TW202405036A - 化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供改善圖案形成時之解像性，且能獲得LER及解像性、圖案忠實性、劑量寬容度有所改善之阻劑圖案的化學增幅正型阻劑組成物、及阻劑圖案形成方法。 本發明之解決手段為一種化學增幅正型阻劑組成物，包含：(A)包含下式(A1)表示之鋶鹽的淬滅劑；以及(B)包含含有下式(B1)表示之重複單元且因酸的作用分解並在鹼顯影液中之溶解度增大之聚合物的基礎聚合物。

Description

化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法
本發明關於化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。
近年，伴隨LSI之高整合化及高速度化，圖案規則之微細化係急速進展。其中，在0.2μm以下之圖案加工中，主要係使用將酸作為觸媒之化學增幅阻劑組成物。又，使用紫外線、遠紫外線、電子束(EB)等高能射線作為曝光源，而尤其是被利用作為超微細加工技術之EB微影，就製作半導體製造用之光罩時之空白遮罩的加工方法而言亦為不可或缺。
大量地具有含有酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯，就使用KrF準分子雷射之KrF微影用阻劑組成物之材料而言係有用，但因為會對波長200nm附近的光表現大的吸收，故無法使用作為使用ArF準分子雷射之ArF微影用阻劑組成物之材料。但，考量能獲得就係用於形成比利用ArF準分子雷射所得之加工極限更小的圖案之有力技術的EB微影用阻劑組成物、極紫外線(EUV)微影用阻劑組成物之材料而言之高蝕刻耐性的觀點，係重要的材料。
通常，就正型之EB微影用阻劑組成物、EUV微影用阻劑組成物的基礎聚合物而言，主要使用將藉由照射高能射線而從光酸產生劑產生之酸作為觸媒，使遮蔽基礎聚合物具有之酚側鏈之酸性官能基的酸分解性保護基(酸不穩定基)脫保護而可溶於在鹼顯影液的材料。
就前述酸分解性保護基而言，主要係使用3級烷基、第三丁氧基羰基、縮醛基等。在此，若使用如縮醛基般在脫保護時所必需之活化能比較小的保護基的話，會有能獲得高感度之阻劑膜的優點，但若產生之酸的擴散的抑制不充分的話，在阻劑膜中之未曝光的部分亦會發生脫保護反應，會有招致線邊緣粗糙度(LER)之劣化、圖案線寬之尺寸均勻性(CDU)降低的問題的情形。又，尤其在係重要用途之空白遮罩的加工中，有具有於光罩基板成膜而成之以氧化鉻為首之鉻化合物膜等容易對化學增幅阻劑膜之圖案形狀造成影響的表面材料者，為了保持高解像性、蝕刻後之形狀，不依存於基板種類而保持阻劑膜之圖案輪廓為矩形亦成為了重要的性能之一。又，近年，會有為了達成微細化而在空白遮罩的加工中使用MBMW(多波束遮罩寫入)描畫製程的情形，此時，就阻劑組成物而言會使用在粗糙度方面係有利的低感度阻劑組成物(高劑量區域)，在此高劑量區域中之阻劑組成物的最佳化亦開始引起注目。
就感度、圖案輪廓的控制而言，已有人藉由在阻劑組成物中使用之材料的選擇、組合、製程條件等而進行了各種改良。其改良中之一者，係有酸擴散的問題。就此酸擴散而言，因為會對化學增幅阻劑組成物的感度及解像性造成重大的影響，所以已有許多的研究。
專利文獻1、專利文獻2中，記載了藉由使因為曝光而從光酸產生劑產生之苯磺酸的立障提高來抑制酸擴散，而使粗糙度減小的例子。但，前述酸產生劑中酸擴散的抑制仍不充分，所以尋求擴散更小的酸產生劑之開發。
專利文獻3中記載了使因曝光所生之磺酸鍵結於在阻劑組成物中使用之聚合物來抑制擴散，藉此控制酸擴散之例。此種使會因為曝光而產生酸之重複單元含有於基礎聚合物來抑制酸擴散的方法，就獲得LER小的圖案而言係有效。但，取決於此種重複單元的結構、導入率，會有鍵結了會因為曝光而產生酸之重複單元的基礎聚合物對於有機溶劑的溶解性產生問題的情形。
又，在專利文獻4記載之使用會產生如氟化烷磺酸之酸強度高的酸的鋶鹽、以及包含具有縮醛基之重複單元的聚合物時，會有形成LER大的圖案的問題。在脫保護之活化能量較小的縮醛基的脫保護中，因為氟化烷磺酸的酸強度過高，所以即使抑制了酸的擴散仍會因為擴散至未曝光部之微量的酸而進行脫保護反應。這種情況在專利文獻1、2中記載之會產生苯磺酸的鋶鹽中亦相同。因此，尋求開發在縮醛基之脫保護中會產生更理想的強度的酸之酸產生劑。
就抑制酸擴散而言，除了前述將產生之酸的立障提高的方法以外，亦有人考慮改良淬滅劑(酸擴散控制劑)的方法。淬滅劑係抑制酸擴散者，為了改善阻劑組成物的性能係事實上必要的成分。淬滅劑至今已進行了各種研究，一般係使用胺類、弱酸鎓鹽。就弱酸鎓鹽之例而言，專利文獻5記載藉由乙酸三苯基鋶的添加，即可形成沒有T型頂(T-TOP)的形成、孤立圖案與密集圖案之線寬的差、及駐波之良好的阻劑圖案。專利文獻6記載藉由磺酸銨鹽或羧酸銨鹽的添加，感度、解像性及曝光寬容度有所改善。又，專利文獻7記載，包含會產生含氟原子之羧酸之光酸產生劑之組合的KrF微影及EB微影用阻劑組成物係解像力優異，且曝光寬容度、焦點深度等製程寬容性有所改善。這些係在KrF微影、EB微影或F 2微影中使用者。
專利文獻8記載了包含羧酸鎓鹽之ArF微影用正型感光性組成物。它們係因為曝光而從光酸產生劑產生之強酸(磺酸)會與弱酸鎓鹽交換而形成弱酸及強酸鎓鹽，藉此，酸度高的強酸(磺酸)被弱酸(羧酸)取代而抑制酸不穩定基的酸分解反應，而減小(控制)酸擴散距離者，表觀上係作為淬滅劑而發揮功能。
專利文獻9記載了將包含含氮雜環之羧酸的鋶鹽作為淬滅劑使用，但尚未進行50μC以上之低感度阻劑組成物(高劑量區域)中之詳細研究。
然而，在使用前述包含羧酸鎓鹽、氟羧酸鎓鹽之阻劑組成物進行圖案化時，已進展了進一步微細化之近年，LER、解像性方面仍不充分，所以期望進一步開發LER減小，而能改善解像性、圖案忠實性、劑量寬容度之淬滅劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-53518號公報 [專利文獻2]日本特開2010-100604號公報 [專利文獻3]日本特開2011-22564號公報 [專利文獻4]日本專利第5083528號公報 [專利文獻5]日本專利第3955384號公報 [專利文獻6]日本特開平11-327143號公報 [專利文獻7]日本專利第4231622號公報 [專利文獻8]日本專利第4226803號公報 [專利文獻9]日本專利第6512049號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於前述情事所成者，目的為提供改善圖案形成時之解像性，且能獲得LER及解像性、圖案忠實性、劑量寬容度有所改善之阻劑圖案的化學增幅正型阻劑組成物、及阻劑圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本案發明人們為了達成前述目的而持續努力研究，結果發現在將預定之由具有含氮原子之雜環之羧酸的鋶鹽構成之淬滅劑導入阻劑組成物中時，可獲得會表現良好的解像性、圖案形狀，且LER及圖案忠實性、劑量寬容度有所改善之圖案，而完成本發明。
亦即，本發明係提供下列化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。 1.一種化學增幅正型阻劑組成物，包含：(A)包含下式(A1)表示之鋶鹽的淬滅劑；以及(B)基礎聚合物，包含含有下式(B1)表示之重複單元，且因酸的作用分解並在鹼顯影液中之溶解度增大之聚合物。 [化1] 式中，m為0~2之整數。 環R為包含式中之氮原子之碳數2~12的飽和雜環，該環中亦可具有選自醚鍵、酯鍵、硫醚鍵及磺醯基中之至少1種。 R 1為酸不穩定基。 R 2為鹵素原子、或亦可含有鹵素原子之碳數1~6之飽和烴基。 R 3為單鍵、或亦可含有醚鍵、酯鍵、或硫醚鍵之碳數1~10之飽和伸烴基。 R 4、R 5及R 6各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R 4與R 5亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。 [化2] 式中，a1為0或1。a2為0~2的整數。a3為滿足0≦a3≦5+2a2-a4的整數。a4為1~3的整數。 R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R 11為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6的飽和烴基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6的飽和烴氧基或亦可經鹵素原子取代之碳數2~8的飽和烴羰氧基。 A 1為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之-CH 2-亦可被-O-取代。 2.如1之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該聚合物更含有下式(B2-1)表示之重複單元。 [化3] 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； b1為0或1；b2為0~2之整數；b3為滿足0≦b3≦5+2b2-b4之整數；b4為1~3之整數；b5為0或1； R 12為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6的飽和烴基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6的飽和烴氧基或亦可經鹵素原子取代之碳數2~8的飽和烴羰氧基； A 2為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之-CH 2-亦可被-O-取代； X在b4為1時係酸不穩定基，在b4為2以上時係氫原子或酸不穩定基，惟至少一者為酸不穩定基。 3.如1或2之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該聚合物更含有下式(B2-2)表示之重複單元。 [化4] 式中，c1為0~2之整數；c2為0~2之整數；c3為0~5之整數；c4為0~2之整數； R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； A 3為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-A 31-；A 31為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~20之脂肪族伸烴基、或伸苯基或伸萘基； R 13及R 14各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~10之烴基，R 13與R 14亦可互相鍵結而與它們鍵結之碳原子一起形成環； R 15各自獨立地為氟原子、碳數1~5之氟化烷基或碳數1~5之氟化烷氧基； R 16各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~10之烴基。 4.如1至3中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B3)表示之重複單元、下式(B4)表示之重複單元及下式(B5)表示之重複單元中之至少1種。 [化5] 式中，d及e各自獨立地為0~4之整數；f1為0或1；f2為0~5之整數；f3為0~2之整數； R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R 21及R 22各自獨立地為羥基、鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴氧基或亦可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基； R 23為碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數2~20之飽和烴羰氧基、碳數2~20之飽和烴基氧基烴基、碳數2~20之飽和烴基硫基烴基、鹵素原子、硝基、氰基、亞硫醯基或磺醯基； A 4為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之-CH 2-亦可被-O-取代。 5.如1至4中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B6)~(B13)表示之重複單元中之至少1種。 [化6] 式中，R B各自獨立地為氫原子或甲基； Y 1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基、-O-Y 11-、-C(＝O)-O-Y 11-或-C(＝O)-NH-Y 11-，Y 11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Y 2為單鍵或-Y 21-C(＝O)-O-，Y 21為亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基； Y 3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Y 31-、-C(＝O)-O-Y 31-或-C(＝O)-NH-Y 31，Y 31為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基或將它們組合而得之碳數7~20之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Y 4為單鍵或亦可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基；g1及g2各自獨立地為0或1，但當Y 4為單鍵時，g1及g2為0； R 31~R 48各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R 31及R 32亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環，R 33及R 34、R 36及R 37、或R 39及R 40亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環； R HF為氫原子或三氟甲基； Xa -為非親核性相對離子。 6.如1至5中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該基礎聚合物中包含之聚合物的所有重複單元中，具有芳香環骨架之重複單元的含有率為60莫耳%以上。 7.如1至6中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，更包含(C)光酸產生劑。 8.如7之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該光酸產生劑之陰離子之酸強度(pKa)為-3.0以上。 9.如7或8之化學增幅正型阻劑組成物，其中，(C)光酸產生劑相對於(A)淬滅劑之含有比例以質量比計係未達6。 10.如1至9中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，更包含：(D)含氟原子之聚合物，含有選自下式(D1)表示之重複單元、下式(D2)表示之重複單元、下式(D3)表示之重複單元及下式(D4)表示之重複單元中之至少1種，亦可更含有選自下式(D5)表示之重複單元及下式(D6)表示之重複單元中之至少1種。 [化7] 式中，R C各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R D各自獨立地為氫原子或甲基； R 101、R 102、R 104及R 105各自獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基； R 103、R 106、R 107及R 108各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、碳數1~15之氟化烴基或酸不穩定基，R 103、R 106、R 107及R 108為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵之間亦可插入了醚鍵或羰基； R 109為氫原子、或碳-碳鍵之間亦可插入了含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5的烴基； R 110為碳-碳鍵之間亦可插入了含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5的烴基； R 111為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~20的飽和烴基，該飽和烴基之-CH 2-的一部分亦可被酯鍵或醚鍵取代； x為1~3之整數；y為滿足0≦y≦5+2z-x之整數；z為0或1；h為1~3之整數； Z 1為碳數1~20之(h+1)價的烴基或碳數1~20之(h+1)價的氟化烴基； Z 2為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-；*為與主鏈之碳原子的原子鍵； Z 3為單鍵、-O-、*-C(＝O)-O-Z 31-Z 32-或*-C(＝O)-NH-Z 31-Z 32-；Z 31為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基；Z 32為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵；*為與主鏈之碳原子的原子鍵。 11.如1至10中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，更包含(E)有機溶劑。 12.一種阻劑圖案形成方法，包括下列步驟：使用如1至11中任1項之化學增幅正型阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；使用高能射線於該阻劑膜對圖案進行照射；以及使用鹼顯影液對該照射圖案後之阻劑膜進行顯影。 13.如12之阻劑圖案形成方法，其中，該高能射線為極紫外線或電子束。 14.如12或13之阻劑圖案形成方法，其中，該基板之最表面係由包含選自鉻、矽、鉭、鉬、鈷、鎳、鎢及錫中之至少1種的材料構成。 15.如12至14中任一項之阻劑圖案形成方法，其中，該基板為透射型或反射型空白遮罩。 16.一種透射型或反射型空白遮罩，係塗佈了如1至11中任1項之化學增幅正型阻劑組成物。 [發明之效果]
本發明之化學增幅正型阻劑組成物藉由式(A1)表示之鋶鹽的作用，可有效地控制因圖案形成時之曝光所致之酸擴散，在作為阻劑膜而成膜並形成圖案時可獲得具有極高的解像性、圖案忠實性，且LER及劑量寬容度有所改善之圖案。又，藉由式(B1)表示之重複單元的作用，會成為會對鹼顯影液表現良好的溶解性者，除此以外，還能改善在將阻劑膜成膜時之對基板的密接性。
使用本發明之化學增幅正型阻劑組成物之阻劑圖案形成方法可形成具有高的解像性、圖案忠實性且LER及劑量寬容度有所改善之圖案，所以可理想地使用於微細加工技術，尤其是EUV微影、EB微影中。
以下，針對本發明詳細說明。另外，以下說明中，根據化學式表示之結構會有能存在不對稱碳，並存在鏡像異構物、非鏡像異構物者，此時係以其中一個化學式來代表、表示這些異構體。這些異構體可單獨使用1種，亦可作為混合物使用。
[化學增幅正型阻劑組成物] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物之特徵為包含：(A)包含預定的含有含氮雜環之羧酸之鋶鹽的淬滅劑、及(B)包含預定的聚合物之基礎聚合物。
[(A)淬滅劑] (A)成分之淬滅劑係包含下式(A1)表示之鋶鹽者。 [化8]
式(A1)中，m為0~2之整數。
環R為包含式中之氮原子之碳數2~12的飽和雜環，該環中亦可具有選自醚鍵、酯鍵、硫醚鍵及磺醯基中之至少1種。
前述包含氮原子之碳數2~12之飽和雜環可為單環亦可為多環。為多環時，為縮合環或有橋環較為理想。就環R之具體例而言，為氮丙啶環、氮雜環丁烷(azetidine)環、吡咯啶環、哌啶環、氮雜環庚烷環、環庚亞胺環、氮雜金剛烷環、降莨菪鹼環、噁唑烷環、噻唑烷環、𠰌啉環、硫基𠰌啉環、八氫吲哚環、八氫異吲哚環、十氫喹啉環、十氫異喹啉環、3-氮雜三環[7.3.1.0 5,13]十三烷環、1-氮雜螺[4.4]壬烷環、1-氮雜螺[4.5]癸烷環、咔唑環等較為理想。
式(A1)中，R 1為酸不穩定基。就前述酸不穩定基而言，為下式(AL-1)~(AL-19)表示者較為理想。 [化9] 式中，虛線為原子鍵。
式(AL-1)~(AL-19)中，R L1各自獨立地為飽和烴基或碳數6~20之芳基。R L2及R L4各自獨立地為氫原子或碳數1~20之飽和烴基。R L3為碳數6~20之芳基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。又，就前述芳基而言，為苯基等較為理想。R F為氟原子或三氟甲基。n為1~5之整數。
選擇3級烴基作為前述酸不穩定基的話，則即便以使阻劑膜之膜厚成為例如10~100nm的方式予以成膜，並形成如具有45nm以下之線寬的微細圖案時，仍能提供LER小的圖案故較為理想。就前述3級烴基而言，為了藉由蒸餾獲得所得之聚合用的單體，為碳數4~18者較為理想。又，就鍵結於前述3級烴基之3級碳原子之基而言，可列舉如亦可含有如醚鍵、羰基之含有氧原子之官能基之碳數1~15的飽和烴基，鍵結於前述3級碳原子之基彼此之間亦可鍵結而形成環。
就鍵結於前述3級碳原子之基的具體例而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二烷基、3-側氧基-1-環己基。
就前述3級烴基而言，可列舉如第三丁基、第三戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-異丙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.0 2,6]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.0 2,6]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二烷基、3-乙基-3-四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二烷基、3-異丙基-3-四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-異丙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基、2-(4-氟苯基)-2-丙基等。
又，下式(AL-20)表示之縮醛基，係經常作為酸不穩定基利用，就穩定地提供圖案與基板之界面係相對較為矩形之圖案的酸不穩定基而言係一有用的選項。 [化10]
式(AL-20)中，R L5為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。R L6為碳數1~30之飽和烴基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。
R L5係根據對於酸之分解性基之感度的設計而適當地選擇。例如，若為考量確保較高穩定性的觀點而以強酸進行分解時之設計則係選擇氫原子，若為使用較高的反應性而對於pH變化係高感度化之設計的話，則選擇直鏈狀烷基。雖亦與阻劑組成物中摻合之酸產生劑、鹼性化合物的組合有關，但在就R L6而言係選擇末端較大的烷基，而設計為因分解所致之溶解性變化大的時候，就R L5而言，與縮醛碳鍵結之碳原子為2級碳原子較為理想。就藉由2級碳原子與縮醛碳鍵結之R L5之例而言，可列舉如異丙基、第二丁基、環戊基、環己基等。
前述縮醛基之中，為了獲得更高的解像性，R L6為碳數7~30之多環式烷基較為理想。又，R L6為多環式烷基時，在構成該多環式環結構之2級碳原子與縮醛氧之間形成鍵結較為理想。在環結構之2級碳原子上鍵結時，相比於在3級碳原子上鍵結的情形，係成為聚合物穩定的化合物，作為阻劑組成物係保存穩定性良好，且亦無解像力劣化的情形。又，與R L6係在介隔了碳數1以上之直鏈狀烷基之1級碳原子上鍵結的情形相比，聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)仍為良好，且顯影後之阻劑圖案也不會因為烘烤而發生形狀不良。
就式(AL-20)表示之基的較佳例而言，可列舉如下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R L5係與前述相同。 [化11]
式(A1)中，R 2為鹵素原子、或亦可含有鹵素原子之碳數1~6之飽和烴基。就前述鹵素原子而言，可列舉如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。前述碳數1~6之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等碳數1~6之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等碳數3~6之環式飽和烴基；將它們組合而得之基等。
式(A1)中，R 3為單鍵、或亦可含有醚鍵、酯鍵、或硫醚鍵之碳數1~10之飽和伸烴基。前述碳數1~10之飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，就其具體例而言，可列舉如亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它們的結構異構體等烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環式飽和伸烴基；將它們組合而得之基等。
就式(A1)表示之鋶鹽的陰離子而言，可列舉如下所示者，但並不限定於這些。 [化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
式(A1)中，R 4、R 5及R 6各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。就前述鹵素原子而言，可列舉如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環式飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基、降莰烯基等碳數3~20之環式不飽和脂肪族烴基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~20之炔基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6~20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~20之芳烷基；將它們組合而得之基等。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
又，R 4與R 5亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。就此時形成的環而言，可列舉如以下所示者。 [化24] 式中，虛線為原子鍵。
就式(A1)表示之鋶鹽之陽離子而言，可列舉如下所示者，但並不限定於這些。 [化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
就式(A1)表示之鋶鹽之合成方法而言，可列舉如使式(A1)中之具有陰離子之羧酸與比該羧酸更為弱酸的鋶鹽進行離子交換之方法。就此種比羧酸更弱的酸而言，可列舉如碳酸。或，亦可使式(A1)中之具有陰離子之羧酸的鈉鹽與鋶氯化物進行離子交換來合成。
式(A1)表示之鋶鹽藉由應用於化學增幅正型阻劑組成物中，會成為最適當的淬滅劑而極有效地發揮功能。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，式(A1)表示之鋶鹽之含量相對於後述(B)基礎聚合物80質量份，為0.1~100質量份較為理想，為1~50質量份更為理想。若式(A1)表示之鋶鹽之含量落在前述範圍，會作為淬滅劑而充分發揮功能，不會有感度降低、溶解性不足而產生異物等性能劣化之虞。式(A1)表示之鋶鹽可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[(B)基礎聚合物] (B)成分之基礎聚合物包含含有下式(B1)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B1。)，且因為酸的作用而分解並在鹼顯影液中之溶解度增大的聚合物。 [化47]
式(B1)中，a1係0或1。a2係0~2之整數，且分別在為0時表示苯骨架，在為1時表示萘骨架，在為2時表示蒽骨架。a3係滿足0≦a3≦5+2a2-a4之整數，a4係1~3之整數。a2為0時，較理想為a3係0~3之整數，且a4係1~3之整數；a2為1或2時，較理想為a3係0~4之整數，且a4係1~3之整數。
式(B1)中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(B1)中，R 11為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6的飽和烴基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6的飽和烴氧基或亦可經鹵素原子取代之碳數2~8的飽和烴羰氧基。前述飽和烴基、以及飽和烴氧基及飽和烴羰氧基的飽和烴基部為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基；將它們組合而得之基等。碳數若為上限以下，則對於鹼顯影液之溶解性係良好。a3為2以上時，各R 11彼此可相同亦可相異。
式(B1)中，A 1為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之-CH 2-亦可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，就其具體例而言，可列舉如亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它們的結構異構體等烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環式飽和伸烴基；將它們組合而得之基等。在前述飽和伸烴基包含醚鍵的情形中，當式(B1)中之a1為1時，除了相對於酯氧原子之α位碳原子與β位碳原子之間以外可插入在任意處。又，在a1為0時，與主鏈鍵結之原子係成為醚性氧原子，在除了相對於該醚性氧原子之α位碳原子與β位碳原子之間以外之任意處可插入第2醚鍵。另外，若前述飽和伸烴基之碳數為10以下，則能充分獲得對於鹼顯影液之溶解性故較為理想。
a1為0且A 1為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結於聚合物之主鏈(亦即，不具有連結基(-C(＝O)-O-A 1-))時，就重複單元B1之較佳例而言，可列舉如來自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等的單元。尤其，為下式(B1-1)表示之重複單元較為理想。 [化48] 式中，R A及a4與前述相同。
又，a1為1(亦即具有-C(＝O)-O-A 1-作為連結基)時，就重複單元B1之較佳例而言，可列舉如下所示者，但並不限定於這些。 [化49] 式中，R A與前述相同。
重複單元B1之含量在構成前述聚合物之全部重複單元中為10~95莫耳%較為理想，為40~90莫耳%更為理想。但，在後述本發明中使用之聚合物中包含提供更高蝕刻耐性之式(B3)表示之重複單元及式(B4)表示之重複單元中之至少1種，且該單元具有酚性羥基作為取代基時，設定為亦加上該比例而落在前述範圍內較為理想。重複單元B1可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
前述聚合物，就正型阻劑組成物而言會提供使曝光部溶解於鹼水溶液中之特性，故含有具有經酸不穩定基保護之酸性官能基的重複單元(經酸不穩定基保護，而會因為酸的作用而成為鹼可溶性的重複單元)較為理想。此時，前述重複單元中之酸不穩定基(保護基)會因為酸的作用而發生脫保護反應，所以前述聚合物會成為對於鹼顯影液表現更良好的溶解性者。
就此種重複單元之最理想者而言，可列舉如下式(B2-1)表示者(以下，亦稱作重複單元B2-1。)。 [化50]
式(B2-1)中，R A與前述相同。b1為0或1。b2為0~2之整數，且分別在為0時表示苯骨架，在為1時表示萘骨架，在為2時表示蒽骨架。b3為滿足0≦b3≦5+2b2-b4之整數。b4為1~3之整數。b5為0或1。b2為0時，較理想為b3係0~3之整數，且b4係1~3之整數；b2為1或2時，較理想為b3係0~4之整數，且b4係1~3之整數。
式(B2-1)中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(B2-1)中，R 12為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6的飽和烴基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6的飽和烴氧基或亦可經鹵素原子取代之碳數2~8的飽和烴羰氧基。前述飽和烴基、以及飽和烴氧基及飽和烴羰氧基的飽和烴基部為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基；將它們組合而得之基等。若碳數為上限以下，則對於鹼顯影液之溶解性係良好。b3為2以上時，各R 12彼此可相同亦可相異。
式(B2-1)中，A 2為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之-CH 2-亦可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，就其具體例而言，可列舉如亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它們的結構異構體等烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環式飽和伸烴基；將它們組合而得之基等。在前述飽和伸烴基包含醚鍵的情形中，當式(B2-1)中之b1為1時，除了相對於酯氧原子之α位碳原子與β位碳原子之間以外可插入在任意處。又，在b1為0時，與主鏈鍵結之原子係成為醚性氧原子，在除了相對於該醚性氧原子之α位碳原子與β位碳原子之間以外之任意處可插入第2醚鍵。另外，若前述飽和伸烴基之碳數為10以下，則能充分獲得對於鹼顯影液之溶解性故較為理想。
式(B2-1)中，X在b4為1時係酸不穩定基，在b4為2以上時係氫原子或酸不穩定基，惟至少一者為酸不穩定基。亦即，重複單元B2-1係鍵結於芳香環之酚性羥基中之至少一者係經酸不穩定基保護者、或鍵結於芳香環之羧基係經酸不穩定基保護者。就此種酸不穩定基而言，已有在公知之多數的化學增幅阻劑組成物中使用，只要是會因為酸而脫離而提供酸性基者，則無特別限定而皆可使用。就前述酸不穩定基之具體例而言，可列舉和式(A1)之說明中就R 1表示之酸不穩定基而言所例示者為相同者。
又，就前述具有經酸不穩定基保護之酸性官能基的重複單元而言，亦可列舉如下式(B2-2)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B2-2。)。式(B2-2)表示之重複單元，因為曝光部之溶解速度變高，所以就提供對於顯影負載時之線寬變動的良好性能的含酸不穩定基之單元而言係一有用的選項。 [化51]
式(B2-2)中，c1為0~2之整數。c2為0~2之整數。c3為0~5之整數。c4為0~2之整數。
式(B2-2)中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(B2-2)中，A 3為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-A 31-。A 31為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~20之脂肪族伸烴基、或伸苯基或伸萘基。
式(B2-2)中，R 13及R 14各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~10之烴基，R 13與R 14亦可互相鍵結而與它們鍵結之碳原子一起形成環。
式(B2-2)中，R 15各自獨立地為氟原子、碳數1~5之氟化烷基或碳數1~5之氟化烷氧基。
式(B2-2)中，R 16各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~10之烴基。
就重複單元B2-2之較佳例而言，可列舉如下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R A係與前述相同。 [化52]
就其他酸不穩定基而言，亦可使用酚性羥基之氫原子被-CH 2COO-(3級飽和烴基)取代而成者。此時就前述3級飽和烴基而言，可使用與用於前述酚性羥基之保護中的3級飽和烴基為相同者。
重複單元B2-1及B2-2之含量，在構成前述聚合物之全部重複單元中為5~50莫耳%較為理想。重複單元B2-1及B2-2各自可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
前述聚合物亦可更含有選自下式(B3)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B3。)、下式(B4)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B4。)以及下式(B5)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B5。)中之至少1種。 [化53]
式(B3)及(B4)中，d及e各自獨立地為0~4之整數。
式(B3)及(B4)中，R 21及R 22各自獨立地為羥基、鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴氧基或亦可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基。前述飽和烴基、飽和烴氧基及飽和烴羰氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。d為2以上時，各R 21彼此可相同亦可相異。e為2以上時，各R 22彼此可相同亦可相異。
式(B5)中，f1為0或1。f2為0~5之整數。f3為0~2之整數，且分別在為0時表示苯骨架，在為1時表示萘骨架，在為2時表示蒽骨架。f3為0時，f2較理想為0~3之整數，f3為1或2時，f2較理想為0~4之整數。
式(B5)中，R A與前述相同。R 23為碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數2~20之飽和烴羰氧基、碳數2~20之飽和烴基氧基烴基、碳數2~20之飽和烴基硫基烴基、鹵素原子、硝基、氰基、亞硫醯基或磺醯基。前述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴羰氧基、飽和烴基氧基烴基及飽和烴基硫基烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。f2為2以上時，各R 23彼此可相同亦可相異。
就R 23而言，為氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、它們的結構異構體等飽和烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環戊氧基、環己氧基、它們的烴部的結構異構體等飽和烴氧基較為理想。這些之中，為甲氧基及乙氧基特別有用。
又，飽和烴羰氧基即便在聚合物之聚合後亦可輕易地以化學修飾法予以導入，可用於基礎聚合物之對於鹼顯影液之溶解性的微調整中。就前述飽和烴羰氧基而言，可列舉如甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、環戊基羰氧基、環己基羰氧基、苯甲醯基氧基、它們的烴部之結構異構體等。若碳數為20以下，則可使就基礎聚合物而言之對於鹼顯影液的溶解性之控制、調整效果(主要為降低的效果)為較理想者，可抑制渣滓(顯影缺陷)的發生。
前述較佳取代基中，就尤以單體係容易準備而有用的取代基而言，可列舉如氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、甲氧基等。
式(B5)中，A 4為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之-CH 2-亦可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，就其具體例而言，可列舉如亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它們的結構異構體等烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環式飽和伸烴基；將它們組合而得之基等。在前述飽和伸烴基包含醚鍵的情形中，式(B5)中之f1為1時，除了相對於酯氧原子之α位碳原子與β位碳原子之間以外可插入在任意處。又，f1為0時，與主鏈鍵結之原子係成為醚性氧原子，在除了相對於該醚性氧原子之α位碳原子與β位碳原子之間以外之任意處可插入第2醚鍵。另外，若前述飽和伸烴基之碳數為10以下，則能充分獲得對於鹼顯影液之溶解性故較為理想。
f1為0且A 4為單鍵時，亦即芳香環係直接鍵結於聚合物之主鏈(亦即，不具有連結基(-C(＝O)-O-A 4-))時，就重複單元B5之較佳例而言，可列舉如來自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、2-羥基丙基苯乙烯、2-乙烯基萘、3-乙烯基萘等的單元。
又，f1為1時(亦即，具有-C(＝O)-O-A 4-作為連結基時)，就重複單元B5之較佳例而言，可列舉如下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R A係與前述相同。 [化54]
[化55]
使用重複單元B3~B5中之至少1種作為構成單元時，除了芳香環具有之蝕刻耐性以外，還可獲得在主鏈中添加環結構所致之蝕刻耐性、圖案檢查時之EB照射耐性提高的效果。
重複單元B3~B5之含量，為了獲得使蝕刻耐性改善的效果，在構成前述聚合物之全部重複單元中，為5莫耳%以上較為理想。又，重複單元B3~B5之含量，在構成前述聚合物之全部重複單元中，為35莫耳%以下較為理想，為30莫耳%以下更為理想。若在不具有官能基時、官能基不為其中任一者時的導入量為35莫耳%以下的話，便不會有顯影缺陷發生之虞故較為理想。重複單元B3~B5可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
前述聚合物，就構成單元而言，係包含重複單元B1、重複單元B2-1及/或B2-2、以及選自重複單元B3~B5中之至少1種的話，考量高蝕刻耐性及解像性的兼顧良好的觀點係較為理想。此時，這些重複單元在全部重複單元中含有60莫耳%以上較為理想，含有70莫耳%以上更為理想，含有80莫耳%以上更甚理想。
前述聚合物，亦可更包含選自下式(B6)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B6。)、下式(B7)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B7。)、下式(B8)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B8。)、下式(B9)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B9。)、下式(B10)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B10。)、下式(B11)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B11。)、下式(B12)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B12。)及下式(B13)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B13。)中之至少1種。此時，可有效地抑制酸擴散，解像性會提升，且可獲得LER經減小之圖案。 [化56]
式(B6)~(B13)中，R B各自獨立地為氫原子或甲基。Y 1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基、-O-Y 11-、-C(＝O)-O-Y 11-或-C(＝O)-NH-Y 11-，Y 11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Y 2為單鍵或-Y 21-C(＝O)-O-，Y 21為亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。Y 3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Y 31-、-C(＝O)-O-Y 31-或-C(＝O)-NH-Y 31-，Y 31為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基或將它們組合而得之碳數7~20之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Y 4為單鍵或亦可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。g1及g2各自獨立地為0或1，但當Y 4為單鍵時，g1及g2為0。
式(B7)及(B11)中，Y 2為-Y 21-C(＝O)-O-時，就Y 21表示之亦可含有雜原子之伸烴基而言，可列舉如下所示者，但並不限定於這些。 [化57] 式中，虛線為原子鍵。
式(B7)及(B11)中，R HF為氫原子或三氟甲基。在重複單元B7及B11中，就R HF為氫原子時之具體例而言，可列舉如日本特開2010-116550號公報中記載者，就R HF為三氟甲基時之具體例而言，可列舉如日本特開2010-77404號公報中記載者。就重複單元B8及B12而言，可列舉如日本特開2012-246265號公報、日本特開2012-246426號公報中記載之重複單元。
式(B6)及(B10)中，Xa -為非親核性相對離子。就Xa -表示之非親核性相對離子之例而言，可列舉如日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報中記載之例。
就提供重複單元B9及B13之單體之陰離子的較佳例而言，可列舉如下所示者，但並不限定於這些。 [化58]
[化59]
式(B6)~(B13)中、R 31~R 48各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉如與式(A1)之說明中就R 4、R 5及R 6表示之烴基而言所例示者為相同者。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
又，R 31及R 32亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環，R 33及R 34、R 36及R 37、或R 39及R 40亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。就此時形成的環而言，可列舉如與在式(A1)之說明中就R 3及R 4相互鍵結而與它們鍵結之硫原子可一起形成之環所例示者為相同者。
又，就重複單元B7~B9之鋶陽離子之具體例而言，可列舉如與就式(A1)表示之鋶鹽之陽離子而言所例示者為相同者。就重複單元B11~B13之錪陽離子之具體例而言，可列舉如下所示者，但並不限定於這些。 [化60]
[化61]
重複單元B6~B13係會因高能射線的照射而產生酸的單元。據認為藉由使這些單元含有於聚合物中，酸擴散會適度地受到抑制，可獲得LER及CDU有所改善之圖案。又，據認為藉由使這些單元含有於聚合物中，在真空中之烘烤時，酸從曝光部揮發並再附著至未曝光部的現象會受到抑制，就LER及CDU之改善、抑制在未曝光部中不期望的脫保護化反應所致之圖案缺陷的減少等而言係有效。包含重複單元B6~B13時，其含量在構成前述聚合物之全部重複單元中為0.5~30莫耳%較為理想。重複單元B6~B13可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
(B)基礎聚合物亦可為除了重複單元B1以外更包含了選自重複單元B6~B13中之至少1種的聚合物、與包含重複單元B1且不包含重複單元B6~B13之聚合物的混合物。此時，不包含重複單元B6~B13之聚合物的含量相對於包含重複單元B6~B13之聚合物100質量份，為2~5000質量份較為理想，為10~1000質量份更為理想。
前述聚合物亦可包含常用之經酸不穩定基保護的(甲基)丙烯酸酯單元、具有內酯結構、酚性羥基以外之羥基等密接性基的(甲基)丙烯酸酯單元。可藉由這些重複單元來進行阻劑膜之特性的微調整，亦可不包含這些單元。
就具有前述密接性基之(甲基)丙烯酸酯單元之例而言，可列舉如下式(B14)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B14。)、下式(B15)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B15。)及下式(B16)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B16。)。這些單元可輔助性地使用作為不表現酸性，且提供對於基板之密接性的單元、調整溶解性的單元。 [化62]
式(B14)~(B16)中，R A與前述相同。R 51為-O-或亞甲基。R 52為氫原子或羥基。R 53為碳數1~4之飽和烴基。k為0~3之整數。
包含重複單元B14~B16時，其含量在構成前述聚合物之全部重複單元中為0~30莫耳%較為理想，為0~20莫耳%更為理想。重複單元B14~B16可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
前述聚合物，可藉由公知的方法，將視需要而經保護基保護之各單體共聚合，之後再視需要而進行脫保護反應藉此合成。共聚合反應，並不特別限定，較理想為自由基聚合、陰離子聚合。關於這些方法，可參考日本特開2004-115630號公報。
前述聚合物之重量平均分子量(Mw)為1000~50000較為理想，為2000~20000更為理想。若Mw為1000以上，則不會有如以往所知般，圖案的頂部變圓而解像力降低，且LER及CDU劣化之現象發生之虞。另一方面，若Mw為50000以下，則尤其不會在形成圖案線寬為100nm以下之圖案時有LER及CDU劣化之虞。另外，本發明中之Mw係使用四氫呋喃(THF)或二甲基甲醯胺(DMF)作為溶劑之凝膠滲透層析儀(GPC)所得之聚苯乙烯換算測定值。
前述聚合物，其分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0，尤以1.0~1.8之窄分散較為理想。如此般而為窄分散時，不會有在顯影後於圖案上產生異物、圖案之形狀惡化之虞。
[(C)光酸產生劑] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物亦可包含作為(C)成分之光酸產生劑。就前述光酸產生劑而言，只要是會因為高能射線照射而產生酸的化合物，並無特別限定。就理想的光酸產生劑而言，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基二偶氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。
就前述光酸產生劑之具體例而言，可列舉如九氟丁烷磺酸根離子、日本特開2012-189977號公報之段落[0247]~[0251]中記載之部分氟化磺酸根離子、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]~[0265]中記載之部分氟化磺酸根離子、日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]、日本特開2010-215608號公報之段落[0080]~[0081]中記載者。這些當中，尤以芳基磺酸根離子型或烷磺酸根離子型之光酸產生劑就使重複單元B2-1及B2-2之酸不穩定基脫保護而言因為會產生適當強度的酸，故較為理想。
又，為了獲得藉由將光酸產生劑與(A)成分之淬滅劑組合而改善LER的效果，從光酸產生劑產生之酸的pKa係-3.0以上，為-3.0~2.0之範圍較為理想，為-2.0~1.5之範圍更為理想。就此種光酸產生劑而言，為具有以下所示之結構之陰離子的化合物較為理想。就成對之陽離子而言，可列舉如前述作為式(A1)、式(B7)~(B9)中之鋶陽離子之具體例者、前述作為式(B11)~(B13)中之錪陽離子之具體例者。 [化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
本發明之化學增幅正型阻劑組成物包含(C)光酸產生劑時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份為1~30質量份較為理想，為2~20質量份更為理想。另外，基礎聚合物包含重複單元B6~B13時(亦即，係聚合物鍵結型酸產生劑時)，亦可省略(C)光酸產生劑之摻合。(C)光酸產生劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物包含(A)成分之淬滅劑及(C)成分之光酸產生劑時，相對於淬滅劑之光酸產生劑的含有比例((C)/(A))為以按質量比計會成為未達6的方式來含有較為理想，以會成為未達5的方式來含有更為理想，以會成為未達4的方式來含有更甚理想。若酸產生劑相對於前述化學增幅正型阻劑組成物中含有之淬滅劑的含有比例落在前述範圍的話，則可充分抑制酸擴散，可獲得優異的解像性、尺寸均勻性。
[(D)含氟原子之聚合物] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物，為了高對比度化，屏蔽高能射線照射時之酸的化學耀斑及在將抗靜電膜材料塗佈於阻劑膜上之製程時之來自於抗靜電膜之酸的混合，並抑制非預期之不希望的圖案劣化，亦可就(D)成分而言含有含氟原子之聚合物，該含氟原子之聚合物係含有包含選自下式(D1)表示之重複單元、下式(D2)表示之重複單元、下式(D3)表示之重複單元及下式(D4)表示之重複單元(以下，亦分別稱作重複單元D1、D2、D3及D4。)中之至少1種，並亦可更包含選自下式(D5)表示之重複單元及下式(D6)表示之重複單元(以下，亦分別稱作重複單元D5及D6。)中之至少1種。前述含氟原子之聚合物因為亦具有界面活性劑之功能，所以能防止會在顯影製程中生成之不溶物再附著於基板，故亦可發揮針對顯影缺陷之效果。 [化70]
式(D1)~(D6)中，R C各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R D各自獨立地為氫原子或甲基。R 101、R 102、R 104及R 105各自獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。R 103、R 106、R 107及R 108各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、碳數1~15之氟化烴基或酸不穩定基，R 103、R 106、R 107及R 108為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵之間亦可插入了醚鍵或羰基。R 109為氫原子、或碳-碳鍵之間亦可插入了含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5的烴基。R 110為碳-碳鍵之間亦可插入了含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5的烴基。R 111為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~20的飽和烴基，該飽和烴基之-CH 2-的一部分亦可被酯鍵或醚鍵取代。x為1~3之整數。y為滿足0≦y≦5+2z-x之整數。z為0或1。h為1~3之整數。Z 1為碳數1~20之(h+1)價的烴基或碳數1~20之(h+1)價的氟化烴基。Z 2為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-。*為與主鏈之碳原子的原子鍵。Z 3為單鍵、-O-、*-C(＝O)-O-Z 31-Z 32-或*-C(＝O)-NH-Z 31-Z 32-。Z 31為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基。Z 32為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵。*為與主鏈之碳原子的原子鍵。
式(D1)及(D2)中，就R 101、R 102、R 104及R 105表示之碳數1~10之飽和烴基而言，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數1~10之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基等碳數3~10之環式飽和烴基。這些之中，為碳數1~6之飽和烴基較為理想。
式(D1)~(D4)中，就R 103、R 106、R 107及R 108表示之碳數1~15之烴基而言，可列舉如碳數1~15之烷基、碳數2~15之烯基、碳數2~15之炔基等，為碳數1~15之烷基較為理想。就前述烷基而言，除了前述者以外，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基等。又，就氟化烴基而言，可列舉如鍵結於前述烴基之碳原子上的氫原子的一部分或全部被氟原子取代而成的基。
式(D4)中，就Z 1表示之碳數1~20之(h+1)價之烴基而言，可列舉如從碳數1~20之烷基或碳數3~20之環式飽和烴基再去除h個氫原子而成之基。又，就Z 1表示之碳數1~20之(h+1)價之氟化烴基而言，可列舉如前述(h+1)價之烴基之至少1個氫原子被氟原子取代而成之基。
就重複單元D1~D4之具體例而言，可列舉如下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R C與前述相同。 [化71]
[化72]
[化73]
式(D5)中，就R 109及R 110表示之碳數1~5之烴基而言，可列舉如烷基、烯基、炔基等，但為烷基較為理想。就前述烷基而言，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基等。又，前述烴基之碳-碳鍵之間亦可插入了含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基。
式(D5)中，-OR 109為親水性基較為理想。此時，就R 109而言為氫原子、碳-碳鍵之間插入了氧原子之碳數1~5之烷基等較為理想。
式(D5)中，Z 2為*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-較為理想。然後，R D為甲基較為理想。藉由Z 2中存在羰基，來自抗靜電膜之酸的捕捉性能會提升。又，若R D為甲基，會成為玻璃轉移溫度(Tg)更高的剛硬的聚合物，故酸的擴散會受到抑制。藉此，會成為阻劑膜之經時穩定性良好者，亦不會有解像力、圖案形狀劣化的情形。
就重複單元D5而言，可列舉如下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R D與前述相同。 [化74]
[化75]
式(D6)中，Z 3表示之碳數1~10之飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，就其具體例而言，可列舉如甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基等。
式(D6)中，R 111表示之至少1個氫原子被氟原子取代而成之碳數1~20之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，就其具體例而言，可列舉如碳數1~20之烷基或碳數3~20之環式飽和烴基中之至少1個氫原子被氟原子取代而成者。
就重複單元D6而言，可列舉如下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R D與前述相同。 [化76]
[化77]
[化78]
[化79]
重複單元D1~D4之含量在前述含氟原子之聚合物之全部重複單元中為15~95莫耳%較為理想，為20~85莫耳%更為理想。重複單元D5及/或D6之含量，在前述含氟原子之聚合物之全部重複單元中為5~85莫耳%較為理想，為15~80莫耳%更為理想。重複單元D1~D6可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
前述含氟原子之聚合物亦可包含前述重複單元以外之其他重複單元。就此種重複單元而言，可列舉如日本特開2014-177407號公報之段落[0046]~[0078]中記載之重複單元等。前述含氟原子之聚合物包含其他重複單元時，其含量為前述含氟原子之聚合物之全部重複單元中之50莫耳%以下較為理想。
前述含氟原子之聚合物，可藉由公知的方法使視需要經保護基保護後之各單體共聚合，之後再視需要進行脫保護反應，藉此合成。共聚合反應並不特別限定，較理想為自由基聚合、陰離子聚合。關於這些方法，可參考日本特開2004-115630號公報。
前述含氟原子之聚合物之Mw為2000~50000較為理想，為3000~20000更為理想。若Mw未達2000，會有助長酸的擴散，解像性劣化、經時穩定性受損的情形。若Mw過大，會有對於溶劑之溶解度會變小，發生塗佈缺陷的情形。又，前述含氟原子之聚合物之Mw/Mn為1.0~2.2較為理想，為1.0~1.7更為理想。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物包含(D)含氟原子之聚合物時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份為0.01~30質量份較為理想，為0.1~20質量份更為理想，為0.5~10質量份更甚理想。(D)含氟原子之聚合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[(E)有機溶劑] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物亦可包含作為(E)成分之有機溶劑。就前述有機溶劑而言，只要是可溶解各成分者並無特別限定。就此種有機溶劑而言，可列舉如日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]中記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯(EL)、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基時，為了使縮醛的脫保護反應加速，亦可加入高沸點之醇系溶劑，具體而言，亦可加入高二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
這些有機溶劑中，為1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、PGME、環己酮、EL、γ-丁內酯、及它們的混合溶劑較為理想。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，(E)有機溶劑之含量相對於(B)基礎聚合物80質量份為200~10000質量份較為理想，為400~5000質量份更為理想。(E)有機溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
[(F)鹼性化合物] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物，為了圖案之形狀補正等為目的，亦可包含(F)鹼性化合物作為(A)成分以外之淬滅劑。藉由添加鹼性化合物，可有效地控制酸擴散，而且即使就基板而言係使用最表面係由包含鉻、鉭、矽之材料構成的基板時，仍可抑制在阻劑膜內產生之酸所致之對基板的影響。
就鹼性化合物而言，可列舉如多數係已知之1級、2級或3級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。這些具體例於專利文獻9中係經大量例示，基本上可使用它們全部。尤其，就較佳者而言，可列舉如參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-N-氧化物、二丁基胺基苯甲酸、𠰌啉衍生物、咪唑衍生物等。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，(F)鹼性化合物之含量相對於(B)基礎聚合物80質量份為0~10質量份較為理想，為0~5質量份更為理想。(F)鹼性化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[(G)界面活性劑] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物，為了使對基板的塗佈性提升，亦可包含慣用之界面活性劑。前述界面活性劑如日本特開2004-115630號公報中記載之多數例子般有多數者係公知，可參考它們並進行選擇。本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，(G)界面活性劑之含量相對於(B)基礎聚合物80質量份為0~5質量份較為理想。(G)界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[阻劑圖案形成方法] 本發明之阻劑圖案形成方法，包括下列步驟：使用前述化學增幅正型阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；使用高能射線於前述阻劑膜對圖案進行照射(亦即，使用高能射線將前述阻劑膜進行曝光的步驟)；及使用鹼顯影液對前述照射圖案後之阻劑膜進行顯影。
就前述基板而言，可使用例如積體電路製造用之基板(Si、SiO、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或透射型或反射型遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、Si、SiO、SiO 2、SiON、SiONC、CoTa、NiTa、TaBN、SnO 2等)等。在前述基板上以旋轉塗覆等方法以使膜厚成為0.03~2μm的方式塗佈前述化學增幅正型阻劑組成物，將其於加熱板上進行較理想為60~150℃、1~20分鐘，更理想為80~140℃、1~10分鐘之預烘，形成阻劑膜。
然後，使用高能射線將前述阻劑膜曝光，照射圖案。就前述高能射線而言，可列舉如紫外線、遠紫外線、準分子雷射光(KrF、ArF等)、EUV、X射線、γ射線、同步輻射線、EB等。本發明中，使用EUV或EB進行曝光較為理想。
使用紫外線、遠紫外線、準分子雷射光、EUV、X射線、γ射線或同步輻射線作為前述高能射線時，係使用用以形成目的圖案之遮罩以曝光量較理想係成為1~500mJ/cm 2，更理想係成為10~400mJ/cm 2的方式進行照射。使用EB時，為了形成目的圖案係直接以曝光量較理想係成為1~500μC/cm 2，更理想係成為10~400μC/cm 2的方式進行照射。
曝光，除了通常的曝光法以外，亦可根據情形使用將遮罩與阻劑膜之間予以浸潤的浸潤法。此時，亦可使用不溶於水之保護膜。
然後，在加熱板上進行較理想為60~150℃、1~20分鐘，更理想為80~140℃、1~10分鐘之曝光後烘烤(PEB)。
之後，使用0.1~5質量%、較理想為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，利用較理想為0.1~3分鐘，更理想為0.5~2分鐘之浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等一般方法進行顯影，藉此於基板上形成目的圖案。
另外，本發明之化學增幅正型阻劑組成物因為尤其能形成解像性良好且LER小的圖案，所以係有用。又，本發明之化學增幅正型阻劑組成物在於表面具有因為不易獲得阻劑圖案之密接性所以容易發生圖案剝離、圖案崩壞之材料的基板之圖案形成係特別有用。就此種基板而言，可列舉如在最表面濺鍍成膜了金屬鉻、包含選自氧、氮及碳中之一者以上之輕元素之鉻化合物的基板；在最表層包含SiO、SiO x、鉭化合物、鉬化合物、鈷化合物、鎳化合物、鎢化合物、錫化合物的基板等。本發明之化學增幅正型阻劑組成物尤其在使用空白遮罩作為基板之圖案形成中係有用。此時，就空白遮罩而言，可為透射型亦可為反射型。
就透射型空白遮罩而言，具有由鉻系材料所成之遮光膜的空白遮罩可為二元式遮罩用空白遮罩，亦可為相位移遮罩用空白遮罩。為二元式遮罩用空白遮罩時，就遮光膜而言可為具有由鉻系材料所成之抗反射層及遮光層者，亦可為表層側之抗反射膜全部係鉻系材料，或僅有表層側之抗反射膜之更表層側係鉻系材料，且剩下的部分係由例如亦可含有過渡金屬之矽系化合物材料所成者。又，為相位移遮罩用空白遮罩時，能以在相位移膜上具有鉻系遮光膜之相位移遮罩用空白遮罩為對象。
前述在最表層具有鉻系材料之空白遮罩，如日本特開2008-26500號公報、日本特開2007-302873號公報或它們之中就先前技術所例示般，係非常為人所熟知者，詳細的說明係省略，但在例如以鉻系材料構成具有抗反射層及遮光層之遮光膜時，可使用如下之膜構成。
在利用鉻系材料形成具有抗反射層及遮光層之遮光膜時，就層構成而言，可由表層側按抗反射層及遮光層之順序進行疊層，亦可按抗反射層、遮光層及抗反射層之順序進行疊層。又，抗反射層及遮光層可各自為多層，組成相異之層之間，可為組成不連續地變化者，亦可為組成連續變化者。就使用之鉻系材料而言，係使用金屬鉻及金屬鉻中包含如氧、氮、碳之輕元素的材料。具體而言，可使用金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻、碳化鉻、氧化氮化鉻、氧化碳化鉻、氮化碳化鉻、氧化氮化碳化鉻等。
又，反射型空白遮罩，具備基板、形成於基板之一主表面(表側的面)上的多層反射膜、以及形成於多層反射膜上之吸收體膜，具體而言，多層反射膜係反射EUV光等曝光光，而吸收體膜係吸收EUV光等曝光光並使反射率降低。由反射型空白遮罩(EUV用反射型空白遮罩)，可製造具有將吸收體膜進行圖案化而形成之吸收體圖案(吸收體膜之圖案)的反射型遮罩(EUV用反射型遮罩)。EUV微影中使用之EUV光的波長為13~14nm，通常係波長為13.5nm左右的光。
多層反射膜通常係接觸於基板之一主表面上而設置較為理想，但若不失去本發明之效果，亦可在基板與多層反射膜之間設置基底膜。吸收體膜亦可接觸多層反射膜而形成，但在多層反射膜及吸收體膜之間，亦可較理想地與多層反射膜接觸、更理想地與多層反射膜及吸收體膜接觸而設置保護膜(多層反射膜之保護膜)。保護膜係在洗淨、修正等加工等中用於保護多層反射膜之用途等。又，就保護膜而言，為具有在藉由對吸收體膜進行蝕刻以進行圖案化時之多層反射膜的保護、防止多層反射膜的氧化之功能者較為理想。另一方面，在與基板之一主表面呈相反側之面亦即其他主表面(內側的面)下，亦可較理想地與其他主表面接觸而設置用於將反射型遮罩靜電吸附於曝光裝置之導電膜。另外，在此係將基板之一主表面定義為表側的面且為上側，並將其他主表面定義為背側的面且為下側，但兩者的表、背及上、下係出於方便起見所設定者，其中一主表面及其他主表面係基板之2個主表面(膜形成面)中之任一者，表、背及上、下係可置換。更具體而言，能以如日本特開2021-139970號公報或它們之中就先前技術而言所例示之方法來形成。
藉由本發明之阻劑圖案形成方法，即便在使用最表面係由包含鉻或矽之材料等容易對阻劑圖案形狀造成影響之材料構成的基板(例如空白遮罩)時，本發明之化學增幅正型阻劑組成物仍可在基板界面有效地控制酸擴散，藉此形成具有高的解像性、圖案忠實性，且LER及劑量寬容度有所改善之圖案。 [實施例]
以下，顯示實施例及比較例對本發明具體地說明，但本發明並不限定於下列實施例。另外，共聚合組成比係莫耳比，Mw係利用GPC所得之聚苯乙烯換算測定值。
將本發明之化學增幅正型阻劑組成物中使用之淬滅劑Q-1~Q-8的結構表示於下。 [化80]
將比較例中使用之淬滅劑cQ-1~cQ-3的結構表示於下。 [化81]
將阻劑組成物中使用之聚合物A-1~A-14及聚合物P-1~P-5的結構表示於下。 [化82]
[化83]
[化84]
[化85]
[化86]
將在阻劑組成物中使用之PAG-A~PAG-D及含氟原子之聚合物B-1~B-5的結構表示於下。 [化87]
[化88]
[1]化學增幅正型阻劑組成物之製備 [實施例1-1~1-40、比較例1-1~1-4] 以下列表1~3中所示之組成將各成分溶解於有機溶劑中，將獲得之各溶液以選自10nm、5nm、3nm及1nm尺寸的UPE濾材及/或尼龍濾材進行過濾，藉此製備化學增幅正型阻劑組成物(R-1~R-40、CR-1~CR-4)另外，前述有機溶劑係PGMEA900質量份、EL1800質量份及PGME1800質量份之混合溶劑。
[表1]
[表2]
[表3]
[2]EB微影評價 [實施例2-1~2-40、比較例2-1~2-4] 將各化學增幅正型阻劑組成物(R-1~R-40、CR-1~CR-4)使用ACT-M(東京電子(股)製)旋轉塗覆於經六甲基二矽氮烷(HMDS)進行蒸氣灌注(prime)處理後之152mm見方之最表面係氧化矽膜的空白遮罩，並在加熱板上以110℃進行600秒預烘，製作膜厚80nm之阻劑膜。獲得之阻劑膜的膜厚測定係使用光學式測定器NanoSpec(Nanometrics公司製)進行。測定係在去除了從胚料外周至內側10mm之外緣部分之空白基板的面內81處進行，並算出膜厚平均值及膜厚範圍。 使用電子束曝光裝置(NuFlare Technology(股)製EBM-5000plus、加速電壓50kV)進行曝光，並以120℃實施600秒之PEB，再以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，獲得正型的圖案。
將獲得之阻劑圖案以如下方式進行評價。將製得之附圖案的空白遮罩以上空SEM(掃描式電子顯微鏡)進行觀察，將以1：1解像200nm之1：1之直線與間隔圖案(LS)的曝光量定義為最佳曝光量(μC/cm 2)，並將以1：1解像200nm之LS的曝光量中的最小尺寸定義為解析度(極限解像性)。關於以最佳適曝光量照射所獲得之200nm之LS圖案，係使用SEM針對32個200nm之LS圖案的邊緣分別進行80點的邊緣檢測，求得其差異(標準偏差、σ)之3倍值(3σ)，並定義為LER(nm)。又，從劑量曲線求出在將以1：1進行解像之曝光量作為基準時之每1μC的CD變化量。將結果表示於表4~6中。
[表4]
[表5]
[表6]
包含式(A1)表示之鋶鹽之本發明的阻劑組成物(R-1~R-40)相較於比較例的阻劑組成物(CR-1~CR-4)，係有效地發揮酸擴散控制而皆表現良好的解像性，LER及劑量寬容度亦表現良好的值。若與R-39、R-40及CR-1比較，便確認了最佳曝光量為50μC以上係更能發揮本發明之效果。
又，式(A1)表示之鋶鹽係淬滅劑性能高，且為了調整阻劑感度所需使用的量少，所以對使用之溶劑的相容性高，且會在膜內均勻分散，所以尤其LER係表現良好的數值。
如以上說明，若使用本發明之化學增幅正型阻劑組成物，便可形成解像性極高，且LER及劑量寬容度良好的圖案。使用本發明之化學增幅正型阻劑組成物之阻劑圖案形成方法在半導體元件製造，尤其在透射型或反射型空白遮罩之加工中之光微影係有用。

Claims (16)

  1. 一種化學增幅正型阻劑組成物，包含： (A)包含下式(A1)表示之鋶鹽的淬滅劑；以及 (B)基礎聚合物，包含含有下式(B1)表示之重複單元且因酸的作用分解並在鹼顯影液中之溶解度增大之聚合物； 式中，m為0~2之整數； 環R為包含式中之氮原子之碳數2~12的飽和雜環，該環中亦可具有選自醚鍵、酯鍵、硫醚鍵及磺醯基中之至少1種； R 1為酸不穩定基； R 2為鹵素原子、或亦可含有鹵素原子之碳數1~6之飽和烴基； R 3為單鍵、或亦可含有醚鍵、酯鍵、或硫醚鍵之碳數1~10之飽和伸烴基； R 4、R 5及R 6各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R 4與R 5亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環； 式中，a1為0或1；a2為0~2的整數；a3為滿足0≦a3≦5+2a2-a4的整數；a4為1~3的整數； R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R 11為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6的飽和烴基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6的飽和烴氧基或亦可經鹵素原子取代之碳數2~8的飽和烴羰氧基； A 1為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之-CH 2-亦可被-O-取代。
  2. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該聚合物更含有下式(B2-1)表示之重複單元； 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； b1為0或1；b2為0~2之整數；b3為滿足0≦b3≦5+2b2-b4之整數；b4為1~3之整數；b5為0或1； R 12為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6的飽和烴基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6的飽和烴氧基或亦可經鹵素原子取代之碳數2~8的飽和烴羰氧基； A 2為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之-CH 2-亦可被-O-取代； X在b4為1時係酸不穩定基，在b4為2以上時係氫原子或酸不穩定基，惟至少一者為酸不穩定基。
  3. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該聚合物更含有下式(B2-2)表示之重複單元； 式中，c1為0~2之整數；c2為0~2之整數；c3為0~5之整數；c4為0~2之整數； R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； A 3為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-A 31-；A 31為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~20之脂肪族伸烴基、或伸苯基或伸萘基； R 13及R 14各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~10之烴基，R 13與R 14亦可互相鍵結而與它們鍵結之碳原子一起形成環； R 15各自獨立地為氟原子、碳數1~5之氟化烷基或碳數1~5之氟化烷氧基； R 16各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~10之烴基。
  4. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B3)表示之重複單元、下式(B4)表示之重複單元及下式(B5)表示之重複單元中之至少1種； 式中，d及e各自獨立地為0~4之整數；f1為0或1；f2為0~5之整數；f3為0~2之整數； R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R 21及R 22各自獨立地為羥基、鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴氧基或亦可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基； R 23為碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數2~20之飽和烴羰氧基、碳數2~20之飽和烴基氧基烴基、碳數2~20之飽和烴基硫基烴基、鹵素原子、硝基、氰基、亞硫醯基或磺醯基； A 4為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之-CH 2-亦可被-O-取代。
  5. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B6)~(B13)表示之重複單元中之至少1種； 式中，R B各自獨立地為氫原子或甲基； Y 1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基、-O-Y 11-、-C(＝O)-O-Y 11-或-C(＝O)-NH-Y 11-，Y 11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Y 2為單鍵或-Y 21-C(＝O)-O-，Y 21為亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基； Y 3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Y 31-、-C(＝O)-O-Y 31-或-C(＝O)-NH-Y 31，Y 31為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基或將它們組合而得之碳數7~20之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Y 4為單鍵或亦可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基；g1及g2各自獨立地為0或1，但當Y 4為單鍵時，g1及g2為0； R 31~R 48各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R 31及R 32亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環，R 33及R 34、R 36及R 37、或R 39及R 40亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環； R HF為氫原子或三氟甲基； Xa -為非親核性相對離子。
  6. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該基礎聚合物中包含之聚合物的所有重複單元中，具有芳香環骨架之重複單元的含有率為60莫耳%以上。
  7. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，更包含(C)光酸產生劑。
  8. 如請求項7之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該光酸產生劑之陰離子之酸強度(pKa)為-3.0以上。
  9. 如請求項7之化學增幅正型阻劑組成物，其中，(C)光酸產生劑相對於(A)淬滅劑之含有比例以質量比計係未達6。
  10. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，更包含： (D)含有選自下式(D1)表示之重複單元、下式(D2)表示之重複單元、下式(D3)表示之重複單元及下式(D4)表示之重複單元中之至少1種，亦可更含有選自下式(D5)表示之重複單元及下式(D6)表示之重複單元中之至少1種的含氟原子之聚合物； 式中，R C各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R D各自獨立地為氫原子或甲基； R 101、R 102、R 104及R 105各自獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基； R 103、R 106、R 107及R 108各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、碳數1~15之氟化烴基或酸不穩定基，R 103、R 106、R 107及R 108為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵之間亦可插入了醚鍵或羰基； R 109為氫原子、或碳-碳鍵之間亦可插入了含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5的烴基； R 110為碳-碳鍵之間亦可插入了含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5的烴基； R 111為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~20的飽和烴基，該飽和烴基之-CH 2-的一部分亦可被酯鍵或醚鍵取代； x為1~3之整數；y為滿足0≦y≦5+2z-x之整數；z為0或1；h為1~3之整數； Z 1為碳數1~20之(h+1)價的烴基或碳數1~20之(h+1)價的氟化烴基； Z 2為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-；*為與主鏈之碳原子的原子鍵； Z 3為單鍵、-O-、*-C(＝O)-O-Z 31-Z 32-或*-C(＝O)-NH-Z 31-Z 32-；Z 31為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基；Z 32為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵；*為與主鏈之碳原子的原子鍵。
  11. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，更包含(E)有機溶劑。
  12. 一種阻劑圖案形成方法，包括下列步驟： 使用如請求項1至11中任1項之化學增幅正型阻劑組成物在基板上形成阻劑膜； 使用高能射線於該阻劑膜對圖案進行照射；以及 使用鹼顯影液對該照射圖案後之阻劑膜進行顯影。
  13. 如請求項12之阻劑圖案形成方法，其中，該高能射線為極紫外線或電子束。
  14. 如請求項12之阻劑圖案形成方法，其中，該基板之最表面係由包含選自鉻、矽、鉭、鉬、鈷、鎳、鎢及錫中之至少1種的材料構成。
  15. 如請求項12之阻劑圖案形成方法，其中，該基板為透射型或反射型空白遮罩。
  16. 一種透射型或反射型空白遮罩，係塗佈了如請求項1至11中任1項之化學增幅正型阻劑組成物。
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