JP4023318B2 - スルホニウム塩化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、酸発生剤或いは光重合開始剤として有用なスルホニウム塩化合物に関するものである。
近年、半導体素子の高密度集積化に伴い、微細加工、中でもリソグラフィに用いられる照射装置の光源は益々短波長化しており、この動きに伴って、感放射線化合物である酸発生剤から発生した酸の作用を利用した化学増幅型レジスト組成物が一般的に使用されるように成ってきている。化学増幅型レジスト組成物に使用される酸発生剤としては、これまで例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、o-ニトロベンジルアリールスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、ジカルボキシイミドスルホネート化合物、2-アシロイル-2-アリールスルホニルプロパン化合物、トリアリールスルホニルオキシベンゼン化合物等が検討され、その中の幾つかが実用化されているが、ルールの微細化に伴って現在も更に改良検討が続けられている。
中でもスルホニウム塩は、光カチオン性重合開始剤としても注目されているため、改良に力が入れられているものの１つである。
しかし、スルホニウム塩の中でも、カウンターアニオンがSbF6 -、AsF6 -、PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、CF3COO-等の場合には、発生する酸の揮発性が高く、酸の強さに起因するDelay Timeによって寸法変動や形状変化が大きくなり、近接効果の影響を抑制出来ない等の問題を有している（例えば、特許文献１及び２等）。即ち、上記の如きカウンターアニオンを有するスルホニウム塩を化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用すると、パターンのプロファイルや側壁が荒くなり、エッチング時に基板上へパターンを形成するレジスト成分が落下したり、パターンそのものが崩れて所定のエッチングができなくなり、半導体デバイスが不良化してしまう。
この様な問題を解決するため、弱酸を発生する脂肪族のジアゾジスルホン化合物とスルホン酸などの強酸を発生するオニウム塩とを組み合わせる方法（例えば、特許文献３等）が提案されたが、この場合でもパターンのプロファイルや側壁が荒くなる問題は充分に解決されていないのが現状である。
特開平5-249682号公報 特開平8-123032号公報 特開平10-48826号公報
より実用的なレジスト用酸発生剤及び光カチオン性重合開始剤として使用し得るスルホニウム塩化合物を提供すること。
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上記一般式［１］で示される化合物が、優れたレジスト用酸発生剤或いは光カチオン性重合開始剤となることを見出し、本発明を完成するに到った
即ち、本発明は、(1)一般式［１］
Figure 0004023318
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は夫々独立して芳香族炭化水素残基を表し、Ｙn-はフッ素原子を有する炭素数３以上のカルボン酸由来のアニオンを表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がオルト位及び／又はメタ位に置換基を有するフェニル基である場合を除く。）で示される化合物、(2)該化合物を含んで成る酸発生剤、(3)該化合物とジアゾジスルホン化合物とを含んで成る酸発生剤組成物、(4)上記酸発生剤或いは酸発生剤組成物を含んで成るレジスト組成物及び(5)該化合物を含んで成る光カチオン性重合開始剤の発明である。
本発明のスルホニウム塩は、カウンターアニオンがフッ素を含むカルボン酸であるため、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー等による露光或いは電子線、Ｘ線照射等により分解し、フッ素を含むカルボン酸を発生する。したがって、これを化学増幅型レジスト用の酸発生剤として用いた場合には、揮発性の低いカルボン酸が発生するため、超微細パターンのプロファイルや側壁の荒れを改善することができる。
また、本発明のスルホニウム塩化合物は、光を照射することによって酸を発生させることから、光カチオン性重合開始剤としても有用である。
本発明に係る一般式［１］
Figure 0004023318
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は夫々独立して芳香族炭化水素残基を表し、Ｙn-はフッ素原子を有する炭素数３以上のカルボン酸由来のアニオンを表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がオルト位及び／又はメタ位に置換基を有するフェニル基である場合を除く。）に於いて、Ｒ1〜Ｒ3で示される芳香族炭化水素残基としては、炭素数６〜１４の単環又は多環のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素残基は、通常１〜１０個、好ましくは１〜６個の置換基を有していてもよく、これら置換基としては、例えば
Figure 0004023318
Figure 0004023318
Figure 0004023318
Figure 0004023318
（式中、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は夫々独立してハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｒ7及びＲ8は夫々独立してハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基又はアシル基を表し、また、Ｒ7 とＲ8 は、それらが結合する窒素原子と共にヘテロ環を形成してもよい。）で示されるものが挙げられる。尚、本発明における化合物には、Ｒ1〜Ｒ3がオルト位及び／又はメタ位に置換基を有するフェニル基であるものは含まれない。
一般式［２］〜［５］において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で示されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられ、置換基としては、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、塩素原子，臭素原子，フッ素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で示される置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、通常炭素数７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。置換基としては、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、塩素原子，臭素原子，フッ素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
Ｒ7及びＲ8で示されるアシル基としては、通常炭素数２〜７の例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の脂肪族カルボン酸由来のもの、通常炭素数７〜１２の例えばベンゾイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、ナフトイル基等の芳香族カルボン酸由来のものが挙げられる。
Ｒ7、Ｒ8がそれらが結合する窒素原子と形成されるヘテロ環としては、５〜６員のものが含まれ、例えばピリジン環、ピロール環、ピロリン環、キノリン環、インドール環、イソインドリン環、カルバゾール環等の複素環式芳香族環、例えばピロリジン環、ピペリジン環等の複素環式脂肪族環等が挙げられる。
一般式［１］におけるＹn-で示される、分子中にフッ素原子を有する炭素数３以上のカルボン酸由来のアニオンが導かれる当該カルボン酸としては、例えば下記一般式［６］及び［６’］で示されるもの等が挙げられる。
Figure 0004023318
（式中、Ｒ9はフッ素原子を有する炭素数２以上の１価の炭化水素基を表す。）
Figure 0004023318
（式中、Ｒはフッ素原子を有する２価の炭化水素基を表す。）
一般式［６］において、Ｒ9で表される、フッ素原子を有する炭素数２以上の炭化水素基としては、例えば炭素数２以上のアルキル基，アルケニル基等の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数２以上、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばエチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基、シクロイコシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数２以上、好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばビニル基、アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、3-ブテニル基、2-ブテニル基、1-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、4-ペンテニル基、3-ペンテニル基、2-ペンテニル基、1-ペンテニル基、1,3-ペンタジエニル基、2,4-ペンタジエニル基、1,1-ジメチル-2-プロペニル基、1-エチル-2-プロペニル基、1,2-ジメチル-1-プロペニル基、1-メチル-1-ブテニル基、5-ヘキセニル基、4-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、1-ヘキセニル基、1-メチル-1-ヘキセニル基、2-メチル-2-ヘキセニル基、3-メチル-1,3-ヘキサジエニル基、1-ヘプテニル基、2-オクテニル基、3-ノネニル基、4-デセニル基、1-ドデセニル基、1-テトラデセニル基、1-ヘキサデセニル基、1-オクタデセニル基、1-イコセニル基、1-シクロプロペニル基、2-シクロペンテニル基、2,4-シクロペンタジエニル基、1-シクロヘキセニル基、2-シクロヘキセニル基、3-シクロヘキセニル基、2-シクロヘプテニル基、2-シクロノネニル基、3-シクロデセニル基、2-シクロトリデセニル基、1-シクロヘキサデセニル基、1-シクロオクタデセニル基、1-シクロイコセニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、通常炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、1-ピレニル基、ペリレニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、等が挙げられる。
芳香脂肪族炭化水素基としては、通常炭素数７〜１３、好ましくは７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニル-1-メチルヘキシル基、フェニル-3-シクロペンチル基等のアラルキル基、例えばシンナミル基、スチリル基等のアリールアルケニル基、CH=CH-CH2-C6H4-、CH2-CH=CH-C6H4-等が挙げられる。
上記した如き炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ9で示される、分子中にフッ素原子を有する炭素数２以上の炭化水素基とは、それが置換基を有する場合には該置換基も含めた炭化水素基全体の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものである。
即ち、アルキル基及びアルケニル基としては、置換基があればそれを含めた基全体の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。中でも、アルキル基及びアルケニル基がカルボキシル基に結合した状態でのα位の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子で置換されているものが好ましく、炭素原子に結合する全ての水素原子がフッ素原子で置換されているものが更に好ましい。また、パーフルオロ以外のものでは、フッ素原子の置換の割合がパーフルオロに近いもの程、又は／及びカルボキシル基との結合距離がより短い炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子に置換されているもの程好ましく、具体的には１〜３０個、好ましくは１〜２１個の水素原子がフッ素原子に置換されているものが挙げられる。更にまた、置換基としてアルキル基又はアルコキシ基を有するものの場合には、該置換基の水素原子のみが全てフッ素原子で置換されたものが好ましい。
環状アルキル或いは環状アルケニル基としては、置換基があればそれを含めた基全体の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されているものが挙げられる。中でも、環中の水素原子が全てフッ素原子で置換されたものが好ましい。また、置換基としてアルキル基又はアルコキシ基を有するものの場合には、該置換基の水素原子のみが全てフッ素原子で置換されたものが好ましい。
アリール基としては、置換基があればそれを含めた基全体の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されているものが挙げられる。中でも芳香環の水素原子のうち１〜５個、中でも２〜３個がフッ素原子で置換されているものが好ましい。また、置換基としてアルキル基又はアルコキシ基を有するものの場合には、該置換基の水素原子のみが全てフッ素原子で置換されたものが好ましい。
アラルキル基としては、置換基があればそれを含めた基全体の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されているものが挙げられる。中でもそのアルキル基部分の一部又は全部の水素原子及び／又は芳香環の水素原子が１〜５個、中でも２〜３個がフッ素原子で置換されたものが好ましい。また、置換基としてアルキル基又はアルコキシ基を有するものの場合には、該置換基の水素原子のみが全てフッ素原子で置換されたものが好ましい。
Ｒ9で示されるフッ素原子を有する炭素数２以上の炭化水素基は、上記の如きアルキル基及びアルコキシ基以外に更に、例えば塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、ヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
一般式［６］で示される化合物の具体例としては、2-フルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸，ペンタフルオロ酪酸，5H-パーフルオロ吉草酸，ノナフルオロ吉草酸，2,2-ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸，パーフルオロヘキサン酸，7-クロロドデカフルオロヘプタン酸，7H-パーフルオロヘプタン酸，ペンタデカフルオロオクタン酸，9H-ヘキサデカフルオロノナン酸，パーフルオロノナン酸，11H-エイコサフルオロデカン酸，ノナデカフルオロデカン酸，パーフルオロドデカン酸，パーフルオロヘキサデカン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸、例えば2,2-ビス（トリフルオロメチル）-2-ヒドロキシ酢酸，2-ヒドロキシ-2-（トリフルオロメチル）酪酸，3-ヒドロキシ-2-（トリフルオロメチル）プロピオン酸等のヒドロキシ飽和脂肪族モノカルボン酸、例えば2-（トリフルオロメチル）プロペン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸、例えばパーフルオロシクロヘキシルカルボン酸，4-（トリフルオロメチル）シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、例えば2-フルオロ安息香酸，3-フルオロ安息香酸，4-フルオロ安息香酸，2,4-ジフルオロ安息香酸，ペンタフルオロ安息香酸，2-ブロモ-4-フルオロ安息香酸，4-ブロモ-2-フルオロ安息香酸，3-クロロ-2,4-ジフルオロ安息香酸，3-クロロ-2,6-ジフルオロ安息香酸，2-クロロ-6-フルオロ安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、例えば2-トリフルオロメチル安息香酸，3-トリフルオロメチル安息香酸，4-トリフルオロメチル安息香酸，2,4-ビス（トリフルオロメチル）安息香酸，2,6-ビス（トリフルオロメチル）安息香酸，3,5-ビス（トリフルオロメチル）安息香酸，2-クロロ-6-フルオロ-3-メチル安息香酸，2-フルオロ-4-（トリフルオロメチル）安息香酸，2,3,4-トリフルオロ-6-（トリフルオロメチル）安息香酸等のアルキル芳香族モノカルボン酸、例えば2,5-ビス（2,2,2-トリフルオロエトキシ）安息香酸，4-（トリフルオロメトキシ）安息香酸等のアルコキシ芳香族モノカルボン酸、例えば4-アリル-2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸等のアルケニル芳香族モノカルボン酸、例えば4-フルオロフェニル酢酸，2,4-ビス（トリフルオロメチル）フェニル酢酸，3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル酢酸，3-クロロ-2,6-ジフルオロフェニル酢酸，2-クロロ-6-フルオロフェニル酢酸，2,4-ジフルオロマンデル酸，2,4-ジフルオロフェニル酢酸，ペンタフルオロフェニル酢酸，2-トリフルオロメチルフェニル酢酸，2,3,4-トリフルオロフェニル酢酸等のアラルキルモノカルボン酸、例えば3-ブロモ-4-フルオロけい皮酸，4-ブロモ-2-フルオロけい皮酸，5-ブロモ-2-フルオロけい皮酸，3-クロロ-2,6-ジフルオロけい皮酸，2-クロロ-6-フルオロけい皮酸，2,4-ジフルオロけい皮酸，2-フルオロけい皮酸，2,3,4-トリフルオロけい皮酸，4-トリフルオロメチルけい皮酸等のアリールアルケニルモノカルボン酸等が挙げられ、中でも飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましく、より好ましい例としてはペンタデカフルオロオクタン酸及びパーフルオロドデカン酸が挙げられる。
一般式［６’］において、Ｒで表される、フッ素原子を有する２価の炭化水素基の炭化水素基としては、例えばアルキレン基，アルケニレン基等の２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香脂肪族炭化水素基が挙げられる。
アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、1-メチルトリメチレン基、2-メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、1-メチルテトラメチレン基、2-メチルテトラメチレン基、1,1-ジメチルトリメチレン基、1,2-ジメチルトリメチレン基、1,3-ジメチルトリメチレン基、2-エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、1-メチルペンタメチレン基、2-メチルペンタメチレン基、3-メチルペンタメチレン基、1,2-ジメチルテトラメチレン基、1,3-ジメチルテトラメチレン基、2,3-ジメチルテトラメチレン基、1,1-ジメチルテトラメチレン基、1-エチルテトラメチレン基、2-エチルテトラメチレン基、1-エチル-2-メチルトリメチレン基、ヘプタメチレン基、1-メチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基、1-メチルヘプタメチレン基、ノナメチレン基、1-メチルオクタメチレン基、デカメチレン基、1-メチルノナメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、イコサメチレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロテトラデシレン基、シクロヘキサデシレン基、シクロイコシレン基、アダマンタンジイル基、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンジイル基、ノルボルナンジイル基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル基、デカリンジイル基等が挙げられる。
アルケニレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばビニレン基、プロペニレン基、1-ブテニレン基、2-ブテニレン基、1,3-ブタジエニレン基、、1-メチルプロペニレン基、1-メチル-2-プロペニレン基、1-ペンテニレン基、2-ペンテニレン基、1,3-ペンタジエニレン基、1,4-ペンタジエニレン基、1-メチルブテニレン基、1-メチル-1,2-ブタジエニレン基、1-ヘキセニレン基、2-ヘキセニレン基、3-ヘキセニレン基、1-メチルペンテニレン基，2-メチル-2-ペンテニレン基，1,1-ジメチル-2-プロペニレン基、1-エチル-2-プロペニレン基、1,2-ジメチルプロペニレン基、1-メチル-1-ブテニレン基、1-ヘプテニレン基、1-メチルヘキセニレン基、2-メチル-2-ヘキセニレン基、1,2-ジメチルペンテニレン基、1-オクテニレン基、2-オクテニレン基、3-ノネニレン基、4-デセニレン基、1-トリデセニレン基、1-ヘキサデセニレン基、1-オクタデセニレン基、1-イコセニレン基、1-シクロプロペニレン基、2-シクロペンテニレン基、2,4-シクロペンタジエニレン基、1-シクロヘキセニレン基、2-シクロヘキセニレン基、1-シクロヘプテニレン基、2-シクロノネニレン基、3-シクロデセニレン基、2-シクロドデセニレン基、1-シクロテトラデセニレン基、2-シクロペンタデセニレン基、1-シクロヘプタデセニレン基、2-シクロノナデセニレン基、4-シクロイコセニレン基等が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、通常炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばo-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、ジフェニレン基、p-キシレン-α,α'-ジイル基等が挙げられる。
２価の芳香脂肪族炭化水素基としては、通常炭素数７〜１３、好ましくは７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えば-CH2-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2CH2-C6H4-CH2-、-CH(CH3)-CH2-C6H4-、-CH=CH-C6H4-、-CH=CH-CH2-C6H4-、-CH=CH-CH2-C6H4-CH2-等が挙げられる。
上記した如き２価の炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｒで示される、フッ素原子を有する２価の炭化水素基とは、それが置換基を有する場合には該置換基も含めた２価の炭化水素基全体の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものである。
即ち、アルキレン基及びアルケニレン基としては、置換基があればそれを含めた水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。中でも、アルキレン基及びアルケニレン基がカルボキシル基に結合した状態でのα位及びα’位の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子で置換されているものが好ましく、炭素原子に結合する全ての水素原子がフッ素原子で置換されているものが更に好ましい。また、パーフルオロ以外のものでは、フッ素原子の置換の割合がパーフルオロに近いもの程、又は／及びカルボキシル基との結合距離がより短い炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子に置換されているもの程好ましく、具体的には１〜３０個、好ましくは１〜２１個の水素原子がフッ素原子に置換されたものが挙げられる。更にまた、置換基としてアルキル基又はアルコキシ基を有するものの場合には該置換基の水素原子のみが全てがフッ素原子で置換されたものが好ましい。
環状アルキレン基或いは環状アルケニレン基としては、置換基があればそれを含めた基全体の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されているものが挙げられる。中でも環中の全ての水素原子がフッ素原子で置換されているものが好ましい。また、置換基としてアルキル基又はアルコキシ基を有するものの場合には、該置換基の水素原子のみが全てフッ素原子で置換されたものが好ましい。
２価の芳香族炭化水素基としては、置換基があればそれを含めた基全体の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されているものが挙げられる。中でも芳香環の水素原子のうち１〜４個、好ましくはも２〜３個がフッ素原子で置換されているものが好ましい。また、置換基としてアルキル基又はアルコキシ基を有するものの場合には、該置換基の水素原子のみが全てフッ素原子で置換されたものが好ましい。
２価の芳香脂肪族炭化水素基としては、置換基があればそれを含めた基全体の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されているものが挙げられる。中でもそのアルキレン基部分の一部又は全部の水素原子及び／又は芳香環の水素原子が１〜４個、好ましくは２〜３個がフッ素原子で置換されたものが好ましい。また、置換基としてアルキル基又はアルコキシ基を有するものの場合には、該置換基の水素原子のみが全てフッ素原子で置換されたものが好ましい。
Ｒで示される、フッ素原子を有する２価の炭化水素基は、アルキル基又はアルコキシ基以外に更に、例えば塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、ヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
一般式［６’］で示される化合物の具体例としては、例えばジフルオロマロン酸，2,2-ジフルオロコハク酸，テトラフルオロコハク酸，ヘキサフルオログルタル酸，オクタフルオロアジピン酸，ドデカフルオロスベリン酸，パーフルオロ-1,9-ノナンジカルボン酸，パーフルオロ-1,10-デカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば2,2-ジフルオロマレイン酸，2,2-ジフルオロフマル酸，2,2-ジフルオロ-3-ペンテン二酸，パーフルオロ-3-ヘキセン二酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば3-フルオロフタル酸，テトラフルオロフタル酸，テトラフルオロテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、例えば2,2-ビス（3-カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン，2,2-ビス（4-カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のアルキル芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
本発明の一般式［１］で示される化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウム ヘプタフルオロブタノエート、トリフェニルスルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリフェニルスルホニウム o-トリフルオロメチルベンゾエート、トリフェニルスルホニウム m-トリフルオロメチルベンゾエート、トリフェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゾエート、トリフェニルスルホニウム o-フルオロベンゾエート、トリフェニルスルホニウム m-フルオロベンゾエート、トリフェニルスルホニウム p-フルオロベンゾエート、トリフェニルスルホニウム2,4-ジフルオロベンゾエート、トリフェニルスルホニウム2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゾエート、トリフェニルスルホニウム4-フルオロフェニルアセテート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロドデカノエート、（4-メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、ジ（4-メチルフェニル）フェニルスルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（4-メチルフェニル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、ビス（トリフェニルスルホニウム）テトラフルオロサクシネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）ドデカフルオロスベリネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）テトラフルオロフタレート等が挙げられ、中でも例えばトリフェニルスルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロドデカノエート等が好ましい例として挙げられる。
本発明の一般式［１］で示される化合物は、例えば下記式で示されるような［Ａ］法、［Ｂ］法又は［Ｃ］法等によって合成し得る。
Figure 0004023318
（式中、Ａ及びＡ’は夫々独立してハロゲン原子を表し、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ及びｎは前記と同じ。）
Ａ及びＡ’で表されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｍで表される金属原子としては、例えば銀原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子等が挙げられる。
ルイス酸（Lewis acid）としては、例えばAlCl3、AlBr3、FeCl3、ZnCl2、SnCl2、BF3、Yb(OTf)3、Sc(OTf)3等が挙げられる。
即ち、［Ａ］法では、一般式［７］で示される化合物を例えばエチルエーテル，イソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類、例えばヘキサン，ヘプタン等の炭化水素類、例えばベンゼン等の芳香族炭化水素類又はこれらと例えば塩化メチレン，臭化メチレン，1,2-ジクロロエタン，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒との混合溶媒に溶解させ、これに一般式［７］で示される化合物の0.8〜２倍モルのトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート及び0.5〜３倍モルのグリニャール試薬(Ｒ3MgA)を-70〜-50℃で添加するか、或いは１〜10倍モルのベンゼン又はその誘導体(Ｒ3H)、１〜３倍モルのトリフルオロ酢酸無水物及び１〜３倍モルのトリフルオロメタンスルホン酸を0〜30℃で添加した後、０〜30℃で0.5〜10時間撹拌反応させて一般式［８］で示される化合物を得る。尚、ベンゼン又はその誘導体を用いる場合は、これを溶媒の代わりとして用いることも出来る。次ぎに、得られた一般式［８］で示される化合物を例えばメタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコールの水溶液に溶解し、陰イオン交換樹脂で処理した後、これに0.9〜1.5モルの有機カルボン酸(YH)を添加し、アルコールを留去して例えば塩化メチレン，1,2-ジクロロエタン，酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，メチルイソブチルケトン，メチルエチルケトン等の有機溶媒に再び溶解し、水洗した後減圧濃縮すれば一般式［１］で示される本発明の化合物が得られる。
［Ｂ］法では、一般式［７］で示される化合物を例えばエチルエーテル，イソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類、或いはこれらと例えば塩化メチレン，臭化メチレン，1,2-ジクロロエタン，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、例えばベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素等の溶媒との混合溶媒に溶解し、これに一般式［７］で示される化合物の0.5〜３倍モルのグリニャール試薬(Ｒ3MgA)を、要すれば例えばトリメチルシリルトリフレート、クロロトリメチルシラン等の触媒存在下、-10〜100℃で添加した後、０〜100℃で0.5〜10時間撹拌反応させる。反応終了後、反応液を０〜30℃で例えば臭化水素酸水溶液、塩酸水溶液又はヨウ化水素酸水溶液等のハロゲン化水素酸水溶液(HA')で処理することにより、一般式［９］で示される化合物が得られる。得られた化合物を例えば塩化メチレン，メタノール，エタノール，イソプロパノール、水又はこれらの混合溶媒に溶解し、これに0.9〜1.5モルの有機カルボン酸塩(YM)を添加し、０〜50℃で0.5〜20時間撹拌反応させれば一般式［１］で示される本発明の化合物が得られる。
［Ｃ］法では、一般式［７］で示される化合物に、該化合物に対して１〜50倍モルのベンゼン又はその誘導体(Ｒ3H)及び１〜10倍モルのルイス酸を-20〜180℃で0.5〜24時間撹拌反応させ、次いで得られた化合物に１〜５倍モルの有機カルボン酸塩(YM)を-20〜100℃で0.5〜24時間撹拌反応させることにより一般式［１］で示される本発明の化合物が得られる。
本発明のスルホニウム塩は、半導体素子の製造に使用される化学増幅型レジスト組成物を構成する酸発生剤として有用であり、また、光カチオン性重合開始剤としても優れた効果を発揮し得る。
＜１＞先ず、本発明のスルホニウム塩を化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として使用する場合について説明する。
本発明のスルホニウム塩を酸発生剤として単独で使用することも可能であるが、他の酸発生剤と組み合わせて使用する方が、より高い効果が期待できる。特に、弱酸を発生する酸発生剤であるアルキル基を懸垂する例えばジアゾジスルホン化合物等と組み合わせて用いた場合には、本発明のスルホニウム塩は酸発生剤として非常に優れた効果を発揮する。
組み合わせて使用するジアゾジスルホン化合物としては、例えば一般式［１０］
Figure 0004023318
（式中、Ｒ10及びＲ11は夫々独立してアルキル基を表す。）で示されるもの等が挙げられる。
一般式［１０］に於いて、Ｒ10で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ-オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｒ11で示されるアルキル基としては、分枝状又は環状のものが好ましく、通常炭素数３〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ-ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ-オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
一般式［１０］で示されるジアゾジスルホン化合物の具体例としては、例えばビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル-1-メチルエチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニル-1-メチルエチルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビス（オクタンスルホニル）ジアゾメタン、メチルエチルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、1-メチルエチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、1,1-ジメチルエチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。中でも、例えばビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が好ましく、更にビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが好ましく、これらを本発明のスルホニウム塩と組み合わせて用いる場合には、微粒子発生の抑制及び各種レジスト性能の点で優れた効果が期待できる。
即ち、トリフェニルスルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエートとビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエートとビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウム パーフルオロドデカノエートとビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン又はトリフェニルスルホニウム パーフルオロドデカノエートとビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンの組み合わせからなる酸発生剤は、特に化学増幅型レジスト用として優れた効果を発揮する。
本発明のスルホニウム塩の使用量は、単独で用いるときは化学増幅型レジスト組成物中の樹脂量に対して通常0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％であり、他の酸発生剤と組み合わせて用いる場合は、樹脂量に対して通常0.05〜５重量％、好ましくは0.1〜３重量％である。他の酸発生剤の使用量は、樹脂量に対して通常１〜１０重量％であり、好ましくは３〜７重量％である。
本発明のスルホニウム塩は、遠紫外線光、ＫｒＦエキシマレーザ光はもとより、ｉ線光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2レーザ光（157nm）、電子線或いは軟Ｘ線の照射によっても酸を発生する。
本発明のスルホニウム塩を利用した化学増幅レジストとしては、ポジ型とネガ型が含まれ、ポジ型レジストは、２成分系レジストと３成分系レジストとに大別される。
ポジ型２成分系レジストは、酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂するポリマー（又は樹脂）１種以上、本発明のスルホニウム塩１種以上、前記一般式［１０］で示される酸発生剤１種以上、必要に応じて使用される塩基性化合物、酸性化合物、紫外線吸収剤、界面活性剤、及びこれらを溶解可能な溶剤とから成る。
ポジ型３成分系レジストは、アルカリ現像液に可溶なポリマー（又は樹脂）１種以上、酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂する溶解阻害剤１種以上、本発明のスルホニウム塩１種以上、前記一般式［１０］で示される酸発生剤１種以上、必要に応じて使用される塩基性化合物、酸性化合物、紫外線吸収剤、界面活性剤、及びこれらを溶解可能な溶剤とから成る。
ネガ型レジストは、アルカリ現像液に可溶なポリマー（又は樹脂）１種以上、酸の存在下で加熱処理することによりポリマーを架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤、本発明のスルホニウム塩１種以上、前記一般式［１０］で示される酸発生剤１種以上、必要に応じて使用される塩基性化合物、酸性化合物、紫外線吸収剤、界面活性剤、及びこれらを溶解可能な溶剤とから成る。
酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂するポリマー（又は樹脂）としては例えば下記一般式［１１］
Figure 0004023318
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は夫々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ16は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ17はアルキル基を表し、Ｒ16、Ｒ17及びそれらが結合する炭素原子で脂肪族環を形成してもよい。Ｒ18はアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ19は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-アミルオキシカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基又はtert-ブトキシカルボニルメチルオキシ基を表し、Ｒ20は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ21はシアノ基又は置換基を有していてもよいカルボキシル基を表し、ｔ、ｅ及びｇは０又は自然数を表し、ｒは自然数を表す。但し、０＜ｒ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦0.5であり、０≦ｅ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦0.3であり、０≦ｇ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦0.3であり、且つ0.2＜ｒ＋ｅ＋ｇ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦0.8である。）で示されるもの等が挙げられる。
一般式［１１］に於て、Ｒ16、Ｒ17及びＲ19で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ18で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく通常炭素数１〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、1-メチルヘプチル基、2-メチルヘプチル基、3-メチルヘプチル基、4-メチルヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、n-デシル基、イソデシル基、tert-デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
Ｒ18で表されるアラルキル基としては、通常炭素数７〜１０のものがあげられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
Ｒ19で表されるアルコキシ基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1-メチルペンチルオキシ基、1-メチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ21で表される置換基を有していてもよいカルボキシル基の置換基としては、アルキル基、有橋脂環式炭化水素基又はメバロラクトン基が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく通常炭素数１〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、1-メチルペンチル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、シクロヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
有橋脂環式炭化水素基としては、通常炭素数７〜１２の例えばイソボルニル基、ノルボルニル基、2-アダマンチル基、2-メチル-2-アダマンチル基等が挙げられる。
一般式［１１］で示されるポリマーの具体例としては、例えばポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ベンゾイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 2-アダマンチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 イソボルニル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-アミル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸メバロノラクトンエステル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ（p-tert-ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-アミル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸メバロノラクトンエステル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-1-オクチルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-アセチルオキシスチレン）、ポリ(p-1-ベンジルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-アセチルオキシスチレン)、ポリ［p-1-（3-シクロベンジルプロピル）オキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-アセチルオキシスチレン）等が挙げられる。
これ等のポリマーは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式［１１］で示されるポリマーの重量平均分子量（Mw）は、通常3,000〜50,000、好ましくは5,000〜25,000、より好ましくは5,000〜20,000である。
一般式［１１］で示されるポリマーの分散度（Mw/Mn）は、通常1.0〜3.5、好ましくは1.0〜2.5、より好ましくは1.0〜1.5である。
アルカリ現像液に可溶なポリマー（又は樹脂）としては、例えば下記一般式［１２］
Figure 0004023318
（式中、ｒ’、ｅ’及びｇ’は０又は自然数を表し、ｔ’は自然数を表す。但し、０≦ｒ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2であり、０≦ｅ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2であり、０≦ｇ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2であり、且つ0≦ｒ’＋ｅ’＋ｇ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2である。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は前記と同じ。）で示されるもの等が挙げられる。
一般式［１２］で示されるポリマーの具体例としては、例えばポリ（p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-tert-ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-アミル）等が挙げられる。
尚、上記コポリマーに於けるp-ヒドロキシスチレン単位の比率は全体の８０モル％以上である。
３成分系化学増幅ポジ型レジストに使用される一般式［１２］で示されるポリマーの重量平均分子量（Mw）は、通常3,000〜50,000、好ましくは5,000〜25,000、より好ましくは5,000〜20,000であり、分散度（Mw/Mn）は、通常1.0〜3.5、好ましくは1.0〜2.5、より好ましくは1.0〜1.5である。
３成分系化学増幅ネガ型レジストに使用される一般式［１２］で示されるポリマーの重量平均分子量（Mw）は、通常1,000〜30,000、好ましくは1,500〜10,000、より好ましくは2,000〜5,000であり、分散度（Mw/Mn）は、通常1.0〜2.5、好ましくは1.0〜1.5である。
酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂する溶解阻害剤としては下記一般式［１３］、［１４］又は［１５］
Figure 0004023318
（式中、Ｒ22は酸不安定基を表す。）
Figure 0004023318
（式中、Ｒ23は水素原子又はメチル基を表し、ａは自然数を表し、Ｒ22は前記と同じ。）
Figure 0004023318
（式中、Ｒ22は前記と同じ。）で示される化合物等が挙げられる。
一般式［１３］、［１４］及び［１５］に於て、Ｒ22で表される酸不安定基としては、例えばtert-ブトキシカルボニル基、tert-アミルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、1-エトキシエチル基、1-エチルプロピル基、1-シクロヘキシルオキシエチル基、1-イソブチルオキシエチル基等が挙げられる。
一般式［１３］で示される溶解阻害剤の具体例としては、例えば2,2-ビス（p-tert-ブトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-tert-ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-テトラヒドロピラニルオキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-1-エトキシエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-1-シクロヘキシルオキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-1-イソブトキシエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
一般式［１４］で示される溶解阻害剤の具体例としては、例えばトリス（p-tert-ブトキシフェニル）メタン、トリス（p-tert-ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（p-テトラヒドロピラニルオキシフェニル）メタン、トリス（p-1-エトキシエトキシフェニル）メタン、トリス（p-1-シクロヘキシルオキシフェニル）メタン、トリス（p-1-イソブトキシエトキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（p-tert-ブトキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（p-tert-ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（p-テトラヒドロピラニルオキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（p-1-エトキシエトキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（p-1-シクロヘキシルオキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（p-1-イソブトキシエトキシフェニル）エタン、2,2,3-トリス（p-tert-ブトキシフェニル）-2-メチルブタン、、2,2,3-トリス（p-tert-ブトキシカルボニルオキシフェニル）-2-メチルブタン、2,2,3-トリス（p-テトラヒドロピラニルオキシフェニル）-2-メチルブタン、2,2,3-トリス（p-1-エトキシエトキシフェニル）-2-メチルブタン、2,2,3-トリス（p-1-シクロヘキシルオキシフェニル）-2-メチルブタン、2,2,3-トリス（p-1-イソブトキシエトキシフェニル）-2-メチルブタン等が挙げられる。
一般式［１５］で示される溶解阻害剤の具体例としては、例えば3,4-ジヒドロ-4-（2,4-ジ- tert-ブトキシフェニル）-7-（tert-ブトキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-（2,4-ジ-tert-ブトキシカルボニルオキシフェニル）-7-（tert-ブトキシカルボニルオキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-（2,4-ジ-テトラヒドロピラニルオキシフェニル）-7-（テトラヒドロピラニルオキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-［2,4-ジ-（1-エトキシエトキシ）フェニル］-7-（1-エトキシエトキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-［2,4-ジ-（1-シクロヘキシルオキシ）フェニル］-7-（1-シクロヘキシルオキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-［2,4-ジ-（1-イソブトキシエトキシ）フェニル］-7-（1-イソブトキシエトキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン等が挙げられる。
３成分系化学増幅ポジ型レジストに於ける一般式［１３］、［１４］又は／及び一般式［１５］で示される溶解阻害剤の使用量は、ポリマー全重量に対して通常５〜30重量％、好ましくは15〜25重量％である。
酸の存在下で加熱処理することによりポリマーを架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤としては、下記一般式［１６］又は［１７］
Figure 0004023318
（式中、Ｒ24は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表す。）
Figure 0004023318
（式中、Ｒ25は夫々独立して水素原子又は低級アルコキシメチル基を表す。）で示される化合物が挙げられる。
一般式［１６］に於て、Ｒ24で表される低級アルキルとしては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
一般式［１７］に於て、Ｒ25で表される低級アルコキシメチル基のアルコキシ基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1-メチルペンチルオキシ基等挙げられる。
一般式［１６］で示される架橋剤の具体例としては、例えば2,4,6-トリス［1,3,5-ビス（メトキシメチル）アミノ］-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス［1,3,5-ビス（エトキシメチル）アミノ］-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス［1,3,5-ビス（イソプロポキシメチル）アミノ］-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス［1,3,5-ビス（tert-ブトキシ）アミノ］-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス［1,3,5-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）アミノ］-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス（メトキシメチルヒドロキシメチル）アミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス［ビス（メトキシメチル）アミノ］-6-メトキシメチルヒドロキシメチルアミノ-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
一般式［１７］で示される架橋剤の具体例としては、例えば1,2,3-トリス（メトキシメチル）ベンゼン、1,2,3-トリス（エトキシメチル）ベンゼン、1,2,3-トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、1,2,3-トリス（tert-ブトキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（シクロヘキシルオキシメチル）ベンゼン、1,2,4-トリス（メトキシメチル）ベンゼン、1,2,4-トリス（エトキシメチル）ベンゼン、1,2,4-トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、1,2,4-トリス（tert-ブトキシ）ベンゼン、1,2,4-トリス（シクロヘキシルオキシメチル）ベンゼン、1,3,5-トリス（メトキシメチル）ベンゼン、1,3,5-トリス（エトキシメチル）ベンゼン、1,3,5-トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、1,3,5-トリス（tert-ブトキシ）ベンゼン、1,3,5-トリス（シクロヘキシルオキシメチル）ベンゼン、1,2-ビス（メトキシメチル）ベンゼン、1,2-ビス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、1,2-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）ベンゼン、1,3-ビス（メトキシメチル）ベンゼン、1,3-ビス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、1,3-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）ベンゼン、1,4-ビス（メトキシメチル）ベンゼン、1,4-ビス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、1,4-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。
化学増幅ネガ型レジストに於ける、一般式［１６］又は／及び一般式［１７］で示される架橋剤の使用量は、ポリマー全重量に対して通常５〜30重量％、好ましくは15〜25重量％である。
必要に応じて使用される塩基性化合物としては、例えばピリジン、ピコリン、トリエチルアミン、トリ n-ブチルアミン、トリ n-オクチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、N-メチルピロリジン、N-メチルピペリジン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、トリベンジルアミン、トリス［2-（2-メトキシエトキシ）エチル］アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピリジン／メタクリル酸メチル）等が挙げられる。これ等は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
必要に応じて使用される酸性化合物としては、例えばフタル酸、コハク酸、マロン酸、サリチル酸、o-アセチル安息香酸、o-ニトロ安息香酸、チオサリチル酸、ジフェノール酸、コハク酸イミド、サッカリン、アスコルビン酸等が挙げられる。
必要に応じて使用される紫外線吸収剤としては、例えば9-ジアゾフルオレノン、1-ジアゾ-2-テトラロン、9-ジアゾ-10-フェナントロン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、9-（2-メトキシエトキシ）メチルアントラセン、9-（2-エトキシエトキシ）メチルアントラセン、9-（4-メトキシブトキシ）メチルアントラセン、酢酸 9-アントラセンメチル、ジヒドロキシフラバノン、クエルセチン、トリヒドロキシフラバノン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
必要に応じて使用される界面活性剤としては、例えばフロラード（住友スリーエム（株）商品名）、サーフロン（旭硝子（株）商品名）、ユニダイン（ダイキン工業（株）商品名）、メガファック（大日本インキ（株）商品名）、エフトップ（トーケムプロダクツ（株）商品名）等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が挙げられる。
必要に応じて使用される塩基性化合物、必要に応じて使用される酸性化合物、必要に応じて使用される紫外線吸収剤又は／及び必要に応じて使用される界面活性剤の使用量は何れのレジストに於いてもポリマーの全重量に対して夫々通常0.000001〜１重量％、好ましくは0.00001〜0.5重量％である。
溶剤としては、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、酢酸 2-エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、2-ヘプタノン、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、N-メチル-2-ピロリドン等が挙げられる。これ等は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
化学増幅型レジストに使用される溶媒の量は、如何なるレジストに於いても全固形分の重量に対して通常３〜１０倍重量、好ましくは３〜７倍重量である。
この他、電子線やＦ2エキシマレーザ照射による0.1μｍ以下の解像度を目指した超微細加工を目的としてノボラック樹脂などの上層に薄膜を形成し、この薄膜部のみを化学増幅反応させた後、シリル化を行い、次いでプラズマエッチング（ドライエッチング）してパターンを形成させる目的で、表面解像用レジストが提案されている（特開平9-189998号公報等）が、本発明のスルホニウム塩はこの種のレジストにも使用し得る。
表面解像用レジストは希釈された溶液の状態で使用されるが、本発明のスルホニウム塩等の酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤等の使用比率は前記記載と同様である。但し、溶媒量は全固形分重量に対して通常15〜40倍重量、好ましくは20〜30倍重量である。
表面解像用ポジ型レジストでは前記の化学増幅ネガ型レジスト組成がそのまま利用できるが（シリル化で反転するためにネガ型レジストが表面解像ではポジ型になる。）、溶媒量は全固形分重量に対して通常15〜40倍重量、好ましくは20〜30倍重量である。
また、表面解像用ネガ型レジストでは前記の化学増幅ポジ型レジスト組成がそのまま利用できるが（シリル化で反転するためにポジ型レジストが表面解像ではネガ型になる。）、溶媒量は全固形分重量に対して通常15〜40倍重量、好ましくは20〜30倍重量である。
本発明のスルホニウム塩を化学増幅ポジ型レジストの酸発生剤として使用した場合の役割について具体的に説明する。
先ず、本発明のスルホニウム塩を遠紫外線光、エキシマレーザ光等で露光すると、例えば下記式で示される光反応によって酸が発生する。
Figure 0004023318
露光工程に続いて加熱処理すると、スルホニウム塩から発生した酸により下記式のようにフェノール性水酸基の保護基が化学変化を受けてフェノール性水酸基となり、アルカリ可溶性となって、現像の際、現像液に溶出してくる。
Figure 0004023318
その結果、上記の反応が生じない未露光部と、露光部の間にアルカリ現像液に対する大きな溶解度差が生じ、良好なコントラストを有したポジ型パターンが形成される。また、発生する酸がカルボン酸であり揮発性が低いため、本発明のスルホニウム塩を化学増幅型レジスト用の酸発生剤として用いた場合には、超微細パターンのプロファイルや側壁の荒れを改善することができる。
尚、本発明のスルホニウム塩は、カウンターアニオンがフッ素を含むカルボン酸であるため、溶液中で凝集しにくく、微粒子の発生を抑制する効果もある。
＜２＞次ぎに、本発明のスルホニウム塩を光カチオン性重合開始剤として使用する場合について説明する。
本発明のスルホニウム塩は、光照射によって酸を生じる。その際、反応系に各種のα，β-エチレン性不飽和モノマーが存在すれば速やかに重合が開始される。
本発明のスルホニウム塩化合物を重合開始剤として用いて、α,β-エチレン性不飽和モノマーを重合或いは共重合させるには、例えば本発明のスルホニウム塩化合物と、α,β-エチレン性不飽和モノマーとを適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば不活性ガス雰囲気下、常法に従って重合反応を行えばよい。
α,β-エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば下記一般式［１８］
Figure 0004023318
（式中、Ｒ26は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はアルデヒド基を表し、Ｒ27は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ28は水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、カルバモイル基又はＮ−アルキルカルバモイル基を表す。また、Ｒ26とＲ27とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）で示されるもの等が挙げられる。
一般式［１８］に於いて、Ｒ26〜Ｒ28で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，tert-ブチル基，sec-ブチル基，ｎ-ペンチル基，イソペンチル基，tert-ペンチル基，１-メチルペンチル基，ｎ-ヘキシル基，イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ26及びＲ28で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には、例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ26〜Ｒ28で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜11のものが好ましく、具体的には、例えばメトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基，プロポキシカルボニル基，ブトキシカルボニル基，ペンチルオキシカルボニル基，ヘキシルオシカルボニル基，ヘプチルオキシカルボニル基，2-エチルヘキシルオキシカルボニル基，オクチルオキシカルボニル基，ノニルオキシカルボニル基，デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ27及びＲ28で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ28で示されるハロアルキル基としては、例えば上記低級アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化，塩素化，臭素化，ヨウ素化等）された炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばクロロメチル基，ブロモメチル基，トリフルオロメチル基，2-クロロエチル基，3-クロロプロピル基，3-ブロモプロピル基，3,3,3-トリフルオロプロピル基，4-クロロブチル基，5-クロロペンチル基，6-クロロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ28で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられ、また、置換基としては、例えば低級アルコキシ基等が挙げられる。置換アリール基の具体例としては、例えばメトキシフェニル基，tert-ブトキシフェニル基等が挙げられる。
Ｒ28で示される脂肪族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばピロリジル-2-オン基，ピペリジル基，ピペリジノ基，ピペラジニル基，モルホリノ基等が挙げられる。
Ｒ28で示される芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばピリジル基，イミダゾリル基，チアゾリル基，フラニル基，ピラニル基等が挙げられる。
Ｒ28で示される含シアノアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基，2-シアノエチル基，2-シアノプロピル基，3-シアノプロピル基，2-シアノブチル基，4-シアノブチル基，5-シアノペンチル基，6-シアノヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ28で示されるアシルオキシ基としては、例えば炭素数２〜20のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基，プロピオニルオキシ基，ブチリルオキシ基，ペンタノイルオキシ基，ヘキサノイルオキシ基，ヘプタノイルオキシ基，オクタノイルオキシ基，ノナノイルオキシ基，デカノイルオキシ基，ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ28で示されるＮ-アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばＮ-メチルカルバモイル基，Ｎ-エチルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-プロピルカルバモイル基，Ｎ-イソプロピルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-ブチルカルバモイル基，Ｎ-ｔ-ブチルカルバモイル基等が挙げられる。
また、Ｒ26とＲ28とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成する場合、形成される脂肪族環としては、炭素数５〜10の不飽和脂肪族環が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体的としては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。
一般式［１８］で示されるα,β-エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，3-ブテン酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜20の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばＮ-ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピリジン，1-ビニルイミダゾール等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和芳香族ヘテロ環状アミン類等が挙げられる。
これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
上記重合の方法としては、例えば溶液重合，バルク重合，懸濁重合，乳化重合等が挙げられる。
重合溶媒としては、例えばクロロホルム，塩化メチレン，1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン，ベンゼン，キシレン等の炭化水素類、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は夫々単独で用いても、二種以上適宜組合せて用いてもよい。
重合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス，アルゴンガス等が挙げられる。
本発明のスルホニウム塩化合物の使用量は、使用するα,β-エチレン性不飽和モノマーの種類によっても異なるが、α,β-エチレン性不飽和モノマーに対して通常0.1〜200重量％、好ましくは1〜50重量％である。
重合時におけるα,β-エチレン性不飽和モノマーの濃度は、α,β-エチレン性不飽和モノマーの種類によっても異なるが、通常1〜100重量％（無溶媒）、好ましくは10〜80重量％である。
重合温度は、通常-78〜100℃、好ましくは-20〜50℃である。
重合時間は、反応温度や反応させる本発明のスルホニウム塩化合物及びα,β-エチレン性不飽和モノマーの種類、或いはそれらの濃度等の反応条件により異なるが、通常１〜50時間である。
反応後の後処理等は、この分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよい。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない
実施例１．トリフェニルスルホニウム ヘプタフルオロブタノエートの合成（Ａ法）
ジフェニルスルホキシド21.1g（0.1mol）をベンゼン200mlに溶解し、0〜5℃でトリフルオロ酢酸無水物42.0g（0.2mol）を滴下した後、０〜５℃で30分間撹拌した。次いでトリフルオロメタンスルホン酸15.0g（0.1mol）を0〜5℃で滴下し、０〜20℃で3時間撹拌反応させた。反応後、n-ヘキサン500mlを注入し、デカンテーションして分離した油状物を塩化メチレン−n-ヘキサンにより結晶化させ、濾取、乾燥してトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートの白色結晶37.9g（収率：92％）を得た。
融点：132〜134℃
1HNMR（CDCl3）δppm：7.30〜7.79（15H, m, Ar-H）
得られたトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート20.6g（50mmol）をメタノール水溶液に溶解させ、活性化させた強塩基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトIRA-900：オルガノ製）中を通した。得られた溶出液にヘプタフルオロ酪酸24.8g（60mmol）を添加し、室温で１時間撹拌反応させた。反応後、溶媒留去し、残渣を塩化メチレン200mLに溶解させ、水洗３回行った後、減圧濃縮してトリフェニルスルホニウム ヘプタフルオロブタノエートの白色結晶28.4g（収率：84％）を得た。
融点：71〜74℃
1HNMR（CDCl3）δppm：7.67〜7.80（15H, m, Ar-H）
実施例２．トリフェニルスルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエートの合成（Ｂ法）
ジフェニルスルホキシド21.1g（0.1mol）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン600mLに溶解し、クロロトリメチルシラン27.2g（0.25mol）を注入した。そこに、ブロモベンゼン39.3g（0.25mol）と金属マグネシウム6.1gとから常法によって得たグリニャール試薬を氷冷下で滴下した後、同温度で３時間反応させた。反応終了後、反応液に24%臭化水素酸水溶液500mLを０〜５℃で滴下し、トルエン600mLを注入して撹拌した後、分液し、有機層を12%臭化水素酸水溶液120mLで２回抽出し、合わせた水層を塩化メチレン480mLで３回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮してトリフェニルスルホニウム ブロマイドの白色結晶23.3g(収率68%)を得た。
融点：288〜290℃
1HNMR(CDCl3) δppm：7.72〜7.82(9H, m, Ar-H)、7.85〜7.89(6H, m, Ar-H)
得られたトリフェニルスルホニウムブロマイド17.2g（0.05mol）を室温遮光下で塩化メチレン100mlに溶解し、そこにペンタデカフルオロオクタン酸銀26.0g（0.05mol）を加え、室温で一夜撹拌反応させた。反応終了後、生じた沈殿を濾別し、母液を減圧濃縮し、酢酸エチルで結晶化させ、トリフェニルスルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエートの白色結晶29.1g(収率86%)を得た。
融点：130〜130.5℃
1HNMR(CDCl3) δppm：7.66〜7.80(15H, m, Ar-H)
実施例３．トリフェニルスルホニウム o-トリフルオロメチルベンゾエートの合成（Ｃ法）
ジフェニルスルホキシド21.1g（0.1mol）をベンゼン200mlに溶解し、室温で臭化アルミニウム160.0g（0.6mol）を加えた後、80℃で２時間撹拌反応させた。反応液を氷1000mlに注ぎ、塩化メチレン200mlで３回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮してトリフェニルスルホニウム ブロマイドの白色結晶22.0g（収率：64％）を得た。
融点：288〜290℃
1HNMR（CDCl3）δppm：7.72〜7.82(9H, m, Ar-H)、7.85〜7.89(6H, m, Ar-H)
得られたトリフェニルスルホニウム ブロマイド17.2g（0.05mol）を室温遮光下で塩化メチレン100mlに溶解し、そこにｏ−トリフルオロメチル安息香酸銀14.8g（0.05mol）を加え、室温で一夜撹拌反応させた。反応終了後、生じた沈殿を濾別し、母液を減圧濃縮し、トリフェニルスルホニウム o-トリフルオロメチルベンゾエートの白色結晶21.7g(収率96%)を得た。
融点：91〜93℃。
1HNMR（CDCl3）δppm：7.14〜7.52（4H, m, Ar-H）、7.65〜7.82（15H, m, Ar-H）
実施例４〜１５．
各種のスルホキシドと所定のベンゼン又はその誘導体とを用いて実施例１〜３に記載した何れかの方法に準じて合成を行い、対応するスルホニウム塩を得た。得られた結果について表１及び２に記載する。
表１
Figure 0004023318
表２
Figure 0004023318
実施例１６．ビス（トリフェニルスルホニウム）テトラフルオロサクシネートの合成（Ｂ法）
実施例２と同様に合成して得られたトリフェニルスルホニウム ブロマイド17.2g（0.05mol）を室温遮光下で塩化メチレン100mlに溶解し、そこにテトラフルオロコハク酸銀10.1g（0.025mol）を加え、室温で一夜撹拌反応させた。反応終了後、生じた沈殿を濾別し、母液を減圧濃縮し、酢酸エチルで結晶化させ、ビス（トリフェニルスルホニウム）テトラフルオロサクシネートの白色結晶17.4g(収率97%)を得た。
融点：227〜227.5℃（分解）。
1HNMR（CDCl3）δppm：7.65〜7.84（15H, m, Ar-H）
実施例１７．ビス（トリフェニルスルホニウム）ドデカフルオロスベリネートの合成（Ｂ法）
実施例２と同様に合成して得られたトリフェニルスルホニウム ブロマイド17.2g（0.05mol）を室温遮光下で塩化メチレン100mlに溶解し、そこにドデカフルオロスベリン酸銀15.1g（0.025mol）を加え、室温で一夜撹拌反応させた。反応終了後、生じた沈殿を濾別し、母液を減圧濃縮し、酢酸エチルで結晶化させ、ビス（トリフェニルスルホニウム）ドデカフルオロスベリネートの白色結晶21.0g(収率92%)を得た。
融点：140〜141℃。
1HNMR（CDCl3）δppm：7.70〜7.88（15H, m, Ar-H）
実施例１８．ビス（トリフェニルスルホニウム）テトラフルオロフタレートの合成（Ｂ法）
実施例２と同様に合成して得られたトリフェニルスルホニウム ブロマイド17.2g（0.05mol）を室温遮光下で塩化メチレン100mlに溶解し、そこにテトラフルオロフタル酸銀8.60g（0.025mol）を加え、室温で一夜撹拌反応させた。反応終了後、生じた沈殿を濾別し、母液を減圧濃縮し、酢酸エチルで結晶化させ、ビス（トリフェニルスルホニウム）のテトラフルオロフタレート淡黄色結晶18.1g(収率95%)を得た。
融点：75〜78℃。
1HNMR（CDCl3）δppm：7.45〜7.58（9H, m, Ar-H）、7.86（6H, w, Ar-H）
比較例１．トリフェニルスルホニウム オクタノエートの合成
実施例２のペンタデカフルオロオクタン酸銀の代わりにオクタンカルボン酸銀を用いた以外は実施例２と同様に反応、後処理を行い、トリフェニルスルホニル オクタノエートの無色油状物を得た。
1HNMR（CDCl3）δppm： 0.84（3H，t，CH3）、1.23（8H，br，CH2）、1.56（2H，m，CH2）、2.12（2H，t，CH2）、7.65〜7.74（9H，m，Ar-H）、7.86〜7.90（6H，m，Ar-H）
比較例２．トリフェニルスルホニウム ベンゾエートの合成
実施例２のペンタデカフルオロオクタン酸銀の代わりに安息香酸銀を用いた以外は実施例２と同様に反応、後処理を行い、トリフェニルスルホニル ベンゾエートの白色結晶を得た。
融点：136〜138℃。
1HNMR（CDCl3）δppm：7.19（3H，m，Ar-H）、7.60〜7.68（15H, m, Ar-H）、8.07（2H, w, Ar-H）
比較例３．トリフェニルスルホニウム トリフルオロアセテートの合成
実施例２のペンタデカフルオロオクタン酸銀の代わりにトリフルオロ酢酸銀を用いた以外は実施例２と同様に反応、後処理を行い、トリフェニルスルホニル トリフルオロアセテートの白色結晶を得た。
融点：120〜122℃。
1HNMR（CDCl3）δppm：7.68〜7.82（15H, m, Ar-H）
実験例１．
下記の組成から成る化学増幅型レジスト組成物を調製した。
（１）ポリ[4-（1-エトキシエトキシ）スチレン／4-tert-ブトキシスチレン／ｐ-ヒドロキシスチレン] [Mw:21000,Mw/Mn:2.00]
６．０ｇ
（２）ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン ０．３ｇ
（３）トリフェニルスルホニウム ヘプタフルオロブタノエート 0.1ｇ
（４）有機塩基 ０．１ｇ
（５）界面活性剤 ０．１ｇ
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４５．０ｇ
実験例２〜７．
実験例１の組成中、トリフェニルスルホニウム ヘプタフルオロブタノエートを下記表３のスルホニウム塩（使用量は同じ）に代えた以外は実験例１と同様にしてレジストを調製した。
表３
Figure 0004023318
参考例１〜４．
実験例１の組成中、トリフェニルスルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエートを下記、表４のスルホニウム塩（使用量は同じ）に代えてレジストを調製した。
表４
Figure 0004023318
実験例８．
上記実験例１〜７及び参考例１〜４で得られたレジスト組成物を使用し、以下のようにパターンを形成した。
レジスト組成物を0.1μmのメンブランフィルターで濾過し、シリコン基板上にスピンコートした後、90℃、90秒ホットプレート上でプレベークし、膜厚0.5μmのレジスト膜を得た。248nmのＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製 NSR2005EX10B NA=0.55）でパターンを転写するために照射した。次いで105℃、90秒ホットプレート上でベークし、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うことによりシリコン基板上にレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンを下記の様に評価し、その結果を表５に示す。
感度（Ｅｔｈ）を求め0.25μmのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、この露光量で解像しているラインアンドスペースの最小線幅をレジストの解像度とした。またレジストパターン形状と0.22μmのパターンの凹凸（エッジラフネス）を走査型電子顕微鏡を用いて測定した。
表５
Figure 0004023318
表５の結果から明らかなように、既存の、カウンターアニオンがカルボン酸であるスルホニウム塩（以下、カルボン酸スルホニウム塩と略記することがある。）のトリフェニルスルホニウム オクタノエート及びトリフェニルスルホニウム ベンゾエート等のフッ素で置換されていないカルボン酸スルホニウム塩、及びトリフェニルスルホニウム トリフルオロアセテート等のフッ素で置換されてはいるが炭素数３未満のカルボン酸スルホニウム塩の代わりに、本発明のスルホニウム塩化合物をレジストの酸発生剤として使用した場合、より高感度、高解像性で、より矩形且つエッジラフネスの小さいパターンが形成されたことが分かる。
また、本発明のスルホニウム塩化合物を用いた場合、トリフェニルスルホニウム トリフレート等のスルホン酸をカウンターアニオンに有するスルホニウム塩を使用した場合と同等以上の解像性、パターン形状、ＰＥＤ等の性能が得られることが分かる。
本発明のスルホニウム塩化合物は、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、電子線、Ｘ線或いは放射線等の照射により感光して酸を発生することから、本発明のスルホニウム塩化合物をこれら光源用のレジストの酸発生剤として用いれば、レジストの超微細パターンのプロファイルや側壁の荒れを改善でき、また、本発明のスルホニウム塩化合物は光カチオン性重合開始剤としても有効に使用し得る。

Claims (18)

  1. 一般式［１］
    Figure 0004023318
    （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は夫々独立してフェニル基又はパラ位に一般式［２］
    Figure 0004023318
    （式中、Ｒ 4 はアルキル基を表す。）で示される基を置換基として有するフェニル基を表し、Ｙn-は一般式［６］
    Figure 0004023318
    （式中、Ｒ ９ はフッ素原子を有する、炭素数２以上のアルキル基、アラルキル又は置換基としてアルキル基を有していてもよいフェニル基を表す。）又は一般式［６’］
    Figure 0004023318
    （式中、Ｒはフッ素原子を有する、アルキレン基又はフェニレン基を表す。）で示されるフッ素原子を有する炭素数３以上のカルボン酸由来のアニオンを表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がオルト位及び／又はメタ位に置換基を有するフェニル基である場合を除く。）で示される化合物（但し、トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロプロピオネート、トリフェニルスルホニウム ヘプタフルオロブタノエート、トリフェニルスルホニウム ノナフルオロペンタノエート、トリフェニルスルホニウム 2,2,3,3- テトラフルオロノナノエート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロノナノエート、トリフェニルスルホニウム 2H,2H,3H,3H- パーフルオロウンデカノエート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロウンデカノエート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロテトラデカノエート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロイコサノエート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロシクロヘキサンカルボキシレート、トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゾエート、トリフェニルスルホニウム 2- フルオロベンゾエート、トリフェニルスルホニウム 4- フルオロベンゾエート、トリフェニルスルホニウム 2,4,6- トリフルオロベンゾエート、トリフェニルスルホニウム 4- トリフルオロメチルベンゾエート、トリフェニルスルホニウム 5- フルオロ -2- メチルベンゾエート、トリフェニルスルホニウム 2- フルオロ -4- トリフルオロメチルベンゾエート、トリフェニルスルホニウム 4- フルオロナフタレンカルボネート、トリフェニルスルホニウム 4- フルオロフェニルアセテート、 (4- メチルフェニル ) ジフェニルスルホニウム へプタフルオロブタノエート、 (4- メチルフェニル ) ジフェニルスルホニウム パーフルオロドデカノエート、 (4- メチルフェニル ) ジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゾエート、（ 4- メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム 2- フルオロベンゾエート、（ 4- メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム 5- フルオロ -2- メチルベンゾエート、ビス（ 4- メチルフェニル）フェニルスルホニウム ノナフルオロペンタノエート、（ 4-tert- ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム パーフルオロノナノエート、（ 4-tert- ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム 2H,2H,3H,3H- パーフルオロウンデカノエート、（ 4-tert- ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム 2,2,3,3- テトラフルオロウンデカノエート、（ 4-tert- ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム パーフルオロドデカノエート、（ 4-tert- ブチルフェニル）ジフェニ ルスルホニウム 2H,2H,3H,3H- パーフルオロテトラデカノエート、（ 4-tert- ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム パーフルオロテトラデカノエート、 (4-tert- ブチルフェニル ) ジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゾエート、トリス（ 4-tert- ブチルフェニル）スルホニウム ヘプタフルオロブタノエート、トリス（ 4-tert- ブチルフェニル）スルホニウム ノナフルオロペンタノエート、トリス（ 4-tert- ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロノナノエート、トリス (4-tert- ブチルフェニル ) スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリス (4-tert- ブチルフェニル ) スルホニウム パーフルオロテトラデカノエート、トリス（ 4-tert- ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロシクロヘキサンカルボキシレート、トリス（ 4-tert- ブチルフェニル）スルホニウム ペンタフルオロベンゾエート及びトリス（ 4-tert- ブチルフェニル）スルホニウム 4- フルオロベンゾエートを除く。）。
  2. Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される芳香族炭化水素残基がフェニル基又は4-メチルフェニル基である請求項１に記載の化合物。
  3. 一般式［１］に於けるスルホニウムカチオンが、トリフェニルスルホニウムカチオン、（ 4- メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ（ 4- メチルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン又はトリ（ 4- メチルフェニル）スルホニウムカチオンである、請求項１又は２に記載の化合物。
  4. Ｙn-で表されるフッ素原子を有する炭素数３以上のカルボン酸由来のアニオンに於けるカルボン酸が、飽和脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、アルキル芳香族モノカルボン酸及びアラルキルモノカルボン酸からなる群より選ばれるモノカルボン酸、又は飽和脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれるジカルボン酸である請求項１〜３の何れかに記載の化合物。
  5. 飽和脂肪族モノカルボン酸がパーフルオロ飽和脂肪族モノカルボン酸である請求項４に記載の化合物。
  6. 一般式［６］で示される化合物がヘプタフルオロブタン酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、o-トリフルオロメチル安息香酸、m-トリフルオロメチル安息香酸、p-トリフルオロメチル安息香酸、o-フルオロ安息香酸、m-フルオロ安息香酸、p-フルオロ安息香酸、2,4-ジフルオロ安息香酸、2,3,4,5,6-ペンタフルオロ安息香酸、4-フルオロフェニル酢酸又はパーフルオロドデカン酸であり、一般式［６’］で示される化合物がテトラフルオロコハク酸、ドデカフルオロスベリン酸又はテトラフルオロフタル酸である請求項１に記載の化合物。
  7. 一般式［１］で示される化合物が、トリフェニルスルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリフェニルスルホニウム o- トリフルオロメチルベンゾエート、トリフェニルスルホニウム m- トリフルオロメチルベンゾエート、トリフェニルスルホニウム m- フルオロベンゾエート、トリフェニルスルホニウム 2,4- ジフルオロベンゾエート、（ 4- メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、ジ（ 4- メチルフェニル）フェニルスルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（ 4- メチルフェニル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、ビス（トリフェニルスルホニウム） テトラフルオロサクシネート、ビス（トリフェニルスルホニウム） ドデカフルオロスベリネート又はビス（トリフェニルスルホニウム） テトラフルオロフタレートである、請求項１に記載の化合物。
  8. 一般式［１］で示される化合物がトリフェニルスルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート又はトリフェニルスルホニウム パーフルオロドデカノエートである請求項１に記載の化合物。
  9. 一般式［１’］
    Figure 0004023318
    〔式中、Ｒ 1 ’、Ｒ 2 ’及びＲ 3 ’はフェニル基を表し、Ｙ’ - は一般式［６］
    Figure 0004023318
    （式中、Ｒ ９ はフッ素原子を有する、炭素数２以上のアルキル基、アラルキル又は置換基としてアルキル基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示されるフッ素原子を有する炭素数３以上のカルボン酸由来のアニオンを表す。〕で示される化合物（但し、トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロプロピオネート、トリフェニルスルホニウム ヘプタフルオロブタノエート、トリフェニルスルホニウム ノナフルオロペンタノエート、トリフェニルスルホニウム 2,2,3,3- テトラフルオロノナノエート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロノナノエート、トリフェニルスルホニウム 2H,2H,3H,3H- パーフルオロウンデカノエート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロウンデカノエート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロテトラデカノエート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロイコサノエート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロシクロヘキサンカルボキシレート、トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゾエート、トリフェニルスルホニウム 2- フルオロベンゾエート、トリフェニルスルホニウム 4- フルオロベンゾエート、トリフェニルスルホニウム 2,4,6- トリフルオロベンゾエート、トリフェニルスルホニウム 4- トリフルオロメチルベンゾエート、トリフェニルスルホニウム 5- フルオロ -2- メチルベンゾエート、トリフェニルスルホニウム 2- フルオロ -4- トリフルオロメチルベンゾエート、トリフェニルスルホニウム 4- フルオロナフタレンカルボネート及びトリフェニルスルホニウム 4- フルオロフェニルアセテートを除く。）を含んで成る酸発生剤。
  10. 請求項９に記載の酸発生剤とジアゾジスルホン化合物とを含んで成る酸発生剤組成物。
  11. ジアゾジスルホン化合物が一般式［１０］
    Figure 0004023318
    （式中、Ｒ10及びＲ11は夫々独立してアルキル基を表す。）で示される化合物である請求項１０に記載の酸発生剤組成物。
  12. ジアゾジスルホン化合物がビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン又はビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンである請求項１０又は１１に記載の酸発生剤組成物。
  13. 請求項９に記載の酸発生剤を含んで成るレジスト組成物。
  14. 請求項１０〜１２の何れかに記載の酸発生剤組成物を含んで成るレジスト組成物。
  15. 酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂するポリマーと、請求項９に記載の酸発生剤と、下記一般式［１０］
    Figure 0004023318
    （式中、Ｒ10及びＲ11は夫々独立してアルキル基を表す。）で示される化合物とを含んで成るレジスト組成物。
  16. アルカリ現像液に可溶なポリマーと、酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂する溶解阻害剤と、請求項９に記載の酸発生剤と、下記一般式［１０］
    Figure 0004023318
    （式中、Ｒ10及びＲ11は夫々独立してアルキル基を表す。）で示される化合物とを含んで成るレジスト組成物。
  17. アルカリ現像液に可溶なポリマーと、酸の存在下で加熱処理することによりポリマーを架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤と、請求項９に記載の酸発生剤と、下記一般式［１０］
    Figure 0004023318
    （式中、Ｒ10及びＲ11は夫々独立してアルキル基を表す。）で示される化合物とを含んで成るレジスト組成物。
  18. 酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂するポリマーがポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン）であり、請求項９に記載の酸発生剤がトリフェニルスルホニウム パーフルオロドデカノエートであり、一般式［１０］で示される化合物がビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンである請求項１５に記載のレジスト組成物。
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