TW201617313A - 鋶鹽、光阻組成物及光阻圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種通式(0-1)表示之鋶鹽。□(W為也可以含有醚性氧原子之伸烷基或伸芳基，R01 為也可以經雜原子取代、也可以插入有雜原子之一價烴基，m為0~2，k為0≦k≦5＋4m，R101 、R102 及R103 為也可以經雜原子取代、也可以插入有雜原子之一價烴基，R101 、R102 及R103 中之任2者以上也可以彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環。L表示單鍵，或表示酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵中之任一者。)將本發明之鋶鹽導入作為光酸產生劑之光阻組成物，於微細加工技術，尤其電子束、EUV微影技術有極高解像性，可給予LER小的圖案。

Description

鋶鹽、光阻組成物及光阻圖案形成方法
本發明係關於半導體、空白光罩等加工使用之感應紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X射線、γ射線、同步加速放射線等高能射線之光阻組成物，尤係關於電子束、遠紫外線為主之高能射線之束照射所為之曝光步驟使用之化學增幅型光阻組成物、及在此光阻組成物摻合之鋶鹽，及光阻圖案形成方法。
近年伴隨積體電路之高整合化，要求形成更微細的圖案，在0.2μm以下之圖案加工主要使用酸為觸媒之化學增幅型光阻組成物。又，此時之曝光源使用紫外線、遠紫外線、電子束等高能射線，尤其作為超微細加工技術利用之電子束微影在製作半導體製造用光罩時之空白光罩之加工方法係不可或缺。
如此之光微影使用之光阻組成物有使曝光部溶解而形成圖案之正型與保留曝光部而形成圖案之負型，此等係因應必要之光阻圖案之形態而選擇易使用者。
一般，利用電子束所為之描繪係以電子束實施，不使用遮罩，而是採用若為正型時則將欲保留光阻膜之區域以外的部分按順序以微細面積之電子束照射之方法。若負型時，則按順序對於欲保留光阻膜之區域進行照射。因為係在加工面之微細分隔的全部區域上掃描作業，故比起使用光罩一次曝光，較為費時，為了不使產能降低，希望光阻膜為高感度。又，描繪時間費時，故初期描繪的部分與後期描繪的部分易生差異，曝光部分於真空中之經時安定性係重要的性能要求項目。又，在尤其重要之用途即空白光罩之加工，有時會有光罩基板成膜之氧化鉻為主之鉻化合物膜等易影響化學增幅型光阻膜之圖案形狀的表面材料，為了保持高解像性、蝕刻後形狀，不取決於基板種類而保持光阻膜之圖案輪廓為矩形係為重要性能之一。
如上述光阻感度、圖案輪廓之控制已利用光阻組成物使用之材料之選擇、組合、處理條件等而有各種改善。改良之一的問題係：對於化學增幅型光阻膜之解像性給予重要影響之酸擴散之問題。光罩加工時，以上述方式獲得之光阻圖案之形狀要求不依存於曝光後直到加熱之時間而變化，但是時間依存性變化之一大原因為因曝光產生之酸之擴散。此酸擴散之問題不限於光罩加工，於一般光阻材料也會對於感度與解像性給予重大影響，已有許多人研究。
專利文獻1(日本特開2009-053518號公報)、專利文獻2(日本特開2010-100604號公報)記載因為產生的酸體積大，以抑制酸擴散並減小粗糙度。但是上述酸產生劑對於酸擴散之抑制仍不充足，希望開發出擴散更小的酸產生劑。
又，專利文獻3(日本特開2011-22564號公報)記載：使因曝光產生之磺酸鍵結於光阻組成物使用之樹脂，以抑制擴散而控制酸擴散之例。如此之將因曝光產生酸之重複單元鍵結於基礎聚合物並抑制酸擴散之方法，對於獲得LER小之圖案為有效。但是取決於如此的重複單元之結構、導入率，有時已鍵結因曝光產生酸之重複單元的基礎聚合物對於有機溶劑之溶解性方面會發生問題。
而有人提出具有多量具酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯作為KrF準分子雷射用光阻材料為有用，但是對於波長200nm附近之光之吸收大，不能作為ArF準分子雷射用光阻用之材料。但是就形成比起ArF準分子雷射所為之加工極限更小之圖案的有力技術即電子束光阻用光阻材料、EUV(extreme　ultraviolet)光阻用材料而言，可獲得高蝕刻耐性，為重要材料。
就正型電子束用光阻組成物、EUV用光阻組成物之基礎聚合物而言，主要使用利用照射高能射線而從光酸產生劑產生之酸作為觸媒，使遮蔽基礎聚合物帶有之苯酚側鏈之酸性官能基的酸分解性保護基予以脫保護而成為可溶於鹼顯影液之材料。又，上述酸分解性保護基主要使用3級烷基、第三丁氧基羰基、縮醛基等。在此，若使用如縮醛基之脫保護所必要之活化能量較小的保護基，有可獲得高感度光阻膜之好處，但是若產生之酸擴散之抑制不足，會連光阻膜中之未曝光部分也起脫保護反應，有招致線邊緣粗糙度(LER)劣化、圖案線寬之面內均一性(CDU)降低之問題。
又，使用專利文獻4(日本專利第5083528號公報)記載之具備產生如氟化烷磺酸之高pKa之酸的鋶鹽與具縮醛基之重複單元之樹脂時，會有形成LER大之圖案的問題。亦即，原因為：於脫保護之活化能較低之縮醛基之脫保護，因氟化烷磺酸之酸強度太高，即使抑制了酸擴散仍會因擴散到未曝光部之微量之酸而進行脫保護反應。
如上述因酸擴散造成在未曝光部引起不欲反應，因而造成粗糙度劣化之問題，是負型電子束用光阻組成物、EUV用光阻組成物共通的問題。亦即，為負型光阻組成物時，會因擴散到未曝光部之酸而進行不欲的交聯反應，結果導致獲得LER大之圖案。 [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-053518號公報  [專利文獻2]日本特開2010-100604號公報  [專利文獻3]日本特開2011-22564號公報  [專利文獻4]日本專利第5083528號公報
[發明欲解決之課題]
本發明有鑑於上述情事，目的為提供可產生有適度強度且擴散小之酸之鋶鹽、光阻組成物，尤其化學增幅型光阻組成物，及使用該光阻組成物之圖案形成方法。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了達成上述目的，努力研究，結果發現：將下列鋶鹽導入到光阻組成物時，因為產生酸的體積大，酸擴散受抑制，故可獲得LER小的圖案，乃完成本發明。
亦即本發明提供下列鋶鹽、含該鋶鹽之光阻組成物、及圖案形成方法。 [1] 一種下列通式(0-1)表示之鋶鹽； 【化1】式中，W表示也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基或碳數6~18之伸芳基；R01 表示也可以經雜原子取代、也可以插入有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；m表示0~2之整數；k表示符合0≦k≦5＋4m之整數；R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；R101 、R102 及R103 中之任2者以上也可以彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環；L表示單鍵或表示酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵中之任一者。 [2] 一種下列通式(1)表示之鋶鹽； 【化2】式中，R01 表示也可以經雜原子取代、也可以插入有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；m表示0~2之整數；k表示符合0≦k≦5＋4m之整數；R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；R101 、R102 及R103 中之任2者以上也可以彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環；L表示單鍵或表示酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵中之任一者；R02 表示也可以經雜原子取代、也可以插入有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；n表示0~2之整數；l表示符合0≦l≦4＋4n之整數。 [3] 一種光阻組成物，其特徵為含有如[1]或[2]之鋶鹽。         [4] 如[3]之光阻組成物，更含有含下列通式(U-1)表示之重複單元之高分子化合物； 【化3】 式中，q表示0或1；r表示0~2之整數；R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R2 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基；B1 表示單鍵、或也可以含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基；a為符合a≦5＋2r-b之整數；b為1~3之整數。 [5] 如[4]之光阻組成物，其中，光阻組成物為化學增幅型正型，高分子化合物更含有因酸作用而分解並使高分子化合物於鹼顯影液中之溶解度增大之重複單元。 [6] 如[5]之光阻組成物，其中，因酸作用並使高分子化合物於鹼顯影液中之溶解度增大之重複單元以下列通式(U-2)表示； 【化4】 式中，s表示0或1；t表示0~2之整數；R1 、R2 、B1 同前述；c為符合c≦5＋2t-e之整數；d為0或1，e為1~3之整數；X於e為1時代表酸不安定基，於e為2以上時代表氫原子或酸不安定基，其中1者以上代表酸不安定基。 [7] 如[4]之光阻組成物，其中，光阻組成物為化學增幅型負型，高分子化合物除了含有重複單元(U-1)更含有下列通式(UN-2)表示之重複單元； 【化5】 式中，R1 、B1 同前述；Z表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之羥烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基，Y表示碳數1~20之烷基或碳數1~20之醯基；h為0~4之整數，i為0~5之整數；u表示0或1，v表示0~2之整數。 [8] 如[7]之化學增幅型負型光阻組成物，更含有交聯劑。  [9] 如[4]至[8]中任一項之光阻組成物，其中，該高分子化合物更含有下列通式(U-3)及/或(U-4)表示之重複單元； 【化6】 式中，f為0~6之整數，R3 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、也可經鹵素原子取代之1級或2級烷氧基、及也可經鹵素原子取代之碳數1~7之烷基羰氧基中之任一者；g為0~4之整數，R4 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、也可經鹵素原子取代之1級或2級烷氧基、及也可經鹵素原子取代之碳數1~7之烷基羰氧基中之任一者。 [10] 如[3]至[9]中任一項之光阻組成物，更含有下列通式(7)~(9)表示之鹼性化合物中之任一者以上； 【化7】 式中，R12 、R13 各為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之醯氧基烷基、或碳數2~20之烷硫烷基；R12 與R13 也可鍵結並和此等所鍵結之氮原子一起形成環結構；R14 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之醯氧基烷基、碳數2~20之烷硫烷基、或鹵素原子；R15 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基；R16 為碳數2~20之直鏈狀或分支狀之可取代伸烷基，且伸烷基之碳-碳間也可含有1或多個羰基、醚基、酯基、硫醚鍵；R17 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基。 [11] 一種光阻圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟： 於被加工基板上使用如[3]至[10]中任一項之光阻組成物形成光阻膜； 將高能射線進行圖案照射； 使用鹼顯影液顯影而獲得光阻圖案。  [12] 如[11]之光阻圖案形成方法，係使用EUV或電子束作為該高能射線。  [13] 如[11]或[12]之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板之最表面由含鉻材料構成。  [14] 如[11]至[13]中任一項之光阻圖案形成方法，係使用空白光罩作為該被加工基板。 [發明之效果]
導入有本發明之鋶鹽作為光酸產生劑之光阻組成物，在微細加工技術，尤其電子束、EUV微影技術有極高解像性，且可給予LER小之圖案。
以下針對本發明詳細記述。又，以下説明中，取決於化學式表示的結構，可能會存在不對稱碳，且可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，於此情形以一式代表此等異構物。此等異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
[鋶鹽] 本發明提供下列通式(0-1)表示之鋶鹽。 【化8】 (式中，W表示也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基或碳數6~18之伸芳基。R01 表示也可以經雜原子取代、也可以插入有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。m表示0~2之整數。k表示符合0≦k≦5＋4m之整數。R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。R101 、R102 及R103 中之任2者以上也可以彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環。L表示單鍵或表示酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵中之任一者。)
上述通式(0-1)表示之鎓鹽之理想形態為下列通式(1)表示之鎓鹽。 【化9】 (式中，R01 、m、k、R101 、R102 及R103 、L同前述。R02 表示也可以經雜原子取代、也可以插入有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。n表示0~2之整數。l表示符合0≦l≦4＋4n之整數。)
上述通式(0-1)及(1)中，R01 及R02 各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以插入有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、戊氧基、己氧基、環戊基、環己基、環戊氧基、環己氧基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等但不限定於此等。 R02 宜位在SO3 - 基之鄰位較佳。原因為:作為酸之部位的SO3 - 基由於立體上的體積障礙而被遮蔽，巨觀上可獲酸擴散受抑制之效果。
上述通式(0-1)及(1)中，L表示單鍵或表示酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵中之任一者。
上述通式(0-1)及(1)中，m表示0~2之整數，k表示符合0≦k≦5＋4m之整數。於顯影時之溶解性控制之觀點，m為0或1較理想，0尤佳。為了於本發明之鹽導入取代基並對於因曝光產生之酸賦予適度大體積，k宜為0~5較佳，1~3更佳。
上述通式(0-1)及(1)中，n表示0~2之整數，l表示符合0≦l≦4＋4n之整數。n為0或1較理想，0尤佳。為了於本發明之鹽導入取代基並控制因曝光產生酸之擴散性，l為0~4較佳，2~3更佳。
上述通式(0-1)中，W表示之也可含醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基或碳數6~18之伸芳基具體而言可列舉下列者但不限定於此等。 【化10】 (式中，2條破折線代表鍵結手。此鍵結手和通式(0-1)中之L及SO3 - 基形成鍵結，當任一者和L鍵結時，另一者和SO3 - 基鍵結。)
上述通式(0-1)及(1)中之R01 、及L鍵結之芳香環之結構具體而言可列舉下列者但不限定於此等。 【化11】 (式中，破折線代表和L之鍵結手。)
上述通式(0-1)及(1)表示之鋶鹽之陰離子部之理想結構可列舉將  (a)上述(W-1)~(W-16)表示之單元、  (b)(B-1)~(B-16)表示之單元、  (c)L表示之結合樣式                        之3者任意組合而代表之結構。
上述通式(0-1)及(1)表示之鋶鹽之陰離子部之特別理想的結構，具體可列舉下列者但不限定於此等。 【化12】
【化13】
【化14】
上述通式(0-1)及(1)中，R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。又，R101 、R102 及R103 中之任2者以上也可以彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環。具體而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基、苯基、萘基、噻吩基等芳基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，較佳為芳基。又，該等基之氫原子之一部分也可替換成氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子此類雜原子，也可插入有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。另一方面，R101 、R102 及R103 中之任2者也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環，於此時，可列舉下式表示之基等。
【化15】(式中，R5 表示和就上述R101 、R102 及R103 例示之基為相同者。)
上述通式(0-1)及(1)表示之鋶鹽之陽離子部之具體結構可列舉下列者，但本發明不限於此等。 【化16】
本發明之鋶鹽之具體結構可列舉上述例示之陰離子與陽離子之任意組合。
針對為了獲得上述通式(1)表示之鋶鹽之方法，於L為酯鍵或磺酸酯鍵時可列舉下列方案，但不限於此。以下，式中使用之破折線代表鍵結手。 【化17】(式中，R01 、R02 、m、n、k、l、R101 、R102 及R103 同前述。G表示羰基或磺醯基。M表示鋰離子、鈉離子、鉀離子、及取代或未取代之銨離子中之任一者。X- 表示鹵化物離子或甲基硫酸離子。)
上述步驟(i)係利用醯氯化物(S-1)與羥基芳基磺酸鹽(S-2)之親核取代反應獲得磺酸鹽(S-3)之步驟。反應可依常法實施，可於溶劑中按順序或同時加入醯氯化物(S-1)、羥基芳基磺酸鹽(S-2)、及鹼，並因應必要冷卻或加熱。
反應能使用之溶劑可列舉水、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、1,4-二烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等。該等溶劑可因應反應條件適當選用，可單獨使用1種或混用2種以上。
又，上述步驟(i)表示之反應能使用之鹼，例如：氨、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲吡啶、N,N-二甲基苯胺等胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等氫氧化物類、碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類等。該等鹼可單獨使用1種或混用2種以上。
步驟(ii)係利用磺酸鹽(S-3)與鋶鹽(S-4)之離子交換反應獲得鋶鹽(1’)之步驟。磺酸鹽(S-3)可使用於步驟(i)之反應實施後經通常之水系後處理單離者，也可使用反應停止後未特別經後處理者。
使用經單離之磺酸鹽(S-3)時，可將磺酸鹽(S-3)溶於水、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、1,4-二烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等並和鋶鹽(S-4)混合，因應必要冷卻或加熱以獲得反應混合物。從反應混合物利用通常之水系後處理(aqueous　work-up)，可獲得鋶鹽(1’)，若有必要，可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。
使用合成反應停止後未特別經後處理之磺酸鹽(S-3)時，可對於磺酸鹽(S-3)之合成反應已停止之混合物加入鋶鹽(S-4)，因應冷卻或加熱而獲得鋶鹽(1’)。此時，視需要也可加入水、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、1,4-二烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等。可從反應混合物依通常之水系後處理(aqueous　work-up)獲得鋶鹽(1’)，若有必要，可依再結晶、層析等常法精製。
本發明之上述通式(1)表示之鋶鹽因具有未經氟取代之磺酸之鋶鹽結構，能因高能射線照射產生適度強度之酸。又，因具有體積大的取代基，能適當控制產生酸之移動、擴散，對於粗糙度改善有貢獻。又，此鋶鹽帶有足夠的脂溶性，故製造、操作容易。
又，可依和本發明之上述通式(1)表示之鋶鹽之合成方法同樣方法合成錪鹽、銨鹽等，如此的鎓鹽也可用在化學增幅型光阻組成物。
更具體的錪陽離子例如：二苯基錪、雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基乙基)苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪、(4-(1,1-二甲基乙氧基)苯基)苯基錪等，銨鹽例如三甲基銨、三乙基銨、三丁基銨、N,N-二甲基苯胺鎓等3級銨鹽、四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等4級銨鹽等。如此的錪鹽及銨鹽可作為有光酸產生效果、熱酸產生效果者使用。
[光阻組成物] 本發明提供一種光阻組成物，含有因高能射線照射或熱產生下列通式(0-1a)、(1a)表示之磺酸之上述通式(0-1)或(1)之鋶鹽作為酸產生劑。 【化18】(式中，W、R01 、R02 、m、n、k、l、L同前述。) 如此的光阻組成物例如：本發明之含酸產生劑、基礎樹脂及有機溶劑之化學增幅型光阻組成物。
在此，摻合本發明之鋶鹽作為酸產生劑時，其摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.1~40質量份，尤其1~20質量份較佳。若超過40質量份，變得非常高感度，有欠缺保存安定性之虞。未達0.1質量份的話，會有不產生為了酸不安定基之脫保護所必要之酸量之虞。
[正型光阻組成物] 製備正型光阻組成物時，宜含有因酸作用而分解，於鹼顯影液中之溶解度增大之樹脂(高分子化合物)作為基礎樹脂較佳。
上述基礎樹脂宜為含下列通式(U-1)表示之重複單元之高分子化合物。 【化19】(式中，q表示0或1。r表示0~2之整數。R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R2 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。B1 表示單鍵、或也可含醚鍵之碳數1~10之伸烷基。a為符合a≦5＋2r-b之整數。b為1~3之整數。)
含有上式(U-1)表示之重複單元之高分子化合物之中，無連結基(-CO-O-B1 -)之重複單元係來自羥基苯乙烯單元等為代表之有羥基取代之芳香環鍵結著1位取代或非取代之乙烯基之單體的單元，理想的具體例可列舉來自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘或6-羥基-2-乙烯基萘等之單元。
具連結基(-CO-O-B1 -)時之重複單元係(甲基)丙烯酸酯為代表之有羰基取代之乙烯基單體而來的單元。
具連結基(-CO-O-B1 -)時之上述通式(U-1)表示之重複單元之具體例如下。 【化20】
上述通式(U-1)表示之單元可只使用1種也可組合使用多種，相對於本發明之高分子化合物之全部重複單元宜以30~90莫耳%，較佳為30~80莫耳%之範圍導入較佳。惟當使用比起後述本發明使用之聚合物給予更高蝕刻耐性之單元即通式(U-3)及/或(U-4)且此單元具有苯酚性羥基作為取代基時，也加上其比率而成為上述範圍內。
又，本發明之光阻組成物為了作為正型光阻組成物而給予曝光部溶於鹼水溶液之特性，基礎樹脂宜含有具由酸不安定基保護之酸性官能基之單元(由酸不安定基保護，因酸作用而成為鹼可溶性之單元)較佳。本發明之高分子化合物可含有之由酸不安定基保護，因酸作用而成為鹼可溶性之單元之最理想者可列舉下列通式(U-2)表示之重複單元。 【化21】(式中，s表示0或1。t表示0~2之整數。R1 、R2 、B1 同前述。c為符合c≦5＋2t-e之整數。d為0或1，e為1~3之整數。X於e為1時代表酸不安定基，於e為2以上時代表氫原子或酸不安定基，但其中之1者以上代表酸不安定基。)
上述通式(U-2)，係上述通式(U-1)表示之單元之芳香環上取代之苯酚性羥基之至少1者以酸不安定基保護者、或苯酚性羥基取代成羧基，羧酸以酸不安定基保護者，酸不安定基基本上可使用已公知之多數化學增幅型光阻組成物使用之因酸脫離而給予酸性基者的任一者，縮醛基為較佳。
上述苯酚性羥基、羧基任一者以3級烷基保護時，為了以蒸餾獲得聚合用單體，宜為碳數4~18者較佳。又，該3級烷基之3級碳擁有之烷基取代基也可含有碳數1~15之部分醚鍵、羰基之類之含氧官能基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，3級碳之取代烷基也可彼此鍵結形成環。
理想烷基取代基之具體例可列舉甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ，17,10 ]十二基、四環[4.4.0.12,5 ，17,10 ]十二基、3-側氧基-1-環己基，又，3級烷基具體而言可列舉:第三丁基、第三戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ，17,10 ]十二基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 ，17,10 ]十二基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基，但並不限定於此等。
又，下列通式(10)(式中，R6 表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，Q表示碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。) 表示之縮醛基常利用為酸不安定基，係作為比較能安定地獲得圖案與基板之界面為矩形圖案之酸不安定基的有用選項。尤其，為了獲得更高解像性，宜含有碳數7~30之多環族烷基較佳。Q含有多環族烷基時，構成該多環族環結構之2級碳與縮醛氧之間宜形成鍵結較佳。原因為：在環結構之3級碳上鍵結時，聚合物會變成不安定的化合物，欠缺作為光阻組成物之保存安定性，解像力有時劣化。反之， Q鍵結在介隔碳數1以上之直鏈狀之烷基之1級碳上時，聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)降低，顯影後之光阻圖案有時會因烘烤引起形狀不良。
式(10)之具體例可列舉下列者。(式中，R6 同前述。)
又，R6 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可因應分解性基對酸之感度適當選擇。例如為了確保較高安定性而設計成以強酸分解則選擇氫原子，若設計成使用較高反應性而對於pH變化為高感度化則選擇直鏈狀之烷基。也取決於和光阻組成物摻合之酸產生劑、鹼性化合物之組合，當在如上述末端有較大烷基取代，且設計成分解所致之溶解性變化大時，就R6 而言帶有和縮醛碳之鍵結之碳宜為2級碳佳。以2級碳和縮醛碳鍵結之R6 ，例如異丙基、第二丁基、環戊基、環己基等。
就其他酸不安定基之選擇而言，可實施使(-CH2 COO-3級烷基)鍵結於苯酚性羥基之選擇。此時使用之3級烷基可使用和上述苯酚性羥基之保護使用之3級烷基為同樣者。
上述通式(U-2)所示之由酸不安定基保護，並因酸作用而成為鹼可溶性之單元，可只使用1種也可組合使用多種，宜相對於高分子化合物之全部重複單元以5~45莫耳%之範圍導入較佳。
又，本發明之高分子化合物(基礎樹脂)可更含有下列通式(U-3)及/或(U-4)表示之重複單元作為聚合物之主要構成單元。 【化22】(式中，f為0~6之整數，R3 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、也可經鹵素原子取代之1級或2級烷氧基、及也可經鹵素原子取代之碳數1~7之烷基羰氧基中之任一者。g為0~4之整數，R4 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、也可經鹵素原子取代之1級或2級烷氧基、及也可經鹵素原子取代之碳數1~7之烷基羰氧基中之任一者。
使用該等重複單元(上述通式(U-3)及通式(U-4)表示之重複單元中之至少1者以上)作為構成成分時，可獲得以下的效果：芳香環帶有之蝕刻耐性以外更加上主鏈具環結構所獲致之蝕刻、圖案檢查時之電子束照射耐性提高之效果。
上述通式(U-3)及通式(U-4)表示之在主鏈給予環結構並改善蝕刻耐性之單元，可只使用1種也可組合使用多種，為了獲得改善蝕刻耐性之效果，宜相對於構成高分子化合物之全部單體單元導入5莫耳%以上較佳。又，通式(U-3)、(U-4)表示之單元，當係因通式(U-3)、(U-4)擁有之官能基之作用而對於帶極性之基板給予密合性之單元、或取代基由上述酸不安定基保護，因酸作用成為鹼可溶性之單元時，導入量加計在上述個自的理想範圍，不帶官能基時、或官能基不為其中任一者時，為30莫耳%以下較佳。不帶有官能基時、官能基不為其中任一者時，導入量若為30莫耳%以下，則無發生顯影缺陷之虞，較為理想。
又，本發明之光阻組成物使用之上述高分子化合物，較佳為就主要構成單元而言，上述通式(U-1)及(U-2)、可更導入之通式(U-3)、(U-4)之單元佔構成高分子化合物之全部單體單元之60莫耳%以上，藉此可確實獲得本發明之光阻組成物之特性，又更佳為70莫耳%以上，尤佳為85莫耳%以上。
又，當全部構成單元係選自式(U-1)~(U-4)之重複單元的高分子化合物時，高蝕刻耐性與解像性之兼顧性優異。式(U-1)~(U-4)以外之重複單元，可使用經常用之酸不安定基保護之(甲基)丙烯酸酯單元、帶有內酯結構等密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元。也可利用該等其他重複單元實施光阻膜特性之微調整，也可不含該等單元。
[負型光阻組成物] 製備化學增幅型負型光阻組成物時，使用因酸作用而成為鹼不溶性之樹脂(高分子化合物)作為基礎樹脂。此因酸作用而成為鹼不溶性之樹脂不特別限定，宜使用因酸作用而樹脂彼此形成交聯結構並高分子量化者、因酸作用和後述交聯劑反應而高分子量化者較佳。
上述基礎樹脂宜含有下列通式(U-1)表示之重複單元較佳，更宜含有下列通式(UN-2)表示之重複單元較佳。 【化23】(式中，q表示0或1。r表示0~2之整數。R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R2 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。B1 表示單鍵、或也可含醚鍵之碳數1~10之伸烷基。a為符合a≦5＋2r-b之整數。b為1~3之整數。) 【化24】(式中，R1 、B1 同前述。Z表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之羥烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基，Y表示碳數1~20之烷基或碳數1~20之醯基。h為0~4之整數、i為0~5之整數。u表示0或1，v表示0~2之整數。)
上述通式(UN-2)表示之重複單元為給予蝕刻耐性且同時控制對於鹼顯影液之溶解性的重複單元，已有許多KrF準分子雷射用光阻組成物、電子束用光阻組成物使用。
上述通式(UN-2)中，B1 表示單鍵、或也可有醚鍵插入之碳數1~10之伸烷基。 理想之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及分支狀或帶環狀結構之碳骨架之結構異構物等，含醚鍵時，通式(UN-2)中之u為1時，可插入在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任一處。又，u為0時，和主鏈鍵結之原子成為醚性氧，可於相對於該醚性氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任一處插入第2醚鍵。又，上述伸烷基之碳數若為10以下，能充分獲得對於鹼顯影液之溶解性，故較理想。
上述通式(UN-2)中所示之Z代表氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20，較佳為2~10之烷氧基烷基、碳數2~20，較佳為2~10之烷硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基。更具體的理想取代基，可列舉氫原子、為鹵素原子之氯原子、溴原子、碘原子、為烷基之甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其結構異構物、環戊基、環己基等。碳數若為20以下，控制、調整基礎樹脂對於鹼顯影液之溶解性之效果(主要是降低效果)可為適當，能抑制產生渣滓(顯影缺陷)。又，上述理想取代基之中，尤其就單體而言，容易準備、有用的取代基，可列舉氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基。
又，上述通式(UN-2)中所示之Y代表碳數1~20，較佳為1~6之烷基或碳數1~20，較佳為2~7之醯基，Y為烷基時，OY為烷氧基，為醯基時，OY為醯基氧基。理想的烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及其烴部之結構異構物、環戊基氧基、環己氧基等，尤其甲氧基及乙氧基有用。又，醯基氧基即使於聚合物聚合後仍可輕易地利用化學修飾法導入，有利於微調整基礎樹脂對於鹼顯影液之溶解性。此時，甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基及其結構異構物、環戊基羰氧基、環己基羰氧基、苯甲醯基氧基等可理想地使用。
上述通式(UN-2)中，h為0~4之整數，i為0~5之整數，但v為0時，較佳為h為0~3之整數、i為0~3之整數，v為1或2時，較佳為h為0~4之整數、i為0~5之整數。 又，v表示0~2之整數，為0時代表苯骨架，為1時代表萘骨架，為2時代表蒽骨架。
上述通式(UN-2)表示之重複單元之基本骨架之中，u為0且B1 為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結在高分子化合物之主鏈，亦即無連結基時，重複單元之基本骨架係在苯乙烯骨架為代表之芳香環鍵結著1位取代或非取代之乙烯基之單體有上述Z及/或OY取代之單元，較理想之基本骨架之具體例可列舉苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-(2-羥基丙基)苯乙烯、4-(2-羥基丁基)苯乙烯、4-(1-羥基環戊基)苯乙烯、4-(2-羥基-2-金剛烷基)苯乙烯、2-乙烯基萘、3-乙烯基萘等。
又，u為1時，亦即具有酯骨架作為連結基時之重複單元，係(甲基)丙烯酸酯所代表之有羰基取代之乙烯基單體單元。
帶有來自(甲基)丙烯酸酯之連結基(-CO-O-B1 -)時，關於通式(UN-2)之基本骨架之理想具體例如下。 【化25】
【化26】(式中，Me代表甲基。)
本發明之負型光阻組成物，宜為上述通式(U-1)表示之重複單元相對於高分子化合物之全部重複單元以30~90莫耳%之範圍導入，上述通式(UN-2)表示之重複單元以1~45莫耳%之範圍導入較佳。
又，本發明之負型光阻組成物使用之高分子化合物可更含有下列通式(U-3)及/或(U-4)表示之重複單元作為聚合物之主要構成單元。 【化27】(式中，f為0~6之整數，R3 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、也可經鹵素原子取代之1級或2級烷氧基、及也可經鹵素原子取代之碳數1~7之烷基羰氧基中之任一者。g為0~4之整數，R4 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、也可經鹵素原子取代之1級或2級烷氧基、及也可經鹵素原子取代之碳數1~7之烷基羰氧基中之任一者。)
使用該等重複單元(上述通式(U-3)及通式(U-4)表示之重複單元中之至少1者以上)作為構成成分時，可獲得以下的效果：芳香環帶有的蝕刻耐性以外，加上主鏈有環結構獲致之蝕刻、圖案檢查時之電子束照射耐性提高的效果。
上述通式(U-3)及通式(U-4)表示之給予主鏈環結構且改善蝕刻耐性之單元，可只使用1種也可組合使用多種，為了獲得改善蝕刻耐性之效果，宜相對於構成高分子化合物之全部單體單元導入5莫耳%以上較佳。又，通式(U-3)、(U-4)表示之單元為利用通式(U-3)、(U-4)擁有之官能基之作用而對於帶有極性之基板給予密合性之單元、取代基由上述酸不安定基保護，因酸作用成為鹼可溶性之單元時之導入量，加計在上述各理想範圍內，為不帶官能基時、官能基非其中任一者時，30莫耳%以下較佳。為不帶官能基時、官能基非其中任一者時，導入量若為30莫耳%以下，無發生顯影缺陷之虞，故較理想。
本發明之化學增幅型負型光阻組成物中，為了形成或強化基礎樹脂之交聯結構，可更摻合交聯劑。本發明可使用之交聯劑之具體例可列舉：經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少1種基取代之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、及含烯醚基等雙鍵之化合物等。此等可作為添加劑使用，也可導入到聚合物側鏈作為懸吊基。又，含羥基之化合物也可作為交聯劑。
前述交聯劑之具體例之中，若進一步列舉環氧化合物，可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
若具體列舉三聚氰胺化合物，可列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物。
胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物。
甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物。
脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
異氰酸酯化合物可列舉：伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
疊氮化合物可列舉：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-甲叉雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物。
含烯醚基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
交聯劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0~50質量份較理想，更佳為5~50質量份，又更佳為10~30質量份，可單獨使用或混用2種以上。摻合時若為5質量份以上，可獲得充分的解像性改善，若為50質量份以下，圖案間纏結、解像度降低之虞少。
本發明之光阻組成物(上述正型及負型光阻組成物)中，也可含有具有羧基且為鹼性中心之氮原子不含以共價鍵鍵結之氫之胺化合物作為鹼性化合物。
圖案形成時，取決於被加工體之材料，於基板附近發生形狀變化，所謂圖案之基板依存性之問題，伴隨目的圖案之微細化，即使是小的形狀變化也會成為問題，尤其加工空白光罩時，若在空白光罩之最表面材料即鉻氧化氮化物上使用化學增幅型負型光阻組成物形成圖案，會於基板接觸部出現切入圖案之所謂底切。但是藉由摻合有羧基且於為鹼性中心之氮原子沒有以共價鍵鍵結之氫之胺化合物，能防止上述底切發生。
防止上述底切發生之觀點，比起具羧基之一級胺般，具有以共價鍵鍵結於為鹼性中心之氮原子之氫之胺化合物，不具以共價鍵鍵結於為鹼性中心之氮原子之氫之三級胺可發揮最大效果，故為理想。
又，上述三級胺之中，只要是比如2-喹啉羧酸、菸鹼酸之鹼性中心係含於芳香環之氮的弱鹼性胺化合物呈更強鹼性者，則羧基會良好地排在基板側，能更有效防止來自酸產生劑等之酸擴散到基板並失活。
底切之問題於表面材料為TiN、SiN、SiON等氮化化合物之基板等時易發失，尤其表面為金屬鉻系化合物時，金屬鉻、含氮及/或氧之鉻化合物時均極易發生，難解決。但是當使用含有上述鹼性化合物之本發明之光阻組成物時，即使是鉻系化合物為最表面之基板上仍可形成帶有良好形狀之圖案，可有利地使用於空白光罩加工等。
上述具羧基且於為鹼性中心之氮原子無以共價鍵鍵結之氫之胺化合物之具體化學結構例，就理想例可列舉包括下列通式(7)~(9)表示之胺化合物、氧化胺化合物之鹼性化合物，但不限於此等。
【化28】(式中，R12 、R13 各為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之醯氧基烷基、或碳數2~20之烷硫烷基。R12 與R13 也可鍵結並和此等所鍵結之氮原子一起形成環結構。R14 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之醯氧基烷基、碳數2~20之烷硫烷基、或鹵素原子。R15 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基。R16 為碳數2~20之直鏈狀或分支狀之可取代伸烷基，伸烷基之碳-碳間也可以有1或多個羰基(-CO-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、硫醚鍵(-S-)。R17 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基。)
上述通式(7)~(9)中，碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基、十氫萘基，碳數6~20之芳基具體而言可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基(naphthacenyl)、茀基，碳數7~20之芳烷基具體而言可列舉苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基、蒽甲基，碳數2~20，較佳為2~10之羥烷基具體而言可列舉羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基，碳數2~20，較佳為2~10之烷氧基烷基具體而言可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、異丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第三丁氧基甲基、第三戊氧基甲基、環己氧基甲基、環戊氧基甲基，碳數2~20，較佳為2~10之醯氧基烷基具體而言可列舉甲醯氧甲基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧甲基、三甲基乙醯氧甲基、環己烷羰氧基甲基、癸醯氧甲基，碳數2~20，較佳為2~10之烷硫烷基具體而言可列舉甲硫基甲基、乙硫基甲基、丙硫基甲基、異丙硫基甲基、丁硫基甲基、異丁硫基甲基、第三丁硫基甲基、第三戊硫基甲基、癸硫基甲基、環己硫基甲基，但不限於此等。
通式(7)表示之胺化合物之理想具體例如以下例示，但不限於此等。 鄰二甲胺基苯甲酸、對二甲胺基苯甲酸、間二甲胺基苯甲酸、對二乙胺基苯甲酸、對二丙胺基苯甲酸、對二異丙胺基苯甲酸、對二丁胺基苯甲酸、對二戊基胺基苯甲酸、對二己胺基苯甲酸、對二乙醇胺基苯甲酸、對二異丙醇胺基苯甲酸、對二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙胺基苯甲酸、3-二甲胺基-2-萘酸、3-二乙胺基-2-萘酸、2-二甲胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲胺基-5-羥基苯甲酸、4-二甲胺基苯基乙酸、4-二甲胺基苯基丙酸、4-二甲胺基苯基丁酸、4-二甲胺基苯基蘋果酸、4-二甲胺基苯基丙酮酸、4-二甲胺基苯基乳酸、2-(4-二甲胺基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁胺基)-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸。
通式(8)表示之氧化胺化合物之理想具體例可列舉上述通式(7)之具體例示之胺化合物予以氧化者，但不限於此等。
通式(9)表示之胺化合物之理想具體例可列舉1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸，但不限定於此等。
本發明之化學增幅型負型光阻組成物可含有上述胺化合物、氧化胺化合物等鹼性化合物中之1種或2種以上之組合。
本發明之化學增幅型正型光阻組成物及負型光阻組成物使用之高分子化合物可依公知方法，將各單體視需要組合保護、脫保護反應並實施共聚合以獲得。共聚合反應無特殊限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。該等方法可參考國際公開第2006/121096號、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報。
作為上述光阻組成物使用之基礎樹脂之上述高分子化合物之理想分子量，當就一般方法將聚苯乙烯作為標準樣本而以凝膠滲透層析：GPC測定時，重量平均分子量為2,000~50,000較佳，又更佳為3,000~20,000。重量平均分子量為2,000以上的話，如以往所知，圖案之頂部變圓，解像力降低，而且線邊緣粗糙度劣化之現象無發生之虞。另一方面，分子量大到必要以上時，也取決於解像之圖案，但因線邊緣粗糙度顯示增大之傾向，故形成50,000以下，尤其圖案線寬為100nm以下之圖案時，宜控制分子量為20,000以下較佳。 GPC測定可使用一般使用之四氫呋喃(THF)溶劑實施。
本發明之光阻組成物使用之高分子化合物中，分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0，尤其1.0~1.8之窄分散較佳。如此窄分散時，於顯影後，不會發生圖案上出現異物或圖案形狀惡化。
本發明之光阻組成物中藉由添加後述溶劑可獲得基本的光阻性能，但因應必要，也可以添加鹼性化合物、本發明之酸產生劑以外之酸產生劑、其他聚合物、界面活性劑等。
將含有選自上述通式(U-1)~(U-4)及、(UN-2)之單元之高分子化合物、與其他聚合物混合使用時之摻合比率，本發明之高分子化合物之摻合比宜為30質量%以上較佳，更佳為50質量%以上。本發明之高分子化合物之摻合比若為30質量%以上，顯影時無發生缺陷之虞，較為理想。但是摻合時，宜摻合成使摻合之聚合物之全部重複單元中之具芳香環骨架之單元之比例不為60莫耳%以下較佳。又，上述其他聚合物不限於1種，也可添加2種以上。藉由使用多種聚合物，可以調整化學增幅型光阻組成物之性能。
本發明之光阻組成物中，為了改善塗佈性，也可以添加慣用的界面活性劑。使用界面活性劑時，如國際公開第2006/121096號、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報、日本特開2005-8766號公報記載之多數例，已有多數為公知，可參考此等文獻選擇。
又，界面活性劑之添加量宜相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下，0.01質量份以上較佳。
使用本發明之光阻組成物形成圖案時，可以採用公知之微影技術實施。就一般而言，係於積體電路製造用基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)等被加工基板上以旋塗等方法塗佈光阻組成物使膜厚成為0.05~2.0μm，將其於熱板上於60~150℃預烘1~20分鐘，較佳為於80~140℃預烘1~10分鐘，並形成光阻膜。
其次，使用為了形成目的圖案之遮罩，或利用束曝光，進行圖案照射，使遠紫外線、準分子雷射、X射線、電子束等高能射線成為曝光量1~200mJ/cm2 ，較佳為10~100mJ/cm2 。又，本發明之化學增幅型光阻組成物於利用EUV或電子束所為圖案照射時尤其有效。曝光可使用通常之曝光法，此外視情形可使用將遮罩與光阻之間浸潤之Immersion法。此時，可使用不溶於水之保護膜。
其次在熱板上於60~150℃進行1~20分鐘，較佳為於80~140℃進行1~5分鐘曝光後烘烤(PEB)。並使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法之顯影，於基板上形成目的圖案。
又，本發明之光阻組成物，特別有高蝕刻耐性且曝光後、曝光後直到加熱之時間延長時，圖案線寬之變化仍小，於要求線邊緣粗糙度小之條件使用時為有用。又，使用在表面帶有難取得光阻圖案之密合性故圖案易剝離、圖案易崩塌之材料之基板作為被加工基板尤其有用，在已將金屬鉻、含氧、氮、碳之1種以上之輕元素之鉻化合物濺鍍成膜而得之基板上，尤其在空白光罩上形成圖案時有用。 【實施例】
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，下列例中，Me代表甲基。又，共聚合組成比為莫耳比，重量平均分子量(Mw)代表以凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[合成例1]鋶鹽之合成 本發明之鋶鹽PAG-1~PAG-9依以下所示配方合成。又，合成之本發明之鋶鹽PAG-1~PAG-9之結構及比較例使用之比較PAG-1~比較PAG-3之鋶鹽之結構示於後述表5、6。
[合成例1-1]4-(2,4,6-三異丙基苯磺醯氧基)苯磺酸三苯基鋶(PAG-1)之合成 【化29】使4-羥基苯磺酸鈉(C-2)4.32g懸浮於四氫呋喃20g、H2 O15g，於冰冷下滴加25質量%NaOH3.20g，並攪拌1小時。滴加2,4,6-三異丙基苯磺醯氯(C-1)3.03g之四氫呋喃溶液，於室溫攪拌3小時，獲得式(C-3)之化合物，然後加入氯化三苯基鋶(C-4)之水溶液50g及二氯甲烷50g。攪拌30分鐘後，分取有機層，水洗之後減壓濃縮。於濃縮液加入甲基異丁基酮，再次濃縮，將析出之固體以二異丙醚洗滌。將獲得之固體減壓乾燥，獲得為目的物之4-(2,4,6-三異丙基苯磺醯氧基)苯磺酸三苯基鋶(PAG-1)3.02g之白色結晶(產率43%)。
[合成例1-2]4-(2,4,6-三異丙基苯甲醯氧基)苯磺酸三苯基鋶(PAG-2)之合成 將合成例1-1之2,4,6-三異丙基苯磺醯氯(C-1)替換為使用2,4,6-三異丙基苯甲醯氯，除此以外以同樣程序實施合成，獲得2.89g 之PAG-2 (產率51%)。
[合成例1-3]4-(2,4,6-三環己基苯磺醯氧基)苯磺酸三苯基鋶(PAG-3)之合成 將合成例1-1之2,4,6-三異丙基苯磺醯氯(C-1)替換為使用2,4,6-三環己基苯磺醯氯，除此以外以同樣程序實施合成，獲得3.19g 之PAG-3(產率55%)。
[合成例1-4]2,6-二異丙基-4-(2,4,6-三環己基苯磺醯氧基)苯磺酸三苯基鋶(PAG-4)之合成 將合成例1-1之2,4,6-三異丙基苯磺醯氯(C-1)改為使用2,4,6-三環己基苯磺醯氯，4-羥基苯磺酸鈉(C-2)改為使用2,6-二異丙基-4-羥基苯磺酸鈉，除此以外以同樣程序實施合成，獲得3.09g 之PAG-4(產率53%)。
[合成例1-5]4-(2,4,6-三異丙基苯磺醯氧基)苯磺酸10-苯基啡噻(PAG-5)之合成 將合成例1-1之氯化三苯基鋶(C-4)之水溶液替換為使用氯化10-苯基啡噻之水溶液，除此以外以同樣程序實施合成，獲得2.75g 之PAG-5(產率48%)。
[合成例1-6]2-異丙基-5-甲基-4-(2,4,6-三環己基苯甲醯氧基)苯磺酸10-苯基啡噻(PAG-6)之合成 將合成例1-1之2,4,6-三異丙基苯磺醯氯(C-1)替換為使用2,4,6-三環己基苯甲醯氯，4-羥基苯磺酸鈉(C-2)替換為使用2-異丙基-5-甲基-4-羥基苯磺酸鈉，氯化三苯基鋶(C-4)之水溶液替換為使用氯化10-苯基啡噻之水溶液，除此以外以同樣程序實施合成，獲得3.10g之PAG-6 (產率49%)。
[合成例1-7]4-(2,4,6-三異丙基苯磺醯氧基)苯磺酸4-第三丁基苯基二苯基鋶(PAG-7)之合成 將合成例1-1之氯化三苯基鋶(C-4)之水溶液替換為使用氯化4-第三丁基苯基二苯基鋶之水溶液，除此以外以同樣程序實施合成，獲得3.11g 之PAG-7(產率45%)。
[合成例1-8]4-(2,4,6-三異丙基苯磺醯氧基)乙磺酸10-苯基啡噻(PAG-8)之合成 將合成例1-1之4-羥基苯磺酸鈉替換為使用羥基乙磺酸三乙基銨，氯化三苯基鋶(C-4)之水溶液替換為使用氯化10-苯基啡噻之水溶液，除此以外以同樣程序實施合成，獲得2.75g 之PAG-8(產率34%)。
[合成例1-9]4-(2,4,6-三環己基苯甲醯氧基)乙磺酸10-苯基啡噻(PAG-9)之合成 將合成例1-1之2,4,6-三異丙基苯磺醯氯(C-1)替換為使用2,4,6-三環己基苯甲醯氯，4-羥基苯磺酸鈉(C-2)替換為使用羥基乙磺酸三乙基銨，氯化三苯基鋶(C-4)之水溶液替換為使用氯化10-苯基啡噻之水溶液，除此以外以同樣程序實施合成，獲得3.10g 之PAG-9 (產率32%)。
[聚合物合成例2]正型光阻組成物用高分子化合物之合成 本發明之正型光阻組成物使用之高分子化合物(聚合物)依以下配方合成。合成之各聚合物之組成比示於表1，重複單元之結構示於表2~4。
[聚合物合成例2-1]聚合物1之合成 於3L之燒瓶添加乙醯氧基苯乙烯407.5g、乙烯合萘42.5g、作為溶劑之甲苯1,275g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複實施3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(股)製V-65)34.7g，升溫至55℃後，實施40小時反應。於此反應溶液中，於攪拌中滴加甲醇970g與水180g之混合溶液，30分鐘後將下層(聚合物層)減壓濃縮，於此聚合物層中再度溶解甲醇0.45L、四氫呋喃0.54L，加入三乙胺160g、水30g，升溫到60℃，實施40小時脫保護反應。將此脫保護反應溶液減壓濃縮，於濃縮液中加入甲醇548g與丙酮112g，使其溶液化。於其中，於攪拌中滴加己烷990g，30分鐘後於下層(聚合物層)加入四氫呋喃300g，於其中，於攪拌中滴加己烷1,030g，30分鐘後將下層(聚合物層)減壓濃縮。將該聚合物溶液使用乙酸82g中和，將反應溶液濃縮後溶於丙酮0.3L，於水10L中使其沉澱，過濾、乾燥，獲得白色聚合物280g。 對於獲得之聚合物實施1 H-NMR、及GPC測定，成為以下之分析結果。 [共聚合組成比(莫耳比)] 羥基苯乙烯：乙烯合萘＝89.3：10.7 重量平均分子量(Mw)＝5,000 分子量分布(Mw/Mn)＝1.63
使獲得之聚合物100g和(2-甲基-1-丙烯基)甲醚50g於酸性條件下反應，經過中和、分液處理、晶析步驟，獲得聚合物1。產量為125g。命其為聚合物1。 【化30】
[聚合物合成例2-2]聚合物2之合成 將聚合物合成例2-1之(2-甲基-1-丙烯基)甲醚替換為(2-甲基-1-丙烯基)-8-三環[5,2,1,02,6 ]癸醚，除此以外依和聚合物合成例2-1同樣的程序進行合成，獲得聚合物2。
[聚合物合成例2-3]聚合物3之合成 將聚合物合成例2-1之(2-甲基-1-丙烯基)甲醚替換為(2-甲基-1-丙烯基)-2-金剛烷醚，除此以外依和聚合物合成例2-1同樣的程序進行合成，獲得聚合物3。
[聚合物合成例2-4]聚合物4之合成 於成為氮氣環境之滴加用缸筒中稱取362g之甲基丙烯酸4-羥基苯酯、38.2g之乙烯合萘、40.9g之2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業(股)製V-601)、500g之甲乙酮，製備成單體溶液。於成為氮氣環境之另一聚合用燒瓶，稱取250g之甲乙酮，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌4小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到10kg之己烷/二異丙醚溶液，分濾析出之共聚物。將共聚物以己烷5kg洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末固體狀之聚合物。使獲得之聚合物100g和(2-甲基-1-丙烯基)甲醚40.5g於酸性條件下反應，經中和、分液處理、晶析步驟，獲得聚合物4。產量為128g。
[聚合物合成例2-5]聚合物5之合成 將聚合物合成例2-4之(2-甲基-1-丙烯基)甲醚替換為(2-甲基-1-丙烯基)-8-三環[5,2,1,02,6 ]癸醚，除此以外依和聚合物合成例2-4為同樣程序實施合成，獲得聚合物5。
[聚合物合成例2-6]聚合物6之合成 將聚合物合成例2-4之(2-甲基-1-丙烯基)甲醚替換為(2-甲基-1-丙烯基)-2-金剛烷醚，除此以外依和聚合物合成例2-4為同樣之程序實施合成，獲得聚合物6。
[聚合物合成例2-7~2-12]聚合物7~12之合成 為含有羥基苯乙烯單元之聚合物時，改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和聚合物合成例2-1、2-2或2-3同樣之程序製造表1所示之聚合物。又，為含有甲基丙烯酸4-羥基苯酯單元之聚合物時，改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和聚合物合成例2-4、2-5或2-6同樣之程序製造表1所示之聚合物7~12。
[聚合物合成例2-13]聚合物13之合成 於成為氮氣環境之滴加用缸筒中稱取42.4g之甲基丙烯酸4-羥基苯酯、40.6g之甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-酯、16.9g之甲基丙烯酸1-甲氧基-2-甲基-1-丙酯、9.3g之2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業(股)製V-601)、124g之甲乙酮，製備成單體溶液。於成為氮氣環境之另一聚合用燒瓶中取62g之甲乙酮，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌4小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到1.5kg之己烷/二異丙醚溶液，分濾析出之共聚物。將共聚物以己烷300g洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末固體狀之聚合物13。
[聚合物合成例2-14、2-15]聚合物14、聚合物15之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和聚合物合成例2-13同樣之程序製造表1所示之聚合物14、15。
[聚合物合成例2-16]聚合物16之合成 於成為氮氣環境之滴加用缸筒中稱取64.8g之4-乙醯氧基苯乙烯、9.1g之乙烯合萘、26.1g之戊氧基苯乙烯、11.0g之2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業(股)製V-601)、150g之甲乙酮，製備成單體溶液。於成為氮氣環境之另一聚合用燒瓶中稱取75g之甲乙酮，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌18小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到1.5kg之己烷/二異丙醚溶液，並分濾析出之共聚物。將共聚物以己烷300g洗滌2次。使此共聚物溶於四氫呋喃180g、甲醇60g，加入乙醇胺24.4g，於回流下進行3小時攪拌，並將反應液於減壓下濃縮。溶於乙酸乙酯後，經中和、分液處理、晶析步驟，獲得聚合物16。產量為71g。
表1中，各單元之結構示於表2~4。又，表1中，導入比代表莫耳比。 【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
[正型光阻組成物之製備] 將上述合成之聚合物(聚合物1~16)、光酸產生劑、鹼性化合物以表6所示組成溶於有機溶劑中，調配成光阻組成物，再將各組成物以0.2μm尺寸之濾器或0.02μm尺寸之尼龍或UPE濾器過濾，以分別製備成正型光阻組成物之溶液。鹼性化合物使用下列Base-1表示之結構者。又，使用之光酸產生劑之結構示於下列表5、6。表7中之有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、CyH(環己酮)、PGME(丙二醇單甲醚)。又，各組成物中，添加了作為界面活性劑之PF-636(OMNOVA　SOLUTIONS製)0.075質量份。
【化31】
【表5】
【表6】
【表7】
[電子束描繪評價1(實施例1~33、37、比較例1~6)] 將上述製備之正型光阻組成物(實施例1~33、37、比較例1~6)以ACT-M(東京威力科創(股)製) 旋塗在152mm四方之最表面為氧化氮化鉻膜之空白遮罩上，於熱板上於90℃預烘600秒，製成90nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)實施。測定係於空白遮罩外周起至10mm內側之外緣部分除外的空白基板之面內81處進行，求算膜厚平均値與膜厚範圍。
使用電子束曝光裝置(Nuflare Technology(股)製、EBM-5000plus、加速電壓50keV)曝光，於120℃烘烤600秒(PEB：post　exposure　bake)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液顯影，獲得正型圖案。獲得之光阻圖案依以下方式評價。 以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之空白遮罩，將以400nm之1：1之線與間距以1：1解像之曝光量作為最適曝光量(μC/cm2 )，以1：1解像400nm之線與間距之曝光量之最小尺寸為解像度(極限解像性)，以SEM測定200nmLS之邊緣粗糙度。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。 又，為了評價CDU(CD　uniformity)，於空白基板外周起至20mm內側之外緣部分排外的空白基板的面內49處測定施加以1：1解像400nm之1：1之線與間距之曝光量(μC/cm2 )時之線寬，算出從此線寬平均値減去各測定點之値之3σ値。 EB描繪之本發明之光阻組成物及比較用光阻組成物之評價結果示於表8。
【表8】
[EUV曝光評價1(實施例34~36、比較例7)] 將上述製備之正型光阻組成物(實施例34~36、比較例7)旋塗於經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸汽預處理的直徑4吋的Si基板上，於熱板上於105℃預烘60秒，製成50nm之光阻膜。對其以NA0.3、偶極照明實施EUV曝光。 曝光後立即於熱板上進行60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。
獲得之光阻圖案依以下方式評價。定義以1：1解像35nm之線與間距之曝光量的最小尺寸為解像力(極限解像性)，以SEM測定35nmLS之邊緣粗糙度(LER)。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。 本發明之光阻組成物及比較用光阻組成物於EUV描繪之評價結果示於表9。
【表9】
說明上述表8及表9之結果。含有上述通式(1)表示之鋶鹽之正型光阻組成物(實施例1~33、37、或、實施例34~36)均呈現良好解像性、良好圖案矩形性，且CDU、線邊緣粗糙度特性也呈現良好値。另一方面，使用比起上述通式(1)表示之鋶鹽相對而言體積大小較小之鋶鹽之光阻組成物(比較例1~6、或比較例7)，解像性與CDU、線邊緣粗糙度比起實施例較差。原因認為是：比較例使用之鋶鹽比起上述通式(1)表示之鋶鹽，相對而言體積大小較小，未能抑制酸擴散。
[聚合物合成例3]負型光阻組成物用高分子化合物之合成 本發明之負型光阻組成物使用之高分子化合物(聚合物)依以下配方合成。合成之各聚合物之組成比示於表10，重複單元之結構示於表11~13。
[聚合物合成例3-1]聚合物17之合成 於3L之燒瓶中添加乙醯氧基苯乙烯238.0g、4-氯苯乙烯22.6g、茚189.4g、作為溶劑之甲苯675g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複實施3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(股)製V-65)40.5g，升溫到45℃後，使其反應20小時，然後升溫到55℃後，再反應20小時。將此反應溶液濃縮成1/2，使其在甲醇15.0L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於40℃減壓乾燥，獲得白色聚合物311g。 將此聚合物再溶於甲醇488g、四氫呋喃540g，加入三乙胺162g、水32g，於60℃進行40小時脫保護反應。就分級步驟而言，將反應溶液濃縮後，溶於甲醇548g與丙酮112g之混合溶劑，於此溶解溶液費時10分鐘滴加投入己烷990g。對於此混合白濁溶液實施靜置分液，取出下層(聚合物層)並濃縮。再將已濃縮之聚合物溶於甲醇548g與丙酮112g之混合溶劑，於此溶解溶液實施使用己烷990g之分散、分液操作，將獲得之下層(聚合物層)濃縮。將此濃縮液溶於乙酸乙酯870g，以水250g與乙酸98g之混合液將中和分液洗滌1次，再以水225g與吡啶75g進行1次、以水225g進行4次分液洗滌。此後，將上層之乙酸乙酯溶液濃縮，溶於丙酮250g，使其在水15L沉澱，過濾，於50℃進行40小時之真空乾燥，獲得白色聚合物187g。 對於獲得之聚合物實施13 C，1H-NMR、及GPC測定，成為以下之分析結果。 [共聚合組成比(莫耳比)] 羥基苯乙烯：4-氯苯乙烯：茚＝78.0：11.0：11.0 重量平均分子量(Mw)＝4,500 分子量分布(Mw/Mn)＝1.65 命其為(聚合物17)。
[聚合物合成例3-2]聚合物18之合成 於氮氣環境下，於3L之滴加缸筒中添加4-乙醯氧基苯乙烯380.0g、4-氯苯乙烯70.0g、乙烯合萘50.1g、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業(股)製、商品名V601)59g、及作為溶劑之甲苯900g，製備為溶液。再於氮氣環境下，於另一3L聚合用燒瓶加入甲苯300g，於加溫到80℃之狀態，費時4小時滴加上述製備之溶液。滴加結束後，維持聚合溫度為80℃，繼續攪拌18小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到10kg之己烷，分濾析出之共聚物。將分濾之共聚物以己烷：甲苯＝10：1之混合液2,000g洗滌2次。將獲得之共聚物於氮氣環境下在3L燒瓶中溶於四氫呋喃1,260g與甲醇420g之混合溶劑，加入乙醇胺180g，於60℃攪拌3小時。將此反應溶液減壓濃縮，使獲得之濃縮物溶於3,000g之乙酸乙酯與水800g之混合溶劑，將獲得之溶液移到分液漏斗，加入乙酸90g，實施分液操作。餾去下層，於獲得之有機層加入水800g及吡啶121g，進行分液操作。餾去下層，再於獲得之有機層添加水800g，實施水洗分液(水洗分液共計5次)。各分液步驟每次靜置時，加入丙酮150g並稍微攪拌，可以良好分離性分液。
將分液後之有機層濃縮後溶於丙酮1,200g，將已通過0.02μm之尼龍濾器之丙酮溶液滴加到水10L，並將獲得之晶析沉澱物過濾、水洗，進行2小時抽吸過濾後，將再度獲得之分濾物溶於丙酮1,200g，將已通過0.02μm之尼龍濾器之丙酮溶液滴加到水10kg，將獲得之晶析沉澱物過濾、水洗、乾燥，獲得白色聚合物を400g。 對於獲得之聚合物以13 C-NMR、及GPC測定，成為以下之分析結果。 [共聚合組成比(莫耳比)] 羥基苯乙烯：4-氯苯乙烯：乙烯合萘＝75.0：15.0：10.0 重量平均分子量(Mw)＝4,100 分子量分布(Mw/Mn)＝1.72 命其為(聚合物18)。
[聚合物合成例3-3~3-10]聚合物19~26之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和聚合物合成例3-1、3-2之配方為基本之程序，製造表10所示之聚合物。表10中，各單元之結構示於表11~13。又，下列表10中，導入比代表莫耳比。
[聚合物合成例3-11]聚合物27之合成 於成為氮氣環境之滴加用缸筒中稱取64.7g之甲基丙烯酸4-羥基苯酯、30.7g之茚、4.6g之4-氯苯乙烯、12.2g之2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業(股)製V-601)、150g之甲乙酮，製備成單體溶液。於成為氮氣環境之另一聚合用燒瓶中稱取75g之甲乙酮，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌18小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到1.5kg之己烷/二異丙醚溶液，分濾析出之共聚物。將共聚物以己烷300g洗滌2次。 對於獲得之聚合物以13 C-NMR、及GPC測定，成為以下之分析結果。 [共聚合組成比(莫耳比)] 甲基丙烯酸4-羥基苯酯：4-氯苯乙烯：茚＝68.0：22.0：10.0 重量平均分子量(Mw)＝4,100 分子量分布(Mw/Mn)＝1.72 命其為(聚合物27)。
[聚合物合成例3-12~3-15]聚合物28~31之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外依聚合物合成例3-113-2之配方為基本之程序，製造表10所示之聚合物。表10中，各單元之結構示於表11~13。又，下列表10中，導入比代表莫耳比。
【表10】
【表11】
【表12】
【表13】
[負型光阻組成物之製備] 將上述合成之聚合物(聚合物17~31)、光酸產生劑、鹼性化合物、交聯劑以表14所示組成溶於有機溶劑中，調配成光阻組成物，再將各組成物以0.2μm尺寸之濾器或0.02μm尺寸之尼龍或UPE濾器過濾，分別製備負型光阻組成物之溶液。鹼性化合物使用下列Base-2表示之結構者。又，光酸產生劑使用上述表5、6所示之結構者。交聯劑為TMGU(四甲氧基甲基甘脲)。表14中之有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、CyH(環己酮)、PGME(丙二醇單甲醚)。又，各組成物中添加了作為界面活性劑之PF-636(OMNOVA　SOLUTIONS製)0.075質量份。
【化32】
【表14】
[電子束描繪評價2(實施例38~66、比較例8~11)] 將上述製備之負型光阻組成物(實施例38~66、比較例8~11)以ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗在152mm四方之最表面為氧化氮化鉻膜之空白遮罩上，於熱板上以90℃預烘600秒，製成90nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)實施。測定係於空白基板外周起至10mm內側之外緣部分除外的空白基板之面內81處進行，求算膜厚平均値與膜厚範圍。 再使用電子束曝光裝置(Nuflare Technology(股)製、EBM-5000plus、加速電壓50keV)曝光，於120℃烘烤600秒(PEB：post　exposure　bake)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液顯影，獲得負型圖案。獲得之光阻圖案依以下方式評價。
以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之空白遮罩，將以400nm之1：1之線與間距以1：1解像之曝光量作為最適曝光量(μC/cm2 )，以1：1解像400nm之線與間距之曝光量之最小尺寸為解像度(極限解像性)，以SEM測定200nmLS之邊緣粗糙度。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。 又，為了評價CDU(CD　uniformity)，於空白基板外周起至20mm內側之外緣部分排外的空白基板的面內49處測定施加以1：1解像400nm之1：1之線與間距之曝光量(μC/cm2 )時之線寬，算出從此線寬平均値減去各測定點之値之3σ値。 以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之空白遮罩，將以400nm之1：1之線與間距以1：1解像之曝光量作為最適曝光量(μC/cm2 )，以1：1解像400nm之線與間距之曝光量之最小尺寸為解像度(極限解像性)，以SEM測定200nmLS之邊緣粗糙度。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。 又，為了評價CDU(CD　uniformity)，於空白基板外周起至20mm內側之外緣部分排外的空白基板的面內49處測定施加以1：1解像400nm之1：1之線與間距之曝光量(μC/cm2 )時之線寬，算出從此線寬平均値減去各測定點之値之3σ値。 EB描繪之本發明之光阻組成物及比較用光阻組成物之評價結果示於表15。
【表15】
[EUV曝光評價2(實施例67~69、比較例12、13)] 將上述製備之負型光阻組成物(實施例67~69、比較例12、13)旋塗於經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸汽預處理的直徑4吋的Si基板上，於熱板上於105℃預烘60秒，製成50nm之光阻膜。對其以NA0.3、偶極照明實施EUV曝光。 曝光後立即於熱板上進行60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得負型圖案。
獲得之光阻圖案依以下方式評價。定義以1：1解像35nm之線與間距之曝光量的最小尺寸為解像力(極限解像性)，以SEM測定35nmLS之邊緣粗糙度(LER)。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。 本發明之光阻組成物及比較用光阻組成物於EUV描繪之評價結果示於表16。
說明上述表15及表16之結果。上述含有通式(1)表示之鋶鹽之負型光阻組成物(實施例38~66、或實施例67~69)均呈良好解像性、良好圖案矩形性，且CDU、線邊緣粗糙度特性也呈良好値。另一方面，使用比起上述通式(1)表示之鋶鹽相對而言體積大小較小之鋶鹽之光阻組成物(比較例8~11、或比較例12、13)，解像性與CDU、線邊緣粗糙度比實施例差。原因可認為係:使用比較例之鋶鹽比起上述通式(1)表示之鋶鹽相對而言體積大小較小，未能抑制酸擴散。
由以上説明可知：若使用本發明之光阻組成物，能利用曝光形成CDU、線邊緣粗糙度小之圖案。使用此組成物之圖案形成方法於半導體元件製造，尤其空白光罩之加工之光微影有用。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者均包括在本發明之技術範圍內。
無
無。
無

Claims (14)

  1. 一種下列通式(0-1)表示之鋶鹽； 【化33】式中，W表示也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基或碳數6~18之伸芳基；R01 表示也可以經雜原子取代、也可以插入有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；m表示0~2之整數；k表示符合0≦k≦5＋4m之整數；R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；R101 、R102 及R103 中之任2者以上也可以彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環；L表示單鍵或表示酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵中之任一者。
  2. 一種下列通式(1)表示之鋶鹽； 【化34】式中，R01 表示也可以經雜原子取代、也可以插入有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；m表示0~2之整數；k表示符合0≦k≦5＋4m之整數；R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；R101 、R102 及R103 中之任2者以上也可以彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環；L表示單鍵或表示酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵中之任一者；R02 表示也可以經雜原子取代、也可以插入有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；n表示0~2之整數；l表示符合0≦l≦4＋4n之整數。
  3. 一種光阻組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第1或2項之鋶鹽。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，更含有含下列通式(U-1)表示之重複單元之高分子化合物； 【化35】式中，q表示0或1；r表示0~2之整數；R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R2 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基；B1 表示單鍵、或也可以含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基；a為符合a≦5＋2r-b之整數；b為1~3之整數。
  5. 如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中，光阻組成物為化學增幅型正型，高分子化合物更含有因酸作用而分解並使高分子化合物於鹼顯影液中之溶解度增大之重複單元。
  6. 如申請專利範圍第5項之光阻組成物，其中，因酸作用並使高分子化合物於鹼顯影液中之溶解度增大之重複單元以下列通式(U-2)表示； 【化36】式中，s表示0或1；表示0~2之整數；R1 、R2 、B1 同前述；c為符合c≦5＋2t-e之整數；d為0或1，e為1~3之整數；X於e為1時代表酸不安定基，於e為2以上時代表氫原子或酸不安定基，其中1者以上代表酸不安定基。
  7. 如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中，光阻組成物為化學增幅型負型，高分子化合物除了含有重複單元(U-1)更含有下列通式(UN-2)表示之重複單元； 【化37】式中，R1 、B1 同前述；Z表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之羥烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基，Y表示碳數1~20之烷基或碳數1~20之醯基；h為0~4之整數，i為0~5之整數；u表示0或1，v表示0~2之整數。
  8. 如申請專利範圍第7項之化學增幅型負型光阻組成物，更含有交聯劑。
  9. 如申請專利範圍第4至8項中任一項之光阻組成物，其中，該高分子化合物更含有下列通式(U-3)及/或(U-4)表示之重複單元； 【化38】式中，f為0~6之整數，R3 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、也可經鹵素原子取代之1級或2級烷氧基、及也可經鹵素原子取代之碳數1~7之烷基羰氧基中之任一者；g為0~4之整數，R4 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、也可經鹵素原子取代之1級或2級烷氧基、及也可經鹵素原子取代之碳數1~7之烷基羰氧基中之任一者。
  10. 如申請專利範圍第3至8項中任一項之光阻組成物，更含有下列通式(7)~(9)表示之鹼性化合物中之任一者以上； 【化39】式中，R12 、R13 各為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之醯氧基烷基、或碳數2~20之烷硫烷基；R12 與R13 也可鍵結並和此等所鍵結之氮原子一起形成環結構；R14 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之醯氧基烷基、碳數2~20之烷硫烷基、或鹵素原子；R15 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基；R16 為碳數2~20之直鏈狀或分支狀之可取代伸烷基，且伸烷基之碳-碳間也可含有1或多個羰基、醚基、酯基、硫醚鍵；R17 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基。
  11. 一種光阻圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟： 於被加工基板上使用如申請專利範圍第3至10項中任一項之光阻組成物形成光阻膜； 將高能射線進行圖案照射； 使用鹼顯影液顯影而獲得光阻圖案。
  12. 如申請專利範圍第11項之光阻圖案形成方法，係使用EUV或電子束作為該高能射線。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板之最表面由含鉻材料構成。
  14. 如申請專利範圍第11或12項之光阻圖案形成方法，係使用空白光罩作為該被加工基板。
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