KR101858313B1 - 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 매우 높은 해상성을 갖고, 라인 엣지 러프니스가 저감된 패턴을 제공할 수 있는 술포늄염을 사용한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 염, (B) 하기 일반식 (UN-1) 및 (UN-2)로 표시되는 반복 단위 중 1개 이상을 포함하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법.
Figure 112015026871419-pat00044

Description

화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{CHEMICALLY-AMPLIFIED NEGATIVE RESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERNING PROCESS USING THE SAME}
본 발명은 반도체나 포토마스크 블랭크 등의 가공에 사용하는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 집적 회로의 고집적화에 수반하여 더욱 미세한 패턴 형성이 요구되고, 0.2 ㎛ 이하의 패턴 가공에서는 오로지 산을 촉매로 한 화학 증폭형 레지스트가 사용되고 있다. 또한, 이때의 노광원으로서 자외선, 원자외선, 전자선 등의 고에너지선이 사용되지만, 특히 초미세 가공 기술로 이용되고 있는 전자선 리소그래피는 반도체 제조용 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공방법으로서도 불가결이 되고 있다.
산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 갖는 중합체, 예를 들어 폴리히드록시스티렌은 KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서 유용하게 사용되어 왔지만, 파장 200 nm 부근의 광에 대하여 큰 흡수를 나타내기 때문에, ArF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서는 사용되지 않았다. 그러나, ArF 엑시머 레이저에 의한 가공 한계보다도 작은 패턴을 형성하기 위한 유력한 기술인 전자선용 레지스트 재료나, EUV(극자외선; extreme ultraviolet) 레지스트용 재료로서는 높은 에칭 내성이 얻어진다는 점에서 중요한 재료이다.
레지스트 조성물에는 노광부가 용해되는 포지티브형과 노광부가 패턴으로서 남는 네가티브형이 있고, 그들은 필요로 하는 레지스트 패턴에 따라 사용하기 쉬운 쪽이 선택된다. 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물은 통상 수성 알칼리성 현상액에 용해되는 고분자 화합물과, 노광에 의해 분해하여 산을 발생시키는 산 발생제, 및 산을 촉매로 하고, 고분자 화합물 간에 가교를 형성하여 고분자 화합물을 현상액에 불용화시키는 가교제(경우에 따라서는 고분자 화합물과 가교제는 일체화되어 있음)를 함유하고 있고, 또한 통상 노광에서 발생한 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 화합물이 가해진다.
상기 수성 알칼리성 현상액에 용해되는 고분자 화합물을 구성하는 알칼리 가용성 단위로서, 페놀 단위를 사용하는 타입의 네가티브형 레지스트 조성물은 특히 KrF 엑시머 레이저 광에 의한 노광용으로서 다수가 개발되었다. 이들 네가티브형 레지스트 조성물은 페놀 단위가 파장 150 내지 220 nm의 노광 광에 대하여 투과성을 갖지 않기 때문에, ArF 엑시머 레이저광용의 것으로서는 사용되지 않았지만, 최근 들어, 더욱 미세한 패턴을 얻기 위한 노광 방법인 EB, EUV 노광용의 네가티브형 레지스트 조성물로서 다시 주목받고 있고, 특허문헌 1이나 특허문헌 2, 특허문헌 3이 보고되어 있다.
그런데, 레지스트 감도나 패턴 프로파일의 제어는 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 선택이나 조합, 프로세스 조건 등에 따라 다양한 개선이 이루어져 왔다. 그의 개량의 하나로서, 화학 증폭형 레지스트의 해상성에 중요한 영향을 주는 산의 확산의 제어가 있다.
산 확산 제어제는 산 확산을 억제하고, 레지스트의 성능을 향상시키기 위해서는 사실상 필수 성분이다. 산 확산 제어제는 지금까지 여러 가지 검토가 이루어지고 있고, 일반적으로 아민류나 약산 오늄염이 사용되고 있다. 약산 오늄염의 예로서, 특허문헌 4에는 트리페닐술포늄=아세테이트의 첨가에 의해 T-톱의 형성, 고립 패턴과 밀집 패턴의 선 폭의 차, 스탠딩 웨이브가 없는 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 기재되어 있다. 특허문헌 5에는 술폰산 유기 염 또는 카르복실산 유기 염의 첨가에 의해 감도, 해상성, 노광 마진이 개선된 것이 기술되어 있다. 이들은 노광에 의해 다른 광 산 발생제로부터 발생한 강산(술폰산)이 약산 오늄염과 교환되고, 약산 및 강산=오늄염을 형성함으로써 산성도가 높은 강산(술폰산)에서 약산(카르복실산)으로 치환되는 것에 의해 산 불안정기의 산 분해 반응을 억제하고, 산 확산 거리를 작게 하는(제어하는) 것이며, 외관상 산 확산 제어제로서 기능한다.
그러나, 상술한 바와 같은 카르복실산 오늄염이나 플루오로카르복실산 오늄염을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 패터닝을 행했을 때, LER이 큰 문제이기 때문에, LER을 더욱 경감시킬 수 있는 산 확산 제어제의 개발이 요망되었다.
일본 특허 공개 제2006-201532호 공보 일본 특허 공개 제2006-215180호 공보 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보 특허 3955384호 공보 일본 특허 공개 (평)11-327143 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 패턴 형성 시의 해상성을 향상시키고, 또한 라인 엣지 러프니스(LER)가 저감된 패턴을 얻을 수 있는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 염,
(B) 하기 일반식 (UN-1) 및 (UN-2)로 표시되는 반복 단위 중 1개 이상을 포함하는 수지
를 함유하는 것을 특징으로 하는 고에너지선 노광용의 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure 112015026871419-pat00001
(식 중, R0은 수소 원자를 나타내거나, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 헤테로 원자가 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내거나, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 헤테로 원자가 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R01 및 R02는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 그들 사이의 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. 단, R0, R01 및 R02 중 적어도 하나는 환상 구조를 갖는다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로, 헤테로 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 헤테로 원자가 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. L은 단결합을 나타내거나, 인접 위치의 산소 원자와 함께 형성되는 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합 또는 카르바메이트 결합 중 어느 하나를 나타낸다.)
Figure 112015026871419-pat00002
(식 중, A 및 B는 각각 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rx는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 아실기를 나타낸다. a 및 c는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이며, d는 0 내지 5의 정수이다. P 및 Q는 0 또는 1을 나타내고, s 및 t는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)
이러한 레지스트 조성물이면, 상기 염의 작용에 의해, 패턴 형성 시의 노광에서의 산 확산을 효과적으로 제어할 수 있고, 레지스트막으로서 성막하여 패턴을 형성했을 때, 해상성이 향상되고, 또한 LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 상기 반복 단위의 작용에 의해, 레지스트막의 에칭 내성이나 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이 경우, 상기 수지는, 하기 일반식 (UN-3) 및 (UN-4)로 표시되는 반복 단위 중 1개 이상을 더 포함하는 것임이 바람직하다.
Figure 112015026871419-pat00003
(식 중, f는 0 내지 6의 정수이며, R3은 수소 원자, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 1급 또는 2급 알콕시기, 및 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다. g는 0 내지 4의 정수이며, R4는 수소 원자, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 1급 또는 2급 알콕시기, 및 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다.)
이러한 레지스트 조성물이면, 상기 반복 단위의 작용에 의해, 에칭 내성이나 전자선 조사 내성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 레지스트 조성물은 고에너지선의 조사에 의해 술폰산을 발생시키는 산 발생제를 함유하는 것임이 바람직하다.
이러한 레지스트 조성물이면, 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료로서 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 조성물은 가교제를 함유하는 것임이 바람직하다.
이러한 레지스트 조성물이면, 현상 시의 용해 콘트라스트가 한층 향상되고, 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료로서 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 조성물은 염기성 성분으로서 하기 일반식 (7) 내지 (9)로 표시되는 화합물을 1종 이상 함유하는 것임이 바람직하다.
Figure 112015026871419-pat00004
(식 중, R12, R13은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬티오알킬기이다. 또한 R12와 R13이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다. R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 아실옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알킬티오알킬기 또는 할로겐 원자이다. R15는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
Figure 112015026871419-pat00005
(식 중, R12, R13, R14, R15는 상기와 같다. R16은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환 가능한 알킬렌기이며, 알킬렌기의 탄소-탄소 간에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있다. 또한, R17은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
이러한 레지스트 조성물이면, 레지스트 패턴 형상에 영향을 주기 쉬운 재료를 포함하는 피가공 기판을 사용한 경우에도, 양호한 형상을 가지며, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은
피가공 기판 상에 상기 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법을 형성한다.
이러한 레지스트 패턴 형성 방법이면, 레지스트 조성물에 함유되는 염의 작용에 의해, 노광 시의 산 확산이 효과적으로 제어되기 때문에, 해상성이 양호하고, 또한 LER이 저감된 패턴을 레지스트막에 형성할 수 있다.
이때, 상기 고에너지선으로서, EUV 또는 전자선을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 패턴 형성 방법이면, 더욱 미세한 패턴을 레지스트막에 형성할 수 있다.
또한, 상기 피가공 기판의 최표면은 크롬을 포함하는 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법이면, 최표면이 크롬을 포함하는 재료 등의 레지스트 패턴 형상에 영향을 주기 쉬운 재료를 포함하는 피가공 기판(예를 들어, 포토마스크 블랭크)을 사용한 경우에도, 양호한 형상을 가지며, LER이 저감된 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물은 노광되었을 때의 산 확산을 효과적으로 제어할 수 있고, 패턴 형성 시에 매우 높은 해상성을 갖고, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법이면, 높은 해상성을 가지면서 LER이 저감된 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 미세 가공 기술, 특히 EUV, 전자선 리소그래피 기술에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 일반식 (1)로 표시되는 염을 레지스트 조성물에 도입했을 경우, LER이 작은 패턴이 얻어지는 것을 알게되어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 기술한다. 또한, 이하의 설명 중, 화학 식으로 표시되는 구조에 따라서는 비대칭 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우에는 하나의 식으로 그들 이성체를 대표하여 나타낸다. 그들의 이성체는 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로서 사용해도 된다.
본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 염을 함유하는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure 112015026871419-pat00006
상기 일반식 (1) 중, R0은 수소 원자를 나타내거나, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 헤테로 원자가 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 또는 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
R0으로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재해 있을 수도 있고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재할 수도 있다.
상기 일반식 (1) 중, R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내거나, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 헤테로 원자가 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 또는 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R01 및 R02는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 그들 사이의 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
R01 및 R02로서, 구체적으로는 R0에 대하여 설명한 바와 마찬가지의 1가 탄화수소기를 예시할 수 있다. 또한, R01 및 R02가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 그들 사이의 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 경우에서는, 형성되는 환상 치환기로서 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재하고 있을 수도 있고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재할 수도 있다.
또한, R0, R01 및 R02 중 적어도 1개는 환상 구조를 갖는다. 환식 기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 예시할 수 있고, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재하고 있을 수도 있고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재할 수도 있다. 상기 예시한 환식 기 중, 바람직하게는 지방족 탄화수소기이다.
상기 일반식 (1) 중, L은 단결합을 나타내거나, 인접 위치의 산소 원자와 함께 형성되는 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합 또는 카르바메이트 결합 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 술포늄염의 음이온부에서의 바람직한 구조로서, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112015026871419-pat00007
Figure 112015026871419-pat00008
술포늄염의 음이온부에 대해서, 상기 구조 중, 바람직하게는 (A-9) 내지 (A-16), (A-27) 내지 (A-34), (A-44) 내지 (A-50), (A-52), (A-53)이다. 음이온으로서 이들 구조를 갖는 술포늄염은 카르복실산염이면서 특히 지용성이 높고, 비시클로환, 트리시클로환을 갖는 강직한 구조 때문에, 확산도 작고, 레지스트 조성물로서 적합하다.
상기 일반식 (1) 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로, 헤테로 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 헤테로 원자가 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 또는 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
R101, R102 및 R103으로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필 , 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아릴기이다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재하고 있을 수도 있고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재할 수도 있다.
R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하는 것으로서는 하기 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112015026871419-pat00009
(식 중, R5는 상기 R101, R102 및 R103으로서 예시한 기와 동일한 것을 나타냄)
상기 일반식 (1)로 표시되는 술포늄염의 양이온부의 구체적인 구조로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015026871419-pat00010
본 발명의 술포늄염의 구체적 구조에 대해서는, 상기에 예시한 음이온과 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 상기 일반식 (1)로 표시되는 염은 산 확산 제어제로서 작용한다. 즉, 상기 일반식 (1)로 표시되는 염과, 그보다도 상대적으로 산성도가 강한 산을 발생시키는 강산 발생형 오늄염을 공존시키면, 광 조사에 의해 대응하는 카르복실산과 강산이 발생한다. 한편, 노광량이 적은 부분에는 분해되지 않은 많은 오늄염이 존재하고 있다. 강산은 가교제 또는 중합체 중의 활성 부위를 활성화시키기 위한 촉매로서 기능하는데, 상기 일반식 (1)로 표시되는 염에서 발생하는 카르복실산은 산 강도가 약하고, 활성 부위의 활성화에 미치는 기여는 근소하다. 강산은 잔존하고 있는 카르복실산 술포늄염과 이온 교환하여, 강산의 오늄염이 되고, 대신 카르복실산이 방출된다. 바꿔 말하면, 이온 교환에 의해, 강산은 카르복실산 술포늄염에 의해 중화된다. 이것이, 본 발명의 카르복실산 술포늄염이 켄처(quencher)로서 기능하는 기구라고 추정된다.
이 오늄염형 켄처는 일반적으로 아민 화합물을 사용한 켄처보다도 레지스트 패턴의 선 폭 거칠기(Line Width Roughness; LWR)를 저감시키는 경향이 있다. 패턴의 LWR이 저감되는 이유에 대해서는 반드시 명백한 것은 아니나, 이하와 같이 추정된다. 강산과 카르복실산 술포늄염의 염 교환이 셀 수 없이 반복되어, 그로 인해, 노광의 최후에 강산이 발생하는 장소는 최초의 강산 발생형 오늄염이 존재하고 있는 장소와는 상이하다. 광에 의한 산의 발생과 염 교환의 사이클이 몇 번이나 반복됨으로써 산의 발생 포인트가 평균화되어, 이에 의해 현상 후의 레지스트 패턴의 LWR이 작아지는 것이라 추정된다.
본 발명의 염은 또한, 산 발생제로서도 작용할 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 카르복실산 술포늄염으로부터 발생하는 산은 활성 부위의 활성화에 약간 기여할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 염에서 발생하는 산보다도 강한 산 강도의 염이 존재하지 않을 경우에는, 본 발명의 염 자체가 산 발생제로서 작용하고, 네가티브화 반응을 일으킬 수 있다. 단, 그 경우, 레지스트의 감도는 저하되지만, 저감도의 레지스트를 사용하여 패턴을 형성하는 용도에는 적합하다.
오늄염으로부터 발생하는 산의 산성도는 pKa가 1.0 내지 4.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.0 내지 3.5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. pKa가 1.0 이상이면, 산 확산 제어제로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, pKa가 4.0 이하이면, 광 산 발생제로부터 발생하는 산과의 pKa차가 적당한 크기가 되고, 상술한 산과 오늄염의 교환 반응에 의한 러프니스의 저감 효과를 얻을 수 있다.
일반적으로, 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물을 제조할 때에는, 베이스 수지로서 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 고분자량화되는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 사용하는 중합체는 하기 일반식 (UN-1) 및 (UN-2)로 표시되는 반복 단위 중 1개 이상을 포함하는 수지이다.
Figure 112015026871419-pat00011
(식 중, A 및 B는 각각 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 함유할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rx는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 아실기를 나타낸다. a 및 c는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이며, d는 0 내지 5의 정수이다. P 및 Q는 0 또는 1을 나타내고, s 및 t는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (UN-1)로 표시되는 반복 단위는 에칭 내성을 부여하는 동시에, 기판에 대한 밀착성과 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 부여하는 반복 단위이다. 상기 일반식 (UN-1) 중, A는 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.
바람직한 알킬렌기의 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분지 또는 환 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있고, 에테르 결합을 함유하는 경우, 일반식 (UN-1) 중의 P가 0일 때에는, 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소가 되고, 해당 에테르성 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 쪽의 개소에 제2 에테르 결합이 들어갈 수도 있다. 또한, P가 1일 때에는, 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 쪽의 개소에 들어가도 된다. 또한, 상기 알킬렌기의 탄소수가 10을 초과하는 경우에는 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 낮아져, 바람직하지 않다.
상기 일반식 (UN-1) 중, Rx는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 바람직한 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 분지 또는 환 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체를 들 수 있고, 탄소수가 6을 초과하면, 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 낮아져, 바람직하지 않다.
a는 0 내지 4의 정수, b는 1 내지 5의 정수이다. s는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 0의 경우에는 벤젠 골격, 1의 경우에는 나프탈렌 골격, 2의 경우에는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. s가 0인 경우, 바람직하게는 a는 0 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이며, s가 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이다.
상기 일반식 (UN-1)로 표시되는 반복 단위 중, P가 0 또한 A가 단결합인 경우, 즉 방향환이 고분자 화합물의 주쇄에 직접 결합한, 즉 링커가 없는 경우의 반복 단위는 히드록시 스티렌 단위로 대표되는 수산기가 치환된 방향환에 1위치 치환 또는 비치환된 비닐기가 결합된 단량체에서 유래되는 단위인데, 바람직한 구체예로서는 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, P가 1인 경우, 즉 링커로서 에스테르 골격을 갖는 경우의 반복 단위는 (메트)아크릴산 에스테르로 대표되는, 카르보닐기가 치환된 비닐 단량체 단위이다.
(메트)아크릴산 에스테르에서 유래하는 링커(-CO-O-A-)를 갖는 경우의 일반식 (UN-1)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure 112015026871419-pat00012
상기 일반식 (UN-2)로 표시되는 반복 단위는 에칭 내성을 부여하는 동시에, 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 제어하기 위한 반복 단위이다. 상기 일반식 (UN-2) 중, B는 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.
바람직한 알킬렌기의 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분지 또는 환 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있고, 에테르 결합을 포함하는 경우, 일반식 (UN-2) 중의 Q가 O일 때에는, 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소가 되고, 해당 에테르성 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 쪽의 개소에 제2 에테르 결합이 들어갈 수도 있다. 또한, Q가 1일 때에는, 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 쪽의 개소에 들어갈 수도 있다. 또한, 상기 알킬렌기의 탄소수가 10을 초과하는 경우에는 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 너무 낮아져, 바람직하지 않다.
상기 일반식 (UN-2) 중에 표시된 X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 알킬 티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기를 나타낸다. 보다 구체적인 바람직한 치환기로서는 수소 원자, 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 그의 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수가 20을 초과하면 베이스 중합체로서의 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 떨어뜨리는 효과가 강해져, 스컴(현상 결함)의 원인이 될 우려가 있다. 또한, 상술한 바람직한 치환기 중에서, 특히 단량체로서 준비하기 쉽고, 유용하게 사용되는 치환기로서는 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (UN-2) 중에 표시된 Y는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 7의 아실기를 나타낸다. Y가 알킬기인 경우, OY는 알콕시기이며, Y가 아실기인 경우에는, OY는 아실옥시기이다. 바람직한 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 그의 탄화수소부의 구조 이성체, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있고, 특히 메톡시기 및 에톡시기를 유용하게 이용할 수 있다. 또한, 아실옥시기는 중합체의 중합 후에도 용이하게 화학 수식법으로 도입할 수 있고, 베이스 중합체의 알칼리성 현상액에 대한 용해성의 미세 조정에 유리하게 사용할 수 있고, 이 경우, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기 및 그의 구조 이성체, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 벤조일옥시기 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
c는 0 내지 4의 정수이고, d는 0 내지 5의 정수이다. t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 0의 경우에는 벤젠 골격, 1의 경우에는 나프탈렌 골격, 2의 경우에는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. t가 0인 경우, 바람직하게는 c는 0 내지 3의 정수, d는 0 내지 3의 정수이며, t가 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 c는 0 내지 4의 정수이고, d는 0 내지 5의 정수이다.
상기 일반식 (UN-2)로 표시되는 반복 단위의 기본 골격 중, Q가 0 또한 B가 단결합인 경우, 즉 방향환이 고분자 화합물의 주쇄에 직접 결합한, 즉 링커가 없는 경우의 반복 단위 기본 골격은 스티렌 골격으로 대표되는 방향환에 1위치 치환 또는 비치환된 비닐기가 결합된 단량체에 상기 X 및/또는 OY가 치환된 단위인데, 바람직한 기본 골격의 구체예로서는 스티렌, 4-클로로스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-브로모스티렌, 4-(2-히드록시-2-프로필)스티렌, 2-비닐나프탈렌, 3-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, Q가 1인 경우, 즉 링커로서 에스테르 골격을 갖는 경우의 반복 단위는 (메트)아크릴산 에스테르로 대표되는, 카르보닐기가 치환된 비닐 단량체 단위이다.
(메트)아크릴산 에스테르에서 유래하는 링커(-CO-O-B-)를 갖는 경우의 일반식 (UN-2)의 기본 골격에 관한 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure 112015026871419-pat00013
Figure 112015026871419-pat00014
(식 중, Me는 메틸기를 나타냄)
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 수지는, 또한 중합체의 주요 구성단위로서, 하기 일반식 (UN-3) 및 (UN-4)로 표시되는 반복 단위 중 1개 이상을 포함하는 것으로 할 수 있다.
Figure 112015026871419-pat00015
(식 중, f는 0 내지 6의 정수이며, R3은 수소 원자, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 1급 또는 2급 알콕시기, 및 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다. g는 0 내지 4의 정수이며, R4는 수소 원자, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 1급 또는 2급 알콕시기, 및 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다.)
이들 반복 단위(상기 일반식 (UN-3) 및 (UN-4)로 표시되는 반복 단위 중 1개 이상)를 구성 성분으로서 사용한 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 더하여 주쇄에 환 구조가 더해지는 것에 의한 에칭이나 패턴 검사 시의 전자선 조사 내성을 높인다는 효과를 얻을 수 있다.
상기 일반식 (UN-3) 및 (UN-4)로 표시되는, 주쇄에 환 구조를 부여하고, 에칭 내성을 향상시키는 단위는 1종만일 수도 있고, 복수 종을 조합하여 사용할 수도 있고, 에칭 내성을 향상시키는 효과를 얻기 위해서는 고분자 화합물을 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여 5몰％ 이상의 도입이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 수지는, 바람직하게는 주요 구성 단위로서 상기 일반식 (UN-1) 및 (UN-2), 또한 도입 가능한 일반식 (UN-3), (UN-4)의 단위가 베이스 수지의 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의 60몰％ 이상을 차지하고, 이에 의해 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물의 특성이 확실하게 얻어진다. 더욱 바람직하게는, 상기 (UN-1) 내지 (UN-4)의 단위가 전체 단량체 단위의 70몰％ 이상, 특히 바람직하게는 85몰％ 이상이다.
또한, 전체 구성 단위가 (UN-1) 내지 (UN-4)에서 선택된 반복 단위인 베이스 수지를 사용한 경우에는, 높은 에칭 내성과 해상성의 양립이 우수하다. (UN-1) 내지 (UN-4) 이외의 반복 단위로서는 상용되는 산 불안정기로 보호된 (메트)아크릴산 에스테르 단위나, 락톤 구조 등의 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 단위를 사용할 수도 있다. 이들 그 밖의 반복 단위에 의해 레지스트막 특성의 미세 조정을 행할 수도 있지만, 이들 단위를 포함하지 않을 수도 있다.
상기 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 수지는 공지된 방법에 의해, 각각의 단량체를 필요에 따라서 보호, 탈보호 반응을 조합하고, 공중합을 행하여 얻을 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 대해서는 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
상기 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 수지로서의 상기 중합체의 바람직한 분자량은, 일반적인 방법으로서 폴리스티렌을 표준 샘플로 하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 경우, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 50,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상이면, 종래부터 알려진 바와 같이, 패턴의 헤드가 둥글게 되어 해상력이 저하되는 동시에, LER이 열화되는 현상이 발생할 우려가 없다. 한편, 분자량이 필요 이상으로 커진 경우, 해상하는 패턴에 따라서도 다르지만, LER이 증대되는 경향을 나타내기 때문에, 분자량을 50,000 이하, 특히 패턴 선 폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에는, 20,000 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, GPC 측정은 일반적으로 사용되는 테트라히드로푸란(THF) 용매를 사용하여 행할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용하는 고분자 화합물에서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.8로 협분산인 것이 바람직하다. 이렇게 협분산인 경우에는, 현상 후 패턴 상에 이물이 발생하거나, 패턴의 형상이 악화되는 경우가 없다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 해당 레지스트 조성물을 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료로서 기능시키기 위하여 산 발생제를 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들어 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광 산 발생제)을 함유할 수도 있다. 광 산 발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광 산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐 디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 산 발생제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0122] 내지 [0142]에 기재되어 있다.
상기 산 발생제의 구체예 중에서도, 아릴 술포네이트형의 광 산 발생제가 후술하는 가교제와 중합체를 반응시키는 데에 적당한 강도의 산을 발생시키기 때문에, 바람직하다. 또한, 발생 산을 본 발명의 오늄염과 조합하여 교환 반응을 일으킴으로써 LER을 개선한다는 효과를 발휘하기 때문에, 광 산 발생제로부터 발생하는 산의 pKa는 -3.0 내지 1.5의 범위에 있는 것이 바람직하고, -1.0 내지 1.5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에는, 가교제를 더 배합할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 가교제의 구체예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐 에테르기 등의 이중 결합을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 사용할 수도 있지만, 중합체 측쇄에 펜던트 기로서 도입할 수도 있다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 사용할 수 있다.
상기 가교제의 구체예 중, 멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 헥사메틸올 멜라민의 1 내지 6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸 멜라민, 헥사아실옥시메틸 멜라민, 헥사메틸올 멜라민의 1 내지 6개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다.
구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올 구아나민, 테트라메톡시메틸 구아나민, 테트라메틸올 구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸 구아나민, 테트라아실옥시 구아나민, 테트라메틸올 구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다.
글리콜우릴 화합물로서는 테트라메틸올 글리콜우릴, 테트라메톡시 글리콜우릴, 테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 테트라메틸올 글리콜우릴의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올 글리콜우릴의 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 테트라메틸올 우레아, 테트라메톡시메틸 우레아, 테트라메틸올 우레아의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸 우레아 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 트리에틸올 에탄 트리글리시딜 에테르 등이 예시된다.
이소시아네이트 화합물로서는 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
아지드 화합물로서는 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드를 들 수 있다.
알케닐 에테르기를 포함하는 화합물로서는 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,2-프로판디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 테트라메틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 네오펜틸 글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 펜타비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르 등을 들 수 있다.
가교제의 배합량은 베이스 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량부이며, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 5질량부 이상이면 충분한 해상성의 향상이 얻어지고, 30질량부 이하이면 패턴 간이 연결되어 해상도가 저하될 우려가 적다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 염기성 성분으로서 카르복실기를 갖고, 또한 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물이 함유되어 있을 수도 있다. 이러한 아민 화합물을 배합함으로써, 피가공 기판의 재료에 의한 패턴 형상의 변화를 방지할 수 있다.
피가공 기판의 재료에 의해, 기판 근방에서 패턴 형상이 변화하는, 소위 패턴의 기판 의존성의 문제에 있어서는, 목적으로 하는 패턴의 미세화에 수반하여, 작은 형상 변화도 문제시 되어 오고 있어, 특히 포토마스크 블랭크를 가공할 때, 포토마스크 블랭크의 최표면의 재료인 크롬 산화질화물 상에서 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 사용하여 패턴 형성을 행하면, 기판 접촉부에서 패턴에 절입이 생겨버리는, 소위 언더컷이 발생하는 경우가 있었다.
언더컷의 문제는 표면 재료가 TiN, SiN, SiON 등의 질소화 화합물인 기판 등인 경우에 발생하기 쉽지만, 특히 표면이 금속 크롬계 화합물인 경우, 금속 크롬이나 질소 및/또는 산소를 함유하는 크롬 화합물인 경우 중 어느 경우에서도 매우 발생하기 쉽고, 그의 해소가 어렵다. 그러나, 카르복실기를 갖고, 또한 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물을 배합함으로써, 크롬계 화합물이 최표면인 기판 상에서도 상술한 언더컷의 발생을 방지하여 양호한 형상을 가지는 패턴을 형성할 수 있고, 포토마스크 블랭크의 가공 등에 있어서 유리하게 사용할 수 있다.
상기 카르복실기를 갖고, 또한 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물의 구체적인 화학 구조 예로서는, 바람직한 것으로서 하기 일반식 (7) 내지 (9)로 표시되는 아민 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015026871419-pat00016
(식 중, R12, R13은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬티오알킬기이다. 또한, R12와 R13이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다. R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 아실옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알킬티오알킬기 또는 할로겐 원자이다. R15는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다. R16은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환 가능한 알킬렌기이며, 알킬렌기의 탄소-탄소 간에 카르보닐기(-CO-), 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO-), 술피드(-S-)를 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있다. 또한, R17은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
상기 구조식 중, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프탈레닐기를, 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 나프타세닐기, 플루오레닐기를, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서 구체적으로는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트라세닐메틸기를, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 히드록시알킬기로서 구체적으로는 히드록시에틸기, 히드록시프로필기를, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 알콕시알킬기로서 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, t-아밀옥시메틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 시클로펜틸옥시메틸기를, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 아실옥시알킬기로서 구체적으로는 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 부티릴옥시메틸기, 피발로일옥시메틸기, 시클로헥산 카르보닐옥시메틸기, 데카노일옥시메틸기를, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 알킬티오알킬기로서 구체적으로는 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기, 이소프로필티오메틸기, 부틸티오메틸기, 이소부틸티오메틸기, t-부틸티오메틸기, t-아밀티오메틸기, 데실티오메틸기, 시클로헥실티오메틸기를 각각 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
일반식 (7)로 표시되는 아민 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 예시하는데, 이들에 한정되지 않는다:
o-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, m-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디프로필아미노벤조산, p-디이소프로필아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디펜틸아미노벤조산, p-디헥실아미노벤조산, p-디에탄올아미노벤조산, p-디이소프로판올 아미노벤조산, p-디메탄올 아미노벤조산, 2-메틸-4-디에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-디에틸아미노벤조산, 3-디메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-디에틸아미노-2-나프탈렌산, 2-디메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-디메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-디메틸아미노-5-요오도벤조산, 2-디메틸아미노-5-히드록시벤조산, 4-디메틸아미노페닐 아세트산, 4-디메틸아미노페닐프로피온산, 4-디메틸아미노페닐 부티르산, 4-디메틸아미노페닐 말산, 4-디메틸아미노페닐 피루브산, 4-디메틸아미노페닐 락트산, 2-(4-디메틸아미노페닐)벤조산, 2-(4-(디부틸아미노)-2-히드록시 벤조일)벤조산.
일반식 (8)로 표시되는 아민 옥시드 화합물의 바람직한 구체예로서는 상기 일반식 (7)의 구체적으로 예시된 아민 화합물을 산화한 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
일반식 (9)로 표시되는 아민 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 예시하는데, 이들에 한정되지 않는다:
1-피페리딘 프로피온산, 1-피페리딘 부티르산, 1-피페리딘 말산, 1-피페리딘 피루브산, 1-피페리딘 락트산.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에는 도포성을 향상시키기 위하여 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 계면 활성제를 사용하는 경우, 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보에 다수의 예가 기재되어 있는 바와 같이 다수의 것이 공지이며, 그것들을 참고하여 선택할 수 있다.
계면 활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100질량부에 대하여 2질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01질량부 이상이다.
또한, 본 발명은 피가공 기판 상에 상술한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 일반론으로서는, 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 또는 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 등의 피가공 기판 상에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.03 내지 2.0 ㎛가 되도록 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 20분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 10분간 예비 베이킹하고, 레지스트막을 형성한다.
계속하여 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 사용하고, 또는 빔 노광에 의해 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저, 전자선, EUV, X선, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선을 노광량 1 내지 200μC/cm2, 바람직하게는 10 내지 100μC/cm2가 되게 패턴 조사한다. 또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 EUV 또는 전자선에 의한 패턴 조사의 경우에, 특히 유효하다. 노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트 사이를 액침하는 이머젼(Immersion)법을 사용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 사용하는 것도 가능하다.
계속해서, 핫 플레이트 상에서, 60 내지 150℃, 1 내지 20분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 10분간 노광 후 베이킹(PEB) 한다. 또한, 0.1 내지 5질량％, 바람직하게는 2 내지 3질량％의 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하고, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 패들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상하고, 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 특히 높은 에칭 내성을 갖기 때문에 엄격한 에칭 조건에도 견딜 수 있고, 또한 LER이 작은 것이 요구되는 조건에서 사용될 때에 유용하다. 또한, 피가공 기판으로서, 레지스트 패턴의 밀착성이 취하기 어려운 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판에의 적용이 특히 유용하고, 금속 크롬이나 산소, 질소, 탄소 중 1개 이상의 경원소를 함유하는 크롬 화합물을 스퍼터링 성막한 기판 상, 특히는 포토마스크 블랭크 상에서의 패턴 형성에 유용하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 다음 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예 중, Me은 메틸기를 나타낸다. 또한, 공중합 조성비는 몰비이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 1] 카르복실산 술포늄염의 합성
본 발명에서 사용되는 카르복실산 술포늄염을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 1-1] 1-아다만탄 카르복실산=1-(디플루오로메톡시카르보닐메틸)-2-메틸-프로필에스테르(중간체 1)의 합성
Figure 112015026871419-pat00017
일본 특허 공개 제2012-97256호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성한, 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산메틸 16g 및 1-아다만탄카르보닐 클로라이드 19g을 염화메틸렌 100g에 용해하고, 이 용액에, 트리에틸아민 11g과 4-디메틸아미노피리딘 1g 및 염화메틸렌 20g의 혼합 용액을 빙냉 하에 적하하였다. 밤새 숙성 후, 5질량％ 염산을 첨가하여 켄칭 후, 반응액을 수세하고, 반응액을 농축하였다. 농축액에 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하고, 다시 농축을 행하여, 농축액을 증류함으로써 목적물인 1-아다만탄 카르복실산=1-(디플루오로메톡시카르보닐메틸)-2-메틸-프로필에스테르 20g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 67％).
[합성예 1-2] 트리페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜타노에이트(Salt-1)의 합성
Figure 112015026871419-pat00018
합성예 1-1에서 제조한, 1-아다만탄 카르복실산=1-(디플루오로메톡시카르보닐메틸)-2-메틸-프로필에스테르 10g, 1,4-디옥산 50g, 물 20g의 혼합 용액에, 25질량％ 가성 소다 4.8g을 가하고, 2시간 교반 후, 반응액을 노르말 헥산으로 세정하고, 3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜탄산나트륨 수용액을 제조하였다. 이것에 트리페닐술포늄 클로라이드의 수용액 48g 및 염화메틸렌 200g을 가하고, 30분 교반 후, 유기층을 분취하여, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축하였다. 농축액에 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하여, 다시 농축을 행하고, 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 결정 석출을 행하여, 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 목적물인 트리페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜타노에이트 15g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 86％).
[합성예 1-3] 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜타노에이트(Salt-2)의 합성
Figure 112015026871419-pat00019
합성예 1-1에서 제조한, 1-아다만탄 카르복실산=1-(디플루오로메톡시카르보닐메틸)-2-메틸-프로필에스테르 7g, 1,4-디옥산 50g, 물 20g의 혼합 용액에, 25질량％ 가성 소다 3.2g을 가하고, 2시간 교반 후, 반응액을 노르말 헥산으로 세정하고, 3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜탄산나트륨의 수용액을 제조하였다. 이것에 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 메틸 술페이트의 수용액 95g 및 염화메틸렌 150g을 가하고, 30분 교반 후, 유기층을 분취하여, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축하였다. 농축액에 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하여, 다시 농축을 행하고, 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 결정 석출을 행하고, 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 목적물인 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜타노에이트 10g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 82％).
[합성예 1-4] 2,2-디플루오로-3-히드록시-3-페닐프로피온산에틸(중간체 2)의 합성
Figure 112015026871419-pat00020
아연 15g, 벤즈알데히드 21g, 붕산 트리메틸 60mL, 테트라히드로푸란 50g의 혼합 용액에, 60℃의 가온 하에서 브로모디플루오로아세트산에틸 48g, 디브로모 에탄 4.5g 및 테트라히드로푸란 50g의 혼합 용액을 적하하고, 그 후 90℃에서 10시간 교반하였다. 그 후, 10질량％ 염산 100g을 가하여 반응을 정지하고, 불용분을 여과 분별하여 제거하고, 여과액을 포화 식염수로 세정하였다. 세정 후의 반응액을 감압 농축하고, 농축액을 증류 정제함으로써, 목적물인 2,2-디플루오로-3-히드록시-3-페닐프로피온산에틸 28g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 60％).
[합성예 1-5] 1-아다만탄 카르복실산=2-에톡시카르보닐-2,2-디플루오로-1-페닐-에틸에스테르(중간체 3)의 합성
Figure 112015026871419-pat00021
합성예 1-4에서 제조한 2,2-디플루오로-3-히드록시-3-페닐프로피온산에틸 9g 및 1-아다만탄 카르보닐 클로라이드 9.5g을 염화메틸렌 60g에 용해하고, 이 용액에, 트리에틸아민 6g과 4-디메틸아미노피리딘 0.5g 및 염화메틸렌 20g의 혼합 용액을 빙냉 하에 적하하였다. 밤새 숙성 후, 5질량％ 염산을 첨가하여 켄칭 후, 반응액을 수세하고, 반응액을 농축하였다. 농축액에 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하고, 다시 농축을 행하여, 목적물인 1-아다만탄 카르복실산=2-에톡시카르보닐-2,2-디플루오로-1-페닐-에틸에스테르 15g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 68％).
[합성예 1-6] 트리페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-3-페닐프로피오네이트(Salt-3)의 합성
Figure 112015026871419-pat00022
합성예 1-5에서 제조한, 1-아다만탄 카르복실산=2-에톡시카르보닐-2,2-디플루오로-1-페닐-에틸에스테르 6.6g, 1,4-디옥산 20g, 25질량％ 가성 소다 2.5g의 혼합 용액을 2시간 교반 후, 반응액에 물 30g을 가하고, 계속하여 이것을 노르말 헥산으로 세정하고, 3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-3-페닐프로피온산나트륨의 수용액을 제조하였다. 이것에 트리페닐술포늄 클로라이드의 수용액 32g 및 염화메틸렌 100g을 가하고, 30분 교반 후, 유기층을 분취하여, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축하였다. 농축액에 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하여, 다시 농축을 행하고, 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 결정 석출을 행하여, 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 목적물인 트리페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-3-페닐프로피오네이트 5.5g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 58％).
[합성예 1-7] 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-3-페닐프로피오네이트(Salt-4)의 합성
Figure 112015026871419-pat00023
합성예 1-5에서 제조한, 1-아다만탄 카르복실산=2-에톡시카르보닐-2,2-디플루오로-1-페닐-에틸에스테르 6.6g, 1,4-디옥산 20g, 25질량％ 가성 소다 2.5g의 혼합 용액을 2시간 교반 후, 반응액에 물 30g을 가하고, 계속하여 이것을 노르말 헥산으로 세정하여, 3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-3-페닐프로피온산나트륨의 수용액을 제조하였다. 이것에 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 메틸 술페이트의 수용액 95g 및 염화메틸렌 100g을 가하고, 30분 교반 후, 유기층을 분취하여, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축하였다. 농축액에 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하여, 다시 농축을 행하고, 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 결정 석출을 행하고, 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 목적물인 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-3-페닐프로피오네이트 5.4g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 52％).
[합성예 1-8] 디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)아세트산에틸(중간체 4)의 합성
Figure 112015026871419-pat00024
아연 7.8g, 2-아다만타논 15g, 붕산 트리메틸 30mL, 테트라히드로푸란 25g의 혼합 용액에, 50℃의 가온 하에서 브로모디플루오로아세트산에틸 24g, 디브로모 에탄 2.2g 및 테트라히드로푸란 25g의 혼합 용액을 적하하고, 그 후 80℃에서 10시간 교반하였다. 그 후, 5질량％ 염산 50g을 가하여 반응을 정지하고, 아세트산에틸 200g을 가하여 유기층을 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정, 계속하여 물로 세정하였다. 세정 후의 반응액을 감압 농축하고, 농축액에 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하여 다시 감압 농축하고, 농축액에 노르말 헥산을 첨가하여 결정 석출을 행하고, 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 목적물인 디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)아세트산에틸 15g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 58％).
[합성예 1-9] 트리페닐술포늄=디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)아세테이트(Salt-5)의 합성
Figure 112015026871419-pat00025
합성예 1-8에서 제조한, 디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)아세트산에틸 3.9g, 1,4-디옥산 20g, 25질량％ 가성 소다 4.8g의 혼합 용액을 2시간 교반 후, 반응액에 35질량％ 염산 1.5g을 가하고, 계속하여 트리페닐술포늄 클로라이드의 수용액 24g 및 염화메틸렌 100 g을 첨가하였다. 30분 교반 후, 유기층을 분취하여, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축하였다. 농축액에 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하여, 다시 농축을 행하고, 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 결정 석출을 행하고, 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 목적물인 트리페닐술포늄=디플루오로- (2-히드록시아다만탄-2-일)아세테이트 4.7g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 63％).
[합성예 1-10] 4-플루오로페닐디페닐술포늄=디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)아세테이트(Salt-6)의 합성
Figure 112015026871419-pat00026
합성예 1-8에서 제조한 디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)아세트산에틸 2.6g, 1,4-디옥산 30g, 25질량％ 가성 소다 4.0g, 물 10g의 혼합 용액을 2시간 교반 후, 반응액에 35질량％ 염산 1.0g을 추가하고, 계속하여 4-플루오로페닐디페닐술포늄 클로라이드의 수용액 66g 및 염화메틸렌 100 g을 첨가하였다. 30분 교반 후, 유기층을 분취하여, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축하였다. 농축액에 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하여, 다시 농축을 행하고, 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 상청을 제거함으로써, 목적물인 4-플루오로페닐디페닐술포늄=디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)아세테이트 2.4g을 유리 형상 고체로서 얻었다(수율 45％).
[합성예 2] 중합체의 합성
본 발명의 레지스트 조성물에 사용한 중합체를 이하의 처방으로 합성하였다. 합성한 각 중합체의 조성비는 표 1에, 반복 단위의 구조는 표 2 내지 표 4에 나타냈다.
[중합체 합성예 2-1] 중합체 1의 합성
3L 플라스크에 아세톡시스티렌 238.0g, 4-클로로스티렌 22.6g, 인덴 189.4g, 용매로서 톨루엔을 675g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 와꼬 쥰야꾸제)을 40.5g 첨가하고, 45℃까지 승온 후 20시간 반응시켜, 다음으로 55℃까지 승온 후, 20시간 더 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 15.0L 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40℃에서 감압 건조하고, 백색 중합체 311g을 얻었다.
이 중합체를 메탄올 488g, 테트라히드로푸란 540g에 다시 용해하고, 트리에틸아민 162g, 물 32g을 가하고, 60℃에서 40시간 탈보호 반응을 행하였다. 분획 공정으로서 반응 용액을 농축 후, 메탄올 548g과 아세톤 112g의 혼합 용매에 용해하고, 이 용액에 헥산 990g을 10분간에 걸쳐 적하 투입하였다. 이 혼합 백탁 용액에 대하여 정치 분액을 행하고, 하층(중합체층)을 취출하여, 농축하였다. 또한 다시 농축된 중합체를 메탄올 548g과 아세톤 112g의 혼합 용매에 용해하고, 이 용액에 헥산 990g을 사용하는 분산, 분액 조작을 행하여, 얻어진 하층(중합체층)을 농축하였다. 이 농축액을 아세트산에틸 870g에 용해하고, 물 250g과 아세트산 98g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 또한 물 225g과 피리딘 75g으로 1회, 물 225g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 그 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하여, 아세톤 250g에 용해하고, 물 15L에 침전시켜, 여과, 50℃, 40시간의 진공 건조를 행하여, 백색 중합체 187g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:4-클로로스티렌:인덴=78.0:11.0:11.0
중량 평균 분자량(Mw)=4500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.65
이것을 중합체 1이라 한다.
[중합체 합성예 2-2] 중합체 2의 합성
질소 분위기 하에서, 3L의 적하 실린더에, 4-아세톡시스티렌 380.0g, 4-클로로스티렌 70.0g, 아세나프틸렌 50.1g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(V601, 와코 쥰야꾸 고교(주)제) 59g, 및 용매로서 톨루엔 900g을 첨가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 3L 중합용 플라스크에, 톨루엔 300.0g을 가하여, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 계속하여 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 헥산 10kg에 적하하고, 석출한 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 공중합체를 헥산:톨루엔=10:1의 혼합액 2000g으로 2회 세정하였다. 얻어진 공중합체를 질소 분위기 하에서, 3L 플라스크 중, 테트라히드로푸란 1260g과 메탄올 420g의 혼합 용제에 용해하고, 에탄올아민 180g을 가하고, 60℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축하고, 얻어진 농축물을 3000g의 아세트산에틸과 물 800g의 혼합 용제에 용해시켜, 얻어진 용액을 분액 로트에 옮기고, 아세트산 90g을 가하여, 분액 조작을 행하였다. 하층을 증류 제거하고, 얻어진 유기층에 물 800g 및 피리딘 121g을 가하여, 분액 조작을 행하였다. 하층을 증류 제거하고, 또한 얻어진 유기층에 물 800g을 첨가하여 수세 분액을 행했다(수세 분액은 합계 5회). 각 분액 공정마다의 정치 시에, 아세톤을 150g 첨가하여 조금 교반하면, 분리성 좋게 분액을 할 수 있었다.
분액 후의 유기층을 농축 후, 아세톤 1200g에 용해하고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 아세톤 용액을 물 10L에 적하하여, 얻어진 결정 석출 침전물을 여과, 물 세정을 행하고, 2시간 흡인 여과를 행한 후, 다시 얻어진 여과 분리체를 아세톤 1200g에 용해하고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 아세톤 용액을 물 10kg에 적하하여 얻어진 결정 석출 침전물을 여과, 물 세정, 건조를 행하여, 백색 중합체를 400g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:4-클로로스티렌:아세나프틸렌=75.0:15.0:10.0
중량 평균 분자량(Mw)=4100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.72
이것을 중합체 2라 한다.
[중합체 합성예 2-3 내지 15] 중합체 3 내지 15의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 외에는, 중합체 합성예 2-1, 2-2와 마찬가지의 순서에 의해, 표 1에 나타낸 수지를 제조하였다.
표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2 내지 4에 나타내었다. 또한, 하기 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112015026871419-pat00027
[표 2]
Figure 112015026871419-pat00028
[표 3]
Figure 112015026871419-pat00029
[표 4]
Figure 112015026871419-pat00030
네가티브형 레지스트 재료의 제조 (1)
(A) 산 확산 제어제로서, 상기 합성예에서 합성한 본 발명에 따른 염, 비교용의 염, 및 하기 Base-1, Base-2,
(B) 상기에서 합성한 중합체(중합체 1 내지 15),
(C) 광 산 발생제로서, 하기 PAG-1, PAG-2로 표시되는 구조의 염,
이상의 성분을 하기의 표 6a 및 표 6b에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 레지스트 조성물을 조합하고, 또한 각 조성물을 0.2 ㎛ 사이즈의 필터 또는 0.02 ㎛ 사이즈의 나일론 또는 UPE 필터로 여과함으로써, 네가티브형 레지스트 재료의 용액을 각각 제조하였다. 산 확산 제어제는 하기의 표 5에 나타내는 본 발명에 따른 염(Salt-1 내지 6), 비교용의 염(비교 Salt-1, 2), 및 하기 Base-1, Base-2로 표시되는 구조의 것을 사용하였다. 또한, 각 조성물에는 가교제로서, 테트라메톡시메틸 글리콜 우레아(TMGU)를 첨가했지만, 가교제가 함유되지 않은 조성물도 제조하였다. 계면 활성제로서 PF-636(옴노바 솔루션즈(OMNOVA SOLUTIONS)제)을 0.075질량부 첨가하였다. 표 6a 및 표 6b 중의 유기 용제는 PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트), EL(락트산에틸), PGME(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), CyH(시클로헥사논)이다.
Figure 112015026871419-pat00031
[표 5]
Figure 112015026871419-pat00032
[표 6a]
Figure 112015026871419-pat00033
[표 6b]
Figure 112015026871419-pat00034
상기 표 6a 및 표 6b에 나타난 본 발명의 레지스트 조성물(실시예 1 내지 43)은 상기 일반식 (1)로 표시되는 염(Salt-1 내지 6)과, 상기 일반식 (1)로 표시되는 염에서 발생하는 산보다도 강한 산을 발생시키는 아렌술폰산염(PAG-1, PAG-2)을 함유한다. 이들 조성물 중의 상기 일반식 (1)로 표시되는 염은 산 확산 제어제로서 기능한다.
전자 빔 묘화 평가 (1)(실시예 1 내지 40, 비교예 1 내지 4)
상기 제조한 네가티브형 레지스트 재료(실시예 1 내지 40, 비교예 1 내지 4)를 ACT-M(도쿄 일렉트론(주)제)을 사용하여 각 변이 152 mm인 최표면이 산화 질화 크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 600초간 예비 베이킹하여 90 nm의 레지스트막을 제작하였다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은 광학식 측정기 나노 스펙(나노 메트릭스사제)을 사용하여 행했다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면 내 81군데에서 행하고, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치((주)뉴후레아 테크놀로지제, EBM-5000plus, 가속 전압 50keV)를 사용하여 노광하고, 120℃에서 600초간 베이킹(PEB: 노광 후 베이킹)을 실시하고, 2.38질량％의 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 네가티브형 패턴을 얻을 수 있었다. 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
제작한 패턴 부착 마스크 블랭크를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 400 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/cm2)으로 하고, 400 nm의 LS를 1:1로 해상하는 노광량에서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 하고, 200 nm LS의 라인 엣지 러프니스(LER)를 SEM으로 측정하였다. 패턴 형상에 대해서는, 직사각형인지의 여부를 육안으로 판정하였다. 또한, CDU(CD 균일성; CD uniformity)를 평가하기 위해서는, 블랭크 외주로부터 20 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면 내 49군데에서, 400 nm의 1:1의 LS를 1:1로 해상하는 노광량(μC/cm2)을 곱했을 경우의 선 폭을 측정하고, 그 선 폭 평균값으로부터 각 측정점을 차감한 값의 3σ값을 산출하였다. 각 레지스트 재료의 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure 112015026871419-pat00035
EUV 노광 평가 1(실시예 41 내지 43, 비교예 5, 6)
상기 제조한 네가티브형 레지스트 재료(실시예 41 내지 43, 비교예 5, 6)를 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 직경 4인치의 Si 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 105℃에서 60초간 예비 베이킹하여 50 nm의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, NA 0.3, 다이폴 조명으로 EUV 노광을 행하였다.
노광 후 즉시 핫 플레이트 상에서 60초간 노광 후 베이킹(PEB)을 행해 2.38질량％의 TMAH 수용액에서 30초간 퍼들 현상을 행하고, 네가티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 35 nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에서의, 최소의 치수를 해상력(한계 해상성)으로 하고, 35 nm LS의 라인 엣지 러프니스(LER)를 SEM으로 측정하였다. 패턴 형상에 대해서는, 직사각형인지의 여부를 육안으로 판정하였다. 각 레지스트 재료의 평가 결과를 표 8에 나타내었다.
[표 8]
Figure 112015026871419-pat00036
상기 표 7, 8의 결과를 설명한다. 상기 표 7, 8에서는 상기 일반식 (1)로 표시되는 염이 산 확산 제어제로서 이용되고 있다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 염을 함유하는 레지스트 조성물(실시예 1 내지 40 및 실시예 41 내지 43)은 모두 양호한 해상성, 양호한 패턴 직사각형성을 나타내고, LER도 양호한 값을 나타냈다. 한편, 상기 일반식 (1)로 표시되는 염 대신에 벤조산염, 또는 카르복실기의 α위치에 불소 원자를 갖지 않은 염을 사용한 레지스트 조성물(비교예 1 내지 4 및 비교예 5, 6)은 해상성과 LER, CDU가 실시예와 비교하여 나쁜 결과가 되었다. 이들 비교예에서 사용한 염은 광 산 발생제로부터 발생한 벤젠 술폰산과의 pKa의 차가 너무 컸기 때문에, 교환 반응을 일으킬 수 없고, 그 결과, 러프니스가 열화되었다고 생각된다.
네가티브형 레지스트 재료의 제조 (2)
(A) 광 산 발생제로서 상기 합성예에서 합성한 본 발명에 따른 염(표 5 중의Salt-1 및 5) 및 비교용의 염(상기 PAG-1),
(B) 상기에서 합성한 중합체(중합체 1, 2, 5),
(C) 산 확산 제어제로서 상기 Base-1,
이상의 성분을 표 9에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 레지스트 조성물을 조합하고, 또한 각 조성물을 0.2 ㎛ 사이즈의 필터 또는 0.02 ㎛ 사이즈의 나일론 또는 UPE 필터로 여과함으로써, 네가티브형 레지스트 재료의 용액을 각각 제조하였다. 또한, 각 조성물에는 가교제로서, 테트라메톡시메틸 글리콜 우레아(TMGU)를 첨가했지만, 가교제가 함유되지 않은 조성물도 제조하였다. 표 9 중의 유기 용제는 PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트), EL(락트산에틸), PGME(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), CyH(시클로헥사논)이다. 또한, 각 조성물에는 계면 활성제로서 PF-636(옴노바 솔루션즈제)을 0.075질량부 첨가하였다.
[표 9]
Figure 112015026871419-pat00037
전자 빔 묘화 평가 (2)(실시예 44 내지 49, 비교예 7, 8)
상기 제조한 네가티브형 레지스트 재료(실시예 44 내지 49, 비교예 7, 8)를 ACT-M(도쿄 일렉트론(주)제)으로 각 변이 152 mm인 최표면이 산화 질화 크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 600초간 예비 베이킹하여 90 nm의 레지스트막을 제작하였다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은 광학식 측정기 나노 스펙(나노 메트릭스사제)을 사용하여 행했다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면 내 81군데에서 행하고, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치((주)뉴후레아 테크놀로지제, EBM-5000plus, 가속 전압 50keV)를 사용하여 노광하고, 120℃에서 600초간 베이킹(PEB: 노광 후 베이킹)을 실시하고, 2.38질량％의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액으로 현상을 행하면, 네가티브형 패턴을 얻을 수 있었다. 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
제작한 패턴 구비 마스크 블랭크를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 400 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/cm2)으로 하고, 400 nm LS를 1:1로 해상하는 노광량에서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 하고, 200 nm LS의 엣지 러프니스를 SEM으로 측정하였다. 패턴 형상에 대해서는 직사각형인지의 여부를 육안으로 판정하였다. 또한, CDU(CD 균일성)를 평가하기 위해서는, 블랭크 외주로부터 20 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면 내 49군데에서, 400 nm의 1:1의 LS를 1:1로 해상하는 노광량(μC/cm2)을 곱했을 경우의 선 폭을 측정하고, 그 선 폭 평균값으로부터 각 측정점을 차감한 값의 3σ값을 산출하였다. 각 레지스트 재료의 평가 결과를 표 10에 나타내었다.
[표 10]
Figure 112015026871419-pat00038
상기 표 10의 결과를 설명한다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 염을 광 산 발생제로서 함유하는 레지스트 조성물(실시예 44 내지 49)은 모두 양호한 해상성, 패턴 직사각형성을 나타내고, LER의 값도 양호하였다. 한편, 비교예 7, 8의, 광 산 발생제로서 벤젠 술폰산형의 염을 사용한 레지스트 조성물은 해상성, LER, CDU가 실시예와 비교하여 나쁜 결과가 되었다. 이것은, 노광에 의해 발생된 산이 미노광부에 확산한 결과, 미노광부에서 베이스 수지가 조금 가교된다는 원치않는 반응이 일어난 결과라고 생각된다. 본 발명에 따른 염은, 비교예에서 사용한 염보다도 산성도가 낮은 산을 발생시키기 때문에, 본 발명에 따른 염을 함유하는 레지스트 조성물에서는 비교예의 염을 사용한 레지스트보다도 상술한 원치않는 반응이 일어나기 어렵다. 결과로서, 러프니스가 저감된 패턴을 형성할 수 있다.
이상 설명한 것으로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하면, 노광에 의해 해상성이 매우 높고, 라인 엣지 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있다. 이것을 사용한 패턴 형성 방법은 반도체 소자 제조, 특히 포토마스크 블랭크의 가공에서의 포토리소그래피에 유용하다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.

Claims (9)

  1. (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 염,
    (B) 하기 일반식 (UN-1) 및 (UN-2)로 표시되는 반복 단위 중 1개 이상을 포함하는 수지
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 고에너지선 노광용의 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112017111076132-pat00039

    (식 중, R0은 탄소수 3 내지 20의 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내거나, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 헤테로 원자가 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내며, 또한 R01 및 R02는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 그들 사이의 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있되, 단 R0, R01 및 R02 중 적어도 하나는 환상 구조를 갖고, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 헤테로 원자가 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내며, 또한 R101, R102 및 R103 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, L은 단결합을 나타내거나, 인접 위치의 산소 원자와 함께 형성되는 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합 또는 카르바메이트 결합 중 어느 하나를 나타냄)
    Figure 112017111076132-pat00040

    (식 중, A 및 B는 각각 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rx는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 아실기를 나타내고, a 및 c는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이며, d는 0 내지 5의 정수이고, P 및 Q는 0 또는 1을 나타내고, s 및 t는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지는 하기 일반식 (UN-3) 및 (UN-4)로 표시되는 반복 단위 중 1개 이상을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112017111076132-pat00041

    (식 중, f는 0 내지 6의 정수이며, R3은 수소 원자, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 1급 또는 2급 알콕시기, 및 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타내고, g는 0 내지 4의 정수이며, R4는 수소 원자, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 1급 또는 2급 알콕시기, 및 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고에너지선의 조사에 의해 술폰산을 발생시키는 산 발생제를 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제를 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기성 성분으로서, 하기 일반식 (7) 내지 (9)로 표시되는 화합물을 1종 이상 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112017111076132-pat00042

    (식 중, R12, R13은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬티오알킬기이며, 또한 R12와 R13이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있고, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 아실옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알킬티오알킬기 또는 할로겐 원자이고, R15는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 분지상의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임)
    Figure 112017111076132-pat00043

    (식 중, R12, R13, R14, R15는 상기한 바와 같고, R16은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환 가능한 알킬렌기이며, 알킬렌기의 탄소-탄소 간에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 함유할 수도 있으며, 또한 R17은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 분지상의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임)
  6. 피가공 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고에너지선으로서 EUV 또는 전자선을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 피가공 기판의 최표면은 크롬을 포함하는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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