KR20200128071A - Euv광용 네거티브형 감광성 조성물, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents
Euv광용 네거티브형 감광성 조성물, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200128071A KR20200128071A KR1020207027692A KR20207027692A KR20200128071A KR 20200128071 A KR20200128071 A KR 20200128071A KR 1020207027692 A KR1020207027692 A KR 1020207027692A KR 20207027692 A KR20207027692 A KR 20207027692A KR 20200128071 A KR20200128071 A KR 20200128071A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- preferable
- euv light
- acid
- resin
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 137
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 102
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 title description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 99
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 99
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 90
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 claims abstract description 42
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 89
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 53
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 48
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 37
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 27
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 26
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 18
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 16
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 20
- 238000009958 sewing Methods 0.000 abstract description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 113
- -1 etc. is preferable Chemical group 0.000 description 96
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 70
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 68
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 49
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 42
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 36
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 35
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 33
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 33
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 30
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 28
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 27
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 description 20
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 18
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 18
- 150000008053 sultones Chemical group 0.000 description 17
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 16
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 16
- 238000011161 development Methods 0.000 description 15
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 15
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 14
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 12
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 11
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 11
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 11
- 150000002596 lactones Chemical group 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 11
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 11
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 10
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 10
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N pentyl acetate Chemical compound CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 9
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N isoamyl acetate Chemical compound CC(C)CCOC(C)=O MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000686 lactone group Chemical group 0.000 description 8
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 7
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 6
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 6
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 6
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 6
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 6
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 6
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 5
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 5
- BHXIWUJLHYHGSJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-ethoxypropanoate Chemical compound CCOCCC(=O)OCC BHXIWUJLHYHGSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 2-octanone Chemical compound CCCCCCC(C)=O ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 4-heptanone Chemical compound CCCC(=O)CCC HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Divinylene sulfide Natural products C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 4
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N butyl formate Chemical compound CCCCOC=O NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 4
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N hexan-2-ol Chemical compound CCCCC(C)O QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical compound [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- VKCYHJWLYTUGCC-UHFFFAOYSA-N nonan-2-one Chemical compound CCCCCCCC(C)=O VKCYHJWLYTUGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 4
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 4
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical group FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(C)O JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004419 alkynylene group Chemical group 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N benzofuran Natural products C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940117955 isoamyl acetate Drugs 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000565 sulfonamide group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N thianaphthalene Natural products C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQLIGMASAVJVON-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-ylethanone Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)C)=CC=CC2=C1 QQLIGMASAVJVON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 1-pyrrolidin-3-ylpyrrolidine Chemical compound C1CCCN1C1CNCC1 HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJVAMHKKJGICOG-UHFFFAOYSA-N 2,5-hexanedione Chemical compound CC(=O)CCC(C)=O OJVAMHKKJGICOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNVRIHYSUZMSGM-LURJTMIESA-N 2-Hexanol Natural products CCCC[C@H](C)O QNVRIHYSUZMSGM-LURJTMIESA-N 0.000 description 2
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXGUIWHIADMCFC-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpropyl 2-methylpropionate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)C RXGUIWHIADMCFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CETWDUZRCINIHU-UHFFFAOYSA-N 2-heptanol Chemical compound CCCCCC(C)O CETWDUZRCINIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QMYGFTJCQFEDST-UHFFFAOYSA-N 3-methoxybutyl acetate Chemical compound COC(C)CCOC(C)=O QMYGFTJCQFEDST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCC(=O)CC1 VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRABAEUHTLLEML-UHFFFAOYSA-N Butyl lactate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)O MRABAEUHTLLEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZKSECIXORKHQS-UHFFFAOYSA-N Heptan-3-ol Chemical compound CCCCC(O)CC RZKSECIXORKHQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYVQFUJDGOBPQI-UHFFFAOYSA-N Methyl-2-hydoxyisobutyric acid Chemical compound COC(=O)C(C)(C)O XYVQFUJDGOBPQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical group C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005194 alkoxycarbonyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 2
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 2
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 125000005142 aryl oxy sulfonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N benzopyrrole Natural products C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000001191 butyl (2R)-2-hydroxypropanoate Substances 0.000 description 2
- XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N butyl butanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 2
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 2
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 2
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002408 directed self-assembly Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 2
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- ZOCHHNOQQHDWHG-UHFFFAOYSA-N hexan-3-ol Chemical compound CCCC(O)CC ZOCHHNOQQHDWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N hexyl acetate Chemical compound CCCCCCOC(C)=O AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetone Chemical compound CC(=O)CO XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229930002839 ionone Natural products 0.000 description 2
- 150000002499 ionone derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000003903 lactic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N methyl 3-methoxypropanoate Chemical compound COCCC(=O)OC BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000324 molecular mechanic Methods 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 2
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N octan-2-ol Chemical compound CCCCCCC(C)O SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N octan-3-ol Chemical compound CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCCDLTOVEPVEJK-UHFFFAOYSA-N phenylacetone Chemical compound CC(=O)CC1=CC=CC=C1 QCCDLTOVEPVEJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002130 sulfonic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- RYNQKSJRFHJZTK-UHFFFAOYSA-N (3-methoxy-3-methylbutyl) acetate Chemical compound COC(C)(C)CCOC(C)=O RYNQKSJRFHJZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 description 1
- GKNWQHIXXANPTN-UHFFFAOYSA-M 1,1,2,2,2-pentafluoroethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F GKNWQHIXXANPTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JGTNAGYHADQMCM-UHFFFAOYSA-M 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JGTNAGYHADQMCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-yl acetate Chemical compound CCOCC(C)OC(C)=O LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOVZUKKPYKRVIK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-yl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC(C)COC DOVZUKKPYKRVIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKMBXKGUMLSBOT-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentafluorobenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F IKMBXKGUMLSBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNIPJYFZGXJSDD-UHFFFAOYSA-N 2,4,5-triphenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=NC(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)N1 RNIPJYFZGXJSDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKIZSFXAIKPBCL-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichloro-3,6-dimethylpyrazine Chemical compound CC1=NC(Cl)=C(C)N=C1Cl NKIZSFXAIKPBCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBOHUKJIPIBYTA-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexan-1-ol Chemical compound CC(C)CCC(C)CO OBOHUKJIPIBYTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCOCCOCCOC(C)=O FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)-n,n-bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ethanamine Chemical compound COCCOCCN(CCOCCOC)CCOCCOC XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 2-[n-(2-hydroxyethyl)anilino]ethanol Chemical compound OCCN(CCO)C1=CC=CC=C1 OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHIUFYZDQBSEMF-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutyl acetate Chemical compound CCC(C)COC(C)=O XHIUFYZDQBSEMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- ZTSMHBJVSSKMNR-UHFFFAOYSA-M 3,5-bis(trifluoromethyl)benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 ZTSMHBJVSSKMNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NMRPBPVERJPACX-QMMMGPOBSA-N 3-Octanol Natural products CCCCC[C@@H](O)CC NMRPBPVERJPACX-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N Lactic Acid Natural products CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical group C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- JKZWZMPRTYKSJF-UHFFFAOYSA-N [OH-].CC(=O)CC1=CC=C[SH+]1 Chemical compound [OH-].CC(=O)CC1=CC=C[SH+]1 JKZWZMPRTYKSJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- JIMXXGFJRDUSRO-UHFFFAOYSA-M adamantane-1-carboxylate Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(C(=O)[O-])C3 JIMXXGFJRDUSRO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005571 adamantylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIIRNWDYAQXNGQ-UHFFFAOYSA-M bis(2-tert-butylphenyl)iodanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC(C)(C)C1=CC=CC=C1[I+]C1=CC=CC=C1C(C)(C)C VIIRNWDYAQXNGQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-M butane-1-sulfonate Chemical compound CCCCS([O-])(=O)=O QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical group 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 125000004966 cyanoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYYZUPMFVPLQIF-ALWQSETLSA-N dibenzothiophene Chemical group C1=CC=CC=2[34S]C3=C(C=21)C=CC=C3 IYYZUPMFVPLQIF-ALWQSETLSA-N 0.000 description 1
- VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N dicarbon monoxide Chemical compound [C]=C=O VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- BGYICJVBGZQOCY-UHFFFAOYSA-N heptyl propanoate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)CC BGYICJVBGZQOCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- FYAQQULBLMNGAH-UHFFFAOYSA-N hexane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCCCS(O)(=O)=O FYAQQULBLMNGAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOKKOFHHJFGZHW-UHFFFAOYSA-N hexyl propanoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)CC GOKKOFHHJFGZHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N iso-butyl acetate Natural products CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M isocaproate Chemical compound CC(C)CCC([O-])=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid methyl ester Natural products COC(=O)CC(C)C OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 1
- MKQLBNJQQZRQJU-UHFFFAOYSA-N morpholin-4-amine Chemical compound NN1CCOCC1 MKQLBNJQQZRQJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZPXKEPZZOEPGX-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylaniline Chemical compound CCCCN(CCCC)C1=CC=CC=C1 FZPXKEPZZOEPGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGYRVXQIGUEFFK-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexylaniline Chemical compound CCCCCCN(CCCCCC)C1=CC=CC=C1 DGYRVXQIGUEFFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004998 naphthylethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)CC* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006574 non-aromatic ring group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007344 nucleophilic reaction Methods 0.000 description 1
- WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N octan-4-ol Chemical compound CCCCC(O)CCC WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLGDAKIJYPIYLR-UHFFFAOYSA-M octane-1-sulfonate Chemical compound CCCCCCCCS([O-])(=O)=O WLGDAKIJYPIYLR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- TWSRVQVEYJNFKQ-UHFFFAOYSA-N pentyl propanoate Chemical compound CCCCCOC(=O)CC TWSRVQVEYJNFKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UINNBXWPHZJNPF-UHFFFAOYSA-N phenacylsulfanium;hydroxide Chemical compound [OH-].[SH2+]CC(=O)C1=CC=CC=C1 UINNBXWPHZJNPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXKBAZVOQAHGC-UHFFFAOYSA-N phenylmethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC1=CC=CC=C1 NIXKBAZVOQAHGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 125000005570 polycyclic cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003864 primary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- ILVGAIQLOCKNQA-UHFFFAOYSA-N propyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)O ILVGAIQLOCKNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N pyrazoline Chemical compound C1CN=NC1 DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBMSLRMNBSMKQC-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-1-amine Chemical compound NN1CCCC1 SBMSLRMNBSMKQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940081974 saccharin Drugs 0.000 description 1
- 235000019204 saccharin Nutrition 0.000 description 1
- 239000000901 saccharin and its Na,K and Ca salt Substances 0.000 description 1
- GQKZRWSUJHVIPE-UHFFFAOYSA-N sec-amyl acetate Natural products CCCC(C)OC(C)=O GQKZRWSUJHVIPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003865 secondary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LPSWFOCTMJQJIS-UHFFFAOYSA-N sulfanium;hydroxide Chemical compound [OH-].[SH3+] LPSWFOCTMJQJIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000005463 sulfonylimide group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- 150000003866 tertiary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical group 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005409 triarylsulfonium group Chemical group 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KOFQUBYAUWJFIT-UHFFFAOYSA-M triphenylsulfanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KOFQUBYAUWJFIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MKZVNKSVBFCDLB-UHFFFAOYSA-M tris(2-tert-butylphenyl)sulfanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC(C)(C)C1=CC=CC=C1[S+](C=1C(=CC=CC=1)C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)C MKZVNKSVBFCDLB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
- G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
- G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/325—Non-aqueous compositions
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
본 발명은, 미싱 결함의 발생이 억제되고, 또한 패턴 붕괴가 억제된 패턴을 형성 가능한 EUV광용 네거티브형 감광성 조성물을 제공한다. 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 EUV광용 네거티브형 감광성 조성물은, 산의 작용에 의하여 탈리되는 보호기로 극성기가 보호된 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 A, 및 광산발생제를 포함하며, 수지 A로부터 보호기가 탈리된 후의 수지의 ClogP값이 1.4 이하이고, 식 (1)로 계산되는 값 x가 1.2 이상이며, 식 (1)로 계산되는 값 x와, 식 (2)로 계산되는 값 y가, 식 (3)의 관계를 충족시킨다.
Description
본 발명은, EUV광용 네거티브형 감광성 조성물, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 및 LSI(Large Scale Integrated Circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 감광성 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다.
리소그래피의 방법으로서는, 감광성 조성물에 의하여 레지스트막을 형성한 후, 얻어진 막을 노광하고, 그 후, 현상하는 방법을 들 수 있다. 특히, 최근, 노광 시에 EUV(Extreme ultraviolet)광을 이용하는 검토가 이루어지고 있으며, 그중에서도, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 네거티브형의 패턴을 형성하는 방법도 생각되고 있다(특허문헌 1).
최근, 보다 미세한 패턴을 패턴 붕괴없이 형성하는 것이 요구되고 있다. 또, 미세한 패턴을 형성하고자 하면, 패턴의 일부가 현상에 의하여 제거된 미싱 결함이 발생하기 쉬워지는 문제도 지적되고 있다.
따라서, 본 발명은, 미싱 결함의 발생이 억제되고, 또한 패턴 붕괴가 억제된 패턴을 형성 가능한 EUV광용 네거티브형 감광성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕
산의 작용에 의하여 탈리되는 보호기로 극성기가 보호된 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 A, 및 광산발생제를 포함하며,
상기 수지 A로부터 상기 보호기가 탈리된 후의 수지의 ClogP값이 1.40 이하이고,
후술하는 식 (1)로 계산되는 값 x가 1.2 이상이며,
후술하는 식 (1)로 계산되는 값 x와, 후술하는 식 (2)로 계산되는 값 y가, 후술하는 식 (3)의 관계를 충족시키는, EUV광용 네거티브형 감광성 조성물.
〔2〕
상기 보호기가, 불소 원자를 갖는, 〔1〕에 기재된 EUV광용 네거티브형 감광성 조성물.
〔3〕
후술하는 식 (4)의 관계를 충족시키는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 EUV광용 네거티브형 감광성 조성물.
〔4〕
후술하는 식 (5)의 관계를 충족시키는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 EUV광용 네거티브형 감광성 조성물.
〔5〕
상기 수지 A의 전체 반복 단위에 대한, 상기 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량이, 60질량% 이상인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 EUV광용 네거티브형 감광성 조성물.
〔6〕
y가, 0.2 이상인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 EUV광용 네거티브형 감광성 조성물.
〔7〕
x가, 1.4 이상인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 EUV광용 네거티브형 감광성 조성물.
〔8〕
〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 EUV광용 네거티브형 감광성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 EUV광으로 노광하는 공정과,
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여, 상기 노광된 레지스트막을 현상하여, 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
〔9〕
상기 노광된 레지스트막의 막두께가, 50nm 이하인, 〔8〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔10〕
상기 노광된 레지스트막의 막두께가, 40nm 이하인, 〔8〕 또는 〔9〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔11〕
상기 노광된 레지스트막의 막두께가, 35nm 이하인, 〔8〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔12〕
〔8〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 미싱 결함의 발생이 억제되고, 또한 패턴 붕괴가 억제된 패턴을 형성 가능한 EUV광용 네거티브형 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명은, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태의 일례를 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않은 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 함)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
1Å은 1×10-10m이다.
본 명세서에 있어서 pKa(산해리 상수 pKa)란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 주식회사)에 정의된다. 산해리 상수 pKa의 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타낸다. 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여, 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있다. 혹은, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌 값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
〔EUV광용 네거티브형 감광성 조성물〕
본 발명의 EUV광용 네거티브형 감광성 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형의 레지스트 조성물로서, 유기 용제 현상용 네거티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 EUV광용 네거티브형 감광성 조성물(이하, "레지스트 조성물"이라고도 칭함)은, 산의 작용에 의하여 탈리되는 보호기로 극성기가 보호된 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 A, 및 광산발생제를 포함한다.
또, 상기 수지 A로부터 보호기가 탈리된 후의 수지의 ClogP값이 1.40 이하이다.
후술하는 식 (1)로 계산되는 값 x가 1.2 이상이고, 또한 식 (1)로 계산되는 값 x와, 후술하는 식 (2)로 계산되는 값 y가, 후술하는 식 (3)의 관계를 충족시킨다.
먼저, EUV광은 파장 13.5nm이며, ArF(파장 193nm)광 등에 비하여, 보다 단파장이기 때문에, 동일한 감도로 노광되었을 때의 입사 포톤 수가 적다. 그 때문에, 확률적으로 포톤의 수가 불균일해지는 "포톤 숏 노이즈"의 영향이 커, 미싱 결함이 발생하기 쉬워진다. 대책으로서, 레지스트막 두께를 올려 흡수 포톤 수를 늘리는 방법도 있지만, 현상 시에 있어서의 레지스트막의 막두께가 크면, 현상의 과정에서 패턴 붕괴가 발생하기 쉬워진다는 문제가 있었다.
여기에서, 본 발명자들은, 형성되는 레지스트막에 있어서의 EUV광의 흡수 효율과, 노광 전후에 있어서의 레지스트막의 수축량에 주목하여, 이들의 정도를 지표화하는, 식 (1)로 계산되는 값 x와, 식 (2)로 계산되는 값 y를 각각 알아냈다.
즉, x가 클수록, 레지스트막에 있어서의, EUV광의 흡수 효율이 우수하다.
또, y가 클수록, 노광 전후에 있어서의, 레지스트막의 막두께 변화량(수축량)이 크다. 즉, y가 크면, 노광 시점에 있어서의 레지스트막의 막두께를 크게 하여 흡수 포톤 수를 늘린 경우여도, 그 후의 현상 시점에 있어서는, 레지스트막이 수축하여, 막두께가 작아져 있기 때문에, 막두께가 큰 것에 의한 패턴 붕괴의 발생을 회피하기 쉽다.
본 발명자들은, x가 일정한 값(1.2) 이상이고, 또한 이 x와 y가, 일정한 관계에 있는 것(즉 식 (3)의 관계를 충족시키는 것)이, 본 발명의 과제를 해결하기 위하여 중요한 것을 알아냈다.
또, 수지 A로부터 보호기가 탈리된 후의 수지의 ClogP값을 일정한 범위(1.40 이하)로 함으로써, 현상액과의 상호 작용의 정도를 조정하고, 현상성을 개량하고 있다.
<식 (1)>
레지스트 조성물은, 식 (1)로 계산되는 값 x가 1.2 이상이다.
상술한 바와 같이, x가 큰 경우는, 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막의 EUV광의 흡수 효율이 높아진다.
식 (1): x=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)×10
상기와 같이, x는 1.2 이상이지만, 미싱 결함의 발생의 억제, 및 패턴 붕괴의 억제 중 적어도 일방이 얻어지는 점(이하, 간단히 "본 발명의 효과가 보다 우수한 점"이라고도 함)에서, 0.13 이상이 바람직하고, 0.14 이상이 보다 바람직하며, 0.15 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 2.5 이하이다.
또한, 식 (1) 중, [H]는, EUV광용 네거티브형 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 수소 원자의 몰비율을 나타내고, [C]는, EUV광용 네거티브형 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 탄소 원자의 몰비율을 나타내며, [N]은, EUV광용 네거티브형 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 질소 원자의 몰비율을 나타내고, [O]는, EUV광용 네거티브형 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 산소 원자의 몰비율을 나타내며, [F]는, EUV광용 네거티브형 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 불소 원자의 몰비율을 나타내고, [S]는, EUV광용 네거티브형 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 황 원자의 몰비율을 나타내며, [I]는, EUV광용 네거티브형 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 아이오딘 원자의 몰비율을 나타낸다.
예를 들면, 레지스트 조성물이, 산의 작용에 의하여 탈리되는 보호기로 극성기가 보호된 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 A, 광산발생제, 산확산 제어제, 및 용제를 포함하는 경우, 상기 수지 A, 상기 광산발생제, 및 상기 산확산 제어제가 고형분에 해당한다. 즉, 전고형분의 전체 원자란, 상기 수지 A 유래의 전체 원자, 상기 광산발생제 유래의 전체 원자, 및 상기 산확산 제어제 유래의 전체 원자의 합계에 해당한다. 예를 들면, [H]는, 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 수소 원자의 몰비율을 나타내고, 상기 예에 근거하여 설명하면, [H]는, 상기 수지 유래의 전체 원자, 상기 광산발생제 유래의 전체 원자, 및 상기 산확산 제어제 유래의 전체 원자의 합계에 대한, 상기 수지 유래의 수소 원자, 상기 광산발생제 유래의 수소 원자, 및 상기 산확산 제어제 유래의 수소 원자의 합계의 몰비율을 나타내는 것이 된다.
x의 산출은, 레지스트 조성물 중의 전고형분의 구성 성분의 구조, 및 함유량이 이미 알려진 경우에는, 함유되는 원자수비를 계산하여, 산출할 수 있다. 또, 구성 성분이 알려지지 않은 경우여도, 레지스트 조성물의 용제 성분을 증발시켜 얻어진 레지스트막에 대하여, 원소 분석 등의 해석적인 수법에 따라 구성 원자수비를 산출 가능하다.
또한, 고형분이란, 레지스트막을 형성하는 성분을 의도하고, 용제는 포함되지 않는다. 또, 레지스트막을 형성하는 성분이면, 그 성상(性狀)이 액체상이어도, 고형분으로 간주한다.
<식 (2)>
식 (2)로 계산되는 값 y는, 상술과 같이, 노광 전후에 있어서의 레지스트막의 수축량을 지표화한 값으로, y가 클수록, 노광 전후에 있어서의, 레지스트막의 막두께 변화량(수축량)이 크다.
식 (2): y={(a-b)/a}×c×d
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, y는, 0.2 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하며, 0.4 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 0.6 이하이며, 0.5 이하인 경우가 많다.
또한, 식 (2) 중, a는, 수지 A 중의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 분자량을 나타내고, b는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로부터, 보호기가 탈리된 후의 반복 단위의 분자량을 나타내며, c는, 수지 A의 전체 반복 단위에 대한, 산분해성기를 갖는 반복 단위의 질량비를 나타내고, d는 고형분 전체 질량에 대한 수지 A의 질량비를 나타낸다.
참고로서, 산분해성기로서 하기 (B-4)로 나타나는 반복 단위를, 전체 반복 단위에 대하여 60질량% 포함하고 있는 수지 A가, 전고형분에 대하여 80질량% 포함되어 있는 레지스트 조성물에 대하여 예시한다. (B-4)로 나타나는 반복 단위는, 보호기가 탈리된 후에는, (B-4x)로 나타나는 반복 단위가 된다. 그 때문에, 이와 같은 수지 A를 포함하는 레지스트 조성물에 있어서는, a=254, b=86, c=0.6, d=0.8로 하여 식 (2)에 근거하여 y가 구해진다.
동일하게, 예를 들면 하기 (B-5)로 나타나는 반복 단위를, 전체 반복 단위에 대하여 60질량% 포함하고 있는 수지가, 전고형분에 대하여 70질량% 포함되어 있는 레지스트 조성물의 경우, 이와 같은 수지 A를 포함하는 레지스트 조성물에 있어서는, a=346, b=102, c=0.6, d=0.7로 하여, 식 (2)에 근거하여 y가 구해진다.
또한, 1종의 수지 A에, 복수 종류의 산분해성기를 갖는 반복 단위가 포함되어 있는 경우, 산분해성기를 갖는 반복 단위에 근거하는 y를 각 종마다 계산하여, 그들의 합계를, 그 수지 A 전체로서의 y로 한다.
[화학식 1]
수지 A의 상세에 대해서는, 후술한다.
<식 (3)~식 (5)>
식 (3)은, 상술한 x 및 y의 관계식이며, 본 발명의 레지스트 조성물은 식 (3)의 관계를 충족시킨다.
식 (3): y≥-x+1.5
또, 본 발명의 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 하기 식 (4)의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 하기 식 (5)의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
식 (4): y≥-0.75x+1.4
식 (5): y≥-0.66x+1.4
식 (3)~(5) 중의, x 및 y에 대해서는, 상술한 바와 동일하다.
이하, 본 발명의 레지스트 조성물의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<산의 작용에 의하여 탈리되는 보호기로 극성기가 보호된 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 A(수지 A)>
레지스트 조성물은, 산의 작용에 의하여 탈리되는 보호기로 극성기가 보호된 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 A를 포함한다.
수지 A의 구조는, 상술한 식 (2)로 계산되는 값 y를 결정한다.
또, 수지 A는, 수지 A로부터 보호기가 탈리된 후의 수지의 ClogP값이 1.40 이하가 되는 수지이다.
상기 보호기가 탈리된 후의 수지의 ClogP값은, 1.30 이하가 바람직하고, 1.20 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 -1.0 이상이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수지의, ClogP값(이하, "Clog(Poly)"라고도 함)은, 수지에 포함되는 각 반복 단위에 대응하는 각 모노머의 ClogP의 값과, 각 반복 단위의 몰분율의 곱의 총합이다. 모노머가 반복 단위에 대응한다는 것은, 그 반복 단위가, 그 모노머를 중합하여 얻어지는 반복 단위에 상당하는 것을 나타낸다. Clog(Poly)의 값이 다른 2종 이상의 수지를 블렌드한 경우에는, 각 수지의 Clog(Poly)의 값을 질량 평균으로 환산한다.
모노머의 ClogP는, Chem Draw Ultra 8.0 April 23, 2003(Cambridge corporation사)의 산출값을 사용한다.
하기 식에 의하여 수지의 ClogP(Poly)를 구할 수 있다.
ClogP(Poly)=모노머 A의 ClogP×반복 단위 A의 조성 비율+모노머 B의 ClogP×반복 단위 B의 조성 비율+…
상기 식에 있어서, 수지는 반복 단위 A, B를 함유하여 이루어지며, 모노머 A와 반복 단위 A는 대응하고 있고, 모노머 B와 반복 단위 B는 대응하고 있다.
(산의 작용에 의하여 탈리되는 보호기로 극성기가 보호된 산분해성기를 갖는 반복 단위)
수지 A는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 보호기로 극성기가 보호된 산분해성기를 갖는 반복 단위(간단히 "산분해성기를 갖는 반복 단위"라고도 함)를 갖는다. 즉, 수지 A는, 산의 작용에 의하여 보호기가 탈리(분해)되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖는다. 전형적으로는, 수지 A로부터 보호기가 탈리되면, 탈리 전의 보호기가 결합하고 있던 개소에 수소 원자가 결합하여 극성기를 발생한다.
이 반복 단위를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 용액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소된다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 보호기로 극성기가 보호된 구조(산분해성기)를 갖는 반복 단위에 있어서의 극성기로서는, 알칼리 가용성기가 바람직하고, 예를 들면 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기와, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기, 및 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
그중에서도, 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 또는 설폰산기가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 보호기로서는, 예를 들면 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y3): -C(R36)(R37)(OR38)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1) 및 식 (Y2) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다. 또한, Rx1~Rx3의 모두가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
그중에서도, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 또는 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
Rx1~Rx3의 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 및 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
Rx1~Rx3의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 및 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기의 하나 이상이, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다. 또, 환을 구성하는 에틸렌기(-CH2-CH2-)의 하나 이상이, 바이닐렌기(-CH=CH-)로 치환되어 있어도 된다.
식 (Y1) 또는 식 (Y2)로 나타나는 기는, 예를 들면 Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태도 바람직하다.
식 (Y3) 중, R36~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 상기 식 (Y1)로 나타나는 기, 식 (Y1)로 나타나는 기 이외의 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며 환상 구조를 갖고 있어도 됨. 예를 들면, 탄소수 1~10이고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 1-아다만틸기 등), 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다. R36은 수소 원자인 것도 바람직하다.
상기 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기로서는, 예를 들면 상술한 Rx1~Rx3에 있어서의 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기로서 든 기를 동일하게 들 수 있다.
또, R38은, 반복 단위 중의, 식 (Y3)으로 나타나는 기 이외의 다른 기와 서로 결합하고 있어도 된다. 예를 들면, R38은, 반복 단위 중의 주쇄가 갖는 기와, 결합하고 있어도 된다. R38이, 반복 단위 중의 다른 기와 서로 결합하는 경우, R38과 다른 기는, 단결합 또는 2가의 연결기(알킬렌기 등)를 형성하는 것이 바람직하다. 또, R38이, 반복 단위 중의 다른 기와 서로 결합하는 경우, 상기 반복 단위는 식 (Y3)으로 나타나는 기를 포함하는 환을 형성한다.
식 (Y3)으로서는, 하기 식 (Y3-1)로 나타나는 기도 바람직하다.
[화학식 2]
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 아릴기를 조합한 기)를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기, 알데하이드기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
알킬기 및 사이클로알킬기는, 예를 들면 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또한, L1 및 L2 중 일방은 수소 원자이고, 타방은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기인 것이 바람직하다.
Q, M, 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 또는 6원환)을 형성해도 된다.
패턴의 미세화의 점에서는, L2가 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 3급 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 2급 알킬기로서는, 아이소프로필기, 사이클로헥실기 또는 노보닐기를 들 수 있으며, 3급 알킬기로서는, tert-뷰틸기 또는 아다만테인기를 들 수 있다. 이들의 양태에서는, Tg(유리 전이 온도)나 활성화 에너지가 높아지기 때문에, 막 강도의 담보에 더하여, 포깅(fogging)의 억제를 할 수 있다.
식 (Y4) 중, Ar은, 방향환기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기로서는, 예를 들면 상술한 Rx1~Rx3에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기로서 든 기를 동일하게 들 수 있다.
또, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 산의 작용에 의하여 탈리되는 보호기가 불소 원자 갖는 것이 바람직하다.
보호기가 불소 원자를 갖는 양태에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 상술한 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기 중에 불소 원자가 포함되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 식 (Y1)~(Y4)에 있어서 상술한, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등이 치환기로서 불소 원자, 또는 불소 원자를 갖는 기(플루오로알킬기 등)를 갖고 있는 양태를 들 수 있다.
또한, 상기 플루오로알킬기는 퍼플루오로알킬기(바람직하게는 트라이플루오로메틸기)도 포함한다.
상기 불소 원자를 갖는 기로서는, 헥사플루오로-2-프로판올도 바람직하다.
보호기가 불소 원자를 갖는 경우, 보호기가 갖는 불소 원자의 수는 1~11이 바람직하고, 1~9가 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 3]
L1은, 2가의 연결기를 나타내고, R1은 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내며, R2는 산의 작용에 의하여 탈리되는, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 보호기를 나타낸다.
L1은, 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 또는 아릴렌기 등), 및 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기가 바람직하다.
알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. 알킬렌기의 치환기로서는, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기(플루오로알킬기(바람직하게는 퍼플루오로알킬기) 등)가 바람직하다. 즉, 알킬렌기로서는, 플루오로알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하며, -C(CF3)2-가 더 바람직하다.
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, L1로서는, -CO-, -페닐렌기-알킬렌기(바람직하게는, -C(CF3)2-)-가 바람직하다.
R1은, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
또, 후술하는 바와 같이, R2가, 식 (Y3)으로 나타나는 기인 경우, R1은, 식 (Y3)으로 나타나는 기 중의 R38과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R2는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 보호기를 나타낸다.
그중에서도, R2로서는 상술한 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기가 바람직하다.
R2가 식 (Y3)으로 나타나는 기의 경우, 식 (Y3)으로 나타나는 기 중의 R38과, R1은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 이 경우, R38과 R1이 서로 결합하여 형성되는 기는, 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
·일반식 (A-2)로 나타나는 반복 단위
산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 일반식 (A-2)로 나타나는 반복 단위여도 된다.
[화학식 4]
L1-2는, 2가의 연결기를 나타낸다. L1-2로 나타나는 2가의 연결기의 예로서는, L1의 설명에서 든 2가의 연결기를 동일하게 들 수 있다.
그중에서도, L1-2로 나타나는 2가의 연결기로서는 알킬렌기가 바람직하다.
R2-2는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 보호기를 나타낸다. R2-2로서는 상술한 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기가 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 A의 전체 반복 단위에 대하여, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 90질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위는 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 사용해도 되며, 2종 이상 사용하는 경우는 그들의 합계 함유량이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
(그 외의 반복 단위)
수지 A는, 산분해성기를 갖는 반복 단위 외에도, 그 외의 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
·일반식 (B)로 나타나는 반복 단위
그 외의 반복 단위로서는, 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 5]
식 중
RB11, RB12, 및 RB13은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
LB는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
TB는, 수산기를 갖는 방향환기를 나타낸다.
RB12와 TB는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
RB13과 LB 또는 TB는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
RB11, RB12, 및 RB13에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있다. R11, R12 및 R13에 의하여 나타나는 알킬기는, 일 형태에 있어서, 탄소수 8 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3 이하의 알킬기가 보다 바람직하다. 또, 이들 알킬기가 플루오로알킬기(퍼플루오로알킬기를 포함함)가 되어 있어도 된다.
RB11, RB12, 및 RB13에 의하여 나타나는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기 등을 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
LB에 있어서의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 에터기(-O-), 카보닐기(-CO-), 에스터기(-COO-), 싸이오에터기(-S-), -SO2-, -NR64-(R64는, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 알켄일렌기(예: -CH=CH-), 알카인일렌기(예: -C≡C-), 및 아릴렌기), 및 이들을 조합한 기(-CONR64-, 및 -CONR64-알킬렌기- 등)를 들 수 있다.
그중에서도, 카보닐기, 에스터기, -NR64-, 알킬렌기, 또는 이들을 조합한 기(-CONR64-, 및 -CONR64-알킬렌기- 등)가 바람직하다.
R64의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하다. -NR64-가 다른 기와 조합되어 -CONR64-를 형성하는 경우, -CONR64-는 -CONH-가 바람직하다.
상기 2가의 연결기(다른 기와 조합되어 있는 경우도 포함함)의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
TB로 나타나는, 수산기를 갖는 방향환기에 있어서의 방향환기로서는, 예를 들면 벤젠환기, 나프탈렌환기, 안트라센환기, 플루오렌환기, 및 페난트렌환기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소환과, 예를 들면 싸이오펜환기, 퓨란환기, 피롤환기, 벤조싸이오펜환기, 벤조퓨란환기, 벤조피롤환기, 트라이아진환기, 이미다졸환기, 벤즈이미다졸환기, 트라이아졸환기, 싸이아다이아졸환기, 및 싸이아졸환기 등의 헤테로환을 포함하는 방향환헤테로환기를 들 수 있다. 그중에서도, 벤젠환기 또는 나프탈렌환기가 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환기가 보다 바람직하다.
방향환기가 수산기를 갖는 양태에 특별히 제한은 없지만, 방향환기의 치환기로서 수산기가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또, 방향환기가 갖는 수산기의 수는 2 이상이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다.
이들 방향환기는 수산기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 상술한 R11, R12 및 R13에 의하여 나타나는 알킬기의 구체예; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 아이오딘 원자; 및, 페닐기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.
RB13과 LB가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, LB는 3가의 연결기가 된다. 보다 구체적으로는, LB에 있어서의 2가의 연결기 중, 치환기를 가질 수 있는 2가의 연결기에 있어서, 상기 치환기와 RB13이 서로 결합하여, 단결합 또는 2가의 연결기(예를 들면 LB의 설명에서 든 2가의 연결기)를 형성한다. 그중에서도, 단결합 또는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5)를 형성하는 것이 바람직하다.
RB12 또는 RB13과, TB가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, RB12 또는 RB13과, TB가 서로 결합하여, 단결합 또는 2가의 연결기(예를 들면 LB의 설명에서 든 2가의 연결기)를 형성한다. 그중에서도, 단결합, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5), -RBa-CO-NRBb-, 2가의 방향환기(아릴렌기인 것이 바람직함. 치환기로서 수산기를 1~4개 갖고 있는 것이 바람직함), 또는 이들을 조합한 기를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 알킬렌기는, 탄소수 1~5가 바람직하다. 또, 상기 알킬렌기는, 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 치환기로서는, 불소 원자, 플루오로알킬기(바람직하게는 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트라이플루오로메틸기), 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 1 이상 갖는 것이 바람직하다.
-RBa-CO-NRBb- 중, RBa는, 단결합 또는 2가의 연결기(예를 들면 LB의 설명에서 든 2가의 연결기)를 나타내고, 그중에서도, 단결합 또는 알킬렌기(바람직하게는 메틸렌기)인 것이 바람직하다.
RBb는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기, 알킬설폰일기, 또는 수산기를 갖는 방향환기가 바람직하다.
상기 알킬기는 탄소수 1~3이 바람직하다. 알킬기는, 플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
또, 상기 알킬설폰일기에 있어서의 알킬기 부분의 탄소수는 1~3이 바람직하다. 알킬기 부분은, 플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
상기 수산기를 갖는 방향환기는, TB에 있어서의 수산기를 갖는 방향환기와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
·일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위
그 외의 반복 단위는, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
식 중,
R11, R12, 및 R13은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은, 방향환기를 나타낸다.
n은, 2 이상의 정수를 나타낸다.
R13과, Ar의 방향환기가 갖는 수산기 이외의 치환기 또는 L은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
일반식 (I-1)에 있어서의 R11, R12, 및 R13에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있다. R11, R12, 및 R13에 의하여 나타나는 알킬기는, 일 형태에 있어서, 탄소수 8 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
R11, R12, 및 R13에 의하여 나타나는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기 등을 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
L로 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 에스터기, -CONR64(R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)-, 또는 알킬렌기, 혹은 이들 중 어느 하나로부터 선택되는 2 이상의 조합을 들 수 있다.
R64의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기를 들 수 있다. 일 형태에 있어서, -CONR64-는 -CONH-가 바람직하다.
L로 나타나는 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 기를 들 수 있다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 일 형태에 있어서, L은, 단결합, 에스터기-, 알킬렌기, -CONH-, 또는 이들의 조합이 바람직하다.
R13과 L은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 여기에서, R13과 L이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, L은 3가의 연결기가 된다. 보다 구체적으로는, L에 있어서의 2가의 연결기 중, 치환기를 가질 수 있는 2가의 연결기(예를 들면 알킬렌기 또는 -CONR64- 등)에 있어서, 상기 치환기와 RB13이 서로 결합하여, 단결합 또는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5)를 형성한다.
Ar에 의하여 나타나는 방향환기로서는, 예를 들면 벤젠환기, 나프탈렌환기, 안트라센환기, 플루오렌환기, 및 페난트렌환기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소환과, 예를 들면 싸이오펜환기, 퓨란환기, 피롤환기, 벤조싸이오펜환기, 벤조퓨란환기, 벤조피롤환기, 트라이아진환기, 이미다졸환기, 벤즈이미다졸환기, 트라이아졸환기, 싸이아다이아졸환기, 및 싸이아졸환기 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환기를 들 수 있다. 그중에서도, 벤젠환기 또는 나프탈렌환기가 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환기가 보다 바람직하다.
이들 방향환기는 수산기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 상술한 R11, R12 및 R13에 의하여 나타나는 알킬기의 구체예; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 및, 페닐기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.
n은, 2 이상의 정수를 나타내며, 2~5가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다.
R13과, Ar의 방향환기가 갖는 수산기 이외의 치환기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 여기에서, R13과 Ar의 방향환기가 갖는 수산기 이외의 치환기가, 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 서로 결합하여 형성되는 것은, 단결합 또는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5)이다.
이하, 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위(일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위를 포함함)의 구체예를 나타낸다. 식 중, a는 1~2를 나타낸다.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
또한, 상기 반복 단위 중에서도, 이하에 구체적으로 기재하는 반복 단위가 바람직하다. 식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 2 또는 3을 나타낸다.
[화학식 10]
[화학식 11]
수지 A가 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위(일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위를 포함함)를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 A의 전체 반복 단위에 대하여 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 수지 A의 전체 반복 단위에 대하여, 예를 들면 10질량% 이상이다.
일반식 (B)로 나타나는 반복 단위(일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위를 포함함)는 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 사용해도 되며, 2종 이상 사용하는 경우는 그들의 합계 함유량이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
·락톤기 또는 술톤기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는 반복 단위
수지 A는, 상술한 반복 단위 이외에, 락톤기 및 술톤기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
락톤기로서는, 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 기여도 이용할 수 있지만, 5~7원환 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것도 바람직하다.
술톤기로서는, 술톤 구조를 갖고 있으면 어느 기여도 이용할 수 있지만, 5~7원환 술톤 구조를 갖는 기가 바람직하고, 5~7원환 술톤 구조에 바이사이클로 구조, 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것도 바람직하다.
그중에서도, 수지 A는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-22) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기, 또는 하기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 술톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 술톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 예를 들면, 락톤 구조 또는 술톤 구조를 구성하는 환원 원자가, 동시에, 주쇄를 구성하는 원자가 되어 있어도 된다.
[화학식 12]
락톤 구조 및 술톤 구조 부분은, 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 사이아노기, 카복실알킬기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 달라도 되며, 또 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 락톤 구조 및 술톤 구조 중의 환을 구성하는 1개 이상의 메틸렌기는, -C(=O)-, 또는 -S(=O)-로 치환되어 있어도 된다.
·일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위
락톤기 및 술톤기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
일반식 (AI) 중, Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기, 또는 할로젠 원자가 바람직하다.
Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
La는, 단결합, -O-, 또는 -NH-를 나타낸다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 그중에서도, 단결합, 또는 -Ab1-CO2-로 나타나는 연결기가 바람직하다. Ab1은, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는 노보닐렌기가 바람직하다.
V는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-22) 및 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 구조로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기를 나타낸다.
락톤기 또는 술톤기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는 반복 단위는, 통상, 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 보다 바람직하다.
락톤기 및 술톤기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 14]
[화학식 15]
수지 A가 락톤기 또는 술톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 A의 전체 반복 단위에 대하여, 50질량% 이하가 바람직하고, 1~45질량% 이하가 보다 바람직하며, 1~40질량% 이하가 더 바람직하다.
락톤기 또는 술톤기를 갖는 반복 단위는 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 사용해도 되며, 2종 이상 사용하는 경우는 그들의 합계 함유량이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
·일반식 (CR-1)~(CR-3)으로 나타나는 환상 구조로부터 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 갖는 반복 단위
수지 A는, 상술한 반복 단위 이외에, 일반식 (CR-1)~(CR-3)으로 나타나는 환상 구조로부터 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 갖는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
[화학식 16]
일반식 (CR-1)~(CR-3) 중, LR은 수소 원자를 1개 이상 갖는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 2가의 연결기로서는, 예를 들면 2가의 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~10. 예를 들면, 알킬렌기, 알켄일렌기(예: -CH=CH-), 알카인일렌기(예: -C≡C-)), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~16), 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
또, 2가의 탄화 수소기가 갖는 치환기는, 치환기끼리가 환을 형성하고 있는 것도 바람직하다. 즉, 일반식 (CR-1)~(CR-3)으로 나타나는 환상 구조는 2개 이상의 환이 축환한 다환 구조여도 된다.
일반식 (CR-1)~(CR-3)으로 나타나는 환상 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다.
·일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위
일반식 (CR-1)~(CR-3)으로 나타나는 환상 구조로부터 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 17]
일반식 (AII) 중, Rb0, La, 및 Ab는, 일반식 (AI) 중의 Rb0, La, 및 Ab와 각각 동일한 의미이다.
W는, 일반식 (CR-1)~(CR-3) 중 어느 하나로 나타나는 환상 구조로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기를 나타낸다.
수지 A가 일반식 (CR-1)~(CR-3)으로 나타나는 환상 유기 구조로부터 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 A의 전체 반복 단위에 대하여 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 수지 A의 전체 반복 단위에 대하여, 예를 들면 10질량% 이상이다.
일반식 (CR-1)~(CR-3)으로 나타나는 환상 유기 구조로부터 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 갖는 반복 단위는 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 사용해도 되며, 2종 이상 사용하는 경우는 그들의 합계 함유량이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
·일반식 (B-2)로 나타나는 반복 단위
수지 A는, 상술한 반복 단위 이외에, 일반식 (B-2)로 나타나는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 18]
일반식 (B-2) 중, TB2는 하기 구조식으로 나타나는 어느 하나의 기를 나타낸다. 하기 구조식 중, *1은 다른 반복 단위와의 결합 위치를 나타내고, *2는 LB2와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 19]
LB2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면 에터기(-O-), 카보닐기(-CO-), 에스터기(-COO-), 싸이오에터기(-S-), -SO2-, -NR64-(R64는, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 알켄일렌기(예: -CH=CH-), 알카인일렌기(예: -C≡C-), 및 아릴렌기), 및 이들을 조합한 기(-CONR64-, 및 -CONR64-알킬렌기- 등)를 들 수 있다.
그중에서도, 에스터기, 알킬렌기, -아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기)-에스터기-가 바람직하다.
XB2는, 단결합 또는 (mB+1)가의 환상 유기기를 나타낸다. 상기 환상 유기기로서는, 예를 들면 방향족 탄화 수소환기(바람직하게는 벤젠환기), 비방향족 탄화 수소환기(바람직하게는, 사이클로헥세인환기, 노보네인환기, 또는 아다만테인환기 등), 방향족 헤테로환기, 및 비방향족 헤테로환기를 들 수 있다. 또한, 상기 환상 유기기는 락톤 구조, 술톤 구조, 및 상술한 일반식 (CR-1)~(CR-3)으로 나타나는 구조 이외의 환이 바람직하다.
상기 환상 유기기는 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 탄소수 5~15가 바람직하다.
mB는 1 이상의 정수를 나타내며, 1~5가 바람직하다. 단, XB2가 단결합인 경우, mB는 1이다.
RB2는, 치환기를 나타낸다. 상기 치환기로서는, 카복시기, 헥사플루오로아이소프로판올기, -LN-SO2-(NRQ)2, -LN-NH-SO2-RQ, 또는 -CF2-C(OH)(CF3)-으로 나타나는 기를 갖는 환상 유기기(바람직하게는 5~6원환)가 바람직하다.
또한, XB2가 방향족 탄화 수소기 또는 방향족 헤테로환기인 경우, 상기 치환기는 수산기 이외의 기인 것이 바람직하다.
RB2가 복수 존재하는 경우, 복수의 RB2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
LN은, 단결합 또는 2가의 연결기(예를 들면 LB2의 설명에서 든 기)를 나타낸다.
RQ는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기로서는, 1개 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기(알킬기가 치환기로서 불소 원자를 더 가져, 플루오로알킬기가 되어 있는 것도 바람직함)가 바람직하다.
RQ가 복수 존재하는 경우, 복수의 RQ는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
수지 A가 일반식 (B-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 A의 전체 반복 단위에 대하여 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 수지 A의 전체 반복 단위에 대하여, 예를 들면 10질량% 이상이다.
일반식 (B-2)로 나타나는 반복 단위는 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 사용해도 되며, 2종 이상 사용하는 경우는 그들의 합계 함유량이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
·일반식 (B-3) 또는 (B-3B)로 나타나는 반복 단위
수지 A는, 상술한 반복 단위 이외에, 일반식 (B-3)으로 나타나는 반복 단위 및/또는 일반식 (B-3B)로 나타나는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 20]
일반식 (B-3) 및 일반식 (B-3b) 중, Ls1 및 Ls2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 메틸렌기를 나타낸다. 상기 메틸렌기는 무치환인 것이 바람직하다.
일반식 (B-3) 중, RB3a 및 RB3b는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기로서는 유기기가 바람직하고, 유기기로서는 *-C(=O)-O-RB3c로 나타나는 기가 바람직하다. RB3c는 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기)를 나타낸다. RB3a 및 RB3b 중 적어도 일방이, *-C(=O)-O-RB3c인 것이 바람직하다.
일반식 (B-3) 및 일반식 (B-3b) 중, LB3은 2가의 연결기(예를 들면 LB2의 설명에서 든 기)를 나타낸다. 그중에서도, "-단결합 또는 알킬렌기-헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 갖는 기-단결합 또는 알킬렌기-"로 나타나는 연결기가 바람직하다.
상기 연결기 중의 "헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 갖는 기"는, -CO-NRN-CO-(RN은 수소 원자 또는 치환기(페닐기, 불소화되어 있어도 되는 알킬기, 불소화되어 있어도 되는 알킬설폰일기 등)), 또는 에터기가 바람직하다.
상기 연결기 중에 존재할 수 있는 2개의 알킬렌기는 각각 독립적으로 탄소수 1~3이 바람직하다.
일반식 (B-3) 또는 (B-3B)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 21]
수지 A가 일반식 (B-3) 또는 (B-3B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 A의 전체 반복 단위에 대하여 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 수지 A의 전체 반복 단위에 대하여, 예를 들면 10질량% 이상이다.
일반식 (B-3) 또는 (B-3B)로 나타나는 반복 단위는 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 사용해도 되며, 2종 이상 사용하는 경우는 그들의 합계 함유량이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
수지 A는, 통상의 방법에 의하여(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 수지 A의 중량 평균 분자량은, 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~50,000이 보다 바람직하며, 4,000~20,000이 더 바람직하다. 수지 A의 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성의 열화, 및 점도가 높아져 제막성이 열화하는 것을 방지할 수 있다.
수지 A의 분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다. 분산도가 작은 것일수록, 해상도, 및 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러우며, 러프니스성이 우수하다.
레지스트 조성물에 있어서, 수지 A의 함유량은, 전고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 수지 A는, 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 사용해도 되며, 2종 이상 사용하는 경우는 그들의 합계 함유량이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
<광산발생제>
레지스트 조성물은, 광산발생제를 포함한다. 광산발생제는, EUV광의 노광에 의하여 산을 발생하는 화합물이다.
광산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
광산발생제가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 수지 A의 일부에 도입되어도 되고, 수지 A와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
본 발명에 있어서, 광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, EUV광의 조사에 의하여, 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 분자 중에 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 광산발생제가 보다 바람직하다.
상기 유기산으로서, 예를 들면 설폰산(지방족 설폰산, 방향족 설폰산, 및 캄퍼설폰산 등), 카복실산(지방족 카복실산, 방향족 카복실산, 및 아랄킬카복실산 등), 카보닐설폰일이미드산, 비스(알킬설폰일)이미드산, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드산 등을 들 수 있다.
광산발생제로부터 발생하는 산의 체적은 특별히 제한되지 않지만, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여, 해상성을 양호하게 하는 점에서, 240Å3 이상이 바람직하고, 305Å3 이상이 보다 바람직하며, 350Å3 이상이 더 바람직하고, 400Å3 이상이 특히 바람직하다. 또한, 감도 또는 도포 용제에 대한 용해성의 점에서, 광산발생제로부터 발생하는 산의 체적은, 1500Å3 이하가 바람직하고, 1000Å3 이하가 보다 바람직하며, 700Å3 이하가 더 바람직하다.
상기 체적의 값은, 후지쓰 주식회사제의 "WinMOPAC"를 이용하여 구한다. 상기 체적의 값의 계산에 있어서는, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로 하여 MM(Molecular Mechanics) 3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하며, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM(Parameterized Model number) 3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
광산발생제로부터 발생하는 산의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 산의 확산을 억제하여, 해상성을 양호하게 하는 점에서, 광산발생제로부터 발생하는 산과 수지 A의 사이의 상호 작용이 강한 것이 바람직하다. 이 점에서, 광산발생제로부터 발생하는 산이 유기산인 경우, 예를 들면 설폰산기, 카복실산기, 카보닐설폰일이미드산기, 비스설폰일이미드산기, 및 트리스설폰일메타이드산기 등의 유기산기, 이외에, 극성기를 더 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 예를 들면 에터기, 에스터기, 아마이드기, 아실기, 설포기, 설폰일옥시기, 설폰아마이드기, 싸이오에터기, 싸이오에스터기, 유레아기, 카보네이트기, 카바메이트기, 하이드록실기, 및 머캅토기를 들 수 있다.
발생하는 산이 갖는 극성기의 수는 특별히 제한되지 않으며, 1개 이상인 것이 바람직하고, 2개 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 과잉 현상을 억제하는 관점에서, 극성기의 수는, 6개 미만인 것이 바람직하고, 4개 미만인 것이 보다 바람직하다.
광산발생제로서는, 이하에 예시하는 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하다. 또한, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3).
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 광산발생제는, 음이온부 및 양이온부로 이루어지는 광산발생제인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 광산발생제는, 하기 일반식 (ZI)로 나타나는 화합물, 또는 일반식 (ZII)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 25]
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203로서의 유기기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 또는 펜틸렌기 등)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 및 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 및 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기가 바람직하다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향환기로서는, 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 및 나프틸기를 들 수 있다.
상기까지에서 든 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10. 플루오로알킬기(퍼플루오로알킬기를 포함함)인 것도 바람직함), 사이클로알킬기, 및 아릴기가 가질 수 있는 치환기의 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 및 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20)를 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 나프틸뷰틸기를 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 및 사이클로알킬아릴옥시설폰일기를 들 수 있으며, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 이로써, 산 강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 및 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -)를 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 혹은 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 그중에서도, 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(바람직하게는 탄소수 4~8), 또는 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온이 보다 바람직하며, 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 또는 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이 더 바람직하다.
산 강도의 관점에서는, 발생 산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직하다.
[화학식 26]
식 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R1 및 R2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기로서는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf로서는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. Xf의 구체예로서는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 불소 원자, 또는 CF3이 바람직하다. 그중에서도, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되며, 치환기 중의 탄소수는 1~4가 바람직하다. 치환기로서는, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9 등을 들 수 있으며, 그중에서도, CF3이 바람직하다.
R1 및 R2로서는, 불소 원자 또는 CF3이 바람직하다.
x는 1~10의 정수가 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5의 정수가 바람직하고, 0~3의 정수가 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않으며, -COO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 및 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있고, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 그중에서도, -COO-, -OCO-, -CO-, 또는 -O-가 바람직하고, -COO-, 또는 -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 지환기, 방향환기, 및 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 외에도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 또는 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막 중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF(Mask Error Enhancement Factor) 향상의 관점에서 바람직하다.
방향환기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 및 안트라센환 등을 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환 등 유래의 기를 들 수 있다. 그중에서도, 퓨란환, 싸이오펜환, 및 피리딘환 유래의 기가 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있으며, 구체예로서는, 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 알킬기(직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 되며, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 및 다환 중 어느 것이어도 되며, 다환인 경우 스파이로환이어도 됨. 탄소수는 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 및 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다.
R201~R203의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 또는 n-뷰틸기 등이 보다 바람직하다.
R201~R203의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기가 바람직하고, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 사이클로헵틸기가 보다 바람직하다.
이들 기가 가져도 되는 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 및 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있다.
일반식 (ZII) 중,
R204~R205는, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기, 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기로서는, 상술한 일반식 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기로서 설명한 기와 동일하다.
R204~R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내며, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
광산발생제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041328호의 단락 [0368]~[0377], 및 일본 공개특허공보 2013-228681호의 단락 [0240]~[0262](대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2015/004533호의 [0339])를 원용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 바람직한 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 하기 광산발생제 중의 음이온과 양이온의 조합을 적절히 교환하여 얻어지는 광산발생제를 사용해도 된다.
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
레지스트 조성물 중의 광산발생제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 조성물의 전고형분에 대하여, 5~45질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하며, 10~35질량%가 더 바람직하고, 12~35질량%가 더 바람직하다.
또, 레지스트 조성물의 고형분 1g 중에 있어서의 광산발생제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.1~0.6mmol이 바람직하고, 0.2~0.5mmol이 보다 바람직하며, 0.3~0.5mmol이 더 바람직하고, 0.3mmol초 0.45mmol 이하가 특히 바람직하다.
광산발생제는, 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 사용해도 되며, 2종 이상 사용하는 경우는 그들의 합계 함유량이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
<산확산 제어제>
레지스트 조성물은, 산확산 제어제를 더 포함하고 있어도 된다. 산확산 제어제는, 광산발생제로부터 발생한 산을 트랩하는 ?처로서 작용하며, 레지스트막 중에 있어서의 산의 확산 현상을 제어하는 역할을 한다.
(염기성 화합물)
산확산 제어제는, 예를 들면 염기성 화합물이어도 된다.
염기성 화합물로서는, 하기 일반식 (A)~일반식 (E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 30]
일반식 (A) 및 일반식 (E) 중, R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식 (A) 및 일반식 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 또는 피페리딘 등이 바람직하다. 그중에서도, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 또는 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등이 보다 바람직하다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는, 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 및 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는, 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 및 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 및 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 및 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는, 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 및 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 및 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, 및 N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
염기성 화합물로서, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 1급, 2급, 및 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은, 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다.
또, 아민 화합물은, 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1 이상이 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하며, 4~6이 더 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
암모늄염 화합물로서는, 1급, 2급, 3급, 및 4급의 암모늄염 화합물을 들 수 있으며, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다.
암모늄염 화합물은, 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1 이상이 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하며, 4~6이 더 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O-, 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 및 포스페이트 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 할로젠 원자, 또는 설포네이트가 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 클로라이드, 브로마이드, 또는 아이오다이드가 바람직하다. 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트, 및 아릴설포네이트를 들 수 있다. 알킬설포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 알콕시기, 아실기, 및 방향환기 등을 들 수 있다. 알킬설포네이트로서, 구체적으로는 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트, 및 노나플루오로뷰테인설포네이트 등을 들 수 있다. 아릴설포네이트의 아릴기로서는 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및 안트라센환기를 들 수 있다. 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및 안트라센환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 및 사이클로알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, n-헥실기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 및 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란, 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대 측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다.
페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 및 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환위는, 2~6위 중 어느 것이어도 된다. 치환기의 수는, 1~5 중 어느 것이어도 된다.
페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1 이상이 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하며, 4~6이 더 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 페녹시기를 갖는 1 또는 2급 아민 및 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 반응계에 강염기(예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 테트라알킬암모늄 등)의 수용액을 첨가하고, 또한 유기 용제(예를 들면, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등)로 반응 생성물을 추출함으로써 얻을 수 있다. 또는, 1 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 반응계에 강염기의 수용액을 첨가하고, 또한 유기 용제로 반응 생성물을 추출함으로써 얻을 수 있다.
(프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA))
레지스트 조성물은, 염기성 화합물로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 혹은 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물(이하, 화합물 (PA)라고도 함)을 포함하고 있어도 된다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기, 또는 전자를 갖는 관능기이며, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기, 또는 π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 일반식으로 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 31]
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터 구조, 아자크라운 에터 구조, 1~3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조, 및 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 혹은 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생한다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하 혹은 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에서 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이다. 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-041328호의 단락 [0421]~[0428], 일본 공개특허공보 2014-134686호의 단락 [0108]~[0116]에 기재된 것을 원용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
(음이온과 양이온으로 이루어지는 오늄염 화합물(화합물 (DB)))
산확산 제어제는, 상술한 염기성 화합물, 및 화합물 (PA) 이외의, 음이온과 양이온으로 이루어지는 오늄염 화합물(화합물 (DB))인 것도 바람직하다. 이와 같은 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 다음에 기재하는 음이온과 양이온의 조합으로 이루어지는 화합물을 들 수 있다.
화합물 (DB)는, EUV광의 노광에 의하여 산을 발생하는 화합물인 것도 바람직하고, 이 경우, 발생하는 산은, 광산발생제로부터 발생하는 산보다 상대적으로 약한 산(예를 들면 pka-1 초과)인 것이 바람직하다.
·음이온
음이온과 양이온으로 이루어지는 오늄염 화합물인 화합물 (DB)가 갖는 음이온으로서, 바람직한 형태를 설명한다. 바꾸어 말하면, 산확산 제어제는, 이하에 설명하는 음이온을 갖는 화합물인 것도 바람직하다.
음이온과 양이온으로 이루어지는 오늄염 화합물인 화합물 (DB)가 갖는 음이온으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 음이온이 바람직하다.
[화학식 32]
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기를 나타낸다. 상기 탄화 수소기는, 예를 들면 탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하다. 또 치환기로서는 알킬기(바람직하게는 플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기, 더 바람직하게는 트라이플루오로메틸기) 등을 들 수 있다.
Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 함)를 나타낸다.
R52는 유기기를 나타내고, Y3은 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기를 나타낸다.
·양이온
음이온과 양이온으로 이루어지는 오늄염 화합물인 화합물 (DB)가 갖는 양이온으로서는, 예를 들면 암모늄 양이온, 일반식 (ZI)로 나타나는 및 일반식 (ZII)로 나타나는 화합물이 가져도 되는 양이온으로서 설명한 양이온을 동일하게 들 수 있다. 상기 암모늄 양이온으로서는 테트라알킬암모늄 양이온을 들 수 있으며, 그 알킬기 부분은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10이 바람직하다.
또, 음이온과 양이온으로 이루어지는 오늄염 화합물인 화합물 (DB)에 있어서는, 양이온이 질소 원자를 포함하는 염기성 부위를 갖는 양이온인 것도 바람직하다. 염기성 부위는, 아미노기인 것이 바람직하고, 지방족 아미노기인 것이 보다 바람직하다. 염기성 부위 중의 질소 원자에 인접하는 원자의 모두가, 수소 원자 또는 탄소 원자인 것이 더 바람직하다. 또, 염기성 향상의 관점에서, 질소 원자에 대하여, 전자 구인성의 관능기(카보닐기, 설폰일기, 사이아노기, 및 할로젠 원자 등)가 직결되어 있지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은 양이온의 구체적인 구조로서는, 미국 특허출원 공개공보 2015/0309408A1호의 단락 [0203]에 개시된 화합물에 있어서의 양이온을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
하기에, 산확산 제어제의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
레지스트 조성물 중의 산확산 제어제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.001~15질량%가 보다 바람직하며, 0.5~12질량%가 더 바람직하다.
또, 레지스트 조성물의 고형분 1g 중에 있어서의 산확산 제어제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.05~0.50mmol이 바람직하고, 0.10~0.30mmol이 보다 바람직하며, 0.10~0.18mmol이 더 바람직하다.
산확산 제어제는, 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 사용해도 되며, 2종 이상 사용하는 경우는 그들의 합계 함유량이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
광산발생제와 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 사용 비율은, 광산발생제/산확산 제어제(몰비)=1~300인 것이 바람직하다.
산확산 제어제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-011833호의 단락 [0140]~[0144]에 기재된 화합물(아민 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물, 및 함질소 복소환 화합물 등)도 들 수 있다.
<용제>
레지스트 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제는, (M1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트와, (M2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 중 적어도 일방을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명자들은, 이들 용제와, 상술한 수지를 조합하여 이용하면, 조성물의 도포성이 향상됨과 함께, 현상 결함수가 적은 패턴이 형성 가능해지는 것을 알아냈다. 그 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 이들 용제는, 상술한 수지의 용해성, 비점 및 점도의 밸런스가 양호하기 때문에, 조성물 막의 막두께의 불균일 및 스핀 코트 중의 석출물의 발생 등을 억제할 수 있는 것에서 기인하고 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
성분 (M1)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA: propylene glycol monomethylether acetate), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)가 보다 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 이하의 것이 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME: propylene glycol monomethylether), 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
또, 뷰티르산 뷰틸도 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP: methyl 3-Methoxypropionate), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP: ethyl 3-ethoxypropionate)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, γ-뷰티로락톤, 또는 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하다.
상기 성분 외에, 탄소수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함)이고, 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소수가 7 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 및 뷰테인산 뷰틸 등을 들 수 있으며, 아세트산 아이소아밀이 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 인화점(이하, fp라고도 함)이 37℃ 이상인 것이 바람직하다. 이들 성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(fp: 47℃), 락트산 에틸(fp: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 사이클로헥산온(fp: 44℃), 아세트산 펜틸(fp: 45℃), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(fp: 45℃), γ-뷰티로락톤(fp: 101℃), 또는 프로필렌카보네이트(fp: 132℃)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸, 또는 사이클로헥산온이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 또는 락트산 에틸이 더 바람직하다.
또한, 여기에서 "인화점"이란, 도쿄 가세이 고교 주식회사 또는 씨그마 알드리치사의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
용제는, 성분 (M1)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제는, 실질적으로 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1)과 다른 성분의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 후자의 경우, 용제는, 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 것이 더 바람직하다.
성분 (M1)과 성분 (M2)의 질량비(M1/M2)는, "100/0"~"15/85"의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, "100/0"~"40/60"의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, "100/0"~"60/40"의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 즉, 용제는, 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있고, 또한 그들의 질량비가 이하와 같은 것이 바람직하다. 즉, 후자의 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 15/85 이상인 것이 바람직하고, 40/60 이상인 것이 보다 바람직하고, 60/40 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성을 채용하면, 현상 결함수를 더 감소시키는 것이 가능해진다.
또한, 용제가 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 예를 들면 99/1 이하로 한다.
상술한 바와 같이, 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분의 함유량은, 용제의 전체량에 대하여, 5~30질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
레지스트 조성물 중의 용제의 함유량은, 고형분 농도가 0.5~30질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 1~20질량%가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 레지스트 조성물의 도포성을 더 향상시킬 수 있다.
<그 외의 성분>
레지스트 조성물은, 소수성 수지, 계면활성제, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카복실기를 포함한 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.
레지스트 조성물은, 용해 저지 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 여기에서 "용해 저지 화합물"이란, 산의 작용에 의하여 분해되어 유기계 현상액 중에서의 용해도가 감소하는, 분자량 3000 이하의 화합물이다.
<조제 방법>
본 발명의 조성물은, 상기의 성분을 소정의 유기 용제(바람직하게는 상기 혼합 용제)에 용해하고, 이것을 필터 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 이용하는 것이 바람직하다.
필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하가 바람직하고, 0.05μm 이하가 보다 바람직하며, 0.03μm 이하가 더 바람직하다. 이 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 특허출원 공개공보 제2002-062667호(일본 공개특허공보 2002-062667)에 개시되는 바와 같이, 순환적인 여과를 행해도 되고, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
〔패턴 형성 방법〕
상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법의 절차는 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 갖는 것이 바람직하다.
공정 1: 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정
공정 2: 레지스트막을 EUV광으로 노광하는 공정
공정 3: 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하여, 패턴을 형성하는 공정
이하, 상기 각각의 공정의 절차에 대하여 상세하게 설명한다.
<공정 1: 레지스트막 형성 공정>
공정 1은, 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정이다.
레지스트 조성물의 정의는, 상술한 바와 같다.
레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 방법으로서는, 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
또한, 도포 전에 레지스트 조성물을 필요에 따라 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터의 포어 사이즈로서는, 0.1μm 이하가 바람직하고, 0.05μm 이하가 보다 바람직하며, 0.03μm 이하가 더 바람직하다. 또, 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제가 바람직하다.
레지스트 조성물은, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예: 실리콘, 이산화 실리콘 피복) 상에, 스피너 또는 코터 등의 적절한 도포 방법에 의하여 도포할 수 있다. 도포 방법으로서는, 스피너를 이용한 스핀 도포가 바람직하다. 스피너를 이용한 스핀 도포를 할 때의 회전수는, 1000~3000rpm이 바람직하다.
레지스트 조성물의 도포 후, 기판을 건조하고, 레지스트막을 형성해도 된다. 또한, 필요에 따라, 레지스트막의 하층에, 각종 하지막(下地膜)(무기막, 유기막, 반사 방지막)을 형성해도 된다.
건조 방법으로서는, 가열하여 건조(PB: Pre Bake)하는 방법을 들 수 있다. 가열은 통상의 노광기, 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다. 가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
공정 1에 있어서 형성되는 레지스트막의 막두께는, 후술하는 공정 2를 거친 단계에 있어서의, 노광된 레지스트막의 막두께, 및/또는 공정 3을 거쳐 얻어지는 패턴의 막두께가, 50nm 이하(보다 바람직하게는 40nm 이하, 더 바람직하게는 35nm 이하, 특히 바람직하게는 30nm 이하)가 되는 것 같은 막두께인 것이 바람직하다.
따라서, 이와 같은 막두께가 노광된 레지스트막, 및/또는 패턴을 얻기 위하여, 공정 1에 있어서 형성되는 레지스트막의 막두께는, 예를 들면 건조 후의 단계에서 20~150nm가 바람직하고, 20~120nm가 보다 바람직하며, 35~120nm가 더 바람직하고, 50~120nm가 특히 바람직하다.
또한, 레지스트막의 상층에 톱 코트 조성물을 이용하여 톱 코트를 형성해도 된다.
톱 코트 조성물은, 레지스트막과 혼합하지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
또, 톱 코트의 형성 전에 레지스트막을 건조하는 것이 바람직하다. 이어서, 얻어진 레지스트막 상에, 상기 레지스트막의 형성 방법과 동일한 수단에 의하여 톱 코트 조성물을 도포하고, 더 건조함으로써, 톱 코트를 형성할 수 있다.
톱 코트의 막두께는, 10~200nm가 바람직하고, 20~100nm가 보다 바람직하며, 40~80nm가 더 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 [0072]~[0082]의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-061648호에 기재된 바와 같은 염기성 화합물을 포함하는 톱 코트를, 레지스트막 상에 형성하는 것이 바람직하다. 톱 코트가 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체적인 예는, 후술하는 레지스트 조성물이 포함하고 있어도 되는 염기성 화합물을 들 수 있다.
또, 톱 코트는, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 수산기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 1개 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<공정 2: 노광 공정>
공정 2는, 레지스트막을 EUV광으로 노광하는 공정이다.
노광의 방법으로서는, 형성한 레지스트막에 소정의 마스크를 통하여 EUV광을 조사하는 방법을 들 수 있다.
노광 후, 현상을 행하기 전에 베이크(가열)를 행하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도 및 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은 10~1000초가 바람직하고, 10~180초가 보다 바람직하며, 30~120초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광기, 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
이 공정은 노광 후 베이크(PEB: Post Exposure Bake)라고도 한다.
상술과 같이, 공정 2를 거쳐 노광된 레지스트막의 막두께는, 50nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 35nm 이하인 것이 더 바람직하고, 30nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 10nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하다.
또한, 여기에서 말하는 "노광된 레지스트막의 막두께"란, 노광 후, 현상을 행하기 전에 PEB를 행한 경우는, PEB 후에 있어서의 레지스트막의 막두께를 의도한다.
또, EUV광이 조사된 개소와, 마스크 등이 존재함으로써 EUV광이 조사되지 않았던 개소에서, 레지스트막의 막두께에 차가 있는 경우는, EUV광이 조사된 개소의 중심(예를 들면, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 경우는, 현상 후에 라인이 되는 부분의 중심. 또, 예를 들면 도트 패턴을 형성하는 경우는, 현상 후에 도트가 되는 부분의 중심)에 있어서의 막두께를, 노광된 레지스트막의 막두께로 한다.
또, 상술한 "현상 후에 라인이 되는 부분의 중심" 및 "현상 후에 도트가 되는 부분의 중심" 등에 있어서의 막두께를 측정하는 것이 곤란한 경우, 마스크 등을 통하지 않고 전체면에 노광을 하는 것 이외에는 동일한 조건으로, 전체면 노광된 레지스트막을 제작하고, 이와 같이 전체면 노광된 레지스트막의 막두께를, 상술한 "현상 후에 라인이 되는 부분의 중심" 및 "현상 후에 도트가 되는 부분의 중심" 등에 있어서의 막두께로 간주해도 된다.
<공정 3: 현상 공정>
공정 3은, 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하여, 패턴을 형성하는 공정이다.
유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 현상액인 것이 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰테인산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 및 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로서는, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0715]~[0718]에 개시된 용제를 사용할 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제 또는 물과 혼합해도 된다. 현상액 전체로서의 함수율은, 50질량% 미만이 바람직하고, 20질량% 미만이 보다 바람직하며, 10질량% 미만이 더 바람직하고, 실질적으로 수분을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
유기계 현상액에 대한 유기 용제의 함유량은, 현상액의 전체량에 대하여, 50~100질량%가 바람직하고, 80~100질량%가 보다 바람직하며, 90~100질량%가 더 바람직하고, 95~100질량%가 특히 바람직하다.
현상액은, 필요에 따라 공지의 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다.
계면활성제의 함유량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%이며, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
유기계 현상액은, 산확산 제어제를 포함하고 있어도 된다.
현상 방법으로서는, 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지(靜止)함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 들 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정지(停止)하는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 미노광부의 수지가 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없으며, 10~300초가 바람직하고, 20~120초가 보다 바람직하다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
<다른 공정>
상기 패턴 형성 방법은, 공정 3 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
린스 공정에 이용하는 린스액은, 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없으며, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이 경우의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 1가 알코올을 포함하는 린스액이 보다 바람직하다.
린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 1가 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 및 메틸아이소뷰틸카비놀을 들 수 있다.
1가 알코올은 탄소수 5 이상인 것도 바람직하고, 이와 같은 예로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 및 메틸아이소뷰틸카비놀 등을 들 수 있다.
각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성이 얻어진다.
린스액은, 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다.
린스 공정에 있어서는, 현상을 행한 기판을, 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 또는 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 이 가열 공정에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정에 있어서, 가열 온도는 통상 40~160℃이며, 70~95℃가 바람직하다. 가열 시간은 통상 10초~3분이며, 30~90초가 바람직하다.
레지스트막이 현상되어 형성되는 패턴의 막두께(패턴의 높이)는, 50nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 35nm 이하인 것이 더 바람직하고, 30nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 10nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하다.
형성되는 패턴이 라인상인 경우, 패턴 높이를 라인폭으로 나눈 값으로 구해지는 애스펙트비가, 2.5 이하가 바람직하고, 2.1 이하가 보다 바람직하며, 1.7 이하가 더 바람직하다.
형성되는 패턴이 트렌치(홈) 패턴상 또는 컨택트홀 패턴상인 경우, 패턴 높이를 트렌치 폭 또는 홀 직경으로 나눈 값으로 구해지는 애스펙트비가, 4.0 이하가 바람직하고, 3.5 이하가 보다 바람직하며, 3.0 이하가 더 바람직하다.
또, 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판의 에칭 처리를 실시해도 된다. 즉, 공정 3에서 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판(또는, 하층막 및 기판)을 가공하여, 기판에 패턴을 형성해도 된다.
기판(또는, 하층막 및 기판)의 가공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공정 3에서 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판(또는, 하층막 및 기판)에 대하여 드라이 에칭을 행함으로써, 기판에 패턴을 형성하는 방법이 바람직하다.
드라이 에칭은, 1단의 에칭이어도 되고, 복수 단으로 이루어지는 에칭이어도 된다. 에칭이 복수 단으로 이루어지는 에칭인 경우, 각 단의 에칭은 동일한 처리여도 되고 다른 처리여도 된다.
에칭은, 공지의 방법을 모두 이용할 수 있으며, 각종 조건 등은, 기판의 종류 또는 용도 등에 따라, 적절히, 결정된다. 예를 들면, 국제 광공학회 기요(Proc. of SPIE) Vol. 6924, 692420(2008), 일본 공개특허공보 2009-267112호 등에 준하여, 에칭을 실시할 수 있다. 또, "반도체 프로세스 교본 제4판 2007년 간행 발행인: SEMI 재팬"의 " 제4장 에칭"에 기재된 방법에 준할 수도 있다.
그중에서도, 드라이 에칭으로서는, 산소 플라즈마 에칭이 바람직하다.
레지스트 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 및 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1질량ppm 이하가 바람직하고, 10질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppt 이하가 더 바람직하고, 10질량ppt 이하가 특히 바람직하며, 1질량ppt 이하가 가장 바람직하다. 여기에서, 금속 불순물로서는, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, 및 Zn 등을 들 수 있다.
각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 100nm 미만이 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 더 바람직하다. 필터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 상기 필터 소재와 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료로 구성되어 있어도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
레지스트 조성물의 제조에 있어서는, 예를 들면 수지, 및 광산발생제 등의 각 성분을 용제에 용해시킨 후, 소재가 다른 복수의 필터를 이용하여 순환 여과를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 구멍 직경 3nm의 폴리에틸렌제 필터를 순열(順列)로 접속하여, 10회 이상 순환 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 간의 압력 차는 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.1MPa 이하이며, 0.05MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.01MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 필터와 충전 노즐의 사이의 압력 차도 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.5MPa 이하이며, 0.2MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.1MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
레지스트 조성물의 제조 장치의 내부는, 질소 등의 불활성 가스에 의하여 가스 치환을 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 산소 등의 활성 가스가 조성물 중에 용해되는 것을 억제할 수 있다.
레지스트 조성물은 필터에 의하여 여과된 후, 청정한 용기에 충전된다. 용기에 충전된 레지스트 조성물은, 냉장 보존되는 것이 바람직하다. 이로써, 경시에 의한 성능 열화가 억제된다. 조성물의 용기로의 충전이 완료된 후, 냉장 보존을 개시할 때까지의 시간은 짧을수록 바람직하고, 일반적으로는 24시간 이내이며, 16시간 이내가 바람직하고, 12시간 이내가 보다 바람직하며, 10시간 이내가 더 바람직하다. 보존 온도는 0~15℃가 바람직하고, 0~10℃가 보다 바람직하며, 0~5℃가 더 바람직하다.
또, 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감하는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는 방법, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는 방법, 및 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있으며, 예를 들면 실리카젤 및 제올라이트 등의 무기계 흡착재와, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감하기 위해서는, 제조 공정에 있어서의 금속 불순물의 혼입을 방지하는 것이 필요하다. 제조 장치로부터 금속 불순물이 충분히 제거되었는지 여부는, 제조 장치의 세정에 사용된 세정액 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정함으로써 확인할 수 있다. 사용 후의 세정액에 포함되는 금속 성분의 함유량은, 100질량ppt(parts per trillion) 이하가 바람직하고, 10질량ppt 이하가 보다 바람직하며, 1질량ppt 이하가 더 바람직하다.
린스액 등의 유기계 처리액에는, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따른, 약액 배관 및 각종 부품(필터, O-링, 및 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성 또는 린스 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
약액 배관으로서는, SUS(스테인리스강), 또는 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 혹은 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌 또는 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터 및 O-링에 관해서도 동일하게, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌 또는 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 형성되는 패턴에 대하여, 패턴의 표면 거칠기를 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠기를 개선하는 방법으로서는, 예를 들면 국제 공개공보 제2014/002808호에 개시된 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468호, 미국 특허출원 공개공보 제2010/0020297호, 일본 공개특허공보 2008-083384호, 및 Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기의 방법에 의하여 형성된 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호, 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
〔전자 디바이스의 제조 방법〕
또, 본 발명은, 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Automation), 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게, 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의하여, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔EUV광용 네거티브형 감광성 조성물의 조제〕
이하에 나타내는 원료를 사용하여, EUV광용 네거티브형 감광성 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다.
<수지(수지 A)>
하기에 나타내는 모노머 M1~M65에 상당하는 반복 단위를 갖는, 수지 (p-1)~(p-97)을 공지의 방법으로 합성했다.
하기 모노머 중, M43~M58, M60, M62, 및 M64에 상당하는 반복 단위가, 산의 작용에 의하여 탈리되는 보호기로 극성기가 보호된 산분해성기를 갖는 반복 단위에 상당한다.
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
하기 표에, 각 레지스트 조성물에 사용한, 수지 (p-1)~(p-97)의 조성을 나타낸다.
표 중의 숫자는, 각 수지 중에 있어서의, 각 단량체 유래의 반복 단위의 함유량(질량%)을 나타낸다. 예를 들면, 수지 (p-1)에서는, M3에 상당하는 반복 단위의 함유량이, 수지의 전체 질량에 대하여 10질량%이고, M35에 상당하는 반복 단위의 함유량이, 수지의 전체 질량에 대하여 10질량%이며, M50에 상당하는 반복 단위의 함유량이, 수지의 전체 질량에 대하여 80질량%이다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
각 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량), 및 산의 작용에 의하여 수지로부터 보호기가 탈리된 후의 수지의 ClogP값을 하기 표에 나타낸다.
[표 11]
<광산발생제>
하기에 나타내는 음이온과 양이온의 조합으로 이루어지는 광산발생제를 사용했다.
(음이온)
음이온으로서는, 이하의 음이온을 사용했다.
[화학식 39]
(양이온)
양이온으로서는, 이하의 양이온을 사용했다.
[화학식 40]
하기 표에, 각 레지스트 조성물에 사용한, 광산발생제에 있어서의 음이온과 양이온의 조합과 첨가량을 나타낸다.
표 중의 수치는, 레지스트 조성물의 고형분 1g 중에 있어서의, 각 성분의 함유량(mmol)을 나타낸다.
또, 1종의 양이온에 대하여, 2종의 음이온이 존재하는 경우는, 그들의 조성물은, 2종의 광산발생제를 포함하고 있는 것을 나타낸다.
예를 들면, 조성물 3에서는, 레지스트 조성물의 고형분 1g 중에, A1과 C1의 조합으로 이루어지는 광산발생제 0.2mmol, 및 A10과 C1의 조합으로 이루어지는 광산발생제 0.1mmol이 포함되어 있다.
[표 12]
[표 13]
[표 14]
[표 15]
<산확산 제어제>
하기에 나타내는 산확산 제어제를 사용했다.
[화학식 41]
하기 표에, 각 레지스트 조성물에 사용한, 산확산 제어제를 나타낸다.
표 중의 수치는, 레지스트 조성물의 고형분 1g 중에 있어서의, 각 산확산 제어제의 함유량(mmol)을 나타낸다.
[표 16]
[표 17]
<용제>
용제로서는, PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트), PGME(프로필렌글라이콜모노메틸에터), 및 EL(락트산 에틸)로 이루어지는 혼합 용제를 사용했다. 혼합 용제의 혼합비는 PGMEA/PGME/EL=490/490/1470(질량비)으로 했다.
<레지스트 조성물의 조제>
상술한 성분을, 하기 표 5에 나타내는 고형분(수지, 광산발생제, 산확산 제어제)의 배합, 및 고형분 농도를 충족시키도록 혼합하고, 이것을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 각각의 레지스트 조성물을 조제했다.
〔평가〕
얻어진 레지스트 조성물을 이하의 방법으로 평가했다.
<패턴 형성>
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에 AL412(Brewer Science사제)를 스핀 도포하고, 200℃에서 60초간 가열하여, 막두께 20nm의 하층막을 형성했다. 그 위에, 각 레지스트 조성물을, 각각 이후 단락의 표에 기재된 막두께의 레지스트막이 얻어지도록 도포하고, 100℃에서 60초간 가열(PB: Pre Bake)하여, 레지스트막을 형성했다.
얻어진 레지스트막에, EUV 노광기(ASML사제; NXE3350, NA0.33, Dipole 90°, 아우터시그마 0.87, 이너시그마 0.35)를 이용하여, 반사형 마스크를 통하여, 노광을 행했다.
노광 후의 레지스트막을, 90℃에서 60초 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 그 후, 네거티브형 현상액(아세트산 뷰틸)으로 30초간 현상했다. 그 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 실리콘 웨이퍼를 회전시켜 건조시킴으로써, x26y26nm, 피치폭 90nm의 고립 도트의 패턴을 얻었다.
<미싱 결함 억제성>
얻어진 x26y26nm의 도트 패턴을 결함 검사 장치(2959(KLA사제)를 이용하여 결함 분포를 확인했다. 이어서, 주사형 전자 현미경(eDR7110(KLA사제))을 이용하여 실리콘 웨이퍼 1매당 미싱 결함수를 측정하고, 이 측정값에 근거하여 미싱 결함 억제성을 평가했다. 상기 측정값이 20개 미만이면 미싱 결함 억제성은 양호로, 20개 이상 50개 이하에서는 약간 양호로, 50개를 초과했으면 불량으로 평가할 수 있다.
<패턴 붕괴 억제성>
다양한 노광량으로 노광을 행한 것 이외에는 상술한 <패턴 형성>과 동일하게 하여 패턴을 형성하여, 노광량에 따른 도트 직경을 갖는 패턴을 얻었다.
얻어진 도트 패턴의 도트 직경을 측정했다. 이때, 평방 5μm에 걸쳐 패턴이 붕괴되지 않고 해상하고 있는 최소의 도트 직경을, 붕괴 도트 직경으로 하여, 패턴 붕괴 억제성을 평가했다. 이 값이 작을수록, 패턴 붕괴의 마진이 넓고, 패턴 붕괴 억제성이 양호한 것을 나타낸다.
〔결과〕
레지스트 조성물의 배합과, 시험의 결과를 하기 표에 나타낸다.
표 중, "함유량(질량%)"의 란은, 레지스트 조성물의 전고형분에 대한 각 성분의 함유량(질량%)을 의미한다.
"함유량(mmol/g)"의 란은, 레지스트 조성물의 고형분 1g에 대한, 광산발생제 또는 산확산 제어제의 각 성분의 함유량(mmol/g)을 의미한다.
"보호율"의 란은, 수지 중의 보호기를 갖는 반복 단위의 함유량(질량%)을 의미한다.
"보호기의 F수"의 란은, 보호기가 불소 원자를 갖고 있는 경우에 있어서, 그 불소 원자의 수를 나타낸다. 또한, 2종의 숫자를 기재하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 보호기가 2종 존재하고, 각 숫자는 각각의 보호기가 갖는 불소 원자의 수를 나타낸다.
표 중, "탈보호 후 ClogP"의 란은, 레지스트 조성물에 사용한 수지로부터 보호기가 탈리된 후의 수지의 clogP값을 나타낸다.
"P/Q"의 란은, 레지스트 조성물 중의, 산확산 제어제의 함유량에 대한, 광산발생제의 함유량의 비(광산발생제/산확산 제어제(몰비))를 의미한다.
"y"의 란은, 레지스트 조성물의 y의 값을 나타낸다. y의 값의 구하는 방법은 상술한 바와 동일하다.
"x"의 란은, 레지스트 조성물의 x의 값을 나타낸다. x의 값의 구하는 방법은 상술한 바와 동일하다.
"식 (3x)"의 란에는, 식 (3)의 변형식인, "y+x-1.5
식 (3x)"에 의하여 주어지는 값을 기재한다. 식 (1x)의 값이 0 이상인 경우, 그 레지스트 조성물은 식 (3)의 관계를 충족시킨다.
"식 (4x)"의 란에는, 식 (4)의 변형식인, "y+0.75x-1.4
식 (4x)"에 의하여 주어지는 값을 기재한다. 식 (4x)의 값이 0 이상인 경우, 그 레지스트 조성물은 식 (4)의 관계를 충족시킨다.
"식 (5x)"의 란에는, 식 (5)의 변형식인, "y+0.66x-1.4
식 (5x)"에 의하여 주어지는 값을 기재한다. 식 (5x)의 값이 0 이상인 경우, 그 레지스트 조성물은 식 (5)의 관계를 충족시킨다.
"PB 후 막두께"의 란은, PB(Pre Bake)를 거친 레지스트막의 막두께(nm)를 나타낸다.
"PEB 후 막두께", PEB(Post Exposure Bake)를 거친 레지스트막의 막두께(nm)를 나타낸다.
또한, "PB 후 막두께" 및 "PEB 후 막두께"는, 각각 막두께 측정 장치(SCD 100(KLA사제))를 이용하여 측정했다. 또, PEB 후 막두께의 측정에 있어서는, 먼저, 마스크를 통하지 않고, 전체면에 노광한 것 이외에는 동일한 방법으로 PEB까지의 처리를 실시한 레지스트막을 제작했다. 이 레지스트막의 막두께의 측정값을, 각 실시예 또는 비교예에 있어서의 PEB 후 막두께로 했다.
[표 18]
[표 19]
[표 20]
표에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물은, 패턴 붕괴 억제성 및 미싱 결함 억제성이 우수한 것이 확인되었다.
또, 레지스트 조성물이 식 (4)의 관계를 충족시키는 경우, 미싱 결함 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다.
(실시예 6, 8, 17, 18, 23, 27, 31, 34, 36, 37, 38, 44, 49, 57, 71, 75의 결과 등)
또, 레지스트 조성물이 식 (5)의 관계를 충족시키는 경우, 미싱 결함 억제성이 더 우수한 경향이 확인되었다.
(실시예 1, 9, 10, 12, 25, 29, 33, 35, 40, 41, 45, 47, 50, 53, 67, 70, 74, 79, 80의 결과 등)
보호기가 3~6개의 불소 원자를 갖는 경우, 패턴 붕괴 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다.
(실시예 34의 결과 등)
y가 크면, 패턴 붕괴 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다.
레지스트 조성물의 고형분 1g 중의 광산발생제의 함유량이, 0.3mmol 초과인 경우, 미싱 결함 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다.
(실시예 2, 5, 13, 14, 15, 16, 19, 24, 26, 39, 43, 46, 51, 55, 56, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 66, 69, 72, 73의 결과, 실시예 38(식 (4)를 충족시키는 레지스트 조성물끼리와의 비교)의 결과, 실시예 25, 38, 41, 47, 67(식 (5)를 충족시키는 레지스트 조성물끼리와의 비교)의 결과 등)
초기 막두께가 35nm 이상인 경우 미싱 결함 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다.
(실시예 73의 결과 등)
초기 막두께를 50nm 초과(보다 바람직하게는 55nm 초과)이고, 또한 PEB 후 막두께를 35nm 이하가 되는 것 같은 레지스트막으로 패턴을 형성하는 경우, 미싱 결함 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다.
(실시예 55, 69의 결과, 실시예 9, 41(식 (5)를 충족시키는 레지스트 조성물끼리와의 비교)의 결과 등)
Claims (12)
- 산의 작용에 의하여 탈리되는 보호기로 극성기가 보호된 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 A, 및 광산발생제를 포함하며,
상기 수지 A로부터 상기 보호기가 탈리된 후의 수지의 ClogP값이 1.40 이하이고,
식 (1)로 계산되는 값 x가 1.2 이상이며,
식 (1)로 계산되는 값 x와, 식 (2)로 계산되는 값 y가, 식 (3)의 관계를 충족시키는, EUV광용 네거티브형 감광성 조성물.
식 (1): x=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)×10
[H]는, 상기 EUV광용 네거티브형 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 상기 전고형분 유래의 수소 원자의 몰비율을 나타내고, [C]는, 상기 EUV광용 네거티브형 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 상기 전고형분 유래의 탄소 원자의 몰비율을 나타내며, [N]은, 상기 EUV광용 네거티브형 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 상기 전고형분 유래의 질소 원자의 몰비율을 나타내고, [O]는, 상기 EUV광용 네거티브형 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 상기 전고형분 유래의 산소 원자의 몰비율을 나타내며, [F]는, 상기 EUV광용 네거티브형 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 상기 전고형분 유래의 불소 원자의 몰비율을 나타내고, [S]는, 상기 EUV광용 네거티브형 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 상기 전고형분 유래의 황 원자의 몰비율을 나타내며, [I]는, 상기 EUV광용 네거티브형 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 상기 전고형분 유래의 아이오딘 원자의 몰비율을 나타낸다.
식 (2): y={(a-b)/a}×c×d
a는, 상기 수지 A 중의 상기 산분해성기를 갖는 반복 단위의 분자량을 나타내고, b는, 상기 산분해성기를 갖는 반복 단위로부터, 상기 보호기가 탈리된 후의 반복 단위의 분자량을 나타내며, c는, 상기 수지 A의 전체 반복 단위에 대한, 상기 산분해성기를 갖는 반복 단위의 질량비를 나타내고, d는 고형분 전체 질량에 대한 상기 수지 A의 질량비를 나타낸다.
식 (3): y≥-x+1.5 - 청구항 1에 있어서,
상기 보호기가, 불소 원자를 갖는, EUV광용 네거티브형 감광성 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
식 (4)의 관계를 충족시키는, EUV광용 네거티브형 감광성 조성물.
식 (4): y≥-0.75x+1.4 - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
식 (5)의 관계를 충족시키는, EUV광용 네거티브형 감광성 조성물.
식 (5): y≥-0.66x+1.4 - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 A의 전체 반복 단위에 대한, 상기 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량이, 60질량% 이상인, EUV광용 네거티브형 감광성 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
y가, 0.2 이상인, EUV광용 네거티브형 감광성 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
x가, 1.4 이상인, EUV광용 네거티브형 감광성 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 EUV광용 네거티브형 감광성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 EUV광으로 노광하는 공정과,
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여, 상기 노광된 레지스트막을 현상하여, 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 노광된 레지스트막의 막두께가, 50nm 이하인, 패턴 형성 방법. - 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
상기 노광된 레지스트막의 막두께가, 40nm 이하인, 패턴 형성 방법. - 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 노광된 레지스트막의 막두께가, 35nm 이하인, 패턴 형성 방법. - 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018069071 | 2018-03-30 | ||
| JPJP-P-2018-069071 | 2018-03-30 | ||
| PCT/JP2019/007155 WO2019187881A1 (ja) | 2018-03-30 | 2019-02-26 | Ｅｕｖ光用ネガ型感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200128071A true KR20200128071A (ko) | 2020-11-11 |
| KR102606989B1 KR102606989B1 (ko) | 2023-11-29 |
Family
ID=68061196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207027692A KR102606989B1 (ko) | 2018-03-30 | 2019-02-26 | Euv광용 네거티브형 감광성 조성물, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11573491B2 (ko) |
| EP (1) | EP3779596A4 (ko) |
| JP (1) | JP7145205B2 (ko) |
| KR (1) | KR102606989B1 (ko) |
| TW (1) | TWI804590B (ko) |
| WO (1) | WO2019187881A1 (ko) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6695155B2 (ja) * | 2015-02-04 | 2020-05-20 | 住友化学株式会社 | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| KR102450804B1 (ko) * | 2018-02-28 | 2022-10-06 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 수지 |
| KR102576365B1 (ko) * | 2018-09-26 | 2023-09-08 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 |
| WO2020195428A1 (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法 |
| JP7489818B2 (ja) | 2019-04-25 | 2024-05-24 | 住友化学株式会社 | カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| CN112011008A (zh) * | 2019-05-31 | 2020-12-01 | 罗门哈斯电子材料有限责任公司 | 抗蚀剂组合物、其制造方法及包含其的制品 |
| JPWO2021029395A1 (ko) | 2019-08-09 | 2021-02-18 | ||
| WO2021149476A1 (ja) * | 2020-01-23 | 2021-07-29 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP7351268B2 (ja) * | 2020-07-17 | 2023-09-27 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JPWO2022138670A1 (ko) | 2020-12-21 | 2022-06-30 | ||
| CN118235092A (zh) | 2021-11-15 | 2024-06-21 | 日产化学株式会社 | 多环芳香族烃系光固化性树脂组合物 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013083959A (ja) * | 2011-09-29 | 2013-05-09 | Fujifilm Corp | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス、並びに、樹脂の製造方法 |
| JP2016042199A (ja) | 2011-12-27 | 2016-03-31 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び電子デバイスの製造方法 |
| JP2016147979A (ja) * | 2015-02-13 | 2016-08-18 | 信越化学工業株式会社 | ヘミアセタール化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| KR20170094496A (ko) * | 2016-02-10 | 2017-08-18 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
| JP2018004812A (ja) * | 2016-06-29 | 2018-01-11 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03270227A (ja) | 1990-03-20 | 1991-12-02 | Mitsubishi Electric Corp | 微細パターンの形成方法 |
| JP2002062667A (ja) | 2000-08-23 | 2002-02-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | 微粒子量の低減されたフォトレジスト組成物の製造方法 |
| JP3963846B2 (ja) | 2003-01-30 | 2007-08-22 | 東京エレクトロン株式会社 | 熱的処理方法および熱的処理装置 |
| KR101006800B1 (ko) | 2003-06-06 | 2011-01-10 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | 기판의 처리막의 표면 거침을 개선하는 방법 및 기판 처리장치 |
| JP2008083384A (ja) | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| WO2009019793A1 (ja) * | 2007-08-09 | 2009-02-12 | Jsr Corporation | パターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂 |
| JP4550126B2 (ja) | 2008-04-25 | 2010-09-22 | 東京エレクトロン株式会社 | エッチングマスク形成方法、エッチング方法、および半導体デバイスの製造方法 |
| JP2010275498A (ja) * | 2009-06-01 | 2010-12-09 | Central Glass Co Ltd | 含フッ素化合物、含フッ素高分子化合物、レジスト組成物、トップコート組成物及びパターン形成方法 |
| JP5056974B1 (ja) | 2011-06-01 | 2012-10-24 | Ｊｓｒ株式会社 | パターン形成方法及び現像液 |
| JP2013061648A (ja) | 2011-09-09 | 2013-04-04 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | フォトレジスト上塗り組成物および電子デバイスを形成する方法 |
| JP5818710B2 (ja) | 2012-02-10 | 2015-11-18 | 東京応化工業株式会社 | パターン形成方法 |
| JP5707356B2 (ja) * | 2012-03-29 | 2015-04-30 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、パターン形成方法における加熱温度選択方法、感極紫外線性樹脂組成物、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス |
| JP5789623B2 (ja) | 2012-03-29 | 2015-10-07 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法 |
| JP6008608B2 (ja) | 2012-06-25 | 2016-10-19 | 東京エレクトロン株式会社 | レジストマスクの処理方法 |
| JP5873826B2 (ja) | 2012-07-27 | 2016-03-01 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
| JP5836299B2 (ja) | 2012-08-20 | 2015-12-24 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法 |
| JP6088827B2 (ja) | 2013-01-10 | 2017-03-01 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びにレジスト膜を備えたマスクブランクス |
| JP5962520B2 (ja) | 2013-01-15 | 2016-08-03 | 信越化学工業株式会社 | 単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP6002705B2 (ja) | 2013-03-01 | 2016-10-05 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び、電子デバイスの製造方法 |
| JP7044011B2 (ja) * | 2017-09-13 | 2022-03-30 | 信越化学工業株式会社 | 重合性単量体、重合体、レジスト材料、及びパターン形成方法 |
-
2019
- 2019-02-26 JP JP2020510460A patent/JP7145205B2/ja active Active
- 2019-02-26 WO PCT/JP2019/007155 patent/WO2019187881A1/ja active Application Filing
- 2019-02-26 EP EP19776054.9A patent/EP3779596A4/en active Pending
- 2019-02-26 KR KR1020207027692A patent/KR102606989B1/ko active IP Right Grant
- 2019-03-18 TW TW108109152A patent/TWI804590B/zh active
-
2020
- 2020-09-29 US US17/036,576 patent/US11573491B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013083959A (ja) * | 2011-09-29 | 2013-05-09 | Fujifilm Corp | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス、並びに、樹脂の製造方法 |
| JP2016042199A (ja) | 2011-12-27 | 2016-03-31 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び電子デバイスの製造方法 |
| JP2016147979A (ja) * | 2015-02-13 | 2016-08-18 | 信越化学工業株式会社 | ヘミアセタール化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| KR20170094496A (ko) * | 2016-02-10 | 2017-08-18 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
| JP2018004812A (ja) * | 2016-06-29 | 2018-01-11 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7145205B2 (ja) | 2022-09-30 |
| WO2019187881A1 (ja) | 2019-10-03 |
| TWI804590B (zh) | 2023-06-11 |
| EP3779596A4 (en) | 2021-07-07 |
| KR102606989B1 (ko) | 2023-11-29 |
| EP3779596A1 (en) | 2021-02-17 |
| TW201942157A (zh) | 2019-11-01 |
| US20210011380A1 (en) | 2021-01-14 |
| JPWO2019187881A1 (ja) | 2021-03-11 |
| US11573491B2 (en) | 2023-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102606989B1 (ko) | Euv광용 네거티브형 감광성 조성물, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 | |
| US11181820B2 (en) | Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, pattern forming method, and method for manufacturing electronic device | |
| EP3731016A1 (en) | Active light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, pattern formation method, mask blank with resist film, method for manufacturing photomask, and method for manufacturing electronic device | |
| KR20180086222A (ko) | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 | |
| JP6402245B2 (ja) | ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、ネガ型感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 | |
| CN117063122A (zh) | 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法 | |
| JPWO2019054282A1 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
| JP7379536B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 | |
| JP7254917B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
| TW201912662A (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法 | |
| JP7220229B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
| KR20200132973A (ko) | Euv광용 감광성 조성물, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 | |
| CN116848468A (zh) | 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法 | |
| KR102503368B1 (ko) | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 | |
| KR102635086B1 (ko) | Euv광용 감광성 조성물, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 | |
| JP7343688B2 (ja) | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜 | |
| KR102661154B1 (ko) | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법 | |
| JP7453343B2 (ja) | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
| WO2021065548A1 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 | |
| WO2024038802A1 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
| CN116897320A (zh) | 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法 | |
| TW202413461A (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子器件之製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |