JP2004292389A - スルホニウム塩の新規製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】レジスト用酸発生剤或いは光カチオン性重合開始剤として有用なスルホニウム塩の新規な製造法を提供することを課題とする。
【解決手段】一般式［１］

（式中、Ｒ^１は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｍ_１は金属原子を表し、Ｘ_１はハロゲン原子を表す。）で示される化合物と 一般式［２］

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は低級アルキル基を表す。）で示される亜硫酸ジアルキルを反応させた後、一般式［３］

（式中、Ａ_１は、強酸残基を表す。）で示される強酸又はその塩を反応させることを特徴とする、一般式［４］

（式中、３個のＲ^１は同一である。）で示されるスルホニウム塩の製造方法、及び、一般式［１］

で示される化合物と 一般式［２］

で示される亜硫酸ジアルキルを反応させた後、一般式［５］

（式中、Ｘ_２はハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲン化水素酸を反応させ、一般式［６］

（式中、３個のＲ１は同一である。）で示される化合物を生成し、次いで、これと 一般式［７］

（式中、Ａ_２は、ハロゲン原子以外の酸残基を表す。）で示される酸又はその塩を反応させることを特徴とする、一般式［８］

（式中、３個のＲ^１は同一である。）で示されるスルホニウム塩の製造方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用酸発生剤或いは光カチオン性重合開始剤として有用なスルホニウム塩の新規製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の高密度集積化に伴い、微細加工、中でもリソグラフィに用いられる照射装置の光源は益々短波長化しており、この動きに伴って、感放射線化合物である酸発生剤から発生した酸の作用を利用した化学増幅型レジスト組成物が一般的に使用されるようになってきている。化学増幅型レジスト組成物に使用される酸発生剤としては、これまで例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、ｏ−ニトロベンジルアリールスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、ジカルボキシイミドスルホネート化合物、２−アシロイル−２−アリールスルホニルプロパン化合物、トリアリールスルホニルオキシベンゼン化合物等が検討され、その中の幾つかが実用化されているが、デザインルールの微細化に伴って現在も更に改良検討が続けられている。
【０００３】
中でもトリアリール型スルホニウム塩は、光カチオン性重合開始剤としても注目されているため、改良に力が入れられているものの１つである。
【０００４】
トリアリールスルホニウム塩の合成法としては、例えばジアリールスルホキシドとＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とを反応させる方法（例えば非特許文献１、非特許文献２等参照。）、ジアリールスルホキシドと芳香族炭化水素を塩化アルミニウムの存在下で縮合反応させる方法（例えば非特許文献３参照。）、ジアリールジクロロスルフィドと芳香族炭化水素とを反応させる方法（例えば非特許文献４参照。）、ジアリールスルフィドとジアリールヨードニウム塩を反応させる方法（例えば非特許文献５参照。）等が知られている。これらの方法は、出発物質としてジアリールスルホキシド又はジアリールスルフィドを使用しているが、例えばアリール部分に置換基を有しているトリアリール型スルホニウム塩を合成する場合は、これに対応する、アリール部分に置換基を有するジアリールスルホキシド又はジアリールスルフィドの入手が困難であり、出発物質を予め合成する必要があるため、手間とコストがかかる等の問題点を有している。
【０００５】
そこで、アリールグリニャール試薬と塩化チオニルを反応させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。しかし、この方法では反応性の高い塩化チオニルを使用するため、例えば反応を制御するのが困難である、毒性の高い二酸化硫黄ガスを発生する等の問題点を有している。
【０００６】
また、トリアルキルスルホニウム塩の合成法としては、例えばジアルキルスルフィドとハロゲン化アルキルとを反応させる方法（例えば非特許文献６参照。）、ジアルキルスルフィド、ハロゲン化アルキル及び銀塩を反応させる方法（例えば非特許文献７参照。）、ジアルキルスルフィドとフルオロアルキルスルホン酸エステルを反応させる方法（例えば非特許文献８参照。）等が知られている。しかし、これらの方法は、例えば出発物質がジアルキルスルフィドの場合は市販で入手できるものが限られているため、市販で入手不可能なものは予め合成する必要がある、その他の試薬が高価である、アニオンが限定されてしまう、反応性が低い等の問題点を有している。
【０００７】
このような状況下、目的のスルホニウム塩を温和な条件下で容易に製造する方法の開発が望まれている現状にある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−３１１０１８号公報
【非特許文献１】
Ｂ． Ｓ． Ｗｉｌｄｉ， Ｓ． Ｗ． Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ Ｈ． Ａ． Ｐｏｒｔｒａｔｚ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ．７３， ｐ．１９６５（１９５１）
【非特許文献２】
Ｊ． Ｌ． Ｄｅｋｔａｒ ａｎｄ Ｎ． Ｐ． Ｈａｃｋｅｒ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ．１１２， Ｎｏ．１６， ｐ．６００４（１９９０）
【非特許文献３】
Ｇ． Ｈ． Ｗｉｅｇａｎｄ ａｎｄ Ｗ． Ｅ． ＭｃＥｗｅｎ， Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．３３， Ｎｏ．７， ｐ．２６７１（１９６８）
【非特許文献４】
Ｇ． Ｄｏｕｇｈｅｒｔｙ ａｎｄ Ｐ． Ｄ． Ｈａｍｍｏｎｄ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ．６１， ｐ．８０（１９３９）
【非特許文献５】
Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ａｎｄ Ｊ． Ｈ． Ｗ． Ｌａｍ， Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．４３， Ｎｏ．１５， ｐ．３０５５（１９７８）
【非特許文献６】
Ｊ． Ｇｏｒｄｅｌｅｒ， ”Ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”， Ｖｏｌ．ＩＸ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（１９５５）
【非特許文献７】
Ｖ． Ｆｒａｎｚｅｎ， Ｈ． Ｊ． Ｓｃｈｍｉｄｔ ａｎｄ Ｃ． Ｍｅｒｔｚ， Ｂｅｒ．， Ｖｏｌ．９４， ｐ．２９４２（１９６１）
【非特許文献８】
Ｈ． Ｖｅｄｅｓ， Ｄ． Ａ． Ｅｎｇｌｅｒ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｐ．３４８７（１９７６）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した如き状況に鑑みなされたもので、レジスト用酸発生剤或いは光カチオン性重合開始剤として有用なスルホニウム塩の新規な製造法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決する目的でなされたものであり、
（１）一般式［１］
【００１１】
【化１７】

【００１２】
（式中、Ｒ^１は、アルキル基、又はアルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｍ_１は金属原子を表し、Ｘ_１はハロゲン原子を表す。）で示される化合物と一般式［２］
【００１３】
【化１８】

【００１４】
（式中、Ｒ^２及びＲ^３は夫々独立して低級アルキル基を表す。また、Ｒ^２とＲ^３とが互いに結合して環を形成していてもよい。）で示される亜硫酸ジアルキルを反応させた後、一般式［３］
【００１５】
【化１９】

【００１６】
（式中、Ａ_１は、強酸残基を表す。）で示される強酸又はその塩を反応させることを特徴とする、一般式［４］
【００１７】
【化２０】

【００１８】
（式中、Ｒ^１及びＡ_１は前記に同じ。但し、３個のＲ^１は同一である。）で示されるスルホニウム塩の製造方法、及び
（２）一般式［１］
【００１９】
【化２１】

【００２０】
（式中、Ｒ^１は、アルキル基、又はアルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｍ^１は金属原子を表し、Ｘ_１はハロゲン原子を表す。）で示される化合物と一般式［２］
【００２１】
【化２２】

【００２２】
（式中、Ｒ^２及びＲ^３は夫々独立して低級アルキル基を表す。また、Ｒ^２とＲ^３とが互いに結合して環を形成していてもよい。）で示される亜硫酸ジアルキルを反応させた後、一般式［５］
【００２３】
【化２３】

【００２４】
（式中、Ｘ_２はハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲン化水素酸を反応させ、一般式［６］
【００２５】
【化２４】

【００２６】
（式中、Ｒ^１及びＸ_２は前記に同じ。但し、３個のＲ^１は同一である。）で示される化合物を生成し、次いで、一般式［７］
【００２７】
【化２５】

【００２８】
（式中、Ａ_２は、ハロゲン原子以外の酸残基を表す。）で示される酸又はその塩を反応させることを特徴とする、一般式［８］
【００２９】
【化２６】

【００３０】
（式中、Ｒ^１及びＡ_２は前記に同じ。但し、３個のＲ^１は同一である。）で示されるスルホニウム塩の製造方法、の発明である。
【００３１】
即ち、発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）一般式［１］で示される化合物と一般式［２］で示される亜硫酸ジアルキルを反応させた後、一般式［３］で示される強酸又はその塩と反応させること、また（２）一般式［１］で示される化合物と一般式［２］で示される亜硫酸ジアルキルを反応させた後、一般式［５］で示されるハロゲン化水素酸を反応させ、一般式［６］で示される化合物を生成し、次いでこれと一般式［７］で示される酸又はその塩を反応させることにより、従来法が有していた、例えば反応性の高い塩化チオニルの使用により反応を制御するのが困難である、毒性の高い二酸化硫黄ガスが発生する等の問題、出発物質の入手が困難である等の問題を生じさせることなく、温和な条件下で効率よく一般式［４］若しくは一般式［８］で示されるスルホニウム塩を製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３２】
一般式［１］に於いて、Ｒ^１で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１５、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜９のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、ネオドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｓｅｃ−トリデシル基、ｔｅｒｔ−トリデシル基、ネオトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｓｅｃ−テトラデシル基、ｔｅｒｔ−テトラデシル基、ネオテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｓｅｃ−ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基等の環状アルキル基等が挙げられ、中でも、例えばイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、就中、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等がより好ましい。
【００３３】
Ｒ^１で示される、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
【００３４】
置換基として挙げられるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、ネオドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｓｅｃ−トリデシル基、ｔｅｒｔ−トリデシル基、ネオトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｓｅｃ−テトラデシル基、ｔｅｒｔ−テトラデシル基、ネオテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｓｅｃ−ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、ｎ−へキサデシル基、ｓｅｃ−へキサデシル基、ｔｅｒｔ−へキサデシル基、ネオへキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ｓｅｃ−ヘプタデシル基、ｔｅｒｔ−ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、ｓｅｃ−オクタデシル基、ｔｅｒｔ−オクタデシル基、ネオオクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロウンデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロへキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられ、中でも、例えばメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、就中、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等がより好ましい。
【００３５】
置換基として挙げられるアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、１−エチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｓｅｃ−ヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ基、ネオヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオオクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｓｅｃ−ノニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ノニルオキシ基、ネオノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、ｓｅｃ−デシルオキシ基、ｔｅｒｔ−デシルオキシ基、ネオデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、イソウンデシルオキシ基、ｓｅｃ−ウンデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ウンデシルオキシ基、ネオウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、イソドデシルオキシ基、ｓｅｃ−ドデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ドデシルオキシ基、ネオドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、イソトリデシルオキシ基、ｓｅｃ−トリデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−トリデシルオキシ基、ネオトリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、イソテトラデシルオキシ基、ｓｅｃ−テトラデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−テトラデシルオキシ基、ネオテトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、イソペンタデシルオキシ基、ｓｅｃ−ペンタデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンタデシルオキシ基、ネオペンタデシルオキシ基、ｎ−へキサデシルオキシ基、ｓｅｃ−へキサデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−へキサデシルオキシ基、ネオへキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、イソヘプタデシルオキシ基、ｓｅｃ−ヘプタデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘプタデシルオキシ基、ネオヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、イソオクタデシルオキシ基、ｓｅｃ−オクタデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクタデシルオキシ基、ネオオクタデシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基、シクロドデシルオキシ基、シクロウンデシルオキシ基、シクロトリデシルオキシ基、シクロテトラデシルオキシ基、シクロペンタデシルオキシ基、シクロへキサデシルオキシ基、シクロヘプタデシルオキシ基、シクロオクタデシルオキシ基等が挙げられ、中でも、例えばメトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が好ましく、就中、例えばメトキシ基等がより好ましい。
【００３６】
置換基として挙げられるアルキル置換アミノ基としては、アミノ基の１つ又は２つの水素原子がアルキル基で置換されているもの、或いは２つの水素原子が低級アルキレン鎖で置換され、環を形成しているものが挙げられる。
【００３７】
当該アルキル置換アミノ基の１つ又は２つの水素原子が置換されているアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１２のもの、好ましくは炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、ネオドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられ、中でも、例えばメチル基、エチル基等が好ましい。
【００３８】
当該アルキル置換アミノ基の２つの水素原子が置換されて環を形成する場合の低級アルキレン鎖としては、通常炭素数４〜６、好ましくは炭素数４又は５のものが挙げられ、具体的には、通常テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられ、中でもペンタメチレン基が好ましい。
【００３９】
アルキル置換アミノ基の具体例としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基等が挙げられ、中でも、例えばジメチルアミノ基が好ましい。
【００４０】
置換基として挙げられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００４１】
Ｍ_１で示される金属原子としては、例えばマグネシウム原子、アルミニウム原子、銅原子、亜鉛原子、スズ原子等が挙げられ、中でも、例えばマグネシウム原子、亜鉛原子等が好ましく、就中、マグネシウム原子がより好ましい。
【００４２】
一般式［１］、［５］及び［６］に於いて、Ｘ_１及びＸ_２で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子、臭素原子が好ましく、就中、臭素原子がより好ましい。
【００４３】
一般式［２］に於いて、Ｒ^２及びＲ^３で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のもの、より好ましくは炭素数１〜２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でも、例えばメチル基、エチル基等が好ましく、就中、例えばメチル基等がより好ましい。
【００４４】
Ｒ^２及びＲ^３は、同一でも異なっていてもよいが、同一のものが好ましい。
【００４５】
Ｒ^２とＲ^３とが互いに結合し、隣接する−Ｏ−Ｓ−Ｏ−と一緒になって環を形成している場合としては、通常炭素数２〜３の５員又は６員環を形成している場合が挙げられ、具体的には、例えば１，３，２−ジオキサチオラン環、１，３，２−ジオキサチアン環等が挙げられ、中でも１，３，２−ジオキサチオラン環が好ましい。
【００４６】
一般式［３］に於いて、Ａ_１で示される強酸残基としては、ハロゲン原子、一般式［９］
【００４７】
【化２７】

【００４８】
（式中、Ｒ^４は、ハロゲン原子を有していてもよい、アルキル基、アリール基若しくはアラルキル基又はカンファー基を表す。）で示されるスルホン酸由来のもの、一般式［１０］
【００４９】
【化２８】

【００５０】
（式中、Ｍ_２は半金属原子を表し、ｎは４又は６の整数である。）で示される無機強酸由来のもの等が挙げられる。
【００５１】
一般式［７］に於いて、Ａ_２で示されるハロゲン原子以外の酸残基としては、例えば有機酸、無機酸、一般式［１１］
【００５２】
【化２９】

【００５３】
（式中、Ｍ_３はホウ素原子又はガリウム原子を表し、Ｒ^５は、ハロ低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示される化合物等由来のものが挙げられる。
【００５４】
Ａ_２で示されるハロゲン原子以外の酸残基として挙げられる有機酸由来のものとしては、例えば上記一般式［９］で示されるスルホン酸、一般式［１２］
【００５５】
【化３０】

【００５６】
（式中、Ｒ^６は、ハロゲン原子を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示されるカルボン酸等由来のものが挙げられる。
【００５７】
Ａ_２で示されるハロゲン原子以外の酸残基として挙げられる無機酸由来のものとしては、硝酸、硫酸、過ハロゲン酸、上記一般式［１０］で示される無機強酸等由来のものが挙げられる。
【００５８】
Ａ_１で示される強酸残基として挙げられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、例えば塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００５９】
一般式［９］に於いて、Ｒ^４で示される、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜２９、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、ネオドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｓｅｃ−トリデシル基、ｔｅｒｔ−トリデシル基、ネオトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｓｅｃ−テトラデシル基、ｔｅｒｔ−テトラデシル基、ネオテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｓｅｃ−ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、ｎ−へキサデシル基、イソへキサデシル基、ｓｅｃ−ヘキサデシル基、ｔｅｒｔ−へキサデシル基、ネオへキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ｓｅｃ−ヘプタデシル基、ｔｅｒｔ−ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、ｓｅｃ−オクタデシル基、ｔｅｒｔ−オクタデシル基、ネオオクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、イソノナデシル基、ｓｅｃ−ノナデシル基、ｔｅｒｔ−ノナデシル基、ネオノナデシル基、ｎ−イコシル基、イソイコシル基、ｓｅｃ−イコシル基、ｔｅｒｔ−イコシル基、ネオイコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、イソヘンイコシル基、ｓｅｃ−ヘンイコシル基、ｔｅｒｔ−ヘンイコシル基、ネオイコシル基、ｎ−ドコシル基、イソドコシル基、ｓｅｃ−ドコシル基、ｔｅｒｔ−ドコシル基、ネオドコシル基、ｎ−トリコシル基、イソトリコシル基、ｓｅｃ−トリコシル基、ｔｅｒｔ−トリコシル基、ネオトリコシル基、ｎ−テトラコシル基、イソテトラコシル基、ｓｅｃ−テトラコシル基、ｔｅｒｔ−テトラコシル基、ネオテトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、イソペンタコシル基、ｓｅｃ−ペンタコシル基、ｔｅｒｔ−ペンタコシル基、ネオペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、イソヘキサコシル基、ｓｅｃ−ヘキサコシル基、ｔｅｒｔ−ヘキサコシル基、ネオヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、イソヘプタコシル基、ｓｅｃ−ヘプタコシル基、ｔｅｒｔ−ヘプタコシル基、ネオヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、イソオクタコシル基、ｓｅｃ−オクタコシル基、ｔｅｒｔ−オクタコシル基、ネオオクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、イソノナコシル基、ｓｅｃ−ノナコシル基、ｔｅｒｔ−ノナコシル基、ネオノナコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロへキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロイコシル基、シクロヘンイコシル基、シクロドコシル基、シクロトリコシル基、シクロテトラコシル基、シクロペンタコシル基、シクロヘキサコシル基、シクロヘプタコシル基、シクロオクタコシル基、シクロノナコシル基等が挙げられ、中でも、例えばメチル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。
【００６０】
一般式［１２］に於いて、Ｒ^６で示されるハロゲン原子を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜２９、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１１のものが挙げられ、具体的には、例えば、上記一般式［９］に於けるＲ^４で示されるハロゲン原子を有していてもよいアルキル基のアルキル基の例示と同様のものが挙げられ、中でも、例えばメチル基、プロピル基、ヘプチル基、ウンデシル基等が好ましい。
【００６１】
一般式［９］及び［１２］に於いて、Ｒ^４及びＲ^６で示される、ハロゲン原子を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜１６、好ましくは炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
【００６２】
Ｒ^４及びＲ^６で示される、ハロゲン原子を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、通常炭素数７〜１５、好ましくは炭素数７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、１−メチル−３−フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等が挙げられ、中でもベンジル基、フェネチル基が好ましい。
【００６３】
Ｒ^４及びＲ^６で示される、ハロゲン原子を有する、アルキル基、アリール基及びアラルキル基とは、上記アルキル基、アリール基或いはアラルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等。）で置換されたものである。
【００６４】
具体的には、アルキル基に於いては、全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたもの又は通常１〜３０個、好ましくは１〜１６個の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、中でも全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたものが好ましい。
【００６５】
アリール基に於いては、その環中の１〜５個、好ましくは３〜５個の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、中でも、その環中の全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたものが好ましい。
【００６６】
アラルキル基に於いては、そのアルキル基部分の水素原子及び／又はアリール基部分の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、アルキル基部分については全部又は一部の水素原子が置換されたものが含まれ、アリール基部分についてはその環中の１〜５個、好ましくは５個の水素原子が置換されたものが挙げられる。
【００６７】
Ｒ^４及びＲ^６で示される、ハロゲン原子を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、ハロゲン原子以外に更に置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロエチル基、トリブロモエチル基、トリヨードエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基等の炭素数１〜４のハロ低級アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の低級アルコキシ基等が挙げられる。
【００６８】
一般式［１０］に於いて、Ｍ_２で示される半金属原子としては、例えばホウ素原子、ケイ素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子等が挙げられ、中でも、例えばホウ素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子等が好ましく、就中、例えばホウ素原子、リン原子等がより好ましい。
【００６９】
一般式［１１］に於いて、Ｒ^５で示される、ハロ低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ピリレニル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
【００７０】
置換基として挙げられるハロ低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜２のものが挙げられ、具体的には、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基等が挙げられ、中でも、例えばトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等が好ましく、就中、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００７１】
置換基として挙げられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、例えばフッ素原子が好ましい。
【００７２】
一般式［１］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化ｎ−プロピルマグネシウム、臭化ｎ−ブチルマグネシウム、臭化ｎ−ペンチルマグネシウム、臭化ｎ−ヘキシルマグネシウム、臭化ｎ−ヘプチルマグネシウム、臭化ｎ−オクチルマグネシウム、臭化シクロプロピルマグネシウム、臭化シクロブチルマグネシウム、臭化シクロペンチルマグネシウム、臭化シクロヘキシルマグネシウム、臭化シクロヘプチルマグネシウム、臭化シクロオクチルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、臭化４−メチルフェニルマグネシウム、臭化４−シクロヘキシルフェニルマグネシウム、臭化４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウム、臭化４−メトキシフェニルマグネシウム、臭化４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルマグネシウム、臭化４−シクロヘキシルオキシフェニルマグネシウム等が挙げられ、中でも、例えば臭化ｎ−ヘキシルマグネシウム、臭化ｎ−オクチルマグネシウム、臭化シクロヘキシルマグネシウム、臭化４−メトキシフェニルマグネシウム、臭化４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルマグネシウム等が好ましい。
【００７３】
一般式［２］で示される亜硫酸ジアルキルの好ましい具体例としては、例えば亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、エチレンスルファイト等が挙げられ、中でも、例えば亜硫酸ジメチル、エチレンスルファイト等が好ましい。
【００７４】
一般式［３］で示される強酸又はその塩としては、例えば一般式［５］で示されるハロゲン化水素酸、一般式［９］で示されるスルホン酸、一般式［１０］で示される無機強酸、これらの塩等が挙げられる。
【００７５】
一般式［７］で示される酸又はその塩としては、例えば一般式［９］で示されるスルホン酸、一般式［１２］で示されるカルボン酸等の有機酸、例えば硝酸、硫酸、過ハロゲン酸、一般式［１０］で示される無機強酸等の無機酸、一般式［１１］で示される化合物、これらの塩等が挙げられる。
【００７６】
一般式［５］で示されるハロゲン化水素酸又はその塩の好ましい具体例としては、例えばフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、これらの塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、銀塩、セシウム塩等。）等が挙げられ、中でも、例えば塩化水素酸、臭化水素酸等が好ましい。
【００７７】
一般式［９］で示されるスルホン酸又はその塩の好ましい具体例としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ヘプタデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、ノナデカンスルホン酸、イコサンスルホン酸、ヘンイコサンスルホン酸、ドコサンスルホン酸、トリコサンスルホン酸、テトラコンサンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、例えばフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロメタンスルホン酸、ジクロロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ブロモメタンスルホン酸、ジブロモメタンスルホン酸、トリブロモメタンスルホン酸、ヨードメタンスルホン酸、ジヨードメタンスルホン酸、トリヨードメタンスルホン酸、フルオロエタンスルホン酸、ジフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、ジクロロエタンスルホン酸、トリクロロエタンスルホン酸、ペンタクロロエタンスルホン酸、トリブロモエタンスルホン酸、ペンタブロモエタンスルホン酸、トリヨードエタンスルホン酸、ペンタヨードエタンスルホン酸、フルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、クロロプロパンスルホン酸、トリクロロプロパンスルホン酸、ヘプタクロロプロパンスルホン酸、ブロモプロパンスルホン酸、トリブロモプロパンスルホン酸、ヘプタブロモプロパンスルホン酸、トリヨードプロパンスルホン酸、ヘプタヨードプロパンスルホン酸、トリフルオロブタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリクロロブタンスルホン酸、ノナクロロブタンスルホン酸、トリブロモブタンスルホン酸、ノナブロモブタンスルホン酸、トリヨードブタンスルホン酸、ノナヨードブタンスルホン酸、トリフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、トリクロロペンタンスルホン酸、パークロロペンタンスルホン酸、トリブロモペンタンスルホン酸、パーブロモペンタンスルホン酸、トリヨードペンタンスルホン酸、パーヨードペンタンスルホン酸、トリフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、トリクロロヘキサンスルホン酸、パークロロヘキサンスルホン酸、パーブロモヘキサンスルホン酸、パーヨードヘキサンスルホン酸、トリフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、トリクロロヘプタンスルホン酸、パークロロヘプタンスルホン酸、パーブロモヘプタンスルホン酸、パーヨードヘプタンスルホン酸、トリフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、トリクロロオクタンスルホン酸、パークロロオクタンスルホン酸、パーブロモオクタンスルホン酸、パーヨードオクタンスルホン酸、トリフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、トリクロロノナンスルホン酸、パークロロノナンスルホン酸、パーブロモノナンスルホン酸、パーヨードノナンスルホン酸、トリフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、トリクロロデカンスルホン酸、パークロロデカンスルホン酸、パーブロモデカンスルホン酸、パーヨードデカンスルホン酸、トリフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸、トリクロロウンデカンスルホン酸、パークロロウンデカンスルホン酸、パーブロモウンデカンスルホン酸、パーヨードウンデカンスルホン酸、トリフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸、トリクロロドデカンスルホン酸、パークロロドデカンスルホン酸、パーブロモドデカンスルホン酸、パーヨードドデカンスルホン酸、トリフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸、トリクロロトリデカンスルホン酸、パークロロトリデカンスルホン酸、パーブロモトリデカンスルホン酸、パーヨードトリデカンスルホン酸、トリフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸、トリクロロテトラデカンスルホン酸、パークロロテトラデカンスルホン酸、パーブロモテトラデカンスルホン酸、パーヨードテトラデカンスルホン酸、トリフルオロペンタデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸、トリクロロペンタデカンスルホン酸、パークロロペンタデカンスルホン酸、パーブロモペンタデカンスルホン酸、パーヨードペンタデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸、パークロロヘキサデカンスルホン酸、パーブロモヘキサデカンスルホン酸、パーヨードヘキサデカンスルホン酸、パーフルオロヘプタデカンスルホン酸、パークロロヘプタデカンスルホン酸、パーブロモヘプタデカンスルホン酸、パーヨードヘプタデカンスルホン酸、パーフルオロオクタデカンスルホン酸、パークロロオクタデカンスルホン酸、パーブロモオクタデカンスルホン酸、パーヨードオクタデカンスルホン酸、パーフルオロノナデカンスルホン酸、パークロロノナデカンスルホン酸、パーブロモノナデカンスルホン酸、パーヨードノナデカンスルホン酸、パーフルオロイコサンスルホン酸、パークロロイコサンスルホン酸、パーブロモイコサンスルホン酸、パーヨードイコサンスルホン酸、パーフルオロヘンイコサンスルホン酸、パークロロヘンイコサンスルホン酸、パーブロモヘンイコサンスルホン酸、パーヨードヘンイコサンスルホン酸、パーフルオロドコサンスルホン酸、パークロロドコサンスルホン酸、パーブロモドコサンスルホン酸、パーヨードドコサンスルホン酸、パーフルオロトリコサンスルホン酸、パークロロトリコサンスルホン酸、パーブロモトリコサンスルホン酸、パーヨードトリコサンスルホン酸、パーフルオロテトラコンサンスルホン酸、パークロロテトラコンサンスルホン酸、パーブロモテトラコンサンスルホン酸、パーヨードテトラコンサンスルホン酸等のハロアルキルスルホン酸、例えばシクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等のシクロアルキルスルホン酸、例えば２−フルオロシクロペンタンスルホン酸、２−クロロシクロペンタンスルホン酸、２−ブロモシクロペンタンスルホン酸、２−ヨードシクロペンタンスルホン酸、３−フルオロシクロペンタンスルホン酸、３−クロロシクロペンタンスルホン酸、３−ブロモシクロペンタンスルホン酸、３−ヨードシクロペンタンスルホン酸、３，４−ジフルオロシクロペンタンスルホン酸、３，４−ジクロロシクロペンタンスルホン酸、３，４−ジブロモシクロペンタンスルホン酸、３，４−ジヨードシクロペンタンスルホン酸、４−フルオロシクロヘキサンスルホン酸、４−クロロシクロヘキサンスルホン酸、４−ブロモシクロヘキサンスルホン酸、４−ヨードシクロヘキサンスルホン酸、２，４−ジフルオロシクロヘキサンスルホン酸、２，４−ジクロロシクロヘキサンスルホン酸、２，４−ジブロモシクロヘキサンスルホン酸、２，４−ジヨードシクロヘキサンスルホン酸、２，４，６−トリフルオロシクロヘキサンスルホン酸、２，４，６−トリクロロシクロヘキサンスルホン酸、２，４，６−トリブロモシクロヘキサンスルホン酸、２，４，６−トリヨードシクロヘキサンスルホン酸、テトラフルオロシクロヘキサンスルホン酸、テトラクロロシクロヘキサンスルホン酸、テトラブロモシクロヘキサンスルホン酸、テトラヨードシクロヘキサンスルホン酸等のハロゲン化シクロアルキルスルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸、ピレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、例えば２−フルオロベンゼンスルホン酸、３−フルオロベンゼンスルホン酸、４−フルオロベンゼンスルホン酸、２−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、２−ブロモベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、４−ブロモベンゼンスルホン酸、２−ヨードベンゼンスルホン酸、４−ヨードベンゼンスルホン酸、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸、２，６−ジフルオロベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，６−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，６−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，６−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリフルオロベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリクロロベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリブロモベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリブロモベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリヨードベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヨードベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、ペンタクロロベンゼンスルホン酸、ペンタブロモベンゼンスルホン酸、ペンタヨードベンゼンスルホン酸、フルオロナフタレンスルホン酸、クロロナフタレンスルホン酸、ブロモナフタレンスルホン酸、ヨードナフタレンスルホン酸、フルオロアントラセンスルホン酸、クロロアントラセンスルホン酸、ブロモアントラセンスルホン酸、ヨードアントラセンスルホン酸等のハロゲン化芳香族スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、４−イソプロピルベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（イソプロピル）ベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリス（トリメチル）ベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリス（イソプロピル）ベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸、例えば２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、２−トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、２−トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、２−トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、３−トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、３−トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、３−トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、４−トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、４−トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、４−トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸、２，６−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンスルホン酸、２，６−ビス（トリブロモメチル）ベンゼンスルホン酸、２，６−ビス（トリヨードメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリブロモメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリヨードメチル）ベンゼンスルホン酸等のハロゲン化アルキル芳香族スルホン酸、例えばベンジルスルホン酸、フェネチルスルホン酸、フェニルプロピルスルホン酸、フェニルブチルスルホン酸、フェニルペンチルスルホン酸、フェニルヘキシルスルホン酸、フェニルヘプチルスルホン酸、フェニルオクチルスルホン酸、フェニルノニルスルホン酸等の芳香脂肪族スルホン酸、例えば４−フルオロフェニルメチルスルホン酸、４−クロロフェニルメチルスルホン酸、４−ブロモフェニルメチルスルホン酸、４−ヨードフェニルメチルスルホン酸、テトラフルオロフェニルメチルスルホン酸、テトラクロロフェニルメチルスルホン酸、テトラブロモフェニルメチルスルホン酸、テトラヨードフェニルメチルスルホン酸、４−フルオロフェニルエチルスルホン酸、４−クロロフェニルエチルスルホン酸、４−ブロモフェニルエチルスルホン酸、４−ヨードフェニルエチルスルホン酸、４−フルオロフェニルプロピルスルホン酸、４−クロロフェニルプロピルスルホン酸、４−ブロモフェニルプロピルスルホン酸、４−ヨードフェニルプロピルスルホン酸、４−フルオロフェニルブチルスルホン酸、４−クロロフェニルブチルスルホン酸、４−ブロモフェニルブチルスルホン酸、４−ヨードフェニルブチルスルホン酸等のハロゲン化芳香脂肪族スルホン酸、例えばカンファースルホン酸、アダマンタンカルボン酸等の脂環式スルホン酸、これらの塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、銀塩、セシウム塩等。）等が挙げられる。
【００７８】
一般式［１０］で示される無機強酸又はその塩の好ましい具体例としては、例えばテトラフルオロホウ酸、テトラフルオロアルミン酸、テトラフルオロ鉄酸、テトラフルオロガリウム酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ素酸、ヘキサフルオロニッケル酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸、これらの塩（例えば銀塩、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩等。）等が挙げられ、中でも、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸等が好ましい。
【００７９】
一般式［１２］で示されるカルボン酸又はその塩の好ましい具体例としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸等の脂肪族飽和カルボン酸、例えばフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、ジヨード酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、トリヨード酢酸、２−フルオロプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ヨードプロピオン酸、トリフルオロプロピオン酸、トリクロロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタクロロプロピオン酸、ペンタブロモプロピオン酸、ペンタヨードプロピオン酸、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（トリクロロメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（トリブロモメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（トリヨードメチル）プロピオン酸、トリフルオロ酪酸、トリクロロ酪酸、ペンタフルオロ酪酸、ヘプタクロロ酪酸、ヘプタフルオロ酪酸、ヘプタブロモ酪酸、ヘプタヨード酪酸、ヘプタフルオロイソ酪酸、ヘプタクロロイソ酪酸、ヘプタブロモイソ酪酸、ヘプタヨードイソ酪酸、トリフルオロ吉草酸、５Ｈ−パーフルオロ吉草酸、５Ｈ−パークロロ吉草酸、５Ｈ−パーブロモ吉草酸、５Ｈ−パーヨード吉草酸、ノナフルオロ吉草酸、ノナクロロ吉草酸、ノナブロモ吉草酸、ノナヨード吉草酸、トリフルオロヘキサン酸、トリクロロヘキサン酸、パーフルオロヘキサン酸、パークロロヘキサン酸、パーブロモヘキサン酸、パーヨードヘキサン酸、７−クロロドデカフルオロヘプタン酸、７−クロロドデカクロロヘプタン酸、７−クロロドデカブロモヘプタン酸、７−クロロドデカヨードヘプタン酸、トリフルオロヘプタン酸、トリクロロヘプタン酸、７Ｈ−パーフルオロヘプタン酸、７Ｈ−パークロロヘプタン酸、７Ｈ−パーブロモヘプタン酸、７Ｈ−パーヨードヘプタン酸、トリフルオロオクタン酸、トリクロロオクタン酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタデカクロロオクタン酸、ペンタデカブロモオクタン酸、ペンタデカヨードオクタン酸、トリフルオロノナン酸、トリクロロノナン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸、９Ｈ−ヘキサデカクロロノナン酸、９Ｈ−ヘキサデカブロモノナン酸、９Ｈ−ヘキサデカヨードノナン酸、パーフルオロノナン酸、パークロロノナン酸、パーブロモノナン酸、パーヨードノナン酸、トリフルオロデカン酸、トリクロロデカン酸、ノナデカフルオロデカン酸、ノナデカクロロデカン酸、ノナデカブロモデカン酸、ノナデカヨードデカン酸、トリフルオロウンデカン酸、トリクロロウンデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パークロロウンデカン酸、パーブロモウンデカン酸、パーヨードウンデカン酸、トリフルオロドデカン酸、トリクロロドデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パークロロドデカン酸、パーブロモドデカン酸、パーヨードドデカン酸、トリフルオロトリデカン酸、トリクロロトリデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パークロロトリデカン酸、パーブロモトリデカン酸、パーヨードトリデカン酸、トリフルオロテトラデカン酸、トリクロロテトラデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パークロロテトラデカン酸、パーブロモテトラデカン酸、パーヨードテトラデカン酸、トリフルオロペンタデカン酸、トリクロロペンタデカン酸、パーフルオロペンタデカン酸、パークロロペンタデカン酸、パーブロモペンタデカン酸、パーヨードペンタデカン酸、パーフルオロへキサデカン酸、パークロロへキサデカン酸、パーブロモへキサデカン酸、パーヨードへキサデカン酸、パーフルオロヘプタデカン酸、パークロロヘプタデカン酸、パーブロモヘプタデカン酸、パーヨードヘプタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸、パークロロオクタデカン酸、パーブロモオクタデカン酸、パーヨードオクタデカン酸、パーフルオロノナデカン酸、パークロロノナデカン酸、パーブロモノナデカン酸、パーヨードノナデカン酸、パーフルオロイコサン酸、パークロロイコサン酸、パーブロモイコサン酸、パーヨードイコサン酸、パーフルオロヘンイコサン酸、パークロロヘンイコサン酸、パーブロモヘンイコサン酸、パーヨードヘンイコサン酸、パーフルオロドコサン酸、パークロロドコサン酸、パーブロモドコサン酸、パーヨードドコサン酸、パーフルオロトリコサン酸、パークロロトリコサン酸、パーブロモトリコサン酸、パーヨードトリコサン酸等のハロゲン化飽和脂肪族カルボン酸、例えばグリコール酸、乳酸、グリセリン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸等のヒドロキシ脂肪族カルボン酸、例えば３−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−（トリクロロメチル）プロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−（トリブロモメチル）プロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−（トリヨードメチル）プロピオン酸、２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）酪酸、２−ヒドロキシ−２−（トリクロロメチル）酪酸、２−ヒドロキシ−２−（トリブロモメチル）酪酸、２−ヒドロキシ−２−（トリヨードメチル）酪酸等のハロゲン化ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、例えばシクロヘキサンカルボン酸、樟脳酸、アダマンタン酸等の脂環式カルボン酸、例えば４−フルオロシクロヘキサンカルボン酸、４−クロロシクロヘキサンカルボン酸、４−ブロモシクロヘキサンカルボン酸、４−ヨードシクロヘキサンカルボン酸、ペンタフルオロシクロヘキサンカルボン酸、ペンタクロロシクロヘキサンカルボン酸、ペンタブロモシクロヘキサンカルボン酸、ペンタヨードシクロヘキサンカルボン酸、４−（トリフルオロメチル）シクロヘキサンカルボン酸、４−（トリクロロメチル）シクロヘキサンカルボン酸、４−（トリブロモメチル）シクロヘキサンカルボン酸、４−（トリヨードメチル）シクロヘキサンカルボン酸等のハロゲン化脂環式カルボン酸、例えば安息香酸、ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、ピレンカルボン酸、ピリレンカルボン酸、ペンタフェンカルボン酸等の芳香族カルボン酸、例えばフルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、ジフルオロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ジヨード安息香酸、トリフルオロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、トリブロモ安息香酸、トリヨード安息香酸、テトラフルオロ安息香酸、テトラクロロ安息香酸、テトラブロモ安息香酸、テトラヨード安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸、ペンタブロモ安息香酸、ペンタヨード安息香酸、フルオロナフトエ酸、クロロナフトエ酸、ブロモナフトエ酸、ヨードナフトエ酸、パーフルオロナフトエ酸、パークロロナフトエ酸、パーブロモナフトエ酸、パーヨードナフトエ酸、フルオロアントラセンカルボン酸、クロロアントラセンカルボン酸、ブロモアントラセンカルボン酸、ヨードアントラセンカルボン酸、パーフルオロアントラセンカルボン酸、パークロロアントラセンカルボン酸、パーブロモアントラセンカルボン酸、パーヨードアントラセンカルボン酸等のハロゲン化芳香族カルボン酸、例えばトルイル酸、２，４，６−トリ（イソプロピル）安息香酸等のアルキル芳香族カルボン酸、例えば２−トリフルオロメチル安息香酸、２−トリクロロメチル安息香酸、２−トリブロモメチル安息香酸、２−トリヨードメチル安息香酸、３−トリフルオロメチル安息香酸、３−トリクロロメチル安息香酸、３−トリブロモメチル安息香酸、３−トリヨードメチル安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、４−トリクロロメチル安息香酸、４−トリブロモメチル安息香酸、４−トリヨードメチル安息香酸、２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）安息香酸、２−クロロ−４−（トリクロロメチル）安息香酸、２−ブロモ−４−（トリブロモメチル）安息香酸、２，３，４−トリフルオロ−６−（トリフルオロメチル）安息香酸、２，３，４−トリクロロ−６−（トリクロロメチル）安息香酸、２，３，４−トリブロモ−６−（トリブロモメチル）安息香酸、２，３，４−トリヨード−６−（トリヨードメチル）安息香酸、２−ヨード−４−（トリヨードメチル）安息香酸、２，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，４−ビス（トリクロロメチル）安息香酸、２，４−ビス（トリブロモメチル）安息香酸、２，４−ビス（トリヨードメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリクロロメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリブロモメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリヨードメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリクロロメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリブロモメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリヨードメチル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリヨードメチル）安息香酸、２−クロロ−６−フルオロ−３−メチル安息香酸、トリフルオロメチルナフトエ酸、トリクロロメチルナフトエ酸、トリブロモメチルナフトエ酸、トリヨードメチルナフトエ酸、ビス（トリフルオロメチル）ナフトエ酸、ビス（トリクロロメチル）ナフトエ酸、ビス（トリブロモメチル）ナフトエ酸、ビス（トリヨードメチル）ナフトエ酸、トリス（トリフルオロメチル）ナフトエ酸、トリス（トリクロロメチル）ナフトエ酸、トリス（トリブロモメチル）ナフトエ酸、トリス（トリヨードメチル）ナフトエ酸、トリフルオロメチルアントラセンカルボン酸、トリクロロメチルアントラセンカルボン酸、トリブロモメチルアントラセンカルボン酸、トリヨードメチルアントラセンカルボン酸等のハロアルキル芳香族カルボン酸、例えばアニス酸、ベルトラム酸、ｏ−ベルトラム酸等のアルコキシ芳香族カルボン酸、例えば４−トリフルオロメトキシ安息香酸、４−トリクロロメトキシ安息香酸、４−トリブロモメトキシ安息香酸、４−トリヨードメトキシ安息香酸、４−ペンタフルオロエトキシ安息香酸、４−ペンタクロロエトキシ安息香酸、４−ペンタブロモエトキシ安息香酸、４−ペンタヨードエトキシ安息香酸、３，４−ビス（トリフルオロメトキシ）安息香酸、３，４−ビス（トリクロロメトキシ）安息香酸、３，４−ビス（トリブロモメトキシ）安息香酸、３，４−ビス（トリヨードメトキシ）安息香酸、２，５−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）安息香酸、２，５−ビス（２，２，２−トリクロロエトキシ）安息香酸、２，５−ビス（２，２，２−トリブロモエトキシ）安息香酸、２，５−ビス（２，２，２−トリヨードエトキシ）安息香酸等のハロアルコキシ芳香族カルボン酸、例えばサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レゾルシル酸、ゲンチジン酸、γ−レゾルシル酸、プロトカテク酸、α−レゾルシル酸、没食子酸等のヒドロキシ芳香族カルボン酸、例えばバニリン酸、イソバニリン酸等のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸、例えばトリニトロ安息香酸等のニトロ芳香族カルボン酸、例えばアントラニル酸等のアミノ芳香族カルボン酸、例えばα−トルイル酸、ヒドロ桂皮酸、ヒドロアトロパ酸、３−フェニルプロピオン酸、４−フェニル酪酸、５−フェニルペンタン酸、６−フェニルヘキサン酸、７−フェニルヘプタン酸、６−（２−ナフチル）ヘキサン酸等の芳香脂肪族カルボン酸、例えばホモゲンチジン酸等のヒドロキシ芳香脂肪族カルボン酸、例えばマンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、トロパ酸、アトログリセリン酸等の芳香族ヒドロキシアルキルカルボン酸、例えば２−ホルミル酢酸、アセト酢酸、３−ベンゾイルプロピオン酸、等４−ホルミル酪酸、３−オキソ吉草酸、５−オキソ吉草酸、３，５−ジオキソ吉草酸、６−ホルミルヘキサンカルボン酸、２−オキソ−１−シクロヘキサンカルボン酸、４−（２−オキソブチル）安息香酸、ｐ−（３−ホルミルプロピル）安息香酸、４−ホルミルフェニル酢酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ピルビン酸等のオキソカルボン酸、これらの塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、銀塩、セシウム塩等。）等が挙げられる。
【００８０】
硝酸塩の好ましい具体例としては、例えば硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸銀、硝酸セシウム等が挙げられ、中でも、例えば硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が好ましい。
【００８１】
硫酸塩の好ましい具体例としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸銀、硫酸セシウム等が挙げられ、中でも、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等が好ましい。
【００８２】
過ハロゲン酸又はその塩の好ましい具体例としては、例えば過フッ素酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、これらの塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、銀塩、セシウム塩等。）等が挙げられ、中でも、例えば過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等が好ましい。
【００８３】
一般式［１１］で示される化合物又はその塩の好ましい具体例としては、例えばテトラフェニルホウ酸、テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸、テトラキス［４−（トリクロロメチル）フェニル］ホウ酸、テトラキス［４−（トリブロモメチル）フェニル］ホウ酸、テトラ［４−（トリヨードメチル）フェニル］ホウ酸、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸、テトラキス［３，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル］ホウ酸、テトラキス［３，５−ビス（トリブロモメチル）フェニル］ホウ酸、テトラキス［３，５−ビス（トリヨードメチル）フェニル］ホウ酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、テトラキス（ペンタクロロフェニル）ホウ酸、テトラキス（ペンタブロモフェニル）ホウ酸、テトラキス（ペンタヨードフェニル）ホウ酸、テトラフェニルガリウム酸、テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ガリウム酸、テトラキス［４−（トリクロロメチル）フェニル］ガリウム酸、テトラキス［４−（トリブロモメチル）フェニル］ガリウム酸、テトラキス［４−（トリヨードメチル）フェニル］ガリウム酸、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ガリウム酸、テトラキス［３，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル］ガリウム酸、テトラキス［３，５−ビス（トリブロモメチル）フェニル］ガリウム酸、テトラキス［３，５−ビス（トリヨードメチル）フェニル］ガリウム酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム酸、テトラキス（ペンタクロロフェニル）ガリウム酸、テトラキス（ペンタブロモフェニル）ガリウム酸、テトラキス（ペンタヨードフェニル）ガリウム酸、これらの塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、銀塩、セシウム塩等。）等が挙げられ、中でも、例えばテトラフェニルホウ酸、テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、テトラフェニルガリウム酸、テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ガリウム酸、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ガリウム酸、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ガリウム酸等が好ましい。
【００８４】
一般式［４］で示されるスルホニウム塩としては、例えば一般式［６］で示されるもの（ハロゲン塩）、一般式［１３］
【００８５】
【化３１】

【００８６】
（式中、Ｒ^１及びＲ^４は前記に同じ。）で示されるもの（スルホン酸塩）、一般式［１４］
【００８７】
【化３２】

【００８８】
（式中、Ｒ^１、Ｍ_２及びｎは前記に同じ。）で示されるもの等が挙げられる。
【００８９】
一般式［８］で示されるスルホニウム塩としては、例えば上記一般式［１３］で示されるもの、上記一般式［１４］で示されるもの、一般式［１５］
【００９０】
【化３３】

【００９１】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じ。）で示されるもの、一般式［１６］
【００９２】
【化３４】

【００９３】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^５及びＭ_３は前記に同じ。）で示されるもの等が挙げられる。
【００９４】
一般式［６］で示されるスルホニウム塩（ハロゲン塩）の好ましい具体例としては、例えばトリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム フルオライド、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム クロライド、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ブロマイド、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ヨージド、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム フルオライド、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム クロライド、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ブロマイド、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ヨージド、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム フルオライド、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム クロライド、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ブロマイド、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ヨージド、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム フルオライド、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム クロライド、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ブロマイド、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ヨージド、トリ（シクロペンチル）スルホニウム フルオライド、トリ（シクロペンチル）スルホニウム クロライド、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ブロマイド、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ヨージド、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム フルオライド、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム クロライド、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ブロマイド、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ヨージド、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム フルオライド、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム クロライド、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム ブロマイド、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム ヨージド、トリフェニルスルホニウム フルオライド、トリフェニルスルホニウム クロライド、トリフェニルスルホニウム ブロマイド、トリフェニルスルホニウム ヨージド、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム フルオライド、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム クロライド、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ブロマイド、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ヨージド、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムフルオライド、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム クロライド、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ブロマイド、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ヨージド、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム フルオライド、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム クロライド、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ブロマイド、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ヨージド、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム フルオライド、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム クロライド、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムブロマイド、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ヨージド、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム フルオライド、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム クロライド、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム ブロマイド、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム ヨージド、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム フルオライド、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム クロライド、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ブロマイド、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ヨージド等が挙げられ、中でも、例えばトリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ブロマイド、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ブロマイド、トリ（シクロヘキシル）スルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウム ブロマイド、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ブロマイド、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ブロマイド、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ヨージド等が好ましい。
【００９５】
一般式［１３］で示されるスルホニウム塩（スルホン酸塩）の好ましい具体例としては、例えばトリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム ２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホウム トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホウム ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホウム ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホウム ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム カンファースルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホウム トリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホウム ｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホウム ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホウム ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホウム カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム カンファースルホネート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム カンファースルホネート、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム カンファースルホネート等が挙げられ、中でも、例えばトリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウム トリフルオロメタンスルオネート、トリシクロヘキシルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム カンファースルホネート等が好ましく、就中、例えばトリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウム トリフルオロメタンスルオネート、トリシクロヘキシルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート等がより好ましい。
【００９６】
一般式［１４］で示されるスルホニウム塩（無機酸塩）の好ましい具体例としては、例えばトリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム テトラフルオロビスマスエート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム テトラフルオロビスマスエート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム テトラフルオロビスマスエート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム テトラフルオロビスマスエート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム テトラフルオロビスマスエート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム テトラフルオロビスマスエート、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム テトラフルオロビスマスエート等が挙げられ、中でも、例えばトリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリシクロヘキシルスルホニウム テトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート等が好ましく、就中、例えばトリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリシクロヘキシルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート等がより好ましい。
【００９７】
一般式［１５］で示されるスルホニウム塩（カルボン酸塩）の好ましい具体例としては、例えばトリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム アセテート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム アセテート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム アセテート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム アセテート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウムパーフルオロドデカノエート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム アセテート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム アセテート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム アセテート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウムｐ−フルオロベンゾエート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリフェニルスルホニウム アセテート、トリフェニルスルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリフェニルスルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリフェニルスルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム アセテート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム アセテート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム アセテート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム アセテート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム アセテート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム アセテート、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート等が挙げられ、中でもトリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウムペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、例えばトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム アセテート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム
パーフルオロドデカノエート等が好ましい。
【００９８】
一般式［１６］で示されるスルホニウム塩の好ましい具体例としては、例えば例えばトリフェニルスルホニウム テトラフェニルボレート、トリフェニルスルホニウム テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルスルホニウム テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウム テトラフェニルガレート、トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム テトラフェニルボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム テトラフェニルガレート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラフェニルボレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム テトラフェニルガレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム テトラフェニルボレート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム テトラフェニルガレート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム テトラフェニルボレート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム テトラフェニルガレート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム テトラフェニルボレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム テトラフェニルガレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート等が挙げられ、中でも、例えばトリフェニルスルホニウム テトラフェニルボレート、トリフェニルスルホニウム テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。
【００９９】
上記一般式［６］及び［１３］〜［１６］で示されるスルホニウム塩は、例えば下記［Ａ］〜［Ｃ］法等により合成し得る。
【０１００】
【化３５】

【０１０１】
（式中、Ｍ’は金属原子を表し、Ｒ^１〜Ｒ^６、Ｍ_１〜Ｍ_３、Ｘ_１、Ｘ_２及びｎは前記に同じ。）
【０１０２】
Ｍ’で示される金属原子としては、例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、銀原子、セシウム原子等が挙げられ、中でも銀原子が好ましい。
【０１０３】
即ち、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］法について、より詳細に述べれば以下の如くである。
【０１０４】
先ず、［Ａ］法では、一般式［１］で示される化合物を、例えばエーテル系溶媒（例えばエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等。）に溶解させ、これに一般式［１］で示される化合物に対して０．１〜０．３倍モルの一般式［２］で示される亜硫酸ジアルキルを−７８〜５０℃で添加した後、０．１〜２時間撹拌反応させる。この際、反応中間体がエーテル系溶媒に対する溶解度が低く、反応系から析出する場合には、必要に応じて、例えばハロゲン化炭化水素類（例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、アミド系溶媒（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸アミド等）を適宜添加してもよい。次いで、これを、要すればルイス酸触媒（例えばトリメチルシリルクロライド、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、三フッ化ホウ素エーテル錯体、スカンジウムトリフルオロメタンスルホネート等。）の存在下、更に１〜６時間反応させた後、これに一般式［１］で示される化合物に対して１〜１０倍モルの一般式［５］で示されるハロゲン化水素酸（ＨＸ_２）（例えば塩酸水溶液、臭化水素酸水溶液、ヨウ化水素酸水溶液等。）で処理することにより、一般式［６］で示されるスルホニウム塩（ハロゲン塩）が得られる。
【０１０５】
得られた一般式［６］で示されるスルホニウム塩（ハロゲン塩）をアルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等。）に溶解し、次いで、これに例えば酸化銀等の金属酸化物〔（Ｍ_２）’Ｏ〕の存在下、０．９〜１．５モルの一般式［９］で示されるスルホン酸、一般式［１０］で示される無機強酸、一般式［１１］で示される化合物又はこれらの塩を添加して１〜６時間反応させた後、アルコール類を留去して有機溶媒（例えば塩化メチレン、臭化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等。）に再び溶解し、水洗した後減圧濃縮すれば一般式［１３］で示されるスルホニウム塩（スルホン酸塩）、一般式［１４］で示されるスルホニウム塩（無機強酸塩）又は一般式［１６］で示されるスルホニウム塩が得られる。
【０１０６】
［Ｂ］法では、一般式［１］で示される化合物を、例えばエーテル類溶媒（例えばエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類）に溶解させ、これに一般式［１］で示される化合物に対して０．１〜０．３倍モルの一般式［２］で示される亜硫酸ジアルキルを、−７８〜５０℃で添加した後、０．１〜２時間撹拌反応させる。次いで、これを要すればルイス酸触媒（例えばトリメチルシリルクロライド、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルホスフィン、三フッ化ホウ素エーテル錯体、スカンジウム、トリフルオロメタンスルホネート等。）の存在下に１〜６時間反応させた後、０．９〜１．５モルの一般式［９］で示されるスルホン酸、一般式［１０］で示される無機強酸又はこれらの塩で処理することにより、一般式［１３］で示されるスルホニウム塩（スルホン酸塩）又は一般式［１６］で示されるスルホニウム塩（無機強酸塩）が得られる。
【０１０７】
［Ｃ］法では、［Ａ］法によって得られた一般式［６］で示されるスルホニウム塩（ハロゲン塩）を、例えばアルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等。）に溶解させ、次いで、これに例えば酸化銀等の金属酸化物〔（Ｍ_２）’Ｏ〕の存在下、０．９〜１．５モルの一般式［１２］で示されるカルボン酸又はその塩を、０〜５０℃で添加した後、１〜６時間反応させた後、アルコールを留去して有機溶媒（例えば塩化メチレン、臭化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等。）に再び溶解させ、水洗した後減圧濃縮すれば一般式［１５］で示されるスルホニウム塩（カルボン酸塩）が得られる。
【０１０８】
本発明の製造法により得られる一般式［６］で示されるスルホニウム塩（ハロゲン塩）は、種々のスルホニウム塩を合成する原料として有用であり、また、本発明の製造法により得られる一般式［１３］で示されるスルホニウム塩（スルホン酸塩）、一般式［１２］で示されるスルホニウム塩（カルボン酸塩）及び一般式［１４］で示されるスルホニウム塩（無機強酸塩）は、カチオン部の構造の違いにより酸発生剤として種々の効果を奏するが、特に、例えば液晶パネル、各種半導体素子、配線基板の製造に使用されているレジスト組成物、例えばＰＳ版、ＣＴＰ版等の印刷材料を構成する酸発生剤等として有用である。更に、本発明の製造法により得られる一般式［１４］で示されるスルホニウム塩（無機強酸塩）及び一般式［１６］で示されるスルホニウム塩は光カチオン性重合開始剤として優れた効果を奏する。
【０１０９】
＜１＞先ず、本発明の方法により得られたスルホニウム塩を例えば化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として使用する場合について説明する。
【０１１０】
当該スルホニウム塩は酸発生剤として単独で使用することも可能であるが、他の酸発生剤と組み合わせて使用する方が、より高い効果が期待できる。特に、弱酸を発生する酸発生剤である、アルキル基を懸垂する、例えばジアゾジスルホン化合物等と組み合わせて用いた場合には、当該スルホニウム塩は酸発生剤として非常に優れた効果を発揮する。
【０１１１】
組み合わせて使用するジアゾジスルホン化合物としては、例えば一般式［１７］
【０１１２】
【化３６】

【０１１３】
（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、夫々独立してアルキル基を表す。）で示されるもの等が挙げられる。
【０１１４】
一般式［１７］に於いて、Ｒ^７で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜８、好ましくは炭素数３〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、中でも、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、就中、例えばイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等がより好ましい。
【０１１５】
Ｒ^８で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、通常炭素数３〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、中でも、例えばイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、就中、例えばイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等がより好ましい。
【０１１６】
一般式［１７］で示されるジアゾジスルホン化合物の具体例としては、例えばビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−１−メチルエチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニル−１−メチルエチルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビス（オクタンスルホニル）ジアゾメタン、メチルエチルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、１−メチルエチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、１，１−ジメチルエチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン等が挙げられ、中でもビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が好ましい。
【０１１７】
本発明の製造法により得られるスルホニウム塩の使用量は、単独で用いるときは化学増幅型レジスト組成物中の樹脂量に対して通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％であり、他の酸発生剤と組み合わせて用いる場合は、樹脂量に対して通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。他の酸発生剤の使用量は、樹脂量に対して通常１〜１０重量％であり、好ましくは３〜７重量％である。
【０１１８】
＜２＞次に、本発明の製造法により得られたスルホニウム塩を光カチオン性重合開始剤として使用する場合について説明する。
【０１１９】
当該スルホニウム塩は、光照射によって酸を生じる。その際、反応系に各種のα，β−不飽和モノマー、エポキシモノマー又はビニルエーテルモノマー、特に、エポキシモノマー又はビニルエーテルモノマーが存在すれば速やかに重合が開始される。
【０１２０】
当該スルホニウム塩を重合開始剤として用いて、α，β−不飽和モノマー、エポキシモノマー又はビニルエーテルモノマーを重合或いは共重合させるには、例えば当該スルホニウム塩と、これら各種モノマーとを適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば不活性ガス雰囲気下、常法に従って重合反応を行えばよい。
【０１２１】
α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば一般式［１８］
【０１２２】
【化３７】

【０１２３】
（式中、Ｒ^９は水素原子、低級アルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基又はアルデヒド基を表し、Ｒ^１０は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、Ｒ^１１は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、カルボキシアルキル基、含シアノアルキル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、アシルオキシ基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、アルデヒド基又はカルバモイル基を表す。また、Ｒ^９とＲ^１０とが結合し、隣接する−Ｃ＝Ｃ−と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）で示されるもの等が挙げられる。
【０１２４】
一般式［１８］に於いて、Ｒ^９〜Ｒ^１１で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ^９及びＲ^１１で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記Ｒ^９〜Ｒ^１１で示される低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には、例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基等が挙げられる。
【０１２６】
Ｒ^９〜Ｒ^１１で示されるアルコキシカルボニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜１１のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、イソヘプチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシカルボニル基、ネオヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ネオオクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ノニルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ノニルオキシカルボニル基、ネオノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、イソデシルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−デシルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−デシルオキシカルボニル基、ネオデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１２７】
Ｒ^１０及びＲ^１１で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１２８】
Ｒ^１１で示されるハロアルキル基としては、例えば上記Ｒ^９〜Ｒ^１１で示される低級アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等。）された炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロエチル基、トリブロモエチル基、トリヨードエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードブチル基、フルオロプロピル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、トリクロロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、トリフルオロブチル基、トリクロロブチル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基、トリフルオロペンチル基、トリクロロペンチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ウンデカクロロペンチル基、ウンデカブロモペンチル基、ウンデカヨードペンチル基、トリフルオロヘキシル基、トリクロロヘキシル基、トリデカフルオロヘキシル基、トリデカクロロヘキシル基、トリデカブロモヘキシル基、トリデカヨードヘキシル基等が挙げられる。
【０１２９】
Ｒ^１１で示される含シアノアルキル基としては、例えば上記Ｒ^９〜Ｒ^１１で示される低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基，２−シアノエチル基，２−シアノプロピル基，３−シアノプロピル基，２−シアノブチル基，４−シアノブチル基，５−シアノペンチル基，６−シアノヘキシル基等が挙げられる。
【０１３０】
Ｒ^１１で示されるＮ−アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部が上記Ｒ^９〜Ｒ^１１で示される低級アルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばＮ−メチルカルバモイル基，Ｎ−エチルカルバモイル基，Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル基，Ｎ−イソプロピルカルバモイル基，Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル基，Ｎ−イソブチルカルバノイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ペンチルカルバモイル基、Ｎ−イソペンチルカルバモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ペンチルカルバモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルカルバモイル基、Ｎ−ネオペンチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−イソヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ネオヘキシルカルバモイル基等が挙げられる。
【０１３１】
Ｒ^１１で示される置換基を有してもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、当該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の低級アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ等の炭素数１〜３の低級アルコキシ基等が挙げられる。置換基を有するアリール基の具体例としては、例えばメトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等が挙げられる。
【０１３２】
Ｒ^１１で示されるアシルオキシ基としては、通常炭素数２〜２０のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基、トリデカノイルオキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ペンタデカノイルオキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、ヘプタデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基、ノナデカノイルオキシ基、イコサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【０１３３】
Ｒ^１１で示される脂肪族ヘテロ環基としては、例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を１〜３個含む５員又は６員のものが挙げられ、具体的には、例えばピラニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、キヌクリジニル基等が挙げられる。
【０１３４】
Ｒ^１１で示される芳香族ヘテロ環基としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む５員又は６員のものが挙げられ、具体的には、例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、インドリル基、プリニル基、キノリル基等が挙げられる。
【０１３５】
Ｒ^９とＲ^１１とが結合し、隣接する−Ｃ＝Ｃ−と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、炭素数５〜１０の不飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体的としては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。
【０１３６】
エポキシモノマーとしては、例えば一般式［１９］
【０１３７】
【化３８】

【０１３８】
〔式中、Ｒ^１２及びＲ^１３は夫々独立して、水素原子、低級アルキル基、アリール基又はカルボキシル基を表し、Ｒ^１４は、水素原子、アルキル基、ハロ低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、一般式［２０］
【０１３９】
【化３９】

【０１４０】
（式中、Ｅは酸素原子又は−ＯＣＯ−基を表し、Ｒ^１５はアルキル基、低級アルケニル基又はアリール基を表す。）で示される基、エポキシエチル基又はエポキシシクロヘキシル基を表す。また、Ｒ^１２とＲ^１４とが結合し、隣接する炭素原子と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。〕で示されるもの、一般式［２１］
【０１４１】
【化４０】

【０１４２】
（式中、Ｔ^１〜Ｔ^３は夫々独立して低級アルキレン鎖を表し、ｍは０又は１の整数を表す。）で示されるもの等が挙げられる。
【０１４３】
一般式［１９］に於いて、Ｒ^１２及びＲ^１３で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１４４】
一般式［１９］及び［２０］に於いて、Ｒ^１２〜Ｒ^１５で示されるアリール基としては、通常炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【０１４５】
Ｒ^１４及びＲ^１５で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１６のものが挙げられ、具体的には、例えばＲ^１２及びＲ^１３で示される低級アルキル基の例示と同様のもの、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｓｅｃ−トリデシル基、ｔｅｒｔ−トリデシル基、ネオトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｓｅｃ−テトラデシル基、ｔｅｒｔ−テトラデシル基、ネオテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｓｅｃ−ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｓｅｃ−ヘキサデシル基、ｔｅｒｔ−ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ｓｅｃ−ヘプタデシル基、ｔｅｒｔ−ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、ｓｅｃ−オクタデシル基、ｔｅｒｔ−オクタデシル基、ネオオクタデシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【０１４６】
一般式［１９］に於いて、Ｒ^１４で示されるハロ低級アルキル基としては、例えば上記した如きＲ^１２及びＲ^１３で示される低級アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等。）された炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基、パーフルオロペンチル基、パークロロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パークロロヘキシル基等が挙げられる。
【０１４７】
Ｒ^１４で示されるヒドロキシ低級アルキル基としては、例えば上記Ｒ^１２及びＲ^１３で示される低級アルキル基の末端の水素原子がヒドロキシル基で置換されたものが挙げられる。
【０１４８】
Ｒ^１４で示される低級アルコキシカルボニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜７、好ましくは炭素数２〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１４９】
一般式［２０］に於いて、Ｒ^１５で示される低級アルケニル基は、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチルアリル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【０１５０】
Ｒ^１２とＲ^１４とが結合し、隣接する炭素原子と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、炭素数５〜１０の飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられる。これらの環の具体例としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環等が挙げられる。また、これらの脂肪族環は、更に例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環と縮合していてもよい。
【０１５１】
一般式［２１］に於いて、Ｔ_１〜Ｔ_３で示される低級アルキレン鎖としては、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【０１５２】
ビニルエーテルモノマーとしては、例えば一般式［２２］
【０１５３】
【化４１】

【０１５４】
（式中、Ｒ^１６は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ^１７はアルキル基、式［２３］
【０１５５】
【化４２】

【０１５６】
で示される基又は一般式［２４］
【０１５７】
【化４３】

【０１５８】
（式中、Ｔ_４はアルキレン基を表し、Ｒ^１８は水素原子又はビニル基を表し、ｔは１〜３の整数を表す。）で示されるもの等が挙げられる。
【０１５９】
一般式［２２］に於いて、Ｒ^１６で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１６０】
Ｒ^１７で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えば上記Ｒ^１６で示される低級アルキル基の例示と同様のもの、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｓｅｃ−トリデシル基、ｔｅｒｔ−トリデシル基、ネオトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｓｅｃ−テトラデシル基、ｔｅｒｔ−テトラデシル基、ネオテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｓｅｃ−ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【０１６１】
一般式［２４］に於いて、Ｔ_４で示されるアルキレン基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、エチルエチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン、１，３−ジメチルテトラメチレン、３−エチルテトラメチレン、１−メチルヘキサメチレン基、１−メチルヘプタメチレン基、１，４−ジエチルテトラメチレン基、２，４−ジメチルヘプタメチレン基、１−メチルオクタメチレン基、１−メチルノナメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基，１，３−シクロブチレン基，１，３−シクロペンチレン基，１，４−シクロへキシレン基，１，５−シクロヘプチレン基，１，５−シクロオクチレン基，１，５−シクロノニレン基，１，６−シクロデシレン基等の分枝状アルキレン基等が挙げられる。
【０１６２】
一般式［１８］で示されるα，β−エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン，４−メチルスチレン，４−エチルスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜２０のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン等の炭素数２〜２０の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸−２−エチルヘキシル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，３−ブテン酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜２０の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばＮ−ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜２０のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール等の炭素数５〜２０のエチレン性不飽和芳香族ヘテロ環状アミン類等が挙げられる。
【０１６３】
一般式［１９］で示されるエポキシモノマーの具体例としては、例えばエチレンオキサイド、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシへキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシオクタデカン等のエポキシアルカン類、例えば２，３−エポキシ−１，１，１−トリフルオロプロパン、２，３−エポキシ−１−クロロプロパン等のエポキシハロアルカン類、例えば２，３−エポキシプロパノール等のエポキシアルコール類、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、例えばフェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、例えばアリールグリシジル等のアルケニルグリシジルエーテル類、例えばメタクリル酸グリシジル等のグリシジルエステル類、２，３−エポキシエチルベンゼン、α、α’−エポキシビベンジル、２，３−エポキシ−３−ジヒドロ−１，４−ナフトキノン、エポキシコハク酸、エチル ２，３−エポキシ−３−フェニルブチレート、１，２，３，４−ジエポキシブタン、１，２−エポキシ−５−（エポキシエチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１６４】
一般式［２１］で示されるエポキシモノマーの具体例としては、例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
【０１６５】
一般式［２２］で示されるビニルエーテルモノマーの具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、例えば１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（プロピレングリコール）ジビニルエーテル等のジビニルエーテル類、プロピレンカーボネート プロペニルエーテル等が挙げられる。
【０１６６】
これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
上記重合の方法としては、例えば溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
【０１６７】
重合溶媒としては、例えばクロロホルム，塩化メチレン，１、２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、例えばトルエン，ベンゼン，キシレン等の炭化水素類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの溶媒は夫々単独で用いても、二種以上適宜組合せて用いてもよい。
【０１６８】
重合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【０１６９】
当該スルホニウム塩の使用量は、使用するモノマーの種類によっても異なるが、モノマーに対して通常０．１〜２００重量％、好ましくは１〜５０重量％である。
【０１７０】
重合時に於けるモノマーの濃度は、モノマーの種類によっても異なるが、通常１〜１００重量％（無溶媒）、好ましくは１０〜８０重量％である。重合温度は、通常−７８〜１２０℃、好ましくは−２０〜５０℃である。
【０１７１】
重合時間は、反応温度や反応させる当該スルホニウム塩及びモノマーの、或いはそれらの濃度等の反応条件により異なるが、通常１〜５０時間である。
反応後の後処理等は、この分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよい。
【０１７２】
本発明のスルホニウム塩の製造法は、従来法が有していた、例えば目的とするスルホニウム塩に対応する、出発物質であるジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド又はジアリールスルホキシドの入手が限られており、これら入手不可能な出発物質は予め合成する必要がある、使用する試薬が高価である等の理由により手間とコストがかかる等の問題を生じさせることなく、出発物質に目的とするスルホニウム塩に対応する一般式［１］で示される化合物を用いることにより容易に目的物を製造し得る。
【０１７３】
また、本発明のスルホニウム塩の新規製造法は、反応性の高い塩化チオニルを使用していないため、従来法が有していた、例えば反応を制御することが困難である、毒性の高い二酸化硫黄ガスを発生する等の問題点を有することなく、温和な条件下で効率よくスルホニウム塩を製造し得る。
【０１７４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１７５】
【実施例】
実施例１．トリフェニルスルホニウム ブロミド
ブロモベンゼン ７８．５１ｇ（５００．００ｍｍｏｌ）とマグネシウム １２．１６ｇ（５００．００ｍｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ３５０ｍｌを溶媒として常法により調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に亜硫酸ジメチル １１．０１ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）を１５℃以下で滴下した後、氷浴で３０分間攪拌した。次いで、これにトリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣｌ） ２７．１６ｇ（２５０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、１．５時間攪拌し、反応液を１２％ＨＢｒ水溶液 １５０ｍｌへ注ぎ入れ、反応を停止した。得られた反応液にトルエン １５０ｍｌを注入し１２％ＨＢｒ水溶液 １５０ｍｌで目的物を２回抽出し、更にトルエン １００ｍｌで全水層を洗浄した後、全水層から塩化メチレン １８０ｍｌで目的物を３回抽出した。全塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、アセトンで結晶化させ、目的物 １７．０８ｇ（４９．７６ｍｍｏｌ）を白色結晶として得た（収率：５０％）。
Ｃ_１８Ｈ_１５ＢｒＳ：ＦＷ＝３４３．２８
Ｒｆ＝０．３ （ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＣＨ_３ＯＨ＝９／１）
ｍ．ｐ．：２９０．５−２９０．９℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）δ：７．８８−７．７３（１５Ｈ， ｍ， Ｐｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）δ：１３３．８８， １３０．８９， １３０．５２， １２３．７８
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^−１）：３０７２， ３０４５， ２９８４， １５７７， １４７７， １４４６， １３０９， １１５５， １０６４， ９９５， ７６９， ７５２， ６８６
【０１７６】
実施例２．トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ブロミド
４−ブロモトルエン ８５．５２ｇ（５００．００ｍｍｏｌ）とマグネシウム １２．１６ｇ（５００．００ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ ３５０ ｍｌを溶媒として常法により調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に亜硫酸ジメチル １１．０１ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）を１５℃以下で滴下した後、氷浴で３０分間攪拌した。次いで、これにＴＭＳＣｌ ２７．１６ｇ（２５０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、１．５時間攪拌し、反応液を１２％ＨＢｒ水溶液 １５０ｍｌへ注ぎ入れ、反応を停止した。得られた反応液にトルエン １５０ｍｌを注入し１２％ＨＢｒ水溶液 １５０ｍｌで２回抽出し、更にトルエン １００ｍｌで全水層を洗浄した後、全水層から塩化メチレン １８０ｍｌで３回抽出した。全塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、アセトンで結晶化させ、目的物 ２７．９７ｇ（７２．５８ｍｍｏｌ）を白色結晶として得た（７３％）。
Ｃ_２１Ｈ_２１ＢｒＳ：ＦＷ＝３８５．３６
Ｒｆ＝０．４ （ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＣＨ_３ＯＨ＝９／１）
ｍ．ｐ．：２４７．５−２４８．０℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）δ：７．６９（６Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．３０Ｈｚ， Ｐｈ）， ７．４９（６Ｈ， ｓ， Ｊ＝８．３０Ｈｚ， Ｐｈ）， ２．４６（９Ｈ， ｓ， ＣＨ_３）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）δ：１４５．３６， １３１．７７， １３０．５８， １２１．１６， ２１．５０
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^−１）：３００１， ２９５３， １９５２， １５８９， １４９１， １４４８， １４０２， １３８３， １３１５， １２９２， １２１３， １１８６， １１２４， １０７０， １０４５， １０１６， ８２５， ８０８， ７０４
【０１７７】
実施例３．トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ブロミド
４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブロモベンゼン １０６．５６ｇ（５００．００ｍｍｏｌ）とマグネシウム １２．１６ｇ（５００．００ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ ３５０ｍｌを溶媒として常法により調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に亜硫酸ジメチル １１．０１ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）を１５℃以下で滴下した後、氷浴で３０分間攪拌した。次いで、ＴＭＳＣｌ ２７．１６ｇ（２５０．００ｍｍｏｌ）を滴下した後、１．５時間攪拌し、反応液を１２％ＨＢｒ水溶液 １５０ｍｌへ注ぎ入れ、反応を停止した。得られた反応液にトルエン １５０ｍｌを注入し１２％ＨＢｒ水溶液 １５０ｍｌで２回抽出し、更にトルエン １００ｍｌで全水層を洗浄した後、全水層から塩化メチレン １８０ｍｌで３回抽出した。全有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）／イソプロピルエーテル（ＩＰＥ）（＝１／２）で結晶化させ、目的物 ３４．５６ｇ（６７．５５ｍｍｏｌ）を白色結晶として得た（収率：６８％）。
Ｃ_３０Ｈ_３９ＢｒＳ：ＦＷ＝５１１．６０
Ｒｆ＝０．４ （ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＣＨ_３ＯＨ＝１２／１）
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）δ：７．７６（６Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．６７Ｈｚ， Ｐｈ）， ７．６７（６Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．６７Ｈｚ， Ｐｈ）， １．３２（２７Ｈ， ｓ， ＣＨ_３）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）δ：１５８．１５， １３０．８６， １１２８．３２， １３２．１１， １２１．５３， ３５．４８， ３０．９９
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^−１）：３４１８， ３０２８， ２９６３， ２９０７， ２８７０， ２０７９， １５８７， １４８９， １４００， １３６５， １２６９， １２０１， １１１３， １０７２， １００６， ８３９， ７２７
【０１７８】
実施例４．トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ブロミド
４−ブロモアニソール ４６．７８ｇ（２５０．００ｍｍｏｌ）とマグネシウム ６．０８ｇ（２５０．００ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ １７５ｍｌを溶媒として常法により調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に亜硫酸ジメチル ５．５１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を１５℃以下で滴下した後、氷浴で３０分間攪拌した。次いで、ＴＭＳＣｌ １３．５８ｇ（１２５．００ｍｍｏｌ）を滴下した後、１．５時間攪拌し、反応液を１２％ＨＢｒ水溶液 ８０ｍｌへ注ぎ入れ、反応を停止した。得られた反応液にトルエン ８０ｍｌを注入し１２％ＨＢｒ水溶液 ８０ｍｌで２回抽出し、更にトルエン １００ｍｌで全水層を洗浄した後、全水層から塩化メチレン １００ｍｌで３回抽出した。全有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物 １６．４７ｇ（３８．０１ｍｍｏｌ）を微黄色油状物として得た（収率：７６％）。
Ｃ_２１Ｈ_２１ＢｒＯ_３Ｓ：ＦＷ＝４３３．３６
Ｒｆ＝０．３ （ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＣＨ_３ＯＨ＝９／１）
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）δ：７．７０（６Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８０Ｈｚ， Ｐｈ）， ７．１８（６Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８０Ｈｚ， Ｐｈ）， ３．９１（９Ｈ， ｓ， ＣＨ_３Ｏ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）δ：１６３．９１， １３２．５３， １１６．９０， １１５．２１， ５６．１２
ＩＲ（ｎｅａｔ）（ｃｍ^−１）：３４４５， ３０８８， ３０１５， ２９７４， ２９４３， ２８４１， １５８７， １４９５， １４６０， １４４２， １４１５， １３０９， １２６７， １１７８， １１１８， １０７６， １０２０， ８３５， ７９８， ７２９
【０１７９】
実施例５．トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム ブロミド
４−フルオロ−ブロモベンゼン ４３．７５ｇ（２５０．００ｍｍｏｌ）とマグネシウム ６．０８ｇ（２５０．００ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ １７５ｍｌを溶媒として常法により調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に亜硫酸ジメチル ５．５１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を１５℃以下で滴下した後、氷浴で３０分間攪拌した。次いで、ＴＭＳＣｌ １３．５８ｇ（１２５．００ｍｍｏｌ）を滴下した後、１．５時間攪拌し、反応液を１２％ＨＢｒ水溶液 ８０ｍｌへ注ぎ入れ、反応を停止した。得られた反応液にトルエン ８０ｍｌを注入し１２％ＨＢｒ水溶液 ８０ｍｌで２回抽出し、更にトルエン １００ｍｌで全水層を洗浄した後、全水層から塩化メチレン １００ｍｌで３回抽出した。全塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、ＩＰＡ／ＩＰＥ（＝１／１）で結晶化させ、目的物 ９．１８ｇ（２３．１１ｍｍｏｌ）を白色結晶として得た（収率：４６％）。
Ｃ_１８Ｈ_１２ＢｒＦ_３Ｓ：ＦＷ＝３９７．２５
Ｒｆ＝０．３ （ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＣＨ_３ＯＨ＝１２／１）
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）δ：８．１３−８．０９（６Ｈ， ｍ， Ｐｈ）， ７．４６−７．４１（６Ｈ， ｍ， Ｐｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）δ：１６５．７４， １３４．２５， １３４．２１， １１９．８７， １１９．０９
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）δ：−９９．７５
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^−１）：３３５６， ３０９０， ３０１３， ２９７０， １５８１， １４９１， １４０６， １３００， １２３８， １１５９， １１０１， １０６８， １００６， ８４１， ８１４
【０１８０】
実施例６．トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム ブロミド
４−ブロモ−クロロベンゼン ４７．８７ｇ（２５０．００ｍｍｏｌ）とマグネシウム ６．０８ｇ（２５０．００ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ １７５ｍｌを溶媒として常法により調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に亜硫酸ジメチル ５．５１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を１５℃以下で滴下した後、氷浴で３０分間攪拌した。次いで、ＴＭＳＣｌ １３．５８ｇ（１２５．００ｍｍｏｌ）を滴下した後、１．５時間攪拌し、反応液を１２％ＨＢｒ水溶液 ８０ｍｌへ注ぎ入れ、反応を停止した。得られた反応液にトルエン ８０ｍｌを注入し１２％ＨＢｒ水溶液 ８０ｍｌで２回抽出し、トルエン １００ｍｌで全水層を洗浄した後、全水層から塩化メチレン １００ｍｌで３回抽出した。全塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物 ５．９１ｇ（１３．２３ｍｍｏｌ）を無色油状物として得た（収率：２６％）。
Ｃ_１８Ｈ_１２ＢｒＣｌ_３Ｓ：ＦＷ＝４４６．６２
Ｒｆ＝０．３ （ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＣＨ_３ＯＨ＝１２／１）
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）δ：８．００−７．９５（６Ｈ， ｍ， Ｐｈ）， ７．６８−７．６５（６Ｈ， ｍ， Ｐｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）δ：１４１．７６， １３２．７６， １３１．７４， １２２．７５
ＩＲ（ｎｅａｔ）（ｃｍ^−１）：３４２６， ３００１， ２９４７， １５６６， １４７５， １３９６， １２８０， １１８２， １０９１， １０６４， １００６， ８２９， ７４４， ６９８
【０１８１】
実施例７．トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ブロミド
１−ブロモヘキサン ３３．０ｇ（０．２ｍｏｌ）から常法により調製されたグリニヤール試薬のＴＨＦ溶液に亜硫酸ジメチル ５．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を０〜５℃で滴下した後、０〜５℃で２０分間撹拌反応させた。次いで、ＴＭＳＣｌ ２１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を０〜５℃で滴下し、０〜２０℃で３時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液に１２％臭化水素酸 １５０ｍｌを注入した後、ジクロロメタン １５０ｍｌで抽出した。得られた目的物を水洗、濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製して、目的物 ８．６ｇを微黄色油状物として得た（収率：４７％）。
【０１８２】
実施例８．トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ブロミド
実施例７の１−ブロモヘキサンの代わりにブロモシクロヘキサンを用いること以外は実施例７と同様の操作を行い、得られた粗製生物を酢酸エチル ５０ｍｌから結晶化させ、目的物 ４．５ｇを淡黄色結晶として得た（収率：２５％、融点：１０４．５〜１０６℃）。
【０１８３】
実施例９．トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ブロミド
実施例７の１−ブロモヘキサンの代わりに１−ブロモオクタンを用いること以外は実施例７と同様の操作を行い、得られた粗製生物をカラムクロマトグラフィーで精製して、目的物 ９．０ｇを微黄色油状物として得た（収率：４０％）。
【０１８４】
実施例１０．トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成（［Ｂ］法）
４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブロモベンゼン １０６．５６ｇ（５００．００ｍｍｏｌ）とマグネシウム １２．１６ｇ（５００．００ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ ３５０ｍｌを溶媒として常法により調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に亜硫酸ジメチル １１．０１ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）を１５℃以下で滴下した後、氷浴で３０分間攪拌した。次いで、ＴＭＳＣｌ ２７．１６ｇ（２５０．００ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で１．５時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をイオン交換水 ４１０ｍｌへ注ぎ入れた後、ノナフルオロブタンスルホン酸 ３６．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌反応させ、目的物をジクロロメタン ４００ｍｌで抽出した。得られた目的物を水洗、濃縮した後、ＩＰＡ／ＩＰＥ（＝溶媒比１／２）で結晶化させ、目的物 ３３．０４ｇ（６４．５７ｍｍｏｌ）を白色結晶として得た（収率：６５％）。
【０１８５】
実施例１１．トリフェニルスルホニウム １０−カンファースルホネートの合成（［Ａ］法）
酸化銀（Ｉ） １１５．９ｇ（０．５ｍｏｌ）をアセトニトリル １．２Ｌに懸濁させ、遮光撹拌下、１０−カンファースルホン酸 ２４３．９ｇ（１．０５ｍｏｌ）を５℃以下で分割投入した後、室温で１時間撹拌反応させた。次いで、実施例１で得られたトリフェニルスルホニウム ブロミド ３４３．３ｇ（１ｍｏｌ）を分割投入し、室温で３時間撹拌反応させた。析出した臭化銀を濾別し、母液を減圧濃縮した後、濃縮残渣を塩化メチレン ２．５Ｌに溶解させ、水 ３００ｍｌで洗浄、ろ過した後、塩化メチレンを減圧濃縮させた。得られた残渣に酢酸エチル ２Ｌを注入し、５０℃で溶解させ、さらに室温まで徐冷しながら結晶を析出させた。析出した結晶をろ取し、減圧乾燥すると目的物 ３９９．５ｇを白色結晶として得た（収率８１％）。
【０１８６】
実施例１２．トリフェニルスルホニウム パ−フルオロオクタノエートの合成（［Ｃ］法）
実施例１で得られたトリフェニルスルホニウム ブロミド ５１．８２ｇ（１５１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル ３００ｍｌに溶解させ、パーフルオロオクタン酸 ７５ｇ（１８１．１ｍｍｏｌ）を１０℃以下で分割投入した。次いで、１５％水酸化テトラメチルアンモニウム １１０．０４ｇ（１８１．１ｍｍｏｌ）を１０℃以下で滴下し、室温で２時間撹拌反応させた後、アセトニトリルを減圧濃縮し、濃縮残渣に塩化メチレン ５００ｍｌを注入し、水洗（５００ｍｌ×２）した。得られた塩化メチレン層を減圧濃縮し、残渣に酢酸エチル ２３０ｍｌを注入して加熱溶解させた後、室温まで徐冷して結晶を析出させた。更に、イソプロピルエーテル ２３０ｍｌを注入した後、ろ取、減圧乾燥して目的物 ６２．７ｇを白色結晶として得た（収率６１．４％）。
【０１８７】
【発明の効果】
本発明のスルホニウム塩の新規製造法は、一般式［１］で示される化合物を出発物質として使用するため、目的とするスルホニウム塩に対応する出発原料を容易に入手可能である、また、反応性の高い塩化チオニルを使用しないため、例えば反応を制御することが困難である、毒性の高い二酸化硫黄ガスを発生する等の問題点を生ずることなく、温和な条件下で、容易に効率よく目的のスルホニウム塩を製造し得る。

Claims (12)

1. 一般式［１］
   

   

   （式中、Ｒ^１は、アルキル基、又はアルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｍ_１は金属原子を表し、Ｘ_１はハロゲン原子を表す。）で示される化合物と一般式［２］
   

   

   （式中、Ｒ^２及びＲ^３は夫々独立して低級アルキル基を表す。また、Ｒ^２とＲ^３とが互いに結合して環を形成していてもよい。）で示される亜硫酸ジアルキルを反応させた後、一般式［３］
   

   

   （式中、Ａ_１は、強酸残基を表す。）で示される強酸又はその塩を反応させることを特徴とする、一般式［４］
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＡ_１は前記に同じ。但し、３個のＲ^１は同一である。）で示されるスルホニウム塩の製造方法。
2. 一般式［１］
   

   

   （式中、Ｒ^１は、アルキル基、又はアルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｍ_１は金属原子を表し、Ｘ_１はハロゲン原子を表す。）で示される化合物と一般式［２］
   

   

   （式中、Ｒ^２及びＲ^３は夫々独立して低級アルキル基を表す。また、Ｒ^２とＲ^３とが互いに結合して環を形成していてもよい。）で示される亜硫酸ジアルキルを反応させた後、一般式［５］
   

   

   （式中、Ｘ_２はハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲン化水素酸を反応させ、一般式［６］
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＸ_２は前記に同じ。但し、３個のＲ^１は同一である。）で示される化合物を生成し、次いで、これと一般式［７］
   

   

   （式中、Ａ_２は、ハロゲン原子以外の酸残基を表す。）で示される酸又はその塩を反応させることを特徴とする、一般式［８］
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＡ_２は前記に同じ。但し、３個のＲ^１は同一である。）で示されるスルホニウム塩の製造方法。
3. Ｍ_１で示される金属原子が、マグネシウム原子である、請求項１に記載の製造法。
4. Ｒ^２及びＲ^３で示される低級アルキル基が炭素数１〜３のものである、請求項１に記載の製造法。
5. Ａ_１で示される強酸残基が、ハロゲン原子又は一般式［９］
   

   

   （式中、Ｒ^４は、ハロゲン原子を有していてもよい、アルキル基、アリール基若しくはアラルキル基又はカンファー基を表す。）で示されるスルホン酸若しくは一般式［１０］
   

   

   （式中、Ｍ_２は半金属原子を表し、ｎは４又は６の整数である。）で示される無機強酸由来のアニオンである、請求項１に記載の製造法。
6. Ｍ_２で示される半金属原子が、ホウ素原子、リン原子、ヒ素原子又はアンチモン原子である、請求項５に記載の製造法。
7. Ｍ_１で示される金属原子が、マグネシウム原子である、請求項２に記載の製造法。
8. Ｒ^２及びＲ^３で示される低級アルキル基が炭素数１〜３のものである、請求項２に記載の製造法。
9. Ａ_２で示されるハロゲン原子以外の酸残基が、有機酸、無機酸又は一般式［１１］
   

   

   （式中、Ｍ_３はホウ素原子又はガリウム原子を表し、Ｒ^５は、ハロ低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示される化合物由来のアニオンである、請求項２に記載の製造法。
10. 有機酸が、一般式［９］
    

    

    （式中、Ｒ^４は、ハロゲン原子を有していてもよい、アルキル基、アリール基若しくはアラルキル基又はカンファー基を表す。）で示されるスルホン酸又は一般式［１２］
    

    

    （式中、Ｒ^６は、ハロゲン原子を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示されるカルボン酸である、請求項９に記載の製造法。
11. 無機酸が、硝酸、硫酸、過ハロゲン酸又は一般式［１０］
    

    

    （式中、Ｍ_２は半金属原子を表し、ｎは４又は６の整数である。）で示される無機強酸である、請求項９に記載の製造法。
12. Ｍ_２で示される半金属原子が、ホウ素原子、リン原子、ヒ素原子又はアンチモン原子である、請求項１１に記載の製造法。