CN110878038B - 锍化合物、正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

锍化合物、正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锍化合物、正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法。本发明中新的锍化合物具有式(A)，包含聚合物和含有锍化合物的猝灭剂的正型抗蚀剂组合物在图案形成期间的分辨率和LER方面得以改进并且具有储存稳定性。在式(A)中，R1、R2、R3和R4独立地为C1‑C20一价烃基，p为0‑5的整数，q为0‑5的整数，和r为0‑4的整数。
Figure DDA0002192395120000011

Description

锍化合物、正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2018年9月5日于日本提交的第2018-166172号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及锍化合物、包含该锍化合物的正型抗蚀剂组合物和使用所述抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。
背景技术
为了满足最近对集成电路中的更高集成度的需求，需要将图案形成为更精细的特征尺寸。酸催化的化学增幅型抗蚀剂组合物最常用于形成具有0.2μm以下的特征尺寸的抗蚀剂图案。将高能辐射如UV、深UV或电子束(EB)用作用于曝光这些抗蚀剂组合物的光源。尤其是，虽然将EB光刻法用作超细微制造技术，但是在加工光掩模坯以形成用于半导体器件制造的光掩模中也是必不可少的。
已将包含主要比例的具有酸性侧链的芳族结构的聚合物，例如聚羟基苯乙烯广泛用于KrF准分子激光光刻法的抗蚀剂材料中。不将这些聚合物用于ArF准分子激光光刻法的抗蚀剂材料中，因为它们在大约200nm的波长时显示出强吸收。然而，预期这些聚合物形成用于EB和EUV光刻法的有用抗蚀剂材料，以形成比ArF准分子激光的加工极限更精细的图案，因为它们提供高的抗蚀刻性。
作为用于EB和EUV光刻法的正型抗蚀剂组合物中的基础聚合物经常使用的是具有被酸不稳定保护基掩蔽的在酚侧链上的酸性官能团的聚合物。在暴露至高能辐射时，酸不稳定性保护基通过光致产酸剂产生的酸的催化脱保护，使得聚合物可以在碱性显影剂中变得可溶。典型的酸不稳定性保护基是叔烷基，叔丁氧基羰基和缩醛基团。使用需要相对低水平的活化能来脱保护的保护基如缩醛基团提供的有利之处在于能够获得具有高感光性的抗蚀剂膜。然而，如果不完全控制产生的酸的扩散，则即使在抗蚀剂膜的未曝光的区域中也可能发生脱保护反应，产生问题如线边缘粗糙度(LER)的劣化和图案线宽(CDU)的面内均匀度降低。
通过适当地选择和组合用于抗蚀剂组合物中的组分和调节加工条件，尝试以受控的方式改善抗蚀剂感光度和图案轮廓。一个突出的问题在于酸的扩散。因为酸扩散对化学增幅型抗蚀剂组合物的感光度和分辨率具有实质影响，所以对酸扩散问题进行了许多研究。
专利文献1和2描述了光致产酸剂，其能够在曝光时产生大体积酸如苯磺酸，由此控制酸扩散并且降低粗糙度。因为这些产酸剂在控制酸扩散方面仍然不足，所以需要得到具有更受控扩散的产酸剂。
专利文献3提出通过在对基础聚合物曝光时结合能够产生磺酸的产酸剂来控制抗蚀剂组合物中的酸扩散。通过结合能够在对基础聚合物曝光时产生酸的重复单元来控制酸扩散的该途径在形成具有降低的LER的图案方面是有效的。然而，取决于结合单元的结构和份额，关于具有结合在其中的能够在曝光时产生酸的重复单元的基础聚合物在有机溶剂中的溶解度出现问题。
专利文献4描述了一种抗蚀剂组合物，其包含含有具有缩醛基团的重复单元的聚合物和能够产生具有高酸强度的酸如氟代烷烃磺酸的锍盐。遗憾的是，由此获得的图案具有明显的LER。这是因为氟代烷烃磺酸的酸强度对于需要相对低水平的活化能以脱保护的缩醛基团的脱保护而言过高。因此，即使控制酸扩散，也可能在少量的酸已扩散到其中的未曝光的区域中发生脱保护反应。如专利文献1和2中所描述，采用能够产生苯磺酸的锍盐通常产生问题。因此希望得到能够产生具有使缩醛基脱保护的适当强度的酸的产酸剂。
虽然产生大体积酸的前述方法对于抑制酸扩散是有效的，但是定制猝灭剂(也称为酸扩散抑制剂)的方法学也被认为是有效的。事实上，猝灭剂对于控制酸扩散和改进抗蚀剂性能是重要的。
已对猝灭剂进行了研究，而通常已使用胺和弱酸
Figure BDA0002192395100000031
盐。在若干专利文献中示例了弱酸
Figure BDA0002192395100000032
盐。专利文献5描述了添加三苯基锍乙酸盐确保形成令人满意的抗蚀剂图案，没有T形顶部轮廓，单独的和分组的图案之间的线宽方面的差异以及驻波。专利文献6报道了通过添加磺酸铵盐或羧酸铵盐改进感光度、分辨率和曝光裕度。专利文献7也描述了包含能够产生氟化羧酸的PAG的用于KrF或EB光刻法的抗蚀剂组合物在分辨率和工艺宽容度如曝光裕度和焦深方面得以改进。将这些组合物用于KrF、EB和F2光刻法。专利文献8描述了一种用于ArF准分子激光的正型感光性组合物，其包含羧酸
Figure BDA0002192395100000033
盐。这些体系基于这样的机理：在曝光时在弱酸
Figure BDA0002192395100000034
盐与由另一种PAG产生的强酸(磺酸)之间发生盐交换，以形成弱酸和强酸
Figure BDA0002192395100000035
盐。即，具有高酸性的强酸(磺酸)被弱酸(羧酸)替代，由此抑制酸不稳定性基团的酸催化的分解反应并且减少或控制酸扩散的距离。
Figure BDA0002192395100000036
盐显然起猝灭剂的作用。然而，当将包含前述羧酸
Figure BDA0002192395100000037
盐或氟代羧酸
Figure BDA0002192395100000038
盐的抗蚀剂组合物用于图案化中时，明显的LER仍然是最近的小型化的进展中的问题。
专利文献10描述了具有甜菜碱结构的猝灭剂，所述甜菜碱结构在同一分子中含有锍阳离子结构部分和苯氧阴离子结构部分。据推测，该锍化合物具有超价结构，其中苯氧阴离子位点位于S+的邻位，随着离子键的减弱而接近共价键。据称，这导致抗蚀剂组合物具有均匀的分散，降低的LER和改进的矩形性。尽管包含甜菜碱结构的猝灭剂的抗蚀剂组合物在LER和矩形性方面得以改进，但是取决于所涉及的某些组分产生问题，即当在室温储存数周时组合物变得过于敏感。
引文列表
专利文献1：JP-A 2009-053518
专利文献2：JP-A 2010-100604
专利文献3：JP-A 2011-022564
专利文献4：JP 5083528
专利文献5：JP 3955384(USP 6,479,210)
专利文献6：JP-A H11-327143
专利文献7：JP 4231622(USP 6,485,883)
专利文献8：JP 4226803(USP 6,492,091)
专利文献9：JP 4575479
专利文献10：JP-A 2018-109764(US 20180180992)
发明内容
本发明的目的在于提供正型抗蚀剂组合物，其在图案形成期间保持高分辨率和最小的LER并且具有储存稳定性。
发明人已发现，当将特定结构的锍化合物配制在抗蚀剂组合物中时，抗蚀剂组合物显示出高分辨率，形成具有最小的LER的良好轮廓的图案，并且具有储存稳定性。
在一个方面，本发明提供了具有式(A)的锍化合物。
Figure BDA0002192395100000041
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基，p和q各自独立地为0至5的整数，和r为0至4的整数。在p＝2至5的情况下，两个相邻的基团R1可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环，在q＝2至5的情况下，两个相邻的基团R2可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环，在r＝2至4的情况下，两个相邻的基团R3可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环。
在另一方面，本发明提供了正型抗蚀剂组合物，其包含(A)含有具有式(A)的锍化合物的猝灭剂。
正型抗蚀剂组合物可以另外包含(B)含有适于在酸的作用下分解以增加其在碱性显影剂中的溶解度的聚合物的基础聚合物。
优选地，所述聚合物为包含选自具有式(B1)至(B3)的重复单元的至少一种类型的重复单元的聚合物。
Figure BDA0002192395100000051
其中，RA为氢、氟、甲基或三氟甲基。R11各自独立地为卤素、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C6烷基或任选卤化的C1-C6烷氧基。R12和R13各自独立地为卤素、乙酰氧基、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C8烷基、任选卤化的C1-C8烷氧基或任选卤化的C2-C8烷基羰基氧基。A1为单键或C1-C10烷烃二基，其中醚键可以插入碳-碳键中，t1为0或1，x1为0至2的整数，a1为满足0≤a1≤5+2x1-a2的整数，a2为1至3的整数，b1为0至5的整数，b2为1至3的整数，满足1≤b1+b2≤6，c1为0至3的整数，c2为1至3的整数，满足1≤c1+c2≤4。
优选地，聚合物另外包含具有式(B4)的重复单元。
Figure BDA0002192395100000052
其中，RA为氢、氟、甲基或三氟甲基。R14各自独立地为卤素、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C6烷基或任选卤化的C1-C6烷氧基。A2为单键或C1-C10烷烃二基，其中醚键可以插入碳-碳键中，t2为0或1，x2为0至2的整数，d1为满足：0≤d1≤5+2x2-d3的整数，d2为0或1，d3为1至3的整数，在d3＝1的情况下，X为酸不稳定性基团，和在d3＝2或3的情况下，X各自独立地为氢或酸不稳定性基团，至少一个X为酸不稳定性基团。
优选地，聚合物另外包含选自具有式(B5)至(B7)的重复单元的至少一种类型的重复单元。
Figure BDA0002192395100000061
其中，RA如上文所定义。R15和R16各自独立地为卤素、乙酰氧基、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C8烷基、任选卤化的C1-C8烷氧基或任选卤化的C2-C8烷基羰基氧基。R17为乙酰基、乙酰氧基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20酰氧基、C2-C20烷氧基烷基、C2-C20烷硫基烷基、卤素原子、硝基或氰基。A3为单键或C1-C10烷烃二基，其中醚键可以插入碳-碳键中，e为0至6的整数，f为0至4的整数，g为0至5的整数，t3为0或1，和x3为0至2的整数。
优选地，聚合物另外包含选自具有式(B8)至(B11)的重复单元的至少一种类型的重复单元。
Figure BDA0002192395100000071
其中，RB各自独立地为氢或甲基。Z1为单键、亚苯基、-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，Z11为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基，其可以含有羰基结构部分、酯键、醚键或羟基结构部分。Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为可以含有杂原子的C1-C20二价烃基。Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-，Z31为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基，其可以含有羰基结构部分、酯键、醚键或羟基结构部分。Z4为单键或可以含有杂原子的C1-C30二价烃基，t4为0或1，条件是当Z4为单键时t4为0。R21至R31各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基，或R21和R22可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，或者R23、R24和R25的任意两个、R26、R27和R28的任意两个或R29、R30和R31的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。R为氢或三氟甲基。M-为非亲核性反离子。
抗蚀剂组合物可以另外包含(C)包含具有式(C1)的重复单元和选自具有式(C2)至(C5)的单元的至少一种类型的重复单元的氟化的聚合物。
Figure BDA0002192395100000081
其中，RC各自独立地为氢或甲基。RD各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。R41为氢或C1-C5直链或支链一价烃基，其中含杂原子的结构部分可以插入碳-碳键中。R42为C1-C5直链或支链一价烃基，其中含杂原子的结构部分可以插入碳-碳键中。R43a、R43b、R45a和R45b各自独立地为氢或C1-C10烷基。R44、R46、R47和R48各自独立地为氢、C1-C15一价烃基或一价氟化烃基、或酸不稳定性基团，条件是醚键或羰基结构部分可以插入由R44、R46、R47和R48表示的一价烃基或一价氟化烃基中的碳-碳键中，X1为单键、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-，X2为C1-C20(m+1)价烃基或氟化烃基，n1为1至3的整数，n2为满足：0≤n2≤5+2n3-n1的整数，n3为0或1，和m为1至3的整数。
抗蚀剂组合物可以另外包含(D)有机溶剂和/或(E)光致产酸剂。
在另外的方面，本发明提供了抗蚀剂图案形成方法，其包括以下步骤：将上文定义的正型抗蚀剂组合物施加至衬底上，以形成在其上的抗蚀剂膜，将抗蚀剂膜以图案化的方式曝光至高能辐射，和将抗蚀剂膜用碱性显影剂显影，以形成抗蚀剂图案。
典型地，高能辐射为EUV或EB。
通常，衬底具有含硅的材料的最外层表面。典型地，衬底为光掩模坯。
本文中还考虑具有涂布在其上的上文定义的正型抗蚀剂组合物的光掩模坯。
本发明的有益效果
锍化合物在抗蚀剂组合物中有效地起猝灭剂的作用。包含锍化合物的正型抗蚀剂组合物显示出高分辨率，形成具有最小的LER的图案并且具有储存稳定性。由于式(B1)的重复单元的作用，抗蚀剂组合物完全可溶于碱性显影剂中并且在将其涂布至可加工的衬底上作为抗蚀剂膜时在对可加工衬底的粘合性方面得以改进。
使用正型抗蚀剂组合物的图案形成方法可以形成具有最小的LER同时保持高分辨率的抗蚀剂图案。本发明最佳地适合于微图案化过程，典型地适合于EUV或EB光刻法。
附图说明
图1是显示实施例1-1-3中的化合物Q-1的1H-NMR光谱的图。
图2是显示实施例1-2-3中的化合物Q-2的1H-NMR光谱的图。
图3是显示实施例1-3-3中的化合物Q-3的1H-NMR光谱的图。
具体实施方式
如本文中所使用，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数个指代对象。“任选(的)”或“任选地”意指随后描述的事件或状况可以发生或可以不发生，以及描述包括其中发生所述事件或状况的情形和其中不发生所述事件或状况的情形。标记(Cn-Cm)表示每个基团含有n至m个碳原子的基团。在化学式中，虚线表示价键。
缩写和首字母缩写具有以下含义。
EB：电子束
EUV：极紫外线
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散度
GPC：凝胶渗透色谱法
PEB：曝光后烘焙
PAG：光致产酸剂
LER：线边缘粗糙度
CDU：临界尺寸均匀性
要理解的是，对于一些由化学式表示的结构，可以因为存在不对称碳原子而存在对映异构体和非对映异构体。在这样的情况下，单个式总体上表示全部这样的异构体。可以单独或混合使用异构体。
(A)锍化合物
本发明的一个实施方案为具有式(A)的锍化合物：
Figure BDA0002192395100000101
在式(A)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状的并且其实例包括C1-C20烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基和金刚烷基甲基，以及C6-C20芳基，如苯基、萘基和蒽基。在这些烃基中，部分氢可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分取代，或部分碳可以被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替代，从而所述基团可以含有羟基结构部分、氰基结构部分、羰基结构部分、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)或卤代烷基结构部分。
这些之中，R1至R3优选选自任选含杂原子的C1-C12烷基，更优选任选含杂原子的C1-C10烷基。R4优选选自任选含杂原子的C1-C10烷基和C6-C15芳基，更优选任选含杂原子的C1-C6烷基和C6-C10芳基。
在式(A)中，p和q各自独立地为0至5的整数，r为0至4的整数。出于反应物的可得性和易于合成，p、q和r的每一个优选为0、1或2并且更优选0。
当p为2至5时，两个相邻的基团R1可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环。当q为2至5时，两个相邻的基团R2可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环。当r为2至4时，两个相邻的基团R3可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环。
具有式(A)的锍化合物的实例在下文给出，但不限于此。
Figure BDA0002192395100000121
具有式(A)的锍化合物可以通过组合公知的有机化学方法，例如根据下文所示的方案进行合成。
Figure BDA0002192395100000131
其中，R1、R2、R3、R4、p、q和r如上文所定义，和X-为阴离子。
首先提供具有锍阳离子的锍盐，其中在相对于硫原子的α位的碳原子被磺酰胺取代。使锍盐经历碱处理并且用有机溶剂-水体系分离萃取，由此将本发明的锍化合物萃取至有机层中。用于本文中的合适的碱包括氢氧化钠和四甲基氢氧化铵，但不限于此。
本文中定义的锍化合物在应用至抗蚀剂组合物时相当有效地起猝灭剂的作用。如本文中所使用，术语“猝灭剂”为这样的化合物，其捕获通过经曝光的区域中的抗蚀剂组合物中的PAG产生的酸，以防止酸扩散至未曝光的区域中，由此形成期望的图案。
本发明的锍化合物遵循在下文描述的酸扩散控制机理。通过经曝光的区域中的抗蚀剂组合物中的PAG产生的酸应当具有足以使基础聚合物上的酸不稳定性基团脱保护的强的酸度。例如，通常将在相对磺基的α位氟化的磺酸和未氟化的磺酸用于EB光刻法中。在其中PAG和本发明的锍化合物共存的抗蚀剂组合物体系中，通过PAG产生的酸被本发明的锍化合物捕获，并且相反地，将锍化合物从甜菜碱结构转变成锍盐。考虑使本发明的锍化合物本身光分解的另一机理。在该情况下，由分解产生弱酸性苯磺酰胺化合物，其具有不足以使基础聚合物上的酸不稳定性基团脱保护的酸度。在任一情况下，本发明的锍化合物起强猝灭剂的作用。
Figure BDA0002192395100000132
盐类型的猝灭剂倾向于形成具有与胺化合物形式的常规猝灭剂相比降低的LER的抗蚀剂图案。这可能是因为无限重复强酸与
Figure BDA0002192395100000133
盐类型的猝灭剂之间的盐交换。在曝光结束时产生强酸的位点从最初存在强酸产生类型的
Figure BDA0002192395100000141
盐的位点移位。相信因为光致产酸和盐交换的循环重复许多次，所以使酸产生点平均化，并且该平滑效应起在显影之后降低抗蚀剂图案的LER的作用。
作为经由相同机理赋予猝灭剂效果的化合物，专利文献8和JP-A2003-005376报道了羧酸
Figure BDA0002192395100000142
盐、烷烃磺酸
Figure BDA0002192395100000143
盐和芳烃磺酸
Figure BDA0002192395100000144
盐作为猝灭剂。在使用烷烃磺酸
Figure BDA0002192395100000145
盐或芳烃磺酸
Figure BDA0002192395100000146
盐时，所产生的酸具有这样的酸强度：其在经高度曝光的区域中的部分可以引发基础聚合物上的酸不稳定性基团的脱保护反应，导致酸扩散的增加，这招致抗蚀剂性能因素如分辨率和CDU的劣化。同样在羧酸
Figure BDA0002192395100000147
盐的情况下，所产生的羧酸具有弱的酸度并且没有与基础聚合物上的酸不稳定性基团的反应性。因此羧酸
Figure BDA0002192395100000148
盐实现了作为猝灭剂的一些改进，但是没有满足在更微型化的区域中的分辨率、LER和CDU的总体平衡。
相反地，本发明的锍化合物实现了抗蚀剂性能方面的实质改进，这是采用上述猝灭剂不能实现的。尽管原因尚不清楚，但推测原因如下。本发明的锍化合物的特征在于在同一个分子中具有锍阳离子和酰胺根(amidate)阴离子的甜菜碱结构并且酰胺根结构部分在相对于S+的邻位。推测因为酰胺根或阴离子的位置邻近S+，本发明的锍化合物呈现超价结构，其中S+和酰胺根结构部分几乎处于具有比普通离子键更短的键合距离的三中心四电子键(即共价键)的状态。由于该结构特异性，通常不稳定的酰胺化锍保持稳定。另外推测因为本发明的锍化合物在离子键特性方面减弱(如上文所述)，所以其在有机溶剂溶解性方面得以改进，并且因此更均匀地分散在抗蚀剂组合物中，导致LER和CDU方面的改进。
尽管常规的盐型猝灭剂在捕获通过PAG产生的酸方面经历平衡反应并且因此在酸扩散控制方面较差(如上文所讨论)，但是本发明的锍化合物的反应是不可逆的。这是由于通过捕获酸而将锍化合物从甜菜碱结构转变至更稳定的盐型结构的驱动力导致的。另外，本发明的锍化合物具有强碱性酰胺根形式的反离子。出于这些原因，本发明的锍化合物具有非常高的酸扩散控制能力。对比度因此得以改进。提供了在分辨率和耐崩塌性方面也得以改进的抗蚀剂组合物。
作为具有猝灭剂效果的类似结构特异性的锍化合物，专利文献10描述了在同一个分子中具有由锍阳离子和苯氧阴离子组成的甜菜碱结构的猝灭剂。然而，包含该锍化合物的抗蚀剂组合物存在的问题在于，组合物在室温储存几周时变得过于敏感。这推测是因为苯氧阴离子由于低空间位阻而具有高亲核性，并且因此与作为用于在曝光至高能辐射时阻断酸的混合和充当表面活性剂的氟化添加剂的聚合物缓慢反应。存在化合物本身由于苯氧阴离子的亲核性进行反应以及与基础聚合物上的修饰基团反应的可能性。
相反地，本发明的锍化合物具有磺酰胺根形式的阴离子结构部分，其具有比苯氧阴离子更大的围绕阴离子的空间位阻。即，由于阴离子结构部分的空间位阻，本发明的锍化合物具有足够的碱度以捕获在曝光之后产生的酸，但是并不与添加剂和其它不稳定官能团反应。使用本发明的锍化合物确保了设计抗蚀剂组合物以改进LER和CDU以及保持储存稳定性。
在抗蚀剂组合物中，锍化合物(A)的适当的量为0.1至50重量份，更优选1至30重量份，按每100重量份的基础聚合物(B)计。只要其量在所述范围内，则锍化合物充分起到猝灭剂的作用，消除任何性能问题如感光性下降、溶解度缺乏和外来颗粒。可以单独或以两种或更多种混合使用锍化合物(A)。
(B)基础聚合物
正型抗蚀剂组合物可以另外包含(B)含有适于在酸的作用下分解以增加其在碱性显影剂中的溶解度的聚合物的基础聚合物。典型地，所述聚合物包含选自具有式(B1)的重复单元、具有式(B2)的重复单元和具有式(B3)的重复单元的至少一种类型的重复单元。要注意的是，分别将具有式(B1)、(B2)和(B3)的重复单元简称为重复单元(B1)、(B2)和(B3)。
Figure BDA0002192395100000161
其中，RA为氢、氟、甲基或三氟甲基。R11各自独立地为卤素、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C6烷基或任选卤化的C1-C6烷氧基。R12和R13各自独立地为卤素、乙酰氧基、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C8烷基、任选卤化的C1-C8烷氧基或任选卤化的C2-C8烷基羰基氧基。A1为单键或C1-C10烷烃二基，其中醚键可以插入碳-碳键中，t1为0或1，x1为0至2的整数，a1为满足0≤a1≤5+2x1-a2的整数，a2为1至3的整数，b1为0至5的整数，b2为1至3的整数，满足1≤b1+b2≤6，c1为0至3的整数，c2为1至3的整数，满足1≤c1+c2≤4。
烷烃二基A1的实例包括亚甲基、亚乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基和具有支链或环状结构的碳骨架的结构异构体。当烷烃二基含有醚键时，在式(B1)中的t1＝1的情况下，醚键可以占据除相对于酯氧的α碳和β碳之间的位置以外的任意位置。在t1＝0的情况下，与骨架键合的原子变成醚氧原子，并且第二醚键可以占据除相对于醚氧原子的α碳和β碳之间的位置以外的任意位置。只要烷烃二基的碳数为10以下，则可获得在碱性显影剂中的足够的溶解度。
所述酰氧基、烷基、烷氧基和烷基羰基氧基中的烃结构部分的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和具有支链或环状结构的碳骨架的结构异构体。只要基团的碳数不大于上限，则可获得在碱性显影剂中的足够的溶解度。
在式(B1)中，x1为0至2的整数。相关骨架在x1＝0的情况下为苯骨架，在x1＝1的情况下为萘骨架，和在x1＝2的情况下为蒽骨架。下标a1为满足0≤a1≤5+2x1-a2的整数。在x1＝0的情况下，优选a1为0至3的整数和a2为1至3的整数。在x1＝1或2的情况下，优选a1为0至4的整数和a2为1至3的整数。
当重复单元(B1)不含连接基(-CO-O-A1-)，即具有其中t1＝0和A1为单键的式(B1)时，合适的重复单元(B1)包括衍生自3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘和6-羟基-2-乙烯基萘的那些。
当重复单元(B1)具有(-CO-O-A1-)，即具有其中t1＝1的式(B1)时，重复单元(B1)的优选实例在下文给出，但不限于此。其中，RA如上文所定义。
Figure BDA0002192395100000171
重复单元(B2)和(B3)的优选实例包括具有式(B2’)和(B3’)的重复单元，但不限于此。
Figure BDA0002192395100000172
可以单独或以两种或更多种组合使用重复单元(B1)至(B3)。
为了抗蚀剂组合物充当正型抗蚀剂组合物(其中抗蚀剂膜的经曝光的区域溶于碱性水溶液)，聚合物应当优选另外包含具有用酸不稳定性基团保护的酸性官能团的单元，即，用酸不稳定性基团保护，但是在酸的作用下变成碱溶性的单元。在该情况下，因为重复单元中的酸不稳定性基团或保护基在酸的作用下经历脱保护反应，所以聚合物更可溶于碱性显影剂中。
这些重复单元中，具有式(B4)的重复单元是最优选的，其也被称为重复单元(B4)。
Figure BDA0002192395100000181
在式(B4)中，RA如上文所定义。R14各自独立地为卤素、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C6烷基或任选卤化的C1-C6烷氧基。A2为单键或C1-C10烷烃二基，其中醚键可以插入碳-碳键中，t2为0或1，x2为0至2的整数，d1为满足0≤d1≤5+2x2-d3的整数，d2为0或1，和d3为1至3的整数。当d3为1时，X为酸不稳定性基团。当d3为2或3时，X各自独立地为氢或酸不稳定性基团，至少一个X为酸不稳定性基团。
烷烃二基A2的实例包括亚甲基、亚乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基和具有支链或环状结构的碳骨架的结构异构体。当烷烃二基含有醚键时，在式(B4)中的t2＝1的情况下，醚键可以占据除相对于酯氧的α碳和β碳之间的位置以外的任意位置。在t2＝0的情况下，与骨架键合的原子变成醚氧原子，并且第二醚键可以占据除相对于醚氧原子的α碳和β碳之间的位置以外的任意位置。只要烷烃二基的碳数为10以下，则可获得在碱性显影剂中的足够的溶解度。
由R14表示的酰氧基、烷基和烷氧基中的烃结构部分的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和具有支链或环状结构的碳骨架的结构异构体。只要基团的碳数不大于上限，则可获得在碱性显影剂中的足够的溶解度。
在式(B4)中，x2为0至2的整数。相关骨架在x2＝0的情况下为苯骨架，在x2＝1的情况下为萘骨架，和在x2＝2的情况下为蒽骨架。下标d1为满足0≤d1≤5+2x2-d3的整数。在x2＝0的情况下，优选d1为0至3的整数。在x2＝1或2的情况下，优选d1为0至4的整数。
重复单元(B4)为其中连接至芳环的至少一个酚羟基被酸不稳定性基团保护或连接至芳环的羧基被酸不稳定性基团保护的单元。在此使用的酸不稳定性基团没有特别限制。其可以为通常用于许多公知化学增幅型抗蚀剂组合物中的任意酸不稳定性基团，只要将其用酸消除以提供酸性基团。
酸不稳定性基团典型地选自叔烷基和缩醛基团。选择叔烷基作为酸不稳定性基团是优选的，原因在于即使在将抗蚀剂膜涂布至10至100nm的厚度并且由其形成具有45nm以下的线宽的精细图案时也可获得具有降低的LER的图案。叔烷基中，优选的是4至18个碳原子的那些，因为可以通过蒸馏回收经历聚合的对应单体。在叔烷基中，叔碳上的合适的烷基取代基为C1-C15烷基。C1-C15烷基可以为直链、支链或环状的，含氧官能团如醚键或羰基可以插入碳原子之间。叔碳上的烷基取代基还可以键合在一起以与叔碳形成环。
烷基取代基的实例包括甲基、乙基、丙基、金刚烷基、降冰片基、四氢呋喃-2-基、7-氧杂降冰片烷-2-基、环戊基、2-四氢呋喃基、三环[5.2.1.02,6]癸基、四环[4.4.0.12,5.17 ,10]十二烷基和3-氧代-1-环己基。
合适的叔烷基包括，但不限于，叔丁基、叔戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降冰片基)乙基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧杂降冰片烷-2-基)乙基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-丙基环戊基、1-环戊基环戊基、1-环己基环戊基、1-(2-四氢呋喃基)环戊基、1-(7-氧杂降冰片烷-2-基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-环戊基环己基、1-环己基环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基、3-乙基-3-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-甲基-3-氧代-1-环己基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、5-羟基-2-甲基-2-金刚烷基和5-羟基-2-乙基-2-金刚烷基。
还经常将式(B4-1)的基团用作酸不稳定性基团。其为酸不稳定性基团的良好选择，其确保以一致的方式形成具有基本上矩形的图案-衬底界面的图案。当X为式(B4-1)的基团时，形成缩醛结构。
Figure BDA0002192395100000201
在式(B4-1)中，RL1为氢或可以为直链、支链或环状的C1-C10烷基。
RL1的选择可以取决于所设计的酸不稳定性基团对酸的敏感性。例如，当将酸不稳定性基团设计为确保相对高的稳定性和被强酸分解时，选择氢。当将酸不稳定性基团设计为具有相对高的反应性和对pH改变的高敏感性时，选择直链烷基。尽管选择随着抗蚀剂组合物中的产酸剂和猝灭剂的具体组合而改变，但是当RL2为在末端取代的相对大的烷基和将酸不稳定性基团设计为通过分解经历溶解度的实质改变时，RL1优选为其中与缩醛碳键合的碳为仲碳的基团。经由仲碳键合至缩醛碳的RL1的实例包括异丙基、仲丁基、环戊基和环己基。
在式(B4-1)中，RL2为C1-C30烷基。为了较高的分辨率，RL2优选为C7-C30多环烷基。当RL2为多环烷基时，优选在多环结构的仲碳与缩醛氧之间成键。键合至环状结构上的仲碳的缩醛氧与键合至环状结构上的叔碳的缩醛氧相比，确保了对应的聚合物变成稳定的化合物，暗示抗蚀剂组合物具有更好的贮藏稳定性并且在分辨率方面不劣化。所述缩醛氧与经由至少一个碳原子的直链烷烃二基键合至伯碳的RL2相比，确保了对应聚合物具有更高的玻璃化转变温度(Tg)，暗示在显影之后的抗蚀剂图案不由于烘焙而变形。
具有式(B4-1)的基团的优选实例在下文给出，但不限于此。其中，RL1如上文所定义。
Figure BDA0002192395100000211
酸不稳定性基团的另一选择是具有氢被-CH2COO-(叔烷基)取代的的酚羟基。在此使用的叔烷基可以与用于保护酚羟基的前述叔烷基相同。
重复单元(B4)可以为一种类型或者两种或更多种类型的混合物。
在优选的实施方案中，聚合物另外包含选自式(B5)、(B6)和(B7)的单元的至少一种类型的重复单元。分别将这些重复单元简称为重复单元(B5)、(B6)和(B7)。
Figure BDA0002192395100000212
其中，RA如上文所定义。R15和R16各自独立地为卤素原子、乙酰氧基、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C8烷基、任选卤化的C1-C8烷氧基或任选卤化的C2-C8烷基羰基氧基。R17为乙酰基、乙酰氧基、C1-C20烷基、C1-C20伯烷氧基、C2-C20仲烷氧基、C2-C20酰氧基、C2-C20烷氧基烷基、C2-C20烷硫基烷基、卤素原子、硝基或氰基。A3为单键或C1-C10烷烃二基，其中醚键可以插入碳-碳键中，e为0至6的整数，f为0至4的整数，g为0至5的整数，t3为0或1，和x3为0至2的整数。
烷烃二基A3的实例包括亚甲基、亚乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基和具有支链或环状结构的碳骨架的结构异构体。当烷烃二基含有醚键时，在式(B7)中的t3＝1的情况下，醚键可以占据除相对于酯氧的α碳和β碳之间的位置以外的任意位置。在t3＝0的情况下，与骨架键合的原子变成醚氧原子，并且第二醚键可以占据除相对于醚氧原子的α碳和β碳之间的位置以外的任意位置。只要烷烃二基的碳数为10以下，则可获得在碱性显影剂中的足够的溶解度。
由R15和R16表示的烷基、烷氧基、酰氧基和烷基羰基氧基中的烃结构部分的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和具有支链或环状结构的碳骨架的结构异构体。只要基团的碳数不大于上限，则可获得在碱性显影剂中的足够的溶解度。
R17优选选自氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其结构异构体，环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和它们的烃结构部分的结构异构体，环戊氧基和环己氧基。尤其有用的是甲氧基和乙氧基。即使在聚合结束时也可以通过化学修饰方法将酰氧基引入聚合物并且因此将其有利地用于基础聚合物在碱性显影剂中的溶解度的精细调节。合适的酰氧基包括甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基及其结构异构体、环戊基羰基氧基、环己基羰基氧基和苯甲酰基氧基。只要碳数不超过20，则该基团对于适当控制和调节(典型地降低)基础聚合物在碱性显影剂中的溶解度和对于防止形成浮渣或显影缺陷是有效的。上文提及的优选的取代基中，氯、溴、碘、甲基、乙基和甲氧基是特别有用的，因为容易提供对应的单体。
在式(B7)中，x3为0至2的整数。相关骨架在x3＝0的情况下为苯骨架，在x3＝1的情况下为萘骨架，和在x3＝2的情况下为蒽骨架。在x3＝0的情况下，优选g为0至3的整数。在x3＝1或2的情况下，优选g为0至4的整数。
当重复单元(B7)不含连接基(-CO-O-A3-)，即，具有其中t3＝0和A3为单键的式(B7)时，合适的重复单元(B7)包括衍生自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、2-羟基丙基苯乙烯、2-乙烯基萘和3-乙烯基萘的那些。
当重复单元(B7)具有连接基(-CO-O-A3-)，即，具有其中t3＝1的式(B7)时，重复单元(B7)的优选实例在下文给出，但不限于此。其中，RA如上文所定义。
Figure BDA0002192395100000231
当引入选自重复单元(B5)至(B7)的至少一种类型的重复单元时，因为在蚀刻和图案检查步骤期间，不仅芳环具有耐蚀刻性而且引入主链中的环状结构也表现出对EB照射改进的耐抗性的效果，所以获得更好的性能。
重复单元(B5)至(B7)可以为一种类型或多种类型的组合。
聚合物可以另外包含选自具有式(B8)至(B11)的重复单元的至少一种类型的重复单元。值得注意的是，也将这些重复单元称为重复单元(B8)至(B11)。该实施方案实现了酸扩散的有效控制，并且形成具有改进的分辨率和降低的LER的图案。
Figure BDA0002192395100000241
在式(B8)至(B11)中，RB各自独立地为氢或甲基。Z1为单键、亚苯基、-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，其中Z11为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基，其可以含有羰基结构部分、酯键、醚键或羟基结构部分。Z2各自独立地为单键或-Z21-C(＝O)-O-，其中Z21为C1-C20可以含有杂原子的二价烃基。Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-，其中Z31为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基，其可以含有羰基结构部分、酯键、醚键或羟基结构部分。Z4为单键或可以含有杂原子的C1-C30二价烃基，和t4为0或1，条件是当Z4为单键时t4为0。
R21至R31各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基。在所述烃基中，部分氢可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分取代，和部分碳可以被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替代，从而所述基团可以含有羟基结构部分、氰基结构部分、羰基结构部分、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。R21和R22可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，R23、R24和R25的任意两个，R26、R27和R28的任意两个，或者R29、R30和R31的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。R为氢或三氟甲基。M-为非亲核性反离子。
在其中Z2为-Z21-C(＝O)-O-的式(B9)中，Z21为可以含有含杂原子的结构部分的二价烃基。烃基Z21的说明性、非限制性实例在下文给出。
Figure BDA0002192395100000251
重复单元(B8)中的非亲核性反离子M-的实例包括描述于JP-A2010-113209和JP-A2007-145797中的那些。其中R为氢的重复单元(B9)的实例包括描述于JP-A 2010-116550中的那些。其中R为三氟甲基的重复单元(B9)的实例包括描述于JP-A 2010-077404中的那些。重复单元(B10)的实例包括描述于JP-A 2012-246265和JP-A 2012-246426中的那些。
衍生出重复单元(B11)的单体中的阴离子结构部分的优选实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0002192395100000261
Figure BDA0002192395100000271
其中R23、R24和R25的任意两个，R26、R27和R28的任意两个，或者R29、R30和R31的任意两个键合在一起以与它们所连接的硫原子一起形成环的式(B9)至(B11)中的锍阳离子的说明性、非限制性实例示于下文。
Figure BDA0002192395100000281
要注意的是，R32与对于R21至R31所定义和示例的相同。
式(B9)至(B11)中的锍阳离子的示例性结构示于下文，但不限于此。
Figure BDA0002192395100000291
重复单元(B8)至(B11)为能够在接收高能辐射时产生酸的单元。通过将相关单元结合至聚合物中，可以适当控制酸扩散，并且可以形成具有最小的LER的图案。因为将产酸单元结合至聚合物，所以在真空中烘焙期间酸从经曝光的区域挥发并且重新沉积在未曝光的区域上的化学闪光现象受到抑制。这对于在未曝光的区域中抑制不想要的脱保护反应和对于降低LER是有效的，由此减少缺陷。
在优选的实施方案中，聚合物含有选自重复单元(B1)至(B3)的至少一种类型的重复单元、重复单元(B4)以及选自重复单元(B5)至(B7)的至少一种类型的重复单元，因为耐蚀刻性和分辨率二者能够以相容的方式实现。在该实施方案中，这些重复单元的总含量为聚合物的全部重复单元的优选至少60mol％，更优选至少70mol％，并且甚至更优选至少80mol％。
重复单元(B1)至(B3)的含量为聚合物的全部重复单元的优选20至90mol％，更优选40至90mol％。重复单元(B2)的含量为聚合物的全部重复单元的优选5至45mol％，更优选10至30mol％。为了实现耐蚀刻性改进效果，重复单元(B5)至(B7)的含量为聚合物的全部重复单元的优选5至35mol％，更优选10至30mol％。重复单元(B8)至(B11)的含量为聚合物的全部重复单元的0至30mol％，并且在含有时为优选0.5至30mol％，更优选1至25mol％。
除了上文定义的聚合物(在下文称为聚合物A)以外，基础聚合物(B)可以含有包含重复单元(B1)、具有式(B12)的重复单元(也称为重复单元(B12))、具有式(B13)的重复单元(也称为重复单元(B13))以及选自重复单元(B8)至(B11)的至少一种类型的重复单元的聚合物。在下文将后一聚合物称为聚合物B。
Figure BDA0002192395100000301
其中，RA如上文所定义。ZA为单键、亚苯基、亚萘基或(骨架)-C(＝O)-O-ZB-，其中ZB为可以含有羟基结构部分、醚键、酯键或内酯环的C1-C10烷烃二基，或亚苯基或亚萘基。XA为酸不稳定性基团。YA为氢或含有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环和羧酸酐的至少一个结构的极性基团。
重复单元(B12)和(B13)的优选实例示于下文，但不限于此。还可以参考USP 9,366,958(JP-A 2015-206932)。
Figure BDA0002192395100000311
重复单元(B1)的含量为聚合物B的全部重复单元的优选5至80mol％，更优选10至40mol％。重复单元(B12)的含量为聚合物B的全部重复单元的优选5至90mol％，更优选15至50mol％。重复单元(B13)的含量为聚合物B的全部重复单元的优选4.5至90mol％，更优选15至50mol％。重复单元(B8)至(B11)的含量为聚合物B的全部重复单元的0至30mol％，并且在含有时为优选0.5至30mol％，更优选1至25mol％。
除了这些单元以外，聚合物B可以包含其它重复单元，例如上述重复单元(B2)至(B7)的任一者，只要本发明的益处不受损害。
当聚合物B也起产酸剂的作用时，其优选以2至5,000重量份，更优选10至1,000重量份的量使用，按每100重量份的聚合物A计。
作为聚合物A或者聚合物B的聚合物可以通过组合任选用保护基团保护的合适的单体，将它们以标准方式共聚，和如果需要的话进行脱保护反应而合成。共聚反应优选为自由基聚合或阴离子聚合，尽管不限于此。对于聚合反应，可以参考JP-A 2004-115630。
聚合物应当优选具有1,000至50,000，并且更优选2,000至20,000的重均分子量(Mw)。至少1,000的Mw消除了图案特征在其顶部变圆而招致分辨率和LER的劣化的风险。至多50,000的Mw消除了特别是在形成具有多至100nm的线宽的图案时使LER上升的风险。如本文中所使用，Mw通过GPC相对于聚苯乙烯标样使用四氢呋喃(THF)溶剂测量。
聚合物优选具有1.0至2.0，更优选1.0至1.8的窄的分子量分布或分散度(Mw/Mn)。具有这样的窄的分散度的聚合物消除了在显影之后的图案的轮廓劣化或留在图案上的任何外来颗粒。
(C)氟化的聚合物
抗蚀剂组合物可以另外包含(C)包含具有式(C1)的重复单元和选自具有式(C2)、(C3)、(C4)和(C5)的单元的至少一种类型的重复单元的氟化的聚合物，这是出于以下目的：增强对比度、防止在曝光至高能辐射时的酸的化学闪光、在将形成防带电膜(anti-charging film)的材料涂布在抗蚀剂膜上的步骤中防止来自防带电膜的酸混合和抑制不期望的不必要的图案劣化。值得注意的是，分别将具有式(C1)、(C2)、(C3)、(C4)和(C5)的重复单元简称为重复单元(C1)、(C2)、(C3)、(C4)和(C5)。因为氟化的聚合物还具有表面活性功能，所以其可以防止在显影步骤期间不溶性残留物重新沉积至衬底上并且因此对于防止显影缺陷有效。
Figure BDA0002192395100000321
其中，RC各自独立地为氢或甲基。RD各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。R41为氢或C1-C5直链或支链一价烃基，其中杂原子可以插入碳-碳键中。R42为C1-C5直链或支链一价烃基，其中杂原子可以插入碳-碳键中。R43a、R43b、R45a和R45b各自独立地为氢或C1-C10烷基。R44、R46、R47和R48各自独立地为氢、C1-C15一价烃基或一价氟化烃基或酸不稳定性基团，条件是醚键或羰基结构部分可以插入由R44、R46、R47和R48表示的一价烃基或一价氟化烃基的碳-碳键中。X1为单键、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。X2为C1-C20(m+1)价烃基或氟化烃基。下标n1为1至3的整数，n2为满足0≤n2≤5+2n3-n1的整数，n3为0或1，和m为1至3的整数。
合适的一价烃基包括烷基、烯基和炔基，其中优选的是烷基。合适的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和正戊基。在这些基团中，含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分可以插入碳-碳键中。
在式(C1)中，-OR41优选为亲水性基团。在该情况下，R41优选为氢或C1-C5烷基，其中氧插入碳-碳键中。
在式(C1)中，X1优选为-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。在X1中引入羰基增强了捕获源自防带电膜的酸的能力。还优选RC为甲基。其中RC为甲基的聚合物为刚性聚合物，其具有高的玻璃化转变温度(Tg)，这对于抑制酸扩散是有效的。结果，抗蚀剂膜的随时间流逝的稳定性得以改进，并且分辨率或图案轮廓都没有劣化。
重复单元(C1)的实例在下文给出，但不限于此。其中，RC如上文所定义。
Figure BDA0002192395100000341
在式(C2)和(C3)中，由R43a、R43b、R45a和R45b表示的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基和降冰片基。尤其优选C1-C6直链、支链或环状烷基。
在式(C2)至(C5)中，由R44、R46、R47和R48表示的一价烃基的实例包括烷基、烯基和炔基，其中优选的是烷基。合适的烷基包括正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基以及上文示例的那些。一价氟化烃基对应于前述一价烃基，其中部分或全部碳键合的氢原子被氟原子取代。
C1-C20(m+1)价烃基或氟化烃基的实例包括前述一价烃基和一价氟化烃基，其中消除了部分(m个)氢原子。
重复单元(C2)至(C5)的实例在下文给出，但不限于此。其中，RD如上文所定义。
Figure BDA0002192395100000361
重复单元(C1)优选以5至85mol％，更优选15至80mol％的量引入，基于氟化的聚合物(C)的全部重复单元计。重复单元(C2)至(C5)可以单独或混合使用，其优选以15至95mol％，更优选20至85mol％的量引入，基于氟化的聚合物(C)的全部重复单元计。
氟化的聚合物(C)可以包含另外的重复单元以及重复单元(C1)至(C5)。合适的另外的重复单元包括描述于USP 9,091,918(JP-A2014-177407，第[0046]-[0078]段)中的那些。当氟化的聚合物(C)包含另外的重复单元时，它们的含量优选为至多50mol％，基于全部重复单元计。
氟化的聚合物(C)可以通过组合任选用保护基团保护的合适的单体，将它们以标准方式共聚，和如果需要的话进行脱保护反应而合成。共聚反应优选为自由基聚合或阴离子聚合，尽管不限于此。对于聚合反应，可以参考JP-A 2004-115630。
氟化的聚合物(C)应当优选具有2,000至50,000，并且更优选3,000至20,000的Mw。具有小于2,000的Mw的氟化的聚合物帮助酸扩散、使分辨率劣化和减损老化稳定性。具有过高的Mw的聚合物具有降低的在溶剂中的溶解度，导致涂布缺陷。氟化的聚合物优选具有1.0至2.2，更优选1.0至1.7的分散度(Mw/Mn)。
按每100重量份的基础聚合物(B)计，氟化的聚合物(C)优选以0.01至30重量份，更优选0.1至20重量份的量使用。
(D)有机溶剂
正型抗蚀剂组合物可以另外包含(D)有机溶剂。本文中使用的有机溶剂没有特别限制，只要组分可溶于其中。有机溶剂的实例描述于JP-A2008-111103，第[0144]至[0145]段(USP 7,537,880)中。具体而言，示例性溶剂包括酮如环己酮和甲基-2-正戊基酮；醇，如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和二丙酮醇；醚，如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁醚乙酸酯；和内酯，如γ-丁内酯，及其混合物。当使用缩醛形式的酸不稳定性基团时，为加速缩醛的脱保护反应可以添加高沸点的醇溶剂，如二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇。上述有机溶剂中，推荐使用1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、丙二醇单甲醚、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯及其混合物。
所使用的有机溶剂(D)的适当的量为200至10,000重量份、更优选400至5,000重量份，按每100重量份的基础聚合物(B)计。
(E)光致产酸剂
抗蚀剂组合物可以另外包含(E)光致产酸剂(PAG)，从而使组合物起化学增幅正型抗蚀剂组合物的作用。PAG可以为能够在曝光至高能辐射时产生酸的任意化合物。合适的PAG包括锍盐、碘
Figure BDA0002192395100000381
盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺和肟-O-磺酸酯产酸剂。这些PAG可以单独或以两种或更多种混合使用。
合适的PAG包括描述于JP-A 2012-189977，第[0247]-[0251]段中的九氟丁烷磺酸盐、部分氟化的磺酸盐，描述于JP-A 2013-101271，第[0261]-[0265]段中的部分氟化的磺酸盐，和描述于JP-A 2008-111103，第[0122]-[0142]段和JP-A 2010-215608，第[0080]-[0081]段中的那些。尤其是，芳基磺酸盐和烷烃磺酸盐类型的PAG是优选的，因为它们产生具有使重复单元(B4)中的酸不稳定性基团脱保护的适当强度的酸。
优选的产酸剂为具有下文所示的结构的锍阴离子的化合物。值得注意的是，与所述阴离子配对的阳离子如对于式(B9)至(B11)中的锍阳离子所示例。
Figure BDA0002192395100000391
Figure BDA0002192395100000401
Figure BDA0002192395100000411
Figure BDA0002192395100000421
Figure BDA0002192395100000431
Figure BDA0002192395100000441
Figure BDA0002192395100000451
所使用的PAG(E)的适当的量为1至30重量份，更优选2至20重量份，按每100重量份的基础聚合物(B)计。当基础聚合物含有重复单元(B8)至(B11)时，可以省略PAG。
(F)碱性化合物
在抗蚀剂组合物中，(F)可以添加碱性化合物作为不同于组分(A)的猝灭剂，其目的在于纠正图案轮廓等。碱性化合物对于控制酸扩散有效。甚至当将抗蚀剂膜施加至具有由含铬材料制成的最外表面层的可加工的衬底时，碱性化合物对于使在抗蚀剂膜中产生的酸对含铬材料的影响最小化也是有效的。
已知许多碱性化合物是有用的，包括伯、仲和叔的脂族胺，混合胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇系含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、氨基甲酸酯衍生物和铵盐。例如描述于专利文献9中的实例，以及任意这样的化合物是有用的。前述碱性化合物中，优选的是三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-N-氧化物、二丁基氨基苯甲酸、吗啉衍生物和咪唑衍生物。
所添加的碱性化合物的适当的量为0至10重量份，并且更优选0至5重量份，按每100重量份的基础聚合物(B)计。可以单独或混合使用碱性化合物。
(G)表面活性剂
在抗蚀剂组合物中，可以添加通常用于改进到可加工衬底的涂布特性的任意表面活性剂作为任选的组分。许多表面活性剂是本领域已知的，例如如JP-A 2004-115630中所描述。可以参考这样的专利文件进行选择。所使用的表面活性剂(G)的适当的量为0至5重量份，按每100重量份的基础聚合物(B)计。
方法
本发明的另一实施方案为抗蚀剂图案形成方法，其包括以下步骤：将上文定义的抗蚀剂组合物施加至衬底上，以形成在其上的抗蚀剂膜，将抗蚀剂膜以图案化方式曝光至高能辐射，和将抗蚀剂膜用碱性显影剂显影，以形成抗蚀剂图案。
使用本发明的抗蚀剂组合物的图案形成可以通过公知的光刻法过程进行。通常首先通过合适的涂布技术如旋涂，将抗蚀剂组合物施加至可加工的衬底，如用于IC制造的衬底(例如Si、SiO、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机减反射层等)或用于掩模电路制造的衬底(例如Cr、CrO、CrON、MoSi2、Si、SiO、SiO2等)上。将涂层在热板上在60至150℃的温度预烘焙1至20分钟，优选在80至140℃预烘焙1至10分钟，以形成0.03至2μm厚的抗蚀剂膜。
可以在抗蚀剂膜上形成包含导电聚合物的防带电膜。防带电膜对于防止在EB写入期间的抗蚀剂膜中的带电现象或电荷累积是有效的，由此实现写入位置精确性方面的明显改进。防带电膜典型地由导电聚合物，如JP-A 2016-200634中描述的聚苯胺或聚噻吩形成。
然后将抗蚀剂膜以图案化方式曝光至高能辐射如UV、深UV、准分子激光(KrF、ArF)、EUV、X射线、γ射线或同步辐射或EB。在使用UV、深UV、EUV、准分子激光、X射线、γ射线或同步辐射作为高能辐射时，将抗蚀剂膜通过具有期望的图案的掩模优选以约1至200mJ/cm2，更优选约10至100mJ/cm2的剂量曝光。在使用EB时，可以直接地或通过具有期望的图案的掩模，优选以1至300μC/cm2，更优选10至200μC/cm2的剂量写入图案。本发明的抗蚀剂组合物在EUV或EB光刻法中特别有效。
可以通过常规光刻法进行曝光，而如果需要的话可以使用将液体保持在掩模与抗蚀剂膜之间的浸没式光刻法。在浸没式光刻法的情况下，可以使用不溶于水的保护膜。
然后将抗蚀剂膜在热板上在60至150℃烘焙(PEB)1至20分钟，优选在80至140℃烘焙(PEB)1至10分钟。之后通过常规技术，如浸渍、旋覆浸没(puddle)或喷雾技术将抗蚀剂膜用含水碱溶液例如，0.1至5wt％，优选2至3wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液形式的显影剂显影0.1至3分钟，优选0.5至2分钟。以该方式在衬底上形成期望的抗蚀剂图案。
由抗蚀剂组合物可以形成具有高分辨率和最小的LER的图案。抗蚀剂组合物可有效适用于衬底，特别是具有抗蚀剂膜不太粘附和可能招致图案剥离或图案崩塌的材料的表面层的衬底，且尤其是具有溅射沉积在其上的金属铬或含有至少一种选自氧、氮和碳的轻元素铬化合物的衬底，或具有SiOx的最外表面层的衬底。本发明对于在作为衬底的光掩模坯上的图案形成是特别有效的。
甚至在使用具有由倾向于不利地影响抗蚀剂图案轮廓的含铬或硅的材料制成的最外表面层的衬底(典型地，光掩模坯)时，所述抗蚀剂图案形成方法在经由曝光至高能辐射形成具有高分辨率和降低的LER的图案方面也是成功的，因为所述抗蚀剂组合物对于控制在衬底界面处的酸扩散是有效的。
实施例
在下文以阐释的方式并且不是以限制的方式给出本发明的实施例。缩写“pbw”为重量份。THF为四氢呋喃。共聚物组合物由摩尔比表示。Mw通过GPC相对于聚苯乙烯标样进行测量。分析仪器示于下文。
IR：Thermo Fisher Scientific Inc.的NICOLET 6700
1H-NMR：JEOL Ltd.的ECA-500
LC-MS：Waters的ACQUITY UPLC H-Class系统和ACQUITY QDa。
[1]锍化合物的合成
实施例1-1
N-2-(二苯基锍基)苯基甲磺酰胺酸盐Q-1的合成
实施例1-1-1
N-2-苯硫基苯基甲磺酰胺(中间体A)的合成
Figure BDA0002192395100000481
在2,500g二氯甲烷中溶解500.0g的2-氨基苯基苯基硫醚、301.4g三乙胺和60.6g的4-二甲氨基吡啶。在冰冷却下，将340.9g甲磺酰氯滴加至溶液，将其在室温熟化18小时。在熟化之后，添加905g的20重量％HCl水溶液以猝灭反应。取出有机层，用1,000g水洗涤3次，并且在真空中浓缩。将己烷添加至残余物以重结晶。回收所得的晶体并且在真空中干燥，获得589.9g(产率：85％)的N-2-苯硫基苯基甲磺酰胺(中间体A)。
实施例1-1-2
N-2-(二苯基锍基)苯基甲磺酰胺甲磺酸盐(中间体B)的合成
Figure BDA0002192395100000491
向300.0g中间体A添加420.0g二苯基碘
Figure BDA0002192395100000493
甲磺酸盐、0.65g苯甲酸铜(II)和1,500g苯甲醚，然后在90℃搅拌3小时。将3,000g己烷添加至溶液以重结晶。回收所得的晶体，获得期望的化合物N-2-(二苯基锍基)苯基甲磺酰胺甲磺酸盐(中间体B)。在不分离的情况下将中间体B进料至下一步骤。
实施例1-1-3
N-2-(二苯基锍基)苯基甲磺酰胺酸盐(Q-1)的合成
Figure BDA0002192395100000492
将全部量的中间体B溶于600g二氯甲烷。向溶液中添加342.4g的25重量％氢氧化钠水溶液和300g去离子水并且搅拌30分钟。在搅拌结束时，取出有机层。用水洗涤，并且在降低的压力下浓缩。在将60g甲基异丁基酮添加至浓缩物之后，通过共沸蒸馏去除水。向残留物添加900g二异丙基醚和900g叔丁基甲基醚以重结晶。回收所得的晶体并且在真空中浓缩，获得目标化合物N-2-(二苯基锍基)苯基甲磺酰胺酸盐(Q-1)。量为158.2g，来自中间体A的收率为42％。
通过光谱法分离目标化合物。NMR光谱(在DMSO-d6中的1H-NMR)示于图1中。在1H-NMR分析中，观察到微量残留溶剂(叔丁基甲基醚、甲基异丁基酮)和水。
IR(D-ATR)：ν＝3110,1750,1531,1365,1333,1298,1285,987,950,900,720,688,522cm-1
LC-MS：正[M+H]+356(对应于C19H18NO2S2 +)
实施例1-2
N-2-(二苯基锍基)苯基甲苯磺酰胺酸盐Q-2的合成
实施例1-2-1
N-2-苯硫基苯基甲苯磺酰胺(中间体C)的合成
Figure BDA0002192395100000501
除了使用对甲苯磺酰氯替代甲磺酰氯以外，通过按照与实施例1-1-1中相同的程序获得N-2-苯硫基苯基甲苯磺酰胺(中间体C)。量为722.9g，收率：82％。
实施例1-2-2
N-2-(二苯基锍基)苯基甲苯磺酰胺甲磺酸盐(中间体D)的合成
Figure BDA0002192395100000502
除了使用300g中间体C替代中间体A以外，通过按照与实施例1-1-2中相同的程序获得N-2-(二苯基锍基)苯基甲苯磺酰胺甲磺酸盐(中间体D)。在不分离的情况下将中间体D进料至下一步骤。
实施例1-2-3
N-2-(二苯基锍基)苯基甲苯磺酰胺酸盐(Q-2)的合成
Figure BDA0002192395100000511
除了使用中间体D替代中间体B以外，通过按照与实施例1-1-3中相同的程序获得N-2-(二苯基锍基)苯基甲苯磺酰胺酸盐(Q-2)。量为180.6g，收率：51％。
通过光谱法分离目标化合物。NMR光谱(在DMSO-d6中的1H-NMR)示于图2中。在1H-NMR分析中，观察到微量残留溶剂(叔丁基甲基醚、甲基异丁基酮)和水。
IR(D-ATR)：ν＝2885,1780,1543,1432,1390,1357,1128,1009,987,841,821,776,678cm-1
LC-MS：正[M+H]+432(对应于C25H21NO2S2 +)
实施例1-3
N-2-(二苯基锍基)苯基-2-氟苯磺酰胺酸盐Q-3的合成
实施例1-3-1
N-2-苯硫基苯基-2-氟苯磺酰胺(中间体E)的合成
Figure BDA0002192395100000512
除了使用2-氟苯磺酰氯替代甲磺酰氯以外，通过按照与实施例1-1-1中相同的程序获得N-2-苯硫基苯基-2-氟苯磺酰胺(中间体E)。量为722.9g，收率：82％。
实施例1-3-2
N-2-(二苯基锍基)苯基-2-氟苯磺酰胺甲磺酸盐(中间体F)的合成
Figure BDA0002192395100000521
除了使用300g中间体E替代中间体A以外，通过按照与实施例1-1-2中相同的程序获得N-2-(二苯基锍基)苯基-2-氟苯磺酰胺甲磺酸盐(中间体F)。在没有分离的情况下将中间体F进料至下一步骤。
实施例1-3-3
N-2-(二苯基锍基)苯基-2-氟苯磺酰胺酸盐(Q-3)的合成
Figure BDA0002192395100000522
除了使用中间体F替代中间体B以外，通过按照与实施例1-1-3中相同的程序获得N-2-(二苯基锍基)苯基-2-氟苯磺酰胺酸盐(Q-3)。量为174.5g，收率：48％。
通过光谱法分离目标化合物。NMR光谱(在DMSO-d6中的1H-NMR)示于图3中。在1H-NMR分析中，观察到微量残留溶剂(叔丁基甲基醚、甲基异丁基酮)和水。
IR(D-ATR)：ν＝3050,1876,1565,1552,1433,1380,1145,1009,987,840,769,712,489cm-1
LC-MS：正[M+H]+435(对应于C24H18FNO2S2 +)
[2]聚合物的合成
合成实施例1-1
聚合物A1的合成
向3-L烧瓶装入407.5g乙酰氧基苯乙烯、42.5g苊烯和1,275g作为溶剂的甲苯。将反应器在-70℃在氮气气氛中冷却，这之后将真空泵和氮气流重复3次。将反应器升温至室温，于是添加34.7g的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.的V-65)作为聚合引发剂。将反应器在55℃加热，于是将反应运行40小时。在搅拌下将970g甲醇和180g水的混合物滴加至反应溶液。在30分钟静置期间将溶液分离成两层。在减压下浓缩下层(聚合物层)。将聚合物层浓缩物再次溶于0.45L甲醇和0.54L的THF，向其中添加160g三乙胺和30g水。将混合物在60℃加热40小时以进行脱保护反应。在降低的压力下浓缩反应溶液。向浓缩物中添加548g甲醇和112g丙酮以溶解。在搅拌下将990g己烷滴加至溶液。在30分钟静置期间溶液分离成两层。向下层(聚合物层)添加300g的THF。在搅拌下向其中滴加1,030g己烷。在30分钟静置之后，在降低的压力下浓缩下层(聚合物层)。将聚合物溶液用82g乙酸中和。将反应溶液浓缩，溶于0.3L丙酮，并且倒入10L水中以沉淀。将沉淀物过滤并且干燥，生成280g白色聚合物。在通过1H-NMR和GPC分析时，聚合物具有羟基苯乙烯:苊烯＝89.3:10.7的共聚物组成比，Mw＝5,000和Mw/Mn＝1.63。
在酸性条件下，使100g聚合物与50g的2-甲基-1-丙烯基甲基醚反应。这之后是中和、相分离和结晶，获得125g聚合物，命名为聚合物A1。
合成实施例1-2至1-9
聚合物A2至A7和聚合物P1至P2的合成
除了改变单体和试剂以外，如合成实施例1-1中合成聚合物A2至A7和聚合物P1至P2。
聚合物A1至A7和聚合物P1至P2具有以下结构。
Figure BDA0002192395100000541
聚合物A7
(a＝0.73,b＝0.13,c＝0.14,Mw＝5,400)
Figure BDA0002192395100000542
聚合物P1
(a＝0.30，b＝0.30，c＝0.20，d＝0.20，Mw＝14,500)
Figure BDA0002192395100000551
聚合物P2
(a＝0.55，b＝0.10，c＝0.25，d＝0.10，Mw＝7,200)
Figure BDA0002192395100000552
[3]正型抗蚀剂组合物的制备
实施例2-1至2-38和对比例1-1至1-6
猝灭剂选自在实施例中合成的锍化合物Q-1至Q-3以及对比猝灭剂Q-4至Q-6；基础聚合物来自聚合物A1至A7和聚合物P1至P2；光致产酸剂来自PAG-A至PAG-C；和添加剂来自氟化的聚合物，即聚合物C1至C3。通过如下制备溶液形式的正型抗蚀剂组合物：根据表1至3中所示的配方，将组分溶于有机溶剂中，和通过具有0.02μm的孔尺寸的UPE过滤器过滤。表1至3中的有机溶剂为PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、PGME(丙二醇单甲醚)和CyH(环己酮)。在每个组合物中，按每100pbw固体计，添加0.075pbw的表面活性剂PF-636(Omnova Solutions)。
值得注意的是，Q-4至Q-6、PAG-A至PAG-C，和聚合物C1至C3鉴定如下。
Figure BDA0002192395100000561
表1
Figure BDA0002192395100000571
Figure BDA0002192395100000581
表2
Figure BDA0002192395100000582
Figure BDA0002192395100000591
表3
Figure BDA0002192395100000601
[4]EB写入测试
实施例3-1至3-38和对比例2-1至2-6
使用涂布机/显影机系统ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)，将正型抗蚀剂组合物R-1至R-38和CR-1至CR-6的每一种旋涂至152mm见方的掩模坯上，所述掩模坯具有氧化硅的最外表面(用六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气涂底)并且在热板上在110℃预烘焙600秒以形成80nm厚的抗蚀剂膜。通过光学膜厚度测量系统Nanospec(Nanometrics Inc.)测量抗蚀剂膜的厚度。不包括从坯周边向内延伸10mm的周边带，在坯衬底的平面中的81个点处进行测量，并且由此计算平均膜厚度和膜厚度范围。
使用EB写入系统EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc.，加速电压50kV)将经涂布的掩模坯曝光至EB，然后在110℃烘焙(PEB)600秒，并且在2.38重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影，由此生成正型图案。
在自上而下的扫描电子显微镜(TD-SEM)下观察经图案化的掩模坯。将最佳曝光(Eop)定义为在200-nm 1:1线-空间图案的顶部和底部处提供1:1分辨率的曝光剂量(μC/cm2)。将抗蚀剂的最大分辨率定义为可以在最佳曝光时分辨的线-空间图案的最小线宽。在SEM下测量200-nm线-空间图案的LER。在SEM下在抗蚀剂图案的横截面中观察时，目视判断图案轮廓是否为矩形。
另行将每种抗蚀剂组合物在23℃储存6个月。像从制备起24小时内图案化的抗蚀剂组合物那样，将在6个月储存之后的抗蚀剂组合物图案化以测定最佳曝光剂量(μC/cm2)。当最佳剂量的降低为0至小于3％时，将最佳剂量改变评级为“无”，并且当最佳剂量的降低为3％以上时评级为“有改变”。
测试结果示于表4和5中。
表4
Figure BDA0002192395100000611
Figure BDA0002192395100000621
表5
Figure BDA0002192395100000631
如从表中的数据看出，本发明范围内的含有具有式(A)的锍化合物的抗蚀剂组合物R-1至R-38显示出高分辨率、令人满意的图案矩形性和可接受的LER值。相反地，对比抗蚀剂组合物CR-1和CR-2在分辨率和LER方面差。这是因为在曝光时产生的酸扩散至未曝光的区域中，而诱导不想要的反应使未曝光的区域中的基础聚合物上的少许保护基团被脱保护。
在本发明范围内的含有具有式(A)的锍化合物的抗蚀剂组合物具有比含有对比猝灭剂的对比例2-1的抗蚀剂组合物CR-1更高的酸捕获能力并且更不易受不想要的反应影响。在以图像方式曝光之后，使具有式(A)的锍化合物转变成弱酸性磺酰胺化合物，丧失酸扩散控制能力。因此增强了经曝光的与未曝光的区域之间的反应对比度。对比例2-2在反应对比度方面低，因为用于其中的猝灭剂Q-5即使在以图像方式曝光之后也保留酸扩散控制能力。结果，由在本发明范围内的抗蚀剂组合物形成具有令人满意的分辨率和降低的LER的图案。这暗示即使在将抗蚀剂组合物施加至具有由抗蚀剂图案轮廓对其敏感的材料如含铬或硅的材料制成的最外表面的可加工的衬底时，也可以通过高能辐射曝光形成具有高分辨率和降低的LER的图案，因为含有特定锍化合物的本发明的抗蚀剂组合物有效控制在衬底界面处的酸扩散。
抗蚀剂组合物R-1至R-38显示了关于储存稳定性的令人满意的值。对比例的抗蚀剂组合物CR-4至CR-6比实施例的储存稳定性差。该差的储存稳定性归因于氟化的聚合物(C)与猝灭剂Q-6的反应，因为对比例2-3的抗蚀剂组合物CR-3并不显示出感光性改变。
因为具有式(A)的锍化合物具有比用于对比例2-4至2-6中的锍化合物Q-6低的阴离子亲核性，所以它们更不易受不想要的反应影响。然后实施例的抗蚀剂组合物R-1至R-38中的锍化合物在储存期间不被消耗。这导致未改变的感光度和良好的储存稳定性。
[5]在涂布防带电膜之后的EB写入测试
实施例4-1至4-8和对比例3-1至3-2
使用涂布机/显影机系统Clean Track Mark 8(Tokyo Electron Ltd.)，将正型抗蚀剂组合物R-1、R-3、R-6、R-31、R-32、R-36至R-38、CR-1和CR-2的每一种旋涂至6英寸硅晶片(用HMDS蒸气涂底)上并且在110℃烘焙240秒，以形成80nm厚的抗蚀剂膜。使用CleanTrack Mark8，将导电聚合物组合逐滴分配和旋涂在整个抗蚀剂膜上并且在热板上在90℃烘焙90秒，以形成60nm厚的防带电膜。在此使用的导电聚合物组合物为聚苯乙烯掺杂的聚苯胺的水分散体，如Proc.of SPIE Vol.852285220O-1中所描述。
使用EB写入系统HL-800D(Hitachi High-Technologies,Ltd.，加速电压50kV)将经涂布的晶片曝光至EB，将其用纯水冲洗15秒，以剥离防带电膜，然后在110℃烘焙(PEB)240秒，并且在2.38重量％TMAH水溶液中显影80秒，由此生成正型图案。
在TD-SEM下观察经图案化的掩模坯。将最佳曝光(Eop)定义为在400-nm 1:1线-空间图案的顶部和底部处提供1:1分辨率的曝光剂量(μC/cm2)。将抗蚀剂的最大分辨率定义为可以在最佳曝光时分辨的线-空间图案的最小线宽。结果示于表6中。
表6
Figure BDA0002192395100000651
如从表6中看出，在本发明范围内的含有具有式(A)的锍化合物作为猝灭剂的实施例4-1至4-8的抗蚀剂组合物显示了令人满意的分辨率。相反地，对比例3-1和3-2的抗蚀剂组合物的分辨率差。这是因为防带电膜中非常弱的酸引起不想要的反应而使在未曝光的区域中的基础聚合物上的少许保护基团脱保护。因为含有本发明的锍化合物的抗蚀剂组合物具有比含有猝灭剂Q-4的对比例3-1的抗蚀剂组合物更高的盐交换效率并且与对比例3-2相比在抗蚀剂膜与防带电层之间的混杂降低，所以降低了不想要的反应的可能性。因此可以形成具有更高的分辨率的图案。实施例4-3、4-7和4-8揭示了通过添加有效抑制酸混合的氟化的聚合物(C)进一步改进分辨率。
已证实，使用在本发明范围内的抗蚀剂组合物可以经由曝光和显影形成具有非常高的分辨率和最小的LER的图案。另外，在本发明范围内的抗蚀剂组合物具有改进的储存稳定性。甚至当抗蚀剂膜覆盖有防带电膜时，在本发明范围内的抗蚀剂组合物也保持高分辨率。使用在本发明范围内的抗蚀剂组合物的图案形成过程在用于半导体器件制造和光掩模坯加工中是有利的。
通过引用将日本专利申请第2018-166172号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (15)

1.具有式(A)的锍化合物：
Figure FDA0003028670640000011
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基，p和q各自独立地为0至5的整数，r为0至4的整数，在p＝2至5的情况下，两个相邻的基团R1可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环，在q＝2至5的情况下，两个相邻的基团R2可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环，在r＝2至4的情况下，两个相邻的基团R3可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环。
2.正型抗蚀剂组合物，其包含(A)含有根据权利要求1所述的锍化合物的猝灭剂。
3.根据权利要求2所述的正型抗蚀剂组合物，其另外包含(B)含有适于在酸的作用下分解以增加其在碱性显影剂中的溶解度的聚合物的基础聚合物。
4.根据权利要求3所述的正型抗蚀剂组合物，其中所述聚合物包含选自具有式(B1)至(B3)的重复单元的至少一种类型的重复单元：
Figure FDA0003028670640000021
其中，RA为氢、氟、甲基或三氟甲基，
R11各自独立地为卤素、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C6烷基或任选卤化的C1-C6烷氧基，
R12和R13各自独立地为卤素、乙酰氧基、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C8烷基、任选卤化的C1-C8烷氧基或任选卤化的C2-C8烷基羰基氧基，
A1为单键或C1-C10烷烃二基，其中醚键可以插入碳-碳键中，t1为0或1，x1为0至2的整数，a1为满足0≤a1≤5+2x1-a2的整数，a2为1至3的整数，b1为0至5的整数，b2为1至3的整数，满足1≤b1+b2≤6，c1为0至3的整数，c2为1至3的整数，满足1≤c1+c2≤4。
5.根据权利要求3所述的正型抗蚀剂组合物，其中所述聚合物另外包含具有式(B4)的重复单元：
Figure FDA0003028670640000022
其中，RA为氢、氟、甲基或三氟甲基，
R14各自独立地为卤素、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C6烷基或任选卤化的C1-C6烷氧基，
A2为单键或C1-C10烷烃二基，其中醚键可以插入碳-碳键中，t2为0或1，x2为0至2的整数，d1为满足：0≤d1≤5+2x2-d3的整数，d2为0或1，d3为1至3的整数，在d3＝1的情况下，X为酸不稳定性基团，和在d3＝2或3的情况下，X各自独立地为氢或酸不稳定性基团，至少一个X为酸不稳定性基团。
6.根据权利要求3所述的正型抗蚀剂组合物，其中所述聚合物另外包含选自具有式(B5)至(B7)的单元的至少一种类型的重复单元：
Figure FDA0003028670640000031
其中，RA氢、氟、甲基或三氟甲基，
R15和R16各自独立地为卤素、乙酰氧基、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C8烷基、任选卤化的C1-C8烷氧基或任选卤化的C2-C8烷基羰基氧基，
R17为乙酰基、乙酰氧基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20酰氧基、C2-C20烷氧基烷基、C2-C20烷硫基烷基、卤素原子、硝基或氰基，
A3为单键或C1-C10烷烃二基，其中醚键可以插入碳-碳键中，e为0至6的整数，f为0至4的整数，g为0至5的整数，t3为0或1，和x3为0至2的整数。
7.根据权利要求3所述的正型抗蚀剂组合物，其中所述聚合物另外包含选自具有式(B8)至(B11)的重复单元的至少一种类型的重复单元：
Figure FDA0003028670640000041
其中，RB各自独立地为氢或甲基，
Z1为单键、亚苯基、-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，Z11为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基，其可以含有羰基结构部分、酯键、醚键或羟基结构部分，
Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为可以含有杂原子的C1-C20二价烃基，
Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-，Z31为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基，其可以含有羰基结构部分、酯键、醚键或羟基结构部分，
Z4为单键或可以含有杂原子的C1-C30二价烃基，t4为0或1，条件是当Z4为单键时t4为0，
R21至R31各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基，或R21和R22可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，或者R23、R24和R25的任意两个，R26、R27和R28的任意两个或R29、R30和R31的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，
R为氢或三氟甲基，并且
M-为非亲核性反离子。
8.根据权利要求2所述的正型抗蚀剂组合物，其可以另外包含(C)包含具有式(C1)的重复单元和选自具有式(C2)至(C5)的单元的至少一种类型的重复单元的氟化的聚合物：
Figure FDA0003028670640000051
其中，RC各自独立地为氢或甲基，RD各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，R41为氢或C1-C5直链或支链一价烃基，其中含杂原子的结构部分可以插入碳-碳键中，R42为C1-C5直链或支链一价烃基，其中含杂原子的结构部分可以插入碳-碳键中，R43a、R43b、R45a和R45b各自独立地为氢或C1-C10烷基，R44、R46、R47和R48各自独立地为氢、C1-C15一价烃基或一价氟化烃基、或酸不稳定性基团，条件是醚键或羰基结构部分可以插入于由R44、R46、R47和R48表示的一价烃基或一价氟化烃基中的碳-碳键中，X1为单键、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-，X2为C1-C20(m+1)价烃基或氟化烃基，n1为1至3的整数，n2为满足：0≤n2≤5+2n3-n1的整数，n3为0或1，和m为1至3的整数。
9.根据权利要求2所述的正型抗蚀剂组合物，其另外包含(D)有机溶剂。
10.根据权利要求2所述的正型抗蚀剂组合物，其另外包含(E)光致产酸剂。
11.抗蚀剂图案形成方法，其包括以下步骤：
将根据权利要求2所述的正型抗蚀剂组合物施加至衬底上，以形成在其上的抗蚀剂膜，
将所述抗蚀剂膜以图案化的方式曝光至高能辐射，和
将所述抗蚀剂膜用碱性显影剂显影，以形成抗蚀剂图案。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述高能辐射为EUV或EB。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述衬底具有含硅的材料的最外层表面。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述衬底为光掩模坯。
15.光掩模坯，具有涂布在其上的根据权利要求2所述的正型抗蚀剂组合物。
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