KR101458246B1 - 패턴 형성 방법 및 레지스트 재료 - Google Patents
패턴 형성 방법 및 레지스트 재료 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101458246B1 KR101458246B1 KR1020100100815A KR20100100815A KR101458246B1 KR 101458246 B1 KR101458246 B1 KR 101458246B1 KR 1020100100815 A KR1020100100815 A KR 1020100100815A KR 20100100815 A KR20100100815 A KR 20100100815A KR 101458246 B1 KR101458246 B1 KR 101458246B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- acid
- branched
- exposure
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 96
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 11
- 238000000059 patterning Methods 0.000 title description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 143
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 96
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 86
- 238000011161 development Methods 0.000 claims abstract description 44
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 claims abstract description 42
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 claims abstract description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 226
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 89
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 86
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 79
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 68
- -1 phenylene ethylene group Chemical group 0.000 claims description 66
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 59
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 48
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 43
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 36
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 22
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 21
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 19
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 17
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 16
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 230000002062 proliferating effect Effects 0.000 claims description 14
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 11
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 10
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 10
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 9
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- 125000001639 phenylmethylene group Chemical group [H]C(=*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 6
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005439 maleimidyl group Chemical group C1(C=CC(N1*)=O)=O 0.000 claims description 4
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical group 0.000 claims description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 claims description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000686 lactone group Chemical group 0.000 claims 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 107
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 23
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 23
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 13
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 10
- 150000002596 lactones Chemical group 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 9
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 8
- 238000000671 immersion lithography Methods 0.000 description 8
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 230000004304 visual acuity Effects 0.000 description 6
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 5
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 5
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 4
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 4
- JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(C)O JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004036 acetal group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004419 alkynylene group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 3
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical compound [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 230000010363 phase shift Effects 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 3
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 3
- 150000003440 styrenes Chemical group 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- JGTNAGYHADQMCM-UHFFFAOYSA-M 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JGTNAGYHADQMCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLLXMBCBJGATSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenol Chemical compound OC=CC1=CC=CC=C1 XLLXMBCBJGATSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVSYONICNIDYBE-UHFFFAOYSA-M 4-fluorobenzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=C(F)C=C1 WVSYONICNIDYBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical group C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229910004541 SiN Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002355 alkine group Chemical group 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N mono-hydroxyphenyl-ethylene Natural products OC1=CC=CC=C1C=C JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006574 non-aromatic ring group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 1
- KTIDSNSNBAWBBO-UHFFFAOYSA-N (4-methoxyphenyl)-dimethylsulfanium Chemical compound COC1=CC=C([S+](C)C)C=C1 KTIDSNSNBAWBBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZDQKBZKFIWSNW-UHFFFAOYSA-N (4-methoxyphenyl)-phenyliodanium Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1[I+]C1=CC=CC=C1 JZDQKBZKFIWSNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical group FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKNWQHIXXANPTN-UHFFFAOYSA-M 1,1,2,2,2-pentafluoroethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F GKNWQHIXXANPTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PUKFLHPSERHMCY-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane-1-sulfonic acid Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)S(O)(=O)=O PUKFLHPSERHMCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxypropane Chemical compound COCC(C)OC LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXQDWDBEBPVVPE-UHFFFAOYSA-N 1,3,4,5,6-pentafluorocyclohexa-2,4-diene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1(F)C=C(F)C(F)=C(F)C1F GXQDWDBEBPVVPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSXYJNYYDJTZPB-UHFFFAOYSA-N 1-(1,1-difluoro-2h-naphthalen-2-yl)ethanesulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(F)(F)C(C(C)S(O)(=O)=O)C=CC2=C1 ZSXYJNYYDJTZPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCDZPHFLPWRMDI-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxynaphthalen-1-yl)thiolan-1-ium Chemical compound CCCCOC1=CC=C2C=CC=CC2=C1[S+]1CCCC1 HCDZPHFLPWRMDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBMCNXWCDKJXRU-UHFFFAOYSA-N 1-[bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)methylsulfonyl]-1,1,2,2,2-pentafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[C-](S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F)S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F PBMCNXWCDKJXRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C=C)=CC=CC3=CC2=C1 UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-yl acetate Chemical compound CCOCC(C)OC(C)=O LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXKPTWRMCHANRF-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethane 1-methoxypropan-2-yl acetate Chemical compound COCCOCCOC.C(C)(=O)OC(COC)C JXKPTWRMCHANRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XGMDYIYCKWMWLY-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(F)(F)F XGMDYIYCKWMWLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKMBXKGUMLSBOT-UHFFFAOYSA-M 2,3,4,5,6-pentafluorobenzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F IKMBXKGUMLSBOT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FRAXPMHQXQQWOE-UHFFFAOYSA-N 2-(2,2-dimethylpropanoyloxy)-1,1,3,3,3-pentafluoropropane-1-sulfonic acid Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OC(C(F)(F)F)C(F)(F)S(O)(=O)=O FRAXPMHQXQQWOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIQGDNAHBPBBMZ-UHFFFAOYSA-N 2-(4-tert-butylbenzoyl)oxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropane-1-sulfonic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(=O)OC(C(F)(F)F)C(F)(F)S(O)(=O)=O)C=C1 JIQGDNAHBPBBMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDOPMIAANRCTID-UHFFFAOYSA-N 2-(adamantane-1-carbonyloxy)-1,1,3,3,3-pentafluoropropane-1-sulfonic acid Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(C(=O)OC(C(F)(F)S(=O)(=O)O)C(F)(F)F)C3 YDOPMIAANRCTID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQMYPHGEZLNMAJ-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexanecarbonyloxy)-1,1,3,3,3-pentafluoropropane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)C(C(F)(F)F)OC(=O)C1CCCCC1 QQMYPHGEZLNMAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSGVZVOGOQILFM-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-1-butanol Chemical compound COC(C)CCO JSGVZVOGOQILFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFKRHJVUCZRDTF-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-3-methylbutan-1-ol Chemical compound COC(C)(C)CCO MFKRHJVUCZRDTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLTPXEAFDJVHSN-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethyl)benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 RLTPXEAFDJVHSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYLYISCHTFVYHN-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[2.2.1]heptane-3-carboxylic acid Chemical compound C1CC2C(C(=O)O)CC1O2 UYLYISCHTFVYHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEFSFYYPYKLWDD-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)OC1=CC=C(C=C1)CCCCOC(=O)[S+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C)(C)(C)OC1=CC=C(C=C1)CCCCOC(=O)[S+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 KEFSFYYPYKLWDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTXBIONDBRWHIY-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)[S+](C1=CC=C(C=C1)N(C)C)(C1=CC=C(C=C1)N(C)C)(C1=CC=C(C=C1)OC(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[S+](C1=CC=C(C=C1)N(C)C)(C1=CC=C(C=C1)N(C)C)(C1=CC=C(C=C1)OC(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 DTXBIONDBRWHIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRKIDQNPBWBRFS-UHFFFAOYSA-N C[S+](C)C1=CC=CC=C1.C1CSCC1 Chemical compound C[S+](C)C1=CC=CC=C1.C1CSCC1 VRKIDQNPBWBRFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XXRCUYVCPSWGCC-UHFFFAOYSA-N Ethyl pyruvate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=O XXRCUYVCPSWGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016006 MoSi Inorganic materials 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDURJWAOXLNXCM-UHFFFAOYSA-N O=C1CCCCC1SCC1CCCCC1 Chemical compound O=C1CCCCC1SCC1CCCCC1 JDURJWAOXLNXCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- XKMKQFBRTQEVQI-UHFFFAOYSA-N [4-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]phenyl]-phenyliodanium Chemical compound C1=CC(OC(C)(C)C)=CC=C1[I+]C1=CC=CC=C1 XKMKQFBRTQEVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYBZFSGKJOYRQH-UHFFFAOYSA-N [nitro(phenyl)methyl] carbamate Chemical class NC(=O)OC([N+]([O-])=O)C1=CC=CC=C1 WYBZFSGKJOYRQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZOJKESAWDFSND-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2-methyl-2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]propane Chemical compound CC(O)=O.CC(C)(C)OC(C)(C)C SZOJKESAWDFSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003667 anti-reflective effect Effects 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SLSPYQCCSCAKIB-UHFFFAOYSA-N bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F SLSPYQCCSCAKIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGIPUHXGGFQZCM-UHFFFAOYSA-N bis[4-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]phenyl]-phenylsulfanium Chemical compound C1=CC(OC(C)(C)C)=CC=C1[S+](C=1C=CC(OC(C)(C)C)=CC=1)C1=CC=CC=C1 GGIPUHXGGFQZCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005380 borophosphosilicate glass Substances 0.000 description 1
- QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-M butane-1-sulfonate Chemical compound CCCCS([O-])(=O)=O QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 description 1
- IRRKWKXMRZQNDM-UHFFFAOYSA-N carbamic acid;2-hydroxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound NC(O)=O.C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 IRRKWKXMRZQNDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013039 cover film Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- CSYSRRCOBYEGPI-UHFFFAOYSA-N diazo(sulfonyl)methane Chemical compound [N-]=[N+]=C=S(=O)=O CSYSRRCOBYEGPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- ORBNOOYFBGZSCL-UHFFFAOYSA-N dimethyl(naphthalen-2-yl)sulfanium Chemical compound C1=CC=CC2=CC([S+](C)C)=CC=C21 ORBNOOYFBGZSCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N diphenyliodanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORKZATPRQQSLDT-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanethiol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(S)C1=CC=CC=C1 ORKZATPRQQSLDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- BHXIWUJLHYHGSJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-ethoxypropanoate Chemical compound CCOCCC(=O)OCC BHXIWUJLHYHGSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 229940117360 ethyl pyruvate Drugs 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000001634 furandiyl group Chemical group O1C(=C(C=C1)*)* 0.000 description 1
- 238000009957 hemming Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N hypofluorous acid Chemical group FO AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical group 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N iodonium Chemical compound [IH2+] MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N methyl 3-methoxypropanoate Chemical compound COCCC(=O)OC BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N n-vinylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWMMUSDNIMEBK-UHFFFAOYSA-N naphthalen-2-yl(diphenyl)sulfanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1)C1=CC=CC=C1 UIWMMUSDNIMEBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 description 1
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000005188 oxoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 150000003139 primary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 230000035755 proliferation Effects 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000005619 secondary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N tert-butyl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)(C)C WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005931 tert-butyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(OC(*)=O)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M toluene-4-sulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- VRAWXSCCKYEDOG-UHFFFAOYSA-N tribenzylsulfanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[S+](CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 VRAWXSCCKYEDOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRZWQKGABZFFKE-UHFFFAOYSA-N trimethylsulfonium Chemical compound C[S+](C)C NRZWQKGABZFFKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLOQLWBIJZDHET-UHFFFAOYSA-N triphenylsulfonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WLOQLWBIJZDHET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012953 triphenylsulfonium Substances 0.000 description 1
- DMJFWVWYOPMJIK-UHFFFAOYSA-N tris[3,4-bis[(2-methylpropan-2-yl)oxy]phenyl]sulfanium Chemical compound C1=C(OC(C)(C)C)C(OC(C)(C)C)=CC=C1[S+](C=1C=C(OC(C)(C)C)C(OC(C)(C)C)=CC=1)C1=CC=C(OC(C)(C)C)C(OC(C)(C)C)=C1 DMJFWVWYOPMJIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HENPLGIMUIZOJQ-UHFFFAOYSA-N tris[3-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]phenyl]sulfanium Chemical compound CC(C)(C)OC1=CC=CC([S+](C=2C=C(OC(C)(C)C)C=CC=2)C=2C=C(OC(C)(C)C)C=CC=2)=C1 HENPLGIMUIZOJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXPBRQHHMIKAPW-UHFFFAOYSA-N tris[4-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethoxy]phenyl]sulfanium Chemical compound C1=CC(OCC(=O)OC(C)(C)C)=CC=C1[S+](C=1C=CC(OCC(=O)OC(C)(C)C)=CC=1)C1=CC=C(OCC(=O)OC(C)(C)C)C=C1 JXPBRQHHMIKAPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
- H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
- H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
- H01L21/0274—Photolithographic processes
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
본 발명은 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하며 알칼리 현상액에 난용인 고분자 화합물과 광산발생제와, 아미노기를 발생하는 광염기발생제와, 아미노기를 갖고 광산발생제로부터 발생하는 산을 중화함으로써 불활성화시키는 켄처와, 유기 용매를 포함하는 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 베이킹, 노광, 베이킹, 현상의 공정을 거쳐, 노광량이 적은 미노광 부분과 노광량이 많은 과노광 부분의 막은 현상액에 용해되지 않고, 노광량이 중간인 노광 영역은 현상액에 용해된 패턴을 얻는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 켄처와 광염기발생제기로부터의 아미노기의 총량이 광산발생제로부터의 산의 양보다도 많은 조성의 레지스트 재료를 이용하면, 미노광부와 과노광부가 알칼리 현상액에 불용이고, 중간의 노광량 부분만 현상액에 용해되는 특성을 가질 수 있고, 따라서 1회의 노광과 현상으로 1개의 라인을 2개로 분할함으로써 해상력을 배가할 수 있다.
본 발명에 따르면 켄처와 광염기발생제기로부터의 아미노기의 총량이 광산발생제로부터의 산의 양보다도 많은 조성의 레지스트 재료를 이용하면, 미노광부와 과노광부가 알칼리 현상액에 불용이고, 중간의 노광량 부분만 현상액에 용해되는 특성을 가질 수 있고, 따라서 1회의 노광과 현상으로 1개의 라인을 2개로 분할함으로써 해상력을 배가할 수 있다.
Description
본 발명은 특히 1회의 노광과 현상으로 마스크 패턴의 반의 피치의 패턴을 형성함으로써 해상력을 배가할 수 있는 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 레지스트 재료에 관한 것이다.
최근 들어, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여 패턴룰의 미세화가 요구되고 있다. 미세화를 추진하여 온 노광 파장의 단파장화는 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저로부터 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV)으로 진전시키는 것이 검토되고 있지만, 광원의 파워가 상당히 낮아, 다층 반사 미러, 다층 반사 마스크, 포토레지스트의 개발이 지연되고 있다. 미세화를 진행시켜 온 투영 렌즈의 NA는 액침 리소그래피에 의해서 1.0을 초과했지만, 물의 굴절률에 의해서 결정되는 최대의 NA에 이미 도달하고 있다. 종래의 방법에서는 이 이상의 미세화를 진행시킬 수 없다는 문제가 발생되어 있다.
여기서 최근 주목을 받고 있는 것은 1회째의 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째의 노광으로 1회째의 패턴의 사이에 정확히 패턴을 형성하는 더블 패터닝 공정이다(비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol. 5992 59921Q-1-16(2005)). 더블 패터닝의 방법으로서는 많은 공정이 제안되어 있다. 예를 들면, 1회째의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 하드 마스크를 1층 더 깔고 1회째의 노광의 패턴이 형성되어 있지 않은 부분에 포토레지스트 막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여 처음의 패턴의 피치의 반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하고, 그 위에 포토레지스트 막을 도포하고 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째의 스페이스 패턴을 노광하여 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하는 방법도 있다. 모두 2회의 드라이 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.
전자의 방법에서는 하드 마스크를 2회 깔 필요가 있고, 후자의 방법에서는 하드 마스크가 1층으로 끝나지만, 라인 패턴에 비하여 해상이 곤란한 트렌치 패턴을 형성할 필요가 있다. 후자의 방법에서는 트렌치 패턴의 형성에 네가티브형 레지스트 재료를 사용하는 방법이 있다. 이것이면 포지티브 패턴으로 라인을 형성하는 것과 동일한 고콘트라스트의 광을 사용할 수 있지만, 포지티브형 레지스트 재료에 비하여 네가티브형 레지스트 재료쪽이 용해 콘트라스트가 낮기 때문에, 포지티브형 레지스트 재료로 라인을 형성하는 경우에 비하여 네가티브형 레지스트 재료로 동일 치수의 트렌치 패턴을 형성한 경우를 비교하면 네가티브형 레지스트 재료를 사용한 쪽이 해상성이 낮다. 후자의 방법으로 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 넓은 트렌치 패턴을 형성하고 나서, 기판을 가열하여 트렌치 패턴을 수축시키는 서멀플로우법이나, 현상 후의 트렌치 패턴의 위에 수용성막을 코팅하고 나서 가열하여 레지스트 막 표면을 가교시킴으로써 트렌치를 수축시키는 RELACS™법을 적용시키는 것도 생각되지만, 프록시미티 바이어스(proximity bias)가 열화한다는 결점이나 공정이 더욱 번잡화하여, 작업 처리량이 저하된다는 결점이 생긴다.
전자, 후자의 방법에 있어서도, 기판 가공의 에칭은 2회 필요하기 때문에, 작업 처리량의 저하와 2회의 에칭에 의한 패턴의 변형이나 위치 어긋남이 생기는 문제가 있다.
에칭을 1회로 끝내기 위해서, 1회째의 노광에서 네가티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째의 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법이 있다. 1회째의 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째의 노광에서 포지티브형 레지스트 재료가 용해되지 않는 알코올에 용해시킨 네가티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법도 있다. 이 경우, 해상성이 낮은 네가티브형 레지스트 재료를 사용하기 때문에 해상성의 열화가 생긴다.
1회째의 레지스트 패턴을 형성한 후에 어떤 방법으로 패턴을 레지스트 용매와 알칼리 현상액에 불용화시키고, 2회째의 레지스트 재료를 도포하고, 1회째의 레지스트 패턴의 스페이스 부분에 2회째의 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 프리징 기술이 검토되고 있다. 이 방법을 이용하면, 기판의 에칭이 1회로 끝나기 때문에, 작업 처리량의 향상과 에칭의 하드 마스크의 응력 완화에 의한 위치 어긋남의 문제가 회피된다.
프리징의 기술로서, 열에 의한 불용화 방법, 커버막의 도포와 열에 의한 불용화 방법, 파장 172 nm 등의 극단파장의 광 조사에 의한 불용화 방법, 이온 주입에 의한 불용화 방법, CVD에 의한 박막 산화막 형성에 의한 불용화 방법 및 광 조사와 특수 가스 처리에 의한 불용화 방법이 보고되어 있다.
이들 불용화 처리에서는, 고온의 가열 처리를 행하기 때문에 패턴의 변형(특히 막 감소)이나, 치수의 가늘어짐 또는 두꺼워짐이 문제로 되어 있다.
더블 패터닝에 있어서 가장 중대한 문제가 되는 것은, 1회째의 패턴과 2회째의 패턴의 맞춤 정밀도이다. 위치 어긋남의 크기가 라인의 치수의 변동이 되기 때문에, 예를 들면 32 nm의 라인을 10％의 정밀도로 형성하고자 하면 3.2 nm 이내의 맞춤 정밀도가 필요해진다. 현상 스캐너의 맞춤 정밀도가 8 nm 정도이기 때문에, 대폭적인 정밀도의 향상이 필요하다.
1회째의 노광의 옆으로 하프피치만큼 변이된 위치에 2회째의 노광을 행하면, 1회째와 2회째의 에너지가 상쇄되어 콘트라스트가 0이 된다. 레지스트 막 상에 콘트라스트 증강막(CEL)을 적용하면, 레지스트에 입사하는 광이 비선형이 되어, 1회째와 2회째의 광이 상쇄되지 않아, 피치가 반인 상이 형성된다(비특허문헌 2: Jpn. J. Appl. Phy. Vol. 33 (1994) p6874-6877). 또한, 레지스트의 산발생제로서 2광자 흡수의 산발생제를 이용하고 비선형의 콘트라스트를 발생시킴으로써 마찬가지의 효과를 발생시킬 것이 기대된다. 이 더블 이미징 방법을 이용하면, 2회의 노광과 1회의 현상에 의해서 배의 해상력을 얻을 수 있다.
포지티브와 네가티브의 양쪽의 특성을 갖는 레지스트 재료가 제안되어 있다. 노광량이 적은 곳에서는 알칼리 현상액에 난용이고, 노광량을 높여 가면 알칼리 용해 속도가 높아져서, 포지티브 레지스트의 특성을 나타내고, 또한 노광량을 높여 가면 용해 속도가 저하되어, 네가티브 레지스트의 특성을 나타낸다. 이러한 레지스트 재료를 이용하면, 노광량이 적은 부분과, 노광량이 많은 부분의 레지스트 막이 남아서, 마스크 패턴의 2배의 해상력을 얻을 수 있다. 이러한 포지티브 네가티브 레지스트 재료로서는, 일본 특허 공개 (평)10-104834호 공보(특허문헌 1) 및 Proc. SPIE Vol. 3678 p348 (1999)(비특허문헌 3)에 기재된 포지티브 레지스트 재료에 가교제를 첨가한, 포지티브 네가티브 혼성 레지스트, 일본 특허 공개 제2003-5353호 공보(특허문헌 2)에 기재된 벤질알코올과 아세탈의 산불안정기의 공존에 의한 포지티브와 네가티브의 경쟁 반응을 이용한 포지티브 네가티브 혼성 레지스트 재료가 제안되어 있다. 포지티브 네가티브 혼성 레지스트 재료를 이용하면, 1회의 노광과 현상의 통상의 공정으로 배의 해상력의 패턴을 얻을 수 있다.
더블 패터닝은 비용이 문제가 된다. 더블 패턴 사이의 부가 공정의 번잡함이 문제시되는데, 가장 비용이 높은 것은 2회 노광하는 것 자체이다. 1회의 노광으로 더블 패턴을 형성할 수 있다면 가장 비용이 싼 공정이 된다. 또한, 더블 패터닝 및 더블 이미징은 노광기의 얼라인먼트 정밀도가 현저히 향상되지 않는 한 실현되지 않을 공정이다. 한편, ArF 액침 리소그래피에 있어서 포지티브 네가티브 혼성 레지스트 재료를 실현할 수 있다면 1회의 노광으로 해상력을 배가할 수 있기 때문에, 비용의 문제와 노광 장치의 얼라인먼트 정밀도의 문제는 해결할 수 있어, 32 nm 및 22 nm의 유력한 기술 후보가 될 수 있다.
여기서, 광염기발생제로서 니트로벤질카르바메이트류(비특허문헌 4: J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, p4303-4313), 또는 이것을 첨가한 포토레지스트 재료(특허문헌 3: 일본 특허 공개 (평)7-134399호 공보, 비특허문헌 5: Proc. SPIE Vol. 1466 p75 (1991))가 제안되어 있다. 산불안정기를 갖는 베이스 중합체에 광산발생제를 첨가한 통상의 포지티브형 포토레지스트 재료에 광염기발생제를 첨가한 레지스트 재료(특허문헌 4: 일본 특허 공개 (평)10-83079호 공보)도 제안되어 있다.
Proc. SPIE Vol. 5992 59921Q-1-16 (2005)
Jpn. J. Appl. Phy. Vol. 33 (1994) p6874-6877
Proc. SPIE Vol. 3678 p348 (1999)
J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, p4303-4313
Proc. SPIE Vol. 1466 p75 (1991)
상술한 바와 같이, 2회의 노광과 현상에 의해 제작한 레지스트 패턴을 2회의 드라이 에칭으로 기판 가공을 행하고자 하면, 작업 처리량이 반으로 저하되고, 2회의 노광의 위치가 틀어져 버리는 문제가 생긴다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 1회의 노광으로 마스크 패턴의 2배의 해상력을 가능하게 하기 위한 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행하여, 산불안정기를 갖고 알칼리 현상액에 난용인 고분자 화합물을 베이스로 하여, 산의 켄처(quencher)와 광염기발생제로부터의 아미노기의 총량이 광산발생제로부터의 산의 양보다도 많은 조성의 레지스트 재료를 이용함으로써 미노광부와 과노광부가 알칼리 현상액에 불용이고, 중간의 노광량 부분만 현상액에 용해되는 특성을 갖고, 1개의 라인을 2개로 분할함으로써 해상력을 배가시키는 패턴 형성 방법을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 패턴 형성 방법 및 레지스트 재료를 제공한다.
청구항 1:
산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하며 알칼리 현상액에 난용인 고분자 화합물과, 광산발생제와, 아미노기를 발생하는 광염기발생제와, 아미노기를 갖고 광산발생제로부터 발생하는 산을 중화함으로써 불활성화시키는 켄처와, 유기 용매를 포함하는 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 베이킹, 노광, 베이킹(PEB; Post Exposure Baking), 현상의 공정을 거쳐, 노광량이 적은 미노광 부분과 노광량이 많은 과노광 부분의 막은 현상액에 용해되지 않고, 노광량이 중간인 노광 영역은 현상액에 용해된 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 2:
켄처 중의 아미노기의 총 몰수와, 광염기발생제로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수의 합이, 광산발생제로부터 발생하는 산의 총 몰수보다도 많은 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 3:
산불안정기를 갖는 반복 단위와 술포늄염을 갖는 반복 단위를 포함하며 알칼리 현상액에 난용인 고분자 화합물과, 광산발생제와, 아미노기를 발생하는 광염기발생제와, 아미노기를 갖고 고분자 화합물의 술포늄염 단위로부터 발생하는 산 및 광산발생제로부터 발생하는 산을 중화함으로써 불활성화시키는 켄처와, 유기 용매를 포함하는 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 베이킹, 노광, 베이킹(PEB), 현상의 공정을 거쳐, 노광량이 적은 미노광 부분과 노광량이 많은 과노광 부분의 막은 현상액에 용해되지 않고, 노광량이 중간인 노광 영역은 현상액에 용해된 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 4:
켄처 중의 아미노기의 총 몰수와, 광염기발생제로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수의 합이, 술포늄염을 갖는 반복 단위로부터 발생하는 산의 총 몰수와, 광산발생제로부터 발생하는 산의 총 몰수의 합보다도 많은 것을 특징으로 하는 청구항 3에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 5:
광염기발생제가 광 분해에 의해 아미노기를 발생시키는 것임을 특징으로 하는 청구항 1 내지 4 중 어느 1항에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 6:
하기 화학식 (i) 내지 (iii)으로 표시되는 어느 하나의 부분 구조를 갖는 광염기발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 5 중 어느 1항에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 7:
광염기발생제가 하기 화학식 (1) 중의 반복 단위 a1 내지 a4 중 어느 하나로 표시되는 것이고, 상기 반복 단위가 고분자 화합물의 주쇄에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 청구항 6에 기재된 패턴 형성 방법.
(식 중, R1, R7, R12, R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R8, R13, R18은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기 또는 -C(=O)-O-R21-이고, R21은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐렌기이고, R3, R9, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인데, 상기 R21과 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R4, R5, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, 아릴기가 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 포함할 수도 있고, R4와 R5, R5와 R6, 또는 R4와 R6이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있는데, R4, R5, R6의 모두가 수소 원자 또는 모두가 알킬기가 되는 경우는 없으며, R10, R11은 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, 상기 아릴기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기 또는 카르보닐기를 포함할 수도 있고, R15, R16은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R15와 R16이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환 중에 벤젠환, 나프탈렌환, 2중 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있고, R19, R20은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 R4, R5, R6과 동일한 치환기를 가질 수도 있는 아릴기이고, R19, R20 중의 적어도 한쪽 또는 양쪽이 아릴기이거나, 또는 R19와 R20이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4<1.0임)
청구항 8:
광염기발생제가 하기 화학식 (2) 내지 (9)로 표시되는 것으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 6에 기재된 패턴 형성 방법.
(식 중, R21, R22, R23, R26, R27, R28, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R40, R41, R42, R46, R47, R48은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, 아릴기가 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 포함할 수도 있는데, R21 내지 R23, R26 내지 R28, R32 내지 R34, R35 내지 R37, R40 내지 R42, R46 내지 R48 중 적어도 하나가 아릴기이고, 적어도 하나가 수소 원자이거나, 또는 R21 내지 R23 및 R26 내지 R28 및 R32 내지 R34 및 R35 내지 R37 및 R40 내지 R42 및 R46 내지 R48 중 둘 이상이 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R24, R25, R29, R31, R38, R39, R43, R45, R51, R52, R55, R57은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 2중 결합, 에테르기, 아미노기, 카르보닐기, 히드록시기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R24와 R25, R29와 R31, R29와 R30, R31과 R30, R38과 R39, R43과 R44, R44와 R45, R43과 R45, R51과 R52, R55와 R56, R55와 R57, R56과 R57이 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R30, R44, R56은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킨기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐렌기, 또는 탄소수 2 내지 12의 알키닐렌기이고, 이들 기는 2중 결합, 에테르기, 아미노기, 카르보닐기, 히드록시기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R49, R50, R53, R54, R58, R59는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R49와 R50, R53과 R54, R58과 R59가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 환 중에 벤젠환, 나프탈렌환, 2중 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있고, R60은 탄소수 1 내지 16의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, R61은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, R62는 수소 원자, 탄소수 1 내지 16의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R63, R64, R65는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 알콕시카르보닐기, 또는 시아노기이고, 상기 알킬기, 아릴기, 알케닐기가 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 술피드기, 아미노기 또는 에테르기를 가질 수도 있고, m, n, r은 1 또는 2임)
청구항 9:
광산발생제가 광 조사에 의해서 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시키는 것임을 특징으로 하는 청구항 1 내지 8 중 어느 1항에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 10:
광산발생제가 술포늄염 또는 요오도늄염계의 산발생제인 것을 특징으로 하는 청구항 9에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 11:
염기에 의해서 분해되어 아미노기를 발생하는 염기증식제를 더 배합함과 함께, 켄처 중의 아미노기의 총 몰수와, 광염기발생제로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수와, 염기증식제로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수의 합이, 광산발생제로부터 발생하는 산의 총 몰수와, 레지스트 재료가 술포늄염을 갖는 반복 단위를 포함하는 경우에는 술포늄염이 갖는 반복 단위로부터 발생하는 산의 총 몰수의 합보다도 많은 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 10 중 어느 1항에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 12:
염기증식제가 첨가형이며, 하기 화학식 (2') 또는 (3')로 표시되는 것임을 특징으로 하는 청구항 11에 기재된 패턴 형성 방법.
(단, 식 중, R210, R220, R230, R260, R270, R280, R320, R330, R340은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기인데, R210, R220, R230 중 적어도 하나, R260, R270, R280 중 적어도 하나, R320, R330, R340 중 적어도 하나는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기이거나, 또는 카르보닐기, 에스테르기, 락톤환, 카보네이트기, 말레이미드기, 아미드기 또는 술포기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기 등의 유기기이고, R24, R25, R29, R30, R31, m은 상기한 바와 같음)
청구항 13:
마스크 상의 1쌍의 라인 앤드 스페이스 패턴을 1회의 노광, PEB, 현상에 의해서 2쌍의 라인 앤드 스페이스로 분할 형성하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 해상력 배가의 패턴 형성 방법.
청구항 14:
마스크 상의 1개의 라인 패턴을 1회의 노광, PEB, 현상에 의해서 1개의 라인과 2개의 스페이스로 분할 형성하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 해상력 배가의 패턴 형성 방법.
청구항 15:
마스크 상의 1개의 스페이스 패턴을 1회의 노광, PEB, 현상에 의해서 1개의 라인과 2개의 스페이스로 분할 형성하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 해상력 배가의 패턴 형성 방법.
청구항 16:
광 조사에 의해서 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시키는 술포늄염 또는 요오도늄염계의 산발생제와, 아미노기를 갖는 켄처와, 적어도 하기 화학식 (1)로 표시되는 광염기발생제기를 갖는 반복 단위와 산불안정기를 갖는 반복 단위 둘 다를 갖는 고분자 화합물을 포함하며, 켄처 중의 아미노기의 총 몰수와, 광염기발생제를 갖는 반복 단위로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수의 합이, 광산발생제로부터 발생하는 산의 총 몰수보다도 많은 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
(식 중, R1, R7, R12, R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R8, R13, R18은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기 또는 -C(=O)-O-R21-이고, R21은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐렌기이고, R3, R9, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인데, 상기 R21과 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R4, R5, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, 아릴기가 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 포함할 수도 있고, R4와 R5, R5와 R6, 또는 R4와 R6이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있는데, R4, R5, R6의 모두가 수소 원자 또는 모두가 알킬기가 되는 경우는 없으며, R10, R11은 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, 상기 아릴기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기 또는 카르보닐기를 포함할 수도 있고, R15, R16은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R15와 R16이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환 중에 벤젠환, 나프탈렌환, 2중 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있고, R19, R20은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 R4, R5, R6과 동일한 치환기를 가질 수도 있는 아릴기이고, R19, R20 중의 적어도 한쪽 또는 양쪽이 아릴기이거나, 또는 R19와 R20이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4<1.0임)
청구항 17:
산불안정기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 광 조사에 의해서 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시키는 술포늄염 또는 요오도늄염계의 산발생제와, 아미노기를 갖는 켄처와, 적어도 하기 화학식 (2) 내지 (9)로 표시되는 광염기발생제를 포함하며, 켄처 중의 아미노기의 총 몰수와, 광염기발생제로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수의 합이, 광산발생제로부터 발생하는 산의 총 몰수보다도 많은 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
(식 중, R21, R22, R23, R26, R27, R28, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R40, R41, R42, R46, R47, R48은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, 아릴기가 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 포함할 수도 있는데, R21 내지 R23, R26 내지 R28, R32 내지 R34, R35 내지 R37, R40 내지 R42, R46 내지 R48 중 적어도 하나가 아릴기이고, 적어도 하나가 수소 원자이거나, 또는 R21 내지 R23 및 R26 내지 R28 및 R32 내지 R34 및 R35 내지 R37 및 R40 내지 R42 및 R46 내지 R48 중 둘 이상이 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R24, R25, R29, R31, R38, R39, R43, R45, R51, R52, R55, R57은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 2중 결합, 에테르기, 아미노기, 카르보닐기, 히드록시기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R24와 R25, R29와 R31, R29와 R30, R31과 R30, R38과 R39, R43과 R44, R44와 R45, R43과 R45, R51과 R52, R55와 R56, R55와 R57, R56과 R57이 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R30, R44, R56은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킨기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐렌기, 또는 탄소수 2 내지 12의 알키닐렌기이고, 이들 기는 2중 결합, 에테르기, 아미노기, 카르보닐기, 히드록시기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R49, R50, R53, R54, R58, R59는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R49와 R50, R53과 R54, R58과 R59가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 환 중에 벤젠환, 나프탈렌환, 2중 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있고, R60은 탄소수 1 내지 16의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, R61은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, R62는 수소 원자, 탄소수 1 내지 16의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R63, R64, R65는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 알콕시카르보닐기, 또는 시아노기이고, 상기 알킬기, 아릴기, 알케닐기가 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 술피드기, 아미노기 또는 에테르기를 가질 수도 있고, m, n, r은 1 또는 2임)
청구항 18:
고분자 화합물이 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로부터 선택되는 밀착성기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 청구항 16 또는 17에 기재된 레지스트 재료.
청구항 19:
고분자 화합물이 술포늄염을 갖는 반복 단위를, 켄처 중의 아미노기의 총 몰수와, 광염기발생제를 갖는 반복 단위로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수의 합이, 광산발생제로부터 발생하는 산의 총 몰수와, 상기 술포늄염을 갖는 반복 단위로부터 발생하는 산의 총 몰수의 합보다도 많아지도록 더 함유하는 청구항 16 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료.
청구항 20:
아미노기를 발생하는 염기증식제를, 켄처 중의 아미노기의 총 몰수와, 광염기발생제를 갖는 반복 단위로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수와, 상기 염기증식제로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수의 합이, 광산발생제로부터 발생하는 산의 총 몰수와, 고분자 화합물이 술포늄염을 갖는 반복 단위를 갖고 있는 경우에는 상기 반복 단위로부터 발생하는 산의 총 몰수의 합보다 많아지도록 더 함유하는 청구항 16 내지 19 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료.
청구항 21:
라인 패턴의 외측의 주변 영역이 차광된 다크 패턴의 마스크를 이용하여 마스크 상의 1쌍의 라인 앤드 스페이스 패턴을 레지스트 막에 노광하고, PEB, 현상에 의해서 2쌍의 라인 앤드 스페이스로 분할 형성하고, 마스크를 교환하여 라인 패턴의 주변 영역을 한번 더 노광, PEB, 현상함으로써 주변을 용해 제거하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 22:
라인 패턴의 주변이 차광된 다크 패턴의 마스크를 이용하여 노광하고, 이것을 전후로 별도의 마스크를 이용하여 라인 패턴의 주변을 노광하고, PEB, 현상함으로써 1쌍의 라인 앤드 스페이스를 2쌍의 라인 앤드 스페이스로 분할 형성하고, 라인 패턴의 주변을 용해 제거하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 23:
라인 패턴의 주변 노광의 노광량이 더블톤 레지스트의 잔막 특성의 막 두께가 0이 되는 노광량보다 많고, 막 두께가 증가하기 시작하는 노광량보다도 적은 것을 특징으로 하는 청구항 21 또는 22에 기재된 패턴 형성 방법.
이러한 패턴 형성 방법을 적용함으로써, 1회의 노광으로 1개의 라인을 2개로 분할하여, 해상도를 2배로 하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 있어서, 광염기발생제로부터 발생하는 아미노기, 켄처 중의 아미노기, 열염기발생제로부터 발생하는 아미노기란, 본래의 아미노기에 추가로, 이미노기, 기타 질소 원자를 갖고 염기성을 제공하는 기, 즉 질소 원자 함유 염기성기를 의미하는 것으로 정의한다.
본 발명에 따르면, 산불안정기를 갖고 알칼리 현상액에 난용인 고분자 화합물을 베이스로 하여, 켄처와 광염기발생제기로부터의 아미노기의 총량이 광산발생제로부터의 산의 양보다도 많은 조성의 레지스트 재료를 이용하면, 미노광부와 과노광부가 알칼리 현상액에 불용이고, 중간의 노광량 부분만 현상액에 용해되는 특성을 가질 수 있다. 이것에 의해서 1회의 노광과 현상으로 1개의 라인을 2개로 분할함으로써 해상력을 배가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 단면도이고, A는 기판 상에 피가공층, 하드 마스크, 레지스트 막을 형성한 상태, B는 레지스트 막을 노광한 상태, C는 레지스트 막을 현상한 상태, D는 하드 마스크를 에칭한 상태, E는 피가공층을 에칭한 상태를 나타낸다.
도 2는 종래의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 단면도이고, A는 기판 상에 피가공층, 하드 마스크, 레지스트 막을 형성한 상태, B는 레지스트 막을 노광, 현상한 상태, C는 하드 마스크를 에칭한 상태, D는 제1 레지스트 막을 제거하고 제2 레지스트 막을 형성한 후, 이 레지스트 막을 노광, 현상한 상태, E는 피가공층을 에칭한 상태를 나타낸다.
도 3은 종래형의 포지티브형 레지스트 재료의 노광량과 레지스트 막의 막 두께의 관계를 도시하는 설명도이다.
도 4는 콘트라스트 커브와, 종래형의 포지티브형 레지스트 패턴의 단면 형상이다.
도 5는 본 발명의 더블톤 레지스트 재료의 노광량과 레지스트 막의 막 두께의 관계를 도시하는 설명도이다.
도 6은 콘트라스트 커브와, 본 발명의 더블톤 레지스트 패턴의 단면 형상이다.
도 7은 브라이트 라인의 마스크 패턴이다.
도 8은 브라이트 라인의 마스크와 본 발명의 더블톤 레지스트를 이용한 경우의 현상 후 패턴의 평면도이다.
도 9는 다크트렌치의 마스크 패턴이다.
도 10은 다크트렌치 마스크와 본 발명의 더블톤 레지스트를 이용한 경우의 현상 후 패턴의 평면도이다.
도 11은 도 10의 패턴을 얻은 후에, 주변 패턴을 컷트하기 위한 2회째의 노광에 이용하는 차광 마스크 패턴의 평면도이다.
도 12는 도 11의 차광 마스크를 이용하여 노광하고 현상한 후의 패턴의 평면도이다.
도 13은 도 10의 패턴을 얻은 후에, 주변 패턴과 라인 패턴을 컷트하기 위한 2회째의 노광에 이용하는 차광 마스크 패턴의 평면도이다.
도 14는 도 13의 차광 마스크를 이용하여 노광하고 현상한 후의 패턴의 평면도이다.
도 15는 도 10의 패턴을 얻은 후에, 기판을 에칭 가공하고, 그 위에 통상의 레지스트를 도포하고, 노광, 현상, 에칭에 의해서 주변 패턴과 라인 패턴을 컷트한 평면도이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 관한 레지스트 1의 레지스트 막의 막 두께와 노광량의 관계를 나타내는 막 두께 변화 커브이다.
도 17은 비교예에 관한 비교 레지스트 2의 레지스트 막의 막 두께와 노광량의 관계를 나타내는 막 두께 변화 커브이다.
도 18은 비교예에 관한 비교 레지스트 3의 레지스트 막의 막 두께와 노광량의 관계를 나타내는 막 두께 변화 커브이다.
도 2는 종래의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 단면도이고, A는 기판 상에 피가공층, 하드 마스크, 레지스트 막을 형성한 상태, B는 레지스트 막을 노광, 현상한 상태, C는 하드 마스크를 에칭한 상태, D는 제1 레지스트 막을 제거하고 제2 레지스트 막을 형성한 후, 이 레지스트 막을 노광, 현상한 상태, E는 피가공층을 에칭한 상태를 나타낸다.
도 3은 종래형의 포지티브형 레지스트 재료의 노광량과 레지스트 막의 막 두께의 관계를 도시하는 설명도이다.
도 4는 콘트라스트 커브와, 종래형의 포지티브형 레지스트 패턴의 단면 형상이다.
도 5는 본 발명의 더블톤 레지스트 재료의 노광량과 레지스트 막의 막 두께의 관계를 도시하는 설명도이다.
도 6은 콘트라스트 커브와, 본 발명의 더블톤 레지스트 패턴의 단면 형상이다.
도 7은 브라이트 라인의 마스크 패턴이다.
도 8은 브라이트 라인의 마스크와 본 발명의 더블톤 레지스트를 이용한 경우의 현상 후 패턴의 평면도이다.
도 9는 다크트렌치의 마스크 패턴이다.
도 10은 다크트렌치 마스크와 본 발명의 더블톤 레지스트를 이용한 경우의 현상 후 패턴의 평면도이다.
도 11은 도 10의 패턴을 얻은 후에, 주변 패턴을 컷트하기 위한 2회째의 노광에 이용하는 차광 마스크 패턴의 평면도이다.
도 12는 도 11의 차광 마스크를 이용하여 노광하고 현상한 후의 패턴의 평면도이다.
도 13은 도 10의 패턴을 얻은 후에, 주변 패턴과 라인 패턴을 컷트하기 위한 2회째의 노광에 이용하는 차광 마스크 패턴의 평면도이다.
도 14는 도 13의 차광 마스크를 이용하여 노광하고 현상한 후의 패턴의 평면도이다.
도 15는 도 10의 패턴을 얻은 후에, 기판을 에칭 가공하고, 그 위에 통상의 레지스트를 도포하고, 노광, 현상, 에칭에 의해서 주변 패턴과 라인 패턴을 컷트한 평면도이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 관한 레지스트 1의 레지스트 막의 막 두께와 노광량의 관계를 나타내는 막 두께 변화 커브이다.
도 17은 비교예에 관한 비교 레지스트 2의 레지스트 막의 막 두께와 노광량의 관계를 나타내는 막 두께 변화 커브이다.
도 18은 비교예에 관한 비교 레지스트 3의 레지스트 막의 막 두께와 노광량의 관계를 나타내는 막 두께 변화 커브이다.
본 발명자들은 1회의 노광과 현상에 의해서 반의 피치의 패턴을 얻는 해상력 배가의 레지스트 재료 및 이것을 이용하는 패터닝 방법에 대해서 예의 검토를 행하였다. 해상력 배가를 위해서는 2개의 임계값을 가질 필요가 있다. 즉, 어떤 노광량에서는 포지티브형 레지스트 재료의 특성이 있고, 이것과는 다른 노광량에서는 네가티브형 레지스트 재료의 특성을 발휘하는 레지스트 재료이다. 상술한 비특허문헌 3에서는, 산불안정기로 치환된 히드록시스티렌 베이스의 KrF 레지스트 재료에 가교제를 첨가하고, 산불안정기의 탈보호 반응과 가교제에 의한 가교 반응의 촉매의 반응성을 바꿈으로써 저노광량측에서는 탈보호 반응에 의한 포지티브형 레지스트 재료의 특성, 고노광량측에서는 가교 반응에 의한 네가티브형 레지스트 재료의 특성을 얻고 있다. 탈보호 반응의 활성화 에너지가 낮고 반응성이 높은 산불안정기를 이용하여, 약산이 높은 발생 효율로 발생하는 산발생제를 이용하여 저노광량측에서 탈보호 반응만을 행하여 포지티브형 레지스트 재료의 특성을 나타낸다. 강산에서 가교가 진행되어, 가교 반응의 활성화 에너지가 높은 가교제를 이용하여, 낮은 산 발생 효율의 산발생제로부터 발생하는 강산에 의해서 가교에 의한 네가티브형 레지스트 재료의 특성을 나타냄으로써 포지티브형 특성과 네가티브형 특성의 타이밍을 변이시켜 노광량차를 발생시킬 수 있다. 히드록시스티렌형의 KrF 레지스트 재료이면, 산불안정기로 치환하면 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있고, 가교제를 첨가하면 네가티브형 레지스트 재료로 할 수 있기 때문에, 산불안정기로 치환한 폴리히드록시스티렌에 가교제를 첨가함으로써 용이하게 포지티브형과 네가티브형의 양쪽의 특성을 발생시킬 수 있다.
한편, ArF 레지스트 재료는 밀착성기로서 락톤을 이용하고 있기 때문에, 가교제를 첨가하더라도 가교되지 않기 때문에, KrF 레지스트 재료일 때와 같은 가교제의 첨가에 의해서 네가티브형 레지스트의 재료 특성을 얻을 수 없다.
본 발명자들은 가교제의 첨가에 의해서 네가티브형 레지스트 재료의 특성을 얻는 것은 아니고, 산의 불활성화에 의해서 포지티브형의 특성을 발휘시키지 않도록 하여 네가티브형의 특성을 얻는 것을 고찰하였다. 광산발생제와 광염기발생제의 양쪽을 레지스트 재료 중에 존재시킴과 동시에 광염기발생제에 비하여 광산발생제쪽이 발생 효율이 높은 재료를 이용한다. 노광량을 높여 가면 최초에 산이 발생하여 PEB 중에 탈보호 반응이 진행되어 포지티브화가 일어난다. 노광량을 높여 가면, 산발생제의 분해에 의한 산의 발생은 수렴하여, 염기발생제로부터 발생한 염기와, 켄처의 염기의 총합이 산의 양을 상회한 시점에 산의 불활성화가 발생하여, PEB 중의 탈보호 반응이 저해되기 때문에 네가티브화가 일어나는 것이다.
광염기발생제로서는, (i) 카르바메이트형, (ii) 이미드카르바메이트형, (iii) 옥심에스테르형 중 어느 하나의 부분 구조를 갖는 것을 들 수 있고, 하기에 나타낼 수 있다.
산의 불활성화가 일어나는 노광량에서는, 염기가 과잉으로 존재하고 있다. PEB 중에 탈보호 반응이 진행되어 현상 후 용해되는 장소는 산이 과잉으로 존재하고 있는데, 이러한 장소에 염기가 과잉으로 존재하고 있는 장소로부터의 염기의 증발과 재부착에 의해서 산이 불활성화되면 본래 현상액에 용해되어야 할 곳이 불용화된다. 염기 물질의 증발과 재부착을 방지하기 위해서는, 광에 의해서 발생하는 아미노기가 중합체 주쇄에 결합하고 있는 형태가 바람직하다. 또한 광염기발생제에 의한 반복 단위는 레지스트 재료의 베이스 중합체가 되는 고분자 화합물에 있어서, 산불안정기를 갖는 반복 단위와 공중합하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면 광염기발생제에 의한 반복 단위의 단독 중합체와, 산불안정기를 갖는 반복 단위를 갖는 레지스트 재료의 베이스 중합체를 블렌드할 수도 있는데, 이 경우 중합체끼리가 상분리를 일으키는 경우가 있어, 불활성화가 발생하는 곳과 발생하지 않는 곳이 분리되기 때문에, 현상 후의 레지스트 패턴의 엣지 러프니스가 커지거나, 브릿지 결함이나 라인 누락의 결함이 발생할 가능성이 있다. 광염기발생제를 레지스트 재료의 베이스 중합체 중에 균일하게 분산시키기 위해서는, 베이스 중합체의 고분자 화합물 중에 공중합물로서 가지는 방법이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 있어서, 광염기발생제로서는 광염기발생제기로서 상기 화학식 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나의 구조를 포함하는 반복 단위를 베이스 중합체의 고분자 화합물의 주쇄에 결합한 양태로서 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 레지스트 재료의 베이스 중합체가 되는 고분자 화합물 중에 공중합시키는 광염기발생제기를 갖는 반복 단위는 하기 화학식 (1) 중의 반복 단위 a1 내지 a4로 표시되는 것이 바람직하다.
(식 중, R1, R7, R12, R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R8, R13, R18은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기 또는 -C(=O)-O-R21-이고, R21은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐렌기이고, R3, R9, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인데, 상기 R21과 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8, 특히 4 내지 6의 환을 형성할 수도 있고, R4, R5, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, 아릴기가 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 포함할 수도 있고, R4와 R5, R5와 R6, 또는 R4와 R6이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 바람직하게는 탄소수 3 내지 10, 특히 4 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있는데, R4, R5, R6의 모두가 수소 원자 또는 모두가 알킬기가 되는 경우는 없으며, R10, R11은 탄소수 6 내지 14, 바람직하게는 6 내지 10의 아릴기로서, 상기 아릴기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기 또는 카르보닐기를 포함할 수도 있고, R15, R16은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R15와 R16이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 탄소수 4 내지 12, 특히 4 내지 10의 환을 형성할 수도 있고, 환 중에 벤젠환, 나프탈렌환, 2중 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있고, R19, R20은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14, 바람직하게는 6 내지 10의 R4, R5, R6과 동일한 치환기를 가질 수도 있는 아릴기이고, R19, R20 중의 적어도 한쪽 또는 양쪽이 아릴기이거나, 또는 R19와 R20이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 10, 특히 4 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4<1.0, 바람직하게는 0≤a1≤0.5, 0≤a2≤0.5, 0≤a3≤0.5, 0≤a4≤0.5, 0.01≤a1+a2+a3+a4≤0.5, 보다 바람직하게는 0≤a1≤0.3, 0≤a2≤0.3, 0≤a3≤0.3, 0≤a4≤0.3, 0.015≤a1+a2+a3+a4≤0.3임)
화학식 (1) 중, 반복 단위 a1로 표시되는 벤질카르바메이트형 염기발생제는 하기 반응 화학식 (1)-a1로 표시되는 분해 기구, 반복 단위 a2로 표시되는 벤조인카르바메이트형 염기발생제는 하기 반응 화학식 (1)-a2로 표시되는 분해 기구, 반복 단위 a3으로 표시되는 이미드카르바메이트형 염기발생제는 하기 반응 화학식 (1)-a3으로 표시되는 분해 기구, 반복 단위 a4로 표시되는 옥심에스테르형 염기발생제는 하기 반응 화학식 (1)-a4로 표시되는 분해 기구로 아민을 생성한다. 분해에 의해서 탄산 가스와 2급 또는 1급의 아민 화합물과 그 밖의 화합물이 생성된다.
(식 중, R1 내지 R9, R12 내지 R20은 상기한 바와 같고, R, R'는 R10, R11에서 설명한 아릴기의 치환기임)
반복 단위 a1, a2, a3은 주쇄에 질소 원자가 결합하고 있다. 반복 단위 a4는 분해 시의 전위 반응에 의해서 주쇄에 결합한 아미노기가 생성된다.
화학식 (1) 중, 반복 단위 a1로 표시되는 염기발생제는 구체적으로는 하기에 예시된다. 여기서, R4 내지 R6은 상술한 바와 같다.
화학식 (1) 중, 반복 단위 a1로 표시되는 염기발생제의 R4 내지 R6은 하기에 예시할 수 있다. 여기서, R1 내지 R3은 상술한 바와 같다.
반복 단위 a1로서는, 상기에 예시된 R1 내지 R3과 R4 내지 R6의 조합의 반복 단위를 선택할 수 있다.
화학식 (1) 중, 반복 단위 a2로 표시되는 염기발생제는 구체적으로는 하기에 예시된다.
(상기 식 중, T는 
를 나타내고, 파선은 결합손이며, R10, R11은 상술한 바와 같음)
(상기 식 중, T는 
를 나타내고, 파선은 결합손이며, R10, R11은 상술한 바와 같음)
화학식 (1) 중, 반복 단위 a2로 표시되는 염기발생제의 R10, R11은 하기에 예시할 수 있다. 여기서, R7 내지 R9는 상술한 바와 같다.
반복 단위 a2로서는 상기에 예시된 R7 내지 R9와 R10, R11의 조합의 반복 단위를 선택할 수 있다.
화학식 (1) 중, 반복 단위 a3으로 표시되는 염기발생제는 구체적으로는 하기에 예시된다.
(상기 식 중, S는 
를 나타내고, 파선은 결합손이며, R15, R16은 상술한 바와 같음)
(상기 식 중, S는 
를 나타내고, 파선은 결합손이며, R15, R16은 상술한 바와 같음)
화학식 (1) 중, 반복 단위 a3으로 표시되는 염기발생제의 R15, R16은 하기에 예시할 수 있다. 여기서, R12 내지 R14는 상술한 바와 같다.
반복 단위 a3으로서는 상기에 예시된 R12 내지 R14와 R15, R16의 조합의 반복 단위를 선택할 수 있다.
화학식 (1) 중, 반복 단위 a4로 표시되는 염기발생제는 구체적으로는 하기에 예시된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 베이스 중합체로서는 산불안정기를 갖는 반복 단위 b를 갖는 것이 이용되고, 특히 하기 화학식 (AL)로 표시되는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 반복 단위 b와 같이, 상술한 화학식 (1)로 표시되는 염기발생제기를 갖는 반복 단위 a1 내지 a4를 이용하는 것이 바람직하다.
(식 중, R024는 수소 원자 또는 메틸기, R025는 산불안정기임)
상기 화학식 (AL) 중, R025로 표시되는 산불안정기는 여러가지 선정되는데, 특히 하기 화학식 (AL-10), (AL-11)로 표시되는 기, 하기 화학식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
화학식 (AL-10), (AL-11)에 있어서, R051, R054는 탄소수 1 내지 40, 특히 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. R052, R053은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, a5는 0 내지 10, 특히 1 내지 5의 정수이다. R052와 R053, R052와 R054, 또는 R053과 R054는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성할 수도 있다.
R055, R056, R057은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 또는 R055와 R056, R055와 R057, 또는 R056과 R057은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성할 수도 있다.
화학식 (AL-10)으로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 또한 하기 화학식 (AL-10)-1 내지 (AL-10)-10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
화학식 (AL-10)-1 내지 (AL-10)-10 중, R058은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다. R059는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R060은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다. a5는 상기한 바와 같다.
상기 화학식 (AL-11)로 표시되는 아세탈 화합물을 (AL-11)-1 내지 (AL-11)-34에 예시한다.
또한, 산불안정기로서, 화학식 (AL-11a) 또는 (AL-11b)로 표시되는 기를 들 수 있고, 상기 산불안정기에 의해서 베이스 수지가 분자 사이 또는 분자내 가교되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 중, R061, R062는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또는, R061과 R062는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R061, R062는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R063은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, b5, d5는 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수, c5는 1 내지 7의 정수이다. A는 (c5+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또는 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-을 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재하고 있을 수도 있고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환될 수도 있다. 또한, c5는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 (AL-11a), (AL-11b)로 표시되는 가교형 아세탈기는 구체적으로는 하기 화학식 (AL-11)-35 내지 (AL-11)-42의 것을 들 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, tert-아밀기 등, 또는 하기 화학식 (AL-12)-1 내지 (AL-12)-16으로 표시되는 기를 들 수 있다.
상기 화학식 중, R064는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다. R065, R067은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R066은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다.
또한, 산불안정기로서, 하기 화학식 (AL-12)-17, (AL-12)-18로 표시되는 기를 들 수 있고, 2가 이상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기인 R068을 포함하는 상기 산불안정기에 의해서 베이스 수지가 분자내 또는 분자 사이 가교되어 있을 수도 있다. 화학식 (AL-12)-17, (AL-12)-18의 R064는 상술한 바와 동일하고, R068은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. b6은 1 내지 3의 정수이다.
또한, 상술한 R064, R065, R066, R067은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 구체적으로는 하기 화학식 (AL-13)-1 내지 (AL-13)-7로 나타낼 수 있다.
특히, 상기 화학식 (AL-12)의 산불안정기로서는, 하기 화학식 (AL-12)-19로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(식 중, R069는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내며, R070 내지 R075 및 R078, R079는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 알킬기 등의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R076, R077은 수소 원자를 나타내거나, 또는 R070과 R071, R072와 R074, R072와 R075, R073과 R075, R073과 R079, R074와 R078, R076과 R077, 또는 R077과 R078은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 같이 환(특히 지환)을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 것은 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기를 나타내며, 또한 R070과 R079, R076과 R079, 또는 R072와 R074는 인접하는 탄소에 결합하는 것 끼리에서 아무것도 개재하지 않고서 결합하여, 2중 결합을 형성할 수도 있고, 또한 본 화학식에 의한 거울상체도 나타냄)
여기서, 화학식 (AL-12)-19로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 하기 반복 단위
를 얻기 위한 에스테르체의 단량체로서는, 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 나타내어져 있다. 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, R0111, R0112는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, -COOCH3, -CH2COOCH3 등을 나타낸다.
또한, 상기 화학식 (AL-12)의 산불안정기로서는, 하기 화학식 (AL-12)-20로 표시되는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산불안정기를 들 수 있다.
(식 중, R080, R081은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R080, R081은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, R082는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일로부터 선택되는 2가의 기를 나타내며, R083은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타냄)
푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위
를 얻기 위한 단량체로서는 하기에 예시된다. 또한, R0112는 상기한 바와 같다. 또한, 하기 화학식 중 Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 베이스가 되는 고분자 화합물은, 화학식 (1)로 표시되는 염기발생제기를 갖는 반복 단위 a1 내지 a4와 화학식 (AL)로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위 b를 갖는 것이 바람직한데, 또한 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산 무수물기 등의 밀착성기를 갖는 단량체에서 유래되는 반복 단위 c를 공중합시킬 수도 있다.
반복 단위 c를 얻기 위한 단량체로서는 구체적으로 하기에 들 수 있다.
상기 반복 단위 a1, a2, a3, a4, b, c에서, 반복 단위의 비율은, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4<1.0, 0<b≤0.9, 0≤c<0.9(특히 0<c<0.9), 바람직하게는 0≤a1≤0.5, 0≤a2≤0.5, 0≤a3≤0.5, 0≤a4≤0.5, 0.01≤a1+a2+a3+a4≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 보다 바람직하게는 0≤a1≤0.3, 0≤a2≤0.3, 0≤a3≤0.3, 0≤a4≤0.3, 0.015≤a1+a2+a3+a4≤0.3, 0.15≤b≤0.7, 0.15≤c≤0.7의 범위이다.
상기 a1, a2, a3, a4, b, c 이외의 반복 단위로서는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 알킬기로 치환된 스티렌, 알콕시기로 치환된 스티렌, 아세톡시기로 치환된 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐카르바졸, 아세나프틸렌, 인덴, 비닐피리딘, 비닐안트라센, 비닐피롤리돈 등의 단량체에서 유래되는 반복 단위 d를 들 수 있다. 또한, d의 비율은 바람직하게는 0≤d≤0.5, 보다 바람직하게는 0≤d≤0.3이다.
또한, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 술포늄염을 갖는 반복 단위 e1, e2, e3 중 어느 하나를 공중합할 수 있다.
(상기 식 중, R120, R124, R128은 수소 원자 또는 메틸기, R121은 단결합, 페닐렌기, -O-R- 또는 -C(=O)-Y-R-이고, Y는 산소 원자 또는 NH, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 알케닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함할 수도 있고, R122, R123, R125, R126, R127, R129, R130, R131은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 티오페닐기를 나타내며, Z는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R132-, 또는 -C(=O)-Z1-R132-이고, Z1은 산소 원자 또는 NH, R132는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함할 수도 있고, M-는 비친핵성 대향 이온을 나타내며, e1은 0≤e1≤0.3, e2는 0≤e2≤0.3, e3은 0≤e3≤0.3, 0<e1+e2+e3≤0.3임)
M-의 비친핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (K-1)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식 (K-2)로 표시되는 α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
화학식 (K-1) 중, R102는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 가질 수도 있다.
화학식 (K-2) 중, R103은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 아릴옥시기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 락톤환을 가질 수도 있다.
또한, 상기 반복 단위 e1, e2, e3의 비율은 0≤e1+e2+e3≤0.3인데, 상기 반복 단위를 도입하는 경우에는, 0.01≤e1+e2+e3≤0.25인 것이 바람직하고, 특히 본 발명에 따른 레지스트 재료가 산발생제를 포함하지 않는 경우에는, 0.02≤e1+e2+e3≤0.20이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.03≤e1+e2+e3≤0.18이다.
여기서, a1+a2+a3+a4+b+c+d+e1+e2+e3=1이다.
예를 들면 a+b=1이란 반복 단위 a, b를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 a, b의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100몰％인 것을 나타내고, a+b<1이란 반복 단위 a, b의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100몰％ 미만이고 a, b 이외에 다른 반복 단위 c 등을 갖고 있는 것을 나타낸다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 레지스트 재료 현상 후의 열 가교에 있어서의 가교 효율이 저하되고, 너무 크면 알칼리 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 헤밍 현상이 생기기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 서로 다른 2개 이상의 중합체를 블렌드하는 것도 가능하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위한 하나의 방법으로서는 반복 단위 a1, a2, a3, a4, b, c, d, e1, e2, e3을 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 단량체를 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 따라 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100시간, 바람직하게는 5 내지 20시간이다. 산불안정기는 단량체에 도입된 것을 그대로 이용할 수도 있고, 산불안정기를 산 촉매에 의해서 일단 이탈하고, 그 후 보호화 또는 부분 보호화할 수도 있다.
본 발명에 있어서 광염기발생제는 광염기발생제기를 포함하는 반복 단위로서 베이스 중합체의 고분자 화합물 중에 도입함으로써 사용할 수 있지만, 광염기발생제기를 고분자 화합물 중에 도입하는 것이 아니라, 또는 광염기발생제기를 도입한 고분자 화합물에 추가로, 상기 화학식 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나의 부분 구조를 포함하는 화합물을 광염기발생제로 하여 레지스트 재료 중에 첨가하여 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 (2) 내지 (9)로 표시되는 첨가형의 광염기발생제를 배합할 수 있다.
(식 중, R21, R22, R23, R26, R27, R28, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R40, R41, R42, R46, R47, R48은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, 아릴기가 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 포함할 수도 있는데, R21 내지 R23, R26 내지 R28, R32 내지 R34, R35 내지 R37, R40 내지 R42, R46 내지 R48 중 적어도 하나가 아릴기이고, 적어도 하나가 수소 원자이거나, 또는 R21 내지 R23 및 R26 내지 R28 및 R32 내지 R34 및 R35 내지 R37 및 R40 내지 R42 및 R46 내지 R48 중 둘 이상이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 바람직하게는 탄소수 3 내지 10, 특히 4 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R24, R25, R29, R31, R38, R39, R43, R45, R51, R52, R55, R57은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 2중 결합, 에테르기, 아미노기, 카르보닐기, 히드록시기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R24와 R25, R29와 R31, R29와 R30, R31과 R30, R38과 R39, R43과 R44, R44와 R45, R43과 R45, R51과 R52, R55와 R56, R55와 R57, R56과 R57이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 바람직하게는 탄소수 3 내지 10, 특히 4 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R30, R44, R56은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킨기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐렌기, 또는 탄소수 2 내지 12의 알키닐렌기이고, 이들 기는 2중 결합, 에테르기, 아미노기, 카르보닐기, 히드록시기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R49, R50, R53, R54, R58, R59는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R49와 R50, R53과 R54, R58과 R59가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 상기 탄소 원자가 결합하는 질소 원자와 함께 바람직하게는 탄소수 3 내지 10, 특히 4 내지 8의 환을 형성할 수도 있고, 환 중에 벤젠환, 나프탈렌환, 2중 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있고, R60은 탄소수 1 내지 16의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, R61은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, R62는 수소 원자, 탄소수 1 내지 16의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R63, R64, R65는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 알콕시카르보닐기, 또는 시아노기이고, 상기 알킬기, 아릴기, 알케닐기가 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 술피드기, 아미노기 또는 에테르기를 가질 수도 있고, m, n, r은 1 또는 2임)
화학식 (2)로 표시되는 광염기발생제는 구체적으로는 하기에 예시된다. 여기서, R24, R25는 상술한 바와 같다.
화학식 (3)으로 표시되는 염기발생제는 구체적으로는 하기에 예시된다. 여기서, R29 내지 R31은 상술한 바와 같다(이하, 동일).
화학식 (3)의 3분지의 아민 화합물이 발생하는 염기발생제로서는 하기에 예시된다.
화학식 (4)로 표시되는 염기발생제는 구체적으로는 하기에 예시된다. 여기서, R38, R39는 상술한 바와 같다(이하, 동일).
화학식 (5)로 표시되는 염기발생제는 구체적으로는 하기에 예시된다. 여기서, R43 내지 R45는 상술한 바와 같다(이하, 동일).
화학식 (4)의 3분지의 아민 화합물의 염기발생제로서는 하기에 예시된다.
화학식 (6)으로 표시되는 염기발생제는 구체적으로는 하기에 예시된다. 여기서, R51, R52는 상술한 바와 같다.
화학식 (7)로 표시되는 염기발생제는 구체적으로는 하기에 예시된다. 여기서, R55 내지 R57은 상술한 바와 같다(이하, 동일).
화학식 (7)의 3분지의 아민 화합물의 염기발생제로서는 하기에 예시된다.
화학식 (8)로 표시되는 염기발생제는 구체적으로는 하기에 예시된다.
화학식 (9)로 표시되는 염기발생제는 구체적으로는 하기에 예시된다.
또한, 상기 화학식 (2) 내지 (9)로 표시되는 첨가형의 염기발생제의 배합량은 베이스 중합체로서의 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0 내지 10 질량부, 특히 0 내지 8 질량부의 범위가 바람직하고, 배합하는 경우에는, 1 질량부 이상, 특히 1.5 질량부 이상이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 상술한 바와 같이 광산발생제보다도 광염기발생제쪽이 발생 효율이 낮은 것이 중요하다. 광산발생제로서 술포늄염, 또는 요오도늄염을 이용한 경우, 화학식 (1) 내지 (9)로 표시되는 염기발생제는 발생 효율이 낮기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 그러나, 예를 들면 광산발생제로서 N-술포닐옥시이미드, 광염기발생제로서 (6), (7)로 표시되는 화합물을 이용한 경우, 발생 효율이 동일하기 때문에 포지티브화도 네가티브화도 발생하지 않는다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 광염기발생제에 병용하여 염기에 의해서 염기를 발생시키는 염기증식제를 이용할 수도 있다. 염기증식제를 광염기발생제와 병용하는 경우, 아미노기의 몰수의 관계는 다음과 같다. 즉, 켄처 중의 아미노기의 총 몰수와, 광염기발생제로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수와, 염기증식제로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수의 합이, 광산발생제로부터 발생하는 산의 총 몰수의 합보다도 많을 필요가 있다. 염기증식제로서는 중합체 주쇄에 결합하고 있을 수도 있고, 첨가형일 수도 있다.
중합체 주쇄에 결합하고 있는 경우에는 화학식 (1)의 반복 단위 a1에 있어서, R4, R5, R6 중의 하나가 알케닐기인 경우나, 카르보닐기, 에스테르기, 락톤환, 카보네이트기, 말레이미드기, 아미드기 또는 술포기를 포함하고 있는 경우이다.
중합체 주쇄형의 염기증식제로서는 하기에 예시할 수 있다. 이러한 주쇄형의 염기증식제는 산불안정기나 밀착성기를 갖는 반복 단위와 공중합할 수 있다. 또한, R1 내지 R3은 상술한 바와 같다.
첨가형의 염기증식제는 하기 화학식 (2') 또는 (3')로 표시되는 것이다.
(단, 식 중, R210, R220, R230, R260, R270, R280, R320, R330, R340은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기인데, R210, R220, R230 중 적어도 하나, R260, R270, R280 중 적어도 하나, R320, R330, R340 중 적어도 하나는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기이거나, 또는 카르보닐기, 에스테르기, 락톤환, 카보네이트기, 말레이미드기, 아미드기 또는 술포기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기 등의 유기기이고, R24, R25, R29, R30, R31, m은 상기한 바와 같음)
구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 또한, R24, R25, R29 내지 R31은 상술한 바와 같다.
상기 염기증식제의 배합량은 고분자 화합물의 주쇄에 결합하고 있는 경우에는, 반복 단위의 총량 100몰％ 중, 0.1 내지 10몰％, 바람직하게는 0.3 내지 8몰％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7몰％이다. 첨가형의 경우에는, 고분자 화합물(베이스 수지) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.3 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12 질량부이다.
본 발명의 레지스트 재료는 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유한다. 광산발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 상관없다. 바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광산발생제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122] 내지 [0142]에 기재되어 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 광염기발생제보다도 광산발생제쪽이 광에 의한 발생 효율이 높지 않으면, 중간의 노광량에서의 포지티브화를 발생시킬 수는 없다. 따라서 광산발생제로서는 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시키는 것이 바람직하고, 이러한 산의 발생 효율이 높은 술포늄염이나 요오도늄염계의 광산발생제를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 광산발생제로서 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있으며, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있으며, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있으며, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온을 들 수 있고, 술포네이트로서는 상술한 술포늄염과 동일한 술포네이트를 적용할 수 있다.
상기 광산발생제의 함유량은 베이스 수지로서의 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부, 특히 0.5 내지 25 질량부의 범위가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료는 유기 용제, 염기성 화합물(켄처)을 더 함유한다. 또한, 용해 제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 함유할 수 있다.
레지스트용의 유기 용제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144] 내지 [0145]에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있다.
즉, 여기서 사용되는 유기 용제로서는, 베이스 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 된다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제의 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 베이스 수지로서의 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 200 내지 8,000 질량부, 특히 400 내지 6,000 질량부가 바람직하다.
레지스트용의 켄처로서 기능하는 염기성 화합물로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146] 내지 [0164], 계면활성제는 단락 [0165] 내지 [0166], 용해 제어제로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155] 내지 [0178], 아세틸렌알코올류는 단락 [0179] 내지 [0182]에 기재되어 있는 재료를 사용할 수 있다.
이 경우, 켄처로서는, 특히 상기 공보의 단락 [0152] 내지 [0156]에 기재된 구조의 것이 바람직하다.
더욱 상술하면, 켄처로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
N(X)n(Y)3-n (B)-1
(상기 화학식 중, n은 1, 2 또는 3이며, 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 (X1), (X2) 또는 (X3)으로 표시할 수 있으며, 측쇄 Y는 동일 또는 이종의 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있고, 또한, X끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
상기 화학식 (X1) 내지 (X3) 중, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
R303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
또한, 하기 화학식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
(상기 화학식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있음)
또한, 하기 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
(상기 화학식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기임)
또한, 하기 화학식 (B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
(상기 화학식 중, R310은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기, 시아노기, 아세탈기 중 어느 것이든 1개 또는 복수개 포함하며, R311, R312, R313은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기임)
또한, 하기 화학식 (B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
(상기 화학식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고, R315는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기 중 어느 하나 이상 포함하고, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기 중 어느 하나 이상 포함할 수도 있음)
또한, 하기 화학식 (B)-9 및 (B)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
(상기 화학식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이며, B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이고, R316은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함하며, R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있고, R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 아릴기이고, R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 아릴기이고, R321과 R323은 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있음)
또한, 하기 화학식 (B)-11 내지 (B)-14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
(상기 화학식 중, R324는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족 기로서, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있으며, R325는 CO2R326, OR327 또는 시아노기이고, R326은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R327은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이고, R328은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)n-기이고, n=0, 1, 2, 3 또는 4이고, R329는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이고, X는 질소 원자 또는 CR330이고, Y는 질소 원자 또는 CR331이고, Z는 질소 원자 또는 CR332이고, R330, R331, R332는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R330과 R331 또는 R331과 R332가 결합하여 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 방향환을 형성할 수도 있음)
또한, 하기 화학식 (B)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
(상기 화학식 중, R333은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R334 및 R335는 각각 독립적으로, 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, R334와 R335는 서로 결합하여 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성할 수도 있음)
또한, 켄처로서 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카르바메이트기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 카르바메이트기를 갖는 화합물은 아미노기를 갖고 있지 않지만, 산에 의해서 카르바메이트기가 분해되어 아미노기가 생성되어, 켄처로서의 기능이 발휘된다.
또한, 켄처(염기성 화합물)의 배합량은 베이스 수지로서의 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.01 내지 15 질량부, 특히 0.1 내지 12 질량부의 범위가 바람직하다.
상기 화학식 (1) 내지 (9)로 표시되는 광염기발생제기로부터 발생한 아민 화합물을 촉매로 하여, 아민을 발생시키는 아민 증식 기구를 이용한 경우에는 아민의 발생 효율을 높여, 아민의 발생을 노광량에 대하여 비선형으로 할 수 있다는 메리트가 있다. 아민의 발생이 비선형이 되면 불활성화의 콘트라스트가 향상되어 네가티브화의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 레지스트 재료로서는, 켄처 중의 아미노기의 총 몰수와, 광염기발생제로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수(본 발명에 따른 고분자 화합물의 광염기발생제기를 갖는 반복 단위로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수와 첨가형의 광염기발생제로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수)와, 염기증식제로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수와의 합이, 광산발생제로부터 발생하는 산의 총 몰수와, 고분자 화합물의 술포늄염을 갖는 반복 단위로부터 발생하는 산의 총 몰수와의 합보다도 많을 필요가 있다. 이것에 의해서 과노광 부분에서 산발생제로부터 발생한 산의 불활성화가 행하여진다.
바람직하게는, 아미노기의 총 몰수의 합이 산의 총 몰수보다도 20％ 이상 많은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40％ 이상인데, 100％을 초과하는 경우에는 아민 화합물의 발생량이 항상 산의 발생량보다도 많아져, 포지티브화의 영역, 즉 노광량을 높여 간 때에 일단 알칼리에 용해하는 노광량역(露光量域)이 존재하지 않게 되는 경우가 있기 때문에, 아미노기의 양은 산 발생량에 대하여 최적화할 필요가 있다. 이러한 점에서 100％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 25 내지 80％, 특히 30 내지 70％이다.
켄처만의 아미노기의 총 몰수가 산발생제로부터 발생하는 산의 총 몰수보다도 많은 경우에는, 산발생제로부터 발생하는 산이 노광량의 대소에 상관없이 중화되기 때문에 탈보호 반응이 발생하지 않아 포지티브화 용해 거동을 나타내지 않는다. 따라서 켄처의 아미노기의 총 몰수는 산발생제로부터 발생하는 산의 총 몰수보다도 적게 해야만 한다. 또한, 광염기발생제와 염기증식제를 병용하는 경우에는, 아미노기의 총 몰수는 켄처의 아미노기의 몰수와, 광염기발생제로부터 발생하는 아미노기의 몰수와, 염기증식제로부터 발생하는 아미노기의 몰수의 합이, 산의 총 몰수보다도 20％ 이상 많은 것이 바람직하다.
광염기발생제를 이용하지 않고서 염기증식제만을 이용한 경우에는, 아민의 발생이 노광량의 증대에 따라서 많아지는 경우가 없기 때문에 네가티브화가 발생하지 않는다. 따라서 염기증식제를 이용하는 경우에는, 광염기발생제와 병용할 필요가 있다.
아미노기의 총 몰수가 증가하면 도 5의 포지티브화의 감도가 저하되고, 동시에 네가티브화의 감도가 향상된다. 아미노기의 총 몰수가 너무 많으면 포지티브화와 네가티브화의 감도가 교차하여, 막 두께가 0이 되는 영역이 존재하지 않게 된다. 또한, 네가티브화의 노광량을 포지티브화의 노광량으로 나눈 값이 3 내지 8의 범위가 되도록 켄처와 염기발생제의 첨가량을 조정하면, 실제의 패턴에 있어서 라인의 분할이 달성된다.
포지티브화와 네가티브화의 감도는 PEB 온도에 의해서도 조정할 수 있다. PEB 온도가 높으면 포지티브화가 고감도화, 네가티브화가 저감도화되어 네가티브화의 노광량을 포지티브화의 노광량으로 나눈 값이 커진다. 반대로 PEB 온도를 낮추면 상기와 반대이고, 너무 낮추면 포지티브화와 네가티브화의 감도가 교차한다. PEB 온도를 바꾸면 포지티브화와 네가티브화의 감도가 변할 뿐만 아니라, 산과 아민의 확산 거리가 변화한다. 포지티브화를 고감도화시키고, 네가티브화를 저감도화시키기 위해서 필요 이상으로 PEB 온도를 높이면, 산과 아민의 확산 거리를 늘리게 되어, 해상성의 열화를 초래하기 때문에 바람직한 것은 아니다. PEB 온도를 바꿔 포지티브화와 네가티브화의 감도를 조정하기 보다는, 켄처와 염기발생제의 첨가량을 바꿈으로써 포지티브화와 네가티브화의 감도를 조정하는 쪽이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 레지스트 재료를 도포한 후, 노광을 행할 때, 노광량이 적으면 광산발생제나 술포늄염을 갖는 반복 단위로부터 충분히 산이 발생하지 않고, 고분자 화합물 중의 산불안정기를 갖는 반복 단위로부터 산불안정기가 이탈하지 않고, 노광 부분을 포함하는 고분자 화합물 전체가 현상액에 불용 또는 난용인 채로 유지된다. 이것보다 노광량을 높인 경우, 산 발생 효율이 높은 오늄염계(술포늄염 또는 요오도늄염계)의 광산발생제 등으로부터 발생한 산의 양이 많아져, PEB 중에 고분자 화합물의 노광 부분에서 산불안정기를 갖는 반복 단위로부터 산불안정기가 이탈하여(탈보호가 진행하여), 이 노광 부분이 알칼리성 현상액에 용해되는 영역이 된다. 더욱 노광량을 높인 경우, 고분자 화합물 중의 광염기발생제기를 갖는 반복 단위로부터 발생하는 아미노기, 켄처로서 미리 첨가된 염기성 화합물의 아미노기, 추가로 염기발생제를 배합한 경우에는 이로부터 발생하는 아미노기의 합계 몰수가 광산발생제로부터 발생한 산과, 추가로 고분자 화합물이 술포늄염을 갖는 반복 단위를 갖는 경우에는 이로부터 발생하는 산의 합계 몰수를 상회한 때에 산의 불활성화가 발생하여, PEB 중의 상기 탈보호 반응이 저해되어, 네가티브화가 발생한다.
도 3에 종래의 포지티브형 레지스트 재료의 콘트라스트 커브가 나타내어진다. 여기서 횡축은 노광량, 종축은 막 두께이고, 횡축의 우측쪽이 노광량이 많고, 종축의 상측쪽이 막 두께가 두껍다. 노광량을 높여 가면, 어떤 임계값으로부터 막 두께가 감소하여 가는 모습이 나타내어져 있다.
이러한 레지스트 재료를 이용하여 도 4의 위에 도시되는 광학상에서 얻어진 패턴을 도 4의 아래에 나타낸다.
도 5에 본 발명의 더블톤 레지스트 재료의 콘트라스트 커브가 나타내어진다. 노광량을 높여 가면, 포지티브형 레지스트 재료와 같이 용해가 진행되어, 막 두께가 0이 되지만, 더욱 노광량을 높여 가면, 네가티브형 레지스트 재료와 같이 막 두께가 상승한다. 이러한 더블톤 레지스트 재료를 이용하여 도 6의 위에 도시되는 광학상에 있어서 얻어진 패턴이 도 6의 아래에 나타내어진다. 도 4에 비하여 선폭이 반이 되어, 동일 피치에서 배의 수의 패턴이 형성된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 광염기발생제기는 화학식 (1) 중의 a1 내지 a4로 나타낸 바와 같이, 분해에 의해서 주쇄에 아미노기가 발생하는 광염기발생제기, 또는 화학식 (2) 내지 (9)로 표시되는 첨가형의 광염기발생제에 의해서 더블톤의 특성을 얻을 수 있다. 베이킹(PEB) 중에 아민이 과잉이 되는 영역으로부터 아민이 증발하여, 산이 과잉이 되는 영역에 재부착되어, 본래이면 스페이스 패턴이 형성될 영역의 패턴이 형성되지 않거나, 스페이스 패턴의 톱이 차양을 형성하여 두장(頭張) 형상이 되기도 한다. 다크 패턴과 브라이트 패턴에서 형상차나 치수차가 생겨, 이른바 케미컬 플레어(chemical flare)에 의한 다크브라이트(DB)차가 생기는 경우가 있다. 이 경우, 아민의 증발에 의한 DB차를 생기게 하지 않기 위해서는 주쇄에 결합한 아미노기가 발생하는 광염기발생제나, 고비점의 아민이 발생하는 광염기발생제를 이용하는 것이나, 레지스트의 상층에 보호막을 적용하는 것이 바람직하다.
여기서, 더블 패터닝에 대해서 설명한다. 도 2는 종래의 더블 패터닝 방법을 나타낸다.
도 2에 도시하는 더블 패터닝 방법에 있어서, 기판 (10) 상의 피가공층 (20) 상에 레지스트 막 (30)을 도포, 형성한다. 레지스트 패턴의 패턴 붕괴 방지를 위해 레지스트 막의 박막화가 진행되고, 그에 따른 에칭 내성의 저하를 보충하기 위해서 하드 마스크를 이용하여 피가공 기판을 가공하는 방법이 행해지고 있다. 여기서, 도 2에 도시하는 더블 패터닝 방법으로서는, 레지스트 막 (30)과 피가공층 (20)의 사이에 하드 마스크 (40)을 까는 적층막이다(도 2-A). 더블 패터닝 방법에 있어서, 하드 마스크는 반드시 필수인 것은 아니고, 하드 마스크 대신에 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막을 깔아도 되고, 하드 마스크와 레지스트 막 사이에 유기 반사 방지막을 깔아도 된다. 하드 마스크로서는 SiO2, SiN, SiON, p-Si, TiN 등이 이용된다. 또한, 이 더블 패터닝 방법에 있어서, 이용하는 레지스트 재료는 포지티브형 레지스트 재료이다. 이 방법에 있어서는, 상기 레지스트 막 (30)을 노광, 현상하고(도 2-B), 이어서 하드 마스크 (40)을 드라이 에칭하고(도 2-C), 레지스트 막을 박리한 후, 2회째의 레지스트 막 (50)을 도포, 형성하고, 노광, 현상을 행한다(도 2-D). 다음으로, 피가공층 (20)을 드라이 에칭하는데(도 2-E), 하드 마스크 패턴과, 2회째의 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭하기 때문에, 하드 마스크 (40)과 레지스트 막 (50)의 에칭 내성의 차이에 따른 피가공 기판의 에칭 후의 패턴 치수에 어긋남이 생긴다.
도 2에 예를 든 더블 패터닝 방법은 노광과 하드 마스크의 에칭을 2회 행하게 되어, 공정이 길다는 것과, 노광 장치의 얼라인먼트 시의 위치 어긋남의 문제를 갖고 있다.
한편, 본 발명의 패터닝 방법은 예를 들면 도 1-A에 도시한 바와 같이, 기판 (10) 상의 피가공층 (20) 상에 하드 마스크 (40)을 개재하여 레지스트 막 (30)을 형성하는 것은 상기 도 2의 경우와 마찬가지이다. 이 상태에서 소용 개소 (31)을 노광한다(도 1-B). 이 경우, 상기 노광 개소 (31)에 있어서, 일정한 노광량 E로 노광하더라도, 노광 개소 (31)의 중앙부 (32)의 노광량이 많고, 이것으로부터 양끝측 (33), (34)로 향하여 노광량이 점감(漸減)하는 것으로서, 상기 노광량 E는 노광 개소 (31)에 있어서의 평균의 노광량이다. 그리고, 이와 같이 노광량이 많아지는 중앙부 및 그의 양측의 소정 부분이 이들을 라인폭으로서 남도록, 미리 사용하는 레지스트 재료에 대해서 검토, 확인하여 둔 과노광이 되는 노광량으로 노광하고, 이어서 현상함으로써, 도 1-C에 도시된 바와 같이, 비노광부가 미용해 부분으로서 남음과 동시에, 상기 중앙부 (32) 및 그의 양측의 과노광 부분도 미용해 부분으로서 남는다. 또한, 상기 노광량에 대해서는, 도 5에 도시되는 커브에 있어서, 막 두께가 0이 되는 노광량 E0을 조사하여, 이 노광량의 2 내지 3배의 노광량으로 노광할 수 있다. 도 5의 콘트라스트 커브에 있어서, 상술한 바와 같이 막 두께가 증가하기 시작하는 네가티브화의 감도를, 막 두께가 0이 되는 포지티브화의 감도로 나눈 값이 3 내지 8의 범위가 되는 경우에 패터닝에 있어서 1개의 라인을 2개로 분할하여 해상력을 배가할 수 있다. 따라서, 노광은 1회로, 2회의 노광의 패터닝과 동등한 해상력을 얻을 수 있고, 또한 이 경우, 도 1-D에 도시한 바와 같이, 하드 마스크 (40)의 에칭도 1회로 끝나고, 피가공층 (20)의 가공 에칭도 1회로 끝난다(도 1-E). 더구나, 본 발명의 경우, 종래의 배의 해상력을 얻을 수 있는 것이다.
도 7은 브라이트 라인의 마스크 패턴을 도시하고, 도 8은 이 마스크와 본 발명의 레지스트 재료를 이용한 경우의 현상 후의 패턴을 도시한다. 즉, 마스크 (101)의 투광부 (102)로부터 레지스트 막 (201)이 노광되는데, 이 경우, 스페이스의 중앙부 (103) 및 그의 양측이 과노광되어 이 부분이 네가티브화되어, 알칼리 현상액에 불용이 되어 라인 (202)를 형성함과 함께, 이 라인 (202)의 양측의 노광부는 알칼리 현상액에 가용이 되기 때문에, 스페이스 (203)을 형성한다. 또한, 상기 마스크 (101)의 비투광부 (104)에 대응하는 레지스트 막 부분은 노광되지 않기 때문에 알칼리 현상액에 불용인데, 이 경우, 상기 마스크 (101)의 비투광부 (104)의 양측은 노광 시에 광이 침입하고, 이 침입 부분은 알칼리 현상액 가용이 되기 때문에, 상기 비투광부 (103)의 폭보다도 약간 폭이 좁은 라인 (204)가 형성된다. 또한, 상기 마스크 (101)의 사주(四周)는 과노광이 되기 때문에 사각 프레임상의 라인 (205)가 형성된다. 또한, 이 불필요한 사각 프레임상의 라인을 컷트하는 경우에는, 이를 위한 패터닝이 필요하다. 이를 위한 패터닝은 도 8의 패턴을 에칭으로 일단 하드 마스크에 전사한 후에 그 위에 한번 더 레지스트 재료를 도포하고, 컷트 노광의 패터닝을 행한다. 단, 컷트 노광을 위한 노광은 패턴의 해상력은 필요 없고, 비싼 액침 리소그래피를 이용하지 않고, ArF를 드라이하거나 KrF 노광해도 상관없다.
따라서, 이에 따라 마스크 상의 1개의 라인 패턴을 1회의 노광, PEB, 현상에 의해서 1개의 라인과 2개의 스페이스로 분할 형성할 수 있다.
도 9는 다크트렌치의 마스크 패턴이고, 도 10은 이것과 본 발명의 레지스트 재료를 이용한 경우의 현상 후의 패턴을 나타낸다. 이 경우, 도 8과 동일한 패턴이 동일하게 하여 형성된다.
따라서, 이에 따라 마스크 상의 1개의 스페이스 패턴을 1회의 노광, PEB, 현상에 의해서 1개의 라인과 2개의 스페이스로 분할 형성할 수 있다.
또한, 마스크 상의 1쌍의 라인 앤드 스페이스 패턴을 1회의 노광, PEB, 현상에 의해서 2쌍의 라인 앤드 스페이스로 분할 형성하는 경우에는, 다크, 브라이트 마스크에 상관없이, 라인과 스페이스의 패턴이 무한히 가깝게 병렬되어 있는 경우에 의해서 형성된다.
도 9에 도시되는 다크 마스크를 이용한 경우에는 도 10에 도시되는 패턴이 형성되는데, 도 8과 도 10은 동일 패턴으로서, 즉 브라이트 마스크를 이용하거나 다크 마스크를 이용하더라도 동일 패턴을 얻을 수 있다.
도 9의 다크 마스크를 이용하여 노광한 후, 도 11 중, M1의 내측 부분에 나타낸 차광 부분을 갖는 마스크를 이용하여 노광하고, PEB, 현상을 행하면 도 12에 도시되는 패턴을 얻을 수 있다.
도 8의 패턴을 일단 하드 마스크에 전사하고, 한번 더 통상의 포지티브 레지스트를 도포하고, 도 11 중, M1의 내측 부분에서 나타낸 차광 부분을 갖는 마스크를 이용하여 노광하고, PEB, 현상을 행하고, 하드 마스크의 에칭으로 컷트하는 방법이 도 2에 도시되어 있는데, 여기에 나타내는 방법에서는 에칭이 1회로 끝나기 때문에 공정이 간략화된다.
도 9의 다크 마스크의 노광과, 도 11의 노광은 연속하여 행할 수도 있고, 도 9의 다크 마스크의 노광, PEB, 현상에 의해서 일단 패턴을 형성하고 나서, 도 11의 노광, PEB, 현상을 행할 수도 있는데, 연속 노광쪽이 공정이 간략화된다. 도 9의 다크 마스크의 노광과, 도 11의 노광의 순서는 어느 쪽이 먼저가 되더라도 상관없다. 보다 미세한 패턴을 해상하기 위해서는 도 9의 다크 마스크의 노광은 액침 노광을 이용하는 것이 바람직한데, 도 11의 패턴은 대면적이기 때문에 해상력은 필요없기 때문에 액침 노광은 반드시 필요한 것은 아니다. 도 11의 패턴의 노광은 드라이 노광이어도 상관없다.
도 9의 다크 마스크를 이용하여 노광한 후, 도 13 중, M2의 내측 부분에서 나타낸 차광 부분을 갖는 마스크를 이용하여 노광하고, PEB, 현상을 행하면 도 14에 도시되는 라인의 도중이 분단된 패턴을 얻을 수 있다. 단, 라인의 도중을 분단할 수 있는 것은 포지티브 패턴만이고, 네가티브 패턴쪽은 도 9의 다크 마스크를 이용하여 노광한 시점에 아민의 발생량이 산의 발생량을 상회하기 때문에, 이 이상의 노광량을 제공하더라도 포지티브화가 진행되어 용해되는 경우는 없다.
모든 라인의 절단을 행하기 위해서는 도 8의 패턴을 일단 하드 마스크에 에칭 전사하고 나서 한번 더 포토레지스트를 도포하고, 도 13 중, M2의 내측 부분에 나타낸 차광 부분을 갖는 마스크를 이용하여 노광하고, 현상 후 하드 마스크 에칭으로 컷트할 필요가 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법을 도시한 도 1에 있어서, 기판 (10)으로서는 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공층 (20)으로서는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그의 에칭스토퍼막을 들 수 있다. 또한, 하드 마스크 (40)으로서는 상술한 바와 같다. 또한, 하드 마스크 대신에 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막 또는 유기 반사 방지막 등의 중간 개재층을 형성할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 피가공층에 직접 또는 상기 하드 마스크 등의 중간 개재층을 개재하여 본 발명에 따른 레지스트 재료에 의한 레지스트 막을 형성하는데, 이 레지스트 막의 두께로서는, 10 내지 1,000 nm, 특히 20 내지 500 nm인 것이 바람직하다. 이 레지스트 막은 노광 전에 가열(프리베이킹)을 행하는데, 이 조건으로서는 60 내지 180℃, 특히 70 내지 150℃에서 10 내지 300초간, 특히 15 내지 200초간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 노광을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140 내지 250 nm의 고에너지선, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기 중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기일 수도 있고, 수중의 액침 노광일 수도 있다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고, 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다. 액침 리소그래피로서는, 프리베이킹 후의 레지스트 막과 투영 렌즈의 사이에, 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이것에 의해서 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해져, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트 막 상에 남은 잔류 물방울을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 행할 수도 있고, 레지스트 막으로부터의 용출물을 막고, 막 표면의 활수성을 높이기 위해서, 프리베이킹 후의 레지스트 막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예를 들면 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다. 레지스트 막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출 또는 파티클의 제거를 행할 수도 있고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행할 수도 있다.
광염기발생제로부터 발생한 아민이 베이킹 중에 증발하고, 이것이 산이 과잉인 영역의 레지스트 표면에 재부착됨으로써, 본래 산에 의해서 탈보호가 진행되어 현상 후에 스페이스가 형성되는 영역이 형성되지 않는 현상이 일어나는 경우가 있다. 이 때문에 광염기발생제로부터 발생하는 아민은 비점이 높고, 이상적으로는 중합체 주쇄에 아미노기가 결합한 아민이 발생하는 광염기발생제를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 고비점의 벌키한 아민이나 고분자형의 아민은 산의 포착능이 낮아, 불활성화능이 낮다. 불활성화능이 낮은 경우, 네가티브화의 콘트라스트가 낮아져, 네가티브 패턴의 형상이 역테이퍼 형상이 되어, 엣지 러프니스가 열화할 우려가 있다. 첨가형의 광염기발생제로부터 발생하는 아민은 불활성화능이 높지만, 베이킹 중에 증발하여 케미컬 플레어를 야기할 가능성이 있다. 케미컬 플레어를 방지하기 위해서 레지스트의 상층에 보호막을 적용하는 것은 효과적이다.
보호막 재료로서는, 일본 특허 공개 제2006-91798호 공보, 일본 특허 공개 제2007-316581호 공보, 일본 특허 공개 제2008-81716호 공보, 일본 특허 공개 제2008-111089호 공보, 일본 특허 공개 제2009-205132호 공보에 나타내어져 있는 재료를 들 수 있다.
레지스트 재료로서, 레지스트 표면의 발수성을 높이기 위한 첨가제를 가할 수도 있다. 이것은, 플루오로알코올기를 갖는 고분자체이고, 스핀 코팅 후의 레지스트 표면에 배향됨으로써 표면 에너지를 저하시켜, 활수성이 향상된다. 이러한 재료는 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보에 나타내어진다.
노광에 있어서의 노광량은 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 특히 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음으로, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 1 내지 3분간 노광후 소성(PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다.
이어서, 레지스트 막을 마스크로 하여 하드 마스크 등의 중간 개재층을 에칭하고, 또한 피가공층의 에칭을 행한다. 이 경우, 하드 마스크 등의 중간 개재층의 에칭은 프레온계, 할로겐계의 가스를 이용하여 드라이 에칭함으로써 행할 수 있고, 피가공층의 에칭은 하드 마스크와의 에칭 선택비를 취하기 위한 에칭 가스 및 조건을 적절하게 선택할 수 있어서, 프레온계, 할로겐계, 산소, 수소 등의 가스를 이용하여 드라이 에칭함으로써 행할 수 있다. 이어서, 레지스트 막을 제거하는데, 이 제거는 하드 마스크 등의 중간 개재층의 에칭 후에 행할 수도 있다. 또한, 레지스트 막의 제거는 산소, 라디칼 등의 드라이 에칭에 의해서 행할 수 있고, 또는 아민계, 또는 황산/과산화수소수 등의 유기 용매 등의 박리액에 의해서 행할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것이 아니다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예]
레지스트 재료에 첨가되는 고분자 화합물로서, 각각의 단량체를 조합하여 테트라히드로푸란 용매 하에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올로 정출하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(중합체 1 내지 15)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래프에 의해 확인하였다.
중합체 1
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.76
중합체 2
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.77
중합체 3
분자량(Mw)=7,600
분산도(Mw/Mn)=1.79
중합체 4
분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.93
중합체 5
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.92
중합체 6
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.83
중합체 7
분자량(Mw)=7,800
분산도(Mw/Mn)=1.85
중합체 8
분자량(Mw)=7,300
분산도(Mw/Mn)=1.81
중합체 9
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.79
중합체 10
분자량(Mw)=8,400
분산도(Mw/Mn)=1.73
중합체 11
분자량(Mw)=7,900
분산도(Mw/Mn)=1.73
중합체 12
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.76
중합체 13
분자량(Mw)=9,300
분산도(Mw/Mn)=1.93
중합체 14
분자량(Mw)=9,100
분산도(Mw/Mn)=1.83
중합체 15
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.88
[레지스트의 조성 및 제조]
상기에서 합성한 고분자 화합물(중합체 1 내지 15), 광산발생제(PAG1), 광염기발생제 및 염기증식제(BG1 내지 12), 염기성 화합물(아민 켄처: 켄처 1 내지 3), 레지스트 표면 발수제(발수제 중합체 1), 스미또모 쓰리엠(주) 제조의 계면활성제; FC-4430이 50 ppm 혼합된 용제를 표 1, 2의 조성으로 혼합하고, 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 필터로 여과한 용액을 제조하였다.
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
상기 표 1, 2의 조성의 레지스트 중합체 중의 광염기발생제기로부터 발생하는 아미노기의 몰수 a, 첨가한 염기발생제로부터 발생하는 아미노기의 몰수 b, 켄처의 아미노기의 몰수 c, 광산발생제로부터 발생하는 산 및 술포늄염을 갖는 반복 단위로부터 발생하는 산의 몰수 d, 상기 아미노기의 합계 몰수를 산의 몰수로 나눈 값 e로 한 경우의 값을 표 3에 나타내었다.
패터닝
평가
(1) 콘트라스트 커브 데이터
표 1, 2 중로 표시되는 레지스트 1, 비교 레지스트 2, 비교 레지스트 3을, 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 80 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트 막의 두께를 110 nm로 하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S307E, NA 0.85,σ 0.93, 통상 조명)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 오픈 프레임 노광을 행하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하였다. 현상 후의 레지스트 막 두께를 광학식 막 두께계로 측정하였다. 레지스트 1의 결과를 도 16에, 비교 레지스트 2의 결과를 도 17에, 비교 레지스트 3의 결과를 도 18에 나타내었다.
도 16에 있어서 막 두께가 0이 되는 포지티브화의 감도는 18 mJ/㎠, 막 두께가 증가하기 시작하는 네가티브화의 감도는 72 mJ/㎠이다.
광염기발생제기 및 염기발생제를 갖지 않는 비교 레지스트 2는 통상의 포지티브형 레지스트 재료의 콘트라스트 커브이고, 노광량을 높여 간 때에 어느 노광량 이상에서 막 감소가 생겼다. 이에 비하여, 본 발명의 레지스트의 경우, 노광량을 높여 가면 막 두께가 감소하는 포지티브화가 일어나고, 더욱 노광량을 높여 가면 네가티브화가 일어나서, 더블톤 레지스트의 용해 특성이 확인되었다. 비교 레지스트 3의 경우에는 아민의 총 몰수가 산의 총 몰수보다도 적기 때문에, 노광량을 높여 가더라도 네가티브화가 일어나지 않았다.
(2) 패터닝 평가
표 1, 2 중로 표시되는 레지스트 1 내지 29, 비교 레지스트 1 내지 3을, 실리콘 웨이퍼에 스핀 온 카본막 ODL-102(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)를 200 nm의 막 두께, 스핀 온 규소 함유막 SHB-A940(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)를 35 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트 막의 두께를 80 nm로 하였다. 레지스트 12 내지 29, 비교 레지스트 2, 3에 대해서는, 레지스트 상에 표 4에 나타내는 보호막-1을 도포하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 50 nm의 보호막을 제작하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.05,σ 0.98/0.78, 다이폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 방위각에 의해(Azimuthally) 편광 조명으로, 웨이퍼 상의 치수로 100 nm 라인 200 nm 피치의 마스크 패턴을 노광하고, 표 5에 나타내는 온도로 60초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하였다. 마스크의 레이아웃은 라인 앤드 스페이스의 주변이 차광되어 있는 다크 마스크(도 9에 도시되는 패턴의 마스크)를 이용하였다.
(주)히다치 하이테크놀로지스 제조의 길이 측정 SEM(S-9380)을 이용하여, 1개의 100 nm 라인 앤드 스페이스가 2개로 분할되어 있는지 여부를 확인하여, 분할되어 있는 경우에는 분할된 2개의 라인의 치수를 측정하고, 이 때의 노광량을 확인하였다.
이 때, 포지티브화의 라인(라인 1 치수: 도 10에 도시되는 (204))와 네가티브화의 라인(라인 2 치수: 도 10에 도시되는 (202))의 양쪽의 치수를 측정하였다.
결과를 표 5에 나타내었다.
(3) 패터닝 평가
실시예 3-1로서, 레지스트 1을 실리콘 웨이퍼에 스핀 온 카본막 ODL-102(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)를 200 nm의 막 두께, 스핀 온 규소 함유막 SHB-A940(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)를 35 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트 막의 두께를 80 nm로 하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.05, σ 0.98/0.78, 다이폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 방위각에 의해 편광 조명으로, 웨이퍼 상의 치수로 100 nm 라인 200 nm 피치의 도 9에 도시되는 라인 앤드 스페이스의 주변이 차광된 6％ 하프톤 위상 시프트의 다크 패턴 마스크를 이용하여 LS 패턴을 노광하고, 이어서 도 11에 도시된 라인 앤드 스페이스가 차광된 바이너리 마스크를 사용하여 라인 앤드 스페이스의 주변부를 노광하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하였다.
비교예 3-1에서는 레지스트 1을 이용하고, 주변 노광을 행하지 않았다. 또한, 비교 레지스트 1을 이용하여, 비교예 3-2에서는 도 16에 있어서 레지스트 막이 용해되는 것보다도 적은 주변 노광량으로, 비교예 3-3에서는 레지스트 막이 용해되지 않는 주변 노광량으로 주변 노광을 행하였다.
(주)히다치 하이테크놀로지스 제조의 길이 측정 SEM(S-9380)을 이용하여, 분할되어 있는 경우에는 분할된 2개의 라인의 치수를 측정하고, 이 때의 노광량을 확인하여, 라인 앤드 스페이스 패턴의 주변 패턴이 제거되어 있는지 여부를 확인하였다.
결과를 표 6에 나타내었다.
본 발명의 레지스트 1 내지 29는 아미노기의 합계 몰수가 발생산의 합계 몰수보다 상회함으로써 이 경우에는, 패턴 전사 실험의 결과, 1개의 라인이 2개로 분할되어 있고, 100 nm의 라인 패턴의 마스크를 이용하여 1회의 노광과 현상에 의해서 약 50 nm의 라인 패턴을 형성할 수 있었다.
이에 비하여, 아미노기의 합계 몰수가 발생산의 합계 몰수보다도 적은 비교 레지스트 1 및 비교 레지스트 3, 및 염기발생제가 첨가되어 있지 않은 비교 레지스트 2에서는, 패턴을 분할할 수 없었다.
라인 앤드 스페이스의 주변이 차광된 다크 패턴 마스크를 이용하여 노광하고, 라인 앤드 스페이스의 주변을 노광하고, PEB, 현상함으로써 라인 앤드 스페이스의 주변 패턴을 용해시킬 수 있었다.
10: 기판
20: 피가공층
30: 레지스트 막
31: 노광 개소
32: 노광 개소의 중앙부
33, 34: 노광 개소의 단부
40: 하드 마스크
50: 레지스트 막
20: 피가공층
30: 레지스트 막
31: 노광 개소
32: 노광 개소의 중앙부
33, 34: 노광 개소의 단부
40: 하드 마스크
50: 레지스트 막
Claims (23)
- 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하며 알칼리 현상액에 난용인 고분자 화합물과, 광산발생제와, 아미노기를 발생하는 광염기발생제와, 아미노기를 갖고 광산발생제로부터 발생하는 산을 중화함으로써 불활성화시키는 켄처(quencher)와, 유기 용매를 포함하는 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 베이킹, 노광, 베이킹(PEB; Post Exposure Baking), 현상의 공정을 거쳐, 노광량이 적은 미노광 부분과 노광량이 많은 과노광 부분의 막은 현상액에 용해되지 않고, 노광량이 중간인 노광 영역은 현상액에 용해된 패턴을 얻는, 패턴 형성 방법이며,
상기 광염기발생제가 하기 화학식 (1) 중의 반복 단위 a1 내지 a4 중 어느 하나로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위가 고분자 화합물의 주쇄에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(식 중, R1, R7, R12, R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R8, R13, R18은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기 또는 -C(=O)-O-R21-이고, R21은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐렌기이고, R3, R9, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인데, 상기 R21과 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R4, R5, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, 아릴기가 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 포함할 수도 있고, R4와 R5, R5와 R6, 또는 R4와 R6이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있는데, R4, R5, R6의 모두가 수소 원자 또는 모두가 알킬기가 되는 경우는 없으며, R10, R11은 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, 상기 아릴기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기 또는 카르보닐기를 포함할 수도 있고, R15, R16은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R15와 R16이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환 중에 벤젠환, 나프탈렌환, 2중 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있고, R19, R20은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 R4, R5, R6과 동일한 치환기를 가질 수도 있는 아릴기이고, R19, R20 중의 적어도 한쪽 또는 양쪽이 아릴기이거나, 또는 R19와 R20이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4<1.0임) - 제1항에 있어서, 켄처 중의 아미노기의 총 몰수와, 광염기발생제로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수의 합이, 광산발생제로부터 발생하는 산의 총 몰수보다도 많은 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 산불안정기를 갖는 반복 단위와 술포늄염을 갖는 반복 단위를 포함하며 알칼리 현상액에 난용인 고분자 화합물과, 광산발생제와, 아미노기를 발생하는 광염기발생제와, 아미노기를 갖고 고분자 화합물의 술포늄염 단위로부터 발생하는 산 및 광산발생제로부터 발생하는 산을 중화함으로써 불활성화시키는 켄처와, 유기 용매를 포함하는 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 베이킹, 노광, 베이킹(PEB), 현상의 공정을 거쳐, 노광량이 적은 미노광 부분과 노광량이 많은 과노광 부분의 막은 현상액에 용해되지 않고, 노광량이 중간인 노광 영역은 현상액에 용해된 패턴을 얻는, 패턴 형성 방법이며,
상기 광염기발생제가 하기 화학식 (1) 중의 반복 단위 a1 내지 a4 중 어느 하나로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위가 고분자 화합물의 주쇄에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(식 중, R1, R7, R12, R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R8, R13, R18은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기 또는 -C(=O)-O-R21-이고, R21은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐렌기이고, R3, R9, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인데, 상기 R21과 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R4, R5, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, 아릴기가 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 포함할 수도 있고, R4와 R5, R5와 R6, 또는 R4와 R6이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있는데, R4, R5, R6의 모두가 수소 원자 또는 모두가 알킬기가 되는 경우는 없으며, R10, R11은 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, 상기 아릴기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기 또는 카르보닐기를 포함할 수도 있고, R15, R16은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R15와 R16이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환 중에 벤젠환, 나프탈렌환, 2중 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있고, R19, R20은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 R4, R5, R6과 동일한 치환기를 가질 수도 있는 아릴기이고, R19, R20 중의 적어도 한쪽 또는 양쪽이 아릴기이거나, 또는 R19와 R20이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4<1.0임) - 제3항에 있어서, 켄처 중의 아미노기의 총 몰수와, 광염기발생제로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수의 합이, 술포늄염을 갖는 반복 단위로부터 발생하는 산의 총 몰수와, 광산발생제로부터 발생하는 산의 총 몰수의 합보다도 많은 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 광염기발생제가 광 분해에 의해 아미노기를 발생시키는 것임을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 광산발생제가 광 조사에 의해서 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시키는 것임을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제6항에 있어서, 광산발생제가 술포늄염 또는 요오도늄염계의 산발생제인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 염기에 의해서 분해되어 아미노기를 발생하는 염기증식제를 더 배합함과 함께, 켄처 중의 아미노기의 총 몰수와, 광염기발생제로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수와, 염기증식제로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수의 합이, 광산발생제로부터 발생하는 산의 총 몰수와, 레지스트 재료가 술포늄염을 갖는 반복 단위를 포함하는 경우에는 술포늄염이 갖는 반복 단위로부터 발생하는 산의 총 몰수의 합보다도 많은 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제8항에 있어서, 염기증식제가 첨가형이며, 하기 화학식 (2') 또는 (3')로 표시되는 것임을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(단, 식 중, R210, R220, R230, R260, R270, R280, R320, R330, R340은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기인데, R210, R220, R230 중 적어도 하나, R260, R270, R280 중 적어도 하나, R320, R330, R340 중 적어도 하나는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기이거나, 또는 카르보닐기, 에스테르기, 락톤환, 카보네이트기, 말레이미드기, 아미드기 또는 술포기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기 등의 유기기이고, R24, R25, R29, R30, R31, m은 상기한 바와 같음) - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 마스크 상의 1쌍의 라인 앤드 스페이스 패턴을 1회의 노광, 베이킹(PEB), 현상에 의해서 2쌍의 라인 앤드 스페이스로 분할 형성하는 것을 특징으로 하는 해상력 배가의 패턴 형성 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 마스크 상의 1개의 라인 패턴을 1회의 노광, 베이킹(PEB), 현상에 의해서 1개의 라인과 2개의 스페이스로 분할 형성하는 것을 특징으로 하는 해상력 배가의 패턴 형성 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 마스크 상의 1개의 스페이스 패턴을 1회의 노광, 베이킹(PEB), 현상에 의해서 1개의 라인과 2개의 스페이스로 분할 형성하는 것을 특징으로 하는 해상력 배가의 패턴 형성 방법.
- 광 조사에 의해서 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시키는 술포늄염 또는 요오도늄염계의 산발생제와, 아미노기를 갖는 켄처와, 적어도 하기 화학식 (1) 중의 a1 내지 a4 중 어느 하나로 표시되는 광염기발생제기를 갖는 반복 단위와 산불안정기를 갖는 반복 단위 둘 다를 갖는 고분자 화합물을 포함하며, 켄처 중의 아미노기의 총 몰수와, 광염기발생제를 갖는 반복 단위로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수의 합이, 광산발생제로부터 발생하는 산의 총 몰수보다도 많은 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
(식 중, R1, R7, R12, R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R8, R13, R18은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기 또는 -C(=O)-O-R21-이고, R21은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐렌기이고, R3, R9, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인데, 상기 R21과 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R4, R5, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, 아릴기가 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 포함할 수도 있고, R4와 R5, R5와 R6, 또는 R4와 R6이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있는데, R4, R5, R6의 모두가 수소 원자 또는 모두가 알킬기가 되는 경우는 없으며, R10, R11은 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, 상기 아릴기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기 또는 카르보닐기를 포함할 수도 있고, R15, R16은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R15와 R16이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환 중에 벤젠환, 나프탈렌환, 2중 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있고, R19, R20은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 R4, R5, R6과 동일한 치환기를 가질 수도 있는 아릴기이고, R19, R20 중의 적어도 한쪽 또는 양쪽이 아릴기이거나, 또는 R19와 R20이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4<1.0임) - 제13항에 있어서, 고분자 화합물이 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로부터 선택되는 밀착성기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 레지스트 재료.
- 제13항에 있어서, 고분자 화합물이 술포늄염을 갖는 반복 단위를, 켄처 중의 아미노기의 총 몰수와, 광염기발생제를 갖는 반복 단위로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수의 합이, 광산발생제로부터 발생하는 산의 총 몰수와, 상기 술포늄염을 갖는 반복 단위로부터 발생하는 산의 총 몰수의 합보다도 많아지도록 더 함유하는 레지스트 재료.
- 제13항에 있어서, 아미노기를 발생하는 염기증식제를, 켄처 중의 아미노기의 총 몰수와, 광염기발생제를 갖는 반복 단위로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수와, 상기 염기증식제로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수의 합이, 광산발생제로부터 발생하는 산의 총 몰수와, 고분자 화합물이 술포늄염을 갖는 반복 단위를 갖고 있는 경우에는 상기 반복 단위로부터 발생하는 산의 총 몰수의 합보다 많아지도록 더 함유하는 레지스트 재료.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009239019 | 2009-10-16 | ||
| JPJP-P-2009-239019 | 2009-10-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110042015A KR20110042015A (ko) | 2011-04-22 |
| KR101458246B1 true KR101458246B1 (ko) | 2014-11-04 |
Family
ID=43879557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020100100815A KR101458246B1 (ko) | 2009-10-16 | 2010-10-15 | 패턴 형성 방법 및 레지스트 재료 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8507175B2 (ko) |
| JP (1) | JP5573578B2 (ko) |
| KR (1) | KR101458246B1 (ko) |
| TW (1) | TWI431422B (ko) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5516195B2 (ja) * | 2009-08-04 | 2014-06-11 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成方法及びレジスト材料 |
| JP5898985B2 (ja) | 2011-05-11 | 2016-04-06 | 東京応化工業株式会社 | レジストパターン形成方法 |
| JP5611907B2 (ja) * | 2011-08-17 | 2014-10-22 | 信越化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
| JP5715014B2 (ja) * | 2011-09-12 | 2015-05-07 | 信越化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
| JP5783861B2 (ja) * | 2011-09-15 | 2015-09-24 | 東京応化工業株式会社 | レジストパターン形成方法 |
| KR101911094B1 (ko) * | 2011-09-15 | 2018-10-23 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 레지스트 패턴 형성 방법 |
| JP5764450B2 (ja) * | 2011-09-28 | 2015-08-19 | 東京応化工業株式会社 | レジストパターン形成方法 |
| JP5816502B2 (ja) * | 2011-09-22 | 2015-11-18 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| KR101913865B1 (ko) * | 2011-09-22 | 2018-10-31 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
| JP5789460B2 (ja) * | 2011-09-22 | 2015-10-07 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP5816506B2 (ja) * | 2011-09-27 | 2015-11-18 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP5715917B2 (ja) * | 2011-09-22 | 2015-05-13 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| KR101936435B1 (ko) * | 2011-09-22 | 2019-01-08 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 |
| JP5715918B2 (ja) * | 2011-09-22 | 2015-05-13 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| JP5789461B2 (ja) * | 2011-09-22 | 2015-10-07 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| JP5816505B2 (ja) * | 2011-09-27 | 2015-11-18 | 東京応化工業株式会社 | レジストパターン形成方法 |
| KR20130039124A (ko) * | 2011-10-11 | 2013-04-19 | 삼성전자주식회사 | 반도체 소자의 패턴 형성방법 |
| JP5933364B2 (ja) * | 2011-11-09 | 2016-06-08 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP5871577B2 (ja) * | 2011-11-16 | 2016-03-01 | 東京応化工業株式会社 | レジストパターン形成方法 |
| JP5733167B2 (ja) * | 2011-11-17 | 2015-06-10 | 信越化学工業株式会社 | ネガ型パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物 |
| JP5764478B2 (ja) * | 2011-11-24 | 2015-08-19 | 東京応化工業株式会社 | レジストパターン形成方法 |
| JP5871591B2 (ja) * | 2011-11-30 | 2016-03-01 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP5820719B2 (ja) | 2011-12-21 | 2015-11-24 | 東京応化工業株式会社 | レジストパターン形成方法 |
| JP2013142811A (ja) * | 2012-01-11 | 2013-07-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物 |
| JP5898962B2 (ja) | 2012-01-11 | 2016-04-06 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP6002467B2 (ja) * | 2012-01-11 | 2016-10-05 | 東京応化工業株式会社 | レジストパターン形成方法、レジスト組成物 |
| US9851639B2 (en) | 2012-03-31 | 2017-12-26 | International Business Machines Corporation | Photoacid generating polymers containing a urethane linkage for lithography |
| TWI472507B (zh) * | 2012-05-03 | 2015-02-11 | Korea Res Inst Chem Tech | 新穎茀肟酯化合物、含彼之光聚合起始劑及光阻組合物 |
| JP5879209B2 (ja) * | 2012-06-21 | 2016-03-08 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP6283477B2 (ja) * | 2012-06-25 | 2018-02-21 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | アミド成分を含むフォトレジスト |
| US10539870B2 (en) * | 2013-05-31 | 2020-01-21 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Photoresists comprising carbamate component |
| JP6244134B2 (ja) * | 2013-08-02 | 2017-12-06 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 |
| JP6003873B2 (ja) | 2013-11-28 | 2016-10-05 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 |
| TWI672562B (zh) * | 2015-09-30 | 2019-09-21 | 南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司 | 光致抗蝕劑組合物及方法 |
| JP6497535B2 (ja) * | 2015-11-17 | 2019-04-10 | 日産化学株式会社 | レジスト下層膜形成組成物用添加剤及び該添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物 |
| US10222696B2 (en) * | 2015-12-28 | 2019-03-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
| TWI750225B (zh) | 2016-09-15 | 2021-12-21 | 日商日產化學工業股份有限公司 | 光阻下層膜形成組成物 |
| TWI808143B (zh) * | 2018-03-29 | 2023-07-11 | 日商富士軟片股份有限公司 | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體及它們的製造方法、半導體器件及用於該等之熱鹼產生劑 |
| JP7264019B2 (ja) * | 2018-12-14 | 2023-04-25 | 信越化学工業株式会社 | ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
| US10927450B2 (en) | 2018-12-19 | 2021-02-23 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for patterning substrates using asymmetric physical vapor deposition |
| JP7400677B2 (ja) * | 2019-10-21 | 2023-12-19 | 信越化学工業株式会社 | ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2022111987A (ja) * | 2021-01-20 | 2022-08-01 | 信越化学工業株式会社 | ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
| US20220260916A1 (en) * | 2021-02-18 | 2022-08-18 | Nanya Technology Corporation | Dual developing method for defining different resist patterns |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6338934B1 (en) * | 1999-08-26 | 2002-01-15 | International Business Machines Corporation | Hybrid resist based on photo acid/photo base blending |
| JP2009217253A (ja) * | 2008-02-13 | 2009-09-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
Family Cites Families (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5726246A (en) * | 1992-10-23 | 1998-03-10 | Basf Corporation | Method for improving etch resistance in a coating utilizing carbamate-functional polymer composition |
| US6235858B1 (en) * | 1992-10-30 | 2001-05-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aminoplast curable film-forming compositions providing films having resistance to acid etching |
| JP2654339B2 (ja) | 1992-11-24 | 1997-09-17 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション | 感光性レジスト組成物及び基板上にレジスト像を形成する方法 |
| JP3359420B2 (ja) * | 1993-07-09 | 2002-12-24 | シャープ株式会社 | レジストパターン形成方法 |
| JPH107709A (ja) * | 1996-06-24 | 1998-01-13 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 感エネルギー線活性剤組成物、それを用いた感応性組成物ならびに画像形成用組成物 |
| JP3514590B2 (ja) | 1996-09-06 | 2004-03-31 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
| JP4233621B2 (ja) * | 1996-09-16 | 2009-03-04 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | 基板内に高静電容量の記憶ノード構造を製造するための方法、及び高静電容量の記憶ノードを有する基板 |
| US5776660A (en) * | 1996-09-16 | 1998-07-07 | International Business Machines Corporation | Fabrication method for high-capacitance storage node structures |
| US6114082A (en) | 1996-09-16 | 2000-09-05 | International Business Machines Corporation | Frequency doubling hybrid photoresist having negative and positive tone components and method of preparing the same |
| US6200726B1 (en) * | 1996-09-16 | 2001-03-13 | International Business Machines Corporation | Optimization of space width for hybrid photoresist |
| JP3944669B2 (ja) | 1999-05-19 | 2007-07-11 | 信越化学工業株式会社 | エステル化合物 |
| JP2000330270A (ja) * | 1999-05-24 | 2000-11-30 | Kunihiro Ichimura | 塩基増殖剤、塩基増殖剤組成物、塩基反応性組成物及びパターン形成方法 |
| ATE263223T1 (de) * | 1999-09-30 | 2004-04-15 | Basf Corp | Carbamatfunktionelle harze mit verbesserter adhäsion, verfahren zu deren herstellung und verfahren zur verbesserung der zwischenhaftung |
| JP3790649B2 (ja) | 1999-12-10 | 2006-06-28 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料 |
| JP2003005353A (ja) | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Hitachi Ltd | 感放射線組成物及びそれを用いたパタ−ン形成方法 |
| JP4355944B2 (ja) * | 2004-04-16 | 2009-11-04 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成方法及びこれに用いるレジスト上層膜材料 |
| JP4859437B2 (ja) * | 2005-10-25 | 2012-01-25 | 大阪有機化学工業株式会社 | 被膜形成用樹脂組成物 |
| US20070122741A1 (en) * | 2005-11-29 | 2007-05-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist protective coating material and patterning process |
| JP4771083B2 (ja) | 2005-11-29 | 2011-09-14 | 信越化学工業株式会社 | レジスト保護膜材料及びパターン形成方法 |
| JP5247035B2 (ja) | 2006-01-31 | 2013-07-24 | 信越化学工業株式会社 | レジスト保護膜材料及びパターン形成方法 |
| US7642034B2 (en) * | 2006-01-31 | 2010-01-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymer, resist protective coating material, and patterning process |
| JP4842844B2 (ja) | 2006-04-04 | 2011-12-21 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
| US7771913B2 (en) * | 2006-04-04 | 2010-08-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process using the same |
| JP4895030B2 (ja) | 2006-10-04 | 2012-03-14 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法 |
| JP4858714B2 (ja) | 2006-10-04 | 2012-01-18 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 |
| KR101116963B1 (ko) * | 2006-10-04 | 2012-03-14 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 |
| KR101242332B1 (ko) * | 2006-10-17 | 2013-03-12 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 |
| JP4849267B2 (ja) | 2006-10-17 | 2012-01-11 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
| JP2008218580A (ja) * | 2007-03-01 | 2008-09-18 | Toshiba Corp | 半導体装置の製造方法 |
| KR101431297B1 (ko) * | 2007-03-28 | 2014-08-20 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 포지티브형 감방사선성 조성물 및 그것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법 |
| JP5039622B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2012-10-03 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
| US7838200B2 (en) * | 2007-12-13 | 2010-11-23 | International Business Machines Corporation | Photoresist compositions and method for multiple exposures with multiple layer resist systems |
| CN101835744B (zh) * | 2007-12-31 | 2014-02-26 | 巴斯夫公司 | 可固化的烷氧基羰基氨基组合物、涂料和方法 |
| US8236476B2 (en) * | 2008-01-08 | 2012-08-07 | International Business Machines Corporation | Multiple exposure photolithography methods and photoresist compositions |
| JP5010569B2 (ja) * | 2008-01-31 | 2012-08-29 | 信越化学工業株式会社 | レジスト保護膜材料及びパターン形成方法 |
| JP5228995B2 (ja) * | 2008-03-05 | 2013-07-03 | 信越化学工業株式会社 | 重合性モノマー化合物、パターン形成方法並びにこれに用いるレジスト材料 |
| CN101981154B (zh) * | 2008-03-31 | 2014-03-19 | 大日本印刷株式会社 | 碱产生剂、感光性树脂组合物、包含该感光性树脂组合物的图案形成用材料、使用了该感光性树脂组合物的图案形成方法以及物品 |
| JP4569786B2 (ja) * | 2008-05-01 | 2010-10-27 | 信越化学工業株式会社 | 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP5101541B2 (ja) * | 2008-05-15 | 2012-12-19 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成方法 |
| JP5237173B2 (ja) * | 2008-06-03 | 2013-07-17 | 信越化学工業株式会社 | 重合性化合物、高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 |
| US8028183B2 (en) * | 2008-09-18 | 2011-09-27 | International Business Machines Corporation | Power cap lower bound exploration in a server environment |
| JP5573356B2 (ja) * | 2009-05-26 | 2014-08-20 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP5505175B2 (ja) * | 2009-07-31 | 2014-05-28 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物およびそれに用いられる化合物 |
| JP5516195B2 (ja) * | 2009-08-04 | 2014-06-11 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成方法及びレジスト材料 |
| US8956806B2 (en) * | 2009-09-18 | 2015-02-17 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Photoresist and patterning process |
-
2010
- 2010-10-13 JP JP2010230271A patent/JP5573578B2/ja active Active
- 2010-10-15 KR KR1020100100815A patent/KR101458246B1/ko active IP Right Grant
- 2010-10-15 TW TW099135272A patent/TWI431422B/zh not_active IP Right Cessation
- 2010-10-15 US US12/905,426 patent/US8507175B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6338934B1 (en) * | 1999-08-26 | 2002-01-15 | International Business Machines Corporation | Hybrid resist based on photo acid/photo base blending |
| JP2009217253A (ja) * | 2008-02-13 | 2009-09-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011102974A (ja) | 2011-05-26 |
| KR20110042015A (ko) | 2011-04-22 |
| TW201133132A (en) | 2011-10-01 |
| TWI431422B (zh) | 2014-03-21 |
| US20110091812A1 (en) | 2011-04-21 |
| US8507175B2 (en) | 2013-08-13 |
| JP5573578B2 (ja) | 2014-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101458246B1 (ko) | 패턴 형성 방법 및 레지스트 재료 | |
| KR101591558B1 (ko) | 패턴 형성 방법 | |
| KR101442876B1 (ko) | 패턴 형성 방법 및 레지스트 재료 | |
| JP5556451B2 (ja) | パターン形成方法 | |
| JP6065786B2 (ja) | 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP5807510B2 (ja) | パターン形成方法及びレジスト組成物 | |
| JP7063282B2 (ja) | レジスト組成物及びパターン形成方法 | |
| JP5556452B2 (ja) | パターン形成方法 | |
| CN110878038B (zh) | 锍化合物、正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法 | |
| JP6115322B2 (ja) | パターン形成方法 | |
| JP5772728B2 (ja) | レジスト組成物及びパターン形成方法 | |
| JP6222057B2 (ja) | 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP5807552B2 (ja) | パターン形成方法及びレジスト組成物 | |
| JP2013064971A (ja) | パターン形成方法及びこれに用いるレジスト組成物 | |
| JP5772727B2 (ja) | レジスト組成物及びパターン形成方法 | |
| JP5737242B2 (ja) | 単量体、高分子化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法 | |
| KR101609030B1 (ko) | 패턴 형성 방법 | |
| JP6248861B2 (ja) | 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP5780221B2 (ja) | パターン形成方法 | |
| CN106154747B (zh) | 光碱产生剂以及包含其的光致抗蚀剂组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |