JP2010271501A - ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、且つ露光により酸を発生する基材成分を含有するレジスト組成物であって、前記基材成分が、ヒドロキシスチレン単位と、側鎖にアセタール結合を有するヒドロキシスチレン単位と、露光により酸を発生する構成単位がアセタール結合を介して結合しているヒドロキシスチレン単位とを有する高分子化合物を含有するレジスト組成物。
【選択図】なし
Description
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化(高エネルギー化)が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長(高エネルギー)のEB(電子線)、EUV(極紫外線)などについても検討が行われている。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分(ベース樹脂)と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかる、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
EB、またはEUVによるリソグラフィーでは、通常の光リソグラフィーと反応メカニズムが異なり(非特許文献1)、また数十nmの微細なパターン形成を目標としている。
さらに、露光光源に対して高感度であるレジスト組成物が求められている。
また、樹脂中に含まれる保護基の脱保護反応が進行すること、およびレジスト組成物中の酸発生剤の分解することにより生じるアウトガスが露光装置を汚染するという問題があり、その解決が求められている。
また、パターンの微細化が進むにつれて、形成されるレジスト膜も薄膜化している。たとえばEUV用途の場合、60nm以下の膜厚が検討されている(非特許文献2)。そのような中、レジスト膜に対する露光、現像を行った際のレジスト膜の膜減りの抑制が重要となっている。たとえばポジ型の場合、未露光部が現像時に除去されずに残るが、膜減りによって、レジストパターンの上面に凹凸が生じ、解像性やパターン形状が悪化するおそれがある。また、レジストパターンの高さが充分に確保できず、半導体素子の形成の際にエッチングマスクとして充分に機能しないおそれがある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ポジ型レジスト組成物の基材成分として有用な新規高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、且つ、露光により酸を発生する基材成分(A’)を含有するレジスト組成物であって、前記基材成分(A’)が、下記一般式(a5−1)で表される構成単位(a5−1)と、下記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0−1)と、露光により酸を発生する構成単位(a0−2)とを有する高分子化合物(A1’)を含有し、前記構成単位(a0−2)が、下記一般式(a0−2’)で表される基を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明のポジ型レジスト組成物(以下、単にレジスト組成物ということがある。)は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、且つ、露光により酸を発生する基材成分(A’)(以下、(A’)成分という。)を含有する。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射(露光)されると、(A’)成分から酸が発生し、該酸の作用により(A’)成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜の、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分としては、好ましくは分子量が500以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が500以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が500以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が500以上4000未満のものが用いられる。以下、分子量が500以上4000未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が1000以上のものが用いられる。以下、分子量が1000以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
[(A1’)成分]
高分子化合物(A1’)(以下、(A1’)成分という。)は、前記一般式(a5−1)で表される構成単位(a5−1)と、前記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0−1)と、露光により酸を発生する構成単位(a0−2)とを含有する。
(A1’)成分は、上記構成単位(a5−1)、(a0−1)、および(a0−2)に加えて、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有していてもよい。
また、(A1’)成分は、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有していてもよい。
また、(A1’)成分は、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有していてもよい。
構成単位(a5−1)は、上記一般式(a5−1)で表される構成単位である。
式(a5−1)中、Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。
Rの炭素数1〜5のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Rの炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
また、後述する式(a0−1)中のa、または後述する式(a0−2)中のaと、式(a5−1)中のaとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
R5のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R5の炭素数1〜5のアルキル基は、前記Rの炭素数1〜5のアルキル基と同様のものが挙げられる。
R5の炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基は、前記Rの炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
aが1である場合は、R5の置換位置はo−位、m−位、p−位のいずれでもよい。
aが2以上の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができ、複数のR5はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、後述する式(a0−1)中のR5、または後述する式(a0−2)中のR5と、式(a5−1)中のR5とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
(A1’)成分中の構成単位(a5−1)の割合は、(A1’)成分を構成する全構成単位に対し、30〜90モル%であることが好ましく、50〜90モル%がより好ましく、60〜85モル%がさらに好ましい。
上記範囲にすることにより、良好なコントラストを得ることができ、リソグラフィー特性が向上する。
構成単位(a0−1)は、上記一般式(a0−1)で表される構成単位である。
式(a0−1)中、Rは、上記式(a5−1)中のRと同様である。
また、R7は、後述する式(a0−2)中のR7と同一であってもよく、異なっていてもよい。
該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数が10〜20であることが好ましく、10〜15がより好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、イソデシル基、イソウンデシル基等が挙げられる。
前記鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が10〜20であることが好ましく、10〜15であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。
単環式基としては、シクロデカン、シクロドデカンなどが挙げられる
多環式基としては、炭素数10〜20のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ジアダマンタン、ジシクロヘキサン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
当該1価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基;
ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
(A1’)成分中の構成単位(a0−1)の割合は、(A1’)成分を構成する全構成単位に対し、1〜40モル%であることが好ましく、5〜35モル%がより好ましく、5〜30モル%がさらに好ましい。上記範囲にすることにより、リソグラフィー特性が向上する。また、有機溶剤に対する溶解性が良好なものとなる。
構成単位(a0−2)は、露光により酸を発生する構成単位であり、上記一般式(a0−2’)で表される基を含有するが、その主鎖は特に限定されない。構成単位(a0−2)を有することにより、アウトガスを抑制することができ、また、レジスト膜中の酸発生剤が均一に分布することにより、リソグラフィー特性が向上する。また、Tgの低下を抑制することができる。構成単位(a0−2)を誘導するモノマーの主鎖としては、構成単位(a5−1)及び(a0−1)を誘導するモノマーと重合可能であれば良く、(メタ)アクリロイル基、ビニル基を有するものであれば良い。
式(a0−2’)中、R7は、上記式(a0−1)中のR7と同様ものが挙げられ、水素原子もしくはメチル基が好ましい。
また、R7は、上記式(a0−1)中のR7と同一であってもよく、異なっていてもよい。
Yとしては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8がより好ましく、1〜5がさらに好ましく、1〜2が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH2−]、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
当該2価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基;
ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに1つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の連結基として、具体的には、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)、−NH−、−NR04(R04はアルキル基)−、−NH−C(=O)−、=N−等が挙げられる。また、これらの「ヘテロ原子を含む2価の連結基」と2価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。2価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
Yがアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜6であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが特に好ましく、炭素数1〜3であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Yが2価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Yが−NH−の場合、そのHはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8であることがさらに好ましく、1〜5であることが特に好ましい。
−A−O−B−または−[A−C(=O)−O]m−B−において、AおよびBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。
AおよびBにおける置換基を有していてもよい2価の炭化水素基としては、前記でR2における「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Aとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Bとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、式−[A−C(=O)−O]m−B−で表される基において、mは0〜3の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が最も好ましい。
R2のアリーレン基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリーレン基であって、該アリーレン基は、その水素原子の一部または全部が、置換されていてもよい。たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
このようなアリーレン基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリーレン基が好ましい。具体的には、たとえばフェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基であることがより好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R3、R4の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子(たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)等)を有していてもよい。
R3、R4の有機基としては、アリール基またはアルキル基が好ましい。
このようなアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子としては、前記R2のアリーレン基が置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
かかる場合、イオウ原子を含めて3〜10員環を形成していることが好ましく、5〜7員環を形成していることが特に好ましい。
当該イオウ原子と共に形成される環構造には、硫黄原子、酸素原子(−O−、=O)等のヘテロ原子が含まれていてもよい。
形成される環の具体例としては、たとえばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられる。
式(a0−2’)中、X−は、下記一般式(1)〜(5)で表されるアニオン部のいずれか一つであることが好ましい。下記一般式(1)〜(5)で表されるアニオン部を有することにより、微細なレジストパターンを形成することが可能となる。
下記一般式(1)〜(5)で表されるアニオン部を、アニオン部(1)〜アニオン部(5)として、順に説明する。
前記式(1)中、X0は、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の炭化水素基である。
X0の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いたアリール基;ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。かかる場合、一般式(1)におけるアニオン部の部分構造「X0−Q1−」において、X0がQ1に結合する原子は、炭素原子であることが好ましい。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)、後述の窒素原子を含む置換基(含窒素置換基)等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
X0において、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
X0における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)、シアノ基などの窒素原子を含む置換基(後述)等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式(L1)〜(L5)、(S1)〜(S4)等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子は、それぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
含窒素複素環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。含窒素複素環式基の炭素数は、3〜30であり、5〜30であることが好ましく、5〜20がさらに好ましい。
X0における含窒素置換基の具体例としては、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4-ピリジル基、ピペリジノ基などの含窒素複素環式基;アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、イミノ基、アルキルイミノ基、シアノ基、トリアルキルアンモニオ基などが挙げられる。なかでも、4−ピリジル基などの含窒素複素環式基が好ましい。
前記アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記(L2)〜(L5)、(S3)〜(S4)等が好ましい。
Q1は、炭素原子および酸素原子以外の原子を含有してもよい。炭素原子および酸素原子以外の原子としては、たとえば水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
カルボニル基を含む2価の連結基としては、たとえば、エステル結合(−C(=O)−O−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)等の非炭化水素系のカルボニル基含有連結基;又は該非炭化水素系のカルボニル基含有連結基を含む基が挙げられる。
該非炭化水素系のカルボニル基含有連結基を含む基としては、該非炭化水素系のカルボニル基含有連結基と、アルキレン基及び酸素原子(エーテル結合:−O−)等から選ばれる基との組み合わせが挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−O−R91−O−C(=O)−、−C(=O)−O−R92−、−C(=O)−O−R93−O−C(=O)−、−R94−C(=O)−O−R95−O−C(=O)−(式中、R91〜R95はそれぞれ独立にアルキレン基である。)等が挙げられる。
R91〜R95におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基[−CH2−];−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CH2CH2−];−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CH2CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]等が挙げられる。
Q2’のアルキレン基としては、上記Q1についての説明におけるR91〜R95のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
m1〜m3は、それぞれ0又は1である。ただし、m2+m3、m1+m3はいずれも0とならない。
m3=0の場合、m2は1であり、m1は1である。
下記一般式(1−1−1)で表されるアニオン、
下記一般式(1−1−2)で表されるアニオン、
下記一般式(1−1−3)で表されるアニオン、又は
下記一般式(1−1−4)で表されるアニオンが挙げられる。
Q2’のアルキレン基としては、上記Q1で挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Q2’としては、単結合またはメチレン基が特に好ましい。中でも、X0が置換基を有していてもよい脂肪族環式基である場合は、Q2’が単結合であることが好ましく、X0が芳香族炭化水素基である場合は、Q2’がメチレン基であることが好ましい。
pは、1又は2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
R7”に付された符号(w1〜w3)が2以上の整数である場合、当該化合物中の複数のR7”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
v1〜v3は、それぞれ独立に、0〜3であることが好ましく、0が最も好ましい。
w1〜w3は、それぞれ独立に、0〜2であることが好ましく、0が最も好ましい。
pは、1または2が好ましく、1であることが最も好ましい。
pは、1又は2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
Q3’のアルキレン基としては、上記Q1で挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。
R7”に付された符号(r1〜r3)が2以上の整数である場合、当該化合物中の複数のR7”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
r1〜r3は、それぞれ独立に、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。
q1〜q4は、それぞれ独立に、1〜8であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましい。
gは1〜15であることが好ましく、1〜10であることがさらに好ましい。
pは、1または2が好ましく、1であることが最も好ましい。
q5は、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましく、2が最も好ましい。
R2’のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子(ただし、フッ素原子を除く。)、ハロゲン化アルキル基は、前記Xの環式基が有していてもよい置換基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
R2’の−COOR”、−OC(=O)R”におけるR”は、上述した構成単位(a2)におけるR”と同じである。
R2’のヒドロキシアルキル基としては、上記R2のアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。
bは、0が最も好ましい。
cは、2〜5が好ましく、5が最も好ましい。
ただし、1≦b+c≦5である。
前記アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
R10”に付された符号(w4)が2以上の整数である場合、当該化合物における複数のR10”は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
pは、1または2が好ましく、1であることが最も好ましい。
q6は、1〜5であることが好ましく、1〜3であることがさらに好ましく、1であることが最も好ましい。
w4は、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。
R11”は、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、上記R10”のアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
前記式(2)中、X0は、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の炭化水素基である。
X0の炭化水素基としては、前記式(1)におけるX0の炭化水素基と同様である。
Q2におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基[−CH2−];−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CH2CH2−];−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CH2CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]等が挙げられる。
R7”に付された符号(w01〜w03)が2以上の整数である場合、当該化合物中の複数のR7”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
v01〜v03は、それぞれ独立に、0〜3であることが好ましく、0又は1であることがさらに好ましい。
w01〜w03は、それぞれ独立に、0〜2であることが好ましく、0が最も好ましい。
ppは、1または2が好ましく、2であることが最も好ましい。
前記式(3)中、X10は、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基である。
X10の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
X10における芳香族炭化水素基は、前記式(1)におけるX0の芳香族炭化水素基と同様である。
直鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、3〜12であることがさらに好ましい。具体的には、前記式(1)におけるX0の直鎖状の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、前記式(1)におけるX0の分岐鎖状の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、炭素数が2〜10であることが好ましく、2〜5がより好ましく、2〜4がさらに好ましく、3が特に好ましい。具体的には、前記式(1)におけるX0の不飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
脂肪族環式基、および脂肪族環式基に飽和または不飽和の炭化水素基が結合した基としては、前記式(1)におけるX0の脂肪族環式基、および脂肪族環式基に飽和または不飽和の炭化水素基が結合した基と同様のものが挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記(L2)〜(L5)、(S3)〜(S4)等が好ましい。
Q3における2価の連結基としては、たとえば、
アルキレン基又はフッ素化アルキレン基;
酸素原子(エーテル結合;−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;
該非炭化水素系の酸素原子含有連結基と、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
Q3におけるアルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基[−CH2−];−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−CH(CH2CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CH2CH2−];−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CH2CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]等が挙げられる。
なお、前記式(3)におけるY10(後述)が−SO2−である場合、Q3におけるフッ素原子の数を調整することによって、露光により発生する酸の酸強度を調整することができる。前述の炭素原子がフッ素化されていない場合、酸強度は弱くなるが、ラフネス改善等の効果が期待できる。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
Y11の炭素数は1〜10であり、炭素数1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4であることがより好ましい。
なかでも、Y11としては、発生する酸の強度が強くなることから、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基であることが好ましい。該フッ素化アルキル基のフッ素化率(フッ素原子と水素原子との合計数に対するフッ素原子数の割合(%))は、50〜100%が好ましく、80〜100%がより好ましく、85〜100%がさらに好ましい。
また、Y11がフッ素化アルキル基であると、「Y11−SO2−」の骨格は、たとえば炭素数6〜10のパーフルオロアルキル鎖が難分解性であるのに対して分解性が良好で、生体蓄積性を考慮した取り扱い性がより向上するという効果も得られる。また、レジスト膜内に均一に分布しやすいことからも好ましい。
かかる置換基のアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
かかる置換基のフッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
かかる置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
R7”に付された符号(w11〜w16)が2以上の整数である場合、当該化合物中の複数のR7”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
w11〜w16は、それぞれ独立に0〜3の整数であり、0又は1であることが好ましく、0が最も好ましい。
v11〜v18は、それぞれ独立に0〜3であり、0又は1であることが好ましい。
uは、それぞれ独立に0〜4の整数であり、0〜2が好ましい。
gは、それぞれ独立に1〜4の整数であり、1または2が好ましく、1であることが最も好ましい。
tは3〜20の整数であり、3〜15であることがより好ましく、3〜12がさらに好ましい。
上記式(4)中、A−はカルボアニオンである。A−としては、カルボアニオンであれば特に制限されず、従来、オニウム塩系酸発生剤のアニオン部として知られているものを適宜用いることができる。本発明においては、A−としては、スルホニル基を有しているカルボアニオンであることが好ましい。特に、下記一般式(4−1)または(4−2)で表される基から選択される少なくとも1種であることが好ましく、下記一般式(4−1)で表される基であることがより好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等であって、少なくとも1の水素原子がフッ素置換されている基が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基等であって、少なくとも1の水素原子がフッ素置換されている基が挙げられる。
環状のアルキル基としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等であって、少なくとも1の水素原子がフッ素置換されている基が挙げられる。
前記R101が、互いに結合して環を形成する場合、R101の(合計の)炭素数は、2〜6が好ましく、2〜3がより好ましい。
本発明におけるR101としては、合成が容易であること、リソグラフィー特性が向上することから、パーフルオロ基であることが好ましい。
R102の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
分岐鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10であることが最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記ハロゲン化アリール基としては、炭素数6〜10のアリール基、たとえばフェニル基、ナフチル基等のアリール基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
本発明におけるR102の炭化水素基が有する置換基としては、特にフッ素原子であることが好ましい。また、窒素原子を含む置換基、たとえば窒素原子、シアノ基(−CN)、アミノ基(−NH2)、アミド基(−NH−C(=O)−)等を有していてもよい。
前記一般式(5)中、Y12は、置換基として酸素原子(=O)を有していてもよい炭素数4〜20の環状のアルキル基を表す。
「置換基として酸素原子(=O)を有していてもよい」とは、炭素数4〜20の環状のアルキル基を構成する1つの炭素原子に結合する2つの水素原子が、酸素原子(=O)と置換されていてもよいことを意味する。
Y12の環状のアルキル基としては、炭素数4〜20であれば特に制限はなく、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから、1個の水素原子を除いた基等が挙げられる。単環式基としては、炭素数3〜8のモノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が例示できる。多環式基としては、炭素数7〜12が好ましく、具体的には、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられ、工業上、アダマンチル基、ノルボルニル基、またはテトラシクロドデカニル基が特に好ましい。
Y12が置換基として酸素原子(=O)を有する場合、その置換位置は、環状のアルキル基を構成する炭素原子のうち、「−(CH2)q−SO3 −」で表される基の末端の炭素原子が結合している炭素原子に隣接する炭素原子であることが好ましい。
Y12が酸素原子(=O)以外の置換基を有する場合、その置換基の数は1〜3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
Y12が酸素原子(=O)以外の置換基を有する場合、その置換位置は、上記酸素原子(=O)の場合と同様である。
また、下記式(5−2)で表されるイオンも好ましいものとして挙げられる。
式(a0−2)中、Rは、前記式(a5−1)中のRと同様であり、水素原子またはメチル基が好ましい。
式(a0−2)中、aおよびR5は、上記式(a5−1)中のaおよびR5と同様のものが挙げられ、上記式(a5−1)中のaおよびR5、または上記式(a0−1)中のaおよびR5と同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、R7は、上記式(a0−1)中のR7と同一であってもよく、異なっていてもよい。
(A1’)成分中の構成単位(a0−2)の割合は、(A1’)成分を構成する全構成単位に対し、1〜40モル%であることが好ましく、3〜30モル%がより好ましく、3〜20モル%がさらに好ましい。上記範囲にすることにより、リソグラフィー特性が向上する。
(A1’)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位(a0−1)、および(a0−2)に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を含んでいてもよい。
構成単位(a1)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は(A1’)成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの(A1’)成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基;アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−C(R71)(R72)(R73)で表される基が挙げられる。式中、R71〜R73は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基である。−C(R71)(R72)(R73)で表される基は、炭素数が4〜8であることが好ましく、具体的にはtert−ブチル基、2−メチル−2−ブチル基、2−メチル−2−ペンチル基、3−メチル−3−ペンチル基などが挙げられる。特にtert−ブチル基が好ましい。
構成単位(a1−1)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。また、これらのモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基またはポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子(−O−)で置換されたものであってもよい。
(i)1価の脂肪族環式基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基;
(ii)1価の脂肪族環式基と、これに結合する第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基、等が挙げられる。
(i)1価の脂肪族環式基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式(1−1)〜(1−9)で表される基等が挙げられる。
(ii)1価の脂肪族環式基と、これに結合する第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式(2−1)〜(2−6)で表される基等が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が1〜5であることが好ましく、1〜4がより好ましく、1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が3〜10であることが好ましく、3〜5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
gは0〜3の整数が好ましく、1〜3の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましい。
R15〜R16のアルキル基としては、R14のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式(1−1)〜(1−9)、(2−1)〜(2−6)中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子(−O−)で置換されていてもよい。
また、式(1−1)〜(1−9)、(2−1)〜(2−6)中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式(p1)で表される基が挙げられる。
R1’,R2’の炭素数1〜5のアルキル基としては、上記式(a5−1)のRの炭素数1〜5のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、R1’,R2’のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基(p1)が、下記一般式(p1−1)で表される基であることが好ましい。
Yの脂肪族環式基としては、従来ArFレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は、好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
R19が環状の場合は炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。なかでもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、R17及びR19が、それぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基)であってR19の末端とR17の末端とが結合していてもよい。
この場合、R17とR19と、R19が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR17が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
X2は、式(a1−0−1)中のX1と同様である。
Y2の2価の連結基としては、前記式(a0−2)中のYと同様のものが挙げられる。
Y2としては、前記アルキレン基、2価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましい。これらの中でも、ヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましく、特に、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエステル結合を含む基が特に好ましい。
中でも、前記−A−O−B−または−A−C(=O)−O−B−で表される基が好ましく、特に、−(CH2)x−C(=O)−O−(CH2)y−で表される基が好ましい。
xは1〜5の整数であり、1または2が好ましく、1が最も好ましい。
yは1〜5の整数であり、1または2が好ましく、1が最も好ましい。
R1’、R2’、n、Yとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式(p1)におけるR1’、R2’、n、Yと同様のものが挙げられる。
Y2としては、上述の一般式(a1−0−2)におけるY2と同様のものが挙げられる。
以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
その中でも、一般式(a1−1)、又は(a1−3)で表される構成単位が好ましく、具体的には(a1−1−1)〜(a1−1−4)、(a1−1−20)〜(a1−1−23)、および(a1−3−25)〜(a1−3−28)からなる群から選択される少なくとも1種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位(a1)としては、特に式(a1−1−1)〜式(a1−1−3)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−01)で表されるもの、式(a1−1−16)〜(a1−1−17)および式(a1−1−20)〜(a1−1−23)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−02)で表されるもの、式(a1−3−25)〜(a1−3−26)の構成単位を包括する下記一般式(a1−3−01)で表されるもの、式(a1−3−27)〜(a1−3−28)の構成単位を包括する下記一般式(a1−3−02)で表されるもの、または式(a1−3−29)〜(a1−3−30)の構成単位を包括する下記一般式(a1−3−03)で表されるものも好ましい。
R13は、水素原子が好ましい。
R14の炭素数1〜5のアルキル基は、Rにおける炭素数1〜5のアルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
n’は、1または2が好ましく、2が最も好ましい。
aは、1〜8の整数が好ましく、2〜5の整数が特に好ましく、2が最も好ましい。
Y2’、Y2” における2価の連結基としては、前記一般式(a1−3)におけるY2と同様のものが挙げられる。
Y2’としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Y2”としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
X’における酸解離性溶解抑制基は、前記と同様のものが挙げられ、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であることが好ましく、上述した(i)1価の脂肪族環式基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基がより好ましく、中でも、前記一般式(1−1)で表される基が好ましい。
nは0〜3の整数であり、nは、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が最も好ましい。
(A1’)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を含んでいてもよい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位(a2)のラクトン環式基は、共重合体(A1’)をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基盤への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりする上で有効なものである。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、4〜6員環ラクトンから水素原子を1つ除いた基、たとえばβ−プロピオラクトンから水素原子を1つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を1つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位(a2)の例として、より具体的には、下記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位が挙げられる。
R’の炭素数1〜5のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
R’の炭素数1〜5のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。
R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
R”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜5であることがさらに好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素数3〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
A”としては、炭素数1〜5のアルキレン基または−O−が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
R29は単結合または2価の連結基である。2価の連結基としては、前記一般式(a1−0−2)中のY2で説明した2価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合(−C(=O)−O−)、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。R29における2価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Y2のうちAにおける脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
s”は1〜2の整数が好ましい。
以下に、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
構成単位(a2)として、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、一般式(a2−1)〜(a2−3)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。なかでも、化学式(a2−1−1)、(a2−2−1)、(a2−2−7)、(a2−3−1)および(a2−3−5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
(A1’)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を含むことができる。
(A1’)成分が構成単位(a3)を有することにより、(A’)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基(多環式基)が挙げられる。該多環式基としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は7〜30であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
jは1であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
式(a3−2)中、kは1であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の5位または6位に結合していることが好ましい。
式(a3−3)中、t’は1であることが好ましい。lは1であることが好ましい。sは1であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
(A1’)成分中の構成単位(a3)の割合は、当該(A1’)成分を構成する全構成単位に対し、1〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。
(A1’)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(a5−1)、(a0−1)、(a0−2)、(a1)、(a2)、および(a3)以外の他の構成単位(a4)を含んでいてもよい。
構成単位(a4)は、上述の構成単位(a5−1)、(a0−1)、(a0−2)、(a1)、(a2)、および(a3)に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位(a4)としては、例えば、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、スチレン単量体、ビニルナフタレン単量体から誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)の構造のものを例示することができる。
かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位(a5−1)、(a0−1)、および(a0−2’)からなる共重合体等が例示できる。上記構成単位を組み合わせることにより、ELマージンやレジストパターン形状が良好なものとなる。
本発明において、(A1’)成分としては、特に下記一般式(A1’−11)に示す3種の構成単位を含むものが好ましい。
また分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜4.0がより好ましく、1.0〜3.0が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
(A’)成分中の(A1’)成分の割合は、(A’)成分の総質量に対し、10〜90質量%が好ましく、20〜80質量%がより好ましく、30〜70質量%がさらに好ましい。
(A2)成分としては、特に限定されず、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの(たとえばArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のベース樹脂)から任意に選択して用いればよい。たとえばArFエキシマレーザー用のベース樹脂としては、前記構成単位(a1)を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位(a2)〜(a4)をさらに有する樹脂が挙げられる。
(A2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、さらに、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)を含有していてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物が(B)成分を含有する場合、(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式(b−1)または(b−2)で表される化合物を用いることができる。
また、R1”〜R3”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R1”〜R3”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R1”〜R3”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
式(b−1)におけるR1”〜R3”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの1つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
下記式(I−1−9)〜(I−1−10)中、R9、R10は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
uは1〜3の整数であり、1または2が最も好ましい。
R4”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
R4”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合(ハロゲン化率(%))が、10〜100%であることが好ましく、50〜100%であることが好ましく、100%が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記R4”におけるアリール基は、炭素数6〜20のアリール基であることが好ましい。
前記R4”におけるアルケニル基は、炭素数2〜10のアルケニル基であることが好ましい。
前記R4”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基(水素原子以外の他の原子または基)で置換されていても良いことを意味する。
R4”における置換基の数は1つであってもよく、2つ以上であってもよい。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、R4”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Q8は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、たとえば、酸素原子(エーテル結合;−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−R91−O−、−R92−O−C(=O)−、−C(=O)−O−R93−O−C(=O)−(式中、R91〜R93はそれぞれ独立にアルキレン基である。)等が挙げられる。
R91〜R93におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基[−CH2−];−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CH2CH2−];−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CH2CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]等が挙げられる。
Q1としては、エステル結合またはエーテル結合を含む2価の連結基が好ましく、なかでも、−R91−O−、−R92−O−C(=O)−または−C(=O)−O−R93−O−C(=O)−が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記(L2)〜(L5)、(S3)〜(S4)等が好ましい。
X00−Q8−Y1−で表される基において、Y1のアルキレン基としては、前記Q1で挙げたアルキレン基のうち炭素数1〜4のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Y1として、具体的には、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2−、−CF(CF2CF3)−、−C(CF3)2−、−CF2CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2CF2−、−CF2CF(CF3)CF2−、−CF(CF3)CF(CF3)−、−C(CF3)2CF2−、−CF(CF2CF3)CF2−、−CF(CF2CF2CF3)−、−C(CF3)(CF2CF3)−;−CHF−、−CH2CF2−、−CH2CH2CF2−、−CH2CF2CF2−、−CH(CF3)CH2−、−CH(CF2CF3)−、−C(CH3)(CF3)−、−CH2CH2CH2CF2−、−CH2CH2CF2CF2−、−CH(CF3)CH2CH2−、−CH2CH(CF3)CH2−、−CH(CF3)CH(CF3)−、−C(CF3)2CH2−;−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−等が挙げられる。
これらの中でも、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、又はCH2CF2CF2−が好ましく、−CF2−、−CF2CF2−又は−CF2CF2CF2−がより好ましく、−CF2−が特に好ましい。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネート、1−アダマンタンスルホネート、2−ノルボルナンスルホネート、d−カンファー−10−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、p−トルエンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を前記構成単位(a0−2)中の一般式(1)〜(5)で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
R8”としては、前記R4”と同様のものが挙げられる。
上記「R8”−COO−」の具体的としては、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、1−アダマンタンカルボン酸イオンなどが挙げられる。
アルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
R41〜R46に付された符号n1〜n6が2以上の整数である場合、複数のR41〜R46はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
n1は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0である。
n2およびn3は、好ましくはそれぞれ独立して0又は1であり、より好ましくは0である。
n4は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
n5は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
n6は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは1である。
R31の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R32の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。R32のアルキル基、アリール基としては、前記R31で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが特に好ましい。
R34のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
R34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は好ましくは2である。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、WO2004/074242A2(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
(B)成分としては、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤が好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物において(B)成分を含有する場合、(B)成分の含有量は、(A’)成分100質量部に対し、0.5〜50質量部が好ましく、1〜40質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を含有してもよい。
(D)成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記(B)成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜20であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数20以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび/またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチルアミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A’)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
(E)成分は、(A’)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が1〜20質量%、好ましくは2〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
また、本発明のレジスト組成物によれば、EUV(極紫外線)等の露光光源を用いた際の、LWR、EL、解像性等のリソグラフィー特性が良好である。したがって、本発明のレジスト組成物は、特に、露光光源としてEUVを用いてレジスト膜を露光する工程に用いられるレジスト組成物として好適なものである。
上記効果が得られる理由は明らかではないが、その要因として、基材成分に酸発生成分をブランチさせることにより、従来のレジスト組成物と比較して、アウトガスの発生が低減され、膜内の均一化がなされているためと推測される。
また、構成単位(a0−2)に含まれるアニオン部は、前記式(1)〜(5)のように立体的に嵩高くバルキーな構造を有するものである。したがって、ノナフルオロブタンスルホネート等の従来の酸発生剤のアニオン部に比べ、レジスト膜内での当該アニオン部の拡散が化学的にも物理的にも抑制されると推測される。そのため、該アニオン部を用いることにより、露光域で発生した酸の未露光域への拡散が抑制され、その結果、未露光域と露光域とのアルカリ溶解性の差(溶解コントラスト)が向上することによって、レジストパターン形状または露光量(EL)マージンが向上すると推測される。
さらに、構成単位(a0−1)は、従来のアセタール型酸解離性溶解抑制基に比べて、嵩高く、バルキーな構造を有する。そのため、当該酸解離性溶解抑制基が解離した後に気化しづらく、アウトガスの発生を抑制できるという効果があり、露光装置の汚染等が低減される。さらには、膜減りを抑制することが可能となる。
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施してレジスト膜を形成する。これに例えばArF露光装置、電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EBまたはEUVに対して有効であり、ArFエキシマレーザー、EBまたはEUVに対してより有効である。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
本発明の第三の態様である化合物は、下記一般式(a5−1)で表される構成単位(a5−1)と、下記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0−1)と、露光により酸を発生する構成単位(a0−2)とを有し、前記構成単位(a0−2)が、下記一般式(a0−2’)で表される基を含有する高分子化合物である。当該高分子化合物は、上述した本発明の第一の態様であるレジスト組成物の(A’)成分に含まれる(A1’)成分と同じものである。
以下に、(a0−2)のアニオン部を中心とした部分構造を有する化合物の製造方法を説明する。
アニオン部として前記一般式(1−1−1)で表されるアニオンを有する化合物、アニオン部として前記一般式(1−1−2)で表されるアニオンを有する化合物、アニオン部として前記一般式(1−1−3)で表されるアニオンを有する化合物、またはアニオン部として前記一般式(1−1−4)で表されるアニオンを有する化合物は、それぞれ、以下のようにして製造できる。
前記式(1−1−1)で表されるアニオンを有する下記化合物(1−1−0)は、下記一般式(1−1−0−1)で表される化合物(1−1−0−1)と、下記一般式(0−0)で表される化合物(0−0)とを反応させることにより製造できる。
式(0−0)中、Y、およびR2〜R4は、それぞれ前記式(a0−2)中のY、およびR2〜R4と同じである。
該アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン又はリチウムイオンが好ましい。
該置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、下記一般式(0−1)で表されるものが挙げられる。
Y3〜Y6における炭化水素基としては、上記X0と同様のものが挙げられる。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基としては、特に、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基が好ましい。
Y3〜Y6のうち、少なくとも1つは前記炭化水素基であり、2または3つが前記炭化水素基であることが好ましい。
Y3〜Y6のうちの少なくとも2つがそれぞれ結合し、式中の窒素原子とともに形成する環(ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環)としては、脂肪族複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。また、該複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
ここで、「アミンから誘導されるアンモニウムイオン」とは、アミンの窒素原子に水素原子が結合してカチオンとなったもの、アミンの窒素原子に、さらに置換基が1つ結合した第4級アンモニウムイオンである。
上記アンモニウムイオンを誘導するアミンは、脂肪族アミンであってもよく、芳香族アミンであってもよい。
脂肪族アミンとしては、特に、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが好ましい。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾール等が挙げられる。
第4級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
中でも、Y3〜Y6のうちの3つがアルキル基であり、且つ、残りの1つが水素原子であるもの(トリアルキルアンモニウムイオン)、またはR3〜R6のうちの2つがアルキル基であり、且つ、残りの1つが水素原子であるもの(ジアルキルアンモニウムイオン)が好ましい。
トリアルキルアンモニウムイオンまたはジアルキルアンモニウムイオンにおけるアルキル基は、それぞれ独立に、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8であることがより好ましく、1〜5が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などが挙げられる。これらの中でもエチル基が最も好ましい。
該アニオンとしては、たとえば臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオン、化合物(1−1−0−1)よりも酸性度が低い酸になり得るイオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン等の有機カルボン酸イオンが挙げられる。
Z−における化合物(1−1−0−1)よりも酸性度が低い酸になりうるイオンとしては、p−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン等のスルホン酸イオンが挙げられる。
化合物(1−1−0−1)は、その製造方法は特に限定されないが、たとえば、下記一般式(1−1−0−11)で表される化合物を、テトラヒドロフラン、水等の溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物又はアンモニウム化合物の水溶液中で反応させて下記一般式(1−1−0−12)で表される化合物とした後、該化合物を、ベンゼン、ジクロロエタン等の有機溶剤中にて、酸性触媒の存在下にて、下記一般式(1−1−0−13)で表されるアルコールと脱水縮合させることにより、前記一般式(1−1−0−1)で表される化合物が得られる。
まず、有機酸H+B−(B−は、例えばメタンスルホン酸イオン等、有機酸のアニオン部を表す。)の溶液中に、下記一般式(1−1−0−21)で表される化合物と下記一般式(1−1−0−22)で表される化合物とを加えて反応させた後、純水および有機溶剤(例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等)を加えて、有機層を回収し、この有機層から下記一般式(1−1−0−23)で表される化合物を得る。
R02は前記一般式(1)中のR2のうち、置換基以外から1つの水素原子を除いた基であり、例えば、R2がアリール基である場合には、R02はアリーレン基であり、R2がアルキル基である場合には、R02はアルキレン基である。
Haはハロゲン原子を表し、Ha−はハロゲンイオンを表す。
なお、前記式(1−1−0−25)で表される化合物は、有機酸のアニオン部(B−)を有する化合物とハロゲンイオン(Ha−)をアニオン部に有する化合物との混合物である。
反応温度は、0℃〜150℃程度が好ましく、0℃〜100℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(1−1−0−1)および化合物(0−0)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、0.5〜10時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
上記反応における化合物(0−0)の使用量は、通常、化合物(1−1−0−1)1モルに対して、0.5〜2モル程度が好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物(1−1−0)を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記式(1−1−2)で表されるアニオンを有する化合物(1−2−0)は、下記一般式(1−2−0−1)で表される化合物(1−2−0−1)と、下記式(0−0)で表される化合物(0−0)とを反応させることにより製造できる。
式中、Z−は、前記式(0−0)と同様である。
化合物(1−2−0−1)は、たとえば、下記式(1−2−0−11)で表される化合物(1−2−0−11)と、下記式(1−2−0−12)で表される化合物(1−2−0−12)とを反応させることにより合成できる。
化合物(1−2−0−11)、(1−2−0−12)は、それぞれ市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
化合物(1−2−0−11)の好ましい合成方法として、下記式(1−2−0−111)で表される化合物(1−2−0−111)と、下記式(1−2−0−112)で表される化合物(1−2−0−112)とを反応させて化合物(1−2−0−11)を得る工程を有する方法が挙げられる。
該脂肪族基は、飽和脂肪族基であってもよく、不飽和脂肪族基であってもよい。また、脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。
脂肪族基は、炭素原子および水素原子のみからなる脂肪族炭化水素基であってもよく、該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換された基であってもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換された基であってもよい。
前記ヘテロ原子としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−等が挙げられる。脂肪族基が環式基を含む場合、これらの置換基を当該環式基の環構造中に含んでいてもよい。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
R96およびR97はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜15の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
R96およびR97におけるアルキル基が直鎖状または分岐鎖状の場合、その炭素数は1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1または2がさらに好ましい。具体的には、後述する直鎖状または分岐鎖状の1価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
R96およびR97におけるアルキル基が環状である場合、該環は単環であってもよく、多環であってもよい。その炭素数は3〜15であることが好ましく、4〜12であることがより好ましく、5〜10がさらに好ましい。具体的には、後述する環状の1価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10がさらに最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10がさらに最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いたアリール基;これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。
これらの芳香族基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数が1〜4であることがさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
なお、化合物(1−2−0−111)におけるR9が芳香族基であると、つまりR9に隣接する酸素原子が、脂肪族基を介さずに直接芳香環に結合していると、化合物(1−2−0−111)と化合物(1−2−0−112)との反応は進行せず、化合物(1−2−0−11)は得られない。
たとえば化合物(1−2−0−112)は、下記一般式(1−2−0−1121)で表される化合物(1−2−0−1121)をアルカリの存在下で加熱し、中和することにより下記一般式(1−2−0−1122)で表される化合物(1−2−0−1122)を得る工程(以下、塩形成工程という。)と、
前記化合物(1−2−0−1121)を、化合物(1−2−0−112)よりも酸強度の高い酸の存在下で加熱することにより化合物(1−2−0−112)を得る工程(以下、カルボン酸化工程という。)と、を含む方法が挙げられる。
これらの中でも炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
化合物(0−1)としては市販のものを使用できる。
溶媒としては、化合物(1−2−0−1121)を溶解するものであればよく、たとえば水、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アルカリとしては、式(1−2−0−1122)中のMに対応するアルカリが用いられ、該アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
アルカリの使用量は、化合物(1−2−0−1121)1モルに対し、1〜5モルが好ましく、2〜4モルがより好ましい。
加熱温度は、20〜120℃程度が好ましく、50〜100℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、0.5〜12時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
このとき、中和は、酸添加後の反応液のpH(25℃)が6〜8となるように実施することが好ましい。また、中和時の反応液の温度は、20〜30℃であることが好ましく、23〜27℃であることがより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物(1−2−0−1122)を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
「化合物(1−2−0−112)よりも酸強度の高い酸(以下、単に強酸ということがある。)」とは、化合物(1−2−0−112)における−COOHよりも、pKa(25℃)の値が小さい酸を意味する。かかる強酸を用いることにより、化合物(1−2−0−1122)中の−COO−M+が−COOHとなり、化合物(1−2−0−112)が得られる。
強酸としては、公知の酸のなかから、前記化合物(1−2−0−112)における−COOHのpKaよりもpKaが小さい酸を適宜選択して用いればよい。化合物(1−2−0−112)における−COOHのpKaは、公知の滴定法により求めることができる。
強酸として、具体的には、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。アリールスルホン酸としては、たとえばp−トルエンスルホン酸が挙げられる。アルキルスルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。強酸としては、有機溶剤への溶解性や精製のし易さから、特にp−トルエンスルホン酸が好ましい。
溶媒としては、化合物(1−2−0−1122)を溶解するものであればよく、たとえばアセトニトリル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
強酸の使用量は、化合物(1−2−0−1122)1モルに対し、0.5〜3モルが好ましく、1〜2モルがより好ましい。
加熱温度は、20〜150℃程度が好ましく、50〜120℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、0.5〜12時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物(1−2−0−112)を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
反応溶媒としては、原料である化合物(1−2−0−11)および化合物(1−2−0−12)を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン(THF)、アセトン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、たとえばトリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ピリジン等の有機塩基;水素化ナトリウム、K2CO3、Cs2CO3等の無機塩基等が挙げられる。
化合物(1−2−0−12)の添加量は、化合物(1−2−0−11)に対し、およそ1〜3当量が好ましく、1〜2当量がより好ましい。
反応温度は、−20〜40℃が好ましく、0〜30℃がより好ましい。反応時間は、化合物(1−2−0−11)および化合物(1−2−0−12)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、1〜120時間が好ましく、1〜48時間がより好ましい。
反応温度は、0℃〜150℃程度が好ましく、0℃〜100℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(1−2−0−1)および化合物(0−0’)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、0.5〜10時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
前記式(1−1−3)で表されるアニオンを有する下記化合物(1−3−0)は、下記一般式(1−3−1)で表される化合物(1−3−1)と、下記一般式(0−0)で表される化合物(0−0)とを反応させることにより製造できる。
化合物(1−3−1)は、その製造方法は特に限定されないが、たとえば、下記式(1−3−11)で表される化合物(1−3−11)と、下記式(1−3−12)で表される化合物(1−3−12)とを、酸性触媒の存在下で脱水縮合させることにより製造できる。
化合物(0−0)は前記同様である。
前記一般式(1−3−12)中、R2’、b、c、q5は、それぞれ、前記式(1−1−3)におけるR2’、b、q5、cと同じである。
化合物(1−3−11)、化合物(1−3−12)としては、それぞれ、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
上記脱水縮合反応において、有機溶剤としては、特に、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系の有機溶剤を用いることが、得られる化合物(I)の収率、純度等が向上するため好ましい。
脱水縮合反応の反応温度は、20℃〜200℃程度が好ましく、50℃〜150℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(1−3−11)および化合物(1−3−12)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、1〜30時間が好ましく、3〜30時間がより好ましい。
脱水縮合反応における酸性触媒の使用量は、触媒量であってもよく、溶媒に相当する量であってもよく、通常、化合物(1−3−12)1モルに対して、0.001〜5モル程度である。
また、脱水縮合反応に際して、1,1’−カルボニルジイミダゾール、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を併用してもよい。
脱水剤を使用する場合、その使用量は、通常、化合物(1−3−12)1モルに対して、0.2〜5モル程度が好ましく、0.5〜3モル程度がより好ましい。
反応温度は、0℃〜150℃程度が好ましく、0℃〜100℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(1−3−1)および化合物(0−0)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、0.5〜10時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
上記反応における化合物(0−0)の使用量は、通常、化合物(1−3−1)1モルに対して、0.5〜2モル程度が好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物(1−3−0)を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記式(1−1−4)で表されるアニオンを有する下記化合物(1−4−0)は、下記式(1−4−1)で表される化合物(1−4−1)と、下記式(0−0)で表される化合物(0−0)とを反応させることにより製造できる。
化合物(1−4−1)は、その製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法により製造できる。
化合物(0−0)は前記同様である。
反応温度は、0℃〜150℃程度が好ましく、0℃〜100℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(1−4−1)および化合物(0−0)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、0.5〜10時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
上記反応における化合物(0−0)の使用量は、通常、化合物(1−4−1)1モルに対して、0.5〜2モル程度が好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物(1−4−0)を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記式(2)で表されるアニオン部を有する下記化合物(2−0)は、たとえば、下記一般式(2−0−1)で表される化合物(2−0−1)を、テトラヒドロフラン、アセトン若しくはメチルエチルケトン等の有機溶剤又は水等の溶媒中、水酸化ナトリウムや水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物又はアンモニウム化合物の水溶液中で反応させることにより、下記一般式(2−0−2)で表される化合物(2−0−2)を得る。そして、当該化合物(2−0−2)と、下記一般式(0−0)で表される化合物(0−0)とを、例えば水溶液中にて反応させることにより製造できる。
該アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン又はリチウムイオンが好ましい。
該置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、上記(0−1)と同様のものが挙げられる。
化合物(2−0−1)は、その製造方法は特に限定されないが、たとえば、特表平11−502543号公報の実施例1に記載された方法等を参考にして、フッ化銀(AgF)と、下記一般式(2−0−11)で表される化合物と、下記一般式(2−0−12)で表される化合物とを、無水ジグリム等の有機溶剤中にて反応させることにより製造できる。
式(2−0−12)中のXhのハロゲン原子としては、臭素原子または塩素原子が好ましい。
反応温度は、0℃〜150℃程度が好ましく、0℃〜100℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(2−0−2)および化合物(0−0)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、0.5〜10時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
上記反応における化合物(0−0)の使用量は、通常、化合物(2−0−2)1モルに対して、0.5〜2モル程度が好ましい。
反応終了後、反応液中の前記一般式(2−0)で表される化合物を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記式(3)で表されるアニオン部を有する下記化合物(3−0)は、たとえば、下記一般式(3−0−1)で表される化合物(3−0−1)と、下記一般式(0−0)で表される化合物(0−0)とを反応させることにより製造できる。
前記式(0−0)は、前記同様である。
該アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン又はリチウムイオンが好ましい。
該置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、上記一般式(0−1)で表されるものが挙げられる。
反応温度は、0℃〜150℃程度が好ましく、0℃〜100℃程度がより好ましい。
反応時間は、化合物(3−0−1)および化合物(0−0)の反応性や、反応温度等によっても異なるが、通常、0.5〜30時間が好ましく、1〜20時間がより好ましい。
上記反応における化合物(0−0)の使用量は、通常、化合物(3−0−1)1モルに対して、0.5〜2モル程度が好ましい。
Xhはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
化合物(3−0−11)、化合物(3−0−12)としては、それぞれ、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
上記反応において、有機溶剤としては、得られる化合物(3−0−1)の収率、純度等が向上することから、アセトン、テトラヒドロフラン(THF)、メタノール、エタノール、ジクロロメタンを用いることが特に好ましい。
その後、反応液を氷冷し、化合物(3−0−11)を添加し、撹拌する。また、反応混合物を濾過し、濾過液を乾燥させる。
最後に、tert−ブチルメチルエーテル(TBME)などの有機溶剤等で洗浄することにより実施できる。
反応時間は、化合物(3−0−11)および化合物(3−0−12)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、1〜80時間が好ましく、3〜70時間がより好ましい。
反応における化合物の使用量は、特に限定されるものではなく、通常、化合物(3−0−11)1モルに対して、化合物(3−0−12)が0.5〜5モル程度が好ましく、1〜5モル程度がより好ましい。
塩基の使用量は、触媒量であってもよく、溶媒に相当する量であってもよく、通常、化合物(3−0−11)1モルに対して、0.001〜5モル程度である。
反応温度は、0℃〜150℃程度が好ましく、0℃〜100℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(3−0−1)および化合物(0−0)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、0.5〜10時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
上記反応における化合物(0−0)の使用量は、通常、化合物(3−0−1)1モルに対して、0.5〜2モル程度が好ましい。
反応終了後、反応液中の前記一般式(3−0)で表される化合物を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記式(4)で表されるアニオン部を有する下記化合物(4−0)は、例えば、下記式(4−0−1)で表される化合物(4−0−1)と、下記式(0−0)で表される化合物(0−0)とを反応させることにより得ることができる。
反応温度は、0℃〜150℃程度が好ましく、0℃〜100℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(4−0−1)および化合物(0−0)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、0.5〜10時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
前記式(5)で表されるアニオン部を有する下記化合物(5−0)は、例えば、下記式(5−0−1)で表される化合物(5−0−1)と、下記式(0−0)で表される化合物(0−0)とを反応させて、化合物(5−0)を得る工程、を含む製造方法で製造できる。
M+は、アルカリ金属イオン、又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンである。
前記アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン又はリチウムイオンが好ましい。
前記置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、前記一般式(0−1)で表されるものが挙げられる。
反応温度は、0℃〜150℃程度が好ましく、0℃〜100℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(5−0−1)および化合物(0−0)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、0.5〜10時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
上記反応における化合物(0−0)の使用量は、通常、化合物(5−0−1)1モルに対して、0.5〜2モル程度が好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物(5−0)を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の高分子化合物は、例えば、ポリヒドロキシスチレンと、上記に示した構成単位(a0−2)のアニオン部を中心とした部分構造を有する化合物と、下記化合物(a0−1−0)とを、酸触媒下において、公知の方法で反応することにより合成できる。
本実施例では、化学式(1)で表される単位を「化合物(1)」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
NMRによる分析において、1H−NMRの内部標準はテトラメチルシラン(TMS)であり、19F−NMRの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである(但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−160ppmとした)。
窒素雰囲気下、三口フラスコに、化合物(A)(10.65g)とアセトニトリル(106.46g)を加えて撹拌した。そこへ、炭酸カリウム(18.28g)を添加し、室温で10分間撹拌した後、2−クロロエチルビニルエーテル(32.1g)を滴下した。その後、80℃まで温度を上げ、72時間撹拌した。反応液を、室温まで冷却した後、ろ過し、ろ液をロータリエバポレータで濃縮乾燥した。得られたオイル生成物を水(52.47g)に溶解させ、ヘキサン(52.47g)で3回洗浄した。さらに、ジクロロメタン(159.69g)で抽出し、有機溶媒層を水(52.47g)で3回洗浄した。洗浄後、有機溶媒層を濃縮乾固することにより目的の前駆体である化合物(A’)5.6gを得た。
得られた化合物(A’)について、NMRによる分析を行った。
1H−NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)=7.69−7.81(m,10H,Ar),7.46(s,2H,Ar),6.49−6.55(m,1H Vinyl),4.02−4.27(m,6H,,CH2+Vinyl),2.75(s,3H,CH3SO3),2.36(s,6H,CH3)
また、イオンクロマトグラフの結果から、アニオン部の異なるCH3SO3体とCl体との混合割合が CH3SO3:Cl=73.4:26.6(mol比) の混合物であることがわかった。
上記の結果から、得られた化合物(A’)が下記に示す構造を有することが確認できた。
フルオロスルホニル(ジフルオロ)酢酸メチル150g、純水375gに、氷浴中で10℃以下に保ちつつ、30%水酸化ナトリウム水溶液343.6gを滴下した。滴下後、100℃で3時間還流し、冷却後、濃塩酸で中和した。得られた溶液をアセトン8888gに滴下し、析出物を濾過、乾燥することによって、白色固体として化合物(I)184.5g(純度:88.9%、収率:95.5%)を得た。
1H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=4.74−4.83(t,1H,OH)、4.18−4.22(t,2H,Ha)、3.59−3.64(q,2H,Hb)。
19F−NMR(DMSO−d6、376MHz):δ(ppm)=−106.6。
上記の結果から、化合物(III)が下記に示す構造を有することが確認できた。
1H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=8.81(s,1H,Hc)、4.37−4.44(t,2H,Hd)、4.17−4.26(t,2H,He)、3.03−3.15(q,6H,Hb)、1.61−1.98(m,15H,Adamantane)、1.10−1.24(t,9H,Ha)。
19F−NMR(DMSO−d6、376MHz):δ(ppm)=−106.61。
上記の結果から、化合物(B−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
ジクロロメタン(20g)と水(20g)に、化合物(A’)(2g)を添加し、撹拌した。さらに、化合物(B−1)(2.54g)を添加し、1時間撹拌した。反応液を分液した後、水(20g)で4回洗浄した。洗浄後、有機溶媒層を濃縮乾固することにより化合物(B−2)2.3gを得た。
得られた化合物(B−2)について、NMRによる分析を行った。
1H−NMR(DMSO−d6,400MHz):δ(ppm)=7.72−7.83(m,10H,Ar),7.72(s,2H,Ar),6.49−6.55(m,1H,Vinyl),4.37−4.44(t,2H,CH2),4.20−4.23(d,1H,Vinyl),4.00−4.26(m,7H,,CH2+Vinyl),2.27(s,6H,CH3),1.61−1.98(m,15H,Adamantane)
19F−NMR(DMSO−d6,376MHz):δ(ppm)=−106.61
上記の結果から、得られた化合物(B−2)が下記に示す構造を有することが確認できた。
上記合成例2のなかで得た化合物(II)5.00g(純度:91.0%)、ペンタフルオロフェノキシエタノール10.48g、トルエン50.00gを仕込み、p−トルエンスルホン酸一水和物0.935gを添加し、110℃で15時間還流した。その後、濾過し、残渣にトルエン46.87gを添加し、室温にて15分間撹拌し、濾過を行う工程を2回繰り返して白色の粉末を得た。その白色の粉末を一晩減圧乾燥させた。翌日、白色の粉末にアセトニトリル46.87gを加え、室温にて15分間撹拌した後、濾過を行い、得られた濾液をTBME468.7gにゆっくり滴下し、析出した固体を濾過により回収・乾燥させることによって、白色粉体として化合物(C−1)6.69g(純度:99.5%、収率:71.0%)を得た。
1H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm) 4.4〜4.5(t,4H,Ha,Hb)
19F−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)−106.7(s,2F,Fa),−154.0(s,2F,Fb),−160.0〜−161.5 (s,3F,Fc)
上記の結果から、化合物(C−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
上記合成例2のなかで得た化合物(III)2.42gおよびアセトニトリル7.26gに対し、ウンデカノイルカルボニルクロライド2.19gおよびトリエチルアミン1.01gを氷冷下滴下した。
滴下終了後、室温で20時間撹拌し、濾過した。ろ液を濃縮乾固し、ジクロロメタン20gに溶解させ水洗を3回行った。有機層を濃縮乾燥することにより化合物(D−1)3.41gを得た(収率:80.4%)。
1H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=8.81(s,1H,Hf)、4.39−4.41(t,2H,Hd)、4.23−4.39(t,2H,He)、3.06−3.10(q,6H,Hh)、2.24−2.29(t,2H,Hc)、1.09−1.51(m,25H,Hb+Hg)、0.83−0.89(t,3H,Ha)。
19F−NMR(DMSO−d6、376MHz):δ(ppm)=−106.8。
上記の結果から、化合物(D−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
上記合成例2のなかで得た化合物(II)5.00g(純度:91.0%)、サルトン−OH(3)4.80g、トルエン25.0gを仕込み、p−トルエンスルホン酸一水和物 0.935gを添加し、110℃で26時間還流した。その後、濾過し、残渣にトルエン25.0gを添加し、室温にて10分間撹拌し、濾過を行う工程を2回繰り返して白色の粉末を得た。
その白色の粉末を一晩減圧乾燥させた。翌日、白色の粉末にアセトン5gを加え、室温にて15分間撹拌した後、濾過を行い、得られた濾液をTBME25.0gと塩化メチレン25.0gにゆっくり滴下し、析出した固体を濾過により回収・乾燥させることによって、白色粉体として化合物(E−1)5.89g(純度:98.4%、収率:68.1%)を得た。
1H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)1.73−2.49(m,4H,Ha,Hb),2.49(m,1H,Hc),3.34(m,1H,Hd),3.88(t,1H,He),4.66(t,1H,Hf),4.78(m,1H,Hg)
19F−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)−107.7(m,2F,Fa)
上記の結果から、化合物(E−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
上記合成例2のなかで得た化合物(III)10.0gとアセトニトリル50gを三口フラスコに添加し、そこへイソニコチノイルクロリド塩酸塩7.35gを加えた。その懸濁溶液を氷冷し、そこへトリエチルアミン8.36gをゆっくりと滴下した。滴下終了後氷冷を外し、室温で1.5時間撹拌した。その後反応液を濾過し、濾液を減縮下で濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタン130.2gに溶解させ、水37.2gで水洗した。有機層を濃縮し、減圧乾燥することにより化合物(F−1)を10.7g得た。
1H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=8.74−8.82(m,3H,PyridylおよびHc)、7.84(dd,2H,Pyridyl)、4.54−4.61(m,4H,Hd)、3.08(q,6H,Hb)、1.16(t,9H,Ha)。
19F−NMR(DMSO−d6、376MHz):δ(ppm)=−106.5。
上記の結果から、化合物(F−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
上記合成例2のなかで得た化合物(II)3.23g(純度:91.0%)、下記式(II’)で表される化合物(II’)5.00g、ジクロロエタン32.2gを仕込み、p−トルエンスルホン酸一水和物0.328gを添加し、110℃で21時間還流した。その後、濾過し、残渣にメチルエチルケトン49.4gを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物を乾燥することによって、茶白色固体として化合物(G−1)2.62g(純度:43.8%、収率:21.3%)を得た。
上記合成例2のなかで得た化合物(III)8.00gおよびジクロロメタン150.00gに対し、1−アダマンタンアセチルクロライド7.02gおよびトリエチルアミン3.18gを氷冷下滴下した。滴下終了後、室温で20時間撹拌し、濾過した。ろ液を純水54.6gにて3回洗浄し、有機層を濃縮乾燥することにより化合物(I−1)を14.90g(収率:88.0%)を得た。
1H−NMR(DMSO、400MHz):δ(ppm)=8.81(br s,1H,Hc)、4.40(t,2H,Hd)、4.20(t,2H,He)、3.08(q,6H,Hb)、2.05(s,2H,Hf)、1.53−1.95(m,15H,Adamantane)、1.17(t,9H,Ha)
19F−NMR (DMSO,376 MHz):δ(ppm)=−106.90。
上記の結果から、化合物(I−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
撹拌機、温度計を備えた三口フラスコに、トリフルオロメタンスルホンアミド2.35g及びアセトン11.75gを添加して溶解した後、そこへ炭酸ナトリウム3.34gを添加し、室温で10分間撹拌した。反応液を氷冷し、シクロヘキシルスルホニルクロリド3.20gをゆっくりと添加した。その後、室温で60時間撹拌し、反応混合物を濾過し、濾過液を乾燥させた。最後に、tert−ブチルメチルエーテル(TBME)で洗浄することによって、下記化合物(K−1)1.94gを得た。
1H−NMR(DMSO−d6,400MHz):δ(ppm)=1.04−1.41(m,5H,a),1.58(d,1H,a),1.73(d,2H,b),2.07(d,2H,b),2.98(tt,1H,c)。
19F−NMR(DMSO−d6,376MHz):δ(ppm)=−78.2。
上記の結果から、化合物(K−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
トリフルオロメタンスルホンアミド1.71gとTHF17.1gを氷冷にて撹拌し、水素化ナトリウム0.45gを加えた。そこへ、化合物(M−0)3.62gとTHF7.24gとの混合液を、10℃以下を保ちながら添加した後、還流状態で20時間反応させた。その後、水22mL、t−ブチルメチルエーテル(TBME)44gの順で加えて撹拌し、TBME層を回収した。これを乾固精製することにより、化合物(M−1)として透明液体1.2g(純度%、収率24%)を得た。
1H−NMR(アセトン、400MHz):δ(ppm)=1.60(m,6H,adamantane)、2.08(m,6H,adamantane)、2.17(m,3H,adamantane)
19F−NMR(アセトン、376MHz):δ(ppm)=−68.4(s,2F, c)、−75.3(s,3F,a)、−112.0(s,2F,b)
上記の結果から、化合物(M−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
5.0gの2−ナフチルメチルオキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライドに、16.7mlのテトラヒドロフランを添加し、氷浴中で、その溶液に、0.98gの水酸化リチウムを13.6mlの純水に溶かした水溶液を滴下した。その後、氷浴中で撹拌した。−SO2Fによる−217.6ppmでの19F−NMRの吸収がなくなったことにより、全てのフッ素化スルホニル基がスルホン酸リチウムに転化したことが確認された。
その後、反応溶液を濃縮、乾燥することによって白色の粘性固体を得た。得られた粗生成物を14.2mlのアセトンに溶解させ、副生成物であるLiFを除去するために濾過し、濾液を濃縮することによって5.50gの前駆体である化合物(N−1)を得た。
フッ化銀28.57gにジグリム142.35gを加え0℃まで冷却し、テトラフルオロ−1,2−オキサチエタン−2,2−ジオキシド40.55gを滴下した。室温にて1時間撹拌した後、再び系内を0℃まで冷却した。そこへ、1−ブロモアダマンタン49.94gのジグリム(99.88g)溶液を滴下し、室温で14時間撹拌した。そこへ、ヘキサン508mlを添加し、系内を0℃に冷却した。水127mlを0℃で滴下した後、10分間撹拌した。不溶物をろ別した後、ろ液を分液した。得られた有機層を飽和食塩水169mlで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。残渣にヘキサン254mlを加え、析出した結晶をろ別後、ろ液を減圧濃縮することにより、23.30gの1−アダマントキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライド(化合物(O−0))を得た(収率:30%)。
1H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=2.19(s,3H,adamantane),2.05(s,6H,adamantane),1.62(s,6H,adamantane)。
19F−NMR(DMSO−d6、376MHz):δ(ppm)=−69.96,−108.05。
上記の結果から、化合物(O−0)が下記に示す構造を有することが確認できた。
1H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=2.33(s,3H,adamantane),2.21(s,6H,adamantane),1.80(s,6H,adamantane)。
19F−NMR(DMSO−d6、376MHz):δ(ppm)=−70.37,−113.70。
上記の結果から、化合物(O−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
上記合成例3において、化合物(M+−X−)を、上記合成例4〜13で合成した化合物または以下の表1〜6に示すもの(等モル量)にそれぞれ変更して合成した以外は、合成例3と同様にして操作を行った。これにより、化合物(C−2)〜(R−2)、および(X−2)を得た。
各化合物について、NMRによる分析を行い、その結果を表1〜6に併記した。表1〜6中、「↑」は、当該生成物のカチオン部が、化合物(B−2)のカチオン部と同じものであることを示す。
窒素雰囲気下、三口フラスコにポリ(p−ヒドロキシスチレン)[Mw7200、Mw/Mn1.09](5.00g) 及び1,3−ジオキソラン(18.75g)を加え溶解させた。その溶液を15℃まで冷却し、そこへトリフルオロ酢酸(0.065g)を加えた後、化合物Z(1.70g)のジオキソラン50wt%溶液をゆっくりと滴下した。その後30℃で3時間反応した後、再度溶液を15℃まで冷却し、化合物B−2(3.25g)のジオキソラン16.7wt%溶液をゆっくりと滴下した。その後30℃で12時間反応した後、1%NH3水溶液(0.68g)を加え室温で10分間撹拌した。その反応溶液を純水(521.23g)へ滴下し、得られた粉体をろ過し、その後真空乾燥することによってポリマー(B−3)を8.12g得た。
得られた化合物B−3についてNMRによる分析を行った。
1H−NMR(Acetone,400MHz) : δ(ppm)=7.25−8.81(br peak,OH+CationArH),6.11−7.18(br peak,ArH),5.41(br peak,acetal−methine),3.43−4.45(br peak,protect group+metylene),0.75−2.46(br peak,protect group+main chain+CationCH3+Adamantane).
19F−NMR(DMSO−d6,376MHz):: δ(ppm)=−106.61
上記の結果から、化合物B−3が下記に示す構造を有することが確認できた。また、得られたポリマーの組成比は13C−NMRにおいて各アセタール部位と芳香族部位との積分比によって算出し、A:B:C=74.6:15.1:10.3であった。またGPC測定の結果、MW=1.48×104、Mw/Mn=1.08であった。
合成例32〜48では、上記合成例31における化合物(B−2)を、上記合成例14〜30で合成した化合物(C−2)〜(R−2)、(X−2)にそれぞれ変更した以外は、合成例31と同様にして操作を行った。これにより、高分子化合物(C−3)〜(R−3)、および(X−3)を得た。合成例49では、合成例31における化合物Zをエチルビニルエテールに変更(等モル量)したこと以外は同様にして操作を行った。合成例50では、合成例31における化合物Zをエチルビニルエテールに変更(等モル量)し、化合物(B−2)を化合物(X−2)に変更(等モル量)したこと以外は同様にして操作を行った。
各化合物について、13C−NMRによる分析を行い、アセタール部位と芳香族部位との積分比により、共重合組成比(モル比)を算出した結果を、併せて示す。
<レジスト組成物の調整>
表7に示す各成分を混合して溶解し、ポジ型のレジスト組成物を調整した。
(A)−1:前記高分子化合物B−3。
(A)−2:前記高分子化合物E−3。
(A)−3:前記高分子化合物G−3。
(A)−4:前記高分子化合物H−3。
(A)−5:前記高分子化合物X−3。
(A)−6:前記高分子化合物X−4。
(A)−7:前記高分子化合物X−5。
(D)−1:トリーn−オクチルアミン。
(E)−1:サリチル酸。
(S)−1:PGMEA。
(S)−2:PGME。
各例のポジ型レジスト組成物を、90℃で36秒間のヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した8インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、100℃で60秒間のPAB処理を行ってレジスト膜(膜厚50nm)を形成した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機HL−800D(VSB)(Hitachi社製)を用い、加速電圧70keVにて描画(露光)を行い、100℃で60秒間のPEB処理を行い、さらに23℃にて「NMD−3:東京応化工業株式会社製」の2.38質量%TMAH水溶液を用いて30秒間の現像を行った後、純水にて15秒間リンスし、100℃で60秒間のポストベーク(PDB)処理を行い、ラインアンドスペースパターン(LSパターン)を形成した。
該LSパターンにてマスクサイズが100nmのラインパターンの寸法値が100nmとなる最適露光量Eop(μC/cm2;感度)を求めた。その結果を表8に示す。
上記Eopにおける限界解像度を、走査型電子顕微鏡S−9220(Hitachi社製)を用いて求め、55nmのLSパターンが解像できたものを○、解像できなかったものを△とした。結果をあわせて表8に示す。
上記Eopにて形成されたLSパターンにおいて、測長SEM(走査型電子顕微鏡、加速電圧300V、商品名:S−9380、日立製作所社製)により、ライン幅を、ラインの長手方向に7箇所測定し、その結果から標準偏差(s)の3倍値(3s)を、LWRを示す尺度(nm)として算出した。この3sの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のパターンが得られたことを意味する。結果を表8に示す。
上記Eopにて形成された各例の100nmLSパターンを、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、下記判定基準で評価した。その結果を表8に示す。「残膜率」とは、{(露光、現像後の未露光部の膜厚)/(レジスト膜形成後の膜厚)}×100で算出した値である。
(判定基準)
○:残膜率90%以上(45nm以上)。
△:残膜率90%未満。
上記Eopにて形成されたLSパターンにおいて、測長SEM(走査型電子顕微鏡、加速電圧300V、商品名:S−9380、日立製作所社製)により、100nm±5%となる露光余裕度の算出を行った。結果を表8に示す。
Claims (6)
- 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、且つ、露光により酸を発生する基材成分(A’)を含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分(A’)が、下記一般式(a5−1)で表される構成単位(a5−1)と、下記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0−1)と、露光により酸を発生する構成単位(a0−2)とを有する高分子化合物(A1’)を含有し、
前記構成単位(a0−2)が、下記一般式(a0−2’)で表される基を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- さらに、含窒素有機化合物成分(D)を含有する請求項1または2に記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
- 下記一般式(a5−1)で表される構成単位(a5−1)と、下記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0−1)と、露光により酸を発生する構成単位(a0−2)とを有し、
前記構成単位(a0−2)が、下記一般式(a0−2’)で表される基を含有する高分子化合物。
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