JP5364443B2 - ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物 Download PDF

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Description

本発明は、ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる新規な高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化(高エネルギー化)が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長(高エネルギー)のEB(電子線)、EUV(極紫外線)などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分(ベース樹脂)と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかる、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、KrFエキシマレーザー(248nm)に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン(PHS)やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂(PHS系樹脂)が用いられてきた。しかし、PHS系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、248nmよりも短波長、たとえば193nmの光に対する透明性が充分ではない。そのため、PHS系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば193nmの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。そのため、現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、一般的に(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)が用いられている。(たとえば、特許文献1参照)。
また、近年では、酸発生剤機能を有する構成単位中に酸解離性部位を含有するベース樹脂も用いられている(例えば特許文献2〜3)。
ここで、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
特開2003−241385号公報 特開2007−277219号公報 特開2008−007743号公報
J.Vac.Sci.Technol.B24(2006)3055 Proc.of SPIE Vol.7,271 727124−1(2009)
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、レジストパターンの微細化がますます進むなか、レジスト材料には、良好なリソグラフィー特性を維持しつつ、より高解像性のレジストパターンを形成することへの要望がさらに高まっている。
EB、またはEUVによるリソグラフィーでは、通常の光リソグラフィーと反応メカニズムが異なり(非特許文献1)、また数十nmの微細なパターン形成を目標としている。
さらに、露光光源に対して高感度であるレジスト組成物が求められている。
また、樹脂中に含まれる保護基の脱保護反応が進行すること、およびレジスト組成物中の酸発生剤の分解することにより生じるアウトガスが露光装置を汚染するという問題があり、その解決が求められている。
また、パターンの微細化が進むにつれて、形成されるレジスト膜も薄膜化している。たとえばEUV用途の場合、60nm以下の膜厚が検討されている(非特許文献2)。そのような中、レジスト膜に対する露光、現像を行った際のレジスト膜の膜減りの抑制が重要となっている。たとえばポジ型の場合、未露光部が現像時に除去されずに残るが、膜減りによって、レジストパターンの上面に凹凸が生じ、解像性やパターン形状が悪化するおそれがある。また、レジストパターンの高さが充分に確保できず、半導体素子の形成の際にエッチングマスクとして充分に機能しないおそれがある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ポジ型レジスト組成物の基材成分として有用な新規高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、且つ、露光により酸を発生する基材成分(A’)を含有するレジスト組成物であって、前記基材成分(A’)が、下記一般式(a5−1)で表される構成単位(a5−1)と、下記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0−1)と、露光により酸を発生する構成単位(a0−2)とを有する高分子化合物(A1’)を含有し、前記構成単位(a0−2)が、下記一般式(a0−2’)で表される基を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
Figure 0005364443
[式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基であり、Rは置換基を有していてもよい炭素数10以上の炭化水素基であり、Rは置換基を有していてもよいアリーレン基であり、R、Rはそれぞれ独立に有機基であり、R、Rは相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Rは置換基であり、aは0〜4の整数であり、Rは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、Yは2価の連結基であり、Xは下記一般式(1)〜(5)で表されるアニオン部のいずれか一つである。]
Figure 0005364443
[式中、Xはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数3〜30の炭化水素基であり、Qはカルボニル基を含む2価の連結基であり、pはそれぞれ独立に1〜3の整数であり、Qは単結合またはアルキレン基であり、X10は置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基であり、Qは単結合または2価の連結基であり、Y10は−C(=O)−または−SO−であり、Y11は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数1〜10のフッ素化アルキル基であり、Aはカルボアニオンであり、Y12は置換基として酸素原子(=O)を有していてもよい炭素数4〜20の環状のアルキル基であり、qは0または1である。]
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
本発明の第三の態様は、下記一般式(a5−1)で表される構成単位(a5−1)と、下記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0−1)と、露光により酸を発生する構成単位(a0−2)とを有し、前記構成単位(a0−2)が、下記一般式(a0−2’)で表される基を含有する高分子化合物である。
Figure 0005364443
[式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基であり、Rは置換基を有していてもよい炭素数10以上の炭化水素基であり、Rは置換基を有していてもよいアリーレン基であり、R、Rはそれぞれ独立に有機基であり、R、Rは相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Rは置換基であり、aは0〜4の整数であり、Rは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、Yは2価の連結基であり、Xは下記一般式(1)〜(5)で表されるアニオン部のいずれか一つである。]
Figure 0005364443
[式中、Xはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数3〜30の炭化水素基であり、Qはカルボニル基を含む2価の連結基であり、pはそれぞれ独立に1〜3の整数であり、Qは単結合またはアルキレン基であり、X10は置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基であり、Qは単結合または2価の連結基であり、Y10は−C(=O)−または−SO−であり、Y11は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数1〜10のフッ素化アルキル基であり、Aはカルボアニオンであり、Y12は置換基として酸素原子(=O)を有していてもよい炭素数4〜20の環状のアルキル基であり、qは0または1である。]
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明によれば、ポジ型レジスト組成物の基材成分として有用な新規高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供できる。
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物(以下、単にレジスト組成物ということがある。)は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、且つ、露光により酸を発生する基材成分(A’)(以下、(A’)成分という。)を含有する。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射(露光)されると、(A’)成分から酸が発生し、該酸の作用により(A’)成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜の、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分としては、好ましくは分子量が500以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が500以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が500以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が500以上4000未満のものが用いられる。以下、分子量が500以上4000未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が1000以上のものが用いられる。以下、分子量が1000以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
<(A’)成分>
[(A1’)成分]
高分子化合物(A1’)(以下、(A1’)成分という。)は、前記一般式(a5−1)で表される構成単位(a5−1)と、前記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0−1)と、露光により酸を発生する構成単位(a0−2)とを含有する。
(A1’)成分は、上記構成単位(a5−1)、(a0−1)、および(a0−2)に加えて、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有していてもよい。
また、(A1’)成分は、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有していてもよい。
また、(A1’)成分は、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有していてもよい。
(構成単位(a5−1))
構成単位(a5−1)は、上記一般式(a5−1)で表される構成単位である。
式(a5−1)中、Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。
Rの炭素数1〜5のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Rの炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
式(a5−1)中、aは0〜4の整数であり、0または1であることが好ましく、特に工業上、0であることが好ましい。
また、後述する式(a0−1)中のa、または後述する式(a0−2)中のaと、式(a5−1)中のaとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(a5−1)中、Rの置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
の炭素数1〜5のアルキル基は、前記Rの炭素数1〜5のアルキル基と同様のものが挙げられる。
の炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基は、前記Rの炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
aが1である場合は、Rの置換位置はo−位、m−位、p−位のいずれでもよい。
aが2以上の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができ、複数のRはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、後述する式(a0−1)中のR、または後述する式(a0−2)中のRと、式(a5−1)中のRとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
構成単位(a5−1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A1’)成分中の構成単位(a5−1)の割合は、(A1’)成分を構成する全構成単位に対し、30〜90モル%であることが好ましく、50〜90モル%がより好ましく、60〜85モル%がさらに好ましい。
上記範囲にすることにより、良好なコントラストを得ることができ、リソグラフィー特性が向上する。
(構成単位(a0−1))
構成単位(a0−1)は、上記一般式(a0−1)で表される構成単位である。
式(a0−1)中、Rは、上記式(a5−1)中のRと同様である。
式(a0−1)中、aおよびRは、上記式(a5−1)中のaおよびRと同様のものが挙げられ、上記式(a5−1)中のaおよびR、または後述する式(a0−2)中のaおよびRと同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(a0−1)中、Rは、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基である。Rの炭素数1〜5のアルキル基は、上記式(a5−1)のRの炭素数1〜5のアルキル基と同様のものが挙げられ、水素原子もしくはメチル基が好ましい。
また、Rは、後述する式(a0−2)中のRと同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(a0−1)中、Rは、置換基を有していてもよい炭素数10以上の炭化水素基である。
該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、またはこれらの組み合わせ等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が10〜20であることが好ましく、10〜15がより好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数が10〜20であることが好ましく、10〜15がより好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、イソデシル基、イソウンデシル基等が挙げられる。
前記鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が10〜20であることが好ましく、10〜15であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。
単環式基としては、シクロデカン、シクロドデカンなどが挙げられる
多環式基としては、炭素数10〜20のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ジアダマンタン、ジシクロヘキサン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いたアリール基;
当該1価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基;
ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
本発明のRとしては、脂肪族炭化水素基が好ましく、脂肪族多環式基が、エッチング耐性の向上、レジストパターン膜減りの抑制、レジストパターン形状、アウトガス抑制の点からより好ましい。
以下に、構成単位(a0−1)の具体例を示す。
Figure 0005364443
[Rは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Rは水素原子、またはメチル基であり、Rは単結合または炭素数1〜3のアルキレン基である。]
構成単位(a0−1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A1’)成分中の構成単位(a0−1)の割合は、(A1’)成分を構成する全構成単位に対し、1〜40モル%であることが好ましく、5〜35モル%がより好ましく、5〜30モル%がさらに好ましい。上記範囲にすることにより、リソグラフィー特性が向上する。また、有機溶剤に対する溶解性が良好なものとなる。
(構成単位(a0−2))
構成単位(a0−2)は、露光により酸を発生する構成単位であり、上記一般式(a0−2’)で表される基を含有するが、その主鎖は特に限定されない。構成単位(a0−2)を有することにより、アウトガスを抑制することができ、また、レジスト膜中の酸発生剤が均一に分布することにより、リソグラフィー特性が向上する。また、Tgの低下を抑制することができる。構成単位(a0−2)を誘導するモノマーの主鎖としては、構成単位(a5−1)及び(a0−1)を誘導するモノマーと重合可能であれば良く、(メタ)アクリロイル基、ビニル基を有するものであれば良い。
まず、式(a0−2’)中の、アニオン部であるXを除いたカチオン部について、以下に説明する。
≪カチオン部≫
式(a0−2’)中、Rは、上記式(a0−1)中のRと同様ものが挙げられ、水素原子もしくはメチル基が好ましい。
また、Rは、上記式(a0−1)中のRと同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(a0−2’)中、Yは、2価の連結基である。
Yとしては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8がより好ましく、1〜5がさらに好ましく、1〜2が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH−]、エチレン基[−(CH−]、トリメチレン基[−(CH−]、テトラメチレン基[−(CH−]、ペンタメチレン基[−(CH−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−等のアルキルメチレン基;−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−、、−C(CHCH−CH−等のアルキルエチレン基;−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CHCH−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、1価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに1つ除いた2価の芳香族炭化水素基;
当該2価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基;
ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに1つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
「ヘテロ原子を含む2価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の連結基として、具体的には、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)、−NH−、−NR04(R04はアルキル基)−、−NH−C(=O)−、=N−等が挙げられる。また、これらの「ヘテロ原子を含む2価の連結基」と2価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。2価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
Yは、その構造中に酸解離性部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。「酸解離性部位」とは、当該有機基内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。Rが酸解離性部位を有する場合、好ましくは第三級炭素原子を有する酸解離性部位を有することが好ましい。
本発明において、Yの2価の連結基としては、アルキレン基、2価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましい。これらの中でも、アルキレン基が特に好ましい。
Yがアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜6であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが特に好ましく、炭素数1〜3であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Yが2価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Yがヘテロ原子を含む2価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、−S−、−S(=O)−、−S(=O)−O−、式−A−O−B−で表される基、式−[A−C(=O)−O]−B−で表される基等が挙げられる。ここで、AおよびBはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、mは0〜3の整数である。
Yが−NH−の場合、そのHはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8であることがさらに好ましく、1〜5であることが特に好ましい。
−A−O−B−または−[A−C(=O)−O]−B−において、AおよびBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。
AおよびBにおける置換基を有していてもよい2価の炭化水素基としては、前記でRにおける「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Aとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Bとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、式−[A−C(=O)−O]−B−で表される基において、mは0〜3の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が最も好ましい。
式(a0−2’)中、Rは、置換基を有していてもよいアリーレン基である。
のアリーレン基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリーレン基であって、該アリーレン基は、その水素原子の一部または全部が、置換されていてもよい。たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
このようなアリーレン基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリーレン基が好ましい。具体的には、たとえばフェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基であることがより好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
式(a0−2’)中、R、Rは、それぞれ独立に有機基である。
、Rの有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子(たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)等)を有していてもよい。
、Rの有機基としては、アリール基またはアルキル基が好ましい。
、Rのアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部が、置換されていてもよい。たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
このようなアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子としては、前記Rのアリーレン基が置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
、Rのアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。なかでも、より解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
前記式(a0−2’)中、R、Rは、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよい。
かかる場合、イオウ原子を含めて3〜10員環を形成していることが好ましく、5〜7員環を形成していることが特に好ましい。
当該イオウ原子と共に形成される環構造には、硫黄原子、酸素原子(−O−、=O)等のヘテロ原子が含まれていてもよい。
形成される環の具体例としては、たとえばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられる。
本発明の構成単位(a0−2)において、式(a0−2’)で表される基のカチオン部としては、下記式で表される基が挙げられる。
Figure 0005364443
次に、式(a0−2’)中の、アニオン部であるXについて、以下に説明する。
式(a0−2’)中、Xは、下記一般式(1)〜(5)で表されるアニオン部のいずれか一つであることが好ましい。下記一般式(1)〜(5)で表されるアニオン部を有することにより、微細なレジストパターンを形成することが可能となる。
下記一般式(1)〜(5)で表されるアニオン部を、アニオン部(1)〜アニオン部(5)として、順に説明する。
Figure 0005364443
[式中、Xはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数3〜30の炭化水素基であり、Qはカルボニル基を含む2価の連結基であり、pはそれぞれ独立に1〜3の整数であり、Qは単結合またはアルキレン基であり、X10は置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基であり、Qは単結合または2価の連結基であり、Y10は−C(=O)−または−SO−であり、Y11は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数1〜10のフッ素化アルキル基であり、Aはカルボアニオンであり、Y12は置換基として酸素原子(=O)を有していてもよい炭素数4〜20の環状のアルキル基であり、qは0または1である。]
≪アニオン部(1)≫
前記式(1)中、Xは、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の炭化水素基である。
の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は3〜30であり、5〜30であることが好ましく、5〜20がより好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜12が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いたアリール基;ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。かかる場合、一般式(1)におけるアニオン部の部分構造「X−Q−」において、XがQに結合する原子は、炭素原子であることが好ましい。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)、後述の窒素原子を含む置換基(含窒素置換基)等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、または、これらの組み合わせであってもよい。
において、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい)、−S−、−S(=O)−、−S(=O)−O−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)、シアノ基などの窒素原子を含む置換基(後述)等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の1価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族環式基)が好ましい。また、脂肪族環式基に、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基が結合した基も好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、炭素数が3〜10であることが好ましく、3〜5が好ましく、3又は4が好ましく、3が特に好ましい。直鎖状の1価の不飽和炭化水素基としては、例えば、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の1価の不飽和炭化水素基としては、例えば、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は3〜30であり、5〜30であることが好ましく、5〜20がより好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜12が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)−、−S(=O)−O−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式(L1)〜(L5)、(S1)〜(S4)等が挙げられる。
Figure 0005364443
[式中、Q”は炭素数1〜5のアルキレン基、−O−、−S−、−O−R98−または−S−R99−であり、R98およびR99はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基であり、mは0または1の整数である。]
式中、Q”、R98およびR99におけるアルキレン基としては、それぞれ具体的には、たとえばメチレン基[−CH−];−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CHCH−];−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−、−CH(CHCH)CH−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CHCHCH−];−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CHCHCHCH−];−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CHCH−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CHCHCHCHCH−]等が挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子は、それぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
脂肪族環式基に、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基が結合した基としては、たとえば、脂肪族環式基の環構造を構成する炭素原子に、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基が結合した基が好ましく、当該炭素原子に直鎖状の飽和炭化水素基が結合した基がより好ましく、当該炭素原子に直鎖状アルキレン基が結合した基が特に好ましい。
また、特に、Xが窒素原子を含む基である場合、かかるXとしては、窒素原子を含む置換基(以下「含窒素置換基」という。)を有する炭化水素基、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式基(以下「含窒素複素環式基」という。)等が挙げられる。これらの有機基は、含窒素置換基のほかに、窒素原子を含まない置換基(以下「非含窒素置換基」という。)を有してもよい。
における含窒素複素環式基としては、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環(含窒素複素環)から1個の水素原子を除いた一価基が挙げられる。前記含窒素複素環としては、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、テトラゾール、ピリミジン、ピラジン、1,3,5−トリアジン等の不飽和単環式含窒素複素環;ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン等の飽和単環式含窒素複素環;キノリン、イソキノリン、インドール、ピロロ[2,3−b]ピリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール(ベンズイミダゾール)、ベンゾトリアゾール、カルバゾール、アクリジン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の多環式含窒素複素環が挙げられる。
含窒素複素環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。含窒素複素環式基の炭素数は、3〜30であり、5〜30であることが好ましく、5〜20がさらに好ましい。
における含窒素置換基としては、上述の含窒素複素環式基のほか、アミノ基(HN−)、イミノ基(HN=)、シアノ基(N≡C−)、アンモニオ基(NH−)等が挙げられる。これらの含窒素置換基は、水素原子の一部または全部が、非含窒素置換基で置換されていてもよい。
における含窒素置換基の具体例としては、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4-ピリジル基、ピペリジノ基などの含窒素複素環式基;アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、イミノ基、アルキルイミノ基、シアノ基、トリアルキルアンモニオ基などが挙げられる。なかでも、4−ピリジル基などの含窒素複素環式基が好ましい。
における非含窒素置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
が含窒素置換基を有する炭化水素基である場合の該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基は、上記「Xの炭化水素基」についての説明における脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基とそれぞれ同様のものが挙げられる。
が窒素原子を含む基である場合の具体例としては、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4-ピリジル基などの含窒素複素環式基;アミノメチル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基等のアミノアルキル基;メチルアミノメチル基等のアルキルアミノアルキル基;ジメチルアミノメチル基等のジアルキルアミノアルキル基;2−アミノフェニル基、4−アミノフェニル基等のアミノアリール基;(メチルアミノ)フェニル基等のアルキルアミノアリール基;(ジメチルアミノ)フェニル基、(ジエチルアミノ)フェニル基等のジアルキルアミノアリール基などが挙げられる。なかでも、4−ピリジル基などの含窒素複素環式基が好ましい。
本発明において、Xは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記(L2)〜(L5)、(S3)〜(S4)等が好ましい。
前記式(1)中、Qは、カルボニル基を含む2価の連結基である。
は、炭素原子および酸素原子以外の原子を含有してもよい。炭素原子および酸素原子以外の原子としては、たとえば水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
カルボニル基を含む2価の連結基としては、たとえば、エステル結合(−C(=O)−O−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)等の非炭化水素系のカルボニル基含有連結基;又は該非炭化水素系のカルボニル基含有連結基を含む基が挙げられる。
該非炭化水素系のカルボニル基含有連結基を含む基としては、該非炭化水素系のカルボニル基含有連結基と、アルキレン基及び酸素原子(エーテル結合:−O−)等から選ばれる基との組み合わせが挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−O−R91−O−C(=O)−、−C(=O)−O−R92−、−C(=O)−O−R93−O−C(=O)−、−R94−C(=O)−O−R95−O−C(=O)−(式中、R91〜R95はそれぞれ独立にアルキレン基である。)等が挙げられる。
91〜R95におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基[−CH−];−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CHCH−];−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−、−CH(CHCH)CH−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CHCHCH−];−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CHCHCHCH−];−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CHCH−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CHCHCHCHCH−]等が挙げられる。
前記式(1)中、pは1〜3の整数であり、1又は2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
アニオン部(1)の好適な具体例を以下に挙げる。
Figure 0005364443
[式(1−1)中、Xは置換基を有していてもよい炭素数3〜30の炭化水素基であり、Q’は単結合またはアルキレン基であり、pは1〜3の整数である。m1〜m3はそれぞれ0又は1である。ただし、m2+m3、m1+m3はいずれも0とならない。]
前記式(1−1)中、Xおよびpは、それぞれ、前記式(1)におけるXおよびpと同じである。
’のアルキレン基としては、上記Qについての説明におけるR91〜R95のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
m1〜m3は、それぞれ0又は1である。ただし、m2+m3、m1+m3はいずれも0とならない。
m3=0の場合、m2は1であり、m1は1である。
アニオン部(1)の好適なものとして、より具体的には、
下記一般式(1−1−1)で表されるアニオン、
下記一般式(1−1−2)で表されるアニオン、
下記一般式(1−1−3)で表されるアニオン、又は
下記一般式(1−1−4)で表されるアニオンが挙げられる。
・一般式(1−1−1)で表されるアニオン
Figure 0005364443
[式(1−1−1)中、X、Q’およびpはそれぞれ前記と同じである。]
式(1−1−1)中、Xとしては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。中でも、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含む脂肪族環式基が好ましい。
’のアルキレン基としては、上記Qで挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。
’としては、単結合またはメチレン基が特に好ましい。中でも、Xが置換基を有していてもよい脂肪族環式基である場合は、Q’が単結合であることが好ましく、Xが芳香族炭化水素基である場合は、Q’がメチレン基であることが好ましい。
pは、1又は2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
一般式(1−1−1)で表されるアニオンの好適な具体例を以下に挙げる。
Figure 0005364443
[式中、Q”は前記と同じであり、R”は置換基であり、w1〜w3はそれぞれ独立に0〜3の整数であり、v1〜v3はそれぞれ独立に0〜5の整数であり、pは1〜3の整数である。]
前記式中、R”の置換基としては、前記Xにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
”に付された符号(w1〜w3)が2以上の整数である場合、当該化合物中の複数のR”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
v1〜v3は、それぞれ独立に、0〜3であることが好ましく、0が最も好ましい。
w1〜w3は、それぞれ独立に、0〜2であることが好ましく、0が最も好ましい。
pは、1または2が好ましく、1であることが最も好ましい。
・一般式(1−1−2)で表されるアニオン
Figure 0005364443
[式(1−1−2)中、Xおよびpはそれぞれ前記と同じであり、Q’はアルキレン基である。]
式(1−1−2)中、Xとしては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
pは、1又は2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
’のアルキレン基としては、上記Qで挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。
一般式(1−1−2)で表されるアニオンの好適な具体例を以下に挙げる。
Figure 0005364443
[式中、pは前記と同じであり、R”は置換基であり、r1〜r3はそれぞれ独立に0〜3の整数であり、q1〜q4はそれぞれ独立に1〜12の整数であり、gは1〜20の整数である。]
前記式中、R”の置換基としては、前記R”と同様のものが挙げられる。
”に付された符号(r1〜r3)が2以上の整数である場合、当該化合物中の複数のR”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
r1〜r3は、それぞれ独立に、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。
q1〜q4は、それぞれ独立に、1〜8であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましい。
gは1〜15であることが好ましく、1〜10であることがさらに好ましい。
pは、1または2が好ましく、1であることが最も好ましい。
・一般式(1−1−3)で表されるアニオン
Figure 0005364443
[式中、pは前記と同じであり、q5は0〜5の整数であり;R’はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子(ただし、フッ素原子を除く。)、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基であり;bは0〜2の整数であり、cは1〜5の整数であり、1≦b+c≦5である。]
pは、1または2が好ましく、1であることが最も好ましい。
q5は、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましく、2が最も好ましい。
’のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子(ただし、フッ素原子を除く。)、ハロゲン化アルキル基は、前記Xの環式基が有していてもよい置換基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
’の−COOR”、−OC(=O)R”におけるR”は、上述した構成単位(a2)におけるR”と同じである。
’のヒドロキシアルキル基としては、上記Rのアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。
bは、0が最も好ましい。
cは、2〜5が好ましく、5が最も好ましい。
ただし、1≦b+c≦5である。
・一般式(1−1−4)で表されるアニオン
Figure 0005364443
[式中、pは前記と同じであり、q6は1〜12の整数であり、w4は0〜3の整数であり、R10”は置換基である。R10”は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基である。R11”は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。]
10”の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)、シアノ基等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
10”に付された符号(w4)が2以上の整数である場合、当該化合物における複数のR10”は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
pは、1または2が好ましく、1であることが最も好ましい。
q6は、1〜5であることが好ましく、1〜3であることがさらに好ましく、1であることが最も好ましい。
w4は、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。
11”は、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、上記R10”のアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
≪アニオン部(2)≫
前記式(2)中、Xは、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の炭化水素基である。
の炭化水素基としては、前記式(1)におけるXの炭化水素基と同様である。
前記式(2)中、Qは、単結合又はアルキレン基である。
におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基[−CH−];−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CHCH−];−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−、−CH(CHCH)CH−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CHCHCH−];−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CHCHCHCH−];−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CHCH−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CHCHCHCHCH−]等が挙げられる。
前記式(2)中、pは1〜3の整数であり、1又は2であることが好ましく、2であることが最も好ましい。
アニオン部(2)の好適な具体例を以下に挙げる。
Figure 0005364443
[式中、R”は置換基であり、w01〜w03はそれぞれ独立に0〜3の整数であり、v01〜v03はそれぞれ独立に0〜5の整数であり、ppは1〜3の整数である。]
前記式中、R”の置換基としては、前記と同様のものが挙げられる。
”に付された符号(w01〜w03)が2以上の整数である場合、当該化合物中の複数のR”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
v01〜v03は、それぞれ独立に、0〜3であることが好ましく、0又は1であることがさらに好ましい。
w01〜w03は、それぞれ独立に、0〜2であることが好ましく、0が最も好ましい。
ppは、1または2が好ましく、2であることが最も好ましい。
≪アニオン部(3)≫
前記式(3)中、X10は、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基である。
10の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
10における芳香族炭化水素基は、前記式(1)におけるXの芳香族炭化水素基と同様である。
10における脂肪族炭化水素基は、前記式(1)における の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の1価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族環式基)が好ましい。また、脂肪族環式基に、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基が結合した基も好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、3〜12であることがさらに好ましい。具体的には、前記式(1)におけるXの直鎖状の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、前記式(1)におけるXの分岐鎖状の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、炭素数が2〜10であることが好ましく、2〜5がより好ましく、2〜4がさらに好ましく、3が特に好ましい。具体的には、前記式(1)におけるXの不飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
脂肪族環式基、および脂肪族環式基に飽和または不飽和の炭化水素基が結合した基としては、前記式(1)におけるXの脂肪族環式基、および脂肪族環式基に飽和または不飽和の炭化水素基が結合した基と同様のものが挙げられる。
本発明において、X10は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記(L2)〜(L5)、(S3)〜(S4)等が好ましい。
前記式(3)中、Qは、単結合又は2価の連結基である。
における2価の連結基としては、たとえば、
アルキレン基又はフッ素化アルキレン基;
酸素原子(エーテル結合;−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;
該非炭化水素系の酸素原子含有連結基と、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
における、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基は、直鎖状のもの又は分岐鎖状のものが好ましい。また、かかるアルキレン基又はフッ素化アルキレン基の炭素数は、それぞれ1〜12が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜4がさらに好ましく、1〜3が特に好ましい。
におけるアルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基[−CH−];−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−CH(CHCHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CHCH−];−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−、−CH(CHCH)CH−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CHCHCH−];−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CHCHCHCH−];−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CHCH−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CHCHCHCHCH−]等が挙げられる。
におけるフッ素化アルキレン基は、前記Qにおけるアルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられ、具体的には、−CF−、−CFCF−、−CFCFCF−、−CF(CF)CF−、−CF(CFCF)−、−C(CF−、−CFCFCFCF−、−CF(CF)CFCF−、−CFCF(CF)CF−、−CF(CF)CF(CF)−、−C(CFCF−、−CF(CFCF)CF−、−CF(CFCFCF)−、−C(CF)(CFCF)−;−CHF−、−CHCF−、−CHCHCF−、−CHCFCF−、−CH(CF)CH−、−CH(CFCF)−、−C(CH)(CF)−、−CHCHCHCF−、−CHCHCFCF−、−CH(CF)CHCH−、−CHCH(CF)CH−、−CH(CF)CH(CF)−、−C(CFCH−等が挙げられる。
前述した非炭化水素系の酸素原子含有連結基と、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基との組み合わせとしては、たとえば、−R91−O−、−C(=O)−O−R92−、−C(=O)−O−R93−O−、−R94−C(=O)−O−R95−O−等が挙げられる。式中、R91〜R95は、それぞれ独立に、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基であり、具体的には上記Qにおけるアルキレン基又はフッ素化アルキレン基と同様のものが挙げられる。
なかでも、前記式(3)におけるY10(後述)が−SO−である場合、Qは、特に、隣接するY10中の硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されていることが好ましい。かかる場合、露光により構成単位(a0−2)から、強い酸強度を有する酸が発生する。これにより、レジストパターン形状がより良好になり、また、ELマージン等のリソグラフィー特性もより向上する。
なお、前記式(3)におけるY10(後述)が−SO−である場合、Qにおけるフッ素原子の数を調整することによって、露光により発生する酸の酸強度を調整することができる。前述の炭素原子がフッ素化されていない場合、酸強度は弱くなるが、ラフネス改善等の効果が期待できる。
における、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基は、それぞれ置換基を有していてもよい。アルキレン基又はフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部若しくは全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子又は基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
としては、単結合、アルキレン基若しくはフッ素化アルキレン基、又はエーテル結合を含む2価の連結基が好ましく、そのなかでも、単結合、アルキレン基、−R91−O−が特に好ましい。
前記式(3)中、Y10は、−C(=O)−又は−SO−である。
前記式(3)中、Y11は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のフッ素化アルキル基である。
11の炭素数は1〜10であり、炭素数1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4であることがより好ましい。
なかでも、Y11としては、発生する酸の強度が強くなることから、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基であることが好ましい。該フッ素化アルキル基のフッ素化率(フッ素原子と水素原子との合計数に対するフッ素原子数の割合(%))は、50〜100%が好ましく、80〜100%がより好ましく、85〜100%がさらに好ましい。
また、Y11がフッ素化アルキル基であると、「Y11−SO−」の骨格は、たとえば炭素数6〜10のパーフルオロアルキル鎖が難分解性であるのに対して分解性が良好で、生体蓄積性を考慮した取り扱い性がより向上するという効果も得られる。また、レジスト膜内に均一に分布しやすいことからも好ましい。
11において、該アルキル基又は該フッ素化アルキル基は、いずれも置換基を有していてもよい。置換基としては、たとえばアルコキシ基、フッ素原子以外のハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
かかる置換基のアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
かかる置換基のフッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
かかる置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
アニオン部(3)の好適な具体例を以下に挙げる。
Figure 0005364443
Figure 0005364443
[式中、R”は置換基であり、w11〜w16はそれぞれ独立に0〜3の整数であり、v11〜v18はそれぞれ独立に0〜3の整数であり、uは0〜4の整数であり、m11〜m12は0又は1であり、gは1〜4の整数であり、tは3〜20の整数である。]
前記式中、R”の置換基としては、前記同様である。
”に付された符号(w11〜w16)が2以上の整数である場合、当該化合物中の複数のR”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
w11〜w16は、それぞれ独立に0〜3の整数であり、0又は1であることが好ましく、0が最も好ましい。
v11〜v18は、それぞれ独立に0〜3であり、0又は1であることが好ましい。
uは、それぞれ独立に0〜4の整数であり、0〜2が好ましい。
gは、それぞれ独立に1〜4の整数であり、1または2が好ましく、1であることが最も好ましい。
tは3〜20の整数であり、3〜15であることがより好ましく、3〜12がさらに好ましい。
≪アニオン部(4)≫
上記式(4)中、Aはカルボアニオンである。Aとしては、カルボアニオンであれば特に制限されず、従来、オニウム塩系酸発生剤のアニオン部として知られているものを適宜用いることができる。本発明においては、Aとしては、スルホニル基を有しているカルボアニオンであることが好ましい。特に、下記一般式(4−1)または(4−2)で表される基から選択される少なくとも1種であることが好ましく、下記一般式(4−1)で表される基であることがより好ましい。
Figure 0005364443
[式中、R101は、それぞれ独立に、少なくとも1の水素原子がフッ素置換されている炭素数1〜10のアルキル基であり、2つのR101は互いに結合して環を形成していてもよく;R102は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。]
式(4−1)または式(4−2)中、R101は、少なくとも1の水素原子がフッ素置換されている炭素数1〜10のアルキル基である。当該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、前記Rは、互いに結合して環を形成していてもよい。本発明におけるRとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等であって、少なくとも1の水素原子がフッ素置換されている基が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基等であって、少なくとも1の水素原子がフッ素置換されている基が挙げられる。
環状のアルキル基としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等であって、少なくとも1の水素原子がフッ素置換されている基が挙げられる。
前記R101が、互いに結合して環を形成する場合、R101の(合計の)炭素数は、2〜6が好ましく、2〜3がより好ましい。
101としては、炭素数1〜10のアルキル基の、少なくとも1の水素原子がフッ素置換されているものであればよく、当該アルキル基の1の水素原子がフッ素置換されているものであってもよく、2以上の水素原子がフッ素置換されているものであってもよく、当該アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素置換されているパーフルオロ基であってもよい。
本発明におけるR101としては、合成が容易であること、リソグラフィー特性が向上することから、パーフルオロ基であることが好ましい。
式(4−1)または式(4−2)中、R102は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。なお、「置換基を有していてもよい炭化水素基」とは、当該炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよいことを意味する。
102の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の1価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族環式基)が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10であることが最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10であることが最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、炭素数は2〜5であることが好ましく、2〜4であることが好ましく、3であることが特に好ましい。直鎖状の1価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の1価の不飽和炭化水素基としては、例えば、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20であることがさらに好ましく、6〜15であることが特に好ましく、6〜12であることが最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、特に制限はないが、炭素数6〜20のアリール基であることが好ましく、炭素数6〜10のアリール基であることがより好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
該炭化水素基が有していてもよい置換基としては、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、水酸基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記ハロゲン化アリール基としては、炭素数6〜10のアリール基、たとえばフェニル基、ナフチル基等のアリール基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
本発明におけるR102の炭化水素基が有する置換基としては、特にフッ素原子であることが好ましい。また、窒素原子を含む置換基、たとえば窒素原子、シアノ基(−CN)、アミノ基(−NH)、アミド基(−NH−C(=O)−)等を有していてもよい。
本発明においては、R102の炭化水素基が、立体的に嵩の高い官能基であるほうが、比較的小さな官能基である場合よりも、レジスト組成物の酸発生剤として用いた場合に、露光により発生した酸の拡散をより抑制し得ることが期待できる。このため、本発明のR102の炭化水素基としては、置換または無置換の、脂肪族環式基または芳香族炭化水素基であることが好ましく、置換または無置換の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。中でも、フッ素原子で置換されたアリール基であることが好ましく、パーフルオロアリール基であることがより好ましく、パーフルオロフェニル基であることがさらに好ましい。その他、ハロゲン化アリール基等の立体的に嵩の高い置換基を有するアルキル基であってもよい。
式(4−1)で表されるアニオン部(4)としては、たとえば、下記一般式(4−1−1)〜(4−1−56)で表されるアニオン部が挙げられる。本発明のアニオン部(4)としては、下記一般式(4−1−1)〜(4−1−14)、(4−1−29)〜(4−1−42)が好ましく、式(4−1−1)〜(4−1−14)で表されるアニオン部等がより好ましい。
Figure 0005364443
Figure 0005364443
Figure 0005364443
Figure 0005364443
式(4−2)で表されるアニオン部(4)としては、たとえば、下記一般式(4−2−1)〜(4−2−32)で表されるアニオン部が挙げられる。本発明のアニオン部(4)としては、下記一般式(4−2−1)〜(4−2−14)が好ましい。
Figure 0005364443
Figure 0005364443
Figure 0005364443
≪アニオン部(5)≫
前記一般式(5)中、Y12は、置換基として酸素原子(=O)を有していてもよい炭素数4〜20の環状のアルキル基を表す。
「置換基として酸素原子(=O)を有していてもよい」とは、炭素数4〜20の環状のアルキル基を構成する1つの炭素原子に結合する2つの水素原子が、酸素原子(=O)と置換されていてもよいことを意味する。
12の環状のアルキル基としては、炭素数4〜20であれば特に制限はなく、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから、1個の水素原子を除いた基等が挙げられる。単環式基としては、炭素数3〜8のモノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が例示できる。多環式基としては、炭素数7〜12が好ましく、具体的には、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられ、工業上、アダマンチル基、ノルボルニル基、またはテトラシクロドデカニル基が特に好ましい。
12が置換基として酸素原子(=O)を有する場合、その置換基の数は1又は2であることが好ましく、1であることが特に好ましい。
12が置換基として酸素原子(=O)を有する場合、その置換位置は、環状のアルキル基を構成する炭素原子のうち、「−(CH−SO 」で表される基の末端の炭素原子が結合している炭素原子に隣接する炭素原子であることが好ましい。
12としては、酸素原子以外にも置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基等が挙げられる。該低級アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、炭素数が1〜3であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
12が酸素原子(=O)以外の置換基を有する場合、その置換基の数は1〜3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
12が酸素原子(=O)以外の置換基を有する場合、その置換位置は、上記酸素原子(=O)の場合と同様である。
12としては、置換基として酸素原子(=O)を有する炭素数4〜20の環状のアルキル基が好ましく、置換基として酸素原子(=O)を有する炭素数4〜20の多環式のアルキル基がより好ましく、置換基として酸素原子(=O)を有するアダマンチル基、ノルボルニル基、またはテトラシクロドデカニル基が特に好ましく、置換基として酸素原子(=O)を有するノルボルニル基が最も好ましい。
前記一般式(5)中、qは、0または1を表し、1であることが好ましい。
アニオン部(5)としては、カンファースルホン酸イオンであることが、本発明の効果に優れるため好ましく、特に、カンファースルホン酸イオンが下記式(5−1)で表されるイオン(ノルボルナン環の1位に結合したメチル基の炭素原子にスルホン酸イオン(−SO )が結合したもの)であることが好ましい。
また、下記式(5−2)で表されるイオンも好ましいものとして挙げられる。
Figure 0005364443
本発明において、構成単位(a0−2)としては、下記一般式(a0−2)で表される構成単位が特に好ましい。
Figure 0005364443
[式中、Rは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基であり、Rは置換基を有していてもよいアリーレン基であり、R、Rはそれぞれ独立に有機基であり、R、Rは相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Rは置換基であり、aは0〜4の整数であり、Rは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、Yは2価の連結基であり、Xは上記一般式(1)〜(5)で表されるアニオン部のいずれか一つである。]
式(a0−2)中、Y、R、R、R、およびXは、前記と同様である。
式(a0−2)中、Rは、前記式(a5−1)中のRと同様であり、水素原子またはメチル基が好ましい。
式(a0−2)中、aおよびRは、上記式(a5−1)中のaおよびRと同様のものが挙げられ、上記式(a5−1)中のaおよびR、または上記式(a0−1)中のaおよびRと同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(a0−2)中、Rは、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基である。Rの炭素数1〜5のアルキル基は、前記式(a5−1)のRの炭素数1〜5のアルキル基と同様のものが挙げられ、水素原子またはメチル基が好ましい。
また、Rは、上記式(a0−1)中のRと同一であってもよく、異なっていてもよい。
構成単位(a0−2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A1’)成分中の構成単位(a0−2)の割合は、(A1’)成分を構成する全構成単位に対し、1〜40モル%であることが好ましく、3〜30モル%がより好ましく、3〜20モル%がさらに好ましい。上記範囲にすることにより、リソグラフィー特性が向上する。
(構成単位(a1))
(A1’)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位(a0−1)、および(a0−2)に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を含んでいてもよい。
構成単位(a1)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は(A1’)成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの(A1’)成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基;アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
ここで、「第3級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第3級炭素原子が結合している構造を示す。この第3級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第3級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−C(R71)(R72)(R73)で表される基が挙げられる。式中、R71〜R73は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基である。−C(R71)(R72)(R73)で表される基は、炭素数が4〜8であることが好ましく、具体的にはtert−ブチル基、2−メチル−2−ブチル基、2−メチル−2−ペンチル基、3−メチル−3−ペンチル基などが挙げられる。特にtert−ブチル基が好ましい。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位(a1−1)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。また、これらのモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基またはポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子(−O−)で置換されたものであってもよい。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、
(i)1価の脂肪族環式基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基;
(ii)1価の脂肪族環式基と、これに結合する第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基、等が挙げられる。
(i)1価の脂肪族環式基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式(1−1)〜(1−9)で表される基等が挙げられる。
(ii)1価の脂肪族環式基と、これに結合する第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式(2−1)〜(2−6)で表される基等が挙げられる。
Figure 0005364443
[式中、R14はアルキル基であり、gは0〜8の整数である。]
Figure 0005364443
[式中、R15、R16はそれぞれ独立してアルキル基(直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数1〜5である)を示す。]
上記R14のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が1〜5であることが好ましく、1〜4がより好ましく、1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が3〜10であることが好ましく、3〜5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
gは0〜3の整数が好ましく、1〜3の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましい。
15〜R16のアルキル基としては、R14のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式(1−1)〜(1−9)、(2−1)〜(2−6)中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子(−O−)で置換されていてもよい。
また、式(1−1)〜(1−9)、(2−1)〜(2−6)中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式(p1)で表される基が挙げられる。
Figure 0005364443
[式中、R’,R’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、nは0〜3の整数を表し、Yは炭素数1〜5のアルキル基または脂肪族環式基を表す。]
上記式中、nは、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、0が最も好ましい。
’,R’の炭素数1〜5のアルキル基としては、上記式(a5−1)のRの炭素数1〜5のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、R’,R’のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基(p1)が、下記一般式(p1−1)で表される基であることが好ましい。
Figure 0005364443
[式中、R’、n、Yは上記と同様である。]
Yの炭素数1〜5のアルキル基としては、上記式(a5−1)のRの炭素数1〜5のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Yの脂肪族環式基としては、従来ArFレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式(p2)で示される基も挙げられる。
Figure 0005364443
[式中、R17、R18はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、R17およびR19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、R17の末端とR19の末端とが結合して環を形成していてもよい。]
17、R18において、アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特に、R17、R18の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は、好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
19が環状の場合は炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。なかでもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、R17及びR19が、それぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基)であってR19の末端とR17の末端とが結合していてもよい。
この場合、R17とR19と、R19が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR17が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
アセタール型酸解離性溶解抑制基の具体例としては、たとえば、下記式(p3−1)〜(p3−12)で表される基等が挙げられる。
Figure 0005364443
[式中、R13は水素原子またはメチル基であり、gは前記と同じである。]
構成単位(a1)としては、下記一般式(a1−0−1)で表される構成単位および下記一般式(a1−0−2)で表される構成単位からなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。
Figure 0005364443
[式中、Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基を示し、Xは酸解離性溶解抑制基を示す。]
Figure 0005364443
[式中、Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基を示し、Xは酸解離性溶解抑制基を示し、Yは2価の連結基を示す。]
一般式(a1−0−1)において、Rは、前記式(a5−1)中のRと同様である。
は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
一般式(a1−0−2)において、Rは上記と同様である。
は、式(a1−0−1)中のXと同様である。
の2価の連結基としては、前記式(a0−2)中のYと同様のものが挙げられる。
としては、前記アルキレン基、2価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましい。これらの中でも、ヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましく、特に、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエステル結合を含む基が特に好ましい。
中でも、前記−A−O−B−または−A−C(=O)−O−B−で表される基が好ましく、特に、−(CH−C(=O)−O−(CH−で表される基が好ましい。
xは1〜5の整数であり、1または2が好ましく、1が最も好ましい。
yは1〜5の整数であり、1または2が好ましく、1が最も好ましい。
構成単位(a1)として、より具体的には、下記一般式(a1−1)〜(a1−4)で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0005364443
[式中、X’は第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Yは炭素数1〜5のアルキル基、または脂肪族環式基を表し;nは0〜3の整数を表し;Yは2価の連結基を表し;Rは前記と同じであり、R’、R’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。]
前記式中、X’は、前記Xにおいて例示した第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
’、R’、n、Yとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式(p1)におけるR’、R’、n、Yと同様のものが挙げられる。
としては、上述の一般式(a1−0−2)におけるYと同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式(a1−1)〜(a1−4)で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure 0005364443
Figure 0005364443
Figure 0005364443
Figure 0005364443
Figure 0005364443
Figure 0005364443
Figure 0005364443
Figure 0005364443
構成単位(a1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式(a1−1)、又は(a1−3)で表される構成単位が好ましく、具体的には(a1−1−1)〜(a1−1−4)、(a1−1−20)〜(a1−1−23)、および(a1−3−25)〜(a1−3−28)からなる群から選択される少なくとも1種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位(a1)としては、特に式(a1−1−1)〜式(a1−1−3)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−01)で表されるもの、式(a1−1−16)〜(a1−1−17)および式(a1−1−20)〜(a1−1−23)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−02)で表されるもの、式(a1−3−25)〜(a1−3−26)の構成単位を包括する下記一般式(a1−3−01)で表されるもの、式(a1−3−27)〜(a1−3−28)の構成単位を包括する下記一般式(a1−3−02)で表されるもの、または式(a1−3−29)〜(a1−3−30)の構成単位を包括する下記一般式(a1−3−03)で表されるものも好ましい。
Figure 0005364443
[式中、Rはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基を示し、R11は炭素数1〜5のアルキル基を示す。R12は炭素数1〜5のアルキル基を示す。hは1〜6の整数を表す。]
一般式(a1−1−01)において、Rについては上記と同様である。R11の炭素数1〜5のアルキル基はRにおける炭素数1〜5のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。
一般式(a1−1−02)において、Rについては上記と同様である。R12の炭素数1〜5のアルキル基はRにおける炭素数1〜5のアルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基、またはプロピル基が好ましい。hは、1又は2が好ましく、2が最も好ましい。
Figure 0005364443
[式中、Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基を示し;R14は炭素数1〜5のアルキル基であり、R13は水素原子またはメチル基であり、aは1〜10の整数である。]
Figure 0005364443
[式中、Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基を示し;R14は炭素数1〜5のアルキル基であり、R13は水素原子またはメチル基であり、aは1〜10の整数であり、n’は1〜6の整数である。]
Figure 0005364443
[式中、Rは前記と同じであり、Y’およびY”はそれぞれ独立して2価の連結基であり、X’は酸解離性溶解抑制基であり、nは0〜3の整数である。]
前記一般式(a1−3−01)〜(a1−3−03)において、Rについては上記と同様である。
13は、水素原子が好ましい。
14の炭素数1〜5のアルキル基は、Rにおける炭素数1〜5のアルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
n’は、1または2が好ましく、2が最も好ましい。
aは、1〜8の整数が好ましく、2〜5の整数が特に好ましく、2が最も好ましい。
’、Y” における2価の連結基としては、前記一般式(a1−3)におけるYと同様のものが挙げられる。
’としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
”としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
X’における酸解離性溶解抑制基は、前記と同様のものが挙げられ、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であることが好ましく、上述した(i)1価の脂肪族環式基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基がより好ましく、中でも、前記一般式(1−1)で表される基が好ましい。
nは0〜3の整数であり、nは、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が最も好ましい。
かかる構成単位(a1)を(A1’)成分中に含有させる場合、構成単位(a1)の割合は、(A1’)成分を構成する全構成単位に対し、10〜80モル%が好ましく、20〜70モル%がより好ましく、25〜60モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
(構成単位(a2))
(A1’)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を含んでいてもよい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位(a2)のラクトン環式基は、共重合体(A1’)をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基盤への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりする上で有効なものである。
構成単位(a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、4〜6員環ラクトンから水素原子を1つ除いた基、たとえばβ−プロピオラクトンから水素原子を1つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を1つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位(a2)の例として、より具体的には、下記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0005364443
[式中、Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基であり、R’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基または−COOR”であり、R”は水素原子またはアルキル基であり、R29は単結合または2価の連結基であり、s”は0または1〜2の整数であり、A”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数1〜5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、mは0または1の整数である。]
一般式(a2−1)〜(a2−5)におけるRは、前記構成単位(a1)におけるRと同様である。
R’の炭素数1〜5のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
R’の炭素数1〜5のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。
R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
R”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜5であることがさらに好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素数3〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
A”としては、炭素数1〜5のアルキレン基または−O−が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
29は単結合または2価の連結基である。2価の連結基としては、前記一般式(a1−0−2)中のYで説明した2価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合(−C(=O)−O−)、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。R29における2価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記YのうちAにおける脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
s”は1〜2の整数が好ましい。
以下に、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure 0005364443
Figure 0005364443
Figure 0005364443
Figure 0005364443
Figure 0005364443
(A1’)成分において、構成単位(a2)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位(a2)として、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、一般式(a2−1)〜(a2−3)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。なかでも、化学式(a2−1−1)、(a2−2−1)、(a2−2−7)、(a2−3−1)および(a2−3−5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
かかる構成単位(a2)を(A1’)成分中に含有させる場合、構成単位(a2)の割合は、当該(A1’)成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板等の支持体への密着性、現像液との親和性等に優れることから、(A1’)成分を構成する全構成単位に対し、1〜80モル%であることが好ましく、5〜75モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましい。
(構成単位(a3))
(A1’)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を含むことができる。
(A1’)成分が構成単位(a3)を有することにより、(A’)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基(多環式基)が挙げられる。該多環式基としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は7〜30であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
構成単位(a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式(a3−1)で表される構成単位、(a3−2)で表される構成単位、(a3−3)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
Figure 0005364443
[式中、Rは前記に同じであり、jは1〜3の整数であり、kは1〜3の整数であり、t’は1〜3の整数であり、lは1〜5の整数であり、sは1〜3の整数である。]
式(a3−1)中、jは1又は2であることが好ましく、1であることがさらに好ましい。jが2の場合は、水酸基がアダマンチル基の3位と5位に結合しているものが好ましい。jが1の場合は、水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
jは1であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
式(a3−2)中、kは1であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の5位または6位に結合していることが好ましい。
式(a3−3)中、t’は1であることが好ましい。lは1であることが好ましい。sは1であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
かかる構成単位(a3)を(A1’)成分中に含有させる場合、構成単位(a3)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A1’)成分中の構成単位(a3)の割合は、当該(A1’)成分を構成する全構成単位に対し、1〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。
(構成単位(a4))
(A1’)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(a5−1)、(a0−1)、(a0−2)、(a1)、(a2)、および(a3)以外の他の構成単位(a4)を含んでいてもよい。
構成単位(a4)は、上述の構成単位(a5−1)、(a0−1)、(a0−2)、(a1)、(a2)、および(a3)に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位(a4)としては、例えば、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、スチレン単量体、ビニルナフタレン単量体から誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)の構造のものを例示することができる。
Figure 0005364443
[式中、Rは前記と同じである。]
かかる構成単位(a4)を(A1’)成分に含有させる場合、構成単位(a4)の割合は、(A1’)成分を構成する全構成単位の合計に対して、1〜30モル%が好ましく、10〜20モル%がより好ましい。
本発明において、(A1’)成分は、構成単位(a5−1)、(a0−1)、および(a0−2’)を有する共重合体であり、構成単位(a5−1)、(a0−1)、および(a0−2’)に加えて、(a1)、(a2)、(a3)を有することができる。
かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位(a5−1)、(a0−1)、および(a0−2’)からなる共重合体等が例示できる。上記構成単位を組み合わせることにより、ELマージンやレジストパターン形状が良好なものとなる。
本発明において、(A1’)成分としては、特に下記一般式(A1’−11)に示す3種の構成単位を含むものが好ましい。
Figure 0005364443
[式中、R、a、R、R,R、R、Y、Xは、それぞれ前記同様である。また、複数のR、R、R、aはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。]
(A1’)成分の質量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、特に限定されるものではなく、1000〜50000が好ましく、1500〜30000がより好ましく、2500〜25000が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜4.0がより好ましく、1.0〜3.0が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
(A’)成分において、(A1’)成分としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用しても良い。
(A’)成分中の(A1’)成分の割合は、(A’)成分の総質量に対し、10〜90質量%が好ましく、20〜80質量%がより好ましく、30〜70質量%がさらに好ましい。
本発明のレジスト組成物は、(A’)成分として、前記(A1’)成分に該当しない、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分(以下、(A2)成分という。)を含有してもよい。
(A2)成分としては、特に限定されず、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの(たとえばArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のベース樹脂)から任意に選択して用いればよい。たとえばArFエキシマレーザー用のベース樹脂としては、前記構成単位(a1)を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位(a2)〜(a4)をさらに有する樹脂が挙げられる。
(A2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物中、(A’)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
<(B)成分>
本発明のポジ型レジスト組成物は、さらに、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)を含有していてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物が(B)成分を含有する場合、(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式(b−1)または(b−2)で表される化合物を用いることができる。
Figure 0005364443
[式中、R”〜R”,R”〜R”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し;式(b−1)におけるR”〜R”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく;R”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し;R”〜R”のうち少なくとも1つはアリール基を表し、R”〜R”のうち少なくとも1つはアリール基を表す。]
式(b−1)中、R”〜R”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式(b−1)におけるR”〜R”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、R”〜R”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R”〜R”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R”〜R”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
”〜R”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
”〜R”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
式(b−1)におけるR”〜R”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて3〜10員環を形成していることが好ましく、5〜7員環を形成していることが特に好ましい。
式(b−1)におけるR”〜R”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの1つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記R”〜R”のアリール基と同様のものが挙げられる。
式(b−1)で表される化合物のカチオン部として、好ましいものとしては、下記式(I−1−1)〜(I−1−10)で表されるカチオン部が挙げられる。これらの中でも、式(I−1−1)〜(I−1−8)で表されるカチオン部等の、トリフェニルメタン骨格を有するものが好ましい。
下記式(I−1−9)〜(I−1−10)中、R、R10は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
uは1〜3の整数であり、1または2が最も好ましい。
Figure 0005364443
”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合(ハロゲン化率(%))が、10〜100%であることが好ましく、50〜100%であることが好ましく、100%が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記R”におけるアリール基は、炭素数6〜20のアリール基であることが好ましい。
前記R”におけるアルケニル基は、炭素数2〜10のアルケニル基であることが好ましい。
前記R”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基(水素原子以外の他の原子または基)で置換されていても良いことを意味する。
”における置換基の数は1つであってもよく、2つ以上であってもよい。
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式:X00−Q−[式中、Qは酸素原子を含む2価の連結基であり、X00は置換基を有していてもよい炭素数3〜30の炭化水素基である。]で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、R”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
00−Q−で表される基において、Qは酸素原子を含む2価の連結基である。
は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、たとえば、酸素原子(エーテル結合;−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−R91−O−、−R92−O−C(=O)−、−C(=O)−O−R93−O−C(=O)−(式中、R91〜R93はそれぞれ独立にアルキレン基である。)等が挙げられる。
91〜R93におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基[−CH−];−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CHCH−];−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CHCHCH−];−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CHCHCHCH−];−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CHCH−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CHCHCHCHCH−]等が挙げられる。
としては、エステル結合またはエーテル結合を含む2価の連結基が好ましく、なかでも、−R91−O−、−R92−O−C(=O)−または−C(=O)−O−R93−O−C(=O)−が好ましい。
00−Q−で表される基において、X00の炭化水素基は、上記構成単位(a0−2)の(1)のXと同様のものが挙げられる。
本発明において、X00は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記(L2)〜(L5)、(S3)〜(S4)等が好ましい。
本発明において、R”は、置換基としてX00−Q−を有することが好ましい。この場合、R”としては、X00−Q−Y−[式中、QおよびX00は前記と同じであり、Yは置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数1〜4のフッ素化アルキレン基である。]で表される基が好ましい。
00−Q−Y−で表される基において、Yのアルキレン基としては、前記Qで挙げたアルキレン基のうち炭素数1〜4のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
として、具体的には、−CF−、−CFCF−、−CFCFCF−、−CF(CF)CF−、−CF(CFCF)−、−C(CF−、−CFCFCFCF−、−CF(CF)CFCF−、−CFCF(CF)CF−、−CF(CF)CF(CF)−、−C(CFCF−、−CF(CFCF)CF−、−CF(CFCFCF)−、−C(CF)(CFCF)−;−CHF−、−CHCF−、−CHCHCF−、−CHCFCF−、−CH(CF)CH−、−CH(CFCF)−、−C(CH)(CF)−、−CHCHCHCF−、−CHCHCFCF−、−CH(CF)CHCH−、−CHCH(CF)CH−、−CH(CF)CH(CF)−、−C(CFCH−;−CH−、−CHCH−、−CHCHCH−、−CH(CH)CH−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−CHCHCHCH−、−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−、−CH(CHCHCH)−、−C(CH)(CHCH)−等が挙げられる。
としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−CF−、−CFCF−、−CFCFCF−、−CF(CF)CF−、−CFCFCFCF−、−CF(CF)CFCF−、−CFCF(CF)CF−、−CF(CF)CF(CF)−、−C(CFCF−、−CF(CFCF)CF−;−CHCF−、−CHCHCF−、−CHCFCF−;−CHCHCHCF−、−CHCHCFCF−、−CHCFCFCF−等を挙げることができる。
これらの中でも、−CF−、−CFCF−、−CFCFCF−、又はCHCFCF−が好ましく、−CF−、−CFCF−又は−CFCFCF−がより好ましく、−CF−が特に好ましい。
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
式(b−2)中、R”〜R”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R”〜R”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R”〜R”のすべてがアリール基であることが好ましい。
”〜R”のアリール基としては、R”〜R”のアリール基と同様のものが挙げられる。
”〜R”のアルキル基としては、R”〜R”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R”〜R”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR”としては上記式(b−1)のR”と同様のものが挙げられる。
式(b−1)、(b−2)で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−tert−ブチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル(1−(4−メトキシ)ナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(4−メチルフェニル)テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(4−メチルフェニル)テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネート、1−アダマンタンスルホネート、2−ノルボルナンスルホネート、d−カンファー−10−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、p−トルエンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を前記構成単位(a0−2)中の一般式(1)〜(5)で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式(b−1)又は(b−2)において、アニオン部を下記一般式(b−3)又は(b−4)で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる(カチオン部は(b−1)又は(b−2)と同様)。
Figure 0005364443
[式中、X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数2〜6のアルキレン基を表し;Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜10のアルキル基を表す。]
X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は2〜6であり、好ましくは炭素数3〜5、最も好ましくは炭素数3である。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
また、前記一般式(b−1)または(b−2)において、アニオン部(R”SO )を、R”−COO[式中、R”はアルキル基またはフッ素化アルキル基である。]に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる(カチオン部は(b−1)または(b−2)と同様)。
”としては、前記R”と同様のものが挙げられる。
上記「R”−COO」の具体的としては、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、1−アダマンタンカルボン酸イオンなどが挙げられる。
また、下記一般式(b−5)または(b−6)で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
Figure 0005364443
[式中、R41〜R46はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり;n〜nはそれぞれ独立して0〜3の整数であり、nは0〜2の整数である。]
41〜R46において、アルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、又はtert−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
41〜R46に付された符号n〜nが2以上の整数である場合、複数のR41〜R46はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0である。
およびnは、好ましくはそれぞれ独立して0又は1であり、より好ましくは0である。
は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは1である。
式(b−5)または(b−6)で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式(b−1)または(b−2)で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部(R4”SO )等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン;上記一般式(b−3)又は(b−4)で表されるアニオン部等が挙げられる。
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式(B−1)で表される基を少なくとも1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
Figure 0005364443
[式(B−1)中、R31、R32はそれぞれ独立に有機基を表す。]
31、R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子(たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)等)を有していてもよい。
31の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
32の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。R32のアルキル基、アリール基としては、前記R31で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式(B−2)または(B−3)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005364443
[式(B−2)中、R33は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。R34はアリール基である。R35は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。]
Figure 0005364443
[式(B−3)中、R36はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。R37は2または3価の芳香族炭化水素基である。R38は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。p”は2または3である。]
前記一般式(B−2)において、R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが特に好ましい。
34のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
前記一般式(B−3)において、R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は好ましくは2である。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(p−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−クロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−チエン−2−イルアセトニトリル、α−(4−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−[(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−[(ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−4−チエニルシアニド、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロオクテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−エチルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−プロピルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロペンチルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−p−メチルフェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、WO2004/074242A2(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Figure 0005364443
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
(B)成分としては、これらの酸発生剤を1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)成分としては、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤が好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物において(B)成分を含有する場合、(B)成分の含有量は、(A’)成分100質量部に対し、0.5〜50質量部が好ましく、1〜40質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
<任意成分>
本発明のポジ型レジスト組成物は、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を含有してもよい。
(D)成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記(B)成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜20であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアNHの水素原子の少なくとも1つを、炭素数20以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび/またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチルアミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A’)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下、(E)成分という。)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
(E)成分は、(A’)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤(以下、(S)成分ということがある)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が1〜20質量%、好ましくは2〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物では、露光により酸を発生する構成単位(a0−2)を基材成分(A’)に直接導入することにより、従来の基材成分と酸発生剤成分とが別々のレジスト組成物よりも、耐熱性を向上させることができる。耐熱性が向上することで、レジストパターン形成時のベーク温度の自由度が大きくなり、リソグラフィー特性が向上する。
また、本発明のレジスト組成物によれば、EUV(極紫外線)等の露光光源を用いた際の、LWR、EL、解像性等のリソグラフィー特性が良好である。したがって、本発明のレジスト組成物は、特に、露光光源としてEUVを用いてレジスト膜を露光する工程に用いられるレジスト組成物として好適なものである。
上記効果が得られる理由は明らかではないが、その要因として、基材成分に酸発生成分をブランチさせることにより、従来のレジスト組成物と比較して、アウトガスの発生が低減され、膜内の均一化がなされているためと推測される。
また、構成単位(a0−2)に含まれるアニオン部は、前記式(1)〜(5)のように立体的に嵩高くバルキーな構造を有するものである。したがって、ノナフルオロブタンスルホネート等の従来の酸発生剤のアニオン部に比べ、レジスト膜内での当該アニオン部の拡散が化学的にも物理的にも抑制されると推測される。そのため、該アニオン部を用いることにより、露光域で発生した酸の未露光域への拡散が抑制され、その結果、未露光域と露光域とのアルカリ溶解性の差(溶解コントラスト)が向上することによって、レジストパターン形状または露光量(EL)マージンが向上すると推測される。
さらに、構成単位(a0−1)は、従来のアセタール型酸解離性溶解抑制基に比べて、嵩高く、バルキーな構造を有する。そのため、当該酸解離性溶解抑制基が解離した後に気化しづらく、アウトガスの発生を抑制できるという効果があり、露光装置の汚染等が低減される。さらには、膜減りを抑制することが可能となる。
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施してレジスト膜を形成する。これに例えばArF露光装置、電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、Fエキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EBまたはEUVに対して有効であり、ArFエキシマレーザー、EBまたはEUVに対してより有効である。
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光(ドライ露光)であってもよく、液浸露光(Liquid Immersion Lithography)であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、CHCl、COCH、COC、C等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
≪高分子化合物≫
本発明の第三の態様である化合物は、下記一般式(a5−1)で表される構成単位(a5−1)と、下記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0−1)と、露光により酸を発生する構成単位(a0−2)とを有し、前記構成単位(a0−2)が、下記一般式(a0−2’)で表される基を含有する高分子化合物である。当該高分子化合物は、上述した本発明の第一の態様であるレジスト組成物の(A’)成分に含まれる(A1’)成分と同じものである。
Figure 0005364443
[式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基であり、Rは置換基を有していてもよい炭素数10以上の炭化水素基であり、Rは置換基を有していてもよいアリーレン基であり、R、Rはそれぞれ独立に有機基であり、R、Rは相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Rは置換基であり、aは0〜4の整数であり、Rは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、Yは2価の連結基であり、Xは下記一般式(1)〜(5)で表されるアニオン部のいずれか一つである。]
Figure 0005364443
[式中、Xはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数3〜30の炭化水素基であり、Qはカルボニル基を含む2価の連結基であり、pはそれぞれ独立に1〜3の整数であり、Qは単結合またはアルキレン基であり、X10は置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基であり、Qは単結合または2価の連結基であり、Y10は−C(=O)−または−SO−であり、Y11は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数1〜10のフッ素化アルキル基であり、Aはカルボアニオンであり、Y12は置換基として酸素原子(=O)を有していてもよい炭素数4〜20の環状のアルキル基であり、qは0または1である。]
本発明の高分子化合物についての説明は、上記(A1’)成分についての説明と同じである。
<構成単位(a0−2)の部分構造を有する化合物の製造方法>
以下に、(a0−2)のアニオン部を中心とした部分構造を有する化合物の製造方法を説明する。
(アニオン部(1))
アニオン部として前記一般式(1−1−1)で表されるアニオンを有する化合物、アニオン部として前記一般式(1−1−2)で表されるアニオンを有する化合物、アニオン部として前記一般式(1−1−3)で表されるアニオンを有する化合物、またはアニオン部として前記一般式(1−1−4)で表されるアニオンを有する化合物は、それぞれ、以下のようにして製造できる。
[一般式(1−1−1)で表されるアニオンを有する化合物の製造方法]
前記式(1−1−1)で表されるアニオンを有する下記化合物(1−1−0)は、下記一般式(1−1−0−1)で表される化合物(1−1−0−1)と、下記一般式(0−0)で表される化合物(0−0)とを反応させることにより製造できる。
Figure 0005364443
式(1−1−0−1)および(0−0)中、X、Q’、pは、それぞれ前記式(1−1−1)中のX、Q’、pと同じである。
式(0−0)中、Y、およびR〜Rは、それぞれ前記式(a0−2)中のY、およびR〜Rと同じである。
は、アルカリ金属イオン、又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンである。
該アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン又はリチウムイオンが好ましい。
該置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、下記一般式(0−1)で表されるものが挙げられる。
Figure 0005364443
[式中、Y〜Yはそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Y〜Yのうちの少なくとも1つは前記炭化水素基であり、Y〜Yのうちの少なくとも2つがそれぞれ結合して環を形成していてもよい。]
式(0−1)中、Y〜Yは、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Y〜Yのうちの少なくとも1つは前記炭化水素基である。
〜Yにおける炭化水素基としては、上記Xと同様のものが挙げられる。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基としては、特に、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基が好ましい。
〜Yのうち、少なくとも1つは前記炭化水素基であり、2または3つが前記炭化水素基であることが好ましい。
〜Yのうちの少なくとも2つが、それぞれ結合して環を形成していてもよい。たとえば、Y〜Yのうちの2つが結合して1つの環を形成していてもよく、R〜Rのうちの3つが結合して1つの環を形成していてもよく、Y〜Yのうちの2つずつがそれぞれ結合して2つの環を形成していてもよい。
〜Yのうちの少なくとも2つがそれぞれ結合し、式中の窒素原子とともに形成する環(ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環)としては、脂肪族複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。また、該複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
式(0−1)で表されるアンモニウムイオンの具体例としては、アミンから誘導されるアンモニウムイオンが挙げられる。
ここで、「アミンから誘導されるアンモニウムイオン」とは、アミンの窒素原子に水素原子が結合してカチオンとなったもの、アミンの窒素原子に、さらに置換基が1つ結合した第4級アンモニウムイオンである。
上記アンモニウムイオンを誘導するアミンは、脂肪族アミンであってもよく、芳香族アミンであってもよい。
脂肪族アミンとしては、特に、アンモニアNHの水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが好ましい。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾール等が挙げられる。
第4級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
式(0−1)で表されるアンモニウムイオンとしては、特に、Y〜Yのうち、少なくとも1つがアルキル基であり、且つ、少なくとも1つが水素原子であるものが好ましい。
中でも、Y〜Yのうちの3つがアルキル基であり、且つ、残りの1つが水素原子であるもの(トリアルキルアンモニウムイオン)、またはR〜Rのうちの2つがアルキル基であり、且つ、残りの1つが水素原子であるもの(ジアルキルアンモニウムイオン)が好ましい。
トリアルキルアンモニウムイオンまたはジアルキルアンモニウムイオンにおけるアルキル基は、それぞれ独立に、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8であることがより好ましく、1〜5が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などが挙げられる。これらの中でもエチル基が最も好ましい。
前記式(0−0)中、Zは、アニオンである。
該アニオンとしては、たとえば臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオン、化合物(1−1−0−1)よりも酸性度が低い酸になり得るイオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン等の有機カルボン酸イオンが挙げられる。
における化合物(1−1−0−1)よりも酸性度が低い酸になりうるイオンとしては、p−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン等のスルホン酸イオンが挙げられる。
化合物(1−1−0−1)、化合物(0−0)としては、市販のものを用いてもよく、公知の手法により合成してもよい。
化合物(1−1−0−1)は、その製造方法は特に限定されないが、たとえば、下記一般式(1−1−0−11)で表される化合物を、テトラヒドロフラン、水等の溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物又はアンモニウム化合物の水溶液中で反応させて下記一般式(1−1−0−12)で表される化合物とした後、該化合物を、ベンゼン、ジクロロエタン等の有機溶剤中にて、酸性触媒の存在下にて、下記一般式(1−1−0−13)で表されるアルコールと脱水縮合させることにより、前記一般式(1−1−0−1)で表される化合物が得られる。
Figure 0005364443
[式中、R21は炭素数1〜5のアルキル基であり、X、Q’、p、Mはそれぞれ式(1−1−0−1)中のX、Q’、p、Mと同じである。]
前記化合物(0−0)は、たとえば、以下のようにして製造できる。
まず、有機酸H(Bは、例えばメタンスルホン酸イオン等、有機酸のアニオン部を表す。)の溶液中に、下記一般式(1−1−0−21)で表される化合物と下記一般式(1−1−0−22)で表される化合物とを加えて反応させた後、純水および有機溶剤(例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等)を加えて、有機層を回収し、この有機層から下記一般式(1−1−0−23)で表される化合物を得る。
Figure 0005364443
[式中、R、Rは前記と同じであり;R02は前記一般式(1)中のRのうち、置換基以外から1つの水素原子を除いた基であり;Bは有機酸のアニオン部である。]
式中、R、Rは、前記一般式(1)におけるR、Rと同じである。
02は前記一般式(1)中のRのうち、置換基以外から1つの水素原子を除いた基であり、例えば、Rがアリール基である場合には、R02はアリーレン基であり、Rがアルキル基である場合には、R02はアルキレン基である。
次いで、一般式(1−1−0−23)で表される化合物を、有機溶剤(例えば、アセトニトリル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等)に加えて撹拌し、炭酸カリウム等の塩基性触媒の存在下、そこへ下記式(1−1−0−24)で表される化合物を加えて反応させ、分液および水洗した後、有機層から下記式(1−1−0−25)で表される化合物を得る。
Figure 0005364443
[式中、R02、R、R、R02、Bは前記と同じであり;Haはハロゲン原子を表し;Haはハロゲンイオンを表し;Yは前記式(a0−2)におけるYと同じである。
上記式中、R02、R、R、R02、Bは前記と同じであり、Yは前記一般式(a0−2)におけるYと同じである。
Haはハロゲン原子を表し、Haはハロゲンイオンを表す。
なお、前記式(1−1−0−25)で表される化合物は、有機酸のアニオン部(B)を有する化合物とハロゲンイオン(Ha)をアニオン部に有する化合物との混合物である。
前記化合物(1−1−0−1)と化合物(0−0)とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、0℃〜150℃程度が好ましく、0℃〜100℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(1−1−0−1)および化合物(0−0)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、0.5〜10時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
上記反応における化合物(0−0)の使用量は、通常、化合物(1−1−0−1)1モルに対して、0.5〜2モル程度が好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物(1−1−0)を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
[一般式(1−1−2)で表されるアニオンを有する化合物の製造方法]
前記式(1−1−2)で表されるアニオンを有する化合物(1−2−0)は、下記一般式(1−2−0−1)で表される化合物(1−2−0−1)と、下記式(0−0)で表される化合物(0−0)とを反応させることにより製造できる。
式中、Zは、前記式(0−0)と同様である。
Figure 0005364443
[式中、X、Q’、p、Mは、それぞれ前記と同じであり、Zはアニオンである。Y、およびR〜Rは、それぞれ前記一般式(a0−2)におけるY、およびR〜Rと同じである。]
化合物(0−0)は前記同様である。
化合物(1−2−0−1)は、たとえば、下記式(1−2−0−11)で表される化合物(1−2−0−11)と、下記式(1−2−0−12)で表される化合物(1−2−0−12)とを反応させることにより合成できる。
Figure 0005364443
[式中、X、Q’、p、Mはそれぞれ前記と同じであり、X22はハロゲン原子である。]
22のハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられ、反応性に優れることから、臭素原子または塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
化合物(1−2−0−11)、(1−2−0−12)は、それぞれ市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
化合物(1−2−0−11)の好ましい合成方法として、下記式(1−2−0−111)で表される化合物(1−2−0−111)と、下記式(1−2−0−112)で表される化合物(1−2−0−112)とを反応させて化合物(1−2−0−11)を得る工程を有する方法が挙げられる。
Figure 0005364443
[式中、Q’、p、Mはそれぞれ前記と同じであり、Rは、置換基として芳香族基を有していてもよい脂肪族基である。]
前記式(1−2−0−111)中、Rは、置換基として芳香族基を有していてもよい脂肪族基である。
該脂肪族基は、飽和脂肪族基であってもよく、不飽和脂肪族基であってもよい。また、脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。
脂肪族基は、炭素原子および水素原子のみからなる脂肪族炭化水素基であってもよく、該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換された基であってもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換された基であってもよい。
前記ヘテロ原子としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい)、−S−、−S(=O)−、−S(=O)−O−等が挙げられる。脂肪族基が環式基を含む場合、これらの置換基を当該環式基の環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)、−COOR96、−OC(=O)R97、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
96およびR97はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜15の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
96およびR97におけるアルキル基が直鎖状または分岐鎖状の場合、その炭素数は1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1または2がさらに好ましい。具体的には、後述する直鎖状または分岐鎖状の1価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
96およびR97におけるアルキル基が環状である場合、該環は単環であってもよく、多環であってもよい。その炭素数は3〜15であることが好ましく、4〜12であることがより好ましく、5〜10がさらに好ましい。具体的には、後述する環状の1価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜30の直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素数2〜10の直鎖状もしくは分岐鎖状の1価の不飽和炭化水素基、または炭素数3〜30の環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族環式基)が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10がさらに最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10がさらに最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、炭素数2〜5が好ましく、2〜4が好ましく、3が特に好ましい。直鎖状の1価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の1価の不飽和炭化水素基としては、例えば、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜12が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
前記式(1−2−0−111)中のRにおいて、前記脂肪族基は、置換基として芳香族基を有していてもよい。
芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いたアリール基;これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。
これらの芳香族基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数が1〜4であることがさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
なお、化合物(1−2−0−111)におけるRが芳香族基であると、つまりRに隣接する酸素原子が、脂肪族基を介さずに直接芳香環に結合していると、化合物(1−2−0−111)と化合物(1−2−0−112)との反応は進行せず、化合物(1−2−0−11)は得られない。
化合物(1−2−0−111)、(1−2−0−112)は、それぞれ市販のものを用いてもよく、公知の手法を利用して合成してもよい。
たとえば化合物(1−2−0−112)は、下記一般式(1−2−0−1121)で表される化合物(1−2−0−1121)をアルカリの存在下で加熱し、中和することにより下記一般式(1−2−0−1122)で表される化合物(1−2−0−1122)を得る工程(以下、塩形成工程という。)と、
前記化合物(1−2−0−1121)を、化合物(1−2−0−112)よりも酸強度の高い酸の存在下で加熱することにより化合物(1−2−0−112)を得る工程(以下、カルボン酸化工程という。)と、を含む方法が挙げられる。
Figure 0005364443
[式中、R02はアルキル基であり、p、Mは前記と同じである。]
02のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
これらの中でも炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
化合物(0−1)としては市販のものを使用できる。
塩形成工程は、たとえば、化合物(1−2−0−1121)を溶媒に溶解し、該溶液にアルカリを添加し、加熱することにより実施できる。
溶媒としては、化合物(1−2−0−1121)を溶解するものであればよく、たとえば水、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アルカリとしては、式(1−2−0−1122)中のMに対応するアルカリが用いられ、該アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
アルカリの使用量は、化合物(1−2−0−1121)1モルに対し、1〜5モルが好ましく、2〜4モルがより好ましい。
加熱温度は、20〜120℃程度が好ましく、50〜100℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、0.5〜12時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
前記加熱後の中和は、前記加熱後の反応液に塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸等の酸を添加することにより実施できる。
このとき、中和は、酸添加後の反応液のpH(25℃)が6〜8となるように実施することが好ましい。また、中和時の反応液の温度は、20〜30℃であることが好ましく、23〜27℃であることがより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物(1−2−0−1122)を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボン酸化工程では、前記塩形成工程で得た化合物(1−2−0−1122)を、化合物(1−2−0−112)よりも酸強度の高い酸の存在下で加熱することにより該化合物(1−2−0−112)を得る。
「化合物(1−2−0−112)よりも酸強度の高い酸(以下、単に強酸ということがある。)」とは、化合物(1−2−0−112)における−COOHよりも、pKa(25℃)の値が小さい酸を意味する。かかる強酸を用いることにより、化合物(1−2−0−1122)中の−COOが−COOHとなり、化合物(1−2−0−112)が得られる。
強酸としては、公知の酸のなかから、前記化合物(1−2−0−112)における−COOHのpKaよりもpKaが小さい酸を適宜選択して用いればよい。化合物(1−2−0−112)における−COOHのpKaは、公知の滴定法により求めることができる。
強酸として、具体的には、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。アリールスルホン酸としては、たとえばp−トルエンスルホン酸が挙げられる。アルキルスルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。強酸としては、有機溶剤への溶解性や精製のし易さから、特にp−トルエンスルホン酸が好ましい。
カルボン酸化工程は、たとえば化合物(1−2−0−1122)を溶媒に溶解し、酸を添加して加熱することにより実施できる。
溶媒としては、化合物(1−2−0−1122)を溶解するものであればよく、たとえばアセトニトリル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
強酸の使用量は、化合物(1−2−0−1122)1モルに対し、0.5〜3モルが好ましく、1〜2モルがより好ましい。
加熱温度は、20〜150℃程度が好ましく、50〜120℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、0.5〜12時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物(1−2−0−112)を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物(1−2−0−11)と化合物(1−2−0−12)とを反応させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、反応溶媒中で、化合物(1−2−0−11)および化合物(1−2−0−12)を接触させる方法が挙げられる。該方法は、たとえば、塩基の存在下、化合物(1−2−0−11)が反応溶媒に溶解した溶液に、化合物(1−2−0−12)を添加することにより実施できる。
反応溶媒としては、原料である化合物(1−2−0−11)および化合物(1−2−0−12)を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン(THF)、アセトン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、たとえばトリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ピリジン等の有機塩基;水素化ナトリウム、KCO、CsCO等の無機塩基等が挙げられる。
化合物(1−2−0−12)の添加量は、化合物(1−2−0−11)に対し、およそ1〜3当量が好ましく、1〜2当量がより好ましい。
反応温度は、−20〜40℃が好ましく、0〜30℃がより好ましい。反応時間は、化合物(1−2−0−11)および化合物(1−2−0−12)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、1〜120時間が好ましく、1〜48時間がより好ましい。
化合物(1−2−0−1)と、化合物(0−0’)との反応は、従来公知の塩置換方法と同様にして実施できる。たとえば、化合物(1−2−0−1)と、化合物(0−0’)とを、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、0℃〜150℃程度が好ましく、0℃〜100℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(1−2−0−1)および化合物(0−0’)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、0.5〜10時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物(1−2−0)を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
[一般式(1−1−3)で表されるアニオンを有する化合物の製造方法]
前記式(1−1−3)で表されるアニオンを有する下記化合物(1−3−0)は、下記一般式(1−3−1)で表される化合物(1−3−1)と、下記一般式(0−0)で表される化合物(0−0)とを反応させることにより製造できる。
Figure 0005364443
[式中、R’、b、c、q5およびpは、それぞれ、前記式(1−1−3)におけるR’、b、c、q5およびpと同じである。Mは前記と同じである。Zは前記式(0−0)におけるZと同じである。Y、およびR〜Rは、それぞれ、前記一般式(a0−2)におけるY、およびR〜Rと同じである。]
化合物(1−3−1)、化合物(0−0)としては、市販のものを用いてもよく、公知の手法により合成してもよい。
化合物(1−3−1)は、その製造方法は特に限定されないが、たとえば、下記式(1−3−11)で表される化合物(1−3−11)と、下記式(1−3−12)で表される化合物(1−3−12)とを、酸性触媒の存在下で脱水縮合させることにより製造できる。
化合物(0−0)は前記同様である。
Figure 0005364443
化合物(1−3−11)は、上述した化合物(1−2−0−11)の合成に用いられる化合物(1−2−0−112)と同じである。
前記一般式(1−3−12)中、R’、b、c、q5は、それぞれ、前記式(1−1−3)におけるR’、b、q5、cと同じである。
化合物(1−3−11)、化合物(1−3−12)としては、それぞれ、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
化合物(1−3−11)と化合物(1−3−12)との脱水縮合反応は、たとえば、化合物(1−3−11)および化合物(1−3−12)を、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性の有機溶剤に溶解し、これを、酸性触媒の存在下で撹拌することにより実施できる。
上記脱水縮合反応において、有機溶剤としては、特に、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系の有機溶剤を用いることが、得られる化合物(I)の収率、純度等が向上するため好ましい。
脱水縮合反応の反応温度は、20℃〜200℃程度が好ましく、50℃〜150℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(1−3−11)および化合物(1−3−12)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、1〜30時間が好ましく、3〜30時間がより好ましい。
脱水縮合反応における化合物(1−3−11)の使用量は、特に限定されないが、通常、化合物(1−3−12)1モルに対して、0.2〜3モル程度が好ましく、0.5〜2モル程度がより好ましく、0.75〜1.5モル程度が最も好ましい。
酸性触媒としては、p−トルエンスルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸などが挙げられ、これらはいずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
脱水縮合反応における酸性触媒の使用量は、触媒量であってもよく、溶媒に相当する量であってもよく、通常、化合物(1−3−12)1モルに対して、0.001〜5モル程度である。
脱水縮合反応は、ディーンスターク装置を用いる等により脱水しながら実施してもよい。これにより反応時間を短縮できる。
また、脱水縮合反応に際して、1,1’−カルボニルジイミダゾール、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を併用してもよい。
脱水剤を使用する場合、その使用量は、通常、化合物(1−3−12)1モルに対して、0.2〜5モル程度が好ましく、0.5〜3モル程度がより好ましい。
前記化合物(1−3−1)と化合物(0−0)とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、0℃〜150℃程度が好ましく、0℃〜100℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(1−3−1)および化合物(0−0)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、0.5〜10時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
上記反応における化合物(0−0)の使用量は、通常、化合物(1−3−1)1モルに対して、0.5〜2モル程度が好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物(1−3−0)を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
[一般式(1−1−4)で表されるアニオンを有する化合物の製造方法]
前記式(1−1−4)で表されるアニオンを有する下記化合物(1−4−0)は、下記式(1−4−1)で表される化合物(1−4−1)と、下記式(0−0)で表される化合物(0−0)とを反応させることにより製造できる。
Figure 0005364443
[式中、p、q6、w4、R10”、および R11”は、それぞれ、前記式(1−1−4)におけるp、q6、w4、R10”、およびR11”と同じである。Mは前記と同じである。Zは前記式(0−0)におけるZと同じである。Y、およびR〜Rは、それぞれ、前記一般式(a0−2)におけるY、およびR〜Rと同じである。]
化合物(1−4−1)、化合物(0−0)としては、市販のものを用いてもよく、公知の手法により合成してもよい。
化合物(1−4−1)は、その製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法により製造できる。
化合物(0−0)は前記同様である。
前記化合物(1−4−1)と化合物(0−0)とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、0℃〜150℃程度が好ましく、0℃〜100℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(1−4−1)および化合物(0−0)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、0.5〜10時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
上記反応における化合物(0−0)の使用量は、通常、化合物(1−4−1)1モルに対して、0.5〜2モル程度が好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物(1−4−0)を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(アニオン部(2))
前記式(2)で表されるアニオン部を有する下記化合物(2−0)は、たとえば、下記一般式(2−0−1)で表される化合物(2−0−1)を、テトラヒドロフラン、アセトン若しくはメチルエチルケトン等の有機溶剤又は水等の溶媒中、水酸化ナトリウムや水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物又はアンモニウム化合物の水溶液中で反応させることにより、下記一般式(2−0−2)で表される化合物(2−0−2)を得る。そして、当該化合物(2−0−2)と、下記一般式(0−0)で表される化合物(0−0)とを、例えば水溶液中にて反応させることにより製造できる。
Figure 0005364443
前記式(2−0−1)、(2−0−2)および(0−0)中、X、Q、ppは、それぞれ、前記式(2)中のX、Q、ppと同じである。
前記式(2−0−2)中、Mは、アルカリ金属イオン、又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンである。
該アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン又はリチウムイオンが好ましい。
該置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、上記(0−1)と同様のものが挙げられる。
前記式(0−0)は、前記同様である。
化合物(2−0−1)としては、市販のものを用いてもよく、公知の手法により合成してもよい。
化合物(2−0−1)は、その製造方法は特に限定されないが、たとえば、特表平11−502543号公報の実施例1に記載された方法等を参考にして、フッ化銀(AgF)と、下記一般式(2−0−11)で表される化合物と、下記一般式(2−0−12)で表される化合物とを、無水ジグリム等の有機溶剤中にて反応させることにより製造できる。
式(2−0−12)中のXのハロゲン原子としては、臭素原子または塩素原子が好ましい。
Figure 0005364443
[式中、X、Q、ppは、それぞれ前記式(2)中のX、Q、ppと同じであり、Xはハロゲン原子である。]
上記式(2−0−11)で表される化合物は、例えば、特開2006−348382号公報、米国6,624,328B1号公報に記載の方法等により製造することができる。
前記化合物(2−0−2)と化合物(0−0)とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、0℃〜150℃程度が好ましく、0℃〜100℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(2−0−2)および化合物(0−0)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、0.5〜10時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
上記反応における化合物(0−0)の使用量は、通常、化合物(2−0−2)1モルに対して、0.5〜2モル程度が好ましい。
反応終了後、反応液中の前記一般式(2−0)で表される化合物を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(アニオン部(3))
前記式(3)で表されるアニオン部を有する下記化合物(3−0)は、たとえば、下記一般式(3−0−1)で表される化合物(3−0−1)と、下記一般式(0−0)で表される化合物(0−0)とを反応させることにより製造できる。
Figure 0005364443
前記式(3−0)中、X10、Q、Y10およびY11は、それぞれ、前記一般式(3)中のX10、Q、Y10およびY11と同じである。
前記式(0−0)は、前記同様である。
前記式(3−0−1)中、Mは、アルカリ金属イオン、又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンである。
該アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン又はリチウムイオンが好ましい。
該置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、上記一般式(0−1)で表されるものが挙げられる。
前記式(0−0)は前記同様である。
化合物(3−0−1)と化合物(0−0)とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、0℃〜150℃程度が好ましく、0℃〜100℃程度がより好ましい。
反応時間は、化合物(3−0−1)および化合物(0−0)の反応性や、反応温度等によっても異なるが、通常、0.5〜30時間が好ましく、1〜20時間がより好ましい。
上記反応における化合物(0−0)の使用量は、通常、化合物(3−0−1)1モルに対して、0.5〜2モル程度が好ましい。
上記化合物(3−0−1)の製造方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば下記式(3−0−11)で表される化合物(3−0−11)と、下記式(3−0−12)で表される化合物(3−0−12)とを、塩基と有機溶媒の存在下で反応させることにより化合物(3−0−1)を得る工程を含む方法が好ましく用いられる。
Figure 0005364443
前記式(3−0−11)および(3−0−12)中、X10、Q、Y10およびY11は、それぞれ、前記式(3)中のX10、Q、Y10およびY11と同じである。
はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
化合物(3−0−11)、化合物(3−0−12)としては、それぞれ、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
化合物(3−0−11)と化合物(3−0−12)との反応は、まず、化合物(3−0−12)を適当な有機溶剤に溶解し、それを、適当な塩基の存在下で撹拌する。
上記反応において、有機溶剤としては、得られる化合物(3−0−1)の収率、純度等が向上することから、アセトン、テトラヒドロフラン(THF)、メタノール、エタノール、ジクロロメタンを用いることが特に好ましい。
その後、反応液を氷冷し、化合物(3−0−11)を添加し、撹拌する。また、反応混合物を濾過し、濾過液を乾燥させる。
最後に、tert−ブチルメチルエーテル(TBME)などの有機溶剤等で洗浄することにより実施できる。
反応温度は、20℃〜200℃程度が好ましく、20℃〜150℃程度がより好ましい。
反応時間は、化合物(3−0−11)および化合物(3−0−12)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、1〜80時間が好ましく、3〜70時間がより好ましい。
反応における化合物の使用量は、特に限定されるものではなく、通常、化合物(3−0−11)1モルに対して、化合物(3−0−12)が0.5〜5モル程度が好ましく、1〜5モル程度がより好ましい。
塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、水素化ナトリウム等が挙げられ、これらは、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
塩基の使用量は、触媒量であってもよく、溶媒に相当する量であってもよく、通常、化合物(3−0−11)1モルに対して、0.001〜5モル程度である。
前記化合物(3−0−1)と化合物(0−0)とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、0℃〜150℃程度が好ましく、0℃〜100℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(3−0−1)および化合物(0−0)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、0.5〜10時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
上記反応における化合物(0−0)の使用量は、通常、化合物(3−0−1)1モルに対して、0.5〜2モル程度が好ましい。
反応終了後、反応液中の前記一般式(3−0)で表される化合物を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(アニオン部(4))
前記式(4)で表されるアニオン部を有する下記化合物(4−0)は、例えば、下記式(4−0−1)で表される化合物(4−0−1)と、下記式(0−0)で表される化合物(0−0)とを反応させることにより得ることができる。
Figure 0005364443
[式中、Aは、前記一般式(4)におけるAと同様であり、Y、およびR〜Rは、それぞれ、前記一般式(a0−2)におけるY、およびR〜Rと同じである。また、Wはアルカリ金属イオンまたは上記一般式(0−1)で表されるイオンであり、Zはアニオンである。]
上記式(0−0)は、前記と同様である。
化合物(4−0−1)と、化合物(0−0)との反応は、従来公知の塩置換方法と同様にして実施できる。たとえば、化合物(4−0−1)と、化合物(0−0)とを、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、0℃〜150℃程度が好ましく、0℃〜100℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(4−0−1)および化合物(0−0)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、0.5〜10時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
また、化合物(4−0−1)、化合物(0−0)としては、市販のものを用いてもよく、公知の手法により合成してもよい。
反応終了後、反応液中の化合物(4−0)を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(アニオン部(5))
前記式(5)で表されるアニオン部を有する下記化合物(5−0)は、例えば、下記式(5−0−1)で表される化合物(5−0−1)と、下記式(0−0)で表される化合物(0−0)とを反応させて、化合物(5−0)を得る工程、を含む製造方法で製造できる。
Figure 0005364443
[式中、Y、およびR〜Rは、それぞれ、前記一般式(a0−2)におけるY、およびR〜Rと同じである。Mはアルカリ金属イオン、又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンであり;Zはアニオンである。]
式中、Y、およびR〜R、Y12、qは前記と同じである。
は、アルカリ金属イオン、又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンである。
前記アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン又はリチウムイオンが好ましい。
前記置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、前記一般式(0−1)で表されるものが挙げられる。
前記式(0−0)は、前記同様である。
化合物(5−0−1)、化合物(0−0)としては、市販のものを用いてもよく、公知の手法により合成してもよい。
前記化合物(5−0−1)と化合物(0−0)とは、例えば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、0℃〜150℃程度が好ましく、0℃〜100℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(5−0−1)および化合物(0−0)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、0.5〜10時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
上記反応における化合物(0−0)の使用量は、通常、化合物(5−0−1)1モルに対して、0.5〜2モル程度が好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物(5−0)を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記のようにして得られる化合物の構造は、H−核磁気共鳴(NMR)スペクトル法、13C−NMRスペクトル法、19F−NMRスペクトル法、赤外線吸収(IR)スペクトル法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
<高分子化合物(A1’)の製造方法>
本発明の高分子化合物は、例えば、ポリヒドロキシスチレンと、上記に示した構成単位(a0−2)のアニオン部を中心とした部分構造を有する化合物と、下記化合物(a0−1−0)とを、酸触媒下において、公知の方法で反応することにより合成できる。
Figure 0005364443
[式中、Rは、前記式(a0−1)中のRと同様である。]
上記のようにして得られる高分子化合物の構造は、H−核磁気共鳴(NMR)スペクトル法、13C−NMRスペクトル法、19F−NMRスペクトル法、赤外線吸収(IR)スペクトル法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
上記に示した高分子化合物は、レジスト組成物用の基材成分として有用な新規高分子化合物であり、基材成分としてレジスト組成物に配合することができる。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式(1)で表される単位を「化合物(1)」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
NMRによる分析において、H−NMRの内部標準はテトラメチルシラン(TMS)であり、19F−NMRの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである(但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−160ppmとした)。
[合成例1:化合物(A’)の合成]
窒素雰囲気下、三口フラスコに、化合物(A)(10.65g)とアセトニトリル(106.46g)を加えて撹拌した。そこへ、炭酸カリウム(18.28g)を添加し、室温で10分間撹拌した後、2−クロロエチルビニルエーテル(32.1g)を滴下した。その後、80℃まで温度を上げ、72時間撹拌した。反応液を、室温まで冷却した後、ろ過し、ろ液をロータリエバポレータで濃縮乾燥した。得られたオイル生成物を水(52.47g)に溶解させ、ヘキサン(52.47g)で3回洗浄した。さらに、ジクロロメタン(159.69g)で抽出し、有機溶媒層を水(52.47g)で3回洗浄した。洗浄後、有機溶媒層を濃縮乾固することにより目的の前駆体である化合物(A’)5.6gを得た。
得られた化合物(A’)について、NMRによる分析を行った。
H−NMR(CDCl,400MHz):δ(ppm)=7.69−7.81(m,10H,Ar),7.46(s,2H,Ar),6.49−6.55(m,1H Vinyl),4.02−4.27(m,6H,,CH+Vinyl),2.75(s,3H,CHSO),2.36(s,6H,CH
また、イオンクロマトグラフの結果から、アニオン部の異なるCHSO体とCl体との混合割合が CHSO:Cl=73.4:26.6(mol比) の混合物であることがわかった。
上記の結果から、得られた化合物(A’)が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005364443
[合成例2:化合物(B−1)の合成]
フルオロスルホニル(ジフルオロ)酢酸メチル150g、純水375gに、氷浴中で10℃以下に保ちつつ、30%水酸化ナトリウム水溶液343.6gを滴下した。滴下後、100℃で3時間還流し、冷却後、濃塩酸で中和した。得られた溶液をアセトン8888gに滴下し、析出物を濾過、乾燥することによって、白色固体として化合物(I)184.5g(純度:88.9%、収率:95.5%)を得た。
Figure 0005364443
次いで、化合物(I)56.2g、アセトニトリル562.2gを仕込み、p−トルエンスルホン酸一水和物77.4gを添加し、110℃で3時間還流した。その後、濾過し、濾液を濃縮し、乾燥した。得られた固体にt−ブチルメチルエーテル900gを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物を乾燥することによって、白色固体として化合物(II)22.2g(純度:91.0%、収率:44.9%)を得た。
Figure 0005364443
次いで、化合物(II)4.34g(純度:94.1%)、2−ベンジルオキシエタノール3.14g、トルエン43.4gを仕込み、p−トルエンスルホン酸一水和物0.47gを添加し、105℃で20時間還流した。反応液を濾過し、濾物にヘキサン20gを添加し、撹拌した。再度濾過し、濾物を乾燥することにより化合物(III)を1.41g(収率:43.1%)得た。
Figure 0005364443
得られた化合物(III)について、NMRによる分析を行った。
H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=4.74−4.83(t,1H,OH)、4.18−4.22(t,2H,H)、3.59−3.64(q,2H,H)。
19F−NMR(DMSO−d6、376MHz):δ(ppm)=−106.6。
上記の結果から、化合物(III)が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005364443
次いで、化合物(III)1.00gおよびアセトニトリル3.00gに対し、1−アダマンタンカルボニルクロライド0.82gおよびトリエチルアミン0.397gを氷冷下滴下した。滴下終了後、室温で20時間撹拌し、濾過した。ろ液を濃縮乾固し、ジクロロメタン30gに溶解させ水洗を3回行った。有機層を濃縮乾燥することにより化合物(B−1)を0.82g(収率:41%)得た。
Figure 0005364443
得られた化合物(B−1)について、NMRによる分析を行った。
H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=8.81(s,1H,H)、4.37−4.44(t,2H,H)、4.17−4.26(t,2H,H)、3.03−3.15(q,6H,H)、1.61−1.98(m,15H,Adamantane)、1.10−1.24(t,9H,H)。
19F−NMR(DMSO−d6、376MHz):δ(ppm)=−106.61。
上記の結果から、化合物(B−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005364443
[合成例3:化合物(B−2)の合成]
ジクロロメタン(20g)と水(20g)に、化合物(A’)(2g)を添加し、撹拌した。さらに、化合物(B−1)(2.54g)を添加し、1時間撹拌した。反応液を分液した後、水(20g)で4回洗浄した。洗浄後、有機溶媒層を濃縮乾固することにより化合物(B−2)2.3gを得た。
得られた化合物(B−2)について、NMRによる分析を行った。
H−NMR(DMSO−d6,400MHz):δ(ppm)=7.72−7.83(m,10H,Ar),7.72(s,2H,Ar),6.49−6.55(m,1H,Vinyl),4.37−4.44(t,2H,CH),4.20−4.23(d,1H,Vinyl),4.00−4.26(m,7H,,CH+Vinyl),2.27(s,6H,CH),1.61−1.98(m,15H,Adamantane)
19F−NMR(DMSO−d6,376MHz):δ(ppm)=−106.61
上記の結果から、得られた化合物(B−2)が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005364443
[合成例4:化合物(C−1)の合成]
上記合成例2のなかで得た化合物(II)5.00g(純度:91.0%)、ペンタフルオロフェノキシエタノール10.48g、トルエン50.00gを仕込み、p−トルエンスルホン酸一水和物0.935gを添加し、110℃で15時間還流した。その後、濾過し、残渣にトルエン46.87gを添加し、室温にて15分間撹拌し、濾過を行う工程を2回繰り返して白色の粉末を得た。その白色の粉末を一晩減圧乾燥させた。翌日、白色の粉末にアセトニトリル46.87gを加え、室温にて15分間撹拌した後、濾過を行い、得られた濾液をTBME468.7gにゆっくり滴下し、析出した固体を濾過により回収・乾燥させることによって、白色粉体として化合物(C−1)6.69g(純度:99.5%、収率:71.0%)を得た。
Figure 0005364443
化合物(C−1)について、H−NMR及び19F−NMRによる分析を行った。
H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm) 4.4〜4.5(t,4H,Ha,Hb)
19F−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)−106.7(s,2F,Fa),−154.0(s,2F,Fb),−160.0〜−161.5 (s,3F,Fc)
上記の結果から、化合物(C−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005364443
[合成例5:化合物(D−1)の合成]
上記合成例2のなかで得た化合物(III)2.42gおよびアセトニトリル7.26gに対し、ウンデカノイルカルボニルクロライド2.19gおよびトリエチルアミン1.01gを氷冷下滴下した。
滴下終了後、室温で20時間撹拌し、濾過した。ろ液を濃縮乾固し、ジクロロメタン20gに溶解させ水洗を3回行った。有機層を濃縮乾燥することにより化合物(D−1)3.41gを得た(収率:80.4%)。
Figure 0005364443
得られた化合物(D−1)について、NMRによる分析を行った。
H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=8.81(s,1H,H)、4.39−4.41(t,2H,H)、4.23−4.39(t,2H,H)、3.06−3.10(q,6H,H)、2.24−2.29(t,2H,H)、1.09−1.51(m,25H,H+H)、0.83−0.89(t,3H,H)。
19F−NMR(DMSO−d6、376MHz):δ(ppm)=−106.8。
上記の結果から、化合物(D−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005364443
[合成例6:化合物(E−1)の合成]
上記合成例2のなかで得た化合物(II)5.00g(純度:91.0%)、サルトン−OH(3)4.80g、トルエン25.0gを仕込み、p−トルエンスルホン酸一水和物 0.935gを添加し、110℃で26時間還流した。その後、濾過し、残渣にトルエン25.0gを添加し、室温にて10分間撹拌し、濾過を行う工程を2回繰り返して白色の粉末を得た。
その白色の粉末を一晩減圧乾燥させた。翌日、白色の粉末にアセトン5gを加え、室温にて15分間撹拌した後、濾過を行い、得られた濾液をTBME25.0gと塩化メチレン25.0gにゆっくり滴下し、析出した固体を濾過により回収・乾燥させることによって、白色粉体として化合物(E−1)5.89g(純度:98.4%、収率:68.1%)を得た。
Figure 0005364443
化合物(E−1)について、H−NMR及び19F−NMRによる分析を行った。
H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)1.73−2.49(m,4H,Ha,Hb),2.49(m,1H,Hc),3.34(m,1H,Hd),3.88(t,1H,He),4.66(t,1H,Hf),4.78(m,1H,Hg)
19F−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)−107.7(m,2F,Fa)
上記の結果から、化合物(E−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005364443
[合成例7:化合物(F−1)の合成]
上記合成例2のなかで得た化合物(III)10.0gとアセトニトリル50gを三口フラスコに添加し、そこへイソニコチノイルクロリド塩酸塩7.35gを加えた。その懸濁溶液を氷冷し、そこへトリエチルアミン8.36gをゆっくりと滴下した。滴下終了後氷冷を外し、室温で1.5時間撹拌した。その後反応液を濾過し、濾液を減縮下で濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタン130.2gに溶解させ、水37.2gで水洗した。有機層を濃縮し、減圧乾燥することにより化合物(F−1)を10.7g得た。
Figure 0005364443
得られた化合物(F−1)について、NMRによる分析を行った。
H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=8.74−8.82(m,3H,PyridylおよびH)、7.84(dd,2H,Pyridyl)、4.54−4.61(m,4H,H)、3.08(q,6H,H)、1.16(t,9H,H)。
19F−NMR(DMSO−d6、376MHz):δ(ppm)=−106.5。
上記の結果から、化合物(F−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005364443
[合成例8:化合物(G−1)の合成]
上記合成例2のなかで得た化合物(II)3.23g(純度:91.0%)、下記式(II’)で表される化合物(II’)5.00g、ジクロロエタン32.2gを仕込み、p−トルエンスルホン酸一水和物0.328gを添加し、110℃で21時間還流した。その後、濾過し、残渣にメチルエチルケトン49.4gを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物を乾燥することによって、茶白色固体として化合物(G−1)2.62g(純度:43.8%、収率:21.3%)を得た。
Figure 0005364443
[合成例9:化合物(I−1)の合成]
上記合成例2のなかで得た化合物(III)8.00gおよびジクロロメタン150.00gに対し、1−アダマンタンアセチルクロライド7.02gおよびトリエチルアミン3.18gを氷冷下滴下した。滴下終了後、室温で20時間撹拌し、濾過した。ろ液を純水54.6gにて3回洗浄し、有機層を濃縮乾燥することにより化合物(I−1)を14.90g(収率:88.0%)を得た。
Figure 0005364443
得られた化合物(I−1)について、NMRによる分析を行った。
H−NMR(DMSO、400MHz):δ(ppm)=8.81(br s,1H,H)、4.40(t,2H,H)、4.20(t,2H,H)、3.08(q,6H,H)、2.05(s,2H,H)、1.53−1.95(m,15H,Adamantane)、1.17(t,9H,H
19F−NMR (DMSO,376 MHz):δ(ppm)=−106.90。
上記の結果から、化合物(I−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005364443
[合成例10:化合物(K−1)の合成]
撹拌機、温度計を備えた三口フラスコに、トリフルオロメタンスルホンアミド2.35g及びアセトン11.75gを添加して溶解した後、そこへ炭酸ナトリウム3.34gを添加し、室温で10分間撹拌した。反応液を氷冷し、シクロヘキシルスルホニルクロリド3.20gをゆっくりと添加した。その後、室温で60時間撹拌し、反応混合物を濾過し、濾過液を乾燥させた。最後に、tert−ブチルメチルエーテル(TBME)で洗浄することによって、下記化合物(K−1)1.94gを得た。
得られた化合物(K−1)について、NMRによる分析を行った。
H−NMR(DMSO−d6,400MHz):δ(ppm)=1.04−1.41(m,5H,a),1.58(d,1H,a),1.73(d,2H,b),2.07(d,2H,b),2.98(tt,1H,c)。
19F−NMR(DMSO−d6,376MHz):δ(ppm)=−78.2。
上記の結果から、化合物(K−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005364443
[合成例11:化合物(M−1)の合成]
トリフルオロメタンスルホンアミド1.71gとTHF17.1gを氷冷にて撹拌し、水素化ナトリウム0.45gを加えた。そこへ、化合物(M−0)3.62gとTHF7.24gとの混合液を、10℃以下を保ちながら添加した後、還流状態で20時間反応させた。その後、水22mL、t−ブチルメチルエーテル(TBME)44gの順で加えて撹拌し、TBME層を回収した。これを乾固精製することにより、化合物(M−1)として透明液体1.2g(純度%、収率24%)を得た。
得られた化合物(M−1)について、NMRによる分析を行った。
H−NMR(アセトン、400MHz):δ(ppm)=1.60(m,6H,adamantane)、2.08(m,6H,adamantane)、2.17(m,3H,adamantane)
19F−NMR(アセトン、376MHz):δ(ppm)=−68.4(s,2F, c)、−75.3(s,3F,a)、−112.0(s,2F,b)
上記の結果から、化合物(M−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005364443
[合成例12:化合物(N−1)の合成]
5.0gの2−ナフチルメチルオキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライドに、16.7mlのテトラヒドロフランを添加し、氷浴中で、その溶液に、0.98gの水酸化リチウムを13.6mlの純水に溶かした水溶液を滴下した。その後、氷浴中で撹拌した。−SOFによる−217.6ppmでの19F−NMRの吸収がなくなったことにより、全てのフッ素化スルホニル基がスルホン酸リチウムに転化したことが確認された。
その後、反応溶液を濃縮、乾燥することによって白色の粘性固体を得た。得られた粗生成物を14.2mlのアセトンに溶解させ、副生成物であるLiFを除去するために濾過し、濾液を濃縮することによって5.50gの前駆体である化合物(N−1)を得た。
Figure 0005364443
[合成例13:化合物(O−1)の合成]
フッ化銀28.57gにジグリム142.35gを加え0℃まで冷却し、テトラフルオロ−1,2−オキサチエタン−2,2−ジオキシド40.55gを滴下した。室温にて1時間撹拌した後、再び系内を0℃まで冷却した。そこへ、1−ブロモアダマンタン49.94gのジグリム(99.88g)溶液を滴下し、室温で14時間撹拌した。そこへ、ヘキサン508mlを添加し、系内を0℃に冷却した。水127mlを0℃で滴下した後、10分間撹拌した。不溶物をろ別した後、ろ液を分液した。得られた有機層を飽和食塩水169mlで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。残渣にヘキサン254mlを加え、析出した結晶をろ別後、ろ液を減圧濃縮することにより、23.30gの1−アダマントキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライド(化合物(O−0))を得た(収率:30%)。
化合物(O−0)について、NMRによる分析を行った。
H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=2.19(s,3H,adamantane),2.05(s,6H,adamantane),1.62(s,6H,adamantane)。
19F−NMR(DMSO−d6、376MHz):δ(ppm)=−69.96,−108.05。
上記の結果から、化合物(O−0)が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005364443
次に、10gの1−アダマントキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライド(化合物(O−0))に16.7mlのテトラヒドロフランを添加し、氷浴中でその溶液に0.64gの水酸化リチウムを13.6mlの純水に溶かした水溶液を滴下した。その後、氷浴中で撹拌した。その後、反応溶液をろ過してLiFを除去した後、ろ液をt−ブチルメチルエーテル33.4mlで洗浄し、分液して水溶液を回収することにより、化合物(O−1)の32質量%水溶液を得た(収率:70%)。
化合物(O−1)について、NMRによる分析を行った。
H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=2.33(s,3H,adamantane),2.21(s,6H,adamantane),1.80(s,6H,adamantane)。
19F−NMR(DMSO−d6、376MHz):δ(ppm)=−70.37,−113.70。
上記の結果から、化合物(O−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005364443
[合成例14〜30:化合物(C−2)〜(R−2)、および(X−2)の合成]
上記合成例3において、化合物(M−X)を、上記合成例4〜13で合成した化合物または以下の表1〜6に示すもの(等モル量)にそれぞれ変更して合成した以外は、合成例3と同様にして操作を行った。これにより、化合物(C−2)〜(R−2)、および(X−2)を得た。
各化合物について、NMRによる分析を行い、その結果を表1〜6に併記した。表1〜6中、「↑」は、当該生成物のカチオン部が、化合物(B−2)のカチオン部と同じものであることを示す。
Figure 0005364443
Figure 0005364443
Figure 0005364443
Figure 0005364443
Figure 0005364443
Figure 0005364443
[合成例31:高分子化合物(B−3)の合成]
窒素雰囲気下、三口フラスコにポリ(p−ヒドロキシスチレン)[Mw7200、Mw/Mn1.09](5.00g) 及び1,3−ジオキソラン(18.75g)を加え溶解させた。その溶液を15℃まで冷却し、そこへトリフルオロ酢酸(0.065g)を加えた後、化合物Z(1.70g)のジオキソラン50wt%溶液をゆっくりと滴下した。その後30℃で3時間反応した後、再度溶液を15℃まで冷却し、化合物B−2(3.25g)のジオキソラン16.7wt%溶液をゆっくりと滴下した。その後30℃で12時間反応した後、1%NH水溶液(0.68g)を加え室温で10分間撹拌した。その反応溶液を純水(521.23g)へ滴下し、得られた粉体をろ過し、その後真空乾燥することによってポリマー(B−3)を8.12g得た。
得られた化合物B−3についてNMRによる分析を行った。
H−NMR(Acetone,400MHz) : δ(ppm)=7.25−8.81(br peak,OH+CationArH),6.11−7.18(br peak,ArH),5.41(br peak,acetal−methine),3.43−4.45(br peak,protect group+metylene),0.75−2.46(br peak,protect group+main chain+CationCH+Adamantane).
19F−NMR(DMSO−d6,376MHz):: δ(ppm)=−106.61
上記の結果から、化合物B−3が下記に示す構造を有することが確認できた。また、得られたポリマーの組成比は13C−NMRにおいて各アセタール部位と芳香族部位との積分比によって算出し、A:B:C=74.6:15.1:10.3であった。またGPC測定の結果、MW=1.48×10、Mw/Mn=1.08であった。
Figure 0005364443
[合成例32〜50:高分子化合物(C−3)〜(R−3)、および(X−3)〜(X−5)の合成]
合成例32〜48では、上記合成例31における化合物(B−2)を、上記合成例14〜30で合成した化合物(C−2)〜(R−2)、(X−2)にそれぞれ変更した以外は、合成例31と同様にして操作を行った。これにより、高分子化合物(C−3)〜(R−3)、および(X−3)を得た。合成例49では、合成例31における化合物Zをエチルビニルエテールに変更(等モル量)したこと以外は同様にして操作を行った。合成例50では、合成例31における化合物Zをエチルビニルエテールに変更(等モル量)し、化合物(B−2)を化合物(X−2)に変更(等モル量)したこと以外は同様にして操作を行った。
各化合物について、13C−NMRによる分析を行い、アセタール部位と芳香族部位との積分比により、共重合組成比(モル比)を算出した結果を、併せて示す。
Figure 0005364443
[A:B:C=75.2:14.8:10.0、MW=1.49×10、Mw/Mn=1.08]
Figure 0005364443
[A:B:C=75.2:15.0:9.8、MW=1.47×10、Mw/Mn=1.08]
Figure 0005364443
[A:B:C=74.8:14.8:10.4、MW=1.48×10、Mw/Mn=1.08]
Figure 0005364443
[A:B:C=74.6:14.8:10.6、MW=1.45×10、Mw/Mn=1.08]
Figure 0005364443
[A:B:C=75.3:15.0:9.7、MW=1.43×10、Mw/Mn=1.08]
Figure 0005364443
[A:B:C=74.6:15.4:10.0、MW=1.44×10、Mw/Mn=1.08]
Figure 0005364443
[A:B:C=74.5:15.2:10.3、MW=1.44×10、Mw/Mn=1.08]
Figure 0005364443
[A:B:C=74.8:14.6:10.6、MW=1.46×10、Mw/Mn=1.08]
Figure 0005364443
[A:BC=74.6:14.8:10.6、MW=1.47×10、Mw/Mn=1.08]
Figure 0005364443
[A:B:C=74.4:15.2:10.4、MW=1.44×10、Mw/Mn=1.08]
Figure 0005364443
[A:B:C=75.3:14.6:10.1、MW=1.53×10、Mw/Mn=1.08]
Figure 0005364443
[A:B:C=75.0:14.6:10.4、MW=1.45×10、Mw/Mn=1.08]
Figure 0005364443
[A:B:C=74.1:15.0:10.9、MW=1.46×10、Mw/Mn=1.08]
Figure 0005364443
[A:B:C=75.1:15.3:9.6、MW=1.52×10、Mw/Mn=1.08]
Figure 0005364443
[A:B:C=74.5:15.5:10.0、MW=1.55×10、Mw/Mn=1.08]
Figure 0005364443
[A:B:C=74.3:14.9:10.8、MW=1.39×10、Mw/Mn=1.08]
Figure 0005364443
[A:B:C=74.0:15.2:10.8、MW=1.44×10、Mw/Mn=1.08]
Figure 0005364443
[A:B:C=74.4:15.2:10.4、MW=1.38×10、Mw/Mn=1.08]
Figure 0005364443
[A:B:C=74.7:15.0:10.3、MW=1.31×10、Mw/Mn=1.08]
[実施例1−4、比較例1〜3]
<レジスト組成物の調整>
表7に示す各成分を混合して溶解し、ポジ型のレジスト組成物を調整した。
Figure 0005364443
表7中、[ ]内の数値は配合量(質量部)を示す。また、表7中の記号はそれぞれ以下のものを示し、「↑」は、実施例1の成分と同じであることを示す。
(A)−1:前記高分子化合物B−3。
(A)−2:前記高分子化合物E−3。
(A)−3:前記高分子化合物G−3。
(A)−4:前記高分子化合物H−3。
(A)−5:前記高分子化合物X−3。
(A)−6:前記高分子化合物X−4。
(A)−7:前記高分子化合物X−5。
(D)−1:トリーn−オクチルアミン。
(E)−1:サリチル酸。
(S)−1:PGMEA。
(S)−2:PGME。
[レジストパターン形成・解像・LWR・露光余裕度]
各例のポジ型レジスト組成物を、90℃で36秒間のヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した8インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、100℃で60秒間のPAB処理を行ってレジスト膜(膜厚50nm)を形成した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機HL−800D(VSB)(Hitachi社製)を用い、加速電圧70keVにて描画(露光)を行い、100℃で60秒間のPEB処理を行い、さらに23℃にて「NMD−3:東京応化工業株式会社製」の2.38質量%TMAH水溶液を用いて30秒間の現像を行った後、純水にて15秒間リンスし、100℃で60秒間のポストベーク(PDB)処理を行い、ラインアンドスペースパターン(LSパターン)を形成した。
該LSパターンにてマスクサイズが100nmのラインパターンの寸法値が100nmとなる最適露光量Eop(μC/cm;感度)を求めた。その結果を表8に示す。
[解像性の評価]
上記Eopにおける限界解像度を、走査型電子顕微鏡S−9220(Hitachi社製)を用いて求め、55nmのLSパターンが解像できたものを○、解像できなかったものを△とした。結果をあわせて表8に示す。
[LWR(ラインワイズラフネス)評価]
上記Eopにて形成されたLSパターンにおいて、測長SEM(走査型電子顕微鏡、加速電圧300V、商品名:S−9380、日立製作所社製)により、ライン幅を、ラインの長手方向に7箇所測定し、その結果から標準偏差(s)の3倍値(3s)を、LWRを示す尺度(nm)として算出した。この3sの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のパターンが得られたことを意味する。結果を表8に示す。
[膜減りの評価]
上記Eopにて形成された各例の100nmLSパターンを、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、下記判定基準で評価した。その結果を表8に示す。「残膜率」とは、{(露光、現像後の未露光部の膜厚)/(レジスト膜形成後の膜厚)}×100で算出した値である。
(判定基準)
○:残膜率90%以上(45nm以上)。
△:残膜率90%未満。
[露光余裕度(EL)評価]
上記Eopにて形成されたLSパターンにおいて、測長SEM(走査型電子顕微鏡、加速電圧300V、商品名:S−9380、日立製作所社製)により、100nm±5%となる露光余裕度の算出を行った。結果を表8に示す。
Figure 0005364443
上記の結果より、本発明に係る実施例1〜4のレジスト組成物は、比較例1〜3のレジスト組成物に比べて、リソグラフィー特性が高いことが確認できた。

Claims (6)

  1. 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、且つ、露光により酸を発生する基材成分(A’)を含有するレジスト組成物であって、
    前記基材成分(A’)が、下記一般式(a5−1)で表される構成単位(a5−1)と、下記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0−1)と、露光により酸を発生する構成単位(a0−2)とを有する高分子化合物(A1’)を含有し、
    前記構成単位(a0−2)が、下記一般式(a0−2’)で表される基を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
    Figure 0005364443
    [式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基であり、Rは置換基を有していてもよい炭素数10以上の炭化水素基であり、Rは置換基を有していてもよいアリーレン基であり、R、Rはそれぞれ独立に有機基であり、R、Rは相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Rは置換基であり、aは0〜4の整数であり、Rは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、Yは2価の連結基であり、Xは下記一般式(1)〜(5)で表されるアニオン部のいずれか一つである。]
    Figure 0005364443
    [式中、Xはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数3〜30の炭化水素基であり、Qはカルボニル基を含む2価の連結基であり、pはそれぞれ独立に1〜3の整数であり、Qは単結合またはアルキレン基であり、X10は置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基であり、Qは単結合または2価の連結基であり、Y10は−C(=O)−または−SO−であり、Y11は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数1〜10のフッ素化アルキル基であり、Aはカルボアニオンであり、Y12は置換基として酸素原子(=O)を有していてもよい炭素数4〜20の環状のアルキル基であり、qは0または1である。]
  2. 前記構成単位(a0−2)が、下記一般式(a0−2)で表される構成単位(a0−2)である請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
    Figure 0005364443
    [式中、Rは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基であり、Rは置換基を有していてもよいアリーレン基であり、R、Rはそれぞれ独立に有機基であり、R、Rは相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Rは置換基であり、aは0〜4の整数であり、Rは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、Yは2価の連結基であり、Xは上記一般式(1)〜(5)で表されるアニオン部のいずれか一つである。]
  3. さらに、含窒素有機化合物成分(D)を含有する請求項1または2に記載のポジ型レジスト組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
  5. 下記一般式(a5−1)で表される構成単位(a5−1)と、下記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0−1)と、露光により酸を発生する構成単位(a0−2)とを有し、
    前記構成単位(a0−2)が、下記一般式(a0−2’)で表される基を含有する高分子化合物。
    Figure 0005364443
    [式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基であり、Rは置換基を有していてもよい炭素数10以上の炭化水素基であり、Rは置換基を有していてもよいアリーレン基であり、R、Rはそれぞれ独立に有機基であり、R、Rは相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Rは置換基であり、aは0〜4の整数であり、Rは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、Yは2価の連結基であり、Xは下記一般式(1)〜(5)で表されるアニオン部のいずれか一つである。]
    Figure 0005364443
    [式中、Xはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数3〜30の炭化水素基であり、Qはカルボニル基を含む2価の連結基であり、pはそれぞれ独立に1〜3の整数であり、Qは単結合またはアルキレン基であり、X10は置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基であり、Qは単結合または2価の連結基であり、Y10は−C(=O)−または−SO−であり、Y11は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数1〜10のフッ素化アルキル基であり、Aはカルボアニオンであり、Y12は置換基として酸素原子(=O)を有していてもよい炭素数4〜20の環状のアルキル基であり、qは0または1である。]
  6. 前記構成単位(a0−2)が、下記一般式(a0−2)で表される構成単位(a0−2)である請求項5に記載の高分子化合物。
    Figure 0005364443
    [式中、Rは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基であり、Rは置換基を有していてもよいアリーレン基であり、R、Rはそれぞれ独立に有機基であり、R、Rは相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Rは置換基であり、aは0〜4の整数であり、Rは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、Yは2価の連結基であり、Xは上記一般式(1)〜(5)で表されるアニオン部のいずれか一つである。]
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