JP5100115B2

JP5100115B2 - スルホニウム塩及び酸発生剤

Info

Publication number: JP5100115B2
Application number: JP2006355579A
Authority: JP
Inventors: 淳岩渕; 陽介大澤
Original assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2026-12-28
Also published as: US7396960B2; TW200740737A; KR100889517B1; TWI349658B; JP2007277219A; KR20070094552A; US20070219368A1

Description

本発明は、ディープＵＶ、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ（極端紫外線）等の活性放射線の照射により容易に分解して酸を発生する光酸発生剤、特に化学増幅型フォトレジスト材料用光酸発生剤として有用なスルホニウム塩に関する。

半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭなどに代表される高集積回路素子では、一層の高密度化、高集積化、あるいは高速化の要望が高い。それに伴い、各種電子デバイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加工技術の確立、例えば、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術開発に対する要求がますます厳しくなっている。フォトリソグラフィー技術において微細パターンを形成するためには、解像度を向上させる必要がある。ここで、縮小投影露光装置の解像度（Ｒ）は、レイリーの式Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここでλは露光光の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセスファクター）で表されるため、レジストのパターン形成の際に用いる活性放射線（露光光）の波長λを短波長化することにより解像度を向上させることができる。

短波長に適したフォトレジストとして、化学増幅型のものが提案されている（特許文献１等参照）。化学増幅型フォトレジストの特徴は、含有成分である光酸発生剤から露光光の照射によりプロトン酸が発生し、このプロトン酸が露光後の加熱処理によりレジスト樹脂等と酸触媒反応を起こすことであり、現在開発されているフォトレジストの大半は、化学増幅型である。

このような化学増幅型フォトレジスト用の光酸発生剤として、種々のスルホニウム塩が知られている。しかしながら、従来の光酸発生剤はフォトレジストの主成分である酸解離基（酸で解離・分解する基）を有するポリマーとの相溶性が悪い等の問題点がある。当然のことながら、その問題点に起因して、その光酸発生剤を含んでいるフォトレジストに活性放射線でパターン露光した場合、得られるパターン形状が所望の形状にならない等悪影響を及ぼすという問題が生じる。

米国特許第４４９１６２８号

本発明はこのような事情に鑑み、フォトレジストの主成分である酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題点を伴うことがなく、光酸発生剤としての機能を有するスルホニウム塩を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための本発明の第１の態様は、下記式（１）で表されることを特徴とするスルホニウム塩にある。

（式（１）において、Ｒ₁は炭素数２〜９で直鎖もしくは分岐の２価の炭化水素基、Ｒ₂〜Ｒ₅はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の炭化水素基、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ独立に、フェニル基、又は炭素数１〜３０のアルキル基を有するフェニル基である。Ｘ^-は、下記式（２）で表される陰イオン、下記式（３）で表されるビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオン、下記式（４）で表される陰イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻又はＰＦ_６ ⁻を表す。）

（式（２）において、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。ｍが０の場合、ｋは１〜８の整数、ｎは２ｋ＋１であり、式（２）はパーフルオロアルキルスルホネートイオンである。ｎが０の場合、ｋは１〜１５の整数、ｍは１以上の整数であり、式（２）はアルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン又はアルキルベンゼンスルホネートイオンである。ｍ及びｎがそれぞれ独立に１以上の整数の場合、ｋは１〜１０の整数であり、式（２）はフッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン又はフッ素置換アルキルスルホネートイオンである。）

（式中、ｐは１〜８の整数を表す。）

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のスルホニウム塩からなることを特徴とする酸発生剤にある。

本発明スルホニウム塩は、活性放射線（例えば、ディープＵＶ、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ）の照射により効率よく分解するため、光酸発生剤としての機能を有し、且つ、ポリマーに導入可能な構造を有しているので酸解離基を有するポリマーに導入して一体化させて用いることができる。したがって、感光性ポリマーと混合して用いる従来の光酸発生剤であるスルホニウム塩が有する問題点、すなわち感光性ポリマーとの相溶性が悪いという問題が生じない。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のスルホニウム塩は、上記式（１）で表される化合物である。式（１）において、Ｒ₁は炭素数２〜９の２価の炭化水素基で、直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ₂〜Ｒ₅はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の炭化水素基である。Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ独立に有機基である。この有機基の例として、直鎖、分岐もしくは脂環式の構造のアルキル基が挙げられる。また有機基の例として、炭素環式アリール基や複素環式アリール基が挙げられる。好ましい有機基は炭素環式アリール基でありそのうちでも特に好ましいものはフェニル基、メチルフェニル基及びｔ−ブチルフェニル基である。上記の炭素環式アリール基や複素環式アリール基は炭素数１〜３０の置換基を有するものであってもよい。炭素数１〜３０の置換基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基又はアルコキシ基が好ましい。置換基である炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デカニル基、ドデカニル基及びヘキサデカニル基等のアルキル基や、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基及びアダマンチル基等の脂環式アルキル基や、フェニル基及びナフチル基等のアリール基が挙げられる。また、置換基である炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基及び１-アダマンチルオキシ基等が挙げられる。

また、Ｒ₆及びＲ₇は、互いに結合して環を形成してもよく、この場合には、上記炭素骨格を含む２価の有機基：−Ｒ₆−Ｒ₇−となる。このような２価の有機基としては、例えばＲ₆及びＲ₇が飽和炭素骨格を有してつながった炭素数３〜９の脂環式アルキル基が挙げられる。その脂環式アルキル基のうち好ましいものの例として、テトラメチレン基及びペンタメチレン基等のポリメチレン基等が挙げられる。一般に、２価の有機基−Ｒ₆−Ｒ₇−がＳとともに形成する環は、好ましくは４員環〜８員環、より好ましくは５員環〜６員環を構成するとよい。

式（１）において、Ｘ^-で表される陰イオンは特に限定されず、従来から光酸発生剤に用いられている陰イオンとすることができる。陰イオンの例として、上記式（２）で表される陰イオン、上記式（３）で表される陰イオン又は上記式（４）で表される陰イオン（シクロ１，３−パーフルオロプロパンジスルホンイミドイオン）が挙げられる。また、その他のＸ^-で表される陰イオンとしては、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-及びＩ^-等のハロゲン化物イオンや、ＢＦ₄ ^-（テトラフルオロボレートイオン）、ＡｓＦ₆ ^-（ヘキサフルオロアルセネートイオン）、ＳｂＦ₆ ^-（ヘキサフルオロアンチモネートイオン）及びＰＦ₆ ^-（ヘキサフルオロホスフェートイオン）等のフッ素化物イオン等の無機陰イオンが挙げられる。

式（２）において、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。ｍが０の場合には、ｋは１〜８の整数、ｎは２ｋ＋１であり、式（２）はパーフルオロアルキルスルホネートイオンである。好適なパーフルオロアルキルスルホネートイオンの例として、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-（トリフルオロメタンスルホネートイオン）、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-（ノナフルオロブタンスルホネートイオン）及びＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-（ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートイオン）等が挙げられる。

また、式（２）において、ｎが０の場合には、ｋは１〜１５の整数、ｍは１以上の整数であり、式（２）はアルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン又はアルキルベンゼンスルホネートイオンである。アルキルスルホネートイオンの場合には、ｍは２ｋ＋１で示される。好適なアルキルスルホネートイオンの例として、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-（メタンスルホネートイオン）、Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₃ ^-（エタンスルホネートイオン）、Ｃ₉Ｈ₁₉ＳＯ₃ ^-（１−ノナンスルホネートイオン）等や、橋架け環式アルキルスルホネートイオン、例えば、１０−カンファースルホネートイオン等が挙げられる。好適なアルキルベンゼンスルホネートイオンの例として、４−メチルベンゼンスルホネートイオンや２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネートイオン等が挙げられる。

さらに、式（２）において、ｍ及びｎがそれぞれ独立に１以上の整数の場合には、ｋは１〜１０の整数であり、式（２）はフッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン又はフッ素置換アルキルスルホネートイオンである。好適なフッ素置換ベンゼンスルホネートイオンの例として、２−フルオロベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、２，４−ジフルオロベンゼンスルホネートイオン及びペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等が挙げられる。また、好適なフッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオンの例として、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートイオン、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートイオン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートイオン及び３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートイオン等が挙げられる。さらに、好適なフッ素置換アルキルスルホネートイオンの例として、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネートイオンが挙げられる。

一方、式（３）で表される陰イオンは、ビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンであり、式中、ｐは１〜８の整数である。好適なビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンの例として、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン及びビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン等が挙げられる。

以上説明した本発明のスルホニウム塩は、活性放射線（例えば、ディープＵＶ、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ）の照射により効率よく分解するため、光酸発生剤としての機能を有する。また、ポリマーに導入可能な構造である。したがって、本発明のスルホニウム塩を酸解離基を有するポリマーに導入して一体化させて用いると、感光性ポリマーと混合して用いる従来の光酸発生剤であるスルホニウム塩が有する問題点、すなわち感光性ポリマーとの相溶性が悪いという問題を生じずに、フォトレジスト組成物を得ることができるという効果を奏する。

本発明のスルホニウム塩の製造方法の一例を以下に説明する。まず、下記反応式に示すように、メタンスルホン酸（ＣＨ₃ＳＯ₃Ｈ）中で、五酸化ニリン（Ｐ₂Ｏ₅）を触媒として、式（５）で表される化合物にジアルキルスルホキシドを反応させ、式（６）で表される化合物（メタンスルホン酸塩）を得る。また、ジアルキルスルホキシドは、ジアルキルスルフィドを過酸化水素で酸化することにより容易に得ることができる。

触媒である五酸化ニリンは、式（５）で表される化合物１モルに対して、０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜１．５モル用いる。また、メタンスルホン酸は、式（５）で表される化合物１モルに対して、１〜１０モル、好ましくは４〜６モル用いる。反応温度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃であり、反応時間は、通常１〜１５時間、好ましくは３〜８時間である。反応終了後、水を添加することにより反応を停止させる。

次に、下記反応式に示すように、式（６）で表される化合物のＣＨ₃ＳＯ₃ ^-をＸ^-で塩交換する。なお、下記反応式中、Ｍ⁺は一価の金属イオンを表す。具体的には、式（６）で表される化合物の水溶液に、Ｘ^-、例えば、上記式（２）、式（３）又は式（４）を含む各種酸Ｈ⁺Ｘ^-あるいは塩Ｍ⁺Ｘ^-を、式（６）で表される化合物１モルに対して１〜２モル、好ましくは１．０５〜１．２モルを加える。反応溶媒としては、塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム等、を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃である。反応終了後、水層を分離し、さらに有機層を水で洗浄する。洗浄終了後、適当な再結晶溶媒で結晶化させることにより、式（７）で表される化合物を得ることができる。なお、式（６）で表される化合物を生成した後反応溶液にヨウ化カリウムを加え、式（６）で表される化合物をヨウ素イオンに塩交換することにより固体として取り出し、精製後、精製物についてＸ^-で塩交換してもよく、また精製物について、スルホン酸エステルを用いてヨウ素イオンを塩交換してもよい。

その後、下記反応式に示すように、式（７）で表される化合物と式（８）で表される化合物とを用いて脱ハロゲン化水素反応を行わせることにより、式（１）で表されるスルホニウム塩を得ることができる。なお、下記反応式中ＹはＣｌやＢｒ等のハロゲン原子を表す。具体的には、例えば、極性溶媒中で炭酸カリウム（Ｋ₂Ｏ₃）等の塩基性触媒の存在下で式（７）で表される化合物と式（８）で表される化合物を反応させる。反応温度は通常６０〜９０℃とする。反応終了後、水を加え、ヘキサン等の無極性溶媒を用いて、水層を洗浄した後、塩素系溶媒で抽出する。その後有機層を分離し、水で洗浄した後、塩素系溶媒を留去することにより、上記式（１）で表されるスルホニウム塩を得ることができる。なお、式（５）〜式（８）の化合物は、市販されているものを用いることもできる。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩の合成：

４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩５２．２ｇ、炭酸カリウム１８．０ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１．０５ｇをジメチルスルホキシド２６．１ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを１３．９ｇ添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を１００ｇ加え、ヘキサン１００ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン２０９ｇ、水２６０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、油状の物質６９．９ｇを得た。この物質は、¹Ｈ−ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩であることを確認した。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ４．０５−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．２４（ｄ，Ｊ＝７．４，２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１−４．３３（ｍ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６４−７．７４（ｍ，１２Ｈ）

（実施例２）
４−ビニロキシエトキシ３，５−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩の合成：

４−ヒドロキシ３，５−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩５６．１ｇ、炭酸カリウム１８．４ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１．０７ｇをジメチルスルホキシド１１８ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを１４．２ｇ添加し８０℃まで昇温した。４７時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を２８０ｇ加え、ヘキサン１６８ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン２２６ｇ及び水５０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、油状の物質４１．０ｇを得た。この物質は、¹Ｈ−ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシ３，５−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩であることを確認した。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ２．３５（ｓ，６Ｈ），４．０２−４．０７（ｍ，３Ｈ），４．１３−４．１５（ｍ，２Ｈ），４．２４（ｄｄ，Ｊ＝１４．２，２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．５１（ｄｄ，Ｊ＝１４．２，６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｓ，２Ｈ），７．６９−７．７８（ｍ，１０Ｈ）

（実施例３）
４−ビニロキシエトキシフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩の合成：

４−ヒドロキシフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩２８．４ｇ、炭酸カリウム８．５６ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．５０ｇをジメチルスルホキシド１４３ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを６．３０ｇ添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を２２０ｇ及びジクロロメタン１１３ｇを加え、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去し、得られた油状物をアセトニトリル１００ｇで溶解し、ヘキサン８５ｇを用いてアセトニトリル層の洗浄を５回行った。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより褐色油状の物質２４．５ｇを得た。この物質は、¹Ｈ−ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩であることが確認された。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１．３３（ｓ，１８Ｈ），４．０５−４．０（ｍ，３Ｈ），４．２４（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３２−４．３４（ｍ，２Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２３−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．５８−７．７１（ｍ，１０Ｈ）

（実施例４）
４−ビニロキシエトキシ３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩の合成：

４−ヒドロキシ３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩２８．６ｇ、炭酸カリウム８．１０ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．４６ｇをジメチルスルホキシド１４２ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを６．０８ｇ添加し８０℃まで昇温した。１９時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を２０．９ｇ加え、ヘキサン８５．１ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン２２６ｇ及び水１４１ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の物質２７．４ｇを得た。この物質は、¹Ｈ−ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシ３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩であることが確認された。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１．３５（ｓ，１８Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），４．０２−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．１２−４．１４（ｍ，２Ｈ），４．２５（ｄ，Ｊ＝１４．３，６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｓ，２Ｈ），７．５９−７．７５（ｍ，８Ｈ）

（実施例５）
４−ビニロキシオクトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩の合成：

８−クロロ−１−オクタノール１．２３ｇ、炭酸ナトリウム０．４７ｇ、ジ−μ−クロロビス［η−シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）］０．４７ｇ及び酢酸ビニル１．３１ｇをトルエン６．１５ｇに加え１００℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、溶媒を留去し、溶媒としてヘキサンとジクロロメタンとの混合溶媒（ヘキサンとジクロロメタンとの体積比は２：１）を用いたカラムクロマトグラフィーで精製することにより、無色透明液体の８−クロロオクチルビニルエーテル１．１６ｇを得た。

４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩２．６７ｇ、炭酸カリウム０．７８ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．０５ｇをジメチルスルホキシド１３．３ｇに溶解した。その後８−クロロオクチルビニルエーテル１．０５ｇを添加し８０℃まで昇温した。１８時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を１３．３ｇ加え、ヘキサン７．９６ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン１０．６ｇ及び水１４ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の物質２．５３ｇを得た。この物質は、¹Ｈ−ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシオクトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩であることが確認された。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ１．３６−１．４７（ｍ，８Ｈ），１．６４−１．６７（ｍ，２Ｈ），１．７８−１．８３（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．９６（ｄｄ，Ｊ＝６．８，２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）．４．１６（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．４６（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１６−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．６５−７．７６（ｍ，１２Ｈ）

（実施例６）
４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩の合成：

五酸化二リン４．６６ｇ及びジフェニルスルホキシド１３．３ｇをメタンスルホン酸６３．１ｇに溶解した後、フェノール９．２６ｇを投入し室温で１５時間攪拌した。３０℃以下の温度を保ちながら水を１９９ｇ滴下し、ｔ−ブチルメチルエーテル６６．４ｇで３回水層を洗浄した後、ジクロロメタン１２０ｇ及びシクロ１，３−パーフルオロプロパンジスルホンイミドカリウム塩２３．９ｇを投入し２時間攪拌した。攪拌を止め、分離した水層を取り除いた後、０．１重量％アンモニア水溶液６６．４ｇを加え攪拌した。次に有機層を蒸留水で洗浄し、これを分離した水層のｐＨが７になるまで繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩３２．１ｇを得た。

４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩３２．１ｇ、炭酸カリウム１１．２ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．６７ｇをジメチルスルホキシド１６４ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを８．６５ｇ添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を８０ｇ加え、ヘキサン４０ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン１２０ｇ及び水２６０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、油状の物質２９．１ｇを得た。この物質は、¹Ｈ−ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩であることが確認された。

（実施例７）
４−ビニロキシエトキシフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸塩の合成：

４−ヒドロキシフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸塩５．００ｇ、炭酸カリウム１．２８ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．１０ｇをジメチルスルホキシド１５ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを０．８３ｇ添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を７５ｇ及びジクロロメタン４４ｇを加え、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去し、褐色油状の物質４．６４ｇを得た。この物質は、¹Ｈ−ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸塩であることが確認された。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１．２１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１８Ｈ），１．３２（ｓ，１８Ｈ），２．８３（ｓｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），４．０２−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．２４（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．２９−４．３１（ｍ，２Ｈ），４．７３（ｓｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｓ，２Ｈ），７．２４−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．６０−７．８９（ｍ，１０Ｈ）

（応用例１）
感光性ポリマーの製造：
ポリヒドロキシスチレン２０．０ｇ（重量平均分子量［Ｍｗ］１６４００で、［Ｍｗ］／数平均分子量［Ｍｎ］＝１．０９）を窒素雰囲気下で１，３−ジオキソラン１４７ｍｌに溶解後、１，３−ジオキソランを常圧で留去して、系内水分が１００ｐｐｍまで低減されたのを確認した。得られた反応液を２０℃まで冷却し、その反応液に３５重量％塩酸２５．０μＬを添加した。更に、そのものに、実施例１で得られた本発明のスルホン酸塩（４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩）を５６．２重量％となるように１，３−ジオキソランに溶解した溶液５．７０ｇを、３０分間かけて滴下し、３０℃で４時間攪拌した。得られた溶液を、４−ジメチルアミノピリジンで中和し、室温の純水６６７ｇに滴下し、固体を析出させた。固体をろ別後、１，３−ジオキソランに溶解し、再沈澱処理を施し、３５℃で２４時間乾燥することによりポリマー２２．８ｇを得た。このポリマーは、¹Ｈ−ＮＭＲによる測定結果から、用いたポリヒドロキシスチレンにおける全水酸基のうち１５．８％の所に本発明の上記スルホン酸塩から由来した構造が導入されている構造をとっている感光性ポリマーであることが確認された。

（フォトレジストの調製と特性評価）
上記の応用例１で得た感光性ポリマー１００重量部とトリエタノールアミン０．２４重量部とをプロピレングリコールモノメチルアセテート５２５重量部に溶解し、フィルター（ＰＴＦＥフィルター）でろ過して液状のポジ型フォトレジストを調製した。このレジストを、スピナーを用いて、シリコンウエハ（直径：４インチ）に塗布し、１１０℃で９０秒間プレベークし、膜厚５００ｎｍのレジスト膜を得た。この膜に、キセノンランプ（波長：２４８ｎｍ）により露光し、次いで１１０℃で９０秒間ポストベークを行った。その後、２３℃で現像液（２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの水溶液）を用いて、ブレークスルータイム（一定のエネルギーを照射した後、現像により残膜が皆無になる秒数）を測定した。

この結果、ブレークスルータイムが、１００ｍＪでは１２秒、５００ｍＪでは３秒であると確認されたことから、応用例１で得られた感光性ポリマーは、キセノンランプによる露光により、本発明のスルホニウム塩から由来した構造部分から酸が発生し、この酸によりポリマーの酸解離基の部分が脱離し、現像液に対して難溶解性から可溶性になったことが判った。

（応用例２〜７）
上記応用例１にて、実施例１で得られたスルホニウム塩の代わりに実施例２〜７で得られた各スルホニウム塩を用いて、各感光性ポリマーを製造した（感光性ポリマー２〜７）。その各感光性ポリマーを用いて、応用例１の場合と同様に、液状のポジ型フォトレジストを調製し、レジスト膜を得て、露光、ポストベーク、現像を行い、ブレークスルータイムの測定を行った。

その結果、感光性ポリマー２〜７のものについて、ブレークスルータイムが、１００ｍＪでは１２±２秒の範囲内、５００ｍＪでは３±１秒の範囲内、であると確認されたことから、感光性ポリマー２〜７は、キセノンランプによる露光により、本発明のスルホニウウム塩から由来した構造部分から酸が発生し、この酸によりポリマーの酸解離基の部分が脱離し、現像液に対して難溶解性から可溶性になったことが判った。

Claims

下記式（１）で表されることを特徴とするスルホニウム塩。

（式（１）において、Ｒ_１は炭素数２〜９で直鎖もしくは分岐の２価の炭化水素基、Ｒ_２〜Ｒ_５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の炭化水素基、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立に、フェニル基、又は炭素数１〜３０のアルキル基を有するフェニル基である。Ｘ⁻は、下記式（２）で表される陰イオン、下記式（３）で表されるビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオン、下記式（４）で表される陰イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻又はＰＦ_６ ⁻を表す。）

（式（２）において、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。ｍが０の場合、ｋは１〜８の整数、ｎは２ｋ＋１であり、式（２）はパーフルオロアルキルスルホネートイオンである。ｎが０の場合、ｋは１〜１５の整数、ｍは１以上の整数であり、式（２）はアルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン又はアルキルベンゼンスルホネートイオンである。ｍ及びｎがそれぞれ独立に１以上の整数の場合、ｋは１〜１０の整数であり、式（２）はフッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン又はフッ素置換アルキルスルホネートイオンである。）

（式中、ｐは１〜８の整数を表す。）
請求項１に記載のスルホニウム塩からなることを特徴とする酸発生剤。