TWI624479B - 單體、高分子化合物、光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供在以ArF準分子雷射光、EB、EUV等高能射線作為光源之光微影中，酸擴散小、高感度且高解像性，MEF、LWR、CDU等微影性能之均衡性優異、且相容性優異之不易展現缺陷之化學增幅型光阻組成物中使用之單體等。下式(1)表示之單體。

Description

單體、高分子化合物、光阻組成物及圖案形成方法
本發明係關於鎓鹽之單體、由此單體獲得之高分子化合物、含有其之光阻組成物及使用了該光阻組成物之圖案形成方法。
近年來伴隨LSI之高整合化與高速度化，要求圖案規則之微細化，在此當中，遠紫外線微影及真空紫外線微影被視為是下世代之有前景的微細加工技術。其中，以ArF準分子雷射光作為光源之光微影是0.13μm以下之超微細加工所不可欠缺之技術。
ArF微影從130nm節點之器件製作開始部分使用，從90nm節點器件開始成為主要的微影技術。作為其次之45nm節點之微影技術，起初使用F2 雷射之157nm微影被視為有前景，但因諸多問題而指受到開發延遲的指摘，在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等比起空氣有更折射率之液體以設計投影透鏡之開口數(NA)為1.0以上並達成高解像度之ArF浸潤微影急速崛起(例如參照非專利文獻1)，處於實用階段。此浸潤微影要求有不易溶出於水的光阻組成物。
ArF微影中，為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，要求能以少曝光量即發揮充分的解像性的高感度的光阻組成物。就實現的策略而言，最常選擇在波長193nm為高透明性的各成分。例如：針對基礎樹脂，有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯、開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，考量提高樹脂單體之透明性之觀點，已獲致了某個程度的成果。
又，近年來，利用鹼顯影之正調光阻和利用有機溶劑顯影之負調光阻皆受到重視。為了將正調無法達成之非常微細的孔圖案利用負調曝光予以解像，係採用高解像性之正型光阻組成物，以有機溶劑顯影形成負圖案。再者，有人研究藉由鹼顯影與有機溶劑顯影之2次顯影加以組合，以獲得2倍解像力。就利用有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻組成物而言，可使用習知型之正型ArF光阻組成物，在專利文獻1~3揭示圖案形成方法。
為了能夠適應近年之急速微細化，處理技術和光阻組成物開發也日益進步。也對於光酸產生劑也進行了各種研究，一般係採用三苯基鋶陽離子與全氟烷磺酸陰離子之鋶鹽。但是產生之酸即全氟烷磺酸，其中全氟辛烷磺酸(PFOS)為難分解性，有生體濃縮性、毒性之顧慮，難以採用於光阻組成物，現在係採用產生全氟丁磺酸之光酸產生劑。但是若將其作為光阻組成物使用，則產生酸之擴散大，難達成高解像性。針對此問題，已開發出各種部分氟取代烷磺酸及其鹽，例如：專利文獻1中記載了作為習知技術之利用曝光而產生α,α-二氟烷磺酸之光酸產生劑，具體而言，記載產生二(4-第三丁基苯基)錪1,1-二氟-2-(1-萘基)乙烷磺酸根、α,α,β,β-四氟烷磺酸之光酸產生劑。惟它們的氟取代率降低，但不具有酯結構等可分解之取代基，從易分解性獲致之環境安全性之觀點，並未令人滿意。且因為為了使烷磺酸之大小變化之分子設計有限制，且含氟之出發物質存有昂貴等問題。
又，伴隨電路線寬的縮小，光阻組成物中因酸擴散所致之對比度劣化之影響更為嚴重。原因在於圖案尺寸接近酸之擴散長，晶圓上之尺寸偏離相對於遮罩之尺寸偏離之値(遮罩錯誤因子(MEF))增大，導致遮罩忠實性降低、圖案矩形性劣化。因此為了充分享受光源之短波長化及高NA化帶來的好處，需要比習知材料更增大溶解對比度或更抑制酸擴散。作為改善對策之一，只要降低烘烤溫度即可減小酸擴散，結果可改善MEF，但是必然會招致低感度化。
已有人嘗試各種藉由於光酸產生劑導入大體積的取代基、極性基以抑制酸擴散的作法。專利文獻4揭示對於光阻溶劑之溶解性、安定性優異，且可進行廣泛的分子設計的有2-醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸之光酸產生劑，尤其導入了大體積的取代基的有2-(1-金剛烷氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的光酸產生劑，酸擴散小。但是即使是使用此種光酸產生劑的光阻組成物，仍然在酸擴散之高度控制方面不令人滿意，在綜觀MEF、圖案形狀、感度等方面，微影性能並未令人滿意。
又，已有各種藉由將具有作為光酸產生劑之機能之重複單元納入於基礎樹脂以抑制酸擴散之研究。例如專利文獻5揭示：藉由將丙烯醯氧基苯基二苯基鋶鹽聚合而獲得之高分子化合物，在專利文獻6揭示為了改善於聚羥基苯乙烯系樹脂之LWR(Line Width Roughness)，而聚合前述丙烯醯氧基苯基二苯基鋶鹽並納入到基礎樹脂。但是它們因為陽離子側鍵結在高分子化合物，所以，由於高能射線照射而產生之磺酸還是和從習知之光酸產生劑產生之磺酸一樣，對於抑制酸擴散不令人滿意。另一方面，專利文獻7、專利文獻8揭示一種光阻材料，含有使鋶鹽聚合而獲得且含有骨架部分經氟化之聚合物，針對LWR獲得了一定的改善。但是若考慮更微細化，在次世代之32nm節點、更以後的節點的微細圖案之形成，LWR等微影性能並未到達令人滿意的程度。
又，若如近年，要求高解像性之光阻圖案，除了圖案形狀、對比度、Mask Error Enhancement Factor(MEEF)、粗糙度等所代表之微影特性以外，尚要求比以往更為改善顯影後之光阻圖案之缺陷(表面缺陷)。此缺陷係利用例如：KLA-Tencor (股)之表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA」)從正上觀察顯影後之光阻圖案時檢測到的全部不良。此不良，例如顯影後之渣滓、泡、垢、光阻圖案間之橋接等。這些缺陷的原因之一，例如：光酸產生劑等對於光阻組成物之澆鑄溶劑之低溶解性、顯影液使用後之溶解殘留。
作為難發生缺陷之有高相容性之光酸產生劑，已知陰離子之酸發生部位為有醯亞胺酸、甲基化酸之骨架者。專利文獻9~12記載醯亞胺酸、甲基化酸型之光酸產生劑。但是使用前述文獻記載之光酸產生劑時，酸擴散容易變大，在近年要求之高解像性光阻圖案之形成中，無法滿足微影性能。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2008-281974號公報 [專利文獻2] 日本特開2008-281975號公報 [專利文獻3] 日本專利第4554665號公報 [專利文獻4] 日本特開2007-145797號公報 [專利文獻5] 日本特開平4-230645號公報 [專利文獻6] 日本特開2005-84365號公報 [專利文獻7] 日本特開2010-116550號公報 [專利文獻8] 日本特開2010-077404號公報 [專利文獻9] 日本特開2010-8912號公報 [專利文獻10] 日本特開2006-84660號公報 [專利文獻11] 日本特開2006-84530號公報 [專利文獻12] 日本特開2006-330098號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Journal of photopolymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, p. 587 (2004)
[發明欲解決之課題] 從光酸產生劑產生之酸宜有為了將光阻組成物中之酸不安定基予以切斷的充分的酸強度、高感度、在光阻組成物中之保存安定性良好、可適度地抑制酸擴散、揮發性少、顯影後、剝離後之異物少、微影用途結束後對於環境不造成負荷而帶有良好的分解性等，再者也希望於ArF浸潤微影對於水之溶出少，但習知之光酸產生劑無法符合這些特性。
本發明有鑑於前述情事，目的在於提供於以ArF準分子雷射光、電子束(EB)、極端紫外線(EUV)等高能射線作為光源之光微影中，酸擴散小、高解像度且高感度，能形成MEF、LWR、CDU等微影性能之均衡性優異，且相容性優異，不易展現缺陷之化學增幅型光阻膜之光阻組成物、適合作為該光阻組成物之基礎樹脂之高分子化合物、適合作為該高分子化合物之原料之單體、及使用了該光阻組成物之圖案形成方法。 [解決課題之方式]
本案發明人為了達成前述目的而努力研究，結果發現使用有特定之結構之高分子化合物作為基礎樹脂之光阻組成物，酸擴散小、高感度・高解像度，且微影性能之均衡性優異，且相容性也良好，缺陷數少，就光阻組成物而言對於精密之微細加工極為有效，乃完成本發明。
亦即，本發明提供單體、高分子化合物、光阻組成物及圖案形成方法。 1. 一種單體，以下式(1)表示； 【化1】式中，Z表示聚合性基；L1 表示羰基鍵、磺醯基鍵或亞磺醯基鍵；L2 表示單鍵、醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫醚鍵、亞磺醯基鍵、磺醯基鍵、磺酸酯鍵、亞磺醯胺鍵、磺醯胺鍵、胺甲酸酯鍵或碳酸酯鍵；L3 表示單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；A1 表示氫原子、鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；Xa 及Xb 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；惟Xa 及Xb 中之至少一者表示氫原子以外之取代基；m表示1~4之整數；M+ 表示鎓陽離子。 2. 如1.之單體，其中，Z為下式(2)或(3)表示之基； 【化2】式中，R1 表示氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基；R2 表示也可含有雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R2 有多數個存在時，它們可相同也可不同，又，多數個R2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；n表示0~4之整數；破折線表示和式(1)中之L3 之原子鍵結。 3. 如1.或2.之單體，其中，L1 為磺醯基鍵。 4. 如1.至3.中任一項之單體，其中，L2 為單鍵，A1 為氫原子、氟原子或三氟甲基。 5. 一種高分子化合物，包括來自如1.至4.中任一項之單體之重複單元。 6. 一種高分子化合物，包括下式(4)或(5)表示之重複單元； 【化3】式中，R1 表示氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基；R2 表示也可含有雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R2 有多數個存在時，它們可相同也可不同，又，多數個R2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；L1 表示羰基鍵、磺醯基鍵或亞磺醯基鍵；L2 表示單鍵、醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫醚鍵、亞磺醯基鍵、磺醯基鍵、磺酸酯鍵、亞磺醯胺鍵、磺醯胺鍵、胺甲酸酯鍵或碳酸酯鍵；L3 表示單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；A1 表示氫原子、鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；Xa 及Xb 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；惟Xa 及Xb 中之至少一者表示氫原子以外之取代基；m表示1~4之整數；n表示0~4之整數；M+ 表示鎓陽離子。 7. 如6.之高分子化合物，其中，L1 為磺醯基鍵。 8. 如6.或7.之高分子化合物，其中，L2 為單鍵，A1 為氫原子、氟原子或三氟甲基。 9. 一種光阻組成物，包括：含有如5.至8.中任一項之高分子化合物之基礎樹脂；及有機溶劑。 10. 如9.之光阻組成物，其中，該高分子化合物更含有選自下式(6)表示之重複單元及下式(7)表示之重複單元中之至少1種； 【化4】式中，R1 同前述；ZA 表示單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z'-，Z'表示也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；XA 表示酸不安定基；YA 表示氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。 11. 如9.或10.之光阻組成物，更含有下式(1)表示之化合物以外之光酸產生劑； 【化5】式中，L1 、L2 、L3 、A1 、Xa 、Xb 、m及M+ 同前述；Z表示聚合性基。 12. 如11.之光阻組成物，其中，該光酸產生劑以下式(8)或(9)表示； 【化6】式中，R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，R101 、R102 及R103 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；X- 表示選自下式(8A)~(8D)之陰離子； 【化7】式中，Rfa 、Rfb1 、Rfb2 、Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，Rfb1 與Rfb2 、及Rfc1 與Rfc2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子以及它們之間的原子一起形成環；Rfd 表示也可含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基； 【化8】式中，R104 及R105 各自獨立地表示也可含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R106 表示也可含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；又，R104 、R105 及R106 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；L表示單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；惟X1 、X2 、X3 及X4 中之至少一者為氫原子以外之取代基。 13. 如9.至12.中任一項之光阻組成物，更含有胺化合物。 14. 如9.至13.中任一項之光阻組成物，更含有下式(10)或(11)表示之化合物； 【化9】式中，R151 、R152 及R153 各自獨立地表示氫原子、氟原子以外之鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，R151 、R152 及R153 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；R154 表示也可含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；M+ 表示鎓陽離子。 15. 如9.至14.中任一項之光阻組成物，更含有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。 16. 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如9.至15.中任一項之光阻組成物塗佈在基板上； 加熱處理後以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束或極端紫外線進行曝光；及加熱處理後使用顯影液進行顯影。 17. 如16.之圖案形成方法，係使用鹼水溶液作為顯影液而使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。 18. 如16.之圖案形成方法，係使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。 19. 如18.之圖案形成方法，其中，該有機溶劑係選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。 20. 如16.至19.中任一項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入在光阻塗佈膜與投影透鏡之間而進行之浸潤曝光。 21. 如20.之圖案形成方法，係在該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並使該液體插入在該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。 [發明之效果]
若使用含有本發明之具鎓鹽結構之高分子化合物作為基礎樹脂之光阻組成物，則酸擴散小，可形成高感度・高解像度，微影性能之均衡性優異，且相容性優異、缺陷數少之圖案。
[單體] 本發明之單體以下式(1)表示。 【化10】
式(1)中，Z表示聚合性基。前述聚合性基宜為含有聚合性碳-碳雙鍵之基較理想，例如：來自丙烯酸酯(丙烯醯基)、甲基丙烯酸酯(甲基丙烯醯基)、三氟甲基丙烯酸酯(三氟甲基丙烯醯基)、巴豆酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯等取代丙烯酸酯之基、來自降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類之基、或來自多取代苯乙烯類之基等。該等之中，考慮原料調度、合成容易性之觀點，下式(2)或(3)表示之基為較佳。
【化11】
式中，R1 表示氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基；R2 表示也可含有雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R2 有多數個存在時，它們可相同也可不同，又，多數個R2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。n表示0~4之整數。破折線表示和式(1)中之L3 之原子鍵結。惟L3 為單鍵時，式(2)中之破折線代表和式(1)中之S之原子鍵結。
R2 表示之也可含有雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等烷基等。又，該等基之一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(1)中，L1 表示羰基鍵、磺醯基鍵或亞磺醯基鍵。該等之中，考量合成容易性、原料調度之觀點，羰基鍵(-CO-)或磺醯基鍵(-SO2 -)較理想，又，考慮曝光後產生酸之酸性度之觀點，磺醯基鍵更理想。
式(1)中，L2 表示單鍵、醚鍵(-O-)、羰基鍵、酯鍵(-CO2 -)、醯胺鍵(-C(＝O)NR2 -)、硫醚鍵、亞磺醯基鍵、磺醯基鍵、磺酸酯鍵(-SO3 -)、亞磺醯胺鍵、磺醯胺鍵、胺甲酸酯鍵或碳酸酯鍵。該等之中，單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、磺酸酯鍵、磺醯胺鍵(-SO2 NR2 -)較理想，單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵更理想。
式(1)中，L3 表示單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。前述2價烴基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。又，該等基之一部分氫原子也可以取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。或該等基之一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分碳原子間也可以插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(1)中，A1 表示氫原子、鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R2 之説明列舉者為同樣者。
式(1)中，Xa 及Xb 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。惟Xa 及Xb 中之至少一者為氫原子以外之取代基。尤其Xa 及Xb 皆為氟原子較佳。
式(1)中，m表示1~4之整數。
式(1)表示之單體之中，下式表示者較佳。 【化12】式中，R1 、R2 、L1 、L2 、L3 、A1 、Xa 、Xb 、m及n同前述。M+ 於後述。
其中，考量產生酸之酸性度之觀點，L1 宜為磺醯基鍵較佳。亦即，下式表示之單體為較佳。 【化13】
式中，R1 、R2 、L2 、L3 、A1 、Xa 、Xb 、m及n同前述。M+ 於後述。又，m為2~4時，為L1 之磺醯基鍵之α碳上至少一者有氟原子或三氟甲基較佳。
又，考量合成低廉且容易之觀點，L2 為單鍵，A1 為氫原子、氟原子或三氟甲基較佳。亦即，下式表示之單體為較佳。 【化14】
式中，R1 、R2 、L3 、Xa 、Xb 、m及n同前述。M+ 於後述。Xc 表示氫原子、氟原子或三氟甲基。惟Xa 、Xb 及Xc 中之至少一者為氫原子以外之取代基。尤其Xa 、Xb 及Xc 中之至少一者為氟原子較佳。又，m為2~4時，為L1 之磺醯基鍵之α碳上至少一者有氟原子或三氟甲基較佳。其中，更佳為m係1且Xa 、Xb 及Xc 為氟原子，亦即，在為L1 之磺醯基連結著三氟甲基。
作為式(1)表示之單體之陰離子部可列舉以下所示者，但不限於此等。又，下式中，R1 同前述，Me表示甲基，Et表示乙基，n Bu表示正丁基。
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
式(1)中，M+ 表示鎓陽離子。前述鎓陽離子可列舉正氧離子(oxonium)(R3 O+ )、銨陽離子(R4 N+ )、吡啶陽離子(C5 R6 N+ )、鋶陽離子(R3 S+ )、鏻陽離子(R4 P+ )、錪陽離子(R2 I+ )、碳陽離子(carbonium)((C6 R5 )3 C+ )等。該等之中，較佳為鋶陽離子、錪陽離子，尤佳為鋶陽離子。
R表示氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基、芳基、芳烷基、芳基側氧基烷基等1價烴基。
前述烷基可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。
前述烯基可以列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。
前述側氧基烷基可以列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。
前述芳基可以列舉苯基、萘基、噻吩基、烷氧基苯基(4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等)、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、烷氧基萘基(甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)、二烷氧基萘基(二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等)等。
前述芳烷基可以列舉苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。
前述芳基側氧基烷基可以列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。
又，多數個R亦可互相鍵結並和它們所鍵結之原子及其之間之原子一起形成環。
又，該等基之一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
錪陽離子具體而言可列舉二苯基錪、雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-乙基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙[4-(1,1-二甲基丙基)苯基]錪、4-甲氧基苯基苯基錪、4-第三丁氧基苯基苯基錪、4-丙烯醯氧基苯基苯基錪、4-甲基丙烯醯氧苯基苯基錪等。其中，雙(4-第三丁基苯基)錪等為較佳。
鋶陽離子(R3 S+ )中，3個R中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。於此情形，環結構可列舉如下但不限於此等。 【化23】式中，R同前述。
鋶陽離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Me表示甲基。 【化24】
【化25】
本發明之鎓鹽之具體結構可列舉前述陰離子之具體例與陽離子之具體例的任意組合，但不限定於此等。
又，式(1)表示之單體可自由地設計陰離子之L3 部分、A1 部分、陽離子M+ ，所以結構設計之自由度高。所以，可因應曝光波長、基礎樹脂中之其他共聚合單元、光阻組成物之澆鑄溶劑等用途之變更而設計最適結構。
然後針對本發明之單體之合成方法説明。本發明之單體例如可依照下列合成方案合成，但不限定於此。 【化26】式中，Z、L1 、L2 、L3 、A1 、Xa 、Xb 、m及M+ 同前述。Ma + 及Mb + 表示陽離子。X- 表示陰離子。
藉由使硫醯氯於鹼性條件下對於醯胺化合物(1a)反應，可合成有醯亞胺酸骨架之硫醯氯衍生物(1b)。又，硫醯氯衍生物(1b)可單離也可不單離而直接於同鍋(One-Pot)進行下一次反應。
鹼，例如：氨、三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、二甲基吡啶、柯林鹼、N,N-二甲基苯胺等胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等氫氧化物類；碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類；鈉等金屬類；氫化鈉等金屬氫化物；甲醇鈉、第三丁醇鉀等金屬醇鹽類；丁基鋰、溴化乙基鎂等有機金屬類；二異丙基胺基鋰等金屬醯胺類等。考量中間體之鹼安定性之觀點，吡啶為較佳。該等鹼可單獨使用1種或組合使用2種以上。鹼之使用量，相對於醯胺化合物(1a)1.0莫耳宜為0.5~10莫耳較理想，1.0~4.0莫耳更理想。
硫醯氯之使用量，相對於醯胺化合物(1a)1.0莫耳，宜為0.5~3.0莫耳較理想，0.8~1.5莫耳更理想。若鹼、硫醯氯之使用量過少，反應有時難進行，使用量若過多，有時在副反應、原材料成本方面不利。
反應中使用的溶劑可以列舉甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等。該等溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。
反應溫度宜為-70℃至使用之溶劑之沸點左右，可依反應條件選擇適當的反應溫度，通常為0℃至使用之溶劑之沸點左右較佳。
然後，於鹼性條件下使硫醯氯衍生物(1b)與醇(Z-L3 -OH)反應，以合成醯亞胺酸鹽(1c)。
鹼，例如：氨、三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、二甲基吡啶、柯林鹼、N,N-二甲基苯胺等胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等氫氧化物類；碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類；鈉等金屬類；氫化鈉等金屬氫化物；甲醇鈉、第三丁醇鉀等金屬醇鹽類；丁基鋰、溴化乙基鎂等有機金屬類；二異丙基胺基鋰等金屬醯胺類等。該等鹼可單獨使用1種或混用2種以上。鹼之使用量相對於硫醯氯衍生物(1b)1.0莫耳為0.8~10莫耳較理想，1.0~3.0莫耳更理想。
醇(Z-L3 -OH)之使用量，相對於硫醯氯衍生物(1b)1.0莫耳宜為0.5~5.0莫耳較理想，0.8~1.5莫耳更理想。鹼、醇(Z-L3 -OH)之使用量若過少，反應有時難進行，使用量若過多，有時於副反應、原材料成本方面不利。
反應中使用的溶劑可列舉甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等。該等溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。
反應溫度宜為-70℃至使用之溶劑之沸點左右，可依反應條件選擇適當的反應溫度，但通常0℃至使用之溶劑之沸點左右較佳。如前述，也可於同鍋(One-Pot)實施醯胺化合物(1a)至醯亞胺酸鹽(1c)之反應。又，為了容易精製，亦可在和醯氯衍生物(1b)反應變成和醯亞胺酸鹽(1c)反應時改變陽離子。
又，藉由使對於醯亞胺酸鹽(1c)使用有所望陽離子之鹽進行陽離子交換，可合成目的鎓鹽(1)。又，離子交換可依公知方法輕易地進行，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
若改變出發原料之醯胺化合物(1a)、醇(Z-L3 -OH)，可改變陰離子部位之結構，若改變在最後之鹽交換使用之陽離子，可以改變陽離子部位之結構。
[高分子化合物] 本發明之高分子化合物含有來自式(1)表示之單體之重複單元。其中，尤其含有下式(4)或(5)表示之重複單元之高分子化合物較佳。 【化27】式中，L1 、L2 、L3 、A1 、Xa 、Xb 、m、n、M+ 、R1 及R2 同前述。
式(4)或(5)表示之重複單元中含有的鎓陽離子藉由感應高能射線或熱，會變化為有下式(4a)或(5a)表示之醯亞胺結構之高分子化合物。 【化28】式中，L1 、L2 、L3 、A1 、Xa 、Xb 、m、n、M+ 、R1 及R2 同前述。
例如：M+ 為鋶陽離子或錪陽離子時，因為曝光會使重複單元(4)或(5)分解並成為醯亞胺酸(4a)或(5a)。又，M+ 為銨陽離子時，會因為熱而使重複單元(4)或(5)分解，成為醯亞胺酸(4a)或(5a)。
本發明之高分子化合物含有光酸產生劑之陰離子部位作為重複單元。藉此，能夠大幅抑制產生酸之酸擴散。如此的想法在過去也有一些報告。例如：日本特開2008-133448號公報、日本特開2010-077404號公報、日本特開2007- 328060號公報、日本特開2011-118310號公報記載關於使用了納入有特定陰離子結構之光酸產生劑作為重複單元之高分子化合物的光阻組成物。但是它們相較於使用本發明之高分子化合物作為基礎樹脂之光阻組成物，感度、MEF、LWR、CDU等微影性能較差。關於此現象據推測如下。
使用了含有式(4)或(5)表示之重複單元之高分子化合物作為基礎樹脂之光阻組成物，會因為曝光而產生對應的醯亞胺酸。前述醯亞胺酸顯示pKa為-7.0~-2.0左右，尤其，式中之L1 為磺醯基鍵時，pKa顯示-7.0~-4.0左右，是非常強的酸性度。前述公報記載之光分解性重複單元是在磺基之α位或β位具有為親電子性基之氟原子的全氟磺酸，例如就前述公報記載之有光分解性基之構成單元之一，有1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸三苯基鋶。此光分解性單元產生之酸的pKa為約-3.0，從本發明之光酸產生劑產生之醯亞胺酸，和其約相同程度，故顯示強約10,000倍之酸性度。亦即，藉由使用本發明之高分子化合物作為基礎樹脂，能使光阻組成物高感度化，提高裝置之產能。且因為前述理由，即使酸擴散抑制劑(淬滅劑)之含量增加也不易低感度化，所以組成之選擇幅度大，結果可以提供感度、MEF、LWR、CDU等微影性能之均衡性優異之光阻組成物。又，前述pKa係使用Advanced Chemistry Development公司(ACD/Labs公司)之ACD/ ChemSketch算出之値。
又，日本特開2011-118310號公報之醯亞胺酸鹽之具體例也列舉了一些有非對稱醯亞胺酸鹽結構之單體，但在氟導入率高之系統，因為集中在光阻中會有導致微影性能劣化之虞，在非氟系統中，因為酸性度低，感度不足，故有導致光阻低感度化之虞，不能稱得上是理想的設計。
又，也已知有就光酸產生劑而言使用含有來自在陽離子部具聚合性基之單體之重複單元之高分子化合物之光阻組成物，其中，也已知在陰離子部具有醯亞胺酸結構之重複單元，但此時因為產生之醯亞胺酸的酸擴散增大，故有導致微影性能劣化之虞。
使用含有來自本發明之單體之重複單元之高分子化合物作為基礎樹脂之光阻組成物，相較於使用納入了具前述公報記載之陰離子結構之光酸產生劑作為重複單元之高分子化合物之光阻組成物，相容性較優異，缺陷較少。針對此現象推測如下。
一般而言，醯亞胺酸鹽、甲基化酸鹽等，相較於全氟烷磺酸鹽，相容性較優異。又，本發明之單體藉由以成為醯亞胺酸發生部位之氮原子作為中心而有非對稱結構，據認為分子之對稱性破壞，相容性改善。其結果，不會伴隨缺陷發生，且和全氟烷磺酸發生型之重複單元比較，式(4)或(5)表示之重複單元對於基礎樹脂之導入率可增加，光阻可以高感度化。
[光阻組成物] 本發明之光阻組成物含有： (A) 含有前述高分子化合物之基礎樹脂、及 (B) 有機溶劑， 視需要含有 (C) 式(1)表示之鎓鹽以外之添加型之光酸產生劑、 (D) 淬滅劑， 更視需要含有 (E) 不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)、 (F) 其他成分。
[(A)基礎樹脂] 本發明之光阻組成物中含有的基礎樹脂含有前述高分子化合物。前述高分子化合物宜為含有式(4)或(5)表示之重複單元之高分子化合物(以下也稱為高分子化合物A)為較佳。此時高分子化合物A宜更含有選自下式(6)表示之重複單元及下式(7)表示之重複單元中之至少1種較佳。 【化29】
式(6)及(7)中，R1 同前述。ZA 表示單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z'-，Z'表示也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基。XA 表示酸不安定基。YA 表示氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。
式(6)中之ZA 改變之結構可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R1 及XA 同前述。 【化30】
含有式(6)表示之重複單元之聚合物因酸作用而分解並產生羧酸，變成鹼可溶性。
酸不安定基XA 不特別限定，例如：選自下式(L1)~(L4)之基、碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等較佳。
【化31】式中，破折線代表原子鍵結(以下同)。
式(L1)中，RL01 及RL02 表示氫原子、或碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。前述烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。
RL03 表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之也可含氧原子等雜原子之1價烴基。前述1價烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者、該等碳原子間中插入有氧原子等雜原子者等。前述烷基可列舉和就RL01 及RL02 表示之烷基於前述者為同樣者。又，取代烷基可列舉以下所示之基等。
【化32】
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、或RL02 與RL03 ，亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子、氧原子一起形成環，形成環時涉及環形成之RL01 、RL02 及RL03 各表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04 表示碳數4~20，較佳為碳數4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基、或式(L1)表示之基。前述3級烷基可以列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙-2-基、2-環己基丙-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。前述三烷基矽基可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。前述側氧基烷基可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基㗁烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。x表示0~6之整數。
式(L3)中，RL05 表示亦可經取代之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或亦可經取代之碳數6~20之芳基。前述亦可經取代之烷基可列舉經甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等基之氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。前述亦可經取代之芳基可以列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、該等基之氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。y表示0或1，z表示0~3之整數，2y＋z＝2或3。
式(L4)中，RL06 表示亦可經取代之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或亦可經取代之碳數6~20之芳基。前述烷基及芳基之具體例可分別列舉和就RL05 表示者説明過的為同樣者。
RL07 ~RL16 各自獨立地表示氫原子、或亦可經取代之碳數1~15之1價烴基。前述1價烴基可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。RL07 ~RL16 也可以從其中選出的2個互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環(例如：RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL07 與RL10 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，於此情形，涉及環形成之基為碳數1~15之2價烴基。前述2價烴基可列舉從前述1價烴基例示者當中取除1個氫原子而得者等。又，RL07 ~RL16 亦可相鄰碳所鍵結者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 、RL14 與RL15 等)。
式(L1)表示之酸不安定基當中，直鏈狀或分支狀者可列舉以下所示之基，但不限定於此等。 【化33】
式(L1)表示之酸不安定基當中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
式(L2)表示之酸不安定基可以列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
式(L3)表示之酸不安定基可以列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
式(L4)表示之酸不安定基宜為下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。 【化34】
式(L4-1)~(L4-4)中，破折線代表鍵結位置及鍵結方向。RL41 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。前述1價烴基可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
式(L4-1)~(L4-4)表示之基可能存在立體異構物(鏡像異構物或非鏡像異構物)，利用式(L4-1)~(L4-4)代表該等立體異構物的全部。酸不安定基XA 為式(L4)表示之基時，亦可以含有多數個立體異構物。
例如：式(L4-3)代表表示選自下式(L4-3-1)及(L4-3-2)表示之基中之1種或2種之混合物。 【化35】式中，RL41 同前述。
又，式(L4-4)代表表示選自下式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基中之1種或2種以上之混合物。 【化36】式中，RL41 同前述。
式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)，也代表表示它們的鏡像異構物及鏡像異構物之混合物。
又，式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向，藉由分別相對於雙環[2.2.1]庚烷環成為外向(exo)側，可在酸觸媒脱離反應達成高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。在製造以有雙環[2.2.1]庚烷骨架之3級外向(exo)-烷基作為取代基之單體時，有時會含有經下式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之內向(endo)-烷基取代之單體，但為了達成良好的反應性，外向(exo)比率宜為50莫耳%以上較佳，exo比率為80莫耳%以上更理想。
【化37】式中，RL41 同前述。
式(L4)表示之酸不安定基可列舉以下所示之基，但不限定於此等。 【化38】
又，XA 表示之碳數4~20之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基三烷基矽基、及碳數4~20之側氧基烷基，可分別列舉和在RL04 之説明中已例示者為同樣者。
式(6)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R1 同前述。 【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
又，前述具體例係ZA 為單鍵的情形，但ZA 為單鍵以外之情形亦可和同樣的酸不安定基組合。ZA 為單鍵以外的情形的具體例同前述。
式(7)中，R1 同前述。YA 表示氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。
式(7)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R1 同前述，Me表示甲基。 【化44】
【化45】
【化46】
【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
【化51】
【化52】
【化53】
【化54】
【化55】
【化56】
【化57】
式(7)表示之重複單元最宜為具有內酯環作為極性基者。
高分子化合物A也可更含有下式(d1)、(d2)、(d3)或(d4)表示之重複單元。 【化58】
式(d1)~(d4)中，R1 同前述。Rd2 表示單鍵、伸苯基、-O-Rd1 -、或-C(＝O)-Yd1 -Rd1 -，Yd1 表示-O-或-NH-，Rd1 表示也可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基；Rd3 、Rd4 、Rd5 、Rd6 及Rd7 各自獨立地表示也可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，Rd2 、Rd3 及Rd4 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，Rd5 、Rd6 及Rd7 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。Xd- 表示非親核性相對離子。Ad1 表示氫原子或三氟甲基。Ld1 表示單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。nd 表示0或1，但Ld1 為單鍵時係0。Zd1 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Rd1 -、或-C(＝O)-Yd1 -Rd1 -。
式(d1)中，Xd- 表示之非親核性相對離子可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化物酸。
又，就Xd- 表示之非親核性相對離子而言，除了前述例以外，尚可列舉下式(d5)或(d6)表示之陰離子。 【化59】
式(d5)及(d6)中，Ad1 同前述。Rd10 表示也可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。
式(d5)表示之陰離子部位之具體結構可列舉日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報記載者。式(d6)表示之陰離子部位之具體結構可列舉日本特開2010-215608號公報記載者。
式(d2)中，Ad1 為氫原子時，陰離子部位之具體結構可列舉日本特開2010-116550號公報記載者。又，Ad1 為三氟甲基時，陰離子部位之具體結構可列舉日本特開2010-77404號公報記載者。
式(d3)中之陰離子部位之具體結構可列舉將式(d2)之具體例中，-CH(Ad1 )CF2 SO3 - 之部分替換成-C(CF3 )2 CH2 SO3 - 而得之結構。
式(d2)~(d4)中之鋶陽離子之具體例可列舉和前述鋶陽離子為同樣者。
高分子化合物A也可以更含有具有利用酸不安定基保護羥基之結構之重複單元。如此的重複單元只要是含有1或2個羥基受保護之結構且因酸作用導致保護基分解而生成羥基者即可，並不特別限定，宜為下式(e)表示者較佳。
【化60】
式(e)中，R1 同前述。Ra 表示也可含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之烴基；Rb 表示酸不安定基。j表示1~4之整數。
式(e)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，式中，R1 及Rb 同前述。 【化61】
【化62】
【化63】
【化64】
前述酸不安定基Rb 只要是因酸作用而脱保護並使羥基產生者即可。Rb 之結構不特別限定，可以列舉縮醛結構、縮酮結構、或烷氧基羰基等較理想，具體而言可列舉如下。 【化65】式中，破折線表示原子鍵結。
就Rb 而言特別理想的酸不安定基為下式(e1)表示之烷氧基甲基。 【化66】式中，Rc 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。
式(e1)表示之酸不安定基可列舉如下但不限於此等。 【化67】
【化68】
【化69】
又，除了前述者以外，如以下所示之有多數個羥基利用羰基化合物予以縮醛保護之結構之單體，也可作為給予含有利用酸不安定基來保護羥基之結構之重複單元之單體。又，下式中，R1 同前述。 【化70】
高分子化合物A也可以更含有具有氧雜環丁烷環或氧雜環丙烷環之重複單元。藉由含有具氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元，曝光部會交聯，故曝光部分之殘膜特性以及蝕刻耐性提高。
作為給予含有氧雜環丁烷環或氧雜環丙烷環之重複單元之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R1 同前述。 【化71】
【化72】
高分子化合物A也可更含有前述以外之其他重複單元。例如也可含有來自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類；衣康酸酐等不飽和酸酐；其他之單體之重複單元。又，除了前述基礎樹脂，亦可使用開環複分解聚合物之氫化物，針對此，可使用日本特開2003-66612號公報記載者。
作為給予前述其他重複單元之單體可列舉如下但不限於此等。 【化73】式中，R1 同前述。R'表示碳數1~10之烷基。
【化74】
高分子化合物A之重量平均分子量(Mw)為1,000~500,000較理想，3,000~ 15,000更理想。Mw若為下限以上，有機溶劑顯影時不發生膜損失，若為上限以下，對於有機溶劑之溶解性良好，圖案形成後不發生拖尾現象。又，本發明中，Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定値。
又，高分子化合物A中若分子量分布(Mw/Mn)廣，會存在低分子量、高分子量之聚合物，故曝光後會有在圖案上見到異物、或圖案之形狀惡化之虞。所以，伴隨圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布的影響易增大，為了獲得適合微細之圖案尺寸使用的光阻組成物，高分子化合物A之分子量分布宜為1.0~2.0，尤其1.0~1.6之窄分散較佳。
高分子化合物A之合成方法，舉一例可列舉將有不飽和鍵之單體1種或數種，於有機溶劑中添加自由基起始劑並加熱聚合之方法。聚合反應使用之有機溶劑可以列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷、環己烷、環戊烷、環己酮、環戊酮、甲乙酮、γ-丁內酯等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度較佳為50~100℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。酸不安定基可直接使用導入到單體者，也可於聚合後保護化或部分保護化。
就(A)基礎樹脂而言，也可以摻混組成比率、分子量分布、分子量為不同的2種以上之聚合物。
也可進一步摻混會因鹼顯影而曝光部溶解之習知型之(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯、環烯烴・馬來酸酐共聚物、ROMP等，也可以摻混不會因鹼顯影導致曝光部溶解，但是能以有機溶劑顯影形成負圖案之羥基經酸不安定基取代之(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯、環烯烴・馬來酸酐共聚物。
(A)基礎樹脂中含有的高分子化合物A中，各重複單元之理想含有比例例如可為以下所示之範圍，但不限於此。 (I) 式(4)或(5)表示之重複單元1種或2種以上較佳為0.1~70莫耳%，更佳為1~70莫耳%。摻合量若為下限以上，則可充分作為光酸產生劑，若為上限以下，則產生感度降低等性能劣化之虞小。 (II) 式(6)表示之重複單元1種或2種以上較佳為1~80莫耳%，更佳為5~70莫耳%，又更佳為10~60莫耳%、 (III) 式(7)表示之重複單元1種或2種以上較佳為20~99莫耳%，更佳為30~95莫耳%，又更佳為30~90莫耳%、 (IV) 式(d1)、(d2)、(d3)或(d4)表示之重複單元1種或2種以上較佳為0~20莫耳%，更佳為0~15莫耳%，又更佳為0~10莫耳%、及 (V) 式(e)或來自其他單體之重複單元1種或2種以上較佳為0~80莫耳%，更佳為0~70莫耳%，又更佳為0~50莫耳%。
[(B)成分] 本發明之光阻組成物也可含有(B)有機溶劑。前述有機溶劑只要是可溶解基礎樹脂、光酸產生劑、酸擴散控制劑(淬滅劑)、其他添加劑等者即可，並無特殊限制。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁基、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。使用縮醛系之酸不安定基時，為了加快縮醛之脱保護反應，亦可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
本發明中，宜使用該等有機溶劑之其中，光酸產生劑之溶解性特別優異的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯及其混合溶劑較理想。
(B)有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為50~10,000質量份較理想，100~8,000質量份更理想。
[(C)成分] 本發明之光阻組成物也可含有(C)由式(1)表示之鎓鹽構成之光酸產生劑以外之光酸產生劑。如此的光酸產生劑宜為下式(8)表示者較佳。 【化75】
式(8)中，R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R101 、R102 及R103 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。鋶陽離子之具體例可列舉和前述鋶陽離子同樣者。
式(8)中，X- 代表選自下式(8A)~(8D)之陰離子。 【化76】
式(8A)中，Rfa 表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。
式(8A)表示之陰離子宜為下式(8A')表示者較佳。 【化77】
式(8A')中，R77 表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基；R88 表示也可含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述雜原子為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子、氮原子更理想。前述1價烴基，考量在微細圖案形成獲得高解像性之觀點，尤其碳數6~30者為較佳。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
關於有式(8A')表示之陰離子之鋶鹽之合成詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽亦為理想。
具式(8A)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。 【化78】
【化79】
【化80】
式(8B)中，Rfb1 及Rfb2 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R88 之説明例示者為同樣者。Rfb1 及Rfb2 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1 及Rfb2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 -CF2 -)一起形成環，其宜以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者較佳。
式(8C)中，Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R88 之説明例示者為同樣者。Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1 及Rfc2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -C- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其，宜以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構較佳。
式(8D)中，Rfd 表示也可含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R88 之説明例示者為同樣者。
關於具式(8D)表示之陰離子之鋶鹽之合成詳見日本特開2010-215608號公報及特開2014-133723號公報。
具式(8D)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ph表示苯基。 【化81】
又，具式(8D)表示之陰離子之光酸產生劑，在磺基之α位沒有氟，但因為β位有2個三氟甲基，故具有為了將光阻聚合物中之酸不安定基切斷之充分酸性度。所以，可作為光酸產生劑。
又，(C)成分之光酸產生劑也宜為下式(9)表示者。 【化82】
式(9)中，R104 及R105 各自獨立地表示也可含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R106 表示也可含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。又，R104 、R105 及R106 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。L表示單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X1 、X2 、X3 及X4 中之至少一者為氫原子以外之取代基。
前述1價烴基可列舉和在前述R之説明例示者為同樣者。
前述2價烴基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀2價烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子為氧原子較佳
式(9)表示之光酸產生劑宜為下式(9')表示者較佳。 【化83】
式(9')中，L同前述。A表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基；R201 、R202 及R203 各自獨立地表示氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R88 之説明例示者為同樣者。p及q各自獨立地表示0~5之整數，r表示0~4之整數。
式(9)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，A同前述，Me表示甲基。 【化84】
【化85】
【化86】
前述光酸產生劑之中，具有式(8A')或(8D)表示之陰離子者，酸擴散小且對於光阻溶劑之溶解性優良，特別理想。又，具有式(9')表示之陰離子者，酸擴散極小，特別理想。
(C)光酸產生劑之摻合量相對於(A)基礎樹脂100質量份為0~40質量份較佳。添加(C)光酸產生劑時，其下限為0.1質量份較理想，0.5質量份更理想。另一方面，其上限為20質量份較理想，10質量份更理想。(C)光酸產生劑之摻合量若為前述範圍，則解像性良好，光阻顯影後或剝離時無異物問題之虞，故為理想。
[(D)成分] 本發明之光阻組成物也可更含有(D)淬滅劑。本發明中，淬滅劑係指可以抑制因光酸產生劑產生之酸等擴散到光阻膜中時之擴散速度之化合物。如此的淬滅劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級或3級胺化合物，尤其有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，亦可列舉如日本專利第3790649號公報記載之化合物，將1級或2級胺以胺甲酸酯基予以保護之化合物。
又，下式(10)或(11)表示之α位未氟化之磺酸及羧酸之鎓鹽也可作為淬滅劑使用。 【化87】
式中，R151 、R152 及R153 各自獨立地表示氫原子、氟原子以外之鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R151 、R152 及R153 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。R154 表示也可含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。M+ 表示鎓陽離子。
關於α位未氟化之磺酸之鎓鹽，詳見日本特開2008-158339號公報。產生α位未氟化之磺酸之光酸產生劑，可列舉例如日本特開2010-155824號公報之段落[0019]~[0036]記載之化合物、日本特開2010-215608號公報之段落[0047]~[0082]記載之化合物。關於羧酸之鎓鹽詳見日本專利第3991462號公報。
式(10)或(11)中之陰離子為弱酸之共軛鹼。在此所指之弱酸，係指無法使基礎樹脂使用之含酸不安定基之單元之酸不安定基脱保護的酸性度。式(10)或(11)表示之鎓鹽，當和具有如α位氟化之磺酸之強酸之共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，係作為淬滅劑的作用。
亦即，當產生如α位氟化之磺酸之強酸的鎓鹽、與產生如未經氟取代之磺酸、羧酸之弱酸的鎓鹽混用時，若因高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸和未反應之具弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，會因為鹽交換而釋出弱酸，產生有強酸陰離子之鎓鹽。在此過程中，強酸會交換成催化能力較低的弱酸，所以巨觀上酸失活，而可進行酸擴散之控制。
尤其，α位未氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽及錪鹽因為有光分解性，所以光強度強之部分之淬滅能力，且α位氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之濃度增加。藉此，曝光部分之對比度提高，可形成DOF更為改善之尺寸控制良好的圖案。
在此，產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如前述，因高能射線照射產生之強酸可交換成弱酸，但據認為因高能射線照射產生之弱酸不能和未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞而進行鹽交換。原因是鎓陽離子容易和較強酸之陰離子形成離子對的現象。
酸不安定基是對於酸特別敏感的縮醛時，為了使保護基脱離之酸不一定是α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸亦可，有時α位未氟化之磺酸也可以進行脱保護反應。此時之淬滅劑無法使用磺酸之鎓鹽，故如此的情形，宜單獨使用羧酸之鎓鹽較佳。
作為α位未氟化之磺酸及羧酸之鎓鹽宜為下式(Z1)表示之磺酸或下式(Z2)表示之羧酸之鋶鹽較佳。 【化88】
式中，R251 、R252 及R253 各自獨立地表示也可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R251 、R252 及R253 中之任二者也可以互相鍵結並和它們所鍵結之原子及其間之原子一起形成環。R254 表示也可含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R255 及R256 各自獨立地表示氫原子或三氟甲基；R257 及R258 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；R259 表示、氫原子、羥基、也可含有雜原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、或碳數6~30之取代或非取代之芳基。s表示1~3之整數。z1 、z2 及z3 各自獨立地表示0~5之整數。
作為α位未經氟化之磺酸及羧酸之鎓鹽可列舉如下但不限於此等。 【化89】
【化90】
【化91】
【化92】
【化93】
【化94】
【化95】
【化96】
【化97】
【化98】
【化99】
又，也可使用具有含氮取代基之鎓鹽作為淬滅劑。如此的化合物，在未曝光部作為淬滅劑的作用，在曝光部因和自身產生酸之中和而喪失淬滅劑能力，即作為所謂光崩壞性鹼之作用。藉由使用光崩壞性鹼，能使曝光部與未曝光部之對比度更強化。光崩壞性鹼，例如可參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。
又，(D)淬滅劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。其摻合量相對於(A)基礎樹脂100質量份為0~50質量份較理想。摻合(D)淬滅劑時，其下限為0.001質量份較理想，0.01質量份更理想。另一方面，其上限為40質量份較理想，20質量份更理想。藉由以前述範圍將淬滅劑進行摻合，容易調整光阻感度，此外，酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度提高，可抑制曝光後之感度變化、或減少基板、環境依存性，能使曝光餘裕度、圖案輪廓等改善。又，藉由添加此等淬滅劑，能夠使基板密合性改善。
[(E)成分] 本發明之光阻組成物也可以含有(E)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)。作為如此的界面活性劑，可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載者。
作為不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑，在前述公報記載之界面活性劑之中，FC-4430、surflon(註冊商標)S-381、Surfynol(註冊商標)E1004、KH-20、KH-30、下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等為較佳。此等可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。 【化100】
在此，R、Rf、A、B、C、m、n不拘前述記載，只適用在式(surf-1)。R表示2~4價之碳數2~5之脂肪族基。作為前述脂肪族基，2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，3價或4價者可列舉如下。 【化101】式中，破折線代表鍵結手，各為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生之次結構。
該等之中，1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等為較佳。
Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m表示0~3之整數，n表示1~4之整數，n與m之和代表R之價數，為2~4之整數。A表示1。B表示2~25之整數，較佳為4~20之整數。C表示0~10之整數，較佳為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元不限定其排列，可為嵌段也可為無規地鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
不溶於水或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，於在ArF浸潤曝光不使用光阻保護膜的情形，具有藉由配向在旋塗後之光阻表面而減少水滲入、淋溶的作用。所以，對於抑制水溶性成分從光阻膜溶出而減小對於曝光裝置之損害有用，又，曝光後、曝光後烘烤(PEB)後之鹼顯影時會可溶化，不易成為變成缺陷原因之異物，故為有用。如此的界面活性劑有不溶於水或難溶且可溶於鹼顯影液之性質，也稱為疏水性樹脂，尤其撥水性高，使滑水性提升者較佳。
作為如此的高分子型界面活性劑可列舉如下者等。 【化102】
式中，Re1 各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Re2 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，且同一重複單元內之Re2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，合計表示碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。
Re3 為氟原子、氫原子、或也可和Re4 鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之非芳香環。Re4 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且1個以上之氫原子也可取代成氟原子。Re5 表示1個以上之氫原子取代成氟原子之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基，Re4 與Re5 也可鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，於此情形，Re4 、Re5 及它們所鍵結之碳原子形成碳數3~12之3價有機基；Re6 表示單鍵或碳數1~4之伸烷基。
Re7 各自獨立地表示單鍵、-O-或-CRe1 Re1 -。Re8 表示碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之分支狀之伸烷基，也可以和同一重複單元內之Re2 鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~6之非芳香環。Re9 表示也可以含有雜原子之碳數1~30之2價烴基。
Re10 表示碳數3~6之直鏈狀之全氟烷基、3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基或6H-全氟己基。Le 各自獨立地表示-C(＝O)-O-、-O-或-C(＝O)-Re11 -C(＝O)-O-，Re11 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。
又，0≦(a'-1)≦1、0≦(a'-2)≦1、0≦(a'-3)≦1、0≦b'≦1、及0≦c'≦1，0＜(a'-1)＋(a'-2)＋(a'-3)＋b'＋c'≦1。
前述重複單元之具體例如以下所示但不限定於此等。又，下式中，Re1 同前述。
【化103】
前述不溶於或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑也可以參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報等。
前述高分子型界面活性劑之Mw為1,000~50,000較理想，2,000~20,000更理想。若為此範圍內，表面改質效果足夠，產生顯影缺陷的情形少。
(E)成分之摻合量相對於(A)基礎樹脂100質量份為0~20質量份較理想。(E)成分之摻合量之下限為0.001質量份較理想，0.01質量份更理想。另一方面，其上限宜為15質量份較理想，10質量份更理想。
[(F)其他成分] 本發明之光阻組成物也可以含有因酸分解並產酸之化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、氟取代醇、因酸作用而使向顯影液之溶解性變化之重量平均分子量3,000以下之化合物(溶解抑制劑)等。前述酸增殖化合物可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。前述酸增殖化合物之摻合量相對於(A)基礎樹脂100質量份為0~5質量份較理想，0~3質量份更理想。摻合量若太多，擴散難控制，有時發生解像性之劣化、圖案形狀之劣化。前述有機酸衍生物、氟取代醇及溶解抑制劑可以參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。
[圖案形成方法] 本發明更提供使用前述光阻組成物之圖案形成方法。為了使用本發明之光阻組成物而形成圖案，可採用公知之微影技術。例如：將本發明之光阻組成物塗佈在基板上而形成光阻膜，加熱處理(預烘烤)後將高能射線對於此光阻膜之預定部分照射、曝光，PEB後使用顯影液顯影，形成光阻圖案。視需要也可進一步追加一些步驟。
針對使用鹼水溶液作為顯影液而形成正圖案之方法，可參考日本特開2011-231312號公報之段落[0138]~[0146]記載之方法進行。
針對使用有機溶劑作為顯影液而形成負圖案之方法，舉圖1具體説明。首先，如圖1(A)，於已形成在基板10上之被加工層20直接或介隔中間插入層30而將本發明之光阻組成物塗佈在基板上，並形成光阻膜40。光阻膜之厚度為10~1,000nm較理想，20~500nm更理想。此光阻膜係於曝光前進行加熱(預烘烤)，其條件為60~180℃，尤其70~150℃進行10~600秒，尤其15~300秒較佳。
又，基板10一般使用矽基板。被加工層20可列舉SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜等。中間插入層30可列舉SiO2 、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、由碳膜製得之下層膜與含矽中間膜、有機抗反射膜等。
其次，如圖1(B)所示進行曝光50。曝光也可視需要使用光罩進行。在此，曝光光可列舉波長140~250nm之高能射線、波長13.5nm之EUV、EB等，其中ArF準分子雷射(193nm)最理想。曝光可以於大氣中、氮氣流中之乾氣體環境進行，也可為浸潤曝光。
浸潤微影時，使用純水或烷等折射率為1以上且在曝光波長為高透明之液體作為浸潤溶劑。浸潤微影時，係在預烘烤後之光阻膜與投影透鏡之間插入前述浸潤溶劑。藉此，能設計NA為1.0以上之透鏡，能形成更微細的圖案。
浸潤微影係使ArF微影延用到45nm節點之重要技術。浸潤曝光時，可實施為了將光阻膜上殘留的水滴除去之曝光後之純水淋洗(postsoak)，為了防止來自光阻膜之溶出物並提高膜表面之滑水性，也可於預烘烤後之光阻膜上形成保護膜。
形成浸潤微影使用之光阻保護膜之材料，例如宜為以溶於顯影液之聚合物作為基礎並溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料(保護膜形成用組成物)為較佳。作為溶於前述顯影液之聚合物可列舉包括具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元等者等。前述光阻保護膜需溶於含有機溶劑之顯影液，包括具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元之高分子化合物會溶於後述含有機溶劑之顯影液。尤其，日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報、日本特開2008-81716號公報及日本特開2008-111089號公報記載之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物對於有機溶劑顯影液之溶解性高。
在前述保護膜形成用組成物摻合胺化合物或胺鹽、或使用包括具胺基或胺鹽之重複單元之聚合物的話，可控制從光阻膜之曝光部產生之酸向未曝光部分擴散，例如防止孔之開口不良等之效果提高，故為理想。作為添加了胺化合物之保護膜形成用組成物，可列舉日本特開2008-3569號公報記載者，作為包括具胺基或胺鹽之重複單元之聚合物，可列舉日本特開2007-316448號公報記載者。胺化合物、胺鹽可以從就(D)淬滅劑而言在前述者之中選擇。胺化合物或胺鹽之摻合量，相對於(A)基礎樹脂100質量份為0.01~10質量份較理想，0.02~8質量份更理想。
光阻膜形成後可藉由進行純水淋洗(postsoak)以從光阻膜表面萃取酸產生劑等、或洗去微粒，也可實施為了去除曝光後殘留在膜上之水的淋洗(postsoak)。若PEB中從曝光部蒸發之酸附著在未曝光部並使未曝光部分之表面之保護基脱保護，有可能發生顯影後之孔、線與間距圖案之表面橋接。尤其，負顯影之孔之外側會受光照射而產酸。PEB中，孔外側之酸蒸發並附著在孔內側的話，會發生不開孔。為了防止酸蒸發並防止孔開口不良，適用保護膜係為有效。而且，已添加了胺化合物或胺鹽之保護膜，可有效防止酸蒸發。另一方面，使用添加羧基、磺基等酸化合物、或使用將有羧基、磺基之單體共聚合而得的聚合物作為基礎的保護膜時，有時會引起孔未開口現象，不宜使用如此的保護膜。
作為前述具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元，可列舉在前述高分子型界面活性劑説明之單體之中，具有在碳原子有CF3 基與OH基鍵結之基(-C(CF3 )(OH)基)之單體。
作為具有胺基之化合物可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之胺化合物等。作為具有胺鹽之化合物，可以列舉前述胺化合物之羧酸鹽或磺酸鹽。
前述碳數4以上之醇系溶劑可列舉1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊基醇、新戊基醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
前述碳數8~12之醚系溶劑可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
曝光之曝光量為約1~200mJ/cm2 較理想，約10~100mJ/cm2 較理想。其次，在熱板上進行60~150℃、1~5分鐘，較佳為80~140℃、1~3分鐘PEB。
然後，如圖1(C)所示，使用含有有機溶劑之顯影液，較佳為依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行顯影0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘，而在基板上形成未曝光部分溶解之負圖案。
顯影液中含有的有機溶劑可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮等酮類；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等酯類等。
前述有機溶劑可以單獨使用1種或混合使用2種以上。前述有機溶劑在顯影液中宜為60質量%以上較佳，80~100質量%更佳。又，前述顯影液也可以含有界面活性劑。前述界面活性劑可列舉和也可添加在前述光阻組成物者同樣者。於此情形，界面活性劑之摻合量在顯影液中宜為0~5質量%較理想，0~3質量%更理想。
顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使光阻膜溶解之溶劑為較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
前述碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊基醇、新戊基醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
前述碳數8~12之醚化合物可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
前述碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。前述碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。前述碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。前述芳香族系之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。
藉由淋洗可以減少發生光阻圖案之崩塌、缺陷。又，淋洗並非必要，藉由不進行淋洗可減少溶劑之使用量。
藉由使與含有有機溶劑之顯影液之負調顯影形成孔圖案的情形，可藉由使用X軸及Y軸方向之2次線圖案之偶極照明進行曝光而使用到對比度最高的光線。又，若於X軸及Y軸方向之2次線圖案之偶極照明加上s偏光照明，能使對比度更提高。該等圖案形成方法在日本特開2011-221513號公報詳述。
反轉後之孔圖案也可利用RELACS技術予以收縮。在孔圖案上塗佈收縮劑並烘烤。因為烘烤中來自光阻層之酸觸媒之擴散會在光阻表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著在孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，時間較佳為10~300秒。可利用烘烤去除多餘的收縮劑並使孔圖案縮小。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限定於下列實施例等。又，Mw係使用THF作為溶劑之GPC獲得的聚苯乙烯換算測定値。又，使用之裝置如下。 ・IR：Thermofisher Scientific公司製，NICOLET 6700 ・1 H-NMR：日本電子(股)製、ECA-500 ・19 F-NMR：日本電子(股)製、ECA-500
[1] 單體之合成 [實施例1-1] PAG-1之合成 依照下列方案合成PAG-1。 【化104】
(1) 中間體1之合成 將硫醯氯18.90g與乙腈70g之混合溶液冰冷後，滴加三氟甲烷磺醯胺20.87g、吡啶38.76g及乙腈70g之混合溶液。升溫到室溫後，進行90分鐘攪拌熟成。將反應液冰冷後，於冰冷下滴加甲基丙烯酸2-羥基乙酯27.33g、4-二甲胺基吡啶1.71g及乙腈140g之混合溶液。升溫到50℃後攪拌25小時。於反應溶液中添加甲醇10g後，於50℃進行4小時攪拌熟成，進行反應之淬滅。冷卻到室溫後，添加甲基異丁酮560g與水420g後分取有機層。將獲得之有機層以水280g洗淨後，添加苄基三甲基氯化銨26.00g及水280g並攪拌30分鐘。分取有機層後，以2質量%苄基三甲基氯化銨水溶液280g洗3次、水280g洗2次，之後減壓濃縮。於獲得之濃縮液中添加二異丙醚200g，攪拌5分鐘攪拌去除上清液，重複此操作5次後進行減壓濃縮，合成了39.3g之為油狀產物之目的中間體1(產率55%)。IR、1 H-NMR及19 F-NMR之測定結果如下。 IR (D-ATR)：ν= 3039, 2960, 1717, 1637, 1490, 1479, 1457, 1368, 1338, 1321, 1186, 1142, 1070, 1032, 956, 923, 890, 802, 781, 762, 727, 703, 638, 610, 605, 569 cm-1 1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 )：δ= 1.87(3H, m), 3.01(9H, s), 4.20(2H, m), 4.29(2H, m), 4.50(2H, s), 5.69(1H, m), 6.06(1H, m), 7.51-7.56(5H, m) ppm19 F-NMR (500MHz, DMSO-d6 )：δ= -78.9(3F, s) ppm
(2) PAG-1之合成 使22.00g之獲得之中間體1及甲基硫酸三苯基鋶18.74g溶於二氯甲烷200g及水100g之混合液，於室溫攪拌20分鐘。分取有機層後以水100g洗5次。將有機層進行減壓濃縮後，添加二異丙醚150g並攪拌5分鐘後，去除上清液，進行此操作2次。將殘渣減壓濃縮，合成了22.66g之為油狀產物之目的PAG-1(產率85%)。1 H-NMR及19 F-NMR之測定結果如以下所示。1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 )：δ= 1.87(3H, m), 4.20(2H, m), 4.29(2H, m), 5.69(1H, m), 6.06(1H, m), 7.75-7.83(15H, m) ppm19 F-NMR (500MHz,DMSO-d6 )：δ= -78.9(3F, s) ppm
[實施例1-2~1-7] PAG-2~PAG-7之合成 改變使用之原料(磺醯胺及醇)之種類，依照和實施例1-1同樣的程序，合成下列單體PAG-2~PAG-7。 【化105】式中，Et表示乙基。
【化106】
[2] 基礎樹脂之合成 [實施例2-1] 聚合物P-1之合成 在成為氮氣環境之燒瓶中，裝入25.1g之PAG-1、甲基丙烯酸1-第三丁基環戊酯43.8g、甲基丙烯酸3-羥基金剛烷基-1-酯9.8g、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯21.3g、2.2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.79g、甲乙酮(MEK)175g，製備成單體溶液。在成為氮氣環境之另一燒瓶中裝入58g之MEK，邊攪拌邊加熱到80℃，費時4小時滴加前述單體溶液。滴加結束後維持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌2小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到MEK100g與己烷900g之混合溶劑，將析出之共聚物分濾。將共聚物以己烷600g洗2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得表1所示組成之白色粉末固體狀之聚合物P-1。產量為91.2g、產率為91%。
[實施例2-2~2-8] 聚合物P-2~P-8之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和實施例2-1同樣的程序合成下列聚合物P-2~P-8及比較用聚合物P-9~P-15。
合成之聚合物P-1~P-15之組成如下列表1所示。又，表1中，導入比代表莫耳比。表1中，各單元之結構示於下列表2~4。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
[3] 光阻組成物之製備 [實施例3-1~3-8、比較例1-1~1-7] 使前述基礎樹脂(聚合物P-1~P-15)、視需要之於實施例1-1~1-7合成之鋶鹽以外之鋶鹽(PAG-A~PAG-C)、淬滅劑(Q-1)、鹼可溶型界面活性劑(SF-1)溶於含有界面活性劑A(Omnova公司製)0.01質量%之溶劑中，再將獲得之溶液以0.2μm之特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，以製備光阻組成物。製備之各光阻溶液之組成示於下列表5及6。
又，表5及6中，淬滅劑(Q-1)、溶劑、前述合成例合成之鋶鹽以外之鋶鹽(PAG-A~PAG-C)、鹼可溶型界面活性劑(SF-1)如下。
淬滅劑(Q-1)：十八酸2-(4-啉基)乙酯 【化107】
溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) GBL：γ-丁內酯
前述合成例之鎓鹽以外之光酸產生劑 ・PAG-A：2-(金剛烷-1-羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸三苯基鋶(日本特開2010-215608號公報記載之化合物) 【化108】・PAG-B：2-(金剛烷-1-羰氧基)乙烷磺酸三苯基鋶(日本特開2010-155824號公報記載之化合物) 【化109】・PAG-C：雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺三苯基鋶 【化110】
鹼可溶型界面活性劑(SF-1)：聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁酯)・甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟乙氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-5-酮-2-酯 Mw＝7,700 Mw/Mn＝1.82 【化111】
界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷・四氫呋喃・2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製) 【化112】a：(b＋b')：(c＋c')＝1：4~7：0.01~1(莫耳比) Mw＝1,500
【表5】
【表6】
[4] ArF曝光圖案化評價(1)孔圖案評價 [實施例4-1~4-8、比較例2-1~2-7] 將本發明之光阻組成物(R-1~R-8)及比較例用之光阻組成物(R-9~R-15)旋塗於成膜信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)200nm、其上已成膜膜厚35nm之信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之三層處理用之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度為100nm。 將其使用ArF浸潤準分子雷射步進曝光機(Nikon(股)製，NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、偶極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩、偶極照明)，使用排列了晶圓上尺寸為節距80nm、線寬40nm之X軸方向之線之遮罩，進行第一次曝光，然後使用排列了晶圓上尺寸為節距80nm、線寬40nm之Y軸方向之線之遮罩，進行第二次曝光，曝光後實施60秒PEB後，邊使顯影噴嘴以30rpm旋轉邊使其吐出乙酸丁酯3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒。
[感度評價] 以電子顯微鏡觀察製作之光阻圖案，將80nm節距之成為孔徑40nm之曝光量定義為最適曝光量(Eop、mJ/cm2 )。
[遮罩錯誤因子(MEF)評價] 在使用前述遮罩之圖案形成中，固定遮罩之節距，改變遮罩之線寬，以前述感度評價之最適曝光量進行照射並形成圖案。從遮罩線寬與圖案之間距寬之變化，依次式求MEF之値。此値越接近1則性能越良好。 MEF＝(圖案之間距寬/遮罩之線寬)-b (b：常數)
[尺寸均勻性(CDU)評價] 以日立先端科技(股)製TDSEM(CG-4000)觀察前述獲得之孔圖案，針對孔直徑測定125處。求由其結果算出之標準偏差(σ)之3倍値(3σ)，並定義為孔尺寸變異。依此方式求出之3σ，値越小，代表多數個孔之尺寸的變異越小。
[缺陷密度評價] 利用缺陷檢查裝置KLA2800(KLA-Tencor(股)製)檢查顯影後形成之圖案中之缺陷數，依下式求缺陷密度。 缺陷密度(個/cm2 )＝被檢測之總缺陷數/檢查面積 形成之圖案：40nm之1：1孔之重複圖案 缺陷檢查條件：光源UV、檢查畫素尺寸0.28μm、逐一單元模式 本評價中，如以下評定： 良好：未達0.05個/cm2 ，不良：0.05個/cm2 以上。
各評價結果示於表7。
【表7】
由表7所示之結果可知：本發明之光阻組成物在利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成，感度與MEF、CDU之均衡性優異。且也確認顯影後之缺陷仍少。由以上啟示本發明之光阻組成物於有機溶劑顯影處理有用。
[5] ArF曝光圖案化評價(2)線與間距圖案之評價 [實施例5-1~5-8、比較例3-1~3-7] 將本發明之光阻組成物(R-1~R-8)及比較例用之光阻組成物(R-9~R-15)旋塗於已形成200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)並於其上形成膜厚35nm之信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為100nm。將其使用ArF浸潤準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製，NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、4/5輪帶照明)，介隔以下説明之遮罩進行圖案曝光。
使用晶圓上尺寸為節距100nm、間距寬50nm之6%半階調位相偏移遮罩進行照射。曝光後施以60秒之PEB後，邊以30rpm旋轉邊從顯影噴嘴吐出2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒。其結果，曝光部分溶於顯影液，獲得間距寬50nm、節距100nm之LS圖案。
[感度評價] 就感度而言，求出使用前述遮罩之LS圖案形成中，獲得間距寬50nm、節距100nm之LS圖案之最適曝光量Eop(mJ/cm2 )。此値越小則感度越高。
[MEF評價] 前述使用遮罩之LS圖案形成中，固定遮罩節距，改變遮罩之線寬，以前述感度評價之最適曝光量照射並形成圖案。從遮罩線寬與圖案之間距寬的變化，依下式求MEF之値。此値越接近1，性能越良好。 MEF＝(圖案之間距寬/遮罩之線寬)-b (b：常數)
[線寬粗糙度(LWR)評價] 利用日立先端科技(股)製TDSEM(S-9380)測定前述[ArF曝光圖案化評價(1)]中，以前述感度評價之最適曝光量照射而得之LS圖案之間距寬之縱方向10處之尺寸，由其結果求出標準偏差(σ)之3倍値(3σ)，定義為LWR，結果示於表8。此値越小，代表獲得粗糙度小且均勻間距寬的圖案。
各評價結果示於表8。
【表8】
由表8所示之結果可知本發明之光阻組成物在利用鹼溶劑顯影所為之正圖案形成，感度與MEF、LWR之均衡性優異。且也確認圖案形狀良好。由以上啟示本發明之光阻組成物於鹼溶劑顯影處理有用。
又，本發明不限於前述實施形態。前述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工層
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光
圖1係說明本發明之圖案化方法，(A)係在基板上形成了光阻膜之狀態之剖面圖，(B)係光阻膜曝光之狀態之剖面圖，(C)係經有機溶劑顯影後之狀態之剖面圖。

Claims (21)

  1. 一種單體，以下式(1)表示； [化113]式中，Z表示聚合性基；L1表示羰基鍵、磺醯基鍵或亞磺醯基鍵；L2表示單鍵、醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫醚鍵、亞磺醯基鍵、磺醯基鍵、磺酸酯鍵、亞磺醯胺鍵、磺醯胺鍵、胺甲酸酯鍵或碳酸酯鍵；L3表示單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；A1表示氫原子、鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；Xa及Xb各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；惟Xa及Xb中之至少一者表示氫原子以外之取代基；m表示1~4之整數；M+表示鎓陽離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之單體，其中，Z為下式(2)或(3)表示之基； [化114]式中，R1表示氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基；R2表示也可含有雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R2有多數個存在時，它們可相同也可不同，又，多數個R2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；n表示0~4之整數；破折線表示和式(1)中之L3之原子鍵結。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之單體，其中，L1為磺醯基鍵。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之單體，其中，L2為單鍵，A1為氫原子、氟原子或三氟甲基。
  5. 一種高分子化合物，包括來自如申請專利範圍第1至4項中任一項之單體之重複單元。
  6. 一種高分子化合物，包括下式(4)或(5)表示之重複單元； [化115]式中，R1表示氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基；R2表示也可含有雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R2有多數個存在時，它們可相同也可不同，又，多數個R2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；L1表示羰基鍵、磺醯基鍵或亞磺醯基鍵；L2表示單鍵、醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫醚鍵、亞磺醯基鍵、磺醯基鍵、磺酸酯鍵、亞磺醯胺鍵、磺醯胺鍵、胺甲酸酯鍵或碳酸酯鍵；L3表示單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；A1表示氫原子、鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；Xa及Xb各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；惟Xa及Xb中之至少一者表示氫原子以外之取代基；m表示1~4之整數；n表示0~4之整數；M+表示鎓陽離子。
  7. 如申請專利範圍第6項之高分子化合物，其中，L1為磺醯基鍵。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之高分子化合物，其中，L2為單鍵，A1為氫原子、氟原子或三氟甲基。
  9. 一種光阻組成物，包括：含有如申請專利範圍第5至8項中任一項之高分子化合物之基礎樹脂；及有機溶劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之光阻組成物，其中，該高分子化合物更含有選自下式(6)表示之重複單元及下式(7)表示之重複單元中之至少1種； [化116]式中，R1同前述；ZA表示單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z'-，Z'表示也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；XA表示酸不安定基；YA表示氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之光阻組成物，更含有下式(1)表示之化合物以外之光酸產生劑； [化117]式中，L1、L2、L3、A1、Xa、Xb、m及M+同前述；Z表示聚合性基。
  12. 如申請專利範圍第11項之光阻組成物，其中，該光酸產生劑以下式(8)或(9)表示； [化118]式中，R101、R102及R103各自獨立地表示也可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，R101、R102及R103中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；X-表示選自下式(8A)~(8D)之陰離子； [化119]式中，Rfa、Rfb1、Rfb2、Rfc1、Rfc2及Rfc3各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，Rfb1與Rfb2、及Rfc1與Rfc2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子以及它們之間的原子一起形成環；Rfd表示也可含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基； [化120]式中，R104及R105各自獨立地表示也可含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R106表示也可含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；又，R104、R105及R106中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；L表示單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；X1、X2、X3及X4各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；惟X1、X2、X3及X4中之至少一者為氫原子以外之取代基。
  13. 如申請專利範圍第9或10項之光阻組成物，更含有胺化合物。
  14. 如申請專利範圍第9或10項之光阻組成物，更含有下式(10)或(11)表示之化合物； [化121]式中，R151、R152及R153各自獨立地表示氫原子、氟原子以外之鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，R151、R152及R153中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；R154表示也可含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；M+表示鎓陽離子。
  15. 如申請專利範圍第9或10項之光阻組成物，更含有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。
  16. 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如申請專利範圍第9至15項中任一項之光阻組成物塗佈在基板上； 加熱處理後以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束或極端紫外線進行曝光；及加熱處理後使用顯影液進行顯影。
  17. 如申請專利範圍第16項之圖案形成方法，係使用鹼水溶液作為顯影液而使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。
  18. 如申請專利範圍第16項之圖案形成方法，係使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。
  19. 如申請專利範圍第18項之圖案形成方法，其中，該有機溶劑係選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
  20. 如申請專利範圍第16至19項中任一項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入在光阻塗佈膜與投影透鏡之間而進行之浸潤曝光。
  21. 如申請專利範圍第20項之圖案形成方法，係在該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並使該液體插入在該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。
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