TWI788862B - 鎓鹽、化學增幅負型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法 - Google Patents

鎓鹽、化學增幅負型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供高感度且溶解對比度優異，LWR及CDU小，可提供形狀良好之圖案的化學增幅負型阻劑組成物、適合作為該組成物所使用之酸產生劑的鎓鹽、及使用前述阻劑組成物的阻劑圖案形成方法。一種鎓鹽，含有下式(A1)表示之陰離子及下式(A1-a)～(A1-c)中之任一者表示之陽離子。

Description

鎓鹽、化學增幅負型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法
本發明關於鎓鹽、化學增幅負型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。
伴隨LSI之高積體化與高速化，圖案規則之微細化亦急速發展。尤其快閃記憶體市場的擴大與記憶容量的增大化會推動微細化。就最先進的微細化技術而言，利用ArF微影所形成之65nm節點的器件已量產，且次世代之利用ArF浸潤式微影所形成之45nm節點也在量產準備中。就次世代之32nm節點而言，有組合了折射率比水高的液體與高折射率透鏡、高折射率阻劑組成物之利用超高NA透鏡所為之浸潤式微影。近年為了獲得更微細的圖案，有人探討電子束(EB)、極紫外線(EUV)之類的短波長光用之阻劑組成物。
隨著圖案的微細化，線圖案之邊緣粗糙度(LWR)及孔圖案、點圖案之尺寸均勻性(CDU)被視為問題。有人指摘基礎聚合物、酸產生劑之偏置及凝聚的影響、酸擴散的影響。另外，隨著阻劑膜之薄膜化，會有LWR、CDU變大的傾向，伴隨微細化之進行的薄膜化所致之LWR及CDU的劣化成為嚴重問題。
就EUV阻劑組成物而言，要求同時達成高感度化、高解析度化及低LWR化。縮短酸擴散距離的話，LWR、CDU會變小，但會造成低感度化。例如藉由降低曝光後烘烤(PEB)溫度，LWR、CDU會變小，但會造成低感度化。增加淬滅劑的添加量也會使LWR、CDU變小，但會造成低感度化。須打破感度與LWR、CDU的取捨關係(專利文獻1)。
就光微影所使用之阻劑組成物而言，有使曝光部溶解而形成圖案的正型及使曝光部殘留而形成圖案的負型，該等係因應必要之阻劑圖案之形態而選擇容易使用者。形成點圖案時，使用鹼顯影之正型阻劑組成物的情況，須使用亮遮罩(bright mask)，但此時存在被高能量之EB、EUV照射之面積大，遮罩會劣化的缺點。因此，使用曝光面積小的暗遮罩(dark mask)，但此時曝光部不溶於鹼顯影液的負型阻劑組成物係不可欠缺(專利文獻2)。
另一方面，使用鹼顯影液之負型阻劑組成物，於曝光部產生酸，因該酸的作用使得基礎聚合物不溶化，但由於曝光部所產生的酸與鹼顯影液的親和性高，顯影時曝光部會溶解，故圖案之頂部損失、與此相伴之LWR、CDU之劣化成為問題。又，酸擴散之控制亦難謂充分，由於酸從曝光部朝未曝光部擴散，導致基礎聚合物之不溶化不足，就結果而言亦存在如下問題：鹼顯影之耐性不足同樣會導致頂部損失形狀，而且本來應溶解之未曝光部的鹼溶解性降低，而成為浮渣(scum)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-197853號公報 [專利文獻2]日本特開2013-164588號公報
[發明所欲解決之課題]
於是，期望開發一種負型阻劑組成物，係以酸作為觸媒之化學增幅阻劑組成物，為高感度，而且可減小線與間距(LS)圖案之LWR、點圖案之CDU，且頂部損失少，可形成良好的形狀。
本發明係鑒於前述情事而成，旨在提供高感度且溶解對比度優異，LWR及CDU小，可提供形狀良好之圖案的化學增幅負型阻劑組成物、適合作為該組成物所使用之酸產生劑的鎓鹽、及使用前述化學增幅負型阻劑組成物的阻劑圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了達成前述目的而進行努力研究，結果發現含有由具有預定結構之鎓鹽構成之酸產生劑及預定基礎聚合物的化學增幅負型阻劑組成物，係高感度且溶解對比度優異，LWR及CDU小，曝光部對於鹼顯影液之溶解性受到抑制，可提供形狀良好的圖案，而完成了本發明。
亦即，本發明提供下列鎓鹽、化學增幅負型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。 1.一種鎓鹽，含有下式(A1)表示之陰離子及下式(A1-a)～(A1-c)中之任一者表示之陽離子。 [化1]
Figure 02_image001
式中，k1 為0～2之整數。k2 為符合0≦k2 ≦4+4k1 的整數。m1 為1～4之整數。m2 各自獨立地為0～4之整數。n各自獨立地為0～10之整數。p為0～3之整數。q為0～2之整數。r為0～4之整數。 Ra1 及Ra2 各自獨立地為氫原子或碳數1～10之烴基，該烴基之氫原子之一部分或全部亦可取代為鹵素原子，構成該烴基之-CH2 -亦可取代為-O-或-C(＝O)-。惟，Ra1 與Ra2 不同時為氫原子。又，Ra1 及Ra2 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成脂環。 Ra3 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。n為2以上時，各Ra3 彼此可相同亦可不同，2個以上之Ra3 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之W2 上之原子一起形成環。 Ra4 為亦可含有雜原子之碳數1～10之烴基。 W1 為具有單環或多環結構之碳數3～20之(n+2)價基，W2 各自獨立地為具有單環或多環結構之碳數3～20之(m2 +n+1)價基，構成該等之-CH2 -亦可取代為-O-、-S-或-C(＝O)-。 La1 及La2 各自獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵。 XL 為單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～40之伸烴基。 R1 、R2 及R3 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。又，2個R1 及W2 中之任2者亦可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環。又，3個R3 及W2 中之任2者亦可彼此鍵結並與式中之氮原子一起形成環。 2.如1.之鎓鹽，其中，式(A1)表示之陰離子係下式(A2)表示者。 [化2]
Figure 02_image005
式中，La1 、La2 、XL 、Ra1 ～Ra4 、k1 、k2 、m1 及n係與前述相同。s為0～2之整數。 3.如2.之鎓鹽，其中，式(A2)表示之陰離子係下式(A3)表示者。 [化3]
Figure 02_image007
式中，La1 、XL 、Ra1 ～Ra4 、k1 、k2 、m1 、n及s係與前述相同。 4.一種光酸產生劑，係由如1.～3.中任一項之鎓鹽構成。 5.一種化學增幅負型阻劑組成物，含有如4.之光酸產生劑。 6.如5.之化學增幅負型阻劑組成物，更含有基礎聚合物，該基礎聚合物含有下式(B1)表示之重複單元及下式(B2)表示之重複單元。 [化4]
Figure 02_image009
式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R11 及R12 各自獨立地為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之飽和烴基、亦可經鹵素原子取代之碳數2～8之飽和烴基羰基氧基或亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之飽和烴基氧基。 A1 及A2 各自獨立地為單鍵或碳數1～10之飽和伸烴基，構成該飽和伸烴基之-CH2 -亦可取代為-O-。 W11 為氫原子、碳數1～10之脂肪族烴基、或亦可具有取代基之芳基，構成該脂肪族烴基之-CH2 -亦可取代為-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-或-C(＝O)-O-。 Rx 及Ry 各自獨立地為氫原子、或亦可經羥基或飽和烴基氧基取代之碳數1～15之飽和烴基、或亦可具有取代基之芳基。惟，Rx 及Ry 不同時為氫原子。又，Rx 及Ry 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環。 t1 及t2 各自獨立地為0或1。x1 及x2 各自獨立地為0～2之整數。a1 及b1 各自獨立地為1～3之整數。a2 為符合0≦a2 ≦5+2x1 -a1 的整數。b2 為符合0≦b2 ≦5+2x2 -b1 的整數。 7.如6.之化學增幅負型阻劑組成物，其中，式(B1)表示之重複單元為下式(B1-1)表示者，式(B2)表示之重複單元為下式(B2-1)表示者。 [化5]
Figure 02_image011
式中，RA 、R11 、R12 、Rx 、Ry 、W11 、a1 及b1 係與前述相同。 8.如6.或7.之化學增幅負型阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物更含有選自下式(B3)表示之重複單元、下式(B4)表示之重複單元及下式(B5)表示之重複單元中之至少1種。 [化6]
Figure 02_image013
式中，R13 及R14 各自獨立地為羥基、鹵素原子、乙醯氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～8之烷基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～8之飽和烴基氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數2～8之飽和烴基羰基或亦可經鹵素原子取代之碳數2～8之飽和烴基羰基氧基。惟，R13 及R14 不為酸不穩定基。 R15 為鹵素原子、乙醯氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～8之烷基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～8之飽和烴基氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數2～8之飽和烴基羰基或亦可經鹵素原子取代之碳數2～8之飽和烴基羰基氧基。惟，R15 不為酸不穩定基。 c、d及e各自獨立地為0～4之整數。 9.如6.～8.中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物更含有選自下式(B6)表示之重複單元、下式(B7)表示之重複單元及下式(B8)表示之重複單元中之至少1種。 [化7]
Figure 02_image015
式中，RB 各自獨立地為氫原子或甲基。 Z1 為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將該等組合而獲得之碳數7～18之基、或-O-Z11 -、-C(＝O)-O-Z11 -或-C(＝O)-NH-Z11 -，Z11 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將該等組合而獲得之碳數7～18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z2 為單鍵或-Z21 -C(＝O)-O-，Z21 為亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。 Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z31 -、-C(＝O)-O-Z31 -或-C(＝O)-NH-Z31 -，Z31 為碳數1～10之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基或將該等組合而獲得之碳數7～20之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 R21 ～R28 各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。又，R21 及R22 、R23 及R24 或R26 及R27 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。 M- 為非親核性相對離子。 10.如6.～9.中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物含有下式(B1-2)表示之重複單元、下式(B2-2)表示之重複單元及下式(B7)表示之重複單元。 [化8]
Figure 02_image017
式中，RA 、RB 、Z2 、R23 ～R25 、Rx 、Ry 、W11 、a1 及b1 係與前述相同。 11.如9.或10.之負型阻劑組成物，其中，基礎聚合物更包含含有式(B1)表示之重複單元及式(B2)表示之重複單元，且不含式(B6)表示之重複單元、式(B7)表示之重複單元及式(B8)表示之重複單元的聚合物。 12.如5.～11.中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，更含有有機溶劑。 13.如5.～12.中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，更含有淬滅劑。 14.如5.～13.中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，更含有交聯劑。 15.如5.～13.中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，不含交聯劑。 16.如5.～15.中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，更含有含氟原子之聚合物，該含氟原子之聚合物含有下式(D1)表示之重複單元、與選自下式(D2)～(D5)表示之重複單元中之至少1種。 [化9]
Figure 02_image019
式中，RC 各自獨立地為氫原子或甲基。 RD 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R301 為氫原子、或碳-碳鍵間亦可插入含雜原子之基的直鏈狀或分支狀之碳數1～5之烴基。 R302 為碳-碳鍵間亦可插入含雜原子之基的直鏈狀或分支狀之碳數1～5之烴基。 R303 、R304 、R306 及R307 各自獨立地為氫原子或碳數1～10之飽和烴基。 R305 、R308 、R309 及R310 各自獨立地為氫原子、碳數1～15之烴基、碳數1～15之氟化烴基或酸不穩定基，R305 、R308 、R309 及R310 為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間亦可插入醚鍵或羰基。 g1 為1～3之整數。g2 為符合0≦g2 ≦5+2g3 -g1 的整數。g3 為0或1。h為1～3之整數。 X1 為單鍵、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。 X2 為碳數1～20之(h+1)價烴基或碳數1～20之(h+1)價氟化烴基。 17.一種阻劑圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如5.～16.中任一項之化學增幅負型阻劑組成物於基板上形成阻劑膜； 使用高能量射線對前述阻劑膜進行圖案照射；及 使用鹼顯影液對前述阻劑膜進行顯影。 18.如17.之阻劑圖案形成方法，其中，前述高能量射線為EB或波長3～15nm之EUV。 [發明之效果]
本發明之鎓鹽之特徵為：作為光酸產生劑而發揮功能，且於陽離子及/或陰離子之結構中具有3級或2級羥基。未曝光部係具有羥基之結構，故親水性高，但因曝光而產生酸的話，會進行陽離子及/或陰離子之3級或2級羥基的脫水反應，曝光部變化成疏水性結構。因此，曝光部與未曝光部之溶解對比度得到改善。又，前述基礎聚合物之溶解對比度高，曝光部之不溶化能力優異。藉由該等情事，可構築高感度，LWR及CDU得到改善之化學增幅負型阻劑組成物。另外，不僅基礎聚合物發生極性變化，光酸產生劑亦發生極性變化，藉此降低對於鹼顯影液之溶解性，故使用本發明之化學增幅負型阻劑組成物所形成的負型圖案，相較於使用以往的負型阻劑組成物所形成的負型圖案，曝光部對於鹼顯影液之溶解性受到抑制，頂部損失少，可形成良好形狀的圖案。
[(A)鎓鹽] 本發明之鎓鹽含有下式(A1)表示之陰離子及下式(A1-a)～(A1-c)中之任一者表示之陽離子。 [化10]
Figure 02_image001
式(A1)及(A1-a)～(A1-c)中，k1 為0～2之整數。k2 為符合0≦k2 ≦4+4k1 的整數。k1 宜為0或1，為0更佳。就k2 而言，為了於本發明之鎓鹽導入取代基而控制因曝光產生之酸的擴散性，宜為0～4之整數，為2或3更佳。m1 為1～4之整數。m2 各自獨立地為0～4之整數。n各自獨立地為0～10之整數。p為0～3之整數。q為0～2之整數。r為0～4之整數。
式(A1)及式(A1-a)～(A1-c)中，Ra1 及Ra2 各自獨立地為氫原子或碳數1～10之烴基，前述烴基之氫原子之一部分或全部亦可取代為鹵素原子，構成前述烴基之-CH2 -亦可取代為-O-或-C(＝O)-。惟，Ra1 與Ra2 不同時為氫原子。又，Ra1 及Ra2 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成脂環。
前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、金剛烷基等環式飽和烴基；乙烯基等烯基；苯基、甲苯基、萘基等芳基等。又，經取代之烴基可列舉氧雜降莰基、氟苯基等。Ra1 及Ra2 宜為相同之基，均為甲基更佳。
Ra1 與Ra2 可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成之脂環，可列舉環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等，但不限於該等。
式(A1)及(A1-a)～(A1-c)中，Ra3 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環式飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳-碳鍵間亦可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵結、內酯環、磺內酯環、硫內酯環、內醯胺環、磺內醯胺環、羧酸酐、鹵烷基等。
n為2以上時，各Ra3 彼此可相同亦可不同，2個以上之Ra3 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之W2 上之原子一起形成環。此時形成之環可列舉：環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、降莰烷環、金剛烷環等。此外，2個Ra3 亦可鍵結於同一碳原子，且Ra3 彼此鍵結並與W1 或W2 一起形成螺環結構。
式(A1)中，Ra4 為亦可含有雜原子之碳數1～10之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等環式飽和烴基；乙烯基等烯基；苯基、甲苯基、萘基等芳基等。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳-碳鍵間亦可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵結、內酯環、磺內酯環、硫內酯環、內醯胺環、磺內醯胺環、羧酸酐、鹵烷基等。含雜原子之烴基可列舉：氧雜降莰基、氟苯基等。
Ra4 宜位於式(A1)中之SO3 - 基之鄰位。係作為酸而發揮作用之部位的SO3 - 基被立體體積遮蔽，表觀上獲得酸擴散受到抑制的效果。
式(A1)及(A1-a)～(A1-c)中，W1 為具有單環或多環結構之碳數3～20之(n+2)價基，W2 各自獨立地為具有單環或多環結構之碳數3～20之(m2 +n+1)價基，構成該等之-CH2 -亦可取代為-O-、-S-或-C(＝O)-。前述具有單環或多環結構之基可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，虛線為原子鍵。 [化11]
Figure 02_image022
該等之中，考量原料調度之容易性的觀點，宜為具有芳香環之基，為具有苯環或萘環之基更佳。
式(A1)中，La1 及La2 各自獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵。該等之中，宜為醚鍵或酯鍵，為酯鍵更佳。
式(A1)中，XL 為單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～40之伸烴基。前述亦可含有雜原子之碳數1～40之伸烴基，具體而言可列舉以下所示之基，但不限於該等。此外，下式中，＊表示與La1 及La2 之鍵結。 [化12]
Figure 02_image024
[化13]
Figure 02_image026
[化14]
Figure 02_image028
該等之中，宜為XL -0～XL -22及XL -47～XL -49，為XL -0～XL -17更佳。
式(A1)表示之陰離子宜為下式(A2)表示者。 [化15]
Figure 02_image005
式中，La1 、La2 、XL 、Ra1 ～Ra4 、k1 、k2 、m1 及n係與前述相同。s為0～2之整數。
另外，式(A2)表示之陰離子宜為下式(A3)表示者。 [化16]
Figure 02_image007
式中，La1 、XL 、Ra1 ～Ra4 、k1 、k2 、m1 、n及s係與前述相同。
式(A1)表示之陰離子之具體例可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Ra4 及k2 係與前述相同。 [化17]
Figure 02_image032
[化18]
Figure 02_image034
[化19]
Figure 02_image036
式(A1-a)表示之陽離子係鋶陽離子。式(A1-a)中，R1 為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環式不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基等芳基；噻吩基等雜芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。該等之中，宜為芳基。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳-碳鍵間亦可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，2個R1 及W2 中之任2者亦可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環。此時，前述環結構可列舉以下所示者等。 [化20]
Figure 02_image038
式中，虛線為原子鍵。
式(A1-a)表示之鋶陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化21]
Figure 02_image040
[化22]
Figure 02_image042
[化23]
Figure 02_image044
[化24]
Figure 02_image046
[化25]
Figure 02_image048
[化26]
Figure 02_image050
[化27]
Figure 02_image052
[化28]
Figure 02_image054
[化29]
Figure 02_image056
[化30]
Figure 02_image058
[化31]
Figure 02_image060
[化32]
Figure 02_image062
[化33]
Figure 02_image064
[化34]
Figure 02_image066
[化35]
Figure 02_image068
[化36]
Figure 02_image070
式(A1-b)表示之陽離子係錪陽離子。式(A1-b)中，R2 為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。其具體例可列舉與R1 之說明中所例示者同樣的烴基。
式(A1-b)表示之錪陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化37]
Figure 02_image072
式(A1-c)表示之陽離子係銨陽離子。式(A1-c)中，R3 為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。其具體例可列舉與R1 之說明中所例示者同樣的烴基。
式(A1-c)表示之銨陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化38]
Figure 02_image074
[化39]
Figure 02_image076
[化40]
Figure 02_image078
本發明之鎓鹽例如可依循下列方案製造。此外，以下就示例而言針對下式(A1-1)表示之鎓鹽之合成進行說明，但合成方法不限於此。 [化41]
Figure 02_image080
式中，W1 、W2 、Ra1 ～Ra4 、R1 、k1 、k2 、m1 、m2 、n及p係與前述相同。R00 為碳數1～3之烴基。XHal 為氟原子以外之鹵素原子。M+ 為相對陽離子。Z- 為相對陰離子。
第1步驟係使能以市售品形式取得或以公知的有機合成方法合成之中間體In-A與格任亞試劑或有機鋰試劑反應，獲得中間體In-B的步驟。反應可利用公知的有機合成方法進行。具體而言，將格任亞試劑或有機鋰試劑以四氫呋喃(THF)、二乙醚等溶劑稀釋，於其中滴加將中間體In-A溶解於THF、二乙醚等溶劑而得的溶液以進行反應。格任亞試劑或有機鋰試劑之使用量，考慮中間體In-A中之酯鍵數及因羥基所致之失活分量，宜為2m1 +2當量。反應溫度宜約為室溫至所使用之溶劑之沸點之範圍。就反應時間而言，考量產率的觀點，宜利用氣相層析(GC)、矽膠薄層層析法(TLC)追蹤反應以完成反應較理想，通常為約30分鐘～2小時。藉由對反應混合物實施通常的水系處理(aqueous work-up)，可獲得中間體In-B。獲得之中間體In-B視需要可依循層析、再結晶等常法進行精製。
第2步驟係藉由中間體In-B與鹵代乙酸酯化合物之反應，而獲得中間體In-C的步驟。反應可利用公知的有機合成方法進行。具體而言，將中間體In-B及鹼溶解於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)等極性非質子性溶劑中，滴加鹵代乙酸酯化合物以進行反應。反應所使用之鹼可列舉：碳酸鉀、碳酸銫等無機鹼；及三乙胺、N,N-二異丙基乙胺等有機鹼。鹵代乙酸酯化合物之鹵素原子為氯原子或溴原子時，添加觸媒量之碘化鈉、碘化鉀的話，可改善反應速度。反應溫度宜為室溫～100℃之範圍。就反應時間而言，考量產率的觀點，宜利用GC、TLC追蹤反應以完成反應較理想，通常為約2小時～12小時。藉由對反應混合物實施通常的水系處理(aqueous work-up)，可獲得中間體In-C。獲得之中間體In-C視需要可依循層析、再結晶等常法進行精製。
第3步驟係藉由中間體In-C之水解而獲得中間體In-D的步驟。反應可利用公知的有機合成方法進行。具體而言，將中間體In-C溶解於1,4-二㗁烷等，滴加鹼以進行反應。反應所使用之鹼可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼之水溶液。反應溫度宜為室溫～60℃之範圍。就反應時間而言，考量產率的觀點，宜利用TLC追蹤反應以完成反應較理想，通常為約2小時～12小時。反應結束後，添加酸以使反應停止，所使用之酸可列舉鹽酸、硝酸等之水溶液。藉由對反應混合物實施通常的水系處理(aqueous work-up)，可獲得中間體In-D。獲得之中間體In-D視需要可依循層析、再結晶等常法進行精製。
第4步驟係藉由中間體In-D與中間體In-E之反應而獲得中間體In-F的步驟。由中間體In-D之羧基與中間體In-E之羥基直接形成酯鍵時，可使用各種縮合劑。所使用之縮合劑可列舉：N,N’-二環己基碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺、1-[3-(二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亞胺、鹽酸1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺等，考量反應後除去作為副產物生成之脲化合物之容易度的觀點，宜使用鹽酸1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺。反應係將中間體In-D及中間體In-E溶解於二氯甲烷等鹵素系溶劑中，並添加縮合劑來進行。添加N,N-二甲基-4-二甲基胺基吡啶作為觸媒的話，可改善反應速度。就反應時間而言，考量產率的觀點，宜利用TLC追蹤反應以完成反應較理想，通常為約12～24小時。反應結束後，視需要將副生之脲化合物利用過濾或水洗除去後，對反應液實施通常的水系處理(aqueous work-up)，藉此可獲得中間體In-F。獲得之中間體In-F視需要可依循層析、再結晶等常法進行精製。
第5步驟係使獲得之中間體In-F與中間體In-G進行離子交換，而獲得鎓鹽(A1-1)的步驟。此外，就中間體In-G之Z- 而言，氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子或甲基硫酸陰離子容易定量地進行交換反應，故較佳。考量產率的觀點，反應的進行宜利用TLC確認較理想。藉由對反應混合物實施通常的水系處理(aqueous work-up)，可獲得鎓鹽(A1-1)。視需要可依循層析、再結晶等常法進行精製。第5步驟之離子交換可利用公知的方法輕易地進行，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
此外，基於前述方案之製造方法僅係一例，本發明之鎓鹽之製造方法不限於此。又，前述方案係關於具有酯鍵之化合物的合成例，如為本領域的技術人員，藉由使用常識範圍內的有機化學方法，也可合成具有醚鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵的鎓鹽。
[化學增幅負型阻劑組成物] 本發明之化學增幅負型阻劑組成物，含有由前述鎓鹽構成之光酸產生劑作為必要成分。又，除含有前述鎓鹽外，更含有預定結構之基礎聚合物較佳。
本發明之化學增幅負型阻劑組成物中，由前述鎓鹽構成之光酸產生劑之含量，考量感度與酸擴散抑制效果的觀點，相對於後述基礎聚合物100質量份宜為0.01～100質量份，為0.05～50質量份更佳。
[基礎聚合物] 本發明之化學增幅負型阻劑組成物中含有的基礎聚合物，係含有下式(B1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元B1。)及下式(B2)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元B2。)的聚合物。 [化42]
Figure 02_image009
重複單元B1係提供蝕刻耐性，且提供對於基板之密接性與對於鹼顯影液之溶解性的重複單元。就重複單元B2而言，係於受到高能量射線之照射時，藉由酸產生劑產生之酸的作用而酸不穩定基發生脫離反應，並誘發鹼不溶化及聚合物間之交聯反應的重複單元。藉由重複單元B2的作用，可更有效率地進行負型化反應，故可改善解析性能。
式(B1)及(B2)中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(B1)及(B2)中，R11 及R12 各自獨立地為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之飽和烴基、亦可經鹵素原子取代之碳數2～8之飽和烴基羰基氧基或亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之飽和烴基氧基。前述飽和烴基、以及飽和烴基羰基氧基及飽和烴基氧基之飽和烴基部可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基；將該等組合而獲得之基等。碳數為上限以下的話，對於鹼顯影液之溶解性良好。
式(B1)及(B2)中，A1 及A2 各自獨立地為單鍵或碳數1～10之飽和伸烴基，構成該飽和伸烴基之-CH2 -亦可取代為-O-。前述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環式飽和伸烴基；將該等組合而獲得之基等。前述飽和伸烴基含有醚鍵的情況，式(B1)中之t1 為1時，可插入在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意部位。又，t1 為0時，與主鏈鍵結之原子成為醚性氧原子，可在相對於該醚性氧原子為α位之碳與β位之碳之間以外的任意部位插入第2醚鍵。此外，前述飽和伸烴基之碳數為10以下的話，可充分獲得對於鹼顯影液之溶解性，故較佳。
式(B2)中，W11 為氫原子、碳數1～10之脂肪族烴基、或亦可具有取代基之芳基。前述脂肪族烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基等烷基；環戊基、環己基、金剛烷基等環式脂肪族烴基等。前述芳基可列舉苯基等。又，構成前述脂肪族烴基之-CH2 -亦可取代為-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-或-C(＝O)-O-。此外，前述烴基中之-CH2 -亦可鍵結於式(B2)中之氧原子。如此經取代之基可列舉甲基羰基等。
式(B2)中，Rx 及Ry 各自獨立地為氫原子、或亦可經羥基或飽和烴基氧基取代之碳數1～15之飽和烴基、或亦可具有取代基之芳基。惟，Rx 及Ry 不同時為氫原子。又，Rx 及Ry 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環。前述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基及它們的結構異構體等烷基；該等之氫原子之一部分取代為羥基或飽和烴基氧基而得者。
式(B1)及(B2)中，t1 及t2 各自獨立地為0或1。x1 及x2 各自獨立地為0～2之整數，為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。a2 為符合0≦a2 ≦5+2x1 -a1 的整數。b2 為符合0≦b2 ≦5+2x2 -b1 的整數。a1 及b1 各自獨立地為1～3之整數。x1 為0時， a2 為0～3之整數，a1 為1～3之整數較佳，x1 為1或2時，a2 為0～4之整數，a1 為1～3之整數較佳。x2 為0時，b2 為0～3之整數，b1 為1～3之整數較佳，x2 為1或2時，b2 為0～4之整數，b1 為1～3之整數較佳。
t1 為0且A1 為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結於聚合物之主鏈(亦即，不具有連接基(-CO-O-A1 -)時，重複單元B1宜為下式(B1-1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元B1-1。)。 [化43]
Figure 02_image083
式中，RA 、R11 及a1 係與前述相同。
重複單元B1之理想例，可列舉來自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等的單元。尤其宜為下式表示者。 [化44]
Figure 02_image085
式中，RA 係與前述相同。
又，t1 為1(亦即，具有酯鍵作為連接基)時，重複單元B1之理想例可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化45]
Figure 02_image087
式中，RA 係與前述相同。
重複單元B2宜為下式(B2-1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元B2-1。)。 [化46]
Figure 02_image089
式中，RA 、R12 、Rx 、Ry 、W11 及b1 係與前述相同。
重複單元B2之理想例可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Me為甲基，Ac為乙醯基。 [化47]
Figure 02_image091
[化48]
Figure 02_image093
[化49]
Figure 02_image095
[化50]
Figure 02_image097
就重複單元B1之含量而言，為了獲得高解析性而於藉由高能量射線照射負型化之部分與未照射之部分(未被負型化之部分)產生高對比度，在構成前述基礎聚合物之全部重複單元中，其下限宜為30莫耳%，為40莫耳%更佳，為50莫耳%又更佳。其上限宜為95莫耳%，為90莫耳%更佳，為80莫耳%又更佳。
就重複單元B2之含量而言，在構成前述基礎聚合物之全部重複單元中，其下限宜為5莫耳%，為10莫耳%更佳，為20莫耳%又更佳。其上限宜為70莫耳%，為60莫耳%更佳，為50莫耳%又更佳。
尤其前述基礎聚合物含有重複單元B1-1與重複單元B2-1時，藉由重複單元B1-1的作用，可更進一步改善蝕刻耐性，同時改善對於基板之密接性與對於鹼顯影液之溶解性，藉由重複單元B2-1的作用，可更有效率地進行負型化反應，故更可改善解析性能。
前述基礎聚合物，為了改善蝕刻耐性，亦可更含有選自下式(B3)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元B3。)、下式(B4)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元B4。)、及下式(B5)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元B5。)中之至少1種重複單元。 [化51]
Figure 02_image013
式(B3)及(B4)中，R13 及R14 各自獨立地為羥基、鹵素原子、乙醯氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～8之烷基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～8之飽和烴基氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數2～8之飽和烴基羰基或亦可經鹵素原子取代之碳數2～8之飽和烴基羰基氧基。惟，R13 及R14 不為酸不穩定基。
式(B5)中，R15 為鹵素原子、乙醯氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～8之烷基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～8之飽和烴基氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數2～8之飽和烴基羰基或亦可經鹵素原子取代之碳數2～8之飽和烴基羰基氧基。惟，R15 不為酸不穩定基。
式(B3)～(B5)中，c、d及e各自獨立地為0～4之整數。
含有重複單元B3～B5中之至少1種作為構成單元時，除芳香環所具有之蝕刻耐性外，還可獲得因於主鏈附加環結構所獲致之蝕刻耐性、圖案檢查時之EB照射耐性改善的效果。
重複單元B3～B5可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。為了獲得改善蝕刻耐性的效果，重複單元B3～B5之含量，在構成前述基礎聚合物之全部重複單元中，其下限宜為2莫耳%，為5莫耳%更佳，其上限宜為30莫耳%，為20莫耳%更佳。
前述基礎聚合物亦可更含有選自下式(B6)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元B6。)、下式(B7)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元B7。)及下式(B8)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元B8。)中之至少1種。 [化52]
Figure 02_image015
式(B6)～(B8)中，RB 各自獨立地為氫原子或甲基。Z1 為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將該等組合而獲得之碳數7～18之基、或-O-Z11 -、-C(＝O)-O-Z11 -或-C(＝O)-NH-Z11 -，Z11 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將該等組合而獲得之碳數7～18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z2 為單鍵或-Z21 -C(＝O)-O-，Z21 為亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z31 -、-C(＝O)-O-Z31 -或-C(＝O)-NH-Z31 -，Z31 為碳數1～10之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基或將該等組合而獲得之碳數7～20之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。
式(B7)中，Z2 為-Z21 -C(＝O)-O-時，Z21 表示之亦可含有含雜原子之基的碳數1～20之伸烴基可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化53]
Figure 02_image101
式中，虛線為原子鍵。
式(B6)～(B8)中，R21 ～R28 各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。又，R21 及R22 、R23 及R24 或R26 及R27 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述亦可含有雜原子之烴基，可列舉與R1 之說明中所例示者同樣的烴基。
又，R21 及R22 、R23 及R24 或R26 及R27 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時形成之環可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化54]
Figure 02_image038
式中，虛線為原子鍵。
式(B7)及(B8)中，鋶陽離子之具體結構可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化55]
Figure 02_image104
式(B6)中，M- 為非親核性相對離子。
重複單元B6～B8係會因高能量射線之照射而產生酸的單元。據認為藉由聚合物中含有該等單元，酸擴散受到適度抑制，可獲得LER減小的圖案。又，據認為藉由聚合物中含有該等單元，於真空中之烘烤時酸從曝光部揮發並再附著於曝光部的現象受到抑制，對於減小LER、減少於未曝光部之不理想之負型化反應抑制所致之缺陷等係有效。前述基礎聚合物含有重複單元B6～B8時，其含量在全部重複單元中宜為0.5～20莫耳%。
前述基礎聚合物亦可含有經利用常用之酸不穩定基進行保護的(甲基)丙烯酸酯單元、具有內酯結構等密接性基的(甲基)丙烯酸酯單元。藉由該等重複單元，可進行阻劑膜之特性的微調整，但亦可不含該等單元。
其中，具有密接性基的(甲基)丙烯酸酯單元，可列舉下式(B9)～(B11)表示者。該等單元不展現酸性，可輔助性地用作提供對於基板之密接性的單元、調整溶解性的單元。 [化56]
Figure 02_image106
式中，RA 係與前述相同。R31 為-O-或-CH2 -基。R32 為氫原子或羥基。R33 為碳數1～4之飽和烴基。f為0～3之整數。
該等重複單元之含量，在構成前述聚合物之全部重複單元中，宜為0～30莫耳%，為0～20莫耳%更佳。
前述基礎聚合物宜含有下式(B1-2)表示之重複單元、下式(B2-2)表示之重複單元及式(B7)表示之重複單元。 [化57]
Figure 02_image017
式中，RA 、RB 、Z2 、R23 ～R25 、Rx 、Ry 、W11 、a1 及b1 係與前述相同。
就前述基礎聚合物而言，亦可倂用不含重複單元B6～B8的第1聚合物、與含有重複單元B6～B8中之任意者的第2聚合物。此時，不含重複單元B6～B8的第1聚合物之含量，相對於含有重複單元B6～B8中之任意者的第2聚合物100質量份，宜為2～5,000質量份，為10～1,000質量份更佳。此外，第1聚合物及第2聚合物含有重複單元B1及B2。
將本發明之化學增幅負型阻劑組成物使用於光罩製作時，最先進世代之塗布膜厚為150nm以下，宜為100nm以下。就構成前述化學增幅負型阻劑組成物之基礎聚合物對於鹼顯影液(例如，2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液)的溶解速度而言，一般為了減少因阻劑殘渣所致之缺陷而大多係強顯影處理，為了形成微細圖案，溶解速度宜為80nm/秒以下，更佳為50nm/秒以下。又，例如由晶圓製作LSI晶片的情況下，EUV曝光處理中使用本發明之化學增幅負型阻劑組成物時，須將如50nm以下之細線予以圖案化，故大多將塗布膜厚設為100nm以下，係為薄膜故考量因顯影導致圖案之劣化的方面，所使用之聚合物的溶解速度宜為80nm/秒以下，更佳為50nm/秒以下。另一方面，KrF曝光處理中亦取決於目的，但塗布膜厚大多為200nm以上而成為厚膜，此時所使用之聚合物的溶解速度宜設計為90nm/秒以上。
前述聚合物可藉由利用公知的方法使視需要經利用保護基進行保護的各單體進行共聚合，之後視需要實施脫保護反應來合成。共聚反應並無特別限定，宜為自由基聚合、陰離子聚合。關於該等方法，可參考國際公開第2006/121096號、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報。
就前述聚合物而言，重量平均分子量(Mw)宜為1,000～50,000，為2,000～20,000更佳。Mw為1,000以上的話，如以往所知般，不會有圖案之頂部變圓，解析力降低，且LER劣化之現象產生之虞。另一方面，Mw為50,000以下的話，尤其形成圖案線寬為100nm以下之圖案時，不會有LER增大之虞。此外，本發明中，Mw係利用凝膠滲透層析法(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定值。
前述聚合物之分子量分布(Mw/Mn)為1.0～2.0，尤其宜為1.0～1.8之窄分散。為如此之窄分散時，不會有顯影後在圖案上產生異物，或圖案之形狀惡化的情況。
[其他成分] 本發明之化學增幅負型阻劑組成物，可更視需要適當組合並含有有機溶劑、淬滅劑、交聯劑、含氟聚合物、界面活性劑等。藉由如此般構成化學增幅負型阻劑組成物，比起使用以往的負型阻劑組成物形成的負型圖案，對於鹼顯影液之溶解性受到抑制，頂部損失少，可形成良好的圖案形狀。另外，阻劑膜之溶解對比度及解析性高，具有曝光余裕度，製程適應性優異，曝光後之圖案形狀良好，且尤其可抑制酸擴散故疏密尺寸差小，由於該等情事，可製成實用性高，作為超LSI用阻劑組成物係非常有效者。
[有機溶劑] 就前述有機溶劑而言，只要是可溶解前述各成分、後述各成分者，則無特別限定。作為如此之有機溶劑，例如可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類、及它們的混合溶劑。
該等有機溶劑之中，宜為前述鎓鹽之溶解性尤其優異的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、環己酮、γ-丁內酯、及它們的混合溶劑。
有機溶劑之使用量，相對於前述基礎聚合物100質量份宜為200～12,000質量份，為400～10,000質量份更佳。
[淬滅劑] 前述淬滅劑可列舉習知型的鹼性化合物。習知型的鹼性化合物可列舉：1級、2級、3級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其宜為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，特別是具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此之鹼性化合物，例如可進一步抑制酸在阻劑膜中之擴散速度，或修正形狀。
又，前述淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸對於使酸不穩定基脫保護係必要，但藉由和α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換，會釋放出α位未經氟化之羧酸。α位未經氟化之羧酸幾乎不發生脫保護反應，故作為淬滅劑發揮功能。
α位未經氟化之羧酸之鎓鹽，例如可列舉下式(C1)表示之化合物。 [化58]
Figure 02_image109
式(C1)中，R101 為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基，但排除與羧基之α位之碳原子鍵結的氫原子取代為氟原子或氟烷基者。
前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環式不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。
又，該等基之氫原子之一部分亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含雜原子之烴基可列舉：噻吩基等雜芳基；4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧基烷基等。
式(C1)中，Mq+ 為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子，為鋶陽離子或錪陽離子更佳。作為前述鋶陽離子，可列舉就式(A1-a)表示之鋶陽離子所例示者中p為0者。作為前述錪陽離子，可列舉就式(A1-b)表示之錪陽離子所例示者中q為0者。又，作為前述銨陽離子，可列舉就式(A1-c)表示之銨陽離子所例示者中r為0者。
就淬滅劑而言，亦可理想地使用下式(C2)表示之含碘化苯環之羧酸的鋶鹽。 [化59]
Figure 02_image111
式(C2)中，R201 為羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或一部分或全部氫原子亦可取代為鹵素原子的碳數1～6之飽和烴基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基氧基或碳數1～4之飽和烴基磺醯氧基、或-NR201A -C(＝O)-R201B 或-NR201A -C(＝O)-O-R201B 。R201A 為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R201B 為碳數1～6之飽和烴基或碳數2～8之不飽和脂肪族烴基。
式(C2)中，x為1～5之整數。y為0～3之整數。z為1～3之整數。L1 為單鍵或碳數1～20之(z+1)價連接基，亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基羰基氧基及飽和烴基磺醯氧基，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。y及/或z為2以上時，各R201 彼此可相同也可不同。
式(C2)中，R202 、R203 及R204 各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。其具體例可列舉：碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部亦可取代為羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、硝基、磺內酯基、碸基(sulfone group)或含鋶鹽之基，該等基之碳原子之一部分亦可取代為醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基或磺酸酯鍵。又，R202 及R203 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。
式(C2)表示之化合物之具體例，可列舉日本特開2017-219836號公報記載者。該等亦係高吸收且增感效果高，酸擴散控制效果也高。
又，就前述淬滅劑而言，亦可使用弱酸之甜菜鹼型化合物。其具體例可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化60]
Figure 02_image113
就前述淬滅劑而言，進一步可列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。其配向於阻劑組成物塗布後之阻劑膜表面，從而提高圖案化後之阻劑的矩形性。聚合物型淬滅劑也有防止在應用浸潤式曝光用之保護膜時圖案之膜損失、圖案頂部之圓化的效果。
本發明之化學增幅負型阻劑組成物含有淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份，為0～4質量份更佳。
[含氟聚合物] 本發明之化學增幅負型阻劑組成物，為了高對比度化，將高能量射線照射中之酸的化學閃光(chemical flare)予以遮蔽，並抑制預期外且不必要的圖案劣化的目的，亦可含有含氟聚合物，該含氟聚合物含有下式(D1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元D1。)、以及選自下式(D2)、(D3)、(D4)及(D5)表示之重複單元(以下，亦分別稱為重複單元D2、D3、D4及D5。)中之至少1種。前述含氟聚合物亦具有界面活性功能，故可防止顯影處理中會產生之不溶物再附著於基板，因而亦會發揮對於顯影缺陷之效果。 [化61]
Figure 02_image115
式(D1)～(D5)中，RC 各自獨立地為氫原子或甲基。RD 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R301 為氫原子、或碳-碳鍵間亦可插入含雜原子之基的直鏈狀或分支狀之碳數1～5之烴基。R302 為碳-碳鍵間亦可插入含雜原子之基的直鏈狀或分支狀之碳數1～5之烴基。R303 、R304 、R306 及R307 各自獨立地為氫原子或碳數1～10之飽和烴基。R305 、R308 、R309 及R310 各自獨立地為氫原子、碳數1～15之烴基、碳數1～15之氟化烴基或酸不穩定基，R305 、R308 、R309 及R310 為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間亦可插入醚鍵或羰基。g1 為1～3之整數。g2 為符合0≦g2 ≦5+2g3 -g1 的整數。g3 為0或1。h為1～3之整數。X1 為單鍵、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。X2 為碳數1～20之(h+1)價烴基或碳數1～20之(h+1)價氟化烴基。
R301 及R302 表示之碳數1～5之烴基，可列舉烷基、烯基、炔基等，宜為烷基。前述烷基可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基等。又，該等基之碳-碳鍵間亦可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基。
式(D1)中，-OR301 宜為親水性基。此時，R301 宜為氫原子、碳-碳鍵間插入有氧原子的碳數1～5之烷基等。
重複單元D1可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RC 係與前述相同。 [化62]
Figure 02_image117
[化63]
Figure 02_image119
重複單元D1中，X1 宜為-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。另外，RC 宜為甲基。藉由於X1 存在羰基，酸的捕捉能力得到改善。又，RC 為甲基的話，會成為玻璃轉移溫度(Tg)更高的剛直的聚合物，故酸的擴散受到抑制。藉此，阻劑膜隨時間經過的穩定性良好，不會有解析力、圖案形狀亦劣化的情況。
式(D2)及(D3)中，R303 、R304 、R306 及R307 表示之碳數1～10之飽和烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基等環式飽和烴基。該等之中，宜為碳數1～6之飽和烴基。
式(D2)～(D5)中，R305 、R308 、R309 及R310 表示之碳數1～15之烴基，可列舉烷基、烯基、炔基等，宜為烷基。就前述烷基而言，除前述外，還可列舉正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。又，氟化烴基可列舉與前述烴基之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之基。
X2 表示之碳數1～20之(h+1)價烴基及碳數1～20之(h+1)價氟化烴基，分別可列舉從前述烴基或氟化烴基等進一步除去h個氫原子而得之基。
重複單元D2～D5之具體例可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RD 係與前述相同。 [化64]
Figure 02_image121
[化65]
Figure 02_image123
[化66]
Figure 02_image125
前述含氟聚合物中，就重複單元D1之含量而言，在全部重複單元中宜為5～85莫耳%，為15～80莫耳%更佳。重複單元D2～D5可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用，在含氟聚合物之全部重複單元中，宜為15～95莫耳%，為20～85莫耳%更佳。重複單元D2～D5可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
前述含氟聚合物亦可含有前述重複單元以外之其他重複單元。如此之重複單元可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0046]～[0078]記載者等。前述含氟聚合物含有其他重複單元時，其含有率在全部重複單元中宜為50莫耳%以下。
前述含氟聚合物可藉由利用公知的方法使視需要經利用保護基進行保護的各單體進行共聚合，之後視需要實施脫保護反應來合成。共聚反應並無特別限定，宜為自由基聚合、陰離子聚合。關於該等方法，可參考日本特開2004-115630號公報。
前述含氟聚合物之Mw宜為2,000～50,000，為3,000～20,000更佳。Mw未達2,000的話，會有助長酸的擴散，損及解析性之劣化、隨時間經過之穩定性的情況。Mw過大的話，會有於溶劑之溶解度變小，產生塗布缺陷的情況。又，前述含氟聚合物之Mw/Mn宜為1.0～2.2，為1.0～1.7更佳。
前述含氟聚合物之含量，相對於前述基礎聚合物100質量份宜為0.01～30質量份，為0.1～20質量份更佳。
[交聯劑] 本發明之化學增幅負型阻劑組成物亦可含有交聯劑。前述交聯劑可列舉：經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1種基取代的環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基氧基等雙鍵之化合物等。該等可作為添加劑使用，亦可作為懸垂基(pendant group)而導入至聚合物側鏈。又，含羥基之化合物亦可作為交聯劑使用。
前述環氧化合物可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
前述三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等中之1～6個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等中之1～6個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。
前述胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺等中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺等中之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物。
前述甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲等中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲等中之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物。
前述脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲等中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
前述異氰酸酯化合物可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
前述疊氮化合物可列舉：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。
前述含有烯基氧基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
含有交聯劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為2～50質量份，為5～30質量份更佳。若為前述範圍，圖案間相連而解析度降低之虞少。交聯劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。此外，本發明之化學增幅負型阻劑組成物即使不含交聯劑，亦可充分抑制曝光部對於鹼顯影液之溶解性，故亦可不含交聯劑。
[界面活性劑] 本發明之化學增幅負型阻劑組成物，為了改善對於基板之塗布性，亦可含有慣用的界面活性劑。使用前述界面活性劑時，PF-636(OMNOVA SOLUTIONS公司製)、FC-4430(3M公司製)、如日本特開2004-115630號公報亦記載許多示例般多數係公知，可參考該等而選擇。界面活性劑之含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份。
[阻劑圖案形成方法] 本發明之阻劑圖案形成方法包含下列步驟：於基板上使用前述本發明之化學增幅負型阻劑組成物形成阻劑膜；使用高能量射線對前述阻劑膜進行圖案照射(使用高能量射線對前述阻劑膜進行曝光)；及使用鹼顯影液對經曝光之前述阻劑膜進行顯影。
就基板而言，例如可使用積體電路製造用基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)。於前述基板上利用旋塗等方法塗布阻劑組成物，使膜厚成為0.03～2μm，將其於加熱板上以較佳為60～150℃、1～20分鐘，更佳為80～140℃、1～10分鐘之條件進行預烘，形成阻劑膜。
然後，使用高能量射線對前述阻劑膜進行曝光，並照射圖案。前述高能量射線可列舉：紫外線、遠紫外線、準分子雷射光(KrF、ArF等)、EUV、X射線、γ射線、同步加速放射線、EB等。本發明中，宜利用KrF準分子雷射光、EUV或EB進行曝光。
使用紫外線、遠紫外線、準分子雷射光、EUV、X射線、γ射線或同步加速放射線作為前述高能量射線時，可使用用以形成目的圖案之遮罩，以使曝光量較佳成為1～200mJ/cm2 ，更佳成為10～100mJ/cm2 的方式進行照射。使用EB時，為了形成目的圖案，係直接以使曝光量較佳成為1～300μC/cm2 ，更佳成為10～200μC/cm2 的方式進行照射。
然後，於加熱板上較佳為以60～150℃、1～20分鐘，更佳為以80～140℃、1～10分鐘之條件進行曝光後烘烤(PEB)。
之後，使用0.1～5質量%，較佳為2～3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行較佳為0.1～3分鐘，更佳為0.5～2分鐘的顯影，藉此，於基板上形成目的圖案。
又，前述阻劑膜形成後，可藉由實施純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等，或實施微粒之洗去，也可在曝光後實施為了將膜上殘留之水去除之淋洗(postsoak)。 [實施例]
以下，舉合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限定於下列實施例。此外，所使用之裝置如下。 ･IR：Thermo Fisher Scientific公司製NICOLET 6700 ･1 H-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ･13 C-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ･19 F-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ･MALDI TOF-MS：日本電子(股)製S3000
[1]鎓鹽之合成 [實施例1-1]PAG-1之合成 (1)中間體In-1之合成 [化67]
Figure 02_image127
於氮氣環境下，在燒瓶內對於由鎂(145.9g、相對於M-1為6當量)、THF(3,000g)及氯甲烷製得之格任亞試劑，於燒瓶內之溫度(以下，稱為內部溫度。)為40～55℃之範圍滴加由M-1(210g)及THF(500g)構成之溶液。滴加後，於內部溫度50℃熟成3小時。熟成後將反應系冷卻，滴加氯化銨(600g)及3.0質量%鹽酸水溶液(1,800g)之混合水溶液以使反應停止。之後，利用乙酸乙酯(2,000mL)萃取，實施通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去，並在己烷中進行再結晶，藉此得到白色結晶的中間體In-1(產量172.2g、產率82%)。
(2)中間體In-2之合成 [化68]
Figure 02_image129
於氮氣環境下，將中間體In-1(105.1g)、碳酸鉀(76.0g)、碘化鈉(7.5g)及DMF(350g)加入燒瓶，於內部溫度50℃攪拌30分鐘。於其中滴加由氯乙酸異丙酯(82.0g)及DMF(80g)構成之溶液。滴加後，於將內部溫度維持在50℃之狀態熟成18小時。熟成後將反應系冷卻，滴加由20質量%之鹽酸(150.4g)及水(500g)構成之溶液以使反應停止。之後，加入乙酸乙酯(500mL)及甲苯(250mL)萃取目的物，實施通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去，並在己烷中進行再結晶，藉此得到白色結晶的中間體In-2(產量136.1g、產率88%)。
(3)中間體In-3之合成 [化69]
Figure 02_image131
於氮氣環境下，將中間體In-2(136.1g)及1,4-二㗁烷(550g)加入燒瓶，於冰浴中冷卻。之後，滴加25質量%之氫氧化鈉水溶液(84.2g)。滴加後，升溫至內部溫度40℃，並熟成12小時。熟成後，將反應液進行冰冷，滴加20質量%鹽酸(100.7g)以使反應停止。利用乙酸乙酯(1,000mL)萃取後，實施通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去，並在己烷中進行再結晶，藉此得到白色結晶的中間體In-3(產量85.5g、產率73%)。
(4)中間體In-4之合成 [化70]
Figure 02_image133
於氮氣環境下，將中間體In-3(26.8g)、2-異丙基-5-甲基-4-羥基苯磺酸苄基三甲基銨(38.0g)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)(1.2g)及二氯甲烷(200g)加入燒瓶，於冰浴中冷卻。於維持內部溫度20℃以下之狀態，直接以粉體的形式添加鹽酸1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺(23.0g)。添加後，升溫至室溫，並熟成12小時。熟成後，加入水使反應停止，實施通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去，於甲基異丁基酮(100g)中進行共沸脫水，藉此得到油狀物的中間體In-4(產量50.3g、產率80%)。
(5)PAG-1之合成 [化71]
Figure 02_image135
於氮氣環境下，加入中間體In-4(15.0g)、三苯基氯化鋶(7.1g)、甲基異丁基酮(75g)、二氯甲烷(25g)及水(60g)，攪拌30分鐘後，分取有機層並水洗，之後進行減壓濃縮。於獲得之濃縮液中加入二異丙醚並進行再結晶，藉此，得到係目的物之白色結晶的PAG-1(產量14.1g、產率80%)。
PAG-1之IR光譜數據及TOF-MS的結果如下所示。又，核磁共振光譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )的結果示於圖1。 IR(D-ATR): ν= 3381, 3061, 2971, 2929, 2869, 1771, 1593, 1476, 1446, 1375, 1324, 1294, 1257, 1217, 1168, 1087, 1041, 997, 964, 923, 863, 835, 782, 750, 711, 683, 644, 622, 561, 502, 433 cm-1 。 MALDI TOF-MS: POSITIVE M+ 263(相當於C18 H15 S+ ) NEGATIVE M- 479(相當於C24 H31 O8 S- )
[實施例1-2～1-14、比較例1-1～1-3、參考例1-1～1-2]PAG-2～PAG-14、cPAG1～cPAG-3、PAG-A及PAG-B之合成 利用公知的有機合成方法，合成鎓鹽PAG-2～PAG-14及cPAG1～cPAG-3。又，合成為了改善於顯影液之溶解性之目的而輔助性地使用的PAG-A及PAG-B。PAG-2～PAG-14、cPAG1～cPAG-3、PAG-A及PAG-B之結構如下所示。 [化72]
Figure 02_image137
[化73]
Figure 02_image139
[化74]
Figure 02_image141
[化75]
Figure 02_image143
[2]聚合物之合成 [合成例1]聚合物P-1之合成 於3L燒瓶中，添加4-乙醯氧基苯乙烯(301.8)g、乙烯合萘(190.7g)、4-乙烯基-α,α-二甲基苯甲醇之55.8質量%丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液(513g)及作為溶劑之甲苯(814g)。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合引發劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(FUJIFILM Wako Pure Chemical(股)製V-65)(40.5g)，升溫至45℃，使其反應20小時，然後升溫至55℃，進一步反應20小時。將獲得之反應溶液濃縮至1/2，添加至己烷(7,000g)中使其沉澱，分濾獲得之白色固體後，於40℃減壓乾燥，得到白色固體。將該白色固體再次溶解於甲醇(300g)及THF(900g)之混合溶劑中，於其中加入2-乙醇胺(170.5g)，在60℃進行3小時脫保護反應。將該反應溶液濃縮後，溶解於乙酸乙酯(1,500g)中，以水(450g)及乙酸(85.3g)之混合液進行1次中和分液洗淨，進一步，以水(450g)及吡啶(113.7g)之混合液進行1次分液洗淨，以水(450g)進行4次分液洗淨。之後，將上層的乙酸乙酯溶液濃縮，並將獲得之濃縮液溶解於丙酮(850g)，添加至水(15L)中，分濾生成的沉澱後，進行50℃、40小時的真空乾燥，得到白色固體的聚合物P-1(349.4g)。針對P-1利用1 H-NMR、13 C-NMR及使用THF作為溶劑之GPC進行測定，確認係以下所示之聚合物。 [化76]
Figure 02_image145
[合成例2]聚合物P-6之合成 於氮氣環境下，在3,000mL之滴加缸筒中，加入4-羥基苯乙烯之50.0質量%PGMEA溶液(890g)、乙烯合萘(47.7g)、4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯之54.7質量%PGMEA溶液(310g)、1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧基丙烷-1-磺酸三苯基鋶(87.0g)、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(FUJIFILM Wako Pure Chemical(股)製V-601)(96.1g)、以及作為溶劑之γ-丁內酯(360g)及PGMEA(220g)，製備溶液。另外，於成為氮氣環境下之另外的5,000mL聚合用燒瓶中，加入γ-丁內酯(580g)，於加溫至80℃之狀態，歷時4小時滴加前述製備得到的溶液。滴加結束後，於將聚合溫度維持在80℃之狀態繼續攪拌18小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加至二異丙醚(22.5kg)中，使白色固體析出。利用傾析除去二異丙醚，將析出的白色固體溶解於丙酮(2,250g)。將該丙酮溶液滴加至二異丙醚(22.5kg)中，分濾析出的白色固體。將分濾的白色固體再次溶解於丙酮(2,250g)，並將該丙酮溶液滴加至水(22.5kg)中，分濾析出的白色固體後，於40℃乾燥40小時，藉此得到聚合物P-6(產量700g)。針對P-6利用1 H-NMR、13 C-NMR及使用DMF作為溶劑之GPC進行測定，確認係以下所示之聚合物。 [化77]
Figure 02_image147
[合成例3～24]聚合物P-2～P-5及P-7～P-24之合成 改變各單體的種類、導入率(莫耳%)，除此以外，利用與合成例1或2相同之方法合成聚合物P-2～P-5及P-7～P-24。構成聚合物P-1～P-24之重複單元及其導入率一併示於下列表1。此外，聚合物P-1～P-5、P-15、P-16、P-18及P-20～P-23之Mw，係利用使用THF作為溶劑之GPC獲得的聚苯乙烯換算測定值，聚合物P-6～P-14、P-17、P-19及P-24之Mw，係利用使用DMF作為溶劑之GPC獲得的聚苯乙烯換算測定值。
[表1]
聚合物 單元1 導入比 (mol%) 單元2 導入比 (mol%) 單元3 導入比 (mol%) 單元4 導入比 (mol%) 單元5 導入比 (mol%) Mw Mw/Mn
P-1 A-1 60.0 B-1 10.0 C-1 30.0 - - - - 3,700 1.62
P-2 A-1 70.0 B-1 7.0 C-2 23.0 - - - - 3,600 1.63
P-3 A-1 70.0 B-1 10.0 C-3 20.0 - - - - 3,900 1.65
P-4 A-1 70.0 B-1 10.0 C-4 20.0 - - - - 4,200 1.64
P-5 A-1 55.0 B-2 10.0 C-1 35.0 - - - - 4,000 1.63
P-6 A-1 66.0 B-1 9.0 C-1 21.5 E-1 3.5 - - 13,000 1.62
P-7 A-1 60.0 B-1 4.0 C-1 24.0 E-1 12.0 - - 15,000 1.65
P-8 A-1 67.0 B-1 10.0 C-1 18.5 E-2 4.5 - - 14,000 1.63
P-9 A-1 67.0 B-1 9.3 C-1 20.0 E-3 3.7 - - 13,500 1.63
P-10 A-1 67.3 B-1 10.0 C-1 17.5 E-4 5.2 - - 13,200 1.64
P-11 A-1 64.1 B-1 9.5 C-1 22.0 E-5 4.4 - - 12,800 1.62
P-12 A-1 64.0 B-1 10.0 C-1 22.8 E-6 3.2 - - 13,500 1.63
P-13 A-1 62.0 B-2 10.0 C-1 24.3 E-1 3.7 - - 12,400 1.66
P-14 A-2 60.5 B-3 10.0 C-1 24.4 E-2 5.1 - - 12,300 1.65
P-15 A-1 80.0 C-1 20.0 - - - - - - 4,200 1.69
P-16 A-1 80.0 B-1 5.0 C-1 15.0 - - - - 4,300 1.67
P-17 A-1 80.0 B-1 2.5 C-1 15.0 E-1 2.5 - - 12,100 1.69
P-18 A-2 50.0 C-1 30.0 D-1 20.0 - - - - 4,600 1.67
P-19 A-2 50.0 B-1 2.5 C-1 30.0 D-1 15.0 E-1 2.5 12,700 1.73
P-20 A-2 50.0 C-1 30.0 D-2 20.0 - - - - 5,400 1.72
P-21 A-2 50.0 C-1 30.0 D-3 20.0 - - - - 6,100 1.73
P-22 A-2 50.0 C-1 30.0 D-4 20.0 - - - - 7,000 1.76
P-23 A-1 67.5 B-1 2.5 C-1 30.0 - - - - 4,100 1.65
P-24 A-1 57.5 B-1 2.5 C-1 30.0 E-5 10 - - 11,000 1.65
各重複單元之結構如下所示。 [化78]
Figure 02_image149
[化79]
Figure 02_image151
[化80]
Figure 02_image153
[化81]
Figure 02_image155
[化82]
Figure 02_image157
[3]化學增幅負型阻劑組成物之製備 [實施例2-1～2-42、比較例2-1～2-9] 依下列表2～5所示之組成，將各成分溶解於有機溶劑中，並將獲得之各溶液利用0.02μm大小之UPE過濾器及/或尼龍過濾器進行過濾，藉此分別製備化學增幅負型阻劑組成物(R-1～R-42)及比較用化學增幅負型阻劑組成物(cR-1～cR-9)。前述有機溶劑係使用PGMEA1,204質量份、乳酸乙酯(EL)1,204質量份及丙二醇單甲醚(PGME)1,606質量份之混合溶劑。又，一部分組成物中添加作為添加劑的含氟聚合物(FP-1～FP-3)或作為交聯劑的四甲氧基甲基甘脲(TMGU)，一部分組成物中添加作為界面活性劑的PolyFox PF-636(OMNOVA SOLUTIONS公司製)。
[表2]
   阻劑 組成物 酸產生劑 (質量份) 基礎聚合物1 (質量份) 基礎聚合物2 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 添加劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份)
實施例 2-1 R-1 PAG-1(8) PAG-A(2) P-1 (80) - Q-1 (3.0) FP-1 (3) PF-636 (0.075)
實施例 2-2 R-2 PAG-1(8) PAG-A(2) P-1 (80) - Q-1 (3.0) FP-2 (3) PF-636 (0.075)
實施例 2-3 R-3 PAG-１(8) PAG-A(2) P-1 (80) - Q-1 (3.0) FP-3 (3) PF-636 (0.075)
實施例 2-4 R-4 PAG-1(8) PAG-A(2) P-1 (80) - Q-1 (3.0) TMGU (8.1) PF-636 (0.075)
實施例 2-5 R-5 PAG-1(8) PAG-A(2) P-1 (80) - Q-1 (3.0) - -
實施例 2-6 R-6 PAG-1 (10) P-1 (80) - Q-1 (3.0) - -
實施例 2-7 R-7 PAG-2 (10) P-2 (80) - Q-1 (3.0) - -
實施例 2-8 R-8 PAG-3 (10) P-3 (80) - Q-1 (3.0) - -
實施例 2-9 R-9 PAG-4 (10) P-4 (80) - Q-1 (3.0) - -
實施例 2-10 R-10 PAG-5 (10) P-5 (80) - Q-1 (3.0) - -
實施例 2-11 R-11 PAG-6 (10) P-6 (80) - Q-2 (3.0) - -
實施例 2-12 R-12 PAG-7 (10) P-6 (80) - Q-3 (3.0) - -
實施例 2-13 R-13 PAG-1 (5) P-6 (40) P-1 (40) Q-1 (3.0) - -
實施例 2-14 R-14 PAG-1 (5) P-6 (40) P-2 (40) Q-1 (3.0) - -
實施例 2-15 R-15 PAG-1(5) PAG-A(2) P-6 (40) P-1 (40) Q-1 (3.0) - -
實施例 2-16 R-16 PAG-1(5) PAG-B(2) P-6 (40) P-1 (40) Q-1 (3.0) - -
[表3]
   阻劑 組成物 酸產生劑 (質量份) 基礎聚合物1 (質量份) 基礎聚合物2 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 添加劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份)
實施例 2-17 R-17 PAG-1 (5) P-7 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-18 R-18 PAG-1 (5) P-8 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-19 R-19 PAG-2 (5) P-9 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-20 R-20 PAG-2 (5) P-10 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-21 R-21 PAG-3 (5) P-11 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-22 R-22 PAG-8 (5) P-12 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-23 R-23 PAG-8 (5) P-13 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-24 R-24 PAG-9 (5) P-14 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-25 R-25 PAG-9 (10) P-15 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-26 R-26 PAG-10 (10) P-16 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-27 R-27 PAG-10 (5) P-17 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-28 R-28 PAG-11 (10) P-18 (80) - Q-2 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-29 R-29 PAG-11 (5) P-19 (80) - Q-3 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-30 R-30 PAG-12 (10) P-20 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-31 R-31 PAG-12 (10) P-21 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-32 R-32 PAG-13 (10) P-22 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-33 R-33 PAG-13 (10) P-23 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-34 R-34 PAG-14 (10) P-23 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-35 R-35 PAG-14 (5) P-24 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
[表4]
   阻劑 組成物 酸產生劑 (質量份) 基礎聚合物1 (質量份) 基礎聚合物2 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 添加劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份)
實施例 2-36 R-36 PAG-1 (10) P-1 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-37 R-37 PAG-2 (10) P-1 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-38 R-38 PAG-１0 (10) P-1 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-39 R-39 PAG-11 (10) P-1 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-40 R-40 PAG-12 (10) P-1 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-41 R-41 PAG-13 (10) P-1 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
實施例 2-42 R-42 PAG-14 (10) P-1 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
[表5]
   阻劑 組成物 酸產生劑 (質量份) 基礎聚合物1 (質量份) 基礎聚合物2 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 添加劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份)
比較例 2-1 cR-1 cPAG-1(5) PAG-A(2) P-6 (80) - Q-1 (3.0) - -
比較例 2-2 cR-2 cPAG-1 (10) P-6 (80) - Q-1 (3.0) - -
比較例 2-3 cR-3 cPAG-2 (5) P-6 (40) P-1 (40) Q-1 (3.0) - -
比較例 2-4 cR-4 cPAG-1 (10) P-1 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
比較例 2-5 cR-5 cPAG-2 (5) P-7 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
比較例 2-6 cR-6 cPAG-3 (5) P-7 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
比較例 2-7 cR-7 cPAG-1 (10) P-1 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
比較例 2-8 cR-8 cPAG-2 (10) P-1 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
比較例 2-9 cR-9 cPAG-3 (10) P-1 (80) - Q-1 (3.0) - PF-636 (0.075)
表2～5中，含氟聚合物FP-1～FP-3及淬滅劑Q-1～Q-3如下。 ･含氟聚合物FP-1～FP-3 [化83]
Figure 02_image159
･淬滅劑：Q-1～Q-3 [化84]
Figure 02_image161
[4]EB微影評價 [實施例3-1～3-16、比較例3-1～3-3] 將抗反射膜溶液(日產化學(股)製DUV-42)塗布於矽基板上，在200℃烘烤60秒，形成抗反射膜(膜厚61nm)。於該抗反射膜上分別旋塗阻劑組成物R-1～R-16及cR-1～cR-3，使用加熱板在100℃烘烤60秒，製作膜厚45nm之阻劑膜。對其使用ELIONIX公司製電子束描繪裝置(ELS-F125、加速電壓125kV)，邊使曝光量由50μC/cm2 以步進1μC/cm2 變化邊描繪晶圓上尺寸為26nm、節距52nm之點圖案，之後，於表6所示之溫度進行60秒烘烤(PEB)。之後，利用2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，以純水淋洗並實施旋乾，得到點圖案的負型阻劑圖案。利用Hitachi High-Technologies(股)製測長SEM(S9380)觀察獲得之點圖案，依下列方法評價感度、曝光余裕度(EL)及CDU。結果示於表6。
[感度評價] 就感度而言，求出獲得尺寸26nm、節距52nm之點圖案的最適曝光量Eop (μC/cm2 )。該值越小，感度越高。
[EL評價] 由在尺寸26nm±10%(23～29nm)之範圍內形成點圖案之曝光量，依下式求出EL(單位：%)。該值越大越良好。 EL(%)＝(|E1 -E2 |/Eop )×100 E1 ：形成尺寸23nm、節距52nm之點圖案的最適曝光量 E2 ：形成尺寸29nm、節距52nm之點圖案的最適曝光量 Eop ：形成尺寸26nm、節距52nm之點圖案的最適曝光量
[CDU評價] 針對以Eop 照射得到之點圖案，測定同一曝光批次內10處(每1處9個點圖案)之尺寸，由該結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為CDU。該值越小，點圖案之CDU越優異。
[表6]
   阻劑組成物 PEB (℃) 感度 (μC/cm2 ) EL (%) CDU (nm)
實施例3-1 R-1 100 145 15.4 3.4
實施例3-2 R-2 100 149 14.5 3.4
實施例3-3 R-3 100 150 15.1 3.6
實施例3-4 R-4 100 160 16.5 4.0
實施例3-5 R-5 100 140 15.0 3.5
實施例3-6 R-6 100 146 14.1 3.6
實施例3-7 R-7 100 159 14.2 4
實施例3-8 R-8 100 165 15.1 3.8
實施例3-9 R-9 100 147 11.9 3.6
實施例3-10 R-10 100 158 12.7 3.8
實施例3-11 R-11 100 146 14.8 4.0
實施例3-12 R-12 100 148 14.7 3.4
實施例3-13 R-13 100 154 15.0 3.6
實施例3-14 R-14 100 161 15.6 3.5
實施例3-15 R-15 100 145 14.7 3.4
實施例3-16 R-16 100 165 15.2 3.7
比較例3-1 cR-1 100 195 10.1 4.7
比較例3-2 cR-2 100 220 9.5 4.4
比較例3-3 cR-3 100 210 10.1 4.3
[5]EUV微影評價 [實施例4-1～4-19、比較例4-1～4-3] 將阻劑組成物R-17～R-35及cR-4～cR-6，分別旋塗於已形成膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板在105℃預烘60秒，製作膜厚50nm之阻劑膜。對其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3,300(NA0.33、σ0.9/0.5、四極照明)進行曝光，於加熱板上以表7記載之溫度進行60秒PEB，並利用2.38質量%TMAH水溶液實施30秒顯影。其結果未曝光部分溶解於顯影液，得到間距寬23nm、節距46nm之LS圖案的負型阻劑圖案。針對獲得之阻劑圖案進行如下評價。結果示於表7。
[感度評價] 利用電子顯微鏡觀察前述LS圖案，求出獲得間距寬23nm、節距46nm之LS圖案的最適曝光量Eop (mJ/cm2 )。
[LWR評價] 針對以最適曝光量照射得到的LS圖案，利用Hitachi High-Technologies(股)製CD-SEM(CG-5000)沿間距寬之長邊方向測定10處的尺寸，由該結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為LWR。該值越小，可獲得粗糙度越小且間距寬越均勻之圖案。
[圖案形狀評價] 比較於最適曝光量之圖案形狀，並依下列基準評判是否良好。 良好：圖案形狀為矩形，側壁之垂直性高。 不良：圖案側壁之傾斜大的推拔形狀、或因頂部損失所致之頂部圓化形狀。
[表7]
   阻劑組成物 PEB (℃) 感度 (mJ/cm2 ) LWR (nm) 形狀
實施例4-1 R-17 100 21 4.0 良好
實施例4-2 R-18 100 22 3.4 良好
實施例4-3 R-19 100 22 3.8 良好
實施例4-4 R-20 100 21 3.7 良好
實施例4-5 R-21 100 27 3.7 良好
實施例4-6 R-22 100 23 3.9 良好
實施例4-7 R-23 100 23 4.1 良好
實施例4-8 R-24 100 27 4.0 良好
實施例4-9 R-25 100 25 3.6 良好
實施例4-10 R-26 100 26 3.5 良好
實施例4-11 R-27 100 22 3.5 良好
實施例4-12 R-28 100 19 3.8 良好
實施例4-13 R-29 100 18 3.6 良好
實施例4-14 R-30 100 22 3.4 良好
實施例4-15 R-31 100 24 3.2 良好
實施例4-16 R-32 100 24 3.4 良好
實施例4-17 R-33 100 23 3.3 良好
實施例4-18 R-34 100 22 3.7 良好
實施例4-19 R-35 100 25 3.8 良好
比較例4-1 cR-4 100 31 5.1 不良
比較例4-2 cR-5 100 32 5.2 不良
比較例4-3 cR-6 100 29 4.9 不良
[6]曝光部殘膜評價 [實施例5-1～5-7、比較例5-1～5-3] 將阻劑組成物R-36～R-42及cR-7～cR-9，分別旋塗於已形成膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板在105℃預烘60秒，製作膜厚50nm之阻劑膜。對其使用Nikon(股)製KrF掃描曝光機S206D(NA0.82、Conventional照明)邊改變曝光量邊進行曝光，在加熱板上於表8記載之溫度進行60秒PEB，並利用2.38質量%TMAH水溶液實施30秒顯影。使用SCREEN Semiconductor Solutions(股)製膜厚計RE-3100測定以各曝光量進行曝光之部位的膜厚，如下式般計算相對於阻劑組成物塗布後之膜厚的比例，並將其定義為殘膜率。以橫軸為曝光量、縱軸為殘膜率繪製圖表，經圖表化者示於圖2。本發明之化學增幅負型阻劑組成物使用鹼顯影液作為顯影液，故如圖2所示般，曝光量越增加，阻劑殘膜率越增加。殘膜率均飽和，將飽和時之殘膜率以飽和殘膜率(圖2中A之值)的形式示於表8。該值越大，表示曝光部對於鹼顯影液之溶解性越受到抑制而越優異。 殘膜率(%)＝於各曝光量之膜厚(nm)/剛塗布時之膜厚(50nm)×100
[表8]
   阻劑組成物 PEB (℃) 飽和殘膜率 (%)
實施例5-1 R-36 100 91
實施例5-2 R-37 100 93
實施例5-3 R-38 100 94
實施例5-4 R-39 100 97
實施例5-5 R-40 100 89
實施例5-6 R-41 100 94
實施例5-7 R-42 100 96
比較例5-1 cR-7 100 84
比較例5-2 cR-8 100 78
比較例5-3 cR-9 100 79
由表6及7所示結果可知，本發明之化學增幅負型阻劑組成物，在EB微影及EUV微影中感度、LWR、CDU及圖案形狀優異。又，由表8所示結果可知，KrF微影中本發明之化學增幅負型阻劑組成物的飽和殘膜率優異，亦即，曝光部對於鹼顯影液之溶解性受到抑制。
無
[圖1]係實施例1-1中獲得之PAG-1之1 H-NMR光譜。 [圖2]係表示曝光量與殘膜率之關係的圖表。
Figure 01_image001

Claims (18)

  1. 一種鎓鹽，含有下式(A1)表示之陰離子及下式(A1-a)~(A1-c)中之任一者表示之陽離子；
    Figure 110119917-A0305-02-0103-1
    Figure 110119917-A0305-02-0103-2
    Figure 110119917-A0305-02-0103-3
    Figure 110119917-A0305-02-0103-4
     式中，k1為0~2之整數；k2為符合0≦k2≦4+4k1的整數；m1為1~4之整數；m2各自獨立地為0~4之整數；n各自獨立地為0~10之整數；p為0~3之整數；q為0~2之整數；r為0~4之整數；Ra1及Ra2各自獨立地為氫原子或碳數1~10之烴基，該烴基之氫原子之一部分或全部亦可取代為鹵素原子，構成該烴基之-CH2-亦可取代為-O-或-C(=O)-；惟， Ra1與Ra2不同時為氫原子；又，Ra1及Ra2亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成脂環；Ra3各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；n為2以上時，各Ra3彼此可相同亦可不同，2個以上之Ra3亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之W2上之原子一起形成環；Ra4為亦可含有雜原子之碳數1~10之烴基；W1為具有單環或多環結構之碳數3~20之(n+2)價基，W2各自獨立地為具有單環或多環結構之碳數3~20之(m2+n+1)價基，構成該等之-CH2-亦可取代為-O-、-S-或-C(=O)-；La1及La2各自獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵；XL為單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1~40之伸烴基；R1、R2及R3各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，2個R1及W2中之任2者亦可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環；又，3個R3及W2中之任2者亦可彼此鍵結並與式中之氮原子一起形成環。
  2. 如請求項1之鎓鹽，其中，式(A1)表示之陰離子係下式(A2)表示者；
    Figure 110119917-A0305-02-0104-5
     式中，La1、La2、XL、Ra1~Ra4、k1、k2、m1及n係與請求項1相同；s為0~2之整數。
  3. 如請求項2之鎓鹽，其中，式(A2)表示之陰離子係下式(A3)表示者；
    Figure 110119917-A0305-02-0105-6
     式中，La1、XL、Ra1~Ra4、k1、k2、m1、及n係與請求項1相同；s為0~2之整數。
  4. 一種光酸產生劑，係由如請求項1至3中任一項之鎓鹽構成。
  5. 一種化學增幅負型阻劑組成物，含有如請求項4之光酸產生劑。
  6. 如請求項5之化學增幅負型阻劑組成物，更含有基礎聚合物，該基礎聚合物含有下式(B1)表示之重複單元及下式(B2)表示之重複單元；
    Figure 110119917-A0305-02-0105-7
     式中，RA為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R11及R12各自獨立地為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、亦可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基或亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基；A1及A2各自獨立地為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，構成該飽和伸烴基之-CH2-亦可取代為-O-； W11為氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、或亦可具有取代基之芳基，構成該脂肪族烴基之-CH2-亦可取代為-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-；Rx及Ry各自獨立地為氫原子、或亦可經羥基或飽和烴基氧基取代之碳數1~15之飽和烴基、或亦可具有取代基之芳基；惟，Rx及Ry不同時為氫原子；又，Rx及Ry亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環；t1及t2各自獨立地為0或1；x1及x2各自獨立地為0~2之整數；a1及b1各自獨立地為1~3之整數；a2為符合0≦a2≦5+2x1-a1的整數；b2為符合0≦b2≦5+2x2-b1的整數。
  7. 如請求項6之化學增幅負型阻劑組成物，其中，式(B1)表示之重複單元為下式(B1-1)表示者，式(B2)表示之重複單元為下式(B2-1)表示者；
    Figure 110119917-A0305-02-0106-8
     式中，RA、R11、R12、Rx、Ry、W11、a1及b1係與請求項6相同。
  8. 如請求項6或7之化學增幅負型阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(B3)表示之重複單元、下式(B4)表示之重複單元及下式(B5)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 110119917-A0305-02-0107-9
     式中，R13及R14各自獨立地為羥基、鹵素原子、乙醯氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基或亦可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基；惟，R13及R14不為酸不穩定基；R15為鹵素原子、乙醯氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基或亦可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基；惟，R15不為酸不穩定基；c、d及e各自獨立地為0~4之整數。
  9. 如請求項6或7之化學增幅負型阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(B6)表示之重複單元、下式(B7)表示之重複單元及下式(B8)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 110119917-A0305-02-0107-10
     式中，RB各自獨立地為氫原子或甲基；Z1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將該等組合而獲得之碳數7~18之基、或-O-Z11-、-C(=O)-O-Z11-或-C(=O)-NH-Z11-，Z11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將該等組合而獲得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z2為單鍵或-Z21-C(=O)-O-，Z21為亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基；Z3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-，Z31為碳數1~10之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基或將該等組合而獲得之碳數7~20之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R21~R28各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R21及R22、R23及R24或R26及R27亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環；M-為非親核性相對離子。
  10. 如請求項6或7之化學增幅負型阻劑組成物，其中，該基礎聚合物含有下式(B1-2)表示之重複單元、下式(B2-2)表示之重複單元及下式(B7)表示之重複單元；
    Figure 110119917-A0305-02-0108-11
     式中，RA、Rx、Ry、W11、a1及b1係與請求項6相同；RB各自獨立地為氫原子或甲基；Z2為單鍵或-Z21-C(=O)-O-，Z21為亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基；R23~R25各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R23及R24亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。
  11. 如請求項9之負型阻劑組成物，其中，基礎聚合物更包含含有式(B1)表示之重複單元及式(B2)表示之重複單元且不含式(B6)表示之重複單元、式(B7)表示之重複單元及式(B8)表示之重複單元的聚合物。
  12. 如請求項5至7中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，更含有有機溶劑。
  13. 如請求項5至7中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，更含有淬滅劑。
  14. 如請求項5至7中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，更含有交聯劑。
  15. 如請求項5至7中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，不含交聯劑。
  16. 如請求項5至7中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，更含有含氟原子之聚合物，該含氟原子之聚合物含有下式(D1)表示之重複單元、與選自下式(D2)~(D5)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 110119917-A0305-02-0110-12
     式中，RC各自獨立地為氫原子或甲基；RD各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R301為氫原子、或碳-碳鍵間亦可插入含雜原子之基的直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基；R302為碳-碳鍵間亦可插入含雜原子之基的直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基；R303、R304、R306及R307各自獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基；R305、R308、R309及R310各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、碳數1~15之氟化烴基或酸不穩定基，R305、R308、R309及R310為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間亦可插入醚鍵或羰基；g1為1~3之整數；g2為符合0≦g2≦5+2g3-g1的整數；g3為0或1；h為1~3之整數；X1為單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-；X2為碳數1~20之(h+1)價烴基或碳數1~20之(h+1)價氟化烴基。
  17. 一種阻劑圖案形成方法，包含下列步驟：使用如請求項5至16中任一項之化學增幅負型阻劑組成物於基板上形成阻劑膜；使用高能量射線對該阻劑膜進行圖案照射；及使用鹼顯影液對該阻劑膜進行顯影。
  18. 如請求項17之阻劑圖案形成方法，其中，該高能量射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。
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