KR20220145375A - 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 비화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법으로서, EBR액에 의한 세정 공정에서의 세정성이 우수하고, 또한, 유기 용제계 현상액을 사용한 현상 시에 미노광부에 있어서의 막감소가 발생하기 어려운 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 과제는, 상기 패턴 형성 방법을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 상기 레지스트막이 형성된 상기 기판을 회전시키면서, 유기 용제를 포함하는 세정액으로, 상기 기판의 외주부를 세정하는 세정 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 레지스트막을, 유기 용제계 현상액을 이용하여 포지티브 현상하는 현상 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법으로서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이,
극성기를 갖는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되는 이온쌍을 포함하는 화합물과, 용제를 포함하고,
식 (1)~식 (4)를 모두 충족시킨다.
또, 본 발명의 다른 과제는, 상기 패턴 형성 방법을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 상기 레지스트막이 형성된 상기 기판을 회전시키면서, 유기 용제를 포함하는 세정액으로, 상기 기판의 외주부를 세정하는 세정 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 레지스트막을, 유기 용제계 현상액을 이용하여 포지티브 현상하는 현상 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법으로서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이,
극성기를 갖는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되는 이온쌍을 포함하는 화합물과, 용제를 포함하고,
식 (1)~식 (4)를 모두 충족시킨다.
Description
본 발명은, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 노광 광원의 단파장화(고에너지화)에 의하여 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 종래는, g선, i선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재는, KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저를 이용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 상기 엑시머 레이저보다 더 단파장(고에너지)인 EB(전자선), EUV(극자외선), 및 X선 등의 사용에 대해서도 검토가 행해지고 있다.
그런데, 최근의 리소그래피 기술의 진보에 따라, IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 및 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 사용되는 경우가 많았다. 이에 대하여, 최근, 산의 확산의 영향을 받지 않는 비화학 증폭형 레지스트 조성물이 재차 주목받고 있다.
비화학 증폭형 레지스트 조성물로서, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, "지지체 상에, 산성기와 광흡수성을 갖는 양이온의 회합 구조를 갖는 레지스트막을 형성하는 공정 (1)과, 상기 레지스트막을 노광하고, 상기 회합 구조를 파괴하여 상기 산성기를 노출시키는 공정 (2)와, 상기 레지스트막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 (3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법"을 개시하고 있다. 상기 특허문헌 1에서는, 구체적으로는, 산성기를 갖는 기재(수지) 성분과, 광흡수성을 갖는 양이온을 갖고, 노광에 의하여 산해리 상수(pKa)가 0 이상인 산을 발생하는 이온성 화합물을 포함하는 레지스트 조성물을 사용하여, 상기 기재 성분 중의 산성기와 상기 이온성 화합물 중의 광흡수성을 갖는 양이온의 회합 구조를 포함하는 레지스트막을 형성하고 있다. 상기 레지스트막은, 공정 (2)의 노광 공정에 있어서, 레지스트막의 노광 영역에 있어서의 회합 구조를 파괴하여 노광 영역과 미노광 영역에 용해 콘트라스트를 발생시킴으로써, 계속되는 공정 (3)의 현상 공정에서의 패턴 형성을 가능하게 하고 있다.
그런데, 패턴 형성에 있어서는, 통상, 레지스트막을 기판 상에 형성한 후, 노광 처리 시에 오염원이 될 수 있는 레지스트의 잔사 및 오염물의 제거를 목적으로 하여, 얻어진 레지스트막 부착 기판의 적어도 외주부(이하에 있어서 "에지부"라고도 한다.)를 세정하는 세정 공정이 실시된다. 예를 들면 기판 상에 스핀 도포에 의하여 레지스트 조성물을 부여한 경우에는, 기판의 외주부에 레지스트 조성물의 융기가 발생하여, 기판의 이면까지 레지스트 조성물이 겹쳐 부착되는 경우가 있다. 상기 세정 공정은, 이와 같은 부착된 레지스트 조성물을 제거하는 공정이며, 통상, EBR액(Edge Bead Removal액)을 사용한 방법이 적용되고 있다. 또한, 이 EBR액으로서는, 통상, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 사이클로헥세인, 및 이들의 혼합 용제가 사용되고 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 비화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대하여 검토한 결과, EBR액에 의한 세정 공정에서의 세정 정밀도를 향상시키려고 하면, 유기 용제계 현상액에 의한 현상 시에 미노광부에서의 막감소가 발생하는 경우가 있는 것을 지견(知見)하기에 이르렀다. 즉, 특허문헌 1에 기재된 비화학 증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막은 상기 회합 구조에 기인하여 유기 용제에 대하여 저용해성이며, 이 때문에 세정 공정의 세정 정밀도를 향상시키기 위하여 레지스트막의 EBR액에 대한 용해성을 높이려고 하면, 한편, 레지스트막의 유기 용제계 현상액에 대한 용해성이 증대하여, 현상 시에 미노광부에 있어서 막감소가 발생하는 경우가 있는 것을 지견했다.
따라서, 본 발명은, 비화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법으로서, EBR액에 의한 세정 공정에서의 세정성이 우수하고, 또한, 유기 용제계 현상액을 사용한 현상 시에 미노광부에 있어서의 막감소가 발생하기 어려운 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 패턴 형성 방법을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
상기 레지스트막이 형성된 상기 기판을 회전시키면서, 유기 용제를 포함하는 세정액으로, 상기 기판의 외주부를 세정하는 세정 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 레지스트막을, 유기 용제계 현상액을 이용하여 포지티브 현상하는 현상 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법으로서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이,
극성기를 갖는 수지와,
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되는 이온쌍을 포함하는 화합물과,
용제를 포함하고,
후술하는 식 (1)~식 (4)를 모두 충족시키는, 패턴 형성 방법.
〔2〕 후술하는 식 (3-A1)을 더 충족시키는, 〔1〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔3〕 후술하는 식 (3-A2)를 더 충족시키는, 〔1〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔4〕 후술하는 식 (5)를 더 충족시키는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔5〕 상기 수지가 극성기를 갖는 반복 단위 X1을 포함하는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔6〕 상기 반복 단위 X1이, 페놀성 수산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는, 〔5〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔7〕 상기 수지가, 산의 작용에 의하여 유기 용제계 현상액에 대한 용해성이 저하되는 반복 단위 X2를 포함하지 않거나, 또는,
상기 수지가 상기 반복 단위 X2를 포함하는 경우, 상기 반복 단위 X2의 함유량이, 수지의 전체 반복 단위에 대하여 20몰% 이하인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔8〕 상기 수지가, 산의 작용에 의하여 유기 용제계 현상액에 대한 용해성이 저하되는 반복 단위 X2를 포함하지 않거나, 또는,
상기 수지가 상기 반복 단위 X2를 포함하는 경우, 상기 반복 단위 X2의 함유량이, 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 10몰% 이하인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔9〕 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 비화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법으로서, EBR액에 의한 세정 공정에서의 세정성이 우수하고, 또한, 유기 용제계 현상액을 사용한 현상 시에 미노광부에 있어서의 막감소가 발생하기 어려운 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 패턴 형성 방법을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 공정 X1을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 공정 X2를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 공정 X2를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 공정 X3을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 공정 X3을 설명하기 위한 모식도이며, 노광 후의 상태를 나타내는 도이다.
도 6은 공정 X4를 거쳐 얻어지는 포지티브형 레지스트 패턴을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 공정 X2를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 공정 X2를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 공정 X3을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 공정 X3을 설명하기 위한 모식도이며, 노광 후의 상태를 나타내는 도이다.
도 6은 공정 X4를 거쳐 얻어지는 포지티브형 레지스트 패턴을 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명에 관한 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되지 않는다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
치환기는, 특별히 설명하지 않는 한, 1가의 치환기가 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet), X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, 및 X선 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "X-Y-Z"라는 일반식으로 나타나는 화합물 중의, Y가 -COO-인 경우, Y는, -CO-O-여도 되고, -O-CO-여도 된다. 또, 상기 화합물은 "X-CO-O-Z"여도 되고 "X-O-CO-Z"여도 된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산은, 아크릴산 및 메타크릴산을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 한다)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서에 있어서 산해리 상수(pKa)란, 수용액 중에서의 pKa를 나타내고, 구체적으로는, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이, 계산에 의하여 구해지는 값이다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
한편, pKa는, 분자 궤도 계산법에 의해서도 구해진다. 이 구체적인 방법으로서는, 열역학 사이클에 근거하여, 용매 중에 있어서의 H+ 해리 자유 에너지를 계산하여 산출하는 수법을 들 수 있다. (또한, 본 명세서에 있어서, 상기 용매로서는, 통상은 물을 사용하고, 물로는 pKa를 구할 수 없는 경우에는 DMSO(다이메틸설폭사이드)를 사용한다.)
H+ 해리 자유 에너지의 계산 방법에 대해서는, 예를 들면 DFT(밀도 범함수법)에 의하여 계산할 수 있지만, 그 외에도 다양한 수법이 문헌 등에서 보고되고 있으며, 이것에 제한되는 것은 아니다. 또한, DFT를 실시할 수 있는 소프트웨어는 복수 존재하지만, 예를 들면, Gaussian16을 들 수 있다.
본 명세서 중의 pKa란, 상술한 바와 같이, 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이 계산에 의하여 구해지는 값을 가리키지만, 이 수법에 의하여 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, DFT(밀도 범함수법)에 근거하여 Gaussian16에 의하여 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
[패턴 형성 방법, 레지스트막]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 하기 공정 X1~X4를 포함하고, 또한, 하기 식 (1)~식 (4)를 모두 충족시킨다.
공정 X1: 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하 "특정 레지스트 조성물"이라고도 한다.)을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정
공정 X2: 상기 레지스트막이 형성된 상기 기판을 회전시키면서, 유기 용제를 포함하는 세정액으로, 상기 기판의 외주부를 세정하는 세정 공정
공정 X3: 상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정
공정 X4: 노광된 상기 레지스트막을, 유기 용제계 현상액을 이용하여 포지티브 현상하는 현상 공정
식 (1): SP1≥SP2
식 (2): SP2≥SP3
식 (3): R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))≥1.0
식 (4): SP1>SP3
식 (1)~식 (4) 중, SP1은, 상기 레지스트막 형성 공정에 있어서 형성되는 레지스트막의 용해 파라미터((J/cm3)1/2)를 나타내고, SP2는, 상기 세정 공정에서 사용하는 상기 유기 용제의 용해 파라미터((J/cm3)1/2)를 나타내며, t는, 상기 세정 공정에 있어서의 세정 시간(초)을 나타내고, R은, 상기 세정 공정에 있어서의 상기 기판의 회전수(회전/초)를 나타내며, SP3은, 상기 현상 공정에서 사용하는 유기 용제계 현상액 중의 유기 용제의 용해 파라미터((J/cm3)1/2)를 나타낸다.
《특정 레지스트 조성물》
특정 레지스트 조성물은, 극성기를 갖는 수지(이하 "특정 수지"라고도 한다.)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되는 이온쌍을 포함하는 화합물(이하 "특정 광분해성 이온 화합물"이라고도 한다.)과, 용제를 포함한다.
상술한 비화학 증폭 레지스트 조성물인 특정 레지스트 조성물을 이용한 공정 X1~공정 X4를 포함하는 패턴 형성에 있어서는, 공정 X1에 있어서, 특정 수지와 특정 광분해성 이온 화합물이, 특정 수지 중의 극성기와 특정 광분해성 이온 화합물 중의 이온쌍의 정전 상호 작용에 의하여 회합 구조를 형성하고, 이 결과로서 유기 용제계 현상액에 대하여 저용해성 또는 불용해성의 레지스트막이 성막된다. 얻어진 레지스트막에 대하여 공정 X2(세정 공정)를 행한 후, 이어서, 공정 X3(노광 공정)을 실시하면, 노광부에 있어서, 특정 광분해성 이온 화합물이 분해됨으로써 회합 구조가 해제된다. 이 결과로서, 노광부에 있어서, 유기 용제계 현상액에 대한 용해성이 향상된다. 한편, 미노광부에 있어서는, 유기 용제계 현상액에 대한 용해성은 대체로 변화하지 않는다. 즉 상기 공정 X3을 거침으로써, 레지스트막의 노광부와 미노광부의 사이에서 유기 용제계 현상액에 대한 용해성의 차(용해 콘트라스트)가 발생하고, 계속되는 공정 X4에 있어서, 레지스트막의 노광부가 유기 용제계 현상액에 용해 제거되어 포지티브형의 패턴이 형성된다.
상기 패턴 형성에 있어서, 특정 레지스트 조성물에 의하여 형성되는 레지스트막은, 상술한 회합 구조에 기인하여, 세정액(EBR액)으로서 통상 사용되는 유기 용제에 대한 용해성이 낮다는 특징이 있다. 이 때문에, 세정액(EBR액)에 의한 세정 공정에서의 세정 정밀도를 향상시키기 위하여, 레지스트막 형성 공정에 의하여 형성되는 레지스트막의 SP값(SP1)을, 세정액 중의 유기 용제의 SP값(SP2)에 가까워진 경우, 상기 레지스트막의 SP값(SP1)이 유기 용제계 현상액 중의 유기 용제의 SP값(SP3)과도 가까워지기 때문에, 패턴의 볼록부를 형성하는 미노광부의 막감소가 발생하는 경우가 있었다.
상기 문제에 대하여, 본 발명자들은, 상술한 비화학 증폭 레지스트 조성물인 특정 레지스트 조성물을 이용한 공정 X1~공정 X4를 포함하는 패턴 형성이, 상기 식 (1)~식 (4)를 충족시키는 경우, EBR액에 의한 세정 공정에서의 세정성이 우수하고, 또한, 유기 용제계 현상액을 사용한 현상 시에 미노광부에 있어서의 막감소가 발생하기 어려운 것을 명확히 하고 있다. 상기 패턴 형성 방법에 의하면, 특정 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막의 SP값(SP1)과 세정액 중의 유기 용제의 SP값(SP2)의 차(SP1-SP2)가 큰 경우, 세정 공정에 있어서의 기판의 회전수와 세정 시간을 조정함으로써, 패턴의 볼록부를 형성하는 미노광부의 막감소를 발생시키지 않고, 세정 정밀도의 한층의 향상이 가능해진다.
또한, 후술하는 바와 같이, 상기 패턴 형성 방법이, 식 (5)를 더 충족시키는 경우(즉, 상기 레지스트막의 SP값(SP1)과 유기 용제계 현상액 중의 유기 용제의 SP값(SP3)의 차가 소정 값 이상인 경우), 패턴의 볼록부를 형성하는 미노광부의 막감소가 보다 한층 억제할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법은, 예를 들면, 라인 앤드 스페이스가 16nm 이하와 같은 미세 패턴을 형성할 때에 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, "SP값((J/cm3)1/2)"이란, 20℃에 있어서의 한센 용해도 파라미터(HSP값)를 의도한다.
HSP값은, Hildebrand에 의하여 도입된 용해도 파라미터(SP값)를 3성분(분자간의 분산력에 의한 에너지 δd, 분자간의 쌍극자 상호 작용에 의한 에너지 δp, 분자간의 수소 결합에 의한 에너지 δh)으로 분할한 것이다. 즉, HSP값은, δd+δp+δh로 나타난다.
용제나 수지에 대한 HSP값은, Charles Hansen Consulting, Inc.(Horsholm, Denmark, hansen-solubility. com)의 소프트웨어 HSPiP를 이용하여 구할 수 있다.
또, 용제의 δd, δp, δh는 "HANSEN SOLBILITY PARAMETERS" A User's Handbook Second Edition에 자세하게 기재되어 있다. 또, 많은 용매나 수지에 대한 HSP값은 Wesley L. Archer 저, Industrial Splvents Handbook 등에도 기재되어 있다.
본 명세서에 있어서, 세정액에 포함되는 유기 용제의 HSP값은, HSPiP(5th edition 5.2.06)의 데이터베이스에 등록되어 있는 유기 용제에 관해서는 그 값을 사용하고, 데이터베이스에 없는 유기 용매에 관해서는, 상기 HSPiP에 의하여 추산되는 값을 사용한다.
또한, 세정액에 포함되는 유기 용제가 2종 이상인 경우, 세정액에 포함되는 유기 용제의 HSP값은, 하기 식 (H1)에 의하여, 각 유기 용제의 HSP값의 하중 평균값으로서 구해진다.
m=δ1φ1+δ2φ2…+δnφn (H1)
여기에서 δ1, δ2, 및 δn은 각 유기 용제의 HSP값이고 φ1, φ2, 및 φn은 각 유기 용제의 질량 분율이다.
본 명세서에 있어서, 유기 용제계 현상액에 포함되는 유기 용제의 HSP값은, HSPiP(5th edition 5.2.06)의 데이터베이스에 등록되어 있는 유기 용제에 관해서는 그 값을 사용하고, 데이터베이스에 없는 유기 용매에 관해서는, 상기 HSPiP에 의하여 추산되는 값을 사용한다.
또한, 유기 용제계 현상액에 포함되는 유기 용제가 2종 이상인 경우, 유기 용제계 현상액에 포함되는 유기 용제의 HSP값은, 하기 식 (H1)에 의하여, 각 유기 용제의 HSP값의 하중 평균값으로서 구해진다.
m=δ1φ1+δ2φ2…+δnφn (H1)
여기에서 δ1, δ2, 및 δn은 각 유기 용제의 HSP값이고 φ1, φ2, 및 φn은 각 유기 용제의 질량 분율이다.
본 명세서에 있어서, 레지스트막 형성 공정에 있어서 형성되는 레지스트막의 HSP값은, 레지스트막, 및, 물, 다이아이오도메테인, 메시틸렌, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), γ-뷰티로락톤, 4-메틸-2-펜탄올, 다이메틸설폭사이드, 및 탄산 프로필렌을 이용하고, 이미 알려진 방법에 의하여, HSPiP(5th edition 5.2.06)로부터 산출한다.
또한, 상술한 이미 알려진 방법으로서는, 예를 들면, 레지스트막의 시험편을 한센 SP값이 이미 알려진 용매끼리의 다양한 혼합비에 대하여 용해/불용해를 판정하고, 얻어진 판정 결과를 δd, δp, 및 δh의 3차원 좌표 상에 플롯하여, 가용인 점을 내포하는 공을 피팅으로 구하며, 그 중심 좌표로서 SP값을 정의하는 방법을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법 및 레지스트막에 대하여, 도면을 참조하여 공정마다 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되는 것은 아니다.
<<<제1 실시형태>>>
패턴 형성 방법의 제1 실시형태는, 하기 공정 X1, 하기 공정 X2, 하기 공정 X3, 및 하기 공정 4를 이 순서로 갖는다.
공정 X1: 특정 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정
공정 X2: 상기 레지스트막이 형성된 상기 기판을 회전시키면서, 유기 용제를 포함하는 세정액으로, 상기 기판의 외주부를 세정하는 세정 공정
공정 X3: 상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정
공정 X4: 노광된 상기 레지스트막을, 유기 용제계 현상액을 이용하여 포지티브 현상하는 현상 공정
〔공정 X1: 레지스트막 형성 공정〕
공정 X1은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 특정 레지스트 조성물을 이용하여, 기판(1) 상에 레지스트막(2)을 형성하는 공정이다.
특정 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 특정 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
특정 레지스트 조성물은, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예: 실리콘, 이산화 실리콘 피복) 상에, 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포할 수 있다. 도포 방법은, 스피너를 이용한 스핀 도포가 바람직하다. 스피너를 이용한 스핀 도포를 할 때의 회전수는, 1000~3000rpm이 바람직하다.
특정 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 건조하면, 특정 수지 중의 극성기와 특정 광분해성 이온 화합물의 사이에서 정전 상호 작용이 작용하여, 특정 수지와 특정 광분해성 이온 화합물이 회합 구조를 형성하여 레지스트막(2)이 성막된다. 이 회합 구조는, 유기 용제계 현상액에 대하여 저용해성 또는 불용해성을 나타낸다. 또한, 특정 레지스트 조성물의 조성에 관해서는, 이후 단락에 있어서 설명한다.
특정 레지스트 조성물의 도포 후, 기판을 가열하여, 레지스트막을 형성해도 된다.
또한, 후술하는 바와 같이, 공정 X2에서의 세정 정밀도의 보다 한층의 향상의 점에서, 가열 처리는, 계속되는 공정 X2의 세정 후에 실시하는 것도 바람직하다. 가열 처리를 공정 X2의 세정 후에 실시하는 경우, 공정 X2에서의 세정 정밀도의 보다 한층의 향상의 점에서, 가열 처리는, 특정 레지스트 조성물의 도포 후에는 실시하지 않는 것이 바람직하다.
가열은 통상의 노광기, 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 실시할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 실시해도 된다.
가열 온도로서는, 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다. 가열 시간으로서는, 30~1000초가 바람직하고, 30~800초가 보다 바람직하며, 40~600초가 더 바람직하다. 또한, 가열은, 복수 회로 나누어 실시되어도 된다.
또한, 특정 레지스트 조성물의 도포 전에, 필요에 따라, 레지스트막의 하층으로서, 각종 하지막(下地膜)(무기막, 유기막, 반사 방지막)을 형성해도 된다.
레지스트막 형성 공정에 있어서 형성되는 레지스트막의 SP값으로서는, 15(J/cm3)1/2 이상이 바람직하고, 20(J/cm3)1/2 이상이 보다 바람직하며, 25(J/cm3)1/2 이상이 더 바람직하다. 또한, 상한값으로서는, 예를 들면, 40(J/cm3)1/2 이하가 바람직하고, 35(J/cm3)1/2 이하가 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 명세서에 있어서 "SP값((J/cm3)1/2)"이란, 20℃에 있어서의 한센 용해도 파라미터(HSP값)를 의도한다. 레지스트막 형성 공정에 있어서 형성되는 레지스트막의 HSP값의 산출 방법에 대해서도 앞서 설명한 바와 같다.
또, 레지스트막의 상층에 톱 코트 조성물을 이용하여 톱 코트를 형성해도 된다.
톱 코트 조성물은, 레지스트막과 혼합하지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트 조성물은, 예를 들면, 수지와 첨가제와 용제를 포함한다.
톱 코트는, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 [0072]~[0082]의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-061648호에 기재된 바와 같은 염기성 화합물을 포함하는 톱 코트를, 레지스트막 상에 형성하는 것이 바람직하다. 톱 코트가 포함할 수 있는 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 2017/002737호 팸플릿에 기재된 염기성 화합물 등도 사용할 수 있다.
또, 톱 코트는, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 수산기, 싸이올기, 카보닐 결합, 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
〔공정 X2: 세정 공정〕
공정 X1을 거쳐 얻어진, 레지스트막(2)이 형성된 기판(1)은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 통상, 기판의 외주부(에지부)(1a)에 레지스트 조성물의 융기가 발생하여, 기판(2)의 이면(1b)까지 레지스트 조성물이 겹쳐 부착되어 있는 경우도 있다.
공정 X2는, 레지스트막(2)이 형성된 기판(1)을 회전시키면서, 유기 용제를 포함하는 세정액으로, 기판(1)의 에지부(1a)를 유기 용제로 세정하는 공정이다. 공정 X2의 세정 공정을 거침으로써, 노광 장치의 오염, 및 노광 불량에 의한 수율의 저하를 억제할 수 있다.
공정 X2는, 기판(1)의 외주부(1a)와 기판(1)의 이면부(1b)를 세정하는 세정 공정인 것이 바람직하다.
공정 X2를 거침으로써, 레지스트막(2)이 형성된 기판(1)은, 도 3에 나타내는 바와 같이 에지부의 레지스트막(2)이 제거된다.
공정 X2에서는, 유기 용제를 포함하는 세정액(EBR액)을 사용하여 세정 처리를 실시한다. 이하에 있어서, 공정 X2에서 사용할 수 있는 세정액에 대하여 설명한다.
세정액으로서는, 공정 X1에서 사용하는 특정 레지스트 조성물 및 공정 X4에서 사용하는 유기 용제계 현상액과의 사이에서 상술한 SP값의 관계를 충족시키기만 하면 특별히 제한되지 않는다.
세정액에 포함되는 유기 용제의 비점(상압하에서의 비점)으로서는, 예를 들면 250℃ 이하이며, 테일링 현상의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 120~250℃가 바람직하고, 120~200℃가 보다 바람직하며, 120~160℃가 더 바람직하다.
세정액에 포함되는 유기 용제로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 폼산 에스터, 프로피온산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 알킬렌카보네이트, 뷰티르산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 및 뷰탄산 뷰틸 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노C1~C5알킬에터카복실레이트를 들 수 있으며, 구체적으로는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노C1~C5알킬에터를 들 수 있으며, 구체적으로는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE) 등을 들 수 있다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 및 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 3-메톡시뷰틸, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 및 아세트산 헥실 등을 들 수 있다.
폼산 에스터로서는, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 및 폼산 프로필 등을 들 수 있다.
프로피온산 에스터로서는, 프로피온산 뷰틸, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 및 프로피온산 헵틸 등을 들 수 있다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 및 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP) 등을 들 수 있다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 및 메틸아밀케톤 등을 들 수 있다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 사이클로펜탄온, 및 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤을 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
세정액에 포함되는 유기 용제로서는, 그중에서도, 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 아세트산 에스터, 환상 케톤, 및 락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
세정액에 있어서, 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수 혼합해도 된다.
세정액에 있어서의 유기 용제(복수 혼합의 경우는 합계)의 농도는, 60질량% 이상이 바람직하고, 85질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하고, 95질량% 이상이 특히 바람직하며, 98질량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 상한값으로서는, 예를 들면, 100질량% 이하이다.
세정액에 포함되는 유기 용제의 SP값(SP2)으로서는, 12(J/cm3)1/2 이상이 바람직하고, 14(J/cm3)1/2 이상이 보다 바람직하며, 16(J/cm3)1/2 이상이 더 바람직하다. 또한, 상한값으로서는, 예를 들면, 30(J/cm3)1/2 이하가 바람직하고, 26(J/cm3)1/2 이하가 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 명세서에 있어서 "SP값((J/cm3)1/2)"이란, 20℃에 있어서의 한센 용해도 파라미터(HSP값)를 의도한다. 세정액에 포함되는 유기 용제의 HSP값을 구하는 방법에 대해서도 앞서 설명한 바와 같다.
세정액은, 필요에 따라 그 외의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
첨가제로서는, 예를 들면, 공지의 계면활성제를 들 수 있다. 세정액이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 세정액의 전량에 대하여, 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.005~2질량%가 보다 바람직하며, 0.01~0.5질량%가 더 바람직하다.
세정 공정은, 레지스트막 부착 기판(레지스트막이 형성된 기판)을 소정 속도로 회전시키면서, 상기 레지스트막 부착 기판에 대하여 노즐을 통하여 세정액을 공급하는 공정인 것이 바람직하다.
레지스트막 부착 기판의 회전 속도로서는, 100(회전/분) 이상이 바람직하고, 500(회전/분) 이상이 보다 바람직하며, 1000(회전/분) 이상이 더 바람직하다. 레지스트막 부착 기판의 회전 속도의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 4000(회전/분) 이하이다.
상기 레지스트막 부착 기판에 있어서의 세정액을 공급하는 위치로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 레지스트막 부착 기판의 외주부인 것이 바람직하다.
상기 레지스트막 부착 기판에 대한 세정액의 공급 속도로서는, 예를 들면, 1~100mL/분이 바람직하고, 5~50mL/분이 보다 바람직하다.
세정 시간으로서는, 예를 들면, 2~300초가 바람직하고, 5~120초가 보다 바람직하며, 7~90초가 더 바람직하다.
세정 공정은, 예를 들면, 도쿄 일렉트론사제의 CLEAN TRACK LITHIUS Pro Z 등을 이용하여 실시할 수 있다.
세정 공정 후, 기판을 가열하여, 레지스트막을 형성해도 된다.
가열은 통상의 노광기, 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 실시할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 실시해도 된다.
가열 온도로서는, 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다. 가열 시간으로서는, 30~1000초가 바람직하고, 30~800초가 보다 바람직하며, 40~600초가 더 바람직하다. 또한, 가열은, 복수 회로 나누어 실시되어도 된다.
세정 공정을 거쳐 얻어지는 레지스트막의 막두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 고정밀도인 미세 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 10~90nm가 바람직하고, 10~65nm가 보다 바람직하며, 15~50nm가 더 바람직하다.
〔공정 X3: 노광 공정〕
공정 X3은, 도 4에 나타내는 바와 같이, 공정 X2의 세정 공정을 거쳐 얻어진 레지스트막(2)을 소정의 마스크(3)를 통하여 패턴상으로 노광하는 공정이다.
공정 X3을 실시하면, 노광부(마스크의 개구 영역이며, 도 4 중의 화살표의 영역이 해당한다.)에 있어서, 레지스트막(2) 중의 특정 광분해성 이온 화합물이 분해됨으로써, 특정 수지와 특정 광분해성 이온 화합물의 회합 구조가 해제된다. 이 결과로서, 노광부에 있어서, 유기 용제계 현상액에 대한 용해성이 향상된다. 한편, 미노광부(마스크의 비개구 영역이며, 도 4 중의 화살표가 없는 영역이 해당한다.)에 있어서는, 상기 회합 구조는 여전히 유지되고 있으며, 유기 용제계 현상액에 대한 용해성은 대체로 변화하지 않는다. 즉, 상기 공정 X3을 거침으로써, 레지스트막의 노광부와 미노광부의 사이에서 유기 용제계 현상액에 대한 용해성의 차(용해 콘트라스트)가 발생할 수 있다.
즉, 공정 X3을 거침으로써, 도 5에 나타내는 바와 같이, 유기 용제계 현상액에 대하여 고용해성의 영역(2a)(노광부)과, 유기 용제계 현상액에 대하여 저용해성 또는 불용해성의 영역(2b)(미노광부)이 형성된다.
노광 공정에 이용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 예를 들면, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광(EUV), X선, 및 전자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원자외광이 바람직하며, 그 파장은 250nm 이하가 바람직하고, 220nm 이하가 보다 바람직하며, 1~200nm가 더 바람직하다. 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 또는 전자선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV, 또는 전자선이 보다 바람직하며, EUV 또는 전자선이 더 바람직하다.
또한, 상기 공정 X2의 노광 공정에 있어서의 노광 방법은, 액침 노광이어도 된다. 또, 노광 공정을 복수 회로 나누어 노광을 실시해도 된다.
노광량으로서는, 노광부(2a)에 존재하는 특정 광분해성 이온 화합물이 광흡수에 의하여 분해될 수 있는 정도이면 된다.
노광 후, 현상을 행하기 전에, 가열(PEB: Post Exposure Bake("노광 후 베이크"라고도 한다.)) 공정을 행해도 된다.
가열 온도로서는, 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간으로서는, 10~1000초가 바람직하고, 10~180초가 보다 바람직하며, 30~120초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광기 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 실시할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다. 또, 가열은, 복수 회로 나누어 실시되어도 된다.
〔공정 X4: 현상 공정〕
공정 X4는, 유기 용제계 현상액을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정이다. 공정 X4를 거침으로써, 도 6에 나타내는 바와 같이, 노광부(2a)가 유기 용제계 현상액에 용해 제거되고, 미노광부(2b)가 잔막하여 포지티브형 레지스트 패턴이 형성된다. 즉, 공정 X3은, 포지티브 현상 공정에 해당한다.
<유기 용제 현상액>
유기 용제계 현상액이란, 유기 용제를 포함하는 현상액을 나타낸다.
유기 용제계 현상액에 포함되는 유기 용제의 증기압(혼합 용제인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하며, 2kPa 이하가 더 바람직하다. 유기 용제의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 또는 현상 컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기 용제계 현상액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰탄산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 및 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로서는, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0715]~[0718]에 개시된 용제를 사용할 수 있다.
그중에서도, 상술한 노광 공정에 있어서 EUV 및 전자선을 사용하는 경우, 유기 용제계 현상액에 포함되는 유기 용제로서는, 레지스트막의 팽윤을 보다 억제할 수 있는 점에서, 탄소 원자수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직하다), 또한, 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에스터계 용제의 헤테로 원자는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자수는, 2 이하가 바람직하다.
탄소 원자수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제로서는, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 또는 뷰탄산 뷰틸이 보다 바람직하다.
또, 상술한 노광 공정에 있어서 EUV 및 전자선을 사용하는 경우, 유기 용제계 현상액에 포함되는 유기 용제로서는, 레지스트막의 팽윤을 보다 억제할 수 있는 점에서, 에스터계 용제 및 탄화 수소계 용제의 혼합 용제, 또는 케톤계 용제 및 탄화 수소 용제의 혼합 용제가 바람직하다.
유기 용제계 현상액에 포함되는 유기 용제로서, 에스터계 용제 및 탄화 수소계 용제의 혼합 용제를 사용하는 경우, 에스터계 용제로서는, 상술한 탄소 원자수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 들 수 있으며, 아세트산 아이소아밀이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조제한다는 점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)가 바람직하다.
유기 용제계 현상액에 포함되는 유기 용제로서, 케톤계 용제와 탄화 수소계 용제의 혼합 용제를 사용하는 경우, 케톤계 용제로서는, 상술한 케톤계 용제를 들 수 있으며, 2-헵탄온이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조제한다는 점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)가 바람직하다.
또한, 상기의 혼합 용제를 사용하는 경우, 탄화 수소계 용제의 함유량은, 레지스트막의 용제 용해성에 의존하기 때문에 특별히 제한되지 않고, 적절히 조제하여 필요량을 결정하면 된다.
유기 용제계 현상액에 포함되는 유기 용제로서는, 그중에서도, 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 아세트산 에스터, 환상 케톤, 및 락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 아세트산 에스터, 환상 케톤, 및 락톤의 각 구체예로서는, 상술한 세정액에 포함될 수 있는, 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 아세트산 에스터, 환상 케톤, 및 락톤으로서 예시한 것과 동일하다.
유기 용제계 현상액에 있어서, 유기 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제 또는 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 유기 용제계 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 유기 용제계 현상액에 있어서의 유기 용제(복수 혼합의 경우는 합계)의 농도는, 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하며, 85질량% 이상이 더 바람직하고, 90질량% 이상이 특히 바람직하며, 95질량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 상한값으로서는, 예를 들면, 100질량% 이하이다.
유기 용제계 현상액에 포함되는 유기 용제의 SP값(SP3)으로서는, 12(J/cm3)1/2 이상이 바람직하고, 14(J/cm3)1/2 이상이 보다 바람직하며, 16(J/cm3)1/2 이상이 더 바람직하다. 또한, 상한값으로서는, 예를 들면, 30(J/cm3)1/2 이하가 바람직하고, 25(J/cm3)1/2 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 명세서에 있어서 "SP값((J/cm3)1/2)"이란, 20℃에 있어서의 한센 용해도 파라미터(HSP값)를 의도한다. 유기 용제계 현상액에 포함되는 유기 용제의 HSP값을 구하는 방법에 대해서도 앞서 설명한 바와 같다.
유기 용제계 현상액은, 필요에 따라 공지의 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다.
계면활성제의 함유량은 유기 용제계 현상액의 전량에 대하여, 통상 0.001~5질량%이며, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 유기 용제계 현상액이 채워진 조(槽) 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 유기 용제계 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지하여 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 유기 용제계 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 유기 용제계 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 들 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간으로서는, 미노광부의 수지가 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 10~300초가 바람직하며, 20~120초가 보다 바람직하다.
현상액의 온도로서는, 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
또, 현상 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하고 있어도 된다. 본 공정에 의하여, 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 유기 용제계 현상액이 제거된다. 또, 본 공정에 의하여, 레지스트 패턴이 어닐링되어, 패턴의 표면 거칠기가 개선되는 효과도 있다.
패턴 형성 공정이, 현상 공정 후에 린스 공정을 더 갖는 경우, 상기 가열 공정은, 린스 공정 후에 실시되는 것이 바람직하다.
현상 공정 후의 가열 공정에 있어서의 가열 온도로서는, 40~250℃가 바람직하고, 80~200℃가 보다 바람직하다. 또, 가열 시간으로서는, 10초간~3분간이 바람직하고, 30~120초간이 보다 바람직하다.
〔식 (1)~식 (4)의 관계〕
상기 패턴 형성 방법은, 하기 식 (1)~식 (4)를 충족시킨다.
식 (1): SP1≥SP2
식 (2): SP2≥SP3
식 (3): R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))≥1.0
식 (4): SP1>SP3
식 (1)~식 (4) 중, SP1은, 상기 레지스트막 형성 공정에 있어서 형성되는 레지스트막의 용해 파라미터((J/cm3)1/2)를 나타내고, SP2는, 상기 세정 공정에서 사용하는 상기 유기 용제의 용해 파라미터((J/cm3)1/2)를 나타내며, t는, 상기 세정 공정에 있어서의 세정 시간(초)을 나타내고, R은, 상기 세정 공정에 있어서의 상기 기판의 회전수(회전/초)를 나타내며, SP3은, 상기 현상 공정에서 사용하는 유기 용제계 현상액 중의 유기 용제의 용해 파라미터((J/cm3)1/2)를 나타낸다.
그중에서도, 세정 공정에 있어서의 세정 정밀도가 보다 우수한 점에서, 식 (3-A1)을 충족시키는 것이 바람직하고, 식 (3-A2)를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
식 (3-A1):
R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))≥1.5
식 (3-A2):
R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))≥2.2
또한, 식 (3) 중의 R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2))), 식 (3-A1) 중의 R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2))), 및 식 (3-A2) 중의 R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))의 상한값으로서는, 예를 들면, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다.
또, 상기 패턴 형성 방법은, 유기 용제계 현상액을 사용한 현상 시에 미노광부에 있어서의 막감소가 발생하기 어려운 점에서, 식 (5)를 더 충족시키는 것이 바람직하다.
식 (5): SP1-SP3≥7.0
또한, 식 (5) 중의 SP1-SP3의 상한값으로서는, 25 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 식 (5) 중의 SP1-SP3의 하한값으로서는, 10 이상이 바람직하고, 12 이상인 것이 보다 바람직하다.
<<<그 외의 실시형태>>>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상술한 제1 실시형태에 제한되지 않고, 예를 들면, 상술한 공정 X1~공정 X4 이외에 다른 공정을 더 갖는 실시형태여도 된다. 이하, 본 발명의 패턴 형성 방법이 가질 수 있는 그 외의 공정에 대하여 설명한다.
〔그 외의 공정〕
<린스 공정>
패턴 형성 방법은, 공정 X4 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
린스액으로서는, 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
린스 공정의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
또, 상기 패턴 형성 방법은, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하고 있어도 된다. 상술한 바와 같이, 현상 공정 후에 린스 공정을 실시하는 경우, 현상 공정 후에는 가열 공정을 실시하지 않아도 되다. 본 공정에 의하여, 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 유기 용제계 현상액 및 린스액이 제거된다. 또, 본 공정에 의하여, 레지스트 패턴이 어닐링되어, 패턴의 표면 거칠기가 개선되는 효과도 있다.
린스 공정 후의 가열 공정에 있어서의 가열 온도로서는, 40~250℃가 바람직하고, 80~200℃가 보다 바람직하다. 또, 가열 시간으로서는, 10초간~3분간이 바람직하고, 30~120초간이 보다 바람직하다.
<에칭 공정>
또, 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판의 에칭 처리를 실시해도 된다.
에칭은, 공지의 방법을 모두 사용할 수 있고, 각종 조건 등은, 기판의 종류 또는 용도 등에 따라, 적절히, 결정된다. 예를 들면, 국제 광공학회 기요(Proc. of SPIE) Vol. 6924, 692420(2008), 일본 공개특허공보 2009-267112호 등에 준하여, 에칭을 실시할 수 있다. 또, "반도체 프로세스 교본 제4판 2007년 간행 발행인: SEMI 재팬"의 "제4장 에칭"에 기재된 방법에 준할 수도 있다.
<정제 공정>
상기 패턴 형성 방법은, 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 특정 레지스트 조성물, 및 특정 레지스트 조성물 이외의 각종 재료(예를 들면 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)를 정제하는 공정을 갖고 있어도 된다.
특정 레지스트 조성물 및 특정 레지스트 조성물 이외의 각종 재료에 포함되는 불순물의 함유량은, 1질량ppm 이하가 바람직하고, 10질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppt 이하가 더 바람직하고, 10질량ppt 이하가 특히 바람직하며, 1질량ppt 이하가 가장 바람직하다. 여기에서, 금속 불순물로서는, 예를 들면, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, 및, Zn 등을 들 수 있다.
각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경은, 포어 사이즈 100nm 미만이 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 더 바람직하다. 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 상기 필터 소재와 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료로 구성되어 있어도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 필터를 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
특정 레지스트 조성물의 제조에 있어서는, 예를 들면, 특정 수지 및 특정 광분해성 이온 화합물 등의 각 성분을 용제에 용해시킨 후, 소재가 상이한 복수의 필터를 이용하여 순환 여과를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 구멍 직경 3nm의 폴리에틸렌제 필터를 순열로 접속하여, 10회 이상 순환 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 간의 압력차는 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.1MPa 이하이며, 0.05MPa 이하가 바람직하고, 0.01MPa 이하가 보다 바람직하다. 필터와 충전 노즐의 사이의 압력차도 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.5MPa 이하이며, 0.2MPa 이하가 바람직하고, 0.1MPa 이하가 보다 바람직하다.
특정 레지스트 조성물의 제조 장치의 내부는, 질소 등의 불활성 가스에 의하여 가스 치환을 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 산소 등의 활성 가스의 특정 레지스트 조성물 중으로의 용해를 억제할 수 있다.
특정 레지스트 조성물은 필터에 의하여 여과된 후, 청정한 용기에 충전된다. 용기에 충전된 특정 레지스트 조성물은, 냉장 보존되는 것이 바람직하다. 이로써, 경시에 따른 성능 열화가 억제된다. 조성물의 용기로의 충전이 완료된 후, 냉장 보존을 개시할 때까지의 시간은 짧을수록 바람직하고, 일반적으로는 24시간 이내이며, 16시간 이내가 바람직하고, 12시간 이내가 보다 바람직하며, 10시간 이내가 더 바람직하다. 보존 온도는 0~15℃가 바람직하고, 0~10℃가 보다 바람직하며, 0~5℃가 더 바람직하다.
또, 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 예를 들면, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는 방법, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는 방법, 및, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리카젤 및 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 및, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키기 위해서는, 제조 공정에 있어서의 금속 불순물의 혼입을 방지할 필요가 있다. 제조 장치로부터 금속 불순물이 충분히 제거되었는지 아닌지는, 제조 장치의 세정에 사용된 세정액 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정하여 확인할 수 있다. 사용 후의 세정액에 포함되는 금속 성분의 함유량은, 100질량ppt(parts per trillion) 이하가 바람직하고, 10질량ppt 이하가 보다 바람직하며, 1질량ppt 이하가 더 바람직하다.
유기 용제계 현상액 및 린스액 등의 유기계 처리액에는, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따른, 약액 배관 및 각종 파츠(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성 또는 린스 특성을 유지하는 점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
약액 배관으로서는, 예를 들면, SUS(스테인리스강), 또는 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 혹은, 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 사용할 수 있다. 필터 및 O-링에 관해서도 동일하게, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 사용할 수 있다.
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물〕
이하에 있어서, 공정 X1에서 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(특정 레지스트 조성물)에 대하여 설명한다.
<특정 광분해성 이온 화합물>
특정 레지스트 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되는 이온쌍을 포함하는 화합물(특정 광분해성 이온 화합물)을 포함한다.
상기 이온쌍이란, 가수의 합계가 W인 정전하를 띤 원자단인 양이온 부위와, 가수의 합계가 W인 부전하를 띤 원자단인 음이온 부위로 구성된다. 즉, 상기 이온쌍이란, 가수의 절댓값이 동일하게 되는 양이온 부위와 음이온 부위로 구성되어 있다. 상기 이온쌍은, 염 구조여도 되고, 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합으로 연결한 구조(이른바 베타인 구조)여도 된다.
특정 광분해성 이온 화합물에 있어서는, 양이온 부위는 가수가 1인 정전하를 띤 원자단을 나타내고, 음이온 부위는 가수가 1인 부전하를 띤 원자단을 나타내는 것이 바람직하다.
특정 광분해성 이온 화합물로서는, 예를 들면, 활성광선 또는 방사선에 대한 흡수성을 갖는 양이온 부위와, 활성광선 또는 방사선의 조사를 받아 프로톤 부가 구조를 형성할 수 있는 음이온 부위로 이루어지는 이온쌍을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 설포늄 양이온 부위 또는 아이오도늄 양이온 부위와 비구핵성의 음이온 부위로 이루어지는 이온쌍을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
특정 광분해성 이온 화합물이 포함하는 상기 이온쌍의 수로서는 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 패턴의 해상성 및/또는 LER(line edge roughness) 성능이 보다 우수한 점에서, 2개 이상이 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 패턴의 해상성 및/또는 LER 성능이 보다 우수한 점에서, 20개 이하가 바람직하고, 10개 이하가 보다 바람직하며, 6개 이하가 더 바람직하고, 5개 이하가 특히 바람직하며, 4개 이하가 가장 바람직하다.
특정 광분해성 이온 화합물은, 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 된다.
이하에 있어서, 먼저, 저분자 화합물인 특정 광분해성 이온 화합물에 대하여 설명한다.
<<저분자 화합물인 특정 광분해성 이온 화합물>>
특정 광분해성 이온 화합물이 저분자 화합물인 경우, 특정 광분해성 이온 화합물의 분자량으로서는, 형성되는 패턴의 해상성 및/또는 LER 성능이 보다 우수한 점에서, 5,000 이하가 바람직하고, 3000 이하가 보다 바람직하며, 2000 이하가 더 바람직하다. 또한, 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 100 이상이 바람직하고, 200 이상이 보다 바람직하며, 300 이상이 더 바람직하다.
저분자 화합물인 특정 광분해성 이온 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (EX1)~(EX4)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
이하에 있어서, 일반식 (EX1)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
(일반식 (EX1)로 나타나는 화합물)
[화학식 1]
일반식 (EX1) 중, XE1은, 단결합, 또는 mE1가의 연결기를 나타낸다. LE1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. mE1은, 2~4의 정수를 나타낸다. AE1 -은, 음이온 부위를 나타낸다. ME1 +은, 양이온 부위를 나타낸다. 복수 존재하는 LE1, AE1 -, 및 ME1 +은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 일반식 (EX1) 중, AE1 -과 ME1 +은 이온쌍(염 구조)을 구성하고 있다. 또, XE1이 단결합을 나타내는 경우, mE1은 2를 나타낸다. 즉, XE1이 단결합을 나타내는 경우, 상기 일반식 (EX1)은 하기 식으로 나타난다.
[화학식 2]
일반식 (EX1) 중, 상기 XE1로 나타나는 mE1가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 하기 (EX1-a1)~(EX1-a3)으로 나타나는 연결기를 들 수 있다. 또한, 하기 (EX1-a1)~(EX1-a3) 중, *는, 상기 일반식 (EX1) 중에 명시되는 LE1과의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 3]
상기 (EX1-a1)~(EX1-a3) 중, XE11, XE12, 및 XE13은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다. 또한, 상기 XE11로 나타나는 유기기는, 2가의 연결기를 구성한다. 바꾸어 말하면, 상기 XE11로 나타나는 유기기는, 일반식 (EX1) 중의 LE1과의 결합 위치(*)를 2개 갖는다. 동일하게, 상기 XE12로 나타나는 유기기는 3가의 연결기를 구성하고, 상기 XE13으로 나타나는 유기기는 4가의 연결기를 구성한다.
XE11, XE12, 및 XE13으로 나타나는 유기기로서는, 구체적으로는, 헤테로 원자(헤테로 원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자를 들 수 있다. 또, 헤테로 원자는, 예를 들면, -O-, -S-, -SO2-, -NR1-, -CO-, 또는 이들을 2종 이상 조합한 연결기의 형태로 포함되어 있어도 된다.)를 포함하고 있어도 되는 탄화 수소로 형성되는 탄화 수소기를 들 수 있으며, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기, 지환기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기, 또는 이들의 복수를 조합한 연결기가 바람직하다.
또한, 상기 XE11로 나타나는 유기기로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화 수소기란, 상술한 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화 수소로부터 수소 원자를 2개 제거하여 형성되는 2가의 기를 의미하고, 상기 XE12로 나타나는 유기기로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화 수소기란, 상술한 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화 수소로부터 수소 원자를 3개 제거하여 형성되는 3가의 기를 의미하며, 상기 XE13으로 나타나는 유기기로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화 수소기란, 상술한 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화 수소로부터 수소 원자를 4개 제거하여 형성되는 4가의 기를 의미한다.
상기 R1은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.)가 바람직하다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기의 탄소수로서는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다.
상기 지환기의 탄소수로서는 특별히 제한되지 않지만, 3~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~15가 더 바람직하고, 6~12가 특히 바람직하다. 지환기는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 되고, 스피로환이어도 된다. 단환식의 지환기를 구성하는 지환으로서는, 예를 들면, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 및 사이클로옥테인 등의 단환의 사이클로알케인을 들 수 있다. 다환식의 지환기를 구성하는 지환으로서는, 예를 들면, 노보네인, 트라이사이클로데케인, 테트라사이클로데케인, 테트라사이클로도데케인, 및 아다만테인 등의 다환의 사이클로알케인을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소기를 구성하는 방향족 탄화 수소환의 탄소수로서는 특별히 제한되지 않지만, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~15가 더 바람직하고, 6~12가 특히 바람직하다. 방향족 탄화 수소기로서는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 상기 방향족 탄화 수소환으로서는, 예를 들면, 벤젠환 및 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
상기 복소환기를 구성하는 복소환의 탄소수로서는 특별히 제한되지 않지만, 3~25가 바람직하고, 3~20이 보다 바람직하며, 6~20이 더 바람직하고, 6~15가 특히 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다. 또, 상기 복소환으로서는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 되고, 방향족 복소환 및 지방족 복소환 중 어느 것이어도 된다. 또한, 상기 복소환은, 스피로환이어도 된다. 방향족 복소환으로서는, 예를 들면, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 지방족 복소환으로서는, 예를 들면, 테트라하이드로피란환, 락톤환, 설톤환, 및 데카하이드로아이소퀴놀린환 등을 들 수 있다.
상술한 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기, 지환기, 방향족 탄화 수소기, 및 복소환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다.
XE11로서는, 그중에서도, 단결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지환기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 복소환기가 바람직하다.
XE12 및 XE13으로서는, 그중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지환기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 복소환기가 바람직하다.
일반식 (EX1) 중, LE1로 나타나는 2가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않지만, 알킬렌기, 아릴렌기, -CO-, -CONRN-, -O-, 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상을 조합한 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 알킬렌기, 아릴렌기, -CO-, O-, 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상을 조합한 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하며, 알킬렌기, 아릴렌기, -COO-, 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상을 조합한 2가의 연결기인 것이 더 바람직하다.
상기 알킬렌기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수로서는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다.
상기 아릴렌기로서는, 예를 들면, 페닐렌기를 들 수 있다.
상기 알킬렌기 및 상기 아릴렌기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 불소 원자를 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기가 치환기로서 불소 원자를 포함하는 경우, 퍼플루오로알킬렌기여도 된다.
또한, 상기 RN은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.)가 바람직하다.
일반식 (EX1) 중, AE1 -은, 음이온 부위를 나타낸다.
AE1 -로 나타나는 음이온 부위로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 하기 일반식 (EX1-b1)~(EX1-b10)으로 나타나는 음이온성 관능기를 들 수 있다.
[화학식 4]
일반식 (EX1-b1)~(EX1-b10) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
또한, 일반식 (EX1-b9)에 있어서의 *는, -CO- 및 -SO2- 중 어느 것도 아닌 기에 대한 결합 위치인 것도 바람직하다.
일반식 (EX1-b3)~(EX1-b7), (EX1-b9) 중, RA1은, 유기기를 나타낸다.
RA1로서는, 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 탄소수는 1~15가 바람직하다.), 사이클로알킬기(단환이어도 되고 다환이어도 된다. 탄소수는 3~20이 바람직하다.), 또는 아릴기(단환이어도 되고 다환이어도 된다. 탄소수는 6~20이 바람직하다.)가 바람직하다. 또, RA1로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
또한, 일반식 (EX1-b7)에 있어서 RA1 중의, N-과 직접 결합하는 원자는, -CO-에 있어서의 탄소 원자, 및 -SO2-에 있어서의 황 원자 중 어느 것도 아닌 것도 바람직하다.
상기 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 노보닐기, 및 아다만틸기를 들 수 있다.
상기 사이클로알킬기가 가져도 되는 치환기로서는, 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 바람직하게는 탄소수 1~5)가 바람직하다. 또, 상기 사이클로알킬기는, 환원 원자인 탄소 원자 중 1개 이상이, 카보닐 탄소 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
상기 알킬기가 가져도 되는 치환기로서는, 사이클로알킬기, 불소 원자, 또는 사이아노기가 바람직하다. 또한, 상기 치환기로서의 사이클로알킬기의 예로서는, RA1이 사이클로알킬기인 경우에 있어서 설명한 사이클로알킬기를 동일하게 들 수 있다.
상기 알킬기가 불소 원자를 치환기로서 갖는 경우, 상기 알킬기는, 퍼플루오로알킬기가 되어 있어도 된다.
또, 상기 알킬기는, 1개 이상의 -CH2-가 카보닐기로 치환되어 있어도 된다.
상기 아릴기로서는, 벤젠환기가 바람직하다.
상기 아릴기가 가져도 되는 치환기로서는, 알킬기, 불소 원자, 또는 사이아노기가 바람직하다. 상기 치환기로서의 알킬기의 예로서는, RA1이 사이클로알킬기인 경우에 있어서 설명한 알킬기를 동일하게 들 수 있으며, 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (EX1-b5) 중의 RA1은, 퍼플루오로알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다.
일반식 (EX1-b8) 중의 RA2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.)가 바람직하다.
AE1 -로서는, 그중에서도, (EX1-b1)~(EX1-b3)이 바람직하다.
일반식 (EX1) 중, ME1 +은, 양이온 부위를 나타낸다.
ME1 +로 나타나는 양이온 부위로서는, 감도, 형성되는 패턴의 해상성, 및/또는 LER이 보다 우수한 점에서, 일반식 (ZaI)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaI)) 또는 일반식 (ZaII)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaII))이 바람직하다.
[화학식 5]
상기 일반식 (ZaI)에 있어서, R201, R202, 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202, 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 통상 1~30이며, 1~20이 바람직하다. 또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기 및 펜틸렌기), 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-를 들 수 있다.
일반식 (ZaI)에 있어서의 유기 양이온의 적합한 양태로서는, 후술하는, 양이온 (ZaI-1), 양이온 (ZaI-2), 일반식 (ZaI-3b)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaI-3b)), 및 일반식 (ZaI-4b)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaI-4b))을 들 수 있다.
먼저, 양이온 (ZaI-1)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZaI-1)은, 상기 일반식 (ZaI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 양이온이다.
아릴설포늄 양이온은, R201~R203 전부가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
또, R201~R203 중 1개가 아릴기이며, R201~R203 중 나머지의 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면, 1개 이상의 메틸렌기가 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 및/또는 카보닐기로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-)를 들 수 있다.
아릴설포늄 양이온으로서는, 예를 들면, 트라이아릴설포늄 양이온, 다이아릴알킬설포늄 양이온, 아릴다이알킬설포늄 양이온, 다이아릴사이클로알킬설포늄 양이온, 및 아릴다이사이클로알킬설포늄 양이온을 들 수 있다.
아릴설포늄 양이온에 포함되는 아릴기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 헤테로환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 헤테로환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 및 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 양이온이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
아릴설포늄 양이온이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~15의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 각각 독립적으로, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기를 들 수 있다.
상기 치환기는 가능한 경우 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 상기 알킬기가 치환기로서 할로젠 원자를 가지며, 트라이플루오로메틸기 등의 할로젠화 알킬기가 되어 있어도 된다.
다음으로, 양이온 (ZaI-2)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZaI-2)는, 식 (ZaI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 양이온이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 포함하는 방향족환도 포함한다.
R201~R203으로서의 방향환을 갖지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30이며, 탄소수 1~20이 바람직하다.
R201~R203은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 또는 알콕시카보닐메틸기가 보다 바람직하며, 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기가 더 바람직하다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 및, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 또는 나이트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 양이온 (ZaI-3b)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZaI-3b)는, 하기 일반식 (ZaI-3b)로 나타나는 양이온이다.
[화학식 6]
일반식 (ZaI-3b) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(t-뷰틸기 등), 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환을 형성해도 되고, 이 환은, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 환으로서는, 방향족 또는 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 또는 비방향족의 헤테로환, 및 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환으로서는, 3~10원환을 들 수 있고, 4~8원환이 바람직하며, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다. 이 알킬렌기 중의 메틸렌기가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기 및 에틸렌기 등을 들 수 있다.
다음으로, 양이온 (ZaI-4b)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZaI-4b)는, 하기 일반식 (ZaI-4b)로 나타나는 양이온이다.
[화학식 7]
일반식 (ZaI-4b) 중,
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
R13은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기(사이클로알킬기 자체여도 되고, 사이클로알킬기를 일부에 포함하는 기여도 된다.)를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기(사이클로알킬기 자체여도 되고, 사이클로알킬기를 일부에 포함하는 기여도 된다.)를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기 등의 상기 기를 나타낸다.
R15는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
일반식 (ZaI-4b)에 있어서, R13, R14, 및 R15의 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기 등이 보다 바람직하다.
다음으로, 일반식 (ZaII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZaII) 중, R204 및 R205는, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기, 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기로서는 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204 및 R205의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 헤테로환을 갖는 아릴기여도 된다. 헤테로환을 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 및 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204 및 R205의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 또는 펜틸기), 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 노보닐기)가 바람직하다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
일반식 (EX1) 중의 ME1 +로 나타나는 양이온 부위의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-127526호의 단락 [0177]-[0188], [0193], [0197] 등에 개시된 것을 들 수 있다.
(일반식 (EX2)로 나타나는 화합물)
[화학식 8]
일반식 (EX2) 중, XE2는, 단결합, 또는 mE2가의 연결기를 나타낸다. LE2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. mE2는, 2~4의 정수를 나타낸다. ME2 +는, 양이온 부위를 나타낸다. AE2 -는, 음이온 부위를 나타낸다. 복수 존재하는 LE2, ME2 +, 및 AE2 -는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 일반식 (EX2) 중, ME2 +와 AE2 -는 이온쌍(염 구조)을 구성하고 있다. 또, 상술한 일반식 (EX1)에 있어서의 XE1과 동일하게, XE2가 단결합을 나타내는 경우, mE2는 2를 나타낸다.
일반식 (EX2) 중의 XE2로 나타나는 mE2가의 연결기, LE2로 나타나는 2가의 연결기로서는, 각각, 일반식 (EX1) 중의 XE1로 나타나는 mE2가의 연결기 및 LE1로 나타나는 2가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있으며, 또 적합 양태도 동일하다.
일반식 (EX2) 중의 AE2 -로 나타나는 음이온 부위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (EX2-a1)로 나타나는 유기 음이온, 하기 일반식 (EX2-a2)로 나타나는 유기 음이온, 하기 일반식 (EX2-a3)으로 나타나는 유기 음이온, 하기 일반식 (EX2-a4)로 나타나는 유기 음이온, 및 하기 일반식 (EX2-a5)로 나타나는 유기 음이온을 들 수 있다.
[화학식 9]
일반식 (EX2-a1) 중, R51은, 1가의 유기기를 나타낸다.
R51로 나타나는 1가의 유기기로서는, 구체적으로는, 헤테로 원자(헤테로 원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자를 들 수 있다. 또, 헤테로 원자는, 예를 들면, -O-, -S-, -SO2-, -NRA-, -CO-, 또는 이들을 2종 이상 조합한 연결기의 형태로 포함되어 있어도 된다.)를 포함하고 있어도 되는 탄화 수소로부터 수소 원자를 1개 제거하여 형성되는 탄화 수소기를 들 수 있으며, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기, 지환기, 방향족 탄화 수소기, 또는 복소환기가 바람직하다.
또한, 상기 RA는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.)가 바람직하다.
또, 상술한 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기, 지환기, 방향족 탄화 수소기, 및 복소환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기, 지환기, 방향족 탄화 수소기, 및 복소환기, 및 이들이 갖고 있어도 되는 치환기의 구체예로서는, 상술한 일반식 (EX1-a1)~(EX1-a3) 중, XE11, XE12, 및 XE13으로 나타나는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화 수소기의 일례로서 나타낸 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기, 지환기, 방향족 탄화 수소기, 및 복소환기, 및 이들이 갖고 있어도 되는 치환기와 각각 동일하다.
또한, R51로 나타나는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기로서는, 알킬기, 알켄일기, 및 알카인일기 중 어느 것이어도 되지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수로서는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. R51로 나타나는 방향족 탄화 수소기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.
일반식 (EX2-a2) 중, Z2c는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 1가의 탄화 수소기를 나타낸다.
헤테로 원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자를 들 수 있다. 또, 헤테로 원자는, 예를 들면, -O-, -S-, -SO2-, -NRA-, -CO-, 또는 이들을 2종 이상 조합한 연결기의 형태로 포함되어 있어도 된다. 또한, 상기 RA는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.)가 바람직하다.
상기 탄화 수소기로서는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기, 지환기, 방향족 탄화 수소기, 또는 복소환기가 바람직하다. 또한, 상술한 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기, 지환기, 방향족 탄화 수소기, 및 복소환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기, 지환기, 방향족 탄화 수소기, 및 복소환기, 및 이들이 갖고 있어도 되는 치환기의 구체예로서는, 상술한 일반식 (EX1-a1)~(EX1-a3) 중, XE11, XE12, 및 XE13으로 나타나는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화 수소기의 일례로서 나타낸 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기, 지환기, 방향족 탄화 수소기, 및 복소환기, 및 이들이 갖고 있어도 되는 치환기와 각각 동일하다.
상기 Z2c로 나타나는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 1가의 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 노보닐기를 갖는 기가 바람직하다. 상기 노보닐기를 형성하는 탄소 원자는, 카보닐 탄소여도 된다.
일반식 (EX2-a3) 중, R52는, 1가의 유기기를 나타낸다.
R52로 나타나는 1가의 유기기로서는, 상술한 R51로 나타나는 1가의 유기기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y3은, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 카보닐기를 나타낸다.
Y3으로 나타나는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다.
Y3으로 나타나는 사이클로알킬렌기의 탄소수로서는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
Y3으로 나타나는 아릴렌기의 탄소수로서는, 6~20이 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다.
Y3으로 나타나는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및 아릴렌기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다.
Rf는, 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기를 나타낸다.
Rf로 나타나는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기로서는, 불소화 알킬기(탄소수로서는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.)가 바람직하다.
일반식 (EX2-a4) 중, R53은, 1가의 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 및 불소 원자 등을 들 수 있다.
p는, 0~5의 정수를 나타낸다. p로서는 0~3이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
일반식 (EX2-a5) 중, R53은, 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기를 나타낸다.
R53으로 나타나는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기로서는, 불소화 알킬기(탄소수로서는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.)가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
Y4는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 카보닐기를 나타낸다.
Y4로 나타나는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다.
Y4로 나타나는 사이클로알킬렌기의 탄소수로서는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
Y4로 나타나는 아릴렌기의 탄소수로서는, 6~20이 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다.
Y4로 나타나는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및 아릴렌기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다.
Rg는, 1가의 유기기를 나타낸다.
Rg로 나타나는 1가의 유기기로서는, 상술한 R51로 나타나는 1가의 유기기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (EX2) 중의 AE2 -로 나타나는 음이온 부위의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-127526호의 단락 [0215]-[0216], [0220], [0229]-[0230] 등에 개시된 것을 들 수 있다.
일반식 (EX2) 중의 ME2 +는, 양이온 부위를 나타낸다.
ME2 +로 나타나는 양이온 부위로서는, 감도, 형성되는 패턴의 해상성, 및/또는 LER이 보다 우수한 점에서, 일반식 (EX2-b1)로 나타나는 양이온 부위 또는 일반식 (EX2-b1)로 나타나는 양이온 부위가 바람직하다.
[화학식 10]
상기 일반식 (EX2-b1)에 있어서, R301 및 R302는, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R301 및 R302로서의 유기기의 탄소수는, 통상 1~30이며, 1~20이 바람직하다. 또, R301 및 R302가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R301 및 R302가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기 및 펜틸렌기), 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-를 들 수 있다.
또한, 일반식 (EX2) 중에 명시되는 LE2가 2가의 연결기를 나타내는 경우, R301 및 R302는, 각각 독립적으로, 상기 LE2와 서로 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다. LE2로 나타나는 2가의 연결기와, ME2 +로서의 일반식 (EX2-b1)로 나타나는 양이온 부위의 조합의 적합 형태로서는, LE2로 나타나는 2가의 연결기 중의 일반식 (EX2-b1)로 나타나는 양이온 부위와의 연결 부위(이하 "특정 연결 부위"라고도 한다.)가 아릴렌기이고, 또한, R301 및 R302도 아릴기인 형태, 또는, 특정 연결 부위가 아릴렌기이며, 또한, R301 및 R302가 서로 결합하여 상술한 환 구조를 형성하는 형태를 들 수 있다.
R301 및 R302로서는, 그중에서도, 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 보다 바람직하며, 페닐기인 것이 더 바람직하다.
또한, R301 및 R302로 나타나는 아릴기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 각각 독립적으로, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기를 들 수 있다. 또한, 상기 치환기는 가능한 경우 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 상기 알킬기가 치환기로서 할로젠 원자를 가지며, 트라이플루오로메틸기 등의 할로젠화 알킬기가 되어 있어도 된다.
일반식 (EX2-b2) 중, R303은, 아릴기, 알킬기, 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R303의 아릴기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R303의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 헤테로환을 갖는 아릴기여도 된다. 헤테로환을 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 및 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R303으로 나타나는 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 또는 펜틸기), 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 노보닐기)가 바람직하다.
R303으로 나타나는 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. R303의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
일반식 (EX2)로 나타나는 화합물로서는, 그중에서도, 하기 일반식 (EX2-A)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
일반식 (EX2-A) 중, XE2, LE21, AE2 -, 및 mE2로서는, 일반식 (EX2) 중의 XE2, LE2, AE2 -, 및 mE2와 동일한 의미이다.
ME2 +는, 상술한 일반식 (EX2-b1)로 나타나는 양이온 부위를 나타낸다.
일반식 (EX2-A) 중의 LE22는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다.
LE22로 나타나는 아릴렌기로서는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
LE22로 나타나는 아릴렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 각각 독립적으로, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기를 들 수 있다. 또한, 상기 치환기는 가능한 경우 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 상기 알킬기가 치환기로서 할로젠 원자를 가지며, 트라이플루오로메틸기 등의 할로젠화 알킬기가 되어 있어도 된다.
(일반식 (EX3)으로 나타나는 화합물)
[화학식 12]
일반식 (EX3) 중, XE3은, 단결합, 또는 mE3가의 연결기를 나타낸다. LE3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. mE3은, 2~4의 정수를 나타낸다. QE1은, 음이온 부위와 양이온 부위를 포함하고, 또한 음이온 부위와 양이온 부위가 비염 구조의 이온쌍을 구성하고 있는 유기기를 나타낸다. 바꾸어 말하면, QE1은, 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합으로 연결되어 이루어지는 유기기를 나타낸다. 복수 존재하는 LE3 및 QE1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 상술한 일반식 (EX1)에 있어서의 XE1과 동일하게, XE3이 단결합을 나타내는 경우, mE3은 2를 나타낸다.
일반식 (EX3) 중의 XE3으로 나타나는 mE3가의 연결기, LE3으로 나타나는 2가의 연결기로서는, 일반식 (EX1) 중의 XE1로 나타나는 mE1가의 연결기 및 LE1로 나타나는 2가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있으며, 또 적합 양태도 동일하다.
일반식 (EX3) 중의 QE1로 나타나는 상기 유기기로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (EX3-1) 및 하기 일반식 (EX3-2)를 들 수 있다.
[화학식 13]
일반식 (EX3-1) 중, LE4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. AE3 -은, 음이온 부위를 나타낸다. ME3 +은, 양이온 부위를 나타낸다. *는, 일반식 (EX3) 중에 명시되는 XE3과의 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (EX3-2) 중, LE5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. AE4 -는, 음이온 부위를 나타낸다. ME4 +는, 양이온 부위를 나타낸다. *는, 일반식 (EX3) 중에 명시되는 XE3과의 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (EX3-1) 및 일반식 (EX3-2) 중의 LE4 및 LE5로서는, 일반식 (EX1) 중의 LE1과 동일한 것을 들 수 있으며, 또 적합 양태도 동일하다.
일반식 (EX3-1) 중의 ME3 +으로서는, 일반식 (EX2) 중의 ME2 +와 동일한 것을 들 수 있으며, 또 적합 양태도 동일하다. 또한, 일반식 (EX3-1) 중에 명시되는 LE4가 2가의 연결기를 나타내고, ME3 +이 일반식 (EX2-b1)로 나타나는 양이온 부위를 나타내는 경우, ME3 +으로서의 일반식 (EX2-b1)로 나타나는 양이온 부위 중의 R301 및 R302는, 각각 독립적으로, 상기 LE2와 서로 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다. 상기 LE4로 나타나는 2가의 연결기와, 상기 ME3 +으로서의 일반식 (EX2-b1)로 나타나는 양이온 부위 중의 R301 및 R302와의 조합의 적합 형태도, 상술한 일반식 (EX2)에 있어서의, LE2로 나타나는 2가의 연결기와, ME2 +로서의 일반식 (EX2-b1)로 나타나는 양이온 부위 중의 R301 및 R302와의 조합의 적합 형태와 동일하다.
일반식 (EX3-2) 중의 AE4 -로서는, 일반식 (EX1) 중의 AE1 -과 동일한 것을 들 수 있으며, 또 적합 양태도 동일하다.
일반식 (EX3-1) 중, AE3 -은, 음이온 부위를 나타낸다.
AE3 -으로 나타나는 음이온 부위로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 하기 일반식 (EX3-a1)~(EX3-a19)로 나타나는 음이온성 관능기를 들 수 있다.
[화학식 14]
[화학식 15]
일반식 (EX3-2) 중, ME4 +는, 양이온 부위를 나타낸다.
ME4 +로 나타나는 양이온 부위로서는, 감도, 형성되는 패턴의 해상성, 및/또는 LER이 보다 우수한 점에서, 일반식 (EX3-b1)로 나타나는 양이온 부위 또는 일반식 (EX3-b1)로 나타나는 양이온 부위가 바람직하다.
상기 일반식 (EX2-b1)에 있어서, R401은, 유기기를 나타낸다.
R401로서의 유기기의 탄소수는, 통상 1~30이며, 1~20이 바람직하다.
R401로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기를 들 수 있으며, 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 보다 바람직하며, 페닐기인 것이 더 바람직하다. 또한, R401로 나타나는 아릴기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 각각 독립적으로, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기를 들 수 있다. 또한, 상기 치환기는 가능한 경우 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 상기 알킬기가 치환기로서 할로젠 원자를 가지며, 트라이플루오로메틸기 등의 할로젠화 알킬기가 되어 있어도 된다.
또한, 일반식 (EX3) 중에 명시되는 QE1이 일반식 (EX3-2)를 나타내고, 일반식 (EX3) 중에 명시되는 LE3 및 일반식 (EX3-2) 중에 명시되는 LE5가 2가의 연결기를 나타내며, 또한, 일반식 (EX3-2) 중에 명시되는 ME4 +가 일반식 (EX2-b1)을 나타내는 경우, LE3으로 나타나는 2가의 연결기와, LE5로 나타나는 2가의 연결기와, ME4 +로서의 일반식 (EX3-b1)로 나타나는 양이온 부위의 조합의 적합 형태로서는, LE3으로 나타나는 2가의 연결기 중의 일반식 (EX3-b1)로 나타나는 양이온 부위와의 연결 위치와, LE5로 나타나는 2가의 연결기 중의 일반식 (EX3-b1)로 나타나는 양이온 부위와의 연결 위치가 아릴렌기이고, 또한, R301이 아릴기인 형태를 들 수 있다.
일반식 (EX3)으로 나타나는 화합물로서는, 그중에서도, 하기 일반식 (EX3-A)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
일반식 (EX3-A) 중, XE3, LE31, 및 mE3으로서는, 일반식 (EX3) 중의 XE3, LE3, 및 mE3과 동일한 의미이다.
LE52 및 AE4 -로서는, 일반식 (EX3-2) 중의 LE5 및 AE4 -와 동일한 의미이다.
ME4 +는, 상술한 일반식 (EX3-b1)로 나타나는 양이온 부위를 나타낸다.
일반식 (EX3-A) 중의 LE32 및 LE51은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다.
일반식 (EX3-A) 중의 LE32 및 LE51로 나타나는 아릴렌기 및 상기 아릴렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 일반식 (EX2-A) 중의 LE22로 나타나는 아릴렌기 및 상기 아릴렌기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일하고, 적합 양태도 동일하다.
(일반식 (EX4)로 나타나는 화합물)
일반식 (EX4): ME5 +AE5 -
일반식 (EX4) 중의 ME5 + 및 AE5 -는, 일반식 (EX1) 중의 ME1 +, 및 일반식 (EX2) 중의 AE2 -와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
또한, 일반식 (EX4) 중, AE1 -과 ME1 +은 이온쌍(염 구조)을 구성하고 있다.
이하에 있어서, 저분자 화합물인 특정 광분해성 이온 화합물의 구체예를 들지만 이것에 제한되지 않는다.
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
<<고분자 화합물인 특정 광분해성 이온 화합물>>
특정 광분해성 이온 화합물이 고분자 화합물인 경우, 특정 광분해성 이온 화합물의 중량 평균 분자량으로서는, GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 2000 초과가 바람직하며, 2,000 초과 200,000 이하가 바람직하고, 2,000 초과 20,000 이하가 보다 바람직하며, 2,000 초과 15,000 이하가 더 바람직하다.
고분자 화합물인 특정 광분해성 이온 화합물로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2017-146521호의 단락 [0101]~단락 [0102]에 기재된 모노머를 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
특정 레지스트 조성물 중의 특정 광분해성 이온 화합물의 함유량(복수 포함되는 경우에는 그 합계 함유량)은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~40.0질량%가 바람직하고, 0.1~30.0질량%가 보다 바람직하며, 2.0~30.0질량%가 더 바람직하고, 5.0~30.0질량%가 특히 바람직하다.
또한, 고형분이란, 조성물 중의 용제를 제외한 성분을 의도하고, 용제 이외의 성분이면 액상 성분이어도 고형분으로 간주한다.
또, 특정 광분해성 이온 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
<특정 수지>
특정 레지스트 조성물은, 극성기를 갖는 수지(특정 수지)를 포함한다.
(극성기)
극성기로서는, pKa가 13 이하의 산기인 것이 바람직하다.
극성기로서는, 예를 들면, 페놀성 수산기, 카복시기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기, 설폰아마이드기, 또는 아이소프로판올기가 바람직하다.
또, 상기 헥사플루오로아이소프로판올기는, 불소 원자의 하나 이상(바람직하게는 1~2개)이, 불소 원자 이외의 기(알콕시카보닐기 등)로 치환되어도 된다. 이와 같이 형성된 -C(CF3)(OH)-CF2-도, 산기로서 바람직하다. 또, 불소 원자의 하나 이상이 불소 원자 이외의 기로 치환되어, -C(CF3)(OH)-CF2-를 포함하는 환을 형성해도 된다.
(극성기를 갖는 반복 단위 X1)
특정 수지는, 형성되는 패턴의 해상성 및/또는 LER 성능이 보다 우수한 점에서, 극성기를 갖는 반복 단위 X1(이하 "반복 단위 X1"이라고도 한다.)을 포함하는 것이 바람직하다. 반복 단위 X1이 포함하는 극성기로서는, 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 반복 단위 X1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 된다.
반복 단위 X1로서는, 식 (B)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 20]
R3은, 수소 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기를 나타낸다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기로서는, -L4-R8로 나타나는 기가 바람직하다. L4는, 단결합, 또는 에스터기를 나타낸다. R8은, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
L2는, 단결합 또는 에스터기를 나타낸다.
L3은, (n+m+1)가의 방향족 탄화 수소환기, 또는 (n+m+1)가의 지환식 탄화 수소환기를 나타낸다. 방향족 탄화 수소환기로서는, 벤젠환기 및 나프탈렌환기를 들 수 있다. 지환식 탄화 수소환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 예를 들면, 사이클로알킬환기를 들 수 있다.
R6은, 수산기, 카복시기, 또는 불소화 알코올기(바람직하게는, 헥사플루오로아이소프로판올기)를 나타낸다. 또한, R6이 수산기인 경우, L3은 (n+m+1)가의 방향족 탄화 수소환기인 것이 바람직하다.
R6은, 수산기 또는 카복시기인 것이 바람직하고, 수산기인 것이 보다 바람직하며, R6이 수산기이고, 또한, L3이 (n+m+1)가의 방향족 탄화 수소환기인 것이 더 바람직하다.
R7은, 할로젠 원자를 나타낸다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자를 들 수 있다.
m은, 1 이상의 정수를 나타낸다. m은, 1~3의 정수가 바람직하고, 1~2의 정수가 바람직하다.
n은, 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. n은, 1~4의 정수가 바람직하다.
또한, (n+m+1)은, 1~5의 정수가 바람직하다.
반복 단위 X1로서는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 21]
일반식 (I) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고 다환형이어도 된다. 그중에서도, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이며 단환형의 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42, 및 R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 수산기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기를 들 수 있다. 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 및 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 또는 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 및 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기가 바람직하다. 또한, 상기 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기, 및 (n+1)가의 방향환기를 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43으로 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO-, 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 22]
일반식 (1) 중,
A는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타낸다.
R은, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 알킬옥시카보닐기, 또는 아릴옥시카보닐기를 나타내며, 복수 개 존재하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 R을 갖는 경우에는, 서로 공동으로 환을 형성하고 있어도 된다. R로서는 수소 원자가 바람직하다.
a는, 1~3의 정수를 나타낸다.
b는, 0~(5-a)의 정수를 나타낸다.
이하, 반복 단위 X1을 예시한다. 식 중, R은, 수소 원자 또는 치환기(치환기로서는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기가 바람직하다.)를 나타내고, a는, 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
또한, 상기 반복 단위 중에서도, 이하에 구체적으로 기재하는 반복 단위가 바람직하다. 식 중, R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 2 또는 3을 나타낸다.
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
반복 단위 X1의 함유량(복수 종 포함되는 경우는 그 합계 함유량)은, 특정 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 예를 들면, 40~100몰%이며, 50~100몰%가 바람직하고, 60~100몰%가 보다 바람직하며, 70~100몰%가 더 바람직하고, 80~100몰%가 특히 바람직하며, 90~100몰%가 가장 바람직하다.
(그 외의 반복 단위)
특정 수지는, 상술한 반복 단위 X1 이외의 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 이하에 있어서, 그 외의 반복 단위에 대하여 설명한다.
《산의 작용에 의하여 유기 용제계 현상액에 대한 용해성이 저하되는 반복 단위 X2》
특정 수지는, 산의 작용에 의하여 유기 용제계 현상액에 대한 용해성이 저하되는 반복 단위 X2(이하 "반복 단위 X2"라고도 한다.)를 포함하고 있어도 된다.
반복 단위 X2는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기(이하 "산분해성기"라고도 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다. 산분해성기로서는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조인 것이 바람직하다. 반복 단위 X2는, 상기 구성에 의하여, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.
상기 극성기로서는, 알칼리 가용성기가 바람직하고, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 인산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기, 및 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
그중에서도, 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 또는 설폰산기가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로서는, 예를 들면, 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y3): -C(R36)(R37)(OR38)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1) 및 식 (Y2) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 알켄일기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는 아릴기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 또한, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
그중에서도, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
Rx1~Rx3의 알켄일기로서는, 바이닐기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기가 바람직하다. Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 또는 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 하나 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
식 (Y1) 또는 식 (Y2)로 나타나는 기는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
식 (Y3) 중, R36~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다. R36은 수소 원자인 것도 바람직하다.
또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기에는, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나 이상이, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또, R38은, 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기와 서로 결합하여, 환을 형성해도 된다. R38과 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기가 서로 결합하여 형성하는 기는, 메틸렌기 등의 알킬렌기가 바람직하다.
식 (Y3)으로서는, 하기 식 (Y3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 30]
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 아릴기를 조합한 기)를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기, 알데하이드기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
알킬기 및 사이클로알킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또한, L1 및 L2 중 일방은 수소 원자이며, 타방은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기인 것이 바람직하다.
Q, M, 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
패턴의 미세화의 점에서는, L2가 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 3급 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 2급 알킬기로서는, 아이소프로필기, 사이클로헥실기 또는 노보닐기를 들 수 있고, 3급 알킬기로서는, tert-뷰틸기 또는 아다만테인기를 들 수 있다. 이들 양태에서는, Tg(유리 전이 온도) 및 활성화 에너지가 높아지기 때문에, 막강도의 담보에 더하여, 포깅의 억제를 할 수 있다.
식 (Y4) 중, Ar은, 방향환기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
반복 단위의 산분해성이 우수한 점에서, 극성기를 보호하는 탈리기에 있어서, 극성기(또는 그 잔기)에 비방향족환이 직접 결합하고 있는 경우, 상기 비방향족환 중의, 상기 극성기(또는 그 잔기)와 직접 결합하고 있는 환원 원자에 인접하는 환원 원자는, 치환기로서 불소 원자 등의 할로젠 원자를 갖지 않는 것도 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기는, 그 외에도, 3-메틸-2-사이클로펜텐일기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 2-사이클로펜텐일기, 및 1,1,4,4-테트라메틸사이클로헥실기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 사이클로헥실기여도 된다.
산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 31]
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내며, R2는 산의 작용에 의하여 탈리되어, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다. 단, L1, R1, 및 R2 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는다.
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기 등), 및 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다. 그중에서도, L1로서는, -CO-, 또는 -아릴렌기-불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖는 알킬렌기-가 바람직하다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기가 바람직하다.
알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬렌기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 2 이상이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.
R1은, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
상기 알킬기는, 할로젠 원자 이외의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
R2는, 산의 작용에 의하여 탈리되어, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다.
그중에서도, 탈리기로서는, 식 (Z1)~(Z4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Z1): -C(Rx11)(Rx12)(Rx13)
식 (Z2): -C(=O)OC(Rx11)(Rx12)(Rx13)
식 (Z3): -C(R136)(R137)(OR138)
식 (Z4): -C(Rn1)(H)(Ar1)
식 (Z1), (Z2) 중, Rx11~Rx13은, 각각 독립적으로, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알켄일기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 또한, Rx11~Rx13 전부가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx11~Rx13 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx11~Rx13은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 점 이외에는, 상술한 (Y1), (Y2) 중의 Rx1~Rx3과 동일하고, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 및 아릴기의 정의 및 적합 범위와 동일하다.
식 (Z3) 중, R136~R138은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기를 나타낸다. R137과 R138은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기로서는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아랄킬기, 및 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 들 수 있다.
또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기에는, 불소 원자 및 아이오딘 원자 이외에, 산소 원자 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 즉, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또, R138은, 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기와 서로 결합하여, 환을 형성해도 된다. 이 경우, R138과 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기가 서로 결합하여 형성하는 기는, 메틸렌기 등의 알킬렌기가 바람직하다.
식 (Z3)으로서는, 하기 식 (Z3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 32]
여기에서, L11 및 L12는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기; 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
M1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q1은, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아릴기; 아미노기; 암모늄기; 머캅토기; 사이아노기; 알데하이드기; 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
식 (Z4) 중, Ar1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 방향환기를 나타낸다. Rn1은, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. Rn1과 Ar1은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
반복 단위 X2로서는, 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 33]
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상, 또는 분기쇄상), 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 알켄일기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는 아릴(단환 혹은 다환)기를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄상, 또는 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환(단환 또는 다환의 사이클로알킬기 등)을 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알킬기, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 아실기, 및 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알콕시기를 들 수 있으며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa1로서는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 방향환기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. T가 -COO-Rt-기를 나타내는 경우, Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
Rx1~Rx3의 알켄일기로서는, 바이닐기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 외에도, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 또는 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 하나 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있다. 치환기 중의 탄소수는, 8 이하가 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다.
특정 수지는, 형성되는 패턴의 해상성 및/또는 LER 성능이 보다 우수한 점에서, 반복 단위 X2를 포함되지 않는 것이 바람직하다. 특정 수지가 반복 단위 X2를 포함하는 경우, 형성되는 패턴의 해상성 및/또는 LER 성능이 보다 우수한 점에서, 반복 단위 X2의 함유량은, 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 20몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하한값으로서는, 0몰% 초과이다.
반복 단위 X2의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 중, Xa1은 H, F, CH3, CF3, 및 CH2OH 중 어느 하나, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
《락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위》
특정 수지는, 락톤기, 설톤기, 및 카보네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위(이하, 총칭하여 "락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위"라고도 한다.)를 갖고 있어도 된다.
락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위는, 헥사플루오로프로판올기 등의 산기를 갖지 않는 것도 바람직하다.
락톤기 또는 설톤기로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 된다. 락톤 구조 또는 설톤 구조는, 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 설톤 구조가 바람직하다. 그중에서도, 바이사이클로 구조 혹은 스피로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있는 것, 또는 바이사이클로 구조 혹은 스피로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 설톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
특정 수지는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조, 또는 하기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조의 환원 원자로부터, 수소 원자를 1개 이상 제거하여 이루어지는 락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또, 락톤기 또는 설톤기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 예를 들면, 락톤기 또는 설톤기의 환원 원자가, 특정 수지의 주쇄를 구성해도 된다.
[화학식 40]
상기 락톤 구조 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 상이해도 되고, 또, 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 41]
일반식 (AI) 중, Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 및 할로젠 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 그중에서도, 단결합, 또는 -Ab1-CO2-로 나타나는 연결기가 바람직하다. Ab1은, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는 노보닐렌기가 바람직하다.
V는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조의 환원 원자로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기, 또는 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조의 환원 원자로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기를 나타낸다.
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위에, 광학 이성체가 존재하는 경우, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 보다 바람직하다.
카보네이트기로서는, 환상 탄산 에스터기가 바람직하다.
환상 탄산 에스터기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 42]
일반식 (A-1) 중, RA 1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
RA 2는, 치환기를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 RA 2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기가 바람직하다.
Z는, 식 중의 -O-CO-O-로 나타나는 기와 함께 단환 또는 다환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위를 이하에 예시한다.
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
특정 수지가 락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 특정 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~60몰%가 바람직하고, 1~40몰%가 보다 바람직하며, 5~30몰%가 더 바람직하다.
《하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위》
특정 수지는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 46]
일반식 (III) 중, R5는, 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기, 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는, 수소 원자, 알킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
R5가 갖는 환상 구조에는, 단환식 탄화 수소기 및 다환식 탄화 수소기가 포함된다. 단환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 3~12(보다 바람직하게는 탄소수 3~7)의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기를 들 수 있다.
다환식 탄화 수소기로서는, 환 집합 탄화 수소기 및 가교환식 탄화 수소기를 들 수 있다. 가교환식 탄화 수소환으로서는, 2환식 탄화 수소환, 3환식 탄화 수소환, 및 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환으로서는, 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합된 축합환도 포함된다.
가교환식 탄화 수소기로서, 노보닐기, 아다만틸기, 바이사이클로옥탄일기, 또는 트라이사이클로[5,2,1,02,6]데칸일기가 바람직하고, 노보닐기 또는 아다만틸기가 보다 바람직하다.
지환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 할로젠 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 하이드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 브로민 원자, 염소 원자, 또는 불소 원자가 바람직하다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 또는 t-뷰틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 하이드록실기, 또는 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
보호기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카보닐기, 및 아랄킬옥시카보닐기를 들 수 있다.
알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
치환 메틸기로서는, 메톡시메틸기, 메톡시싸이오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-뷰톡시메틸기, 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하다.
치환 에틸기로서는, 1-에톡시에틸기, 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하다.
아실기로서는, 폼일기, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 및 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기가 바람직하다.
알콕시카보닐기로서는, 탄소수 1~4의 알콕시카보닐기가 바람직하다.
특정 수지가 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 경우, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 특정 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 1~20몰%가 보다 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 47]
《하기 일반식 (XI)로 나타나는 반복 단위》
특정 수지는, 하기 일반식 (XI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 48]
일반식 (XI) 중,
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타낸다.
Rxa는, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 알킬옥시카보닐기, 또는 아릴옥시카보닐기를 나타내며, 복수 개 존재하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 Rxa를 갖는 경우에는, 서로 공동으로 환을 형성하고 있어도 된다.
xb는, 1~5의 정수를 나타낸다.
Rx1~Rx3으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 및 할로젠 원자로서는, 상술한 식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 및 할로젠 원자의 적합 양태와 동일하다.
Rxa로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 및 할로젠 원자로서는, 상술한 식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 및 할로젠 원자의 적합 양태와 동일하다.
Rxa로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6~15의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴기가 보다 바람직하며, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
Rxa로 나타나는 알켄일기로서는, 바이닐기가 바람직하다.
Rxa로 나타나는 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 및 알킬옥시카보닐기 중의 알킬기 부분의 탄소수로서는 특별히 제한되지 않지만, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
Rxa로 나타나는 아릴옥시카보닐기 및 아랄킬 중의 아릴기 부분으로서는, Rxa로 나타나는 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
Rxa로서는, 알킬기가 바람직하고, 그중에서도, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하며, 예를 들면, tert-뷰틸기 등을 들 수 있다.
xb로서는, 1~3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
특정 수지가 일반식 (XI)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 경우, 일반식 (XI)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 특정 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 1~40몰%가 보다 바람직하다.
《그 외의 반복 단위》
특정 수지는, 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위를 더 가져도 된다. 그 외의 반복 단위로서는, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 해상력, 내열성, 및 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 특정 수지는, 형성되는 패턴의 해상성 및/또는 LER 성능이 보다 우수한 점에서, 이온쌍을 포함하는 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않는 구조인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 실질적으로란, 이온쌍을 포함하는 반복 단위의 함유량이, 특정 수지의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이하인 것을 말하며, 3몰% 이하가 바람직하고, 1몰% 이하가 보다 바람직하며, 0몰%인 것이 더 바람직하다.
그 외의 반복 단위로서는, 국제 공개공보 2017/002737호의 단락 [0088]~[0093]에 기재된 반복 단위도 바람직하다.
특정 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 2017/002737호의 단락 [0098]~[0101]에 기재된 것을 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.
특정 수지는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 특정 수지의 중량 평균 분자량은, 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~20,000이 보다 바람직하며, 2,000~15,000이 더 바람직하다. 특정 수지의 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 보다 한층 억제할 수 있다. 또, 현상성의 열화, 및 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것도 보다 한층 억제할 수 있다.
특정 수지의 분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다. 분산도가 작을수록, 해상도, 및 레지스트 형상이 보다 우수하고, 또한, 레지스트 패턴의 측벽이 보다 매끄러워, 러프니스성도 보다 우수하다.
특정 레지스트 조성물에 있어서, 특정 수지의 함유량(복수 종 포함되는 경우는 그 합계량)은, 조성물의 전고형분에 대하여, 50.0~99.9질량%가 바람직하고, 60.0~99.0질량%가 보다 바람직하며, 60.0~95.0질량%가 더 바람직하고, 70.0~95.0질량%가 특히 바람직하다.
또, 특정 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
<용제>
특정 레지스트 조성물은, 용제를 포함한다.
용제는, (M1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 및, (M2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 중 적어도 일방을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명자들은, 이와 같은 용제와 상술한 수지를 조합하여 사용하면, 조성물의 도포성이 향상됨과 함께, 현상 결함수가 적은 패턴이 형성 가능해지는 것을 알아내고 있다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이들 용제는, 상술한 수지의 용해성, 비점 및 점도의 밸런스가 양호하기 때문에, 조성물막의 막두께의 편차 및 스핀 코트 중의 석출물의 발생 등을 억제할 수 있는 것에 기인하고 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
성분 (M1)은, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA: propylene glycol monomethylether acetate), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)가 보다 바람직하다.
성분 (M2)는, 이하의 용제가 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE)가 바람직하다.
락트산 에스터는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
또, 뷰티르산 뷰틸도 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)이 바람직하다.
쇄상 케톤은, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤은, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 사이클로펜탄온, 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤은, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
성분 (M2)는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, γ-뷰티로락톤, 또는 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하다.
상기 성분 외에, 탄소수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직하다), 또한, 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
탄소수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 및 뷰탄산 뷰틸 등을 들 수 있고, 아세트산 아이소아밀이 바람직하다.
성분 (M2)는, 인화점(이하, fp라고도 한다)이 37℃ 이상인 용제가 바람직하다. 이와 같은 성분 (M2)는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(fp: 47℃), 락트산 에틸(fp: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 사이클로헥산온(fp: 44℃), 아세트산 펜틸(fp: 45℃), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(fp: 45℃), γ-뷰티로락톤(fp: 101℃), 또는 프로필렌카보네이트(fp: 132℃)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸, 또는 사이클로헥산온이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 또는 락트산 에틸이 더 바람직하다.
또한, 여기에서 "인화점"이란, 도쿄 가세이 고교 주식회사 또는 씨그마 알드리치사의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
용제는, 성분 (M1)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제는, 실질적으로 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1)과 다른 성분의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 후자의 경우, 용제는, 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 것이 더 바람직하다.
성분 (M1)과 성분 (M2)의 질량비(M1/M2)는, "100/0"~"0/10"이 바람직하고, "100/0"~"15/85"가 보다 바람직하며, "100/0"~"40/60"이 더 바람직하고, "100/0"~"60/40"이 특히 바람직하다.
즉, 용제는, 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하는 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 15/85 이상이 바람직하고, 40/60 이상이 보다 바람직하며, 60/40 이상이 더 바람직하다. 이와 같은 구성을 채용하면, 현상 결함수를 더 감소시킬 수 있다.
또한, 용제가 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 예를 들면, 99/1 이하로 한다.
상술한 바와 같이, 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분의 함유량은, 용제의 전량에 대하여, 5~30질량%가 바람직하다.
특정 레지스트 조성물 중의 용제의 함유량은, 고형분 농도가 0.5~20.0질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 0.5~10.0질량%가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하며, 1.0~5.0질량%가 되도록 정하는 것이 더 바람직하다. 이렇게 하면, 특정 레지스트 조성물의 도포성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다.
<그 외의 첨가제>
특정 레지스트 조성물은, 특정 수지, 특정 광분해성 이온 화합물, 및 용제 이외의 다른 첨가재를 포함하고 있어도 된다.
(산확산 제어제)
특정 레지스트 조성물은, 산확산 제어제를 더 포함하고 있어도 된다. 산확산 제어제는, 특정 광분해성 이온 화합물이 노광에 의하여 분해되어 생성할 수 있는 산성 분해물을 트랩하는 ?처로서 작용하여, 레지스트막 중에 있어서의 상기 산성 분해물의 확산 현상을 제어하는 역할을 한다.
산확산 제어제는, 예를 들면, 염기성 화합물이어도 된다.
염기성 화합물은, 하기 일반식 (A)~일반식 (E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 49]
일반식 (A) 및 일반식 (E) 중, R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식 (A) 및 일반식 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린(알킬기 부분은 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 일부가 에터기 및/또는 에스터기로 치환되어 있어도 된다. 알킬기 부분의 수소 원자 이외의 전체 원자의 합계수의 합계는 1~17이 바람직하다), 또는 피페리딘이 바람직하다. 그중에서도, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조, 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 또는 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등이 보다 바람직하다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 및 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 및 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 및 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 및 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는, 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면, 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 및 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 트라이(n-뷰틸)아민, 및 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는, 예를 들면, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, 및 N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 예를 들면, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 및 "(HO-C2H4-O-C2H4)2N(-C3H6-O-CH3)" 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, 예를 들면, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
염기성 화합물로서, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면, 1급, 2급, 및 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은, 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다.
또, 아민 화합물은, 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1 이상이 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하며, 4~6이 더 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
암모늄염 화합물로서는, 예를 들면, 1급, 2급, 3급, 및 4급의 암모늄염 화합물을 들 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다.
암모늄염 화합물은, 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1 이상이 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하며, 4~6이 더 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O-, 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 및 포스페이트 등을 들 수 있고, 그중에서도, 할로젠 원자, 또는 설포네이트가 바람직하다. 할로젠 원자는, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자가 바람직하다. 설포네이트는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트, 및 아릴설포네이트를 들 수 있다. 알킬설포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 알콕시기, 아실기, 및 방향환기 등을 들 수 있다. 알킬설포네이트로서는, 예를 들면, 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트, 및 노나플루오로뷰테인설포네이트 등을 들 수 있다. 아릴설포네이트의 아릴기로서는 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및 안트라센환기를 들 수 있다. 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및 안트라센환기가 가질 수 있는 치환기는, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 및 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, n-헥실기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 및 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란, 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대 측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다.
페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복실산기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 및 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
치환기의 치환위는, 2~6위 중 어느 것이어도 된다. 치환기의 수는, 1~5 중 어느 것이어도 된다.
페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1 이상이 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하며, 4~6이 더 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 페녹시기를 갖는 1 또는 2급 아민 및 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 반응계에 강염기(예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 테트라알킬암모늄 등)의 수용액을 첨가하고, 또한, 유기 용제(예를 들면, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등)로 반응 생성물을 추출하여 얻어진다. 또는 1 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 반응계에 강염기의 수용액을 첨가하고, 또한, 유기 용제로 반응 생성물을 추출하여 얻어진다.
특정 레지스트 조성물은, 산확산 제어제로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 혹은 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물(이하, 화합물 (PA)라고도 한다)을 포함하고 있어도 된다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기, 또는 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면, 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기, 또는 π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면, 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 50]
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면, 크라운 에터 구조, 아자크라운 에터 구조, 1~3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조, 및 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 혹은 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하 혹은 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이다. 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
화합물 (PA)로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-41328호의 단락 [0421]~[0428], 일본 공개특허공보 2014-134686호의 단락 [0108]~[0116]에 기재된 것을 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
질소 원자를 가지며, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물도 산확산 제어제로서 사용할 수 있다. 상기 저분자 화합물은, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 또는 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 또는 헤미아미날에터기가 보다 바람직하다.
저분자 화합물의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 더 바람직하다.
저분자 화합물은, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다.
산확산 제어제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2018-155788호의 단락 [0123]~[0128], [0147]~[0155]에 기재된 내용도 원용할 수 있다.
산확산 제어제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-11833호의 단락 [0140]~[0144]에 기재된 화합물(아민 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물, 및, 함질소 복소환 화합물 등)도 들 수 있다.
하기에 산확산 제어제의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 51]
특정 레지스트 조성물이 산확산 제어제를 포함하는 경우, 산확산 제어제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~15질량%가 바람직하고, 0.01~8질량%가 보다 바람직하다.
산확산 제어제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
(계면활성제)
특정 레지스트 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 포함하면, 밀착성이 보다 우수하고, 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성할 수 있다.
계면활성제는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301, 또는 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431, 및 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, 및 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 또는 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 또는 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 또는 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320, 및 PF6520(OMNOVA사제); KH-20(아사히 가세이(주)제); FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 및 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 계면활성제 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
특정 레지스트 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
(그 외의 첨가제)
특정 레지스트 조성물은, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카복실산기를 포함하는 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.
특정 레지스트 조성물은, 용해 저지 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 여기에서 "용해 저지 화합물"이란, 산의 작용에 의하여 분해되어 유기계 현상액 중에서의 용해도가 감소하는, 분자량 3000 이하의 화합물이다.
[전자 디바이스의 제조 방법]
또, 본 발명은, 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(예를 들면, 가전, OA(Office Automation) 관련 기기, 미디어 관련 기기, 광학용 기기, 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제]
〔각종 성분〕
<수지>
표 1에 나타나는 수지 (A-1) 및 수지 (A-2)의 구조를 이하에 나타낸다.
또한, 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 측정했다(폴리스타이렌 환산량이다). 또, 수지의 조성비(몰%비)는, 13C-NMR(nuclear magnetic resonance)에 의하여 측정했다.
수지 (A-1) 및 수지 (A-2)는, 이미 알려진 수순으로 합성한 것을 사용했다.
[화학식 52]
<활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되는 이온쌍을 포함하는 화합물(광분해성 이온 화합물)>
표 1에 나타나는 광분해성 이온 화합물(B-1~B-4)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 53]
<용제>
표 1에 나타나는 용제(C-1~C-3)를 이하에 나타낸다.
C-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
C-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
C-3: γ-뷰티로락톤
<현상액>
표 2에 나타나는 현상액(D-1~D-3)을 이하에 나타낸다.
D-1: 아세트산 뷰틸
D-2: 아세트산 아이소펜틸
D-3: 사이클로헥산온
<세정액(에지 린스액)>
표 2에 나타나는 세정액(E-1~E-5)을 이하에 나타낸다.
E-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
E-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
E-3: 사이클로헥산온
E-4: γ-뷰티로락톤
E-5: 아세트산 뷰틸
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제〕
표 1에 나타내는 조성에 근거하여, 조성물의 고형분 농도가 1.6질량%가 되도록 각종 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, 레지스트 조성물이라고도 한다)을 조제했다. 또한, 레지스트 조성물에 있어서, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 얻어진 레지스트 조성물을, 실시예 및 비교예에서 사용했다.
이하에 있어서, 표 1을 나타낸다.
또한, 표 1 중, "수지의 함유량(질량%)" "광분해성 이온 화합물의 함유량(질량%)"에 있어서의 수치는, 모두 조성물 중의 전고형분에 대한 함유량을 나타낸다.
[표 1]
[패턴 형성 및 평가]
〔패턴 형성〕
12인치 실리콘 웨이퍼 상에 하층막 형성용 조성물 AL412(Brewer Science사제)를 도포하여 도막을 형성했다. 다음으로, 에지부의 도막을, PGMEA/PGME(질량비)=30/70의 혼합 용제로 1500rpm의 회전수로 10초간 세정한 후, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 20nm의 하지막을 형성했다.
계속해서, 얻어진 하층막을 형성한 실리콘 웨이퍼(12인치) 상에, 표 1에 기재된 레지스트 조성물을 도포하여 도막을 형성했다(레지스트막 형성 공정).
다음으로, 웨이퍼의 에지부에 있어서의 도막을, 표 2에 기재된 세정액과 동일한 조건에서 세정했다. 또한, 세정액의 공급 속도는, 15ml/분으로 했다. 세정 후, 얻어진 레지스트막을 120℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 30nm의 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다(세정 공정).
EUV 노광 장치(Exitech사제, Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupol, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여, 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=14nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다(노광 공정).
그 후, 100℃에서 60초간 베이크한 후, 표 2에 기재된 현상액으로 30초간 현상했다(현상 공정). 현상 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 실리콘 웨이퍼를 회전시키고, 또한, 90℃에서 60초간 베이크함으로써, 피치 28nm, 라인폭 14nm(스페이스폭 14nm)의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
〔평가〕
상기 패턴 형성 시에, 이하에 나타내는 평가를 실시했다.
<에지부에 있어서의 막두께 균일성>
상기 패턴 형성에 있어서, 세정 후의 레지스트막을 120℃에서 60초간 베이크한 후, VM-3110(다이닛폰 스크린 세이조(주)제)을 사용하여 웨이퍼의 에지부(세정액에 의하여 세정 처리된 영역이며, 웨이퍼단(端)으로부터 2mm 지점)에서의 막두께를 96점 측정하고, 표준 편차(3σ)를 산출하여, 하기 평가 기준으로 평가를 실시했다. 값이 작을수록 세정 후의 잔사가 적고, 양호한 막두께 균일성인 것을 나타낸다. 즉, 세정 정밀도가 우수한 것을 나타낸다. 실용상, 평가 결과가 "C" 이상인 것이 바람직하다.
(평가 기준)
"A": 3σ가 2.0nm 이하
"B": 3σ가 2.0nm 초과 4.0nm 이하
"C": 3σ가 4.0nm 초과 6.0nm 이하
"D": 3σ가 6.0nm 초과
<막감소 내성>
상기 패턴 형성에 있어서, 세정 후의 레지스트막을 120℃에서 60초간 베이크한 후, VM-3110(다이닛폰 스크린 세이조(주)제)을 사용하여 웨이퍼의 에지부(세정액에 의한 세정 처리가 되어 있지 않은 영역이며, 웨이퍼단으로부터 5mm 지점)에서의 막두께를 96점 측정하고, 평균 막두께 (T1)을 산출했다. 또, 상기 패턴 형성에 있어서 현상 공정 및 현상 공정 후에 실시되는 스핀 건조 공정을 거친 레지스트막에 대해서도, VM-3110(다이닛폰 스크린 세이조(주)제)을 사용하여 웨이퍼의 에지부(세정액에 의한 세정 처리가 되어 있지 않은 미노광 영역이며, 웨이퍼단으로부터 5mm 지점)에서의 막두께를 96점 측정하고, 평균 막두께 (T2)를 산출했다.
이어서, 평균 막두께 (T1)에 대한 평균 막두께 (T2)의 비(평균 막두께 (T2)/평균 막두께 (T1))에 근거하여, 하기 평가 기준에 의하여 막감소 내성을 평가했다. 값이 클수록 현상에 의한 막감소 내성이 양호한 것을 나타낸다. 실용상, 평가 결과가 "B" 이상이 바람직하고, "A"인 것이 가장 바람직하다.
"A": 평균 막두께 (T2)/평균 막두께 (T1)이 0.7 초과
"B": 평균 막두께 (T2)/평균 막두께 (T1)이 0.5 초과 0.7 이하
"C": 평균 막두께 (T2)/평균 막두께 (T1)이 0.5 이하
〔용해 파라미터〕
레지스트막의 용해 파라미터(SP1)는, 레지스트막, 및, 물, 다이아이오도메테인, 메시틸렌, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), γ-뷰티로락톤, 4-메틸-2-펜탄올, 다이메틸설폭사이드, 및 탄산 프로필렌을 이용하고, 이미 알려진 방법에 따라 HSPiP(5th edition 5.2.06)로부터 산출했다.
또, 세정액의 용해 파라미터(SP2), 및 유기 용제계 현상액 중의 유기 용제의 용해 파라미터(SP3)는, HSPiP(5th edition 5.2.06)의 데이터베이스의 값을 이용했다.
이하에 표 2를 나타낸다.
또한, 표 2 중, 식 (1)~식 (5)에 관해서는, 앞서 설명한 바와 같다.
또, 표 2 중, "식 (1)을 충족시키는지 아닌지"란에 있어서, "A"란 식 (1)을 충족시키는 경우를 나타내고, "B"란 식 (1)을 충족시키지 않는 경우를 나타낸다. 또한, "식 (2)를 충족시키는지 아닌지" "식 (3)을 충족시키는지 아닌지" "식 (4)를 충족시키는지 아닌지"의 각 란에 있어서의 "A" 및 "B"에 대해서도, 각각, 동일한 의도이다.
[표 2]
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성되는 패턴은, EBR액에 의한 세정 공정에 있어서, 레지스트 제거 대상인 에지부의 막두께 균일성이 우수하고(즉, 세정 공정에 있어서의 세정 정밀도가 우수하고), 또한, 유기 용제계 현상액을 사용한 현상 시에 미노광부에 있어서의 막감소가 발생하기 어려운(막감소 내성이 우수한) 것이 명확하다.
또, 실시예 1~6의 대비로부터, 패턴 형성 방법이 식 (3-A1)을 충족시키는 경우(바람직하게는, 식 (3-A2)를 충족시키는 경우), 세정 공정에 있어서의 세정 정밀도가 보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
또, 실시예 11의 결과 등으로부터, 패턴 형성 방법이 식 (5)를 충족시키는 경우, 막감소 내성이 보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
1 기판
1a 기판의 외주부(에지부)
1b 기판의 이면
2 레지스트막
3 마스크
2a 유기 용제계 현상액에 대하여 고용해성의 영역(노광부)
2b 유기 용제계 현상액에 대하여 저용해성 또는 불용해성의 영역(미노광부)
1a 기판의 외주부(에지부)
1b 기판의 이면
2 레지스트막
3 마스크
2a 유기 용제계 현상액에 대하여 고용해성의 영역(노광부)
2b 유기 용제계 현상액에 대하여 저용해성 또는 불용해성의 영역(미노광부)
Claims (9)
- 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
상기 레지스트막이 형성된 상기 기판을 회전시키면서, 유기 용제를 포함하는 세정액으로, 상기 기판의 외주부를 세정하는 세정 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 레지스트막을, 유기 용제계 현상액을 이용하여 포지티브 현상하는 현상 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법으로서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이,
극성기를 갖는 수지와,
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되는 이온쌍을 포함하는 화합물과,
용제를 포함하고,
하기 식 (1)~식 (4)를 모두 충족시키는, 패턴 형성 방법.
식 (1): SP1≥SP2
식 (2): SP2≥SP3
식 (3): R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))≥1.0
식 (4): SP1>SP3
식 (1)~식 (4) 중, SP1은, 상기 레지스트막 형성 공정에 있어서 형성되는 레지스트막의 용해 파라미터((J/cm3)1/2)를 나타내고, SP2는, 상기 세정 공정에서 사용하는 상기 유기 용제의 용해 파라미터((J/cm3)1/2)를 나타내며, t는, 상기 세정 공정에 있어서의 세정 시간(초)을 나타내고, R은, 상기 세정 공정에 있어서의 상기 기판의 회전수(회전/초)를 나타내며, SP3은, 상기 현상 공정에서 사용하는 유기 용제계 현상액 중의 유기 용제의 용해 파라미터((J/cm3)1/2)를 나타낸다. - 청구항 1에 있어서,
하기 식 (3-A1)을 더 충족시키는, 패턴 형성 방법.
식 (3-A1):
R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))≥1.5 - 청구항 1에 있어서,
하기 식 (3-A2)를 더 충족시키는, 패턴 형성 방법.
식 (3-A2):
R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))≥2.2 - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식 (5)를 더 충족시키는, 패턴 형성 방법.
식 (5): SP1-SP3≥7.0 - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지가 극성기를 갖는 반복 단위 X1을 포함하는, 패턴 형성 방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 반복 단위 X1이, 페놀성 수산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는, 패턴 형성 방법. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지가, 산의 작용에 의하여 유기 용제계 현상액에 대한 용해성이 저하되는 반복 단위 X2를 포함하지 않거나, 또는,
상기 수지가 상기 반복 단위 X2를 포함하는 경우, 상기 반복 단위 X2의 함유량이, 수지의 전체 반복 단위에 대하여 20몰% 이하인, 패턴 형성 방법. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지가, 산의 작용에 의하여 유기 용제계 현상액에 대한 용해성이 저하하는 반복 단위 X2를 포함하지 않거나, 또는,
상기 수지가 상기 반복 단위 X2를 포함하는 경우, 상기 반복 단위 X2의 함유량이, 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 10몰% 이하인, 패턴 형성 방법. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
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|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |