JP5491450B2 - 高分子化合物、化学増幅レジスト材料、該化学増幅レジスト材料を用いたパターン形成方法。 - Google Patents

Description

本発明は、（１）高分子化合物、（２）その高分子化合物を含有する化学増幅レジスト材料及び（３）その化学増幅レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。なお、本発明において、高エネルギー線とは、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線を含むものである。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。

ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからは主なリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ_２レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（例えば、非特許文献１参照）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーのためには、水に溶出しにくいレジスト材料が求められる。

ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。

また、高解像度を達成するために光酸発生剤や添加剤も種々の検討がなされている。例えば、露光により発生した酸の拡散を制御するために、アミンなどの塩基性化合物をクエンチャーとして添加することで、高解像が得られることが一般的に知られている。その他、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる（特許文献１、特許文献２）。即ち、フッ素置換されたスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸や、カルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には高エネルギー線照射により生じた強酸を弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。しかしながら、弱酸を発生するオニウム塩自身がレジスト材料中で移動性、拡散性を持つために、リソグラフィー特性へ与える影響や液浸液中への溶出など、高解像の達成という点で課題が残る。
更に、弱酸のアニオンが樹脂中に結合した樹脂結合型のオニウム塩が開発されている（特許文献３、特許文献４）。これにより弱酸オニウム塩の移動、拡散を制御することが可能となったが、弱酸アニオンが添加されたレジストでしばしば観察されるレジストパターンの基板からの剥れ等の欠陥の克服には未だ課題が残る。

特開２０１０−１５５８２４号公報 特開２００８−１５８３３９号公報 ＷＯ２０１０１１９９１０ 特開２０１１−３７８３４号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１７， Ｎｏ．４， ｐ５８７（２００４）

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、解像性に優れ、特にパターン形状の矩形性に優れたパターンを形成することができ、基板への適度な密着性を有するレジスト材料を得ることができる高分子化合物、該高分子化合物を含有する化学増幅レジスト材料及び該化学増幅レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明によれば、下記一般式（１）で示す繰り返し単位を含有する高分子化合物を提供する。

（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示すか、或いはＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ^１はＯ又はＣＨ_２を示す。Ａ^１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｂ^１はフッ素を除くヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を示す。ｋ^１は０又は１の整数を示す。）

上記一般式（１）で示される繰り返し単位は、Ｂ^１がフッ素置換されていないスルホン酸のスルホニウム塩構造を有しており、かつラクトン構造を有している。そのため、このような繰り返し単位を有する高分子化合物を化学増幅レジスト材料のベース樹脂として用いた場合、酸発生剤より生じた強酸の移動、拡散を適度に制御することが可能であり、得られるレジストパターンは矩形性に優れ、また、パターンの基板への密着性も良好である。更には、スルホニウム塩の陰イオン成分の溶出が低いことから、特に、液浸リソグラフィー材料として好適に用いることができる。

また、前記高分子化合物は、前記一般式（１）で示す繰り返し単位に加え、酸不安定基を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。

本発明の高分子化合物中に含まれる上記一般式（１）で示す繰り返し単位は、酸不安定単位の選択により、酸の移動、拡散制御の機能だけでなく、自身が酸を発生する単位として機能することも可能である。

また、本発明では、（Ａ）前記高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）光酸発生剤、及び（Ｄ）塩基性化合物を含有するものであることを特徴とする化学増幅レジスト材料を提供する。

このように、本発明の高分子化合物を含有する化学増幅レジスト材料を用いれば、矩形性に優れ、基板への密着性が良好なレジストパターンを得ることができる。

また、本発明では、前記化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
また、本発明では、前記化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を塗布する工程と、前記基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。

このように、本発明のパターン形成方法であれば、矩形性に優れ、基板への密着性が良好なレジストパターンを得ることができる。また、スルホニウム塩の陰イオン成分の溶出が低いことから、液浸リソグラフィー材料に好適に用いることができる。

本発明の特定構造のスルホン酸アニオンとスルホニウムカチオンからなるスルホニウム塩を含有する高分子化合物をベース樹脂として用いた化学増幅レジスト材料は、解像性、特にパターン形状の矩形性に優れる。また、繰り返し単位中にラクトン構造を有しているため、樹脂の基板への優れた密着性を有しており、パターン倒れに強く、非常に有用である。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示す特定構造のスルホン酸アニオンの繰り返し単位を有する樹脂組成物をレジストベース樹脂として用いたレジスト材料が、レジストの解像性、特にパターン形状の矩形性に優れ、また、基板との密着性にも優れラインアンドスペースパターン等の剥れが少なく、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

以下、本発明の高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法について詳述する。まず、本発明が提供する高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有するものである。

（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示すか、或いはＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ^１はＯ又はＣＨ_２を示す。Ａ^１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｂ^１はフッ素を除くヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を示す。ｋ^１は０又は１の整数を示す。）

上記一般式（１）中、Ｂ^１で示されるフッ素を除くヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。尚、本発明においてフッ素を除くヘテロ原子とは、窒素、酸素、硫黄原子等を言う。

（式中、破線は結合手を示す。）

上記式（１）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示される置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、及びアリールオキソアルキル基として、具体的には、置換もしくは非置換のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
置換もしくは非置換のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
置換もしくは非置換のオキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。

置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。
置換もしくは非置換のアラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。
置換もしくは非置換のアリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
また、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子と共に環状構造を形成する場合には、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ^４は上記と同様である。）

より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム等が挙げられる。

上記一般式（１）中、Ａ^１で示される炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基として、具体的には下記のものを例示できる。

（式中、破線は結合手を示す。）

上記一般式（１）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ^１は上記と同様である。）

（式中、Ｒ^１は上記と同様である。）

（式中、Ｒ^１は上記と同様である。）

（式中、Ｒ^１は上記と同様である。）

（式中、Ｒ^１は上記と同様である。）

（式中、Ｒ^１は上記と同様である。）

ここで、本発明の高分子化合物中の一般式（１）で示される繰り返し単位を得るための単量体は、下記一般式（１ａ）で示される新規物質である。

（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示すか、或いはＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ^１はＯ又はＣＨ_２を示す。Ａ^１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｂ^１はフッ素を除くヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を示す。ｋ^１は０又は１の整数を示す。）

ここで、単量体（１ａ）を得るための方法について下記スキームに例示するが、これに限定されるものではない。以下、式中で用いられる破線は結合手を示す。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｘ^１、Ａ^１、Ｂ^１及びｋ^１は上記と同様である。Ｘ^２はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又は下記一般式（１０）

（式中、Ｒ^１、Ａ^１及びｋ^１は上記と同様である。）
で示される置換基を表す。Ｍ^＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、置換もしくは未置換のアンモニウムイオンを示す。Ｘ^３−はハライドイオン又はメチル硫酸イオンを示す。）

なお、上記一般式（１ａ）において、ｋ^１が１の場合には、下記に示す別法を用いて上記反応式中の化合物（４）を得ることができる。

（式中、Ｒ^１、Ｘ^１及びＡ^１は上記と同様である。Ｘ^４はハロゲン原子を示す。Ｘ^５はハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を示す。Ｍ^ａ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン又は置換もしくは未置換のアンモニウムイオンを示す。）

ステップ（ｉ）はヒドロキシラクトン（２）とエステル化剤（３）との反応によりエステル（４）に導く工程である。なお、ヒドロキシラクトン（２）の合成法は、特開２０００−１５９７５８号公報及び、特許第４５３９８６５号公報に詳述されている。

反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（３）としては、酸クロリド｛式（３）において、Ｘ^２が塩素原子の場合｝又は酸無水物｛式（３）において、Ｘ^２が一般式（１０）で示される置換基の場合｝又はカルボン酸｛式（３）において、Ｘ^２が水酸基の場合｝が好ましい。
酸クロリド又は酸無水物を用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、ヒドロキシラクトン化合物（２）と、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等の対応する酸クロリド又は酸無水物、及びトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基とを順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシラクトン（２）及びアクリル酸、メタクリル酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。

ステップ（ｉｉ）は、エステル（４）のｔｅｒｔ−ブチルエステル部分をギ酸により脱保護し、カルボン酸（５）を得る工程である。ギ酸を溶媒としてエステル（４）を溶解し、必要に応じ、冷却あるいは加熱しながら攪拌することでカルボン酸（５）を得ることができる。

ステップ（ｉｉｉ）は、カルボン酸（５）を対応する酸塩化物（６）に導く工程である。反応は塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、二塩化オキサリルなどの塩素化剤を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。

ステップ（ｉｖ）は酸塩化物（６）とスルホアルコ−ル（７）の求核置換反応により、オニウム塩（８）を得る工程である。反応は常法に従って行うことができ、溶媒中、酸塩化物（６）、スルホアルコール（７）、及び塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却又は加熱して行うのがよい。反応に用いることができる溶媒として、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記ステップ（ｉｖ）で示される反応に用いることができる塩基として、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類等が挙げられる。これらの塩基は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。

ステップ（ｖ）は、オニウム塩（８）とスルホニウム塩（９）とのイオン交換反応により、重合性アニオンを有するスルホニウム塩（１ａ）を得る工程である。オニウム塩（８）はステップ（ｉｖ）の反応を行った後に、通常の水系後処理を経て単離したものを用いても良いし、反応を停止した後に特に後処理をしていないものを用いても良い。

単離したオニウム塩（８）を用いる場合は、オニウム塩（８）を水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等に溶解し、スルホニウム塩（９）と混合し、必要に応じ、冷却あるいは加熱することで反応混合物を得ることができる。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により重合性アニオンを有するスルホニウム塩（１ａ）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。

オニウム塩（８）を合成する反応を停止した後に、特に後処理をしていないものを用いる場合は、オニウム塩（８）の合成反応を停止した混合物に対してスルホニウム塩（９）を加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱することで反応混合物を得ることができる。その際、必要に応じて水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等を加えてもよい。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により重合性アニオンを有するスルホニウム塩（１ａ）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。

ステップ（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）は、上記一般式（１ａ）においてｋ^１が１のとき、上記反応式中のエステル（４）を得る別法である。

ステップ（ｖｉ）はヒドロキシラクトン（２）とエステル化剤（１１）との反応により、ハロエステル（１２）を得る反応である。反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１１）としては、酸クロリド｛式（１１）においてＸ^５が塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛式（１１）においてＸ^５が水酸基の場合｝が特に好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシラクトン（２）、２−クロロ酢酸クロリド、３−クロロプロピオン酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次または同時に加え、必要に応じ冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシラクトン（２）と２−クロロ酢酸、３−クロロプロピオン酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりハロエステル（１２）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。

ステップ（ｖｉｉ）はハロエステル（１２）とカルボン酸塩化合物（１３）との反応によりエステル（１４）に導く反応である。

ステップ（ｖｉｉ）における反応は、常法に従って行うことができる。カルボン酸塩化合物（１３）としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基から反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。カルボン酸塩化合物（１３）の使用量は、原料であるハロエステル（１２）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。対応するカルボン酸と塩基から反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類；ナトリウムなどの金属類；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウム等の有機金属類；リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸１モルに対し０．２〜１０モル、特に０．５〜２．０モルとすることが好ましい。０．２モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、１０モルを超える使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により重合性アニオンを有するスルホニウム塩（１ａ）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。

本発明の高分子化合物中に含まれる上記一般式（１）で示す繰り返し単位は、Ｂ^１がフッ素置換されていないスルホン酸のスルホニウム塩構造を有しており、かつラクトン構造を有している。そのため、化学増幅レジスト材料のベース樹脂として用いた場合、酸発生剤より生じた強酸の移動、拡散を適度に制御することが可能であり、また、レジスト膜の高い基板密着性を付与することが期待できる。

本発明の高分子化合物には、上記一般式（１）で示す繰り返し単位に加えて、酸不安定基を有する繰り返し単位を共存させることができる。この酸不安定基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（２Ａ）で示される、酸不安定基を有する繰り返し単位が挙げられる。

（式中、Ｒ^１は上記と同様である。ＸＡは酸不安定基を示す。）

以下、酸不安定単位について詳述する。上記一般式（２Ａ）で示される繰り返し単位を更に含有する高分子化合物は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる高分子化合物となる。酸不安定基ＸＡとしては、下記一般式で示されるものを用いることができる。

上記式中、破線は結合手を示す。Ｒ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２は、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。Ｒ^Ｌ０３は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記Ｒ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。

（式中、破線は結合手を示す。）

Ｒ^Ｌ０１とＲ^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０１とＲ^Ｌ０３、Ｒ^Ｌ０２とＲ^Ｌ０３とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、環の形成に関与するＲ^Ｌ０１とＲ^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０１とＲ^Ｌ０３、又はＲ^Ｌ０２とＲ^Ｌ０３は、それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

Ｒ^Ｌ０４、Ｒ^Ｌ０５、Ｒ^Ｌ０６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が例示できる。

Ｒ^Ｌ０７は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。上記置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換された基、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換された基等が例示できる。上記置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。

Ｒ^Ｌ０８は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。具体的には、Ｒ^Ｌ０７と同様のもの等が例示できる。Ｒ^Ｌ０９〜Ｒ^Ｌ１８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。Ｒ^Ｌ０９とＲ^Ｌ１０、Ｒ^Ｌ０９とＲ^Ｌ１１、Ｒ^Ｌ０９とＲ^Ｌ１２、Ｒ^Ｌ１０とＲ^Ｌ１２、Ｒ^Ｌ１１とＲ^Ｌ１２、Ｒ^Ｌ１３とＲ^Ｌ１４、Ｒ^Ｌ１５とＲ^Ｌ１６、又はＲ^Ｌ１６とＲ^Ｌ１７は、互いに結合して環を形成していてもよく、その場合、環の形成に関与するＲ^Ｌ０９とＲ^Ｌ１０、Ｒ^Ｌ０９とＲ^Ｌ１１、Ｒ^Ｌ０９とＲ^Ｌ１２、Ｒ^Ｌ１０とＲ^Ｌ１２、Ｒ^Ｌ１１とＲ^Ｌ１２、Ｒ^Ｌ１３とＲ^Ｌ１４、Ｒ^Ｌ１５とＲ^Ｌ１６、又はＲ^Ｌ１６とＲ^Ｌ１７は、炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^Ｌ０９とＲ^Ｌ１１、Ｒ^Ｌ１１とＲ^Ｌ１７、又はＲ^Ｌ１５とＲ^Ｌ１７は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。

Ｒ^Ｌ１９は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^Ｌ０７と同様のもの等が例示できる。

Ｒ^Ｌ２０は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^Ｌ０７と同様の基等が例示できる。

Ｘは、これが結合する炭素原子と共に、２重結合を含んでも良い置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を示す。Ｒ^Ｌ２１、Ｒ^Ｌ２２は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ^Ｌ２１とＲ^Ｌ２２は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を示す。ｐは１又は２を示す。

Ｒ^Ｌ２３は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^Ｌ０７と同様の基等が例示できる。

Ｙは、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を示す。Ｒ^Ｌ２４、Ｒ^Ｌ２５は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ^Ｌ２４とＲ^Ｌ２５は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を示す。ｑは１又は２を示す。

Ｒ^Ｌ２６は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^Ｌ０７と同様の基等が例示できる。

Ｚは、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を表す。Ｒ^Ｌ２７、Ｒ^Ｌ２８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ^Ｌ２７とＲ^Ｌ２８は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を示す。

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基等が例示できる。

（式中、破線は結合手を示す。）

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、及び下記の基等が例示できる。

（式中、破線は結合手を示す。）

上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。

上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。Ｒ^L41は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。

上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

例えば、上記式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

（式中、Ｒ^L41は上記の通り。）

また、上記式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

（式中、Ｒ^L41は上記の通り。）

上記式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。

なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。

（式中、Ｒ^L41は上記の通り。）

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。

（式中、破線は結合手を示す。）

上記式（Ｌ５）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。

（式中、破線は結合手を示す。）

上記式（Ｌ６）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。

（式中、破線は結合手を示す。）

上記式（Ｌ７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。

（式中、破線は結合手を示す。）

上記式（Ｌ８）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。

（式中、破線は結合手を示す。）

上記一般式（２Ａ）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

本発明の上記一般式（１）で示す繰り返し単位は、上記一般式（２Ａ）で示される繰り返し単位と共存する場合、酸不安定単位の選択により、酸の移動、拡散制御の機能だけでなく、自身が酸を発生する単位として機能することも可能である。

本発明の高分子化合物には、上記一般式（１）、（２Ａ）で示される繰り返し単位に加えて、下記式（２Ｂ）〜（２Ｅ）で示す繰り返し単位を共存させることができる。

（式中、Ｒ^１は上記と同様である。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は酸素原子を有していても良い炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ^１Ａは１〜３の整数を示す。Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、或いはＲ^５、Ｒ^６及びＲ^７のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）

一般式（２Ｂ）で示される繰り返し単位として、具体的には以下のものがあげられる。

一般式（２Ｃ）で示される繰り返し単位として、具体的には以下のものがあげられる。

一般式（２Ｄ）で示される繰り返し単位として、具体的には以下のものがあげられる。

一般式（２Ｅ）で示される繰り返し単位として、具体的には以下のものがあげられる。

（式中、Ｒ^１は上記と同様である。）

本発明の、繰り返し単位（１）に加えて、上記一般式（２Ａ）で示す酸不安定単位や、一般式（２Ｂ）〜（２Ｅ）で示す繰り返し単位を適宜組み合わせた高分子化合物を、レジストベース樹脂として用いることで、高解像でパターン倒れに強い化学増幅レジスト材料を得ることが可能である。

本発明の高分子化合物を合成する場合、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等の開始剤を用いるラジカル重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合（アニオン重合）等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。このうち、本発明の高分子化合物の合成は、ラジカル重合により製造を行うことが好ましい。この場合、重合条件は開始剤の種類と添加量、温度、圧力、濃度、溶媒、添加物等によって支配される。

ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は種類や重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜６モル％が採用される。

本発明の高分子化合物を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は重合させる単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。

本発明の高分子化合物を合成する場合、一般式（１）、（２Ａ）〜（２Ｅ）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを混合し、上述の開始剤や連鎖移動剤を添加して重合を行う。

ここで、本発明の高分子化合物中の繰り返し単位（１）、及び（２Ａ）〜（２Ｅ）について、
一般式（１）の単位に対応する単量体の総モル数をＵ１、
一般式（２Ａ）〜（２Ｅ）の単位に対応する単量体の総モル数をそれぞれ、Ｕ２、Ｕ３、Ｕ４、Ｕ５、Ｕ６とし、Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３＋Ｕ４＋Ｕ５＋Ｕ６＝１（１００モル％）とした場合、各繰り返し単位の導入割合は、
０＜Ｕ１＜１、０＜Ｕ２＜０．９、０≦Ｕ３≦０．３、０≦Ｕ４＜０．７、０≦Ｕ５≦０．３、０≦Ｕ６≦０．１５、０≦Ｕ２＋Ｕ３＋Ｕ４＋Ｕ５＋Ｕ６≦０．７であることが好ましい。

重合を行う際には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、目標となる重合度（分子量）、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が０．１〜９５質量％、特に５〜９０質量％になるように溶媒を添加する。

重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更されるが、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。

このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。

本発明では、（Ａ）上記本発明の高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）光酸発生剤、及び（Ｄ）塩基性化合物を含有するものであることを特徴とする化学増幅レジスト材料を提供する。

本発明で使用される（Ｂ）有機溶剤については、特開２００９−２６９９５３号公報等の記載に詳しい。（Ｂ）有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、４−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。

有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜５，０００質量部、特に４００〜３，０００質量部が好適である。

化学増幅レジスト材料として機能するため、高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物（（Ｃ）光酸発生剤）を含んでも良い。（Ｃ）光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられ、その具体例としては、特開２０１０−００２５９９号公報（０１０８）〜（０１１６）段落に記載されている。

光酸発生剤としては、特に下記一般式（Ｃ）−１で示されるものが好適に用いられる。

（式中、Ｒ⁴⁰⁵、Ｒ⁴⁰⁶、Ｒ⁴⁰⁷はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｒ⁴⁰⁸はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。）

本発明の化学増幅レジスト材料における光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、化学増幅レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０〜４０質量部、特に０．１〜４０質量部、更には０．１〜２０質量部であることが好ましい。光酸発生剤の割合がこのような範囲内であれば、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる恐れがないために好ましい。光酸発生剤は、単独でも２種以上を混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。

また、本発明の化学増幅レジスト材料には（Ｄ）塩基性化合物を添加することもできる。このような（Ｄ）塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられ、その具体例としては、特開２００９−２６９９５３号公報に記載されている。

この場合、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の上記一般式（１）で示す繰り返し単位の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、ベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜１２質量部、特に０．０１〜８質量部が好ましい。

本発明の化学増幅レジスト材料は、更に、有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール、重量平均分子量３，０００以下の溶解阻止剤、界面活性剤、のいずれか１つ以上を含有することができる。

有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール、重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）の添加は任意であるが、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の化合物を参照できる。

界面活性剤については、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の（Ｅ）定義成分を参照することができる。また、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、２００９−１９２７８４号公報、２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報も参照でき、通常の界面活性剤並びにアルカリ可溶型界面活性剤を用いることができる。

上記界面活性剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。

次に、本発明では、前述の化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。

また、本発明では、前述の化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を塗布する工程と、前記基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。

詳述すると、本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。

また、有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターンを形成することも可能である。この時の現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノンのケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチルのエステル類、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルの芳香族エステル類を好ましく用いることができる。

また、本発明のレジスト材料は、種々のシュリンク方法によって現像後のパターン寸法を縮小することができる。例えば、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ、ＳＡＦＩＲＥ、ＷＡＳＯＯＭなど既知の方法によりホールサイズをシュリンクすることができる。特にポリマーＴｇが低い水素化ＲＯＭＰポリマー（シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物）などをブレンドした場合、サーマルフローによりホールサイズを効果的に縮小することができる。

なお、本発明の化学増幅レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１９０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲内であれば、目的のパターンを得ることができるために好ましい。

尚、露光は通常の露光法の他、場合によっては、液浸Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間（基板と投影レンズの間）に液浸媒体（好ましくは水）を挿入して露光する。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、液浸媒体として主に純水が用いられる。ＮＡが１．０以上の投影レンズと組み合わせることによって、ＡｒＦリソグラフィーを６５ｎｍノード以降まで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。

上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。

また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。

（合成例１）ｐｏｌｙｍｅｒ−１の合成
窒素雰囲気としたフラスコに、４．９４ｇのトリフェニルスルホニウム＝２−（６−メタクリロイルオキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボニルオキシ）エタンスルホネート、１９．０ｇのメタクリル酸＝１−イソプロピルシクロペンチル、６．６１ｇのメタクリル酸＝２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、１２．０９ｇのメタクリル酸＝５−オキソ４、８−ジオキサトリシクロ[４．２．１．０^３，７]ノナ−２−イル、２．２０ｇのＶ−６０１(和光純薬製)、２−メルカプトエタノール０．４５ｇを６８ｇのＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）に溶解し、単量体―重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに、２４ｇのＧＢＬをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した６４０ｇの水−メタノール溶液（重量比３：７）に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体を２４０ｇの水−メタノール溶液（重量比３：７）で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３０．３ｇの白色粉末状の共重合体を得た。共重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で２／５０／２０／２８モル％であった。

（合成例２〜７、比較合成例１〜４）ｐｏｌｙｍｅｒ−２〜ｐｏｌｙｍｅｒ−７、ｐｏｌｙｍｅｒＡ〜Ｄの合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記合成例１と同様の手順により、下記に示した高分子化合物を製造した。

化学増幅レジスト材料の調製（実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−４）
上記合成例で示した高分子化合物を使用し、下記光酸発生剤、クエンチャー、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）を下記表１に示す組成で下記界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、さらにレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト溶液（Ｒ−０１〜Ｒ１１）をそれぞれ調製した。

なお、表１において、上記合成例で示した高分子化合物と共にレジスト材料として使用した光酸発生剤、クエンチャー、溶剤、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）は下記の通りである。
Ｐ−１〜Ｐ−７：上記ｐｏｌｙｍｅｒ−１〜ｐｏｌｙｍｅｒ−７
Ｐ−Ａ〜Ｐ−Ｄ：上記ｐｏｌｙｍｅｒ−Ａ〜ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｄ
ＰＡＧ−１：４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
ＰＡＧ−２：Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボキシイミド
Ｑ−１：１−ベンジルオキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
Ｑ−２：トリフェニルスルホニウム＝１０−カンファースルホネート
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）：下記式（特開２００８−１２２９３２号公報に記載の化合物）

界面活性剤Ａ：
３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式）

ＡｒＦ露光パターニング評価（実施例２−１〜実施例２−７、比較例２−１〜比較例２−４）
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、１２０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、二重極、Ｃｒマスク）を用いて液浸露光し、８０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。

レジスト形状の評価は、４０ｎｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とした。上記最適露光量におけるパターン形状を及びラフネス（ＬＷＲ）を、電子顕微鏡にて観察し評価した。
パターン形状の評価基準は以下のものとした。
矩形：ライン側壁が垂直であり、ボトム（基板付近）からトップまで寸法変化が少なく良好。
テーパー：ボトムからトップにかけてライン寸法が小さくなる形状。

レジスト成分の液浸水への溶出量の評価は、まず、上記方法にてレジスト膜を形成したウエハー上に内径１０ｃｍの真円状のテフロン（登録商標）リングを置き、その中に１０ｍｌの純水を注意深く注いで、室温にて６０秒間レジスト膜と純水を接触させた。その後、純水を回収し、純水中のスルホニウム塩の陰イオン成分濃度（ｍｏｌ／ｃｍ^２・ｓｅｃ）をＬＣ−ＭＳ分析装置（アジレント・テクノロジー（株）製）にて測定した。
レジストパターンの基板への密着性に関しては、電子顕微鏡にて上空観察を行い剥れ欠陥の有無を評価した。

各レジスト材料の評価結果を表２に示す。

表２の結果より、本発明の特定構造のスルホニウム塩を繰り返し単位中にもつ高分子化合物をレジスト材料のベース樹脂として用いると、パターンの矩形性に優れ、スルホニウム塩の陰イオン成分の溶出が低く、ＬＷＲが小さく、また、パターンの基板への密着性も良好であることが確認された。以上のことから、本発明のレジスト材料は液浸リソグラフィー材料として好適である。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で示す繰り返し単位を含有する高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示すか、或いはＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ^１はＯ又はＣＨ_２を示す。Ａ^１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｂ^１はフッ素を除くヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を示す。ｋ^１は０又は１の整数を示す。）
2. 前記一般式（１）で示す繰り返し単位に加え、酸不安定基を有する繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
3. （Ａ）請求項２に記載の高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）光酸発生剤、及び（Ｄ）塩基性化合物を含有するものであることを特徴とする化学増幅レジスト材料。
4. 請求項３に記載の化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
5. 請求項３に記載の化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を塗布する工程と、前記基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。