JP7453343B2 - パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
非化学増幅型レジスト組成物として、例えば、特許文献1では、「支持体上に、酸性基と光吸収性を有するカチオンとの会合構造を有するレジスト膜を形成する工程(1)と、上記レジスト膜を露光し、上記会合構造を破壊して上記酸性基を露出させる工程(2)と、上記レジスト膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程(3)とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法」を開示している。上記特許文献1では、具体的には、酸性基を有する基材(樹脂)成分と、光吸収性を有するカチオンを有し、露光により酸解離定数(pKa)が0以上の酸を発生するイオン性化合物とを含むレジスト組成物を使用して、上記基材成分中の酸性基と上記イオン性化合物中の光吸収性を有するカチオンとの会合構造を含むレジスト膜を形成している。上記レジスト膜は、工程(2)の露光工程において、レジスト膜の露光領域における会合構造を破壊して露光領域と未露光領域に溶解コントラストを生じさせることにより、続く工程(3)の現像工程でのパターン形成を可能にしている。
また、本発明は、上記パターン形成方法を用いた電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
上記レジスト膜が形成された上記基板を回転させながら、有機溶剤を含む洗浄液で、上記基板の外周部を洗浄する洗浄工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、有機溶剤系現像液を用いてポジ現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、
極性基を有する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射により分解するイオン対を含む化合物と、
溶剤と、を含み、
後述する式(1)~式(4)をいずれも満たす、パターン形成方法。
〔2〕 更に、後述する式(3-A1)を満たす、〔1〕に記載のパターン形成方法。
〔3〕 更に、後述する式(3-A2)を満たす、〔1〕に記載のパターン形成方法。
〔4〕 更に後述する式(5)を満たす、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔5〕 上記樹脂が極性基を有する繰り返し単位X1を含む、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔6〕 上記繰り返し単位X1が、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位を含む、〔5〕に記載のパターン形成方法。
〔7〕 上記樹脂が、酸の作用によって有機溶剤系現像液に対する溶解性が低下する繰り返し単位X2を含まないか、又は、
上記樹脂が上記繰り返し単位X2を含む場合、上記繰り返し単位X2の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して20モル%以下である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔8〕 上記樹脂が、酸の作用によって有機溶剤系現像液に対する溶解性が低下する繰り返し単位X2を含まないか、又は、
上記樹脂が上記繰り返し単位X2を含む場合、上記繰り返し単位X2の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して、10モル%以下である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔9〕 〔1〕~〔8〕のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
また、本発明によれば、上記パターン形成方法を用いた電子デバイスの製造方法を提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における基(原子団)の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
置換基は、特に断らない限り、1価の置換基が好ましい。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、及びX線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「X-Y-Z」なる一般式で表される化合物中の、Yが-COO-である場合、Yは、-CO-O-であってもよく、-O-CO-であってもよい。また、上記化合物は「X-CO-O-Z」であってもよく「X-O-CO-Z」であってもよい。
H+解離自由エネルギーの計算方法については、例えばDFT(密度汎関数法)により計算できるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、DFTを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Gaussian16が挙げられる。
本発明のパターン形成方法は、下記工程X1~X4を含み、且つ、下記式(1)~式(4)をいずれも満たす。
工程X1:後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下「特定レジスト組成物」ともいう。)を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程
工程X2:上記レジスト膜が形成された上記基板を回転させながら、有機溶剤を含む洗浄液で、上記基板の外周部を洗浄する洗浄工程
工程X3:上記レジスト膜を露光する露光工程
工程X4:露光された上記レジスト膜を、有機溶剤系現像液を用いてポジ現像する現像工程
式(2): SP2≧SP3
式(3): R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))≧1.0
式(4): SP1>SP3
式(1)~式(4)中、SP1は、上記レジスト膜形成工程において形成されるレジスト膜の溶解パラメータ((J/cm3)1/2)を表し、SP2は、上記洗浄工程で使用する上記有機溶剤の溶解パラメータ((J/cm3)1/2)を表し、tは、上記洗浄工程における洗浄時間(秒)を表し、Rは、上記洗浄工程における上記基板の回転数(回転/秒)を表し、SP3は、上記現像工程で使用する有機溶剤系現像液中の有機溶剤の溶解パラメータ((J/cm3)1/2)を表す。
特定レジスト組成物は、極性基を有する樹脂(以下「特定樹脂」ともいう。)と、活性光線又は放射線の照射により分解するイオン対を含む化合物(以下「特定光分解性イオン化合物」ともいう。)と、溶剤と、を含む。
上記問題に対して、本発明者らは、上述の非化学増幅レジスト組成物である特定レジスト組成物を用いた工程X1~工程X4を含むパターン形成が、上記式(1)~式(4)を満たす場合、EBR液による洗浄工程での洗浄性に優れ、且つ、有機溶剤系現像液を使用した現像の際に未露光部における膜減りが生じにくいことを明らかとしている。上記パターン形成方法によれば、特定レジスト組成物から形成されるレジスト膜のSP値(SP1)と洗浄液中の有機溶剤のSP値(SP2)との差(SP1-SP2)が大きい場合、洗浄工程における基板の回転数と洗浄時間を調整することで、パターンの凸部を形成する未露光部の膜減りを生じさせることなく、洗浄精度の一層の向上が可能となる。
更に、後述するように、上記パターン形成方法が、更に式(5)を満たす場合(つまり、上記レジスト膜のSP値(SP1)と、有機溶剤系現像液中の有機溶剤のSP値(SP3)との差が所定値以上である場合)、パターンの凸部を形成する未露光部の膜減りがより一層抑制できる。
HSP値は、Hildebrandによって導入された溶解度パラメーター(SP値)を3成分(分子間の分散力によるエネルギーδd、分子間の双極子相互作用によるエネルギーδp、分子間の水素結合によるエネルギーδh)に分割したものである。つまり、HSP値は、δd+δp+δhで表される。
溶剤や樹脂についてのHSP値は、Charles Hansen Consulting, Inc.(Horsholm, Denmark, hansen-solubility.com)のソフトウェアHSPiPを用いて求めることができる。
また、溶剤のδd、δp、δhは“HANSEN SOLBILITY PARAMETERS” A User’s Handbook Second Editionに詳しく記載されている。また、多くの溶媒や樹脂についてのHSP値はWesley L.Archer著、Industrial Splvents Handbook等にも記載されている。
なお、洗浄液に含まれる有機溶剤が2種以上である場合、洗浄液に含まれる有機溶剤のHSP値は、下記式(H1)により、各有機溶剤のHSP値の荷重平均値として求められる。
m=δ1φ1+δ2φ2・・・+δnφn (H1)
ここでδ1、δ2、及びδnは各有機溶剤のHSP値でありφ1、φ2、及びφnは各有機溶剤の質量分率である。
なお、有機溶剤系現像液に含まれる有機溶剤が2種以上である場合、有機溶剤系現像液に含まれる有機溶剤のHSP値は、下記式(H1)により、各有機溶剤のHSP値の荷重平均値として求められる。
m=δ1φ1+δ2φ2・・・+δnφn (H1)
ここでδ1、δ2、及びδnは各有機溶剤のHSP値でありφ1、φ2、及びφnは各有機溶剤の質量分率である。
なお、上述の既知の方法としては、例えば、レジスト膜の試験片をハンセンSP値が既知である溶媒同士の種々の混合比に対して溶解/不溶解を判定し、得られた判定結果をδd、δp、及びδhの3次元座標上にプロットして、可溶な点を内包する球をフィッティングで求め、その中心座標としてSP値を定義する方法が挙げられる。
パターン形成方法の第1の実施形態は、下記工程X1、下記工程X2、下記工程X3、及び下記工程4をこの順に有する。
工程X1:特定レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程
工程X2:上記レジスト膜が形成された上記基板を回転させながら、有機溶剤を含む洗浄液で、上記基板の外周部を洗浄する洗浄工程
工程X3:上記レジスト膜を露光する露光工程
工程X4:露光された上記レジスト膜を、有機溶剤系現像液を用いてポジ現像する現像工程
工程X1は、図1に示すように、特定レジスト組成物を用いて、基板1上にレジスト膜2を形成する工程である。
特定レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、特定レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
特定レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン、二酸化シリコン被覆)上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、1000~3000rpmが好ましい。
特定レジスト組成物を基板上に塗布して乾燥すると、特定樹脂中の極性基と特定光分解性イオン化合物との間で静電相互作用が働いて、特定樹脂と特定光分解性イオン化合物とが会合構造を形成してレジスト膜2が成膜する。この会合構造は、有機溶剤系現像液に対して低溶解性又は不溶解性を示す。なお、特定レジスト組成物の組成に関しては、後段において説明する。
なお、後述するように、工程X2での洗浄精度のより一層の向上の点で、加熱処理は、つづく工程X2の洗浄後に実施するのも好ましい。加熱処理を工程X2の洗浄後に実施する場合、工程X2での洗浄精度のより一層の向上の点で、加熱処理は、特定レジスト組成物の塗布後には実施しないのが好ましい。
加熱温度としては、80~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましく、80~130℃が更に好ましい。加熱時間としては、30~1000秒が好ましく、30~800秒がより好ましく、40~600秒が更に好ましい。なお、加熱は、複数回に分けて実施されてもよい。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できるのが好ましい。
トップコート組成物は、例えば、樹脂と添加剤と溶剤とを含む。
トップコートは、特に制限されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014-059543号公報の段落[0072]~[0082]の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開2013-061648号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成するのが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物としては、例えば、国際公開2017/002737号パンフレットに記載の塩基性化合物等も使用できる。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも1つ含む化合物を含むのも好ましい。
工程X1を経て得られた、レジスト膜2が形成された基板1は、図2に示すように、通常、基板の外周部(エッジ部)1aにレジスト組成物の盛り上がりが生じ、基板2の裏面1bまでレジスト組成物が回り込んで付着している場合もある。
工程X2は、レジスト膜2が形成された基板1を回転させながら、有機溶剤を含む洗浄液で、基板1のエッジ部1aを有機溶剤で洗浄する工程である。工程X2の洗浄工程を経ることで、露光装置の汚染、及び露光不良による歩留まりの低下を抑制できる。
工程X2は、基板1の外周部1aと基板1の裏面部1bとを洗浄する洗浄工程であるのが好ましい。
工程X2を経ることで、レジスト膜2が形成された基板1は、図3に示すようにエッジ部のレジスト膜2が除去される。
洗浄液に含まれる有機溶剤の沸点(常圧下での沸点)としては、例えば250℃以下であり、テーリング現象の発生をより抑制できる点で、120~250℃が好ましく、120~200℃がより好ましく、120~160℃が更に好ましい。
上記プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノC1~C5アルキルエーテルが挙げられ、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)等が挙げられる。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸3-メトキシブチル、酢酸2-メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、及び酢酸ヘキシル等が挙げられる。
蟻酸エステルとしては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、及び蟻酸プロピル等が挙げられる。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3-メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、及び3-エトキシプロピオン酸エチル(EEP)等が挙げられる。
鎖状ケトンとしては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、及びメチルアミルケトン等が挙げられる。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
ラクトンとしては、γ-ブチロラクトンが挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが挙げられる。
洗浄液における有機溶剤(複数混合の場合は合計)の濃度は、60質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましく、95質量%以上が特に好ましく、98質量%以上が最も好ましい。なお、上限値としては、例えば、100質量%以下である。
添加剤としては、例えば、公知の界面活性剤が挙げられる。洗浄液が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、洗浄液の全量に対して、0.001~5質量%が好ましく、0.005~2質量%がより好ましく、0.01~0.5質量%が更に好ましい。
上記レジスト膜付き基板における洗浄液を供給する位置としては特に制限されないが、上記レジスト膜付き基板の外周部であるのが好ましい。
加熱は通常の露光機、及び/又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。
加熱温度としては、80~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましく、80~130℃が更に好ましい。加熱時間としては、30~1000秒が好ましく、30~800秒がより好ましく、40~600秒が更に好ましい。なお、加熱は、複数回に分けて実施されてもよい。
工程X3は、図4に示すように、工程X2の洗浄工程を経て得られたレジスト膜2を所定のマスク3を介してパターン状に露光する工程である。
工程X3を実施すると、露光部(マスクの開口領域であり、図4中の矢印の領域が該当する。)において、レジスト膜2中の特定光分解性イオン化合物が分解することにより、特定樹脂と特定光分解性イオン化合物との会合構造が解除される。この結果として、露光部において、有機溶剤系現像液に対する溶解性が向上する。一方で、未露光部(マスクの非開口領域であり、図4中の矢印のない領域が該当する。)においては、上記会合構造は依然として維持されており、有機溶剤系現像液に対する溶解性は概ね変化しない。すなわち、上記工程X3を経ることで、レジスト膜の露光部と未露光部との間で有機溶剤系現像液に対する溶解性の差(溶解コントラスト)が生じ得る。
つまり、工程X3を経ることで、図5に示すように、有機溶剤系現像液に対して高溶解性の領域2a(露光部)と、有機溶剤系現像液に対して低溶解性又は不溶解性の領域2b(未露光部)とが形成される。
なお、上記工程X2の露光工程における露光方法は、液浸露光であってもよい。また、露光工程を複数回に分けて露光を実施してもよい。
露光量としては、露光部2aに存在する特定光分解性イオン化合物が光吸収により分解し得る程度であればよい。
加熱温度としては、80~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましく、80~130℃が更に好ましい。
加熱時間としては、10~1000秒が好ましく、10~180秒がより好ましく、30~120秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機及び/又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。また、加熱は、複数回に分けて実施されてもよい。
工程X4は、有機溶剤系現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。工程X4を経ることで、図6に示すように、露光部2aが有機溶剤系現像液に溶解除去され、未露光部2bが残膜してポジ型レジストパターンが形成される。すなわち、工程X3は、ポジ現像工程に該当する。
有機溶剤系現像液とは、有機溶剤を含む現像液を表す。
有機溶剤系現像液に含まれる有機溶剤の蒸気圧(混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃において、5kPa以下が好ましく、3kPa以下がより好ましく、2kPa以下が更に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上又は現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、2以下が好ましい。
有機溶剤系現像液に含まれる有機溶剤として、ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤の混合溶剤を使用する場合、ケトン系溶剤としては、上述したケトン系溶剤が挙げられ、2-ヘプタノンが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン等)が好ましい。
なお、上記の混合溶剤を使用する場合、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため特に制限されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、酢酸エステル、環状ケトン、及びラクトンの各具体例としては、上述した洗浄液に含まれ得る、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、酢酸エステル、環状ケトン、及びラクトンとして例示したものと同様である。
なお、上述したとおり、本明細書において「SP値((J/cm3)1/2)」とは、20℃におけるハンセン溶解度パラメータ(HSP値)を意図する。有機溶剤系現像液に含まれる有機溶剤のHSP値の求め方についても既述のとおりである。
界面活性剤の含有量は有機溶剤系現像液の全量に対して、通常0.001~5質量%であり、0.005~2質量%が好ましく、0.01~0.5質量%がより好ましい。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間としては、未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、10~300秒が好ましく、20~120秒がより好ましい。
現像液の温度としては、0~50℃が好ましく、15~35℃がより好ましい。
パターン形成工程が、現像工程後にリンス工程をさらに有する場合、上記加熱工程は、リンス工程後に実施されるのが好ましい。
現像工程の後の加熱工程における加熱温度としては、40~250℃が好ましく、80~200℃がより好ましい。また、加熱時間としては、10秒間~3分間が好ましく、30~120秒間がより好ましい。
上記パターン形成方法は、下記式(1)~式(4)を満たす。
式(1): SP1≧SP2
式(2): SP2≧SP3
式(3): R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))≧1.0
式(4): SP1>SP3
式(1)~式(4)中、SP1は、上記レジスト膜形成工程において形成されるレジスト膜の溶解パラメータ((J/cm3)1/2)を表し、SP2は、上記洗浄工程で使用する上記有機溶剤の溶解パラメータ((J/cm3)1/2)を表し、tは、上記洗浄工程における洗浄時間(秒)を表し、Rは、上記洗浄工程における上記基板の回転数(回転/秒)を表し、SP3は、上記現像工程で使用する有機溶剤系現像液中の有機溶剤の溶解パラメータ((J/cm3)1/2)を表す。
式(3-A1):
R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))≧1.5
式(3-A2):
R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))≧2.2
式(5): SP1-SP3≧7.0
なお、式(5)中のSP1-SP3の上限値としては、25以下であるのが好ましく、20以下であるのがより好ましい。また、式(5)中のSP1-SP3の下限値としては、10以上が好ましく、12以上であるのがより好ましい。
本発明のパターン形成方法は、上述した第1の実施形態に制限されず、例えば、上述した工程X1~工程X4以外に更にその他の工程を有する実施形態であってもよい。以下、本発明のパターン形成方法が有し得るその他の工程について説明する。
<リンス工程>
パターン形成方法は、工程X4の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むのが好ましい。
リンス液としては、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含むものが好ましい。
また、上記パターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含んでいてもよい。上述したとおり、現像工程後にリンス工程を実施する場合、現像工程後には加熱工程を実施しなくてもよい。本工程により、パターン間及びパターン内部に残留した有機溶剤系現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。
リンス工程の後の加熱工程における加熱温度としては、40~250℃が好ましく、80~200℃がより好ましい。また、加熱時間としては、10秒間~3分間が好ましく、30~120秒間がより好ましい。
また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。
エッチングは、公知の方法をいずれも使用でき、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要(Proc.of SPIE)Vol.6924,692420(2008)、特開2009-267112号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本 第4版 2007年刊行 発行人:SEMIジャパン」の「第4章 エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
上記パターン形成方法は、パターン形成方法において使用される特定レジスト組成物、及び特定レジスト組成物以外の各種材料(例えば現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等)を精製する工程を有していてもよい。
特定レジスト組成物及び特定レジスト組成物以外の各種材料に含まれる不純物の含有量は、1質量ppm以下が好ましく、10質量ppb以下がより好ましく、100質量ppt以下が更に好ましく、10質量ppt以下が特に好ましく、1質量ppt以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、及び、Zn等が挙げられる。
特定レジスト組成物の製造においては、例えば、特定樹脂及び特定光分解性イオン化合物等の各成分を溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて循環濾過を行うのが好ましい。例えば、孔径50nmのポリエチレン製フィルター、孔径10nmのナイロン製フィルター、孔径3nmのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、10回以上循環濾過を行うのが好ましい。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には0.1MPa以下であり、0.05MPa以下が好ましく、0.01MPa以下がより好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には0.5MPa以下であり、0.2MPa以下が好ましく、0.1MPa以下がより好ましい。
特定レジスト組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行うのが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスの特定レジスト組成物中への溶解を抑制できる。
特定レジスト組成物はフィルターによって濾過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填された特定レジスト組成物は、冷蔵保存されるのが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には24時間以内であり、16時間以内が好ましく、12時間以内がより好ましく、10時間以内が更に好ましい。保存温度は0~15℃が好ましく、0~10℃がより好ましく、0~5℃が更に好ましい。
薬液配管としては、例えば、SUS(ステンレス鋼)、又は帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、又はパーフロオロアルコキシ樹脂等)で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びO-リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、又はパーフロオロアルコキシ樹脂等)を使用できる。
以下において、工程X1で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(特定レジスト組成物)について説明する。
特定レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により分解するイオン対を含む化合物(特定光分解性イオン化合物)を含む。
上記イオン対とは、価数の合計がWである正電荷を帯びた原子団であるカチオン部位と、価数の合計がWである負電荷を帯びた原子団であるアニオン部位と、から構成される。つまり、上記イオン対とは、価数の絶対値が同じとなるカチオン部位とアニオン部位とから構成されている。上記イオン対は、塩構造あってもよいし、カチオン部位とアニオン部位とが共有結合で連結した構造(いわゆるベタイン構造)であってもよい。
特定光分解性イオン化合物においては、カチオン部位は価数が1である正電荷を帯びた原子団を表し、アニオン部位は価数が1である負電荷を帯びた原子団を表すのが好ましい。
特定光分解性イオン化合物としては、例えば、活性光線又は放射線に対する吸収性を有するカチオン部位と、活性光線又は放射線の照射を受けてプロトン付加構造を形成し得るアニオン部位とからなるイオン対を有する化合物であるのが好ましく、例えば、スルホニウムカチオン部位又はヨードニウムカチオン部位と非求核性のアニオン部位とからなるイオン対を有する化合物であるのが好ましい。
以下において、まず、低分子化合物である特定光分解性イオン化合物について説明する。
特定光分解性イオン化合物が低分子化合物である場合、特定光分解性イオン化合物の分子量としては、形成されるパターンの解像性及び/又はLER性能がより優れる点で、5,000以下が好ましく、3000以下がより好ましく、2000以下が更に好ましい。なお、下限値としては特に制限されないが、100以上が好ましく、200以上がより好ましく、300以上が更に好ましい。
以下において、一般式(EX1)で表される化合物について説明する。
(一般式(EX1)で表される化合物)
なお、一般式(EX1)中、AE1 -とME1 +とはイオン対(塩構造)を構成している。また、XE1が単結合を表す場合、mE1は2を表す。すなわち、XE1が単結合を表す場合、上記一般式(EX1)は下記式で表される。
XE11、XE12、及びXE13で表される有機基としては、具体的には、ヘテロ原子(ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。また、ヘテロ原子は、例えば、-O-、-S-、-SO2-、-NR1-、-CO-、又はこれらを2種以上組み合わせた連結基の形態で含まれていてもよい。)を含んでいてもよい炭化水素から形成される炭化水素基が挙げられ、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環基、芳香族炭化水素基、複素環基、又はこれらの複数を組み合わせた連結基が好ましい。
なお、上記XE11で表される有機基としてのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基とは、上述のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素から水素原子を2つ除いて形成される2価の基を意味し、上記XE12で表される有機基としてのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基とは、上述のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素から水素原子を3つ除いて形成される3価の基を意味し、上記XE13で表される有機基としてのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基とは、上述のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素から水素原子を4つ除いて形成される4価の基を意味する。
上記脂環基の炭素数としては特に制限されないが、3~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~15が更に好ましく、6~12が特に好ましい。脂環基は、単環式及び多環式のいずれであってもよく、スピロ環であってもよい。単環式の脂環基を構成する脂環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロオクタン等の単環のシクロアルカンが挙げられる。多環式の脂環基を構成する脂環としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン、テトラシクロドデカン、及びアダマンタン等の多環のシクロアルカンが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環の炭素数としては特に制限されないが、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~15が更に好ましく、6~12が特に好ましい。芳香族炭化水素基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。上記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。
上記複素環基を構成する複素環の炭素数としては特に制限されないが、3~25が好ましく、3~20がより好ましく、6~20が更に好ましく、6~15が特に好ましく、6~10が最も好ましい。また、上記複素環としては、単環式及び多環式のいずれであってもよく、芳香族複素環及び脂肪族複素環のいずれであってもよい。更に、上記複素環は、スピロ環であってもよい。芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。脂肪族複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環等が挙げられる。
XE12及びXE13としては、なかでも、置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環基、又は置換基を有していてもよい脂肪族複素環基が好ましい。
上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。アルキレン基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~4がより好ましい。
上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基が挙げられる。
上記アルキレン基及び上記アリーレン基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、フッ素原子が挙げられる。なお、上記アルキレン基が置換基としてフッ素原子を含む場合、パーフルオロアルキレン基であってもよい。
なお、上記RNは、水素原子又は置換基を表す。上記置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい。)が好ましい。
AE1 -で表されるアニオン部位としては特に制限されず、例えば、下記一般式(EX1-b1)~(EX1-b10)で表されるアニオン性官能基が挙げられる。
なお、一般式(EX1-b9)における*は、-CO-及び-SO2-のいずれでもない基に対する結合位置であるのも好ましい。
RA1としては、アルキル基(直鎖状でも分岐鎖状でもよい。炭素数は1~15が好ましい。)、シクロアルキル基(単環でも多環でもよい。炭素数は3~20が好ましい。)、又はアリール基(単環でも多環でもよい。炭素数は6~20が好ましい。)が好ましい。また、RA1で表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、更に置換基を有していてもよい。
なお、一般式(EX1-b7)においてRA1中の、N-と直接結合する原子は、-CO-における炭素原子、及び-SO2-における硫黄原子のいずれでもないのも好ましい。
上記シクロアルキル基が有してもよい置換基としては、アルキル基(直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数1~5)が好ましい。また、上記シクロアルキル基は、環員原子である炭素原子のうちの1個以上が、カルボニル炭素原子で置き換わっていてもよい。
上記アルキル基が有してもよい置換基としては、シクロアルキル基、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。なお、上記置換基としてのシクロアルキル基の例としては、RA1がシクロアルキル基である場合において説明したシクロアルキル基が同様に挙げられる。
上記アルキル基がフッ素原子を置換基として有する場合、上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよい。
また、上記アルキル基は、1つ以上の-CH2-がカルボニル基で置換されていてもよい。
上記アリール基が有してもよい置換基はとしては、アルキル基、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。上記置換基としてのアルキル基の例としては、RA1がシクロアルキル基である場合において説明したアルキル基が同様に挙げられ、パーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。
ME1 +で表されるカチオン部位としては、感度、形成されるパターンの解像性、及び/又はLERがより優れる点で、一般式(ZaI)で表される有機カチオン(カチオン(ZaI))又は一般式(ZaII)で表される有機カチオン(カチオン(ZaII))が好ましい。
R201、R202、及びR203としての有機基の炭素数は、通常1~30であり、1~20が好ましい。また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基(例えば、ブチレン基及びペンチレン基)、及び-CH2-CH2-O-CH2-CH2-が挙げられる。
カチオン(ZaI-1)は、上記一般式(ZaI)のR201~R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
アリールスルホニウムカチオンは、R201~R203の全てがアリール基でもよいし、R201~R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、R201~R203のうちの1つがアリール基であり、R201~R203のうちの残りの2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203のうちの2つが結合して形成する基としては、例えば、1つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び/又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)が挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1~15の直鎖状アルキル基、炭素数3~15の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数3~15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていてもよい。
カチオン(ZaI-2)は、式(ZaI)におけるR201~R203が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
R201~R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1~30であり、炭素数1~20が好ましい。
R201~R203は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の2-オキソアルキル基が更に好ましい。
R201~R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1~5)、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
カチオン(ZaI-3b)は、下記一般式(ZaI-3b)で表されるカチオンである。
R1c~R5cは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(t-ブチル基等)、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、3~10員環が挙げられ、4~8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
R5cとR6c、及びR5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
カチオン(ZaI-4b)は、下記一般式(ZaI-4b)で表されるカチオンである。
lは0~2の整数を表す。
rは0~8の整数を表す。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基(シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい。)を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基(シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい。)を表す。これらの基は置換基を有してもよい。R14は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
R15は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。
一般式(ZaII)中、R204及びR205は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
R204及びR205のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204及びR205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
R204及びR205のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状アルキル基又は炭素数3~10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基)、又は炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基)が好ましい。
なお、一般式(EX2)中、ME2 +とAE2 -とはイオン対(塩構造)を構成している。また、上述した一般式(EX1)におけるXE1と同様に、XE2が単結合を表す場合、mE2は2を表す。
R51で表される1価の有機基としては、具体的には、ヘテロ原子(ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。また、ヘテロ原子は、例えば、-O-、-S-、-SO2-、-NRA-、-CO-、又はこれらを2種以上組み合わせた連結基の形態で含まれていてもよい。)を含んでいてもよい炭化水素から水素原子を1つ除いて形成される炭化水素基が挙げられ、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環基、芳香族炭化水素基、又は複素環基が好ましい。
なお、上記RAは、水素原子又は置換基を表す。置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい。)が好ましい。
また、上述の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環基、芳香族炭化水素基、及び複素環基は、更に置換基を有していてもよい。
上述した直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環基、芳香族炭化水素基、及び複素環基、並びにこれらが有していてもよい置換基の具体例としては、上述した一般式(EX1-a1)~(EX1-a3)中、XE11、XE12、及びXE13で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基の一例として示した直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環基、芳香族炭化水素基、及び複素環基、並びにこれらが有していてもよい置換基と各々同じである。
なお、R51で表される直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基のいずれであってもよいが、アルキル基が好ましい。上記アルキル基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。R51で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。また、ヘテロ原子は、例えば、-O-、-S-、-SO2-、-NRA-、-CO-、又はこれらを2種以上組み合わせた連結基の形態で含まれていてもよい。なお、上記RAは、水素原子又は置換基を表す。置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい。)が好ましい。
上述した直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環基、芳香族炭化水素基、及び複素環基、並びにこれらが有していてもよい置換基の具体例としては、上述した一般式(EX1-a1)~(EX1-a3)中、XE11、XE12、及びXE13で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基の一例として示した直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環基、芳香族炭化水素基、及び複素環基、並びにこれらが有していてもよい置換基と各々同じである。
上記Z2cで表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~30の1価の炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が好ましい。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
R52で表される1価の有機基としては、上述したR51で表される1価の有機基と同様のものが挙げられる。
Y3は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はカルボニル基を表す。
Y3で表される直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましく、1~3が特に好ましい。
Y3で表されるシクロアルキレン基の炭素数としては、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。
Y3で表されるアリーレン基の炭素数としては、6~20が好ましく、6~10がより好ましい。
Y3で表される直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1~5のフッ素化アルキル基等が挙げられる。
Rfは、フッ素原子を含む炭化水素基を表す。
Rfで表されるフッ素原子を含む炭化水素基としては、フッ素化アルキル基(炭素数としては、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。)が好ましい。
pは、0~5の整数を表す。pとしては0~3が好ましく、0がより好ましい。
R53で表されるフッ素原子を含む炭化水素基としては、フッ素化アルキル基(炭素数としては、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。)が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
Y4は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はカルボニル基を表す。
Y4で表される直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましく、1~3が特に好ましい。
Y4で表されるシクロアルキレン基の炭素数としては、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。
Y4で表されるアリーレン基の炭素数としては、6~20が好ましく、6~10がより好ましい。
Y4で表される直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1~5のフッ素化アルキル基等が挙げられる。
Rgは、1価の有機基を表す。
Rgで表される1価の有機基としては、上述したR51で表される1価の有機基と同様のものが挙げられる。
ME2 +で表されるカチオン部位としては、感度、形成されるパターンの解像性、及び/又はLERがより優れる点で、一般式(EX2-b1)で表されるカチオン部位又は一般式(EX2-b1)で表されるカチオン部位が好ましい。
R301及びR302としての有機基の炭素数は、通常1~30であり、1~20が好ましい。また、R301及びR302が結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R301及びR302が結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基(例えば、ブチレン基及びペンチレン基)、及び-CH2-CH2-O-CH2-CH2-が挙げられる。
なお、一般式(EX2)中に明示されるLE2が2価の連結基を表す場合、R301及びR302は、各々独立して、上記LE2と互いに結合して環状構造を形成してもよい。LE2で表される2価の連結基と、ME2 +でとしての一般式(EX2-b1)で表されるカチオン部位との組み合わせの好適形態としては、LE2で表される2価の連結基中の一般式(EX2-b1)で表されるカチオン部位との連結部位が(以下「特定連結部位」ともいう。)がアリーレン基であり、且つ、R301及びR302もアリール基である形態、又は、特定連結部位がアリーレン基であり、且つ、R301及びR302が互いに結合して上述した環構造を形成する形態が挙げられる。
R301及びR302としては、なかでも、アリール基であるのが好ましく、フェニル基又はナフチル基であるのがより好ましく、フェニル基であるのが更に好ましい。
なお、R301及びR302で表されるアリール基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、それぞれ独立に、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキルアルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。なお、上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていてもよい。
R303のアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R303のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
R303で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状アルキル基又は炭素数3~10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基)、又は炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基)が好ましい。
ME2 +は、上述した一般式(EX2-b1)で表されるカチオン部位を表す。
LE22で表されるアリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
LE22で表されるアリーレン基が有していてもよい置換基としては、それぞれ独立に、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキルアルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。なお、上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていてもよい。
一般式(EX3-2)中、LE5は、単結合又は2価の連結基を表す。AE4 -は、アニオン部位を表す。ME4 +は、カチオン部位を表す。*は、一般式(EX3)中に明示されるXE3との結合位置を表す。
AE3 -で表されるアニオン部位としては特に制限されず、例えば、下記一般式(EX3-a1)~(EX3-a19)で表されるアニオン性官能基が挙げられる。
ME4 +で表されるカチオン部位としては、感度、形成されるパターンの解像性、及び/又はLERがより優れる点で、一般式(EX3-b1)で表されるカチオン部位又は一般式(EX3-b1)で表されるカチオン部位が好ましい。
R401としての有機基の炭素数は、通常1~30であり、1~20が好ましい。
R401としては、アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が挙げられ、アリール基であるのが好ましく、フェニル基又はナフチル基であるのがより好ましく、フェニル基であるのが更に好ましい。なお、R401で表されるアリール基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、それぞれ独立に、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキルアルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。なお、上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていてもよい。
なお、一般式(EX3)中に明示されるQE1が一般式(EX3-2)を表し、一般式(EX3)中に明示されるLE3及び一般式(EX3-2)中に明示されるLE5が2価の連結基を表し、且つ、一般式(EX3-2)中に明示されるME4 +が一般式(EX2-b1)を表す場合、LE3で表される2価の連結基と、LE5で表される2価の連結基と、ME4 +でとしての一般式(EX3-b1)で表されるカチオン部位との組み合わせの好適形態としては、LE3で表される2価の連結基中の一般式(EX3-b1)で表されるカチオン部位との連結位置と、LE5で表される2価の連結基中の一般式(EX3-b1)で表されるカチオン部位との連結位置がアリーレン基であり、且つ、R301がアリール基である形態が挙げられる。
LE52及びAE4 -としては、一般式(EX3-2)中のLE5及びAE4 -と同義である。
ME4 +は、上述した一般式(EX3-b1)で表されるカチオン部位を表す。
一般式(EX3-A)中のLE32及びLE51で表されるアリーレン基及び上記アリーレン基が有していてもよい置換基としては、一般式(EX2-A)中のLE22で表されるアリーレン基及び上記アリーレン基が有していてもよい置換基と同じであり、好適態様も同じである。
一般式(EX4):ME5 +AE5 -
一般式(EX4)中のME5 +及びAE5 -は、一般式(EX1)中のME1 +、及び一般式(EX2)中のAE2 -と同義であり、好適態様も同じである。
なお、一般式(EX4)中、AE1 -とME1 +とはイオン対(塩構造)を構成している。
特定光分解性イオン化合物が高分子化合物である場合、特定光分解性イオン化合物の重量平均分子量としては、GPC法によりポリスチレン換算値として、2000超が好ましく、2,000超200,000以下が好ましく、2,000超20,000以下がより好ましく、2,000超15,000以下が更に好ましい。
なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
また、特定光分解性イオン化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
特定レジスト組成物は、極性基を有する樹脂(特定樹脂)を含む。
(極性基)
極性基としては、pKaが13以下の酸基であるのが好ましい。
極性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はイソプロパノール基が好ましい。
また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の1つ以上(好ましくは1~2つ)が、フッ素原子以外の基(アルコキシカルボニル基等)で置換されてもよい。このように形成された-C(CF3)(OH)-CF2-も、酸基として好ましい。また、フッ素原子の1つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、-C(CF3)(OH)-CF2-を含む環を形成してもよい。
特定樹脂は、形成されるパターンの解像性及び/又はLER性能がより優れる点で、極性基を有する繰り返し単位X1(以下「繰り返し単位X1」ともいう。)を含むのが好ましい。繰り返し単位X1が含む極性基としては、既述のとおりである。なお、繰り返し単位X1は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい1価の有機基としては、-L4-R8で表される基が好ましい。L4は、単結合、又はエステル基を表す。R8は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
L3は、(n+m+1)価の芳香族炭化水素環基、又は(n+m+1)価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
R6は、水酸基、カルボキシ基、又はフッ素化アルコール基(好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基)を表す。なお、R6が水酸基の場合、L3は(n+m+1)価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
R6は、水酸基又はカルボキシ基であるのが好ましく、水酸基であるのがより好ましく、R6が水酸基であり、且つ、L3が(n+m+1)価の芳香族炭化水素環基であるのが更に好ましい。
R7は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
mは、1以上の整数を表す。mは、1~3の整数が好ましく、1~2の整数が好ましい。
nは、0又は1以上の整数を表す。nは、1~4の整数が好ましい。
なお、(n+m+1)は、1~5の整数が好ましい。
R41、R42及びR43は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、-COO-、又は-CONR64-を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L4は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1~5の整数を表す。
一般式(I)におけるR41、R42、及びR43のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、及びR43のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42、及びR43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
X4により表される-CONR64-(R64は、水素原子又はアルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、炭素数8以下のアルキル基が好ましい。
X4としては、単結合、-COO-、又は-CONH-が好ましく、単結合又は-COO-がより好ましい。
Ar4としては、炭素数6~18の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びビフェニレン環基がより好ましい。
一般式(I)で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ar4は、ベンゼン環基であることが好ましい。
Aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Rは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のRを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Rとしては水素原子が好ましい。
aは、1~3の整数を表す。
bは、0~(5-a)の整数を表す。
特定樹脂は、上述した繰り返し単位X1以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。以下において、その他の繰り返し単位について説明する。
特定樹脂は、酸の作用によって有機溶剤系現像液に対する溶解性が低下する繰り返し単位X2(以下「繰り返し単位X2」ともいう。)を含んでいてもよい。
上記極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、又はスルホン酸基が好ましい。
式(Y1):-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2):-C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
なかでも、Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Rx1~Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及びt-ブチル基等の炭素数1~5のアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のアリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Rx1~Rx3のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
式(Y1)又は式(Y2)で表される基は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び/又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の1つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び/又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
また、R38は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。R38と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又はこれらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基)を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、L1及びL2のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Q、M、及びL1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、L2が2級又は3級アルキル基であることが好ましく、3級アルキル基であることがより好ましい。2級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、3級アルキル基としては、tert-ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Tg(ガラス転移温度)及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
L1は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい2価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい2価の連結基としては、-CO-、-O-、-S―、-SO-、―SO2-、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基(例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等)、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。なかでも、L1としては、-CO-、又は-アリーレン基-フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基-が好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、1~10が好ましく、1~3がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、2以上が好ましく、2~10がより好ましく、3~6が更に好ましい。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、1~10が好ましく、1~3がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、1以上が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。
上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
なかでも、脱離基としては、式(Z1)~(Z4)で表される基が挙げられる。
式(Z1):-C(Rx11)(Rx12)(Rx13)
式(Z2):-C(=O)OC(Rx11)(Rx12)(Rx13)
式(Z3):-C(R136)(R137)(OR138)
式(Z4):-C(Rn1)(H)(Ar1)
Rx11~Rx13は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい点以外は、上述した(Y1)、(Y2)中のRx1~Rx3と同じであり、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基の定義及び好適範囲と同じである。
なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
また、R138は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。この場合、R138と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
M1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q1は、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基;フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基;フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるアリール基;アミノ基;アンモニウム基;メルカプト基;シアノ基;アルデヒド基;又はこれらを組み合わせた基(例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基)を表す。
Xa1は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖状、又は分岐鎖状)、シクロアルキル基(単環若しくは多環)、アルケニル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)、又はアリール(単環若しくは多環)基を表す。ただし、Rx1~Rx3の全てがアルキル基(直鎖状、又は分岐鎖状)である場合、Rx1~Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して、単環又は多環(単環又は多環のシクロアルキル基等)を形成してもよい。
Tは、単結合又は-COO-Rt-基が好ましい。Tが-COO-Rt-基を表す場合、Rtは、炭素数1~5のアルキレン基が好ましく、-CH2-基、-(CH2)2-基、又は-(CH2)3-基がより好ましい。
Rx1~Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のアリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Rx1~Rx3のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
一般式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
特定樹脂は、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位(以下、総称して「ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位」ともいう。)を有していてもよい。
ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位は、ヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないのも好ましい。
特定樹脂は、下記一般式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式(SL1-1)~(SL1-3)のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を1つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
また、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、特定樹脂の主鎖を構成してもよい。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。なかでも、単結合、又は-Ab1-CO2-で表される連結基が好ましい。Ab1は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
Vは、一般式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を1つ引き抜いてなる基、又は一般式(SL1-1)~(SL1-3)のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を1つ引き抜いてなる基を表す。
環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(A-1)で表される繰り返し単位が好ましい。
nは0以上の整数を表す。
RA 2は、置換基を表す。nが2以上の場合、複数存在するRA 2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。上記2価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基が好ましい。
Zは、式中の-O-CO-O-で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
特定樹脂は、下記一般式(III)で表される繰り返し単位を有するもの好ましい。
Raは水素原子、アルキル基、又は-CH2-O-Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。
架橋環式炭化水素基として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、又はトリシクロ[5、2、1、02,6]デカニル基が好ましく、ノルボニル基又はアダマンチル基がより好ましい。
ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、又はフッ素原子が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又はt-ブチル基が好ましい。上記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、又は保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
置換メチル基としては、メトキシメチル基、メトキシチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、t-ブトキシメチル基、又は2-メトキシエトキシメチル基が好ましい。
置換エチル基としては、1-エトキシエチル基、又は1-メチル-1-メトキシエチル基が好ましい。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、及びピバロイル基等の炭素数1~6の脂肪族アシル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数1~4のアルコキシカルボニル基が好ましい。
一般式(III)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
特定樹脂は、下記一般式(XI)で表される繰り返し単位を有するもの好ましい。
Rx1~Rx3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Rxaは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のRxaを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。
xbは、1~5の整数を表す。
Rxaで表されるアリール基としては、炭素数6~15のアリール基が好ましく、炭素数6~10のアリール基がより好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Rxaで表されるアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Rxaで表されるアラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、及びアルキルオキシカルボニル基中のアルキル基部分の炭素数としては特に制限されないが、1~12が好ましく、1~6がより好ましい。
Rxaで表されるアリールオキシカルボニル基及びアラルキル中のアリール基部分としては、Rxaで表されるアリール基と同様のものが挙げられる。
Rxaとしては、アルキル基が好ましく、なかでも、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、例えば、tert-ブチル基等が挙げられる。
xbとしては、1~3の整数を表すのが好ましく、1又は2がより好ましい。
更に、特定樹脂は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。その他の繰り返し単位としては、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位が挙げられる。なお、特定樹脂は、形成されるパターンの解像性及び/又はLER性能がより優れる点で、イオン対を含む繰り返し単位を実質的に含まない構造であるのが好ましい。ここでいう実質的にとは、イオン対を含む繰り返し単位の含有量が、特定樹脂の全繰り返し単位に対して5モル%以下であることをいい、3モル%以下が好ましく、1モル%以下がより好ましく、0モル%であるのが更に好ましい。
その他の繰り返し単位としては、国際公報2017/002737号の段落[0088]~[0093]に記載の繰り返し単位も好ましい。
GPC法によりポリスチレン換算値として、特定樹脂の重量平均分子量は、1,000~200,000が好ましく、2,000~20,000がより好ましく、2,000~15,000が更に好ましい。特定樹脂の重量平均分子量を、1,000~200,000とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化をより一層抑制できる。また、現像性の劣化、及び粘度が高くなって製膜性が劣化することもより一層抑制できる。
特定樹脂の分散度(分子量分布)は、通常1~5であり、1~3が好ましく、1.2~3.0がより好ましく、1.2~2.0が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
また、特定樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
特定レジスト組成物は、溶剤を含む。
溶剤は、(M1)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、(M2)プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つの少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。なお、この溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルは、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)が好ましい。
乳酸エステルは、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸3-メトキシブチルが好ましい。
また、酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルは、3-メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、又は3-エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
鎖状ケトンは、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンは、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロペンタノン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンは、γ-ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートは、プロピレンカーボネートが好ましい。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
つまり、溶剤は、成分(M1)と成分(M2)との双方を含む場合、成分(M2)に対する成分(M1)の質量比は、15/85以上が好ましく、40/60以上がより好ましく、60/40以上が更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させられる。
なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
特定レジスト組成物は、特定樹脂、特定光分解性イオン化合物、及び溶剤以外のその他の添加材を含んでいてもよい。
特定レジスト組成物は、酸拡散制御剤を更に含んでいてもよい。酸拡散制御剤は、特定光分解性イオン化合物が露光により分解して生成し得る酸性分解物をトラップするクエンチャーとして作用し、レジスト膜中における上記酸性分解物の拡散現象を制御する役割を果たす。
酸拡散制御剤は、例えば、塩基性化合物であってもよい。
塩基性化合物は、下記一般式(A)~一般式(E)で示される構造を有する化合物が好ましい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1~20のアルキル基を表す。
これら一般式(A)及び一般式(E)中のアルキル基は、無置換であるのがより好ましい。
また、アミン化合物は、オキシアルキレン基を有するのが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1以上が好ましく、3~9がより好ましく、4~6が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(-CH2CH2O-)、又はオキシプロピレン基(-CH(CH3)CH2O-若しくはCH2CH2CH2O-)が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
アンモニウム塩化合物は、オキシアルキレン基を有するのが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1以上が好ましく、3~9がより好ましく、4~6が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(-CH2CH2O-)、又はオキシプロピレン基(-CH(CH3)CH2O-、又は-CH2CH2CH2O-)が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、例えば、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及びフォスフェート等が挙げられ、中でも、ハロゲン原子、又はスルホネートが好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。スルホネートは、炭素数1~20の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数1~20のアルキルスルホネート、及びアリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、及び芳香環基等が挙げられる。アルキルスルホネートとしては、例えば、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及びノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環基、ナフタレン環基、及びアントラセン環基が挙げられる。ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びアントラセン環基が有し得る置換基は、炭素数1~6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数3~6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及びシクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。他の置換基としては、例えば、炭素数1~6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、及びアシルオキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、及びアリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、2~6位のいずれであってもよい。置換基の数は、1~5のいずれであってもよい。
酸の作用により脱離する基は、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
低分子化合物の分子量は、100~1000が好ましく、100~700がより好ましく、100~500が更に好ましい。
低分子化合物は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。
酸拡散制御剤としては、例えば、特開2013-11833号公報の段落[0140]~[0144]に記載の化合物(アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環化合物等)も挙げられる。
酸拡散制御剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
特定レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
界面活性剤は、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0276]に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301、又はEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431、及び4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、及びR08(DIC(株)製);サーフロンS-382、SC101、102、103、104、105又は106(旭硝子(株)製);トロイゾルS-366(トロイケミカル(株)製);GF-300又はGF-150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS-393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802又はEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320、及びPF6520(OMNOVA社製);KH-20(旭化成(株)製);FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、及び222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として使用できる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0280]に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
特定レジスト組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボン酸基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載される。
〔各種成分〕
<樹脂>
表1に示される樹脂(A-1)及び樹脂(A-2)の構造を以下に示す。
なお、樹脂の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル%比)は、13C-NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した。
樹脂(A-1)及び樹脂(A-2)は、既知の手順で合成したものを使用した。
表1に示される光分解性イオン化合物(B-1~B-4)の構造を以下に示す。
表1に示される溶剤(C-1~C-3)を以下に示す。
C-1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
C-2: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
C-3: γ-ブチロラクトン
表2に示される現像液(D-1~D-3)を以下に示す。
D-1: 酢酸ブチル
D-2: 酢酸イソペンチル
D-3: シクロヘキサノン
表2に示される洗浄液(E-1~E-5)を以下に示す。
E-1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
E-2: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
E-3: シクロヘキサノン
E-4: γ-ブチロラクトン
E-5: 酢酸ブチル
表1に示す組成に基づいて、組成物の固形分濃度が1.6質量%になるように各種成分を混合し、得られた混合液を0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、レジスト組成物ともいう)を調製した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、表1中、「樹脂の含有量(質量%)」「光分解性イオン化合物の含有量(質量%)」における数値は、いずれも組成物中の全固形分に対する含有量を表す。
〔パターン形成〕
12インチシリコンウェハ上に下層膜形成用組成物AL412(Brewer Science社製)を塗布して塗膜を形成した。次に、エッジ部の塗膜を、PGMEA/PGME)(質量比)=30/70の混合溶剤にて1500rpmの回転数で10秒間洗浄した後、205℃で60秒間ベークして、膜厚20nmの下地膜を形成した。
続いて、得られた下層膜を形成したシリコンウェハ(12インチ)上に、表1に記載のレジスト組成物を塗布して塗膜を形成した(レジスト膜形成工程)。
上記パターン形成に際して、以下に示す評価を実施した。
上記パターン形成において、洗浄後のレジスト膜を120℃で60秒間ベークした後、VM-3110(大日本スクリーン製造(株)製)を使用してウェハのエッジ部(洗浄液によって洗浄処理された領域であって、ウェハ端より2mm地点)での膜厚を96点測定し、標準偏差(3σ)を算出し、下記評価基準で評価を実施した。値が小さいほど洗浄後の残渣が少なく、良好な膜厚均一性であることを示す。つまり、洗浄精度が優れていることを示す。実用上、評価結果が「C」以上であるのが好ましい。
(評価基準)
「A」:3σが2.0nm以下
「B」:3σが2.0nm超4.0nm以下
「C」:3σが4.0nm超6.0nm以下
「D」:3σが6.0nm超
上記パターン形成において、洗浄後のレジスト膜を120℃で60秒間ベークした後、VM-3110(大日本スクリーン製造(株)製)を使用してウェハのエッジ部(洗浄液による洗浄処理がされていない領域であって、ウェハ端より5mm地点)での膜厚を96点測定し、平均膜厚(T1)を算出した。また、上記パターン形成において現像工程及び現像工程後に実施されるスピン乾燥工程を経たレジスト膜に対しても、VM-3110(大日本スクリーン製造(株)製)を使用してウェハのエッジ部(洗浄液による洗浄処理がされていない未露光領域であって、ウェハ端より5mm地点)での膜厚を96点測定し、平均膜厚(T2)を算出した。
次いで、平均膜厚(T1)に対する平均膜厚(T2)の比(平均膜厚(T2)/平均膜厚(T1))に基づいて、下記評価基準により膜減り耐性を評価した。値が大きいほど現像による膜減り耐性が良好であることを示す。実用上、評価結果が「B」以上が好ましく、「A」であるのが最も好ましい。
「A」:平均膜厚(T2)/平均膜厚(T1)が0.7超
「B」:平均膜厚(T2)/平均膜厚(T1)が0.5超0.7以下
「C」:平均膜厚(T2)/平均膜厚(T1)が0.5以下
レジスト膜の溶解パラメータ(SP1)は、レジスト膜、並びに、水、ジヨードメタン、メシチレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、γ-ブチロラクトン、4-メチル-2-ペンタノール、ジメチルスルホキシド、及び炭酸プロピレンを用いて、既知の方法によってHSPiP(5th edition 5.2.06)より算出した。
また、洗浄液の溶解パラメータ(SP2)、及び有機溶剤系現像液中の有機溶剤の溶解パラメータ(SP3)は、HSPiP(5th edition 5.2.06)のデータベースの値を用いた。
また、表2中、「式(1)を満たすか否か」欄において、「A」とは式(1)を満たす場合を表し、「B」とは式(1)を満たさない場合を表す。なお、「式(2)を満たすか否か」「式(3)を満たすか否か」「式(4)を満たすか否か」の各欄における「A」及び「B」についても、各々、同様の意図である。
また、実施例11の結果等から、パターン形成方法が式(5)を満たす場合、膜減り耐性がより優れることが確認できる。
1a 基板の外周部(エッジ部)
1b 基板の裏面
2 レジスト膜
3 マスク
2a 有機溶剤系現像液に対して高溶解性の領域(露光部)
2b 有機溶剤系現像液に対して低溶解性又は不溶解性の領域(未露光部)
Claims (9)
- 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜が形成された前記基板を回転させながら、有機溶剤を含む洗浄液で、前記基板の外周部を洗浄する洗浄工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、有機溶剤系現像液を用いてポジ現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、
極性基を有する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射により分解するイオン対を含む化合物と、
溶剤と、を含み、
下記式(1)~式(4)をいずれも満たす、パターン形成方法。
式(1): SP1≧SP2
式(2): SP2≧SP3
式(3): R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))≧1.0
式(4): SP1>SP3
式(1)~式(4)中、SP1は、前記レジスト膜形成工程において形成されるレジスト膜の溶解パラメータ((J/cm3)1/2)を表し、SP2は、前記洗浄工程で使用する前記有機溶剤の溶解パラメータ((J/cm3)1/2)を表し、tは、前記洗浄工程における洗浄時間(秒)を表し、Rは、前記洗浄工程における前記基板の回転数(回転/秒)を表し、SP3は、前記現像工程で使用する有機溶剤系現像液中の有機溶剤の溶解パラメータ((J/cm3)1/2)を表す。
但し、前記Rは、1000(回転/分)以上、25(回転/秒)以下である。 - 更に、下記式(3-A1)を満たす、請求項1に記載のパターン形成方法。
式(3-A1):
R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))≧1.5 - 更に、下記式(3-A2)を満たす、請求項1に記載のパターン形成方法。
式(3-A2):
R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))≧2.2 - 更に下記式(5)を満たす、請求項1~3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
式(5): SP1-SP3≧7.0 - 前記樹脂が極性基を有する繰り返し単位X1を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記繰り返し単位X1が、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位を含む、請求項5に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂が、酸の作用によって有機溶剤系現像液に対する溶解性が低下する繰り返し単位X2を含まないか、又は、
前記樹脂が前記繰り返し単位X2を含む場合、前記繰り返し単位X2の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して20モル%以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。 - 前記樹脂が、酸の作用によって有機溶剤系現像液に対する溶解性が低下する繰り返し単位X2を含まないか、又は、
前記樹脂が前記繰り返し単位X2を含む場合、前記繰り返し単位X2の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して、10モル%以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。 - 請求項1~8のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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