宜為20莫耳%以上，為60莫耳%以上更佳，為100莫耳%又更佳。
前述聚合物型界面活性劑之Mw宜為1,000~500,000，為3,000~100,000更佳。Mw/Mn宜為1.0~2.0，為1.0~1.6更佳。
就合成前述聚合物型界面活性劑之方法而言，可列舉對提供式(7A)~(7E)表示之重複單元、視需要之其它重複單元的含不飽和鍵之單體在有機溶劑中加入自由基起始劑並予以加熱而使其聚合的方法。聚合時使用之有機溶劑可列舉：甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉：AIBN、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度宜為50~100℃。反應時間宜為4~24小時。酸不穩定基可直接使用已導入至單體者，也可於聚合後予以保護化或部分保護化。
合成前述聚合物型界面活性劑時，也可使用如十二基硫醇、2-巰基乙醇之公知的鏈移轉劑來調整分子量。此時，該等鏈移轉劑之添加量，相對於待聚合之單體之總莫耳數宜為0.01~10莫耳%。
包含(F)成分之界面活性劑時，其含量相對於(B)基礎樹脂80質量份宜為0.1~50質量份，為0.5~10質量份更佳。添加量為0.1質量份以上的話，光阻膜表面與水之後退接觸角充分改善，為50質量份以下的話，光阻膜表面對於顯影液之溶解速度小，所形成之微細圖案之高度得以充分保持。
[(G)其它的成分] 本發明之光阻組成物也可包含會因酸而分解並產生酸的化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、經氟取代之醇、對於顯影液之溶解性會因酸之作用而變化的Mw3,000以下之化合物(溶解抑制劑)等作為(G)其它的成分。前述酸增殖化合物可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。包含前述酸增殖化合物時，其含量相對於(B)基礎樹脂80質量份宜為0~5質量份，為0~3質量份更佳。含量過多的話，有時會有擴散的控制困難，發生解像性劣化、圖案形狀劣化的情形。前述有機酸衍生物、經氟取代之醇及溶解抑制劑可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。
[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法包括下列步驟：使用前述之光阻組成物在基板上形成光阻膜；用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB或EUV將前述光阻膜進行曝光；及使用顯影液對前述已曝光之光阻膜進行顯影。
作為前述基板，例如可使用積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)。
光阻膜，例如可藉由利用旋塗等方法以使膜厚成為0.05~2μm的方式塗佈前述光阻組成物，並將其在熱板上，較佳為於60~150℃預烤1~10分鐘，更佳為於80~140℃預烤1~5分鐘而形成。
關於光阻膜之曝光，若使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV的話，則可藉由使用用以形成目的之圖案的遮罩並以使曝光量成為較佳1~200mJ/cm2 ，更佳10~100mJ/cm2 的方式進行照射來實施。若使用EB的話，則是使用用以形成目的之圖案的遮罩或直接以使曝光量成為較佳1~300μC/cm2 ，更佳10~200μC/cm2 的方式進行照射。
另外，曝光除了可使用通常之曝光法以外，也可使用使折射率1.0以上之液體插入於光阻膜與投影透鏡之間而進行的浸潤法。此時，也可使用不溶於水的保護膜。
前述不溶於水的保護膜係用以防止來自光阻膜之溶出物並提高膜表面之滑水性，大致分為2種。1種是須在鹼水溶液顯影前利用不會溶解光阻膜的有機溶劑予以剝離的有機溶劑剝離型；另1種是可溶於鹼顯影液，在去除光阻膜可溶部的同時也一併將保護膜去除的鹼水溶液可溶型。後者尤其以將不溶於水且溶於鹼顯影液的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的聚合物作為基礎，並使其溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑而得之材料較佳。也可製作成將前述不溶於水且可溶於鹼顯影液的界面活性劑溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料。
曝光後也可實施PEB。PEB例如可藉由在熱板上較佳為於60~150℃加熱1~5分鐘，更佳為於80~140℃加熱1~3分鐘以實施。
關於顯影，例如使用較佳為0.1~5質量%，更佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等之鹼水溶液之顯影液，並依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行較佳為0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘之顯影，從而在基板上形成目的之圖案。
又，作為圖案形成方法之方式，可於光阻膜形成後實施純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等、或進行微粒之洗去，也可在曝光後實施用以將殘留於膜上之水去除的淋洗(postsoak)。
另外，也可利用雙重圖案化法形成圖案。雙重圖案化法可列舉：溝渠法，係利用第1次曝光與蝕刻對1：3溝渠圖案之基底進行加工，偏移位置並利用第2次曝光形成1：3溝渠圖案而形成1：1之圖案；線法，係利用第1次曝光與蝕刻對1：3孤立殘留圖案之第1基底進行加工，偏移位置並利用第2次曝光對在第1基底下形成有1：3孤立殘留圖案的第2基底進行加工，而形成節距一半之1：1之圖案。
本發明之圖案形成方法中也可使用負調顯影之方法，係將作為顯影液之前述鹼水溶液之顯影液替換成使用有機溶劑以使未曝光部顯影/溶解。
該有機溶劑顯影中，顯影液可使用：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。 [實施例]
以下，舉合成例、實施例及比較例對本發明具體地說明，但本發明不限於下列實施例。此外，所使用之裝置如下。 ･IR：Thermo Fisher Scientific公司製，NICOLET 6700 ･1 H-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ･19 F-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ･MALDI TOF-MS：日本電子(股)製S3000
[1]鎓鹽之合成 [實施例1-1]PAG-1之合成 依下列流程合成PAG-1。 [化127]
Figure 02_image239
[實施例1-1-1]中間體1之合成 在氮氣環境下，使第三丁醇鉀(269g)懸浮於THF(625mL)並予以冷卻。然後，於此在內溫15℃以下滴加將原料1(328g)溶解於THF(1,000mL)而得之溶液，並熟成6小時。邊進行冷卻邊利用10質量%鹽酸(1,050g)使反應停止。然後，以甲苯(700mL)萃取，實施通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑後，利用己烷實施再結晶，藉此得到400g白色結晶的中間體1(產率84%)。
[實施例1-1-2]中間體2之合成 在氮氣環境下，將中間體1(11.9g)及作為觸媒之DMAP(0.3g)溶解於二氯甲烷(50g)並予以冷卻。邊進行冷卻邊滴加二異丙基碳二亞胺(6.9g)後，滴加異丙基胺(3.0g)。然後，於室溫熟成12小時。熟成後，利用水(25mL)使反應停止，分濾不溶成分。將濾液進行分液並分取有機層，餾去溶劑後，予以溶解於乙酸乙酯/甲苯=2/1之混合溶劑中。然後，實施通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑後，以己烷及乙酸乙酯之混合溶劑(己烷/乙酸乙酯=10/1)實施再結晶，藉此得到16.4g白色結晶的中間體2(產率85%)。
[實施例1-1-3]中間體3之合成 在氮氣環境下，將中間體2(11.2g)、碳酸鉀(18.8g)、二氯甲烷(60g)及水(120g)加入到燒瓶中並予以冷卻。然後，滴加由間氯過氧苯甲酸(15.7g)及二氯甲烷(240g)構成之溶液，於室溫熟成12小時。熟成後，將反應液進行冰冷，滴加飽和亞硫酸鈉水溶液(100g)使反應停止。實施通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑後，以己烷及乙酸乙酯之混合溶劑(己烷/乙酸乙酯=10/1)實施再結晶，藉此得到9.5g白色結晶的中間體3(產率80%)。
[實施例1-1-4]中間體4之合成 在氮氣環境下，將使第三丁醇鉀(7.2g)溶解於第三丁醇(120g)而得之溶液加熱至50℃，並將中間體3(9.5g)以粉體的形式直接添加。然後，於50℃熟成12小時。熟成後，將反應液冷卻，加入水(30g)使反應停止。以乙酸乙酯及甲苯之混合溶劑(乙酸乙酯/甲苯=2/1)萃取，實施通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑後，以己烷及乙酸乙酯之混合溶劑(己烷/乙酸乙酯=10/1)實施再結晶，藉此得到8.3g白色結晶的中間體4(產率88%)。
[實施例1-1-5]中間體5之合成 在氮氣環境下，加入金剛烷羧醯氯(3.6g)、中間體4(4.9g)及乙腈(30mL)並進行冰冷，滴加由三乙胺(2.3g)、二甲基胺基吡啶(0.2g)、乙腈(10mL)構成之溶液。滴加後，於室溫熟成12小時。熟成後，將反應液冷卻，加入飽和小蘇打水(30mL)使反應停止。以乙酸乙酯萃取，實施通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑後，以己烷及乙酸乙酯之混合溶劑(己烷/乙酸乙酯=10/1)實施再結晶，藉此得到7.0g白色結晶的中間體5(產率90%)。
[實施例1-1-6]中間體6之合成 在氮氣環境下，加入中間體5(4.7g)及甲酸(25g)，於內溫40℃熟成12小時。熟成後，加入甲苯(50mL)並將溶劑濃縮。對於析出之固體加入己烷並實施固液洗淨，然後將結晶進行過濾、乾燥，藉此得到3.6g白色結晶的中間體6(產率85%)。
[實施例1-1-7]中間體7之合成 在氮氣環境下，加入中間體6(3.6g)、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸苄基三甲基銨(3.4g)、作為觸媒之DMAP(0.1g)及作為溶劑之二氯甲烷(30g)，並在冰浴中予以冷卻。於內溫20℃以下滴加二異丙基碳二亞胺(1.3g)。滴加後，升溫至室溫，熟成12小時。熟成後，加入水使反應停止，將析出的脲雜質分濾去除。對濾液實施通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑後，利用二異丙醚實施再結晶，藉此得到6.2g白色結晶的中間體7(產率93%)。
[實施例1-1-8]PAG-1之合成 在氮氣環境下，加入中間體7(3.0g)、甲基硫酸三苯基鋶(1.7g)、二氯甲烷(30g)及水(20g)，攪拌30分鐘後，分取有機層並實施水洗，然後進行減壓濃縮。於濃縮液中加入甲基異丁基酮(30g)，實施濃縮、共沸脫水後，於濃縮液中加入二異丙醚來實施再結晶，藉此得到3.3g白色結晶的目的物PAG-1(產率98%)。
得到的目的物之IR光譜數據及TOF-MS之結果如下所示。又，核磁共振光譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )之結果示於圖1。 IR(D-ATR)： ν= 3064, 2972, 2907, 2853, 1766, 1725, 1690, 1582, 1477, 1448, 1418, 1369, 1324, 1267, 1250, 1229, 1184, 1144, 1117, 1104, 1075, 1018, 995, 936, 899, 878, 840, 749, 683, 641, 573, 552, 502 cm-1 . MALDI TOF-MS： POSITIVE M+ 263 (相當於C18 H15 S+ ) NEGATIVE M- 612 (相當於C26 H31 F5 NO8 S- )
[實施例1-2]PAG-2之合成 [化128]
Figure 02_image241
[實施例1-2-1]PAG-2之合成 將甲基硫酸三苯基鋶替換成使用甲烷磺酸1-[4-(2-甲氧基乙氧基)-萘-1-基]-四氫噻吩鎓之水溶液，除此以外，以與實施例1-1-8同樣的方法得到3.4g白色結晶的PAG-2(產率98%)。
得到的目的物之IR光譜數據及TOF-MS之結果如下所示。又，核磁共振光譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )之結果示於圖2。 IR(D-ATR)： ν= 3502, 2971, 2908, 2853, 1766, 1726, 1692, 1621, 1589, 1572, 1510, 1454, 1426, 1370, 1324, 1269, 1249, 1186, 1121, 1077, 1019, 993, 951, 936, 879, 840, 764, 741, 679, 642, 574, 553, 525 cm-1 . MALDI TOF-MS： POSITIVE M+ 289 (相當於C17 H21 O2 S+ ) NEGATIVE M- 612 (相當於C26 H31 F5 NO8 S- )
[實施例1-3]PAG-3之合成 [化129]
Figure 02_image243
[實施例1-3-1]中間體8之合成 在氮氣環境下，將原料2(15.5g)及琥珀酸酐(11.0g)溶解於乙腈(35g)中，並予以加熱至內溫30℃。然後，滴加三乙胺(6.0g)。滴加後，於內溫45℃熟成1小時。熟成後，將反應液冷卻，加入2.1質量%鹽酸使反應停止。以乙酸乙酯萃取，實施通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑，得到23.5g油狀物的中間體8(粗產率100%)。中間體8不進一步進行精製，直接用於下一步驟。
[實施例1-3-2]中間體9之合成 將中間體6替換成使用中間體8(23.5g)，將二異丙基碳二亞胺替換成使用鹽酸1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺，除此以外，以與實施例1-1-7同樣的方法得到56.2g油狀物的中間體9(產率93%)。
[實施例1-3-3]PAG-3之合成 將中間體7替換成使用中間體9(6.0g)，除此以外，以與實施例1-1-8同樣的方法得到6.7g油狀物的PAG-3(產率92%)。
得到的目的物之IR光譜數據及TOF-MS之結果如下所示。又，核磁共振光譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )之結果示於圖3。 IR(D-ATR)： ν= 3494, 3064, 2969, 1747, 1703, 1582, 1477, 1448, 1418, 1375, 1304, 1254, 1215, 1169, 1135, 1073, 1022, 996, 908, 841, 751, 685, 642, 607, 552 cm-1 . MALDI TOF-MS： POSITIVE M+ 263 (相當於C18 H15 S+ ) NEGATIVE M- 454 (相當於C13 H13 F5 NO9 S- )
[實施例1-4]PAG-4之合成 [化130]
Figure 02_image245
[實施例1-4-1]中間體10之合成 在氮氣環境下，將原料3(12.9g)及三乙胺(20.2g)溶解於乙腈(50g)中，並在冰浴中予以冷卻。然後，於此滴加三甲基乙醯氯(12.6g)。滴加後，升溫至室溫，熟成1小時。熟成後，將反應液冷卻，加入水(30g)使反應停止。以乙酸乙酯萃取，實施通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑後，利用二異丙醚實施再結晶，藉此得到14.4g白色結晶的中間體10(產率68%)。
[實施例1-4-2]中間體11之合成 將中間體6替換成使用中間體10(6.5g)，除此以外，以與實施例1-1-7同樣的方法得到14.7g油狀物的中間體11(產率88%)。
[實施例1-4-3]PAG-4之合成 將中間體7替換成使用中間體11(3.9g)，除此以外，以與實施例1-1-8同樣的方法得到4.6g油狀物的PAG-4(產率99%)。
得到的目的物之IR光譜數據及TOF-MS之結果如下所示。又，核磁共振光譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )之結果示於圖4。 IR(D-ATR)：ν=3499, 3369, 3065, 2973, 1779, 1747, 1682, 1548, 1477, 1448, 1396, 1368, 1330, 1252, 1217, 1183, 1146, 1074, 1023, 995, 945, 909, 856, 814, 749, 684, 642, 553, 524 cm-1 . MALDI TOF-MS： POSITIVE M+ 263 (相當於C18 H15 S+ ) NEGATIVE M- 424 (相當於C13 H15 F5 NO7 S- )
[實施例1-5~1-10]其它PAG(PAG-5~PAG-10)之合成 使用對應之原料，以公知的有機合成方法合成PAG-5~PAG-10。 [化131]
Figure 02_image247
[2]聚合物之合成 將本發明之光阻組成物中使用之聚合物按以下所示之方法進行合成。此外，獲得之聚合物之Mw係藉由使用THF作為溶劑的GPC以聚苯乙烯換算值的形式測得。
[合成例1]聚合物P1之合成 在氮氣環境下，取甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯4.7g、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯6.7g、甲基丙烯酸3-乙基-3-exo-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷酯5.4g、甲基丙烯酸1-乙基環戊酯14.4g、甲基丙烯酸4,8-二氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬-5-酮-2-酯8.8g、V-601(和光純藥工業(股)製)0.45g、2-巰基乙醇0.39g、及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)56g至燒瓶中，製備單體-聚合起始劑溶液。取19g之PGMEA至已設成氮氣環境的另一燒瓶中，邊攪拌邊加熱到80℃後，歷時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，將聚合液之溫度保持在80℃，繼續攪拌2小時，然後冷卻到室溫。將得到的聚合液滴加至劇烈攪拌的甲醇640g中，分濾析出之聚合物。將得到的聚合物以甲醇240g洗淨2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，得到白色粉末狀的聚合物P1(產量35.3g，產率88%)。利用GPC進行分析，結果聚合物P1之Mw為8,100，Mw/Mn為1.73。
[化132]
Figure 02_image249
[合成例2~10]聚合物P2~P10之合成 改變單體之種類、摻合比，除此以外，以與合成例1同樣的方法製造以下所示之聚合物P2~P10。 [化133]
Figure 02_image251
[化134]
Figure 02_image253
[3]光阻組成物之製備 [實施例2-1~2-28、比較例1-1~1-12] 將本發明之鎓鹽(PAG-1~PAG-10)、比較用光酸產生劑PAG-A~PAG-F、聚合物P1~P10、其它的光酸產生劑PAG-X~PAG-Z、淬滅劑Q-1~Q-4、及鹼可溶型界面活性劑SF-1依下列表1及表2所示之組成溶解於含有界面活性劑A(Omnova公司製)0.01質量%的溶劑中以製備溶液，將該溶液以0.2μm之鐵氟龍(註冊商標)製過濾器進行過濾，藉此製備光阻組成物。
[表1]
Figure 02_image255
[表2]
Figure 02_image257
此外，表1及表2中的溶劑、比較用光酸產生劑PAG-A~PAG-F、其它的光酸產生劑PAG-X~PAG-Z、淬滅劑Q-1~Q-4、及鹼可溶型界面活性劑SF-1如下。 ･溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) GBL(γ-丁內酯)
･PAG-A~PAG-F [化135]
Figure 02_image259
･PAG-X~PAG-Z [化136]
Figure 02_image261
･SF-1：聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁酯･甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬-5-酮-2-酯) Mw=7,700，Mw/Mn=1.82 [化137]
Figure 02_image263
･Q-1~Q-4 [化138]
Figure 02_image265
･界面活性劑A： 3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷･四氫呋喃･2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚物(Omnova公司製) [化139]
Figure 02_image267
a：(b+b')：(c+c')=1：4~7：0.01~1(莫耳比) Mw=1,500
[4]光阻組成物之評價：ArF曝光圖案化評價(1) [實施例3-1~3-14、比較例2-1~2-6] 形成抗反射膜(100nm膜厚)，係在矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製ARC29A)並於200℃烘烤60秒而製得。於前述抗反射膜上旋塗各光阻組成物(R-01~R-14、R-29~R-34)，使用熱板於100℃烘烤60秒，製得膜厚90nm之光阻膜。對其使用ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製，NSR-S610C，NA=1.30，偶極，Cr遮罩)，邊改變曝光量與焦點(曝光量節距：1mJ/cm2 ，焦點節距：0.025μm)邊將晶圓上尺寸為線寬40nm、節距80nm之線與間距圖案(LS圖案)進行浸潤曝光，曝光後於表3所示之溫度烘烤60秒(PEB)。此外，使用水作為浸潤液。然後，以2.38質量%之TMAH水溶液實施30秒浸置顯影，以純水進行淋洗，並予以旋乾，得到正型圖案。利用日立先端科技(股)製測長SEM(CG4000)觀察顯影後之LS圖案，並依下列方法評價感度、曝光裕度、遮罩誤差因子(MEF)、線寬粗糙度(LWR)及形狀。結果示於表3。
[感度評價] 就感度而言，求出獲得線寬40nm、節距80nm之LS圖案的最適曝光量Eop (mJ/cm2 )，並將其定義為感度。
[曝光裕度(EL)評價] 就EL評價而言，由在前述LS圖案中之40nm之間距寬的±10%(36~44nm)之範圍內形成所相應之曝光量，依下式求出EL(單位：%)。 EL(%)=(|E1 -E2 |/Eop )×100 E1 ：形成線寬36nm、節距80nm之LS圖案的最適曝光量 E2 ：形成線寬44nm、節距80nm之LS圖案的最適曝光量 Eop ：形成線寬40nm、節距80nm之LS圖案的最適曝光量
[MEF評價] 固定節距，改變遮罩之線寬，觀察以Eop 照射後得到的各圖案之線寬。由遮罩之線寬與圖案之線寬的變化，依下式求出MEF之值。該值越接近1，代表性能越良好。 MEF=(圖案之線寬/遮罩之線寬)-b b：常數
[LWR評價] 針對以Eop 照射後得到的LS圖案，於線之長邊方向測定10處的尺寸，由該結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為LWR。該值越小，代表獲得粗糙度越小且線寬越均勻的圖案。
[形狀評價] 利用日立先端科技(股)製SEM(S-4800)觀察以Eop 照射後得到的LS圖案的剖面，線圖案之形狀接近矩形者評為良好，另一方面，形狀變圓、或圖案頂部突出之形狀(T-頂部形狀)評為不良。
[表3]
Figure 02_image269
由表3所示之結果可知，包含本發明之鎓鹽作為光酸產生劑的光阻組成物，感度良好，EL、MEF及LWR亦優異，且圖案形狀也良好，適合作為ArF浸潤微影之材料。
[5]光阻組成物之評價：ArF曝光圖案化評價(2) [實施例4-1~4-14、比較例3-1~3-6] 將各光阻組成物(R-15~R-28、R35~R40)旋塗於已形成有180nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-180(碳之含量為80質量%)並於其上成膜有35nm之膜厚的含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A941(矽之含量為43質量%)的三層處理用之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。對其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製，NSR-S610C，NA=1.30，σ0.90/0.72，交叉極開口35度，Azimuthally偏光照明，6%半階調相位偏移遮罩，交叉極照明)，邊改變曝光量與焦點(曝光量節距：1mJ/cm2 ，焦點節距：0.025μm)邊實施晶圓上尺寸為45nm、節距110nm之接觸孔洞圖案(CH圖案)的曝光，曝光後，於表4所示之溫度進行60秒PEB。此外，使用水作為浸潤液。然後，利用乙酸正丁酯實施30秒浸置顯影，以4-甲基-2-戊醇進行淋洗，並予以旋乾，得到負型圖案。利用日立先端科技(股)製測長SEM(CG4000)觀察顯影後之CH圖案，並依下列方法評價感度、MEF、尺寸均勻性(CDU)及焦點深度(DOF)。結果示於表4。
[感度評價] 求出獲得孔洞尺寸45nm、節距110nm之CH圖案的最適曝光量Eop (mJ/cm2 )作為感度。該值越小，代表感度越高。
[MEF評價] 固定節距，改變遮罩之尺寸，觀察以Eop 照射後得到的各CH圖案。由遮罩之尺寸與CH圖案之尺寸的變化，依下式求出MEF之值。該值越接近1，代表性能越良好。 MEF=(圖案之尺寸/遮罩之尺寸)-b b：常數
[CDU評價] 針對以Eop 照射後得到的CH圖案，測定同一曝光批次(shot)內10處(每1處9個CH圖案)之尺寸，由該結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為尺寸均勻性(CDU)。該值越小，代表CH圖案之尺寸均勻性越優異。
[DOF評價] 求出在前述CH圖案中之45nm之尺寸的±10%(41~49nm)之範圍形成所相應之焦點範圍。該值越大，代表焦點深度越寬廣。
[表4]
Figure 02_image271
由表4所示之結果可知，包含本發明之鎓鹽作為光酸產生劑的光阻組成物，在利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成時，感度亦良好且CDU、MEF、DOF也優異。由以上顯示本發明之光阻組成物在有機溶劑顯影處理中亦為有用。
無
[圖1]係實施例1-1-8中獲得之化合物之1 H-NMR光譜。 [圖2]係實施例1-2-1中獲得之化合物之1 H-NMR光譜。 [圖3]係實施例1-3-3中獲得之化合物之1 H-NMR光譜。 [圖4]係實施例1-4-3中獲得之化合物之1 H-NMR光譜。
Figure 108137817-A0101-11-0001-1

Claims (21)

  1. 一種鎓鹽，係以下列式(1)表示；
    Figure 108137817-A0305-02-0158-1
     式中，Z為具有內醯胺結構之單環或多環；Rf1~Rf4各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該等當中的至少1個為氟原子或三氟甲基；R1為氫原子、或也可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基；R2為也可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基；L1、L2及L3各自獨立地為單鍵、醚鍵、或酯鍵；L4為酯鍵；X1為單鍵、或也可含有雜原子的碳數1~40之2價烴基；n1為0~6之整數；當n1為1且R1不為氫原子時，R1與R2也可彼此鍵結並形成環結構；當n1為2以上之整數且R1不為氫原子時，2個R1也可彼此鍵結並形成環結構；Q+為鎓陽離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之鎓鹽，為下列式(1A)表示之鎓鹽；
    Figure 108137817-A0305-02-0158-2
     式中，Z、Rf1~Rf4、R1、R2、L1~L3、X1、n1及Q+同前述。
  3. 如申請專利範圍第2項之鎓鹽，為下列式(1a)~(1c)中之任一者表示之鎓鹽；
    Figure 108137817-A0305-02-0159-4
    Figure 108137817-A0305-02-0159-5
    Figure 108137817-A0305-02-0159-6
     式中，Rf1~Rf4、R1、R2、L1~L3、X1、n1及Q+同前述；X為-CH2-、-CH2CH2-、-O-、-S-或彼此分離的2個-H；n2為1~4之整數。
  4. 如申請專利範圍第3項之鎓鹽，其中，式(1a)~(1c)表示之鎓鹽分別為下列式(1aa)~(1cc)表示之鎓鹽；
    Figure 108137817-A0305-02-0160-9
    Figure 108137817-A0305-02-0160-8
    Figure 108137817-A0305-02-0160-7
     式中，R1、R2、L1~L3、X、X1、n1、n2及Q+同前述；Rf為氫原子或三氟甲基。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之鎓鹽，其中，Q+為下列式(2a)表示之鋶陽離子或下列式(2b)表示之錪陽離子；
    Figure 108137817-A0305-02-0160-10
     式中，R11~R15各自獨立地為也可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基；又，R11、R12及R13當中的任2個也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環。
  6. 一種光酸產生劑，係由如申請專利範圍第1至5項中任一項之鎓鹽構成。
  7. 一種光阻組成物，包含如申請專利範圍第6項之光酸產生劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之光阻組成物，更包含基礎樹脂；該基礎樹脂包含具有下列式(a)表示之重複單元及下列式(b)表示之重複單元的聚合物；
    Figure 108137817-A0305-02-0161-11
     式中，RA各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；ZA為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z'-，Z'為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環的碳數1~10之烷二基、或伸苯基或伸萘基；XA為酸不穩定基；YA為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、內酯環及羧酸酐中之至少1個以上之結構的極性基。
  9. 如申請專利範圍第8項之光阻組成物，其中，該基礎樹脂更含有選自下列式(c1)~(c3)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 108137817-A0305-02-0161-12
     式中，RA各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Z1為單鍵、伸苯基、-O-Z11-、-C(=O)-O-Z11-或-C(=O)-NH-Z11-；Z11為也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基的碳數1~20之烷二基、碳數2~20之烯二基或伸苯基； Z2為單鍵、或-Z21-C(=O)-O-；Z21為也可含有雜原子的碳數1~20之2價烴基；Z3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-；Z31為也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基的碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基或伸苯基；R21及R22各自獨立地為也可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基；R21與R22也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環；M-為非親核性相對離子；A+為鋶陽離子或錪陽離子。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之光阻組成物，更包含有機溶劑。
  11. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之光阻組成物，更包含其它的光酸產生劑。
  12. 如申請專利範圍第11項之光阻組成物，其中，該其它的光酸產生劑為下列式(3)或式(4)表示者；
    Figure 108137817-A0305-02-0162-13
     式中，R101、R102及R103各自獨立地為也可含有雜原子的碳數1~20之1價烴基；又，R101、R102及R103當中的任2個也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環；X-為選自下列式(3A)~(3D)中之陰離子； R fa -CF 2 -SO 3 - (3A)
    Figure 108137817-A0305-02-0163-19
    Figure 108137817-A0305-02-0163-18
     式中，Rfa、Rfb1、Rfb2、Rfc1、Rfc2及Rfc3各自獨立地為氟原子、或也可含有雜原子的碳數1~40之1價烴基；又，Rfb1與Rfb2、及Rfc1與Rfc2也可彼此鍵結並和它們所鍵結的碳原子及該等碳原子之間的原子一起形成環；Rfd為也可含有雜原子的碳數1~40之1價烴基；
    Figure 108137817-A0305-02-0163-14
     式中，R201及R202各自獨立地為也可含有雜原子的碳數1~30之1價烴基；R203為也可含有雜原子的碳數1~30之2價烴基；又，R201、R202及R203當中的任2個也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環；LA為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子的碳數1~20之2價烴基；Xa、Xb、Xc及Xd各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但Xa、Xb、Xc及Xd當中的至少1個為氟原子或三氟甲基。
  13. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之光阻組成物，更包含下列式(5)或式(6)表示之化合物；
    Figure 108137817-A0305-02-0163-17
     式中，Rq1為氫原子、或也可含有雜原子的碳數1~40之1價烴基，但與磺基之α位之碳原子鍵結的氫原子被取代為氟原子或氟烷基者除外；Rq2為氫原子、或也可含有雜原子的碳數1~40之1價烴基；Mq+為鎓陽離子。
  14. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之光阻組成物，更包含胺化合物。
  15. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之光阻組成物，更包含不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液的界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑。
  16. 一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如申請專利範圍第7至15項中任一項之光阻組成物在基板上形成光阻膜；用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極端紫外線將該光阻膜進行曝光；及使用顯影液對該已曝光之光阻膜進行顯影。
  17. 如申請專利範圍第16項之圖案形成方法，其中，使用鹼水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。
  18. 如申請專利範圍第16項之圖案形成方法，其中，使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。
  19. 如申請專利範圍第18項之圖案形成方法，其中，該有機溶劑為選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之至少1種。
  20. 如申請專利範圍第16至19項中任一項之圖案形成方法，其中，該曝光為使折射率1.0以上之液體插入於光阻膜與投影透鏡之間而進行的浸潤曝光。
  21. 如申請專利範圍第20項之圖案形成方法，其中，於該光阻膜上進一步形成保護膜，並使該液體插入於該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。
TW108137817A 2018-10-24 2019-10-21 新穎鎓鹽、光阻組成物、以及圖案形成方法 TWI749380B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-199659 2018-10-24
JP2018199659A JP7028136B2 (ja) 2018-10-24 2018-10-24 新規オニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202021949A TW202021949A (zh) 2020-06-16
TWI749380B true TWI749380B (zh) 2021-12-11

Family

ID=70325242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108137817A TWI749380B (zh) 2018-10-24 2019-10-21 新穎鎓鹽、光阻組成物、以及圖案形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11333974B2 (zh)
JP (1) JP7028136B2 (zh)
KR (1) KR102308672B1 (zh)
CN (1) CN111087334B (zh)
TW (1) TWI749380B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6950357B2 (ja) * 2017-08-24 2021-10-13 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201500845A (zh) * 2013-03-25 2015-01-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 光阻組成物及光阻圖型之形成方法
TW201708949A (zh) * 2015-05-14 2017-03-01 信越化學工業股份有限公司 光阻組成物及圖案形成方法
TW201734641A (zh) * 2012-03-19 2017-10-01 Jsr Corp 光阻組成物、化合物及其製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5217554B2 (zh) 1973-10-03 1977-05-16
US7579497B2 (en) 2005-03-30 2009-08-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
JP4816921B2 (ja) 2005-04-06 2011-11-16 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP4982288B2 (ja) 2007-04-13 2012-07-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5677668B2 (ja) * 2009-12-21 2015-02-25 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR101725552B1 (ko) * 2010-02-10 2017-04-10 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염 및 포토레지스트 조성물
EP2539316B1 (en) * 2010-02-24 2019-10-23 Basf Se Latent acids and their use
JP5969171B2 (ja) 2010-03-31 2016-08-17 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
JP5756672B2 (ja) * 2010-04-27 2015-07-29 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
US9221928B2 (en) * 2011-06-20 2015-12-29 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing sulfonate resin, fluorine-containing N-sulfonyloxyimide resin, resist composition and pattern formation method
JP6013218B2 (ja) * 2012-02-28 2016-10-25 信越化学工業株式会社 酸発生剤、化学増幅型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5865199B2 (ja) * 2012-07-09 2016-02-17 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び、フォトマスクの製造方法
JP6201564B2 (ja) 2013-09-24 2017-09-27 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6398159B2 (ja) * 2013-09-24 2018-10-03 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6323302B2 (ja) * 2014-11-07 2018-05-16 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法
JP6665031B2 (ja) * 2015-05-27 2020-03-13 住友化学株式会社 化合物、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201734641A (zh) * 2012-03-19 2017-10-01 Jsr Corp 光阻組成物、化合物及其製造方法
TW201500845A (zh) * 2013-03-25 2015-01-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 光阻組成物及光阻圖型之形成方法
TW201708949A (zh) * 2015-05-14 2017-03-01 信越化學工業股份有限公司 光阻組成物及圖案形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020066584A (ja) 2020-04-30
KR20200047410A (ko) 2020-05-07
CN111087334A (zh) 2020-05-01
JP7028136B2 (ja) 2022-03-02
KR102308672B1 (ko) 2021-10-05
CN111087334B (zh) 2022-03-01
US20200133122A1 (en) 2020-04-30
US11333974B2 (en) 2022-05-17
TW202021949A (zh) 2020-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI624479B (zh) 單體、高分子化合物、光阻組成物及圖案形成方法
TWI552987B (zh) 光酸產生劑、化學增幅型光阻材料及圖案形成方法
JP7172975B2 (ja) 新規オニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
KR20140128258A (ko) 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물
TWI773975B (zh) 鋶化合物、化學增幅光阻組成物、以及圖案形成方法
KR20200094116A (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20180040497A (ko) 술포늄 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
TWI717099B (zh) 新穎鹽化合物、化學增幅光阻組成物、及圖案形成方法
KR20200136325A (ko) 분자 레지스트 조성물 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법
TW202019862A (zh) 鎓鹽、光阻組成物及圖案形成方法
KR102271594B1 (ko) 광산 발생제, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
TWI749380B (zh) 新穎鎓鹽、光阻組成物、以及圖案形成方法
JP2024068297A (ja) アミン化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
KR20240067030A (ko) 아민 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
TW202321411A (zh) 化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法
KR20220044423A (ko) 술포늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법
TW202323249A (zh) 胺化合物、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法