TWI816297B - 化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供可獲得改善圖案形成時之解析度且改善LER及CDU之阻劑圖案的化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。 該課題之解決手段為一種化學增幅正型阻劑組成物，含有： (A)硫烷(sulfurane)或硒烷(selenurane)化合物，係以下式(A1)表示，及 (B)基礎聚合物，包含含有下式(B1)表示之重複單元且因酸的作用而分解並使於鹼顯影液中的溶解度增大之聚合物。 式中，M為硫原子或硒原子。

Description

化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法
本發明關於化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。
近年，伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。其中，在0.2μm以下之圖案的加工主要使用以酸作為觸媒之化學增幅阻劑組成物。又，使用紫外線、遠紫外線、電子束(EB)等高能射線作為曝光源，尤其被利用作為超微細加工技術之EB微影，作為製作半導體製造用之光罩時的空白光罩之加工方法亦為不可或缺。
大量含有具有酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯作為使用KrF準分子雷射之KrF微影用阻劑組成物的材料係為有效，但對波長200nm附近的光展現大的吸收，故無法作為使用ArF準分子雷射之ArF微影用阻劑組成物的材料來使用。但是，就用以形成比起ArF準分子雷射所致之加工極限小的圖案之有力的技術即EB微影用阻劑組成物、或極紫外線(EUV)微影用阻劑組成物的材料而言，在可獲得高蝕刻耐性方面，為重要的材料。
通常，就正型之EB微影用阻劑組成物、EUV微影用阻劑組成物的基礎聚合物而言，主要使用以藉由照射高能射線而從光酸產生劑產生的酸作為觸媒，使遮蔽基礎聚合物所具有的酚側鏈之酸性官能基的酸分解性保護基(酸不穩定基)脫保護而可溶化在鹼顯影液中之材料。又，前述酸分解性保護基主要使用三級烷基、三級丁氧基羰基、縮醛基等。在此，使用如縮醛基之類在脫保護時需要的活化能量較小的保護基的話，雖然具有可獲得高感度之阻劑膜的優點，但對於所產生之酸的擴散之抑制不足的話，即使在阻劑膜中之未曝光的部分也會引起脫保護反應，並有招致線邊緣粗糙度(LER)之劣化、圖案線寬的尺寸均勻性(CDU)之降低的問題。
針對感度、圖案輪廓的控制，已利用阻劑組成物所使用的材料之選擇、組合、製程條件等來進行各種改良。作為該改良之一，有酸的擴散之問題。針對該酸的擴散，由於對化學增幅阻劑組成物之感度及解析度造成較大影響，故已有許多探討。
專利文獻1、專利文獻2記載藉由使因曝光而從光酸產生劑產生的苯磺酸體積變龐大來控制酸擴散並減少粗糙度之例。但是，就前述酸產生劑而言，酸擴散的抑制迄今仍不足，故期望開發擴散更小的酸產生劑。
專利文獻3記載藉由使因曝光而產生的磺酸鍵結於阻劑組成物所使用的聚合物來抑制擴散，從而控制酸擴散之例。就如此使因曝光而產生酸的重複單元含於基礎聚合物中來抑制酸擴散之方法而言，在獲得LER小的圖案時係為有效。但是，取決於如此的重複單元之結構、導入率，有時會有在使因曝光而產生酸的重複單元鍵結而成的基礎聚合物對有機溶劑之溶解性發生問題的情況。
又，專利文獻4所記載之使用了會產生如氟化烷磺酸之類的酸強度高的酸之鋶鹽、及含有具有縮醛基之重複單元的聚合物時，會有形成LER大的圖案之問題。原因係由於對脫保護之活化能量較小的縮醛基之脫保護而言，氟化烷磺酸的酸強度太高，故即使抑制了酸的擴散，但因為擴散到未曝光部之微量的酸而使脫保護反應進行。此情況在專利文獻1、專利文獻2所記載之會產生苯磺酸之鋶鹽也同樣會發生。於是，期望對於縮醛基之脫保護開發會產生更理想的強度之酸的酸產生劑。
為了抑制酸的擴散，據認為除了前述使產生的酸體積變龐大之方法之外，還有改良酸擴散控制劑(淬滅劑)之方法。
酸擴散控制劑係抑制酸擴散者，且為了使阻劑組成物之性能改善係為實際上的必要成分。酸擴散控制劑迄今已有各種探討，一般而言可使用胺類、弱酸鎓鹽。就弱酸鎓鹽之例而言，專利文獻5記載藉由添加三苯基鋶乙酸鹽，可形成無T形頂之形成、無孤立圖案與密集圖案的線寬差及無駐波之良好的阻劑圖案。專利文獻6記載藉由添加磺酸銨鹽或羧酸銨鹽，會改善感度、解析度及曝光寬容度。又，專利文獻7記載含有會產生含氟原子之羧酸的光酸產生劑之組合的KrF微影及EB微影用阻劑組成物，其解析度優良，曝光寬容度、焦點深度等製程允差性受到改善。它們係使用於KrF微影、EB微影或F 2微影。
專利文獻8記載含有羧酸鎓鹽之ArF微影用正型感光性組成物。它們係由於因曝光而從光酸產生劑產生的強酸(磺酸)會和弱酸鎓鹽進行交換，並形成弱酸及強酸鎓鹽，藉由自酸性度高的強酸(磺酸)置換成弱酸(羧酸)來抑制酸不穩定基的酸分解反應，並使酸擴散距離縮小(控制)，係於表觀上作為酸擴散控制劑而發揮功能。
但是，使用含有前述羧酸鎓鹽、氟羧酸鎓鹽之阻劑組成物來實施圖案化時，在微細化已更為進展的近年，仍有LER大的問題，故期望LER可更為減少之酸擴散控制劑的開發。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-53518號公報 [專利文獻2]日本特開2010-100604號公報 [專利文獻3]日本特開2011-22564號公報 [專利文獻4]日本專利第5083528號公報 [專利文獻5]日本專利第3955384號公報 [專利文獻6]日本特開平11-327143號公報 [專利文獻7]日本專利第4231622號公報 [專利文獻8]日本專利第4226803號公報 [專利文獻9]日本專利第4575479號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供可獲得改善圖案形成時之解析度且改善LER及CDU之阻劑圖案的化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本發明人們為了達成前述目的而反覆深入探討後之結果獲得如下見解，乃至完成本發明： 將由具有特定結構之硫烷(sulfurane)或硒烷(selenurane)化合物構成的酸擴散控制劑導入到阻劑組成物中時，可獲得展現良好的解析度、圖案形狀，且LER及CDU有改善之圖案。
亦即，本發明提供下述化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。 1. 一種化學增幅正型阻劑組成物，含有： (A)硫烷或硒烷化合物，係以下式(A1)表示，及 (B)基礎聚合物，包含含有下式(B1)表示之重複單元且因酸的作用而分解並使於鹼顯影液中的溶解度增大之聚合物。 [化1] 式中，R 1~R 4分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R 1與R 2也可互相鍵結並和它們所鍵結的L 1及M一起形成環，R 1與R 2、及R 3與R 4也可分別互相鍵結並形成以M作為螺原子之螺環。 L 1及L 2分別獨立地為-O-或-N(R)-。R為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。 M為硫原子或硒原子。 [化2] 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R 11為鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基。 A 1為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代。 v為0或1。w為0~2之整數。a為符合0≦a≦5+2w-b之整數。b為1~3之整數。 2. 如1.之化學增幅正型阻劑組成物，其中，前述聚合物更含有下式(B2)表示之重複單元。 [化3] 式中，R A和前述相同。 R 12為鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基。 A 2為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代。 s為0或1。t為0~2之整數。c為符合0≦c≦5+2t-e之整數。d為0或1。e為1~3之整數。 X在e為1時係酸不穩定基，在e為2以上時係氫原子或酸不穩定基，惟，至少1者為酸不穩定基。 3. 如1.或2.之化學增幅正型阻劑組成物，其中，前述聚合物更含有選自下式(B3)表示之重複單元、下式(B4)表示之重複單元及下式(B5)表示之重複單元中之至少1種。 [化4] 式中，R A和前述相同。 R 13及R 14分別獨立地為羥基、鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、也可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基氧基、或也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基。 R 15為乙醯基、碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴基氧基、碳數2~20之飽和烴基羰基氧基、碳數2~20之飽和烴基氧基烴基、碳數2~20之飽和烴基硫基烴基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基或磺醯基。 A 3為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代。 f及g分別獨立地為0~4之整數。h為0或1。j為0~5之整數。k為0~2之整數。 4. 如1.~3.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中，前述聚合物更含有選自下式(B6)~(B13)表示之重複單元中之至少1種。 [化5] 式中，R B分別獨立地為氫原子或甲基。 Z 1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得的碳數7~18之基、-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-，Z 11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得的碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z 2為單鍵或-Z 21-C(=O)-O-，Z 21為也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。 Z 3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 31-、-C(=O)-O-Z 31-或-C(=O)-NH-Z 31-，Z 31為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基或將它們組合而得的碳數7~20之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z 4為單鍵或也可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。h 1及h 2分別獨立地為0或1，惟，Z 4為單鍵時，h 1及h 2為0。 R 21~R 38分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R 21及R 22也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R 23及R 24、R 26及R 27、或R 29及R 30也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 R HF為氫原子或三氟甲基。 Xa -為非親核性相對離子。 5. 如1.~4.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，更含有(C)光酸產生劑。 6. 如1.~5.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，更含有： (D)聚合物，含有下式(D1)表示之重複單元及選自式(D2)~(D5)表示之重複單元中之至少1種。 [化6] 式中，R C分別獨立地為氫原子或甲基。 R D分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R 301為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。 R 302為碳-碳鍵間也可插入含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。 R 303、R 304、R 306及R 307分別獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。 R 305、R 308、R 309及R 310分別獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、氟化烴基或酸不穩定基，且R 305、R 308、R 309及R 310為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。 x為1~3之整數。y為符合0≦y≦5+2z-x之整數。z為0或1。m為1~3之整數。 X 1為單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。 X 2為碳數1~20之(m+1)價之烴基或碳數1~20之(m+1)價之氟化烴基。 7. 如1.~6.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，更含有(E)有機溶劑。 8. 一種阻劑圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如1.~7.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物於基板上形成阻劑膜， 使用高能射線對前述阻劑膜照射圖案，及 使用鹼顯影液將前述已照射圖案之阻劑膜予以顯影。 9. 如8.之阻劑圖案形成方法，其中，前述高能射線為EUV或EB。 10. 如8.或9.之阻劑圖案形成方法，其中，前述基板的最表面係由含矽之材料構成。 11. 如8.~10.中任一項之阻劑圖案形成方法，其中，前述基板為空白光罩。 12. 一種空白光罩，其係將如1.~7.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物塗佈而成。 [發明之效果]
本發明之化學增幅正型阻劑組成物利用式(A1)表示之硫烷或硒烷化合物的作用，可有效地控制圖案形成時之曝光所致之酸擴散，在成膜作為阻劑膜並形成圖案時具有極高的解析度，可獲得LER及CDU受到改善之圖案。又，利用式(B1)表示之重複單元的作用，除了可成為對鹼顯影液展現良好溶解性者之外，還可使阻劑膜成膜時對基板之密接性改善。
使用本發明之化學增幅正型阻劑組成物的阻劑圖案形成方法具有高解析度同時可形成LER及CDU受到改善之圖案，故可理想地使用於微細加工技術，尤其可理想地使用於EUV微影、EB微影。
以下，針對本發明詳細地記述。另外，於如下說明中，取決於化學式表示之結構而有存在不對稱碳並可能存在鏡像異構物、非鏡像異構物者，此時係以一個化學式代表這些異構物來表示。這些異構物可單獨使用1種，也能以混合物形式使用。
[化學增幅正型阻劑組成物] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物特徵為含有： (A)預定的硫烷或硒烷化合物，及 (B)包含預定的聚合物之基礎聚合物。
[(A)硫烷或硒烷化合物] (A)成分之硫烷或硒烷化合物係以下式(A1)表示者。 [化7]
式(A1)中，R 1~R 4分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R 1與R 2也可互相鍵結並和它們所鍵結的L 1及M一起形成環，R 1與R 2、及R 3與R 4也可分別互相鍵結並形成以M作為螺原子之螺環。L 1及L 2分別獨立地為-O-或-N(R)-。R為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。M為硫原子或硒原子。
R 1~R 4及R表示之碳數1~20之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環狀飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，這些基的氫原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子以外的鹵素原子等雜原子之基取代，且這些基的碳-碳鍵間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐等。
式(A1)表示之化合物的具體例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化8]
式(A1)表示之化合物可藉由組合已知的有機化學方法來合成。例如能以Journal of the Chemical Society[Section] D： Chemical Communications, 1971), (12), p649-50，Journal of Organic Chemistry, Vol. 42, No. 25, 1977, p4006-4016，Journal of Organic Chemistry, Vol. 46, No. 6, 1981, p1049-1053等作為參考來進行合成。
式(A1)表示之化合物，係藉由使用於化學增幅正型阻劑組成物，而作為酸擴散控制劑極為有效地發揮功能。另外，本發明中酸擴散控制劑係指用以藉由捕獲從化學增幅正型阻劑組成物中之光酸產生劑產生的酸來防止朝未曝光部之擴散並形成期望的圖案之材料。
針對式(A1)表示之化合物的酸擴散控制機制尚未闡明，但作為其中1種可能性據認為如下。據推測本化合物可能是藉由和光酸產生劑所產生的酸進行作用，而使該化合物中之M-L 1或M-L 2中任一鍵結被切斷，並轉化成鋶陽離子或硒陽離子。此時的相對陰離子則為前述所產生的酸之共軛鹼，亦即捕獲了所產生的酸。就結果而言，式(A1)表示之化合物作為酸擴散控制劑而發揮功能。
歷來被使用作為光阻劑組成物用酸擴散控制劑者，係胺化合物。胺化合物會中和從光酸產生劑產生的酸並進行捕捉。惟，胺化合物會引起因在阻劑膜內之分佈不均、或從阻劑膜表層之揮發(化學閃焰，chemical flare)所致之暗(遮光部較廣之區域)-亮(曝光部較廣之區域)尺寸差，又，肇因於膜表面部的酸擴散抑制不足，亦為形狀非理想的矩形而成為圓頂化形狀之原因。雖然能藉由分子量大的設計來提高沸點從而防止揮發，但仍會留下在膜內之分佈不均的課題。
另一方面，式(A1)表示之化合物為結晶性高且無揮發性之硫烷或硒烷化合物，故不存在化學閃焰之顧慮。此外，據推測式(A1)表示之化合物的極性低，且和阻劑組成物之澆鑄溶劑(例如丙二醇單甲醚乙酸酯)之相容性高，故在膜內會均勻地分散。因此據認為可能是在曝光部均勻地實施所產生的酸之捕獲並改善了LER、CDU。
就胺化合物以外的酸擴散控制劑而言，可列舉鎓鹽型酸擴散控制劑。鎓鹽型酸擴散控制劑為弱酸的鹽化合物(在此弱酸係指例如羧酸、烷磺酸)，係藉由和光酸產生劑所生成的強酸(例如α,α’-二氟磺酸)引起離子交換來捕獲所產生的酸者。取而代之所生成的弱酸無法切斷光阻劑組成物中之基礎聚合物的酸不穩定基。因此，弱酸的鎓鹽會作為酸擴散控制劑而發揮功能。如此的鎓鹽型酸擴散控制劑的具體例可列舉例如專利文獻8、日本特開2003-5376號公報所記載之羧酸鹽、磺酸鹽等。
該鎓鹽型酸擴散控制劑相較於胺化合物，雖然有利於LER及CDU之改善，但對比度會降低。此係起因於離子交換所為之酸的捕獲並非不可逆反應，且具有一定的平衡所致。亦即，因不足的酸擴散控制而招致對比度的劣化。
相對於此，本發明之式(A1)表示之化合物不僅改善LER及CDU，且對比度亦高，故解析度亦優良。據認為此係由於本發明之式(A1)表示之化合物並非如前述鎓鹽般之平衡反應，而係具有不會再度釋放已捕獲的酸之擴散控制能力高的功能。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，式(A1)表示之化合物的含量相對於後述(B)基礎聚合物80質量份，宜為0.1~100質量份，為1~80質量份更佳。式(A1)表示之化合物的含量若為前述範圍，則會作為酸擴散控制劑而充分地發揮功能，且不會有因感度降低、溶解性不足而引起產生異物等性能劣化之疑慮。式(A1)表示之化合物可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[(B)基礎聚合物] (B)成分之基礎聚合物包含含有下式(B1)表示之重複單元(以下也稱重複單元B1)之聚合物。 [化9]
式(B1)中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(B1)中，R 11為鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基。前述飽和烴基、以及飽和烴基羰基氧基及飽和烴基氧基的飽和烴基部為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基；將它們組合而得的基等。碳數若為上限以下，則對鹼顯影液之溶解性良好。a為2以上時，各R 11可互為相同，也可相異。
式(B1)中，A 1為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它們的結構異構物等烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環狀飽和伸烴基；將它們組合而得的基等。在前述飽和伸烴基含有醚鍵的情況，式(B1)中的v為1時，可插入在排除相對於酯氧為α位碳與β位碳之間的任一位置。又，v為0時，和主鏈鍵結的原子則為醚性氧，且在排除相對於該醚性氧為α位碳與β位碳之間的任一位置也可插入第2個醚鍵。另外，前述飽和伸烴基的碳數若為10以下，則可充分獲得對鹼顯影液之溶解性，故較理想。
式(B1)中，v為0或1。w為0~2之整數，為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。a為符合0≦a≦5+2w-b之整數，b為1~3之整數。w為0時，宜為a係0~3之整數，b係1~3之整數，w為1或2時，宜為a係0~4之整數，b係1~3之整數。
v為0且A 1為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結於聚合物之主鏈(亦即不具連結基(-C(=O)-O-A 1-))時，重複單元B1之理想例可列舉來自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等之單元。它們之中，可列舉下式(B1-1)表示之重複單元等更理想。 [化10] 式中，R A及b和前述相同。
又，v為1(亦即具有-C(=O)-O-A 1-作為連結基)時，重複單元B1之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化11] 式中，R A和前述相同。
重複單元B1的含量在構成前述聚合物之全部重複單元中，宜為10~95莫耳%，為40~90莫耳%更佳。惟，在後述本發明所使用的聚合物中含有賦予更高蝕刻耐性之式(B3)及式(B4)表示之重複單元中之至少1種以上，且該單元具有酚性羥基作為取代基時，加上其比率亦落在前述範圍內較理想。重複單元B1可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
前述聚合物就正型阻劑組成物而言，係賦予曝光部會溶解於鹼水溶液之特性，故含有具有被酸不穩定基保護的酸性官能基之單元(被酸不穩定基保護，且因酸的作用而成為鹼可溶性之單元)較理想。此時，前述重複單元中的酸不穩定基(保護基)會因酸的作用而引起脫保護反應，故前述聚合物會成為對鹼顯影液展現更良好的溶解性者。
如此的重複單元之最佳例可列舉下式(B2)表示者(以下也稱重複單元B2)。 [化12]
式(B2)中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(B2)中，R 12為鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基。前述飽和烴基、以及飽和烴基羰基氧基及飽和烴基氧基的飽和烴基部為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基；將它們組合而得的基等。碳數若為上限以下，則對鹼顯影液之溶解性良好。c為2以上時，各R 12可互為相同，也可相異。
式(B2)中，A 2為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它們的結構異構物等烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環狀飽和伸烴基；將它們組合而得的基等。在前述飽和伸烴基含有醚鍵的情況，式(B2)中的s為1時，可插入在排除相對於酯氧為α位碳與β位碳之間的任一位置。又，s為0時，和主鏈鍵結的原子則為醚性氧，且在排除相對於該醚性氧為α位碳與β位碳之間的任一位置也可插入第2個醚鍵。另外，前述飽和伸烴基的碳數若為10以下，則可充分獲得對鹼顯影液之溶解性，故較理想。
式(B2)中，s為0或1。t為0~2之整數，為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。c為符合0≦c≦5+2t-e之整數。d為0或1。e為1~3之整數。t為0時，宜為c係0~3之整數，e係1~3之整數，t為1或2時，宜為c係0~4之整數，e係1~3之整數。
式(B2)中，X在e為1時係酸不穩定基，在e為2以上時係氫原子或酸不穩定基，惟，至少1者為酸不穩定基。亦即，重複單元B2係鍵結於芳香環之酚性羥基的至少1個被酸不穩定基保護者、或鍵結於芳香環之羧基被酸不穩定基保護者。如此的酸不穩定基若為已被使用在習知之許多化學增幅阻劑組成物之因酸而脫離並提供酸性基者，則無特別限制而皆可使用。
選擇三級飽和烴基作為前述酸不穩定基的話，即使在以阻劑膜厚例如成為10~100nm的方式進行成膜，並形成具有如45nm以下之線寬之微細圖案時，仍可提供LER小的圖案，故較理想。就前述三級烷基而言，為了利用蒸餾來獲得製得的聚合用之單體，宜為碳數4~18者。又，前述三級飽和烴基的鍵結於三級碳原子之基可列舉也可含有如醚鍵、羰基之類的含氧之官能基的碳數1~15之飽和烴基，前述鍵結於三級碳原子之基彼此也可鍵結而形成環。
前述鍵結於三級碳原子之基的具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二烷基、3-側氧基-1-環己基。
又，具有它們作為取代基之三級飽和烴基可列舉：三級丁基、三級戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.0 2,6]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.0 2,6]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二烷基、3-乙基-3-四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基，但不限於此。
又，前述酸不穩定基可列舉下式(B2-1)表示之基。式(B2-1)表示之基係作為酸不穩定基而常被利用，並作為穩定地提供圖案與基板之界面較為矩形之圖案的酸不穩定基而為有效的選項。X為式(B2-1)表示之基時，會形成縮醛結構。 [化13]
式(B2-1)中，R L1為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。R L2為碳數1~30之飽和烴基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。
R L1係因應對酸之分解性基的感度之設計而適當地選擇。例如，若為在確保較高的安定性之前提下利用強酸進行分解之設計，則選擇氫原子，若為使用較高的反應性而對pH變化為高感度化之設計，則選擇直鏈狀烷基。雖然亦取決於摻合至阻劑組成物中之酸產生劑、鹼性化合物之組合，但設計成在末端選擇較大的烷基作為R L2，並因分解所致之溶解性變化大時，就R L1而言，和縮醛碳鍵結之碳宜為二級碳原子。利用二級碳原子和縮醛碳鍵結之R L1的例可列舉：異丙基、二級丁基、環戊基、環己基等。
前述縮醛基之中，為了獲得更高的解析度，R L2宜為碳數7~30之多環烷基。又，R L2為多環烷基時，宜在構成該多環環結構之二級碳原子與縮醛氧之間形成鍵結。比起在三級碳原子上進行鍵結時，在環結構之二級碳原子上進行鍵結時聚合物會成為安定的化合物，且製成阻劑組成物之保存安定性良好，解析度亦不會劣化。又，即使比起R L2在插入了碳數1以上之直鏈狀之烷基而成的一級碳原子上進行鍵結時，在環結構之二級碳原子上進行鍵結時聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)良好，顯影後之阻劑圖案不會因烘烤而引起形狀不良。
式(B2-1)表示之基之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R L1和前述相同。 [化14]
其它酸不穩定基也可使用酚性羥基之氫原子被-CH 2COO-(三級飽和烴基)取代者。此時前述三級飽和烴基可使用和前述酚性羥基之保護所用的三級飽和烴基相同者。
重複單元B2的含量在構成前述聚合物之全部重複單元中，宜為5~45莫耳%。重複單元B2可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
前述聚合物也可更含有選自下式(B3)表示之重複單元(以下也稱重複單元B3)、下式(B4)表示之重複單元(以下也稱重複單元B4)及下式(B5)表示之重複單元(以下也稱重複單元B5)中之至少1種。 [化15]
式(B3)及(B4)中，R 13及R 14分別獨立地為羥基、鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、也可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基氧基、或也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基。前述飽和烴基、飽和烴基氧基及飽和烴基羰基氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。f為2以上時，各R 13可互為相同，也可相異。g為2以上時，各R 14可互為相同，也可相異。
式(B3)及(B4)中，f及g分別獨立地為0~4之整數。
式(B5)中，R A和前述相同。R 15為乙醯基、碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴基氧基、碳數2~20之飽和烴基羰基氧基、碳數2~20之飽和烴基氧基烴基、碳數2~20之飽和烴基硫基烴基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基或磺醯基。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基羰基氧基、飽和烴基氧基烴基及飽和烴基硫基烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。j為2以上時，各R 15可互為相同，也可相異。
R 15宜為氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、它們的結構異構物等飽和烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、它們的烴部之結構異構物等飽和烴基氧基。它們之中，為甲氧基及乙氧基特別有效。
又，飽和烴基羰基氧基在聚合物之聚合後也可輕易地利用化學修飾法予以導入，可使用於基礎聚合物之對鹼顯影液的溶解性之微調。前述飽和烴基羰基氧基可列舉：甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、環戊基羰基氧基、環己基羰基氧基、苯甲醯基氧基、它們的烴部之結構異構物等。碳數若為20以下，則可製成作為基礎聚合物之控制、調整對鹼顯影液之溶解性的效果(主要為降低之效果)適當者，可抑制渣滓(scum)(顯影缺陷)的產生。
前述理想的取代基之中，尤其就單體而言容易準備且可有效地使用之取代基而言，可列舉：氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、甲氧基等。
式(B5)中，A 3為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它們的結構異構物等烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環狀飽和伸烴基；將它們組合而得的基等。在前述飽和伸烴基含有醚鍵的情況，式(B5)中的h為1時，可插入在排除相對於酯氧為α位碳與β位碳之間的任一位置。又，h為0時，和主鏈鍵結的原子則為醚性氧，且在排除相對於該醚性氧為α位碳與β位碳之間的任一位置也可插入第2個醚鍵。另外，前述飽和伸烴基的碳數若為10以下，則可充分獲得對鹼顯影液之溶解性，故較理想。
式(B5)中，j為0~5之整數。h為0或1。k為0~2之整數，為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。k為0時，宜為j係0~3之整數，k為1或2時，宜為j係0~4之整數。
h為0且A 3為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結於聚合物之主鏈(亦即不具連結基(-C(=O)-O-A 3-))時，重複單元B5之理想例可列舉來自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、2-羥基丙基苯乙烯、2-乙烯基萘、3-乙烯基萘等之單元。
又，h為1時(亦即具有-C(=O)-O-A 3-作為連結基時)，重複單元B5之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和前述相同。 [化16]
[化17]
使用重複單元B3~B5中之至少1種作為構成單元時，除了可獲得芳香環所具有的蝕刻耐性之外，還可獲得因為在主鏈加上了環結構所致之提高蝕刻耐性、圖案檢查時之EB照射耐性的效果。
重複單元B3~B5的含量為了獲得使蝕刻耐性改善之效果，在構成前述聚合物之全部重複單元中，宜為5莫耳%以上。又，重複單元B3~B5的含量在構成前述聚合物之全部重複單元中，宜為35莫耳%以下，為30莫耳%以下更佳。導入量若為35莫耳%以下，則不會有產生顯影缺陷之疑慮，故較理想。重複單元B3~B5可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
前述聚合物含有重複單元B1、重複單元B2、及選自重複單元B3~B5中之至少1種作為構成單元的話，考慮兼顧高蝕刻耐性及解析度優良的觀點，較為理想。此時，這些重複單元在全部重複單元中，宜含有60莫耳%以上，含有70莫耳%以上更佳，含有80莫耳%以上再更佳。
前述聚合物也可更含有選自下式(B6)表示之重複單元(以下也稱重複單元B6)、下式(B7)表示之重複單元(以下也稱重複單元B7)、下式(B8)表示之重複單元(以下也稱重複單元B8)、下式(B9)表示之重複單元(以下也稱重複單元B9)、下式(B10)表示之重複單元(以下也稱重複單元B10)、下式(B11)表示之重複單元(以下也稱重複單元B11)、下式(B12)表示之重複單元(以下也稱重複單元B12)及下式(B13)表示之重複單元(以下也稱重複單元B13)中之至少1種。此時，可有效地抑制酸擴散並改善解析度，且可獲得LER減少的圖案。 [化18]
式(B6)~(B13)中，R B分別獨立地為氫原子或甲基。Z 1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得的碳數7~18之基、-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-，Z 11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得的碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 2為單鍵或-Z 21-C(=O)-O-，Z 21為也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。Z 3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 31-、-C(=O)-O-Z 31-或-C(=O)-NH-Z 31-，Z 31為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基或將它們組合而得的碳數7~20之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 4為單鍵或也可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。h 1及h 2分別獨立地為0或1，惟，Z 4為單鍵時，h 1及h 2為0。
式(B7)及(B11)中，Z 2為-Z 21-C(=O)-O-時，Z 21表示之也可含有雜原子之伸烴基可列舉如下所示者，但不限於此。 [化19] 式中，虛線為原子鍵。
式(B7)及(B11)中，R HF為氫原子或三氟甲基。重複單元B7及B11中，R HF為氫原子時的具體例可列舉日本特開2010-116550號公報所記載者，R HF為三氟甲基時的具體例可列舉日本特開2010-77404號公報所記載者。重複單元B8及B12可列舉日本特開2012-246265號公報、日本特開2012-246426號公報所記載者。
式(B6)及(B10)中，Xa -為非親核性相對離子。Xa -表示之非親核性相對離子之例可列舉日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報所記載者。
提供重複單元B9及B13之單體的陰離子之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化20]
[化21]
式(B6)~(B13)中，R 21~R 38分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為R 1~R 4表示之烴基者同樣者。又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述烴基的碳-碳鍵間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R 21及R 22也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R 23及R 24、R 26及R 27、或R 29及R 30也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時形成的環可列舉如下所示者等。 [化22] 式中，虛線為原子鍵。
式(B7)~(B9)中，鋶陽離子的具體結構可列舉如下所示者，但不限於此。 [化23]
[化24]
式(B10)~(B13)中，錪陽離子的具體結構可列舉如下所示者，但不限於此。 [化25]
[化26]
重複單元B6~B13係利用高能射線之照射而使酸產生之單元。據認為藉由在聚合物中含有這些單元，會適度地抑制酸擴散，且可獲得LER及CDU受到改善之圖案。又，據認為藉由在聚合物中含有這些單元，會抑制在真空中之烘烤時酸從曝光部揮發並再度附著到未曝光部之現象，對LER及CDU之改善、於未曝光部之非期望的脫保護化反應抑制所致之圖案缺陷的減少等具有效果。含有重複單元B6~B13時，其含量在構成前述聚合物之全部重複單元中，宜為0.5~30莫耳%。重複單元B6~B13可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
(B)基礎聚合物也可為除了含有重複單元B1之外，更含有重複單元B6~B13之聚合物與不含重複單元B6~B13之聚合物的混合物。此時，不含重複單元B6~B13之聚合物的含量相對於含有重複單元B6~B13之聚合物100質量份，宜為2~5,000質量份，為10~1,000質量份更佳。
前述聚合物也可含有常用之被酸不穩定基保護之(甲基)丙烯酸酯單元、或具有內酯結構、酚性羥基以外之羥基等密接性基之(甲基)丙烯酸酯單元。利用這些重複單元可實施阻劑膜之特性的微調，但也可不含這些單元。
前述具有密接性基之(甲基)丙烯酸酯單元之例可列舉下式(B14)~(B16)表示之重複單元(以下也稱重複單元B14~B16)。這些單元不展現酸性，而可輔助性地使用作為提供對基板之密接性的單元、或調整溶解性之單元。 [化27]
式(B14)~(B16)中，R A和前述相同。R 41為-O-或亞甲基。R 42為氫原子或羥基。R 43為碳數1~4之飽和烴基。n為0~3之整數。
含有這些單元時，其含量在構成前述聚合物之全部重複單元中，宜為0~30莫耳%，為0~20莫耳%更佳。重複單元B14~B16可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
前述聚合物可藉由利用公知的方法，使因應需要以保護基保護之各單體進行共聚合，其後因應需要實施脫保護反應來合成。共聚合反應並無特別限制，宜為自由基聚合、陰離子聚合。針對這些方法，可參考日本特開2004-115630號公報。
前述聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為1,000~50,000，為2,000~20,000更佳。Mw若為1,000以上，則如以往習知般不會有圖案的頭部變圓而降低解析度同時發生LER及CDU劣化等現象之疑慮。另一方面，Mw若為50,000以下，則尤其在形成圖案線寬為100nm以下之圖案時不會有LER及CDU劣化之疑慮。另外，本發明中Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算測定值。
前述聚合物之分子量分佈(Mw/Mn)為1.0~2.0，為1.0~1.8之窄分散特佳。如此般為窄分散時，在顯影後不會有在圖案上產生異物、或圖案之形狀惡化的情況。
[(C)光酸產生劑] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物也可含有光酸產生劑(以下也稱添加型光酸產生劑)作為(C)成分。光酸產生劑若為因高能射線照射而產生酸之化合物，則無特別限制。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。
前述光酸產生劑的具體例可列舉：九氟丁烷磺酸鹽、或日本特開2012-189977號公報之段落[0247]~[0251]所記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]~[0265]所記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]、日本特開2010-215608號公報之段落[0080]~[0081]所記載者等。它們之中，芳基磺酸鹽型或烷磺酸鹽型之光酸產生劑，會產生用以將式(B2)表示之重複單元之酸不穩定基予以脫保護的適當強度之酸，故較理想。
如此的光酸產生劑宜為具有如下所示之結構的鋶陰離子之化合物。配成對的陽離子可列舉前述作為式(B7)~(B9)中之鋶陽離子的具體例者、或前述作為式(B11)~(B13)中之錪陽離子的具體例者。 [化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，(C)添加型光酸產生劑的含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為1~30質量份，為2~20質量份更佳。另外，基礎聚合物含有重複單元B6~B13時(亦即含有聚合物鍵結型酸產生劑時)，也可省略添加型光酸產生劑之摻合。(C)添加型光酸產生劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[(D)含氟之聚合物] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物為了高對比度化、屏蔽高能射線照射時的酸之化學閃焰及在進行將抗靜電膜材料塗佈於阻劑上之製程時來自抗靜電膜之酸的相互混合、抑制非預期之無謂的圖案劣化，也可含有包含下式(D1)表示之重複單元(以下也稱重複單元D1)、以及選自下式(D2)、(D3)、(D4)及(D5)表示之重複單元(以下分別也稱重複單元D2、D3、D4及D5)中之至少1種之含氟之聚合物作為(D)成分。前述含氟之聚合物也具有界面活性功能，故可防止顯影製程中可能產生之不溶物再附著到基板，因此對顯影缺陷也會發揮效果。 [化36]
式(D1)~(D5)中，R C分別獨立地為氫原子或甲基。R D分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R 301為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。R 302為碳-碳鍵間也可插入含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。R 303、R 304、R 306及R 307分別獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。R 305、R 308、R 309及R 310分別獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、氟化烴基或酸不穩定基，且R 305、R 308、R 309及R 310為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。x為1~3之整數。y為符合0≦y≦5+2z-x之整數。z為0或1。m為1~3之整數。X 1為單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。X 2為碳數1~20之(m+1)價之烴基或碳數1~20之(m+1)價之氟化烴基。
R 301及R 302表示之碳數1~5之烴基可列舉：烷基、烯基、炔基等，宜為烷基。前述烷基可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、正戊基等。又，這些基的碳-碳鍵間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基。
式(D1)中，-OR 301宜為親水性基。此時，R 301宜為氫原子、碳-碳鍵間插入有氧原子之碳數1~5之烷基等。
重複單元D1可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R C和前述相同。 [化37]
[化38]
重複單元D1中，X 1宜為-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。此外，R C宜為甲基。藉由在X 1中存在羰基，會改善來自抗靜電膜之酸的捕獲能力。又，R C為甲基的話，會成為玻璃轉移溫度(Tg)更高的剛硬的聚合物，故會抑制酸的擴散。藉此，阻劑膜之隨時間經過之安定性會變得良好，不會有解析度、圖案形狀劣化的情況。
式(D2)及(D3)中，R 303、R 304、R 306及R 307表示之碳數1~10之飽和烴基可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基等環狀飽和烴基。它們之中，宜為碳數1~6之飽和烴基。
式(D2)~(D5)中，R 305、R 308、R 309及R 310表示之碳數1~15之烴基可列舉：烷基、烯基、炔基等，宜為烷基。前述烷基除了可列舉前述烷基之外，還可列舉：正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。又，氟化烴基可列舉鍵結於前述烴基的碳原子之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之基。
X 2表示之碳數1~20之(m+1)價烴基及碳數1~20之(m+1)價氟化烴基可列舉分別自前述烴基或氟化烴基等進一步去除m個氫原子而成的基。
重複單元D2~D5的具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R D和前述相同。 [化39]
[化40]
[化41]
重複單元D1的含量在(D)含氟之聚合物之全部重複單元中，宜為5~85莫耳%，為15~80莫耳%更佳。重複單元D2~D5的含量在(D)含氟之聚合物之全部重複單元中，宜為15~95莫耳%，為20~85莫耳%更佳。重複單元D1~D5可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
(D)含氟之聚合物也可含有前述重複單元以外之其它重複單元。如此的重複單元可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0046]~[0078]所記載者等。(D)含氟之聚合物含有其它重複單元時，其含量在全部重複單元中宜為50莫耳%以下。
(D)含氟之聚合物可藉由利用公知的方法，使因應需要以保護基保護之各單體進行共聚合，其後因應需要實施脫保護反應來合成。共聚合反應並無特別限制，宜為自由基聚合、陰離子聚合。針對這些方法，可參考日本特開2004-115630號公報。
(D)含氟之聚合物的Mw宜為2,000~50,000，為3,000~20,000更佳。Mw若未達2,000的話，會助長酸的擴散，有時會有解析度的劣化、或損及隨時間經過之安定性的情況。Mw過大的話，溶解於溶劑之溶解度會變小，有時會有發生塗佈缺陷的情況。又，(D)含氟之聚合物的Mw/Mn宜為1.0~2.2，為1.0~1.7更佳。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，(D)含氟之聚合物的含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0.01~30質量份，為0.1~20質量份更佳。(D)含氟之聚合物可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[(E)有機溶劑] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物也可含有有機溶劑作為(E)成分。前述有機溶劑若為可溶解各成分者則無特別限制。如此的有機溶劑可列舉例如日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基時，為了使縮醛之脫保護反應加速，也可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言也可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等。
這些有機溶劑之中，宜為1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、及它們的混合溶劑。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，(E)有機溶劑的含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為200~10,000質量份，為400~5,000質量份更佳。(E)有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。
[(F)鹼性化合物] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物為了圖案的形狀修正等目的也可含有(F)鹼性化合物作為(A)成分以外之酸擴散控制劑。藉由添加鹼性化合物，可有效地控制酸擴散，且即使在使用最表面由含鉻之材料構成的基板作為基板時，仍可抑制阻劑膜內所產生的酸對於含鉻之材料的影響。
鹼性化合物已知有很多種，可列舉一級、二級或三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。它們的具體例已在專利文獻9有許多例示，基本而言，它們全部皆可使用。特別理想者可列舉：參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-N-氧化物、二丁胺基苯甲酸、𠰌啉衍生物、咪唑衍生物等。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，(F)鹼性化合物的含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0~10質量份，為0~5質量份更佳。(F)鹼性化合物可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[(G)界面活性劑] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物為了使塗佈到基板之塗佈性改善，也可含有慣用的界面活性劑。使用界面活性劑時，如日本特開2004-115630號公報亦記載有許多例示般已知有許多界面活性劑，可參考它們來進行選擇。本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，(G)界面活性劑的含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0~5質量份。(G)界面活性劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[阻劑圖案形成方法] 本發明之阻劑圖案形成方法包含下列步驟：使用前述化學增幅正型阻劑組成物於基板上形成阻劑膜、使用高能射線對前述阻劑膜照射圖案(亦即使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光)、及使用鹼顯影液將前述已照射圖案之阻劑膜予以顯影。
前述基板可使用例如：積體電路製造用之基板(Si、SiO、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、Si、SiO、SiO 2等)等。於前述基板上利用旋轉塗佈等方法以膜厚成為0.03~2μm的方式塗佈前述阻劑組成物，再將其於加熱板上進行宜為60~150℃、1~20分鐘，為80~140℃、1~10分鐘更佳之預烘，並形成阻劑膜。
然後，使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光，照射圖案。前述高能射線可列舉：紫外線、遠紫外線、準分子雷射光(KrF、ArF等)、EUV、X射線、γ射線、同步輻射、EB等。本發明中，宜使用EUV或EB進行曝光。
前述高能射線使用紫外線、遠紫外線、準分子雷射光、EUV、X射線、γ射線或同步輻射時，係使用用以形成目的之圖案的遮罩，並以曝光量宜成為1~500mJ/cm 2，成為10~400mJ/cm 2更佳的方式進行照射。使用EB時，為了形成目的之圖案而直接以曝光量宜成為1~500μC/cm 2，成為10~400μC/cm 2更佳的方式進行照射。
曝光除了可使用通常的曝光法之外，還可視情況使用在遮罩與阻劑之間浸有液體之浸潤法。此時，也可使用不溶於水的保護膜。
然後，於加熱板上宜進行60~150℃、1~20分鐘，為80~140℃、1~10分鐘更佳之曝光後烘烤(PEB)。
其後，使用0.1~5質量%，宜為2~3質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法顯影0.1~3分鐘較理想，顯影0.5~2分鐘更佳，並藉此於基板上形成目的之圖案。
另外，本發明之化學增幅正型阻劑組成物尤其可形成解析度良好且LER及CDU優良的圖案，故係為有效。又，本發明之化學增幅正型阻劑組成物於表面具有因難以獲得阻劑圖案的密接性而容易造成圖案剝離、圖案崩壞的材料之基板的圖案形成特別有效。如此的基板可列舉：將含有金屬鉻、選自氧、氮及碳中之1種以上之輕元素的鉻化合物濺鍍成膜在最表面而成的基板、在最表層含有SiO x之基板等。本發明之化學增幅正型阻劑組成物在使用空白光罩作為基板之圖案形成特別有效。
若為本發明之阻劑圖案形成方法，即使在使用最表面係由含鉻或矽之材料等容易對阻劑圖案形狀造成影響之材料構成的基板(例如空白光罩)時，本發明之組成物仍會在基板界面有效率地控制酸擴散，故可利用曝光形成高解析且LER及CDU優良的圖案。 [實施例]
以下，例示實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。另外，共聚合組成比為莫耳比，Mw係利用GPC所為之聚苯乙烯換算測定值。又，使用的裝置如下所述。 ･IR：Thermo Fisher Scientific公司製，NICOLET 6700 ･ 1H-NMR：日本電子(股)製，ECA-500 ･ 19F-NMR：日本電子(股)製，ECA-500 ･LC-MS：Waters公司製，ACQUITY UPLC H-Class系統及ACQUITY QDa
[1]酸擴散控制劑之合成 [合成例1-1]化合物Q-A(3,3,3’,3’-肆(三氟甲基)-1λ 4-1,1’-螺二[3H-2,1-苯并氧硫雜環戊烷])之合成 [化42]
於正丁基鋰(n-BuLi)之己烷溶液32mL中在冰冷條件下滴加N,N,N,N-四甲基乙二胺(TMEDA)2.1g並熟成30分鐘。其後，在冰冷條件下滴加1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基-2-丙醇9.8g及THF的混合溶液，攪拌20小時後，再添加THF50g，藉此製得二鋰體。於另一容器進料亞硫醯氯21.2g，然後在冰冷條件下滴加前述二鋰體之THF溶液並熟成18小時。其後，添加飽和氯化銨水溶液來停止反應並分離提取有機層，將該有機層進行水洗後，實施減壓濃縮。於濃縮殘渣中添加己烷並實施再結晶，分濾結晶並予以回收再進行減壓乾燥，藉此獲得4.2g之係標的物之化合物Q-A(產率41%)。
化合物Q-A的圖譜資料如下所示。核磁共振圖譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)及( 19F-NMR/DMSO-d 6)的結果如圖1及圖2所示。另外，在 1H-NMR中觀測到微量的水。 IR(D-ATR)： 3133, 1466, 1448, 1299, 1271, 1210, 1169, 1146, 1115, 1048, 972, 965, 956, 767, 738, 703, 679, 665, 571, 535, 526, 497 cm -1. LC/MS： POSITIVE[M+H] +517
[合成例1-2]化合物Q-B(3,3,3’,3’-四甲基-1λ 4-1,1’-螺二[3H-2,1-苯并氧硫雜環戊烷])之合成 (1)中間體In-1(雙(2-羧基苯基)硫醚)之合成 [化43]
於室溫對硫代水楊酸15.4g、2-碘苯甲酸24.8g、碘化銅0.5g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)之混合溶液滴加三乙胺34.0g，其後於100℃使其熟成15小時。於反應液中添加稀鹽酸，分濾不溶成分之粉體並予以回收。使回收的粉體溶解於甲醇後，添加純水實施再結晶，分濾得到的結晶並實施減壓加熱乾燥，藉此獲得23g之係標的物之中間體In-1(產率84%)。
(2)中間體In-2(2,2’-二羧基二苯基硫醚 二甲基酯)之合成 [化44]
使19.2g之中間體In-1溶解於1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)100g中，於室溫在該混合溶液中滴加草醯氯26.7g，其後熟成2小時。然後，於室溫對其中滴加甲醇100g並熟成3小時後，添加純水300g來停止反應。然後，添加甲苯200g並分離提取有機層，實施水洗後，實施減壓濃縮去除溶劑，獲得濃縮殘渣22.9g。令該濃縮殘渣為中間體In-2並供於下個反應。
(3)中間體In-3(雙[2-(1-羥基-1-甲基乙基)苯基]硫醚)之合成 [化45]
使22.9g之中間體In-2溶解於75g之THF中，於冰冷條件下對其中滴加甲基氯化鎂之THF溶液100g，使其熟成20小時後，添加稀鹽酸來停止反應。然後，添加甲苯220g並分離提取有機層，水洗後，實施減壓濃縮去除溶劑。於濃縮殘渣中添加己烷100g使結晶析出，分濾得到的結晶並實施減壓加熱乾燥，藉此獲得15.7g之係標的物之中間體In-3(產率77%)。
(4)中間體In-4(1-氯-1-[2-(1-羥基-1-甲基乙基)苯基]-3,3’-二甲基[3H-2,1-苯并氧硫雜環戊烷])之合成 [化46]
使9.1g之中間體In-3溶解於三級丁基甲基醚(TBME)50g中，於冰冷條件下對其中滴加次氯酸三級丁酯3.3g並熟成3小時。然後，從反應液分濾粉體並以TBME清洗後，實施減壓加熱乾燥，藉此獲得8.2g之係標的物之中間體In-4(產率81%)。
(5)化合物Q-B(3,3,3’,3’-四甲基-1λ 4-1,1’-螺二[3H-2,1-苯并氧硫雜環戊烷])之合成 [化47]
於室溫在8.2g之中間體In-4及40g之TBME的混合溶液中滴加25質量%氫氧化鈉水溶液37g並熟成1小時。然後，對其中添加甲基異丁基酮20g並分離提取有機層，以純水清洗後，實施減壓濃縮。於濃縮殘渣中添加己烷使結晶析出，分濾得到的結晶後，實施減壓加熱乾燥，藉此獲得5.1g之係標的物之化合物Q-B(產率73%)。
化合物Q-B的圖譜資料如下所示。核磁共振圖譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)的結果如圖3所示。 IR(D-ATR)： 2974, 2928, 1468, 1446, 1436, 1374, 1357, 1285, 1251, 1165, 1156, 960, 945, 869, 782, 768, 743, 631, 622, 539, 532, 481, 458, 430 cm -1. LC/MS： POSITIVE[M+H] +301
[2]聚合物之合成 [合成例2-1]聚合物A-1之合成 於3L之燒瓶中添加乙醯氧基苯乙烯407.5g、苊42.5g、及作為溶劑之甲苯1,275g。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣、吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(富士軟片和光純藥(股)製V-65)34.7g，昇溫至55℃後使其反應40小時。於該反應溶液中，邊攪拌邊滴加甲醇970g及水180g之混合溶劑。滴加結束後，靜置30分鐘，使其分離為2層。將下層(聚合物層)進行減壓濃縮，再將該聚合物層再度溶解於甲醇0.45L及0.54L 之THF的混合溶劑中，並對其中添加三乙胺160g及水30g，加溫至60℃實施脫保護反應40小時。將該脫保護反應溶液進行減壓濃縮，於濃縮液中添加甲醇548g及丙酮112g使其溶液化。對其中邊攪拌邊滴加己烷990g。滴加結束後，靜置30分鐘，使其分離為2層。於下層(聚合物層)添加300g之THF，對其中邊攪拌邊滴加己烷1,030g，30分鐘後將下層(聚合物層)進行減壓濃縮。將得到的聚合物溶液使用乙酸82g進行中和，將該溶液濃縮後，溶解於丙酮0.3L中，再添加至水10L中使其沉澱，實施過濾、乾燥，獲得白色聚合物280g。以 1H-NMR及GPC測定得到的聚合物時，係共聚合組成比為羥基苯乙烯：苊=89.3：10.7、Mw為5,000、及Mw/Mn為1.63之聚合物。 於得到的聚合物100g中，使(2-甲基-1-丙烯基)甲醚50g在酸性條件下進行反應，經過中和、分液處理、晶析步驟，獲得聚合物A-1。產量為125g。
[合成例2-2~2-9]聚合物A-2~A-7及聚合物P-1~P-2之合成 變更使用的原料化合物，除此之外，和合成例2-1同樣地進行，合成聚合物A-2~A-7及聚合物P-1~P-2。
聚合物A-1~A-7及聚合物P-1~P-2的結構如下所示。 [化48]
[化49]
[化50]
[3]正型阻劑組成物之製備 [實施例1-1~1-30、比較例1-1~1-7] 利用下述表1~3所示之組成，將各成分溶解於有機溶劑中，並將得到的各溶液利用0.02μm尺寸之UPE過濾器進行過濾，藉此製備化學增幅正型阻劑組成物(R-1~R-30、CR-1~CR-7)。
另外，表1~3中，有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)及PGME(丙二醇單甲醚)。
表1~3中，比較例用之酸擴散控制劑Q-C及Q-D、光酸產生劑PAG-A~PAG-C以及含氟之聚合物C-1~C-3的結構如下所述。 ･Q-C、Q-D： [化51]
･PAG-A~PAG-C： [化52]
･C-1~C-3： [化53]
[表1]
阻劑 組成物 酸擴散 控制劑 (質量份) 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 添加劑 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份) 溶劑3 (質量份)
實施例 1-1 R-1 Q-A (5.0) A-1 (80) PAG-A (10) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-2 R-2 Q-A (5.0) A-1 (80) PAG-B (10) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-3 R-3 Q-A (5.0) A-1 (80) PAG-C (10) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-4 R-4 Q-A (5.0) A-1 (80) PAG-C (10) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-5 R-5 Q-A (5.0) A-1 (80) PAG-C (10) C-2 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-6 R-6 Q-A (5.0) A-1 (80) PAG-C (10) C-3 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-7 R-7 Q-A (5.0) A-2 (80) PAG-C (10) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-8 R-8 Q-A (5.0) A-3 (80) PAG-C (10) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-9 R-9 Q-A (5.0) A-4 (80) PAG-C (10) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-10 R-10 Q-A (5.0) A-5 (80) PAG-C (10) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-11 R-11 Q-A (5.0) A-6 (80) PAG-C (10) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-12 R-12 Q-A (5.0) A-7 (80) PAG-A (10) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-13 R-13 Q-A (5.0) A-7 (80) PAG-C (10) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-14 R-14 Q-A (5.0) A-7 (80) PAG-C (10) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-15 R-15 Q-A (5.0) A-3 (40) P-1 (40) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-16 R-16 Q-A (5.0) A-3 (40) P-2 (40) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-17 R-17 Q-A (5.0) A-3 (40) P-2 (40) PAG-A (5) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-18 R-18 Q-A (5.0) A-3 (40) P-2 (40) PAG-C (5) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-19 R-19 Q-A (5.0) A-7 (40) P-2 (40) PAG-A (5) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-20 R-20 Q-A (5.0) A-7 (40) P-2 (40) PAG-C (5) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
[表2]
阻劑 組成物 酸擴散 控制劑 (質量份) 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 添加劑 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份) 溶劑3 (質量份)
實施例 1-21 R-21 Q-B (5.0) A-1 (80) PAG-A (10) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-22 R-22 Q-B (5.0) A-1 (80) PAG-B (10) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-23 R-23 Q-B (5.0) A-1 (80) PAG-C (10) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-24 R-24 Q-B (5.0) A-1 (80) PAG-C (10) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-25 R-25 Q-B (5.0) A-3 (80) PAG-C (10) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-26 R-26 Q-B (5.0) A-4 (80) PAG-C (10) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-27 R-27 Q-B (5.0) A-7 (80) PAG-C (10) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-28 R-28 Q-B (5.0) A-3 (40) P-2 (40) PAG-A (5) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-29 R-29 Q-B (5.0) A-7 (40) P-2 (40) PAG-A (5) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-30 R-30 Q-B (5.0) A-7 (40) P-2 (40) PAG-C (5) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
[表3]
阻劑 組成物 酸擴散 控制劑 (質量份) 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 添加劑 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份) 溶劑3 (質量份)
比較例 1-1 CR-1 Q-C (5.0) A-1 (80) PAG-A (10) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
比較例 1-2 CR-2 Q-C (5.0) A-1 (80) PAG-B (10) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
比較例 1-3 CR-3 Q-C (5.0) A-1 (80) PAG-C (10) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
比較例 1-4 CR-4 Q-C (5.0) A-3 (40) P-2 (40) PAG-A (5) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
比較例 1-5 CR-5 Q-D (5.0) A-1 (80) PAG-A (10) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
比較例 1-6 CR-6 Q-D (5.0) A-1 (80) PAG-B (10) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
比較例 1-7 CR-7 Q-D (5.0) A-1 (80) PAG-C (10) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
[4]EB微影評價 [實施例2-1~2-30、比較例2-1~2-7] 將各化學增幅正型阻劑組成物(R-1~R-30、CR-1~CR-7)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋轉塗佈於經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣表面(vapor prime)處理之152mm見方之最表面為氧化矽膜之空白遮罩上，於加熱板上，以110℃預烘600秒，製得膜厚80nm之阻劑膜。得到的阻劑膜之膜厚測定係使用光學式測定器NANOSPEC(Nanometrics公司製)來實施。測定係於排除由空白基板外周起10mm內側之外緣部分的空白基板之面內81個位置實施，並計算膜厚平均值及膜厚範圍。 使用電子束曝光裝置(NuFlare Technology(股)製EBM-5000plus，加速電壓50kV)進行曝光，於120℃施以600秒之PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液實施顯影，獲得正型之圖案。
將得到的阻劑圖案如下般進行評價。利用上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製得的附圖案之空白遮罩，令以1：1解析200nm之1：1之線與間距(LS)的曝光量為最適曝光量(μC/cm 2)，令以1：1解析200nm之LS的曝光量中之最小尺寸為解析度(極限解析度)。使用SEM針對200nm之LS圖案32條的邊緣各別實施80點之邊緣檢測，求出其變異(標準偏差，σ)的3倍值(3σ)，定義為LER(nm)。又，針對利用最適曝光量進行照射而得的200nm之LS圖案，測定空白基板面內144個位置的尺寸，由其結果求出標準偏差(σ)的3倍值(3σ)作為CDU。該值愈小則LS圖案之CDU愈優良。結果如表4所示。
[表4]
阻劑組成物 最適曝光量 (μC/cm 2) 極限解析度 (nm) LER (nm) CDU (nm)
實施例2-1 R-1 48 37 3.7 2.2
實施例2-2 R-2 52 37 3.6 2.3
實施例2-3 R-3 55 35 3.4 2.1
實施例2-4 R-4 54 35 3.3 2.0
實施例2-5 R-5 54 35 3.4 2.0
實施例2-6 R-6 54 35 3.4 2.1
實施例2-7 R-7 56 37 3.5 2.2
實施例2-8 R-8 55 35 3.3 2.0
實施例2-9 R-9 57 37 3.3 2.1
實施例2-10 R-10 54 37 3.5 2.3
實施例2-11 R-11 54 35 3.1 1.9
實施例2-12 R-12 52 35 3.2 2.0
實施例2-13 R-13 55 35 3.1 1.8
實施例2-14 R-14 55 35 3.0 1.8
實施例2-15 R-15 57 37 3.3 2.2
實施例2-16 R-16 56 35 3.2 2.1
實施例2-17 R-17 53 35 3.1 1.9
實施例2-18 R-18 54 35 3.0 1.8
實施例2-19 R-19 52 32 2.9 1.8
實施例2-20 R-20 53 32 2.8 1.7
實施例2-21 R-21 46 37 3.8 2.3
實施例2-22 R-22 50 37 3.6 2.3
實施例2-23 R-23 53 37 3.6 2.1
實施例2-24 R-24 52 35 3.5 2.1
實施例2-25 R-25 54 35 3.4 2.2
實施例2-26 R-26 53 37 3.4 2.2
實施例2-27 R-27 54 35 3.1 2.0
實施例2-28 R-28 52 35 3.2 1.9
實施例2-29 R-29 50 35 3.1 1.9
實施例2-30 R-30 51 32 2.9 1.8
比較例2-1 CR-1 46 40 4.2 2.5
比較例2-2 CR-2 50 45 4.2 2.6
比較例2-3 CR-3 52 40 3.9 2.4
比較例2-4 CR-4 48 40 3.8 2.3
比較例2-5 CR-5 57 45 4.4 2.9
比較例2-6 CR-6 58 45 4.4 3.0
比較例2-7 CR-7 59 45 4.2 2.8
含有式(A1)表示之化合物之本發明之阻劑組成物(R-1~R-30)，比起比較例之阻劑組成物(CR-1~CR-7)，均展現較良好的解析度，LER及CDU亦展現良好的值。
含有式(A1)表示之化合物之本發明之阻劑組成物由於會引起不可逆的酸捕獲反應，故相對於引起可逆的酸捕獲反應之比較例2-1~2-7之阻劑組成物，酸擴散抑制能力高，可獲得良好的解析度及LER。又，式(A1)表示之化合物對澆鑄溶劑之相容性高，並均勻分散於膜內，故LER及CDU亦展現良好的數值。
由以上說明可明瞭，若使用本發明之化學增幅正型阻劑組成物，則可形成解析度極高、LER及CDU良好的圖案。使用本發明之化學增幅正型阻劑組成物之阻劑圖案形成方法在半導體元件製造，尤其在空白光罩之加工中的光微影係為有效。
[圖1]合成例1-1得到的化合物Q-A之 1H-NMR圖譜。 [圖2]合成例1-1得到的化合物Q-A之 19F-NMR圖譜。 [圖3]合成例1-2得到的化合物Q-B之 1H-NMR圖譜。

Claims (12)

  1. 一種化學增幅正型阻劑組成物，含有： (A)硫烷(sulfurane)或硒烷(selenurane)化合物，係以下式(A1)表示，及 (B)基礎聚合物，包含含有下式(B1)表示之重複單元且因酸的作用而分解並使於鹼顯影液中的溶解度增大之聚合物； 式中，R 1~R 4分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R 1與R 2也可互相鍵結並和它們所鍵結的L 1及M一起形成環，R 1與R 2、及R 3與R 4也可分別互相鍵結並形成以M作為螺原子之螺環； L 1及L 2分別獨立地為-O-或-N(R)-；R為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基； M為硫原子或硒原子； 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R 11為鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基； A 1為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代； v為0或1；w為0~2之整數；a為符合0≦a≦5+2w-b之整數；b為1~3之整數。
  2. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該聚合物更含有下式(B2)表示之重複單元； 式中，R A和前述相同； R 12為鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基； A 2為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代； s為0或1；t為0~2之整數；c為符合0≦c≦5+2t-e之整數；d為0或1；e為1~3之整數； X在e為1時係酸不穩定基，在e為2以上時係氫原子或酸不穩定基，惟，至少1者為酸不穩定基。
  3. 如請求項1或2之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B3)表示之重複單元、下式(B4)表示之重複單元及下式(B5)表示之重複單元中之至少1種； 式中，R A和前述相同； R 13及R 14分別獨立地為羥基、鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、也可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基氧基、或也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基； R 15為乙醯基、碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴基氧基、碳數2~20之飽和烴基羰基氧基、碳數2~20之飽和烴基氧基烴基、碳數2~20之飽和烴基硫基烴基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基或磺醯基； A 3為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代； f及g分別獨立地為0~4之整數；h為0或1；j為0~5之整數；k為0~2之整數。
  4. 如請求項1或2之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B6)~(B13)表示之重複單元中之至少1種； 式中，R B分別獨立地為氫原子或甲基。 Z 1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得的碳數7~18之基、-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-，Z 11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得的碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z 2為單鍵或-Z 21-C(=O)-O-，Z 21為也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基； Z 3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 31-、-C(=O)-O-Z 31-或-C(=O)-NH-Z 31-，Z 31為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基或將它們組合而得的碳數7~20之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z 4為單鍵或也可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基；h 1及h 2分別獨立地為0或1，惟，Z 4為單鍵時，h 1及h 2為0； R 21~R 38分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R 21及R 22也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R 23及R 24、R 26及R 27、或R 29及R 30也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環； R HF為氫原子或三氟甲基； Xa -為非親核性相對離子。
  5. 如請求項1或2之化學增幅正型阻劑組成物，更含有(C)光酸產生劑。
  6. 如請求項1或2之化學增幅正型阻劑組成物，更含有： (D)聚合物，含有下式(D1)表示之重複單元及選自式(D2)~(D5)表示之重複單元中之至少1種； 式中，R C分別獨立地為氫原子或甲基； R D分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R 301為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基； R 302為碳-碳鍵間也可插入含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基； R 303、R 304、R 306及R 307分別獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基； R 305、R 308、R 309及R 310分別獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、氟化烴基或酸不穩定基，且R 305、R 308、R 309及R 310為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基； x為1~3之整數；y為符合0≦y≦5+2z-x之整數；z為0或1；m為1~3之整數； X 1為單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。 X 2為碳數1~20之(m+1)價之烴基或碳數1~20之(m+1)價之氟化烴基。
  7. 如請求項1或2之化學增幅正型阻劑組成物，更含有(E)有機溶劑。
  8. 一種阻劑圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如請求項1至7中任一項之化學增幅正型阻劑組成物於基板上形成阻劑膜， 使用高能射線對該阻劑膜照射圖案，及 使用鹼顯影液將該已照射圖案之阻劑膜予以顯影。
  9. 如請求項8之阻劑圖案形成方法，其中，該高能射線為極紫外線或電子束。
  10. 如請求項8或9之阻劑圖案形成方法，其中，該基板的最表面係由含矽之材料構成。
  11. 如請求項8或9之阻劑圖案形成方法，其中，該基板為空白光罩。
  12. 一種空白光罩，其係將如請求項1至7中任一項之化學增幅正型阻劑組成物塗佈而成。
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