JP7063282B2 - レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、所定の光酸発生剤を含むレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法に関する。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められ、高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつれ、パターン形状やコントラスト、マスクエラーファクター（Mask Error Factor（ＭＥＦ））、焦点深度（Depth of Focus（ＤＯＦ））、寸法均一性（Critical Dimension Uniformity（ＣＤＵ））、Line Width Roughness（ＬＷＲ）等に代表されるリソグラフィー特性に加えて、現像後のレジストパターンのディフェクト（表面欠陥）の改善が一層必要とされている。
リソグラフィー性能の改善手段の一つとして、光酸発生剤の修飾・構造最適化による酸拡散の抑制、溶剤溶解性の調整が挙げられる。露光波長に対して透過性の高いカチオン、例えば特許文献１や特許文献２に開示されるカチオンを使用したレジストは、ＤＯＦ性能が良好な結果を与えることが知られている。また、立体的に嵩高い構造や、極性基を有する光酸発生剤は、発生酸の拡散を抑制し、ＭＥＦやＬＷＲ等のリソグラフィー性能の改善が期待できる。
特許第４６２１８０６号公報 特開２０１４－１２２２０４号公報
近年の高解像性のレジストパターンの要求に対して、従来の光酸発生剤を用いたレジスト組成物では、ＤＯＦ、ＣＤＵ、ＬＷＲ、ＭＥＦ等のリソグラフィー性能が必ずしも満足できない場合がある。前述のような透過性の高いカチオンを使用したレジスト組成物は、ＤＯＦの改善に効果を示すものの、ＬＷＲやＭＥＦ等のリソグラフィー性能においては必ずしも満足する結果が得られないことがある。
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、極端紫外線（ＥＵＶ）等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、光透過性、酸拡散抑制能に優れ、ＤＯＦ、ＣＤＵ、ＬＷＲ、ＭＥＦ等のリソグラフィー性能に優れるレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、高い透過率を有する特定の構造を有するカチオンと、特定の構造を有するアニオンを組み合わせて得られる塩を光酸発生剤として用いるレジスト組成物が、ＤＯＦや、ＬＷＲ、ＭＥＦ等のリソグラフィー性能に優れ、レジスト組成物として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
したがって、本発明は、下記レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）下記式（１）で表されるスルホニウム塩からなる光酸発生剤、（Ｂ）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するベースポリマー、及び（Ｃ）有機溶剤を含むレジスト組成物。
Figure 0007063282000001
 （式中、Ｒ1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基である。Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。Ｌは、単結合、エーテル結合又はチオエーテル結合である。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。）
２．Ｌがエーテル結合であり、Ｒ1が２－メトキシエチル基である１のレジスト組成物。
３．Ａが、トリフルオロメチル基である１又は２のレジスト組成物。
４．（Ｂ）ベースポリマーが、下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである１～３のいずれかのレジスト組成物。
Figure 0007063282000002
 （式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺA1－であり、ＺA1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
５．ＺAが単結合であり、ＸAが下記式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表される基である４のレジスト組成物。
Figure 0007063282000003
 （式中、Ｒxは、炭素数１～５の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基である。ｋは、１又は２である。破線は、結合手である。）
６．ＹAが、単環のラクトン環である４又は５のレジスト組成物。
７．（Ｂ）ベースポリマーが、式（ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種含むポリマーである４～６のいずれかのレジスト組成物。
８．（Ｂ）ベースポリマーが、式（ｂ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種含むポリマーである４～７のいずれかのレジスト組成物。
９．更に、（Ｄ）式（１）で表されるスルホニウム塩以外の光酸発生剤を含む１～８のいずれかのレジスト組成物。
１０．（Ｄ）光酸発生剤が下記式（２）又は（３）で表される化合物である９のレジスト組成物。
Figure 0007063282000004
 ［式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～２０のアリール基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ-は、下記式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表されるアニオンである。
Figure 0007063282000005
 （式中、Ｒfaは、フッ素原子、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。Ｒfbは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。）］
Figure 0007063282000006
 （式中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価炭化水素基である。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
１１．更に、アミン化合物を含む１～１０のいずれかのレジスト組成物。
１２．水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含む１～１１のいずれかのレジスト組成物。
１３．１～１２のいずれかのレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１４．現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る１３のパターン形成方法。
１５．現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１３のパターン形成方法。
１６．前記現像液が、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２－フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である１５のパターン形成方法。
１７．前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である１３～１６のいずれかのパターン形成方法。
１８．前記レジスト膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う１７のパターン形成方法。
前記スルホニウム塩を光酸発生剤として含むレジスト組成物を用いることで、ＤＯＦ、ＬＷＲ、ＭＥＦ等のリソグラフィー性能に優れるパターンを形成することが可能となる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は１つの式でそれらの異性体を代表して表す。これらの異性体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）所定のスルホニウム塩からなる光酸発生剤、（Ｂ）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するベースポリマー、及び（Ｃ）有機溶剤を含む。
［（Ａ）光酸発生剤］
（Ａ）成分の光酸発生剤は、下記式（１）で表されるスルホニウム塩である。
Figure 0007063282000007
式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；アダマンチル基等の１価飽和環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。Ｒ1としては、水素原子、又はメチル基、２－メトキシエチル基、(２－メトキシエトキシ）エチル基が好ましく、２－メトキシエチル基がより好ましい。
Ｌは、単結合、エーテル結合又はチオエーテル結合であり、好ましくはエーテル結合である。
式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。
Figure 0007063282000008
Figure 0007063282000009
式（１）で表される塩のカチオンとして、特に好ましくは式（１－Ａ－７）、（１－Ａ－１１）及び式（１－Ａ－１５）のいずれかで表されるものである。これらのカチオンは、ナフタレン環に結合する酸素原子の共鳴効果及び誘起効果により、無置換のナフタレンと比較して吸光波長がずれることでＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）等に対して高い透過性を有し、ＤＯＦ等のリソグラフィー性能の向上に繋がる。また、鎖状部位にグライム鎖を有するものはプロトンの拡散が抑制され、ＬＷＲ、ＭＥＦ等のリソグラフィー性能の向上に繋がると考えられる。
ナフタレン環上の置換基の位置としては、合成容易性、保存安定性、透過率の観点から式（１）に示す位置であり、また、ナフタレン環上の置換基数は１つである。２つ以上の置換基を有する場合、カチオンが著しく安定化され酸発生効率が低下し、結果として感度の低下を招くおそれがある。
Ｓ+を含む環構造部位としては式（１）に示される６員環型の構造のほかに、例えば以下に示す構造が知られている。
Figure 0007063282000010
 （式中、破線は、結合手である。）
式（Ｗ）や（Ｙ）で表される構造は、環歪みによる立体的要因や電子的要因により安定性が低く、アミン等の塩基性化合物と組み合わせる場合に保存安定性が劣化するおそれがある。式（Ｚ）で表される構造は、塩基性のアミン部位を有するので感度の低下を招くおそれがあり、また保存安定性も悪いと考えられる。式（Ｘ）で表される構造は、詳細は不明だが式（１）で表されるものと比較してリソグラフィー性能の劣化を招く場合がある。例えば、式（Ｘ）で表される構造は、露光により分解し開環することで一部ビニルエーテルが生じる可能性があり、このビニルエーテルが酸条件下、レジスト中の水分や主鎖上のヒドロキシ基等と様々な反応をすることでリソグラフィー性能が劣化すると推察される。
式（１）中、Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；チエニル基等のヘテロアリール基；４－ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基；４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基等のアルキルフェニル基；メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－(１－ナフチル)－２－オキソエチル基、２－(２－ナフチル)－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素－炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボキシ基、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。Ｒ2としては、アダマンタン骨格又は縮環ラクトン骨格を有する基が好ましい。
式（１）中、Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。
式（１）で表される塩のアニオンとしては、例えば以下に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａは前記と同じである。
Figure 0007063282000011
Figure 0007063282000012
Figure 0007063282000013
Figure 0007063282000014
式（１）で表される塩のアニオンとして、好ましくは式（１－Ｂ－１０）、（１－Ｂ－１１）、（１－Ｂ－３４）、（１－Ｂ－３８）、（１－Ｂ－４４）及び（１－Ｂ－６９）のいずれかで表されるものであり、特に好ましくは式（１－Ｂ－１０）、（１－Ｂ－１１）及び（１－Ｂ－３８）のいずれかで表されるものである。詳細は不明だが、式（１）で表される塩のうちこれらのアニオンを有するものは、組み合わせるポリマーの溶解特性に左右されず良好なリソグラフィー性能を示すことが多い。親水性及び疎水性のバランスが良好で、適度に酸拡散を抑制する構造であることに起因すると推察される。
式（１）で表される塩としては、例えば、前述したカチオン及びアニオンの具体例から選ばれる組み合わせからなるものが挙げられる。好ましくは、式（１－Ａ－７）、（１－Ａ－１１）又は（１－Ａ－１５）で表されるカチオンと、式（１－Ｂ－１０）、（１－Ｂ－１１）、（１－Ｂ－３４）、（１－Ｂ－３８）、（１－Ｂ－４４）又は（１－Ｂ－６９）で表されるアニオンとの組み合わせからなるものであり、特に好ましくは、式（１－Ａ－１１）で表されるカチオンと式（１－Ｂ－１０）で表されるアニオンとの組み合わせからなるものである。
（Ａ）成分の光酸発生剤を含む本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ等の高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、欠陥が少なく、酸拡散が抑制され、ＤＯＦ、ＬＷＲ、ＣＤＵ等のリソグラフィー性能に優れた化学増幅レジスト組成物となる。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の光酸発生剤の含有量は、後述する（Ｂ）成分のベースポリマー８０質量部に対し、０.５～３０質量部が好ましく、０.５～２０質量部がより好ましく、１.０～１５質量部が更に好ましい。添加量が前記範囲であれば、解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがない。
［（Ｂ）ベースポリマー］
（Ｂ）成分のベースポリマーは、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するものである。このようなポリマーとしては、下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
Figure 0007063282000015
式（ａ）及び（ｂ）中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺA1－であり、ＺA1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。
前記炭素数１～１０のアルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、２－メチルプロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,３－ジイル基、ペンタン－１,４－ジイル基、２,２－ジメチルプロパン－１,３－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、シクロペンタン－１,２－ジイル基、シクロペンタン－１,３－ジイル基、シクロヘキサン－１,６－ジイル基等が挙げられる。
式（ａ）中のＺAを変えた構造の具体例としては、特開２０１４－２２５００５号公報の段落［００１５］に記載のものが挙げられ、この中で好ましい構造としては、以下に示すものが挙げられる。なお、下記式中、ＲA及びＸAは前記と同じである。
Figure 0007063282000016
式（ａ）中、ＸAで表される酸不安定基としては特に限定されないが、例えば、炭素数４～２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基等が挙げられる。これら酸不安定基の具体的構造に関する詳細な説明は、特開２０１４－２２５００５号公報の段落［００１６］～［００３５］が詳しい。
前記酸不安定基としては、特に、下記式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表されるものが好ましい。
Figure 0007063282000017
 （式中、Ｒxは、炭素数１～５の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基である。ｋは、１又は２である。破線は、結合手である。）
前記ベースポリマーは、互いに構造の異なる酸不安定基を有する２種以上の極性変化単位を含むことが好ましい。特に式（ｘａ）で表される酸不安定基を有する極性変化単位及び式（ｘｂ）で表される酸不安定基を有する極性変化単位を含むベースポリマー並びに前述したスルホニウム塩を併用するレジスト組成物は、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に特に優れる。これは、詳細は分からないが以下のように推察できる。式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表される３級脂環式炭化水素基がエステル部位に結合する場合、立体反発に起因して他の鎖状の３級アルキル基、例えばｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基と比較して酸分解能が高くなる。また、アダマンタン環を有する酸不安定基と比較して、式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表される酸不安定基は、酸脱離反応が容易に進むため高感度になる傾向がある。そのため、前記３級脂環式炭化水素基をベースポリマーの極性変化単位に用いた場合、露光部と未露光部の溶解コントラストが増大する。式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオンは、トリフェニルスルホニウムカチオンと比較して透過率が高いが酸発生効率は高くない。そのため、良好なリソグラフィー性能を得るには、極性変化単位は高い反応性を有する必要があると考えられる。また、露光・未露光部溶解性を制御するためには、式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表される酸不安定基を有する極性変化単位を２種以上組み合わせることが好ましい。２種以上の酸不安定基を有することで、酸脱離反応のタイミングに僅かにズレが生じ、露光部と未露光部との境界面の溶解コントラストが均一化されＬＷＲ性能が向上すると推察される。また、単一の極性変化単位を用いる場合と比較して、脂溶性の異なる２種以上の極性変化単位を組み合わせる場合、レジストパターンの形状補正が可能となる。
式（ａ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
Figure 0007063282000018
Figure 0007063282000019
Figure 0007063282000020
なお、前記具体例はＺAが単結合の場合であるが、ＺAが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。ＺAが単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。式（ａ）で表される繰り返し単位としては、ＺAが単結合であり、酸不安定基ＸAが式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表されるものが特に好ましい。
式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
Figure 0007063282000021
Figure 0007063282000022
Figure 0007063282000023
これらのうち、好ましい繰り返し単位ｂとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造が挙げられ、特に好ましくは、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル(メタ)アクリレート又は単環のラクトンを有する繰り返し単位であり、例えば、以下に示す繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0007063282000024
極性単位（ｂ）を少なくとも２種含むベースポリマー及び前述したスルホニウム塩を併用するレジスト組成物は、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に特に優れる。これは、詳細は分からないが以下のように推察できる。極性が僅かに異なる２つの極性単位を用いることで、適度に酸拡散が抑制されＬＷＲ等のリソグラフィー性能が改善すると推察される。また、体積の小さい単環ラクトン単位を用いた場合、現像で除去される１分子当たりの体積変化が縮環ラクトン単位より小さくなるので、ＬＷＲ、ＣＤＵ等のリソグラフィー性能が改善すると考えられる。前述したとおり、式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオンは、トリフェニルスルホニウムカチオンと比較して透過率が高いが酸発生効率は高くない。そのため高極性単位を用いて拡散を抑えすぎると低感度化し欠陥等を誘発する可能性があり、極性が低すぎると拡散が大きくリソグラフィー性能が劣化する可能性がある。適度な酸拡散能を得るためには、複数の極性単位を組み合わせることが好ましい。
前記ベースポリマーは、更に下記式（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）又は（ｃ４）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure 0007063282000025
式（ｃ１）～（ｃ４）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ1は、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｌ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｌ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｌ11－を表す。Ｌ11は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～２０のアルカンジイル基、炭素数２～２０のアルケンジイル基、又はフェニレン基である。Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価炭化水素基である。Ｌ4は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｌ41－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｌ41又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｌ41－である。Ｌ41は、置換されていてもよいフェニレン基である。
Ｌ11で表されるアルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、２－メチルプロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,３－ジイル基、ペンタン－１,４－ジイル基、２,２－ジメチルプロパン－１,３－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、シクロペンタン－１,２－ジイル基、シクロペンタン－１,３－ジイル基、シクロヘキサン－１,４－ジイル基、アダマンタン－１,３－ジイル基等が挙げられる。また、Ｌ11で表されるアルケンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エテン－１,２－ジイル基、１－プロペン－１,３－ジイル基、２－ブテン－１,４－ジイル基、１－メチル－１－ブテン－１,４－ジイル基、２－シクロヘキセン－１,４－ジイル基等が挙げられる。
Ｌ2及びＬ3で表される２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述したアルカンジイル基やアルケンジイル基が挙げられる。
式（ｃ１）～（ｃ４）中、Ｒ11～Ｒ21は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の１価飽和環式脂肪族炭化水素基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の１価不飽和環式脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；チエニル基等のヘテロアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのうち、アリール基が好ましい。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒ11～Ｒ21としては、フェニル基又は前記ヘテロ原子含有基で置換されたフェニル基が好ましい。
Ｌ1、Ｒ11及びＲ12のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のうちのいずれか２つ、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18のうちのいずれか２つ、又はＲ19、Ｒ20及びＲ21のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
式（ｃ２）中、Ａ1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
式（ｃ２）中、ｎ1は、０又は１であるが、Ｌ2が単結合のときは０である。式（ｃ３）中、ｎ2は、０又は１であるが、Ｌ3が単結合のときは０である。
式（ｃ１）中、Ｘｃ-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミド酸イオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチド酸イオン等が挙げられる。
更に、Ｘｃ-で表される非求核性対向イオンとして、下記式（ｃ５）又は（ｃ６）で表されるアニオンが挙げられる。
Figure 0007063282000026
式（ｃ５）及び（ｃ６）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。Ａ2は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
式（ｃ５）で表されるアニオンとしては、式（１）で表されるスルホニウム塩のアニオンの具体例として前述したものや、特開２０１４－１７７４０７号公報の段落［０１００］～［０１０１］に記載のアニオンが挙げられる。式（ｃ６）で表されるアニオンとしては、特開２０１０－２１５６０８号公報の段落［００８０］～［００８１］に記載のアニオンや、下記式で表されるものが挙げられる。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。
Figure 0007063282000027
Figure 0007063282000028
式（ｃ２）中、アニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１４－１７７４０７号公報の段落［００２１］～［００２６］に記載のものが挙げられる。また、Ａ1が水素原子の場合のアニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０－１１６５５０号公報の段落［００２１］～［００２８］に記載のもの、Ａ1がトリフルオロメチル基の場合のアニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０－７７４０４号公報の段落［００２１］～［００２７］に記載のものが挙げられる。
式（ｃ３）中のアニオン部位の具体的な構造としては、式（ｃ２）の具体例において、－ＣＨ(Ａ1)ＣＦ2ＳＯ3 -の部分を－Ｃ(ＣＦ3)2ＣＨ2ＳＯ3 -に置き換えた構造が挙げられる。
式（ｃ２）～（ｃ４）中のスルホニウムカチオンとしては、特開２００８－１５８３３９号公報の段落［０２２３］に記載のカチオンや、下記に示すカチオンが挙げられる。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。
Figure 0007063282000029
前記ベースポリマーは、更に、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位を含んでもよい。酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位としては、ヒドロキシ基が保護された構造を１つ以上有し、酸の作用により保護基が分解し、ヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されない。このような繰り返し単位として具体的には、特開２０１４－２２５００５号公報の段落［００５５］～［００６５］に記載のものや、特開２０１５－２１４６３４号公報の段落［０１１０］～［０１１５］に記載のものが挙げられる。
前記ベースポリマーは、前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。前記他の繰り返し単位としては、例えば、オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を含んでもよい。オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を含むことによって、露光部が架橋するために、露光部分の残膜特性とエッチング耐性が向上する。
前記ベースポリマーは、更に他の繰り返し単位として、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、スチレン、ビニルナフタレン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン、アセトキシスチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン等のビニル芳香族類、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでもよい。前記他の繰り返し単位としては、具体的には、特開２０１５－２１４６３４号公報の段落［０１２０］～［０１３２］に記載のものが挙げられる。
前記ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００～５００,０００が好ましく、３,０００～１００,０００がより好ましく、４,０００～２０,０００が更に好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりするおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.２～２.５が好ましく、１.３～１.８がより好ましい。
前記ポリマーの合成方法としては、例えば、各種繰り返し単位を与えるモノマーのうち、所望のモノマーの１種あるいは複数種を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。このような重合方法は、特開２０１５－２１４６３４号公報の段落［０１３４］～［０１３７］に詳しい。また、酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
前記ベースポリマーにおいて、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）式（ａ）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１０～８０モル％、より好ましくは２０～７０モル％、更に好ましくは３０～６０モル％、
（II）式（ｂ）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは２０～９０モル％、より好ましくは３０～８０モル％、更に好ましくは４０～７０モル％、
（III）式（ｃ１）～（ｃ４）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０～３０モル％、より好ましくは０～２０モル％、更に好ましくは０～１５モル％、及び
（IV）その他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０～８０モル％、より好ましくは０～７０モル％、更に好ましくは０～５０モル％。
（Ｂ）成分のベースポリマーは、１種単独で、又は組成比率、Ｍｗ及び／又はＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上を組み合わせて使用することができる。前記ポリマーに加えて、開環メタセシス重合体の水素添加物を含んでいてもよい。開環メタセシス重合体の水素添加物としては、特開２００３－６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。
［（Ｃ）有機溶剤］
（Ｃ）成分の有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能な有機溶剤であれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。
本発明においては、これらの有機溶剤の中でも、（Ａ）成分の光酸発生剤の溶解性が特に優れている１－エトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
本発明のレジスト組成物中、（Ｃ）成分の有機溶剤の含有量は、（Ｂ）成分のベースポリマー８０質量部に対し、１００～８,０００質量部が好ましく、４００～６,０００質量部がより好ましい。
［（Ｄ）式（１）で表されるスルホニウム塩以外の光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、更に式（１）で表されるスルホニウム塩以外の光酸発生剤を含んでいてもよい。使用される光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ－アリ－ルスルホニルオキシム、Ｏ－アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。具体的には、例えば、特開２００７－１４５７９７号公報の段落［０１０２］～［０１１３］に記載の化合物、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載の化合物、特開２０１４－１２５９号公報の段落［００８１］～［００９２］に記載の化合物、特開２０１２－４１３２０号公報に記載の化合物、特開２０１２－１５３６４４号公報に記載の化合物、特開２０１２－１０６９８６号公報に記載の化合物、特開２０１６－１８００７号公報に記載の化合物等が挙げられる。上記公報に記載の部分フッ素化スルホン酸発生型の光酸発生剤は、特にＡｒＦリソグラフィーにおいて、発生酸の強度や拡散長が適度であり好ましく使用され得る。
（Ｄ）成分の光酸発生剤の好ましい例として、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007063282000030
式（２）中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～２０のアリール基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
式（２）中のスルホニウムカチオンに関しては、特開２０１４－１２５９号公報の段落［００８２］～［００８５］に詳しい。また、具体的な例としては、特開２００７－１４５７９７号公報の段落［００２７］～［００３３］に記載のカチオン、特開２０１０－１１３２０９号公報の段落［００５９］に記載のカチオン、特開２０１２－４１３２０号公報に記載のカチオン、特開２０１２－１５３６４４号公報に記載のカチオン、及び特開２０１２－１０６９８６号公報に記載のカチオンが挙げられる。
式（２）中のスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが好ましく、特にトリフェニルスルホニウムカチオン、又は(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオンが好ましい。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。
Figure 0007063282000031
式（２）中、Ｘ-は、下記式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表されるアニオンである。
Figure 0007063282000032
式（２Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（１）のＲ2の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン、又は下記式（２Ａ'）で表されるアニオンが好ましい。
Figure 0007063282000033
式（２Ａ'）中、Ｒ111は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ112は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３５の１価炭化水素基である。式（２Ａ）で表されるアニオンに関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報、特開２０１２－１８１３０６号公報に詳しい。また、その具体例としては、前記公報に記載のアニオンや、式（１）で表される塩のアニオンとして例示したものが挙げられる。
式（２Ｂ）中、Ｒfbは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（１）のＲ2の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
式（２Ｂ）で表されるアニオンに関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報や、特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。また、その具体例としては、前記公報に記載のアニオンや、式（ｃ６）で表されるアニオンとして例示したものが挙げられる。なお、式（２Ｂ）で示されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
（Ｄ）成分の光酸発生剤に用いられるアニオンとしては、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａ3は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Figure 0007063282000034
Figure 0007063282000035
式（２）で表される化合物の具体的な構造としては、前述したカチオンの具体例とアニオンの具体例との任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
また、（Ｄ）成分の光酸発生剤の他の好ましい例として、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007063282000036
式（３）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価炭化水素基である。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ201及びＲ202で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（１）のＲ2の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ203で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（１）のＲ2の説明において述べた１価炭化水素基から、水素原子を１個脱離して得られる２価炭化水素基が挙げられる。
式（３）で表される化合物としては、下記式（３'）で表されるものが好ましい。
Figure 0007063282000037
式（３'）中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（１）のＲ2の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｚは、０～４の整数である。
式（３）又は（３'）で表される光酸発生剤に関しては、特開２０１１－１６７４６号公報に詳しい。また、その具体例としては、前記公報に記載のスルホニウム塩や、特開２０１５－２１４６３４号公報の段落［０１４９］～［０１５０］に記載のスルホニウム塩が挙げられる。
式（３）で表される化合物としては、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲHFは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。
Figure 0007063282000038
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分の光酸発生剤（式（１）で表されるスルホニウム塩）以外に、更に、１種以上の（Ｄ）成分の光酸発生剤を含むことが好ましい。（Ａ）成分の光酸発生剤は、透過率が高くＤＯＦ性能に優れ、またレジスト組成物へ多く添加することも可能であり、ＬＷＲ性能の向上も期待できる。一方で、酸発生効率は中程度であるため、高い感度を得るために、例えば、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート等の高感度な光酸発生剤と併用することが好ましい。
本発明のレジスト組成物中、（Ｄ）成分の光酸発生剤の含有量は、（Ｂ）成分のベースポリマー８０質量部に対し、０～３０質量部であるが、添加する場合は１～２０質量部であることが好ましく、２～１５質量部であることがより好ましい。（Ｄ）成分の配合量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、剥離時において異物の問題が生じるおそれがない。（Ｄ）成分の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｅ）クエンチャー］
本発明のレジスト組成物は、必要に応じてクエンチャーを配合してもよい。なお、本発明においてクエンチャーとは、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を意味し、酸拡散制御剤ともいう。
前記クエンチャーとしては、１級、２級又は３級アミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合等のいずれかを有するアミン化合物が好ましい。また、クエンチャーとして１級又は２級アミンをカーバメート基として保護した化合物も挙げることができ、このような保護されたアミン化合物は、レジスト組成物中に塩基に対して不安定な成分があるときに有効である。このようなクエンチャーとしては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の化合物や、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007063282000039
Figure 0007063282000040
クエンチャーとしてアミン化合物を使用する場合、少しの添加量で十分な酸拡散抑制効果が期待できる。また、アミンクエンチャーは、後述のオニウム塩型のクエンチャーと比較して、有機溶剤溶解性に優れ、ベンゼン環等の光吸収性官能基の数が少ない。そのため、（Ａ）成分の光酸発生剤を含む本発明のレジスト組成物にアミンクエンチャーを添加した場合、酸拡散を抑制しつつ、高い透過性を有することで、ＤＯＦ性能に優れ、欠陥のリスクが少ないパターンを形成することが可能となる。また、アミン化合物は、比較的低沸点であることから露光時の真空下条件においてレジスト膜表面に偏在する傾向があり、その結果、発生酸の数が最も多いレジスト膜表面で効率的に発生酸を捕捉できるため、矩形性に優れたパターンを形成することが可能となる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて下記式（４）で表されるα位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩、又は下記式（５）で表されるカルボン酸のオニウム塩をクエンチャーとして使用することもできる。
Figure 0007063282000041
式（５）中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。ただし、スルホ基のα位の炭素原子上の水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。
Ｒq1で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；チエニル基等のヘテロアリール基；４－ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基；４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基等のアルキルフェニル基；メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－(１－ナフチル)－２－オキソエチル基、２－(２－ナフチル)－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素－炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
Ｒq2で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒq1の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、２,２,２－トリフルオロ－１－メチル－１－ヒドロキシエチル基、２,２,２－トリフルオロ－１－(トリフルオロメチル)－１－ヒドロキシエチル基等の含フッ素アルキルや、ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基が挙げられる。
式（４）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007063282000042
式（５）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007063282000043
式（４）及び（５）中、Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、下記式（６Ａ）、（６Ｂ）又は（６Ｃ）で表されるものが好ましい。
Figure 0007063282000044
式（６Ａ）～（６Ｃ）中、Ｒ401～Ｒ409は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。また、Ｒ401とＲ402とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ406とＲ407とは、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、式（５）中のＲq1の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
式（６Ａ）で表されるスルホニウムカチオンとしては、式（ｃ２）～（ｃ４）中のスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。式（６Ｂ）で表されるヨードニウムカチオン及び式（６Ｃ）で表されるアンモニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007063282000045
式（４）で表されるオニウム塩及び式（５）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。
式（４）又は（５）で表されるオニウム塩は、本発明においてはクエンチャーとして作用する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベースポリマーに使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を有する酸を意味する。式（４）又は（５）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときにクエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸や、カルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見掛け上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
特に、式（４）又は（５）で表されるオニウム塩は、Ｍｑ+がスルホニウムカチオン（６Ａ）又はヨードニウムカチオン（６Ｂ）である場合、光分解性があるため、光強度が強い部分のクエンチ能が低下するとともに、光酸発生剤由来の強酸の濃度が増加する。これにより露光部分のコントラストが向上し、ＬＷＲやＣＤＵに優れたパターンを形成することが可能となる。
また、酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタール構造である場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。この場合のクエンチャーとしては、アミン化合物や、式（５）で表されるカルボン酸のオニウム塩を用いることが好ましい。
前記クエンチャーとして、前記オニウム塩型のクエンチャーのほか、ベタイン型のクエンチャー、例えば、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレート等を使用することもできる。
前記クエンチャーとして、含窒素置換基を有する光分解性オニウム塩を使用することもできる。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身からの発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部とのコントラストをより強めることができる。
前記光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９－１０９５９５号公報、特開２０１２－４６５０１号公報、特開２０１３－２０９３６０号公報等を参考にすることができる。前記光崩壊性塩基のカチオンとしては、式（ｃ２）～（ｃ４）中のスルホニウムカチオンとして例示したものや、式（６Ｂ）で表されるヨードニウムカチオン及び式（６Ｃ）で表されるアンモニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。そのアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａ4は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Figure 0007063282000046
Figure 0007063282000047
前記光分解性オニウム塩の具体例としては、前述したアニオンとカチオンとを組み合わせたものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明のレジスト組成物中、（Ｅ）クエンチャーの含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～４０質量部であるが、配合する場合は０.１～２０質量部が好ましく、０.５～１５質量部がより好ましい。前記範囲でクエンチャーを配合することで、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。（Ｅ）成分のクエンチャーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｆ）界面活性剤］
本発明のレジスト組成物は、更に（Ｆ）成分として、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を含んでいてもよい。
（Ｆ）成分の界面活性剤としては、水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、あるいは水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
前記水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でもFC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、及び下記式（ｓｕｒｆ－１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。
Figure 0007063282000048
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ－１）のみに適用される。Ｒは、２～４価の炭素数２～５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４－ブチレン基、１,２－プロピレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基、１,５－ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
Figure 0007063282000049
 （式中、破線は、結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中でも、１,４－ブチレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基等が好ましい。
Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０～３の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２～４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２～２５の整数であり、好ましくは４～２０の整数である。Ｃは、０～１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ－１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（７Ａ）～（７Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
Figure 0007063282000050
式中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｗ1は－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｏ－又は互いに分離した２個の－Ｈである。Ｒs1は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０の１価炭化水素基である。Ｒs2は、単結合、又は炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基である。Ｒs3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基である。Ｒs3が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素－炭素結合間に、エーテル結合（－Ｏ－）又はカルボニル基（－Ｃ(＝Ｏ)－）が介在していてもよい。Ｒs4は、炭素数１～２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは１～３の整数である。Ｒs5は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記式
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒs7
（式中、Ｒs7は、炭素数１～２０のフッ素化炭化水素基である。）
で表される基である。Ｒs6は、炭素数１～１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基であり、炭素－炭素結合間に、エーテル結合（－Ｏ－）又はカルボニル基（－Ｃ(＝Ｏ)－）が介在していてもよい。
Ｒs1で表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６のものが好ましい。
Ｒs2で表される２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
Ｒs3又はＲs6で表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、Ｒs1で表される１価炭化水素基として例示したもののほか、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒs3又はＲs6で表されるフッ素化１価炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述のように、これらの炭素－炭素結合間にエーテル結合（－Ｏ－）又はカルボニル基（－Ｃ(＝Ｏ)－）が含まれていてもよい。
Ｒs3で表される酸不安定基としては、式（ａ）中のＸAで表される酸不安定基として前述したもの、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
Ｒs4で表される(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述した１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基等から更に水素原子をｕ個除いた基が挙げられる。
Ｒs7で表されるフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロ－１－プロピル基、３,３,３－トリフルオロ－２－プロピル基、２,２,３,３－テトラフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２,２,３,３,４,４,４－ヘプタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,５,５－オクタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７－ドデカフルオロヘプチル基、２－(パーフルオロブチル)エチル基、２－(パーフルオロヘキシル)エチル基、２－(パーフルオロオクチル)エチル基、２－(パーフルオロデシル)エチル基等が挙げられる。
式（７Ａ）～（７Ｅ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
Figure 0007063282000051
Figure 0007063282000052
Figure 0007063282000053
Figure 0007063282000054
Figure 0007063282000055
前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（７Ａ）～（７Ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα－トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（７Ａ）～（７Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。
前記ポリマー型界面活性剤のＭｗは、１,０００～５００,０００が好ましく、３,０００～１００,０００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１.０～２.０が好ましく、１.０～１.６がより好ましい。
前記ポリマー型界面活性剤を合成する方法としては、式（７Ａ）～（７Ｅ）で表される繰り返し単位、必要に応じてその他の繰り返し単位を与える不飽和結合を含むモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、５０～１００℃が好ましい。反応時間は、４～２４時間が好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
前記ポリマー型界面活性剤を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させる単量体の総モル数に対し、０.０１～１０モル％が好ましい。
また、これら水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－８８３４３号公報、特開２００８－１１１１０３号公報、特開２００８－１２２９３２号公報、特開２０１０－１３４０１２号公報、特開２０１０－１０７６９５号公報、特開２００９－２７６３６３号公報、特開２００９－１９２７８４号公報、特開２００９－１９１１５１号公報、特開２００９－９８６３８号公報、特開２０１０－２５０１０５号公報、特開２０１１－４２７８９号公報も参照できる。
（Ｆ）成分の界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.００１～２０質量部が好ましく、０.０１～１０質量部がより好ましい。（Ｆ）成分の界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｇ）その他の成分］
本発明のレジスト組成物は、更に（Ｇ）その他の成分として、酸により分解して酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、架橋剤、酸の作用により現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）、アセチレンアルコール類等を含んでもよい。具体的には、前記酸増殖化合物に関しては、特開２００９－２６９９５３号公報、特開２０１０－２１５６０８号公報に詳しく、その含有量は（Ｂ）成分のベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。配合量が多すぎると、拡散制御が難しく、解像性の劣化やパターン形状の劣化を招く可能性がある。その他の添加剤に関しては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１８２］、特開２００９－２６９９５３号公報、特開２０１０－２１５６０８号公報に詳しい。
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述したレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む。
前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）を用いることができる。
レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が好ましくは１０～２,０００ｎｍ、より好ましくは２０～５００ｎｍとなるようにレジスト組成物を基板上に塗布し、これをホットプレート上で好ましくは６０～１８０℃、１０～６００秒間、より好ましくは７０～１５０℃、１５～３００秒間プリベークすることで形成することができる。
レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。
なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
露光後、ＰＥＢを行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～５分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～３分間加熱することで行うことができる。
現像は、例えば、好ましくは０.１～５質量％、より好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液、又は有機溶剤現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により行うことができる。
アルカリ水溶液を現像液として用いてポジ型パターンを形成する方法に関しては、特開２０１１－２３１３１２号公報の段落［０１３８］～［０１４６］に詳しく、有機溶剤を現像液として用いてネガ型パターンを形成する方法に関しては、特開２０１５－２１４６３４号公報の段落［０１７３］～［０１８３］に詳しい。
また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
更に、ダブルパターニング法によってパターン形成を行ってもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
また、有機溶剤含有現像液を用いたネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ軸及びＹ軸方向の２回のラインパターンのダイポール照明を用いて露光を行うことで、最もコントラストが高い光を用いることができる。また、Ｘ軸及びＹ軸方向の２回のラインパターンのダイポール照明にｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。これらのパターン形成方法は、特開２０１１－２２１５１３号公報に詳しい。
本発明のパターン形成方法の現像液に関して、アルカリ水溶液の現像液としては、例えば、前述したＴＭＡＨ水溶液や、特開２０１５－１８０７４８号公報の段落［０１４８］～［０１４９］に記載のアルカリ水溶液が挙げられ、好ましくは２～３質量％ＴＭＡＨ水溶液である。
有機溶剤現像の現像液としては、例えば、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ（Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink）技術、ＤＳＡ（Directed Self-Assembly）技術等でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃で、ベーク時間は１０～３００秒である。最後に、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
このような本発明のレジスト組成物を用いるパターン形成方法であれば、ＤＯＦ、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れた微細なパターンを容易に形成することができる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されない。なお、下記例において、Ｍｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
［１］光酸発生剤（ＰＡＧ）の合成
［合成例１－１］ＰＡＧ－１の合成
Figure 0007063282000056
（１）スルホキシド（Ｉｎｔ－１）の合成
テトラヒドロ－２Ｈ－チオピラン（東京化成工業(株)製）１００ｇ及び酢酸７００ｇの混合溶液中に、３５質量％過酸化水素水９８ｇを内温が３０℃を保つように冷却しながら滴下した。終夜撹拌し、ガスクロマトグラフィーで原料消失を確認した後、チオ硫酸ナトリウム・５水和物１２.２ｇ及び純水５０ｇを加えて１時間撹拌した。過酸化水素水の消失を確認した後、反応液を濾過して析出した固体を除去し、６０℃で減圧濃縮することで酢酸を除去した。濃縮液を濾過した後、塩化メチレン３００ｇ及び純水３００ｇを加えて撹拌し、有機層を分取した。更に、水層を塩化メチレン３００ｇで２回抽出した後、有機層を全て合わせて純水１００ｇで洗浄した。得られた有機層を６０℃で減圧濃縮することで、チアン－１－オキシド（Ｉｎｔ－１）の酢酸溶液１３１.５ｇを得た（純度６９.９％、収率８１％）。
（２）１－[４－(２－メトキシエトキシ)ナフチル]チアン－１－イウム メタンスルホネート（Ｉｎｔ－２）の合成
１－(２－メトキシエトキシ)－ナフタレン（特開２０１２－４１３２０号公報参照）５１.２ｇ及びイートン試薬（東京化成工業(株)製）１５３.５ｇの混合溶液中に、氷冷下上記で合成したＩｎｔ－１の酢酸溶液４４.１ｇを滴下した。室温にて終夜撹拌した後、氷冷下純水２５０ｇ及び２９質量％アンモニア水９２.１ｇを加えてクエンチした。得られた反応液にジイソプロピルエーテル３００ｇを加えて撹拌した後、水層を分取した。更に得られた水層をジイソプロピルエーテル３００ｇで２回洗浄することで、１－[４－(２－メトキシエトキシ)ナフチル]チアン－１－イウム メタンスルホネート（Ｉｎｔ－２）の水溶液６１０.４ｇを粗体として得た。これ以上の精製は実施せず、粗体の水溶液として次工程に使用することとした。
（３）１－[４－(２－メトキシエトキシ)ナフチル]チアン－１－イウム ２－(アダマンタン－１－カルボニルオキシ)－１,１,３,３,３－ペンタフルオロプロパンスルホネート（ＰＡＧ－１）の合成
ベンジルトリメチルアンモニウム ２－(アダマンタン－１－カルボニルオキシ)－１,１,３,３,３－ペンタフルオロプロパンスルホネート（Ｉｎｔ－３）５４ｇ、前記Ｉｎｔ－２の水溶液３４２ｇ、メチルイソブチルケトン４５２ｇ及び純水１５０ｇを混合した後、３０分撹拌し、有機層を分取した。得られた有機層を、Ｉｎｔ－２の水溶液２５ｇを純水１００ｇで希釈した水溶液で５回、純水１００ｇで１回、１質量％塩酸１００ｇで１回、純水１００ｇで８回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、ジイソプロピルエーテル５５６ｇを加えて撹拌した。析出した固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルで１回洗浄した後、５０℃で減圧乾燥することで、目的の１－[４－(２－メトキシエトキシ)ナフチル]チアン－１－イウム ２－(アダマンタン－１－カルボニルオキシ)－１,１,３,３,３－ペンタフルオロプロパンスルホネート（ＰＡＧ－１）を６７ｇ得た（収率９６％）。1H-NMR、19F-NMR及びMALDI TOF-MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ= 1.60-1.78(7H, m), 1.79-1.89(7H, m), 1.93-2.06(5H, m), 2.28-2.38(2H, m), 3.38(3H, s), 3.78-3.86(6H, m), 4.46(2H, m), 5.93(1H, m), 7.36(1H, d), 7.74(1H, m), 7.85(1H, m), 8.34(1H, d), 8.37(1H, d), 8.50(1H, d) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ= -119.6(1F, m), -113.7(1F, m), -72.6(3F, m) ppm
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+303（C18H23O2S+相当）
NEGATIVE M-391（C14H16F5O5S-相当）
［合成例１－２］ＰＡＧ－２の合成
Figure 0007063282000057
ベンジルトリメチルアンモニウム １,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－(３,７,１２－トリオキソコーラノイルオキシ)－１－プロパンスルホネート（Ｉｎｔ－４）４.１ｇ、Ｉｎｔ－２の水溶液１３.２ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇ、及び純水２０ｇを混合した後、３０分撹拌し、有機層を分取した。得られた有機層を、Ｉｎｔ－２の水溶液３ｇを純水２０ｇで希釈した水溶液で５回、２０質量％メタノール水溶液２５ｇで３回、純水２０ｇで２回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、塩化メチレン１０ｇに再溶解し、ジイソプロピルエーテル１２ｇを加えてデカンテーションした。得られたオイルを塩化メチレン１０ｇに溶解後、ジイソプロピルエーテル７０ｇを加えて晶析した。２０分撹拌した後、析出した固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルで２回洗浄した。湿結晶を５０℃で減圧乾燥することで、目的の１－[４－(２－メトキシエトキシ)ナフチル]チアン－１－イウム １,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－(３,７,１２－トリオキソコーラノイルオキシ)－１－プロパンスルホネート（ＰＡＧ－２）３.６ｇを得た（収率６９％）。1H-NMR、19F-NMR及びMALDI TOF-MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ= 0.75(3H, m), 0.99(3H, s), 1.18-1.30(4H, m), 1.32(3H, s), 1.48(1H, dt), 1.63-2.05(13H, m), 2.07-2.52(9H, m), 2.82(1H, t), 2.97(1H, dd), 3.04(1H, dt), 3.38(3H, s), 3.76-3.87(6H, m), 4.46(2H, m), 5.93(1H, m), 7.36(1H, d), 7.74(1H, m), 7.85(1H, m), 8.34(1H, d), 8.37(1H, d), 8.50(1H, d) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ= -119.8(1F, m), -113.8(1F, ｍ), -72.3(3Ｆ, ｍ) ppm
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+303（C18H23O2S+相当）
NEGATIVE M-613（C27H34F5O8S-相当）
［合成例１－３］ＰＡＧ－３の合成
Figure 0007063282000058
ベンジルトリメチルアンモニウム １,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－ピバロイルオキシ－１－プロパンスルホネート（Ｉｎｔ－５）の水溶液（濃度：０.４２ｍｍｏｌ／ｇ）３５.９ｇ、Ｉｎｔ－２の水溶液４０.０ｇ、及び塩化メチレン５０ｇを混合した後、３０分撹拌し、有機層を分取した。得られた有機層を、純水４０ｇで５回洗浄した後、メチルイソブチルケトン２０ｇを添加し、５０℃で減圧濃縮して塩化メチレンを除去した。濃縮液に、ジイソプロピルエーテル５５.６ｇを加えて晶析した。析出した固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルで１回洗浄した後、５０℃で減圧乾燥することで、目的の１－[４－(２－メトキシエトキシ)ナフチル]チアン－１－イウム １,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－ピバロイルオキシ－１－プロパンスルホネート（ＰＡＧ－３）７.２ｇを得た（収率７９％）。1H-NMR、19F-NMR、IR及びMALDI TOF-MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ= 1.16(9H, s), 1.71(1H, m), 1.85(1H, m), 1.99(2H, m), 2.33(2H, m), 3.38(3H, s), 3.77-3.87(6H, m), 4.46(2H, m), 5.94(1H, m), 7.36(1H, d), 7.74(1H, m), 7.85(1H, m), 8.34(1H, d), 8.37(1H, d), 8.50(1H, d) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6):δ=-119.4(1F, m), -113.2(1F, ｍ), -72.2(3F, m)ppm
IR(D-ATR): ν= 2985, 2940, 2824, 1770, 1590, 1574, 1510, 1451, 1431, 1392, 1378, 1325, 1263, 1244, 1214, 1186, 1168, 1127, 1093, 1071, 1026, 992, 969, 917, 852, 837, 777, 769, 642, 592 cm-1
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+303（C18H23O2S+相当）
NEGATIVE M-313（C8H10F5O5S-相当）
更に、前記合成例を参考に、以下に示すＰＡＧ－４～ＰＡＧ－９を合成した。
Figure 0007063282000059
［２］ポリマーの合成
［合成例２－１］ポリマーＰ－１の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸１－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンチル２２ｇ、メタクリル酸２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル１７ｇ、Ｖ－６０１（和光純薬工業(株)製）０.４８ｇ、２－メルカプトエタノール０.４１ｇ、及びメチルエチルケトン５０ｇをフラスコにとり、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン２３ｇをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合溶液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合溶液を、激しく撹拌したメタノール６４０ｇ中に滴下し、析出した固体を濾別した。得られた固体をメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、３６ｇの白色粉末状のポリマーＰ－１を得た（収率９０％）。ＧＰＣにて分析したところ、Ｍｗは８,２００、Ｍｗ／Ｍｎは１.６３であった。
Figure 0007063282000060
［合成例２－２～２－５］ポリマーＰ－２～Ｐ－５の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２－１と同様の方法で、ポリマーＰ－２～Ｐ－５を製造した。
製造したポリマーＰ－１～Ｐ－５の組成を下記表１に示す。なお、表１において、導入比はモル比である。また、表１中、各単位の構造を下記表２及び表３に示す。
Figure 0007063282000061
Figure 0007063282000062
Figure 0007063282000063
［３］レジスト組成物の調製
［実施例１－１～１－１５、比較例１－１～１－１３］
（Ａ）成分の光酸発生剤ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－３、ポリマーＰ－１～Ｐ－５、クエンチャーＱ－１～Ｑ－３、（Ａ）成分以外の光酸発生剤ＰＡＧ－Ｘ～ＰＡＧ－Ｚ、及びアルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ－１）を、界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解させ、得られた溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。また、比較例用に光酸発生剤ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｆを用いて同様にレジスト組成物を調製した。各レジスト組成物の組成を下記表４及び表５に示す。
なお、表４及び表５において、クエンチャーＱ－１～Ｑ－３、溶剤、（Ａ）成分以外の光酸発生剤ＰＡＧ－Ｘ～ＰＡＧ－Ｚ、比較用光酸発生剤ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｆ、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ－１）、及び界面活性剤Ａは、以下のとおりである。
・クエンチャーＱ－１～Ｑ－３
Figure 0007063282000064
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）
ＣｙＨＯ（シクロヘキサノン）
・光酸発生剤ＰＡＧ－Ｘ～ＰＡＧ－Ｚ
Figure 0007063282000065
・比較用光酸発生剤ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｆ
Figure 0007063282000066
・アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ－１）：ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４－へプタフルオロ－１－イソブチル－１－ブチル・メタクリル酸９－(２,２,２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチルオキシカルボニル)－４－オキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン－５－オン－２－イル)
Ｍｗ＝７,７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８２
Figure 0007063282000067
・界面活性剤Ａ：３－メチル－３－(２,２,２－トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・ＴＨＦ・２,２－ジメチル－１,３－プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）
Figure 0007063282000068
 ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４～７：０.０１～１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００
Figure 0007063282000069
Figure 0007063282000070
［４］ＡｒＦ露光パターニング評価（１）－ネガティブトーン現像のホールパターン評価
［実施例２－１～２－１５、比較例２－１～２－１３］
本発明のレジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－１５）及び比較例用のレジスト組成物（Ｒ－１６～Ｒ－２８）を、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-101を２００ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
これをＡｒＦ液浸エキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、ダイポール開口２０度、Azimuthally偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ダイポール照明）を用いて、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのＸ方向のラインが配列されたマスクを用いて１回目の露光を行い、続いて、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのＹ方向のラインが配列されたマスクを用いて２回目の露光を行った。なお、液浸液としては水を用いた。露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ホールパターンを形成した。得られたホールパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製CD-SEM（CG5000）で観察し、感度、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）、寸法均一性（ＣＤＵ）及び焦点深度（ＤＯＦ）を、下記方法に従い評価した。結果を表６に示す。
［感度評価］
８０ｎｍピッチにおいてホール径４０ｎｍとなる露光量を最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）として求め、これを感度とした。この値が小さいほど感度が高い。
［ＭＥＦ評価］
マスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、前記感度評価におけるＥｏｐで照射してパターンを形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンのスペース幅／マスクのライン幅）－ｂ
ｂ：定数
［ＣＤＵ評価］
Ｅｏｐで照射して得たホールパターンのホール直径について、１２５箇所を測定した。その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、ホール寸法バラツキとした。このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、複数のホールの寸法バラツキが小さいことを意味する。
［ＤＯＦマージン評価］
Ｅｏｐにおいて、フォーカスを段階的に変化させてホールパターンを形成し、得られたホール寸法が４０ｎｍ±５％（３８～４２ｎｍ）の幅にあるフォーカス範囲をＤＯＦマージンとして求めた。この値が大きいほどＤＯＦの変化に対するパターン寸法変化が小さく、ＤＯＦマージンが良好である。
Figure 0007063282000071
表６に示した結果より、本発明のレジスト組成物を用いて有機溶剤現像によってホールパターンを形成した場合、ＭＥＦ、ＣＤＵ、ＤＯＦに優れることがわかった。
［５］ＡｒＦ露光パターニング評価（２）－ネガティブトーン現像のラインアンドスペース評価
［実施例３－１～３－１５、比較例３－１～３－１３］
本発明のレジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－１５）及び比較例用のレジスト組成物（Ｒ－１６～Ｒ－２８）を、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-101を２００ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦ液浸エキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、４／５輪帯照明）を用いて、ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、ライン幅５０ｎｍのラインが配列された６％ハーフトーン位相シフトマスクを用いてパターン露光を行った。なお、液浸液としては水を用いた。露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、マスクで遮光された未露光部分が現像液に溶解してイメージ反転されたスペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下、ＬＳパターン）を得た。得られたＬＳパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製CD-SEM（CG5000）で観察し、感度、ＭＥＦ、ＬＷＲ及びＤＯＦを、下記方法に従い評価した。結果を表７に示す。
［感度評価］
スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンが得られる露光量を最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）として求め、これを感度とした。この値が小さいほど感度が高い。
［ＭＥＦ評価］
マスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、前記感度評価におけるＥｏｐで照射してパターンを形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンのスペース幅／マスクのライン幅）－ｂ
ｂ：定数
［ＬＷＲ評価］
Ｅｏｐで照射して得たＬＳパターンについて、スペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
［ＤＯＦマージン評価］
Ｅｏｐにおいて、フォーカスを段階的に変化させてＬＳパターンを形成し、得られたＬＳパターンの線幅が５０ｎｍ±５％（４７.５～５２.５ｎｍ）の幅にあるフォーカス範囲をＤＯＦマージンとして求めた。この値が大きいほどＤＯＦの変化に対するパターン寸法変化が小さく、ＤＯＦマージンが良好である。
Figure 0007063282000072
表７に示した結果より、本発明のレジスト組成物は、有機溶剤現像によってＬＳパターンを形成した場合、ＭＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦに優れることがわかった。以上のことから、本発明のレジスト組成物は、有機溶剤現像プロセスに有用であることが示された。
［６］ＡｒＦ露光パターニング評価（３）－ポジティブトーン現像のラインアンドスペース評価
［実施例４－１～４－１５、比較例４－１～４－１３］
本発明のレジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－１５）及び比較例用のレジスト組成物（Ｒ－１６～Ｒ－２８）を、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-101を２００ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦ液浸エキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98／0.78、4/5輪帯照明）を用いて、ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、スペース幅５０ｎｍの６％ハーフトーン位相シフトマスクを用いてパターン露光を行った。なお、液浸液としては水を用いた。露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。その結果、露光部分が現像液に溶解しスペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下、ＬＳパターン）を得た。得られたＬＳパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製CD-SEM（CG5000）で観察し、感度、ＭＥＦ、ＬＷＲ及びＤＯＦを、下記方法に従い評価した。結果を表８に示す。
［感度評価］
スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンが得られる露光量を最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）として求め、これを感度とした。この値が小さいほど感度が高い。
［ＭＥＦ評価］
マスクのピッチは固定したまま、マスクのスペース幅を変えて、前記感度評価におけるＥｏｐで照射してパターンを形成した。マスクのスペース幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンのスペース幅／マスクのスペース幅）－ｂ
ｂ：定数
［ＬＷＲ評価］
Ｅｏｐで照射して得たＬＳパターンについて、スペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
［ＤＯＦマージン評価］
Ｅｏｐにおいて、フォーカスを段階的に変化させてＬＳパターンを形成し、得られたＬＳパターンの線幅が５０ｎｍ±５％（４７.５～５２.５ｎｍ）の幅にあるフォーカス範囲をＤＯＦマージンとして求めた。この値が大きいほどＤＯＦの変化に対するパターン寸法変化が小さく、ＤＯＦマージンが良好である。
Figure 0007063282000073
表８に示した結果より、本発明のレジスト組成物は、アルカリ溶剤現像によるポジティブパターン形成においても、ＭＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦに優れることがわかった。以上のことから、本発明のレジスト組成物は、アルカリ溶剤現像プロセスに有用であることが示された。

Claims (17)

  1. （Ａ）下記式（１）で表されるスルホニウム塩からなる光酸発生剤、（Ｂ）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するベースポリマー、及び（Ｃ）有機溶剤を含むレジスト組成物。
    Figure 0007063282000074
     （式中、Ｒ1は、２－メトキシエチル基である。Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。Ｌは、エーテル結合である。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。）
  2. Ａが、トリフルオロメチル基である請求項１記載のレジスト組成物。
  3. （Ｂ）ベースポリマーが、下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである請求項１又は２記載のレジスト組成物。
    Figure 0007063282000075
     （式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺA1－であり、ＺA1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
  4. ＺAが単結合であり、ＸAが下記式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表される基である請求項３記載のレジスト組成物。
    Figure 0007063282000076
     （式中、Ｒxは、炭素数１～５の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基である。ｋは、１又は２である。破線は、結合手である。）
  5. ＹAが、単環のラクトン環である請求項３又は４記載のレジスト組成物。
  6. （Ｂ）ベースポリマーが、式（ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種含むポリマーである請求項３～５のいずれか１項記載のレジスト組成物。
  7. （Ｂ）ベースポリマーが、式（ｂ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種含むポリマーである請求項３～６のいずれか１項記載のレジスト組成物。
  8. 更に、（Ｄ）式（１）で表されるスルホニウム塩以外の光酸発生剤を含む請求項１～７のいずれか１項記載のレジスト組成物。
  9. （Ｄ）光酸発生剤が下記式（２）又は（３）で表される化合物である請求項８記載のレジスト組成物。
    Figure 0007063282000077
     ［式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～２０のアリール基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ-は、下記式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表されるアニオンである。
    Figure 0007063282000078
     （式中、Ｒfaは、フッ素原子、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。Ｒfbは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。）］
    Figure 0007063282000079
     （式中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価炭化水素基である。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
  10. 更に、アミン化合物を含む請求項１～９のいずれか１項記載のレジスト組成物。
  11. 水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含む請求項１～１０のいずれか１項記載のレジスト組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれか１項記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
  13. 現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る請求項１２記載のパターン形成方法。
  14. 現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項１２記載のパターン形成方法。
  15. 前記現像液が、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２－フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１４記載のパターン形成方法。
  16. 前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項１２～１５のいずれか１項記載のパターン形成方法。
  17. 前記レジスト膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う請求項１６記載のパターン形成方法。
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