JP2023161885A - 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】パターン形成時の解像性を向上し、かつＬＥＲ及びＣＤＵが改善されたレジストパターンを得ることができ、欠陥が少なく、かつ３００～４００ｎｍの短波長を使用した欠陥検査が可能な化学増幅ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）下記式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物、及び（Ｂ）特定の式で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマー（ただし、ラクトン環を有する繰り返し単位を含むポリマーを含まない。）、及び（Ｃ）光酸発生剤をそれぞれ所定量で含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。TIFF2023161885000073.tif3071【選択図】なし
Description
本発明は、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。このうち、０.２μｍ以下のパターンの加工では、もっぱら酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。また、露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられており、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料として有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物の材料としては高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料となっている。
通常、ポジ型のＥＢリソグラフィー用レジスト組成物やＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基（酸不安定基）を脱保護させて、アルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。
感度やパターンプロファイルの制御について、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改良がなされてきた。その改良の１つとして、酸の拡散の問題がある。この酸の拡散については、化学増幅レジスト組成物の感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきた。
特許文献１や特許文献２には、露光により光酸発生剤から発生するベンゼンスルホン酸を嵩高くすることで酸拡散を抑制し、ラフネス（ＬＥＲ）を低減する例が記載されている。しかし、前記酸発生剤では酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。
特許文献３には、露光により発生するスルホン酸をレジスト組成物に使用するポリマーに結合させて拡散を抑制することで、酸拡散を制御する例が記載されている。このような露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに含ませて酸拡散を抑える方法は、ＬＥＲの小さなパターンを得るのに有効である。しかし、このような繰り返し単位の構造や導入率によっては、露光により酸を発生する繰り返し単位を結合させたベースポリマーの有機溶剤に対する溶解性に問題が生じることがあった。
酸の拡散を抑制するには、前述の発生酸を嵩高くする方法のほかに、酸拡散制御剤（クエンチャー）を改良する方法も考えられる。酸拡散制御剤は、酸拡散を抑制するものであり、レジスト組成物の性能を向上させるためには事実上必須成分である。酸拡散制御剤は、これまで様々な検討がなされており、一般的にアミン類や弱酸オニウム塩が用いられている。弱酸オニウム塩の例として、特許文献４には、トリフェニルスルホニウムアセテートの添加により、Ｔ－トップの形成、孤立パターンと密集パターンとの線幅の差及びスタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成できることが記載されている。特許文献５には、スルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩の添加により、感度、解像性及び露光マージンが改善されたことが記載されている。また、特許文献６には、フッ素原子含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦリソグラフィー及びＥＢリソグラフィー用レジスト組成物が解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたことが記載されている。これらは、ＫｒＦリソグラフィー、ＥＢリソグラフィー又はＦ2リソグラフィーに用いられているものである。
特許文献７には、カルボン酸オニウム塩を含むＡｒＦリソグラフィー用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上酸拡散制御剤として機能する。
しかしながら、前述したカルボン酸オニウム塩やフルオロカルボン酸オニウム塩を含むレジスト組成物を用いてパターニングを行った際、より微細化が進んだ近年では未だＬＥＲが大きい問題があるため、よりＬＥＲを低減できる酸拡散制御剤の開発が望まれていた。
さらに、ＬＥＲの低減のため、酸拡散制御剤を酸発生剤に対して多量に添加することで酸拡散を抑制する方法も用いられるが、その際、オニウム塩型の酸拡散制御剤のレジスト溶剤への溶解性が悪いため、凝集物が生成され、欠陥を引き起こす問題が生じる。
また、近年の形成パターンの微細化に伴い、微小欠陥を検出するため、検査波長の短い検査装置の適用が求められているが、４００ｎｍ以下の波長の短い検査光は、レジスト材料が吸収を持つため、感光によりレジスト膜が劣化する問題が生じる。
特許文献８には、トリフェニルスルホニウムフェノラートを含むレジスト組成物が記載されている。しかし、近年の寸法均一性（ＣＤＵ）への要求に対して、特許文献８に記載のレジスト組成物では、ＣＤＵが不足する問題があった。
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、パターン形成時の解像性を向上し、かつＬＥＲ及びＣＤＵが改善されたレジストパターンを得ることができ、欠陥が少なく、かつ３００～４００ｎｍの短波長を使用した欠陥検査が可能な化学増幅ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定のフェノキシドアニオンを有するオニウム塩化合物からなる酸拡散制御剤を含むレジスト組成物が、良好な解像性やパターン形状を示し、ＬＥＲ及びＣＤＵが改善されたパターンが得られ、欠陥が少なく、また３００～４００ｎｍの短波長の光の吸収を持たないことを知見し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）下記式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマー（ただし、ラクトン環を有する繰り返し単位を含むポリマーを含まない。）、及び（Ｃ）光酸発生剤を含む化学増幅ポジ型レジスト組成物であって、
前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、芳香環骨格を有する繰り返し単位の含有量が６５モル％以上であり、式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物に対する前記光酸発生剤の含有比率が４未満であり、前記光酸発生剤の含有量が、ポリマー８０質量部に対し、５質量部以上であり、かつ式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物及び前記光酸発生剤の含有量の総和が、ポリマー８０質量部に対し、１０質量部以上である化学増幅ポジ型レジスト組成物。
［式中、Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８のヒドロカルビル基、－Ｃ(Ｏ)ＯＲ6、－Ｃ(Ｏ)Ｒ7、－ＯＲ8、－Ｓ(Ｏ)2Ｒ9又は－Ｓ(Ｏ)2Ｎ(Ｒ10)2である。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１９のヒドロカルビル基である。Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｑ+は、下記式（Ａ２）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（Ａ３）で表されるヨードニウムカチオンである。
（式中、Ｒ11～Ｒ15は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基を示す。また、Ｒ11及びＲ12が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）］
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ａ１は、０又は１である。ａ２は、０～２の整数である。ａ３は、０≦ａ３≦５＋２ａ２－ａ４を満たす整数である。ａ４は、１～３の整数である。
Ｒ21は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
２．Ｒ1～Ｒ5の少なくとも１つが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を含む基である１の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
３．式（Ｂ１）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｂ１－１）で表されるものである１又は２の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲA及びａ４は、前記と同じ。）
４．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものである１～３のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲAは、前記と同じ。
ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０～２の整数である。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２ｂ２－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１～３の整数である。ｂ５は、０又は１である。
Ｒ22は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｘは、ｂ４が１のときは酸不安定基であり、ｂ４が２以上のときは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
５．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む１～４のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲAは、前記と同じ。
ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｅ１は、０又は１である。ｅ２は、０～５の整数である。ｅ３は、０～２の整数である。
Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ25は、アセチル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基又はスルホニル基である。
Ａ3は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
６．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）～（Ｂ１３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む１～５のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－であり、Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合又は－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－であり、Ｚ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ4は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｆ１及びｆ２は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｚ4が単結合のとき、ｆ１及びｆ２は、０である。
Ｒ31～Ｒ48は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ31及びＲ32が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33及びＲ34、Ｒ36及びＲ37、又はＲ39及びＲ40が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。）
７．更に、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｄ２）～（Ｄ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むポリマーを含む１～６のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲCは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
ＲDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ51は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ52は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ56及びＲ37は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ55、Ｒ58、Ｒ59及びＲ60は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、フッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ55、Ｒ58、Ｒ59及びＲ60が、ヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
ｋ１は、１～３の整数である。ｋ２は、０≦ｋ２≦５＋２ｋ３－ｋ１を満たす整数である。ｋ３は、０又は１である。ｍは、１～３の整数である。
Ｘ1は、単結合、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
Ｘ2は、炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。）
８．更に、（Ｅ）有機溶剤を含む１～７のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
９．波長が３００～４００ｎｍである検査光に対して、消衰係数（ｋ値）が０.０１以下であるレジスト膜を与えるものである１～８のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１０．１～９のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
１１．前記高エネルギー線が、ＥＵＶ又はＥＢである１０のレジストパターン形成方法。
１２．前記基板の最表面が、クロム、ケイ素、タンタル、モリブデン、コバルト、ニッケル、タングステン及びスズから選ばれる少なくとも１つを含む材料からなる１０又は１１のレジストパターン形成方法。
１３．前記基板が、フォトマスクブランクである１０～１２のいずれかのレジストパターン形成方法。
１４．１～９のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物から得られるレジスト膜を備えるフォトマスクブランク。
１５．更に、帯電防止膜を備える１４のフォトマスクブランク。
１．（Ａ）下記式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマー（ただし、ラクトン環を有する繰り返し単位を含むポリマーを含まない。）、及び（Ｃ）光酸発生剤を含む化学増幅ポジ型レジスト組成物であって、
前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、芳香環骨格を有する繰り返し単位の含有量が６５モル％以上であり、式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物に対する前記光酸発生剤の含有比率が４未満であり、前記光酸発生剤の含有量が、ポリマー８０質量部に対し、５質量部以上であり、かつ式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物及び前記光酸発生剤の含有量の総和が、ポリマー８０質量部に対し、１０質量部以上である化学増幅ポジ型レジスト組成物。
Ｑ+は、下記式（Ａ２）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（Ａ３）で表されるヨードニウムカチオンである。
ａ１は、０又は１である。ａ２は、０～２の整数である。ａ３は、０≦ａ３≦５＋２ａ２－ａ４を満たす整数である。ａ４は、１～３の整数である。
Ｒ21は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
２．Ｒ1～Ｒ5の少なくとも１つが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を含む基である１の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
３．式（Ｂ１）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｂ１－１）で表されるものである１又は２の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
４．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものである１～３のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０～２の整数である。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２ｂ２－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１～３の整数である。ｂ５は、０又は１である。
Ｒ22は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｘは、ｂ４が１のときは酸不安定基であり、ｂ４が２以上のときは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
５．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む１～４のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｅ１は、０又は１である。ｅ２は、０～５の整数である。ｅ３は、０～２の整数である。
Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ25は、アセチル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基又はスルホニル基である。
Ａ3は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
６．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）～（Ｂ１３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む１～５のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－であり、Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合又は－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－であり、Ｚ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ4は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｆ１及びｆ２は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｚ4が単結合のとき、ｆ１及びｆ２は、０である。
Ｒ31～Ｒ48は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ31及びＲ32が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33及びＲ34、Ｒ36及びＲ37、又はＲ39及びＲ40が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。）
７．更に、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｄ２）～（Ｄ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むポリマーを含む１～６のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
ＲDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ51は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ52は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ56及びＲ37は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ55、Ｒ58、Ｒ59及びＲ60は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、フッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ55、Ｒ58、Ｒ59及びＲ60が、ヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
ｋ１は、１～３の整数である。ｋ２は、０≦ｋ２≦５＋２ｋ３－ｋ１を満たす整数である。ｋ３は、０又は１である。ｍは、１～３の整数である。
Ｘ1は、単結合、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
Ｘ2は、炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。）
８．更に、（Ｅ）有機溶剤を含む１～７のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
９．波長が３００～４００ｎｍである検査光に対して、消衰係数（ｋ値）が０.０１以下であるレジスト膜を与えるものである１～８のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１０．１～９のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
１１．前記高エネルギー線が、ＥＵＶ又はＥＢである１０のレジストパターン形成方法。
１２．前記基板の最表面が、クロム、ケイ素、タンタル、モリブデン、コバルト、ニッケル、タングステン及びスズから選ばれる少なくとも１つを含む材料からなる１０又は１１のレジストパターン形成方法。
１３．前記基板が、フォトマスクブランクである１０～１２のいずれかのレジストパターン形成方法。
１４．１～９のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物から得られるレジスト膜を備えるフォトマスクブランク。
１５．更に、帯電防止膜を備える１４のフォトマスクブランク。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物の作用により、パターン形成時の露光による酸拡散を効果的に制御することができ、レジスト膜として成膜してパターンを形成する際に極めて高い解像性を有し、ＬＥＲ及びＣＤＵが改善されたパターンを得ることができる。また、レジスト組成物に使用する溶剤への溶解性が高いため、酸拡散制御剤の凝集を防ぎ、欠陥の発生を抑制する。さらに、３００～４００ｎｍの短波長の検査光に対して感光しないため、短波長の検査光を用いた微小欠陥の検査も可能となる。また、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位の作用により、アルカリ現像液に対して良好な溶解性を示すものとなるほか、レジスト膜を成膜する際の基板への密着性を向上させることができる。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法は、高い解像性を有しつつＬＥＲ及びＣＤＵが改善されたパターンを形成でき、欠陥を抑制し、かつ短波長を用いた微小欠陥の検査も可能であるため、微細加工技術、特にＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーに好適に用いることができる。
以下、本発明について詳細に記述する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は、１種単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
［化学増幅ポジ型レジスト組成物］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）所定のオニウム塩化合物、（Ｂ）所定のポリマーを含むベースポリマー及び（Ｃ）光酸発生剤を含むことを特徴とする。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）所定のオニウム塩化合物、（Ｂ）所定のポリマーを含むベースポリマー及び（Ｃ）光酸発生剤を含むことを特徴とする。
［（Ａ）オニウム塩化合物］
（Ａ）成分のオニウム塩化合物は、下記式（Ａ１）で表されるものである。
（Ａ）成分のオニウム塩化合物は、下記式（Ａ１）で表されるものである。
式（Ａ１）中、Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８のヒドロカルビル基、－Ｃ(Ｏ)ＯＲ6、－Ｃ(Ｏ)Ｒ7、－ＯＲ8、－Ｓ(Ｏ)2Ｒ9又は－Ｓ(Ｏ)2Ｎ(Ｒ10)2である。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１９のヒドロカルビル基である。Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｒ1～Ｒ5で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ1～Ｒ10で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～２０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
Ｒ1～Ｒ5としては、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数１～６のハロゲン化アルキルオキシ基等が好ましい。
式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物のアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（Ａ１）中、Ｑ+は、下記式（Ａ２）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（Ａ３）で表されるヨードニウムカチオンである。
式（Ａ２）及び（Ａ３）中、Ｒ11～Ｒ15は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ11及びＲ12が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ11～Ｒ15で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（Ａ１）の説明においてＲ1～Ｒ10で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ11～Ｒ15としては、特にアリール基が好ましい。
また、Ｒ11及びＲ12が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。
（式中、破線は、結合手である。）
式（Ａ２）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（Ａ３）で表されるヨードニウムカチオンの具体例としては、ビス(４－メチルフェニル)ヨードニウム、ビス(４－エチルフェニル)ヨードニウム、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス[４－(１,１－ジメチルプロピル)フェニル]ヨードニウム、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４－アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４－メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられる。これらのうち、特にビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムが好ましい。
前記オニウム塩の具体的な構造としては、前述したアニオンの具体例とカチオンの具体例との任意の組み合わせが挙げられる。
式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物は、化学増幅ポジ型レジスト組成物に適用することで、酸拡散制御剤として極めて有効に機能する。なお、本発明において酸拡散制御剤とは、化学増幅ポジ型レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。
前記オニウム塩化合物の酸拡散制御機構は、以下のように考えられる。レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸は、ベースポリマーの酸不安定基を脱保護するために強酸性である必要があり、例えばＥＢリソグラフィーではスルホ基のα位がフッ素化されたスルホン酸やフッ素化されていないスルホン酸が一般的には使用される。ここで、レジスト組成物中に光酸発生剤と前記オニウム塩化合物とを共存させると、光酸発生剤から生じた酸は、前記オニウム塩化合物によってトラップされ、前記オニウム塩化合物はフェノール化合物となる。前記オニウム塩化合物自身が光分解する場合も考えられるが、その場合発生するのは弱酸のフェノール化合物であり、ベースポリマー中の酸不安定基を脱保護するには至らず、従って酸拡散制御剤として強力に機能するものと推察される。
このオニウム塩型クエンチャーとも言える酸拡散制御剤は、一般的にアミン化合物を用いた酸拡散制御剤よりもレジストパターンのＬＥＲが小さくなる傾向にある。これは、強酸と前記オニウム塩化合物との塩交換が、数限りなく繰り返されることに起因すると推定される。すなわち、露光の最後に強酸が発生する場所は、最初の強酸発生型オニウム塩が存在している場所とは異なっている。光による酸の発生と塩交換のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、このスムージング効果によって現像後のレジストパターンのＬＥＲが小さくなるものと推定される。
式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物は、３００～４００ｎｍの短波長領域に吸収を持たないため、短波長の検査光を用いた検査装置で、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物から得られるレジスト膜の微小欠陥の検査を実施することができる。ここで、前記レジスト膜の微小欠陥を確認するための検査装置に用いられる検査光の波長としては、３５５ｎｍを挙げることができるが、これに限定されない。
ここで、検査光による感光を起こさないためには、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物から得られるレジスト膜の消衰係数（ｋ値）が０.０１以下であることが好ましく、０.００５以下であることがより好ましく、０.００３以下であることが更に好ましい。
式（Ａ１）中のＲ1～Ｒ5のうち、少なくとも１つにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれていることが好ましい。特に、Ｒ1～Ｒ5のうち少なくとも１つが、ハロゲン原子、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキルオキシ基であることが好ましい。これにより、レジスト組成物の溶剤として使用する有機溶剤への溶解性が向上し、ＬＥＲ改善を目的に式（Ａ１）を酸発生剤に対して多量に添加した場合でも、凝集を起こすことがなく、欠陥の発生を防ぐことができる。
また、レジスト膜の上に帯電防止膜を形成する場合、式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物のＲ1～Ｒ5のうち、少なくとも１つにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれていることが好ましい。特に、Ｒ1～Ｒ5のうち少なくとも１つが、ハロゲン原子、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキルオキシ基であることが好ましい。これにより、式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物は、レジスト膜中で凝集を起こさずに分散しているため、効果的に帯電防止膜に含まれる微弱な酸をトラップすることができる。さらに、式（Ａ１）中のＲ1～Ｒ5のうち、少なくとも１つがフッ素原子を含む場合、レジスト膜と帯電防止膜の界面付近に式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物を局在させ、帯電防止膜に含まれる微弱な酸を極めて効率的にトラップすることができる。その結果、帯電防止膜が引き起こすレジストの解像性劣化を抑えることができ、帯電防止膜を用いた場合でも良好な解像性を得ることができる。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物の含有量は、後述する（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～１００質量部が好ましく、１～８０質量部がより好ましい。式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物の含有量が前記範囲であれば、酸拡散制御剤として十分に機能し、感度低下や溶解性不足で欠陥が発生したりする等の性能劣化を起こすおそれがない。式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、後述する光酸発生剤との含有量の比率として、式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物に対する光酸発生剤の含有比率（光酸発生剤／式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物）が４未満であることが好ましく、３未満であることがより好ましい。前記含有比率が前記範囲内であれば、酸拡散を十分に抑制することが可能になり、優れた解像性やＣＤＵを得ることができる。
さらに、後述する光酸発生剤の添加量が、ポリマー８０質量部に対し、５質量部以上であり、かつ式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物及び光酸発生剤の添加量の総和が、ポリマー８０質量部に対し、１０質量部以上であることが好ましい。この条件を満たす添加量であり、かつ光酸発生剤／式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物の比率が前述の４未満であれば、露光部の酸の発生点を十分に得ることができ、更に酸拡散を抑えることができるため、優れた解像性やＣＤＵを得ることができる。
［（Ｂ）ベースポリマー］
（Ｂ）成分のベースポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）を含むポリマーを含むものである。
（Ｂ）成分のベースポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）を含むポリマーを含むものである。
式（Ｂ１）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（Ｂ１）中、ａ１は、０又は１である。ａ２は、０～２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ａ３は、０≦ａ３≦５＋２ａ２－ａ４を満たす整数であり、ａ４は、１～３の整数である。ａ２が０の場合、好ましくは、ａ３は０～３の整数であり、ａ４は１～３の整数であり、ａ２が１又は２の場合、好ましくは、ａ３は０～４の整数であり、ａ４は１～３の整数である。
式（Ｂ１）中、Ｒ21は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、並びに飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。ａ３が２以上のとき、各Ｒ21は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（Ｂ１）中、Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、これらの構造異性体等のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ１）中のａ１が１のときはエステル酸素に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ａ１が０のときは主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記飽和ヒドロカルビレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
ａ１が０かつＡ1が単結合である場合、つまり芳香環がポリマーの主鎖に直接結合した（すなわち、リンカー（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ1－）を有しない）場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、３－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、５－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン、６－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。繰り返し単位Ｂ１としては、特に優れたＣＤＵを達成する観点から、下記式（Ｂ１－１）で表される繰り返し単位が好ましい。式（Ｂ１－１）で表される繰り返し単位を含むことにより、露光エリアのアルカリ現像液に対する溶解性が向上し、現像液の接触インパクトの微小な差異が引き起こす寸法誤差が緩和され、優れたＣＤＵを達成することができる。
（式中、ＲA及びａ４は、前記と同じ。）
また、ａ１が１である（すなわち、リンカーとして－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ1－を有する）場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、ＲAは、前記と同じ。）
繰り返し単位Ｂ１の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、１０～９５モル％が好ましく、４０～９０モル％がより好ましい。ただし、後述する本発明で使用するポリマーにより高いエッチング耐性を与える式（Ｂ３）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ４）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含み、その単位が置換基としてフェノール性ヒドロキシ基を有する場合には、その比率も加えて前記範囲内とされることが好ましい。繰り返し単位Ｂ１は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ポリマーは、ポジ型レジスト組成物として露光部がアルカリ水溶液に溶解する特性を与えるため、酸不安定基により保護された酸性官能基を有する単位（酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位）が含まれることが好ましい。この場合、前記繰り返し単位中の酸不安定基（保護基）が酸の作用により脱保護反応を起こすため、前記ポリマーがアルカリ現像液に対してより良好な溶解性を示すものとなる。
このような繰り返し単位としては、下記式（Ｂ２）で表されるもの（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）が挙げられる。
式（Ｂ２）中、ＲAは、前記と同じ。ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０～２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２ｂ２－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１～３の整数である。ｂ５は、０又は１である。ｂ２が０の場合、好ましくは、ｂ３は０～３の整数であり、ｂ４は１～３の整数であり、ｂ２が１又は２の場合、好ましくは、ｂ３は０～４の整数であり、ｂ４は１～３の整数である。
式（Ｂ２）中、Ｒ22は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、並びに飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。ｂ３が２以上のとき、各Ｒ22は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（Ｂ２）中、Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、これらの構造異性体等のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ２）中のｂ１が１のときはエステル酸素に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｂ１が０のときは主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記飽和ヒドロカルビレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
式（Ｂ２）中、Ｘは、ｂ４が１のときは酸不安定基であり、ｂ４が２以上のときは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。すなわち、繰り返し単位Ｂ２は、芳香環に結合したフェノール性ヒドロキシ基の少なくとも１つが酸不安定基で保護されたもの、あるいは芳香環に結合したカルボキシ基が酸不安定基で保護されたものである。このような酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅レジスト組成物で用いられてきた、酸によって脱離して酸性基を与えるものであれば、特に限定されることなくいずれも使用することができる。
前記酸不安定基として第３級飽和ヒドロカルビル基を選択すると、レジスト膜厚が、例えば、１０～１００ｎｍになるように成膜され、４５ｎｍ以下の線幅を持つような微細パターンを形成した場合にも、ＬＥＲが小さなパターンを与えるため好ましい。前記第３級飽和ヒドロカルビル基としては、得られた重合用のモノマーを蒸留によって得るために、炭素数４～１８のものであることが好ましい。また、前記第３級飽和ヒドロカルビル基の第３級炭素原子に結合する基としては、エーテル結合やカルボニル基のような酸素含有官能基を含んでいてもよい炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基が挙げられ、前記第３級炭素原子に結合する基同士が結合して環を形成していてもよい。
前記第３級炭素原子に結合する基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン－２－イル基、７－オキサノルボルナン－２－イル基、シクロペンチル基、２－テトラヒドロフリル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、３－オキソ－１－シクロヘキシル基が挙げられる。
また、これらを置換基として有する第３級飽和ヒドロカルビル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１,１－ジエチルプロピル基、１,１,２－トリメチルプロピル基、１－アダマンチル－１－メチルエチル基、１－メチル－１－(２－ノルボルニル)エチル基、１－メチル－１－(テトラヒドロフラン－２－イル)エチル基、１－メチル－１－(７－オキサノルボルナン－２－イル)エチル基、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－プロピルシクロペンチル基、１－イソプロピルシクロペンチル基、１－シクロペンチルシクロペンチル基、１－シクロヘキシルシクロペンチル基、１－(２－テトラヒドロフリル)シクロペンチル基、１－(７－オキサノルボルナン－２－イル)シクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－シクロペンチルシクロヘキシル基、１－シクロヘキシルシクロヘキシル基、２－メチル－２－ノルボニル基、２－エチル－２－ノルボニル基、８－メチル－８－トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、８－エチル－８－トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、３－メチル－３－テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、３－エチル－３－テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基、１－メチル－３－オキソ－１－シクロヘキシル基、１－メチル－１－(テトラヒドロフラン－２－イル)エチル基、５－ヒドロキシ－２－メチル－２－アダマンチル基、５－ヒドロキシ－２－エチル－２－アダマンチル基が挙げられるが、これらに限定されない。
また、前記酸不安定基として、下記式（Ｂ２－１）で表される基が挙げられる。式（Ｂ２－１）で表される基は、酸不安定基としてよく利用され、パターンと基板の界面が比較的矩形であるパターンを安定して与える酸不安定基として好適な選択肢である。Ｘが式（Ｂ２－１）で表される基である場合、アセタール構造が形成される。
式（Ｂ２－１）中、ＲL1は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲL2は、炭素数１～３０の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
ＲL1は、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば、比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子が選択され、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば、直鎖状アルキル基が選択される。レジスト組成物に配合する酸発生剤や塩基性化合物との組み合わせにもよるが、ＲL2として末端に比較的大きなアルキル基が選択され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、ＲL1としては、アセタール炭素と結合する炭素が第２級炭素原子であるものが好ましい。第２級炭素原子によってアセタール炭素と結合するＲL1の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
前記アセタール基のうち、より高い解像性を得るためには、ＲL2は、炭素数７～３０の多環式アルキル基であることが好ましい。また、ＲL2が多環式アルキル基である場合、該多環式環構造を構成する第２級炭素原子とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。環構造の第２級炭素原子上で結合している場合、第３級炭素原子上で結合している場合に比べて、ポリマーが安定な化合物となり、レジスト組成物として保存安定性が良好となり、解像力も劣化することがない。また、ＲL2が炭素数１以上の直鎖状のアルキル基を介在した第１級炭素原子上で結合している場合と比べても、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が良好なものとなり、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こすことがない。
式（Ｂ２－１）で表される基の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲL1は、前記と同じである。
その他の酸不安定基としては、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が－ＣＨ2ＣＯＯ－(第３級飽和ヒドロカルビル基)で置換されたものを使用することもできる。このとき前記第３級飽和ヒドロカルビル基としては、前述したフェノール性ヒドロキシ基の保護に用いる第３級飽和ヒドロカルビル基と同じものを使用することができる。
繰り返し単位Ｂ２の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、５～４５モル％が好ましい。繰り返し単位Ｂ２は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ポリマーは、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
式（Ｂ３）及び（Ｂ４）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０～４の整数である。
式（Ｂ３）及び（Ｂ４）中、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｃが２以上のとき、各Ｒ23は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｄが２以上のとき、各Ｒ24は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（Ｂ５）中、ｅ１は、０又は１である。ｅ２は、０～５の整数である。ｅ３は、０～２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ｅ３が０の場合、ｅ２は、好ましくは０～３の整数であり、ｅ３が、１又は２の場合、ｅ２は、好ましくは０～４の整数である。
式（Ｂ５）中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ25は、アセチル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基又はスルホニル基である。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基及び飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｅ２が２以上のとき、各Ｒ25は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ25としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、これらの構造異性体等の飽和ヒドロカルビル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、これらの炭化水素部の構造異性体等の飽和ヒドロカルビルオキシ基が好ましい。これらのうち、特にメトキシ基及びエトキシ基が好適である。
また、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、ポリマーの重合後でも容易に化学修飾法で導入することができ、ベースポリマーのアルカリ現像液に対する溶解性の微調整に用いることができる。前記飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、これらの炭化水素部の構造異性体等が挙げられる。炭素数が２０以下であれば、ベースポリマーとしてのアルカリ現像液に対する溶解性を制御・調整する効果（主に下げる効果）を適切なものとすることができ、スカム（現像欠陥）の発生を抑制することができる。
前述した好ましい置換基の中で、特にモノマーとして準備しやすく、好適に用いられる置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基等が挙げられる。
式（Ｂ５）中、Ａ3は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、これらの構造異性体等のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ５）中のｅ１が１のときはエステル酸素に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｅ１が０のときは主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記飽和ヒドロカルビレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
ｅ１が０かつＡ3が単結合である場合、つまり芳香環がポリマーの主鎖に直接結合した（すなわち、リンカー（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ3－）を有しない）場合、繰り返し単位Ｂ５の好ましい例としては、スチレン、４－クロロスチレン、４－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ブロモスチレン、４－アセトキシスチレン、２－ヒドロキシプロピルスチレン、２－ビニルナフタレン、３－ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。
また、ｅ１が１である場合（すなわち、リンカーとして－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ3－を有する場合）、繰り返し単位Ｂ５の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５のうち少なくとも１つを構成単位として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチング耐性やパターン検査の際のＥＢ照射耐性を高めるという効果が得られる。
繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５の含有量は、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、５モル％以上が好ましい。また、繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合の導入量が３５モル％以下であれば、現像欠陥が発生するおそれがないため好ましい。繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ポリマーは、構成単位として、繰り返し単位Ｂ１、繰り返し単位Ｂ２、及び繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５から選ばれる少なくとも１種を含むことが、高いエッチング耐性と解像性の両立に優れるという点から好ましい。このとき、これらの繰り返し単位が、全繰り返し単位中、６０モル％以上含まれることが好ましく、７０モル％以上含まれることがより好ましく、８０モル％以上含まれることが更に好ましい。
前記ポリマーは、更に、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ６ともいう。）、下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ７ともいう。）、下記式（Ｂ８）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ８ともいう。）、下記式（Ｂ９）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ９ともいう。）、下記式（Ｂ１０）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１０ともいう。）、下記式（Ｂ１１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１１ともいう。）、下記式（Ｂ１２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１２ともいう。）及び下記式（Ｂ１３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１３ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。この場合、酸拡散を効果的に抑制することができ、解像性が向上し、かつ、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。
式（Ｂ６）～（Ｂ１３）中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－であり、Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合又は－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－であり、Ｚ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ4は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｆ１及びｆ２は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｚ4が単結合のとき、ｆ１及びｆ２は、０である。
式（Ｂ７）及び（Ｂ１１）中、Ｚ2が－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－のとき、Ｚ21で表されるヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビレン基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、破線は、結合手である。）
式（Ｂ７）及び（Ｂ１１）中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。繰り返し単位Ｂ７及びＢ１１において、ＲHFが水素原子である場合の具体例としては、特開２０１０－１１６５５０号公報に記載されたものが挙げられ、ＲHFがトリフルオロメチル基である場合の具体例としては、特開２０１０－７７４０４号公報に記載されたものが挙げられる。繰り返し単位Ｂ８及びＢ１２としては、特開２０１２－２４６２６５号公報や特開２０１２－２４６４２６号公報に記載されたものが挙げられる。
式（Ｂ６）及び（Ｂ１０）中、Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。Ｘａ-で表される非求核性対向イオンの例としては、特開２０１０－１１３２０９号公報や特開２００７－１４５７９７号公報に記載されたものが挙げられる。
繰り返し単位Ｂ９及びＢ１３を与えるモノマーのアニオンの好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（Ｂ６）～（Ｂ１３）中、Ｒ31～Ｒ48は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（Ａ１）の説明においてＲ1～Ｒ10で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
また、Ｒ31及びＲ32が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33及びＲ34、Ｒ36及びＲ37、又はＲ39及びＲ40が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、以下に示すもの等が挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
式（Ｂ７）～（Ｂ９）中、スルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（Ｂ１１）～（Ｂ１３）中、ヨードニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位がポリマー中に含まれることで、酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲ及びＣＤＵが改善されたパターンを得ることができると考えられる。また、これらの単位がポリマーに含まれていることで、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するという現象が抑制され、ＬＥＲ及びＣＤＵの改善や、未露光部での望まない脱保護化反応抑制によるパターン欠陥の低減等に効果的であると考えられる。繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含む場合、その含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、０.５～３０モル％が好ましい。繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｂ）ベースポリマーは、繰り返し単位Ｂ１に加えて繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３から選ばれる少なくとも１つを含むポリマーと、繰り返し単位Ｂ１を含み、繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含まないポリマーとの混合物であってもよい。このとき、繰り返し単位Ｂ１を含み、繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含まないポリマーの含有量は、繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含むポリマー１００質量部に対し、２～５０００質量部が好ましく、１０～１０００質量部がより好ましい。
前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、芳香環骨格を有する繰り返し単位の含有量は、６５モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、全ての単位が芳香環骨格を有する繰り返し単位であることが更に好ましい。これにより、ポリマーの重合均一性が向上し、レジスト膜の面内均一性が向上することで、優れたＣＤＵを得ることができる。
前記ベースポリマーとして、特許文献８に記載されているように、ラクトン官能基を含む例が知られているが、ラクトン官能基を有するポリマーは、脂溶性の低下から、アルカリ現像液耐性の低下を招く。これにより、パターン形状の劣化を引き起こし、ＣＤＵを低下させる要因となるため、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物のポリマーは、ラクトン官能基を含まないものであることが好ましい。
前記ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各モノマーを共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は、特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４－１１５６３０号公報を参考にすることができる。
前記ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～５００００であることが好ましく、２０００～２００００であることが更に好ましい。Ｍｗが１０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下するとともに、ＬＥＲ及びＣＤＵが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、Ｍｗが５００００以下であれば、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合においてＬＥＲ及びＣＤＵが劣化するおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
前記ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０～２.０、特に１.０～１.８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散である場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化したりすることがない。
［（Ｃ）光酸発生剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ｃ）成分として光酸発生剤（以下、添加型光酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。前記添加型光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ｃ）成分として光酸発生剤（以下、添加型光酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。前記添加型光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。
前記光酸発生剤の具体例としては、ノナフルオロブタンスルホネートや、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落［０２４７］～［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３－１０１２７１号公報の段落［０２６１］～［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］、特開２０１０－２１５６０８号公報の段落［００８０］～［００８１］に記載されているもの等が挙げられる。これらの中でも、アリールスルホネート型又はアルカンスルホネート型の光酸発生剤が、式（Ｂ２）で表される繰り返し単位の酸不安定基を脱保護するのに適度な強度の酸を発生させるため好ましい。
このような光酸発生剤としては、以下に示す構造のスルホン酸アニオンを有する化合物が好ましい。対をなすカチオンとしては、式（Ｂ７）～（Ｂ９）中のスルホニウムカチオンの具体例として前述したものや、式（Ｂ１１）～（Ｂ１３）中のヨードニウムカチオンの具体例として前述したものが挙げられる。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、（Ｃ）添加型光酸発生剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、５～３０質量部が好ましく、５～２０質量部がより好ましい。なお、ベースポリマーが繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含む場合（すなわち、ポリマーバウンド型酸発生剤である場合）には、添加型光酸発生剤の配合を省略してもよい。（Ｃ）添加型光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｄ）フッ素含有ポリマー］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、高コントラスト化、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレア及び帯電防止膜材料をレジスト膜上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、（Ｄ）成分として、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ１ともいう。）、並びに下記式（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）及び（Ｄ５）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含むフッ素含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素含有ポリマーは、界面活性機能も有することから、現像プロセス中に生じうる不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、高コントラスト化、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレア及び帯電防止膜材料をレジスト膜上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、（Ｄ）成分として、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ１ともいう。）、並びに下記式（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）及び（Ｄ５）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含むフッ素含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素含有ポリマーは、界面活性機能も有することから、現像プロセス中に生じうる不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。
式（Ｄ１）～（Ｄ５）中、ＲCは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ＲDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ51は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。Ｒ52は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。Ｒ53、Ｒ54、Ｒ56及びＲ37は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ55、Ｒ58、Ｒ59及びＲ60は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、フッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ55、Ｒ58、Ｒ59及びＲ60が、ヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。ｋ１は、１～３の整数である。ｋ２は、０≦ｋ２≦５＋２ｋ３－ｋ１を満たす整数である。ｋ３は、０又は１である。ｍは、１～３の整数である。Ｘ1は、単結合、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。Ｘ2は、炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
Ｒ51及びＲ52で表される炭素数１～５のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。また、これらの基の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよい。
式（Ｄ１）中、－ＯＲ51は親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ51としては水素原子、炭素－炭素結合間に酸素原子が介在した炭素数１～５のアルキル基等が好ましい。
繰り返し単位Ｄ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲCは、前記と同じである。
繰り返し単位Ｄ１において、Ｘ1は、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－であることが好ましい。更に、ＲCがメチル基であることが好ましい。Ｘ1にカルボニル基が存在することにより、帯電防止膜由来の酸のトラップ能が向上する。また、ＲCがメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。
式（Ｄ２）及び（Ｄ３）中、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ56及びＲ37で表される炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。
式（Ｄ２）～（Ｄ５）中、Ｒ55、Ｒ58、Ｒ59及びＲ60で表される炭素数１～１５のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては前述したもののほか、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。また、フッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｘ2で表される炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基及び炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基としては、それぞれ前述したヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基等から更に水素原子をｍ個除いた基が挙げられる
繰り返し単位Ｄ２～Ｄ５の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲDは、前記と同じである。
繰り返し単位Ｄ１の含有量は、（Ｄ）フッ素含有ポリマーの全繰り返し単位中、５～８５モル％が好ましく、１５～８０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｄ２～Ｄ５の含有量は、（Ｄ）フッ素含有ポリマーの全繰り返し単位中、１５～９５モル％が好ましく、２０～８５モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｄ１～Ｄ５は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｄ）フッ素含有ポリマーは、前述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、特開２０１４－１７７４０７号公報の段落［００４６］～［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。（Ｄ）フッ素含有ポリマーがその他の繰り返し単位を含む場合、その含有量は、全繰り返し単位中、５０モル％以下が好ましい。
（Ｄ）フッ素含有ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各モノマーを共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４－１１５６３０号公報を参考にすることができる。
（Ｄ）フッ素含有ポリマーのＭｗは、２０００～５００００であることが好ましく、３０００～２００００であることがより好ましい。Ｍｗが２０００未満であると、酸の拡散を助長し、解像性の劣化や経時安定性が損なわれることがある。Ｍｗが大きすぎると、溶剤への溶解度が小さくなり、塗布欠陥を生じることがある。また、（Ｄ）フッ素含有ポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎが１.０～２.２であることが好ましく、１.０～１.７であることがより好ましい。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、（Ｄ）フッ素含有ポリマーの含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.０１～３０質量部が好ましく、０.１～２０質量部がより好ましい。（Ｄ）フッ素含有ポリマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｅ）有機溶剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ｅ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるため、高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ｅ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるため、高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。
これらの有機溶剤の中でも、１－エトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、（Ｅ）有機溶剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、２００～１００００質量部が好ましく、４００～５０００質量部がより好ましい。（Ｅ）有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
［（Ｆ）塩基性化合物］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、パターンの形状補正等を目的に、（Ａ）成分以外の酸拡散制御剤として（Ｆ）塩基性化合物を含んでもよい。塩基性化合物を添加することにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、基板として最表面がクロムを含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸によるクロムを含む材料への影響を抑えることができる。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、パターンの形状補正等を目的に、（Ａ）成分以外の酸拡散制御剤として（Ｆ）塩基性化合物を含んでもよい。塩基性化合物を添加することにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、基板として最表面がクロムを含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸によるクロムを含む材料への影響を抑えることができる。
塩基性化合物としては、多数が知られており、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。これらの具体例は、特許文献９に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができる。特に、好ましいものとしては、トリス[２－(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２－(メトキシメトキシ)エチル]アミン－Ｎ－オキシド、ジブチルアミノ安息香酸、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、（Ｆ）塩基性化合物の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～１０質量部が好ましく、０～５質量部がより好ましい。（Ｆ）塩基性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｇ）界面活性剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、基板への塗布性を向上させるため、慣用されている界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を用いる場合、特開２００４－１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、（Ｇ）界面活性剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましい。（Ｇ）界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、基板への塗布性を向上させるため、慣用されている界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を用いる場合、特開２００４－１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、（Ｇ）界面活性剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましい。（Ｇ）界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、前述した化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程（すなわち、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程）、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、前述した化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程（すなわち、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程）、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含む。
前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮＣ、ＣｏＴａ、ＮｉＴａ、ＴａＢＮ、ＳｎＯ2等）等を用いることができる。前記基板上に、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０３～２μｍとなるように前述したレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
次いで、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光し、パターンを照射する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光（ＫｒＦ、ＡｒＦ等）、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＢ等が挙げられる。本発明においては、ＥＵＶ又はＥＢを用いて露光することが好ましい。
前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線又はシンクロトロン放射線を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～５００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０～４００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。ＥＢを用いる場合は、直接、露光量が好ましくは１～５００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０～４００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。
露光は、通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジスト膜との間を液浸する液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。
その後、０.１～５質量％、好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。
なお、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、特に解像性が良好で、ＬＥＲ及びＣＤＵに優れたパターンを形成することができるため、有用である。また、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、レジストパターンの密着性が取りやすいことから、パターン剥がれやパターン崩壊を起こしやすい材料を表面に持つ基板のパターン形成に特に有用である。このような基板として、金属クロムや酸素原子、窒素原子及び炭素原子から選ばれる１以上の軽元素を含むクロム化合物を最表面にスパッタリング成膜した基板、金属タンタルや酸素原子、窒素原子及び炭素原子から選ばれる１以上の軽元素を含むタンタル化合物を最表面にスパッタリング成膜した基板、ＳｉＯxを最表層に含む基板等が挙げられる。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、特に、基板としてフォトマスクブランクを用いたパターン形成に有用である。
本発明のレジストパターン形成方法であれば、最表面が、クロム、ケイ素、タンタル、モリブデン、コバルト、ニッケル、タングステン及びスズから選ばれる少なくとも１つを含む材料等のレジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる基板（例えば、フォトマスクブランク）を用いた場合であっても、基板界面で効率的に本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が酸拡散を制御することで、露光により高解像かつＬＥＲ及びＣＤＵに優れたパターンを形成することができる。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、欠陥の発生を抑えることができるため、微小パターンを形成する場合でも、欠陥数の少ないパターン形成基板を作製することができる。
さらに、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いてパターン形成をした場合、４００ｎｍ以下の短波長で欠陥検査をすることができるため、微小欠陥を検知することが可能である。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、共重合組成比はモル比であり、Ｍｗは、ＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。また、使用した装置は、以下のとおりである。
・1H-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・1H-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
［１］酸拡散制御剤の合成
［合成例１－１］トリフェニルスルホニウム３,５－ビス(トリフルオロメチル)フェノラート（Ｑ－Ａ）の合成
［合成例１－１］トリフェニルスルホニウム３,５－ビス(トリフルオロメチル)フェノラート（Ｑ－Ａ）の合成
原料である３,５－ビス(トリフルオロメチル)フェノール５０ｇに純水２００ｇを加え、これに２５質量％水酸化ナトリウム水溶液３４.８ｇを加えて３０分間攪拌した。攪拌後、塩化メチレン４００ｇ及び塩化合物であるトリフェニルスルホニウムクロリドの１０質量％水溶液６４８.５ｇを加えて有機層を分取し、更に有機層を水洗浄し、減圧濃縮を行った。濃縮残渣にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮を行い、得られた残渣にヘキサンを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収した後、真空乾燥させることで、目的物であるトリフェニルスルホニウム３,５－ビス(トリフルオロメチル)フェノラート（Ｑ－Ａ）を得た（収量１００.８ｇ、収率９４％）。化合物Ｑ－Ａの核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）を図１に示す。
［合成例１－２、１－３］化合物Ｑ－Ｂ及びＱ－Ｃの合成
原料及び塩化合物を変えた以外は、合成例１－１と同様の方法で下記化合物Ｑ－Ｂ及びＱ－Ｃを合成した。
原料及び塩化合物を変えた以外は、合成例１－１と同様の方法で下記化合物Ｑ－Ｂ及びＱ－Ｃを合成した。
［２］ポリマーの合成
［合成例２－１］ポリマーＡ１の合成
３Ｌのフラスコに、アセトキシスチレン４０７.５ｇ、アセナフチレン４２.５ｇ、及び溶剤としてトルエンを１２７５ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)（富士フイルム和光純薬(株)製Ｖ－６５）を３４.７ｇ加え、５５℃まで昇温後、４０時間反応させた。この反応溶液に、攪拌しながらメタノール９７０ｇ及び水１８０ｇの混合溶剤を滴下した。滴下終了後、３０分間静置し、２層に分離させた。下層（ポリマー層）を減圧濃縮し、このポリマー層をメタノール０.４５Ｌ及びＴＨＦ０.５４Ｌの混合溶剤に再度溶解し、そこへトリエチルアミン１６０ｇ及び水３０ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール５４８ｇ及びアセトン１１２ｇを加えて溶液化した。そこへ攪拌しながらヘキサンを９９０ｇ滴下した。滴下終了後、３０分間静置し、２層に分離させた。下層（ポリマー層）にＴＨＦ３００ｇを加え、そこへ攪拌しながらヘキサンを１０３０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。得られたポリマー溶液を酢酸８２ｇを用いて中和し、該溶液を濃縮した後、アセトン０.３Ｌに溶解し、更に水１０Ｌに添加して沈澱させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体２８０ｇを得た。得られた重合体を1Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、共重合組成比が、ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝８９.３：１０.７、Ｍｗが５０００、及びＭｗ／Ｍｎが１.６３のポリマーであった。
得られたポリマー１００ｇに、(２－メチル－１－プロペニル)メチルエーテル５０ｇを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマーＡ１を得た。収量は１２５ｇであった。
［合成例２－１］ポリマーＡ１の合成
３Ｌのフラスコに、アセトキシスチレン４０７.５ｇ、アセナフチレン４２.５ｇ、及び溶剤としてトルエンを１２７５ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)（富士フイルム和光純薬(株)製Ｖ－６５）を３４.７ｇ加え、５５℃まで昇温後、４０時間反応させた。この反応溶液に、攪拌しながらメタノール９７０ｇ及び水１８０ｇの混合溶剤を滴下した。滴下終了後、３０分間静置し、２層に分離させた。下層（ポリマー層）を減圧濃縮し、このポリマー層をメタノール０.４５Ｌ及びＴＨＦ０.５４Ｌの混合溶剤に再度溶解し、そこへトリエチルアミン１６０ｇ及び水３０ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール５４８ｇ及びアセトン１１２ｇを加えて溶液化した。そこへ攪拌しながらヘキサンを９９０ｇ滴下した。滴下終了後、３０分間静置し、２層に分離させた。下層（ポリマー層）にＴＨＦ３００ｇを加え、そこへ攪拌しながらヘキサンを１０３０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。得られたポリマー溶液を酢酸８２ｇを用いて中和し、該溶液を濃縮した後、アセトン０.３Ｌに溶解し、更に水１０Ｌに添加して沈澱させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体２８０ｇを得た。得られた重合体を1Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、共重合組成比が、ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝８９.３：１０.７、Ｍｗが５０００、及びＭｗ／Ｍｎが１.６３のポリマーであった。
得られたポリマー１００ｇに、(２－メチル－１－プロペニル)メチルエーテル５０ｇを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマーＡ１を得た。収量は１２５ｇであった。
［合成例２－２］ポリマーＡ－２～Ａ－７及びポリマーＰ－１の合成
使用する原料化合物を変えた以外は、合成例２－１と同様の方法でポリマーＡ－２～Ａ－７及びポリマーＰ－１を合成した。
使用する原料化合物を変えた以外は、合成例２－１と同様の方法でポリマーＡ－２～Ａ－７及びポリマーＰ－１を合成した。
ポリマーＡ－１～Ａ－６の構造を以下に示す。
比較例用のポリマーＡ－７の構造を以下に示す。
ポリマーＰ－１の構造を以下に示す。
［３］ポジ型レジスト組成物の調製
［実施例１－１～１－３５、比較例１－１～１－１２］
下記表１～３に示す組成で、各成分を有機溶剤に溶解し、得られた各溶液を０.０２μｍサイズのＵＰＥフィルターで濾過することにより、化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３５、ＣＲ－１～ＣＲ－１２）を調製した。
［実施例１－１～１－３５、比較例１－１～１－１２］
下記表１～３に示す組成で、各成分を有機溶剤に溶解し、得られた各溶液を０.０２μｍサイズのＵＰＥフィルターで濾過することにより、化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３５、ＣＲ－１～ＣＲ－１２）を調製した。
なお、表１～３中、有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）及びＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）である。
表１～３中、比較例用の酸拡散制御剤Ｑ－Ｄ及びＱ－Ｅ、光酸発生剤ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｃ並びにフッ素含有ポリマーＣ－１及びＣ－２の構造は、以下のとおりである。
・Ｑ－Ｄ、Ｑ－Ｅ：
・Ｑ－Ｄ、Ｑ－Ｅ：
・ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｃ：
・Ｃ－１、Ｃ－２：
［４］欠陥評価
［実施例２－１～２－３５、比較例２－１～２－９］
各化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３５、ＣＲ－１～ＣＲ－９）を調製し、８時間スターラーを用いて攪拌した。その後、レジスト組成物が溶剤に溶解していることを目視によって検査した。
［実施例２－１～２－３５、比較例２－１～２－９］
各化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３５、ＣＲ－１～ＣＲ－９）を調製し、８時間スターラーを用いて攪拌した。その後、レジスト組成物が溶剤に溶解していることを目視によって検査した。
調製したレジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３５、ＣＲ－１～ＣＲ－９）をＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を最表面がＣｒ膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。続いて、電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて全面描画し、１１０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、マスク欠陥検査装置（レーザーテック(株)製Ｍ９６５０）で現像残渣の評価を行った。結果を表４及び５に示す。
式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物を含む本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３５）は、比較例のレジスト組成物（ＣＲ－１～ＣＲ－９）と比較して、いずれも良好な欠陥性能を示した。また、式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物のうち、ハロゲン原子を有するＱ－Ａ及びＱ－Ｂについては、添加量を３５質量部まで増加しても欠陥数の増加が確認されなかったが、Ｑ－Ｃ～Ｑ－Ｅについては、添加量が増えるに従い、凝集体が形成され、欠陥数の増加や不溶化が確認された。
［５］ＥＢリソグラフィー評価
［実施例３－１～３－３４、比較例３－１～３－１０］
各化学増幅ポジ型レジスト組成物を、ＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面がＣｒ膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。続いて、電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
［実施例３－１～３－３４、比較例３－１～３－１０］
各化学増幅ポジ型レジスト組成物を、ＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面がＣｒ膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。続いて、電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、２００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とした。ＳＥＭを用いて２００ｎｍＬＳパターン３２本のエッジ各々について８０点のエッジ検出を行い、そのばらつき（標準偏差、σ）の３倍値（３σ）を求め、ＬＥＲ（ｎｍ）とした。また、最適露光量で照射して得た２００ｎｍＬＳパターンについて、ブランク基板面内１４４箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。この値が小さいほど、ＬＳパターンのＣＤＵが優れる。結果を表６及び７に示す。
式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物を含む本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、比較例のレジスト組成物と比較して、いずれも良好な解像性を示し、ＬＥＲ及びＣＤＵも良好な値を示した。
式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物のうち、Ｑ－Ａ及びＱ－Ｂのように少なくとも１つにフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を含む化合物を用いた場合、有機溶剤への溶解性が高いことから、多量に本化合物を添加しても凝集せず、実施例３－７、実施例３－２４に示すように、極めて良好なＬＥＲ及びＣＤＵを達成した。
ラクトン骨格を有するＡ－７ポリマーを含むレジスト組成物（ＣＲ－１０）は、脂溶性の低下により、現像液耐性が低下したことで、パターン形状が劣化し、比較例３－８に示すように、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物と比較して、解像性、ＬＥＲ及びＣＤＵが劣る結果となった。
式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物に対する光酸発生剤の含有比率が４以上となるレジスト組成物（ＣＲ－１１）は、酸拡散を十分に抑えることができないため、比較例３－９に示すように、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物と比較して、解像性、ＬＥＲ及びＣＤＵが劣る結果となった。
光酸発生剤及び式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物の添加量の総和が１０質量部未満であるレジスト組成物（ＣＲ－１２）は、露光部の酸の発生点を十分に得ることができず、また、酸拡散を十分に抑えることができないため、比較例３－１０に示すように、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物と比較して、解像性、ＬＥＲ及びＣＤＵが劣る結果となった。
［６］消衰係数（ｋ値）測定
［実施例４－１～４－９、比較例４－１～４－３］
シリコンウエハ上に表８に示す各化学増幅ポジ型レジスト組成物を膜厚１００ｎｍになるようにスピンコーティングし、評価基板を作製した。作製した基板を、VUV-VASE（J. A. Woollam社製）を用いて、４００ｎｍ、３５５ｎｍ、３３０ｎｍ及び３００ｎｍの波長の光を照射した際の消衰係数（ｋ値）を測定した。検査光の照射によるレジスト膜の感光を防ぐため、ｋ値は０.０１以下であることが好ましく、０.００３以下であることがより好ましい。結果を表８に示す。
［実施例４－１～４－９、比較例４－１～４－３］
シリコンウエハ上に表８に示す各化学増幅ポジ型レジスト組成物を膜厚１００ｎｍになるようにスピンコーティングし、評価基板を作製した。作製した基板を、VUV-VASE（J. A. Woollam社製）を用いて、４００ｎｍ、３５５ｎｍ、３３０ｎｍ及び３００ｎｍの波長の光を照射した際の消衰係数（ｋ値）を測定した。検査光の照射によるレジスト膜の感光を防ぐため、ｋ値は０.０１以下であることが好ましく、０.００３以下であることがより好ましい。結果を表８に示す。
式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物は、いずれの波長においてもｋ値が０.０１以下と良好な値を示し、４００ｎｍ、３５５ｎｍ及び３３０ｎｍの波長に対しては、ｋ値が０.００３以下と極めて良好な値を示した。一方、比較例では、いずれの波長に対しても、ｋ値が０.０１を超え、レジスト膜を感光させる値を示した。
［７］帯電防止膜塗布時のＥＢリソグラフィー評価
［実施例５－１～５－９、比較例５－１～５－５］
表９に示す各化学増幅ポジ型レジスト組成物を、ＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面がＣｒ膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。更に、導電性高分子組成物をレジスト膜上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、７０℃で６００秒間プリベークして膜厚１５ｎｍの帯電防止膜を得た。続いて、電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
［実施例５－１～５－９、比較例５－１～５－５］
表９に示す各化学増幅ポジ型レジスト組成物を、ＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面がＣｒ膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。更に、導電性高分子組成物をレジスト膜上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、７０℃で６００秒間プリベークして膜厚１５ｎｍの帯電防止膜を得た。続いて、電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、２００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とした。結果を表９に示す。
式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物のうちハロゲン原子を含むＱ－Ａ又はＱ－Ｂを含む本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、帯電防止膜を塗布した場合でも極めて良好な解像性を示した。一方、Ｑ－Ｃ又はＱ－Ｄを含むレジスト組成物は良好な解像性を示し、Ｑ－Ｅを含むレジスト組成物は悪い解像性を示した。これは、帯電防止膜中に存在する微弱な酸によって、未露光部でベースポリマー中の保護基をわずかに脱保護してしまうという望ましくない反応が起きた結果と考えられる。化合物Ｑ－Ａ～Ｑ－Ｄは、塩基性が高く、酸をトラップしやすい構造を有するため、前述の望ましくない反応は起こりにくい。さらに、化合物Ｑ－Ａは、フッ素原子を含むことで、レジスト膜の上部に塗布された帯電防止膜との界面付近に局在することができるため、帯電防止膜中の微弱な酸を効果的にトラップし、極めて良好な解像性を得ることができた。また、化合物Ｑ－Ｂは、ヨウ素原子を含むことで、レジスト膜中で凝集が起こらず、均一分散性が高いため、帯電防止膜中の微弱な酸を効果的にトラップし、極めて良好な解像性を得ることができた。
以上説明したことから明らかなように、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いれば、解像性が極めて高く、ＬＥＲ及びＣＤＵが良好であり、かつ欠陥が少ないパターンを形成することができる。また、短波長の光に対して感光しない特性を有するため、短波長光源を用いた欠陥検査により、より微小な欠陥を検出することができる。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法は、半導体素子製造、特にフォトマスクブランクの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。
Claims (15)
- （Ａ）下記式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマー（ただし、ラクトン環を有する繰り返し単位を含むポリマーを含まない。）、及び（Ｃ）光酸発生剤を含む化学増幅ポジ型レジスト組成物であって、
前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、芳香環骨格を有する繰り返し単位の含有量が６５モル％以上であり、式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物に対する前記光酸発生剤の含有比率が４未満であり、前記光酸発生剤の含有量が、ポリマー８０質量部に対し、５質量部以上であり、かつ式（Ａ１）で表されるオニウム塩化合物及び前記光酸発生剤の含有量の総和が、ポリマー８０質量部に対し、１０質量部以上である化学増幅ポジ型レジスト組成物。
Ｑ+は、下記式（Ａ２）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（Ａ３）で表されるヨードニウムカチオンである。
ａ１は、０又は１である。ａ２は、０～２の整数である。ａ３は、０≦ａ３≦５＋２ａ２－ａ４を満たす整数である。ａ４は、１～３の整数である。
Ｒ21は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。） - Ｒ1～Ｒ5の少なくとも１つが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を含む基である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
- 式（Ｂ１）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｂ１－１）で表されるものである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
- 前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０～２の整数である。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２ｂ２－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１～３の整数である。ｂ５は、０又は１である。
Ｒ22は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｘは、ｂ４が１のときは酸不安定基であり、ｂ４が２以上のときは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。） - 前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｅ１は、０又は１である。ｅ２は、０～５の整数である。ｅ３は、０～２の整数である。
Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ25は、アセチル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基又はスルホニル基である。
Ａ3は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。） - 前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）～（Ｂ１３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－であり、Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合又は－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－であり、Ｚ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ4は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｆ１及びｆ２は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｚ4が単結合のとき、ｆ１及びｆ２は、０である。
Ｒ31～Ｒ48は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ31及びＲ32が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33及びＲ34、Ｒ36及びＲ37、又はＲ39及びＲ40が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。） - 更に、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｄ２）～（Ｄ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むポリマーを含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
ＲDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ51は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ52は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ56及びＲ37は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ55、Ｒ58、Ｒ59及びＲ60は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、フッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ55、Ｒ58、Ｒ59及びＲ60が、ヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
ｋ１は、１～３の整数である。ｋ２は、０≦ｋ２≦５＋２ｋ３－ｋ１を満たす整数である。ｋ３は、０又は１である。ｍは、１～３の整数である。
Ｘ1は、単結合、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
Ｘ2は、炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。） - 更に、（Ｅ）有機溶剤を含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
- 波長が３００～４００ｎｍである検査光に対して、消衰係数（ｋ値）が０.０１以下であるレジスト膜を与えるものである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
- 請求項１～９のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線が、極端紫外線又は電子線である請求項１０記載のレジストパターン形成方法。
- 前記基板の最表面が、クロム、ケイ素、タンタル、モリブデン、コバルト、ニッケル、タングステン及びスズから選ばれる少なくとも１つを含む材料からなる請求項１０記載のレジストパターン形成方法。
- 前記基板が、フォトマスクブランクである請求項１０記載のレジストパターン形成方法。
- 請求項１～９のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物から得られるレジスト膜を備えるフォトマスクブランク。
- 更に、帯電防止膜を備える請求項１４記載のフォトマスクブランク。
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