JP2013083959A - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス、並びに、樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度、高解像性、良好なパターン形状、残渣低減、良好なラインエッジラフネスを高次元で同時に満足するとともに、露光時のアウトガス性能が充分に良好な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、また、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス、並びに、樹脂の製造方法の提供。
【解決手段】活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを有する樹脂（Ｐ）を含有し、前記樹脂（Ｐ）の分散度が１．２０以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス、並びに、樹脂の製造方法に関するものである。

従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。

特に電子線リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に線幅０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。更に、現像及びリンス工程を行った後、露光部分に溶け残り（残渣）があると電気特性を劣化させるため、露光部の残渣低減も重要な改良課題である。また、高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、残渣低減はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。

また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、残渣低減を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。

更に、ＥＵＶ光を光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、従来の光源と異なり、レジスト膜中の化合物がフラグメンテーションにより破壊され、露光中に低分子成分として揮発して露光機内の環境を汚染するというアウトガスの問題が顕著になる。

これらの問題を解決する一つの方法として、ポリマー主鎖又は側鎖に光酸発生剤を有する樹脂の使用が検討されている（特許文献１〜８）。

特開平９−３２５４９７号公報 特開平１０−２２１８５２号公報 特開２００６−１７８３１７号公報 特開２００７−１９７７１８号公報 国際公開第０６／１２１０９６号パンフレット 米国特許出願公開第２００６／１２１３９０号明細書 国際公開第０８／０５６７９６号パンフレット 特開２０１０−２５０２９０号公報

しかしながら、特許文献１では、光酸発生剤を有する樹脂と酸分解によりアルカリ現像液への溶解性が増大する溶解阻止化合物との混合系であるため、これらの素材の不均一混合性に起因して良好なパターン形状やラインエッジラフネスを得るのが困難であった。
また、特許文献２〜８では、光酸発生基及び酸分解によりアルカリ現像液への溶解性が増大する基を同一分子内に有する樹脂が開示されているが、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光に対する感度について十分とはいい難かった。

特許文献１〜８に記載の技術のように、酸発生剤に対応する酸発生部位が樹脂に組み込まれていると、酸発生剤と樹脂との混和性が不十分であることや、露光により酸発生剤から発生した酸が意図しない領域（未露光部など）にまで拡散すること等によって解像性が損なわれるという問題は低減される傾向となる。更に、低分子の酸発生剤が存在しないことにより、例えばＥＵＶ光が照射された場合においても、低分子成分に由来するアウトガスの発生がより低減される傾向となる。しかしながら、これらの技術においても、特に電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光に対する感度について、更なる改善の余地がある。
特に、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおいては、解像性やアウトガス特性に関してさらなる改良が求められていることに加え、同時に、感度、ラインエッジラフネス、残渣、及びパターン形状についても更に良好な性能が求められているのが実状である。

本発明の目的は、高感度、高解像性、良好なパターン形状、残渣低減、良好なラインエッジラフネスを高次元で同時に満足するとともに、露光時のアウトガス性能が充分に良好な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
また本発明の別の目的は、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス、並びに、樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明は、例えば、以下の通りである。

〔１〕
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを有する樹脂（Ｐ）を含有し、前記樹脂（Ｐ）の分散度が１．２０以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

一般式（Ｉ）中、
Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_１２はＡｒ_１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_１２は、アルキレン基を表す。
Ｘ_１は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ_１４−を表し、Ｒ_１４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ_１は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ_１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。但し、Ａｒ_１がＲ_１２と結合する場合、Ａｒ_１は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
〔２〕
前記繰り返し単位（Ｃ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される、上記〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

一般式（ＩＩ）中、
Ａｒ_２は、（ｍ＋１）価の芳香環基を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。
〔３〕
前記樹脂（Ｐ）が、更に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）を有する、上記〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕
前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される、上記〔３〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

一般式（ＩＩＩ）中、
Ａｒ_３は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表す。
Ｙは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、Ｙが複数存在する場合、複数のＹは同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。
〔５〕
前記繰り返し単位（Ａ）が、下記一般式（ＩＶ）で表される、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

一般式（ＩＶ）中、
Ａｒ_４は、（ｑ＋１）価の芳香環基を表す。
Ｘ_４は、２価の連結基を表す。
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
ｑは、１以上の整数を表す。
〔６〕
前記一般式（ＩＶ）中、Ｘ_４は、芳香環基、−ＣＯ−又はこれらを組み合わせて形成される基を表す、上記〔５〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕
前記樹脂（Ｐ）が、ポリ（ヒドロキシスチレン）類から合成される、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕
電子線、Ｘ線又は軟Ｘ線により露光される、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕
上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔１０〕
上記〔９〕に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を有する、パターン形成方法。
〔１１〕
前記露光が、電子線、Ｘ線又は軟Ｘ線により行われる、上記〔１０〕に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
上記〔１０〕又は〔１１〕に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
〔１３〕
上記〔１２〕に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイス。
〔１４〕
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを有し、分散度が１．２０以下である樹脂（Ｐ）を、ポリ（ヒドロキシスチレン）類から合成する、樹脂（Ｐ）の製造方法。

一般式（Ｉ）中、
Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_１２はＡｒ_１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_１２は、アルキレン基を表す。
Ｘ_１は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ_１４−を表し、Ｒ_１４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ_１は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ_１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。但し、Ａｒ_１がＲ_１２と結合する場合、Ａｒ_１は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。

本発明によると、高感度、高解像性、良好なパターン形状、残渣低減、良好なラインエッジラフネスを高次元で同時に満足するとともに、露光時のアウトガス性能が充分に良好な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することが可能となる。また本発明によると、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス、並びに、樹脂の製造方法を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
また、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外（ＥＵＶ）線等の軟Ｘ線、又は、電子線（ＥＢ）を意味している。「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。

本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、以下に説明する樹脂（Ｐ）を含有している。このような構成を採用すると、高感度、高解像性、良好なパターン形状、残渣低減、良好なラインエッジラフネスを高次元で同時に満足するとともに、充分に良好なアウトガス性能を達成することができる。これは、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生する繰り返し単位（Ａ）を樹脂（Ｐ）が含有することにより、発生する酸の拡散や揮発が低減され、解像性及びアウトガス性能を向上させることができ、更に樹脂（Ｐ）の分散度が特定の値以下であることで樹脂（Ｐ）の溶解均一性が向上し、高感度、良好なパターン形状、及び良好なラインエッジラフネスを両立できるものと推定される。また、樹脂（Ｐ）の分散度が１．２０以下であることでアルカリ現像液に対する溶解性が悪い高分子量成分が無く、残渣の低減も達成される。

本発明に係る組成物は、例えばポジ型の組成物であり、典型的にはポジ型のレジスト組成物である。
本発明に係る組成物は、電子線、Ｘ線又は軟Ｘ線により露光される（すなわち、電子線、Ｘ線又は軟Ｘ線用である）ことが好ましい。
以下、この組成物の構成を説明する。

〔１〕樹脂（Ｐ）
樹脂（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、芳香族性水酸基を備えた後述の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを含んでいる。この樹脂（Ｐ）は、これら以外の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。また、前記樹脂（Ｐ）の分散度は１．２０以下である。

〔繰り返し単位（Ａ）〕
繰り返し単位（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生する繰り返し単位である。

繰り返し単位（Ａ）は、より具体的には、下記一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位であることが好ましい。

一般式（ＩＶ）中、
Ａｒ_４は、（ｑ＋１）価の芳香環基を表す。
Ｘ_４は、２価の連結基を表す。
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
ｑは、１以上の整数を表す。

一般式（ＩＶ）におけるＡｒ_４で表される（ｑ＋１）価の芳香環基は、置換基を有していてもよい。Ａｒ_４で表される（ｑ＋１）価の芳香環基としては、ｑが１であるとき、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。

Ａｒ_４で表される（ｑ＋１）価の芳香環基における好ましい置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基などの炭素数３〜１７のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基が挙げられる。

ｑが１であるときのＡｒ_４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェニル基で置換されたフェニレン基が特に好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
ｑが２以上の整数である場合のＡｒ_４で表される（ｑ＋１）価の芳香環基の具体例としては、上記２価の芳香環基から（ｑ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。

Ｘ_４により表される２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、芳香環基、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１５）等が挙げられ、フッ素原子などの置換基で更に置換されていてもよい。

Ｘ_４についてのアルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Ｘ_４についてのシクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０であり、例えば、１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。Ｘ_４についてのシクロアルキレン基は、環を構成する炭素原子の一部が、窒素原子等のヘテロ原子に置き換わったものであってもよい。
アルケニレン基としては上記Ｘ_４で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
Ｘ_４についての芳香環基としては、Ａｒ_４で説明した２価の芳香環基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
Ｘ_４についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基及び芳香環基は炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていても良い。
Ｘ_４についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基及び芳香環基が有していてもよい置換基としては、Ａｒ_４で説明した置換基と同様のものが挙げられる。

Ｘ_４は、アルキレン基、芳香環基、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−又はこれらの２つ以上を組み合わせて形成される基が好ましく、アルキレン基、芳香環基、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−又はこれらの２つ以上を組み合わせて形成される基がより好ましく、芳香環基、−ＣＯ−又はこれらを組み合わせて形成される基が更に好ましい。上述の基又は結合を組み合わせて形成される基の好ましい炭素数範囲は上記と同様である。

ｑは、１以上の整数を表す。ｑは、１〜５の整数を表すことが好ましく、１又は２を表すことがより好ましく、１であることが最も好ましい。
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位において、Ａｒ_４がフェニレン基の時、−Ｏ−Ｘ_４−Ｚで表される基のＡｒ_４のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位が最も好ましい。

Ｚは、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。Ｚにより表される部位としては、オニウム塩が好ましく、オニウム塩としては、スルホニウム塩又はヨードニウム塩がより好ましく、下記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）により表される構造が特に好ましい。

一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_４及びＺ_５は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−を表し、より好ましくは、−ＳＯ_２−である。
Ｒｚ_１、Ｒｚ_２及びＲｚ_３は、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。これらの基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された態様がより好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換された態様が特に好ましい。
＊は一般式（ＩＶ）中のＸ_４との結合位置を表す。

上記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜８個のアルキル基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキル基が特に好ましい。
１価の脂肪族炭化水素環基としては、シクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜１０の１価のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基が更に好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
アラルキル基としては、炭素数１〜８のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が特に好ましい。

Ｒｚ_１、Ｒｚ_２及びＲｚ_３としては、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換されたアルキル基が好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基が特に好ましい。
上記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）において、Ａ^＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表し、下記一般式（ＺＡ−１）又は（ＺＡ−２）により表される構造が好ましい。

一般式（ＺＡ−１）において、Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造（縮合環を含む）を形成してもよく、環内に式中の硫黄原子以外に更に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基又はペンチレン基）等を挙げることができる。
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基としては、例えば、一般式（ＺＡ−１）により表される基の好ましい基として以下に説明する（ＺＡ−１−１）、（ＺＡ−１−２）、（ＺＡ−１−３）により表される基における対応する基を挙げることができる。特に好ましくは、（ＺＡ−１−１）、（ＺＡ−１−３）により表される基における対応する基である。

まず、（ＺＡ−１−１）基について説明する。
（ＺＡ−１−１）基は、上記一般式（ＺＡ−１）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムをカチオンとする基である。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基でもよい。
例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する基を挙げることができる。
アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の構造が挙げられる。
アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５の１価の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。１価の脂肪族炭化水素環基は、シクロアルキル基であることが好ましい。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、１価の脂肪族炭化水素環基（例えば炭素数３〜１５であり、好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキル基）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２の１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキル基）、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ_２０１〜Ｒ_２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
（ＺＡ−１−１）により表されるより好ましい基としては、トリアリールスルホニウム、下記一般式（ＺＡ−１−１Ａ）、（ＺＡ−１−１Ｂ）により表される構造が挙げられる。

一般式（ＺＡ−１−１Ａ）中、
Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
本発明におけるアルコール性水酸基とは、鎖状又は環状アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。

Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａは、−Ｗ−Ｙにより表される。ただし、Ｙは、水酸基で置換された鎖状又は環状アルキル基であり、Ｗは、単結合又は２価の連結基である。

Ｙの鎖状又は環状アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは、特に好ましくは−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ構造を含有する。

Ｗとして好ましくは単結合、若しくは、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、若しくは、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。

Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。
Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有してもよい。Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個であり、更に好ましくは１個である。

一般式（ＺＩ−１Ａ）により表される化合物に含まれるアルコール性水酸基の数は、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａすべてあわせて好ましくは１個から１０個であり、より好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａは、好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａは、更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
更に、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。

また、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａのうちの隣接する２つが、共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、更に組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。

一般式（ＺＡ−１−１Ａ）中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、好ましくは、Ｒ^９ａ〜Ｒ^１３ａのうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。

Ｚａは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等であり、これらの基は置換基を有してもよい。これらの置換基としては上のＲ^１ａ〜Ｒ^１３ａに示した置換基と同様である。Ｚａとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。

次に、一般式（ＺＡ−１−１Ｂ）について説明する。
一般式（ＺＡ−１−１Ｂ）において、Ｒ_１５は各々独立して、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）、又はアリール基を表す。２個のＲ_１５は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ_２は−ＣＲ_２１＝ＣＲ_２２−、−ＮＲ_２３−、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれかを示す。ここで、Ｒ_２１及びＲ_２２は各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）、又はアリール基を示す。Ｒ_２３は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）、アリール基又はアシル基を示す。
Ｒは、複数ある場合は各々独立に、置換基を表す。Ｒの置換基としては、例えば、一般式（ＺＡ−１−１Ｂ）の好ましい態様として以下に説明する一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
ｎは０〜３の整数を示す。
ｎ１は０〜１１の整数を示す。

Ｒ_１５、Ｒ_２１〜Ｒ_２３におけるアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基に１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。

Ｒ_１５、Ｒ_２１〜Ｒ_２３における１価の脂肪族炭化水素環基は、置換基を有していてもよく、好ましくはシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
Ｒ_１５、Ｒ_２１〜Ｒ_２３におけるアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
Ｒ_２３におけるアシル基中のアルキル基としては、上記したアルキル基における具体例及び好ましい範囲と同様である。

これらの各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくは炭素数３〜１０であり、より好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１４）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１４）、などが挙げられる。アリール基、１価の脂肪族炭化水素環基などにおける環状構造、及びアミノアシル基については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を有していてもよい。

２個のＲ_１５が互いに結合して形成してもよい環としては、式（ＺＡ−１−１Ｂ）に示された−Ｓ^＋と共に形成する環構造であり、硫黄原子を１個含む５員環、又はそれを含む縮環が好ましい。縮環の場合、硫黄原子を１個と炭素原子を１８個以下含むものが好ましく、より好ましくは下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）により表される環構造である。
式中、＊は結合手を表す。Ｒは任意の置換基を表し、例えばＲ_１５、Ｒ_２１〜Ｒ_２３における各基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。ｎは０〜４の整数を表す。ｎ_２は０〜３の整数を示す。

一般式（ＺＡ−１−１Ｂ）により表される化合物のうち、好ましいカチオン構造としては以下のカチオン構造（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）が挙げられる。
カチオン構造（ＺＩ−１）とは、以下の一般式（ＺＩ−１）により表される構造である。

一般式（ＺＩ−１）中、
Ｒ_１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ_１４は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、水酸基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ_１５は各々独立して、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、又はアリール基を表す。２個のＲ_１５が互いに結合して環を形成してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。

一般式（ＺＩ−１）において、Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等がより好ましい。

Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５の１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環でも多環でもよく、炭素数３〜１２のものが好ましく、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ビシクロヘプチル（ノルボルニル）、アダマンチル等があげられ、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルがより好ましい。１価の脂肪族炭化水素環基は、シクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ_１５のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。

Ｒ_１３及びＲ_１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。

Ｒ_１３のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えばＲ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５におけるアルキル基がカルボニル基に置換したものが挙げられ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等がより好ましい。

Ｒ_１３及びＲ_１４の単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基としては、例えば、単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。

Ｒ_１３及びＲ_１４の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ_１３及びＲ_１４の単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。

Ｒ_１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えばＲ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５におけるアルキル基がスルホニル基に置換したものが挙げられ、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等がより好ましい。

ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。

前記Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５の各基は、更に置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等のアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基（単環でも多環でもよく、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数５〜８のもの）、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基等の置換基を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。

２個のＲ_１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個のＲ_１５が結合して形成される２価の基が、一般式（ＺＩ−１）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、該環はアリール基又は脂肪族炭化水素環基（好ましくはシクロアルキル基）と縮環していてもよい。この２価の基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式（ＺＩ−１）におけるＲ_１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ_１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する場合の２価の基等が好ましい。

Ｒ_１３のアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、Ｒ_１４のアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基は、上記のように置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
以下に、一般式（ＺＩ−１）により表されるカチオン構造の好ましい具体例を示す。

カチオン構造（ＺＩ−２）とは、以下の一般式（ＺＩ−２）により表される構造である。

一般式（ＺＩ−２）中、
Ｘ_Ｉ−２は、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲａ_１−基を表し、Ｒａ_１は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアシル基を表す。
Ｒａ_２及びＲａ_３は、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒａ_２及びＲａ_３は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒａ_４は、複数個ある場合には各々独立に、１価の基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。

Ｒａ_１〜Ｒａ_３のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。

Ｒａ_１〜Ｒａ_３の１価の脂肪族炭化水素環基は、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。１価の脂肪族炭化水素環基は、シクロアルキル基であることが好ましい。

Ｒａ_１〜Ｒａ_３のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。

Ｒａ_１のアシル基は、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
Ｒａ_２及びＲａ_３のアルケニル基としては、炭素数２〜１５のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。

Ｒａ_２及びＲａ_３が互いに結合して形成してもよい環構造としては、一般式（ＺＩ−２）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（例えばテトラヒドロチオフェン環）を形成する基が好ましく、酸素原子を含んでいてもよく、具体的には一般式（ＺＩ−１）中のＲ_１５同士が連結して形成しても良い環と同様のものが挙げられる。

Ｒａ_４の１価の基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、１価の脂肪族炭化水素環基（好ましくは炭素数３〜２０であり、より好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基等を挙げることができる。
Ｒａ_１としてはアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。

Ｒａ_２、Ｒａ_３は互いに連結して５〜６員環を構成していることがより好ましい。
Ｒａ_１〜Ｒａ_４における各基は更に置換基を有していてもよく、有していても良い更なる置換基としては、一般式（ＺＩ−１）におけるＲ_１３〜Ｒ_１５の各基が有していても良い更なる置換基と同様のものが挙げられる。

以下に、一般式（ＺＩ−２）により表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。

カチオン構造（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）により表される構造である。

一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ_４１〜Ｒ_４３はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基又はヒドロキシアルキル基である。
Ｒ_４１〜Ｒ_４３としてのアルキル基、アルコキシ基は、式（ＺＩ−１）中、Ｒ_１３〜Ｒ_１５と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基の一又は複数の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ｎ１は０〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
ｎ２は０〜３の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ３は０〜２の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
Ｒ_４１〜Ｒ_４３における各基は更に置換基を有していてもよく、有していても良い更なる置換基としては、一般式（ＺＩ−１）におけるＲ_１３〜Ｒ_１５の各基が有していても良い更なる置換基と同様のものが挙げられる。

以下に、一般式（ＺＩ−３）により表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。

一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）により表されるカチオン構造のうち、好ましい構造は（ＺＩ−１）及び（ＺＩ−２）であり、更に好ましくは（ＺＩ−１）が挙げられる。

次に、（ＺＡ−１−２）について説明する。
（ＺＡ−１−２）は、一般式（ＺＡ−１）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソ脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソ脂肪族炭化水素環基である。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のアルキル基及び脂肪族炭化水素環基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素環基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。脂肪族炭化水素環基として、より好ましくは、２−オキソ脂肪族炭化水素環基を挙げることができる。脂肪族炭化水素環基は、シクロアルキル基であることが好ましい。

２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

２−オキソ脂肪族炭化水素環基は、好ましくは、上記の脂肪族炭化水素環基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。２−オキソ脂肪族炭化水素環基は、２−オキソシクロアルキル基であることが好ましい。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。

次に、（ＺＡ−１−３）について説明する。
（ＺＡ−１−３）とは、以下の一般式により表される基であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する基である。

一般式（ＺＡ−１−３）に於いて、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、フェニルチオ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。
Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、及びＲ_ｘとＲ_ｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、及びＲ_ｘとＲ_ｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。

Ｒ_１ｃ〜Ｒ_７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。

また、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_７ｃとしての１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型又は多環型のいずれであってもよく、例えば炭素数３〜８個の１価の脂肪族炭化水素環基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。１価の脂肪族炭化水素環基は、シクロアルキル基であることが好ましい。

Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。

好ましくは、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。

Ｒ_ｘ及びＲ_ｙとしてのアルキル基及び１価の脂肪族炭化水素環基は、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_７ｃにおけると同様のアルキル基及び１価の脂肪族炭化水素環基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソ脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。

２−オキソアルキル基及び２−オキソ脂肪族炭化水素環基は、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_７ｃとしてのアルキル基及び脂肪族炭化水素環基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃにおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。

Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基である。

また、Ｒ_ｘ及びＲ_ｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲ_ｘ及びＲ_ｙ（例えば、メチレン基、エチレンキ基、プロピレン基等）が一般式（ＺＡ−１−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。

次に、一般式（ＺＡ−２）について説明する。
一般式（ＺＡ−２）において、Ｒ_２０４及びＲ_２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。

Ｒ_２０４及びＲ_２０５のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ_２０４及びＲ_２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。

Ｒ_２０４及びＲ_２０５におけるアルキル基及び１価の脂肪族炭化水素環基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の１価の脂肪族炭化水素環基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。１価の脂肪族炭化水素環基は、シクロアルキル基であることが好ましい。

Ｒ_２０４及びＲ_２０５のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。Ｒ_２０４及びＲ_２０５のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、１価の脂肪族炭化水素環基（例えば炭素数３〜１５であり、好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキル基）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。

一般式（ＩＶ）におけるＺとして好適なオニウム塩を構成するカチオンの具体例を以下に示す。

一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して生成する酸アニオンに対応するモノマーの具体例を以下に示す。

下記表１に、繰り返し単位（Ａ）に対応するモノマーの具体例を、カチオン構造（先に例示の（Ｚ−１）〜（Ｚ−６１））とアニオン構造（先に例示の（Ａ−１）〜（Ａ−４８））の組み合わせとして示す。

樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ａ）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲であり、更に好ましくは３〜４０モル％の範囲である。

〔繰り返し単位（Ｃ）〕
繰り返し単位（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位である。

一般式（Ｉ）中、
Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_１２はＡｒ_１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_１２は、アルキレン基を表す。
Ｘ_１は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ_１４−を表し、Ｒ_１４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ_１は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ_１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。但し、Ａｒ_１がＲ_１２と結合する場合、Ａｒ_１は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。

Ｒ_１１〜Ｒ_１３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。

アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ_１１〜Ｒ_１３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。

Ｒ_１２がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。

Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、より好ましくは水素原子である。

Ｘ_１は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ_１４−を表し、Ｒ_１４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ_１４のアルキル基は、Ｒ_１１〜Ｒ_１３としてのアルキル基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘ_１は、単結合を表すことが最も好ましい。

Ｌ_１は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｌ_１についてのアルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Ｌ_１は、単結合を表すことが最も好ましい。

Ａｒ_１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。但し、Ａｒ_１がＲ_１２と結合する場合、Ａｒ_１は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎが１であるときのＡｒ_１で表される２価の芳香環基は、上述の一般式（ＩＶ）におけるｑが１であるときのＡｒ_４で表される２価の芳香環基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｉ）におけるＡｒ_１で表される（ｎ＋１）価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては上述の一般式（ＩＶ）におけるＡｒ_４で表される（ｑ＋１）価の芳香環基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
ｎが２以上の整数である場合のＡｒ_１で表される（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、上記２価の芳香環基から（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。

ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、１〜５の整数を表すことが好ましく、１又は２を表すことがより好ましく、１であることが最も好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ａｒ_１がフェニレン基の時、−ＯＨのＡｒ_１のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のＬ_１又はＸ_１（Ｌ_１及びＸ_１が共に単結合の場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位が最も好ましい。

前記繰り返し単位（Ｃ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが、感度及び解像性の両立の観点からより好ましい。

一般式（ＩＩ）中、
Ａｒ_２は、（ｍ＋１）価の芳香環基を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。

Ａｒ_２は、（ｍ＋１）価の芳香環基を表す。
ｍが１であるときのＡｒ_２で表される２価の芳香環基は、上述の一般式（ＩＶ）におけるｑが１であるときのＡｒ_４で表される２価の芳香環基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＩ）におけるＡｒ_２で表される（ｍ＋１）価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては上述の一般式（ＩＶ）におけるＡｒ_４で表される（ｑ＋１）価の芳香環基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
ｍが２以上の整数である場合のＡｒ_２で表される（ｍ＋１）価の芳香環基の具体例としては、上記２価の芳香環基から（ｍ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。

ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１〜５の整数を表すことが好ましく、１又は２を表すことがより好ましく、１であることが最も好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位において、Ａｒ_２がフェニレン基の時、−ＯＨのＡｒ_２のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位が最も好ましい。

繰り返し単位（Ｃ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位で、レジストのアルカリ現像性をコントロールする機能を有する。
繰り返し単位（Ｃ）の具体例を以下に記載するが、これらに限定されるものではない。

このうち、繰り返し単位（Ｃ）の好ましい例は、Ａｒ_１又はＡｒ_２で表される芳香環基が無置換のフェニレン基である繰り返し単位であり、以下に記載するものが挙げられる。

樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｃ）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、３〜９８モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２５〜７０モル％の範囲が更に好ましい。

〔繰り返し単位（Ｂ）〕
樹脂（Ｐ）は、更に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）を有することが好ましい。

繰り返し単位（Ｂ）は、より具体的には、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

一般式（ＩＩＩ）中、
Ａｒ_３は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表す。
Ｙは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、Ｙが複数存在する場合、複数のＹは同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。

Ａｒ_３は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表す。
ｐが１であるときのＡｒ_３で表される２価の芳香環基は、上述の一般式（ＩＶ）におけるｑが１であるときのＡｒ_４で表される２価の芳香環基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＩＩ）におけるＡｒ_３で表される（ｐ＋１）価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては上述の一般式（ＩＶ）におけるＡｒ_４で表される（ｑ＋１）価の芳香環基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
ｐが２以上の整数である場合のＡｒ_３で表される（ｐ＋１）価の芳香環基の具体例としては、上記２価の芳香環基から（ｐ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。

ｐは、１以上の整数を表す。ｐは、１〜５の整数を表すことが好ましく、１又は２を表すことがより好ましく、１であることが最も好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位において、Ａｒ_３がフェニレン基の時、−Ｏ−Ｙで表される基のＡｒ_３のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位が最も好ましい。

酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）及び−ＣＨ（Ｒ_３６）（Ａｒ）により表される基が挙げられる。

式中、Ｒ_３６〜Ｒ_３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_３６とＲ_３７とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。

Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１又はＲ_０２としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。

Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１又はＲ_０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１、Ｒ_０２又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。

Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１又はＲ_０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。

Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１又はＲ_０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。

Ｒ_３６とＲ_３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。

酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｖ）で表される構造がより好ましい。

一般式（Ｖ）中、Ｒ^４１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍ^４１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。
なお、Ｒ^４１、Ｍ^４１及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環は、５員環又は６員環であることが好ましい。

Ｒ^４１としてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基である。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
Ｒ^４１としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基が挙げられる。

Ｒ^４１としてのシクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜１５のシクロアルキル基である。好ましくは、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。

Ｒ^４１としてのアリール基は、例えば、炭素数６〜１５のアリール基である。好ましくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。

Ｒ^４１としてのアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０のアラルキル基である。好ましくは、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。

Ｒ^４１として好ましくは、水素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基であり、更に好ましくは、メチル基、アダマンチル基である。

Ｍ^４１としての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ｒ_０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ_０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
Ｍ^４１は、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−及び−Ｎ（Ｒ_０）−の少なくとも一つとの組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる２価の連結基がより好ましい。ここで、Ｒ_０は上述のＲ_０と同義である。

Ｑとしてのアルキル基は、例えば、上述したＲ^４１としてのアルキル基と同様である。

Ｑとしての脂環基及び芳香環基としては、例えば、上述したＲ^４１としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。その炭素数は、好ましくは、３〜１８である。なお、本発明においては、複数の芳香環が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）もＱとしての芳香族基に含まれる。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドンが挙げられる。なお、本発明においては、複数の“ヘテロ原子を含む芳香環”が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビオローゲン基）もＱとしての芳香族基に含まれる。
Ｑとしての脂環基及び芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。

（−Ｍ^４１−Ｑ）として特に好ましくは、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アリールオキシエチル基、シクロヘキシルエチル基若しくはアリールエチル基である。

Ｒ^４１、Ｍ^４１及びＱの少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合としては、例えば、Ｍ^４１及びＱのいずれかとＲ^４１とが結合してプロピレン基又はブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員環又は６員環を形成する場合が挙げられる。

Ｒ^４１、Ｍ^４１及びＱの炭素数の総和をＮ_Ｃと表記すると、Ｎ_Ｃが大きい場合には一般式（Ｖ）で表される基が脱離する前後の、樹脂（Ｐ）のアルカリ溶解速度変化が大きくなり、溶解のコントラストが向上して好ましい。Ｎ_Ｃの範囲としては、好ましくは４〜３０であり、更に好ましくは７〜２５であり、７〜２０が特に好ましい。Ｎ_Ｃが３０以下であると、樹脂（Ｐ）のガラス転移温度が低下することが抑制され、レジストの露光ラチチュード（ＥＬ）が低下したり、一般式（Ｖ）で表される基が脱離した残渣がレジストパターン上に欠陥として残ったりすることが抑制されるので好ましい

また、Ｒ^４１、Ｍ^４１及びＱのうち少なくとも１つは、脂環あるいは芳香環を有することが、ドライエッチング耐性の観点から好ましい。ここでの脂環基及び芳香環基は、例えば、上述したＱとしての脂環基及び芳香環基と同様である。

以下に、繰り返し単位（Ｂ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

樹脂（Ｐ）は繰り返し単位（Ｂ）を含有していても、含有していなくてもよいが、含有している場合、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、１〜８０モル％の範囲が好ましく、１０〜７０モル％の範囲がより好ましく、２０〜６０モル％の範囲が更に好ましい。

本発明で用いられる樹脂（Ｐ）は、上記繰り返し単位（Ａ）〜（Ｃ）以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位を更に有することも好ましい。
例えば、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位があげられる。そのような基としては、ラクトン構造を有する基、フェニルエステル構造を有する基などがあげられ、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。

一般式（ＡＩＩ）中、Ｖはアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表し、Ｒｂ_０は水素原子又はメチル基を表し、Ａｂは単結合又は２価の有機基を表す。
アルカリ現像液の作用で分解する基であるＶはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
好ましいＡｂは、単結合、又は−ＡＺ−ＣＯ_２−で表される２価の連結基である（ＡＺは、アルキレン基又は脂肪族環基（好ましくはシクロアルキレン基）である）。好ましいＡＺはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
以下に、具体例を示す。式中、Ｒｘは、Ｈ又はＣＨ_３を表す。

樹脂（Ｐ）は、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位を含有しても、含有しなくてもよいが、含有する場合、該基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましい。

本発明の樹脂（Ｐ）における上記以外の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。置換スチレンとしては４−（１−ナフチルメトキシ）スチレン、４−ベンジルオキシスチレン、４−（４−クロロベンジルオキシ）スチレン、３−（１−ナフチルメトキシ）スチレン、３−ベンジルオキシスチレン、３−（４−クロロベンジルオキシ）スチレンなどが好ましい。

樹脂（Ｐ）は、これら繰り返し単位を含有しても、含有しなくても良いが、含有する場合、これら繰り返し単位の樹脂（Ｐ）中の含有率は、樹脂（Ｐ）を構成する全繰り返し単位に対して、１〜８０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。

以下に本発明で使用される上記樹脂（Ｐ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に用いられる上記樹脂（Ｐ）の構造は、例えば、各繰り返し単位に対応する不飽和モノマーを、ラジカル、カチオン又はアニオン重合させることにより合成できるが、繰り返し単位（Ａ）に対応するモノマーはカチオン重合及びアニオン重合反応の条件下（例えば、カチオン重合であれば三塩化アルミニウム等のルイス酸条件下、アニオン重合であればｎ−ブチルリチウム等の触媒を用いた条件下）で分解し易いため、実質的にはラジカル重合によって従来合成されていた。しかし、ラジカル重合によって合成された樹脂は分散度が１．２０以下に現実的にはならない。これはラジカル重合の場合、連鎖重合であり、反応初期段階から高い重合度の生成物が反応系内に生じるためである。従って、各繰り返し単位に対応する不飽和モノマーを、ラジカル重合方法により重合して樹脂（Ｐ）を得るには、樹脂の合成後、煩雑な再沈殿、カラムによる分取などの方法により樹脂を充分に精製し、分散度を低下させることが必要である。しかし、樹脂を充分に精製することが必要であるため、分散度を１．２０以下のような狭分散とした樹脂の収率は低く、更に精製という工程を要することから、樹脂の製造が煩雑となるため、樹脂（Ｐ）を上記の方法で得ることは一般的に望ましくない。また同様の理由から、樹脂（Ｐ）に対応する構造を有する樹脂を、充分に精製し、分散度を１．２０以下にすることは従来行われていなかった。

本発明は樹脂（Ｐ）の新規な製造方法にも関し、該方法によれば上記のような精製工程無しに、分散度が１．２０以下の樹脂（Ｐ）を製造できるため、低収率や製造工程の煩雑化といった問題が解決できる。更に本発明は、上述の繰り返し単位（Ａ）及び（Ｃ）を少なくとも含む樹脂を、従来には無かった低分散領域（すなわち、分散度が１．２０以下）となるように製造し、これを感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中で使用することによって、上述のような優れた効果が得られることを見出したものである。
具体的には、本発明は、上述の繰り返し単位（Ａ）と、繰り返し単位（Ｃ）とを有し、分散度が１．２０以下である樹脂（Ｐ）を、ポリ（ヒドロキシスチレン）類から合成する、樹脂（Ｐ）の製造方法にも関する。
以下に、本発明の製造方法について説明する。なお上記のような理由から、本発明の樹脂（Ｐ）は、ポリ（ヒドロキシスチレン）類から合成されることが好ましい。
なおポリ（ヒドロキシスチレン）類とは、芳香環に、ビニル基を有する基（好ましくはビニル基自体）と水酸基とが少なくとも置換した化合物をモノマーとし、該モノマーを重合してなる重合体の総称を意味する。上記芳香環としてはベンゼン環に限定されず、ナフタレン環などの多環の芳香環や、芳香族ヘテロ環も上記芳香環に含まれる。本発明において、上記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。

原料となるポリ（ヒドロキシスチレン）類は、狭分散のポリ（ヒドロキシスチレン）類であり、分散度は１．００以上１．２０以下が好ましく、より好ましくは１．００以上１．１９以下であり、更に好ましくは１．００以上１．１７以下である。このような狭分散のポリ（ヒドロキシスチレン）類は、例えばポリ（ヒドロキシスチレン）であれば、一般にｔ−ブトキシスチレンをアニオン重合し、ｔ−ブチル基を酸性条件下で脱保護する方法等により合成される。また市販品としても入手可能であり、例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−２５００、日本曹達株式会社製）等がある。
狭分散のポリ（ヒドロキシスチレン）類としては、狭分散のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（２−ビニル−６−ヒドロキシナフタレン）、ポリ（１−ビニル−５−ヒドロキシナフタレン）等が挙げられ、狭分散のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）が好ましく、狭分散のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）がより好ましい。

樹脂（Ｐ）は、上記のような狭分散のポリ（ヒドロキシスチレン）類に、酸発生基を部分的に導入して、繰り返し単位（Ａ）を形成することにより合成できる。
狭分散のポリ（ヒドロキシスチレン）類に、酸発生基を部分的に導入する反応は、ポリマーに対する修飾反応であるため、従来は反応性が低く、酸発生基の導入率の制御が困難であった。また、樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ｂ）を有する場合、繰り返し単位（Ａ）の導入条件下において繰り返し単位（Ｂ）が化学的に不安定であり、樹脂（Ｐ）の製造が困難であった。しかし、本発明においては例えば以下のような反応条件で反応を行うことにより、上述のような問題が無く、目的とする分散度が１．２０以下である樹脂（Ｐ）を好適に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

繰り返し単位（Ａ）の形成手段は、目的とする樹脂（Ｐ）の構造により適宜変更可能であるが、可能な手段を例示すると、狭分散のポリ（ヒドロキシスチレン）類の水酸基と酸無水物を反応させる方法（例えば下記反応式１で表される２−スルホ安息香酸無水物との反応が挙げられる）、狭分散のポリ（ヒドロキシスチレン）類の水酸基と有機酸のジハライドとの反応後にもう一方の酸ハライドを加水分解する方法（例えば下記反応式２で表される１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリドを用いた反応が挙げられる）、狭分散のポリ（ヒドロキシスチレン）類の水酸基と酸基（例えばスルホン酸基、イミド酸基などが挙げられ、塩を形成していてもよい）を有した、アルキルハライド類、アリールハライド類、有機酸ハライド類等と反応させる方法（例えば下記反応式３で表されるｐ−クロロメチルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩との反応が挙げられる）等の方法によってアニオン部を導入し、更にスルホニウムカチオンあるいはヨードニウムカチオン等を塩交換反応で導入する手段が挙げられる。

上記反応式１〜３において、Ｘ^＋はスルホン酸の対カチオンを表す。
上記反応について、以下により詳細に説明する。

前記酸無水物としては、２−スルホ安息香酸無水物等が挙げられる。
前記有機酸のジハライドとしては、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリド、ジフルオロメタンジスルホニルジフルオリド等が挙げられる。
前記酸基を有した、アルキルハライド類、アリールハライド類、有機酸ハライド類等としては、ｐ−クロロメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スルホ安息香酸クロロメチルのナトリウム塩、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，２−ジフルオロ−２−スルホアセチルクロリドのナトリウム塩等が挙げられる。

（添加剤）
ポリ（ヒドロキシスチレン）類の水酸基と前記の酸無水物、有機酸のジハライド、酸基を有した、アルキルハライド類、アリールハライド類、有機酸ハライド類等との反応は塩基存在下で行うことが好ましい。従って、反応系中には添加剤として塩基を添加することが好ましく、塩基として具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、アニリン、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、イミダゾール、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

（溶媒）
上記反応において使用される溶媒としては、ポリ（ヒドロキシスチレン）類が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、具体的にはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、アセトン、酢酸エチル、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、塩化メチレン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる。

（濃度）
反応系中のポリ（ヒドロキシスチレン）類の濃度は特に制限が無いが、０．１〜７０質量％が好ましく、２〜５０質量％がより好ましい。
反応系中の上述の酸無水物、有機酸のジハライド、酸基を有した、アルキルハライド類、アリールハライド類、有機酸ハライド類等の濃度は特に制限が無いが、０．０５〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。また、反応系中に逐次滴下する方法も好ましく用いられる。
反応系中の上述の添加剤の濃度は特に制限が無いが、０．０５〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。また、反応系中に逐次滴下する方法も好ましく用いられる。

（反応時間）
上記反応の反応時間は特に制限が無いが、１０分〜２４時間が好ましい。（反応温度）
上記反応の反応温度は特に制限が無いが、−８０〜１５０℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましい。（塩交換）
上記で合成した有機酸塩の塩交換反応としては、ヨードニウムあるいはスルホニウム等の水酸化物、臭化物、塩化物等を用いて、特表平１１−５０１９０９号公報、あるいは特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法や、特開平１０−２３２４９０号公報あるいは特許第４０２５０３９号公報等に記載されている塩交換法を採用することができる。
なお、特に繰り返し単位（Ｂ）を有する場合、樹脂（Ｐ）の収率が大幅に向上する。

また、酸発生基を部分的に導入する前の狭分散のポリ（ヒドロキシスチレン）類、又は、酸発生基が部分的に導入された狭分散のポリ（ヒドロキシスチレン）類に、酸分解性基を部分的に導入して、繰り返し単位（Ｂ）を形成することが好ましい。酸分解性基は、原料である狭分散のポリ（ヒドロキシスチレン）類の水酸基に、ＷＯ２００５／０２３８８０号公報、あるいは特登４０４８１７１号公報等に記載されているアセタール化法等により導入することができる。

具体的には後述の実施例で使用される樹脂（Ｐ−１７）を例に挙げれば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と、２−シクロヘキシルエチルビニルエーテルと、トリエチルアミン等の塩基とを反応させ、繰り返し単位（Ｂ）を形成し、続いて、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリドと、トリエチルアミン等の塩基とを反応させた後、水酸化ナトリウムを反応させ、臭化トリフェニルスルホニウムで塩交換を行うことで繰り返し単位（Ａ）を形成し、樹脂（Ｐ−１７）を合成できる。

本発明に用いられる上記樹脂（Ｐ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、より好ましくは２０００〜５００００であり、更に好ましくは２０００〜２００００である。
上記樹脂（Ｐ）の好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００以上１．２０以下であり、より好ましくは１．００以上１．１９以下であり、更に好ましくは１．００以上１．１７以下である。上記樹脂（Ｐ）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定（溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３Ｌ、リン酸２．９３ｇ、ＬｉＢｒ２．６０６ｇ、カラム：東ソー（株）ＴＳＫ−ＧＥＬ ｓｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、カラム温度：５０℃、流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２０ ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として定義される。

また、これらの樹脂（Ｐ）は２種以上を混合して使用してもよい。
本発明に用いられる上記樹脂（Ｐ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、３０〜１００質量％とすることが好ましく、５０〜９９．９５質量％とすることがより好ましく、７０〜９９．９０質量％とすることが特に好ましい。

〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子化合物（Ｂ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子化合物（Ｂ）（以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤（Ｂ）」と略称する）を含有してもよい。
ここで、低分子化合物（Ｂ）とは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する部位が、樹脂の主鎖又は側鎖に導入された化合物以外の化合物を意味し、典型的には、前記部位が単分子の化合物に導入された化合物である。低分子化合物（Ｂ）の分子量は一般的に４０００以下であり、好ましくは２０００以下であり、より好ましくは１０００以下である。また低分子化合物（Ｂ）の分子量は一般的に１００以上であり、好ましくは２００以上である。

酸発生剤（Ｂ）の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのような酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤（Ｂ）の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤（Ｂ）は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。

酸発生剤（Ｂ）は、電子線、Ｘ線又は軟Ｘ線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ｂ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１．０〜１０質量％である。
酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

〔３〕塩基性化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸捕捉剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８−１０２３８３に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、などが挙げられる。アンモニウム塩としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点でアンモニウム塩が好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有しても、含有しなくてもよいが、含有する場合、本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。

〔４〕界面活性剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７６（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、メガファックＲ０８（ＤＩＣ株式会社製）、等のフッ素及びシリコン系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、等のオルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を含有しても、含有しなくてもよいが、組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。これらの化合物については、いずれも特開２００２−６５００号に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。

また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組み合わせて用いられる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、１〜４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。

本発明は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜にも関し、このようなレジスト膜は、例えば、該組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布され、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１３０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は３０〜２００ｎｍが好ましい。
本発明に適した基板は、シリコン基板、金属蒸着膜又は金属を含む膜が設けられた基板、より適しているのは、表面にＣｒ、ＭｏＳｉ、ＴａＳｉ若しくはそれらの酸化物、窒化物による蒸着膜が設けられた基板である。
また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスにも関する。このようなレジスト塗布マスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。

これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上で感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近ですそ引きが形成され、いわゆるテーパー形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてテーパー形状を改善することができる。
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の使用形態及びレジストパターン形成方法を次に説明する。
本発明は、上記レジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線、Ｘ線又は軟Ｘ線を用いて行われることが好ましい。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず本発明のレジスト膜にパターン状に電子線、Ｘ線又は軟Ｘ線照射を行う。照射量（露光量）は電子線の場合０．１〜６０μＣ／ｃｍ^２程度、好ましくは３〜５０μＣ／ｃｍ^２程度、極紫外線の場合０．１〜４０ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは３〜３０ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャベーク）を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等の０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。こうして、露光された部分が現像液に溶解し、未露光部分は現像液に溶解され難く、基板上に目的のパターンが形成される。
本発明の組成物は、塗布、製膜、露光した後に、有機溶剤を主成分とする現像液を用いて現像し、ネガ型パターンを得るプロセスにも用いることができる。このようなプロセスとしては例えば特開２０１０−２１７８８４に記載されているプロセスを用いることができる。
有機系現像液としては、エステル系溶剤（酢酸ブチル、酢酸エチル等）、ケトン系溶剤（２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等）、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。有機系現像液全体としての含水率は１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。

また本発明は、レジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。露光及び現像としては、上記に記載の工程が適用される。該フォトマスクは半導体製造用として好適に使用される。
本発明におけるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。

また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された半導体デバイスにも関する。
本発明の半導体デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。

＜合成例１：樹脂（Ｐ−１）の合成＞
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−２５００、日本曹達株式会社製）２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶解した。この溶液に、２−シクロヘキシルエチルビニルエーテル１０．３ｇ及び２０ｍｇのカンファースルホン酸を加え、室温で２時間撹拌した。８４ｍｇのトリエチルアミンを加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル１００ｍＬの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水２０ｍＬで３回洗浄後、有機層を減圧乾固した。
得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０ｇに溶解し、トリエチルアミン１５．７ｇ及び２−スルホ安息香酸無水物２．２ｇを加え、室温で２時間攪拌した。更にその反応液に臭化トリフェニルスルホニウム４．４ｇ及びメタノール１０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。反応液を酢酸エチル３００ｍＬの入った分液ロートに移し、有機層を蒸留水５０ｍＬで５回洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られたポリマーをアセトン３００ｍＬに溶解した後、ヘキサン３０００ｇに滴下再沈して、沈殿をろ過することで、樹脂（Ｐ−１）を１４．３ｇ得た。
得られた樹脂（Ｐ−１）において、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）測定により重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。これらの結果を、以下の化学式中に示す。

＜合成例２：樹脂（Ｐ−７）の合成＞
２０ｇのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−２５００、日本曹達株式会社製）を１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、１６．８ｇのトリエチルアミンを加え氷浴中で冷却した。２０．７ｇのクロロエーテル化合物（ＣＥ−１）を反応液に滴下し、室温に戻した後、３時間攪拌した。反応液に蒸留水５０ｍＬを加え、エバポレーターでＴＨＦを除去した。反応液を酢酸エチル２００ｍＬの入った分液ロートに移し、蒸留水３０ｍＬで５回洗浄した。有機層をエバポレーターで濃縮乾固した。
得られたポリマーをＴＨＦ２０ｇ、塩化メチレン２０ｇに溶解し、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２０ｇ、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩１．２ｇ及びペンタフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム１０．２ｇを加え、室温で２時間攪拌した。更にその反応液に臭化トリフェニルスルホニウム１１．５ｇ及びメタノール１０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。反応液を酢酸エチル３００ｍＬの入った分液ロートに移し、有機層を蒸留水５０ｍＬで５回洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られたポリマーをアセトン３００ｍＬに溶解した後、ヘキサン３０００ｇに滴下再沈して、沈殿をろ過することで、樹脂（Ｐ−７）を１８．５ｇ得た。

以下、同様にして、樹脂Ｐ−２〜Ｐ−６、Ｐ−８〜Ｐ−２６、Ｐ−３１及びＰ−３２を合成した。それぞれの合成した樹脂の構造、組成比、重量平均分子量、分散度を以下に示す。なお、以下の構造中に記載した繰り返し単位（Ａ）の番号は、上述の表１における番号に対応する。樹脂（Ｐ）の重量平均分子量及び分散度は、東ソー（株）ＨＬＣ−８０２０ ＧＰＣを用いて測定し、ポリスチレン換算値として定義した。
測定条件は、送液溶媒として〔Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３Ｌ、リン酸２．９３ｇ、ＬｉＢｒ ２．６０６ｇ〕を用い、流量０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、カラム（東ソー（株）ＴＳＫ−ＧＥＬ ｓｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ）、カラム部温度５０℃で測定を行った。

以下、実施例及び比較例に用いた、その他の樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、及び溶剤を示す。

〔樹脂〕

〔光酸発生剤〕

〔塩基性化合物〕
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＯＡ：トリ（ｎ−オクチル）アミン
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ株式会社製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ株式会社製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：γ−ブチロラクトン

＜レジスト評価＞
下記表２及び３に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．１０μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表２及び３に示した。
下表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。

（露光条件１：ＥＢ（電子線）露光）実施例１〜３２、比較例１〜３
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。

（露光条件２：ＥＵＶ（極紫外線）露光）実施例３３〜４４、比較例４〜６
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性膜を、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、ＥＵＶ露光装置で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。

（感度評価）
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。

（解像力評価）
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅）を解像力とした。

（パターン形状評価）
上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。

（ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）評価）
上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

（残渣評価）
上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、目視にて残渣が確認されなかった場合をＡ、残渣が確認された場合をＢとして、残渣の有無についてＡ、Ｂの２段階評価を行った。

（アウトガス性能：露光による膜厚変動率）
上記の感度を与える照射量の２．０倍の照射量で電子線又は極紫外線を照射し、露光後かつ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
膜厚変動率（％）＝［（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚］×１００
これらの測定結果を、下記表２及び３に示す。なお、表２及び３において、各成分の濃度は、全固形分に対する「質量％」を意味している。

上掲の表に記載の結果から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、繰り返し単位（Ａ）を含有しない樹脂Ｐ−２７を使用した比較例１、分散度が１．２０より大きい樹脂Ｐ−２８を使用した比較例２、繰り返し単位（Ｃ）を含有しない樹脂Ｐ−２９を使用した比較例３と比べて、ＥＢ露光において、高感度、高解像性、良好なパターン形状、残渣低減、良好なラインエッジラフネス、良好なアウトガス性能を同時に満足することが明らかである。
また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、繰り返し単位（Ａ）を含有しない樹脂Ｐ−２７を使用した比較例４、分散度が１．２０より大きい樹脂Ｐ−２８を使用した比較例５、繰り返し単位（Ｃ）を含有しない樹脂Ｐ−２９を使用した比較例６と比べて、ＥＵＶ露光においても、高感度、高解像性、良好なパターン形状、残渣低減、良好なラインエッジラフネス、良好なアウトガス性能を同時に満足することが明らかである。

Claims (14)

1. 活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを有する樹脂（Ｐ）を含有し、前記樹脂（Ｐ）の分散度が１．２０以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
   

   

   
   一般式（Ｉ）中、
   Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_１２はＡｒ_１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_１２は、アルキレン基を表す。
   Ｘ_１は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ_１４−を表し、Ｒ_１４は、水素原子又はアルキル基を表す。
   Ｌ_１は、単結合又はアルキレン基を表す。
   Ａｒ_１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。但し、Ａｒ_１がＲ_１２と結合する場合、Ａｒ_１は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
   ｎは、１以上の整数を表す。
2. 前記繰り返し単位（Ｃ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
   

   

   
   一般式（ＩＩ）中、
   Ａｒ_２は、（ｍ＋１）価の芳香環基を表す。
   ｍは、１以上の整数を表す。
3. 前記樹脂（Ｐ）が、更に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）を有する、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
4. 前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される、請求項３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
   

   

   
   一般式（ＩＩＩ）中、
   Ａｒ_３は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表す。
   Ｙは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、Ｙが複数存在する場合、複数のＹは同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
   ｐは、１以上の整数を表す。
5. 前記繰り返し単位（Ａ）が、下記一般式（ＩＶ）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
   

   

   
   一般式（ＩＶ）中、
   Ａｒ_４は、（ｑ＋１）価の芳香環基を表す。
   Ｘ_４は、２価の連結基を表す。
   Ｚは、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
   ｑは、１以上の整数を表す。
6. 前記一般式（ＩＶ）中、Ｘ_４は、芳香環基、−ＣＯ−又はこれらを組み合わせて形成される基を表す、請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
7. 前記樹脂（Ｐ）が、ポリ（ヒドロキシスチレン）類から合成される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
8. 電子線、Ｘ線又は軟Ｘ線により露光される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
10. 請求項９に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を有する、パターン形成方法。
11. 前記露光が、電子線、Ｘ線又は軟Ｘ線により行われる、請求項１０に記載のパターン形成方法。
12. 請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
13. 請求項１２に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイス。
14. 活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを有し、分散度が１．２０以下である樹脂（Ｐ）を、ポリ（ヒドロキシスチレン）類から合成する、樹脂（Ｐ）の製造方法。
    

    

    
    一般式（Ｉ）中、
    Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_１２はＡｒ_１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_１２は、アルキレン基を表す。
    Ｘ_１は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ_１４−を表し、Ｒ_１４は、水素原子又はアルキル基を表す。
    Ｌ_１は、単結合又はアルキレン基を表す。
    Ａｒ_１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。但し、Ａｒ_１がＲ_１２と結合する場合、Ａｒ_１は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
    ｎは、１以上の整数を表す。