TW202403445A - 化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供可獲得改善了圖案形成時的解析度且LER及CDU經改善之阻劑圖案，缺陷少且可使用300~400nm之短波長進行缺陷檢查之化學增幅正型阻劑組成物，以及提供阻劑圖案形成方法。 該課題之解決手段為一種化學增幅正型阻劑組成物，分別以預定量含有： (A)下式(A1)表示之鎓鹽化合物， (B)基礎聚合物，包含含有下式(B1)表示之重複單元且會因酸的作用而分解並增加在鹼顯影液中的溶解度之聚合物，惟，不包含含有具內酯環之重複單元之聚合物，及 (C)光酸產生劑。

Description

化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法
本發明關於化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。
近年，伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。其中，0.2μm以下的圖案之加工主要使用以酸作為觸媒之化學增幅阻劑組成物。又，曝光源會使用紫外線、遠紫外線、電子束(EB)等高能射線，尤其在被利用作為超微細加工技術之EB微影中，就製作半導體製造用之光罩時的空白光罩之加工方法而言亦成為不可或缺。
大量含有具有酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯，其作為使用KrF準分子雷射之KrF微影用阻劑組成物的材料係為有用，惟其對於波長200nm附近的光展現較大吸收，故無法作為使用ArF準分子雷射之ArF微影用阻劑組成物的材料來使用。但是，作為用以形成比起ArF準分子雷射所為之加工極限更小的圖案之有力的技術之EB微影用阻劑組成物、或極紫外線(EUV)微影用阻劑組成物的材料，就可獲得高蝕刻耐性之觀點而成為重要的材料。
通常，就正型的EB微影用阻劑組成物、EUV微影用阻劑組成物之基礎聚合物而言，主要使用以藉由照射高能射線而從光酸產生劑產生的酸作為觸媒，並使遮蔽基礎聚合物具有的酚側鏈之酸性官能基之酸分解性保護基(酸不穩定基)脫保護，而使其可溶化於鹼顯影液之材料。
針對感度、圖案輪廓的控制，已利用阻劑組成物所使用的材料之選擇、組合、處理條件等而逐漸進行各種改良。其改良之一有酸的擴散之問題。針對該酸的擴散，由於會對化學增幅阻劑組成物之感度及解析度造成很大影響，故已進行了許多探討。
專利文獻1、專利文獻2中記載藉由將利用曝光而從光酸產生劑產生的苯磺酸體積變龐大來抑制酸擴散，並減少粗糙度(LER)之例。但是，前述酸產生劑中，酸擴散的抑制迄今仍未充分，故期望擴散更小的酸產生劑之開發。
專利文獻3記載藉由使會因曝光而產生的磺酸鍵結於阻劑組成物所使用的聚合物來抑制擴散，進而控制酸擴散之例。如此的使基礎聚合物含有因曝光而產生酸的重複單元來抑制酸擴散之方法，在獲得LER小的圖案時係為有效。但是，取決於如此的重複單元之結構、導入率，有時會有鍵結了因曝光而產生酸的重複單元之基礎聚合物對有機溶劑之溶解性發生問題的情況。
據認為為了抑制酸的擴散，除了有前述使產生的酸體積變龐大的方法，還有改良酸擴散控制劑(淬滅劑)之方法。酸擴散控制劑係抑制酸擴散者，係用以使阻劑組成物之性能改善而在實際上為必要成分。酸擴散控制劑迄今已進行各種探討，一般使用胺類、弱酸鎓鹽。就弱酸鎓鹽之例而言，專利文獻4記載藉由添加三苯基鋶乙酸鹽，可形成無T型頂之形成、無孤立圖案與密集圖案之線寬差及無駐波之良好的阻劑圖案。專利文獻5記載藉由添加磺酸銨鹽或羧酸銨鹽，會改善感度、解析度及曝光寬容度。又，專利文獻6記載含有會產生含氟原子之羧酸的光酸產生劑之組合的KrF微影及EB微影用阻劑組成物，其解析度優良，且曝光寬容度、焦點深度等製程允差性受到改善。它們被使用在KrF微影、EB微影或F 2微影。
專利文獻7記載含有羧酸鎓鹽之ArF微影用正型感光性組成物。它們係藉由因曝光而從光酸產生劑產生的強酸(磺酸)和弱酸鎓鹽進行交換，並形成弱酸及強酸鎓鹽，從而自酸性度高的強酸(磺酸)置換成弱酸(羧酸)來抑制酸不穩定基的酸分解反應，並(控制)使酸擴散距離縮小，而在表觀上作為酸擴散控制劑來發揮功能。
但是，使用前述含有羧酸鎓鹽、氟羧酸鎓鹽之阻劑組成物來實施圖案化時，由於在微細化更為進展的近年，仍有LER大的問題，故期望可更為減少LER之酸擴散控制劑的開發。
此外，為了減少LER亦有使用相對於酸產生劑大量添加酸擴散控制劑，藉此抑制酸擴散之方法，但此時，由於鎓鹽型酸擴散控制劑對阻劑溶劑之溶解性差，故會發生生成凝聚物並引起缺陷之問題。
又，伴隨近年形成圖案之微細化，為了檢測微小缺陷，要求使用檢查波長短的檢查裝置，但由於阻劑材料具有400nm以下之波長短的檢查光之吸收，而會發生因感光導致阻劑膜劣化之問題。
專利文獻8記載含有三苯基鋶酚鹽之阻劑組成物。但是，對應於近年對尺寸均勻性(CDU)的要求，專利文獻8所記載之阻劑組成物有CDU不足的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-53518號公報 [專利文獻2]日本特開2010-100604號公報 [專利文獻3]日本特開2011-22564號公報 [專利文獻4]日本專利第3955384號公報 [專利文獻5]日本特開平11-327143號公報 [專利文獻6]日本專利第4231622號公報 [專利文獻7]日本專利第4226803號公報 [專利文獻8]日本特開2016-6495號公報 [專利文獻9]日本專利第4575479號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供可獲得改善了圖案形成時的解析度且LER及CDU經改善之阻劑圖案，缺陷少且可使用300~400nm之短波長進行缺陷檢查之化學增幅正型阻劑組成物，以及提供阻劑圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本發明人們為了達成前述目的而反覆深入探討後之結果，獲得如下見解，乃至完成本發明：含有由具有特定的苯氧化物陰離子之鎓鹽化合物構成的酸擴散控制劑之阻劑組成物，可獲得展現良好的解析度、圖案形狀，且LER及CDU經改善之圖案，缺陷少且不具300~400nm之短波長的光之吸收。
亦即，本發明提供下述化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。 1. 一種化學增幅正型阻劑組成物，含有： (A)下式(A1)表示之鎓鹽化合物， (B)基礎聚合物，包含含有下式(B1)表示之重複單元且會因酸的作用而分解並增加在鹼顯影液中的溶解度之聚合物，惟，不包含含有具內酯環之重複單元之聚合物，及 (C)光酸產生劑； 前述基礎聚合物所包含的聚合物之全部重複單元中，具芳香環骨架之重複單元的含量為65莫耳%以上， 前述光酸產生劑相對於式(A1)表示之鎓鹽化合物之含有比率未達4， 前述光酸產生劑的含量相對於聚合物80質量份，為5質量份以上，且 式(A1)表示之鎓鹽化合物及前述光酸產生劑的含量之總和相對於聚合物80質量份，為10質量份以上。 [化1] 式中，R 1~R 5分別獨立地為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、醛基、也可含有雜原子之碳數1~18之烴基、-C(O)OR 6、-C(O)R 7、-OR 8、-S(O) 2R 9或-S(O) 2N(R 10) 2。R 6及R 7分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~19之烴基。R 8及R 9分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。R 10分別獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。 Q +為下式(A2)表示之鋶陽離子或下式(A3)表示之錪陽離子。 [化2] 式中，R 11~R 15分別獨立地表示也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R 11及R 12也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 [化3] 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 a1為0或1。a2為0~2之整數。a3為符合0≦a3≦5+2a2-a4之整數。a4為1~3之整數。 R 21為鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基。 A 1為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代。 2. 如1.之化學增幅正型阻劑組成物，其中，R 1~R 5中至少1個為含有氟原子、氯原子、溴原子或碘原子之基。 3. 如1.或2.之化學增幅正型阻劑組成物，其中，式(B1)表示之重複單元為下式(B1-1)表示者。 [化4] 式中，R A及a4和前述相同。 4. 如1.~3.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中，前述聚合物更含有下式(B2)表示之重複單元。 [化5] 式中，R A和前述相同。 b1為0或1。b2為0~2之整數。b3為符合0≦b3≦5+2b2-b4之整數。b4為1~3之整數。b5為0或1。 R 22為鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基。 A 2為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代。 X在b4為1時係酸不穩定基，在b4為2以上時係氫原子或酸不穩定基，惟至少1個係酸不穩定基。 5. 如1.~4.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中，前述聚合物更含有選自下式(B3)表示之重複單元、下式(B4)表示之重複單元及下式(B5)表示之重複單元中之至少1種。 [化6] 式中，R A和前述相同。 c及d分別獨立地為0~4之整數。e1為0或1。e2為0~5之整數。e3為0~2之整數。 R 23及R 24分別獨立地為羥基、鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、也可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基氧基、或也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基。 R 25為乙醯基、碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴基氧基、碳數2~20之飽和烴基羰基氧基、碳數2~20之飽和烴基氧基烴基、碳數2~20之飽和烴基硫代烴基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基或磺醯基。 A 3為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代。 6. 如1.~5.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中，前述聚合物更含有選自下式(B6)~(B13)表示之重複單元中之至少1種。 [化7] 式中，R B分別獨立地為氫原子或甲基。 Z 1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基、-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-，Z 11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z 2為單鍵或-Z 21-C(=O)-O-，Z 21為也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。 Z 3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 31-、-C(=O)-O-Z 31-或-C(=O)-NH-Z 31-，Z 31為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基或將它們組合而得之碳數7~20之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z 4為單鍵或也可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。f1及f2分別獨立地為0或1，惟Z 4為單鍵時，f1及f2為0。 R 31~R 48分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R 31及R 32也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R 33及R 34、R 36及R 37、或R 39及R 40也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 R HF為氫原子或三氟甲基。 Xa -為非親核性相對離子。 7. 如1.~6.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，更含有(D)聚合物，包含下式(D1)表示之重複單元及選自式(D2)~(D5)表示之重複單元中之至少1種。 [化8] 式中，R C分別獨立地為氫原子或甲基。 R D分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R 51為氫原子、或也可於碳-碳鍵間插入含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。 R 52為也可於碳-碳鍵間插入含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。 R 53、R 54、R 56及R 57分別獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。 R 55、R 58、R 59及R 60分別獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、氟化烴基或酸不穩定基，且R 55、R 58、R 59及R 60為烴基或氟化烴基時，也可於碳-碳鍵間插入醚鍵或羰基。 k1為1~3之整數。k2為符合0≦k2≦5+2k3-k1之整數。k3為0或1。m為1~3之整數。 X 1為單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。 X 2為碳數1~20之(m+1)價之烴基或碳數1~20之(m+1)價之氟化烴基。 8. 如1.~7.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，更含有(E)有機溶劑。 9. 如1.~8.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其係提供對於波長為300~400nm之檢查光，其消光係數(k值)為0.01以下之阻劑膜。 10. 一種阻劑圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如1.~9.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物於基板上形成阻劑膜， 使用高能射線對前述阻劑膜照射圖案，及 使用鹼顯影液將前述已照射圖案之阻劑膜進行顯影。 11. 如10.之阻劑圖案形成方法，其中，前述高能射線為EUV或EB。 12. 如10.或11.之阻劑圖案形成方法，其中，前述基板的最表面係由包含選自鉻、矽、鉭、鉬、鈷、鎳、鎢及錫中之至少1種之材料構成。 13. 如10.~12.中任一項之阻劑圖案形成方法，其中，前述基板為空白光罩。 14. 一種空白光罩，具備： 得自如1.~9.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物的阻劑膜。 15. 如14.之空白光罩，更具備抗靜電膜。 [發明之效果]
本發明之化學增幅正型阻劑組成物利用式(A1)表示之鎓鹽化合物的作用，可有效地控制圖案形成時之曝光所致之酸擴散，在以阻劑膜形式予以成膜而形成圖案時具有極高的解析度，且可獲得LER及CDU經改善之圖案。又，對阻劑組成物所使用的溶劑之溶解性高，故會防止酸擴散控制劑之凝聚，並抑制缺陷的產生。此外，由於不會對300~400nm之短波長的檢查光感光，故也可進行使用了短波長之檢查光的微小缺陷之檢查。又，利用式(B1)表示之重複單元的作用，除了會成為對鹼顯影液展現良好的溶解性者之外，還可使將阻劑膜予以成膜時對基板之密合性改善。
使用本發明之化學增幅正型阻劑組成物的阻劑圖案形成方法，可形成具有高解析度且同時LER及CDU經改善之圖案，並抑制缺陷，且還可進行使用了短波長之微小缺陷的檢查，故可適用於微細加工技術，尤其可適用於EUV微影、EB微影。
以下，針對本發明詳細地記述。另外，在以下說明中，取決於化學式表示之結構有時會存在不對稱碳並可能存在鏡像異構物、非鏡像異構物，此時係以一個通式代表這些異構物而予以表示。這些異構物可單獨使用1種，也能以混合物形式使用。
[化學增幅正型阻劑組成物] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物，其特徵為含有：(A)預定的鎓鹽化合物、(B)包含預定的聚合物之基礎聚合物及(C)光酸產生劑。
[(A)鎓鹽化合物] (A)成分之鎓鹽化合物係以下式(A1)表示。 [化9]
式(A1)中，R 1~R 5分別獨立地為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、醛基、也可含有雜原子之碳數1~18之烴基、-C(O)OR 6、-C(O)R 7、-OR 8、-S(O) 2R 9或-S(O) 2N(R 10) 2。R 6及R 7分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~19之烴基。R 8及R 9分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。R 10分別獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。
R 1~R 5表示之鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
R 1~R 10表示之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環狀不飽和脂肪族烴基、苯基、萘基、蒽基等碳數6~20之芳基；將它們組合而得的基等。又，前述烴基之氫原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
R 1~R 5宜為鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵化烷基、碳數1~6之羥基烷基、碳數1~6之烷基氧基、碳數1~6之鹵化烷基氧基等。
式(A1)表示之鎓鹽化合物之陰離子的具體例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化10]
[化11]
[化12]
式(A1)中，Q +為下式(A2)表示之鋶陽離子或下式(A3)表示之錪陽離子。 [化13]
式(A2)及(A3)中，R 11~R 15分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R 11及R 12也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
R 11~R 15表示之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和式(A1)之說明中例示作為R 1~R 10表示之烴基者同樣者。R 11~R 15為芳基特佳。
又，R 11及R 12也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環宜為如下所示之結構。 [化14] 式中，虛線為原子鍵。
式(A2)表示之鋶陽離子的具體例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化15]
式(A3)表示之錪陽離子的具體例可列舉：雙(4-甲基苯基)錪鎓、雙(4-乙基苯基)錪鎓、雙(4-三級丁基苯基)錪鎓、雙[4-(1,1-二甲基丙基)苯基]錪鎓、4-甲氧基苯基苯基錪鎓、4-三級丁氧基苯基苯基錪鎓、4-丙烯醯氧基苯基苯基錪鎓、4-甲基丙烯醯氧基苯基苯基錪鎓等。它們之中，為雙(4-三級丁基苯基)錪鎓特佳。
前述鎓鹽之具體的結構可列舉前述陰離子的具體例與陽離子的具體例之任意組合。
式(A1)表示之鎓鹽化合物藉由使用於化學增幅正型阻劑組成物中，會作為酸擴散控制劑而極為有效地發揮功能。另外，本發明中酸擴散控制劑係指藉由捕獲產生自化學增幅正型阻劑組成物中的光酸產生劑之酸而防止其朝未曝光部擴散，並用以形成期望的圖案之材料。
前述鎓鹽化合物的酸擴散控制機制據認為如下所述。產生自阻劑組成物中的光酸產生劑之酸係為了將基礎聚合物的酸不穩定基予以脫保護而必須為強酸性，例如在EB微影中，一般會使用磺基之α位未被氟化之磺酸、未被氟化之磺酸。在此，在阻劑組成物中使光酸產生劑與前述鎓鹽化合物共存的話，產生自光酸產生劑的酸會被前述鎓鹽化合物捕獲，而前述鎓鹽化合物會成為酚化合物。亦考量前述鎓鹽化合物本身會光分解的情況，此時產生的則為弱酸的酚化合物，其不至於將基礎聚合物中的酸不穩定基予以脫保護，據推測從而作為酸擴散控制劑而強力地發揮功能。
該亦可稱為鎓鹽型淬滅劑之酸擴散控制劑，一般而言比起使用了胺化合物之酸擴散控制劑有使阻劑圖案之LER變小的傾向。據推斷其係由於強酸與前述鎓鹽化合物之鹽交換會無數次重複所致。亦即，曝光最後產生強酸的位置和最初強酸產生型鎓鹽存在的位置不同。據推斷藉由重複好幾次之光所致之酸的產生與鹽交換的循環而使酸的產生點平均化，並藉由該勻化效果而使顯影後之阻劑圖案的LER變小。
式(A1)表示之鎓鹽化合物由於在300~400nm之短波長區域不具有吸收，故可利用使用了短波長之檢查光的檢查裝置實施得自本發明之化學增幅正型阻劑組成物的阻劑膜之微小缺陷的檢查。在此，用以確認前述阻劑膜之微小缺陷的檢查裝置所使用的檢查光之波長可列舉355nm，但不限於此。
在此，為了不引起檢查光所致之感光，得自本發明之化學增幅正型阻劑組成物的阻劑膜之消光係數(k值)宜為0.01以下，為0.005以下更佳，為0.003以下再更佳。
式(A1)中之R 1~R 5中之至少1個宜含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。R 1~R 5中之至少1個為鹵素原子、碳數1~6之鹵化烷基、碳數1~6之鹵化烷基氧基特佳。藉此，會改善對使用作為阻劑組成物之溶劑的有機溶劑之溶解性，即使為了改善LER而相對於酸產生劑大量添加式(A1)時，仍不會引起凝聚，且可防止缺陷的產生。
又，在阻劑膜之上形成抗靜電膜時，式(A1)表示之鎓鹽化合物的R 1~R 5中之至少1個宜含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。R 1~R 5中至少1個為鹵素原子、碳數1~6之鹵化烷基、碳數1~6之鹵化烷基氧基特佳。藉此，式(A1)表示之鎓鹽化合物會在阻劑膜中不引發凝聚地分散，故可有效地捕獲抗靜電膜所含的微弱的酸。此外，式(A1)中之R 1~R 5中之至少1個含有氟原子時，會使式(A1)表示之鎓鹽化合物集中在阻劑膜和抗靜電膜的界面附近，可極有效率地捕獲抗靜電膜所含的微弱的酸。其結果，可抑制抗靜電膜所引起的阻劑之解析度劣化，即使在使用了抗靜電膜時，仍可獲得良好的解析度。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，式(A1)表示之鎓鹽化合物的含量相對於後述(B)基礎聚合物80質量份，宜為0.1~100質量份，為1~80質量份更佳。式(A1)表示之鎓鹽化合物的含量若為前述範圍，則會作為酸擴散控制劑而充分地發揮功能，且不存在因感度降低、溶解性不足而產生缺陷等造成性能劣化之疑慮。式(A1)表示之鎓鹽化合物可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
又，就和後述光酸產生劑之含量的比率而言，光酸產生劑相對於式(A1)表示之鎓鹽化合物的含有比率(光酸產生劑/式(A1)表示之鎓鹽化合物)宜為未達4，為未達3更佳。前述含有比率若為前述範圍內，則可充分地抑制酸擴散，且可獲得優良的解析度、CDU。
此外，後述光酸產生劑的添加量相對於聚合物80質量份，宜為5質量份以上，且式(A1)表示之鎓鹽化合物及光酸產生劑的添加量之總和相對於聚合物80質量份，宜為10質量份以上。若為符合該條件之添加量，且光酸產生劑/式(A1)表示之鎓鹽化合物之比率若為未達前述之4，則可充分地獲得曝光部之酸的產生點，更可抑制酸擴散，故可獲得優良的解析度、CDU。
[(B)基礎聚合物] (B)成分之基礎聚合物包含含有下式(B1)表示之重複單元(以下也稱重複單元B1)之聚合物。 [化16]
式(B1)中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(B1)中，a1為0或1。a2為0~2之整數，且為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。a3為符合0≦a3≦5+2a2-a4之整數，a4為1~3之整數。a2為0時，宜為a3係0~3之整數且a4係1~3之整數，a2為1或2時，宜為a3係0~4之整數且a4係1~3之整數。
式(B1)中，R 21為鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基。前述飽和烴基、以及飽和烴基羰基氧基及飽和烴基氧基之飽和烴基部為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基；將它們組合而得的基等。碳數若為上限以下，則對鹼顯影液之溶解性良好。a3為2以上時，各R 21可互為相同也可相異。
式(B1)中，A 1為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它們的結構異構物等之烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環狀飽和伸烴基；將它們組合而得的基等。前述飽和伸烴基含有醚鍵的情況，在式(B1)中之a1為1時，可插入在除了對於酯氧而言為α位之碳原子與β位之碳原子間之外的任一位置。又，在a1為0時，和主鏈鍵結的原子則為醚性氧，且也可在除了對於該醚性氧而言為α位之碳原子與β位之碳原子間之外的任一位置插入第2個醚鍵。另外，前述飽和伸烴基的碳數若為10以下，則可充分獲得對鹼顯影液之溶解性，故較理想。
a1為0且A 1為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結於聚合物之主鏈(亦即不具有連結基(-C(=O)-O-A 1-))時，重複單元B1之理想例可列舉來自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯萘、6-羥基-2-乙烯萘等之單元。重複單元B1尤其考慮達成優良的CDU之觀點，宜為下式(B1-1)表示之重複單元。藉由含有式(B1-1)表示之重複單元，可改善曝光區對鹼顯影液之溶解性，且可緩解顯影液之接觸衝擊的微小差異所引起的尺寸誤差並達成優良的CDU。 [化17] 式中，R A及a4和前述相同。
又，a1為1(亦即具有-C(=O)-O-A 1-作為連結基)時，重複單元B1之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化18] 式中，R A和前述相同。
重複單元B1的含量在構成前述聚合物之全部重複單元中，宜為10~95莫耳%，為40~90莫耳%更佳。惟，在後述本發明所使用的聚合物中含有提供更高蝕刻耐性之式(B3)表示之重複單元及式(B4)表示之重複單元中之至少1者，且該單元具有酚性羥基作為取代基時，亦加上其比率而落在前述範圍內較理想。重複單元B1可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
前述聚合物為了作為正型阻劑組成物而提供曝光部會溶解於鹼水溶液之特性，宜含有具有被酸不穩定基保護之酸性官能基的單元(被酸不穩定基保護，且因酸之作用而成為鹼可溶性之單元)。此時，前述重複單元中的酸不穩定基(保護基)會因酸的作用而引起脫保護反應，故前述聚合物會對鹼顯影液展現更良好的溶解性。
如此的重複單元可列舉下式(B2)表示者(以下也稱重複單元B2)。 [化19]
式(B2)中，R A和前述相同。b1為0或1。b2為0~2之整數，且為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。b3為符合0≦b3≦5+2b2-b4之整數。b4為1~3之整數。b5為0或1。b2為0時，宜為b3係0~3之整數且b4係1~3之整數，b2為1或2時，宜為b3係0~4之整數且b4係1~3之整數。
式(B2)中，R 22為鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基。前述飽和烴基、以及飽和烴基羰基氧基及飽和烴基氧基之飽和烴基部為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基；將它們組合而得的基等。碳數若為上限以下，則對鹼顯影液之溶解性良好。b3為2以上時，各R 22可互為相同也可相異。
式(B2)中，A 2為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它們的結構異構物等之烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環狀飽和伸烴基；將它們組合而得的基等。前述飽和伸烴基含有醚鍵的情況，在式(B2)中之b1為1時，可插入在除了對於酯氧而言為α位之碳原子與β位之碳原子間之外的任一位置。又，b1為0時，和主鏈鍵結的原子則為醚性氧，且也可在除了對於該醚性氧而言為α位之碳原子與β位之碳原子間之外的任一位置插入第2個醚鍵。另外，前述飽和伸烴基的碳數若為10以下，則可充分獲得對鹼顯影液之溶解性，故較理想。
式(B2)中，X在b4為1時係酸不穩定基，在b4為2以上時係氫原子或酸不穩定基，惟至少1個係酸不穩定基。亦即，重複單元B2係鍵結於芳香環之酚性羥基中至少1個被酸不穩定基保護者或鍵結於芳香環之羧基被酸不穩定基保護者。如此的酸不穩定基若為已被公知的許多化學增幅阻劑組成物使用之因酸而脫離並提供酸性基者，則無特別限制均可使用。
前述酸不穩定基選擇三級飽和烴基的話，阻劑膜厚即使在例如成為10~100nm的方式予以成膜並形成具有45nm以下之線寬的微細圖案時，仍會提供LER小的圖案，故較理想。就前述三級飽和烴基而言，為了利用蒸餾來獲得得到的聚合用之單體，宜為碳數4~18者。又，鍵結於前述三級飽和烴基之三級碳原子的基可列舉也可含有如醚鍵、羰基之類的含氧之官能基之碳數1~15之飽和烴基，且前述鍵結於三級碳原子之基彼此也可鍵結並形成環。
前述鍵結於三級碳原子之基的具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二烷基、3-側氧基-1-環己基。
又，具有它們作為取代基之三級飽和烴基可列舉：三級丁基、三級戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.0 2,6]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.0 2,6]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二烷基、3-乙基-3-四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基，但不限於此。
又，前述酸不穩定基可列舉下式(B2-1)表示之基。式(B2-1)表示之基常被利用作為酸不穩定基，係作為安定地提供圖案與基板之界面較為矩形的圖案之酸不穩定基的理想選項。X為式(B2-1)表示之基時，會形成縮醛結構。 [化20]
式(B2-1)中，R L1為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。R L2為碳數1~30之飽和烴基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。
R L1係因應對酸之分解性基的感度設計而適當地選擇。例如若為在確保比較的高安定性之前提下以強酸進行分解之設計，則選擇氫原子，若為使用較高的反應性而對於pH變化呈高感度化之設計，則選擇直鏈狀烷基。雖然也取決於摻合至阻劑組成物中之酸產生劑、鹼性化合物之組合，但R L2選擇末端較大的烷基，且分解所致之溶解性變化大的設計時，R L1為和縮醛碳鍵結的碳為二級碳原子者較理想。藉由二級碳原子和縮醛碳鍵結之R L1之例可列舉：異丙基、二級丁基、環戊基、環己基等。
前述縮醛基之中，為了獲得更高的解析度，R L2宜為碳數7~30之多環烷基。又，R L2為多環烷基時，構成該多環之環結構的二級碳原子與縮醛氧之間宜形成鍵結。比起在三級碳原子上進行鍵結時，在環結構之二級碳原子上進行鍵結時其聚合物會成為安定的化合物，製成阻劑組成物之保存安定性良好，解析度也不會劣化。又，比起R L2係在插入了碳數1以上之直鏈狀烷基後之一級碳原子上進行鍵結時，聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)亦為良好，且顯影後之阻劑圖案也不會因烘烤而引起形狀不良。
式(B2-1)表示之基之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R L1和前述相同。 [化21]
其它酸不穩定基也可使用酚性羥基之氫原子被-CH 2COO-(三級飽和烴基)取代者。此時前述三級飽和烴基可使用和前述酚性羥基之保護所使用的三級飽和烴基相同者。
重複單元B2的含量在構成前述聚合物之全部重複單元中，宜為5~45莫耳%。重複單元B2可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
前述聚合物也可更含有選自下式(B3)表示之重複單元(以下也稱重複單元B3)、下式(B4)表示之重複單元(以下也稱重複單元B4)及下式(B5)表示之重複單元(以下也稱重複單元B5)中之至少1種。 [化22]
式(B3)及(B4)中，c及d分別獨立地為0~4之整數。
式(B3)及(B4)中，R 23及R 24分別獨立地為羥基、鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、也可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基氧基、或也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基。前述飽和烴基、飽和烴基氧基及飽和烴基羰基氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。c為2以上時，各R 23可互為相同也可相異。d為2以上時，各R 24可互為相同也可相異。
式(B5)中，e1為0或1。e2為0~5之整數。e3為0~2之整數，且為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。e3為0時，e2宜為0~3之整數，e3為1或2時，e2宜為0~4之整數。
式(B5)中，R A和前述相同。R 25為乙醯基、碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴基氧基、碳數2~20之飽和烴基羰基氧基、碳數2~20之飽和烴基氧基烴基、碳數2~20之飽和烴基硫代烴基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基或磺醯基。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基羰基氧基、飽和烴基氧基烴基及飽和烴基硫代烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。e2為2以上時，各R 25可互為相同也可相異。
R 25宜為氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、它們的結構異構物等之飽和烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環戊氧基、環己氧基、它們的烴部之結構異構物等之飽和烴基氧基。它們之中，為甲氧基及乙氧基特佳。
又，飽和烴基羰基氧基即使在聚合物之聚合後仍可輕易地用化學修飾法進行導入，且可使用於基礎聚合物對鹼顯影液之溶解性的微調。前述飽和烴基羰基氧基可列舉：甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、環戊基羰基氧基、環己基羰基氧基、苯甲醯基氧基、它們的烴部之結構異構物等。碳數若為20以下，則可將控制/調整作為基礎聚合物之對鹼顯影液之溶解性的效果(主要為下降效果)調至適當，且可抑制渣滓(scum，顯影缺陷)的產生。
前述理想的取代基之中，特別容易以單體形式準備且可理想地使用之取代基可列舉：氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、甲氧基等。
式(B5)中，A 3為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它們的結構異構物等之烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環狀飽和伸烴基；將它們組合而得的基等。前述飽和伸烴基含有醚鍵的情況，在式(B5)中之e1為1時，可插入在除了對於酯氧而言為α位之碳原子與β位之碳原子間之外的任一位置。又，e1為0時，和主鏈鍵結的原子則為醚性氧，且也可在除了對於該醚性氧而言為α位之碳原子與β位之碳原子間之外的任一位置插入第2個醚鍵。另外，前述飽和伸烴基的碳數若為10以下，則可充分獲得對鹼顯影液之溶解性，故較理想。
e1為0且A 3為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結於聚合物之主鏈(亦即不具有連結基(-C(=O)-O-A 3-))時，重複單元B5之理想例可列舉來自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、2-羥基丙苯乙烯、2-乙烯萘、3-乙烯萘等之單元。
又，e1為1時(亦即具有-C(=O)-O-A 3-作為連結基時)，重複單元B5之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和前述相同。 [化23]
[化24]
使用重複單元B3~B5中之至少1個作為構成單元時，除了可獲得芳香環具有的蝕刻耐性之外，還可獲得在主鏈附加環結構所致之提高蝕刻耐性、或圖案檢查時的EB照射耐性之效果。
重複單元B3~B5的含量為了獲得使蝕刻耐性改善之效果，在構成前述聚合物之全部重複單元中，宜為5莫耳%以上。又，重複單元B3~B5的含量在構成前述聚合物之全部重複單元中，宜為35莫耳%以下，為30莫耳%以下更佳。不具有官能基時或官能基非其中任一者時的導入量若為35莫耳%以下，則不存在產生顯影缺陷之疑慮，故較理想。重複單元B3~B5可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
前述聚合物中，含有重複單元B1、重複單元B2、及選自重複單元B3~B5中之至少1種作為構成單元的話，考慮優良地兼顧高蝕刻耐性與解析度之觀點較為理想。此時，這些重複單元在全部重複單元中，宜含有60莫耳%以上，含有70莫耳%以上更佳，含有80莫耳%以上再更佳。
前述聚合物也可更含有選自下式(B6)表示之重複單元(以下也稱重複單元B6)、下式(B7)表示之重複單元(以下也稱重複單元B7)、下式(B8)表示之重複單元(以下也稱重複單元B8)、下式(B9)表示之重複單元(以下也稱重複單元B9)、下式(B10)表示之重複單元(以下也稱重複單元B10)、下式(B11)表示之重複單元(以下也稱重複單元B11)、下式(B12)表示之重複單元(以下也稱重複單元B12)及下式(B13)表示之重複單元(以下也稱重複單元B13)中之至少1種。此時，能有效地抑制酸擴散，可獲得解析度經改善且LER已減少之圖案。 [化25]
式(B6)~(B13)中，R B分別獨立地為氫原子或甲基。Z 1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基、-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-，Z 11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 2為單鍵或-Z 21-C(=O)-O-，Z 21為也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。Z 3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 31-、-C(=O)-O-Z 31-或-C(=O)-NH-Z 31-，Z 31為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基或將它們組合而得之碳數7~20之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 4為單鍵或也可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。f1及f2分別獨立地為0或1，惟Z 4為單鍵時，f1及f2為0。
式(B7)及(B11)中，Z 2為-Z 21-C(=O)-O-時，Z 21表示之也可含有雜原子之伸烴基可列舉如下所示者，但不限於此。 [化26] 式中，虛線為原子鍵。
式(B7)及(B11)中，R HF為氫原子或三氟甲基。重複單元B7及B11中，R HF為氫原子時的具體例可列舉日本特開2010-116550號公報所記載者，R HF為三氟甲基時的具體例可列舉日本特開2010-77404號公報所記載者。重複單元B8及B12可列舉日本特開2012-246265號公報、日本特開2012-246426號公報所記載者。
式(B6)及(B10)中，Xa -為非親核性相對離子。Xa -表示之非親核性相對離子之例可列舉日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報所記載者。
提供重複單元B9及B13之單體的陰離子之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化27]
[化28]
式(B6)~(B13)中，R 31~R 48分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和式(A1)之說明中例示作為R 1~R 10表示之烴基者同樣者。又，前述烴基之氫原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
又，R 31及R 32也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R 33及R 34、R 36及R 37、或R 39及R 40也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時形成的環可列舉如下所示者等。 [化29] 式中，虛線為原子鍵。
式(B7)~(B9)中，鋶陽離子之具體的結構可列舉如下所示者，但不限於此。 [化30]
[化31]
式(B11)~(B13)中，錪陽離子之具體的結構可列舉如下所示者，但不限於此。 [化32]
[化33]
重複單元B6~B13為因高能射線之照射而產生酸之單元。據認為在聚合物中含有這些單元的話，可適當地抑制酸擴散，且可獲得LER及CDU經改善之圖案。又，據認為在聚合物中含有這些單元的話，在真空中之烘烤時，抑制酸會從曝光部揮發並再度附著到未曝光部之現象、LER及CDU之改善、或減少未曝光部之非期望之脫保護化反應抑制所導致之圖案缺陷等係為有效。含有重複單元B6~B13時，其含量在構成前述聚合物之全部重複單元中，宜為0.5~30莫耳%。重複單元B6~B13可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
(B)基礎聚合物也可為除了含有重複單元B1之外更含有選自重複單元B6~B13中之至少1種之聚合物與含有重複單元B1且不含重複單元B6~B13之聚合物的混合物。此時，含有重複單元B1且不含重複單元B6~B13之聚合物的含量相對於含有重複單元B6~B13之聚合物100質量份，宜為2~5000質量份，為10~1000質量份更佳。
前述基礎聚合物所包含的聚合物之全部重複單元中，具芳香環骨架之重複單元的含量宜為65莫耳%以上，為85莫耳%以上更佳，全部的單元為具芳香環骨架之重複單元再更佳。藉此而改善聚合物的聚合均勻性並改善阻劑膜的面內均勻性的話，可獲得優良的CDU。
前述基礎聚合物如專利文獻8所記載，已知含有內酯官能基之例，惟具有內酯官能基之聚合物由於脂溶性降低而會招致鹼顯影液耐性降低。因前述性質而成為引起圖案形狀之劣化並使CDU降低之要因，故本發明之化學增幅正型阻劑組成物之聚合物宜為不含內酯官能基者。
前述聚合物可藉由利用公知的方法使因應需要以保護基予以保護之各單體進行共聚合，並於其後因應需要實施脫保護反應來合成。共聚合反應並無特別限制，宜為自由基聚合、陰離子聚合。關於這些方法可參考日本特開2004-115630號公報。
前述聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為1000~50000，為2000~20000更佳。Mw若為1000以上，則如習知般不存在產生圖案頂部變圓而解析度降低同時LER及CDU劣化等現象之疑慮。另一方面，Mw若為50000以下，則不存在尤其在形成圖案線寬為100nm以下之圖案時LER及CDU會劣化之疑慮。另外，本發明中，Mw係使用了四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算測定值。
前述聚合物之分子量分佈(Mw/Mn)為1.0~2.0，宜為1.0~1.8之窄分散。如此地為窄分散時，不會有顯影後在圖案上產生異物、或圖案形狀惡化之情況。
[(C)光酸產生劑] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物也可含有光酸產生劑(以下也稱添加型光酸產生劑)作為(C)成分。前述添加型光酸產生劑若為因高能射線照射而產生酸之化合物，則無特別限制。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。
前述光酸產生劑的具體例可列舉：九氟丁烷磺酸鹽、或日本特開2012-189977號公報之段落[0247]~[0251]所記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]~[0265]所記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]、日本特開2010-215608號公報之段落[0080]~[0081]所記載者等。它們之中，芳基磺酸鹽型或烷磺酸鹽型之光酸產生劑由於會產生適於使式(B2)表示之重複單元之酸不穩定基予以脫保護之強度的酸，故較理想。
如此的光酸產生劑宜為具有如下所示之結構之磺酸陰離子的化合物。成對的陽離子可列舉前述作為式(B7)~(B9)中之鋶陽離子的具體例者、或前述作為式(B11)~(B13)中之錪陽離子的具體例者。 [化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，(C)添加型光酸產生劑的含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為5~30質量份，為5~20質量份更佳。另外，基礎聚合物含有重複單元B6~B13時(亦即為聚合物鍵結型酸產生劑時)，也可省略添加型光酸產生劑之摻合。(C)添加型光酸產生劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[(D)含氟之聚合物] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，為了高對比度化、屏蔽高能射線照射時的酸之化學閃焰(chemical flare)及將抗靜電膜材料塗佈於阻劑膜上之處理時來自抗靜電膜之酸的互混並抑制非預期之不想要的圖案劣化，也可含有包含下式(D1)表示之重複單元(以下也稱重複單元D1)、以及選自下式(D2)、(D3)、(D4)及(D5)表示之重複單元(以下分別也稱重複單元D2、D3、D4及D5)中之至少1種之含氟之聚合物作為(D)成分。前述含氟之聚合物由於也具有界面活性功能，可防止在顯影處理中可能產生的不溶物再附著到基板，故也會發揮對顯影缺陷之效果。 [化42]
式(D1)~(D5)中，R C分別獨立地為氫原子或甲基。R D分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R 51為氫原子、或也可於碳-碳鍵間插入含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。R 52為也可於碳-碳鍵間插入含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。R 53、R 54、R 56及R 57分別獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。R 55、R 58、R 59及R 60分別獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、氟化烴基或酸不穩定基，且R 55、R 58、R 59及R 60為烴基或氟化烴基時，也可於碳-碳鍵間插入醚鍵或羰基。k1為1~3之整數。k2為符合0≦k2≦5+2k3-k1之整數。k3為0或1。m為1~3之整數。X 1為單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。X 2為碳數1~20之(m+1)價之烴基或碳數1~20之(m+1)價之氟化烴基。
R 51及R 52表示之碳數1~5之烴基可列舉：烷基、烯基、炔基等，宜為烷基。前述烷基可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、正戊基等。又，這些基的碳-碳鍵間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基。
式(D1)中，-OR 51宜為親水性基。此時，R 51宜為氫原子、碳-碳鍵間插入有氧原子之碳數1~5之烷基等。
重複單元D1可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R C和前述相同。 [化43]
[化44]
重複單元D1中，X 1宜為-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。此外，R C宜為甲基。藉由在X 1存在羰基，會改善捕獲來自抗靜電膜之酸的能力。又，R C為甲基的話，由於會成為玻璃轉移溫度(Tg)高之剛硬的聚合物，故酸的擴散會受抑制。藉此，阻劑膜之隨時間經過之安定性會變良好，解析度、圖案形狀也不會劣化。
式(D2)及(D3)中，R 53、R 54、R 56及R 57表示之碳數1~10之飽和烴基可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基等環狀飽和烴基。它們之中，宜為碳數1~6之飽和烴基。
式(D2)~(D5)中，R 55、R 58、R 59及R 60表示之碳數1~15之烴基可列舉：烷基、烯基、炔基等，宜為烷基。前述烷基除了可列舉前述者之外，還可列舉：正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。又，氟化烴基可列舉鍵結於前述烴基之碳原子的氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基。
X 2表示之碳數1~20之(m+1)價之烴基及碳數1~20之(m+1)價之氟化烴基可列舉分別從前述烴基或氟化烴基等進一步去除m個氫原子而得的基。
重複單元D2~D5的具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R D和前述相同。 [化45]
[化46]
[化47]
重複單元D1的含量在(D)含氟之聚合物之全部重複單元中，宜為5~85莫耳%，為15~80莫耳%更佳。重複單元D2~D5的含量在(D)含氟之聚合物之全部重複單元中，宜為15~95莫耳%，為20~85莫耳%更佳。重複單元D1~D5可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
(D)含氟之聚合物也可含有前述重複單元以外之其它重複單元。如此的重複單元可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0046]~[0078]所記載者等。(D)含氟之聚合物含有其它重複單元時，其含量在全部重複單元中，宜為50莫耳%以下。
(D)含氟之聚合物可藉由利用公知的方法使因應需要以保護基予以保護之各單體進行共聚合，並於其後因應需要實施脫保護反應來合成。共聚合反應並無特別限制，宜為自由基聚合、陰離子聚合。關於這些方法可參考日本特開2004-115630號公報。
(D)含氟之聚合物之Mw宜為2000~50000，為3000~20000更佳。Mw未達2000的話，有時會有助長酸的擴散、解析度劣化、或損及隨時間經過之安定性的情況。Mw過大的話，有時會有對溶劑之溶解度變小並產生塗佈缺陷的情況。又，(D)含氟之聚合物之Mw/Mn宜為1.0~2.2，為1.0~1.7更佳。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，(D)含氟之聚合物的含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0.01~30質量份，為0.1~20質量份更佳。(D)含氟之聚合物可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[(E)有機溶劑] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物也可含有有機溶劑作為(E)成分。前述有機溶劑若為可溶解各成分者，則無特別限制。如此的有機溶劑可列舉例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基時，為了使縮醛之脫保護反應加速，也可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言，也可添加：二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等。
這些有機溶劑之中，宜為1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、及它們的混合溶劑。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，(E)有機溶劑的含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為200~10000質量份，為400~5000質量份更佳。(E)有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。
[(F)鹼性化合物] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物為了圖案形狀修正等，也可含有(F)鹼性化合物作為(A)成分以外之酸擴散控制劑。藉由添加鹼性化合物，可有效地控制酸擴散，且即使在使用了由最表面含有鉻之材料構成的基板作為基板時，仍可抑制阻劑膜內所產生的酸導致對含鉻之材料的影響。
就鹼性化合物而言，已知有多種，可列舉：一級、二級或三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。它們的具體例有許多已例示於專利文獻9，基本上它們全都可以使用。就特佳者而言，可列舉：參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-N-氧化物、二丁基胺基苯甲酸、𠰌啉衍生物、咪唑衍生物等。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，(F)鹼性化合物的含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0~10質量份，為0~5質量份更佳。(F)鹼性化合物可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[(G)界面活性劑] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物為了使塗佈到基板之塗佈性改善，也可含有慣用之界面活性劑。使用界面活性劑時，如日本特開2004-115630號公報中亦記載許多之例般，公知有多種，可參考它們來選擇。本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，(G)界面活性劑的含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0~5質量份。(G)界面活性劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[阻劑圖案形成方法] 本發明之阻劑圖案形成方法包含下列步驟：使用前述化學增幅正型阻劑組成物於基板上形成阻劑膜、使用高能射線對前述阻劑膜照射圖案(亦即使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光)、及使用鹼顯影液將前述已照射圖案之阻劑膜進行顯影。
前述基板可使用例如：積體電路製造用之基板(Si、SiO、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、Si、SiO、SiO 2、SiON、SiN、SiONC、CoTa、NiTa、TaBN、SnO 2等)等。利用旋轉塗佈等方法以膜厚成為0.03~2μm的方式將前述阻劑組成物塗佈於前述基板上，再將其於加熱板上進行宜為60~150℃、1~20分鐘，更佳為80~140℃、1~10分鐘之預烘，並形成阻劑膜。
然後，使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光並照射圖案。前述高能射線可列舉：紫外線、遠紫外線、準分子雷射光(KrF、ArF等)、EUV、X射線、γ射線、同步輻射、EB等。本發明中宜使用EUV或EB來進行曝光。
前述高能射線使用紫外線、遠紫外線、準分子雷射光、EUV、X射線、γ射線或同步輻射時，使用用以形成目的圖案之遮罩，以曝光量宜成為1~500mJ/cm 2，更佳成為10~400mJ/cm 2的方式進行照射。使用EB時，直接以曝光量宜成為1~500μC/cm 2，更佳成為10~400μC/cm 2的方式進行照射。
曝光除了可使用通常的曝光法之外，也可使情況使用浸潤遮罩與阻劑膜之間的浸潤法。此時也可使用不溶於水之保護膜。
然後，於加熱板上進行宜為60~150℃、1~20分鐘，更佳為80~140℃、1~10分鐘之曝光後烘烤(PEB)。
其後，藉由使用0.1~5質量%，宜為2~3質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)等之鹼水溶液之顯影液，並利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法顯影宜為0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘，而在基板上形成目的圖案。
另外，本發明之化學增幅正型阻劑組成物尤其解析度良好且可形成LER及CDU優良的圖案，故為有用。又，本發明之化學增幅正型阻劑組成物由於容易獲取阻劑圖案之密合性，故在表面具有容易引起圖案剝離、圖案崩壞之材料的基板之圖案形成時特別有用。如此的基板可列舉：在最表面濺鍍成膜有金屬鉻、或含有選自氧原子、氮原子及碳原子中之1種以上之輕元素的鉻化合物而成的基板、在最表面濺鍍成膜有金屬鉭、或含有選自氧原子、氮原子及碳原子中之1種以上之輕元素的鉭化合物而成的基板、最表層含有SiO x之基板等。本發明之化學增幅正型阻劑組成物尤其在使用了空白光罩作為基板之圖案形成係為有用。
若為本發明之阻劑圖案形成方法，則即使在最表面使用了由含有選自鉻、矽、鉭、鉬、鈷、鎳、鎢及錫中之至少1種的材料等容易對阻劑圖案形狀造成影響之材料構成的基板(例如空白光罩)時，本發明之化學增幅正型阻劑組成物仍可藉由在基板界面有效率地控制酸擴散，並藉由曝光而形成高解析且LER及CDU優良的圖案。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物由於可抑制缺陷的產生，故即使在形成微小圖案時，仍可製得缺陷數少的圖案形成基板。
此外，在使用本發明之化學增幅正型阻劑組成物來進行圖案形成時，由於能以400nm以下之短波長進行缺陷檢查，故可檢測微小缺陷。 [實施例]
以下，例示實施例及比較例具體地說明本發明，惟本發明不限於下述實施例。另外，共聚合組成比為莫耳比，Mw為GPC所為之聚苯乙烯換算測定值。又，使用的裝置如下所述。 ･ 1H-NMR：日本電子(股)製，ECA-500
[1]酸擴散控制劑之合成 [合成例1-1]三苯基鋶3,5-雙(三氟甲基)酚鹽(Q-A)之合成 [化48]
於作為原料之3,5-雙(三氟甲基)苯酚50g中添加純水200g，並於其中添加25質量%氫氧化鈉水溶液34.8g，攪拌30分鐘。攪拌後，添加二氯甲烷400g及作為氯化合物之三苯基氯化鋶之10質量%水溶液648.5g，並將有機層進行分離提取，再將有機層進行水洗，並實施減壓濃縮。於濃縮殘渣中添加甲基異丁基酮，再實施減壓濃縮，並於得到的殘渣中添加己烷來實施再結晶，回收得到的結晶後，進行真空乾燥，藉此獲得作為標的物之三苯基鋶3,5-雙(三氟甲基)酚鹽(Q-A)(產量100.8g，產率94%)。化合物Q-A的核磁共振圖譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)如圖1所示。
[合成例1-2、1-3]化合物Q-B及Q-C之合成 變更原料及氯化合物，除此之外，以和合成例1-1同樣的方法合成下述化合物Q-B及Q-C。 [化49]
[2]聚合物之合成 [合成例2-1]聚合物A1之合成 於3L之燒瓶中添加乙醯氧基苯乙烯407.5g、苊42.5g、及作為溶劑之甲苯1275g。將該反應容器於氮氣環境下，冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣、吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(富士軟片和光純藥(股)製V-65)34.7g，昇溫至55℃後，使其反應40小時。於該反應溶液中，邊攪拌邊滴加甲醇970g及水180g之混合溶劑。滴加結束後，靜置30分鐘使其分離成2層。將下層(聚合物層)進行減壓濃縮，將該聚合物層再度溶解於甲醇0.45L及0.54L之THF的混合溶劑中，並對其中添加三乙胺160g及水30g，以60℃實施脫保護反應40小時。將該脫保護反應溶液進行減壓濃縮，於濃縮液中添加甲醇548g及丙酮112g使其溶液化。對其中邊攪拌邊滴加己烷990g。滴加結束後，靜置30分鐘，使其分離成2層。於下層(聚合物層)添加300g之THF，並對其中邊攪拌邊滴加己烷1030g，30分鐘後將下層(聚合物層)進行減壓濃縮。將得到的聚合物溶液使用乙酸82g進行中和，將該溶液濃縮後，溶解於丙酮0.3L中，再添加至水10L終使其沉澱，並實施過濾、乾燥，獲得白色聚合物280g。得到的聚合物以 1H-NMR及GPC進行測定時，係共聚合組成比為羥基苯乙烯：苊=89.3：10.7、Mw為5000、及Mw/Mn為1.63之聚合物。 於得到的聚合物100g中，使(2-甲基-1-丙烯基)甲醚50g於酸性條件下進行反應，並經過中和、分液處理、晶析步驟，獲得聚合物A1。產量為125g。
[合成例2-2]聚合物A-2~A-7及聚合物P-1之合成 變更使用的原料化合物，除此之外，以和合成例2-1同樣的方法，合成聚合物A-2~A-7及聚合物P-1。
聚合物A-1~A-6之結構如下所示。 [化50]
比較例用之聚合物A-7之結構如下所示。 [化51]
聚合物P-1之結構如下所示。 [化52]
[3]正型阻劑組成物之製備 [實施例1-1~1-35、比較例1-1~1-12] 以下述表1~3所示之組成將各成分溶解於有機溶劑中，將得到的各溶液以0.02μm尺寸之UPE過濾器進行過濾，藉此製得化學增幅正型阻劑組成物(R-1~R-35、CR-1~CR-12)。
另外，表1~3中，有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)及PGME(丙二醇單甲醚)。
表1~3中，比較例用之酸擴散控制劑Q-D及Q-E、光酸產生劑PAG-A~PAG-C以及含氟之聚合物C-1及C-2之結構如下所述。 ･Q-D、Q-E： [化53]
･PAG-A~PAG-C： [化54]
･C-1、C-2： [化55]
[表1]
阻劑 組成物 酸擴散控制劑 (質量份) 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 含氟之聚合物 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份) 溶劑3 (質量份)
實施例 1-1 R-1 Q-A (3.0) A-1 (80) - PAG-A (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-2 R-2 Q-A (5.0) A-1 (80) - PAG-A (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-3 R-3 Q-A (5.0) A-1 (80) - PAG-B (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-4 R-4 Q-A (5.0) A-1 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-5 R-5 Q-A (15.0) A-1 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-6 R-6 Q-A (25.0) A-1 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-7 R-7 Q-A (35.0) A-1 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-8 R-8 Q-A (15.0) A-1 (80) - PAG-C (10) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-9 R-9 Q-A (15.0) A-1 (80) - PAG-C (10) C-2 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-10 R-10 Q-A (15.0) A-2 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-11 R-11 Q-A (15.0) A-3 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-12 R-12 Q-A (15.0) A-4 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-13 R-13 Q-A (15.0) A-5 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-14 R-14 Q-A (15.0) A-6 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-15 R-15 Q-A (15.0) A-6 (80) - PAG-C (10) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-16 R-16 Q-A (15.0) A-3 (40) P-1 (40) - C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-17 R-17 Q-A (15.0) A-3 (40) P-1 (40) - C-2 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-18 R-18 Q-A (15.0) A-3 (40) P-1 (40) PAG-A (5) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-19 R-19 Q-A (15.0) A-3 (40) P-1 (40) PAG-C (5) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-20 R-20 Q-A (15.0) A-6 (40) P-1 (40) PAG-A (5) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-21 R-21 Q-A (15.0) A-6 (40) P-1 (40) PAG-C (5) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-22 R-22 Q-B (5.0) A-1 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-23 R-23 Q-B (15.0) A-1 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-24 R-24 Q-B (35.0) A-1 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-25 R-25 Q-B (15.0) A-1 (80) - PAG-C (10) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
[表2]
阻劑 組成物 酸擴散控制劑 (質量份) 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 含氟之聚合物 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份) 溶劑3 (質量份)
實施例 1-26 R-26 Q-B (15.0) A-3 (80) - PAG-C (10) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-27 R-27 Q-B (15.0) A-6 (80) - PAG-A (10) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-28 R-28 Q-B (15.0) A-6 (80) - PAG-C (10) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-29 R-29 Q-B (15.0) A-3 (40) P-1 (40) PAG-A (5) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-30 R-30 Q-B (15.0) A-6 (40) P-1 (40) PAG-A (5) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-31 R-31 Q-B (15.0) A-6 (40) P-1 (40) PAG-C (5) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-32 R-32 Q-C (5.0) A-1 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-33 R-33 Q-C (15.0) A-1 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-34 R-34 Q-C (35.0) A-1 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
實施例 1-35 R-35 Q-C (15.0) A-6 (80) - PAG-C (10) C-1 (3) PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
[表3]
阻劑 組成物 酸擴散控制劑 (質量份) 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 含氟之聚合物 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份) 溶劑3 (質量份)
比較例 1-1 CR-1 Q-D (5.0) A-1 (80) - PAG-A (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
比較例 1-2 CR-2 Q-D (5.0) A-1 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
比較例 1-3 CR-3 Q-D (15.0) A-1 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
比較例 1-4 CR-4 Q-D (25.0) A-1 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
比較例 1-5 CR-5 Q-D (35.0) A-1 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
比較例 1-6 CR-6 Q-E (5.0) A-1 (80) - PAG-C (5) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
比較例 1-7 CR-7 Q-E (15.0) A-1 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
比較例 1-8 CR-8 Q-E (25.0) A-1 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
比較例 1-9 CR-9 Q-E (35.0) A-1 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
比較例 1-10 CR-10 Q-A (5.0) A-7 (80) - PAG-C (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
比較例 1-11 CR-11 Q-A (2.0) A-1 (80) - PAG-A (10) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
比較例 1-12 CR-12 Q-A (2.0) A-1 (80) - PAG-A (5) - PGMEA (386) EL (1,932) PGME (1,546)
[4]缺陷評價 [實施例2-1~2-35、比較例2-1~2-9] 製備各化學增幅正型阻劑組成物(R-1~R-35、CR-1~CR-9)，使用攪拌器攪拌8小時。其後，利用目視檢查阻劑組成物溶解於溶劑中之狀況。
將製得的阻劑組成物(R-1~R-35、CR-1~CR-9)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋轉塗佈於最表面為Cr膜之空白遮罩上，於加熱板上以110℃預烘600秒，製得膜厚80nm之阻劑膜。然後，使用電子束曝光裝置(NuFlare Technology(股)製EBM-5000plus，加速電壓50kV)進行全面描繪，並以110℃實施600秒之PEB，再以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，以遮罩缺陷檢查裝置(Lasertec(股)製M9650)實施顯影殘渣之評價。結果如表4及5所示。
[表4]
阻劑組成物 溶劑溶解性 目視檢查 缺陷數
實施例2-1 R-1 溶解 118
實施例2-2 R-2 溶解 120
實施例2-3 R-3 溶解 132
實施例2-4 R-4 溶解 128
實施例2-5 R-5 溶解 132
實施例2-6 R-6 溶解 135
實施例2-7 R-7 溶解 135
實施例2-8 R-8 溶解 120
實施例2-9 R-9 溶解 125
實施例2-10 R-10 溶解 138
實施例2-11 R-11 溶解 137
實施例2-12 R-12 溶解 134
實施例2-13 R-13 溶解 135
實施例2-14 R-14 溶解 134
實施例2-15 R-15 溶解 127
實施例2-16 R-16 溶解 129
實施例2-17 R-17 溶解 135
實施例2-18 R-18 溶解 129
實施例2-19 R-19 溶解 130
實施例2-20 R-20 溶解 129
實施例2-21 R-21 溶解 128
實施例2-22 R-22 溶解 126
實施例2-23 R-23 溶解 129
實施例2-24 R-24 溶解 133
實施例2-25 R-25 溶解 125
實施例2-26 R-26 溶解 128
實施例2-27 R-27 溶解 128
實施例2-28 R-28 溶解 127
實施例2-29 R-29 溶解 129
實施例2-30 R-30 溶解 128
實施例2-31 R-31 溶解 129
實施例2-32 R-32 溶解 144
實施例2-33 R-33 溶解 160
實施例2-34 R-34 不溶 -
實施例2-35 R-35 溶解 155
[表5]
阻劑組成物 溶劑溶解性 目視檢查 缺陷數
比較例2-1 CR-1 溶解 210
比較例2-2 CR-2 溶解 206
比較例2-3 CR-3 溶解 334
比較例2-4 CR-4 溶解 560
比較例2-5 CR-5 不溶 -
比較例2-6 CR-6 溶解 220
比較例2-7 CR-7 溶解 556
比較例2-8 CR-8 溶解 945
比較例2-9 CR-9 不溶 -
含有式(A1)表示之鎓鹽化合物的本發明之化學增幅正型阻劑組成物(R-1~R-35)比起比較例之阻劑組成物(CR-1~CR-9)，均展現良好的降低缺陷性能。又，式(A1)表示之鎓鹽化合物之中，針對具有鹵素原子之Q-A及Q-B，即使添加量增加到35質量份仍未確認到缺陷數的增加，但針對Q-C~Q-E，則確認到隨著添加量增加，凝聚體形成、缺陷數增加、或呈不溶化。
[5]EB微影評價 [實施例3-1~3-34、比較例3-1~3-10] 將各化學增幅正型阻劑組成物使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋轉塗佈於152mm見方之最表面為Cr膜之空白遮罩上，於加熱板上以110℃預烘600秒，製得膜厚80nm之阻劑膜。然後，使用電子束曝光裝置(NuFlare Technology(股)製EBM-5000plus，加速電壓50kV)進行曝光，並以110℃實施600秒之PEB，再以2.38質量%TMAH水溶液實施顯影，獲得正型圖案。
對得到的阻劑圖案如下般進行評價。以上空SEM(掃描式電子顯微鏡)觀察製得的設有圖案之空白遮罩，令200nm之1：1的線與間距(LS)以1：1進行解析之曝光量為最適曝光量(μC/cm 2)，並令200nm之LS以1：1進行解析之曝光量中的最小尺寸為解析度(極限解析度)。使用SEM各別針對200nm之LS圖案32條之邊緣實施80處之邊緣檢測，求出其偏差(標準偏差，σ)的3倍值(3σ)作為LER(nm)。又，針對以最適曝光量照射而得的200nm之LS圖案，測定空白基板面內144處位置之尺寸，由其結果求除標準偏差(σ)的3倍值(3σ)作為CDU。該值愈小則LS圖案之CDU愈優良。結果如表6及7所示。
[表6]
阻劑組成物 最適曝光量 (μC/cm 2) 極限解析度 (nm) LER (nm) CDU (nm)
實施例3-1 R-1 27 37 4.0 2.6
實施例3-2 R-2 46 37 3.7 2.4
實施例3-3 R-3 48 37 3.8 2.4
實施例3-4 R-4 51 37 3.9 2.4
實施例3-5 R-5 102 37 3.2 2.1
實施例3-6 R-6 155 35 2.4 1.5
實施例3-7 R-7 210 32 2.1 1.3
實施例3-8 R-8 99 37 3.1 2.1
實施例3-9 R-9 100 37 3.2 2.1
實施例3-10 R-10 101 37 3.3 2.2
實施例3-11 R-11 102 37 3.2 2.1
實施例3-12 R-12 115 37 3.1 2.1
實施例3-13 R-13 99 37 3.0 2.0
實施例3-14 R-14 99 37 2.9 1.9
實施例3-15 R-15 97 37 2.9 1.9
實施例3-16 R-16 90 37 3.0 2.0
實施例3-17 R-17 94 37 2.8 1.8
實施例3-18 R-18 89 35 2.7 1.8
實施例3-19 R-19 90 32 2.6 1.7
實施例3-20 R-20 88 35 2.6 1.8
實施例3-21 R-21 89 32 2.5 1.6
實施例3-22 R-22 48 35 3.9 2.5
實施例3-23 R-23 98 35 3.3 2.2
實施例3-24 R-24 201 32 2.2 1.4
實施例3-25 R-25 97 35 3.2 2.1
實施例3-26 R-26 96 37 3.1 2.1
實施例3-27 R-27 93 37 3.4 2.3
實施例3-28 R-28 95 35 3.1 2.0
實施例3-29 R-29 88 35 2.9 1.9
實施例3-30 R-30 87 35 2.8 1.9
實施例3-31 R-31 92 32 2.7 1.8
實施例3-32 R-32 58 37 3.9 2.6
實施例3-33 R-33 118 37 3.6 2.4
實施例3-34 R-35 114 37 3.5 2.4
[表7]
阻劑組成物 最適曝光量 (μC/cm 2) 極限解析度 (nm) LER (nm) CDU (nm)
比較例3-1 CR-1 61 45 5.1 3.8
比較例3-2 CR-2 64 40 4.9 3.6
比較例3-3 CR-3 121 40 4.6 3.4
比較例3-4 CR-4 168 40 4.5 3.1
比較例3-5 CR-6 45 50 5.4 4.0
比較例3-6 CR-7 91 45 5.1 3.7
比較例3-7 CR-8 142 45 4.9 3.3
比較例3-8 CR-10 49 40 5.4 4.2
比較例3-9 CR-11 18 45 6.5 4.6
比較例3-10 CR-12 32 45 6.8 4.8
含有式(A1)表示之鎓鹽化合物的本發明之化學增幅正型阻劑組成物比起比較例之阻劑組成物，均展現良好的解析度，且LER及CDU亦展現良好的值。
式(A1)表示之鎓鹽化合物之中，使用如Q-A及Q-B般至少1個含有氟原子、氯原子、溴原子或碘原子之化合物時，由於對有機溶劑之溶解性高，故即使大量地添加本化合物仍不會凝聚，並如實施例3-7、實施例3-24所示般達成極良好的LER及CDU。
含有具有內酯骨架之A-7聚合物的阻劑組成物(CR-10)，由於脂溶性降低導致顯影液耐性降低，故圖案形狀劣化，如比較例3-8所示般比起本發明之化學增幅正型阻劑組成物，成為解析度、LER及CDU差的結果。
光酸產生劑相對於式(A1)表示之鎓鹽化合物的含有比率為4以上之阻劑組成物(CR-11)，由於無法充分抑制酸擴散，故如比較例3-9般比起本發明之化學增幅正型阻劑組成物，成為解析度、LER及CDU差的結果。
光酸產生劑及式(A1)表示之鎓鹽化合物的添加量之總和未達10質量份之阻劑組成物(CR-12)，由於無法充分獲得曝光部之酸的產生點，且無法充分抑制酸擴散，故如比較例3-10般比起本發明之化學增幅正型阻劑組成物，成為解析度、LER及CDU差的結果。
[6]消光係數(k值)測定 [實施例4-1~4-9、比較例4-1~4-3] 將表8所示之各化學增幅正型阻劑組成物以成為膜厚100nm的方式旋轉塗佈於矽晶圓上，製得評價基板。將製得的基板使用VUV-VASE(J. A. Woollam公司製)測定照射400nm、355nm、330nm及300nm之波長的光時之消光係數(k值)。為了防止檢查光之照射所導致之阻劑膜的感光，k值宜為0.01以下，為0.003以下更佳。結果如表8所示。
[表8]
阻劑組成物 k值(400nm) k值(355nm) k值(330nm) k值(300nm)
實施例4-1 R-4 0.001 0.001 0.001 0.003
實施例4-2 R-5 0.001 0.002 0.002 0.004
實施例4-3 R-6 0.001 0.002 0.002 0.004
實施例4-4 R-7 0.001 0.002 0.002 0.006
實施例4-5 R-22 0.001 0.001 0.001 0.004
實施例4-6 R-23 0.001 0.002 0.002 0.005
實施例4-7 R-24 0.001 0.002 0.002 0.006
實施例4-8 R-32 0.001 0.001 0.001 0.005
實施例4-9 R-33 0.001 0.002 0.002 0.008
比較例4-1 CR-2 0.011 0.011 0.011 0.035
比較例4-2 CR-3 0.011 0.012 0.013 0.038
比較例4-3 CR-4 0.012 0.015 0.017 0.042
式(A1)表示之鎓鹽化合物在任一波長均展現k值為0.01以下之良好的值，對400nm、355nm及330nm之波長展現k值為0.003以下之極良好的值。另一方面，比較例對任一波長均展現k值超過0.01並使阻劑膜感光之值。
[7]抗靜電膜塗佈時之EB微影評價 [實施例5-1~5-9、比較例5-1~5-5] 將表9所示之各化學增幅正型阻劑組成物使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋轉塗佈於152mm見方之最表面為Cr膜之空白遮罩上，於加熱板上以110℃預烘600秒，製得膜厚80nm之阻劑膜。再將導電性高分子組成物旋轉塗佈於阻劑膜上，於加熱板上以70℃預烘600秒，獲得膜厚15nm之抗靜電膜。然後，使用電子束曝光裝置(NuFlare Technology(股)製EBM-5000plus，加速電壓50kV)進行曝光，並以110℃實施600秒之PEB，再以2.38質量%TMAH水溶液實施顯影，獲得正型圖案。
對得到的阻劑圖案如下般進行評價。以上空SEM(掃描式電子顯微鏡)觀察製得的設有圖案之空白遮罩，令200nm之1：1的線與間距(LS)以1：1進行解析之曝光量為最適曝光量(μC/cm 2)，並令200nm之LS以1：1進行解析之曝光量中的最小尺寸為解析度(極限解析度)。結果如表9所示。
[表9]
阻劑組成物 最適曝光量 (μC/cm 2) 極限解析度 (nm)
實施例5-1 R-4 50 37
實施例5-2 R-5 100 37
實施例5-3 R-6 153 35
實施例5-4 R-7 207 32
實施例5-5 R-22 47 37
實施例5-6 R-23 96 37
實施例5-7 R-24 199 35
實施例5-8 R-32 54 40
實施例5-9 R-33 110 40
比較例5-1 CR-2 58 45
比較例5-2 CR-3 114 45
比較例5-3 CR-4 160 45
比較例5-4 CR-6 40 70
比較例5-5 CR-7 82 60
含有式(A1)表示之鎓鹽化合物中之含有鹵素原子之Q-A或Q-B的本發明之化學增幅正型阻劑組成物，即使在塗佈了抗靜電膜時，仍展現極良好的解析度。另一方面，含有Q-C或Q-D之阻劑組成物展現良好的解析度，含有Q-E之阻劑組成物展現不佳的解析度。據認為此係由於抗靜電膜中存在的微弱之酸導致在未曝光部引起基礎聚合物中之保護基些微地脫保護之非期望之反應的結果。化合物Q-A~Q-D由於鹼性度高，並具有容易捕獲酸之結構，故不易引起前述非期望之反應。此外，化合物Q-A由於含有氟原子而可集中在和塗佈於阻劑膜上部之抗靜電膜的界面附近，故可有效地捕獲抗靜電膜中之微弱的酸，並可獲得極良好的解析度。又，化合物Q-B由於含有碘原子而不會在阻劑膜中引起凝聚，均勻分散性高，故可有效地捕獲抗靜電膜中之微弱的酸，並可獲得極良好的解析度。
由以上說明可知，若使用本發明之化學增幅正型阻劑組成物，則可形成解析度極高、LER及CDU良好、且缺陷少的圖案。又，由於具有對短波長之光不會感光之特性，故可利用使用了短波長光源之缺陷檢查來檢測更微小的缺陷。使用本發明之化學增幅正型阻劑組成物的阻劑圖案形成方法在半導體元件製造，尤其在空白光罩之加工中的光微影係為有用。
無
[圖1]係合成例1-1得到的化合物Q-A之 1H-NMR圖譜。

Claims (15)

  1. 一種化學增幅正型阻劑組成物，含有： (A)下式(A1)表示之鎓鹽化合物， (B)基礎聚合物，包含含有下式(B1)表示之重複單元且會因酸的作用而分解並增加在鹼顯影液中的溶解度之聚合物，惟，不包含含有具內酯環之重複單元之聚合物，及 (C)光酸產生劑； 該基礎聚合物所包含的聚合物之全部重複單元中，具芳香環骨架之重複單元的含量為65莫耳%以上， 該光酸產生劑相對於式(A1)表示之鎓鹽化合物之含有比率未達4， 該光酸產生劑的含量相對於聚合物80質量份，為5質量份以上，且 式(A1)表示之鎓鹽化合物及該光酸產生劑的含量之總和相對於聚合物80質量份，為10質量份以上； 式中，R 1~R 5分別獨立地為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、醛基、也可含有雜原子之碳數1~18之烴基、-C(O)OR 6、-C(O)R 7、-OR 8、-S(O) 2R 9或-S(O) 2N(R 10) 2；R 6及R 7分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~19之烴基；R 8及R 9分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；R 10分別獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基； Q +為下式(A2)表示之鋶陽離子或下式(A3)表示之錪陽離子； 式中，R 11~R 15分別獨立地表示也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R 11及R 12也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環； 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； a1為0或1；a2為0~2之整數；a3為符合0≦a3≦5+2a2-a4之整數；a4為1~3之整數； R 21為鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基； A 1為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代。
  2. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中，R 1~R 5中至少1個為含有氟原子、氯原子、溴原子或碘原子之基。
  3. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中，式(B1)表示之重複單元為下式(B1-1)表示者； 式中，R A及a4和前述相同。
  4. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該聚合物更含有下式(B2)表示之重複單元； 式中，R A和前述相同； b1為0或1；b2為0~2之整數；b3為符合0≦b3≦5+2b2-b4之整數；b4為1~3之整數；b5為0或1； R 22為鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基； A 2為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代； X在b4為1時係酸不穩定基，在b4為2以上時係氫原子或酸不穩定基，惟至少1個係酸不穩定基。
  5. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B3)表示之重複單元、下式(B4)表示之重複單元及下式(B5)表示之重複單元中之至少1種； 式中，R A和前述相同； c及d分別獨立地為0~4之整數；e1為0或1；e2為0~5之整數；e3為0~2之整數； R 23及R 24分別獨立地為羥基、鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、也可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基氧基、或也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基； R 25為乙醯基、碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴基氧基、碳數2~20之飽和烴基羰基氧基、碳數2~20之飽和烴基氧基烴基、碳數2~20之飽和烴基硫代烴基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基或磺醯基； A 3為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代。
  6. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B6)~(B13)表示之重複單元中之至少1種； 式中，R B分別獨立地為氫原子或甲基； Z 1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基、-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-，Z 11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z 2為單鍵或-Z 21-C(=O)-O-，Z 21為也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基； Z 3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 31-、-C(=O)-O-Z 31-或-C(=O)-NH-Z 31-，Z 31為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基或將它們組合而得之碳數7~20之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z 4為單鍵或也可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基；f1及f2分別獨立地為0或1，惟Z 4為單鍵時，f1及f2為0； R 31~R 48分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R 31及R 32也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R 33及R 34、R 36及R 37、或R 39及R 40也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環； R HF為氫原子或三氟甲基； Xa -為非親核性相對離子。
  7. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，更含有(D)聚合物，包含下式(D1)表示之重複單元及選自式(D2)~(D5)表示之重複單元中之至少1種； 式中，R C分別獨立地為氫原子或甲基； R D分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R 51為氫原子、或也可於碳-碳鍵間插入含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基； R 52為也可於碳-碳鍵間插入含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基； R 53、R 54、R 56及R 57分別獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基； R 55、R 58、R 59及R 60分別獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、氟化烴基或酸不穩定基，且R 55、R 58、R 59及R 60為烴基或氟化烴基時，也可於碳-碳鍵間插入醚鍵或羰基； k1為1~3之整數；k2為符合0≦k2≦5+2k3-k1之整數；k3為0或1；m為1~3之整數； X 1為單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-； X 2為碳數1~20之(m+1)價之烴基或碳數1~20之(m+1)價之氟化烴基。
  8. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，更含有(E)有機溶劑。
  9. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其係提供對於波長為300~400nm之檢查光，其消光係數(k值)為0.01以下之阻劑膜。
  10. 一種阻劑圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如請求項1至9中任一項之化學增幅正型阻劑組成物於基板上形成阻劑膜， 使用高能射線對該阻劑膜照射圖案，及 使用鹼顯影液將該已照射圖案之阻劑膜進行顯影。
  11. 如請求項10之阻劑圖案形成方法，其中，該高能射線為極紫外線或電子束。
  12. 如請求項10之阻劑圖案形成方法，其中，該基板的最表面係由包含選自鉻、矽、鉭、鉬、鈷、鎳、鎢及錫中之至少1種之材料構成。
  13. 如請求項10之阻劑圖案形成方法，其中，該基板為空白光罩。
  14. 一種空白光罩，具備： 得自如請求項1至9中任一項之化學增幅正型阻劑組成物的阻劑膜。
  15. 如請求項14之空白光罩，更具備抗靜電膜。
TW112115228A 2022-04-26 2023-04-25 化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法 TW202403445A (zh)

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