JP2018109764A - 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1.(A)下記式(A)で表されるスルホニウム化合物、及び(B)下記式(B1)で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト組成物。
2.前記ポリマーが、更に、下記式(B2)で表される繰り返し単位を含むものである1のポジ型レジスト組成物。
3.前記ポリマーが、更に、下記式(B3)、(B4)及び(B5)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つを含むものである1又は2のポジ型レジスト組成物。
4.前記ポリマーが、更に、下記式(B6)〜(B13)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つを含む1〜3のいずれかのポジ型レジスト組成物。
5.更に、(C)下記式(C1)で表される繰り返し単位、並びに式(C2)、(C3)、(C4)及び(C5)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つを含むフッ素含有ポリマーを含む1〜4のいずれかのポジ型レジスト組成物。
6.更に、(D)有機溶剤を含む1〜5のいずれかのポジ型レジスト組成物。
7.更に、(E)光酸発生剤を含む1〜6のいずれかのポジ型レジスト組成物。
8.被加工基板上に、1〜7のいずれかのポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
9.前記高エネルギー線が、EUV又はEBである8のレジストパターン形成方法。
10.前記被加工基板の最表面が、ケイ素を含む材料からなる8又は9のレジストパターン形成方法。
11.前記被加工基板が、フォトマスクブランクである8〜10のいずれかのレジストパターン形成方法。
12.1〜7のいずれかのポジ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランク。
[(A)スルホニウム化合物]
本発明のポジ型レジスト組成物に含まれる(A)成分は、下記式(A)で表されるスルホニウム化合物である。
本発明のポジ型レジスト組成物に含まれる(B)ベースポリマーは、下記式(B1)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位B1ともいう。)を含むポリマーを含むものである。
で表される単位が挙げられる。これらの単位は、酸性を示さず、基板に対する密着性を与える単位や溶解性を調整する単位として補助的に用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、高コントラスト化、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレア及び帯電防止膜材料をレジスト上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、(C)成分として、下記式(C1)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位C1ともいう。)、並びに下記式(C2)、(C3)、(C4)及び(C5)で表される繰り返し単位(以下、それぞれ繰り返し単位C2、C3、C4及びC5ともいう。)から選ばれる少なくとも1つを含むフッ素含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素含有ポリマーは、界面活性機能も有することから、現像プロセス中に生じうる不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、(D)成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開2008−111103号公報の段落[0144]〜[0145]に記載の、シクロヘキサノン、メチル−2−n−ペンチルケトン等のケトン類;3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール等を加えることもできる。
本発明のレジスト組成物は、化学増幅ポジ型レジスト組成物として機能させるために、(E)光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミド、オキシム−O−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のレジスト組成物は、パターンの形状補正等を目的に、(A)成分以外の酸拡散制御剤として(F)塩基性化合物を含んでもよい。塩基性化合物を添加することにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、被加工基板として、最表面がクロムを含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸によるクロムを含む材料への影響を抑えることができる。(F)塩基性化合物の含有量は、(B)ベースポリマー100質量部に対し、0〜10質量部が好ましく、0〜5質量部がより好ましい。
本発明のレジスト組成物には、被加工基板への塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特開2004−115630号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。(G)界面活性剤の含有量は、(B)ベースポリマー100質量部に対し、0〜5質量部が好ましい。
本発明のレジストパターン形成方法は、被加工基板上に、前述したレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含む。
・IR:サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・1H-NMR:日本電子(株)製、ECA-500
・19F-NMR:日本電子(株)製、ECA-500
・LC-MS:Waters社製、ACQUITY UPLC H-Classシステム及びACQUITY QDa
[合成例1]2−(ジフェニルスルホニオ)フェノラート(Q−1)の合成
[合成例1−1](2−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムクロリド(中間体A)の合成
IR (D-ATR): ν= 2990, 1580, 1485, 1478, 1442, 1360, 1285, 1007, 997, 840, 745, 724, 687 cm-1。
LC-MS: POSITIVE [M+H]+279(C18H15OS+相当)
[合成例2−1]1−ブロモ−2−tert−ブトキシ−4−フルオロベンゼン(中間体C)の合成
IR (D-ATR): ν= 2992, 1590, 1530, 1488, 1478, 1446, 1317, 1284, 1148, 1115, 964, 834, 763, 755, 688 cm-1。
LC-MS: POSITIVE [M+H]+297(C18H14OFS+相当)
[合成例3−1]ポリマーA1の合成
3Lのフラスコに、アセトキシスチレン407.5g、アセナフチレン42.5g、及び溶剤としてトルエンを1,275g添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)製V−65)を34.7g加え、55℃まで昇温後、40時間反応させた。この反応溶液に、攪拌しながらメタノール970g及び水180gの混合溶剤を滴下した。滴下終了後、30分間静置し、2層に分離させた。下層(ポリマー層)を減圧濃縮し、このポリマー層をメタノール0.45L及びTHF0.54Lの混合溶剤に再度溶解し、そこへトリエチルアミン160g及び水30gを加え、60℃に加温して40時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール548g及びアセトン112gを加えて溶液化した。そこへ攪拌しながらヘキサンを990g滴下した。滴下終了後、30分間静置し、2層に分離させた。下層(ポリマー層)にTHF300gを加え、そこへ攪拌しながらヘキサンを1,030g滴下し、30分後に下層(ポリマー層)を減圧濃縮した。得られたポリマー溶液を酢酸82gを用いて中和し、該溶液を濃縮後、アセトン0.3Lに溶解し、更に水10Lに添加して沈殿させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体280gを得た。得られた重合体を1H−NMR、及びGPC測定したところ、共重合組成比が、ヒドロキシスチレン:アセナフチレン=89.3:10.7、Mwが5,000、及びMw/Mnが1.63のポリマーであった。
得られたポリマー100gに、(2−メチル−1−プロペニル)メチルエーテル50gを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマーA1を得た。収量は125gであった。
使用する原料化合物を変えた以外は、合成例3−1と同様にしてポリマーA2〜A7及びポリマーP1〜P2を合成した。
[実施例1−1〜1−35、比較例1−1〜1−2]
酸拡散制御剤として、合成例で合成した式(A)で表されるスルホニウム化合物(Q−1、Q−2)、又は比較例用の酸拡散抑制剤(Q−3、Q−4)、ベースポリマーとして、ポリマーA1〜A7、ポリマーP1〜P2、光酸発生剤(PAG−A、PAG−B、PAG−C)、及び添加剤としてフッ素含有ポリマー(ポリマーC1〜C3)を表1に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更に各組成物を0.02μmサイズのUPEフィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。表1中、有機溶剤は、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、EL(乳酸エチル)、PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)、CyH(シクロヘキサノン)である。また、各組成物には、界面活性剤としてPF−636(OMNOVA SOLUTIONS社製)を固形分100質量部に対し、0.075質量部添加した。
[実施例2−1〜2−35、比較例2−1〜2−2]
実施例1−1〜1−35及び比較例1−1〜1−2で調製した各ポジ型レジスト組成物を、ACT−M(東京エレクトロン(株)製)を用いてヘキサメチルジシラザン(HMDS)ベーパープライム処理した152mm角の最表面が酸化ケイ素であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、110℃で600秒間プリベークして膜厚80nmのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック(ナノメトリックス社製)を用いて行った。測定は、ブランク外周から10mm内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内81箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
[実施例3−1〜3−7、比較例3−1〜3−2]
前記実施例及び比較例で調製した各ポジ型レジスト組成物を、Mark8(東京エレクトロン(株)製)を用いてHMDSベーパープライム処理した6インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、110℃、240秒間の熱処理を施して、膜厚80nmのレジスト膜を作製した。更に、導電性高分子組成物を滴下し、Mark8(東京エレクトロン(株)製)でレジスト膜上全体に回転塗布した。ホットプレート上で、90℃で90秒間ベークを行い、膜厚60nmの帯電防止膜を作製した。なお、導電性高分子組成物としては、Proc. of SPIE Vol. 8522 85220O-1に記載の、ポリスチレンでドープされたポリアニリンの水分散液を調製して用いた。続いて、電子線露光装置((株)日立ハイテクノロジーズ製HL-800D、加速電圧50kV)を用いて露光し、その後、15秒間の純水リンス工程にて帯電防止膜を剥離し、110℃で240秒間PEBを施し、2.38質量%TMAH水溶液で80秒現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
Claims (12)
- (A)下記式(A)で表されるスルホニウム化合物、及び(B)下記式(B1)で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト組成物。
- 前記ポリマーが、更に、下記式(B2)で表される繰り返し単位を含むものである請求項1記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記ポリマーが、更に、下記式(B3)、(B4)及び(B5)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つを含むものである請求項1又は2記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記ポリマーが、更に、下記式(B6)〜(B13)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つを含む請求項1〜3のいずれか1項記載のポジ型レジスト組成物。
- 更に、(C)下記式(C1)で表される繰り返し単位、並びに式(C2)、(C3)、(C4)及び(C5)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つを含むフッ素含有ポリマーを含む請求項1〜4のいずれか1項記載のポジ型レジスト組成物。
- 更に、(D)有機溶剤を含む請求項1〜5のいずれか1項記載のポジ型レジスト組成物。
- 更に、(E)光酸発生剤を含む請求項1〜6のいずれか1項記載のポジ型レジスト組成物。
- 被加工基板上に、請求項1〜7のいずれか1項記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線が、極端紫外線又は電子線である請求項8記載のレジストパターン形成方法。
- 前記被加工基板の最表面が、ケイ素を含む材料からなる請求項8又は9記載のレジストパターン形成方法。
- 前記被加工基板が、フォトマスクブランクである請求項8〜10のいずれか1項記載のレジストパターン形成方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項記載のポジ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランク。
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