JP7379536B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（ＬａｒｇｅＳｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感光性組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
リソグラフィーの方法として、感光性組成物によりレジスト膜を形成した後、得られた膜を露光して、その後、現像する方法が挙げられる。特に、近年、露光の際に、ＡｒＦエキシマレーザーに加えて、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光を用いる検討がなされており、ＥＵＶ露光に適した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の開発がなされている。
微細なパターン形成を目的としたＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成においては、従来のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）光等を用いた場合よりも酸の拡散を適切に抑制する必要があり、酸拡散制御剤として、活性光線又は放射線の照射により分解して塩基性が低下する化合物が用いられることが多い。
例えば、特許文献１には、スルホニル基を含む単環構造を有する樹脂、光酸発生剤、及び、塩基性化合物を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が開示されており、塩基性化合物として、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物が記載されている。
特許文献２には、スルホニル基を有する樹脂、光酸発生剤、及び、酸に対して相対的に塩基性を有する成分であって、放射線の照射により塩基性が低下する化合物を含む化学増幅型レジスト材料が開示されている。
特許文献３には、スルホニル基を含む多環構造を有する樹脂、光酸発生剤、及び高エネルギー線又は熱に感応し、特定の含窒素基を有するスルホン酸を発生する化合物を含む化学増幅型レジスト材料が開示されている。
特許文献４には、スルホニル基を含む単環構造を有する樹脂、光酸発生剤、及び、酸拡散制御剤を含む組成物が開示されており、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いてもよい旨が記載されている。
日本国特開２０１４－１７８６４５号公報 日本国特開２０１９－１６８４７５号公報 日本国特開２０１３－２０９３６０号公報 国際公開第２０１８／０７４３８２号明細書
近年、ＥＵＶ光を用いて形成されるパターンの欠陥をより少なくできることが求められている。また、得られるパターンのＬＷＲ（ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能が良好であることが求められている。
本発明者らが検討を進めていく中で、特許文献１～４に記載の組成物は、製造してから長期間（例えば１８０日）保存した後にパターンを形成した場合のＬＷＲ性能や、組成物の塗布後に引き置き時間を設けた場合に形成されるパターンの欠陥抑制性能が不十分であることが新たにわかってきた。
そこで本発明は、ＥＵＶ光を用いて形成されるパターンにおいて、長期間保存をした場合でもＬＷＲ性能に優れ、且つ、塗布後に引き置き時間を設けた場合でもパターンの欠陥発生を抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いる感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位（ａ１）を含有する樹脂と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物であって、アニオン性酸捕捉性基を有し、非イオン性の酸捕捉性基を有さず、且つ、フッ素原子をアニオン部に含有するイオン性化合物と、を含有し、
上記イオン性化合物（Ｃ）は、上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）から発生する酸に対して相対的に弱酸となる酸を発生する化合物であり、
上記イオン性化合物（Ｃ）から発生する酸のｐＫａと、上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）から発生する酸のｐＫａとの差が１．００以上である、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007379536000001
一般式（１）中、
ｎ ａ１ は１以上の整数を表す。
Ｒ １ ～Ｒ ４ はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。ｎ ａ１ が２以上の整数を表す場合、複数のＲ １ 及びＲ ２ は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
＊は結合位置を表す。
＜２＞
上記イオン性化合物（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）のいずれかで表される化合物である、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007379536000002

一般式（Ｃ１）中、
Ｒ Ｃ１ は、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｌ Ｃ１ は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
但し、Ｒ Ｃ１ 、及びＬ Ｃ１ の少なくとも一方は、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている。
Ｍ Ｃ ＋ は、有機カチオンを表す。
Figure 0007379536000003

一般式（Ｃ２）中、
Ｒ Ｃ２ は、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｌ Ｃ２ は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
但し、Ｒ Ｃ２ 、及びＬ Ｃ２ の少なくとも一方は、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている。
Ｍ Ｃ ＋ は、有機カチオンを表す。
Figure 0007379536000004

一般式（Ｃ３）中、
Ａ Ｃ３１ 、及びＡ Ｃ３２ は、それぞれ独立に、－ＳＯ ２ －Ｒ ＰＣ１ 、又は－ＣＯ－Ｒ ＰＣ２ を表す。
Ｒ ＰＣ１ 、及びＲ ＰＣ２ は、有機基を表す。
但し、Ａ Ｃ３１ 、及びＡ Ｃ３２ の少なくとも一方は、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている。
Ｍ Ｃ ＋ は、有機カチオンを表す。
＜３＞
上記一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）中のＭ Ｃ ＋ が、下記一般式（ＺｃＩ）又は一般式（ＺｃＩＩ）で表されるカチオンである、＜２＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007379536000005

一般式（ＺｃＩ）中、
Ｒ Ｃ０１ 、Ｒ Ｃ０２ 、及びＲ Ｃ０３ は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Figure 0007379536000006

一般式（ＺｃＩＩ）中、
Ｒ Ｃ０４ 、及びＲ Ｃ０５ は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
＜４＞
上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、上記イオン性化合物（Ｃ）が、同一の化合物であって、活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物であり、アニオン性酸捕捉性基を有し、非イオン性の酸捕捉性基を有さず、且つ、フッ素原子をアニオン部に含有するイオン性化合物（Ｄ）である、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜５＞
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位（ａ１）を含有する樹脂と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物であって、アニオン性酸捕捉性基を有し、非イオン性の酸捕捉性基を有さず、且つ、フッ素原子をアニオン部に含有するイオン性化合物と、を含有し、
上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、上記イオン性化合物（Ｃ）が、同一の化合物であって、活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物であり、アニオン性酸捕捉性基を有し、非イオン性の酸捕捉性基を有さず、且つ、フッ素原子をアニオン部に含有するイオン性化合物（Ｄ）であり、
上記イオン性化合物（Ｄ）が、下記一般式（ＰＤ）で表される化合物である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007379536000007
一般式（１）中、
ｎ ａ１ は１以上の整数を表す。
Ｒ １ ～Ｒ ４ はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。ｎ ａ１ が２以上の整数を表す場合、複数のＲ １ 及びＲ ２ は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
＊は結合位置を表す。
Figure 0007379536000008
一般式（ＰＤ）中、
Ｍ Ｄ１ ＋ 、及びＭ Ｄ２ ＋ は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
Ｌ Ｄ は、２価の有機基を表す。
Ａ Ｄ１ － 、及びＢ Ｄ１ － は、それぞれ独立に、酸アニオン基を表す。
Ｌ Ｄ 、Ａ Ｄ１ － 、及びＢ Ｄ１ － の少なくともいずれかは、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている。
但し、一般式（ＰＤ）で表される化合物のＭ Ｄ１ ＋ 及びＭ Ｄ２ ＋ がそれぞれ水素原子で置換されたＨＡ Ｄ１ －Ｌ Ｄ －Ｂ Ｄ１ Ｈで表される化合物において、ＨＡ Ｄ１ で表される基のｐＫａは、Ｂ Ｄ１ Ｈで表される基のｐＫａよりも低い。
＜６＞
上記イオン性化合物（Ｄ）以外に、上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）及び上記イオン性化合物（Ｃ）の少なくとも一方を含有する、＜４＞又は＜５＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜７＞
上記繰り返し単位（ａ１）が、下記一般式（１－２）で表される繰り返し単位（ａ１－２）である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007379536000009
一般式（１－２）中、
Ｘ ａ１ は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。
Ａ ａ１ は単結合、２価の鎖状炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
ｎ ａ１ は１以上の整数を表す。
Ｒ １ ～Ｒ ４ はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。ｎ ａ１ が２以上の整数を表す場合、複数のＲ １ 及びＲ ２ は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜８＞
上記樹脂（Ａ）が、さらに酸基を有する繰り返し単位（ａ２）を含有する、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜９＞
上記繰り返し単位（ａ２）中の酸基が、フェノール性水酸基又はフッ化アルキルアルコール基である、＜８＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１０＞
上記イオン性化合物（Ｃ）が、カチオン部にフッ素原子を有する、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１１＞
上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、カチオン部にフッ素原子を有する、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１２＞
＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
＜１３＞
＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
＜１４＞
＜１３＞に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明は、上記＜１＞～＜１４＞に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記［１］～［１４］）についても記載している。
［１］
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位（ａ１）を含有する樹脂と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物であって、アニオン性酸捕捉性基を有し、非イオン性の酸捕捉性基を有さず、且つ、フッ素原子をアニオン部に含有するイオン性化合物と、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007379536000010
一般式（１）中、
ｎａ１は１以上の整数を表す。
Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。ｎａ１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
＊は結合位置を表す。
［２］
上記繰り返し単位（ａ１）が、下記一般式（１－２）で表される繰り返し単位（ａ１－２）である、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007379536000011
一般式（１－２）中、
Ｘａ１は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。
Ａａ１は単結合、２価の鎖状炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
ｎａ１は１以上の整数を表す。
Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。ｎａ１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
［３］
上記樹脂（Ａ）が、さらに酸基を有する繰り返し単位（ａ２）を含有する、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］
上記繰り返し単位（ａ２）中の酸基が、フェノール性水酸基又はフッ化アルキルアルコール基である、［３］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［５］
上記イオン性化合物（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）のいずれかで表される化合物である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007379536000012
一般式（Ｃ１）中、
ＲＣ１は、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
ＬＣ１は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
但し、ＲＣ１、及びＬＣ１の少なくとも一方は、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている。
ＭＣ ＋は、有機カチオンを表す。
Figure 0007379536000013
一般式（Ｃ２）中、
ＲＣ２は、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
ＬＣ２は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
但し、ＲＣ２、及びＬＣ２の少なくとも一方は、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている。
ＭＣ ＋は、有機カチオンを表す。
Figure 0007379536000014
一般式（Ｃ３）中、
ＡＣ３１、及びＡＣ３２は、それぞれ独立に、－ＳＯ２－ＲＰＣ１、又は－ＣＯ－ＲＰＣ２を表す。
ＲＰＣ１、及びＲＰＣ２は、有機基を表す。
但し、ＡＣ３１、及びＡＣ３２の少なくとも一方は、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている。
ＭＣ ＋は、有機カチオンを表す。
［６］
上記一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）中のＭＣ ＋が、下記一般式（ＺｃＩ）又は一般式（ＺｃＩＩ）で表されるカチオンである、［５］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007379536000015
一般式（ＺｃＩ）中、
ＲＣ０１、ＲＣ０２、及びＲＣ０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Figure 0007379536000016
一般式（ＺｃＩＩ）中、
ＲＣ０４、及びＲＣ０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
［７］
上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、上記イオン性化合物（Ｃ）が、同一の化合物であって、活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物であり、アニオン性酸捕捉性基を有し、非イオン性の酸捕捉性基を有さず、且つ、フッ素原子をアニオン部に含有するイオン性化合物（Ｄ）である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］
上記イオン性化合物（Ｄ）が、下記一般式（ＰＤ）で表される化合物である［７］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007379536000017
一般式（ＰＤ）中、
ＭＤ１ ＋、及びＭＤ２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
ＬＤは、２価の有機基を表す。
ＡＤ１ －、及びＢＤ１ －は、それぞれ独立に、酸アニオン基を表す。
ＬＤ、ＡＤ１ －、及びＢＤ１ －の少なくともいずれかは、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている。
但し、一般式（ＰＤ）で表される化合物のＭＤ１ ＋及びＭＤ２ ＋がそれぞれ水素原子で置換されたＨＡＤ１－ＬＤ－ＢＤ１Ｈで表される化合物において、ＨＡＤ１で表される基のｐＫａは、ＢＤ１Ｈで表される基のｐＫａよりも低い。
［９］
上記イオン性化合物（Ｄ）以外に、上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）及び上記イオン性化合物（Ｃ）の少なくとも一方を含有する、［７］又は［８］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１０］
上記イオン性化合物（Ｃ）が、カチオン部にフッ素原子を有する、［１］～［９］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１１］
上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、カチオン部にフッ素原子を有する、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１２］
［１］～［１１］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
［１３］
［１］～［１１］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
［１４］
［１３］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明によれば、ＥＵＶ光を用いて形成されるパターンにおいて、長期間保存をした場合でもＬＷＲ性能に優れるパターンを得られ、且つ、塗布後の引き置き時間が生じた場合でも、パターンの欠陥発生を抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いる感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる一般式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
本明細書における、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを含む総称であり、「アクリル及びメタクリルの少なくとも１種」を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
１Åは１×１０－１０ｍである。
本明細書において酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４－２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
一方で、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、溶媒中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算して算出する手法が挙げられる。（なお、本明細書において、上記溶媒としては、通常は水を使用し、水ではｐＫａを求められない場合にはＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を使用する。）
Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算できるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
本明細書中のｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」とも言う）について説明する。
本発明のレジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明のレジスト組成物は、後述する一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位（ａ１）を含有する樹脂（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物であって、アニオン性酸捕捉性基を有し、非イオン性の酸捕捉性基を有さず、且つ、フッ素原子をアニオン部に含有するイオン性化合物（Ｃ）と、を含有する。
なお、本発明のレジスト組成物において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、イオン性化合物（Ｃ）は同一の化合物であってもよい。
このような構成で本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
微細なパターン形成を目的としたＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成において、酸拡散制御剤として従来用いられてきた活性光線又は放射線の照射により分解して塩基性が低下する化合物は、親水的なオニウム塩構造や、アミノ基等の酸捕捉基を有するため、酸拡散制御剤同士での相互作用が強い。そのため、レジスト組成物を調液した後に長い保存期間を設ける、又はレジスト組成物の塗布後に引き置き時間を設けると、レジスト組成物中の酸拡散制御剤同士が凝集し、得られるパターンにおけるＬＷＲ性能の悪化や欠陥の増加を招く。
本発明では、上記影響を軽減するため、酸拡散制御剤として、活性光線又は放射線の照射により分解して塩基性が低下する化合物の中でも、アミノ基のような凝集性を高める酸捕捉基を有さず、イオン性酸捕捉基を有し、且つ、フッ素原子をアニオン部に含有するイオン性化合物を用いている。これによって、酸拡散制御剤同士の相互作用を弱めることが可能となる。
さらに、本発明では、スルホニル基（－ＳＯ２－）を環員として含む単環型の環状構造を有する樹脂を用いている。酸拡散制御剤と適度な相互作用性を有する、スルホニル基を環員として含む単環型の環状構造を含む樹脂を用いることで、酸拡散制御剤の分散性を高めることが可能となる。スルホニル基を鎖状基中に含む場合は、スルホニル基を含む鎖状基の自由度が高いため、酸拡散制御剤との相互作用が強くなりすぎ、スルホニル基周辺に酸拡散制御剤が偏在してしまう。また、スルホニル基を多環型の環状構造中に含む場合は、スルホニル基を含む環状構造の自由度が低いため、酸拡散制御剤との相互作用が弱すぎ、酸拡散制御剤の分散に寄与しない。
このように、酸拡散制御剤の凝集を抑制することによって、レジスト組成物を長期間保存した場合でもＬＷＲ性能に優れるパターンを得られ、引き置き時間が生じた場合においてもパターンの欠陥発生を抑制できるものと推察される。
〔レジスト組成物の成分〕
以下、レジスト組成物が含み得る成分について詳述する。
＜（Ａ）樹脂＞
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）を含む。
樹脂（Ａ）は、典型的には、酸分解性樹脂であり、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂である。
樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解して極性基を生じる基（言い換えると、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造）を有する。このような基（構造）を酸分解性基とも言う。酸分解性基を有する樹脂（つまり、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
（繰り返し単位（ａ１））
樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位（ａ１）を有する。
Figure 0007379536000018
一般式（１）中、
ｎａ１は１以上の整数を表す。
Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。ｎａ１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
＊は結合位置を表す。
一般式（１）中、ｎａ１は１以上の整数を表す。
ｎａ１は、１～５の整数であることが好ましく、３～５の整数であることがより好ましい。
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。
Ｒ１～Ｒ４がアルキル基を表す場合のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基Ｔに記載の置換基が挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ１～Ｒ４がハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルキル基、又は水酸基であることが好ましく、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は水酸基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
繰り返し単位（ａ１）は、下記一般式（１－２）で表される繰り返し単位（ａ１－２）であることが好ましい。
・繰り返し単位（ａ１－２）
Figure 0007379536000019
一般式（１－２）中、
Ｘａ１は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。
Ａａ１は単結合、２価の鎖状炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
ｎａ１は１以上の整数を表す。
Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。ｎａ１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式（１－２）中、
Ｘａ１は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｘａ１がアルキル基を表す場合のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
上記アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基Ｔに記載の置換基が挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
Ｘａ１がハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
Ｘａ１は、水素原子、フッ素置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルキル基、又はフッ素原子であることが好ましく、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、メチル基、又はフッ素原子であることがさらに好ましい。
一般式（１－２）中、Ａａ１は単結合、２価の鎖状炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
Ａａ１が２価の鎖状炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては、炭素数１～１８の鎖状アルキレン基、炭素数２～１８の鎖状アルケニレン基、及び炭素数２～１８の鎖状アルキニレン基が挙げられる。
上記炭素数１～１８の鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、又はｎ－プロピレン基が好ましく、メチレン基、又はエチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
上記炭素数２～１８の鎖状アルケニレン基としては、ビニル基、ｎ－プロペニレン基、１－ブテニル基、２－ブテニル基等が挙げられる。
上記炭素数２～１８の鎖状アルキニレン基としては、エチニレン基、ｎ－プロピニレン基、１－ブチニレン基、２－ブチニレン基等が挙げられる。
上記２価の鎖状炭化水素基が置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基Ｔに記載の置換基が挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
Ａａ１は単結合、炭素数１～１８の鎖状アルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表すことが好ましく、単結合、メチレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表すことがより好ましく、単結合、又はメチレン基がさらに好ましく、単結合が特に好ましい。
一般式（１－２）中、ｎａ１、及びＲ１～Ｒ４は、上記一般式（１）におけるｎａ１、及びＲ１～Ｒ４と同義であり、好ましい例も同様である。
以下、繰り返し単位（ａ１）に該当する繰り返し単位を例示するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure 0007379536000020
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ１）は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
樹脂（Ａ）において、上記繰り返し単位（ａ１）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、５～３０質量％がさらに好ましい。
（繰り返し単位（ａ２））
樹脂（Ａ）は、さらに、酸基を有する繰り返し単位（ａ２）を有することが好ましい。
繰り返し単位（ａ２）が有する酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、及びフッ化アルキルアルコール基からなる群より選択される少なくとも１つの基であることが好ましく、フェノール性水酸基、又はフッ化アルキルアルコール基であることがより好ましい。
・フェノール性水酸基を有する繰り返し単位
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記の一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 0007379536000021
一般式（Ｂ２）中、Ｘは、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましい。
上記アルキル基の置換基は水酸基又はハロゲン原子が好ましい。上記アルキル基が置換基を有する場合、置換基として水酸基及び／又はハロゲン原子のみを有するのが好ましい。上記アルキル基は－ＣＨ３が好ましい。
一般式（Ｂ２）中、Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）を表す。－ＣＯＯ－におけるカルボニル炭素は、繰り返し単位の主鎖に直接結合しているのが好ましい。
一般式（Ｂ２）中、Ｌ４は、単結合又はアルキレン基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～２０）を表す。
一般式（Ｂ２）中、Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。上記芳香環基は、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及び、チアゾール環基等のヘテロ環を含む芳香環基が好ましく、ベンゼン環基がより好ましい。
一般式（Ｂ２）中、ｎは、１～５の整数を表す。（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
上述したＲ６４のアルキル基、Ｌ４のアルキレン基、及び、Ａｒ４の（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。また、Ａｒ４の（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～２０）も挙げられる。
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure 0007379536000022
Figure 0007379536000023
Figure 0007379536000024
なお、上記繰り返し単位の中でも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは１～３の整数を表す。
Figure 0007379536000025
・フッ化アルキルアルコール基を有する繰り返し単位
フッ化アルキルアルコール基を有する繰り返し単位としては、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有する繰り返し単位が好ましく、下記一般式（Ａ６）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
Figure 0007379536000026
一般式（Ａ６）中、
ＸＱ６は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
ＲＱ６は、アルキレン基（直鎖状若しくは分岐鎖状。好ましくは炭素数１～５）、非芳香族性環基、又は、芳香環基、又はこれらの２つ以上を組み合わせてなる基を表す。
上記非芳香族性環基としては、例えば、単環式炭化水素環基及び多環式炭化水素環基が挙げられる。
単環式炭化水素環基としては、例えば、炭素数３～１２（好ましくは炭素数３～７）のシクロアルカン環基、及び、炭素数３～１２のシクロアルケン環基が挙げられる。
多環式炭化水素環基としては、例えば、環集合炭化水素環基及び架橋環式炭化水素環基が挙げられる。
架橋環式炭化水素環としては、例えば、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、及び、４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環は、５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環でもよい。
架橋環式炭化水素環基は、ノルボルナン環基、アダマンタン環基、ビシクロオクタン環基、又は、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカン環基が好ましい。
上記芳香環基は、炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、又は、ビフェニレン環基がより好ましい。
上記アルキレン基、上記非芳香族性環基、及び、上記芳香環基は、－（－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ｑ６以外の置換基を有さないのも好ましい。
一般式（Ａ６）中、ｑ６は、１～５の整数を表す。
以下、フッ化アルキルアルコール基を有する繰り返し単位に該当する繰り返し単位を例示するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure 0007379536000027
Figure 0007379536000028
フェノール性水酸基、フッ化アルキルアルコール基以外の酸基を有する繰り返し単位（ａ２）に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 0007379536000029
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（ａ２）を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１～６０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、５～４０質量％が更に好ましい。
繰り返し単位（ａ２）は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
（酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ３））
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（「繰り返し単位（ａ３）」ともいう。）を更に含んでいてもよい。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（典型的には、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
中でも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）、又は、アリール基（単環若しくは多環）を表す。
なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１～２０のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、特に限定されないが、炭素数３～２０のシクロアルキル基が挙げられ、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基は、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure 0007379536000030
ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基又はアダマンタン基を挙げることができる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）や活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
樹脂（Ａ）は、アセタール構造を有することが好ましい。
酸分解性基は、アセタール構造を有することが好ましい。アセタール構造は、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基などの極性基が、上記式（Ｙ３）で表される基で保護された構造である。
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 0007379536000031
Ｌ１は、２価の連結基を表し、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ４は酸の作用によって分解し脱離する基を表す。
Ｌ１は、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、―ＳＯ２－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。中でも、Ｌ１としては、－ＣＯ－、アリーレン基が好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、又はハロゲン原子が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３～８とする。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ４は、酸の作用によって脱離する基（脱離基）を表す。
中でも、脱離基としては、上記式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられ、上記式（Ｙ３）で表される基が好ましい。
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure 0007379536000032
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）、又は、シクロアルキル基（単環、又は、多環）を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
Ｘａ１により表される、アルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、及び、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、２５～７５質量％が更に好ましい。
（極性基を有する繰り返し単位（ａ４））
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）～（ａ３）とは別の極性基を有する繰り返し単位（「繰り返し単位（ａ４）」ともいう。）を更に含んでいてもよい。
繰り返し単位（ａ４）が有する極性基としては、エステル基、スルホネート基、スルホンアミド基、カーボネート基、カーバメート基、アルコール性水酸基（上述の繰り返し単位（ａ２）におけるフッ素化アルキルアルコール基は除く）、スルホキシド基、スルホニル基、ケトン基、イミド基、アミド基、スルホンイミド基、シアノ基、ニトロ基、及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つの基であることが好ましく、ラクトン基、スルトン基、スルタム基、アルコール性水酸基（上述の繰り返し単位（ａ２）におけるフッ素化アルキルアルコール基は除く）、及び環状カーボネート基からなる群より選択される少なくとも１つの基であることがより好ましく、ラクトン基又はスルトン基であることが更に好ましく、ラクトン基であることが特に好ましい。
すなわち、繰り返し単位（ａ４）は、ラクトン構造又はスルトン構造を有することが好ましく、ラクトン構造を有することが特に好ましい。
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン環又はスルトン環を有していればよく、５～７員環のラクトン環を有するラクトン構造又は５～７員環のスルトン環を有するスルトン構造が好ましい。
ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン環に他の環が縮環しているラクトン構造も好ましい。ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン環に他の環が縮環しているスルトン構造も好ましい。
なかでも、樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２２）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
なかでも、一般式（ＬＣ１－１）、一般式（ＬＣ１－４）、一般式（ＬＣ１－５）、一般式（ＬＣ１－８）、一般式（ＬＣ１－１６）、一般式（ＬＣ１－２１）、若しくは、一般式（ＬＣ１－２２）で表されるラクトン構造、又は一般式（ＳＬ１－１）で表されるスルトン構造が好ましい。
Figure 0007379536000033
ラクトン構造又はスルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、又はシアノ基等が好ましく、炭素数１～４のアルキル基、又はシアノ基がより好ましい。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＬＳ１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 0007379536000034
上記一般式（ＬＳ１）中、
ＡＬＳは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
ｔは、－ＲＬＳ２－ＲＬＳ３－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｔが０である場合、（－ＲＬＳ２－ＲＬＳ３－）ｔは、単結合となる。
ＲＬＳ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。ＲＬＳ２が複数存在する場合、複数存在するＲＬＳ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＲＬＳ２のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
ＲＬＳ３は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。ＲＬＳ３が複数存在する場合、複数存在するＲＬＳ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でもＲＬＳ３は、エーテル結合又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
ＲＬＳ４は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
なかでも、前述の一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２２）で表される構造、及び一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する炭素原子１つから、水素原子を１つ除いてなる基であることが好ましい。なお、上記水素原子を１つ除かれる炭素原子は、置換基（Ｒｂ２）を構成する炭素原子ではないことが好ましい。
ＲＬＳ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
以下にラクトン構造、及びスルトン構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位に相当するモノマーを例示する。
下記の例示において、ビニル基に結合するメチル基は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に置き換えられてもよい。
Figure 0007379536000035
Figure 0007379536000036
Figure 0007379536000037
繰り返し単位（ａ４）として、カーボネート基を有する繰り返し単位であることも好ましい。
カーボネート基を有する繰り返し単位におけるカーボネート基は、環状炭酸エステル基に含まれているのが好ましい。
カーボネート基を有する繰り返し単位は、一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 0007379536000038
一般式（Ａ４）中、
ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
ｎは、０以上（好ましくは０～３）の整数を表す。
ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。上記２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１～４）、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボン酸基、又はこれらを組み合わせた２価の基が好ましい。
Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
Ｚが式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に形成する単環又は多環は、５員環の環状炭酸エステル基が好ましく、下記一般式（ＣＣ１－１）で表される環状炭酸エステル構造がより好ましい。
つまり、一般式（Ａ４）中のＡは、下記一般式（ＣＣ１－１）で表される環状炭酸エステル構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基と結合しているのが好ましい。
Figure 0007379536000039
一般式（ＣＣ１－１）における環状炭酸エステル構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボン酸基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、水酸基、及び、シアノ基等が挙げられる。ｎ３は、０又は１の整数を表す。
樹脂（Ａ）は、上記のラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基以外の極性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。上記のラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基以外の極性基を有する繰り返し単位としては、上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。
以下に、上記の極性基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。
Figure 0007379536000040
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ４）として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３７０］～［０４３３］に記載の繰り返し単位を有するのも好ましい。
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（ａ４）を含む場合、樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ａ４）の種類は、１種でも、２種以上でもよい。
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（ａ４）を含む場合、樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ａ４）の含有量（繰り返し単位（ａ４）が複数存在する場合はその合計の含有量）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５～５０質量％が好ましく、１０～４５質量％がより好ましく、１０～３０質量％が更に好ましい。
（その他の繰り返し単位）
その他、樹脂（Ａ）は、下記の式（Ｄ）で表される繰り返し単位（ａ５）を更に含んでいてもよい。
Figure 0007379536000041
式（Ｄ）中、「ｃｙｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
式（Ｄ）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0007379536000042
上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボン酸基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。上記式中、Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボン酸基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
樹脂（Ａ）が式（Ｄ）で表される繰り返し単位（繰り返し単位（ａ５））を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１～５０質量％が好ましく、３～４０質量％がより好ましく、５～３０質量％が更に好ましい。
その他、樹脂（Ａ）は、下記の式（Ｅ）で表される繰り返し単位（ａ６）を更に含んでいてもよい。
Figure 0007379536000043
式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
「ｃｙｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
式（Ｅ）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0007379536000044
上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボン酸基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボン酸基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
また、式（Ｅ－２）、式（Ｅ－４）、式（Ｅ－６）、式（Ｅ－８）、及び式（Ｅ－１２）中、２つのＲは互いに結合して環を形成していてもよい。
樹脂（Ａ）が式（Ｅ）で表される繰り返し単位（ａ６）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１～５０質量％が好ましく、３～４０質量％がより好ましく、５～３０質量％が更に好ましい。
樹脂（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲において、その他の繰り返し単位として、上記以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、例えば、光酸発生基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
光酸発生基を有する繰り返し単位は、特に限定されないが、一般式（Ａ７）で表される繰り返し単位（繰り返し単位（ａ７））であるのが好ましい。
Figure 0007379536000045
一般式（Ａ７）中、２つのＸｆは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくはＣＦ３）を表す。２つのＸｆのうち、少なくとも一方は水素原子以外が好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましい。上記アルキル基は、置換基としてフッ素原子のみを有するのが好ましい。
一般式（Ａ７）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましい。上記アルキル基の置換基はフッ素原子が好ましい。上記アルキル基が置換基を有する場合、置換基としてフッ素原子のみを有するのが好ましい。
一般式（Ａ７）中、Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｌの２価の連結基は、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。
一般式（Ａ７）中、ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
一般式（Ａ７）中、Ｘ７は、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｘ７がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、i‐プロピル基、又はｎ－プロピル基が好ましく、メチル基、又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
上記アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基Ｔに記載の置換基が挙げられる。
Ｘ７がハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
一般式（Ａ７）中、Ｍ＋はカチオンを表す。Ｍ＋の詳細は、例えば、後述する一般式（ＰＡ－１）におけるＭ＋と同様のカチオンを使用できる。
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（ａ７）を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１～４０質量％が好ましく、１～２５質量％がより好ましく、１～１５質量％が更に好ましい。
繰り返し単位（ａ７）は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、４，５００～１５，０００が更に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすれば、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防げる。
樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１～３が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。また、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。
＜（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤、又は光酸発生剤（Ｂ）ともいう）を含んでいてもよい。光酸発生剤は、露光（好ましくはＥＵＶ光の露光）により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であるのが好ましい。
光酸発生剤は特に限定されず、中でも、ＥＵＶ光の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましく、分子中にフッ素原子又はヨウ素原子を有する光酸発生剤がより好ましい。
上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。
本発明において、光酸発生剤（Ｂ）より発生する酸の強さは特に限定されないが、例えば、発生する酸のｐＫａは、－１２．００～１．００が好ましく、－７．００～０．５０がより好ましく、－５．００～０．００が更に好ましい。
光酸発生剤より発生する酸の体積は特に制限されないが、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性を良好にする点から、２４０Å３以上が好ましく、３０５Å３以上がより好ましく、３５０Å３以上が更に好ましく、４００Å３以上が特に好ましい。なお、感度又は塗布溶剤への溶解性の点から、光酸発生剤より発生する酸の体積は、１５００Å３以下が好ましく、１０００Å３以下がより好ましく、７００Å３以下が更に好ましい。
上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求める。上記体積の値の計算にあたっては、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ）３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ（Ｐａｒａｍｅｔｅｒｉｚｅｄ Ｍｏｄｅｌ ｎｕｍｂｅｒ）３法を用いた分子軌道計算を行って、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ ｖｏｌｕｍｅ」を計算できる。
光酸発生剤より発生する酸の構造は特に制限されないが、酸の拡散を抑制し、解像性を良好にする点で、光酸発生剤より発生する酸と樹脂（Ａ）との間の相互作用が強いのが好ましい。この点から、光酸発生剤より発生する酸が有機酸である場合、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、カルボニルスルホニルイミド酸基、ビススルホニルイミド酸基、及び、トリススルホニルメチド酸基等の有機酸基、以外に、更に極性基を有するのが好ましい。
極性基としては、例えば、エーテル基、エステル基、アミド基、アシル基、スルホ基、スルホニルオキシ基、スルホンアミド基、チオエーテル基、チオエステル基、ウレア基、カーボネート基、カーバメート基、水酸基、及び、メルカプト基が挙げられる。
発生する酸が有する極性基の数は特に制限されず、１個以上であるのが好ましく、２個以上であるのがより好ましい。ただし、過剰な現像を抑制する点から、極性基の数は、６個未満であるのが好ましく、４個未満であるのがより好ましい。
光酸発生剤は、以下に例示する酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。
Figure 0007379536000046
Figure 0007379536000047
Figure 0007379536000048
本発明の効果がより優れる点で、光酸発生剤は、アニオン及びカチオンを有する光酸発生剤であるのが好ましい。
光酸発生剤は、カチオン部にフッ素原子を有することが好ましい。
（一般式（ＰＡ－１）で表される化合物）
光酸発生剤は、一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を含むのが好ましい。
Figure 0007379536000049
一般式（ＰＡ－１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、－ＳＯ２－ＲＰ、又は、－ＣＯ－ＲＰを表す。ＲＰは、有機基を表す。
一般式（ＰＡ－１）中に２つ存在するＲＰは同一でも異なっていてもよい。
一般式（ＰＡ－１）中に２つ存在するＲＰの炭素数は、それぞれ独立に、１～２５が好ましく、１～１５がより好ましい。
一般式（ＰＡ－１）中に２つ存在するＲＰの水素原子を除く原子の数は、それぞれ独立に、２～３０が好ましく、４～２０がより好ましい。
ＲＰは、一般式（ＲＦ）で表される基が好ましい。
－ＬＲＦ－ＲＲＦ （ＲＦ）
一般式（ＲＦ）中、ＬＲＦは、単結合又は２価の連結基を表す。
上記２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数２～６）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。
またこれらの２価の連結基が可能な場合に有し得る置換基は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。例えば、上記アルキレン基（複数を組み合わせた２価の連結基に含まれ得るアルキレン基も含む）がパーフルオロアルキレン基になっているのも好ましい。
上記２価の連結基は、－アルキレン基－ＣＯＯ－又は－アルキレン基－ＳＯ２－が好ましい。－アルキレン基－ＣＯＯ－及び－アルキレン基－ＳＯ２－は、アルキレン基がＮ－側に存在するのが好ましい。
一般式（ＲＦ）中、ＲＲＦは、シクロアルキル基又はアルキル基を表す。
ＲＲＦがシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
上記シクロアルキル基の炭素数は、３～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。
上記シクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、及び、デカリニル基、アダマンチル基が挙げられる。
上記シクロアルキル基が有してもよい置換基は、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。上記シクロアルキル基はこれ以外の置換基を有さないのも好ましい。
上記シクロアルキル基の環員原子である炭素原子のうちの１個以上が、カルボニル炭素原子及び／又はヘテロ原子で置き換わっていてもよい。例えば、シクロアルキル基中の、ＬＲＦと結合する炭素原子（－ＣＨ＜）が窒素原子（－Ｎ＜）で置き換わってもよい。
ＲＲＦがアルキル基である場合、上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
上記アルキル基が有してもよい置換基は、シクロアルキル基、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。上記アルキル基はこれら以外の置換基を有さないのも好ましい。
上記置換基としてのシクロアルキル基の例としては、例えば、ＲＲＦがシクロアルキル基である場合において説明したシクロアルキル基が同様に挙げられる。
上記アルキル基が、上記置換基としてのフッ素原子を有する場合、上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよいし、ならなくてもよい。上記アルキル基が、上記置換基としてのフッ素原子を有する場合、上記アルキル基の一部又は全部がパーフルオロメチル基であるのも好ましい。
一般式（ＰＡ－１）中、「Ａ１－Ｎ－－Ａ２」に含まれる二つのＲＰが互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＰＡ－１）中、Ｍ＋は、カチオンを表す。
Ｍ＋のカチオンは、有機カチオンが好ましい。
上記有機カチオンは、それぞれ独立に、一般式（ＺａＩ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩ））又は一般式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
Figure 0007379536000050
上記一般式（ＺａＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、通常１～３０であり、１～２０が好ましい。また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）、及び、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
一般式（ＺａＩ）におけるカチオンとしては、例えば、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、一般式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩ－３ｂ））、及び、一般式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩ－４ｂ））が挙げられる。
まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－１）は、上記一般式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及び、アリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基は、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、例えば、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及び、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基は、それぞれ独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又は、フェニルチオ基が好ましい。
上記置換基は可能な場合は更に置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基となっていてもよい。
次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又は、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、ペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基）が挙げられる。
Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又は、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記一般式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
Figure 0007379536000051
一般式（ＺａＩ－３ｂ）中、
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又は、アリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又は、ビニル基を表す。
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環としては、例えば、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環は、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及び、ＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基は、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記一般式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
Figure 0007379536000052
一般式（ＺａＩ－４ｂ）中、
ｌは０～２の整数を表す。
ｒは０～８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、シクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は、シクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又は、ナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。
一般式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及び、Ｒ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又は、ｔ－ブチル基等がより好ましい。
次に、一般式（ＺａＩＩ）について説明する。一般式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及び、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基は、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基等が挙げられる。
（一般式（ＰＢ）で表される化合物）
光酸発生剤は、一般式（ＰＢ）で表される化合物を含むのも好ましい。
Ｍ１ ＋Ａ－－Ｌ－Ｂ－ Ｍ２ ＋（ＰＢ）
一般式（ＰＢ）で表される化合物は、通常の光酸発生剤に相当する機能を有する構造（「Ｍ１ ＋Ａ－－」に相当する部分）と、酸拡散制御剤に相当する機能を有する構造（「－Ｂ－Ｍ２ ＋」に相当する部分）との両方を一分子中に含むため、レジスト膜中で、上記構造のそれぞれの存在比率を一定にできる。
そのため、レジスト膜が露光された際にも、レジスト膜中で生じる酸の量及び拡散が均一になりやすく、現像後に得られるパターンの幅が安定する、と本発明者らは推測している。
一般式（ＰＢ）中、Ｍ１ ＋及びＭ２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
Ｍ１ ＋及びＭ２ ＋の有機カチオンは、それぞれ独立に、一般式（ＰＡ－１）のＭ＋についての説明の中で挙げた有機カチオンが同様に使用できる。
一般式（ＰＢ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。
上記２価の有機基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。
上記シクロアルキレン基のシクロアルカン環を構成するメチレン基の１個以上が、カルボニル炭素及び／又はヘテロ原子（酸素原子等）で置き換わっていてもよい。
これらの２価の連結基は、更に、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、及び、－ＳＯ２－からなる群から選択される基を有するのも好ましい。
中でも、Ｌは、下記一般式（Ｌ）で表される基であるのが好ましい。
＊Ａ－ＬＡ－ＬＢ－ＬＣ－ＬＤ－ＬＥ－＊Ｂ （Ｌ）
一般式（Ｌ）中、＊Ａは、一般式（ＰＢ）におけるＡ－との結合位置を表す。一般式（Ｌ）中、＊Ｂは、一般式（ＰＢ）におけるＢ－との結合位置を表す。
一般式（Ｌ）中、ＬＡは、－（Ｃ（ＲＬＡ１）（ＲＬＡ２））ＸＡ－を表す。
上記ＸＡは、１以上の整数を表し、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
ＲＬＡ１及びＲＬＡ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ＲＬＡ１及びＲＬＡ２の置換基は、それぞれ独立に、フッ素原子又はフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はパーフルオロメチル基が更に好ましい。
ＸＡが２以上の場合、ＸＡ個存在するＲＬＡ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＸＡが２以上の場合、ＸＡ個存在するＲＬＡ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
－（Ｃ（ＲＬＡ１）（ＲＬＡ２））－は、－ＣＨ２－、－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＦ３）－、又は、－ＣＦ２－が好ましい。
中でも、一般式（ＰＢ）中のＡ－と直接結合する－（Ｃ（ＲＬＡ１）（ＲＬＡ２））－は、－ＣＨ２－、－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＦ３）－、又は、－ＣＦ２－が好ましい。
一般式（ＰＢ）中のＡ－と直接結合する－（Ｃ（ＲＬＡ１）（ＲＬＡ２））－以外の－（Ｃ（ＲＬＡ１）（ＲＬＡ２））－は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、－ＣＨＦ－、又は、－ＣＦ２－が好ましい。
一般式（Ｌ）中、ＬＢは、単結合、エステル基（－ＣＯＯ－）、又は、スルホニル基（－ＳＯ２－）を表す。
一般式（Ｌ）中、ＬＣは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、これらを組み合わせてなる基（「－アルキレン基－シクロアルキレン基－」等）を表す。
上記アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記アルキレン基の炭素数は、１～５が好ましく、１～２がより好ましく、１が更に好ましい上記シクロアルキレン基の炭素数は、３～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。
上記シクロアルキレン基は単環でも多環でもよい。
上記シクロアルキレン基としては、例えば、ノルボルナンジイル基、及びアダマンタンジイル基が挙げられる。
上記シクロアルキレン基が有してもよい置換基は、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。
上記シクロアルキレン基のシクロアルカン環を構成するメチレン基の１個以上が、カルボニル炭素及び／又はヘテロ原子（酸素原子等）で置き換わっていてもよい。
ＬＣが、「－アルキレン基－シクロアルキレン基－」の場合、アルキレン基部分は、ＬＢ側に存在するのが好ましい。
ＬＢが単結合の場合、ＬＣは、単結合又はシクロアルキレン基が好ましい。
一般式（Ｌ）中、ＬＤは、単結合、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、又はエステル基（－ＣＯＯ－）を表す。
一般式（Ｌ）中、ＬＥは、単結合又は－（Ｃ（ＲＬＥ１）（ＲＬＥ２））ＸＥ－を表す。
上記－（Ｃ（ＲＬＥ１）（ＲＬＥ２））ＸＥ－におけるＸＥは、１以上の整数を表し、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
ＲＬＥ１及びＲＬＥ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ＸＥが２以上の場合、ＸＥ個存在するＲＬＥ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＸＥが２以上の場合、ＸＥ個存在するＲＬＥ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でも、－（Ｃ（ＲＬＥ１）（ＲＬＥ２））－は、－ＣＨ２－が好ましい。一般式（Ｌ）中、ＬＢ、ＬＣ、及びＬＤが単結合の場合、ＬＥも単結合であるのが好ましい。
一般式（ＰＢ）中、Ａ－は、酸アニオン基を表す。
酸アニオン基は、アニオン原子を有する基である。
Ａ－は、具体的には、一般式（Ａ－１）～（Ａ－２）のいずれかで表される基であるのが好ましい。
Figure 0007379536000053
一般式（Ａ－１）～（Ａ－２）中、＊は、結合位置を表す。
一般式（Ａ－２）中、ＲＡは、有機基を表す。
ＲＡは、アルキル基が好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
上記アルキル基が有してもよい置換基は、フッ素原子が好ましい。
置換基としてフッ素原子を有する上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよいし、ならなくてもよい。
一般式（ＰＢ）中、Ｂ－は、酸アニオン基を表す。
Ｂ－は、具体的には、一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）のいずれかで表される基であるのが好ましい。
Ｂ－は、一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）のいずれかで表される基が好ましく、一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－２）のいずれかで表される基がより好ましい。
Figure 0007379536000054
一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）中、＊は、結合位置を表す。
一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）中、ＲＢは、有機基を表す。
ＲＢは、シクロアルキル基又はアルキル基が好ましい。
ＲＢがシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基の炭素数は、３～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。
上記シクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
上記シクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、及び、アダマンチル基が挙げられる。
上記シクロアルキル基が有してもよい置換基は、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。
上記シクロアルキル基の環員原子である炭素原子のうちの１個以上が、カルボニル炭素原子で置き換わっていてもよい。
ＲＢがアルキル基である場合、上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
上記アルキル基が有してもよい置換基は、シクロアルキル基、フッ素原子、又は、シアノ基が好ましい。
上記置換基としてのシクロアルキル基の例としては、ＲＢがシクロアルキル基である場合において説明したシクロアルキル基が同様に挙げられる。
上記アルキル基が、上記置換基としてのフッ素原子を有する場合、上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよいし、ならなくてもよい。上記アルキル基が、上記置換基としてのフッ素原子を有する場合、上記アルキル基の一部又は全部がパーフルオロメチル基であるのも好ましい。
一般式（ＰＢ）で表される化合物のＭ１ ＋及びＭ２ ＋がそれぞれ水素原子で置換されたＨＡ－Ｌ－ＢＨで表される化合物において、ＨＡで表される基のｐＫａは、ＢＨで表される基のｐＫａよりも低い。
より具体的には、ＨＡ－Ｌ－ＢＨで表される化合物について酸解離定数を求めた場合において、「ＨＡ－Ｌ－ＢＨ」が「Ａ－－Ｌ－ＢＨ」となる際のｐＫａを「ＨＡで表される基のｐＫａ」とし、更に、「Ａ－－Ｌ－ＢＨ」が「Ａ－－Ｌ－Ｂ－」となる際のｐＫａを「ＢＨで表される基のｐＫａ」とする。
「ＨＡで表される基のｐＫａ」及び「ＢＨで表される基のｐＫａ」は、それぞれ、「ソフトウェアパッケージ１」又は「Ｇａｕｓｓｉａｎ１６」を用いて求める。
中でも、ＨＡで表される基のｐＫａは、－１２．００～１．００が好ましく、－７．００～０．５０がより好ましく、－５．００～０．００が更に好ましい。
ＨＢで表される基のｐＫａは、－４．００～１４．００が好ましく、－２．００～１２．００がより好ましく、－１．００～５．００が更に好ましい。
ＨＢで表される基のｐＫａとＨＡで表される基のｐＫａとの差（「ＨＢで表される基のｐＫａ」－「ＨＡで表される基のｐＫａ」）は、０．１０～２０．００が好ましく、０．５０～１７．００がより好ましく、２．００～１５．００が更に好ましい。
上記一般式（ＰＢ）で表される化合物としては、後述する一般式（ＰＤ）で表されるイオン性化合物（Ｄ）であることも好ましい。
（その他の光酸発生剤）
レジスト組成物は、上述した以外のその他の光酸発生剤を使用してもよい。
その他の光酸発生剤としては、例えば、「Ｍ＋Ｚ－（Ｍ＋はカチオンを表しＺ－はアニオンを表す）」で表される化合物（オニウム塩）が挙げられる。
「Ｍ＋ Ｚ－」で表される化合物において、Ｍ＋は、カチオンを表し、一般式（ＰＡ－１）におけるカチオンと同様のカチオンが挙げられる。
「Ｍ＋ Ｚ－」で表される化合物において、Ｚ－は、アニオンを表し、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンが好ましい。
上記アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（フルオロアルキルスルホン酸アニオン等の脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等）、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香環基は、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基が有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、及び、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）が挙げられる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４ －）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）が挙げられる。
非求核性アニオンは、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。中でも、パーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（好ましくは炭素数４～８）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
酸強度の点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であるのが、感度向上のために好ましい。
また、非求核性アニオンは、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
Figure 0007379536000055
式中、Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｘｆは、例えば、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、フッ素原子、又は、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であるのが好ましい。
Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、置換基中の炭素数は１～４が好ましい。置換基は、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換基を有するアルキル基は、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、ＣＦ３が好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、フッ素原子又はＣＦ３が好ましい。
ｘは１～１０の整数が好ましく、１～５がより好ましい。
ｙは０～４の整数が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。中でも、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、又は、－Ｏ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
Ａの環状の有機基は、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、芳香環基、及び、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基は、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）向上の点から好ましい。
芳香環基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環等が挙げられる。
複素環基としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環等由来の基が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、又は、ピリジン環由来の基が好ましい。
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げられ、具体例としては、前述の一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２２）で表されるラクトン構造が挙げられる。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基は、アルキル基（直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、環状構造を含んでいてもよい。好ましくは炭素数１～１２）、シクロアルキル基（単環、及び、多環のいずれであってもよく、多環である場合スピロ環であってもよい。好ましくは炭素数は３～２０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
また、光酸発生剤はカチオン部とアニオン部を有し、両者が共有結合で連結した構造のベタイン化合物であってもよい。
光酸発生剤としては、特開２０１４－４１３２８号公報の段落［０３６８］～［０３７７］、及び、特開２０１３－２２８６８１号公報の段落［０２４０］～［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられる。下記化合物において、可能な場合、アニオンとカチオンとは任意に交換できる。
Figure 0007379536000056
Figure 0007379536000057
Figure 0007379536000058
Figure 0007379536000059
Figure 0007379536000060
Figure 0007379536000061
レジスト組成物中の光酸発生剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、５質量％以上が好ましく、９質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。また、上記含有量は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
＜（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物であって、アニオン性酸捕捉性基を有し、非イオン性の酸捕捉性基を有さず、且つ、フッ素原子をアニオン部に含有するイオン性化合物＞
レジスト組成物は、酸拡散制御剤として、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物であって、アニオン性酸捕捉性基を有し、非イオン性の酸捕捉性基を有さず、且つ、フッ素原子をアニオン部に含有するイオン性化合物（イオン性化合物（Ｃ）、光崩壊性クエンチャー、又は光崩壊性クエンチャー（Ｃ）ともいう）を含む。
イオン性化合物（Ｃ）は、露光時に光酸発生剤（Ｂ）等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における樹脂（Ａ）の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
イオン性化合物（Ｃ）は、光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸に対して相対的に弱酸となる酸を発生する化合物である。すなわち、イオン性化合物（Ｃ）は、光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりもｐＫａが大きい酸を発生する化合物である。
イオン性化合物（Ｃ）から発生する酸のｐＫａと、光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸のｐＫａとの差（イオン性化合物（Ｃ）から発生する酸のｐＫａから光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上が好ましく、１．００～１０．００が好ましく、１．００～５．００がより好ましく、１．００～３．００が更に好ましい。
また、イオン性化合物（Ｃ）から発生する酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤（Ｂ）の種類によっても異なるが、例えば、－４．００～１４．００が好ましく、－２．００～１２．００がより好ましく、－１．００～５．００が更に好ましい。
イオン性化合物（Ｃ）は、フッ素原子をアニオン部に含有する。これによって、酸拡散制御剤同士の相互作用を弱め、凝集を抑制することが可能となる。
また、イオン性化合物（Ｃ）が有する酸捕捉性基は、アニオン性であり、アミノ基のような凝集性を高める非イオン性の酸捕捉性基を有さない。これによって、さらに凝集を抑制することが可能となる。
イオン性化合物（Ｃ）としては、上記光酸発生剤（Ｂ）として挙げた化合物（好ましくは、上記一般式（ＰＡ－１）で表される化合物、一般式（ＰＢ）で表される化合物、Ｍ＋Ｚ－で表されるオニウム塩）のうち、非イオン性の酸捕捉性基を有さず、且つ、フッ素原子をアニオン部に含有する化合物を、使用する光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸に対して相対的に弱酸となる酸を発生する化合物となるように選択して用いることができる。
イオン性化合物（Ｃ）は、フッ素原子をアニオン部に含有することを必須とするが、さらにフッ素原子をカチオン部に含有することも好ましい。
イオン性化合物（Ｃ）は、下記一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される化合物であることが好ましい。
（一般式（Ｃ１）で表される化合物）
Figure 0007379536000062
一般式（Ｃ１）中、
ＲＣ１は、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
ＬＣ１は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
但し、ＲＣ１、及びＬＣ１の少なくとも一方は、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている。
ＭＣ ＋は、有機カチオンを表す。
一般式（Ｃ１）中、
ＲＣ１は、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
ＲＣ１がシクロアルキル基を表す場合のシクロアルキル基としては、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～１０のシクロアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
シクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、デカリニル基、及びアダマンチル基が挙げられ、アダマンチル基であることが好ましい。
ＲＣ１がアリール基を表す場合のアリール基としては、炭素数６～１５のアリール基が好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
ＲＣ１が置換基を有する場合の置換基としては、フッ素原子、フッ素原子を有する基、水酸基、アルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原子等が挙げられる。
フッ素原子を有する基としては、フッ素置換アルキル基、又はフッ素置換シクロアルキル基が好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、炭素数１～５のフッ化アルキル基が好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
フッ素置換シクロアルキル基としては、炭素数３～１５のフッ化シクロアルキル基が好ましい。具体的には、フッ化シクロヘキシル基、フッ化シクロペンチル基、フッ化アダマンチル基等が挙げられ、フッ化シクロヘキシル基であることが好ましい。
アルキル基としては、鎖状又は分岐状の炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。
フッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ＲＣ１は、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された、多環シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
一般式（Ｃ１）中、
ＬＣ１は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
ＬＣ１がアルキレン基を表す場合のアルキレン基としては、鎖状又は分岐状の炭素数１～２０のアルキレン基が挙げられる。
鎖状又は分岐状の炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、又はｎ－ブチレン基が好ましい。
ＬＣ１がシクロアルキレン基を表す場合のシクロアルキレン基としては、炭素数３～２０の単環又は多環のシクロアルキレン基が挙げられる。
炭素数３～２０の単環又は多環のシクロアルキレン基としては、アダマンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘプチレン基、ノルボニレン基等が挙げられ、アダマンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボニレン基が好ましい。
ＬＣ１が置換基を有する場合の置換基としては、上記ＲＣ１が置換基を有する場合の置換基が挙げられる。
ＬＣ１は、単結合、又はアルキレン基であることが好ましく、単結合、又はｎ－ブチレン基であることがより好ましい。
一般式（Ｃ１）中、
ＭＣ ＋は、有機カチオンを表す。
ＭＣ ＋は、下記一般式（ＺｃＩ）又は一般式（ＺｃＩＩ）で表されるカチオンであることが好ましい。
Figure 0007379536000063
一般式（ＺｃＩ）中、
ＲＣ０１、ＲＣ０２、及びＲＣ０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Figure 0007379536000064
一般式（ＺｃＩＩ）中、
ＲＣ０４、及びＲＣ０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
上記一般式（ＺｃＩ）において、
ＲＣ０１、ＲＣ０２、及びＲＣ０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
ＲＣ０１、ＲＣ０２、及びＲＣ０３としての有機基の炭素数は、通常１～３０であり、１～２０が好ましい。また、ＲＣ０１～ＲＣ０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。ＲＣ０１～ＲＣ０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）、及び、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
一般式（ＺｃＩ）におけるカチオンとしては、例えば、上述の光酸発生剤（Ｂ）におけるカチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、一般式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩ－３ｂ））、及び、一般式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩ－４ｂ））が挙げられる。
一般式（ＺｃＩＩ）において、
ＲＣ０４、及びＲＣ０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
ＲＣ０４、及びＲＣ０５のアリール基は、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。ＲＣ０４、及びＲＣ０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及び、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
ＲＣ０４、及びＲＣ０５のアルキル基及びシクロアルキル基は、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
ＲＣ０４、及びＲＣ０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。ＲＣ０４、及びＲＣ０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基等が挙げられる。
（一般式（Ｃ２）で表される化合物）
Figure 0007379536000065
一般式（Ｃ２）中、
ＲＣ２は、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
ＬＣ２は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
但し、ＲＣ２、及びＬＣ２の少なくとも一方は、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている。
ＭＣ ＋は、有機カチオンを表す。
一般式（Ｃ２）中、
ＲＣ２は、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
ＲＣ２がシクロアルキル基を表す場合のシクロアルキル基としては、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～１０のシクロアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
シクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、デカリニル基、及びアダマンチル基が挙げられ、アダマンチル基であることが好ましい。
ＲＣ２がアリール基を表す場合のアリール基としては、炭素数６～１５のアリール基が好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
ＲＣ２が置換基を有する場合の置換基としては、上記一般式（Ｃ１）中のＲＣ１が置換基を有する場合の置換基が挙げられる。
ＲＣ２は、多環シクロアルキル基、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された多環シクロアルキル基、又はフッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換されたアリール基であることが好ましく、アダマンチル基、又はフッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換されたフェニル基であることがより好ましい。
一般式（Ｃ２）中、
ＬＣ２は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
ＬＣ２がアルキレン基を表す場合のアルキレン基としては、鎖状又は分岐状の炭素数１～２０のアルキレン基が挙げられる。
鎖状又は分岐状の炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、又はｎ－ブチレン基が好ましい。
ＬＣ２がシクロアルキレン基を表す場合のシクロアルキレン基としては、炭素数３～２０の単環又は多環のシクロアルキレン基が挙げられる。
炭素数３～２０の単環又は多環のシクロアルキレン基としては、アダマンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘプチレン基、ノルボニレン基等が挙げられ、アダマンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボニレン基が好ましい。
ＬＣ２が置換基を有する場合の置換基としては、上記ＲＣ２が置換基を有する場合の置換基が挙げられる。
上記ＲＣ２がアリール基を表す場合、ＬＣ２は、単結合であることが好ましい。
上記ＲＣ２がシクロアルキル基を表す場合、ＬＣ２は、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基であることが好ましく、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基であることが好ましい。
ＭＣ ＋は、有機カチオンを表す。
ＭＣ ＋は、上記一般式（ＺｃＩ）又は上記一般式（ＺｃＩＩ）で表されるカチオンであることが好ましい。
（一般式（Ｃ３）で表される化合物）
Figure 0007379536000066
一般式（Ｃ３）中、
ＡＣ３１、及びＡＣ３２は、それぞれ独立に、－ＳＯ２－ＲＰＣ１、又は－ＣＯ－ＲＰＣ２を表す。
ＲＰＣ１、及びＲＰＣ２は、有機基を表す。
但し、ＡＣ３１、及びＡＣ３２の少なくとも一方は、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている。
ＭＣ ＋は、有機カチオンを表す。
一般式（Ｃ３）中、ＡＣ３１及びＡＣ３２は、それぞれ独立に、－ＳＯ２－ＲＰＣ１、又は－ＣＯ－ＲＰＣ２を表す。
ＲＰＣ１、及びＲＰＣ２は、有機基を表す。
ＲＰＣ１、及びＲＰＣ２は、それぞれ、－ＬＣ３１－ＲＣ３１、及び－ＬＣ３２－ＲＣ３２で表されることが好ましい。
ＲＣ３１、及びＲＣ３２は、それぞれ独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
ＲＣ３１、又はＲＣ３２がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、鎖状又は分岐状の炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等が挙げられ、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ＲＣ３１、又はＲＣ３２がシクロアルキル基を表す場合のシクロアルキル基としては、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～１０のシクロアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、デカリニル基、及びアダマンチル基が挙げられ、シクロヘキシル基又はアダマンチル基であることが好ましい。
上記シクロアルキル基の環員原子である炭素原子のうちの１個以上が、カルボニル炭素原子で置き換わっていてもよい。
ＲＣ３１、又はＲＣ３２が置換基を有する場合の置換基としては、上記一般式（Ｃ１）中のＲＣ１が置換基を有する場合の置換基が挙げられる。
ＲＣ３１、及びＲＣ３２は、それぞれ独立に、アルキル基、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換されたアルキル基、又はシクロアルキル基であることが好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシル基、又はアダマンチル基であることがより好ましい。
ＬＣ３１、及びＬＣ３２は、それぞれ独立に、単結合、又は２価の連結基を表す。
ＬＣ３１、及びＬＣ３２は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表すことが好ましい。
ＬＣ３１又はＬＣ３２がアルキレン基を表す場合のアルキレン基としては、鎖状又は分岐状の炭素数１～２０のアルキレン基が挙げられる。
鎖状又は分岐状の炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、又はｎ－ブチレン基が好ましい。
ＬＣ３１又はＬＣ３２がシクロアルキレン基を表す場合のシクロアルキレン基としては、炭素数３～２０の単環又は多環のシクロアルキレン基が挙げられる。
炭素数３～２０の単環又は多環のシクロアルキレン基としては、アダマンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘプチレン基、ノルボニレン基等が挙げられ、アダマンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボニレン基が好ましい。
ＬＣ３１、又はＬＣ３２が置換基を有する場合の置換基としては、上記ＲＣ３１、又はＲＣ３２が置換基を有する場合の置換基が挙げられる。
ＬＣ３１、及びＬＣ３２は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、又はフッ素置換アルキレン基であることが好ましい。
一般式（Ｃ３）中、ＭＣ ＋は、有機カチオンを表す。
ＭＣ ＋は、上記一般式（ＺｃＩ）又は一般式（ＺｃＩＩ）で表されるカチオンであることが好ましい。
上記イオン性化合物（Ｃ）の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられる。下記化合物において、可能な場合、アニオンとカチオンとは任意に交換できる。
Figure 0007379536000067
Figure 0007379536000068
Figure 0007379536000069
イオン性化合物（Ｃ）は、後述の一般式（ＰＤ）で表されることも好ましい。
レジスト組成物中のイオン性化合物（Ｃ）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、５質量％以上が好ましく、９質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。また、上記含有量は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
イオン性化合物（Ｃ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物であり、アニオン性酸捕捉性基を有し、非イオン性の酸捕捉性基を有さず、且つ、フッ素原子をアニオン部に含有するイオン性化合物（Ｄ）＞
本発明のレジスト組成物において、光酸発生剤（Ｂ）と、イオン性化合物（Ｃ）は、同一の化合物であってもよい。この場合の化合物とは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物であり、アニオン性酸捕捉性基を有し、非イオン性の酸捕捉性基を有さず、且つ、フッ素原子をアニオン部に含有するイオン性化合物（Ｄ）（イオン性化合物（Ｄ）、光酸発生剤連結型クエンチャー、又は光酸発生剤連結型クエンチャー（Ｄ）ともいう）である。言い換えると、イオン性化合物（Ｄ）は、光酸発生剤（Ｂ）に相当する機能を有する構造と、イオン性化合物（Ｃ）に相当する機能を有する構造とを持ち合せている化合物である。
なお、上述のように本発明において、イオン性化合物（Ｃ）は、光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸に対して相対的に弱酸となる酸を発生する化合物である。すなわち、イオン性化合物（Ｃ）は、光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりもｐＫａが大きい酸を発生する化合物である。光酸発生剤（Ｂ）とイオン性化合物（Ｃ）が、同一のイオン性化合物（Ｄ）である場合においては、イオン性化合物（Ｄ）におけるイオン性化合物（Ｃ）に相当する機能を有する構造から発生する酸のｐＫａが、光酸発生剤（Ｂ）に相当する機能を有する構造から発生する酸のｐＫａよりも大きくなるものとする。
（一般式（ＰＤ）で表される化合物）
イオン性化合物（Ｄ）は、下記一般式（ＰＤ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007379536000070
一般式（ＰＤ）中、
ＭＤ１ ＋、及びＭＤ２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
ＬＤは、２価の有機基を表す。
ＡＤ１ －、及びＢＤ１ －は、それぞれ独立に、酸アニオン基を表す。
但し、一般式（ＰＤ）で表される化合物のＭＤ１ ＋及びＭＤ２ ＋がそれぞれ水素原子で置換されたＨＡＤ１－ＬＤ－ＢＤ１Ｈで表される化合物において、ＨＡＤ１で表される基のｐＫａは、ＢＤ１Ｈで表される基のｐＫａよりも低い。
一般式（ＰＤ）で表される化合物は、光酸発生剤（Ｂ）に相当する機能を有する構造（「ＭＤ１ ＋ＡＤ１ －－」に相当する部分）と、イオン性化合物（Ｃ）に相当する機能を有する構造（「－ＢＤ１ －ＭＤ２ ＋」に相当する部分）との両方を一分子中に含むため、レジスト膜中で、上記構造のそれぞれの存在比率を一定にできる。
そのため、レジスト膜が露光された際にも、レジスト膜中で生じる酸の量及び拡散が均一になりやすく、現像後に得られるパターンの幅が安定する、と本発明者らは推測している。
一般式（ＰＤ）中、ＭＤ１ ＋及びＭＤ２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
ＭＤ１ ＋及びＭＤ２ ＋の有機カチオンは、それぞれ独立に、上記一般式（ＺｃＩ）又は一般式（ＺｃＩＩ）で表されるカチオンであることが好ましい。
一般式（ＰＤ）中、ＬＤは、２価の有機基を表す。
上記２価の有機基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。
上記シクロアルキレン基のシクロアルカン環を構成するメチレン基の１個以上が、カルボニル炭素及び／又は酸素原子で置き換わっていてもよい。
これらの２価の連結基は、更に、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、及び、－ＳＯ２－からなる群から選択される基を有するのも好ましい。
中でも、ＬＤは、下記一般式（ＬＤ）で表される基であるのが好ましい。
＊ＡＤ－ＬＤＡ－ＬＤＢ－ＬＤＣ－ＬＤＤ－ＬＤＥ－＊ＢＤ（ＬＤ）
一般式（ＬＤ）中、＊ＡＤは、一般式（ＰＤ）におけるＡＤ１ －との結合位置を表す。
一般式（ＬＤ）中、＊ＢＤは、一般式（ＰＤ）におけるＢＤ１ －との結合位置を表す。
一般式（ＬＤ）中、ＬＤＡは、－（Ｃ（ＲＤ ＬＡ１）（ＲＤ ＬＡ２））ＸＡ Ｄ－を表す。
上記ＸＡＤは、１以上の整数を表し、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
ＲＤ ＬＡ１及びＲＤ ＬＡ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ＲＤ ＬＡ１及びＲＤ ＬＡ２の置換基は、それぞれ独立に、フッ素原子又はフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はパーフルオロメチル基が更に好ましい。
ＸＡＤが２以上の場合、ＸＡＤ個存在するＲＤ ＬＡ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＸＡＤが２以上の場合、ＸＡＤ個存在するＲＤ ＬＡ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
－（Ｃ（ＲＤ ＬＡ１）（ＲＤ ＬＡ２））－は、－ＣＨ２－、－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＦ３）－、又は、－ＣＦ２－が好ましい。
中でも、一般式（ＰＤ）中のＡＤ１ －と直接結合する－（Ｃ（ＲＤ ＬＡ１）（ＲＤ ＬＡ２））－は、－ＣＨ２－、－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＦ３）－、又は、－ＣＦ２－が好ましい。
一般式（ＰＤ）中のＡＤ１ －と直接結合する－（Ｃ（ＲＤ ＬＡ１）（ＲＤ ＬＡ２））－以外の－（Ｃ（ＲＤ ＬＡ１）（ＲＤ ＬＡ２））－は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、－ＣＨＦ－、又は、－ＣＦ２－が好ましい。
一般式（ＬＤ）中、ＬＤＢは、単結合、エステル基（－ＣＯＯ－）、又は、スルホニル基（－ＳＯ２－）を表す。
一般式（ＬＤ）中、ＬＤＣは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、これらを組み合わせてなる基（「－アルキレン基－シクロアルキレン基－」等）を表す。
上記アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記アルキレン基の炭素数は、１～５が好ましく、１～２がより好ましく、１が更に好ましい上記シクロアルキレン基の炭素数は、３～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。
上記シクロアルキレン基は単環でも多環でもよい。
上記シクロアルキレン基としては、例えば、ノルボルナンジイル基、及びアダマンタンジイル基が挙げられる。
上記シクロアルキレン基が有してもよい置換基は、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。
上記シクロアルキレン基のシクロアルカン環を構成するメチレン基の１個以上が、カルボニル炭素及び／又はヘテロ原子（酸素原子等）で置き換わっていてもよい。
ＬＤＣが、「－アルキレン基－シクロアルキレン基－」の場合、アルキレン基部分は、ＬＤＢ側に存在するのが好ましい。
ＬＤＢが単結合の場合、ＬＤＣは、単結合又はシクロアルキレン基が好ましい。
一般式（ＬＤ）中、ＬＤＤは、単結合、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、又はエステル基（－ＣＯＯ－）を表す。
一般式（ＬＤ）中、ＬＤＥは、単結合又は－（Ｃ（ＲＤ ＬＥ１）（ＲＤ ＬＥ２））ＸＥ Ｄ－を表す。
上記－（Ｃ（ＲＤ ＬＥ１）（ＲＤ ＬＥ２））ＸＥ Ｄ－におけるＸＥＤは、１以上の整数を表し、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
ＲＤ ＬＥ１及びＲＤ ＬＥ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ＸＥＤが２以上の場合、ＸＥＤ個存在するＲＤ ＬＥ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＸＥＤが２以上の場合、ＸＥＤ個存在するＲＤ ＬＥ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でも、－（Ｃ（ＲＤ ＬＥ１）（ＲＤ ＬＥ２））－は、－ＣＨ２－が好ましい。一般式（ＬＤ）中、ＬＤＢ、ＬＤＣ、及びＬＤＤが単結合の場合、ＬＤＥも単結合であるのが好ましい。
一般式（ＰＤ）中、ＡＤ１ －は、酸アニオン基を表す。
酸アニオン基は、アニオン原子を有する基である。
ＡＤ１ －は、具体的には、一般式（ＡＤ－１）～（ＡＤ－２）のいずれかで表される基であるのが好ましい。
Figure 0007379536000071
一般式（ＡＤ－１）～（ＡＤ－２）中、＊は、結合位置を表す。
一般式（ＡＤ－２）中、ＲＡＤは、有機基を表す。
ＲＡＤは、アルキル基が好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
上記アルキル基が有してもよい置換基は、フッ素原子が好ましい。
置換基としてフッ素原子を有する上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよいし、ならなくてもよい。
一般式（ＰＤ）中、ＢＤ１ －は、一般式（ＢＤ－１）～（ＢＤ－４）のいずれかで表される基を表す。
ＢＤ１ －は、一般式（ＢＤ－１）～（ＢＤ－３）のいずれかで表される基が好ましく、一般式（ＢＤ－１）～（ＢＤ－２）のいずれかで表される基がより好ましい。
Figure 0007379536000072
一般式（ＢＤ－１）～（ＢＤ－４）中、
ＲＢＤは、それぞれ独立に、有機基を表す。
ＬＢＤは、それぞれ独立に。単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
＊は、結合位置を表す。
ＲＢＤは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。
ＲＢＤがアルキル基を表す場合のアルキル基としては、鎖状又は分岐状の炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等が挙げられ、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ＲＢＤがシクロアルキル基を表す場合のシクロアルキル基としては、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～１０のシクロアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、ノルボルニル基、デカリニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
ＲＢＤがアリール基を表す場合のアリール基としては、炭素数６～１５のアリール基が好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
ＲＢＤが置換基を有する場合の置換基としては、上記一般式（Ｃ１）中のＲＣ１が置換基を有する場合の置換基が挙げられる。
ＬＢＤは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
ＬＢＤがアルキレン基を表す場合のアルキレン基としては、鎖状又は分岐状の炭素数１～２０のアルキレン基が挙げられる。
鎖状又は分岐状の炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、又はｎ－ブチレン基が好ましい。
ＬＢＤがシクロアルキレン基を表す場合のシクロアルキレン基としては、炭素数３～２０の単環又は多環のシクロアルキレン基が挙げられる。
炭素数３～２０の単環又は多環のシクロアルキレン基としては、アダマンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘプチレン基、ノルボニレン基等が挙げられ、アダマンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボニレン基が好ましい。
ＬＢＤが置換基を有する場合の置換基としては、上記ＲＢＤが置換基を有する場合の置換基が挙げられる。
ＬＢＤは、単結合、メチレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基であることが好ましく、単結合、又はメチレン基であることがより好ましい。
一般式（ＰＤ）で表される化合物のＭＤ１ ＋及びＭＤ２ ＋がそれぞれ水素原子で置換されたＨＡＤ１－ＬＤ－ＢＤ１Ｈで表される化合物において、ＨＡＤ１で表される基のｐＫａは、ＢＤ１Ｈで表される基のｐＫａよりも低い。
より具体的には、ＨＡＤ１－ＬＤ－ＢＤ１Ｈで表される化合物について酸解離定数を求めた場合において、「ＨＡＤ１－ＬＤ－ＢＤ１Ｈ」が「ＡＤ１ －－ＬＤ－ＢＤ１Ｈ」となる際のｐＫａを「ＨＡＤ１で表される基のｐＫａ」とし、更に、「ＡＤ１ －－ＬＤ－ＢＤ１Ｈ」が「ＡＤ１ －－ＬＤ－ＢＤ１ －」となる際のｐＫａを「ＢＤ１Ｈで表される基のｐＫａ」とする。
「ＨＡＤ１で表される基のｐＫａ」及び「ＢＤ１Ｈで表される基のｐＫａ」は、それぞれ、上記の通り、「ソフトウェアパッケージ１」又は「Ｇａｕｓｓｉａｎ１６」を用いて求める。
中でも、ＨＡＤ１で表される基のｐＫａは、－１２．００～１．００が好ましく、－７．００～０．５０がより好ましく、－５．００～０．００が更に好ましい。
ＢＤ１Ｈで表される基のｐＫａは、－４．００～１４．００が好ましく、－２．００～１２．００がより好ましく、－１．００～５．００が更に好ましい。
ＢＤ１Ｈで表される基のｐＫａとＨＡＤ１で表される基のｐＫａとの差（「ＢＤ１Ｈで表される基のｐＫａ」－「ＨＡＤ１で表される基のｐＫａ」）は、０．１０～２０．００が好ましく、０．５０～１７．００がより好ましく、２．００～１５．００が更に好ましい。
以下は、イオン性化合物（Ｄ）に該当する化合物の好ましい具体例である。
Figure 0007379536000073
レジスト組成物中のイオン性化合物（Ｄ）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、５質量％以上が好ましく、９質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。また、上記含有量は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
イオン性化合物（Ｄ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
本発明のレジスト組成物は、イオン性化合物（Ｄ）以外に、光酸発生剤（Ｂ）及びイオン性化合物（Ｃ）の少なくとも一方を含有することも好ましい。
本発明のレジスト組成物における、光酸発生剤（Ｂ）、又はイオン性化合物（Ｃ）に相当する化合物の含有形態としては、具体的には以下の態様が挙げられる。
（ｉ）イオン性化合物（Ｄ）以外の光酸発生剤（Ｂ）＋イオン性化合物（Ｄ）以外のイオン性化合物（Ｃ）
（ｉｉ）イオン性化合物（Ｄ）
（ｉｉｉ）イオン性化合物（Ｄ）＋イオン性化合物（Ｄ）以外の光酸発生剤（Ｂ）
（ｉｖ）イオン性化合物（Ｄ）＋イオン性化合物（Ｄ）以外のイオン性化合物（Ｃ）
（ｖ）イオン性化合物（Ｄ）＋イオン性化合物（Ｄ）以外の光酸発生剤（Ｂ）＋イオン性化合物（Ｄ）以外のイオン性化合物（Ｃ）
上記（ｉｉｉ）において、イオン性化合物（Ｄ）はイオン性化合物（Ｃ）として機能する必要があり、この場合、イオン性化合物（Ｄ）におけるイオン性化合物（Ｃ）に相当する機能を有する構造から発生する酸のｐＫａが、光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸のｐＫａよりも大きくなる。
上記（ｉｖ）において、イオン性化合物（Ｄ）は光酸発生剤（Ｂ）として機能する必要があり、この場合、イオン性化合物（Ｃ）から発生する酸のｐＫａが、イオン性化合物（Ｄ）における光酸発生剤（Ｂ）に相当する機能を有する構造から発生する酸のｐＫａよりも大きくなる。
上記（ｖ）においては、イオン性化合物（Ｄ）は光酸発生剤（Ｂ）として機能しても、イオン性化合物（Ｃ）として機能してもよい。光酸発生剤（Ｂ）として機能する場合には、イオン性化合物（Ｃ）から発生する酸のｐＫａが、イオン性化合物（Ｄ）における光酸発生剤（Ｂ）に相当する機能を有する構造から発生する酸のｐＫａよりも大きくなる。イオン性化合物（Ｃ）として機能する場合には、イオン性化合物（Ｄ）におけるイオン性化合物（Ｃ）に相当する機能を有する構造から発生する酸のｐＫａが、光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸のｐＫａよりも大きくなる。
＜その他の酸拡散制御剤（Ｅ）＞
レジスト組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、イオン性化合物（Ｃ）、イオン性化合物（Ｄ）以外の酸拡散制御剤（その他の酸拡散制御剤（Ｅ）、酸拡散制御剤（Ｅ）ともいう）を更に含んでいてもよい。酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じた酸をトラップするクエンチャーとして作用し、レジスト膜中における酸の拡散現象を制御する役割を果たす。
酸拡散制御剤（Ｅ）は、例えば、塩基性化合物であってもよい。
塩基性化合物は、下記一般式（Ａ）～一般式（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
Figure 0007379536000074
一般式（Ａ）及び一般式（Ｅ）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又は、アリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基は、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び一般式（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であるのがより好ましい。
塩基性化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン（アルキル基部分は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、一部がエーテル基及び／又はエステル基で置き換えられていてもよい。アルキル基部分の水素原子以外の全原子の合計数の合計は１～１７が好ましい）、又は、ピペリジン等が好まし。中でも、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造、又は、ピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
イミダゾール構造を有する化合物としては、例えば、イミダゾール、２、４、５－トリフェニルイミダゾール、及び、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、例えば、１、４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、及び、１、８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、及び、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド等が挙げられる。具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えば、アセテート、アダマンタン－１－カルボキシレート、及び、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、例えば、トリ（ｎ－ブチル）アミン、及び、トリ（ｎ－オクチル）アミン等が挙げられる。アニリン化合物としては、例えば、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、及び、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等が挙げられる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、（ＨＯ－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ２Ｈ４）２Ｎ（－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－ＣＨ３）等が挙げられる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。
塩基性化合物として、フェノキシ基を有するアミン化合物、及び、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物が好ましく挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、１級、２級、及び、３級のアミン化合物を使用でき、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であるのがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、オキシアルキレン基を有するのが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１以上が好ましく、３～９がより好ましく、４～６が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）、又は、オキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－若しくはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
アンモニウム塩化合物としては、例えば、１級、２級、３級、及び、４級のアンモニウム塩化合物が挙げられ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、オキシアルキレン基を有するのが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１以上が好ましく、３～９がより好ましく、４～６が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）、又は、オキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－、又は、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、例えば、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及び、フォスフェート等が挙げられ、中でも、ハロゲン原子、又は、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が好ましい。スルホネートは、炭素数１～２０の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１～２０のアルキルスルホネート、及び、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、及び、芳香環基等が挙げられる。アルキルスルホネートとしては、例えば、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及び、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基が挙げられる。ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基が有し得る置換基は、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び、シクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられる。他の置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、及び、アシルオキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物、及び、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。
フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、及び、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２～６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１～５のいずれであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有するのが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１以上が好ましく、３～９がより好ましく、４～６が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）、又は、オキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１又は２級アミン及びハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、反応系に強塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、テトラアルキルアンモニウム等）の水溶液を添加し、更に、有機溶剤（例えば、酢酸エチル及びクロロホルム等）で反応生成物を抽出して得られる。又は、１又は２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、反応系に強塩基の水溶液を添加し、更に、有機溶剤で反応生成物を抽出して得られる。
（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
レジスト組成物は、酸拡散制御剤として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物であって、上記イオン性化合物（Ｃ）及びイオン性化合物（Ｄ）に該当しない化合物（以下、化合物（ＰＡ）ともいう）を含んでいてもよい。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure 0007379536000075
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及び、ピラジン構造等が挙げられる。
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化である。具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
化合物（ＰＡ）としては、例えば、特開２０１４－４１３２８号公報の段落［０４２１］～［０４２８］、特開２０１４－１３４６８６号公報の段落［０１０８］～［０１１６］に記載されたものを援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物も酸拡散制御剤として使用できる。上記低分子化合物は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
酸の作用により脱離する基は、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又は、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又は、ヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
低分子化合物の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
低分子化合物は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。
下記に、酸拡散制御剤（Ｅ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 0007379536000076
Figure 0007379536000077
Figure 0007379536000078
Figure 0007379536000079
レジスト組成物が酸拡散制御剤（Ｅ）を含む場合、酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．００１～２０．０質量％が好ましく、０．０１～５．０質量％がより好ましく、酸拡散制御剤（Ｅ）を含まないことがさらに好ましい。
酸拡散制御剤（Ｅ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
酸拡散制御剤（Ｅ）としては、例えば、特開２０１３－１１８３３号公報の段落［０１４０］～［０１４４］に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び、含窒素複素環化合物等）も挙げられる。
＜疎水性樹脂（Ｆ）＞
レジスト組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有するのがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有するのが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造は、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落［０５１９］に例示された繰り返し単位が挙げられる。
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むのも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を含むものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造には含めない。
疎水性樹脂に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［０３４８］～［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
なお、疎水性樹脂はこの他にも特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報記載の樹脂も好ましく使用できる。
レジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。
＜溶剤（Ｇ）＞
レジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると本発明者らは考えている。
成分（Ｍ１）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
成分（Ｍ２）は、以下の溶剤が好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルは、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）が好ましい。
乳酸エステルは、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は、乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は、酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
また、酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルは、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンは、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンは、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロペンタノン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンは、γ－ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートは、プロピレンカーボネートが好ましい。
成分（Ｍ２）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ－ブチロラクトン、又は、プロピレンカーボネートがより好ましい。
上記成分の他、炭素数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いるのが好ましい。
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、例えば、酢酸アミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、及び、ブタン酸ブチル等が挙げられ、酢酸イソアミルが好ましい。
成分（Ｍ２）は、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上である溶剤が好ましい。
このような成分（Ｍ２）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３－エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ－ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）、又は、プロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又は、シクロヘキサノンがより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は、乳酸エチルが更に好ましい。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいるのが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であるのがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいるのが更に好ましい。
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比（Ｍ１／Ｍ２）は、「１００／０」～「０／１０」が好ましく、「１００／０」～「１５／８５」がより好ましく、「１００／０」～「４０／６０」が更に好ましく、「１００／０」～「６０／４０」が特に好ましい。
つまり、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含む場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、１５／８５以上が好ましく、４０／６０以上がより好ましく、６０／４０以上が更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させられる。
なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。
上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
レジスト組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めるのがより好ましい。こうすると、レジスト組成物の塗布性を更に向上させられる。
なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
固形分濃度とは、レジスト組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。
「全固形分」とは、レジスト組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
＜界面活性剤（Ｈ）＞
レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１、又は、ＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１、及び、４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、及び、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５又は１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００又はＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２又はＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、及び、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ－２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、及び、２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として使用できる。
また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を使用してもよい。
レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
＜その他の添加剤（Ｉ）＞
レジスト組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボン酸基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
レジスト組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
［用途］
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
［感活性光線性又は感放射線性膜］
本発明は、本発明の感活性光線又は感放射線性組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜（「レジスト膜」ともいう）にも関する。このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、０．０２～０．１μｍが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００～３０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）が好ましい。塗布膜は６０～１５０℃で１～２０分間、好ましくは８０～１２０℃で１～１０分間プリベークして薄膜を形成する。
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
〔パターン形成方法〕
上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有するのが好ましい。
工程１：レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
工程２：レジスト膜を（好ましくはＥＵＶ光で）露光する工程
工程３：現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程
以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
＜工程１：レジスト膜形成工程＞
工程１は、レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。レジスト組成物の定義は、上述の通りである。
レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
なお、塗布前にレジスト組成物を必要に応じてフィルター濾過するのが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～６５ｎｍが好ましく、１５～５０ｎｍがより好ましい。
なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できるのが好ましい。
また、トップコートの形成前にレジスト膜を乾燥させるのが好ましい。次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布し、更に乾燥して、トップコートを形成できる。
トップコートの膜厚は、１０～２００ｎｍが好ましく、２０～１００ｎｍがより好ましく、４０～８０ｎｍが更に好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成するのが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、後述するレジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及び、エステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むのが好ましい。
＜工程２：露光工程＞
工程２は、レジスト膜を（好ましくはＥＵＶ光で）露光する工程である。
露光の方法としては、例えば、形成したレジスト膜に所定のマスクを通してＥＵＶ光を照射する方法が挙げられる。
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うのが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベークともいう。
＜工程３：現像工程＞
工程３は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であるのが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及び、プロピレンカーボネート等を挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及び、プロピオン酸ブチル等を挙げられる。
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤としては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０７１５］～［０７１８］に開示された溶剤を使用できる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
＜他の工程＞
上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むのが好ましい。
アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いるのが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行う。
また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（または、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
基板（または、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（または、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
エッチングは、公知の方法をいずれも使用でき、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本 第４版 ２００７年刊行発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
中でも、ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
レジスト組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないのが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｎ等が挙げられる。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径は、ポアサイズ１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したフィルターを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
レジスト組成物の製造においては、例えば、樹脂、及び、光酸発生剤等の各成分を溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて循環濾過を行うのが好ましい。例えば、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、孔径３ｎｍのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、１０回以上循環濾過を行うのが好ましい。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には０．１ＭＰａ以下であり、０．０５ＭＰａ以下が好ましく、０．０１ＭＰａ以下がより好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には０．５ＭＰａ以下であり、０．２ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ以下がより好ましい。
レジスト組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行うのが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスのレジスト組成物中への溶解を抑制できる。
レジスト組成物はフィルターによって濾過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填されたレジスト組成物は、冷蔵保存されるのが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には２４時間以内であり、１６時間以内が好ましく、１２時間以内がより好ましく、１０時間以内が更に好ましい。保存温度は０～１５℃が好ましく、０～１０℃がより好ましく、０～５℃が更に好ましい。
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。
リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４／００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、特開２００８－８３３８４号公報、及び、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法が挙げられる。
形成されるパターンがライン状である場合、パターン高さをライン幅で割った値で求められるアスペクト比が、２．５以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、１．７以下が更に好ましい。
形成されるパターンがトレンチ（溝）パターン状又はコンタクトホールパターン状である場合、パターン高さをトレンチ幅又はホール径で割った値で求められるアスペクト比が、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ Ｎａｎｏ Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．８Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）にも使用できる。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば、特開平３－２７０２２７号公報、及び、特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の各種成分］
〔樹脂（Ａ）〕
表３に示される樹脂Ａ（樹脂Ａ－１～Ａ－１９、Ａ’－１～Ａ’－３）を以下に示す。
樹脂Ａ－１～Ａ－１９、Ａ’－１～Ａ’－３は、後述する樹脂Ａ－１の合成方法（合成例１）に準じて合成したものを用いた。表１に、後掲に示される各繰り返し単位の組成比（質量％比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
なお、樹脂Ａ－１～Ａ－１９、Ａ’－１～Ａ’－３の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した。また、樹脂の組成比（質量％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
なお、樹脂Ａ’－１～Ａ’－３は、樹脂（Ａ）ではないが、便宜上、表１の樹脂（Ａ）に記載した。
Figure 0007379536000080
表１に示される樹脂Ａ－１～Ａ－１９、Ａ’－１～Ａ’－３の構造式を以下に示す。
Figure 0007379536000081
Figure 0007379536000082
Figure 0007379536000083
＜合成例１：樹脂Ａ－１の合成＞
シクロヘキサノン（２２６ｇ）を窒素気流下にて８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記式Ｍ－１で表されるモノマー（２０ｇ）、下記式Ｍ－２で表されるモノマー（５０ｇ）、下記式Ｍ－３で表されるモノマー（１０ｇ）、下記式Ｍ－４で表されるモノマー（２０ｇ）、シクロヘキサノン（４２０ｇ）、及び２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕（１２．４２ｇ）の混合溶液を６時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を８０℃にて更に２時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比９：１）で再沈殿した後、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ａ－１を８３ｇ得た。
Figure 0007379536000084
得られた樹脂Ａ－１のＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量は６５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５２であった。１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した組成比は、重量比で２０／５０／１０／２０であった。
その他の樹脂についても、同様に合成した。
〔光酸発生剤〕
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
表３に示される光酸発生剤（Ｂ）（化合物Ｂ－１～Ｂ－９）の構造を以下に示す。
Figure 0007379536000085
〔光崩壊性クエンチャー〕
＜光崩壊性クエンチャー（Ｃ）＞
表３に示される光崩壊性クエンチャー（Ｃ）（化合物Ｃ－１～Ｃ－１２、及びＣ’－１）の構造を以下に示す。
なお、化合物Ｃ’－１は、光崩壊性クエンチャー（Ｃ）ではないが、便宜上記載した。
Figure 0007379536000086
〔光酸発生剤連結型光崩壊性クエンチャー〕
＜光酸発生剤連結型光崩壊性クエンチャー（Ｄ）＞
表３に示される光酸発生剤連結型光崩壊性クエンチャー（Ｄ）（化合物Ｄ－１～Ｄ－５）の構造を以下に示す。
Figure 0007379536000087
〔酸拡散制御剤〕
表３に示される酸拡散制御剤（Ｅ）（化合物Ｅ－１～Ｅ－６）の構造を以下に示す。
Figure 0007379536000088
〔樹脂Ｆ〕
表３に示される樹脂（Ｆ）（樹脂Ｆ－１～Ｆ－６）を以下に示す。
樹脂Ｆ－１～Ｆ－６は、前述する樹脂Ａ－１の合成方法（合成例１）に準じて合成したものを用いた。表２に、後掲に示される各繰り返し単位の組成比（質量％比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
なお、樹脂Ｆ－１～Ｆ－６の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶剤キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（質量％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure 0007379536000089
表２に示される樹脂Ｆ－１～Ｆ－６の構造式を以下に示す。
Figure 0007379536000090
〔界面活性剤〕
表３に示される界面活性剤を以下に示す。
Ｈ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
Ｈ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコン系界面活性剤）
Ｈ－３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）
〔溶剤〕
表３に示される溶剤を以下に示す。
Ｇ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｇ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｇ－３：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
Ｇ－４：シクロヘキサノン
Ｇ－５：シクロペンタノン
Ｇ－６：２－ヘプタノン
Ｇ－７：乳酸エチル
Ｇ－８：γ－ブチロラクトン
Ｇ－９：プロピレンカーボネート
［レジスト組成物の調製］
表３に示す各成分を固形分濃度が２．０質量％になるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で通液させて濾過して、レジスト組成物（Ｒｅ－１～Ｒｅ－３０、Ｒｅ’－１～Ｒｅ’－６）を調製した。
なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
また、表中、「量」欄は、各成分の、レジスト組成物中の全固形分に対する含有量（質量％）を示す。
Figure 0007379536000091
Figure 0007379536000092
［パターン形成］
〔ＥＵＶ露光、有機溶剤現像〕
直径１２インチのシリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、表２に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対して、得られるパターンの平均ライン幅が２０ｎｍになるようにパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
〔評価〕
＜経時前のラインウィズスラフネス（経時前ＬＷＲ性能、ｎｍ）＞
上述の方法で得られたパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察した。パターンの線幅を２５０箇所で観測し、その測定ばらつきを３σで評価し、ＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲの値が小さいほど経時前ＬＷＲ性能が良好である。
なお、経時前ＬＷＲ性能の評価においては、調製直後のレジスト組成物を用いてパターンを形成して評価に供した。
また経時前ＬＷＲ（ｎｍ）は、５．０ｎｍ以下、４．７ｎｍ以下、４．４ｎｍ以下、４．１ｎｍ以下、３．８ｎｍ以下、３．５ｎｍ、３．２ｎｍ以下の順で好ましい。
＜経時後のラインウィズスラフネス（経時後ＬＷＲ性能、ｎｍ）＞
上述の方法で得られたパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察した。パターンの線幅を２５０箇所で観測し、その測定ばらつきを３σで評価し、ＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲの値が小さいほど経時後ＬＷＲ性能が良好である。
なお、経時後ＬＷＲ性能の評価においては、調製してから、室温（２５℃）の暗室にて１８０日間保存した後のレジスト組成物を用いてパターンを形成して評価に供した。
また経時後ＬＷＲ（ｎｍ）は、５．０ｎｍ以下、４．７ｎｍ以下、４．４ｎｍ以下、４．１ｎｍ以下、３．８ｎｍ以下、３．５ｎｍ、３．２ｎｍ以下の順で好ましい。
＜引き置き前の欠陥評価（欠陥抑制性）＞
上述の方法で得られたパターンを、ＵＶｉｓｉｏｎ５（ＡＭＡＴ社製）及びＳＥＭＶｉｓｉｏｎＧ４（ＡＭＡＴ社製）を使用して、シリコンウエハ１枚当たりの欠陥数を数えて、以下の評価基準に従って、評価した。欠陥数が少ないほど欠陥抑制性が良好である。
なお、欠陥抑制性の評価においては、調製直後のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、塗布、ベーク後すぐにＥＵＶ露光を行いパターンを形成した。
「Ａ」：欠陥数が５０個以下
「Ｂ」：欠陥数が５０個超１００個以下
「Ｃ」：欠陥数が１００個超２００個以下
「Ｄ」：欠陥数が２００個超３００個以下
「Ｅ」：欠陥数が３００個超４００個以下
「Ｆ」：欠陥数が４００個超５００個以下
「Ｇ」：欠陥数が５００個超６００個以下
「Ｈ」：欠陥数が６００個超７００個以下
「Ｉ」：欠陥数が７００個超８００個以下
「Ｊ」：欠陥数が８００個超９００個以下
「Ｋ」：欠陥数が９００個超１０００個以下
「Ｌ」：欠陥数が１０００個超１１００個以下
「Ｍ」：欠陥数が１１００個超１２００個以下
「Ｎ」：欠陥数が１２００個超１３００個以下
「Ｏ」：欠陥数が１３００個超１４００個以下
＜引き置き後の欠陥評価（欠陥抑制性）＞
上述の方法で得られたパターンを、ＵＶｉｓｉｏｎ５（ＡＭＡＴ社製）及びＳＥＭＶｉｓｉｏｎＧ４（ＡＭＡＴ社製）を使用して、シリコンウエハ１枚当たりの欠陥数を数えて、以下の評価基準に従って、評価した。欠陥数が少ないほど欠陥抑制性が良好である。
なお、欠陥抑制性の評価においては、調製直後のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、塗布、ベーク後のレジスト膜を室温（２５℃）の暗室にて４８時間保存した後にEUV露光を行いパターンを形成した。
評価指標としては、上記「Ａ」～「Ｏ」を用いた。
評価の結果を下記表４に示す。
Figure 0007379536000093
上記表４に示すように本発明のレジスト組成物は、有機溶剤現像でパターンを形成した場合に、経時後ＬＷＲ性能及び、引き置き後欠陥性能（欠陥抑制性）に優れることが確認された。一方で、比較例のレジスト組成物では、これら性能が不十分であった。
〔ＥＵＶ露光、アルカリ水溶液現像〕
直径１２インチのシリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、表４に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対して、得られるパターンの平均ライン幅が２０ｎｍになるようにパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
得られたポジ型のパターンを用いて、上述したのと同様に、経時前後のＬＷＲ性能及び引き置き前後の欠陥抑制性の評価を行った。
評価結果を下記表５に示す。
Figure 0007379536000094
上記表５に示すように本発明のレジスト組成物は、アルカリ現像でパターンを形成する場合にも、経時後ＬＷＲ性能及び、引き置き後欠陥性能（欠陥抑制性）に優れることが確認された。一方で、比較例のレジスト組成物では、これら性能が不十分であった。
本発明によれば、ＥＵＶ光を用いて形成されるパターンにおいて、長期間保存をした場合でもＬＷＲ性能に優れるパターンを得られ、且つ、塗布後の引き置き時間が生じた場合でも、パターンの欠陥発生を抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いる感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１９年１２月２７日出願の日本特許出願（特願２０１９－２３９６１４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (14)

  1. （Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位（ａ１）を含有する樹脂と、
    （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
    （Ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物であって、アニオン性酸捕捉性基を有し、非イオン性の酸捕捉性基を有さず、且つ、フッ素原子をアニオン部に含有するイオン性化合物と、を含有し、
    前記イオン性化合物（Ｃ）は、前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）から発生する酸に対して相対的に弱酸となる酸を発生する化合物であり、
    前記イオン性化合物（Ｃ）から発生する酸のｐＫａと、前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）から発生する酸のｐＫａとの差が１．００以上である、
    感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0007379536000095
    一般式（１）中、
    ｎａ１は１以上の整数を表す。
    Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。ｎａ１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
    ＊は結合位置を表す。
  2. 前記イオン性化合物（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）のいずれかで表される化合物である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0007379536000096

    一般式（Ｃ１）中、
    ＲＣ１は、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
    ＬＣ１は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
    但し、ＲＣ１、及びＬＣ１の少なくとも一方は、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている。
    ＭＣ ＋は、有機カチオンを表す。
    Figure 0007379536000097

    一般式（Ｃ２）中、
    ＲＣ２は、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
    ＬＣ２は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
    但し、ＲＣ２、及びＬＣ２の少なくとも一方は、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている。
    ＭＣ ＋は、有機カチオンを表す。
    Figure 0007379536000098

    一般式（Ｃ３）中、
    ＡＣ３１、及びＡＣ３２は、それぞれ独立に、－ＳＯ２－ＲＰＣ１、又は－ＣＯ－ＲＰＣ２を表す。
    ＲＰＣ１、及びＲＰＣ２は、有機基を表す。
    但し、ＡＣ３１、及びＡＣ３２の少なくとも一方は、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている。
    ＭＣ ＋は、有機カチオンを表す。
  3. 前記一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）中のＭＣ ＋が、下記一般式（ＺｃＩ）又は一般式（ＺｃＩＩ）で表されるカチオンである、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0007379536000099

    一般式（ＺｃＩ）中、
    ＲＣ０１、ＲＣ０２、及びＲＣ０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
    Figure 0007379536000100

    一般式（ＺｃＩＩ）中、
    ＲＣ０４、及びＲＣ０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
  4. 前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、前記イオン性化合物（Ｃ）が、同一の化合物であって、活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物であり、アニオン性酸捕捉性基を有し、非イオン性の酸捕捉性基を有さず、且つ、フッ素原子をアニオン部に含有するイオン性化合物（Ｄ）である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. （Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位（ａ１）を含有する樹脂と、
    （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
    （Ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物であって、アニオン性酸捕捉性基を有し、非イオン性の酸捕捉性基を有さず、且つ、フッ素原子をアニオン部に含有するイオン性化合物と、を含有し、
    前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、前記イオン性化合物（Ｃ）が、同一の化合物であって、活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物であり、アニオン性酸捕捉性基を有し、非イオン性の酸捕捉性基を有さず、且つ、フッ素原子をアニオン部に含有するイオン性化合物（Ｄ）であり、
    前記イオン性化合物（Ｄ）が、下記一般式（ＰＤ）で表される化合物である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0007379536000101
    一般式（１）中、
    ｎ ａ１ は１以上の整数を表す。
    Ｒ １ ～Ｒ ４ はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。ｎ ａ１ が２以上の整数を表す場合、複数のＲ １ 及びＲ ２ は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
    ＊は結合位置を表す。
    Figure 0007379536000102
    一般式（ＰＤ）中、
    Ｍ Ｄ１ ＋ 、及びＭ Ｄ２ ＋ は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
    Ｌ Ｄ は、２価の有機基を表す。
    Ａ Ｄ１ － 、及びＢ Ｄ１ － は、それぞれ独立に、酸アニオン基を表す。
    Ｌ Ｄ 、Ａ Ｄ１ － 、及びＢ Ｄ１ － の少なくともいずれかは、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている。
    但し、一般式（ＰＤ）で表される化合物のＭ Ｄ１ ＋ 及びＭ Ｄ２ ＋ がそれぞれ水素原子で置換されたＨＡ Ｄ１ －Ｌ Ｄ －Ｂ Ｄ１ Ｈで表される化合物において、ＨＡ Ｄ１ で表される基のｐＫａは、Ｂ Ｄ１ Ｈで表される基のｐＫａよりも低い。
  6. 前記イオン性化合物（Ｄ）以外に、前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）及び前記イオン性化合物（Ｃ）の少なくとも一方を含有する、請求項４又は５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 前記繰り返し単位（ａ１）が、下記一般式（１－２）で表される繰り返し単位（ａ１－２）である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0007379536000103
    一般式（１－２）中、
    Ｘａ１は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。
    Ａａ１は単結合、２価の鎖状炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
    ｎａ１は１以上の整数を表す。
    Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。ｎａ１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
  8. 前記樹脂（Ａ）が、さらに酸基を有する繰り返し単位（ａ２）を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 前記繰り返し単位（ａ２）中の酸基が、フェノール性水酸基又はフッ化アルキルアルコール基である、請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  10. 前記イオン性化合物（Ｃ）が、カチオン部にフッ素原子を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  11. 前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、カチオン部にフッ素原子を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  13. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜を露光する工程と、
    現像液を用いて、前記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
  14. 請求項１３に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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