JP4124124B2 - ハイブリッド型オニウム塩 - Google Patents

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Description

本発明は、例えば光カチオン性重合開始剤、化学増幅型レジスト用酸発生剤等として有用な、一分子中にヨードニウム塩とスルホニウム塩を有するハイブリッド型オニウム塩に関するものである。
光カチオン性重合開始剤は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、放射線等の照射により例えばエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等を重合させる触媒として広く知られている。
光カチオン性重合開始剤としては、例えばトリアリルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート（特許文献１）、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム塩化合物（特許文献２）等のスルホニウム塩、例えばジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート（特許文献３、特許文献４）等のヨードニウム塩等が知られている。
しかし、これらの化合物は酸発生効率が低いため、これらを光カチオン性重合開始剤として用いても、高い硬度を有するポリマーを生成させるのは難しい。
また、スルホニウム塩及びヨードニウム塩は、そのカウンターアニオンが例えば六フッ化ホスホネート（PF6 −）、四フッ化ボレート（BF4 −）等の場合には、六フッ化アンチモネート（SbF6 −）の場合よりも、光硬化が著しく低下することが知られている。しかし、SbF6 −は毒性が強く、今後使用できなくなる可能性があることから、光分解性を高めた新たな構造を有するカチオン部を検討し、カウンターアニオンがPF6 −、BF4 −等であっても充分な硬化性を備えたオニウム塩の開発が望まれている。
更に、半導体素子の高密度集積化に伴い、微細加工、中でもリソグラフィに用いられる照射装置の光源は益々短波長化しており、この動きに伴って、感放射線化合物である酸発生剤から発生した酸の作用を利用した化学増幅型レジスト組成物が一般的に使用されるようになってきている。この化学増幅型レジスト組成物に使用される酸発生剤としても、スルホニウム塩及びヨードニウム塩が用いられている。
しかし、スルホニウム塩及びヨードニウム塩は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル等のレジスト溶剤への溶解性が低い為、これがレジスト中で均一に分散しない。そのため、レジストの感度を充分に高めることが出来ないばかりでなく、パターンのプロファイルや側壁が荒くなり、エッチング時に基板上へパターンを形成するレジスト成分が落下したり、パターンそのものが崩れ、所定のエッチングができなくなる等の理由により半導体デバイスが不良化するという問題点を有している。
米国特許第4058401号 米国特許第4173476号 特開昭50-151996号 特開昭60-47029号公報
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、より実用的な光カチオン性重合開始剤、レジスト用酸発生剤等として使用し得る、一分子中にヨードニウム塩とスルホニウム塩を有する新規なハイブリッド型オニウム塩を提供することを課題とする。
本発明は、上記課題を解決する目的でなされたものであり、
（１） 一般式［１］
Figure 0004124124
〔式中、Ｑ １ は結合手、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表し、Ｔ １ は炭素数６〜１５のアリーレン基を表し、Ｒ ４ は炭素数６〜２０のアリール基又は一般式［２］
Figure 0004124124
｛式中、Ｑ ２ は結合手、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表し、Ｔ ２ は炭素数６〜１５のアリーレン基を表し、Ａ ３ は、一般式［１０］
Figure 0004124124
（式中、Ｍ ２ はホウ素原子、ケイ素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、アルミニウム原子、チタン原子、鉄原子、ニッケル原子、ガリウム原子又はジルコニウム原子を表し、ｌは４又は６の整数を表す。）で示される化合物又は一般式［９］
Figure 0004124124
（式中、Ｒ １３ はハロゲン原子を有していてもよい、炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）で示されるスルホン酸由来のカウンターアニオンを表し、ｍ及びｎは０の整数を表す。｝で示される基を表し、Ａ １ 及びＡ ２ は夫々独立して、一般式［１０］で示される化合物又は一般式［９］で示されるスルホン酸由来のカウンターアニオンを表し、ｍ及びｎは前記に同じ。〕で示されるハイブリッド型オニウム塩、
（２）一般式［３４］
Figure 0004124124
｛式中、Ｑ １ は結合手、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表し、Ｔ １ は、炭素数６〜１５のアリーレン基を表し、Ｒ ４ ”は、炭素数６〜２０のアリール基又は一般式［３５］
Figure 0004124124
〔式中、Ｑ ２ は結合手、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表し、Ｔ ２ は、炭素数６〜１５のアリーレン基を表し、Ａ ３ ’は一般式［１０］
Figure 0004124124
（式中、Ｍ ２ はホウ素原子、ケイ素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、アルミニウム原子、チタン原子、鉄原子、ニッケル原子、ガリウム原子又はジルコニウム原子を表し、ｌは４又は６の整数を表す。）で示される無機酸由来のカウンターアニオンを表し、ｍ及びｎは０の整数を表す。〕で示される基を表し、Ａ １ ’及びＡ ２ ’は夫々独立して一般式［１０］で示される無機酸由来のカウンターアニオンを表し、ｍ及びｎは前記に同じ。｝で示されるオニウム塩を含んでなる、光カチオン性重合開始剤、
（３）当該重合開始剤を用いることを特徴とする、α，β−エチレン性不飽和モノマーの重合方法、
（４）当該重合開始剤を用いることを特徴とする、ビニルエーテルモノマーの重合方法、
（５）当該重合開始剤を用いることを特徴とする、エポキシモノマーの重合方法、
（６）当該重合開始剤を用いることを特徴とする、エポキシモノマーの重合方法、及び
（７）一般式［４０］
Figure 0004124124
〔式中、Ｑ １ は結合手、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表し、Ｔ １ は、炭素数６〜１５のアリーレン基を表し、Ｒ ４ ”’は、炭素数６〜２０のアリール基又は一般式［４１］
Figure 0004124124
｛式中、Ｑ ２ は結合手、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表し、Ｔ ２ は、炭素数６〜１５のアリーレン基を表し、Ａ ３ ”は一般式［９］
Figure 0004124124
（式中、Ｒ １３ はハロゲン原子を有していてもよい、炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）で示されるスルホン酸由来のアニオンを表し、ｍ及びｎは０の整数を表す。｝で示される基を表し、Ａ １ ”及びＡ ２ ”は夫々独立して一般式［９］で示されるスルホン酸由来のアニオンを表し、ｍ及びｎは前記に同じ。〕で示されるオニウム塩を含んでなる、レジスト用酸発生剤、の発明である。
本発明のハイブリッド型オニウム塩は、一分子中に複数のカウンターアニオンを有しているため、例えば紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、電子線、Ｘ線、放射線等の照射による酸発生効率が向上する等の利点を有している。従って、これを光カチオン性重合開始剤として使用した場合、硬度の高いポリマーを生成することができ、また化学増幅型レジスト用酸発生剤として使用した場合、高い感度のレジスト組成物を調製できる。
一般式［１］、［２］、［３４］、［３５］、［４０］及び［４１］に於いて、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜２４、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、2,2-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2,4-ジメチルペンチル基、1-エチル-1-メチルブチル基、1,2,3-トリメチルブチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、ネオドデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、イソへキサデシル基、sec-へキサデシル基、tert-へキサデシル基、ネオへキサデシル基、n-ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、sec-ヘプタデシル基、tert-ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、n-オクタデシル基、イソオクタデシル基、sec-オクタデシル基、tert-オクタデシル基、ネオオクタデシル基、n-ノナデシル基、イソノナデシル基、sec-ノナデシル基、tert-ノナデシル基、ネオデシル基、n-イコシル基、イソイコシル基、sec-イコシル基、tert-イコシル基、ネオイコシル基、n-ヘンイコシル基、イソヘンイコシル基、sec-ヘンイコシル基、tert-ヘンイコシル基、ネオヘンイコシル基、n-ドコシル基、イソドコシル基、sec-ドコシル基、tert-ドコシル基、ネオドコシル基、n-トリコシル基、イソトリコシル基、sec-トリコシル基、tert-トリコシル基、ネオトリコシル基、n-テトラコシル基、イソテトラコシル基、sec-テトラコシル基、tert-テトラコシル基、ネオテトラコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロへキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロイコシル基、シクロヘンイコシル基、シクロドコシル基、シクロトリコシル基、シクロテトラコシル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７で示されるハロアルキル基としては、上記Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７で示されるアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等。）で置換されたもの、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜３個置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、トリフルオロプロピル基、トリクロロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、トリフルオロブチル基、トリクロロブチル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基、トリフルオロペンチル基、トリクロロペンチル基、パーフルオロペンチル基、パークロロペンチル基、パーブロモペンチル基、パーヨードペンチル基、トリフルオロヘキシル基、トリクロロヘキシル基、パーフルオロヘキシル基、パークロロヘキシル基、パーブロモヘキシル基、パーヨードヘキシル基、トリフルオロヘプチル基、トリクロロヘプチル基、パーフルオロヘプチル基、パークロロヘプチル基、パーブロモヘプチル基、パーヨードヘプチル基、トリフルオロオクチル基、トリクロロオクチル基、パーフルオロオクチル基、パークロロオクチル基、パーブロモオクチル基、パーヨードオクチル基、パーフルオロノニル基、パークロロノニル基、パーブロモノニル基、パーヨードノニル基、パーフルオロデシル基、パークロロデシル基、パーブロモデシル基、パーヨードデシル基、パーフルオロウンデシル基、パークロロウンデシル基、トリフルオロドデシル基、ペンタフルオロドデシル基、パーフルオロドデシル基、トリクロロドデシル基、ペンタクロロドデシル基、パークロロドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロヘキサデシル基、パーフルオロヘプタデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロノナデシル基、パーフルオロイコシル基、パーフルオロヘンイコシル基、パーフルオロドコシル基、パーフルオロトリコシル基、パーフルオロテトラコシル基、テトラフルオロシクロペンチル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７で示されるアリール基としては、通常炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、ピリレニル基等が挙げられる。これらアリール基は、更に置換基を有している場合も含まれ、当該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基等が挙げられる。置換基を有するアリール基の具体例としては、例えばトリル基、2,3-キシリル基、2,4-キシリル基、メシチル基、n-プロピルフェニル基、クメニル基、n-ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７で示されるアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜２４、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、2-メチルブトキシ基、1-エチルプロポキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、2-メチルペンチルオキシ基、3-メチルペンチルオキシ基、1,2-ジメチルブトキシ基、2,2-ジメチルブトキシ基、1-エチルブトキシ基、2-エチルブトキシ基、n-ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、sec-ヘプチルオキシ基、tert-ヘプチルオキシ基、ネオヘプチルオキシ基、2-メチルヘキシルオキシ基、3-メチルヘキシルオキシ基、2,2-ジメチルペンチルオキシ基、3-エチルペンチルオキシ基、2,4-ジメチルペンチルオキシ基、1-エチル-1-メチルブチルオキシ基、1,2,3-トリメチルブチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、ネオオクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、sec-ノニルオキシ基、tert-ノニルオキシ基、ネオノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、sec-デシルオキシ基、tert-デシルオキシ基、ネオデシルオキシ基、n-ウンデシルオキシ基、イソウンデシルオキシ基、sec-ウンデシルオキシ基、tert-ウンデシルオキシ基、ネオウンデシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、イソドデシルオキシ基、sec-ドデシルオキシ基、tert-ドデシルオキシ基、ネオドデシルオキシ基、n-トリデシルオキシ基、イソトリデシルオキシ基、sec-トリデシルオキシ基、tert-トリデシルオキシ基、ネオトリデシルオキシ基、n-テトラデシルオキシ基、イソテトラデシルオキシ基、sec-テトラデシルオキシ基、tert-テトラデシルオキシ基、ネオテトラデシルオキシ基、n-ペンタデシルオキシ基、イソペンタデシルオキシ基、sec-ペンタデシルオキシ基、tert-ペンタデシルオキシ基、ネオペンタデシルオキシ基、n-ヘキサデシルオキシ基、イソへキサデシルオキシ基、sec-へキサデシルオキシ基、tert-へキサデシルオキシ基、ネオへキサデシルオキシ基、n-ヘプタデシルオキシ基、イソヘプタデシルオキシ基、sec-ヘプタデシルオキシ基、tert-ヘプタデシルオキシ基、ネオヘプタデシルオキシ基、n-オクタデシルオキシ基、イソオクタデシルオキシ基、sec-オクタデシルオキシ基、tert-オクタデシルオキシ基、ネオオクタデシルオキシ基、n-ノナデシルオキシ基、イソノナデシルオキシ基、sec-ノナデシルオキシ基、tert-ノナデシルオキシ基、ネオデシルオキシ基、n-イコシルオキシ基、イソイコシルオキシ基、sec-イコシルオキシ基、tert-イコシルオキシ基、ネオイコシルオキシ基、n-ヘンイコシルオキシ基、イソヘンイコシルオキシ基、sec-ヘンイコシルオキシ基、tert-ヘンイコシルオキシ基、ネオヘンイコシルオキシ基、n-ドコシルオキシ基、イソドコシルオキシ基、sec-ドコシルオキシ基、tert-ドコシルオキシ基、ネオドコシルオキシ基、n-トリコシルオキシ基、イソトリコシルオキシ基、sec-トリコシルオキシ基、tert-トリコシルオキシ基、ネオトリコシルオキシ基、n-テトラコシルオキシ基、イソテトラコシルオキシ基、sec-テトラコシルオキシ基、tert-テトラコシルオキシ基、ネオテトラコシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基、シクロウンデシルオキシ基、シクロドデシルオキシ基、シクロトリデシルオキシ基、シクロテトラデシルオキシ基、シクロペンタデシルオキシ基、シクロへキサデシルオキシ基、シクロヘプタデシルオキシ基、シクロオクタデシルオキシ基、シクロノナデシルオキシ基、シクロイコシルオキシ基、シクロヘンイコシルオキシ基、シクロドコシルオキシ基、シクロトリコシルオキシ基、シクロテトラコシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７で示されるアリールオキシ基としては、通常炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントリルオキシ基、アントリルオキシ基、ピレニルオキシ基、ピリレニルオキシ基等が挙げられる。これらアリールオキシ基は、更に置換基を有している場合も含まれ、当該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基等が挙げられる。置換基を有するアリールオキシ基の具体例としては、例えばトリルオキシ基、2,3-キシリルオキシ基、2,4-キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、n-プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n-ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、sec-ブチルフェノキシ基、tert-ブチルフェノキシ基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７で示されるアルキルチオ基としては、上記アルコキシ基の酸素原子が硫黄原子で置換されたものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７で示されるアリールチオ基としては、上記アリールオキシ基の酸素原子が硫黄原子で置換されたものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７で示される置換されていてもよいアミノ基の置換基としては、アミノ基の１又は２個の水素原子が、例えば低級アルキル基、低級アルコキシ基等で置換されたものが挙げられる。
置換基として挙げられる低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
置換基として挙げられる低級アルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、2-メチルブトキシ基、1-エチルプロポキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、2-メチルペンチルオキシ基、3-メチルペンチルオキシ基、1,2-ジメチルブトキシ基、2,2-ジメチルブトキシ基、1-エチルブトキシ基、2-エチルブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
一般式［１］、［２］、［３４］、［３５］、［４０］及び［４１］に於いて、Ｑ１及びＱ２で示される低級アルキレン鎖としては、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜２の直鎖状アルキレン基が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、中でもメチレン基、エチレン基等が好ましい。
Ｔ１及びＴ２で示される置換基を有していてもよいアルキレン基のアルキレン基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜２４、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，ヘプタメチレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基、ヘンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサメチレン基、ヘンイコサメチレン基、ドコサメチレン基、トリコサメチレン基、テトラコサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基，プロピレン基，イソプロピリデン基，1-メチルトリメチレン基，2-メチルトリメチレン基，1,1-ジメチルエチレン基，1,2-ジメチルエチレン基，エチルエチレン基，1-メチルテトラメチレン基，1,1-ジメチルトリメチレン基，2,2-ジメチルトリメチレン基，2-エチルトリメチレン基，1-メチルペンタメチレン基，2-メチルペンタメチレン、1,3-ジメチルテトラメチレン、3-エチルテトラメチレン、1-メチルヘキサメチレン基，1-メチルヘプタメチレン基，1,4-ジエチルテトラメチレン基，2,4-ジメチルヘプタメチレン基，1-メチルオクタメチレン基，1-メチルノナメチレン基、1-メチルデカメチレン基、1-メチルヘンデカメチレン基、1-メチルドデカメチレン基、1-メチルトリデカメチレン基、1-メチルテトラデカメチレン基、1-メチルペンタデカメチレン基、1-メチルヘキサデカメチレン基、1-メチルヘプタデカメチレン基、1-メチルオクタデカメチレン基、1-メチルノナデカメチレン基、1-メチルイコサメチレン基、1-メチルヘンイコサメチレン基、1-メチルドコサメチレン基、1-メチルトリコサメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基，1,3-シクロブチレン基，1,3-シクロペンチレン基，1,4-シクロへキシレン基，1,5-シクロヘプチレン基，1,5-シクロオクチレン基，1,5-シクロノニレン基，1,6-シクロデシレン基、1,6-シクロウンデシレン基、1,6-シクロドデシレン基、1,7-シクロトリデシレン基、1,7-シクロテトラデシレン基、1,7-シクロペンタデシレン基、1,8-シクロヘキサデシレン基、1,8-シクロヘプタデシレン基、1,8-シクロオクタデシレン基、1,9-シクロノナデシレン基、1,10-シクロイコシレン基、1,10-シクロドコシレン基、1,11-シクロトリコシレン基、1,11-シクロテトラコシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。
Ｔ１及びＴ２で示される置換基を有していてもよいアリーレン基のアリーレン基としては、通常炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばo-フェニレン基，m-フェニレン基，p-フェニレン基，4,4'-ビフェニリレン基，2,7-ナフチレン基，p-キシレン-α,α'-ジイル基，m-キシレン-α,α'-ジイル基等が挙げられる。
Ｔ１及びＴ２で示される置換基を有していてもよい、アルキレン基又はアリーレン基の置換基として挙げられる、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び置換されていてもよいアミノ基としては、上記一般式［１］、［２］、［３４］、［３５］、［４０］及び［４１］に於けるＲ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７で示されるハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び置換されていてもよいアミノ基の例示と同様のものが挙げられる。
一般式［１］、［３５］及び［４０］に於いて、Ｒ４、Ｒ４”及びＲ４”’で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、上記一般式［１］、［２］、［３４］、［３５］、［４０］及び［４１］に於けるＲ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７で示されるアルキル基の例示と同様のものが挙げられる。
Ｒ４、Ｒ４”及びＲ４”’で示される置換基を有していてもよいアルケニル基のアルケニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜２４、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばビニル基、1-プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-メチル-2-プロペニル基、1,3-ブタジエニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1,3-ペンタジエニル基、2,4-ペンタジエニル基、1,1-ジメチル-2-プロペニル基、1-エチル-2-プロペニル基、1,2-ジメチル-1-プロペニル基、1-メチル-1-ブテニル基、1-メチル-2-ブテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、4-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、1-メチル-1-ペンテニル基、2-メチル-2-ペンテニル基、3-メチル-1,3-ペンタジエニル基、1-ヘプテニル基、2-ヘプテニル基、3-ヘプテニル基、4-ヘプテニル基、5-ヘプテニル基、6-ヘプテニル基、1-オクテニル基、2-オクテニル基、3-オクテニル基、4-オクテニル基、5-オクテニル基、6-オクテニル基、7-オクテニル基、1-ノネニル基、2-ノネニル基、3-ノネニル基、4-ノネニル基、5-ノネニル基、6-ノネニル基、7-ノネニル基、8-ノネニル基,1-デセニル基、2-デセニル基、3-デセニル基、4-デセニル基、5-デセニル基、6-デセニル基、7-デセニル基、8-デセニル基、9-デセニル基、1-ウンデセニル基、2-ウンデセニル基、3-ウンデセニル基、4-ウンデセニル基、5-ウンデセニル基、6-ウンデセニル基、7-ウンデセニル基、8-ウンデセニル基、9-ウンデセニル基、10-ウンデセニル基、1-ドデセニル基、2-ドデセニル基、10-ドデセニル基、11-ドデセニル基、1-トリデセニル基、2-トリデセニル基、3-トリデセニル基、11-トリデセニル基、12-トリデセニル基、1-テトラデセニル基、2-テトラデセニル基、13-テトラデセニル基、1-ペンタデセニル基、5-ペンタデセニル基、13-ペンタデセニル基、1-ヘキサデセニル基、2-ヘキサデセニル基、15-ヘキサデセニル基、1-ヘプタデセニル基、2-ヘプタデセニル基、15-ヘプタデセニル基、16-ヘプタデセニル基、1-オクタデセニル基、2-オクタデセニル基、16-オクタデセニル基、17-オクタデセニル基、1-ノナデセニル基、2-ノナデセニル基、16-ノナデセニル基、1-イコセニル基、2-イコセニル基、18-イコセニル基、1-ヘンイコセニル基、2-ヘンイコセニル基、19-ヘンイコセニル基、1-ドコセニル基、2-ドコセニル基、20-ドコセニル基、1-トリコセニル基、2-トリコセニル基、20-トリコセニル基、1-テトラコセニル基、2-テトラコセニル基、8-テトラコセニル基、20-テトラコセニル基、2-シクロプロペニル基、2-シクロペンテニル基、2,4-シクロペンタジエニル基、2-シクロヘキセニル基、3-シクロヘキセニル基、2-シクロヘプテニル基、2-シクロノネニル基、3-シクロドデセニル基、2-シクロウンデセニル基、2-シクロドデセニル基、2-シクロトリデセニル基、2-シクロテトラデセニル基、2-シクロペンタデセニル基、2-シクロヘキサデセニル基、2-シクロヘプタデセニル基、2-シクロオクタデセニル基、2-シクロノナデセニル基、2-シクロイコセニル基、2-シクロヘンイコセニル基、2-シクロドコセニル基、2-シクロトリコセニル基、2-シクロテトラコセニル基等が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ４”及びＲ４”’で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ピリレニル基等が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ４”及びＲ４”’で示される置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、上記Ｒ４、Ｒ４”及びＲ４”’で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基の水素原子が上記Ｒ４、Ｒ４”及びＲ４”’で示される置換基を有していてもよいアリール基で置換されたものであり、通常炭素数７〜２１、好ましくは７〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニル-1-メチルヘキシル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、フェニルデシル基、フェニルウンデシル基、フェニルドデシル基、フェニルトリデシル基、フェニルテトラデシル基、フェニルペンタデシル基等が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ４”及びＲ４”’で示される置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基の置換基として挙げられる、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び置換されていてもよいアミノ基としては、上記一般式［１］、［２］、［３４］、［３５］、［４０］及び［４１］に於けるＲ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７で示されるハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び置換されていてもよいアミノ基の例示と同様のものが挙げられる。
一般式［１］、［２］、［３４］、［３５］、［４０］及び［４１］に於いて、ｍ及びｍ’は夫々独立して、通常０〜４、好ましくは０〜２、より好ましくは０の整数である。
ｎ及びｎ’は夫々独立して、通常０〜５、好ましくは０〜３、より好ましくは０の整数である。
一般式［１］及び［２］に於いて、Ａ１〜Ａ３で示されるカウンターアニオンとしては、例えば一般式［７］
Figure 0004124124
（式中、Ｍ１はホウ素原子又はガリウム原子を表し、Ｒ１１は、ハロ低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示される化合物、有機酸若しくは無機酸に由来するもの又はハロゲン原子が挙げられる。
有機酸としては、例えば一般式［８］
Figure 0004124124
（式中、Ｒ１２は水素原子又はハロゲン原子を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示されるカルボン酸、一般式［９］
Figure 0004124124
（式中、Ｒ１３はハロゲン原子を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示されるスルホン酸等が挙げられる。
無機酸としては、例えば硝酸、硫酸、ハロ硫酸、過ハロゲン酸、一般式［１０］
Figure 0004124124
（式中、Ｍ２は半金属原子又は金属原子を表し、ｌは４又は６の整数を表す。）で示される化合物等が挙げられる。
一般式［４０］及び［４１］に於いて、Ａ１”〜Ａ３”で示される有機酸由来のアニオンとしては、上記一般式［８］で示されるカルボン酸、一般式［９］で示されるスルホン酸等由来のものが挙げられる。
Ａ１”〜Ａ３”で示される無機酸由来のアニオンとしては、例えば硝酸、硫酸、ハロ硫酸、過ハロゲン酸、上記一般式［１０］で示される化合物等由来のものが挙げられる。
一般式［７］に於いて、Ｒ１１で示される、ハロ低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ピリレニル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
置換基として挙げられるハロ低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜４、好ましくは１〜２のものが挙げられ、具体的には、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基等が挙げられる。
置換基として挙げられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ａ１〜Ａ３で示されるカウンターアニオンとして挙げられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式［８］に於いて、Ｒ１２で示されるハロゲン原子を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜２３、好ましくは炭素数１〜１１のものが挙げられ、具体的には、例えば上記一般式［１］、［２］、［３４］、［３５］、［４０］及び［４１］に於けるＲ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７で示されるアルキル基のうち炭素数１〜２３のものの例示と同様のものが全て挙げられ、中でも、例えばメチル基、プロピル基、ヘプチル基、ウンデシル基等が好ましい。
Ｒ１２で示されるハロゲン原子を有していてもよいアルケニル基のアルケニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜２３、好ましくは炭素数２〜１１のものが挙げられ、具体的には、例えば上記一般式［１］、［３５］及び［４０］に於けるＲ４、Ｒ４”及びＲ４”’で示される置換基を有していてもよいアルケニル基のアルケニル基のうち炭素数２〜２３のものの例示と同様のものが全て挙げられる。
Ｒ１２で示されるハロゲン原子を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
Ｒ１２で示されるハロゲン原子を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、上記アルキル基の水素原子が上記アリール基で置換されたものであり、通常炭素数７〜１３、好ましくは７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニル-1-メチルヘキシル基等が挙げられ、中でもベンジル基、フェネチル基が好ましい。
Ｒ１２で示されるハロゲン原子を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基のハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１２で示されるハロゲン原子を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基とは、上記した如きアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものである。
具体的には、アルキル基に於いては、１〜４７個、好ましくは２３〜４７個、より好ましくは全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたものが好ましい。
アルケニル基に於いては、１〜４５個、好ましくは２１〜４５個、より好ましくは全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたものが好ましい。
アリール基に於いては、その環中の１〜５個、好ましくは全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたものが好ましい。
アラルキル基に於いては、そのアルキル基部分の水素原子及び／又はアリール基部分の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、アルキル基部分については一部の水素原子が置換されたものが含まれ、アリール基部分についてはその環中の１〜５個、好ましくは全ての水素原子が置換されたものが好ましい。
一般式［９］に於いて、Ｒ１３で示されるハロゲン原子を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜８のものが挙げられ、具体的には、例えば上記一般式［１］、［２］、［３４］、［３５］、［４０］及び［４１］に於けるＲ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７で示されるアルキル基の例示と同様のもの、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等が挙げられ、中でも、メチル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。
Ｒ１３で示されるハロゲン原子を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ピリレニル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
Ｒ１３で示されるハロゲン原子を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、通常炭素数７〜１５、好ましくは７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等が挙げられ、中でもベンジル基、フェネチル基が好ましい。
Ｒ１３で示されるハロゲン原子を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基のハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１３で示されるハロゲン原子を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基とは、上記した如きアルキル基、アリール基又はアラルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものである。
具体的には、アルキル基に於いては、１〜４９個、好ましくは１７〜４９個、より好ましくは全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたものが好ましい。
アリール基に於いては、その環中の１〜５個、好ましくは全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたものが好ましい。
アラルキル基に於いては、そのアルキル基部分の水素原子及び／又はアリール基部分の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、アルキル基部分については一部の水素原子が置換されたものが含まれ、アリール基部分についてはその環中の１〜５個、好ましくは全ての水素原子が置換されたものが好ましい。
一般式［８］に於けるＲ１２で示される、ハロゲン原子を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基、及び一般式［９］に於けるＲ１３で示される、ハロゲン原子を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基としては、更に他の置換基を有している場合も含まれ、当該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等の炭素数１〜４のハロ低級アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の炭素数１〜４の低級アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、オキソ基、カルボニル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基等が挙げられる。
一般式［１０］に於いて、Ｍ２で示される半金属原子としては、ホウ素原子、ケイ素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子等が挙げられ、中でもリン原子、ヒ素原子、アンチモン原子が好ましい。
Ｍ２で示される金属原子としては、例えばアルミニウム原子、チタン原子、鉄原子、ニッケル原子、ガリウム原子、ジルコニウム原子等が挙げられる。
一般式［７］で示される化合物の具体例としては、例えばテトラフェニルホウ酸、テトラキス[4-(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸、テトラキス[4-(トリクロロメチル)フェニル]ホウ酸、テトラキス[4-(トリブロモメチル)フェニル]ホウ酸、テトラ[4-(トリヨードメチル)フェニル]ホウ酸、テトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸、テトラキス[3,5-ビス(トリクロロメチル)フェニル]ホウ酸、テトラキス[3,5-ビス(トリブロモメチル)フェニル]ホウ酸、テトラキス[3,5-ビス(トリヨードメチル)フェニル]ホウ酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、テトラキス(ペンタクロロフェニル）ホウ酸、テトラキス（ペンタブロモフェニル）ホウ酸、テトラキス（ペンタヨードフェニル）ホウ酸、テトラフェニルガリウム酸、テトラキス[4-(トリフルオロメチル)フェニル]ガリウム酸、テトラキス[4-(トリクロロメチル)フェニル]ガリウム酸、テトラキス[4-(トリブロモメチル)フェニル]ガリウム酸、テトラキス[4-(トリヨードメチル)フェニル]ガリウム酸、テトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ガリウム酸、テトラキス[3,5-ビス(トリクロロメチル)フェニル]ガリウム酸、テトラキス[3,5-ビス(トリブロモメチル)フェニル]ガリウム酸、テトラキス[3,5-ビス(トリヨードメチル)フェニル]ガリウム酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム酸、テトラキス（ペンタクロロフェニル）ガリウム酸、テトラキス（ペンタブロモフェニル）ガリウム酸、テトラキス（ペンタヨードフェニル）ガリウム酸等が挙げられ、中でも、例えばテトラフェニルホウ酸、テトラキス[4-(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸、テトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、テトラフェニルガリウム酸、テトラキス[4-(トリフルオロメチル)フェニル]ガリウム酸、テトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ガリウム酸、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ガリウム酸等が好ましい。
一般式［８］で示されるカルボン酸の具体例としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸等の脂肪族飽和カルボン酸、例えばシクロヘキシルカルボン酸等の脂肪族環状カルボン酸、例えばフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、ヨード酢酸、ジヨード酢酸、トリヨード酢酸、トリフルオロプロピオン酸、パーフルオロプロピオン酸、トリクロロプロピオン酸、パークロロプロピオン酸、パーブロモプロピオン酸、パーヨードプロピオン酸、トリフルオロ酪酸、パーフルオロ酪酸、トリクロロ酪酸、パークロロ酪酸、パーブロモ酪酸、パーヨード酪酸、トリフルオロ吉草酸、パーフルオロ吉草酸、パークロロ吉草酸、パーブロモ吉草酸、パーヨード吉草酸、トリフルオロヘキサン酸、トリクロロヘキサン酸、パーフルオロヘキサン酸、パークロロヘキサン酸、パーブロモヘキサン酸、パーヨードヘキサン酸、トリフルオロヘプタン酸、トリクロロヘプタン酸、パーフルオロヘプタン酸、パークロロヘプタン酸、パーブロモヘプタン酸、パーヨードヘプタン酸、トリフルオロオクタン酸、トリクロロオクタン酸、パーフルオロオクタン酸、パークロロオクタン酸、パーブロモオクタン酸、パーヨードオクタン酸、トリフルオロノナン酸、トリクロロノナン酸、パーフルオロノナン酸、パークロロノナン酸、パーブロモノナン酸、パーヨードノナン酸、トリフルオロデカン酸、トリクロロデカン酸、パーフルオロデカン酸、パークロロデカン酸、パーブロモデカン酸、パーヨードデカン酸、トリフルオロウンデカン酸、トリクロロウンデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パークロロウンデカン酸、パーブロモウンデカン酸、パーヨードウンデカン酸、トリフルオロドデカン酸、トリクロロドデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パークロロドデカン酸、パーブロモドデカン酸、パーヨードドデカン酸、トリフルオロトリデカン酸、トリクロロトリデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パークロロトリデカン酸、パーブロモトリデカン酸、パーヨードトリデカン酸、トリフルオロテトラデカン酸、トリクロロテトラデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パークロロテトラデカン酸、パーブロモテトラデカン酸、パーヨードテトラデカン酸、トリフルオロペンタデカン酸、トリクロロペンタデカン酸、パーフルオロペンタデカン酸、パークロロペンタデカン酸、パーブロモペンタデカン酸、パーヨードペンタデカン酸、パーフルオロへキサデカン酸、パークロロへキサデカン酸、パーブロモへキサデカン酸、パーヨードへキサデカン酸、パーフルオロヘプタデカン酸、パークロロヘプタデカン酸、パーブロモヘプタデカン酸、パーヨードヘプタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸、パークロロオクタデカン酸、パーブロモオクタデカン酸、パーヨードオクタデカン酸、パーフルオロノナデカン酸、パークロロノナデカン酸、パーブロモノナデカン酸、パーヨードノナデカン酸、パーフルオロイコサン酸、パークロロイコサン酸、パーブロモイコサン酸、パーヨードイコサン酸、パーフルオロヘンイコサン酸、パークロロヘンイコサン酸、パーブロモヘンイコサン酸、パーヨードヘンイコサン酸、パーフルオロドコサン酸、パークロロドコサン酸、パーブロモドコサン酸、パーヨードドコサン酸、パーフルオロトリコサン酸、パークロロトリコサン酸、パーブロモトリコサン酸、パーヨードトリコサン酸等のハロゲン化アルキルカルボン酸、例えばグリコール酸、乳酸、グリセリン酸、3-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸等のヒドロキシ脂肪族カルボン酸、例えばピルビン酸、アセト酢酸、5-オキソ吉草酸等の脂肪族ケトンカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、2-ペンテン酸、3-ヘキセン酸、3-ヘプテン酸、4-オクテン酸、4-ノネン酸、5-デセン酸、5-ウンデセン酸、6-ドデセン酸、6-トリデセン酸、7-テトラデセン酸、7-ペンタデセン酸、8-ヘキサデセン酸、8-ヘプタデセン酸、オレイン酸、エライジン酸、9-ノナデセン酸、10-イコサン酸、10-ヘンイコサン酸、11-ドコサン酸、11-トリコサン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸、例えば樟脳酸、アダマンタン酸等の脂環式カルボン酸、例えば安息香酸、ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、ピレンカルボン酸、ピリレンカルボン酸、ペンタフェンカルボン酸等の芳香族カルボン酸、例えばトルイル酸等のアルキル芳香族カルボン酸、例えばフルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、ジフルオロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ジヨード安息香酸、トリフルオロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、トリブロモ安息香酸、トリヨード安息香酸、テトラフルオロ安息香酸、テトラクロロ安息香酸、テトラブロモ安息香酸、テトラヨード安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸、ペンタブロモ安息香酸、ペンタヨード安息香酸、フルオロナフトエ酸、クロロナフトエ酸、ブロモナフトエ酸、ヨードナフトエ酸、パーフルオロナフトエ酸、パークロロナフトエ酸、パーブロモナフトエ酸、パーヨードナフトエ酸等のハロゲン化芳香族カルボン酸、例えばトリフルオロメチル安息香酸、トリクロロメチル安息香酸、トリブロモメチル安息香酸、トリヨードメチル安息香酸、ビス(トリフルオロメチル)安息香酸、ビス(トリクロロメチル)安息香酸、ビス(トリブロモメチル)安息香酸、ビス(トリヨードメチル)安息香酸、トリス(トリフルオロメチル)安息香酸、トリス(トリクロロメチル)安息香酸、トリス(トリブロモメチル)安息香酸、トリス(トリヨードメチル)安息香酸、トリフルオロメチルナフトエ酸、トリクロロメチルナフトエ酸、トリブロモメチルナフトエ酸、トリヨードメチルナフトエ酸、ビス(トリフルオロメチル)ナフトエ酸、ビス(トリクロロメチル)ナフトエ酸、ビス(トリブロモメチル)ナフトエ酸、ビス(トリヨードメチル)ナフトエ酸、トリス(トリフルオロメチル)ナフトエ酸、トリス(トリクロロメチル)ナフトエ酸、トリス(トリブロモメチル)ナフトエ酸、トリス(トリヨードメチル)ナフトエ酸等のハロゲン化アルキル芳香族カルボン酸、例えばアニス酸、ベルトラム酸、o-ベルトラム酸、没食子酸等のアルコキシ芳香族カルボン酸、例えばトリフルオロメトキシ安息香酸、ペンタフルオロエトキシ安息香酸、トリクロロメトキシ安息香酸、ペンタクロロエトキシ安息香酸、トリブロモメトキシ安息香酸、ペンタブロモエトキシ安息香酸、トリヨードメトキシ安息香酸、ペンタヨードエトキシ安息香酸等のハロゲン化アルコキシ芳香族カルボン酸、例えばトリニトロ安息香酸等のニトロ芳香族カルボン酸、例えばサリチル酸、o-ピロカテク酸、β−レゾルシル酸、ゲンチジン酸、γ−レゾルシル酸、プロトカテク酸、α−レゾルシル酸等のヒドロキシ芳香族カルボン酸、例えばバニリン酸、イソバニリン酸等のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸、例えばα−トルイル酸、ヒドロ桂皮酸、ヒドロアトロパ酸、3-フェニルプロパン酸、4-フェニルブタン酸、5-フェニルペンタン酸、6-フェニルヘキサン酸、7-フェニルヘプタン酸等のアラルキル酸、例えばホモゲンチジン酸等のヒドロキシアラルキル酸、例えばけい皮酸、アトロパ酸等のアリールアルケニル酸、例えばウンベル酸、カフェー酸等のヒドロキシアリールアルケニル酸、例えばフェルラ酸、イソフェルラ酸等のヒドロキシアルコキシアリールアルケニル酸、例えばマンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、トロパ酸、アトログリセリン酸等の芳香族ヒドロキシアルキルカルボン酸、例えばピルビン酸、アセト酢酸等の脂肪族ケトンカルボン酸、例えばアントラニル酸等のアミノ芳香族カルボン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン、システイン、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン等のアミノ酸、p-ホルミルフェニル酢酸、6-(2-ナフチル)ヘキサン酸等が挙げられる。
一般式［９］で示されるスルホン酸の具体例としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ヘプタデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、ノナデカンスルホン酸、イコサンスルホン酸、ヘンイコサンスルホン酸、ドコサンスルホン酸、トリコサンスルホン酸、テトラコンサンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、例えばシクロヘキサンスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸等の環状アルキルスルホン酸、例えばフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロメタンスルホン酸、ジクロロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ブロモメタンスルホン酸、ジブロモメタンスルホン酸、トリブロモメタンスルホン酸、ヨードメタンスルホン酸、ジヨードメタンスルホン酸、トリヨードメタンスルホン酸、フルオロエタンスルホン酸、ジフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、ジクロロエタンスルホン酸、トリクロロエタンスルホン酸、ペンタクロロエタンスルホン酸、トリブロモエタンスルホン酸、ペンタブロモエタンスルホン酸、トリヨードエタンスルホン酸、ペンタヨードエタンスルホン酸、フルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、クロロプロパンスルホン酸、トリクロロプロパンスルホン酸、ヘプタクロロプロパンスルホン酸、ブロモプロパンスルホン酸、トリブロモプロパンスルホン酸、ヘプタブロモプロパンスルホン酸、トリヨードプロパンスルホン酸、ヘプタヨードプロパンスルホン酸、トリフルオロブタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリクロロブタンスルホン酸、ノナクロロブタンスルホン酸、トリブロモブタンスルホン酸、ノナブロモブタンスルホン酸、トリヨードブタンスルホン酸、ノナヨードブタンスルホン酸、トリフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、トリクロロペンタンスルホン酸、パークロロペンタンスルホン酸、トリブロモペンタンスルホン酸、パーブロモペンタンスルホン酸、トリヨードペンタンスルホン酸、パーヨードペンタンスルホン酸、トリフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、トリクロロヘキサンスルホン酸、パークロロヘキサンスルホン酸、パーブロモヘキサンスルホン酸、パーヨードヘキサンスルホン酸、トリフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、トリクロロヘプタンスルホン酸、パークロロヘプタンスルホン酸、パーブロモヘプタンスルホン酸、パーヨードヘプタンスルホン酸、トリフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、トリクロロオクタンスルホン酸、パークロロオクタンスルホン酸、パーブロモオクタンスルホン酸、パーヨードオクタンスルホン酸、トリフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、トリクロロノナンスルホン酸、パークロロノナンスルホン酸、パーブロモノナンスルホン酸、パーヨードノナンスルホン酸、トリフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、トリクロロデカンスルホン酸、パークロロデカンスルホン酸、パーブロモデカンスルホン酸、パーヨードデカンスルホン酸、トリフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸、トリクロロウンデカンスルホン酸、パークロロウンデカンスルホン酸、パーブロモウンデカンスルホン酸、パーヨードウンデカンスルホン酸、トリフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸、トリクロロドデカンスルホン酸、パークロロドデカンスルホン酸、パーブロモドデカンスルホン酸、パーヨードドデカンスルホン酸、トリフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸、トリクロロトリデカンスルホン酸、パークロロトリデカンスルホン酸、パーブロモトリデカンスルホン酸、パーヨードトリデカンスルホン酸、トリフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸、トリクロロテトラデカンスルホン酸、パークロロテトラデカンスルホン酸、パーブロモテトラデカンスルホン酸、パーヨードテトラデカンスルホン酸、トリフルオロペンタデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸、トリクロロペンタデカンスルホン酸、パークロロペンタデカンスルホン酸、パーブロモペンタデカンスルホン酸、パーヨードペンタデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸、パークロロヘキサデカンスルホン酸、パーブロモヘキサデカンスルホン酸、パーヨードヘキサデカンスルホン酸、パーフルオロヘプタデカンスルホン酸、パークロロヘプタデカンスルホン酸、パーブロモヘプタデカンスルホン酸、パーヨードヘプタデカンスルホン酸、パーフルオロオクタデカンスルホン酸、パークロロオクタデカンスルホン酸、パーブロモオクタデカンスルホン酸、パーヨードオクタデカンスルホン酸、パーフルオロノナデカンスルホン酸、パークロロノナデカンスルホン酸、パーブロモノナデカンスルホン酸、パーヨードノナデカンスルホン酸、パーフルオロイコサンスルホン酸、パークロロイコサンスルホン酸、パーブロモイコサンスルホン酸、パーヨードイコサンスルホン酸、パーフルオロヘンイコサンスルホン酸、パークロロヘンイコサンスルホン酸、パーブロモヘンイコサンスルホン酸、パーヨードヘンイコサンスルホン酸、パーフルオロドコサンスルホン酸、パークロロドコサンスルホン酸、パーブロモドコサンスルホン酸、パーヨードドコサンスルホン酸、パーフルオロトリコサンスルホン酸、パークロロトリコサンスルホン酸、パーブロモトリコサンスルホン酸、パーヨードトリコサンスルホン酸、パーフルオロテトラコンサンスルホン酸、パークロロテトラコンサンスルホン酸、パーブロモテトラコンサンスルホン酸、パーヨードテトラコンサンスルホン酸等のハロゲン化アルキルスルホン酸、例えば4-フルオロシクロヘキサンスルホン酸、4-クロロシクロヘキサンスルホン酸、4-ブロモシクロヘキサンスルホン酸、4-ヨードシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジフルオロシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジクロロシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジブロモシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジヨードシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6-トリフルオロシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6-トリクロロシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6-トリブロモシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6-トリヨードシクロヘキサンスルホン酸、パーフルオロシクロヘキサンスルホン酸、パークロロシクロヘキサンスルホン酸、パーブロモシクロヘキサンスルホン酸、パーヨードシクロヘキサンスルホン酸等のハロゲン化シクロアルキルスルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸、ピレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、例えばp-トルエンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸、例えば2-フルオロベンゼンスルホン酸、3-フルオロベンゼンスルホン酸、4-フルオロベンゼンスルホン酸、2-クロロベンゼンスルホン酸、3-クロロベンゼンスルホン酸、4-クロロベンゼンスルホン酸、2-ブロモベンゼンスルホン酸、3-ブロモベンゼンスルホン酸、4-ブロモベンゼンスルホン酸、2-ヨードベンゼンスルホン酸、4-ヨードベンゼンスルホン酸、2,4-ジフルオロベンゼンスルホン酸、2,6-ジフルオロベンゼンスルホン酸、2,4-ジクロロベンゼンスルホン酸、2,6-ジクロロベンゼンスルホン酸、2,4-ジブロモベンゼンスルホン酸、2,6-ジブロモベンゼンスルホン酸、2,4-ジヨードベンゼンスルホン酸、2,6-ジヨードベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリフルオロベンゼンスルホン酸、3,4,5-トリフルオロベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリクロロベンゼンスルホン酸、3,4,5-トリクロロベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリブロモベンゼンスルホン酸、3,4,5-トリブロモベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリヨードベンゼンスルホン酸、3,4,5-トリヨードベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、ペンタクロロベンゼンスルホン酸、ペンタブロモベンゼンスルホン酸、ペンタヨードベンゼンスルホン酸等のハロゲン化芳香族スルホン酸、例えば2-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、3-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、4-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、2,6-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸、4-トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、4-トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、4-トリヨードメチルベンゼンスルホン酸等のハロゲン化アルキル芳香族スルホン酸、例えばベンジルスルホン酸、フェネチルスルホン酸、フェニルプロピルスルホン酸、フェニルブチルスルホン酸、フェニルペンチルスルホン酸、フェニルヘキシルスルホン酸、フェニルヘプチルスルホン酸、フェニルオクチルスルホン酸、フェニルノニルスルホン酸等のアラルキルスルホン酸、例えばp-フルオロフェニルメチルスルホン酸、p-フルオロフェニルエチルスルホン酸、p-フルオロフェニルプロピルスルホン酸、p-フルオロフェニルブチルスルホン酸等のハロゲン化アラルキルスルホン酸、例えばカンファースルホン酸等のビシクロアルキルスルホン酸等が挙げられる。
無機酸として挙げられるハロ硫酸の具体例としては、例えばフルオロ硫酸、クロロ硫酸、ブロモ硫酸、ヨード硫酸等が挙げられる。
過ハロゲン酸の具体例としては、例えば過フッ素酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸等が挙げられる。
一般式［１０］で示される化合物の具体例としては、例えばテトラフルオロホウ酸、テトラフルオロアルミン酸、テトラフルオロ鉄酸、テトラフルオロガリウム酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロビスマス酸、ヘキサフルオロケイ素酸、ヘキサフルオロニッケル酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸等が挙げられ、中でもヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸が好ましい。
一般式［１］で示されるハイブリッド型オニウム塩としては、例えば一般式［３］
Figure 0004124124
（式中、Ｒ４’は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び置換されていてもよいアミノ基から選ばれる置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３、Ｑ１、Ｔ１、Ａ１、Ａ２、ｍ及びｎは前記に同じ。）で示されるもの、一般式［５］
Figure 0004124124
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７、Ｑ１、Ｑ２、Ｔ１、Ｔ２、Ａ１〜Ａ３、ｍ及びｎは前記に同じ。）で示されるもの等が好ましい。
一般式［３］で示されるハイブリッド型オニウム塩は、例えば一般式［４］
Figure 0004124124
（式中、Ｒ８及びＲ９は夫々独立して、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又は置換されていてもよいアミノ基を表し、ｍ’は０〜４の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ３、Ｑ１、Ａ１、Ａ２、ｍ及びｎは前記に同じ。）で示されるものがより好ましい。
一般式［５］で示されるハイブリッド型オニウム塩としては、例えば一般式［６］
Figure 0004124124
（式中、Ｒ１０は夫々独立してハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又は置換されていてもよいアミノ基を表し、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ８、Ｑ１、Ｑ２、Ａ１〜Ａ３、ｍ、ｍ’及びｎは前記に同じ。）で示されるもの等がより好ましく挙げられ、より具体的には、例えば一般式［１１］
Figure 0004124124
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ１０、Ａ１〜Ａ３、ｍ、ｍ’’、及びｎは前記に同じ。）で示されるもの（一般式［６］に於けるＱ１及びＱ２が硫黄原子であるものに相当。）、一般式［１２］
Figure 0004124124
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ１０、Ａ１〜Ａ３、ｍ、ｍ’及びｎは前記に同じ。）で示されるもの（一般式［６］に於けるＱ１及びＱ２が酸素原子であるものに相当。）、一般式［１３］
Figure 0004124124
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ１０、Ａ１〜Ａ３、ｍ、ｍ’及びｎは前記に同じ。）で示されるもの（一般式［６］に於けるＱ１及びＱ２が結合手であるものに相当。）、一般式［１４］
Figure 0004124124
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ１０、Ａ１〜Ａ３、ｍ、ｍ’及びｎは前記に同じ。）で示されるもの（一般式［６］に於けるＱ１及びＱ２がメチレン基であるものに相当。）等が更に好ましい。
これらの化合物の中でも、一般式［１２］及び［１４］で示されるものが特に好ましい。
一般式［３］に於いて、Ｒ４’で示されるハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び置換されていてもよいアミノ基から選ばれる置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基としては、上記一般式［１］に於けるＲ４で示される、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び置換されていてもよいアミノ基から選ばれる置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基の例示と同様のものが挙げられる。
一般式［４］、［６］及び［１１］〜［１４］に於いて、Ｒ８〜Ｒ１０で示されるハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又は置換されていてもよいアミノ基としては、上記一般式［１］、［２］、［３４］、［３５］、［４０］及び［４１］に於いて、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７で示されるハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又は置換されていてもよいアミノ基の例示と同様のものが挙げられる。
ｍ’は、夫々独立して通常０〜４、好ましくは０〜２、より好ましくは０の整数を表す。
ｎ’は、通常０〜５、好ましくは０〜３、より好ましくは０の整数を表す。
一般式［４］で示される化合物の好ましい具体例は、例えば4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル）-4'-イル]−フェニルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)、4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)、4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)、4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−トリルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−トリルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−トリルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]−トリルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−キシリルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−メシチルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(トリフルオロメタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(トリフルオロメタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(トリフルオロメタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]−フェニルヨードニウム ビス(トリフルオロメタンスルホネート)、4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(トリフルオロメタンスルホネート)、4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(トリフルオロメタンスルホネート)、4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(トリフルオロメタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−トリルヨードニウム ビス(トリフルオロメタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−トリルヨードニウム ビス(トリフルオロメタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−トリルヨードニウム ビス(トリフルオロメタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]−トリルヨードニウム ビス(トリフルオロメタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−キシリルヨードニウム ビス(トリフルオロメタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−メシチルヨードニウム ビス(トリフルオロメタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]−フェニルヨードニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)、4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)、4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)、4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−トリルヨードニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−トリルヨードニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−トリルヨードニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]−トリルヨードニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−キシリルヨードニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−メシチルヨードニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]−フェニルヨードニウム ビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−トリルヨードニウム ビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−トリルヨードニウム ビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−トリルヨードニウム ビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]−トリルヨードニウム ビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−キシリルヨードニウム ビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−メシチルヨードニウム ビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(パークロレート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(パークロレート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(パークロレート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]−フェニルヨードニウム ビス(パークロレート)、4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(パークロレート)、4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(パークロレート)、4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(パークロレート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−トリルヨードニウム ビス(パークロレート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−トリルヨードニウム ビス(パークロレート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−トリルヨードニウム ビス(パークロレート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]−トリルヨードニウム ビス(パークロレート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−キシリルヨードニウム ビス(パークロレート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−メシチルヨードニウム ビス(パークロレート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−フェニルヨードニウム ビス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]−フェニルヨードニウム ビス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−フェニルヨードニウム ビス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−トリルヨードニウム ビス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−トリルヨードニウム ビス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−トリルヨードニウム ビス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]−トリルヨードニウム ビス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−キシリルヨードニウム ビス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−メシチルヨードニウム ビス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}等が挙げられ、中でも4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]−フェニルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(トリフルオロメタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(トリフルオロメタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(トリフルオロメタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]−フェニルヨードニウム ビス(トリフルオロメタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]−フェニルヨードニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、4-[4-(ジフェニ
ルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]−フェニルヨードニウム ビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)等が挙げられる。
一般式［１１］で示される化合物の好ましい具体例は、例えばビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス{4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス{4-[4-(ジキシリルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス{4-[4-(ジメシチルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジキシリルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジメシチルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジキシリルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジメシチルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジキシリルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジメシチルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(パークロレート)、ビス{4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(パークロレート)、ビス{4-[4-(ジキシリルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(パークロレート)、ビス{4-[4-(ジメシチルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(パークロレート)ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、ビス{4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、ビス{4-[4-(ジキシリルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、ビス{4-[4-(ジメシチルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}等が挙げられ、中でも、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)等が挙げられる。
一般式［１２］で示される化合物の好ましい具体例は、例えばビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス{4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス{4-[4-(ジキシリルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス{4-[4-(ジメシチルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジキシリルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジメシチルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジキシリルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジメシチルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジキシリルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジメシチルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(パークロレート)、ビス{4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(パークロレート)、ビス{4-[4-(ジキシリルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(パークロレート)、ビス{4-[4-(ジメシチルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(パークロレート)ス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム {テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、ビス{4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、ビス{4-[4-(ジキシリルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、ビス{4-[4-(ジメシチルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}等が挙げられ、中でもビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)が好ましい。
一般式［１３］で示される化合物の好ましい具体例は、例えばビス[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス[4-(ジトリルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス[4-(ジキシリルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス[4-(ジメシチルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス[4-(ジトリルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス[4-(ジキシリルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス[4-(ジメシチルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ビス[4-(ジトリルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ビス[4-(ジキシリルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ビス[4-(ジメシチルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ビス[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、ビス[4-(ジトリルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、ビス[4-(ジキシリルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、ビス[4-(ジメシチルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、ビス[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(パークロレート)、ビス[4-(ジトリルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(パークロレート)、ビス[4-(ジキシリルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(パークロレート)、ビス[4-(ジメシチルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(パークロレート)、ビス[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、ビス[4-(ジトリルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、ビス[4-(ジキシリルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、ビス[4-(ジメシチルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}等が挙げられ、中でもビス[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ビス[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)が好ましい。
一般式［１４］で示される化合物の好ましい具体例は、例えばビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス{4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス{4-[4-(ジキシリルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス{4-[4-(ジメシチルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジキシリルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジメシチルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジキシリルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジメシチルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジキシリルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジメシチルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(パークロレート)、ビス{4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(パークロレート)、ビス{4-[4-(ジキシリルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(パークロレート)、ビス{4-[4-(ジメシチルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(パークロレート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、ビス{4-[4-(ジトリルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、ビス{4-[4-(ジキシリルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}、ビス{4-[4-(ジメシチルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート}等が挙げられ、中でもビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)が好ましい。
一般式［１］で示されるハイブリッド型オニウム塩は、先ず下記一般式［２０］で示されるスルホニウム塩を中間体として合成した後、これをヨードニウム塩化することにより得られる。
下記一般式［２０］で示されるスルホニウム塩は、例えば下記［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］法等によって合成し得る。
Figure 0004124124
（式中、Ｘ及びＸ’は夫々独立してハロゲン原子を表し、Ｍは金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ３、Ｑ１、Ｔ１、Ａ１、ｍ及びｎは前記に同じ。）
Ｘ及びＸ’で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｍで示される金属原子としては、例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、銀原子、セシウム原子等が挙げられ、中でもナトリウム原子及びカリウム原子が好ましい。
一般式［１６］で示される化合物は市販品を用いてもよいし、常法に従って適宜合成したものを用いてもよい。
また、一般式［１８］で示されるグリニャール試薬は、常法に従って適宜合成したものを用いればよい。
即ち、［Ａ］法では、常法（例えばBer.,23,1844(1890)、J.Chem.Soc.(C),2424(1969)等を参照。）により合成された一般式［１５］で示されるスルホキシドを、例えばエチルエーテル，イソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類、例えばヘキサン，ヘプタン等の炭化水素類、例えばベンゼン，ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類又はこれらと例えば塩化メチレン，臭化メチレン，1,2-ジクロロエタン，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類との混合溶媒に溶解させ、これに一般式［１５］で示されるスルホキシドの１〜10倍モルの一般式［１６］で示される化合物、１〜３倍モルのトリフルオロメタンスルホン酸無水物或いは１〜３倍モルのトリフルオロメタンスルホン酸及び１〜３倍モルのトリフルオロ酢酸無水物を-80〜30℃で添加した後、-80〜30℃で0.5〜10時間撹拌反応させて、一般式［１７］で示される化合物を得る。次いで、これをイオン交換樹脂で処理し、ＭＡ１又はＨＡ１の溶液を反応させることにより、目的のカウンターアニオンＡ１を有する一般式［２０］で示されるスルホニウム塩が得られる。
［Ｂ］法では、一般式［１５］で示される化合物を、例えばエチルエーテル，イソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類、或いはこれらと例えば塩化メチレン，臭化メチレン，1,2-ジクロロエタン，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えばベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類等の溶媒との混合溶媒に溶解し、これに一般式［１５］で示される化合物の0.5〜３倍モルの一般式［１８］で示されるグリニャール試薬を、要すれば例えばトリメチルシリルトリフレート，トリメチルシリルクロライド等の触媒存在下、-70〜50℃で添加した後、-70〜50℃で0.5〜10時間撹拌反応させる。反応終了後、反応液を０〜30℃で例えば臭化水素酸水溶液，塩酸水溶液又はヨウ化水素酸水溶液等のハロゲン化水素酸水溶液（ＨＸ’）で処理することにより、一般式［１９］で示される化合物を得る。次いで、これをイオン交換樹脂で処理し、ＭＡ１又はＨＡ１の溶液を反応させることにより、目的のカウンターアニオンＡ１を有する一般式［２０］で示されるスルホニウム塩が得られる。
［Ｃ］法では、一般式［１５］で示される化合物に、当該化合物に対して１〜50倍モルの一般式［１６］で示される化合物及び１〜10倍モルのルイス酸を-20〜180℃で0.5〜24時間撹拌反応させ、例えば臭化水素酸水溶液，塩酸水溶液又はヨウ化水素酸水溶液等のハロゲン化水素酸水溶液（ＨＸ’）で処理することにより、一般式［１９］で示される化合物を得る。次いで、これをイオン交換樹脂で処理し、ＭＡ１又はＨＡ１の溶液を反応させることにより、目的のカウンターアニオンＡ１を有する一般式［２０］で示されるスルホニウム塩が得られる。
次に、本発明の一般式［１］で示されるハイブリッド型オニウム塩は、上記一般式［２０］で示されるスルホニウム塩より、例えば下記［Ｄ］、［Ｅ］法等によって合成し得る。尚、ここでは、本発明のハイブリッド型オニウム塩の複数のカウンターアニオンが同一であるものの製造法について示す。
Figure 0004124124
（式中、Ｒ１３は低級アルキル基又はハロ低級アルキル基を表し、Ｍ’は金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４’、Ｑ１、Ｔ１、Ａ１、Ａ２、Ｍ、ｍ及びｎは前記に同じ。）
一般式［２１］に於いて、Ｒ１３で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基等が挙げられる。
Ｒ１３で示されるハロ低級アルキル基としては、上記Ｒ１３で示される低級アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等。）で置換されたものが挙げられる。
Ｍ’で示される金属原子としては、金属原子としては、例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子等が挙げられ、中でもナトリウム原子及びカリウム原子が好ましい。
一般式［２１］で示される化合物は、市販品を用いてもよいし、常法に従って適宜合成したものを用いてもよい。
即ち、［Ｄ］法では、上記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］法により合成された一般式［２０］で示されるスルホニウム塩化合物を、例えば無水酢酸，無水プロピオン酸等の無水カルボン酸類、或いはこれらと例えば塩化メチレン，臭化メチレン，1,2-ジクロロエタン，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えばベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類等の溶媒との混合溶媒に溶解させ、これに１〜10倍モルの一般式［２１］で示される化合物を-80〜30℃で添加した後、１〜10倍モルの化合物（ＨＡ１）を-80〜30℃で0.5〜10時間で滴下した後、-80〜30℃で0.5〜10時間撹拌反応させて、目的の一般式［２２］で示される化合物が得られる。尚、得られた一般式［２２］で示される化合物を例えば塩化メチレン，臭化メチレン，1,2-ジクロロエタン，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類に溶解させ、これに１〜10倍モルの化合物（ＭＡ２）の溶液を注入し、0〜30℃で0.5〜10時間撹拌反応させると、カウンターアニオンＡ２を有する一般式［２３］で示されるオニウム塩が得られる。
［Ｅ］法では、一般式［２０］で示される化合物を、例えば無水酢酸，無水プロピオン酸等の無水カルボン酸類、或いはこれらと例えば塩化メチレン，臭化メチレン，1,2-ジクロロエタン，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えばベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類等の溶媒との混合溶媒に溶解し、これに0.4〜0.6倍モルの例えばヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム等のヨウ素酸塩（Ｍ'ＩＯ3）を-70〜30℃で添加した後、1〜10倍モルの濃硫酸或いは1〜10倍モルの濃硫酸と例えば無水酢酸，無水プロピオン酸等の無水カルボン酸類との混酸を-70〜30℃で0.5〜10時間で滴下した後、-70〜30℃で0.5〜10時間撹拌反応させる。反応終了後、反応液を０〜30℃で氷水中に注入した後、例えば塩化メチレン，臭化メチレン，1,2-ジクロロエタン，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類で抽出し、濃縮することにより、目的の一般式［２４］で示される化合物が得られた。尚、得られた一般式［２４］で示される化合物を例えば塩化メチレン，臭化メチレン，1,2-ジクロロエタン，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類に溶解させ、これに１〜10倍モルの化合物（ＭＡ２）の水溶液を注入し、0〜30℃で0.5〜10時間撹拌反応させると、カウンターアニオンＡ２を有する一般式［２５］で示されるオニウム塩が得られる。
一般式［１］で示されるハイブリッド型オニウム塩のうち、Ａ１〜Ａ３で示されるカウンターアニオンがハロゲン原子であるものは、種々の本発明のオニウム塩を合成する原料として有用であり、カウンターアニオンが一般式［１０］で示される無機酸及び一般式［７］で示される化合物に由来するもの（即ち、一般式［３４］で示されるオニウム塩。）は、光カチオン性重合開始剤として有用であり、また、アニオンが有機酸に由来するもの（即ち、一般式［４０］で示されるオニウム塩。）は、例えば液晶パネル、各種半導体素子、配線基板の製造に使用されているレジスト組成物を構成する酸発生剤としても優れた効果を奏する。尚、半導体素子用レジスト組成物を構成する酸発生剤として使用する場合は、アニオンが有機酸であるものがより好ましい。
＜１＞先ず、本発明のオニウム塩を光カチオン性重合開始剤として使用する場合について説明する。
光カチオン性重合開始剤として有用な本発明のオニウム塩としては、例えば一般式［３４］
Figure 0004124124
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４”、Ｑ１、Ｔ１、Ａ１’、Ａ２’ｍ及びｎは前記に同じ。）で示されるもの（一般式［１］で示されるハイブリッド型オニウム塩のうち、Ａ１〜Ａ３で示されるカウンターアニオンが一般式［７］で示される化合物及び一般式［１０］で示される無機酸由来のものに相当。）が好ましい。
本発明のオニウム塩は、光照射によって酸を生じる。その際、反応系に各種のα、β−エチレン性不飽和モノマー、ビニルエーテルモノマー又はエポキシモノマーが存在すれば速やかに重合が開始される。
本発明の一般式［３４］で示されるオニウム塩を重合開始剤として用いて、α,β-エチレン性不飽和モノマー、ビニルエーテルモノマー又はエポキシモノマーを重合或いは共重合させるには、例えば当該オニウム塩と、これら各種モノマーとを適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば不活性ガス雰囲気下、常法に従って重合反応を行えばよい。
α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば一般式［２６］
Figure 0004124124
（式中、Ｒ１４は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はアルデヒド基を表し、Ｒ１５は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１６は水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、カルバモイル基又はＮ−アルキルカルバモイル基を表す。また、Ｒ１４とＲ１５とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）で示されるもの等が挙げられる。
一般式［２６］に於いて、Ｒ１４〜Ｒ１６で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
一般式［２６］に於いて、Ｒ１４及びＲ１６で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には、例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１４〜Ｒ１６で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、通常炭素数２〜１１のものが挙げられ、具体的には例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、sec-ヘキシルオキシカルボニル基、tert-ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、イソヘプチルオキシカルボニル基、sec-ヘプチルオキシカルボニル基、tert-ヘプチルオキシカルボニル基、ネオヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチルオキシカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、ネオオクチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、sec-ノニルオキシカルボニル基、tert-ノニルオキシカルボニル基、ネオノニルオキシカルボニル基、n-デシルオキシカルボニル基、イソデシルオキシカルボニル基、sec-デシルオキシカルボニル基、tert-デシルオキシカルボニル基、ネオデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ１５及びＲ１６で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１４〜Ｒ１６で示されるハロアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等。）された炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロエチル基、フルオロプロピル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、トリクロロプロピル基、トリフルオロブチル基、トリクロロブチル基、トリフルオロペンチル基、トリクロロペンチル基、トリフルオロヘキシル基、トリクロロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１６で示される置換基を有してもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、当該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基,tert-ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の炭素数１〜４の低級アルコキシ基等が挙げられる。置換基を有するアリール基の具体例としては、例えばメトキシフェニル基、tert-ブトキシフェニル基等が挙げられる。
Ｒ１６で示される脂肪族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばピラニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、キヌクリジニル基等が挙げられる。
Ｒ１６で示される芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、インドリル基、プリニル基、キノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
Ｒ１６で示される含シアノアルキル基としては、例えば上記Ｒ１４〜Ｒ１６で示される低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基，2-シアノエチル基，2-シアノプロピル基，3-シアノプロピル基，2-シアノブチル基，4-シアノブチル基，5-シアノペンチル基，6-シアノヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１６で示されるアシルオキシ基としては、通常炭素数２〜20のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基、トリデカノイルオキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ペンタデカノイルオキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、ヘプタデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基、ノナデカノイルオキシ基、イコサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１６で示されるＮ-アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部が上記した如き低級アルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばＮ-メチルカルバモイル基，Ｎ-エチルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-プロピルカルバモイル基，Ｎ-イソプロピルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-ブチルカルバモイル基，Ｎ−イソブチルカルバノイル基、Ｎ−sec-ブチルカルバモイル基、Ｎ−tert-ブチルカルバモイル基、Ｎ−n-ペンチルカルバモイル基、Ｎ−イソペンチルカルバモイル基、Ｎ−sec-ペンチルカルバモイル基、Ｎ−tert-ペンチルカルバモイル基、Ｎ−ネオペンチルカルバモイル基、Ｎ−n-ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−イソヘキシルカルバモイル基、Ｎ−sec-ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−tert-ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ネオヘキシルカルバモイル基等が挙げられる。
一般式［２６］に於いて、Ｒ１４とＲ１５とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、炭素数５〜10の不飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体的としては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。
ビニルエーテルモノマーとしては、例えば一般式［２７］
Figure 0004124124
（式中、Ｒ１７は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ１８はアルキル基、式［２８］
Figure 0004124124
で示される基又は一般式［２９］
Figure 0004124124
（式中、Ｒ１９はアルキレン基を表し、Ｒ２０は水素原子又はビニル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）で示されるもの等が挙げられる。
一般式［２７］に於いて、Ｒ１７で示される低級アルキル基としては、一般式［２６］に於けるＲ１４〜Ｒ１６で示される低級アルキル基の例示と同様のもの等が挙げられる。
Ｒ１８で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノチル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
一般式［２９］に於いて、Ｒ１９で示されるアルキレン基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、1-メチルトリメチレン基、2-メチルトリメチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、エチルエチレン基、1-メチルテトラメチレン基、1,1-ジメチルトリメチレン基、2,2-ジメチルトリメチレン基、2-エチルトリメチレン基、1-メチルペンタメチレン基、2-メチルペンタメチレン、1,3-ジメチルテトラメチレン、3-エチルテトラメチレン、1-メチルヘキサメチレン基、1-メチルヘプタメチレン基、1,4-ジエチルテトラメチレン基、2,4-ジメチルヘプタメチレン基、1-メチルオクタメチレン基、1-メチルノナメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基，1,3-シクロブチレン基，1,3-シクロペンチレン基，1,4-シクロへキシレン基，1,5-シクロヘプチレン基，1,5-シクロオクチレン基，1,5-シクロノニレン基，1,6-シクロデシレン基等の分枝状アルキレン基等が挙げられる。
エポキシモノマーとしては、例えば一般式［３０］
Figure 0004124124
〔式中、Ｒ２１及びＲ２２は夫々独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はカルボキシル基を表し、Ｒ２３は水素原子、アルキル基、ハロ低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、一般式［３１］
Figure 0004124124
（式中、Ｅは酸素原子又は−ＯＣＯ−基を表し、Ｒ２４はアルキル基、低級アルケニル基又はアリール基を表す。）で示される基、エポキシエチル基又はエポキシシクロヘキシル基を表す。また、Ｒ２１とＲ２３とが結合し、隣接する炭素原子と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。〕で示されるもの、一般式［３２］
Figure 0004124124
（式中、Ｒ２５〜Ｒ２７は夫々独立して低級アルキレン鎖を表し、ｑは０又は１の整数を表す。）で示されるもの等が挙げられる。
一般式［３０］及び［３１］に於いて、Ｒ２１及びＲ２２で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ２１〜Ｒ２４で示されるアリール基としては、通常炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
Ｒ２３及びＲ２４で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１８、好ましくは１〜１６のものが挙げられ、具体的には、Ｒ２１及びＲ２２で示される低級アルキル基の例示と同様のもの、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノチル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、sec-ヘキサデシル基、tert-ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、sec-ヘプタデシル基、tert-ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、n-オクタデシル基、イソオクタデシル基、sec-オクタデシル基、tert-オクタデシル基、ネオオクタデシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
一般式［３０］に於いて、Ｒ２３で示されるハロ低級アルキル基としては、例えば上記した如きＲ２１及びＲ２２で示される低級アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等。）された炭素数１〜６、好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基、パーフルオロペンチル基、パークロロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パークロロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ２３で示されるヒドロキシ低級アルキル基としては、例えば上記Ｒ２１及びＲ２２で示される低級アルキル基の末端の水素原子がヒドロキシル基で置換されたものが挙げられる。
Ｒ２３で示される低級アルコキシカルボニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜７、好ましくは２〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、sec-ヘキシルオキシカルボニル基、tert-ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式［３１］に於いて、Ｒ２４で示される低級アルケニル基は、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜６、好ましくは２〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばビニル基、アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチルアリル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、2-メチル-2-ペンテニル基、1-シクロブテニル基、1-シクロペンテニル基、1-シクロヘキセニル基等が挙げられる。
一般式［３０］に於いて、Ｒ２１とＲ２３とが結合し、隣接する炭素原子と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、炭素数５〜１０の飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられる。これらの環の具体例としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環等が挙げられる。また、これらの脂肪族環は更に例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環と縮合していてもよい。
一般式［３２］に於いて、Ｒ２５〜Ｒ２７で示される低級アルキレン鎖としては、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
一般式［２６］で示されるα,β-エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸-2-エチルヘキシル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，3-ブテン酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜20の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばＮ-ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピリジン、1-ビニルイミダゾール等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和芳香族ヘテロ環状アミン類等が挙げられる。
一般式［２７］で示されるビニルエーテルモノマーの具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジ(エチレングリコール)モノビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、例えば1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジ(エチレングリコール)ジビニルエーテル、トリ(エチレングリコール)ジビニルエーテル、ジ(プロピレングリコール)ジビニルエーテル、トリ(プロピレングリコール)ジビニルエーテル等のジビニルエーテル類、プロピレンカーボネート プロペニルエーテル等が挙げられる。
一般式［３０］で示されるエポキシモノマーの具体例としては、例えばエチレンオキサイド、1,2-エポキシプロパン、1,2-エポキシブタン、2,3-エポキシブタン、1,2-エポキシペンタン、2,3-エポキシペンタン、1,2-エポキシヘキサン、1,2-エポキシヘプタン、1,2-エポキシオクタン、1,2-エポキシノナン、1,2-エポキシデカン、1,2-エポキシドデカン、1,2-エポキシウンデカン、1,2-エポキシドデカン、1,2-エポキシトリデカン、1,2-エポキシテトラデカン、1,2-エポキシへキサデカン、1,2-エポキシヘプタデカン、1,2-エポキシオクタデカン等のエポキシアルカン類、例えば2,3-エポキシ-1,1,1-トリフルオロプロパン、2,3-エポキシ-1-クロロプロパン等のエポキシハロアルカン類、例えば2,3-エポキシプロパノール等のエポキシアルコール類、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、例えばフェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、例えばアリールグリシジル等のアルケニルグリシジルエーテル類、例えばメタクリル酸グリシジル等のグリシジルエステル類、2,3-エポキシエチルベンゼン、α、α'-エポキシビベンジル、2,3-エポキシ-3-ジヒドロ-1,4-ナフトキノン、エポキシコハク酸、エチル 2,3-エポキシ-3-フェニルブチレート、1,2,3,4-ジエポキシブタン、1,2-エポキシ-5-(エポキシエチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
一般式［３２］で示されるエポキシモノマーの具体例としては、例えばビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)アジペート、3,4-エポキシシクロヘキシル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
上記重合の方法としては、例えば溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
重合溶媒としては、例えばクロロホルム、塩化メチレン、1、2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの溶媒は夫々単独で用いても、二種以上適宜組合せて用いてもよい。
重合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
本発明のオニウム塩化合物の使用量は、使用するα,β-エチレン性不飽和モノマー、ビニルエーテルモノマー又はエポキシモノマーの種類によっても異なるが、各種モノマーに対して通常0.1〜200重量％、好ましくは１〜50重量％である。
重合時に於けるα,β-エチレン性不飽和モノマー、ビニルエーテルモノマー及びエポキシモノマーの濃度は、各種モノマーの種類によっても異なるが、通常１〜100重量％（無溶媒）、好ましくは10〜80重量％である。重合温度は、通常-78〜120℃、好ましくは-20〜50℃である。
重合時間は、反応温度や反応させる本発明のオニウム塩化合物及び各種モノマーの、或いはそれらの濃度等の反応条件により異なるが、通常１〜50時間である。
反応後の後処理等は、この分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよい。
＜２＞次に、本発明のオニウム塩を化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として使用する場合について説明する。
酸発生剤として使用する本発明のオニウム塩としては、例えば一般式［４０］
Figure 0004124124
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４”’、Ｑ１、Ｔ１、Ａ１”、Ａ２”ｍ及びｎは前記に同じ。）で示されるもの（一般式［１］で示されるハイブリッド型オニウム塩のうち、Ａ１〜Ａ３で示されるカウンターアニオンが、一般式［７］で示される化合物、有機酸又は無機酸由来のものに相当。）が好ましい。
本発明の一般式［４０］で示されるオニウム塩は酸発生剤として単独で使用することも可能であるが、他の酸発生剤と組み合わせて使用する方が、より高い効果が期待できる。特に、弱酸を発生する酸発生剤である、アルキル基を懸垂する例えばジアゾジスルホン化合物等と組み合わせて用いた場合には、本発明のオニウム塩は酸発生剤として非常に優れた効果を発揮する。
組み合わせて使用するジアゾジスルホン化合物としては、例えば一般式［３３］
Figure 0004124124
（式中、Ｒ２８及びＲ２９は夫々独立してアルキル基を表す。）で示されるもの等が挙げられる。
一般式［３３］に於いて、Ｒ２８で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜８のもの、好ましくは３〜８のものが挙げられ、中でも分枝状又は環状のものが好ましく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｒ２９で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、通常炭素数３〜８のものが挙げられ、中でも分枝状或いは環状のものが好ましく、具体的には、例えばイソプロピル基、、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
一般式［３３］で示されるジアゾジスルホン化合物の具体例としては、例えばビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル-1-メチルエチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニル-1-メチルエチルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビス（オクタンスルホニル）ジアゾメタン、メチルエチルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、1-メチルエチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、1,1-ジメチルエチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
本発明の一般式［４０］で示されるオニウム塩の使用量は、単独で用いるときは化学増幅型レジスト組成物中の樹脂量に対して通常0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％であり、他の酸発生剤と組み合わせて用いる場合は、樹脂量に対して通常0.05〜５重量％、好ましくは0.1〜３重量％である。他の酸発生剤の使用量は、樹脂量に対して通常１〜１０重量％であり、好ましくは３〜７重量％である。
本発明の一般式［４０］で示されるオニウム塩は、例えば遠紫外線光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ｉ線光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光（157nm）、電子線、軟Ｘ線等の照射によっても酸を発生する。従って、本発明の一般式［４０］で示されるオニウム塩は、遠紫外線光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ｉ線光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光(157nm)、電子線（ＥＢ）又は軟Ｘ線照射用、特にＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光(157nm)又は電子線（ＥＢ）照射用の化学増幅型レジストの酸発生剤として有用である。
本発明の一般式［４０］で示されるオニウム塩は、一分子中に複数のカウンターアニオンを有するため、例えば紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、電子線、Ｘ線、放射線等の照射による酸発生効率が向上する。従って、これを光カチオン性重合開始剤として用いた場合には、高い硬度を有するポリマーを生成することができ、これをレジスト用酸発生剤として用いた場合には、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の極性の低いレジスト用溶媒への溶解性が良好となるため、高い感度のレジスト組成物を調製し得る。
また、本発明の一般式［４０］で示されるオニウム塩は、従来スルホニウム塩及びヨードニウム塩が有していた、そのカウンターアニオンがＰＦ6 -、ＢＦ4 -等の場合は、光硬化が著しく低下するという問題を生じさせることなく、これらカウンターアニオンを有したものを用いた場合でも高い硬度を有するポリマーを生成し得る。
更に、本発明の一般式［４０］で示されるオニウム塩は、一分子中にスルホニウム塩とヨードニウム塩を持つハイブリッド型化合物であるため、従来用いられていたトリアリール型スルホニウム塩やジアリール型ヨードニウム塩が有していた、モノマーやオリゴマーへの溶解性が低いという問題を生じさせることなく、効率よくこれらモノマーやオリゴマーへ溶解することができる。
以下に実施例及び参考例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない
実施例１． 4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)の合成 （一般式［４］で示される化合物に相当。）
（１）ジフェニル-4-フェニルチオフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキド 40.4g(0.2mol)及びジフェニルスルフィド 37.2g(0.2mol)をジクロロメタン 400mlに溶解させ、これにトリフルオロ酢酸無水物 50.4g(0.24mol)を０℃で注入した。次に、トリフルオロメタンスルホン酸 30.0g(0.2mol)を０〜５℃で滴下し、徐々に室温まで温度を上昇させて２時間撹拌反応させた。反応終了後、これを水 400mlで５回洗浄し、減圧濃縮した後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製して、ジフェニル-4-フェニルチオフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート 33.2gを黄色油状物として得た。（収率 32％）
1Ｈ ＮＭＲ(CDCl3) δppm：7.27〜7.29(2H, m, Ar-H), 7.44〜7.47(3H, m, Ar-H), 7.52〜7.57(4H, m, Ar-H), 7.67〜7.75(10H, m, Ar-H)
（２）4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)の合成
上記（１）により得られたジフェニル-4-フェニルチオフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート 5.2g(0.01mol)を無水酢酸 30mlに溶解させ、これにヨードベンゼンジアセテート 3.2g(0.01mol)を０℃で添加した。次いで、トリフルオロ酢酸 4.6g(0.04mol)を０〜４℃で30分間で滴下し、徐々に室温まで温度を上昇させて２時間攪拌反応させた。反応終了後、氷水 200ml中に反応液を注入し、六フッ化リン酸カリウム 7.4g(0.04mol)を添加した。これにジクロロメタン 200mlを注入し、室温で２時間攪拌した。次いで、これを分液し、得られたジクロロメタン層に水 200mlを注入し、炭酸水素ナトリウムを中性になるまで添加した後分液した。得られたジクロロメタン層を水 200mlで洗浄し、減圧濃縮乾固して、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート) 6.6gを微黄色ガラス状物質として得た。（収率 69％）
1Ｈ ＮＭＲ(CDCl3) δppm：7.09〜7.49(4H, m, Ar-H), 7.65〜7.77(17H, m, Ar-H), 7.94(2H, d, Ar-H)
ＩＲ(cm-1)：4065, 3661, 3065, 1572, 1476, 1447, 1391, 1291, 1184, 1051, 1009, 845, 750, 689, 608, 569, 515, 407
実施例２． ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)の合成 （一般式［１１］で示される化合物に相当。）
実施例１で合成したジフェニル-4-フェニルチオフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート 5.2g(0.01mol)を無水酢酸 20mlに溶解し、これにヨウ素酸カリウム 1.07g(0.005mol)を０℃で添加した。次いで、これに濃硫酸 2.5g(0.025mol)と無水酢酸 3.0gの混酸を０〜３℃で１時間で滴下し、徐々に室温まで温度を上昇させ９時間攪拌反応させた。反応終了後、氷水 200ml中に反応液を注入し、六フッ化リン酸カリウム 5.55g(0.03mol)を添加した。これに、ジクロロメタン 200mlを注入し、室温で２時間攪拌した。次いでこれを分液し、得られたジクロロメタン層に水 200mlを注入し、炭酸水素ナトリウムを中性になるまで添加した後、分液した。得られたジクロロメタン層を水 200mlで洗浄し、減圧濃縮乾固して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート) 2.83gを淡黄色ガラス状物質として得た。（収率 44％）
1Ｈ ＮＭＲ(CDCl3) δppm：7.24〜7.32(6H, m, Ar-H), 7.43〜7.54(9H, m, Ar-H), 7.62〜7.77(21H, m, Ar-H)
ＩＲ(cm-1)：3094, 1572, 1475, 1447, 1397, 1186, 1067, 1003, 945, 750, 685, 563, 544, 494, 467, 417
実施例３．ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)の合成 （一般式［１２］で示される化合物に相当。）
（１）ジフェニル-4-フェノキシフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートの合成
ジェニルスルホキド 10.1g(0.05mol)及びジフェニルエーテル 8.51g(0.05mol)をジクロロメタン 100mlに溶解させ、トリフルオロ酢酸無水物 12.6g(0.06mol)を０℃で注入した。次いで、これにトリフルオロメタンスルホン酸 7.5g(0.05mol)を０〜５℃で滴下し、徐々に室温まで温度を上昇させて２時間撹拌反応させた。反応終了後、これを水 100mlで５回洗浄し、減圧濃縮して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、ジフェニル-4-フェノキシフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート 9.59gを黄色油状物として得た。（収率 38％）
1Ｈ ＮＭＲ(CDCl3) δppm：7.09(2H, d, Ar-H), 7.19(2H, m, Ar-H), 7.27(1H, t, Ar-H), 7.42(2H, t, Ar-H), 7.70〜7.77(12H, m, Ar-H)
（２）ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)の合成
上記（１）により得られたジフェニル-4-フェノキシフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート 5.04g(0.01mol)を用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート) 3.69gを淡褐色ガラス状物質としてを得た。（収率 58％）
1Ｈ ＮＭＲ(CDCl3) δppm：7.18(4H, d, Ar-H), 7.30(4H, d, Ar-H), 7.67〜7.83(24H, m, Ar-H), 8.08(4H, d, Ar-H)
ＩＲ(cm-1)：3675, 1568, 1478, 1449, 1250, 1175, 997, 839, 750, 685, 567, 532, 517, 496, 478, 459, 436
実施例４． ビス[4-(ジフェニルスルフォニオ）(1,1'-ビフェニル)-4'-イル］ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)の合成 （一般式［１３］で示される化合物に相当。）
（１）4-ビフェニリル−ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキド 6.07g(0.03mol)及びビフェニル 5.55g(0.036mol)をn-ヘキサン 35mlに懸濁させ、次にトリフルオロ酢酸無水物 7.56g(0.036mol)を０℃で注入した。これにトリフルオロメタンスルホン酸 4.5g(0.03mol)を０〜５℃で滴下し、徐々に室温まで温度を上昇させて４時間撹拌反応させた。反応終了後、水 50mlを注入し、分液してn-ヘキサン層を除去した。更にこれをn-ヘキサン 50mlで３回洗浄した後、ジクロロメタン60mlで抽出した。得られたジクロロメタン層を水 50mlで５回洗浄して、減圧濃縮し、4-ビフェニリル−ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート 14.5gを褐色油状物としてを得た。（収率 99％）
1Ｈ ＮＭＲ(CDCl3) δppm：7.42〜7.50(3H, m, Ar-H), 7.56〜7.60(2H, d, Ar-H), 7.67〜7.78(10H, m, Ar-H), 7.81(2H, dd, Ar-H), 7.88(2H, dd, Ar-H)
（２）ビス[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル］ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)の合成
上記（１）によって得られた4-ビフェニリル−ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート 4.89g(0.01mol)を用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、ビス[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート) 3.78gを淡褐色ガラス状物質として得た。（収率 61％）
1Ｈ ＮＭＲ(CDCl3) δppm：7.31〜7.47(2H, dd, Ar-H), 7.57〜7.59(2H, dd, Ar-H), 7.64〜7.78(28H, m, Ar-H), 7.84〜7.89(4H, m, Ar-H)
ＩＲ(cm-1)：1590, 1478, 1449, 1069, 999, 843, 750, 683, 565, 529, 515, 492, 469, 449, 424
実施例５． ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)の合成 （一般式［１４］で示される化合物に相当。）
（１）ジフェニル-4-フェニルメチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキド 6.07g(0.03mol)及びジフェニルメタン 6.06g(0.036mol)をn-ヘキサン 35mlに懸濁させ、これにトリフルオロ酢酸無水物 7.56g(0.036mol)を０℃で注入した。次いで、これにトリフルオロメタンスルホン酸 4.5g(0.03mol)を０〜５℃で滴下し、徐々に室温まで温度を上昇させて４時間撹拌反応させた。反応終了後、水 50mlを注入し、分液してn-ヘキサン層を除去した。更にこれをn-ヘキサン 50mlで３回洗浄した後、ジクロロメタン60mlで抽出した。得られたジクロロメタン層を水 50mlで５回洗浄して、減圧濃縮した。得られた粗結晶物に酢酸エチル 70mlを注入し、60℃に加温溶解後、室温に冷却して結晶を析出させた。これを濾取、真空乾燥して、ジフェニル-4-フェニルメチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート 11.3gを淡褐色結晶として得た。（収率 75％）
融点：125〜129℃
1Ｈ ＮＭＲ(CDCl3) δppm：4.05(2H, s, CH2), 7.14〜7.16(2H, m, Ar-H), 7.22〜7.29(3H, m, Ar-H), 7.47(2H, d, Ar-H), 7.61〜7.72(12H, m, Ar-H)
（２）ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)の合成
得られたジフェニル-4-フェニルメチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート 5.03g(0.01mol)を用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート) 1.75gを白色ガラス状物質として得た。（収率 28％）
1Ｈ ＮＭＲ(CDCl3) δppm：4.14(4H, s, CH2), 7.42(4H, d, Ar-H), 7.63(4H, d, Ar-H), 7.74〜7.80(20H, m, Ar-H), 7.83〜7.87(4H, m, Ar-H）, 8.14(4H, d, Ar-H)
ＩＲ(cm-1)：3675, 3100, 1580, 1478, 1449, 1406, 1188, 1069, 997, 845, 750, 685, 563, 532, 511, 498, 457, 434, 409
実施例６． ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)の合成 （一般式［１１］で示される化合物に相当。）
実施例２の六フッ化リン酸カリウム 5.55g（0.03mol）の代わりにトリフルオロメタンスルホネート 4.5g（0.03mol）を用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート) 3.3gを黄褐色油状物として得た。（収率 50％）
1Ｈ ＮＭＲ(CDCl3) δppm：7.23〜7.32(6H, m, Ar-H), 7.44〜7.46(2H, m, Ar-H), 7.52〜7.60(6H, m, Ar-H), 7.67〜7.78(22H, m, Ar-H)
ＩＲ(cm-1)：3501, 3063, 1572, 1476, 1447, 1397, 1271, 1157, 1067, 1030, 1003, 818, 752, 685, 637
実施例７． ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)の合成 （一般式［１１］で示される化合物に相当。）
（１）ジフェニル-4-フェニルチオフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキド 6.07g(0.03mol)及びジフェニルスルフィド 11.2g(0.06mol)をジクロロメタン 50mlに溶解させ、これにトリフルオロ酢酸無水物 7.56g(0.036mol)を０℃で注入した。次いで、ノナフルオロブタンスルホン酸 9.0g(0.03mol)を０〜５℃で滴下し、徐々に室温まで温度を上昇させて２時間撹拌反応させた。反応終了後、水 100mlで５回洗浄し、減圧濃縮して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、ジフェニル-4-フェニルチオフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート 7.85gを黄色油状物として得た。（収率 39％）
1Ｈ ＮＭＲ(CDCl3) δppm：7.25〜7.28(2H, m, Ar-H), 7.43〜7.47(3H, m, Ar-H), 7.52〜7.57(4H, m, Ar-H), 7.65〜7.75(10H, m, Ar-H)
（２）ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)の合成
上記（１）により得られたジフェニル-4-フェニルチオフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート 6.71g(0.01mol)を無水酢酸 20mlに溶解し、次にヨウ素酸カリウム 1.07g(0.005mol)を０℃で添加した。これに濃硫酸 2.5g（0.025mol）と無水酢酸 3.0gとの混酸を０〜３℃で１時間で滴下し、徐々に室温まで温度を上昇させて９時間攪拌反応させた。反応終了後、氷水 200ml中に反応液を注入し、ノナフルオロブタンスルホン酸 9.0g(0.03mol)を添加した。これにジクロロメタン 200mlを注入し、室温で２時間攪拌した。次いで分液し、得られたジクロロメタン層に水 200mlを注入し、炭酸水素ナトリウムを中性になるまで添加した後、分液した。得られたジクロロメタン層を水 200mlで洗浄し、減圧濃縮乾固して、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)の 3.88g（収率 44％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(CDCl3) δppm：7.23〜7.32(6H, m, Ar-H), 7.43〜7.44(2H, m, Ar-H), 7.45〜7.60(6H, m, Ar-H), 7.62〜7.78(22H, m, Ar-H)
ＩＲ(cm-1)：3499, 3065, 1572, 1476, 1447, 1397, 1353, 1267, 1055, 1005, 870, 816, 748, 685, 654
実施例８． ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)の合成 （一般式［１１］で示される化合物に相当。）
（１）ジフェニル-4-フェニルチオフェニルスルホニウム ブロマイドの合成
ジフェニルスルホキド 6.07g(0.03mol)及びジフェニルスルフィド 11.2g(0.06mol)をn-ヘキサン 200mlに懸濁させ、次に臭化アルミニウム 48.0g(0.18mol)を20〜40℃で添加し、60〜65℃で６時間攪拌反応させた。反応終了後、これを12％臭化水素酸 500ml中に注入し、n-ヘキサン 200mlで５回洗浄後、ジクロロメタン 200mlで抽出した。得られたジクロロメタン層を水 200mlで５回洗浄し、減圧濃縮して、粗生成物を得た。次いで、アセトン 120mlを注入し、55℃に溶解した後、5℃に冷却して結晶を析出させた。これを濾取し、ジフェニル-4-フェニルチオフェニルスルホニウム ブロマイド 5.3gを淡黄色結晶として得た。（収率 39％）
融点：129〜131℃
1Ｈ ＮＭＲ(CDCl3) δppm：7.26〜7.28(2H, m, Ar-H), 7.45〜7.47(3H, m, Ar-H), 7.53〜7.54(2H, m, Ar-H), 7.64〜7.75(8H, m, Ar-H), 7.83〜7.84(4H, m, Ar-H)
（２）ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)の合成
上記（１）により得られたジフェニル-4-フェニルチオフェニルスルホニウム ブロマイド 4.51g(0.01mol)を無水酢酸 20mlに溶解し、ヨウ素酸カリウム 1.07g(0.005mol)を０℃で添加した。これに濃硫酸 2.5g(0.025mol)と無水酢酸 3.0gとの混酸を０〜３℃で１時間で滴下し、徐々に室温まで温度を上昇させて９時間攪拌反応させた。反応終了後、これを氷水 200ml中に注入し、ヨードニウム塩化反応液の処理液を得た。次にペンタフルオロベンゼンスルホニルクロライド 8.0g(0.03mol)をメタノール 60mlに溶解し、これに15％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液 44.0g(0.072mol)を25〜35℃で30分間で滴下し、50℃で１時間攪拌反応させた。反応終了後、減圧濃縮し、水 40mlを注入して溶解し、テトラメチルアンモニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネートの水溶液を得た。この水溶液とジクロロメタン 200mlとを上記ヨードニウム塩化反応液の処理液に注入し、室温で１時間攪拌反応させた。反応終了後、分液し、得られたジクロロメタン層に水 200mlを注入し、炭酸水素ナトリウムを中性になるまで添加した後、分液した。得られたジクロロメタン層を水 200mlで洗浄し、減圧濃縮乾固して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート) 3.54gを黄褐色ガラス状物質として得た。（収率 44％）
1Ｈ ＮＭＲ(CDCl3) δppm：7.24〜7.30(8H, m, Ar-H), 7.45〜7.46(2H, m, Ar-H), 7.53〜7.55(2H, m, Ar-H), 7.62〜7.78(24H, m, Ar-H)
ＩＲ(cm-1)：3061, 1642, 1572, 1491, 1466, 1397, 1262, 1225, 1109, 992, 820, 750, 687, 640, 437
実施例９．光硬化試験
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 7g、シクロヘキセンオキサイド 3g、及び光カチオン性重合開始剤として実施例２〜４により得られた化合物の50％炭酸プロピレン溶液 0.20gを混合した。この溶液をガラス板上に膜厚が40±10μmになるように塗布し、50W/cm高圧水銀灯で60秒照射した。直後と一日後の鉛筆硬度を測定した。また、比較例としてジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェートの光硬化試験も同時に行った。
Figure 0004124124
表１から明らかなように、既存のオニウム塩であるジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェートの代わりに、本発明のハイブリッド型オニウム塩を光カチオン性重合開始剤として使用した場合、既存物質と同等若しくはそれ以上の硬度を示すことが分かった。
実施例１０
下記の組成からなる化学増幅型レジスト組成物を調製した。
（１）ポリ（p-ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸tert-ブチル）
［Mw: 10000; Mw/Mn: 1.70］ 6.0g
（２）ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルフォネート)［実施例６の化合物］ 0.3g
（３）有機塩基 0.01g
（４）界面活性剤 0.1g
（５）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60.0g
実施例１１
実施例１０の組成物で用いたビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)［実施例６の化合物］の代わりにビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)［実施例７の化合物］（使用量は同じ）を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行ってレジスト組成物を調製した。
実施例１２
実施例１０の組成物で用いたビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルフォネート)［実施例６の化合物］の代わりにビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)［実施例８の化合物］（使用量は同じ）を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行ってレジスト組成物を調製した。
参考例１
実施例１０の組成物で用いたビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルフォネート)［実施例２の化合物］の代わりにトリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート（使用量は同じ）を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行ってレジスト組成物を調製した。
参考例２
実験例１０の組成物で用いたビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルフォネート)［実施例２の化合物］の代わりにジフェニルヨードニウム パーフルオロブタンスルホネート（使用量は同じ）を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行ってレジスト組成物を調製した。
実施例１３
上記実施例１０〜１２及び参考例１、２で得られたレジスト組成物を使用し、以下のようにパターンを形成した。
各レジスト組成物を0.1μｍのメンブランフィルターで濾過し、シリコン基板上にスピンコートした後、130℃、90秒ホットプレート上でプレベークし、膜厚 0.3μｍのレジスト膜を得た。加速電圧 50keV EB直描機（日立社製）でパターンを転写するために照射した。次いで、120℃、90秒ホットプレート上でベークし、2.38％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うことによりシリコン基板上にレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンを下記のように評価した。
即ち、感度（Ｅｔｈ）を求め0.15μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、この露光量で解像しているラインアンドスペースの最小線幅をレジストの解像度とした。また、レジストパターン形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果を表２に示す。
Figure 0004124124
表２の結果から明らかなように、既存のスルホニウム塩であるトリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート（参考例１）や既存のヨードニウム塩であるジフェニルヨードニウム パーフルオロオクタンスルホネート（参考例２）の代わりに、本発明のハイブリッド型オニウム塩をレジスト用酸発生剤として使用した場合、感度は若干低くなるが、高解像性で、より矩形性が高く、且つ側壁形状の良好なパターンが形成されることが分かった。
本発明のハイブリッド型オニウム塩は、一分子中に複数のカウンターアニオンを有しているため、例えば紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、電子線、Ｘ線、放射線等の照射による酸発生効率が向上する等の利点を有している。従って、これを光カチオン性重合開始剤として使用した場合、硬度の高いポリマーを生成することができ、また化学増幅型レジスト用酸発生剤として使用した場合、高い感度のレジスト組成物を調製できる。

Claims (31)

  1. 一般式［１］
    Figure 0004124124
    〔式中、Ｑ １ は結合手、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表し、Ｔ １ は炭素数６〜１５のアリーレン基を表し、Ｒ ４ は炭素数６〜２０のアリール基又は一般式［２］
    Figure 0004124124
    ｛式中、Ｑ ２ は結合手、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表し、Ｔ ２ は炭素数６〜１５のアリーレン基を表し、Ａ ３ は、一般式［１０］
    Figure 0004124124
    （式中、Ｍ ２ はホウ素原子、ケイ素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、アルミニウム原子、チタン原子、鉄原子、ニッケル原子、ガリウム原子又はジルコニウム原子を表し、ｌは４又は６の整数を表す。）で示される化合物又は一般式［９］
    Figure 0004124124
    （式中、Ｒ １３ はハロゲン原子を有していてもよい、炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）で示されるスルホン酸由来のカウンターアニオンを表し、ｍ及びｎは０の整数を表す。｝で示される基を表し、Ａ １ 及びＡ ２ は夫々独立して、一般式［１０］で示される化合物又は一般式［９］で示されるスルホン酸由来のカウンターアニオンを表し、ｍ及びｎは前記に同じ。〕で示されるハイブリッド型オニウム塩。
  2. 一般式［１０］に於ける、Ｍ ２ がリン原子であり、ｌが６の整数である、請求項１に記載の塩。
  3. 一般式［９］に於けるＲ １３ で示されるアルキル基が炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ １３ で示されるアリール基がフェニル基である、請求項１に記載の塩。
  4. 一般式［１］で示されるオニウム塩が、一般式［４］
    Figure 0004124124
    （式中、ｍ’及びｎ’は０の整数を表し、Ｒ １ 〜Ｒ ３ 、Ｑ １ 、Ａ １ 、Ａ ２ 、ｍ及びｎは前記に同じ。）で示されるものである、請求項１に記載の塩。
  5. Ｑ １ は硫黄原子である、請求項４に記載の塩。
  6. Ａ １ 及びＡ ２ は一般式［１０］で示される化合物由来のアニオンである、請求項４に記載の塩。
  7. 一般式［３］で示されるオニウム塩が、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)である、請求項４に記載の塩。
  8. 一般式［１］で示されるオニウム塩が、一般式［６］
    Figure 0004124124
    （式中、ｍ’は０の整数を表し、Ｒ １ 〜Ｒ ３ 、Ｒ ５ 〜Ｒ ７ 、Ｑ １ 、Ｑ ２ 、Ａ １ 〜Ａ ３ 、ｍ及びｎは前記に同じ。）で示されるものである、請求項１に記載の塩。
  9. Ｑ１及びＱ２が、硫黄原子である、請求項８に記載の塩。
  10. 一般式［６］で示される化合物が、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス{4-[4(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス{4-[4(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)又はビス{4-[4(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)である、請求項９に記載の塩。
  11. Ｑ１及びＱ２が、酸素原子である、請求項８に記載の塩。
  12. 一般式［６］に於けるＡ １ 〜Ａ ３ が、一般式［１０］で示される化合物由来のカウンターアニオンである、請求項１１に記載の塩。
  13. 一般式［６］で示される化合物が、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)である、請求項１１に記載の塩。
  14. Ｑ１及びＱ２が、結合手である、請求項８に記載の塩。
  15. 一般式［６］に於けるＡ １ 〜Ａ ３ が、一般式［１０］で示される化合物由来のカウンターアニオンである、請求項１４に記載の塩。
  16. 一般式［６］で示される化合物が、ビス[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)である、請求項１４に記載の塩。
  17. Ｑ １ 及びＱ ２ で示される炭素数１〜６のアルキレン鎖が、メチレン基である、請求項８に記載の塩。
  18. 一般式［６］に於けるＡ １ 〜Ａ ３ が、一般式［１０］で示される化合物由来のカウンターアニオンである、請求項１７に記載の塩。
  19. 一般式［６］で示される化合物が、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)である、請求項１８に記載の塩。
  20. 一般式［３４］
    Figure 0004124124
    ｛式中、Ｑ １ は結合手、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表し、Ｔ １ は、炭素数６〜１５のアリーレン基を表し、Ｒ ４ ”は、炭素数６〜２０のアリール基又は一般式［３５］
    Figure 0004124124
    〔式中、Ｑ ２ は結合手、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表し、Ｔ ２ は、炭素数６〜１５のアリーレン基を表し、Ａ ３ ’は一般式［１０］
    Figure 0004124124
    （式中、Ｍ ２ はホウ素原子、ケイ素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、アルミニウム原子、チタン原子、鉄原子、ニッケル原子、ガリウム原子又はジルコニウム原子を表し、ｌは４又は６の整数を表す。）で示される無機酸由来のカウンターアニオンを表し、ｍ及びｎは０の整数を表す。〕で示される基を表し、Ａ １ ’及びＡ ２ ’は夫々独立して一般式［１０］で示される無機酸由来のカウンターアニオンを表し、ｍ及びｎは前記に同じ。｝で示されるオニウム塩を含んでなる、光カチオン性重合開始剤。
  21. 一般式［１０］に於けるＭ ２ がリン原子を表し、ｌが６の整数である、請求項２０に記載の重合開始剤。
  22. 一般式［３４］で示されるオニウム塩が、一般式［３６］
    Figure 0004124124
    （式中、Ｒ ４ ’は、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ １ 〜Ｒ ３ 、Ｑ １ 、Ｔ １ 、Ａ １ ’、Ａ ２ ’、ｍ及びｎは前記に同じ。）で示されるものである、請求項２０に記載の重合開始剤。
  23. Ｑ １ が硫黄原子である、請求項２２に記載の重合開始剤。
  24. 一般式［３６］で示される化合物が、4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル−フェニルヨードニウム ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)である、請求項２２に記載の重合開始剤。
  25. 一般式［３４］で示される化合物が、一般式［３８］
    Figure 0004124124
    （式中、Ｒ １ 〜Ｒ ３ 、Ｒ ５ 〜Ｒ ７ 、Ｑ １ 、Ｑ ２ 、Ｔ １ 、Ｔ ２ 、Ａ １ ’〜Ａ ３ ’、ｍ及びｎは前記に同じ。）で示されるものである、請求項２０に記載の重合開始剤。
  26. 一般式［３８］で示される化合物が、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)又はビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)である、請求項２５に記載の重合開始剤。
  27. 請求項２０に記載の重合開始剤を用いることを特徴とする、α，β−エチレン性不飽和モノマーの重合方法。
  28. 請求項２０に記載の重合開始剤を用いることを特徴とする、ビニルエーテルモノマーの重合方法。
  29. 請求項２０に記載の重合開始剤を用いることを特徴とする、エポキシモノマーの重合方法。
  30. 一般式［４０］
    Figure 0004124124
    〔式中、Ｑ １ は結合手、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表し、Ｔ １ は、炭素数６〜１５のアリーレン基を表し、Ｒ ４ ”’は、炭素数６〜２０のアリール基又は一般式［４１］
    Figure 0004124124
    ｛式中、Ｑ ２ は結合手、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表し、Ｔ ２ は、炭素数６〜１５のアリーレン基を表し、Ａ ３ ”は一般式［９］
    Figure 0004124124
    （式中、Ｒ １３ はハロゲン原子を有していてもよい、炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）で示されるスルホン酸由来のアニオンを表し、ｍ及びｎは０の整数を表す。｝で示される基を表し、Ａ １ ”及びＡ ２ ”は夫々独立して一般式［９］で示されるスルホン酸由来のアニオンを表し、ｍ及びｎは前記に同じ。〕で示されるオニウム塩を含んでなる、レジスト用酸発生剤。
  31. 一般式［４０］で示されるオニウム塩が、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス{4-[4(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス{4-[4(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ビス{4-[4(ジフェニルスルフォニオ)フェニルチオ]フェニル}ヨードニウム トリス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、ビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェノキシ]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、ビス[4-(ジフェニルスルフォニオ)(1,1'-ビフェニル)-4'-イル]ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)又はビス{4-[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニルメチル]フェニル}ヨードニウム トリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、である、請求項３０に記載の酸発生剤。
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