TW202016070A - 鋶化合物、正型光阻組成物、以及光阻圖案形成方法 - Google Patents

鋶化合物、正型光阻組成物、以及光阻圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明的課題係提供維持圖案形成時之優良的解析度、LER，同時保存安定性亦優良的正型光阻組成物。該課題的解決方法係以下式(A)表示之鋶化合物、及含有包含該鋶化合物之淬滅劑之正型光阻組成物。
Figure 108131788-A0101-11-0001-1
式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。p及q分別獨立地為0~5之整數。r為0~4之整數。p為2~5時，相鄰的2個R1 也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。q為2~5時，相鄰的2個R2 也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。r為2~4時，相鄰的2個R3 也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。

Description

鋶化合物、正型光阻組成物、以及光阻圖案形成方法
本發明關於鋶化合物、含有該鋶化合物之正型光阻組成物、及使用該光阻組成物之光阻圖案形成方法。
近年，隨著積體電路的高積體化，正尋求更微細的電路圖案之形成。其中，0.2μm以下的圖案之加工皆使用以酸作為觸媒之化學增幅光阻組成物。又，曝光源則使用紫外線、遠紫外線、電子束(EB)等高能射線，尤其是作為超微細加工技術利用之EB微影，就製作半導體製造用的光罩時之空白光罩(photomask blank)的加工方法而言亦不可或缺。
大量具有擁有酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯，其作為利用KrF準分子雷射之KrF微影用光阻組成物係為有效，但對於波長200nm附近的光表現出較大的吸收，故無法使用作為利用ArF準分子雷射之ArF微影用光阻組成物。但是，就作為用以形成比起利用ArF準分子雷射所為之加工極限更小的圖案之強力的技術之EB微影用光阻組成物、極紫外線(EUV)微影用光阻組成物而言，在可獲得高蝕刻耐性之觀點則為重要的材料。
通常，就正型之EB微影用光阻組成物、EUV微影用光阻組成物的基礎聚合物而言，主要會使用如下材料：以因照射高能射線而從光酸產生劑產生的酸作為觸媒，使遮蔽基礎聚合物所具有的苯酚側鏈之酸性官能基的酸分解性保護基脫離而可溶於鹼顯影液之材料。又，前述酸分解性保護基主要可使用3級烷基、三級丁氧基羰基、縮醛基等。在此，若使用如縮醛基般之脫保護所需的活化能量較小的保護基的話，雖然有可獲得高感度之光阻膜的優點，但若未充分地抑制所產生的酸之擴散的話，則會有即便在光阻膜中之未曝光的部分也會引起脫保護反應，並招致線邊緣粗糙度(LER)的劣化、圖案線寬之面內均勻性(CDU)的降低之問題。
針對光阻感度、圖案輪廓的控制，已可利用光阻組成物所使用的材料之選擇、組合、處理條件等來進行各種改善。其改良之一即為酸的擴散之問題。針對該酸的擴散，由於會對化學增幅光阻組成物的感度與解析度造成重大的影響，故已有許多的探討。
專利文獻1、專利文獻2中記載使因曝光而從光酸產生劑產生的苯磺酸體積龐大化來抑制酸擴散，並減少粗糙度之例。但是，前述酸產生劑中，酸擴散的抑制迄今仍未令人滿意，故期望擴散更小的酸產生劑之開發。
專利文獻3中記載使會因曝光而產生的磺酸鍵結於光阻組成物所使用的樹脂來抑制擴散，藉此控制酸擴散之例。如此之使會因曝光而產生酸的重複單元包含於基礎聚合物中來抑制酸擴散的方法，在獲得LER較小的圖案方面係為有效。但是，取決於如此的重複單元之結構、導入率，仍會有鍵結了會因曝光而產生酸的重複單元之基礎聚合物對有機溶劑之溶解性發生問題的案例。
又，於專利文獻4所記載之使用了包含會產生如氟化烷磺酸般之酸強度高的酸之鋶鹽與具有縮醛基之重複單元的聚合物的情況，會有形成LER較大的圖案之問題。原因係對於脫保護的活化能量較小的縮醛基之脫保護而言，氟化烷磺酸的酸強度太高，故即使抑制了酸的擴散，仍會因擴散至未曝光部之微量的酸而使脫保護反應進行。此情況在專利文獻1、專利文獻2所記載之產生苯磺酸的鋶鹽也同樣存在。於是，期望開發對於縮醛基之脫保護而言，會產生更理想的強度之酸之酸產生劑。
為了抑制酸的擴散，除了前述使產生的酸體積龐大化之方法以外，還有考慮改良淬滅劑(酸擴散控制劑)的方法。淬滅劑係抑制酸擴散者，係為了使光阻組成物之性能改善而實際上必要之成分。
淬滅劑迄今已進行了各種探討，一般而言係使用胺類、弱酸鎓鹽。就弱酸鎓鹽之例而言，專利文獻5記載藉由添加乙酸三苯基鋶，可形成無T-形頂之形成、無孤立圖案及密集圖案之線寬差、無駐波之良好的光阻圖案。專利文獻6記載藉由添加磺酸銨鹽或羧酸銨鹽，會改善感度、解析度、曝光寬容度。又，專利文獻7記載含有會產生含氟之羧酸的光酸產生劑之組合的KrF光阻組成物、EB光阻組成物之解析度優良，並改善了曝光寬容度、焦點深度等製程允差性。這些係用於KrF、EB、F2 微影。專利文獻8記載含有羧酸鎓鹽之ArF準分子雷射曝光用正型感光性組成物。它們係利用因曝光而從其他光酸產生劑產生的強酸(磺酸)會和弱酸鎓鹽進行交換並形成弱酸及強酸鎓鹽，藉此將酸度高的強酸(磺酸)置換成弱酸(羧酸)，並抑制酸不穩定基的酸分解反應，縮小(控制)酸擴散距離者，於表觀上作為淬滅劑而發揮功能。但是，使用如前述之含有羧酸鎓鹽、氟羧酸鎓鹽的光阻組成物來實施圖案化時，在已進展到更微細化的近年，仍存在LER較大的問題。
專利文獻10記載於同一分子內具有鋶陽離子部與苯氧化物陰離子部之具有甜菜鹼結構的淬滅劑。此鋶化合物據推測係藉由苯氧化物部位位在S+ 之鄰位而成為超原子價結構，離子鍵性減弱並接近共價鍵。並記載其結果改善了在光阻組成物內的均勻分散性，並使LER縮小(優良)、矩形性優良。但是，含有如此具有甜菜鹼結構之淬滅劑的光阻組成物，取決於其所含的成分，而會有雖然LER、矩形性優良，但在室溫保存數週的話，會引發光阻的高感度化之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-53518號公報 [專利文獻2]日本特開2010-100604號公報 [專利文獻3]日本特開2011-22564號公報 [專利文獻4]日本專利第5083528號公報 [專利文獻5]日本專利第3955384號公報 [專利文獻6]日本特開平11-327143號公報 [專利文獻7]日本專利第4231622號公報 [專利文獻8]日本專利第4226803號公報 [專利文獻9]日本專利第4575479號公報 [專利文獻10]日本特開2018-109764號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供維持圖案形成時之優良的解析度、LER，同時保存安定性亦優良的正型光阻組成物。 [解決課題之手段]
本發明人們為了達成前述目的而反覆深入探討，結果發現將預定結構之鋶化合物導入到光阻組成物時，會展現良好的解析度、圖案形狀，並可獲得LER較小的圖案，同時保存安定性亦優良，乃完成本發明。
亦即，本發明提供下述鋶化合物、正型光阻組成物、及圖案形成方法。 1.一種鋶化合物，係以下式(A)表示。 [化1]
Figure 02_image001
式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。p及q分別獨立地為0~5之整數。r為0~4之整數。p為2~5時，相鄰的2個R1 也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。q為2~5時，相鄰的2個R2 也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。r為2~4時，相鄰的2個R3 也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。 2.一種正型光阻組成物，含有： 包含如1.之鋶化合物(A)之淬滅劑。 3.如2.之正型光阻組成物，更含有： 基礎聚合物(B)，包含因酸的作用而分解，並增加在鹼顯影液中的溶解度之聚合物。 4.如3.之正型光阻組成物，其中，前述聚合物含有選自於下式(B1)~(B3)表示之重複單元中之至少1種。 [化2]
Figure 02_image003
式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R11 分別獨立地為鹵素原子、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷氧基。R12 及R13 分別獨立地為鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷氧基、或也可經鹵素原子取代之碳數2~8之烷基羰基氧基。A1 為單鍵、或碳數1~10之烷二基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵。t1 為0或1。x1 為0~2之整數。a1 為符合0≦a1 ≦5+2x1 -a2 之整數。a2 為1~3之整數。b1 及b2 為符合0≦b1 ≦5、1≦b2 ≦3、及1≦b1 +b2 ≦6之整數。c1 及c2 為符合0≦c1 ≦3、1≦c2 ≦3、及1≦c1 +c2 ≦4之整數。 5.如3.或4.之正型光阻組成物，其中，前述聚合物更含有下式(B4)表示之重複單元。 [化3]
Figure 02_image005
式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R14 分別獨立地為鹵素原子、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷氧基。A2 為單鍵、或碳數1~10之烷二基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵。t2 為0或1。x2 為0~2之整數。d1 為符合0≦d1 ≦5+2x2 -d3 之整數。d2 為0或1。d3 為1~3之整數。d3 為1時，X則為酸不穩定基。d3 為2或3時，X則分別獨立地為氫原子或酸不穩定基，且至少1個為酸不穩定基。 6.如3.~5.中任一項之正型光阻組成物，其中，前述聚合物更含有選自於下式(B5)~(B7)表示之重複單元中之至少1種。 [化4]
Figure 02_image007
式中，RA 係同前述。R15 及R16 分別獨立地為鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷氧基、或也可經鹵素原子取代之碳數2~8之烷基羰基氧基。R17 為乙醯基、乙醯氧基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之醯氧基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫代烷基、鹵素原子、硝基、或氰基。A3 為單鍵、或碳數1~10之烷二基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵。e為0~6之整數。f為0~4之整數。g為0~5之整數。t3 為0或1。x3 為0~2之整數。 7.如2.~6.中任一項之正型光阻組成物，其中，前述聚合物更含有選自於下式(B8)~(B11)表示之重複單元中之至少1種。 [化5]
Figure 02_image009
式中，RB 分別獨立地為氫原子或甲基。Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -；Z11 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z2 為單鍵、或-Z21 -C(=O)-O-；Z21 為也可含有雜原子之碳數1~20之2價烴基。Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-Z31 -、-C(=O)-O-Z31 -或-C(=O)-NH-Z31 -；Z31 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z4 為單鍵、或也可含有雜原子之碳數1~30之2價烴基。t4 為0或1，且Z4 為單鍵時，t4 則為0。R21 ~R31 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R21 與R22 也可互相鍵結，並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，且R23 、R24 及R25 中之任2個，R26 、R27 及R28 中之任2個，或R29 、R30 及R31 中之任2個也可互相鍵結，並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。R為氫原子或三氟甲基。M- 為非親核性相對離子。 8.如2.~7.中任一項之正型光阻組成物，更含有： 聚合物(C)，包含下式(C1)表示之重複單元與選自於下式(C2)~(C5)表示之重複單元中之至少1種。 [化6]
Figure 02_image011
式中，RC 分別獨立地為氫原子或甲基。RD 分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R41 為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基。R42 為碳-碳鍵間也可插入含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基。R43a 、R43b 、R45a 及R45b 分別獨立地為氫原子、或碳數1~10之烷基。R44 、R46 、R47 及R48 分別獨立地為氫原子、碳數1~15之1價烴基、碳數1~15之氟化1價烴基、或酸不穩定基，且R44 、R46 、R47 及R48 為1價烴基或氟化1價烴基時，碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。X1 為單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。X2 為碳數1~20之(m+1)價烴基或碳數1~20之(m+1)價氟化烴基。n1 為1~3之整數。n2 為符合0≦n2 ≦5+2n3 -n1 之整數。n3 為0或1。m為1~3之整數。 9.如2.~8.中任一項之正型光阻組成物，更含有： 有機溶劑(D)。 10.如2.~9.中任一項之正型光阻組成物，更含有： 光酸產生劑(E)。 11.一種光阻圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如2.~10.中任一項之正型光阻組成物於基板上形成光阻膜， 使用高能射線對前述光阻膜照射圖案，及 使用鹼顯影液對前述光阻膜進行顯影。 12.如11.之光阻圖案形成方法，其中，前述高能射線為EUV或EB。 13.如11.或12.之光阻圖案形成方法，其中，前述基板的最表面係由含矽之材料構成。 14.如11.~13.中任一項之光阻圖案形成方法，其中，前述基板為空白光罩。 15.一種空白光罩，塗佈有如2.~10.中任一項之正型光阻組成物。 [發明之效果]
本發明之鋶化合物在光阻組成物中作為淬滅劑而良好地發揮功能，藉由使用如此的光阻組成物，可建構成LER優良的高解析度之圖案，同時成為保存安定性優良的光阻組成物。又，本發明之正型光阻組成物藉由式(B1)表示之重複單元的作用，除了對於鹼顯影液展現良好的溶解性之外，還可在以光阻膜形式進行成膜時，改善黏合到被加工基板的黏合性。
使用本發明之正型光阻組成物的圖案形成方法具有高解析度，同時可形成LER減少的圖案，故可適用於微細加工技術，尤其可適用於EUV、EB微影技術。
以下，針對本發明進行詳細地記載描述。另外，下列說明中，取決於化學式表示之結構，會有存在不對稱碳(chiral carbon)而可存在鏡像異構物、非鏡像異構物者，此時表示用一個化學式代表這些異構物。這些異構物可單獨使用1種，也能以混合物形式使用。
[鋶化合物(A)] 本發明之鋶化合物係下式(A)表示者。 [化7]
Figure 02_image001
式(A)中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者均可，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數1~20之烷基；苯基、萘基、蒽基等碳數6~20之芳基等。又，這些基的一部分氫原子也可被取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，且這些基的一部分碳原子也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果為也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
它們之中，R1 ~R3 宜為也可含有雜原子之碳數1~12之烷基，為也可含有雜原子之碳數1~10之烷基更佳。R4 宜為也可含有雜原子之碳數1~10之烷基或碳數6~15之芳基，為也可含有雜原子之碳數1~6之烷基或碳數6~10之芳基更佳。
式(A)中，p及q分別獨立地為0~5之整數。r為0~4之整數。考慮合成容易性或原料取得性之觀點，p、q及r宜分別為0、1或2，為0更佳。
p為2~5時，相鄰的2個R1 也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。q為2~5時，相鄰的2個R2 也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。r為2~4時，相鄰的2個R3 也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。
式(A)表示之鋶化合物可列舉如下所示者，但不限於此。 [化8]
Figure 02_image013
本發明之鋶化合物可藉由組合已知的有機化學上之方法來合成，其一例可列舉如下述流程所示之製法。 [化9]
Figure 02_image015
式中，R1 、R2 、R3 、R4 、p、q及r係同前述。X- 為陰離子。
首先，製備鋶陽離子中的硫原子之α位之碳原子上的氫原子被取代為磺醯胺者作為鋶鹽。然後以鹼進行處理後，以有機溶劑-水系實施分液萃取，藉此將本發明之鋶化合物萃取於有機層中。另外，鹼並無特別限制，例如可列舉氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨等。
本發明之鋶化合物藉由使用於光阻組成物中作為淬滅劑而極為有效地發揮功能。另外，本發明中，淬滅劑係指藉由捕獲產生自光阻組成物中之光酸產生劑的酸來防止其擴散到未曝光部，並用以形成期望的圖案之材料。
本發明之鋶化合物的酸擴散控制機制據認為如下。產生自光阻組成物中之光酸產生劑的酸為了將基礎聚合物之酸不穩定基脫保護，必須為強酸性，例如EB微影一般係使用磺基的α位經氟化之磺酸、或未經氟化之磺酸。在此，使光酸產生劑與本發明之鋶化合物共存於光阻組成物中的話，產生自光酸產生劑的酸會被本發明之鋶化合物捕獲，而本發明之鋶化合物會從甜菜鹼型化合物變成鋶鹽。還要考慮本發明之鋶化合物本身光分解的情況，但此時產生的為弱酸之苯磺醯胺系化合物，不至於將基礎聚合物中之酸不穩定基脫保護，據此推測可作為淬滅劑而強力地發揮功能。
鎓鹽型淬滅劑比起一般使用胺化合物之淬滅劑，會有光阻圖案之LER變小的傾向。據推斷此係因強酸和鎓鹽型淬滅劑的鹽交換可無限次數地重複所致。亦即，曝光的最後產生強酸的地點和最初強酸產生型鎓鹽所存在的地點不同。據推斷由於因光所致酸的產生和鹽交換的循環重複許多次而使酸的產生點平均化，並利用此勻化效果使顯影後之光阻圖案的LER變小。
具有利用同樣機制獲得的淬滅劑效果之材料，例如於專利文獻8、日本特開2003-5376號公報已揭載使用羧酸鎓鹽、烷磺酸鎓鹽、芳烴磺酸鎓鹽等作為淬滅劑之內容。但是，使用烷磺酸鎓鹽、或芳烴磺酸鎓鹽時，產生酸的酸強度於某程度上較大，故在高曝光區域中有部分會引起基礎聚合物中的酸不穩定基之脫保護反應，結果酸擴散會變大，解析度或CDU等光阻性能會變差。又，羧酸鎓鹽的情況，雖然其所產生的羧酸之酸度較弱，不會和基礎聚合物之酸不穩定基反應，作為淬滅劑有一定程度的改善，但在更進一步微細化的區域，其解析度、LER及CDU等綜合性的平衡迄今仍未令人滿意。
相對於此，本發明之鋶化合物能大幅改善前述淬滅劑所無法滿足之光阻性能。針對此事的理由雖不詳，但據推斷如下。
本發明之鋶化合物之明顯的特徵為具有在相同分子內含有鋶陽離子部與醯胺根(amidato)陰離子部之甜菜鹼結構，且醯胺根部位位於S+ 之鄰位。據推測由於陰離子即醯胺根存在S+ 的附近，故本發明之鋶化合物採取超原子價結構，S+ 和醯胺根部位的鍵結距離係比通常的離子鍵更短的三中心四電子鍵，亦即接近共價鍵。由於此種結構特異性，通常不安定的鋶醯胺鹽可安定地存在。此外，據認為如前所述，由於離子鍵性較弱而有機溶劑溶解性會變良好，結果在光阻組成物內的均勻分散性會改善，LER、CDU會變小(改善)。
如前所述，迄今為止的鹽型淬滅劑在捕獲光酸產生劑產生的酸時會達到平衡反應，故酸擴散控制能力不佳，但使用本發明之鋶化合物的話，則為不可逆反應。據推測此係由於捕獲酸而從甜菜鹼結構變為更安定的鹽型結構之驅動力所致。此外，本發明之鋶化合物的相對陰離子為強鹼性的醯胺根。據認為因這些事由，本發明之鋶化合物的酸擴散控制能力極為優良。據此，由於對比度也改善，可提供解析度、崩塌耐性亦優良的光阻組成物。
具有含有同樣的結構特異性之淬滅劑效果之鋶化合物，於專利文獻10已記載同一分子內具有由鋶陽離子部與苯氧化物陰離子部構成的甜菜鹼結構之淬滅劑。但是，使用該鋶化合物製成光阻組成物時，光阻組成物在室溫保存數週後使用時，會有造成高感度化的問題。據推測此係由於苯氧化物陰離子之立體障礙小、親核性高，故會和為了屏蔽光阻組成物中之高能射線照射時酸的混合以及亦作為界面活性劑而發揮功能之含氟添加劑的聚合物緩慢地反應所致。又，據認為還有苯氧化物之親核性導致其和自身反應、或和基礎聚合物之修飾化基反應的可能性。
相對於此，本發明之鋶化合物的陰離子部位為磺醯胺根，比起苯氧化物明顯於陰離子周圍的立體障礙較大。即可推測本發明之鋶化合物，雖然為了捕獲曝光後產生的酸而具有充足的鹼性，但由於陰離子部的立體障礙，故不會和前述添加劑或其他不安定的官能基反應。亦即，將本發明之鋶化合物使用於光阻組成物時，可建構LER、CDU優良，保存安定性也優良的光阻組成物。
本發明之光阻組成物中，鋶化合物(A)的摻合量相對於後述基礎聚合物(B)100質量份，宜為0.1~50質量份，為1~30質量份更佳。(A)成分的摻合量若為前述範圍，會作為淬滅劑而充分發揮功能，且不存在因感度降低、溶解性不足造成異物產生等性能劣化的疑慮。鋶化合物(A)可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[基礎聚合物(B)] 本發明之正型光阻組成物所含的基礎聚合物包含含有選自於下式(B1)表示之重複單元(以下也稱重複單元B1)、下式(B2)表示之重複單元(以下也稱重複單元B2)、下式(B3)表示之重複單元(以下也稱重複單元B3)中之至少1種之聚合物。 [化10]
Figure 02_image003
式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R11 分別獨立地為鹵素原子、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷氧基。R12 及R13 分別獨立地為鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷氧基、或也可經鹵素原子取代之碳數2~8之烷基羰基氧基。A1 為單鍵、或碳數1~10之烷二基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵。t1 為0或1。x1 為0~2之整數。a1 為符合0≦a1 ≦5+2x1 -a2 之整數。a2 為1~3之整數。b1 及b2 為符合0≦b1 ≦5、1≦b2 ≦3、及1≦b1 +b2 ≦6之整數。c1 及c2 為符合0≦c1 ≦3、1≦c2 ≦3、及1≦c1 +c2 ≦4之整數。
A1 表示之烷二基可列舉亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、及具有分支或環結構之碳骨架的結構異構物等。前述烷二基含有醚鍵時，在式(B1)中之t1 為1的情況，可插入在除了對酯氧而言為α位碳與β位碳之間外的任意位置。又，在t1 為0的情況，和主鏈鍵結的原子即為醚性氧，第2個醚鍵可插入除了對於該醚性氧而言為α位碳與β位碳之間外的任意位置。另外，前述烷二基之碳數若為10以下，由於可充分獲得溶解於鹼顯影液之溶解性，故較理想。
前述醯氧基、烷基、烷氧基及烷基羰基氧基的烴部分之理想例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及具有分支或環結構之碳骨架的結構異構物等。碳數若為上限以下，則溶解於鹼顯影液之溶解性良好。
式(B1)中，x1 為0~2之整數，且0的情況表示苯骨架，1的情況表示萘骨架，2的情況表示蒽骨架。a1 為符合0≦a1 ≦5+2x1 -a2 之整數，x1 為0時，宜為a1 係0~3之整數，且a2 係1~3之整數，x1 為1或2時，宜為a1 係0~4之整數，且a2 係1~3之整數。
式(B1)中t1 為0且A1 為單鍵時，亦即不具有連結基(-CO-O-A1 -)時，重複單元B1之理想例可列舉來自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等之單元。
又，式(B1)中t1 為1時，亦即具有連結基(-CO-O-A1 -)時，重複單元B1之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化11]
Figure 02_image017
重複單元B2及B3之理想例分別可列舉下式(B2’)及(B3’)表示者，但不限於此。 [化12]
Figure 02_image019
重複單元B1~B3可單獨使用1種，也可將多種組合使用。
為了賦予在製成正型光阻組成物時曝光部會溶解在鹼水溶液之特性，前述聚合物宜含有具有經酸不穩定基保護的酸性官能基之單元(被酸不穩定基保護且因酸的作用成為鹼可溶性之單元)。此時，前述重複單元中之酸不穩定基(保護基)會因酸的作用而引起脫保護反應，故前述聚合物會對鹼顯影液展現更良好的溶解性。
如此的重複單元之最理想例可列舉下式(B4)表示者(以下也稱為重複單元B4)。 [化13]
Figure 02_image005
式中，RA 係同前述。R14 分別獨立地為鹵素原子、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷氧基。A2 為單鍵、或碳數1~10之烷二基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵。t2 為0或1。x2 為0~2之整數。d1 為符合0≦d1 ≦5+2x2 -d3 之整數。d2 為0或1。d3 為1~3之整數。d3 為1時，X則為酸不穩定基。d3 為2或3時，X則分別獨立地為氫原子或酸不穩定基，且至少1個為酸不穩定基。
A2 表示之烷二基之例可列舉亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、及具有分支或環結構之碳骨架的結構異構物等。前述烷二基含有醚鍵時，在式(B4)中之t2 為1的情況，可插入在除了對酯氧而言為α位碳與β位碳之間外之任意位置。又，t2 為0的情況，和主鏈鍵結的原子即為醚性氧原子，第2個醚鍵可插入在除了對於該醚性氧原子而言為α位碳與β位碳之間外之任意位置均可含有。另外，前述烷二基之碳數若為10以下，由於可充分獲得溶解於鹼顯影液之溶解性，故較理想。
R14 表示之醯氧基、烷基及烷氧基的烴部分之理想例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及具有分支或環結構之碳骨架的結構異構物等。碳數若為上限以下，則溶解於鹼顯影液之溶解性良好。
式(B4)中，x2 為0~2之整數，且0的情況表示苯骨架，1的情況表示萘骨架，2的情況表示蒽骨架。d1 為符合0≦d1 ≦5+2x2 -d3 之整數，x2 為0時，宜為0~3之整數，x2 為1或2時，宜為0~4之整數。
重複單元B4，係鍵結於芳香環之羥基(酚性羥基)中之至少1個經酸不穩定基保護者、或鍵結於芳香環之羧基中之至少1個經酸不穩定基保護者。就如此的酸不穩定基而言，若為已公知之許多化學增幅光阻組成物中使用之因酸而脫離並提供酸性基者則可使用，無特別限制。
前述酸不穩定基若選擇3級烷基的話，即使在形成光阻膜厚例如成膜為10~100nm並具有45nm以下之線寬的微細圖案時，仍可提供LER小的圖案，故較理想。為了將得到的聚合用之單體利用蒸餾來獲得，前述3級烷基宜為碳數4~18者。又，鍵結於前述3級烷基之3級碳原子的烷基取代基可列舉碳數1~15之烷基。前述碳數1~15之烷基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者均可，且其碳原子間也可含有醚鍵、羰基等含氧官能基。又，鍵結於前述3級碳原子之烷基取代基彼此也可互相鍵結並和3級碳原子一起形成環。
前述烷基取代基可列舉：甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基、3-側氧基-1-環己基。
前述3級烷基可列舉：三級丁基、三級戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基，但不限於此。
又，前述酸不穩定基可列舉下式(B4-1)表示之基。下式(B4-1)表示之基常被利用作為酸不穩定基，就穩定地提供圖案與基板之界面較為矩形之圖案的酸不穩定基而言，為有效的選項。X為式(B4-1)表示之基時，會形成縮醛結構。 [化14]
Figure 02_image021
式中，虛線為原子鍵。
式(B4-1)中，RL1 為氫原子、或碳數1~10之烷基。前述烷基為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一者均可。
RL1 係因應對酸之分解性基的感度之設計而適當地選擇。例如，若為在確保較高的安定性之前提下以強酸進行分解之設計，則宜為氫原子；若為使用較高的反應性而使其對pH變化高感度化之設計，則宜為直鏈狀之烷基。雖然仍取決於和光阻組成物中摻合的酸產生劑、淬滅劑之組合，但就RL2 而言，若採用於末端選擇較大的烷基，且因分解所致之溶解性變化較大的設計時，就RL1 而言，和縮醛碳鍵結的碳宜為2級碳。利用2級碳和縮醛碳鍵結之RL1 的例可列舉異丙基、二級丁基、環戊基、環己基等。
式(B4-1)中，RL2 為碳數1~30之烷基。尤其為了獲得更高的解析度，RL2 宜為碳數7~30之多環性烷基。又，RL2 為多環性烷基時，宜在構成該多環性環結構之2級碳和縮醛氧之間形成鍵結。在環結構之2級碳上鍵結時，比起在3級碳上鍵結時，聚合物更會成為安定的化合物，光阻組成物的保存安定性會變更良好，且解析度更不會劣化。又，比起RL2 鍵結在插入有碳數1以上之直鏈狀烷二基的1級碳上時，聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)更良好，顯影後之光阻圖案更不會因烘烤造成形狀不良。
式(B4-1)表示之基之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RL1 係同前述。 [化15]
Figure 02_image023
其他酸不穩定基還可使用酚性羥基之氫原子被取代為-CH2 COO-(3級烷基)而成者。此時前述3級烷基可使用和前述酚性羥基之保護所使用的3級烷基相同者。
重複單元B4可單獨使用1種，也可將多種組合使用。
前述聚合物宜更含有選自於下式(B5)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B5)、下式(B6)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B6)及下式(B7)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B7)中之至少1種。 [化16]
Figure 02_image007
式中，RA 係同前述。R15 及R16 分別獨立地為鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷氧基、或也可經鹵素原子取代之碳數2~8之烷基羰基氧基。R17 為乙醯基、乙醯氧基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之1級烷氧基、碳數2~20之2級烷氧基、碳數2~20之醯氧基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫代烷基、鹵素原子、硝基、或氰基。A3 為單鍵、或碳數1~10之烷二基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵。e為0~6之整數。f為0~4之整數。g為0~5之整數。t3 為0或1。x3 為0~2之整數。
A3 表示之烷二基之例可列舉亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基及具有分支或環結構之碳骨架的結構異構物等。前述烷二基含有醚鍵時，在式(B7)中之t3 為1的情況，可插入在除了對酯氧而言為α位碳與β位碳之間外的任意位置。又，t3 為0的情況，和主鏈鍵結的原子即為醚性氧原子，第2個醚鍵可插入在而除了對於該醚性氧原子而言為α位碳與β位碳之間外的任意位置。另外，前述烷二基之碳數若為10以下，由於可充分獲得溶解於鹼顯影液之溶解性，故較理想。
R15 及R16 表示之烷基、烷氧基、醯氧基及烷基羰基氧基的烴部分之理想例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及具有分支或環結構之碳骨架的結構異構物等。碳數若為上限以下，則溶解於鹼顯影液之溶解性良好。
R17 宜列舉氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其結構異構物、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及其烴部之結構異構物、環戊氧基、環己氧基等。它們之中，尤其甲氧基及乙氧基係為有效。又，醯氧基在聚合物之聚合後仍可輕易地利用化學修飾法將其導入，可利用於基礎聚合物溶解於鹼顯影液之溶解性的微調。前述醯氧基可列舉甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基及其結構異構物、環戊基羰基氧基、環己基羰基氧基、苯甲醯基氧基等。碳數若為20以下，則可製成就基礎聚合物而言之控制-調整溶解於鹼顯影液之溶解性的效果(主要是降低的效果)適當者，可抑制渣滓(顯影缺陷)的產生。又，前述理想的取代基之中，尤其就以單體的形式容易準備且可有效地使用之取代基而言，可列舉氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、甲氧基。
式(B7)中，x3 為0~2之整數，且0的情況表示苯骨架，1的情況表示萘骨架，2的情況表示蒽骨架。x3 為0時，宜為g係0~3之整數，x3 為1或2時，宜為g係0~4之整數。
式(B7)中t3 為0且A3 為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結於高分子化合物之主鏈，即不具有連結基(-CO-O-A3 -)時，重複單元B7之理想例可例舉來自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、2-羥丙基苯乙烯、2-乙烯基萘、3-乙烯基萘等之單元。
又，式(B7)中t3 為1時，亦即具有連結基(-CO-O-A3 -)時，重複單元B7之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 係同前述。 [化17]
Figure 02_image025
[化18]
Figure 02_image027
前述聚合物含有選自於重複單元B5~B7中之至少1種時，除了芳香環所具有的蝕刻耐性之外，還可獲得因為於主鏈加入環結構所獲致之提高蝕刻、圖案檢查時的EB照射耐性之效果。
重複單元B5~B7可單獨使用1種，也可將多種組合使用。
前述聚合物也可更含有選自於下式(B8)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B8)、下式(B9)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B9)、下式(B10)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B10)及下式(B11)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B11)中之至少1種。此時，可有效地抑制酸擴散並改善解析度，且可獲得LER減少的圖案。 [化19]
Figure 02_image029
式中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基。Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -；Z11 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z2 為單鍵、或-Z21 -C(=O)-O-；Z21 為也可含有雜原子之碳數1~20之2價烴基。Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-Z31 -、-C(=O)-O-Z31 -或-C(=O)-NH-Z31 -；Z31 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z4 為單鍵、或也可含有雜原子之碳數1~30之2價烴基。t4 為0或1，且Z4 為單鍵時，t4 則為0。
R21 ~R31 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基，且這些基的一部分氫原子也可被取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，且這些基的一部分碳原子也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果為也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，R21 與R22 也可互相鍵結，並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，且R23 、R24 及R25 中之任2個或R26 、R27 及R28 中之任2個或R29 、R30 及R31 中之任2個也可互相鍵結，並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。R為氫原子或三氟甲基。M- 為非親核性相對離子。
式(B9)中，Z2 為-Z21 -C(=O)-O-時，Z21 表示之也可含有含雜原子之基之2價烴基可列舉如下所示者，但不限於此。 [化20]
Figure 02_image031
式中，虛線為原子鍵。
重複單元B8中，M- 表示之非親核性相對離子之例可列舉日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報所記載者。又，重複單元B9中，R為氫原子時的具體例可列舉日本特開2010-116550號公報所記載者。R為三氟甲基時的具體例可列舉日本特開2010-77404號公報所記載者。重複單元B10可列舉日本特開2012-246265號公報、日本特開2012-246426號公報所記載者。
提供重複單元B11之單體的陰離子部之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化21]
Figure 02_image033
[化22]
Figure 02_image035
式(B9)~(B11)中，鋶陽離子中的R23 、R24 及R25 中之任2個或R26 、R27 及R28 中之任2個或R29 、R30 及R31 中之任2個互相鍵結，並和它們所鍵結的硫原子一起形成環時，鋶陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化23]
Figure 02_image037
式中，R32 和R21 ~R31 表示之基相同。
式(B9)~(B11)中，鋶陽離子的具體結構可列舉如下所示者，但不限於此。 [化24]
Figure 02_image039
重複單元B8~B11係利用高能射線之照射而使酸產生的單元。據認為藉由在聚合物中含有這些單元，酸擴散會被適度地抑制，可獲得LER減少的圖案。又，據認為藉由在聚合物中含有這些單元，會抑制在真空中烘烤時，酸從曝光部揮發並再次附著到未曝光部之現象，於LER的減少、或抑制未曝光部之非期望的脫保護化反應，並達成圖案缺陷的減少等方面具有效果。
前述聚合物含有選自於重複單元B1~B3中之至少1種、重複單元B4、及選自於重複單元B5~B7中之至少1種作為構成單元的話，考慮優良的兼具高蝕刻耐性與解析度之觀點較為理想。此時，這些重複單元在前述聚合物之全部重複單元中宜含有60莫耳%以上，含有70莫耳%以上更佳，含有80莫耳%以上再更佳。
重複單元B1~B3的含量在前述聚合物之全部重複單元中，宜為20~90莫耳%，為40~80莫耳%更佳。重複單元B2的含量在前述聚合物之全部重複單元中，宜為5~45莫耳%，為10~30莫耳%更佳。為了獲得使蝕刻耐性改善之效果，重複單元B5~B7的含量在前述聚合物之全部重複單元中，宜為5~35莫耳%，為10~30莫耳%更佳。重複單元B8~B11的含量在構成前述聚合物之全部重複單元中，宜為0~30莫耳%，若含有的話，宜為0.5~30莫耳%，為1~25莫耳%更佳。
基礎聚合物(B)除了包含前述聚合物(以下也稱為聚合物A)之外，還可包含含有重複單元B1、下式(B12)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B12)、下式(B13)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B13)、及選自於重複單元B8~B11中之至少1種之聚合物(以下也稱為聚合物B)。
[化25]
Figure 02_image041
式中，RA 係同前述。ZA 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-ZB -；ZB 為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之烷二基、或伸苯基或伸萘基。XA 為酸不穩定基。YA 為氫原子、或含有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少1種以上之結構的極性基。
重複單元B12及B13之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。詳細內容可參考日本特開2015-206932號公報。 [化26]
Figure 02_image043
聚合物B中，重複單元B1的含量在構成聚合物B之全部重複單元中，宜為5~80莫耳%，為10~40莫耳%更佳。重複單元B12的含量在構成聚合物B之全部重複單元中，宜為5~90莫耳%，為15~50莫耳%更佳。重複單元B13的含量在構成聚合物B之全部重複單元中，宜為4.5~90莫耳%，為15~50莫耳%更佳。重複單元B8~B11的含量在構成聚合物B之全部重複單元中，宜為0.5~30莫耳%，為1~25莫耳%更佳。
又，聚合物B也可含有該等單元以外之單元，例如在不損及本發明之效果的範圍內也可含有前述重複單元B2~B7。
聚合物B也可作為酸產生劑而發揮功能，其含量相對於100質量份之聚合物A，宜為2~5,000質量份，為10~1,000質量份更佳。
這些聚合物可利用公知的方法，藉由使因應需要以保護基予以保護之各單體進行共聚合，其後因應需要實施脫保護反應來合成。共聚合反應並無特別限制，宜為自由基聚合、陰離子聚合。針對這些方法可參考日本特開2004-115630號公報。
這些聚合物的重量平均分子量(Mw)宜為1,000~50,000，為2,000~20,000更佳。Mw若為1,000以上，則如既往所熟知不存在發生圖案的頭部變圓而解析度降低且同時LER劣化之現象的疑慮。另一方面，Mw若為50,000以下，則尤其在形成圖案線寬為100nm以下之圖案時，不會有LER增加的疑慮。另外，本發明中Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析儀法(GPC)所為之經聚苯乙烯換算之測定值。
這些聚合物的分子量分佈(Mw/Mn)為1.0~2.0，尤其為1.0~1.8之窄分散較理想。為如此的窄分散時，不會有在顯影後，圖案上產生異物、或圖案的形狀惡化之情況。
[含氟之聚合物(C)] 本發明之正型光阻組成物為了高對比度化、抑制高能射線照射時的酸之化學閃焰(chemical flare)及在進行將抗靜電膜材料塗佈於光阻上之處理時屏蔽來自抗靜電膜之酸的混合、非預期之無謂的圖案劣化，也可含有包含下式(C1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元C1)、以及選自於下式(C2)、(C3)、(C4)及(C5)表示之重複單元(以下分別也稱為重複單元C2、C3、C4及C5)中之至少1種之含氟之聚合物作為(C)成分。前述含氟之聚合物也具有界面活性功能，故可防止顯影處理中可能產生之不溶物再附著到基板，因此對顯影缺陷也會發揮效果。 [化27]
Figure 02_image045
式中，RC 分別獨立地為氫原子或甲基。RD 分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R41 為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基。R42 為碳-碳鍵間也可插入含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基。R43a 、R43b 、R45a 及R45b 分別獨立地為氫原子、或碳數1~10之烷基。R44 、R46 、R47 及R48 分別獨立地為氫原子、碳數1~15之1價烴基、碳數1~15之氟化1價烴基、或酸不穩定基，且R44 、R46 、R47 及R48 為1價烴基或氟化1價烴基時，碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。X1 為單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。X2 為碳數1~20之(m+1)價烴基或碳數1~20之(m+1)價氟化烴基。n1 為1~3之整數。n2 為符合0≦n2 ≦5+2n3 -n1 之整數。n3 為0或1。m為1~3之整數。
前述1價烴基可列舉烷基、烯基、炔基等，宜為烷基。前述烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、正戊基等。又，這些基的碳-碳鍵間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基。
式(C1)中，-OR41 宜為親水性基。此時，R41 宜為氫原子、碳-碳鍵間插入有氧原子之碳數1~5之烷基等。
重複單元C1中，X1 宜為-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。藉由在X1 中存在羰基，會改善來自抗靜電膜之酸的捕獲能力。此外，RC 宜為甲基。RC 為甲基的話，會成為玻璃轉移溫度(Tg)更高的剛硬的聚合物，故會抑制酸的擴散。藉此，光阻膜之隨時間經過之安定性會變得良好，不會有解析度、圖案形狀劣化的情況。
重複單元C1可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RC 係同前述。 [化28]
Figure 02_image047
[化29]
Figure 02_image049
式(C2)及(C3)中，R43a 、R43b 、R45a 及R45b 表示之烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。它們之中，宜為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基。
式(C2)~(C5)中，R44 、R46 、R47 及R48 表示之1價烴基可列舉烷基、烯基、炔基等，宜為烷基。前述烷基除了可列舉前述者之外，還可列舉正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。又，氟化1價烴基可列舉一部分或全部之鍵結於前述1價烴基之碳原子的氫原子被取代為氟原子之基。
前述碳數1~20之(m+1)價之烴基或氟化烴基可列舉從前述1價烴基或氟化1價烴基等進一步去除m個氫原子而得的基。
重複單元C2~C5之具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RD 係同前述。 [化30]
Figure 02_image051
[化31]
Figure 02_image053
重複單元C1的含量在含氟之聚合物(C)之全部重複單元中，宜為5~85莫耳%，為15~80莫耳%更佳。重複單元C2~C5可單獨使用1種也可將2種以上組合使用，含氟之聚合物(C)之全部重複單元中，宜為15~95莫耳%，為20~85莫耳%更佳。
含氟之聚合物(C)也可含有前述重複單元以外之其他重複單元。如此的重複單元可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0046]~[0078]所記載者等。含氟之聚合物(C)含有其他重複單元時，其含有率在全部重複單元中宜為50莫耳%以下。
含氟之聚合物(C)可利用公知的方法，藉由使因應需要以保護基予以保護之各單體進行共聚合，其後因應需要實施脫保護反應來合成。共聚合反應並無特別限制，宜為自由基聚合、陰離子聚合。針對這些方法可參考日本特開2004-115630號公報。
含氟之聚合物(C)的Mw宜為2,000~50,000，為3,000~20,000更佳。Mw若未達2,000的話，會助長酸的擴散，有時會有解析度的劣化、或損及隨時間經過之安定性的情況。Mw過大的話，溶解於溶劑之溶解度會變小，有時會有發生塗佈缺陷的情況。又，含氟之聚合物(C)的Mw/Mn宜為1.0~2.2，為1.0~1.7更佳。
含氟之聚合物(C)的含量相對於基礎聚合物(B)100質量份，宜為0.01~30質量份，為0.1~20質量份更佳。
[有機溶劑(D)] 本發明之正型光阻組成物也可含有有機溶劑作為(D)成分。前述有機溶劑若為可溶解各成分者則無特別限制。如此的有機溶劑可列舉例如日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基時，為了使縮醛之脫保護反應加速，也可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言也可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等。
這些有機溶劑之中，宜為1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、及它們的混合溶劑。
有機溶劑(D)的含量相對於基礎聚合物(B)100質量份，宜為200~10,000質量份，為400~5,000質量份更佳。有機溶劑(D)可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
[光酸產生劑(E)] 本發明之光阻組成物為了作為化學增幅正型光阻組成物而發揮功能，也可含有光酸產生劑(E)。光酸產生劑若為因高能射線照射而產生酸的化合物，則無特別限制。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。它們可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
光酸產生劑之具體例可列舉九氟丁烷磺酸鹽、日本特開2012-189977號公報之段落[0247]~[0251]所記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]~[0265]所記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]、日本特開2010-215608號公報之段落[0080]~[0081]所記載者等。前述具體例之中，芳基磺酸鹽型或烷磺酸鹽型之光酸產生劑在將式(B4)表示之重複單元的酸不穩定基予以脫保護時會使適當的強度之酸產生，故較理想。
光酸產生劑為具有如下所示之結構的鋶陰離子之鋶鹽特佳。此時，成對之陽離子宜為前述作為式(B9)~(B11)中之鋶陽離子的具體例。 [化32]
Figure 02_image055
[化33]
Figure 02_image057
[化34]
Figure 02_image059
[化35]
Figure 02_image061
[化36]
Figure 02_image063
[化37]
Figure 02_image065
[化38]
Figure 02_image067
光酸產生劑(E)的含量相對於基礎聚合物(B)100質量份，宜為1~30質量份，為2~20質量份更佳。另外，基礎聚合物使用含有重複單元B8~B11者時，也可省略光酸產生劑之摻合。
[鹼性化合物(F)] 本發明之光阻組成物為了圖案的形狀修正等目的也可含有鹼性化合物(F)作為(A)成分以外之淬滅劑。藉由添加鹼性化合物，可有效地控制酸擴散，且即使在使用最表面由含鉻之材料構成的基板作為被加工基板時，仍可抑制光阻膜內所產生的酸對於含鉻之材料的影響。
鹼性化合物已知有很多種，可列舉一級、二級或三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。針對它們的具體例，於專利文獻9已有許多例示，基本而言，它們全部皆可使用。特別理想者可列舉參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-N-氧化物、二丁胺基苯甲酸、
Figure 108131788-A0304-12-01
啉衍生物、咪唑衍生物等。
鹼性化合物(F)的含量相對於基礎聚合物(B)100質量份，宜為0~10質量份，為0~5質量份更佳。鹼性化合物(F)可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[界面活性劑(G)] 本發明之光阻組成物中也可添加用以改善塗佈到被加工基板之塗佈性而慣用之界面活性劑。使用界面活性劑時，亦如日本特開2004-115630號公報所記載多數例子般，已有許多界面活性劑已屬公知，可參考它們來進行選擇。界面活性劑(G)的含量相對於基礎聚合物(B)100質量份，宜為0~5質量份。
[光阻圖案形成方法] 本發明之光阻圖案形成方法包含下列步驟：使用前述光阻組成物於基板上形成光阻膜、使用高能射線對前述光阻膜照射圖案、及使用鹼顯影液對前述光阻膜進行顯影。
使用本發明之光阻組成物來形成圖案時，可採用公知的微影技術來實施。一般而言，係利用旋轉塗佈等方法使膜厚成為0.03~2μm的方式將前述光阻組成物塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、Si、SiO、SiO2 等)等被加工基板上，再使其於加熱板上進行宜為60~150℃、1~20分鐘，為80~140℃、1~10分鐘更佳之預烘，並形成光阻膜。
前述光阻膜之上也可設置含有導電性高分子之抗靜電膜。藉此，可防止EB所致之帶電現象(charge up)，描繪位置精度會顯著地改善。前述抗靜電膜宜為含有聚苯胺系高分子或聚噻吩系高分子等導電性高分子者，例如，可使用日本特開2016-200634號公報所記載者。
然後，使用高能射線對前述光阻膜進行曝光，照射圖案。前述高能射線可列舉紫外線、遠紫外線、準分子雷射(KrF、ArF等)、EUV、X射線、γ射線、同步輻射、EB等。前述高能射線使用紫外線、遠紫外線、準分子雷射、EUV、X射線、γ射線、同步輻射等時，宜以曝光量成為1~200mJ/cm2 ，成為10~100mJ/cm2 更佳的方式，使用用以形成目的圖案之遮罩進行照射。高能射線使用EB時，宜以曝光量成為1~300μC/cm2 ，成為10~200μC/cm2 更佳的方式，直接或使用用以形成目的圖案之遮罩進行描繪。另外，本發明之光阻組成物於EUV或EB微影特別有效。
曝光除了可使用通常的曝光法之外，還可視情況使用遮罩與光阻膜之間插入有液體之浸潤法。此時，也可使用不溶於水的保護膜。
然後，宜於加熱板上進行60~150℃、1~20分鐘，為80~140℃、1~10分鐘更佳之曝光後烘烤(PEB)。此外，宜使用0.1~5質量%，為2~3質量%更佳之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法顯影0.1~3分鐘，宜為0.5~2分鐘，於基板上形成目的圖案。
另外，本發明之光阻組成物可形成解析度良好且LER小的圖案，故特別有效。又，本發明之光阻組成物於表面具有因難以獲得光阻圖案的黏合性而容易造成圖案剝離、圖案崩壞的材料之基板的圖案形成特別有效。如此的基板可列舉將含有金屬鉻、選自於氧、氮及碳中之1種以上之輕元素的鉻化合物濺鍍成膜在最表面而成的基板、在最表層含有SiOx 之基板等。本發明之光阻組成物在使用空白光罩作為基板之圖案形成特別有效。
若為本發明之光阻圖案形成方法，即使在使用最表面係由含鉻或矽之材料等容易對光阻圖案形狀造成影響之材料構成的基板(例如空白光罩)時，本發明之組成物仍可藉由在基板界面有效率地控制酸擴散，而利用曝光來形成高解析且LER減少的圖案。 [實施例]
以下，例示合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。另外，共聚合組成比係莫耳比，Mw係利用凝膠滲透層析法(GPC)所為之聚苯乙烯換算測定值。又，使用的裝置如下所述。 ･IR：Thermo Fisher Scientific公司製，NICOLET 6700 ･1 H-NMR：日本電子(股)製，ECA-500 ･LC-MS：Waters公司製，ACQUITY UPLC H-Class系統及ACQUITY QDa
[1]鋶化合物之合成 [實施例1-1]N-2-(二苯基鋶)苯基甲磺醯胺鹽(Q-1)之合成 [實施例1-1-1]N-2-苯硫基苯基甲磺醯胺(中間體A)之合成 [化39]
Figure 02_image069
使2-胺基苯基苯硫醚500.0g、三乙胺301.4g及4-二甲胺基吡啶60.6g溶解於二氯甲烷2,500g後，於冰冷下滴加甲烷磺醯氯340.9g，並於室溫熟成18小時。熟成後，添加20質量%HCl水溶液905g停止反應，並進行分離提取。將得到的有機層以水1,000g清洗3次後，進行減壓濃縮，並於得到的殘渣中添加己烷來實施再結晶，將得到的結晶回收後，進行真空乾燥，藉此獲得標的物即N-2-苯硫基苯基甲磺醯胺(中間體A)589.9g(產率85%)。
[實施例1-1-2]N-2-(二苯基鋶)苯基甲磺醯胺甲磺酸鹽(中間體B)之合成 [化40]
Figure 02_image071
於300.0g之中間體A中添加甲磺酸二苯基錪420.0g、苯甲酸銅(II)0.65g及苯甲醚1,500g，於90℃攪拌3小時。其後添加己烷3,000g，實施再結晶，回收得到的結晶獲得標的物即N-2-(二苯基鋶)苯基甲磺醯胺甲磺酸鹽(中間體B)。中間體B不須分離而直接進入下個步驟。
[實施例1-1-3]N-2-(二苯基鋶)苯基甲磺醯胺鹽(Q-1)之合成 [化41]
Figure 02_image073
使全部中間體B溶解於二氯甲烷600g中，於其中添加25質量%氫氧化鈉水溶液342.4g及純水300g，攪拌30分鐘。攪拌後，分離提取有機層，再將有機層進行水清洗，並實施減壓濃縮，最後以甲基異丁基酮60g實施脫水共沸。於得到的殘渣分別添加900g之二異丙醚及三級丁基甲醚來實施再結晶，回收得到的結晶後，進行真空乾燥，藉此獲得標的物即N-2-(二苯基鋶)苯基甲磺醯胺鹽(Q-1)(產量158.2g，產自中間體A之產率42%)。
得到的標的物之圖譜資料如下所示。又，核磁共振圖譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )的結果如圖1所示。另外，1 H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(三級丁基甲基醚、甲基異丁基酮)及水。 IR(D-ATR)：ν=3110, 1750, 1531, 1365, 1333, 1298, 1285, 987, 950, 900, 720, 688, 522 cm-1 。 LC-MS：POSITIVE[M+H]+ 356(相當於C19 H18 NO2 S2 + )
[實施例1-2]N-2-(二苯基鋶)苯基甲苯磺醯胺鹽(Q-2)之合成 [實施例1-2-1]N-2-苯硫基苯基甲苯磺醯胺(中間體C)之合成 [化42]
Figure 02_image075
使用對甲苯磺醯氯替代甲烷磺醯氯，除此之外，以和實施例1-1-1同樣的方法獲得N-2-苯硫基苯基甲苯磺醯胺(中間體C)(產量722.9g，產率82%)。
[實施例1-2-2]N-2-(二苯基鋶)苯基甲苯磺醯胺甲磺酸鹽(中間體D)之合成 [化43]
Figure 02_image077
使用300g之中間體C替代中間體A，除此之外，以和實施例1-1-2同樣的方法獲得N-2-(二苯基鋶)苯基甲苯磺醯胺甲磺酸鹽(中間體D)。中間體D不須分離而直接進入下個步驟。
[實施例1-2-3]N-2-(二苯基鋶)苯基甲苯磺醯胺鹽(Q-2)之合成 [化44]
Figure 02_image079
使用中間體D替代中間體B，除此之外，以和實施例1-1-3同樣的方法獲得N-2-(二苯基鋶)苯基甲苯磺醯胺鹽(Q-2)(產量180.6g，產率51%)。
得到的標的物之圖譜資料如下所示。又，核磁共振圖譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )的結果如圖2所示。另外，1 H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(三級丁基甲基醚、甲基異丁基酮)及水。 IR(D-ATR)：ν=2885, 1780, 1543, 1432, 1390, 1357, 1128, 1009, 987, 841, 821, 776, 678 cm-1 。 LC-MS：POSITIVE[M+H]+ 432(相當於C25 H21 NO2 S2 + )
[實施例1-3]N-2-(二苯基鋶)苯基-2-氟苯磺醯胺鹽(Q-3)之合成 [實施例1-3-1]N-2-苯硫基苯基-2-氟苯磺醯胺(中間體E)之合成 [化45]
Figure 02_image081
使用2-氟苯磺醯氯替代甲烷磺醯氯，除此之外，以和實施例1-1-1同樣的方法獲得N-2-苯硫基苯基-2-氟苯磺醯胺(中間體E)(產量722.9g，產率82%)。
[實施例1-3-2]N-2-(二苯基鋶)苯基-2-氟苯磺醯胺甲磺酸鹽(中間體F)之合成 [化46]
Figure 02_image083
使用300g之中間體E替代中間體A，除此之外，以和實施例1-1-2同樣的方法獲得N-2-(二苯基鋶)苯基-2-氟苯磺醯胺甲磺酸鹽(中間體F)。中間體F不須分離而直接進入下個步驟。
[實施例1-3-3]N-2-(二苯基鋶)苯基-2-氟苯磺醯胺鹽(Q-3)之合成 [化47]
Figure 02_image085
使用中間體F替代中間體B，除此之外，以和實施例1-1-3同樣的方法獲得N-2-(二苯基鋶)苯基-2-氟苯磺醯胺鹽(Q-3)(產量174.5g，產率48%)。
得到的標的物之圖譜資料如下所示。又，核磁共振圖譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )的結果如圖3所示。另外，1 H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(三級丁基甲基醚、甲基異丁基酮)及水。 IR(D-ATR)：ν=3050, 1876, 1565, 1552, 1433, 1380, 1145, 1009, 987, 840, 769, 712, 489 cm-1 。 LC-MS：POSITIVE[M+H]+ 435(相當於C24 H18 FNO2 S2 + )
[2]聚合物之合成 [合成例1-1]聚合物A1之合成 於3L之燒瓶中添加乙醯氧基苯乙烯407.5g、苊42.5g及作為溶劑之甲苯1,275g。將該反應容器於氮氣環境下，冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(股)製V-65)34.7g，昇溫至55℃，使其反應40小時。於該反應溶液中，邊攪拌邊滴加甲醇970g及水180g的混合溶劑。滴加結束後，靜置30分鐘，使其分離成2層。對下層(聚合物層)進行減壓濃縮，並將該聚合物層再度溶解於甲醇0.45L及四氫呋喃0.54L之混合溶劑，並於此添加三乙胺160g及水30g，加熱至60℃實施40小時之脫保護反應。對該脫保護反應溶液進行減壓濃縮，再於濃縮液中添加甲醇548g及丙酮112g使其溶液化。於此邊攪拌邊滴加己烷990g。滴加結束後，靜置30分鐘，使其分離成2層。於下層(聚合物層)添加四氫呋喃300g，並於此邊攪拌邊滴加己烷1,030g，30分鐘後對下層(聚合物層)進行減壓濃縮。將得到的聚合物溶液使用乙酸82g進行中和，將該溶液濃縮後，溶解於丙酮0.3L，再添加水10L使其沉澱，實施過濾、乾燥，獲得白色聚合物280g。將得到的聚合物以1 H-NMR及GPC進行測定時，係共聚合組成比為羥基苯乙烯：苊=89.3：10.7、Mw為5,000、及Mw/Mn為1.63之聚合物。 於得到的聚合物100g中，使(2-甲基-1-丙烯基)甲基醚50g在酸性條件下進行反應，經過中和、分液處理、晶析步驟後，獲得聚合物A1。產量為125g。
[合成例1-2~1-9]聚合物A2~A7及聚合物P1~P2之合成 改變所使用的原料化合物，除此之外，以和合成例1-1同樣的方法合成聚合物A2~A7及聚合物P1~P2。
聚合物A1~A7及聚合物P1~P2之結構如下所示。 [化48]
Figure 02_image087
[化49]
Figure 02_image089
[3]正型光阻組成物之調製 [實施例2-1~2-38、比較例1-1~1-6] 以表1~3所示之組成將作為淬滅劑之鋶化合物Q-1~Q-3或比較例用淬滅劑Q-4~Q-6、作為基礎聚合物之聚合物A1~A7、聚合物P1~P2、光酸產生劑PAG-A~PAG-C、及作為添加劑之含氟之聚合物(聚合物C1~C3)溶解於有機溶劑中，將得到的各溶液以濾徑0.02μm之UPE過濾器進行過濾，藉此調製正型光阻組成物。表1~3中，有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、PGME(丙二醇單甲醚)及CyH(環己酮)。又，各組成物中添加相對於固體成分100質量份為0.075質量份之作為界面活性劑的PF-636(OMNOVA SOLUTIONS公司製)。
另外，Q-4~Q-6、PAG-A~PAG-C、及聚合物C1~C3的結構如下所示。 [化50]
Figure 02_image091
[化51]
Figure 02_image093
[化52]
Figure 02_image095
[表1]
Figure 108131788-A0304-0001
[表2]
Figure 108131788-A0304-0002
[表3]
Figure 108131788-A0304-0003
[4]EB描繪評價 [實施例3-1~3-38、比較例2-1~2-6] 分別將正型光阻組成物R-1~R-38及CR-1~CR-6使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋轉塗佈於經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣表面(vapor prime)處理之152mm見方的最表面為氧化矽之空白遮罩上，於加熱板上以110℃預烘600秒鐘，製得膜厚80nm之光阻膜。得到的光阻膜之膜厚測定係使用光學式測定器NANOSPEC(Nanometrics公司製)來實施。測定係排除由空白遮罩外周到內側10mm為止之外緣部分，於空白遮罩之面內81位置實施，計算膜厚平均值與膜厚範圍。
然後，使用電子束曝光裝置(NuFlare Technology(股)製EBM-5000plus，加速電壓50kV)進行曝光，並於110℃施以600秒鐘PEB，再以2.38質量%TMAH水溶液實施顯影，獲得正型圖案。
得到的光阻圖案如下般進行評價。製得的設有圖案之空白遮罩以上空SEM(掃描式電子顯微鏡)進行觀察，定義200nm之1：1之線與間距(LS)以1：1進行解析之曝光量為最適曝光量(μC/cm2 )，並定義200nm之LS以1：1進行解析之曝光量時的最小尺寸為解析度(極限解析度)，以SEM測定200nmLS的LER。針對圖案形狀以目視判定是否為矩形。又，將製得的光阻組成物保存於23℃，評價調製後24小時內進行圖案化時與6個月後進行圖案化時的最適曝光量(μC/cm2 )之值，令減少率未達0~3%時為「無」，減少率達3%以上時為「有」，表示最適曝光量變動。其結果如表4及5所示。
[表4]
Figure 108131788-A0304-0004
[表5]
Figure 108131788-A0304-0005
含有式(A)表示之鋶化合物的本發明之光阻組成物R-1~R-38均展現良好的解析度、圖案矩形性，LER也展現良好的值。另一方面，比較例之光阻組成物CR-1~CR-2之解析度及LER和實施例相比較差。據認為此係因描繪所產生的酸擴散到未描繪部的結果，並於未描繪部引起基礎聚合物中之保護基有些微地脫保護之不良反應的結果。
含有式(A)表示之鋶化合物的本發明之光阻組成物比起含有比較例2-1所使用的淬滅劑之光阻組成物CR-1，前者酸捕獲能力高，故比起使用比較例2-1之淬滅劑的光阻組成物CR-1，不易引起前述不良反應。又，式(A)表示之鋶化合物在描繪後會成為弱酸之磺醯胺系化合物，故失去酸擴散控制能力。因此，可提高描繪部及未描繪部的反應對比度，反觀比較例2-2所使用的淬滅劑Q-5即使在描繪後仍具有酸擴散控制能力，故反應對比度低。結果，利用本發明之組成物可形成解析度及LER減小的圖案。由此結果可知：若使用含有本發明之鋶化合物的光阻組成物，即使在使用最表面係由含有鉻或矽之材料等容易對光阻圖案形狀造成影響的材料構成的被加工基板時，本發明之組成物仍可藉由在基板界面有效率地控制酸擴散，而利用高能射線照射來形成高解析且LER減少的圖案。
光阻組成物R-1~R-38在保存安定性也展現良好的值。另一方面，比較例之光阻組成物CR-4~CR-6的保存安定性和實施例相比較差。據認為此係從比較例2-3之光阻組成物CR-3並未觀察到感度變動的情事，可知係添加劑之含氟之聚合物(C)與淬滅劑Q-6發生反應所致。
式(A)表示之本發明的鋶化合物比起比較例2-4~2-6所使用的鋶化合物Q-6，前者陰離子的親核性低，故和鋶化合物Q-6相比，不易發生前述不良反應。因此，實施例之光阻組成物R-1~R-38中的本發明之鋶化合物在保存時不會消耗，故不會造成感度變化，可謂保存安定性優良。
[5]抗靜電膜塗佈時之EB描繪評價 [實施例4-1~4-8、比較例3-1~3-2] 分別將正型光阻組成物R-1、R-3、R-6、R-31、R-32、R-36~R-38及CR-1~CR-2使用Mark8(東京威力科創(股)製)旋轉塗佈於經HMDS蒸氣表面處理之6英寸矽晶圓上，施以110℃、240秒鐘之熱處理後，製得膜厚80nm之光阻膜。然後，滴加導電性高分子組成物並使用Mark8(東京威力科創(股)製)旋轉塗佈於光阻膜整體之上。於加熱板上以90℃實施烘烤90秒鐘，製得膜厚60nm之抗靜電膜。另外，導電性高分子組成物係調製Proc. of SPIE Vol. 8522 85220O-1所記載之摻雜有聚苯乙烯之聚苯胺之水分散液來使用。然後，使用電子束曝光裝置(日立先端科技(股)製HL-800D，加速電壓50kV)進行曝光，其後利用15秒鐘之純水淋洗步驟將抗靜電膜剝離，並於110℃施以240秒鐘PEB，再以2.38質量%TMAH水溶液實施顯影80秒，獲得正型圖案。
得到的光阻圖案如下般進行評價。製得的設有圖案之空白遮罩以上空SEM(掃描式電子顯微鏡)進行觀察，令400nm之1：1之線與間距(LS)以1：1進行解析之曝光量為最適曝光量(μC/cm2 )，並令400nm之LS以1：1進行解析之曝光量時的最小尺寸為解析度(極限解析度)。結果如表6所示。
[表6]
Figure 108131788-A0304-0006
說明表6之結果。實施例4-1~4-8中係使用式(A)表示之鋶化合物作為淬滅劑。含有式(A)表示之鋶化合物的本發明之光阻組成物均展現良好的解析度。另一方面，比較例3-1~3-2之光阻組成物的解析度和實施例相比較差。據認為此係由於存在抗靜電膜中之微弱的酸，在未曝光部引起基礎聚合物中之保護基有些微地脫保護之不良反應的結果。含有本發明之鋶化合物的光阻組成物比起含有比較例3-1所使用的含有淬滅劑Q-4之光阻組成物，前者鹽交換效率高，且和比較例3-2相比，前者從光阻層至抗靜電膜層之相互混合少，故不易引起前述不良反應。結果可形成解析度高的圖案。又，實施例4-3、4-7及4-8中，利用含氟之聚合物(C)之酸混合的抑制效果，得到解析度改善的結果。
如上說明可知：若使用本發明之光阻組成物，可利用曝光形成解析度極高、LER小的圖案，且為保存安定性優良的光阻組成物。又，在抗靜電膜塗佈時，若使用本發明之光阻組成物，也可獲得高解析度。使用該光阻組成物之光阻圖案形成方法在半導體元件製造、尤其在空白光罩之加工中之光微影係為有效。
[圖1]係實施例1-1-3得到的化合物Q-1之1 H-NMR圖譜。 [圖2]係實施例1-2-3得到的化合物Q-2之1 H-NMR圖譜。 [圖3]係實施例1-3-3得到的化合物Q-3之1 H-NMR圖譜。
Figure 108131788-A0101-11-0001-1

Claims (15)

  1. 一種鋶化合物，係以下式(A)表示；
    Figure 03_image001
    式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；p及q分別獨立地為0~5之整數；r為0~4之整數；p為2~5時，相鄰的2個R1 也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子一起形成環；q為2~5時，相鄰的2個R2 也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子一起形成環；r為2~4時，相鄰的2個R3 也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。
  2. 一種正型光阻組成物，含有： 淬滅劑，包含如申請專利範圍第1項之鋶化合物(A)。
  3. 如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，更含有： 基礎聚合物(B)，包含因酸的作用而分解，並增加在鹼顯影液中的溶解度之聚合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之正型光阻組成物，其中，該聚合物含有選自於下式(B1)~(B3)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 03_image003
    式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R11 分別獨立地為鹵素原子、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷氧基；R12 及R13 分別獨立地為鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷氧基、或也可經鹵素原子取代之碳數2~8之烷基羰基氧基；A1 為單鍵、或碳數1~10之烷二基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵；t1 為0或1；x1 為0~2之整數；a1 為符合0≦a1 ≦5+2x1 -a2 之整數；a2 為1~3之整數；b1 及b2 為符合0≦b1 ≦5、1≦b2 ≦3、及1≦b1 +b2 ≦6之整數；c1 及c2 為符合0≦c1 ≦3、1≦c2 ≦3、及1≦c1 +c2 ≦4之整數。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之正型光阻組成物，其中，該聚合物更含有下式(B4)表示之重複單元；
    Figure 03_image005
    式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R14 分別獨立地為鹵素原子、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷氧基；A2 為單鍵、或碳數1~10之烷二基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵；t2 為0或1；x2 為0~2之整數；d1 為符合0≦d1 ≦5+2x2 -d3 之整數；d2 為0或1：d3 為1~3之整數；d3 為1時，X則為酸不穩定基；d3 為2或3時，X則分別獨立地為氫原子或酸不穩定基，且至少1個為酸不穩定基。
  6. 如申請專利範圍第3或4項之正型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自於下式(B5)~(B7)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 03_image007
    式中，RA 係同前述；R15 及R16 分別獨立地為鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷氧基、或也可經鹵素原子取代之碳數2~8之烷基羰基氧基；R17 為乙醯基、乙醯氧基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之醯氧基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫代烷基、鹵素原子、硝基、或氰基；A3 為單鍵、或碳數1~10之烷二基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵；e為0~6之整數；f為0~4之整數；g為0~5之整數；t3 為0或1；x3 為0~2之整數。
  7. 如申請專利範圍第3或4項之正型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自於下式(B8)~(B11)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 03_image009
    式中，RB 分別獨立地為氫原子或甲基；Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -；Z11 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z2 為單鍵、或-Z21 -C(=O)-O-；Z21 為也可含有雜原子之碳數1~20之2價烴基；Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-Z31 -、-C(=O)-O-Z31 -或-C(=O)-NH-Z31 -；Z31 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z4 為單鍵、或也可含有雜原子之碳數1~30之2價烴基；t4 為0或1，且Z4 為單鍵時，t4 則為0；R21 ~R31 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R21 與R22 也可互相鍵結，並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，且R23 、R24 及R25 中之任2個或R26 、R27 及R28 中之任2個或R29 、R30 及R31 中之任2個也可互相鍵結，並和它們所鍵結的硫原子一起形成環；R為氫原子或三氟甲基；M- 為非親核性相對離子。
  8. 如申請專利範圍第2或3項之正型光阻組成物，更含有： 含氟之聚合物(C)，包含下式(C1)表示之重複單元與選自於下式(C2)~(C5)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 03_image011
    式中，RC 分別獨立地為氫原子或甲基；RD 分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R41 為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基；R42 為碳-碳鍵間也可插入含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基；R43a 、R43b 、R45a 及R45b 分別獨立地為氫原子、或碳數1~10之烷基；R44 、R46 、R47 及R48 分別獨立地為氫原子、碳數1~15之1價烴基、碳數1~15之氟化1價烴基、或酸不穩定基，且R44 、R46 、R47 及R48 為1價烴基或氟化1價烴基時，碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基；X1 為單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-；X2 為碳數1~20之(m+1)價烴基或碳數1~20之(m+1)價氟化烴基；n1 為1~3之整數；n2 為符合0≦n2 ≦5+2n3 -n1 之整數；n3 為0或1；m為1~3之整數。
  9. 如申請專利範圍第2或3項之正型光阻組成物，更含有： 有機溶劑(D)。
  10. 如申請專利範圍第2或3項之正型光阻組成物，更含有： 光酸產生劑(E)。
  11. 一種光阻圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如申請專利範圍第2至10項中任一項之正型光阻組成物於基板上形成光阻膜， 使用高能射線對該光阻膜照射圖案，及 使用鹼顯影液對該光阻膜進行顯影。
  12. 如申請專利範圍第11項之光阻圖案形成方法，其中，該高能射線為極紫外線或電子束。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之光阻圖案形成方法，其中，該基板的最表面係由含矽之材料構成。
  14. 如申請專利範圍第11或12項之光阻圖案形成方法，其中，該基板為空白光罩(photomask blank)。
  15. 一種空白光罩，塗佈有如申請專利範圍第2至10項中任一項之正型光阻組成物。
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