KR101885948B1 - 술포늄 염, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

술포늄 염, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(해결 수단) 화학식(0-1)로 표시되는 술포늄 염.
Figure 112015093212951-pat00058

(W는 에테르성 산소 원자를 포함해도 좋은 알킬렌기 또는 아릴렌기, R01은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 1가 탄화수소기, m은 0∼2, k는 0≤k≤5+4m, R101, R102 및 R103은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 1가 탄화수소기, R101, R102 및 R103 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. L은 단결합을 나타내거나, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 혹은 카바메이트 결합 중 어느 것을 나타낸다.)
(효과) 본 발명의 술포늄 염을 광산 발생제로서 도입한 레지스트 조성물은, 미세 가공 기술, 특히 전자선, EUV 리소그래피 기술에 있어서, 매우 높은 해상성을 갖고, LER이 작은 패턴을 부여할 수 있다.

Description

술포늄 염, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{SULFONIUM SALT, RESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은, 반도체나 포토마스크 블랭크 등의 가공에 사용하는, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고 에너지선에 감응하는 레지스트 조성물, 특히 전자선, 원자외선을 비롯한 고 에너지선의 빔 조사에 의한 노광 공정에 사용하는 화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물에 배합되는 술포늄 염, 또한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 집적 회로의 고집적화에 따라 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고, 0.2 ㎛ 이하의 패턴 가공에서는 오로지 산을 촉매로 한 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 또한, 이 때의 노광원으로서 자외선, 원자외선, 전자선 등의 고 에너지선이 이용되는데, 특히 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 전자선 리소그래피는, 반도체 제조용 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결한 것이 되었다.
이러한 포토리소그래피에 이용하는 레지스트 조성물로는, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하는 포지티브형과 노광부를 남겨 패턴을 형성하는 네거티브형이 있고, 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴의 형태에 따라 사용하기 쉬운 쪽의 것이 선택된다.
일반적으로, 전자선에 의한 묘화는 전자선 빔에 의해 행해지고, 마스크를 이용하지 않고, 포지티브형의 경우이면 레지스트막을 남기고 싶은 영역 이외의 부분을, 미세 면적의 전자선 빔으로 순차 조사해 나간다는 방법이 채용된다. 네거티브형의 경우이면 레지스트막을 남기고 싶은 영역을 순차 조사해 나간다. 그래서, 가공면의 미세하게 구획된 전영역 상을 소인해 나간다는 작업이 되기 때문에, 포토마스크를 이용하는 일괄 노광에 비해 시간이 걸리고, 스루풋을 떨어뜨리지 않기 위해서는 레지스트막이 고감도일 것이 요구된다. 또한 묘화 시간이 오래 걸리기 때문에, 초기에 묘화된 부분과 후기에 묘화된 부분의 차가 생기기 쉽고, 노광 부분의 진공 중에서의 시간 경과적 안정성은 중요한 성능 요구 항목이다. 또한, 특히 중요한 용도인 포토마스크 블랭크의 가공에서는, 포토마스크 기판에 성막된 산화크롬을 비롯한 크롬 화합물막 등, 화학 증폭형 레지스트막의 패턴 형상에 영향을 미치기 쉬운 표면 재료를 갖는 것도 있어, 고해상성이나 에칭 후의 형상을 유지하기 위해서는 기판의 종류에 의존하지 않고 레지스트막의 패턴 프로파일을 직사각형으로 유지하는 것도 중요한 성능 중 하나가 되고 있다.
그런데, 상기와 같은 레지스트 감도나 패턴 프로파일의 제어는 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 선택이나 조합, 프로세스 조건 등에 의해 여러가지 개선이 이루어져 왔다. 그 개량의 하나로서, 화학 증폭형 레지스트막의 해상성에 중요한 영향을 미치는 산의 확산 문제가 있다. 포토마스크 가공에서는, 전술한 바와 같이 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이, 노광 후 가열까지의 시간에 의존하여 변화되지 않을 것이 요구되고 있지만, 시간 의존성 변화의 큰 원인은 노광에 의해 발생한 산의 확산이다. 이 산의 확산 문제는, 포토마스크 가공에 한정되지 않고, 일반의 레지스트 재료에 있어서도 감도와 해상성에 큰 영향을 미치는 점에서 많은 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1(일본 특허 공개 제2009-053518호 공보)이나 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2010-100604호 공보)에서는, 발생산을 부피가 크게 함으로써 산확산을 억제하고, 러프니스를 저감시키는 예가 기재되어 있다. 그러나, 상기 산발생제로는 산확산의 억제가 여전히 불충분하기 때문에, 보다 확산이 작은 산발생제의 개발이 요망되고 있었다.
또한, 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2011-22564호 공보)에서는, 노광에 의해 발생하는 술폰산을 레지스트 조성물에 사용하는 수지에 결합시키는 것에 의해 확산을 억제함으로써 산확산을 제어하는 예가 기재되어 있다. 이러한 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 베이스 폴리머에 결합시켜 산확산을 억제하는 방법은, LER이 작은 패턴을 얻는 데에 유효하다. 그러나, 그와 같은 반복 단위의 구조나 도입률에 따라서는, 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 결합시킨 베이스 폴리머의 유기 용제에 대한 용해성에 문제가 생기는 케이스도 있었다.
그런데, 산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 갖는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서 유용하게 이용되어 왔지만, 파장 200 nm 부근의 광에 대하여 큰 흡수를 나타내기 때문에, ArF 엑시머 레이저용 레지스트용의 재료로서는 사용되지 않았다. 그러나, ArF 엑시머 레이저에 의한 가공 한계보다 작은 패턴을 형성하기 위한 유력한 기술인 전자선 레지스트용 레지스트 재료나, EUV(extreme ultraviolet) 레지스트용 재료로서는, 높은 에칭 내성이 얻어지는 점에서 중요한 재료이다.
포지티브형의 전자선용 레지스트 조성물이나, EUV용 레지스트 조성물의 베이스 폴리머로는, 고 에너지선을 조사함으로써 광산 발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 베이스 폴리머가 갖는 페놀 측쇄의 산성 관능기를 마스크하고 있는 산분해성 보호기를 탈보호시키고, 알칼리 현상액에 가용화하는 재료가 주로 이용되고 있다. 또한, 상기한 산분해성 보호기로서, 3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 아세탈기 등이 주로 이용되어 왔다. 여기서 아세탈기와 같은 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 비교적 작은 보호기를 이용하면, 고감도의 레지스트막이 얻어진다는 이점이 있기는 하지만, 발생하는 산의 확산의 억제가 충분하지 않으면, 레지스트막 중의 노광하지 않은 부분에 있어서도 탈보호 반응이 일어나 버려, 라인 에지 러프니스(LER)의 열화나 패턴 선폭의 면내 균일성(CDU)의 저하를 초래한다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 4(일본 특허 제5083528호 공보)에 기재되어 있는, 불소화알칸술폰산과 같은 pKa가 높은 산을 발생시키는 술포늄 염과, 아세탈기를 갖는 반복 단위를 구비하는 수지를 이용한 경우에는, LER이 큰 패턴이 형성되는 문제가 있었다. 즉, 탈보호의 활성화 에너지가 비교적 낮은 아세탈기의 탈보호에는, 불소화알칸술폰산의 산 강도가 지나치게 높기 때문에, 산의 확산을 억제했다 하더라도 미노광부에 확산된 미량의 산에 의해 탈보호 반응이 진행되어 버리기 때문이다.
상기와 같은 산의 확산에 의해 미노광부에서 원하지 않는 반응이 일어나고, 그것이 러프니스의 열화를 야기하는 문제는, 네거티브형의 전자선용 레지스트 조성물이나, EUV용 레지스트 조성물에도 공통되는 문제이다. 즉, 네거티브형의 레지스트 조성물의 경우에는, 미노광부에 확산된 산에 의해 원하지 않는 가교 반응이 진행되고, 결과적으로 LER이 큰 패턴이 얻어진다는 문제가 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2009-053518호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2010-100604호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2011-22564호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 제5083528호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 적절한 강도, 또한 확산이 작은 산을 발생할 수 있는 술포늄 염, 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 술포늄 염을 레지스트 조성물에 도입한 경우, 발생산이 부피가 크기 때문에 산의 확산이 억제되고, 이에 따라 LER이 작은 패턴이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 술포늄 염, 그 술포늄 염을 함유하는 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1]
하기 화학식(0-1)로 표시되는 술포늄 염.
Figure 112015093212951-pat00001
(식 중, W는 에테르성 산소 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기를 나타낸다. R01은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m은 0∼2의 정수를 나타낸다. k는 0≤k≤5+4m을 만족하는 정수를 나타낸다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로, 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R101, R102 및 R103 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. L은 단결합을 나타내거나, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 혹은 카바메이트 결합 중 어느 것을 나타낸다.)
[2]
하기 화학식(1)로 표시되는 술포늄 염.
Figure 112015093212951-pat00002
(식 중, R01은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m은 0∼2의 정수를 나타낸다. k는 0≤k≤5+4m을 만족하는 정수를 나타낸다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로, 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R101, R102 및 R103 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. L은 단결합을 나타내거나, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 혹은 카바메이트 결합 중 어느 것을 나타낸다. R02는 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. n은 0∼2의 정수를 나타낸다. l은 0≤l≤4+4n을 만족하는 정수를 나타낸다.)
[3]
[1] 또는 [2]에 기재된 술포늄 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
[4]
더욱, 하기 화학식(U-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 레지스트 조성물.
Figure 112015093212951-pat00003
(식 중, q는 0 또는 1을 나타낸다. r은 0∼2의 정수를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 및 트리플루오로메틸기 중 어느 것을 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. B1은 단결합, 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. a는 a≤5+2r-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
[5]
레지스트 조성물이 화학 증폭형 포지티브형이고, 고분자 화합물이, 더욱 산의 작용에 의해 분해되고, 고분자 화합물의 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 증대시키는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 레지스트 조성물.
[6]
산의 작용에 의해 분해되고, 고분자 화합물의 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 증대시키는 반복 단위가, 하기 화학식(U-2)로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 레지스트 조성물.
Figure 112015093212951-pat00004
(식 중, s는 0 또는 1을 나타낸다. t는 0∼2의 정수를 나타낸다. R1, R2, B1은 상기와 동일하다. c는 c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이고, e는 1∼3의 정수이다. X는 e가 1인 경우에는 산불안정기를, e가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내지만, 그 중 하나 이상은 산불안정기를 나타낸다.)
[7]
레지스트 조성물이 화학 증폭형 네거티브형이고, 고분자 화합물이, 반복 단위(U-1)에 더하여, 하기 화학식(UN-2)로 표시되는 반복 단위를 더욱 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 레지스트 조성물.
Figure 112015093212951-pat00005
(식 중, R1, B1은 상기와 동일하다. Z는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 2∼20의 히드록시알킬기, 탄소수 2∼20의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기, 또는 술포닐기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타낸다. h는 0∼4의 정수, i는 0∼5의 정수이다. u는 0 또는 1을 나타내고, v는 0∼2의 정수를 나타낸다.)
[8]
더욱, 가교제를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 [7]에 기재된 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물.
[9]
상기 고분자 화합물은, 더욱, 하기 화학식(U-3) 및/또는 (U-4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 [4]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
Figure 112015093212951-pat00006
(식 중, f는 0∼6의 정수이고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자에 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자에 치환되어 있어도 좋은 1급 또는 2급 알콕시기, 및 할로겐 원자에 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 것을 나타낸다. g는 0∼4의 정수이고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자에 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자에 치환되어 있어도 좋은 1급 또는 2급 알콕시기, 및 할로겐 원자에 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 것을 나타낸다.)
[10]
더욱, 하기 화학식(7)∼(9)로 표시되는 염기성 화합물 중 어느 하나 이상을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 [3]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
Figure 112015093212951-pat00007
(식 중, R12, R13은 각각 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 탄소수 2∼20의 히드록시알킬기, 탄소수 2∼20의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기이다. 또한 R12와 R13이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성해도 좋다. R14는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 탄소수 2∼20의 히드록시알킬기, 탄소수 2∼20의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 아실옥시알킬기, 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기, 또는 할로겐 원자이다. R15는 단결합, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기이다. R16은 탄소수 2∼20의 직쇄형 또는 분기형의 치환 가능 알킬렌기이고, 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드 결합을 1개 혹은 복수개 포함하고 있어도 좋다. 또한 R17은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기이다.)
[11]
피가공 기판 상에 [3]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고 에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[12]
상기 고 에너지선으로서, EUV 또는 전자선을 이용하는 것을 특징으로 하는 [11]에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
[13]
상기 피가공 기판의 최외측 표면은, 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 [11] 또는 [12]에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
[14]
상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용하는 것을 특징으로 하는 [11]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
본 발명의 술포늄 염을 광산 발생제로서 도입한 레지스트 조성물은, 미세 가공 기술, 특히 전자선, EUV 리소그래피 기술에 있어서, 매우 높은 해상성을 갖고, LER이 작은 패턴을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명에 관해 상세히 기술한다. 또, 이하의 설명 중, 화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 비대칭 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 있는데, 그 경우에는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 단독으로 이용해도 좋고, 혼합물로서 이용해도 좋다.
[술포늄 염]
본 발명에서는, 하기 화학식(0-1)로 표시되는 술포늄 염을 제공한다.
Figure 112015093212951-pat00008
(식 중, W는 에테르성 산소 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기를 나타낸다. R01은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m은 0∼2의 정수를 나타낸다. k는 0≤k≤5+4m을 만족하는 정수를 나타낸다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로, 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R101, R102 및 R103 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. L은 단결합을 나타내거나, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 혹은 카바메이트 결합 중 어느 것을 나타낸다.)
상기 화학식(0-1)로 표시되는 오늄염의 바람직한 형태는, 하기 화학식(1)로 표시되는 오늄염이다.
Figure 112015093212951-pat00009
(식 중, R01, m, k, R101, R102 및 R103, L은 상기와 동일하다. R02는 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. n은 0∼2의 정수를 나타낸다. l은 0≤l≤4+4n을 만족하는 정수를 나타낸다.)
상기 화학식(0-1) 및 (1) 중, R01 및 R02는 각각 독립적으로, 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R02는 SO3 -기의 오르토위에 위치하고 있는 것이 바람직하다. 산으로서 작용하는 부위인 SO3 -기가 입체적인 큰 부피에 의해 차폐되어, 외관상 산확산이 억제되는 효과가 얻어지기 때문이다.
상기 화학식(0-1) 및 (1) 중, L은 단결합을 나타내거나, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 혹은 카바메이트 결합 중 어느 것을 나타낸다.
상기 화학식(0-1) 및 (1) 중, m은 0∼2의 정수를 나타내고, k는 0≤k≤5+4m을 만족하는 정수를 나타낸다. m은 현상시의 용해성 제어의 관점에서 0 또는 1이 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. k는, 본 발명의 염에 치환기를 도입하여, 노광에 의해 발생하는 산에 적절한 부피를 부여하기 위해, 0∼5인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식(0-1) 및 (1) 중, n은 0∼2의 정수를 나타내고, l은 0≤l≤4+4n을 만족하는 정수를 나타낸다. n은 0 또는 1이 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. l은, 본 발명의 염에 치환기를 도입하여, 노광에 의해 발생하는 산의 확산성을 제어하기 위해, 0∼4인 것이 바람직하고, 2∼3인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식(0-1) 중, W로 표시되는 에테르성 산소 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015093212951-pat00010
(식 중, 2개의 파선은 결합손을 나타낸다. 이 결합손은, 화학식(0-1) 중의 L 및 SO3 -기와 결합을 형성하고, 어느 한쪽이 L과 결합했을 때, 다른 한쪽은 SO3 -기와 결합한다.)
상기 화학식(0-1) 및 (1) 중의 R01, 및 L이 결합하고 있는 방향고리의 구조로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015093212951-pat00011
(식 중, 파선은 L과의 결합손을 나타낸다.)
상기 화학식(0-1) 및 (1)로 표시되는 술포늄 염의 음이온부에서의 바람직한 구조로서,
(a) 상기 (W-1)∼(W-16)으로 표시되는 단위,
(b) (B-1)∼(B-16)으로 표시되는 단위,
(c) L로 표시되는 결합 양식
의 3개를 임의로 조합하여 표시되는 구조를 들 수 있다.
상기 화학식(0-1) 및 (1)로 표시되는 술포늄 염의 음이온부에서의 특히 바람직한 구조로서, 구체적으로 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015093212951-pat00012
Figure 112015093212951-pat00013
Figure 112015093212951-pat00014
상기 화학식(0-1) 및 (1) 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로, 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아릴기이다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로원자와 치환되어 있어도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로원자가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤고리, 술톤고리, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재해도 좋다. 한편, R101, R102 및 R103 중 어느 2개는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 그 경우에는, 하기 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112015093212951-pat00015
(식 중, R5는, 상기 R101, R102 및 R103으로서 예시한 기와 동일한 것을 나타낸다.)
상기 화학식(0-1) 및 (1)로 표시되는 술포늄 염의 양이온부의 구체적인 구조로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 다만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015093212951-pat00016
본 발명의 술포늄 염의 구체적 구조에 관해서는, 상기에 예시한 음이온과 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다.
상기 화학식(1)로 표시되는 술포늄 염을 얻기 위한 방법에 관해, L이 에스테르 결합 또는 술폰산에스테르 결합인 경우에 관해, 하기 스킴에 예시하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하, 식 중에서 이용되는 파선은 결합손을 나타낸다.
Figure 112015093212951-pat00017
(식 중, R01, R02, m, n, k, l, R101, R102 및 R103은 상기와 동일하다. G는 카르보닐기 또는 술포닐기를 나타낸다. M은 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 및 치환 혹은 미치환의 암모늄 이온 중 어느 것을 나타낸다. X-는 할라이드 이온 또는 메틸황산 이온을 나타낸다.)
상기 스텝(i)은, 산염화물(S-1)과 히드록시아릴술폰산염(S-2)의 구핵 치환 반응에 의해, 술폰산염(S-3)을 얻는 공정이다. 반응은 통상법에 따라 행할 수 있고, 용매 중, 산염화물(S-1), 히드록시아릴술폰산염(S-2), 및 염기를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라, 냉각 또는 가열하여 행하는 것이 좋다.
반응에 이용할 수 있는 용매로서, 물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비프로톤성 극성 용매류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 반응 조건에 따라 적절히 선택하여 이용하면 되고, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 스텝(i)로 나타내는 반응에 이용할 수 있는 염기로서, 예컨대, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류 등을 들 수 있다. 이들 염기는, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
스텝(ii)는, 술폰산염(S-3)과 술포늄 염(S-4)의 이온 교환 반응에 의해, 술포늄 염(1')를 얻는 공정이다. 술폰산염(S-3)은 스텝(i)의 반응을 행한 후에, 통상의 수계 후처리를 거쳐 단리한 것을 이용해도 좋고, 반응을 정지한 후에 특별히 후처리를 하지 않은 것을 이용해도 좋다.
단리한 술폰산염(S-3)을 이용하는 경우에는, 술폰산염(S-3)을 물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비프로톤성 극성 용매류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용매 등에 용해하고, 술포늄 염(S-4)와 혼합하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열함으로써 반응 혼합물을 얻을 수 있다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 술포늄 염(1')를 얻을 수 있고, 필요가 있다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라 정제할 수 있다.
술폰산염(S-3)을 합성하는 반응을 정지한 후에, 특별히 후처리를 하지 않은 것을 이용하는 경우에는, 술폰산염(S-3)의 합성 반응을 정지한 혼합물에 대하여 술포늄 염(S-4)를 첨가하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열함으로써 술포늄 염(1')를 얻을 수 있다. 그 때, 필요에 따라 물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비프로톤성 극성 용매류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용매 등을 첨가해도 좋다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 술포늄 염(1')를 얻을 수 있고, 필요가 있다면 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라 정제할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식(1)로 표시되는 술포늄 염은, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산의 술포늄 염 구조를 갖고 있기 때문에, 고 에너지선 조사에 의해 적절한 강도의 산을 발생시킬 수 있다. 또한, 부피가 큰 치환기를 갖고 있는 점에서, 발생산의 이동, 확산을 적절히 제어하는 것이 가능하고, 러프니스의 향상에 기여한다. 또, 이 술포늄 염은 충분한 지용성을 갖는 점에서, 그 제조, 취급이 용이하다.
또, 본 발명의 상기 화학식(1)로 표시되는 술포늄 염의 합성 방법과 동일한 수법에 의해, 요오드늄염, 암모늄염 등을 합성하는 것이 가능하고, 이러한 오늄염을, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 적용할 수도 있다.
보다 구체적인 요오드늄 양이온으로서, 예컨대 디페닐요오드늄, 비스(4-메틸페닐)요오드늄, 비스(4-(1,1-디메틸에틸)페닐)요오드늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오드늄, (4-(1,1-디메틸에톡시)페닐)페닐요오드늄 등을 들 수 있고, 암모늄염으로는, 예컨대 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, N,N-디메틸아닐리늄 등의 3급 암모늄염이나, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이러한 요오드늄염 및 암모늄염은, 광산 발생 효과나 열산 발생 효과를 갖는 것으로서 이용할 수 있다.
[레지스트 조성물]
본 발명은, 고 에너지선 조사 또는 열에 의해 하기 화학식(0-1a), (1a)로 표시되는 술폰산을 발생하는 상기 화학식(0-1) 또는 (1)의 술포늄 염을 산발생제로서 함유하는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
(식 중, W, R01, R02, m, n, k, l, L은 상기와 동일하다.)
이러한 레지스트 조성물로서, 예컨대, 본 발명의 산발생제, 베이스 수지 및 유기 용제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 들 수 있다.
여기서, 본 발명의 술포늄 염을 산발생제로서 배합하는 경우, 그 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부, 특히 1∼20 질량부인 것이 바람직하다. 40 질량부를 초과하면, 매우 고감도가 되고, 보존 안정성이 부족할 우려가 있다. 0.1 질량부 미만에서는, 산불안정기의 탈보호에 필요한 산량이 발생하지 않을 우려가 있다.
[포지티브형 레지스트 조성물]
포지티브형 레지스트 조성물을 조제할 때에는, 베이스 수지로서, 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 수지(고분자 화합물)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 베이스 수지는, 하기 화학식(U-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015093212951-pat00019
(식 중, q는 0 또는 1을 나타낸다. r은 0∼2의 정수를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 및 트리플루오로메틸기 중 어느 것을 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. B1은 단결합, 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. a는 a≤5+2r-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
상기 식(U-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 중, 링커(-CO-O-B1-)가 없는 반복 단위는, 히드록시스티렌 단위 등으로 대표되는 수산기가 치환된 방향고리에 1위 치환 혹은 비치환의 비닐기가 결합된 모노머에서 유래되는 단위이지만, 바람직한 구체예로는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌이나, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌 혹은 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에서 유래되는 단위를 들 수 있다.
링커(-CO-O-B1-)를 갖는 경우의 반복 단위는, (메트)아크릴산에스테르로 대표되는, 카르보닐기가 치환된 비닐 모노머에서 유래되는 단위이다.
링커(-CO-O-B1-)를 갖는 경우의 상기 화학식(U-1)로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112015093212951-pat00020
전술한 화학식(U-1)로 표시되는 단위는, 1종만이어도 좋고 복수종을 조합하여 사용해도 좋고, 본 발명에 관련된 고분자 화합물의 전반복 단위에 대하여 30∼90 몰%, 바람직하게는 30∼80 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다. 다만, 후술하는 본 발명에서 사용하는 폴리머에 의해 높은 에칭 내성을 부여하는 단위인 화학식(U-3) 및/또는 (U-4)를 사용하고, 그 단위가 치환기로서 페놀성 수산기를 갖는 경우에는, 그 비율도 더하여 상기 범위 내가 된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트 조성물로서 노광부가 알칼리 수용액에 용해되는 특성을 부여하기 위해, 베이스 수지는, 산불안정기에 의해 보호된 산성 관능기를 갖는 단위(산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위)가 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명에 관련된 고분자 화합물에 포함할 수 있는, 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위의 가장 바람직한 것으로서, 하기 화학식(U-2)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112015093212951-pat00021
(식 중, s는 0 또는 1을 나타낸다. t는 0∼2의 정수를 나타낸다. R1, R2, B1은 상기와 동일하다. c는 c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이고, e는 1∼3의 정수이다. X는 e가 1인 경우에는 산불안정기를, e가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내지만, 그 중 하나 이상은 산불안정기를 나타낸다.)
상기 화학식(U-2)는, 상기 화학식(U-1)로 표시되는 단위의 방향고리에 치환한 페놀성 수산기의 적어도 하나를 산불안정기로 보호한 것, 혹은, 페놀성 수산기가 카르복실기에 치환되고, 카르복실산이 산불안정기로 보호된 것이며, 산불안정기로는, 이미 공지된 다수의 화학 증폭형 레지스트 조성물에서 이용되어 온, 산에 의해 탈리하여 산성기를 부여하는 것을, 기본적으로는 어느것이나 사용할 수 있지만, 아세탈기가 바람직하다.
상기한 페놀성 수산기, 카르복실기의 어느 경우의 3급 알킬기에 의한 보호는, 얻어진 중합용의 모노머를 증류에 의해 얻기 위해, 탄소수 4∼18의 것이 바람직하다. 또한, 상기 3급 알킬기의 3급 탄소가 갖는 알킬 치환기로는, 탄소수 1∼15의, 일부 에테르 결합이나 카르보닐기와 같은 산소 함유 관능기를 포함하고 있어도 좋은, 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있고, 3급 탄소의 치환 알킬기끼리가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.
바람직한 알킬 치환기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 7-옥사노르보르난-2-일기, 시클로펜틸기, 2-테트라히드로푸릴기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17, 10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-옥소-1-시클로헥실기를 들 수 있고, 또한, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17, 10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17, 10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 하기 화학식(10)
Figure 112015093212951-pat00022
(식 중, R6은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, Q는 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는 아세탈기는 산불안정기로서 잘 이용되고, 비교적 패턴과 기판의 계면이 직사각형인 패턴을 안정적으로 부여하는 산불안정기로서 유용한 선택지이다. 특히, 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는 탄소수 7∼30의 다환식 알킬기가 포함되는 것이 바람직하다. 또한 Q가 다환식 알킬기를 포함하는 경우, 상기 다환식 고리 구조를 구성하는 2급 탄소와 아세탈 산소 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 고리 구조의 3급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우, 폴리머가 불안정한 화합물이 되고, 레지스트 조성물로서 보존 안정성이 부족하고, 해상력도 열화되는 경우가 있기 때문이다. 반대로 Q가 탄소수 1 이상의 직쇄형의 알킬기를 개재한 1급 탄소 상에서 결합한 경우, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 저하되고, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이크에 의해 형상 불량을 일으키는 경우가 있다.
식(10)의 구체예로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112015093212951-pat00023
(식 중, R6은 상기와 동일하다.)
또, R6은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이지만, 산에 대한 분해성기의 감도의 설계에 따라 적절히 선택된다. 예컨대 비교적 높은 안정성을 확보한 후에 강한 산으로 분해한다는 설계이면 수소 원자가 선택되고, 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대하여 고감도화라는 설계이면 직쇄형의 알킬기가 선택된다. 레지스트 조성물에 배합하는 산발생제나 염기성 화합물과의 조합에 따라 다르기도 하지만, 전술한 바와 같이 말단에 비교적 큰 알킬기가 치환되고, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계되어 있는 경우에는, R6으로서 아세탈 탄소와의 결합을 갖는 탄소가 2급 탄소인 것이 바람직하다. 2급 탄소에 의해 아세탈 탄소와 결합하는 R6의 예로는, 이소프로필기, sec-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
그 밖의 산불안정기의 선택으로는, 페놀성 수산기에, (-CH2COO- 3급 알킬기)를 결합시킨다는 선택을 행할 수도 있다. 이 경우에 사용하는 3급 알킬기는, 전술한 페놀성 수산기의 보호에 이용하는 3급 알킬기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
전술한 화학식(U-2)로 표시되고, 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위는, 1종만이어도 좋고 복수종을 조합하여 사용해도 좋고, 고분자 화합물의 전반복 단위에 대하여 5∼45 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련된 고분자 화합물(베이스 수지)은, 더욱, 폴리머의 주요 구성 단위로서, 하기 화학식(U-3) 및/또는 (U-4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것으로 할 수 있다.
Figure 112015093212951-pat00024
(식 중, f는 0∼6의 정수이고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자에 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자에 치환되어 있어도 좋은 1급 또는 2급 알콕시기, 및 할로겐 원자에 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 것을 나타낸다. g는 0∼4의 정수이고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자에 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자에 치환되어 있어도 좋은 1급 또는 2급 알콕시기, 및 할로겐 원자에 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 것을 나타낸다.)
이들 반복 단위(상기 화학식(U-3) 및 화학식(U-4)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1 이상)를 구성 성분으로서 사용한 경우에는, 방향고리가 갖는 에칭 내성에 더하여 주쇄에 고리 구조가 가해지는 것에 의한 에칭이나 패턴 검사시의 전자선 조사 내성을 높인다는 효과를 얻을 수 있다.
상기 화학식(U-3) 및 화학식(U-4)로 표시되는, 주쇄에 고리 구조를 부여하고, 에칭 내성을 향상시키는 단위는, 1종만이어도 좋고 복수종을 조합하여 사용해도 좋고, 에칭 내성을 향상시킨다는 효과를 얻기 위해서는 고분자 화합물을 구성하는 전모노머 단위에 대하여 5 몰% 이상의 도입이 바람직하다. 또한, 화학식(U-3)이나 (U-4)로 표시되는 단위가, 화학식(U-3)이나 (U-4)가 갖는 관능기의 작용에 의해, 극성을 갖고 기판에 대한 밀착성을 부여하는 단위이거나, 치환기가 전술한 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위인 경우의 도입량은, 전술한 각각의 바람직한 범위에 합산되고, 관능기를 갖지 않는 경우나, 관능기가 그 어느 것도 아닌 경우에는, 30 몰% 이하인 것이 바람직하다. 관능기를 갖지 않는 경우나, 관능기가 그 어느 것도 아닌 경우의 도입량이 30 몰% 이하이면, 현상 결함이 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 상기 고분자 화합물은, 바람직하게는, 주요 구성 단위로서 상기 화학식(U-1) 및 (U-2), 더욱 도입 가능한 화학식(U-3), (U-4)의 단위가 고분자 화합물을 구성하는 전모노머 단위의 60 몰% 이상을 차지함으로써 본 발명의 레지스트 조성물의 특성이 확실하게 얻어지고, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 85 몰% 이상이다.
또한, 전구성 단위가 식(U-1)∼(U-4)로부터 선택된 반복 단위인 고분자 화합물인 경우에는, 높은 에칭 내성과 해상성의 양립이 우수하다. 식(U-1)∼(U-4) 이외의 반복 단위로는, 상용되는 산불안정기로 보호된 (메트)아크릴산에스테르 단위나, 락톤 구조 등의 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 사용해도 좋다. 이들 그 밖의 반복 단위에 의해 레지스트막의 특성의 미조정을 행해도 좋지만, 이들 단위를 포함하지 않아도 좋다.
[네거티브형 레지스트 조성물]
화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물을 조제할 때에는, 베이스 수지로서, 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 수지(고분자 화합물)를 이용한다. 이 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 산의 작용에 의해 수지끼리가 가교 구조를 형성하여 고분자량화되는 것이나, 산의 작용에 의해 후술하는 가교제와 반응하여 고분자량화되는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 베이스 수지는, 하기 화학식(U-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 하기 화학식(UN-2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112015093212951-pat00025
(식 중, q는 0 또는 1을 나타낸다. r은 0∼2의 정수를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 및 트리플루오로메틸기 중 어느 것을 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. B1은 단결합, 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. a는 a≤5+2r-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
Figure 112015093212951-pat00026
(식 중, R1, B1은 상기와 동일하다. Z는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 2∼20의 히드록시알킬기, 탄소수 2∼20의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기, 또는 술포닐기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타낸다. h는 0∼4의 정수, i는 0∼5의 정수이다. u는 0 또는 1을 나타내고, v는 0∼2의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식(UN-2)로 표시되는 반복 단위는 에칭 내성을 부여함과 동시에, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 제어하기 위한 반복 단위이고, 이미 많은 KrF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물이나 전자선용 레지스트 조성물에서 이용되고 있다.
상기 화학식(UN-2) 중, B1은 단결합, 또는 에테르 결합을 개재하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다.
바람직한 알킬렌기의 예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분기형 또는 고리형 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있고, 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 화학식(UN-2) 중의 u가 1인 경우에는, 에스테르 산소에 대하여 α위의 탄소와 β위의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 들어가도 좋다. 또한, u가 0인 경우에는, 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소가 되고, 상기 에테르성 산소에 대하여 α위의 탄소와 β위의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 제2의 에테르 결합이 들어가도 좋다. 또, 상기 알킬렌기의 탄소수가 10 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 화학식(UN-2) 중에 표시된 Z는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 2∼20, 바람직하게는 2∼10의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20, 바람직하게는 2∼10의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기, 또는 술포닐기를 나타낸다. 보다 구체적인 바람직한 치환기로는, 수소 원자, 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 그 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수가 20 이하이면, 베이스 수지로서의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 제어·조정하는 효과(주로, 낮추는 효과)를 적절한 것으로 할 수 있고, 스컴(현상 결함)의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 전술한 바람직한 치환기 중에서, 특히 모노머로서 준비하기 쉽고, 유용하게 이용되는 치환기로는, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식(UN-2) 중에 표시된 Y는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 2∼7의 아실기를 나타내지만, Y가 알킬기인 경우, OY는 알콕시기이고, 아실기인 경우에는, OY는 아실옥시기이다. 바람직한 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 그 탄화수소부의 구조 이성체, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있고, 특히 메톡시기 및 에톡시기를 유용하게 이용할 수 있다. 또한, 아실옥시기는, 폴리머의 중합 후에도 용이하게 화학 수식법으로 도입할 수 있고, 베이스 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미조정에 유리하게 이용할 수 있다. 이 경우, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기 및 그 구조 이성체, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 벤조일옥시기 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 화학식(UN-2) 중, h는 0∼4의 정수, i는 0∼5의 정수이지만, v가 0인 경우, 바람직하게는 h는 0∼3의 정수, i는 0∼3의 정수이고, v가 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 h는 0∼4의 정수, i는 0∼5의 정수이다.
또, v는 0∼2의 정수를 나타내고, 0인 경우에는 벤젠 골격, 1인 경우에는 나프탈렌 골격, 2인 경우에는 안트라센 골격을 각각 나타낸다.
상기 화학식(UN-2)로 표시되는 반복 단위의 기본 골격 중, u가 0 또한 B1이 단결합인 경우, 즉 방향고리가 고분자 화합물의 주쇄에 직접 결합한, 즉 링커가 없는 경우의 반복 단위의 기본 골격은, 스티렌 골격으로 대표되는 방향고리에 1위 치환 혹은 비치환의 비닐기가 결합된 모노머에 상기 Z 및/또는 OY가 치환된 단위이지만, 바람직한 기본 골격의 구체예로는, 스티렌, 4-클로로스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-브로모스티렌, 4-(2-히드록시프로필)스티렌, 4-(2-히드록시부틸)스티렌, 4-(1-히드록시시클로펜틸)스티렌, 4-(2-히드록시-2-아다만틸)스티렌, 2-비닐나프탈렌, 3-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, u가 1인 경우, 즉 링커로서 에스테르 골격을 갖는 경우의 반복 단위는, (메트)아크릴산에스테르로 대표되는, 카르보닐기가 치환된 비닐 모노머 단위이다.
(메트)아크릴산에스테르 유래의 링커(-CO-O-B1-)를 갖는 경우의 화학식(UN-2)의 기본 골격에 관한 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112015093212951-pat00027
Figure 112015093212951-pat00028
(식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.)
본 발명에 관련된 네거티브형 레지스트 조성물은, 전술한 화학식(U-1)로 표시되는 반복 단위가 고분자 화합물의 전반복 단위에 대하여 30∼90 몰%의 범위, 전술한 화학식(UN-2)로 표시되는 반복 단위가 1∼45 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련된 네거티브형 레지스트 조성물에 사용되는 고분자 화합물은, 더욱, 폴리머의 주요 구성 단위로서, 하기 화학식(U-3) 및/또는 (U-4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것으로 할 수 있다.
Figure 112015093212951-pat00029
(식 중, f는 0∼6의 정수이고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자에 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자에 치환되어 있어도 좋은 1급 또는 2급 알콕시기, 및 할로겐 원자에 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 것을 나타낸다. g는 0∼4의 정수이고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자에 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자에 치환되어 있어도 좋은 1급 또는 2급 알콕시기, 및 할로겐 원자에 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 것을 나타낸다.)
이들 반복 단위(상기 화학식(U-3) 및 화학식(U-4)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1 이상)를 구성 성분으로서 사용한 경우에는, 방향고리가 갖는 에칭 내성에 더하여 주쇄에 고리 구조가 가해지는 것에 의한 에칭이나 패턴 검사시의 전자선 조사 내성을 높인다는 효과를 얻을 수 있다.
상기 화학식(U-3) 및 화학식(U-4)로 표시되는, 주쇄에 고리 구조를 부여하고, 에칭 내성을 향상시키는 단위는, 1종만이어도 좋고 복수종을 조합하여 사용해도 좋고, 에칭 내성을 향상시킨다는 효과를 얻기 위해서는 고분자 화합물을 구성하는 전모노머 단위에 대하여 5 몰% 이상의 도입이 바람직하다. 또한, 화학식(U-3)이나 (U-4)로 표시되는 단위가, 화학식(U-3)이나 (U-4)가 갖는 관능기의 작용에 의해, 극성을 갖고 기판에 대한 밀착성을 부여하는 단위이거나, 치환기가 전술한 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위인 경우의 도입량은, 전술한 각각의 바람직한 범위에 합산되고, 관능기를 갖지 않는 경우나, 관능기가 그 어느 것도 아닌 경우에는, 30 몰% 이하인 것이 바람직하다. 관능기를 갖지 않는 경우나, 관능기가 그 어느 것도 아닌 경우의 도입량이 30 몰% 이하이면, 현상 결함이 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물에는, 베이스 수지의 가교 구조를 형성 또는 강화하기 위해, 더욱 가교제를 배합할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 가교제의 구체예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 및 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 이용해도 좋지만, 폴리머 측쇄에 펜던트기로서 도입해도 좋다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 가교제의 구체예 중, 더욱 에폭시 화합물을 예시하면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리실딜에테르 등이 예시된다.
멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸메라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
구아나민 화합물로는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
글리콜우릴 화합물로는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
우레아 화합물로는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
아지드 화합물로는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드를 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물로는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
가교제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50 질량부, 더욱 바람직하게는 10∼30 질량부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합하는 경우에는 5 질량부 이상이면 충분한 해상성의 향상이 얻어지고, 50 질량부 이하이면, 패턴 사이가 연결되어 해상도가 저하될 우려가 적다.
본 발명의 레지스트 조성물(상기 포지티브형 및 네거티브형 레지스트 조성물)에는, 염기성 화합물로서, 카르복실기를 가지며, 또한 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물이 함유되어도 좋다.
패턴 형성에 있어서, 피가공체의 재료에 의해 기판 근방에서 형상이 변화되는, 소위 패턴의 기판 의존성의 문제는, 목적으로 하는 패턴의 미세화에 따라, 작은 형상 변화도 문제가 되게 되었고, 특히 포토마스크 블랭크를 가공할 때, 포토마스크 블랭크의 최외측 표면의 재료인 크롬산화질화물 상에서 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행하면, 기판 접촉부에서 패턴에 노치가 생겨 버리는, 소위 언더컷이 발생하는 경우가 있었다. 그러나, 카르복실기를 가지며, 또한 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물을 배합함으로써, 전술한 언더컷의 발생을 방지할 수 있다.
전술한 언더컷의 발생을 방지하는 점에서, 카르복실기를 갖는 제1급 아민과 같이 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖는 아민 화합물보다, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 포함하지 않는 제3급 아민이 효과를 최대한 발휘하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기한 제3급 아민 중에서도, 2-퀴놀린카르복실산이나 니코틴산과 같은 염기성 중심이 방향고리에 포함되는 질소인 약염기의 아민 화합물보다 강한 염기성을 나타내는 것이면, 카르복실기가 기판측에 잘 배열되고, 산발생제 등에서 유래된 발생산이 기판에 확산되어 실활되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
언더컷의 문제는, 표면의 재료가 TiN, SiN, SiON 등의 질소 화화합물인 기판 등인 경우에 발생하기 쉽지만, 특히 표면이 금속 크롬계 화합물인 경우, 금속 크롬이나 질소 및/또는 산소를 함유하는 크롬 화합물인 경우의 어느 경우라도 매우 발생하기 쉽고, 그 해소가 어렵다. 그러나, 전술한 염기성 화합물을 함유한 본 발명의 레지스트 조성물을 이용한 경우에는, 크롬계 화합물이 최외측 표면인 기판 상에서도 양호한 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있고, 포토마스크 블랭크의 가공 등에 있어서 유리하게 사용할 수 있다.
상기 카르복실기를 가지며, 또한 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물의 구체적인 화학 구조예로는, 바람직한 것으로서, 하기 화학식(7)∼(9)로 표시되는 아민 화합물, 아민옥사이드 화합물을 포함하는 염기성 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015093212951-pat00030
(식 중, R12, R13은 각각 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 탄소수 2∼20의 히드록시알킬기, 탄소수 2∼20의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기이다. 또한 R12와 R13이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성해도 좋다. R14는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 탄소수 2∼20의 히드록시알킬기, 탄소수 2∼20의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 아실옥시알킬기, 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기, 또는 할로겐 원자이다. R15는 단결합, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기이다. R16은 탄소수 2∼20의 직쇄형 또는 분기형의 치환 가능 알킬렌기이고, 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기(-CO-), 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO-), 술피드 결합(-S-)을 1개 혹은 복수개 포함하고 있어도 좋다. 또한 R17은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기이다.)
상기 화학식(7)∼(9) 중, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프탈레닐기를, 탄소수 6∼20의 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 나프타세닐기, 플루오레닐기를, 탄소수 7∼20의 아랄킬기로서 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트라세닐메틸기를, 탄소수 2∼20, 바람직하게는 2∼10의 히드록시알킬기로서 구체적으로는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기를, 탄소수 2∼20, 바람직하게는 2∼10의 알콕시알킬기로서 구체적으로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, tert-아밀옥시메틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 시클로펜틸옥시메틸기를, 탄소수 2∼20, 바람직하게는 2∼10의 아실옥시알킬기로서 구체적으로는, 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 부티릴옥시메틸기, 피발로일옥시메틸기, 시클로헥산카르보닐옥시메틸기, 데카노일옥시메틸기를, 탄소수 2∼20, 바람직하게는 2∼10의 알킬티오알킬기로서 구체적으로는, 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기, 이소프로필티오메틸기, 부틸티오메틸기, 이소부틸티오메틸기, tert-부틸티오메틸기, tert-아밀티오메틸기, 데실티오메틸기, 시클로헥실티오메틸기를, 각각 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식(7)로 표시되는 아민 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 예시하지만, 이들에 한정되지 않는다.
o-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, m-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디프로필아미노벤조산, p-디이소프로필아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디펜틸아미노벤조산, p-디헥실아미노벤조산, p-디에탄올아미노벤조산, p-디이소프로판올아미노벤조산, p-디메탄올아미노벤조산, 2-메틸-4-디에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-디에틸아미노벤조산, 3-디메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-디에틸아미노-2-나프탈렌산, 2-디메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-디메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-디메틸아미노-5-요오드벤조산, 2-디메틸아미노-5-히드록시벤조산, 4-디메틸아미노페닐아세트산, 4-디메틸아미노페닐프로피온산, 4-디메틸아미노페닐부티르산, 4-디메틸아미노페닐말산, 4-디메틸아미노페닐피루브산, 4-디메틸아미노페닐젖산, 2-(4-디메틸아미노페닐)벤조산, 2-(4-(디부틸아미노)-2-히드록시벤조일)벤조산.
화학식(8)로 표시되는 아민옥사이드 화합물의 바람직한 구체예로는, 상기 화학식(7)의 구체적으로 예시된 아민 화합물을 산화한 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식(9)로 표시되는 아민 화합물의 바람직한 구체예로서, 1-피페리딘프로피온산, 1-피페리딘부티르산, 1-피페리딘말산, 1-피페리딘피루브산, 1-피페리딘젖산을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물은, 전술한 아민 화합물, 아민옥사이드 화합물 등의 염기성 화합물을 1종 또는 2종 이상의 조합으로서 함유할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 및 네거티브형 레지스트 조성물에 이용되는 고분자 화합물은, 공지된 방법에 의해, 각각의 단량체를 필요에 따라 보호, 탈보호 반응을 조합하고, 공중합을 행하여 얻을 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 관해서는 국제 공개 제2006/121096호, 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보, 일본 특허 공개 제2008-304590호 공보, 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
상기한 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 수지로서의 상기 고분자 화합물의 바람직한 분자량은, 일반적인 방법으로서 폴리스티렌을 표준 샘플로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 : GPC에 의해 측정한 경우, 중량 평균 분자량이 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000∼20,000이다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상이면, 종래 알려져 있는 바와 같이, 패턴의 머리가 둥글게 되어 해상력이 저하됨과 동시에, 라인 에지 러프니스가 열화된다는 현상이 생길 우려가 없다. 한편, 분자량이 필요 이상으로 커진 경우, 해상하는 패턴에 따라 다르기도 하지만, 라인 에지 러프니스가 증대되는 경향을 나타내기 때문에, 50,000 이하, 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에는, 분자량을 20,000 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
GPC 측정은 일반적으로 이용되는 테트라히드로푸란(THF) 용매를 이용하여 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.8로 좁은 분산인 것이 바람직하다. 이와 같이 좁은 분산인 경우에는, 현상 후, 패턴 상에 이물이 생기거나, 패턴의 형상이 악화되는 경우가 없다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 후술하는 용제를 첨가함으로써 기본적인 레지스트 성능이 얻어지지만, 필요에 따라, 염기성 화합물, 본 발명에 관련된 산발생제 이외의 산발생제, 그 밖의 폴리머, 계면 활성제 등을 첨가할 수도 있다.
전술한 화학식(U-1)∼(U-4) 및, (UN-2)로부터 선택되는 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 그 밖의 폴리머를 혼합하여 사용하는 경우의 배합 비율은, 본 발명에 관련된 고분자 화합물의 배합비는 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상이다. 본 발명에 관련된 고분자 화합물의 배합비가 30 질량% 이상이면, 현상시에 결함이 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다. 그러나, 배합시에, 배합되는 폴리머의 전반복 단위 중의 방향고리 골격을 갖는 단위의 비율이 60 몰% 이하가 되지 않도록 배합되는 것이 바람직하다. 또, 상기 그 밖의 폴리머는 1종에 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 폴리머를 이용함으로써, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가해도 좋다. 계면 활성제를 이용하는 경우, 국제 공개 제2006/121096호, 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보, 일본 특허 공개 제2008-304590호 공보, 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보, 일본 특허 공개 제2005-8766호 공보에도 다수의 예가 기재되어 있듯이 다수의 것이 공지되어 있고, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다.
또, 계면 활성제의 첨가량으로는, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 일반론으로는, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 등의 피가공 기판 상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막두께가 0.05∼2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼20분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 프리베이크하여, 레지스트막을 형성한다.
계속해서 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하고, 혹은 빔 노광에 의해, 원자외선, 엑시머 레이저, X선, 전자선 등의 고 에너지선을 노광량 1∼200 mJ/cm2, 바람직하게는 10∼100 mJ/cm2가 되도록 패턴 조사한다. 또, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 EUV 또는 전자선에 의한 패턴 조사의 경우에, 특히 유효하다. 노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트 사이를 액침하는 액침(immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다.
계속해서, 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼20분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다. 또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 높은 에칭 내성을 가지며, 또한 노광 후, 노광 후 가열까지의 시간이 연장된 경우에도 패턴 선폭의 변화가 작고, 라인 에지 러프니스가 작을 것이 요구되는 조건에서 사용될 때에 유용하다. 또한, 피가공 기판으로서, 레지스트 패턴의 밀착성을 취하기 어려운 점에서 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판에 대한 적용에 특히 유용하고, 금속 크롬이나 산소, 질소, 탄소의 1 이상의 경원소를 함유하는 크롬 화합물을 스퍼터링 성막한 기판 상, 특히 포토마스크 블랭크 상에서의 패턴 형성에 유용하다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 개시하고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또, 하기 예 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, 공중합 조성비는 몰비이고, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 1] 술포늄 염의 합성
본 발명의 술포늄 염 PAG-1∼PAG-9를 이하에 나타내는 처방으로 합성했다. 또, 합성한 본 발명의 술포늄 염 PAG-1∼PAG-9의 구조 및 비교예에서 사용하는 비교 PAG-1∼비교 PAG-3의 술포늄 염의 구조는, 후술하는 표 5, 6에 나타냈다.
[합성예 1-1] 트리페닐술포늄=4-(2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트(PAG-1)의 합성
Figure 112015093212951-pat00031
4-히드록시벤젠술폰산나트륨(C-2) 4.32 g을, 테트라히드로푸란 20 g, H2O 15 g에 현탁시키고, 25 질량% NaOH 3.20 g을 빙랭하에 적하하여, 1시간 교반했다. 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐클로라이드(C-1) 3.03 g의 테트라히드로푸란 용액을 적하하고, 실온에서 3시간 교반하여, 식(C-3)의 화합물을 얻고, 계속해서 트리페닐술포늄클로라이드(C-4)의 수용액 50 g 및 염화메틸렌 50 g을 첨가했다. 30분 교반 후, 유기층을 분리 채취하여, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축했다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 다시 농축을 행하고, 석출한 고체를 디이소프로필에테르로 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 목적물인 트리페닐술포늄=4-(2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트(PAG-1) 3.02 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 43%).
[합성예 1-2] 트리페닐술포늄=4-(2,4,6-트리이소프로필벤조일옥시)벤젠술포네이트(PAG-2)의 합성
합성예 1-1에서의, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐클로라이드(C-1) 대신에, 2,4,6-트리이소프로필벤조일클로라이드를 이용한 것 이외에는 동일한 순서로 합성을 행하여, PAG-2를 2.89 g 얻었다(수율 51%).
[합성예 1-3] 트리페닐술포늄=4-(2,4,6-트리시클로헥실벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트(PAG-3)의 합성
합성예 1-1에서의, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐클로라이드(C-1) 대신에, 2,4,6-트리시클로헥실벤젠술포닐클로라이드를 이용한 것 이외에는 동일한 순서로 합성을 행하여, PAG-3을 3.19 g 얻었다(수율 55%).
[합성예 1-4] 트리페닐술포늄=2,6-디이소프로필-4-(2,4,6-트리시클로헥실벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트(PAG-4)의 합성
합성예 1-1에서의, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐클로라이드(C-1) 대신에, 2,4,6-트리시클로헥실벤젠술포닐클로라이드를 이용하고, 4-히드록시벤젠술폰산나트륨(C-2) 대신에 2,6-디이소프로필-4-히드록시벤젠술폰산나트륨을 이용한 것 이외에는 동일한 순서로 합성을 행하여, PAG-4를 3.09 g 얻었다(수율 53%).
[합성예 1-5] 10-페닐페녹사티이늄=4-(2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트(PAG-5)의 합성
합성예 1-1에서의, 트리페닐술포늄클로라이드(C-4)의 수용액 대신에, 10-페닐페녹사티이늄클로라이드의 수용액을 이용한 것 이외에는 동일한 순서로 합성을 행하여, PAG-5를 2.75 g 얻었다(수율 48%).
[합성예 1-6] 10-페닐페녹사티이늄=2-이소프로필-5-메틸-4-(2,4,6-트리시클로헥실벤조일옥시)벤젠술포네이트(PAG-6)의 합성
합성예 1-1에서의, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐클로라이드(C-1) 대신에, 2,4,6-트리시클로헥실벤조일클로라이드를 이용하고, 4-히드록시벤젠술폰산나트륨(C-2) 대신에 2-이소프로필-5-메틸-4-히드록시벤젠술폰산나트륨을 이용하고, 트리페닐술포늄클로라이드(C-4)의 수용액 대신에, 10-페닐페녹사티이늄클로라이드의 수용액을 이용한 것 이외에는 동일한 순서로 합성을 행하여, PAG-6을 3.10 g 얻었다(수율 49%).
[합성예 1-7] 4-터셔리부틸페닐디페닐술포늄=4-(2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트(PAG-7)의 합성
합성예 1-1에서의, 트리페닐술포늄클로라이드(C-4)의 수용액 대신에, 4-터셔리부틸페닐디페닐술포늄클로라이드의 수용액을 이용한 것 이외에는 동일한 순서로 합성을 행하여, PAG-7을 3.11 g 얻었다(수율 45%).
[합성예 1-8] 10-페닐페녹사티이늄=4-(2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐옥시)에탄술포네이트(PAG-8)의 합성
합성예 1-1에서의, 4-히드록시벤젠술폰산나트륨 대신에, 트리에틸암모늄=히드록시에탄술포네이트를 이용하고, 트리페닐술포늄클로라이드(C-4)의 수용액 대신에, 10-페닐페녹사티이늄클로라이드의 수용액을 이용한 것 이외에는 동일한 순서로 합성을 행하여, PAG-8을 2.75 g 얻었다(수율 34%).
[합성예 1-9] 10-페닐페녹사티이늄=4-(2,4,6-트리시클로헥실벤조일옥시)에탄술포네이트(PAG-9)의 합성
합성예 1-1에서의, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐클로라이드(C-1) 대신에, 2,4,6-트리시클로헥실벤조일클로라이드를 이용하고, 4-히드록시벤젠술폰산나트륨(C-2) 대신에 트리에틸암모늄=히드록시에탄술포네이트를 이용하고, 트리페닐술포늄클로라이드(C-4)의 수용액 대신에, 10-페닐페녹사티이늄클로라이드의 수용액을 이용한 것 이외에는 동일한 순서로 합성을 행하여, PAG-9를 3.10 g 얻었다(수율 32%).
[폴리머 합성예 2] 포지티브형 레지스트 조성물용 고분자 화합물의 합성
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 이용한 고분자 화합물(폴리머)을 이하의 처방으로 합성했다. 합성한 각 폴리머의 조성비는 표 1에, 반복 단위의 구조는, 표 2∼4에 나타냈다.
[폴리머 합성예 2-1] 폴리머 1의 합성
3 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 407.5 g, 아세나프틸렌 42.5 g, 용매로서 톨루엔을 1,275 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 준야쿠 공업(주) 제조 V-65)을 34.7 g 첨가하고, 55℃까지 승온 후, 40시간 반응을 행했다. 이 반응 용액에 메탄올 970 g과 물 180 g의 혼합 용액을 교반 중 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)을 감압 농축하고, 이 폴리머층을 메탄올 0.45 L, 테트라히드로푸란 0.54 L에 재차 용해하고, 트리에틸아민 160 g, 물 30 g을 첨가하고, 60℃로 가온하여 40시간 탈보호 반응을 행했다. 이 탈보호 반응 용액을 감압 농축하고, 농축액에 메탄올 548 g과 아세톤 112 g을 첨가하여 용액화했다. 여기에 교반 중 헥산을 990 g 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)에 테트라히드로푸란 300 g을 첨가하고, 여기에 교반 중 헥산을 1,030 g 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)을 감압 농축했다. 본 폴리머 용액을 아세트산 82 g을 이용하여 중화하고, 반응 용액을 농축 후, 아세톤 0.3 L에 용해하고, 물 10 L에 침전시키고, 여과, 건조를 행하여, 백색 중합체 280 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌 : 아세나프틸렌=89.3 : 10.7
중량 평균 분자량(Mw)=5,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.63
얻어진 폴리머 100 g에 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르 50 g을 산성 조건하에 반응시키고, 중화, 분액 처리, 정출 공정을 거쳐, 폴리머 1을 얻었다. 수량은 125 g이었다. 이것을 폴리머 1로 한다.
Figure 112015093212951-pat00032
[폴리머 합성예 2-2] 폴리머 2의 합성
폴리머 합성예 2-1에서의 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르를, (2-메틸-1-프로페닐)-8-트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐에테르로 변경한 것 이외에는 폴리머 합성예 2-1과 동일한 순서로 합성을 행하여, 폴리머 2를 얻었다.
[폴리머 합성예 2-3] 폴리머 3의 합성
폴리머 합성예 2-1에서의 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르를, (2-메틸-1-프로페닐)-2-아다만틸에테르로 변경한 것 이외에는 폴리머 합성예 2-1과 동일한 순서로 합성을 행하여, 폴리머 3을 얻었다.
[폴리머 합성예 2-4] 폴리머 4의 합성
질소 분위기로 한 적하용 실린더에 362 g의 4-히드록시페닐메타크릴레이트, 38.2 g의 아세나프틸렌, 40.9 g의 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠 공업(주) 제조 V-601), 500 g의 메틸에틸케톤을 취하여, 단량체 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 중합용 플라스크에, 250 g의 메틸에틸케톤을 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 4시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 10 kg의 헥산/디이소프로필에테르 용액에 적하하고, 석출한 공중합체를 여과 분리했다. 공중합체를 헥산 5 kg으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 백색 분말 고체형의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머 100 g에 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르 40.5 g을 산성 조건하에 반응시키고, 중화, 분액 처리, 정출 공정을 거쳐, 폴리머 4를 얻었다. 수량은 128 g이었다.
[폴리머 합성예 2-5] 폴리머 5의 합성
폴리머 합성예 2-4에서의 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르를, (2-메틸-1-프로페닐)-8-트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐에테르로 변경한 것 이외에는 폴리머 합성예 2-4와 동일한 순서로 합성을 행하여, 폴리머 5를 얻었다.
[폴리머 합성예 2-6] 폴리머 6의 합성
폴리머 합성예 2-4에서의 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르를, (2-메틸-1-프로페닐)-2-아다만틸에테르로 변경한 것 이외에는 폴리머 합성예 2-4와 동일한 순서로 합성을 행하여, 폴리머 6을 얻었다.
[폴리머 합성예 2-7∼2-12] 폴리머 7∼12의 합성
히드록시스티렌 유닛을 포함하는 폴리머의 경우에는, 각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는, 폴리머 합성예 2-1, 2-2 또는 2-3과 동일한 순서에 의해, 표 1에 나타낸 폴리머를 제조했다. 또한, 4-히드록시페닐메타크릴레이트 유닛을 포함하는 폴리머의 경우에는, 각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는, 폴리머 합성예 2-4, 2-5 또는 2-6과 동일한 순서에 의해, 표 1에 나타낸 폴리머 7∼12를 제조했다.
[폴리머 합성예 2-13] 폴리머 13의 합성
질소 분위기로 한 적하용 실린더에 42.4 g의 4-히드록시페닐메타크릴레이트, 40.6 g의 메타크릴산5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일, 16.9 g의 메타크릴산1-메톡시-2-메틸-1-프로필, 9.3 g의 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠 공업(주) 제조 V-601), 124 g의 메틸에틸케톤을 취하여, 단량체 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 중합용 플라스크에, 62 g의 메틸에틸케톤을 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 4시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 1.5 kg의 헥산/디이소프로필에테르 용액에 적하하고, 석출한 공중합체를 여과 분리했다. 공중합체를 헥산 300 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 백색 분말 고체형의 폴리머 13을 얻었다.
[폴리머 합성예 2-14, 2-15] 폴리머 14, 폴리머 15의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는, 폴리머 합성예 2-13과 동일한 순서에 의해, 표 1에 나타낸 폴리머 14, 15를 제조했다.
[폴리머 합성예 2-16] 폴리머 16의 합성
질소 분위기로 한 적하용 실린더에 64.8 g의 4-아세톡시스티렌, 9.1 g의 아세나프틸렌, 26.1 g의 아밀옥시스티렌, 11.0 g의 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠 공업(주) 제조 V-601), 150 g의 메틸에틸케톤을 취하여, 단량체 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 중합용 플라스크에, 75 g의 메틸에틸케톤을 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 1.5 kg의 헥산/디이소프로필에테르 용액에 적하하고, 석출한 공중합체를 여과 분리했다. 공중합체를 헥산 300 g으로 2회 세정했다. 이 공중합체를 테트라히드로푸란 180 g, 메탄올 60 g에 용해하고, 에탄올아민 24.4 g을 첨가하여, 환류하에, 3시간 교반을 행하고, 반응액을 감압하에 농축했다. 아세트산에틸에 용해 후, 중화, 분액 처리, 정출 공정을 거쳐, 폴리머 16을 얻었다. 수량은 71 g이었다.
표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2∼4에 나타낸다. 또, 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다.
Figure 112015093212951-pat00033
Figure 112015093212951-pat00034
Figure 112015093212951-pat00035
Figure 112015093212951-pat00036
포지티브형 레지스트 조성물의 조제
상기에서 합성한 폴리머(폴리머 1∼16), 광산 발생제, 염기성 화합물을 표 6에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 레지스트 조성물을 조합하고, 또한 각 조성물을 0.2 ㎛ 사이즈의 필터 혹은 0.02 ㎛ 사이즈의 나일론 또는 UPE 필터로 여과함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물의 용액을 각각 조제했다. 염기성 화합물은 하기 염기-1로 표시되는 구조의 것을 사용했다. 또한, 사용한 광산 발생제의 구조를 하기 표 5, 6에 나타냈다. 표 7 중의 유기 용제는, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), EL(젖산에틸), CyH(시클로헥사논), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)이다. 또한, 각 조성물에는, 계면 활성제로서 PF-636(OMNOVA SOLUTIONS 제조)을 0.075 질량부 첨가했다.
Figure 112015093212951-pat00037
Figure 112015093212951-pat00038
Figure 112015093212951-pat00039
Figure 112015093212951-pat00040
전자빔 묘화 평가 1(실시예 1∼33, 37, 비교예 1∼6)
상기 조제한 포지티브형 레지스트 조성물(실시예 1∼33, 37, 비교예 1∼6)을 ACT-M(도쿄 일렉트론(주) 제조)으로 가로세로 152 mm의 최외측 표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 90℃에서 600초간 프리베이크하여 90 nm의 레지스트막을 제작했다. 얻어진 레지스트막의 막두께 측정은, 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행했다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면 내 81개소에서 행하고, 막두께 평균치와 막두께 범위를 산출했다.
또한, 전자선 노광 장치((주)뉴플레어 테크놀로지 제조, EBM-5000plus, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 120℃에서 600초간 베이크(PEB : post exposure bake)를 실시하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
제작한 패턴 부착 마스크 블랭크를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 400 nm의 1 : 1의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/cm2)으로 하고, 400 nm의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1로 해상하는 노광량에서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 하여, 200 nm LS의 에지 러프니스를 SEM으로 측정했다. 패턴 형상에 관해서는, 직사각형인지 아닌지를 눈으로 확인함으로써 판정했다.
또한, CDU(CD uniformity)를 평가하기 위해서는, 블랭크 외주로부터 20 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면 내 49개소에서, 400 nm의 1 : 1의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1로 해상하는 노광량(μC/cm2)을 가한 경우의 선폭을 측정하고, 그 선폭 평균치로부터 각 측정점을 뺀 값의 3σ 값을 산출했다.
EB 묘화에서의 본 발명의 레지스트 조성물 및 비교용의 레지스트 조성물의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112015093212951-pat00041
EUV 노광 평가 1(실시예 34∼36, 비교예 7)
상기 조제한 포지티브형 레지스트 조성물(실시예 34∼36, 비교예 7)을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 직경 4 인치의 Si 기판 상에 스핀 코트하고, 핫플레이트 상에서 105℃에서 60초간 프리베이크하여 50 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, NA 0.3, 다이폴 조명으로 EUV 노광을 행했다.
노광 후 즉시 핫플레이트 상에서 60초간 포스트 익스포저 베이크(PEB)를 행하고 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다. 35 nm의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1로 해상하는 노광량에서의, 최소의 치수를 해상력(한계 해상성)으로 하여, 35 nm LS의 에지 러프니스(LER)를 SEM으로 측정했다. 패턴 형상에 관해서는, 직사각형인지 아닌지를 눈으로 확인함으로써 판정했다.
EUV 묘화에서의 본 발명의 레지스트 조성물 및 비교용의 레지스트 조성물의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112015093212951-pat00042
상기 표 8 및 표 9의 결과를 설명한다. 상기 화학식(1)로 표시되는 술포늄 염을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물(실시예 1∼33, 37, 혹은, 실시예 34∼36)은, 모두 양호한 해상성, 양호한 패턴 직사각형성을 나타내고, CDU, 라인 에지 러프니스 특성도 양호한 값을 나타냈다. 한편, 상기 화학식(1)로 표시되는 술포늄 염보다 상대적으로 부피가 작은 술포늄 염을 이용한 레지스트 조성물(비교예 1∼6, 혹은, 비교예 7)은, 해상성과 CDU, 라인 에지 러프니스가 실시예와 비교하여 나쁜 결과가 되었다. 이들은, 비교예에서 이용한 술포늄 염이 상기 화학식(1)로 표시되는 술포늄 염보다 상대적으로 부피가 작기 때문에, 산의 확산을 억제할 수 없었던 것이 원인으로 생각된다.
[폴리머 합성예 3] 네거티브형 레지스트 조성물용 고분자 화합물의 합성
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에 이용한 고분자 화합물(폴리머)을 이하의 처방으로 합성했다. 합성한 각 폴리머의 조성비는 표 10에, 반복 단위의 구조는, 표 11∼13에 나타냈다.
[폴리머 합성예 3-1] 폴리머 17의 합성
3 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 238.0 g, 4-클로로스티렌 22.6 g, 인덴 189.4 g, 용매로서 톨루엔을 675 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 준야쿠 공업(주) 제조 V-65)을 40.5 g 첨가하고, 45℃까지 승온 후 20시간 반응시키고, 다음으로 55℃까지 승온 후, 더욱 20시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 15.0 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 311 g을 얻었다.
이 폴리머를 메탄올 488 g, 테트라히드로푸란 540 g에 재차 용해하고, 트리에틸아민 162 g, 물 32 g을 첨가하고, 60℃에서 40시간 탈보호 반응을 행했다. 분획 공정으로서 반응 용액을 농축 후, 메탄올 548 g과 아세톤 112 g의 혼합 용매에 용해하고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 10분간에 걸쳐 적하 투입했다. 이 혼합 백탁 용액에 대하여 정치 분액을 행하고, 하층(폴리머층)을 추출하여, 농축했다. 또한 다시 농축된 폴리머를 메탄올 548 g과 아세톤 112 g의 혼합 용매에 용해하고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 이용하는 분산, 분액 조작을 행하고, 얻어진 하층(폴리머층)을 농축했다. 이 농축액을 아세트산에틸 870 g에 용해하고, 물 250 g과 아세트산 98 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 또한 물 225 g과 피리딘 75 g으로 1회, 물 225 g으로 4회의 분액 세정을 행했다. 이 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 250 g에 용해하고, 물 15 L에 침전시키고, 여과, 50℃, 40시간의 진공 건조를 행하여, 백색 중합체 187 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌 : 4-클로로스티렌 : 인덴=78.0 : 11.0 : 11.0
중량 평균 분자량(Mw)=4,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.65
이것을 (폴리머 17)로 한다.
[폴리머 합성예 3-2] 폴리머 18의 합성
질소 분위기하, 3 L의 적하 실린더에, 4-아세톡시스티렌을 380.0 g, 4-클로로스티렌을 70.0 g, 아세나프틸렌을 50.1 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠 공업(주) 제조, 상품명 V601)를 59 g, 및 용매로서 톨루엔을 900 g 첨가한 용액을 조제했다. 또한 질소 분위기하로 한 별도의 3 L 중합용 플라스크에, 톨루엔을 300 g 첨가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 조제한 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을 10 kg의 헥산에 적하하고, 석출한 공중합체를 여과 분리했다. 여과 분리한 공중합체를 헥산 : 톨루엔=10 : 1의 혼합액 2,000 g으로 2회 세정했다. 얻어진 공중합체를 질소 분위기하에서, 3 L 플라스크 중, 테트라히드로푸란 1,260 g과 메탄올 420 g의 혼합 용제에 용해하고, 에탄올아민 180 g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 교반했다. 이 반응 용액을 감압 농축하고, 얻어진 농축물을 3,000 g의 아세트산에틸과 물 800 g의 혼합 용제에 용해시키고, 얻어진 용액을 분액 깔때기에 옮겨, 아세트산 90 g을 첨가하고, 분액 조작을 행했다. 하층을 증류 제거하고, 얻어진 유기층에 물 800 g 및 피리딘 121 g을 첨가하고, 분액 조작을 행했다. 하층을 증류 제거하고, 또한 얻어진 유기층에 물 800 g을 첨가하여 수세 분액을 행했다(수세 분액은 합계 5회). 각 분액 공정마다의 정치시에, 아세톤을 150 g 첨가하여 조금 교반하면, 양호한 분리성으로 분액을 할 수 있었다.
분액 후의 유기층을 농축 후, 아세톤 1,200 g에 용해하고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 아세톤 용액을 물 10 L에 적하하고, 얻어진 정출 침전물을 여과, 물 세정을 행하고, 2시간 흡인 여과를 행한 후, 재차 얻어진 여과 분리체를 아세톤 1,200 g에 용해하고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 아세톤 용액을 물 10 kg에 적하하고 얻어진 정출 침전물을 여과, 물 세정, 건조를 행하여, 백색 중합체를 400 g 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌 : 4-클로로스티렌 : 아세나프틸렌=75.0 : 15.0 : 10.0
중량 평균 분자량(Mw)=4,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.72
이것을 (폴리머 18)로 한다.
[폴리머 합성예 3-3∼3-10] 폴리머 19∼26의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는, 폴리머 합성예 3-1, 3-2의 처방을 기본으로 한 순서에 의해, 표 10에 나타낸 폴리머를 제조했다. 표 10 중, 각 단위의 구조를 표 11∼13에 나타낸다. 또, 하기 표 10에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다.
[폴리머 합성예 3-11] 폴리머 27의 합성
질소 분위기로 한 적하용 실린더에 64.7 g의 4-히드록시페닐메타크릴레이트, 30.7 g의 인덴, 4.6 g의 4-클로로스티렌, 12.2 g의 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠 공업(주) 제조 V-601), 150 g의 메틸에틸케톤을 취하여, 단량체 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 중합용 플라스크에, 75 g의 메틸에틸케톤을 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 1.5 kg의 헥산/디이소프로필에테르 용액에 적하하고, 석출한 공중합체를 여과 분리했다. 공중합체를 헥산 300 g으로 2회 세정했다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
4-히드록시페닐메타크릴레이트 : 4-클로로스티렌 : 인덴=68.0 : 22.0 : 10.0
중량 평균 분자량(Mw)=4,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.72
이것을 (폴리머 27)로 한다.
[폴리머 합성예 3-12∼3-15] 폴리머 28∼31의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는, 폴리머 합성예 3-1, 3-2의 처방을 기본으로 한 순서에 의해, 표 10에 나타낸 폴리머를 제조했다. 표 10 중, 각 단위의 구조를 표 11∼13에 나타낸다. 또, 하기 표 10에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다.
Figure 112015093212951-pat00043
Figure 112015093212951-pat00044
Figure 112015093212951-pat00045
Figure 112015093212951-pat00046
네거티브형 레지스트 조성물의 조제
상기에서 합성한 폴리머(폴리머 17∼31), 광산 발생제, 염기성 화합물, 가교제를 표 14에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 레지스트 조성물을 조합하고, 또한 각 조성물을 0.2 ㎛ 사이즈의 필터 혹은 0.02 ㎛ 사이즈의 나일론 또는 UPE 필터로 여과함으로써, 네거티브형 레지스트 조성물의 용액을 각각 조제했다. 염기성 화합물은 하기 염기-2로 표시되는 구조의 것을 사용했다. 또한, 광산 발생제는 상기한 표 5, 6에 나타낸 구조의 것을 사용했다. 가교제는 TMGU(테트라메톡시메틸글리콜우릴)이다. 표 14 중의 유기 용제는, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), EL(젖산에틸), CyH(시클로헥사논), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)이다. 또한, 각 조성물에는, 계면 활성제로서 PF-636(OMNOVA SOLUTIONS 제조)을 0.075 질량부 첨가했다.
Figure 112015093212951-pat00047
Figure 112015093212951-pat00048
전자빔 묘화 평가 2(실시예 38∼66, 비교예 8∼11)
상기 조제한 네거티브형 레지스트 조성물(실시예 38∼66, 비교예 8∼11)을 ACT-M(도쿄 일렉트론(주) 제조)으로 가로세로 152 mm의 최외측 표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 90℃에서 600초간 프리베이크하여 90 nm의 레지스트막을 제작했다. 얻어진 레지스트막의 막두께 측정은, 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행했다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면 내 81개소에서 행하고, 막두께 평균치와 막두께 범위를 산출했다.
또한, 전자선 노광 장치((주)뉴플레어 테크놀로지 제조, EBM-5000plus, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 120℃에서 600초간 베이크(PEB : post exposure bake)를 실시하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 네거티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
제작한 패턴 부착 마스크 블랭크를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 400 nm의 1 : 1의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/cm2)으로 하고, 400 nm의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1로 해상하는 노광량에서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 하여, 200 nm LS의 에지 러프니스를 SEM으로 측정했다. 패턴 형상에 관해서는, 직사각형인지 아닌지를 눈으로 확인함으로써 판정했다.
또한, CDU(CD uniformity)를 평가하기 위해서는, 블랭크 외주로부터 20 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면 내 49개소에서, 400 nm의 1 : 1의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1로 해상하는 노광량(μC/cm2)을 가한 경우의 선폭을 측정하고, 그 선폭 평균치로부터 각 측정점을 뺀 값의 3σ 값을 산출했다.
EB 묘화에서의 본 발명의 레지스트 조성물 및 비교용의 레지스트 조성물의 평가 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure 112015093212951-pat00049
EUV 노광 평가 2(실시예 67∼69, 비교예 12, 13)
상기 조제한 네거티브형 레지스트 조성물(실시예 67∼69, 비교예 12, 13)을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 직경 4 인치의 Si 기판 상에 스핀 코트하고, 핫플레이트 상에서 105℃에서 60초간 프리베이크하여 50 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, NA 0.3, 다이폴 조명으로 EUV 노광을 행했다.
노광 후 즉시 핫플레이트 상에서 60초간 포스트 익스포저 베이크(PEB)를 행하고 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 네거티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다. 35 nm의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1로 해상하는 노광량에서의, 최소의 치수를 해상력(한계 해상성)으로 하여, 35 nm LS의 에지 러프니스(LER)를 SEM으로 측정했다. 패턴 형상에 관해서는, 직사각형인지 아닌지를 눈으로 확인함으로써 판정했다.
EUV 묘화에서의 본 발명의 레지스트 조성물 및 비교용의 레지스트 조성물의 평가 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure 112015093212951-pat00050
상기 표 15 및 표 16의 결과를 설명한다. 상기 화학식(1)로 표시되는 술포늄 염을 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물(실시예 38∼66, 혹은, 실시예 67∼69)은, 모두 양호한 해상성, 양호한 패턴 직사각형성을 나타내고, CDU, 라인 에지 러프니스 특성도 양호한 값을 나타냈다. 한편, 상기 화학식(1)로 표시되는 술포늄 염보다 상대적으로 부피가 작은 술포늄 염을 이용한 레지스트 조성물(비교예 8∼11, 혹은, 비교예 12, 13)은, 해상성과 CDU, 라인 에지 러프니스가 실시예와 비교하여 나쁜 결과가 되었다. 이들은, 비교예에서 이용한 술포늄 염이 상기 화학식(1)로 표시되는 술포늄 염보다 상대적으로 부피가 작기 때문에, 산의 확산을 억제할 수 없었던 것이 원인으로 생각된다.
이상 설명한 것으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하면, 노광에 의해 CDU, 라인 에지 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있다. 이것을 이용한 패턴 형성 방법은 반도체 소자 제조, 특히 포토마스크 블랭크의 가공에서의 포토리소그래피에 유용하다.
또, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식(1)로 표시되는 술포늄 염.
    Figure 112018038363714-pat00052

    (식 중, R01은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m은 0∼2의 정수를 나타낸다. k는 1≤k≤5+4m을 만족하는 정수를 나타낸다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로, 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R101, R102 및 R103 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. L은 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 혹은 카바메이트 결합 중 어느 것을 나타낸다. R02는 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. n은 0∼2의 정수를 나타낸다. l은 0≤l≤4+4n을 만족하는 정수를 나타낸다.)
  3. 제2항에 기재된 술포늄 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 하기 화학식(U-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112015093212951-pat00053

    (식 중, q는 0 또는 1을 나타낸다. r은 0∼2의 정수를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 및 트리플루오로메틸기 중 어느 것을 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. B1은 단결합, 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. a는 a≤5+2r-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
  5. 제4항에 있어서, 레지스트 조성물이 화학 증폭형 포지티브형이고, 고분자 화합물이, 추가로 산의 작용에 의해 분해되고, 고분자 화합물의 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 증대시키는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되고, 고분자 화합물의 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 증대시키는 반복 단위가, 하기 화학식(U-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112015093212951-pat00054

    (식 중, s는 0 또는 1을 나타낸다. t는 0∼2의 정수를 나타낸다. R1, R2, B1은 상기와 동일하다. c는 c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이고, e는 1∼3의 정수이다. X는 e가 1인 경우에는 산불안정기를, e가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내지만, 그 중 하나 이상은 산불안정기를 나타낸다.)
  7. 제4항에 있어서, 레지스트 조성물이 화학 증폭형 네거티브형이고, 고분자 화합물이, 반복 단위(U-1)에 더하여, 하기 화학식(UN-2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112015093212951-pat00055

    (식 중, R1, B1은 상기와 동일하다. Z는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 2∼20의 히드록시알킬기, 탄소수 2∼20의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기, 또는 술포닐기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타낸다. h는 0∼4의 정수, i는 0∼5의 정수이다. u는 0 또는 1을 나타내고, v는 0∼2의 정수를 나타낸다.)
  8. 제7항에 있어서, 가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 상기 고분자 화합물은, 하기 화학식(U-3)으로 표시되는 반복 단위 또는 (U-4)로 표시되는 반복 단위 또는 둘다를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112015093212951-pat00056

    (식 중, f는 0∼6의 정수이고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 1급 또는 2급 알콕시기, 및 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 것을 나타낸다. g는 0∼4의 정수이고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 1급 또는 2급 알콕시기, 및 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 것을 나타낸다.)
  10. 제3항에 있어서, 하기 화학식(7)∼(9)로 표시되는 염기성 화합물 중 어느 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112015093212951-pat00057

    (식 중, R12, R13은 각각 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 탄소수 2∼20의 히드록시알킬기, 탄소수 2∼20의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기이다. 또한 R12와 R13이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성해도 좋다. R14는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 탄소수 2∼20의 히드록시알킬기, 탄소수 2∼20의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 아실옥시알킬기, 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기, 또는 할로겐 원자이다. R15는 단결합, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기이다. R16은 탄소수 2∼20의 직쇄형 또는 분기형의 치환 가능 알킬렌기이고, 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드 결합을 1개 혹은 복수개 포함하고 있어도 좋다. 또한 R17은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기이다.)
  11. 피가공 기판 상에 제3항에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고 에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고 에너지선으로서, 극자외선(EUV, Extreme Ultraviolet) 또는 전자선을 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 피가공 기판의 최외측 표면은, 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  15. 제2항에 있어서, m은 0이고, k는 1∼3의 정수인 술포늄 염.
  16. 제2항에 있어서, n은 0이고, l은 0∼4의 정수인 술포늄 염.
  17. 제2항에 있어서, 음이온이 하기 식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 것인 술포늄 염:
    Figure 112018038363714-pat00059

    Figure 112018038363714-pat00060

    Figure 112018038363714-pat00061

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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10345700B2 (en) * 2014-09-08 2019-07-09 International Business Machines Corporation Negative-tone resist compositions and multifunctional polymers therein
US10377842B2 (en) * 2016-06-08 2019-08-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, negative resist composition, and pattern forming process
JP7042551B2 (ja) * 2016-09-20 2022-03-28 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6645464B2 (ja) * 2017-03-17 2020-02-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6648726B2 (ja) * 2017-03-22 2020-02-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6927176B2 (ja) * 2017-10-16 2021-08-25 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7067271B2 (ja) * 2018-05-25 2022-05-16 信越化学工業株式会社 オニウム塩、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6922849B2 (ja) 2018-05-25 2021-08-18 信越化学工業株式会社 単量体、ポリマー、ネガ型レジスト組成物、フォトマスクブランク、及びレジストパターン形成方法
JP6874738B2 (ja) 2018-05-25 2021-05-19 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US20210165325A1 (en) * 2018-08-31 2021-06-03 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, pattern forming method, method for manufacturing electronic device, and compound
JP7099250B2 (ja) 2018-10-25 2022-07-12 信越化学工業株式会社 オニウム塩、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7310724B2 (ja) * 2020-06-04 2023-07-19 信越化学工業株式会社 オニウム塩、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2022175368A (ja) 2021-05-13 2022-11-25 信越化学工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物、フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及び高分子化合物の製造方法
JP2023169812A (ja) 2022-05-17 2023-11-30 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2023177038A (ja) 2022-06-01 2023-12-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2023177048A (ja) 2022-06-01 2023-12-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5638686B2 (ko) 1973-11-28 1981-09-08
JPH09258435A (ja) * 1996-03-22 1997-10-03 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
KR100538501B1 (ko) * 1999-08-16 2005-12-23 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규한 오늄염, 레지스트 재료용 광산발생제, 레지스트재료 및 패턴 형성 방법
JP4462397B2 (ja) * 1999-08-16 2010-05-12 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4288446B2 (ja) * 2000-10-23 2009-07-01 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩及びレジスト材料用光酸発生剤並びにレジスト材料及びパターン形成方法
JP3865048B2 (ja) * 2000-11-01 2007-01-10 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US7833690B2 (en) * 2001-11-05 2010-11-16 The University Of North Carolina At Charlotte Photoacid generators and lithographic resists comprising the same
JP3877605B2 (ja) * 2002-02-08 2007-02-07 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4226842B2 (ja) * 2002-05-01 2009-02-18 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP4025162B2 (ja) 2002-09-25 2007-12-19 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4088784B2 (ja) 2003-06-19 2008-05-21 信越化学工業株式会社 高分子化合物の製造方法及びレジスト材料
EP1897869A4 (en) 2005-05-11 2010-05-05 Jsr Corp NOVEL COMPOUND, NOVEL POLYMER, AND NOVEL RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION
KR101035742B1 (ko) 2006-09-28 2011-05-20 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규 광산 발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴형성 방법
JP5083528B2 (ja) 2006-09-28 2012-11-28 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4784760B2 (ja) 2006-10-20 2011-10-05 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4466881B2 (ja) 2007-06-06 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及びフォトマスクの製造方法
JP2009053518A (ja) * 2007-08-28 2009-03-12 Fujifilm Corp 電子線、ｘ線またはｅｕｖ用レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP4961324B2 (ja) * 2007-10-26 2012-06-27 富士フイルム株式会社 電子線、ｘ線又はｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5544098B2 (ja) 2008-09-26 2014-07-09 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
TWI417274B (zh) * 2008-12-04 2013-12-01 Shinetsu Chemical Co 鹽、酸發生劑及使用其之抗蝕劑材料、空白光罩，及圖案形成方法
JP5381905B2 (ja) 2009-06-16 2014-01-08 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型フォトレジスト材料及びレジストパターン形成方法
JP4950252B2 (ja) * 2009-07-01 2012-06-13 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
JP5723626B2 (ja) * 2010-02-19 2015-05-27 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
JP2012063728A (ja) * 2010-09-17 2012-03-29 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP6209344B2 (ja) * 2012-07-27 2017-10-04 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、これらを用いた電子デバイスの製造方法

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