WO2021193577A1 - パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

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WO2021193577A1
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resist film
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和博 丸茂
三千紘 白川
暁 ▲高▼田
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/325Non-aqueous compositions

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method and a method for manufacturing an electronic device.
  • Non-chemically amplified resist compositions have been used in the manufacturing process of semiconductor devices such as ICs (Integrated Circuits) and LSIs (Large Scale Integrated Circuits). In many cases, fine processing by the lithography used was used. On the other hand, in recent years, non-chemically amplified resist compositions that are not affected by acid diffusion have been attracting attention again.
  • a non-chemically amplified resist composition for example, in Patent Document 1, "a step (1) of forming a resist film having an association structure of an acidic group and a light-absorbing cation on a support, and the above-mentioned resist.
  • a featured resist pattern forming method is disclosed. Specifically, in Patent Document 1, an ion having a base material (resin) component having an acidic group and a cation having light absorption and generating an acid having an acid dissociation constant (pKa) of 0 or more by exposure. A resist composition containing a sex compound is used to form a resist film containing an association structure of an acidic group in the base material component and a photoabsorbable cation in the ionic compound.
  • the resist film destroys the association structure in the exposed region of the resist film to generate a dissolution contrast in the exposed region and the unexposed region, so that the resist film is developed in the subsequent step (3). It enables the pattern formation of.
  • a cleaning step of cleaning the "edge portion" is carried out.
  • the resist composition when the resist composition is applied onto the substrate by spin coating, the resist composition may swell on the outer peripheral portion of the substrate, and the resist composition may wrap around to the back surface of the substrate and adhere to the substrate.
  • the cleaning step is a step of removing such an adhering resist composition, and a method using an EBR liquid (Edge Bead Removal liquid) is usually applied.
  • EBR liquid Edge Bead Removal liquid
  • the EBR solution propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexane, and a mixed solvent thereof are usually used.
  • the present inventors have studied a pattern forming method using the non-chemically amplified resist composition described in Patent Document 1, and as a result, when trying to improve the cleaning accuracy in the cleaning step with an EBR solution, an organic solvent system is used. It has been discovered that film loss may occur in unexposed areas during development with a developing solution. That is, the resist film formed from the non-chemically amplified resist composition described in Patent Document 1 has low solubility in an organic solvent due to the association structure, and thus improves the cleaning accuracy of the cleaning process.
  • the solubility of the resist film in the organic solvent-based developing solution is increased, and the film may be reduced in the unexposed portion during development. I found that.
  • the present invention is a pattern forming method using a non-chemically amplified resist composition, which is excellent in detergency in a cleaning step with an EBR solution and has not been developed using an organic solvent-based developer.
  • An object of the present invention is to provide a pattern forming method in which film loss in an exposed portion is unlikely to occur.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electronic device using the above pattern forming method.
  • a resist film forming step of forming a resist film on a substrate using an actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition and A cleaning step of cleaning the outer peripheral portion of the substrate with a cleaning liquid containing an organic solvent while rotating the substrate on which the resist film is formed.
  • the exposure process for exposing the resist film and A pattern forming method including a development step of positively developing the exposed resist film using an organic solvent-based developer.
  • the above-mentioned actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition Resin with polar groups and Compounds containing ion pairs that are decomposed by irradiation with active light or radiation, Contains solvent, A pattern forming method that satisfies all of the formulas (1) to (4) described later.
  • the resin does not contain the repeating unit X2 whose solubility in an organic solvent-based developer is reduced by the action of an acid, or The pattern formation according to any one of [1] to [6], wherein when the resin contains the repeating unit X2, the content of the repeating unit X2 is 20 mol% or less with respect to all the repeating units of the resin.
  • Method. [8] The resin does not contain the repeating unit X2 whose solubility in an organic solvent-based developer is reduced by the action of an acid, or The pattern according to any one of [1] to [6], wherein when the resin contains the repeating unit X2, the content of the repeating unit X2 is 10 mol% or less with respect to all the repeating units of the resin.
  • Forming method. [9] A method for manufacturing an electronic device, which comprises the pattern forming method according to any one of [1] to [8].
  • the present invention is a pattern forming method using a non-chemically amplified resist composition, which is excellent in detergency in a cleaning step with an EBR solution, and has not been developed using an organic solvent-based developer. It is possible to provide a pattern forming method in which film loss in the exposed portion is unlikely to occur. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing an electronic device using the above pattern forming method.
  • the pattern forming method and the manufacturing method of the electronic device according to the present invention will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be based on a representative embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to such an embodiment.
  • the notation without substitution and non-substitution includes a group having a substituent as well as a group having no substituent. do.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the "organic group” in the present specification means a group containing at least one carbon atom. Unless otherwise specified, the substituent is preferably a monovalent substituent.
  • the term “active light” or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X rays, and electron beams (EB). : Electron Beam) etc.
  • the term "light” means active light or radiation.
  • the term "exposure” as used herein refers to not only exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, etc., but also electron beams, ion beams, etc. Also includes drawing with particle beams.
  • "-" is used to mean that the numerical values described before and after the value are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the bonding direction of the divalent groups described herein is not limited unless otherwise specified. For example, when Y is -COO- in the compound represented by the general formula "XYZ", Y may be -CO-O-, and is -O-CO-. You may. Moreover, the said compound may be "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z".
  • (meth) acrylic acid represents acrylic acid and methacrylic acid.
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the degree of dispersion (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin are GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC-8120GPC manufactured by Toso).
  • the acid dissociation constant (pKa) represents pKa in an aqueous solution, and specifically, using the following software package 1, a value based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values is used. , It is a value obtained by calculation. All pKa values described herein indicate values calculated using this software package.
  • pKa can also be obtained by the molecular orbital calculation method.
  • a specific method for this there is a method of calculating H + dissociation free energy in a solvent based on a thermodynamic cycle.
  • water is usually used as the solvent, and DMSO (dimethyl sulfoxide) is used when pKa cannot be obtained with water.
  • the calculation method of H + dissociation free energy can be calculated by, for example, DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in the literature and are not limited thereto.
  • DFT density functional theory
  • pKa in the present specification refers to a value obtained by calculating a value based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values using software package 1, and pKa is calculated by this method. If it cannot be calculated, the value obtained by Gaussian 16 based on DFT (Density Functional Theory) shall be adopted.
  • DFT Density Functional Theory
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the pattern forming method of the present invention includes the following steps X1 to X4, and satisfies all of the following formulas (1) to (4).
  • Step X1 A resist film forming step of forming a resist film on a substrate using a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter, also referred to as “specific resist composition”) described later
  • Step X2 The resist film is formed.
  • Step X3 Exposure step of exposing the resist film
  • Step X4 The exposed resist film is organically exposed. Development process for positive development using a solvent-based developer
  • SP1 represents the solubility parameter ((J / cm 3 ) 1/2 ) of the resist film formed in the resist film forming step
  • SP2 is used in the cleaning step.
  • the solubility parameter of the organic solvent ((J / cm 3 ) 1/2 ) is represented, t represents the cleaning time (seconds) in the cleaning step, and R represents the rotation speed (rotation) of the substrate in the cleaning step.
  • SP3 represents the solubility parameter ((J / cm 3 ) 1/2 ) of the organic solvent in the organic solvent-based developing solution used in the above-mentioned developing step.
  • Specific resist composition is also referred to as a compound containing a resin having a polar group (hereinafter, also referred to as “specific resin”) and an ion pair that is decomposed by irradiation with active light or radiation (hereinafter, also referred to as “specific photodegradable ion compound”). ) And the solvent.
  • specific resin a resin having a polar group
  • specific photodegradable ion compound an ion pair that is decomposed by irradiation with active light or radiation
  • the specific resin and the specific photodegradable ion compound have the polarity in the specific resin.
  • An associative structure is formed by the electrostatic interaction between the group and the ion pair in the specific photodegradable ion compound, and as a result, a resist film having low solubility or insolubility in the organic solvent-based developing solution is formed. ..
  • step X2 cleaning step
  • step X3 exposure step
  • the association structure is released by the decomposition of the specific photodegradable ionic compound in the exposed portion.
  • the solubility in the organic solvent-based developer is improved in the exposed portion.
  • the solubility in the organic solvent-based developer is almost unchanged. That is, by going through the above step X3, a difference in solubility (dissolution contrast) in the organic solvent-based developer is generated between the exposed portion and the unexposed portion of the resist film, and in the subsequent step X4, the exposed portion of the resist film is exposed. It is dissolved and removed in an organic solvent-based developer to form a positive pattern.
  • the resist film formed by the specific resist composition is characterized in that it has low solubility in an organic solvent usually used as a cleaning solution (EBR solution) due to the above-mentioned association structure. Therefore, in order to improve the cleaning accuracy in the cleaning step with the cleaning solution (EBR solution), the SP value (SP1) of the resist film formed in the resist film forming step is changed to the SP value (SP2) of the organic solvent in the cleaning solution. When they are brought close to each other, the SP value (SP1) of the resist film is also close to the SP value (SP3) of the organic solvent in the organic solvent-based developing solution, so that the film of the unexposed portion forming the convex portion of the pattern may be reduced. there were.
  • EBR solution cleaning solution
  • the present inventors have formed patterns including steps X1 to X4 using the specific resist composition which is the above-mentioned non-chemically amplified resist composition according to the above formulas (1) to (4).
  • the condition is satisfied, it is clarified that the cleaning property in the cleaning process with the EBR solution is excellent, and that the film is less likely to be reduced in the unexposed portion during the development using the organic solvent-based developer.
  • the cleaning step By adjusting the number of rotations of the substrate and the cleaning time in the above, the cleaning accuracy can be further improved without causing the film loss of the unexposed portion forming the convex portion of the pattern.
  • the pattern forming method further satisfies the formula (5) (that is, the SP value (SP1) of the resist film and the SP value (SP3) of the organic solvent in the organic solvent-based developer).
  • the above pattern forming method can be suitably used, for example, when forming a fine pattern having a line and space of 16 nm or less.
  • the "SP value ((J / cm 3 ) 1/2 )" is intended to be the Hansen solubility parameter (HSP value) at 20 ° C.
  • the HSP value is the solubility parameter (SP value) introduced by Hildebrand in three components (intramolecular dispersion force energy ⁇ d , intermolecular dipole interaction energy ⁇ p , and intermolecular hydrogen bond energy ⁇ h). ). That is, the HSP value is represented by ⁇ d + ⁇ p + ⁇ h.
  • HSP values for solvents and resins are available from Charles Hansen Consulting, Inc. It can be obtained using the software HSPiP of (Horsholm, Denmark, hansen-solubility.com).
  • the HSP value of the organic solvent contained in the cleaning liquid the value is used for the organic solvent registered in the database of HSPiP (5th edition 5.2.06), and the value is used for the organic solvent not in the database. , The value estimated by the above HSPiP is used.
  • the cleaning liquid contains two or more kinds of organic solvents
  • the HSP value of the organic solvent contained in the cleaning liquid is obtained as a load average value of the HSP values of each organic solvent by the following formula (H1).
  • H1 ⁇ 1 ⁇ 1 + ⁇ 2 ⁇ 2 ...
  • ⁇ 1 , ⁇ 2 , and ⁇ n are the HSP values of each organic solvent
  • ⁇ 1 , ⁇ 2 , and ⁇ n are mass fractions of each organic solvent.
  • the HSP value of the organic solvent contained in the organic solvent-based developer uses the value for the organic solvent registered in the database of HSPiP (5th edition 5.2.06) and is not in the database.
  • the value estimated by the above HSPiP is used.
  • the HSP value of the organic solvent contained in the organic solvent-based developer is a load of the HSP value of each organic solvent according to the following formula (H1). It is calculated as an average value.
  • m ⁇ 1 ⁇ 1 + ⁇ 2 ⁇ 2 ...
  • ⁇ 1 , ⁇ 2 , and ⁇ n are the HSP values of each organic solvent
  • ⁇ 1 , ⁇ 2 , and ⁇ n are mass fractions of each organic solvent.
  • the HSP value of the resist film formed in the resist film forming step is the resist film, water, diiodomethane, mesitylene, propylene glycol monomethyl ether (PGME), ⁇ -butyrolactone, 4-methyl-2-pen.
  • the test piece of the resist film is determined to be soluble / insoluble with respect to various mixing ratios of solvents having known Hansen SP values, and the obtained determination result is ⁇ .
  • a method of plotting on the three-dimensional coordinates of d, ⁇ p , and ⁇ h , obtaining a sphere containing a soluble point by fitting, and defining the SP value as the center coordinate thereof can be mentioned.
  • the first embodiment of the pattern forming method has the following step X1, the following step X2, the following step X3, and the following step 4 in this order.
  • Step X1 Resist film forming step of forming a resist film on a substrate using a specific resist composition
  • Step X2 While rotating the resist film on which the resist film is formed, a cleaning liquid containing an organic solvent is used to apply a cleaning solution to the outer periphery of the substrate.
  • Step X4 Development step for positively developing the exposed resist film with an organic solvent-based developing solution
  • Step X1 Resist film forming step
  • the step X1 is a step of forming the resist film 2 on the substrate 1 by using the specific resist composition.
  • the method of forming a resist film on a substrate using the specific resist composition include a method of applying the specific resist composition on the substrate.
  • the specific resist composition can be applied to a substrate (eg, silicon, silicon dioxide coating) such as that used in the manufacture of integrated circuit elements by an appropriate coating method such as a spinner or a coater.
  • the coating method is preferably spin coating using a spinner.
  • the rotation speed at the time of spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • the resist film 2 is formed by forming an association structure. This association structure exhibits low solubility or insolubility in an organic solvent-based developer. The composition of the specific resist composition will be described later.
  • the substrate After applying the specific resist composition, the substrate may be heated to form a resist film.
  • the heat treatment is performed after the cleaning in the subsequent step X2.
  • the heat treatment is not carried out after the application of the specific resist composition in terms of further improving the cleaning accuracy in the step X2.
  • Heating can be carried out by means provided in a normal exposure machine and / or a developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., and even more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 30 to 800 seconds, and even more preferably 40 to 600 seconds. The heating may be performed in a plurality of times.
  • undercoat films inorganic film, organic film, antireflection film
  • various undercoat films may be formed as a lower layer of the resist film before the application of the specific resist composition.
  • the SP value of the resist film formed in the resist film forming step is preferably 15 (J / cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 20 (J / cm 3 ) 1/2 or more, and 25 (J / cm 3) or more. 3 ) 1/2 or more is more preferable.
  • As the upper limit value for example, 40 (J / cm 3 ) 1/2 or less is preferable, and 35 (J / cm 3 ) 1/2 or less is more preferable.
  • the “SP value ((J / cm 3 ) 1/2 )” in the present specification is intended to be the Hansen solubility parameter (HSP value) at 20 ° C.
  • the method for calculating the HSP value of the resist film formed in the resist film forming step is also as described above.
  • a top coat may be formed on the upper layer of the resist film by using the top coat composition. It is preferable that the topcoat composition is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the topcoat composition contains, for example, a resin, an additive, and a solvent.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method. For example, a top coat is prepared based on the description in paragraphs [0072] to [0082] of JP-A-2014-059543. Can be formed. For example, it is preferable to form a top coat containing a basic compound as described in JP2013-061648 on the resist film.
  • the topcoat also preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of ether bonds, thioether bonds, hydroxyl groups, thiol groups, carbonyl bonds, and ester bonds.
  • Step X2 Cleaning process
  • the resist composition is usually raised on the outer peripheral portion (edge portion) 1a of the substrate, and the back surface of the substrate 2 is formed. In some cases, the resist composition wraps around to 1b and adheres to it.
  • Step X2 is a step of cleaning the edge portion 1a of the substrate 1 with an organic solvent with a cleaning liquid containing an organic solvent while rotating the substrate 1 on which the resist film 2 is formed.
  • the step X2 is preferably a cleaning step of cleaning the outer peripheral portion 1a of the substrate 1 and the back surface portion 1b of the substrate 1.
  • step X2 the cleaning process is carried out using a cleaning liquid (EBR liquid) containing an organic solvent.
  • EBR liquid cleaning liquid
  • the cleaning liquid that can be used in step X2 will be described.
  • the cleaning liquid is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned relationship of SP value between the specific resist composition used in the step X1 and the organic solvent-based developer used in the step X4.
  • the boiling point of the organic solvent contained in the cleaning liquid is, for example, 250 ° C. or lower, and 120 to 250 ° C. is preferable, and 120 to 200 ° C. is more preferable in that the occurrence of the tailing phenomenon can be further suppressed. , 120-160 ° C. is more preferable.
  • Examples of the organic solvent contained in the cleaning liquid include propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, acetate ester, formic acid ester, propionic acid ester, alkoxypropionic acid ester, chain ketone, cyclic ketone, and the like.
  • Examples thereof include lactones, alkylene carbonates, butyl butyrate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, isobutyl isobutyrate, butyl butanoate and the like.
  • propylene glycol monoalkyl ether carboxylate examples include propylene glycol mono C1 to C5 alkyl ether carboxylates, and specifically, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monomethyl ether propionate.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • propylene glycol monoethyl ether acetate and the like can be mentioned.
  • propylene glycol monoalkyl ether examples include propylene glycol mono C1 to C5 alkyl ethers, and specific examples thereof include propylene glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monoethyl ether (PGEE).
  • Examples of the lactic acid ester include ethyl lactate, butyl lactate, and propyl lactate.
  • Examples of the acetic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, and hexyl acetate.
  • Examples of the formic acid ester include methyl formic acid, ethyl formic acid, butyl formic acid, propyl formic acid and the like.
  • propionic acid ester examples include butyl propionate, pentyl propionate, hexyl propionate, and heptyl propionate.
  • alkoxypropionate ester examples include methyl 3-methoxypropionate (MMP) and ethyl 3-ethoxypropionate (EEP).
  • Chain ketones include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanonone, 2-nonanonone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl.
  • Examples thereof include ketones, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, and methylamylketone.
  • Examples of the cyclic ketone include methylcyclohexanone, isophorone, cyclopentanone, cyclohexanone and the like.
  • Examples of the lactone include ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of the alkylene carbonate include propylene carbonate.
  • the organic solvent contained in the cleaning liquid is preferably at least one selected from the group consisting of propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, propylene glycol monoalkyl ether, acetic acid ester, cyclic ketone, and lactone.
  • one organic solvent may be used alone or a plurality of organic solvents may be mixed.
  • concentration of the organic solvent (total in the case of a plurality of mixture) in the cleaning liquid is preferably 60% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and 98% by mass.
  • the above is the most preferable.
  • the upper limit is, for example, 100% by mass or less.
  • the SP value (SP2) of the organic solvent contained in the cleaning liquid is preferably 12 (J / cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 14 (J / cm 3 ) 1/2 or more, and 16 (J / cm 3). ) 1/2 or more is more preferable.
  • As the upper limit value for example, 30 (J / cm 3 ) 1/2 or less is preferable, and 26 (J / cm 3 ) 1/2 or less is more preferable.
  • the “SP value ((J / cm 3 ) 1/2 )” in the present specification is intended to be the Hansen solubility parameter (HSP value) at 20 ° C.
  • HSP value Hansen solubility parameter
  • the cleaning solution may contain other additives, if necessary.
  • the additive include known surfactants.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 2% by mass, and 0.01 to 0 with respect to the total amount of the cleaning liquid. 5.5% by mass is more preferable.
  • the cleaning step is preferably a step of supplying a cleaning liquid to the resist film-attached substrate via a nozzle while rotating the resist film-attached substrate (the substrate on which the resist film is formed) at a predetermined speed.
  • the rotation speed of the substrate with the resist film is preferably 100 (rotation / minute) or more, more preferably 500 (rotation / minute) or more, and even more preferably 1000 (rotation / minute) or more.
  • the upper limit of the rotation speed of the substrate with the resist film is not particularly limited, but is, for example, 4000 (rotation / minute) or less.
  • the position where the cleaning liquid is supplied on the substrate with the resist film is not particularly limited, but it is preferably the outer peripheral portion of the substrate with the resist film.
  • the rate of supply of the cleaning liquid to the substrate with the resist membrane is, for example, preferably 1 to 100 mL / min, more preferably 5 to 50 mL / min.
  • the washing time is, for example, preferably 2 to 300 seconds, more preferably 5 to 120 seconds, and even more preferably 7 to 90 seconds.
  • the cleaning process can be carried out using, for example, CLEAN TRACK LITHHIUS Pro Z manufactured by Tokyo Electron Limited.
  • the substrate may be heated to form a resist film. Heating can be carried out by means provided in a normal exposure machine and / or a developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., and even more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 30 to 800 seconds, and even more preferably 40 to 600 seconds. The heating may be performed in a plurality of times.
  • the film thickness of the resist film obtained through the washing step is not particularly limited, but is preferably 10 to 90 nm, more preferably 10 to 65 nm, and even more preferably 15 to 50 nm from the viewpoint of being able to form a finer pattern with higher accuracy.
  • Step X3 Exposure step
  • the step X3 is a step of exposing the resist film 2 obtained through the cleaning step of the step X2 in a pattern through a predetermined mask 3.
  • the specific photodegradable ion compound in the resist film 2 is decomposed in the exposed portion (the opening region of the mask, which corresponds to the region indicated by the arrow in FIG. 4), thereby forming the specific resin.
  • the association structure with the specific photodegradable ion compound is released. As a result, the solubility in the organic solvent-based developer is improved in the exposed portion.
  • the unexposed portion (the non-opened region of the mask, which corresponds to the region without the arrow in FIG. 4), the above-mentioned association structure is still maintained, and the solubility in the organic solvent-based developer is high. Almost unchanged. That is, by going through the above step X3, a difference in solubility (dissolution contrast) in the organic solvent-based developer may occur between the exposed portion and the unexposed portion of the resist film. That is, as shown in FIG. 5, as shown in FIG. 5, the region 2a (exposed area) having high solubility in the organic solvent-based developer and the region 2a (exposed portion) having low solubility or insolubility in the organic solvent-based developer have passed through step X3. A sex region 2b (unexposed portion) is formed.
  • the wavelength of the light source used in the exposure process is not limited, and examples thereof include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray, and electron beam.
  • far-ultraviolet light is preferable, and the wavelength thereof is preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, further preferably 1 to 200 nm.
  • the exposure method in the exposure step of the step X2 may be immersion exposure. Further, the exposure process may be divided into a plurality of times to perform the exposure. The amount of exposure may be such that the specific photodegradable ionic compound present in the exposed portion 2a can be decomposed by light absorption.
  • a heating (PEB: Post Exposure Bake (also referred to as “post-exposure bake”)) step may be performed.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., and even more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, and even more preferably 30 to 120 seconds.
  • the heating can be carried out by means provided in a normal exposure machine and / or a developing machine, and may be carried out by using a hot plate or the like. Further, the heating may be carried out in a plurality of times.
  • Step X4 is a step of developing the exposed resist film using an organic solvent-based developer to form a pattern.
  • the exposed portion 2a is dissolved and removed in the organic solvent-based developer, and the unexposed portion 2b remains as a film to form a positive resist pattern. That is, the step X3 corresponds to the positive development step.
  • the organic solvent-based developer represents a developer containing an organic solvent.
  • the vapor pressure of the organic solvent contained in the organic solvent-based developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and further preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the organic solvent-based developing solution contains at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone-based solvents, ester-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, and hydrocarbon-based solvents. It is preferably a liquid.
  • ketone solvent examples include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanonone, 2-nonanonone, acetone, 2-heptanone (methylamylketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, and diisobutylketone.
  • Cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, propylene carbonate and the like can be mentioned.
  • ester solvent examples include butyl acetate, isobutyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and the like.
  • the solvents disclosed in paragraphs [0715] to [0718] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 can be used.
  • the organic solvent contained in the organic solvent-based developing solution has 7 or more carbon atoms (7 to 7 to) in that the swelling of the resist film can be further suppressed.
  • 14 is preferable, 7 to 12 is more preferable, and 7 to 10 is more preferable), and it is preferable to use an ester solvent having a heteroatom number of 2 or less.
  • the hetero atom of the ester-based solvent is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms is preferably 2 or less.
  • Ester-based solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatomic atoms include butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, and propion. Hexyl acid acid, butyl propionate, isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, or butyl butanoate are preferred.
  • the organic solvent contained in the organic solvent-based developing solution is a mixture of an ester solvent and a hydrocarbon solvent in that swelling of the resist film can be further suppressed.
  • a solvent or a mixed solvent of a ketone solvent and a hydrocarbon solvent is preferable.
  • the ester solvent When a mixed solvent of an ester solvent and a hydrocarbon solvent is used as the organic solvent contained in the organic solvent-based developing solution, the ester solvent has the above-mentioned carbon atom number of 7 or more and heteroatomic number of 2 or less. Ester-based solvents can be mentioned, and isoamyl acetate is preferable. Further, as the hydrocarbon solvent, a saturated hydrocarbon solvent (for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.) is preferable from the viewpoint of adjusting the solubility of the resist film.
  • a saturated hydrocarbon solvent for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.
  • the above-mentioned ketone solvent can be mentioned as the ketone solvent, and 2-heptanone is preferable.
  • a saturated hydrocarbon solvent for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.
  • the content of the hydrocarbon solvent depends on the solvent solubility of the resist membrane and is not particularly limited, and the required amount may be determined by appropriately preparing the mixture.
  • the organic solvent contained in the organic solvent-based developer is at least one selected from the group consisting of propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, propylene glycol monoalkyl ether, acetic acid ester, cyclic ketone, and lactone. Is preferable.
  • Specific examples of the propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, the propylene glycol monoalkyl ether, the acetate ester, the cyclic ketone, and the lactone include the propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and the propylene glycol monoalkyl ether which may be contained in the above-mentioned cleaning solution. , Acetate esters, cyclic ketones, and lactones.
  • the organic solvent-based developer a plurality of organic solvents may be mixed, or may be mixed with an organic solvent or water other than the above.
  • the water content of the organic solvent-based developer as a whole is less than 10% by mass, and it is more preferable that the organic solvent-based developer contains substantially no water.
  • the concentration of the organic solvent (total in the case of a plurality of mixture) in the organic solvent-based developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 85% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. , 95% by mass or more is most preferable.
  • the upper limit is, for example, 100% by mass or less.
  • the SP value (SP3) of the organic solvent contained in the organic solvent-based developer is preferably 12 (J / cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 14 (J / cm 3 ) 1/2 or more, and 16 (J / cm 3) 1/2 or more. J / cm 3 ) 1/2 or more is more preferable. As the upper limit value, for example, 30 (J / cm 3 ) 1/2 or less is preferable, and 25 (J / cm 3 ) 1/2 or less is more preferable. As described above, in the present specification, the “SP value ((J / cm 3 ) 1/2 )” is intended to be the Hansen solubility parameter (HSP value) at 20 ° C. The method for obtaining the HSP value of the organic solvent contained in the organic solvent-based developer is also as described above.
  • the organic solvent-based developer may contain an appropriate amount of a known surfactant, if necessary.
  • the content of the surfactant is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the organic solvent-based developer. preferable.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with an organic solvent-based developer for a certain period of time (dip method), a method of raising the organic solvent-based developer on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time.
  • a method of developing paddle method
  • a method of spraying an organic solvent-based developer on the substrate surface spray method
  • an organic solvent-based method while scanning a developer discharge nozzle on a substrate rotating at a constant speed.
  • a method of continuously discharging the developing solution can be mentioned. Further, after the step of performing the development, a step of stopping the development may be carried out while substituting with another solvent.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed portion is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developing solution is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
  • a heating step Post Bake
  • the organic solvent-based developer remaining between the patterns and inside the patterns is removed.
  • this step has the effect of smoothing the resist pattern and improving the surface roughness of the pattern.
  • the heating step is preferably carried out after the rinsing step.
  • the heating temperature in the heating step after the developing step is preferably 40 to 250 ° C, more preferably 80 to 200 ° C.
  • the heating time is preferably 10 seconds to 3 minutes, more preferably 30 to 120 seconds.
  • Equation (1) SP1 ⁇ SP2 Equation (2): SP2 ⁇ SP3 Equation (3): R ⁇ t / (16.2 ⁇ exp (0.2 ⁇ (SP1-SP2))) ⁇ 1.0 Equation (4): SP1> SP3
  • SP1 represents the solubility parameter ((J / cm 3 ) 1/2 ) of the resist film formed in the resist film forming step, and SP2 is used in the cleaning step.
  • the solubility parameter of the organic solvent ((J / cm 3 ) 1/2 ) is represented, t represents the cleaning time (seconds) in the cleaning step, and R represents the rotation speed (rotation) of the substrate in the cleaning step. / Second), and SP3 represents the solubility parameter ((J / cm 3 ) 1/2 ) of the organic solvent in the organic solvent-based developing solution used in the above-mentioned developing step.
  • Equation (3-A1) R ⁇ t / (16.2 ⁇ exp (0.2 ⁇ (SP1-SP2))) ⁇ 1.5
  • Equation (3-A2) R ⁇ t / (16.2 ⁇ exp (0.2 ⁇ (SP1-SP2))) ⁇ 2.2
  • R ⁇ t / (16.2 ⁇ exp (0.2 ⁇ (SP1-SP2))) in the formula (3) R ⁇ t / (16.2 ⁇ exp (16.2 ⁇ exp) in the formula (3-A1)).
  • R ⁇ t / (16.2 ⁇ exp (16.2 ⁇ exp) in the formula (3-A1) As the upper limit of 0.2 ⁇ (SP1-SP2)) and R ⁇ t / (16.2 ⁇ exp (0.2 ⁇ (SP1-SP2))) in the formula (3-A2), for example. , 30 or less is preferable, and 20 or less is more preferable.
  • the pattern forming method preferably further satisfies the formula (5) in that film loss in the unexposed portion is unlikely to occur during development using an organic solvent-based developer.
  • the upper limit of SP1-SP3 in the formula (5) is preferably 25 or less, and more preferably 20 or less.
  • the lower limit of SP1-SP3 in the formula (5) is preferably 10 or more, and more preferably 12 or more.
  • the pattern forming method of the present invention is not limited to the first embodiment described above, and may be, for example, an embodiment having other steps in addition to the steps X1 to X4 described above. Hereinafter, other steps that the pattern forming method of the present invention may have will be described.
  • the pattern forming method preferably includes a step of washing with a rinsing liquid after the step X4.
  • the rinsing solution is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • the rinsing solution preferably contains at least one organic solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, and an ether solvent.
  • the method of the rinsing process is not particularly limited.
  • a method of continuously discharging the rinsing liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or a method of immersing the substrate in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time.
  • Examples thereof include a method (dip method) and a method of spraying a rinse liquid on the substrate surface (spray method).
  • the pattern forming method may include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. As described above, when the rinsing step is carried out after the developing step, it is not necessary to carry out the heating step after the developing step.
  • the heating temperature in the heating step after the rinsing step is preferably 40 to 250 ° C, more preferably 80 to 200 ° C.
  • the heating time is preferably 10 seconds to 3 minutes, more preferably 30 to 120 seconds.
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. Any known method can be used for etching, and various conditions and the like are appropriately determined according to the type and application of the substrate. For example, the Bulletin of the International Society of Optical Engineering (Proc. Of SPIE) Vol. Etching can be performed according to 6924, 692420 (2008), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-267112, and the like. It is also possible to follow the method described in "Chapter 4 Etching" of "Semiconductor Process Textbook 4th Edition 2007 Published Publisher: SEMI Japan”.
  • the pattern forming method includes a specific resist composition used in the pattern forming method, and various materials other than the specific resist composition (for example, a developing solution, a rinsing solution, an antireflection film forming composition, a top coat forming composition, and the like. ) May have a step of purifying.
  • the content of impurities contained in the specific resist composition and various materials other than the specific resist composition is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppt or less, further preferably 100 mass ppt or less, and 10 mass ppt or less. It is particularly preferable, and 1 mass ppt or less is most preferable.
  • examples of the metal impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, etc. W, Zn and the like can be mentioned.
  • Examples of the method for removing impurities such as metals from various materials include filtration using a filter.
  • the filter pore size is preferably less than 100 nm, more preferably 10 nm or less, and even more preferably 5 nm or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • the filter may be composed of a composite material in which the above filter material and an ion exchange medium are combined.
  • a filter that has been previously washed with an organic solvent may be used.
  • Filter In the filtration step, a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering the various materials a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • the specific resist composition for example, it is preferable to dissolve each component such as a specific resin and a specific photodegradable ionic compound in a solvent, and then perform circulation filtration using a plurality of filters made of different materials.
  • the apparatus for producing the specific resist composition is preferably gas-replaced with an inert gas such as nitrogen. This makes it possible to suppress the dissolution of an active gas such as oxygen in the specific resist composition.
  • the specific resist composition is filtered through a filter and then filled in a clean container.
  • the specific resist composition filled in the container is preferably stored in a refrigerator. As a result, performance deterioration over time is suppressed.
  • the shorter the time from the completion of filling the composition into the container to the start of refrigerated storage is preferably, generally within 24 hours, preferably within 16 hours, more preferably within 12 hours, and 10 Within hours is even more preferred.
  • the storage temperature is preferably 0 to 15 ° C, more preferably 0 to 10 ° C, and even more preferably 0 to 5 ° C.
  • a method of reducing impurities such as metals contained in various materials for example, a method of selecting a raw material having a low metal content as a raw material constituting various materials, and a filter filtering of the raw materials constituting various materials are performed. Examples thereof include a method of performing the distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed by an adsorbent, or filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • a known adsorbent can be used, and for example, an inorganic adsorbent such as silica gel and zeolite, and an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel and zeolite
  • an organic adsorbent such as activated carbon
  • Conductive compounds may be added.
  • the conductive compound is not particularly limited, and examples thereof include methanol.
  • the amount to be added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, in terms of maintaining preferable development characteristics or rinsing characteristics.
  • various piping coated with SUS (stainless steel), antistatic polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perflooloalkoxy resin, etc.) is used. can.
  • antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin polytetrafluoroethylene, perflooloalkoxy resin, etc.
  • actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition [Actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition]
  • actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in step X1 will be described.
  • the specific resist composition contains a compound (specific photodegradable ionic compound) containing an ion pair that is decomposed by irradiation with active light or radiation.
  • the ion pair is composed of a cation moiety, which is a positively charged atomic group having a total valence of W, and an anion moiety, which is a negatively charged atomic group having a total valence of W. Will be done. That is, the ion pair is composed of a cation moiety and an anion moiety having the same absolute valence.
  • the ion pair may have a salt structure or a structure in which a cation site and an anion site are covalently linked (so-called betaine structure).
  • the cation moiety preferably represents a positively charged atomic group having a valence of 1
  • the anionic moiety preferably represents a negatively charged atomic group having a valence of 1.
  • the specific photodegradable ion compound is, for example, a compound having an ion pair consisting of a cation moiety having absorption to active light or radiation and an anion moiety capable of forming a proton addition structure upon irradiation with active light or radiation. It is preferable that the compound has an ion pair consisting of, for example, a sulfonium cation moiety or an iodonium cation moiety and a non-nucleophilic anion moiety.
  • the number of the ion pairs contained in the specific photodegradable ionic compound is not particularly limited, but two or more are preferable in that the resolution and / or LER (line edge roughness) performance of the formed pattern is more excellent.
  • the upper limit is not particularly limited, but 20 or less is preferable, 10 or less is more preferable, and 6 or less is further preferable, in that the resolution and / or LER performance of the formed pattern is more excellent. Five or less is particularly preferable, and four or less is most preferable.
  • the specific photodegradable ionic compound may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound.
  • a specific photodegradable ionic compound which is a small molecule compound will be described.
  • the molecular weight of the specific photodegradable ionic compound is preferably 5,000 or less in that the resolution and / or LER performance of the formed pattern is more excellent. 3000 or less is more preferable, and 2000 or less is further preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
  • Examples of the specific photodegradable ionic compound which is a small molecule compound include compounds represented by the following general formulas (EX1) to (EX4). Hereinafter, the compound represented by the general formula (EX1) will be described. (Compound represented by the general formula (EX1))
  • X E1 represents a single bond or a linking group of m E1 valence.
  • LE1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • m E1 represents an integer of 2 to 4.
  • a E1 - represents an anion site.
  • ME1 + represents a cation site.
  • L E1, A E1 presence of a plurality of -, and M E1 + may each independently selected from the same.
  • a E1 - and M E1 + and constitute an ion pair (salt structure).
  • X E1 represents a single bond
  • m E1 represents 2. That is, when X E1 represents a single bond, the above general formula (EX1) is represented by the following formula.
  • the linking group having the m E1 valence represented by the above X E1 is not particularly limited, and examples thereof include linking groups represented by the following (EX1-a1) to (EX1-a3). .. In the following (EX1-a1) to (EX1-a3), * represents the bonding position with LE1 specified in the above general formula (EX1).
  • X E11 , X E12 , and X E13 each independently represent an organic group.
  • the organic group represented by X E11 constitutes a divalent linking group.
  • the organic group represented by X E11 have the general formula (EX1) bonding position to L E1 in the (*) to two chromatic.
  • the organic group represented by X E12 constitutes a trivalent linking group
  • the organic group represented by X E13 constitutes a tetravalent linking group.
  • organic group represented by X E11 , X E12 , and X E13 include a hetero atom (for example, a hetero atom includes a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and a hetero atom. May be included, for example, in the form of -O-, -S-, -SO 2- , -NR 1- , -CO-, or a linking group in which two or more of these are combined).
  • examples thereof include hydrocarbon groups formed from possible hydrocarbons, which include linear or branched aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic groups, aromatic hydrocarbon groups, heterocyclic groups, or a combination thereof. Linking groups are preferred.
  • the hydrocarbon group which may contain a heteroatom as an organic group represented by the above-mentioned XE11 is formed by removing two hydrogen atoms from the above-mentioned hydrocarbon which may contain a heteroatom.
  • the hydrocarbon group which means a divalent group and may contain a heteroatom as an organic group represented by the above-mentioned X E12 is a hydrocarbon group containing 3 hydrogen atoms from the above-mentioned hydrocarbon which may contain a heteroatom.
  • the hydrocarbon group which means a trivalent group formed by removing the above and may contain a heteroatom as an organic group represented by the above-mentioned XE13 is a hydrocarbon which may contain the above-mentioned heteroatom. It means a tetravalent group formed by removing four hydrogen atoms from hydrogen.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but for example, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched) is preferable.
  • the number of carbon atoms of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, further preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 3. ..
  • the number of carbon atoms of the alicyclic group is not particularly limited, but is preferably 3 to 30, more preferably 6 to 20, further preferably 6 to 15, and particularly preferably 6 to 12.
  • the alicyclic group may be either a monocyclic group or a polycyclic group, or may be a spiro ring. Examples of the alicyclics constituting the monocyclic alicyclic group include monocyclic cycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane.
  • Examples of the alicyclics constituting the polycyclic alicyclic group include polycyclic cycloalkanes such as norbornane, tricyclodecane, tetracyclodecane, tetracyclododecane, and adamantane.
  • the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon ring constituting the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, further preferably 6 to 15, and particularly preferably 6 to 12. ..
  • the aromatic hydrocarbon group may be a monocyclic type or a polycyclic type. Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the number of carbon atoms of the heterocycle constituting the heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably 3 to 25, more preferably 3 to 20, further preferably 6 to 20, particularly preferably 6 to 15, and 6 to 10. Most preferred.
  • the heterocycle may be either a monocyclic type or a polycyclic type, and may be any of an aromatic heterocycle and an aliphatic heterocycle.
  • the heterocycle may be a spiro ring.
  • the aromatic heterocycle include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • the aliphatic heterocycle include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, a decahydroisoquinoline ring and the like.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group, alicyclic group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic group described above may further have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, a sulfonamide group, and a sulfonic acid ester group.
  • a substituent include a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, a sulfonamide group, and a sulfonic acid ester group
  • Examples of X E11 include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group which may have a single bond or a substituent, an alicyclic group which may have a substituent, or a substituent.
  • An aliphatic heterocyclic group which may have an aliphatic heterocyclic group is preferable.
  • Examples of X E12 and X E13 include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an alicyclic group which may have a substituent, or a substituent.
  • An aliphatic heterocyclic group which may have an aliphatic heterocyclic group is preferable.
  • EX1 is not particularly restricted but includes divalent linking group represented by L E1, an alkylene group, an arylene group, -CO -, - CONR N - , - consisting of O-, and -S- It is preferably a divalent linking group selected from one or more or a combination of two or more selected from the group, and one selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, -CO-, O-, and -S-. It is more preferable that the divalent linking group is a combination of the above or two or more, and one or more or two or more selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, -COO-, and -S- is combined.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the allylene group include a phenylene group.
  • the alkylene group and the arylene group may further have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom. When the alkylene group contains a fluorine atom as a substituent, it may be a perfluoroalkylene group.
  • R N represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but for example, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched) is preferable.
  • a E1 - represents an anion site.
  • a E1 - is not particularly limited as anion moiety represented by, for example, anionic functional group represented by the following general formula (EX1-b1) ⁇ (EX1 -b10).
  • * represents a bonding position. It is also preferable that * in the general formula (EX1-b9) is a bond position with respect to a group that is neither -CO- nor -SO 2-.
  • Formula (EX1-b3) ⁇ (EX1 -b7), (EX1-b9) in, R A1 represents an organic group.
  • R A1 an alkyl group (which may be linear or branched, preferably having 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (which may be monocyclic or polycyclic, preferably having 3 to 20 carbon atoms). ), Or an aryl group (either monocyclic or polycyclic, preferably 6 to 20 carbon atoms) is preferable.
  • the alkyl group represented by R A1, cycloalkyl group and aryl group may further have a substituent.
  • the general formula (EX1-b7) in R A1, N - directly bonded to atoms the carbon atoms in -CO-, and -SO 2 - is also preferred not one of sulfur atoms in the.
  • Examples of the cycloalkyl group include a norbornyl group and an adamantyl group.
  • an alkyl group (which may be linear or branched, preferably 1 to 5 carbon atoms) is preferable.
  • one or more of the carbon atoms which are ring member atoms may be replaced with carbonyl carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • substituent that the alkyl group may have, a cycloalkyl group, a fluorine atom, or a cyano group is preferable.
  • the cycloalkyl group of the substituents R A1 and the like as well cycloalkyl groups described in the case of a cycloalkyl group.
  • the alkyl group may be a perfluoroalkyl group.
  • one or more -CH 2- may be substituted with a carbonyl group.
  • aryl group a benzene ring group is preferable.
  • substituent that the aryl group may have, an alkyl group, a fluorine atom, or a cyano group is preferable.
  • alkyl group as the substituent include the alkyl groups described in the case where RA1 is a cycloalkyl group, and a perfluoroalkyl group is preferable, and a perfluoromethyl group is more preferable.
  • R A1 of the general formula (EX1-b5) in the represent a perfluoroalkyl group is preferred.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • R A2 in the general formula (EX1-b8) represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but for example, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched) is preferable.
  • a E1 - as, inter alia, preferably (EX1-b1) ⁇ (EX1 -b3).
  • ME1 + represents a cation site.
  • an organic cation represented by the general formula (ZaII) (cation (ZaII)) is preferable.
  • R 201 , R 202 , and R 203 each independently represent an organic group.
  • the carbon number of the organic group as R 201 , R 202 , and R 203 is usually 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • the two of the group formed by bonding of the R 201 ⁇ R 203 for example, an alkylene group (e.g., butylene and pentylene), and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 - is Can be mentioned.
  • the organic cation represented by the cation (ZaI-1), the cation (ZaI-2), and the general formula (ZaI-3b) (cation (ZaI-)) described later will be described.
  • Examples thereof include 3b)) and an organic cation (cation (ZaI-4b)) represented by the general formula (ZaI-4b).
  • the cation (ZaI-1) is an aryl sulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 of the above general formula (ZaI) is an aryl group.
  • the aryl sulfonium cation all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and an oxygen atom, a sulfur atom, and the like may be formed in the ring. It may contain an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • a group formed by bonding two of R 201 to R 203 for example, one or more methylene groups are substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, and / or a carbonyl group.
  • alkylene group e.g., butylene group, pentylene group, or -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -
  • aryl sulfonium cation examples include a triaryl sulfonium cation, a diallyl alkyl sulfonium cation, an aryl dialkyl sulfonium cation, a diallyl cycloalkyl sulfonium cation, and an aryl dicycloalkyl sulfonium cation.
  • aryl group contained in the arylsulfonium cation a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include pyrrole residues, furan residues, thiophene residues, indole residues, benzofuran residues, benzothiophene residues and the like.
  • the aryl sulfonium cation has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group that the arylsulfonium cation has as needed is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • Cycloalkyl group is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 may have are independently an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, carbon number of carbon atoms). 3 to 15), aryl groups (for example, 6 to 14 carbon atoms), alkoxy groups (for example, 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl alkoxy groups (for example, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, and phenylthio groups. Be done.
  • the substituent may further have a substituent when possible.
  • the alkyl group may have a halogen atom as a substituent and may be an alkyl halide group such as a trifluoromethyl group. ..
  • the cation (ZaI-2) is a cation in which R 201 to R 203 in the formula (ZaI) independently represent an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and are linear or branched 2-oxoalkyl groups, 2-oxocycloalkyl groups, or alkoxy groups.
  • a carbonylmethyl group is more preferred, and a linear or branched 2-oxoalkyl group is even more preferred.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group). Groups, butyl groups, and pentyl groups), and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, and norbornyl groups).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the cation (ZaI-3b) is a cation represented by the following general formula (ZaI-3b).
  • R 1c to R 5c are independently hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom and hydroxyl group. , Nitro group, alkylthio group, or arylthio group.
  • R 6c and R 7c independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (t-butyl group, etc.), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be combined to form a ring, respectively.
  • This ring may independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • the ring include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocycle, and a polycyclic fused ring formed by combining two or more of these rings.
  • the ring include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include an alkylene group such as a butylene group and a pentylene group.
  • the methylene group in the alkylene group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • a single bond or an alkylene group is preferable.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • the cation (ZaI-4b) is a cation represented by the following general formula (ZaI-4b).
  • l represents an integer of 0 to 2.
  • r represents an integer from 0 to 8.
  • R 13 is a group having a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a cycloalkyl group (the cycloalkyl group itself may be a group containing a cycloalkyl group as a part). May be present.) These groups may have substituents.
  • R 14 is a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a group having a cycloalkyl group (the cycloalkyl group itself may be a cycloalkyl group. It may be a group containing a part of). These groups may have substituents. When a plurality of R 14 are present, each independently represents the above group such as a hydroxyl group.
  • R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. These groups may have substituents.
  • Bonded to two R 15 each other may form a ring.
  • the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom, or a nitrogen atom.
  • two R 15 is an alkylene group, preferably bonded together to form a ring structure.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 , and R 15 are linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group and the like are more preferable.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • aryl group of R 204 and R 205 a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocycle having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.).
  • a butyl group or a pentyl group) or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms). 15), an aryl group (for example, 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, a phenylthio group and the like can be mentioned.
  • X E2 represents a single bond or an m E2 valent linking group.
  • LE2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • m E2 represents an integer of 2-4.
  • ME2 + represents a cation site.
  • a E2 - represents an anion site. More existing L E2, M E2 +, and A E2 - may each independently selected from the same.
  • M E2 + and A E2 - and constitute an ion pair (salt structure).
  • X E2 represents a single bond
  • m E2 represents 2.
  • R 51 represents a monovalent organic group.
  • Specific examples of the monovalent organic group represented by R 51 include heteroatoms (heteroatoms include, for example, nitrogen atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms. Heteroatoms include, for example, examples of heteroatoms. It may be contained in the form of -O-, -S-, -SO 2- , -NR A- , -CO-, or a linking group in which two or more of these are combined). Examples thereof include a hydrocarbon group formed by removing one hydrogen atom from hydrogen, and a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group is preferable.
  • the above RA represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but for example, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched) is preferable. Further, the above-mentioned linear or branched aliphatic hydrocarbon group, alicyclic group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic group may further have a substituent. Specific examples of the above-mentioned linear or branched aliphatic hydrocarbon group, alicyclic group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic group, and the substituent which these may have are described above.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group represented by R 51 may be any of an alkyl group, an alkenyl group and an alkynyl group, but an alkyl group is preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by R 51 a phenyl group or a naphthyl group is preferable.
  • Z 2c represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • Heteroatoms include, for example, nitrogen, oxygen, and sulfur atoms. Further, the hetero atom may be contained in the form of, for example, -O-, -S-, -SO 2- , -NR A- , -CO-, or a linking group in which two or more of these are combined.
  • the above RA represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but for example, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched) is preferable.
  • hydrocarbon group a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group is preferable.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group, alicyclic group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic group described above may further have a substituent. Specific examples of the above-mentioned linear or branched aliphatic hydrocarbon group, alicyclic group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic group, and the substituent which these may have are described above.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain the heteroatom represented by Z 2c for example, it has an alkyl group which may have a substituent or a substituent.
  • a group having a norbornyl group which may be used is preferable.
  • the carbon atom forming the norbornyl group may be a carbonyl carbon.
  • R 52 represents a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 52 include those similar to the monovalent organic group represented by R 51 described above.
  • Y 3 represents a linear or branched alkylene group, cycloalkylene group, arylene group, or a carbonyl group.
  • the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and the like.
  • Rf represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
  • a fluorinated alkyl group (the number of carbon atoms is preferably 1 to 10 and more preferably 1 to 6).
  • R 53 represents a monovalent substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, and a fluorine atom.
  • p represents an integer from 0 to 5. As p, 0 to 3 is preferable, and 0 is more preferable.
  • R 53 represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
  • a fluorinated alkyl group preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms
  • a perfluoroalkyl group is more preferable.
  • Y 4 represents a linear or branched alkylene group, cycloalkylene group, arylene group, or a carbonyl group.
  • the number of carbon atoms of straight-chain or branched alkylene group represented by Y 4 is preferably 1 to 10, more preferably 1-6, more preferably 1-4, is 1-3 especially preferred.
  • Rg represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by rg, are the same as those of the monovalent organic group represented by R 51 described above.
  • ME2 + in the general formula (EX2) represents a cation site.
  • the cation site represented by ME2 + the cation site represented by the general formula (EX2-b1) or the general formula (EX2-b1) is excellent in terms of sensitivity, resolution of the pattern to be formed, and / or LER.
  • the cation moiety represented by EX2-b1) is preferable.
  • R 301 and R 302 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms of the organic group as R 301 and R 302 is usually 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • R 301 and R 302 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group R 301 and R 302 is formed by bonding, for example, an alkylene group (e.g., butylene and pentylene), and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 - and the like.
  • L E2 which is manifested in the general formula (EX2) represents a divalent linking group
  • R 301 and R 302 are each independently, to form a ring structure bonded to each other with the L E2 May be good.
  • divalent linking group represented by L E2 as the preferred form of a combination of a cation moiety represented by general formula as in M E2 + (EX2-b1) , 2 divalent represented by L E2
  • the linking site with the cation site represented by the general formula (EX2-b1) in the linking group (hereinafter, also referred to as “specific linking site”) is an arylene group, and R 301 and R 302 are also aryl groups.
  • R 301 and R 302 are preferably an aryl group, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and even more preferably a phenyl group.
  • the aryl group represented by R 301 and R 302 may further have a substituent.
  • the substituents include an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms), and an alkoxy group (for example, carbon number of carbon atoms). 1 to 15), cycloalkyl alkoxy groups (for example, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, and phenylthio groups. If possible, the substituent may further have a substituent.
  • the alkyl group has a halogen atom as a substituent and is an alkyl halide group such as a trifluoromethyl group. May be good.
  • R 303 represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group of R 303 may be an aryl group having a heterocycle having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 303 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.).
  • a butyl group or a pentyl group) or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a norbornyl group is preferable.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group represented by R 303 may have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 303 may have include an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), and the like. Examples thereof include an aryl group (for example, 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
  • L E22 in the general formula (EX2-A) represents an arylene group which may have a substituent.
  • the arylene group represented by L E22 preferably phenylene or naphthylene, phenylene group is more preferable.
  • Examples of the substituent that the arylene group have represented by L E22 each independently, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (e.g., carbon atoms 3-15), an aryl group ( For example, 6 to 14 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group can be mentioned.
  • the substituent may further have a substituent.
  • the alkyl group has a halogen atom as a substituent and is an alkyl halide group such
  • X E3 represents a single bond or a linking group of m E3 valence.
  • LE3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • m E3 represents an integer of 2 to 4.
  • Q E1 represents an organic group containing an anion moiety and a cation moiety, and the anion moiety and the cation moiety form an ion pair having a non-salt structure.
  • Q E1 represents an organic group formed by covalently linking a cation moiety and an anion moiety.
  • the plurality of LE3 and QE1 that exist may be the same or different from each other. Further, similarly to X E1 in the general formula (EX1) described above, when X E3 represents a single bond, m E3 represents 2.
  • Examples of the organic group represented by Q E1 in the general formula (EX3) include the following general formula (EX3-1) and the following general formula (EX3-2).
  • L E4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • a E3 - represents an anion site.
  • ME3 + represents a cation site. * Represents the connection position with X E3 specified in the general formula (EX3).
  • L E5 represents a single bond or a divalent linking group.
  • a E4 - represents an anion site.
  • ME4 + represents a cation site. * Represents the connection position with X E3 specified in the general formula (EX3).
  • L E4 and L E5 of the general formula (EX3-1) and the general formula (EX3-2) in the general formula (EX1) in are mentioned those same with L E1 of, also preferred embodiments are also the same.
  • M E3 + in the general formula (EX3-1), the general formula (EX2) in are mentioned those of M E2 + and same, also preferred embodiments are also the same.
  • L E4 which is manifested in the general formula (EX3-1) represents a divalent linking group
  • M E3 + is represented by the general formula (EX2-b1), as M E3 + R 301 and R 302 in cation moiety represented by general formula (EX2-b1) of, each independently, may form a cyclic structure bonded to each other with the L E2.
  • divalent linking group represented by L E4 also preferred embodiment of the combination of R 301 and R 302 in cation moiety represented by general formula as the M E3 + (EX2-b1) , the above-described in the general formula (EX2), a preferred combination of the divalent linking group represented by L E2, and R 301 and R 302 in cation moiety represented by general formula as M E2 + (EX2-b1) Similar to form.
  • a E3 - represents an anion site.
  • a E3 - is not particularly limited as anion moiety represented by, for example, anionic functional group represented by the following general formula (EX3-a1) ⁇ (EX3 -a19).
  • M E4 + represents a cation site.
  • the cation site represented by ME4 + is a cation site represented by the general formula (EX3-b1) or a general formula (EX3-b1) in that the sensitivity, the resolution of the formed pattern, and / or the LER are more excellent.
  • the cation moiety represented by EX3-b1) is preferable.
  • R 401 represents an organic group.
  • the number of carbon atoms of the organic group as R 401 is usually 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • R 401 include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, and an aryl group is preferable, a phenyl group or a naphthyl group is more preferable, and a phenyl group is further preferable.
  • the aryl group represented by R 401 may further have a substituent.
  • the substituents include an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms), and an alkoxy group (for example, carbon number of carbon atoms). 1 to 15), cycloalkyl alkoxy groups (for example, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, and phenylthio groups. If possible, the substituent may further have a substituent.
  • the alkyl group has a halogen atom as a substituent and is an alkyl halide group such as a trifluoromethyl group. May be good.
  • X E3 , L E31, and the m E3 is a general formula (EX3) X E3, L E3 in, and the m E3 synonymous.
  • L E52 and A E4 - as represented by the general formula (EX3-2) in the L E5 and A E4 - is synonymous.
  • ME4 + represents a cation site represented by the above-mentioned general formula (EX3-b1).
  • L E32 and L E51 in the general formula (EX3-A) represents an arylene group which may have a substituent.
  • the general formula (EX3-A) L E32 and arylene groups and substituents may be the arylene group have represented by L E51 in, represented by L E22 of the general formula (EX2-A) in It is the same as the arylene group and the substituent which the allylene group may have, and the preferred embodiment is also the same.
  • the weight average molecular weight of the specific photodegradable ionic compound is preferably more than 2000, preferably more than 2,000 and 200,000 or less in terms of polystyrene by the GPC method. , More than 2,000 and less than 20,000, more preferably more than 2,000 and less than 15,000.
  • the specific photodegradable ionic compound which is a polymer compound is not particularly limited, and examples thereof include polymers containing the monomers described in paragraphs [0101] to [0102] of JP-A-2017-146521.
  • the content of the specific photodegradable ion compound in the specific resist composition is preferably 0.1 to 40.0% by mass with respect to the total solid content of the composition. , 0.1 to 30.0% by mass is more preferable, 2.0 to 30.0% by mass is further preferable, and 5.0 to 30.0% by mass is particularly preferable.
  • the solid content is intended to be a component in the composition excluding the solvent, and any component other than the solvent is regarded as a solid content even if it is a liquid component. Further, the specific photodegradable ionic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific resist composition contains a resin having a polar group (specific resin).
  • the polar group is preferably an acid group having a pKa of 13 or less.
  • the polar group for example, a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or an isopropanol group is preferable.
  • one or more (preferably one or two) fluorine atoms may be substituted with a group other than the fluorine atom (alkoxycarbonyl group or the like).
  • -C (CF 3 ) (OH) -CF 2- thus formed is also preferable as an acid group.
  • one or more of the fluorine atoms may be substituted with a group other than the fluorine atom to form a ring containing ⁇ C (CF 3 ) (OH) ⁇ CF 2-.
  • the specific resin preferably contains a repeating unit X1 having a polar group (hereinafter, also referred to as “repeating unit X1”) in that the resolution and / or LER performance of the formed pattern is more excellent.
  • the polar groups contained in the repeating unit X1 are as described above.
  • the repeating unit X1 may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • repeating unit X1 the repeating unit represented by the formula (B) is preferable.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the fluorine atom or an organic group may monovalent optionally having iodine atom, a group represented by -L 4 -R 8 are preferred.
  • L 4 represents a single bond or an ester group.
  • R 8 is an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, and the like. Alternatively, a group combining these can be mentioned.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, or an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 2 represents a single bond or an ester group.
  • L 3 represents a (n + m + 1) -valent aromatic hydrocarbon ring group or a (n + m + 1) -valent alicyclic hydrocarbon ring group.
  • the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring group and a naphthalene ring group.
  • the alicyclic hydrocarbon ring group may be monocyclic or polycyclic, and examples thereof include cycloalkyl ring groups.
  • R 6 represents a hydroxyl group, a carboxy group, or a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group).
  • L 3 is preferably an aromatic hydrocarbon ring group having a (n + m + 1) valence.
  • R 6 is preferably a hydroxyl group or a carboxy group, more preferably a hydroxyl group, further R 6 being a hydroxyl group and L 3 being a (n + m + 1) -valent aromatic hydrocarbon ring group.
  • R 7 represents a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • m represents an integer of 1 or more. For m, an integer of 1 to 3 is preferable, and an integer of 1 to 2 is preferable.
  • n represents an integer of 0 or 1 or more. n is preferably an integer of 1 to 4.
  • (n + m + 1) is preferably an integer of 1 to 5.
  • repeating unit X1 a repeating unit represented by the following general formula (I) is also preferable.
  • R 41 , R 42 and R 43 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to Ar 4 to form a ring, in which case R 42 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64-
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when combined with R 42 to form a ring.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • the alkyl groups of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, and 2-ethylhexyl group.
  • An alkyl group having 20 or less carbon atoms such as an octyl group and a dodecyl group is preferable, an alkyl group having 8 or less carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 3 or less carbon atoms is further preferable.
  • the cycloalkyl groups of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) may be monocyclic or polycyclic. Of these, a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group is preferable.
  • Examples of the halogen atoms of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) is preferably the same as the alkyl group in R 41 , R 42 , and R 43.
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an alkoxy group, a thioether group and an acyl group. , Achilloxy group, alkoxycarbonyl group, cyano group, and nitro group.
  • the substituent preferably has 8 or less carbon atoms.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group is, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a trilene group, a naphthylene group, and an anthracenylene group, or a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, and the like.
  • a divalent aromatic ring group containing a heterocycle such as a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrol ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a triazole ring, a thiazazole ring, and a thiazole ring is preferable.
  • the aromatic ring group may have a substituent.
  • (n + 1) -valent aromatic ring group when n is an integer of 2 or more, (n-1) arbitrary hydrogen atoms are removed from the above-mentioned specific example of the divalent aromatic ring group. There is a group that is made up of.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituents that the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, and (n + 1) -valent aromatic ring group can have include R 41 , R 42 , and R in the general formula (I). Examples thereof include an alkoxy group such as an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, and a butoxy group described in 43; an aryl group such as a phenyl group; and the like.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec Examples thereof include alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as a butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a dodecyl group, and an alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable.
  • X 4 a single bond, -COO-, or -CONH- is preferable, and a single bond or -COO- is more preferable.
  • the alkylene group for L 4, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as hexylene, and octylene group.
  • Ar 4 an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are more preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) the repeating unit represented by the following general formula (1) is preferable.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • R represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group. In some cases they may be the same or different. When having a plurality of Rs, they may form a ring jointly with each other.
  • a hydrogen atom is preferable as R.
  • a represents an integer of 1 to 3.
  • b represents an integer from 0 to (5-a).
  • R represents a hydrogen atom or a substituent (the substituent is preferably an alkyl group, a halogen atom, or a cyano group which may be substituted with a halogen atom), and a represents 1 or 2. ..
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a represents 2 or 3.
  • the content of the repeating unit X1 (when a plurality of types are contained, the total content thereof) is, for example, 40 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%, and 60 to 60 to all the repeating units in the specific resin. 100 mol% is more preferable, 70 to 100 mol% is further preferable, 80 to 100 mol% is particularly preferable, and 90 to 100 mol% is most preferable.
  • the specific resin may contain other repeating units other than the repeating unit X1 described above. Other repeating units will be described below.
  • Repeat unit X2 whose solubility in organic solvent-based developers decreases due to the action of acid
  • the specific resin may contain a repeating unit X2 (hereinafter, also referred to as “repeating unit X2”) whose solubility in an organic solvent-based developer is reduced by the action of an acid.
  • the repeating unit X2 preferably contains a group (hereinafter, also referred to as “acid-decomposable group”) which is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • the acid-degradable group preferably has a structure in which the polar group is protected by a leaving group that is eliminated by the action of an acid. Due to the above configuration, the repeating unit X2 has an increased polarity due to the action of an acid, an increased solubility in an alkaline developer, and a decreased solubility in an organic solvent.
  • the polar group is preferably an alkali-soluble group, for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl).
  • a carboxyl group a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group is preferable.
  • Rx 1 to Rx 3 are independently alkyl groups (linear or branched), cycloalkyl groups (monocyclic or polycyclic), and alkenyl groups (straight). Represents a (monocyclic or branched chain) or aryl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched chain)
  • Rx 1 to Rx 3 preferably each independently represent a linear or branched alkyl group
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. Is more preferable.
  • Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • an alkyl group of Rx 1 to Rx 3 an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group is preferable. ..
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a polycyclic group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. Cycloalkyl group is preferred.
  • the aryl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • a vinyl group is preferable.
  • a cycloalkyl group is preferable as the ring formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a group or an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom, a hetero atom such as a carbonyl group, or vinylidene. It may be replaced by a group. Further, in these cycloalkyl groups, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • the group represented by the formula (Y1) or the formula (Y2) is, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group. Is preferable.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be combined with each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like. It is also preferable that R 36 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom and / or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group for example, one or more methylene groups are replaced with a group having a hetero atom such as an oxygen atom and / or a hetero atom such as a carbonyl group. May be good.
  • R 38 may be bonded to each other with another substituent contained in the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 and another substituent of the main chain of the repeating unit to each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • L 1 and L 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and an aryl group are combined).
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group that may contain a hetero atom, a cycloalkyl group that may contain a hetero atom, an aryl group that may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, and an aldehyde.
  • the alkyl group and the cycloalkyl group for example, one of the methylene groups may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • one of L 1 and L 2 is a hydrogen atom and the other is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • L 2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, and more preferably a tertiary alkyl group.
  • the secondary alkyl group include an isopropyl group, a cyclohexyl group and a norbornyl group
  • examples of the tertiary alkyl group include a tert-butyl group and an adamantan group.
  • Tg glass transition temperature
  • activation energy are high, so that in addition to ensuring the film strength, fog can be suppressed.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may be combined with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • the non-aromatic ring in the non-aromatic ring in the non-aromatic ring, from the viewpoint of excellent acid decomposition property of the repeating unit, it is also preferable that the ring member atom adjacent to the ring member atom directly bonded to the polar group (or its residue) does not have a halogen atom such as a fluorine atom as a substituent.
  • desorbing groups desorbed by the action of an acid include a 2-cyclopentenyl group having a substituent (alkyl group, etc.) such as a 3-methyl-2-cyclopentenyl group, and 1,1,4. It may be a cyclohexyl group having a substituent (alkyl group or the like) such as 4-tetramethylcyclohexyl group.
  • repeating unit having an acid-decomposable group As the repeating unit having an acid-decomposable group, the repeating unit represented by the formula (A) is also preferable.
  • L 1 represents a divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom
  • R 1 is an alkyl group which may have a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 2 represents a desorbing group which is eliminated by the action of an acid and may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • at least one of L 1 , R 1 , and R 2 has a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 1 represents a divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the fluorine atom or a linking group may divalent have a iodine atom, -CO -, - O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, have a fluorine atom or an iodine atom Examples thereof include a hydrocarbon group which may be used (for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkaneylene group, an arylene group, etc.), a linking group in which a plurality of these groups are linked, and the like.
  • the L 1, -CO-, or - arylene - fluorine atom or an alkylene group having iodine atom - are preferred.
  • the arylene group a phenylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkylene group having a fluorine atom or an iodine atom is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and even more preferably 3 to 6.
  • R 1 represents an alkyl group which may have a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom, or an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkyl group having a fluorine atom or an iodine atom is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group may contain a hetero atom such as an oxygen atom other than the halogen atom.
  • R 2 represents a leaving group that is eliminated by the action of an acid and may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • Rx 11 to Rx 13 are alkyl groups (linear or branched), fluorine atoms or iodine atoms which may independently have a fluorine atom or an iodine atom, respectively. It has a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic) that may have a fluorine atom or an alkenyl group that may have a fluorine atom or an iodine atom (linear or branched chain), or a fluorine atom or an iodine atom. Represents an aryl group (monocyclic or polycyclic) which may be used.
  • Rx 11 to Rx 13 are alkyl groups (linear or branched chain), it is preferable that at least two of Rx 11 to Rx 13 are methyl groups.
  • Rx 11 to Rx 13 are the same as Rx 1 to Rx 3 in (Y1) and (Y2) described above, except that they may have a fluorine atom or an iodine atom, and are an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Alkyl group, and aryl group are the same as the definition and preferred range.
  • R 136 to R 138 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 137 and R 138 may be combined with each other to form a ring.
  • the monovalent organic group which may have a fluorine atom or an iodine atom includes an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, and a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a hetero atom such as an oxygen atom in addition to the fluorine atom and the iodine atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may be replaced with, for example, one of the methylene groups being replaced with a hetero atom such as an oxygen atom or a group having a hetero atom such as a carbonyl group.
  • R 138 may be bonded to each other with another substituent contained in the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 138 and another substituent of the main chain of the repeating unit to each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • L 11 and L 12 independently have an alkyl group selected from the group consisting of a hydrogen atom; a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom; a fluorine atom, an iodine atom and an alkyl group.
  • a cycloalkyl group which may have a hetero atom selected from the group consisting of oxygen atoms; an aryl group which may have a hetero atom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom; or It represents a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and a cycloalkyl group are combined, which may have a hetero atom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom).
  • M 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 1 represents a fluorine atom, an alkyl group which may have a hetero atom selected from the group consisting of iodine atoms and an oxygen atom; Yes fluorine atom, a hetero atom selected from the group consisting of iodine atoms and an oxygen atom May be cycloalkyl group; aryl group selected from the group consisting of fluorine atom, iodine atom and oxygen atom; amino group; ammonium group; mercapto group; cyano group; aldehyde group; or a group combining these (for example).
  • Ar 1 represents an aromatic ring group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • Rn 1 is an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, or an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • Rn 1 and Ar 1 may be combined with each other to form a non-aromatic ring.
  • repeating unit X2 a repeating unit represented by the general formula (AI) is also preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 are independently alkyl groups (linear or branched), cycloalkyl groups (monocyclic or polycyclic), alkenyl groups (linear or branched), or aryl (linear or branched). Represents a monocyclic or polycyclic) group. However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched chain), it is preferable that at least two of Rx 1 to Rx 3 are methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a monocyclic or polycyclic (monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, etc.).
  • xa 1 Represented by xa 1, as the alkyl group which may have a substituent group, include groups represented by methyl group or -CH 2 -R 11.
  • R 11 represents a halogen atom (fluorine atom, etc.), a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
  • the halogen atom may be substituted, an alkyl group having 5 or less carbon atoms, or a halogen atom may be substituted.
  • Examples thereof include an acyl group having 5 or less carbon atoms and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkyl group having 3 or less carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Xa 1 a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group is preferable.
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, an aromatic ring group, an -COO-Rt- group, an -O-Rt- group and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a -CH 2- group,- (CH 2 ) 2- group, or- (CH 2 ) 3- group. Is more preferable.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group is preferable. ..
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a polycyclic group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. Cycloalkyl group is preferred.
  • the aryl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • alkenyl group of Rx 1 to Rx 3 a vinyl group is preferable.
  • cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group is preferable, and in addition, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and the like.
  • Polycyclic cycloalkyl groups such as a tetracyclododecanyl group and an adamantyl group are preferable. Of these, a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom, a hetero atom such as a carbonyl group, or vinylidene. It may be replaced by a group. Further, in these cycloalkyl groups, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group
  • Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • the substituents include, for example, an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group (1 to 4 carbon atoms). Examples thereof include carbon numbers 2 to 6). The number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) is preferably an acid-decomposable (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T is a single bond. It is a repeating unit that represents.
  • the specific resin preferably does not contain the repeating unit X2 in that the resolution and / or LER performance of the formed pattern is more excellent.
  • the content of the repeating unit X2 is 20 mol% or less with respect to all the repeating units of the resin in that the resolution and / or LER performance of the formed pattern is more excellent. It is preferably 10 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less. The lower limit is more than 0 mol%.
  • repeating unit X2 is not limited thereto.
  • Xa 1 represents any of H, F, CH 3 , CF 3 , and CH 2 OH
  • Rxa and Rxb represent linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, respectively.
  • Repeating unit with lactone group, sultone group, or carbonate group The specific resin is also referred to as a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, and a carbonate group (hereinafter, collectively referred to as a "repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group”. .) May have. It is also preferable that the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group does not have an acid group such as a hexafluoropropanol group.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or a sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure.
  • a 5- to 7-membered ring lactone structure in which another ring structure is fused to form a bicyclo structure or a spiro structure or a 5- to 7-membered ring sultone in the form of a bicyclo structure or a spiro structure.
  • a structure in which another ring structure is fused is more preferable.
  • the specific resin has a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-21), or a specific resin represented by any of the following general formulas (SL1-1) to (SL1-3). It is preferable to have a repeating unit having a lactone group or a sultone group obtained by extracting one or more hydrogen atoms from a ring member atom having a sultone structure. Further, a lactone group or a sultone group may be directly bonded to the main chain. For example, a ring-membered atom of a lactone group or a sultone group may form the main chain of a specific resin.
  • the lactone structure or sultone structure portion may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-degradable group and the like.
  • n2 represents an integer of 0 to 4. When n2 is 2 or more, Rb 2 existing in plural numbers may be different or may be bonded to form a ring Rb 2 between the plurality of.
  • It has a group having a lactone structure represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-21) or a sultone structure represented by any of the general formulas (SL1-1) to (SL1-3).
  • Examples of the repeating unit include a repeating unit represented by the following general formula (AI).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom. Examples of the halogen atom of Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a divalent linking group having a single bond, an alkylene group, a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent group combining these. show. Among them, a single bond, or a -Ab 1 -CO 2 - linking group represented by are preferred.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, or a norbornene group is preferable.
  • V is a group formed by extracting one hydrogen atom from a ring member atom having a lactone structure represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-21), or general formulas (SL1-1) to (SL1-1). It represents a group formed by extracting one hydrogen atom from a ring member atom having a sultone structure represented by any of SL1-3).
  • any optical isomer may be used. Further, one kind of optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one kind of optical isomer is mainly used, its optical purity (ee) is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • a cyclic carbonate group is preferable.
  • a repeating unit having a cyclic carbonate group a repeating unit represented by the following general formula (A-1) is preferable.
  • RA 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer greater than or equal to 0.
  • RA 2 represents a substituent. when n is 2 or more, R A 2 existing in plural, may each be the same or different.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent combination thereof. Is preferred.
  • Z represents an atomic group forming a monocyclic or polycyclic ring with a group represented by —O—CO—O— in the formula.
  • the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group is illustrated below.
  • the content of the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group is 1 to 1 to all the repeating units in the specific resin. 60 mol% is preferable, 1 to 40 mol% is more preferable, and 5 to 30 mol% is further preferable.
  • R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or -CH 2 -O-Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • the cyclic structure of R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • the monocyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms (more preferably 3 to 7 carbon atoms) and a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the polycyclic hydrocarbon group include a ring-aggregated hydrocarbon group and a crosslinked cyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the crosslinked cyclic hydrocarbon ring include a bicyclic hydrocarbon ring, a tricyclic hydrocarbon ring, and a tetracyclic hydrocarbon ring.
  • the crosslinked cyclic hydrocarbon ring also includes a fused ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings are condensed.
  • crosslinked cyclic hydrocarbon group a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, or a tricyclo [5, 2, 1, 0 2,6] decanyl group is preferable, and a norbonyl group or an adamantyl group is more preferable.
  • the alicyclic hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected by a protecting group, and an amino group protected by a protecting group.
  • a halogen atom a bromine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom is preferable.
  • alkyl group a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a t-butyl group is preferable.
  • the alkyl group may further have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected by a protecting group, and an amino group protected by a protecting group.
  • Examples of the protecting group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the substituted methyl group a methoxymethyl group, a methoxythiomethyl group, a benzyloxymethyl group, a t-butoxymethyl group, or a 2-methoxyethoxymethyl group is preferable.
  • a 1-ethoxyethyl group or a 1-methyl-1-methoxyethyl group is preferable.
  • the acyl group an aliphatic acyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, and a pivaloyl group is preferable.
  • an alkoxycarbonyl group an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (III) is 1 to 40 mol% with respect to all the repeating units in the specific resin. Preferably, 1 to 20 mol% is more preferable.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (III) are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • Rx 1 to Rx 3 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • Rxa represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group. In some cases they may be the same or different. When having a plurality of Rxa, they may form a ring jointly with each other.
  • xb represents an integer from 1 to 5.
  • Examples of the alkyl group, cycloalkyl group, and halogen atom represented by Rx 1 to Rx 3 include the alkyl group represented by R 41 , R 42 , and R 43 in the above formula (I), the cycloalkyl group, and the halogen atom. It is the same as the preferred embodiment of the halogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and halogen atom represented by Rxa are preferable. It is the same as the embodiment.
  • the aryl group represented by Rxa is preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the alkenyl group represented by Rxa a vinyl group is preferable.
  • the carbon number of the alkyl group portion in the aralkyl group, alkoxy group, alkylcarbonyloxy group, alkylsulfonyloxy group, and alkyloxycarbonyl group represented by Rxa is not particularly limited, but 1 to 12 is preferable, and 1 to 6 is preferable. Is more preferable.
  • Examples of the aryloxycarbonyl group represented by Rxa and the aryl group moiety in the aralkyl include those similar to the aryl group represented by Rxa.
  • Rxa an alkyl group is preferable, and among them, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a tert-butyl group.
  • xb it is preferable to represent an integer of 1 to 3, and 1 or 2 is more preferable.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (XI) is 1 to 50 mol% with respect to all the repeating units in the specific resin. Preferably, 1-40 mol% is more preferred.
  • the specific resin may have a repeating unit other than the repeating unit described above.
  • Other repeating units include various repeating units for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity and the like.
  • the specific resin preferably has a structure that does not substantially contain a repeating unit containing an ion pair, in that the resolution and / or LER performance of the formed pattern is more excellent.
  • the term "substantially” as used herein means that the content of the repeating unit containing an ion pair is 5 mol% or less with respect to all the repeating units of the specific resin, preferably 3 mol% or less, and 1 mol% or less. Is more preferable, and 0 mol% is further preferable.
  • the repeating unit described in paragraphs [0088] to [093] of International Publication No. 2017/002737 is also preferable.
  • Specific examples of the specific resin include those described in paragraphs [0998] to [0101] of International Publication No. 2017/002737, but are not limited thereto.
  • the specific resin can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight of the specific resin is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 20,000, and even more preferably 2,000 to 15,000.
  • the weight average molecular weight of the specific resin is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 20,000, and even more preferably 2,000 to 15,000.
  • the dispersity (molecular weight distribution) of the specific resin is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.2 to 3.0, and even more preferably 1.2 to 2.0.
  • the content of the specific resin (the total amount when a plurality of types are contained) is preferably 50.0 to 99.9% by mass, preferably 60.0 to 99.9% by mass, based on the total solid content of the composition. 99.0% by mass is more preferable, 60.0 to 95.0% by mass is further preferable, and 70.0 to 95.0% by mass is particularly preferable. Further, the specific resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific resist composition contains a solvent.
  • the solvent comprises (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, acetate ester, alkoxypropionic acid ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate. It preferably contains at least one selected from the group.
  • the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the present inventors have found that when such a solvent is used in combination with the above-mentioned resin, the coatability of the composition is improved and a pattern having a small number of development defects can be formed. The reason is not always clear, but since these solvents have a good balance of solubility, boiling point and viscosity of the above-mentioned resins, uneven film thickness of the composition film and generation of precipitates in spin coating can be suppressed. The present inventors believe that this is due to.
  • the component (M1) is preferably at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate), propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether acetate, preferably propylene glycol monomethyl.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether propionate propylene glycol monoethyl ether acetate
  • propylene glycol monoethyl ether acetate preferably propylene glycol monomethyl.
  • Ether acetate (PGMEA) is more preferred.
  • the component (M2) is preferably the following solvent.
  • propylene glycol monoalkyl ether propylene glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monoethyl ether (PGEE) are preferable.
  • the lactate ester is preferably ethyl lactate, butyl lactate, or propyl lactate.
  • the acetic acid ester is preferably methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isoamyl acetate, methyl acetate, ethyl formate, butyl acetate, propyl acetate, or 3-methoxybutyl acetate.
  • alkoxypropionate ester is preferably methyl 3-methoxypropionate (MMP) or ethyl 3-ethoxypropionate (EEP).
  • Chain ketones are 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone.
  • Acetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, or methylamylketone is preferred.
  • the cyclic ketone is preferably methylcyclohexanone, isophorone, cyclopentanone, or cyclohexanone.
  • the lactone is preferably ⁇ -butyrolactone.
  • the alkylene carbonate is preferably propylene carbonate.
  • the component (M2) is more preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl amyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, pentyl acetate, ⁇ -butyrolactone, or propylene carbonate.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • ethyl lactate ethyl 3-ethoxypropionate
  • methyl amyl ketone cyclohexanone
  • butyl acetate pentyl acetate
  • ⁇ -butyrolactone propylene carbonate
  • an ester solvent having 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14, more preferably 7 to 12 and even more preferably 7 to 10) and having a heteroatom number of 2 or less. ..
  • ester solvent having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatomic atoms examples include amyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, butyl propionate, and iso.
  • Examples thereof include isobutyl butyrate, heptyl propionate, butyl butanoate and the like, and isoamyl acetate is preferable.
  • the component (M2) is preferably a solvent having a flash point (hereinafter, also referred to as fp) of 37 ° C. or higher.
  • Such components (M2) include propylene glycol monomethyl ether (fp: 47 ° C.), ethyl lactate (fp: 53 ° C.), ethyl 3-ethoxypropionate (fp: 49 ° C.), and methylamyl ketone (fp: 42 ° C.).
  • the solvent preferably contains the component (M1). It is more preferable that the solvent is substantially composed of only the component (M1) or is a mixed solvent of the component (M1) and other components. In the latter case, the solvent more preferably contains both the component (M1) and the component (M2).
  • the mass ratio (M1 / M2) of the component (M1) to the component (M2) is preferably "100/0" to "0/10", more preferably “100/0” to "15/85", and ""100/0" to “40/60” are more preferable, and "100/0" to "60/40” are particularly preferable. That is, when the solvent contains both the component (M1) and the component (M2), the mass ratio of the component (M1) to the component (M2) is preferably 15/85 or more, more preferably 40/60 or more. 60/40 or more is more preferable. By adopting such a configuration, the number of development defects can be further reduced.
  • the mass ratio of the component (M1) to the component (M2) is, for example, 99/1 or less.
  • the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the content of the components other than the components (M1) and (M2) is preferably 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the specific resist composition is preferably set so that the solid content concentration is 0.5 to 20.0% by mass, and is preferably set to 0.5 to 10.0% by mass. It is more preferable, and it is further preferable to set it to be 1.0 to 5.0% by mass. By doing so, the coatability of the specific resist composition can be further improved.
  • the solid content means all components other than the solvent.
  • the specific resist composition may contain a specific resin, a specific photodegradable ionic compound, and other additives other than the solvent.
  • the specific resist composition may further contain an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent acts as a quencher for trapping acidic decomposition products that can be produced by decomposition of the specific photodegradable ionic compound by exposure, and plays a role of controlling the diffusion phenomenon of the acidic decomposition products in the resist membrane. ..
  • the acid diffusion control agent may be, for example, a basic compound.
  • the basic compound is preferably a compound having a structure represented by the following general formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), or a cycloalkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms). Represents an aryl group (preferably 6 to 20 carbon atoms), wherein R 201 and R 202 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. It is more preferable that the alkyl groups in the general formula (A) and the general formula (E) are unsubstituted.
  • guanidine aminopyrrolidin, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholin (alkyl group portion may be linear or branched chain, partly replaced with ether group and / or ester group.
  • the total number of all amino acids other than the hydrogen atom of the alkyl group moiety is preferably 1 to 17), or piperazine is preferable.
  • a compound having an imidazole structure, a diazabicyclo structure, an onium hydroxide structure, an onium carboxylate structure, a trialkylamine structure, an aniline structure, or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, or a hydroxyl group and / or Aniline derivatives having an ether bond and the like are more preferable.
  • Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, and benzimidazole.
  • Compounds having a diazabicyclo structure include, for example, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nona-5-ene, and 1,8-diazabicyclo [5]. , 4,0] Undeca-7-en and the like.
  • Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, and sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group.
  • triphenylsulfonium hydroxide tris (t-butylphenyl) sulfonium hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, and 2-oxopropylthiophenium hydroxide.
  • Examples of the compound having an onium carboxylate structure include those in which the anion portion of the compound having an onium hydroxide structure is carboxylated, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkyl carboxylate. Be done.
  • Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
  • Examples of the aniline compound include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like.
  • Examples of alkylamine derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tris (methoxyethoxyethyl) amine, and "(HO-C 2 H 4- OC 2 H 4 ). 2 N (-C 3 H 6 -O-CH 3 ) "and the like.
  • Examples of the aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline and the like.
  • Preferred examples of the basic compound include an amine compound having a phenoxy group and an ammonium salt compound having a phenoxy group.
  • amine compound for example, primary, secondary and tertiary amine compounds can be used, and an amine compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the amine compound is more preferably a tertiary amine compound.
  • the amine compound has a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably 3 to 20 carbon atoms) in addition to the alkyl group as long as at least one alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms) is bonded to the nitrogen atom.
  • the amine compound preferably has an oxyalkylene group.
  • the number of oxyalkylene groups is preferably 1 or more in the molecule, more preferably 3 to 9, and even more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (-CH 2 CH 2 O-) or an oxypropylene group (-CH (CH 3 ) CH 2 O- or CH 2 CH 2 CH 2 O-) is preferable, and an oxyethylene group is preferable. More preferred.
  • ammonium salt compound examples include primary, secondary, tertiary and quaternary ammonium salt compounds, and an ammonium salt compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the ammonium salt compound has a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group in addition to the alkyl group as long as at least one alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms) is bonded to the nitrogen atom. (Preferably 6 to 12 carbon atoms) may be bonded to the nitrogen atom.
  • the ammonium salt compound preferably has an oxyalkylene group.
  • the number of oxyalkylene groups is preferably 1 or more in the molecule, more preferably 3 to 9, and even more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (-CH 2 CH 2 O-) or an oxypropylene group (-CH (CH 3 ) CH 2 O- or -CH 2 CH 2 CH 2 O-) is preferable, and oxyethylene.
  • Groups are more preferred.
  • the anion of the ammonium salt compound include a halogen atom, a sulfonate, a borate, and a phosphate, and among them, a halogen atom or a sulfonate is preferable.
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the sulfonate is preferably an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the organic sulfonate include an alkyl sulfonate having 1 to 20 carbon atoms and an aryl sulfonate.
  • the alkyl group of the alkyl sulfonate may have a substituent, and examples of the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkoxy group, an acyl group, an aromatic ring group and the like.
  • alkyl sulphonate examples include methane sulphonate, ethane sulphonate, butane sulphonate, hexane sulphonate, octane sulphonate, benzyl sulphonate, trifluoromethane sulphonate, pentafluoroethane sulphonate, and nonafluorobutane sulphonate.
  • aryl group of the aryl sulfonate examples include a benzene ring group, a naphthalene ring group, and an anthracene ring group.
  • the substituent that the benzene ring group, the naphthalene ring group, and the anthracene ring group can have is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched alkyl group and cycloalkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group and n. -Hexyl group, cyclohexyl group and the like can be mentioned.
  • substituents include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an acyl group, an acyloxy group and the like.
  • the amine compound having a phenoxy group and the ammonium salt compound having a phenoxy group are those having a phenoxy group at the terminal opposite to the nitrogen atom of the alkyl group of the amine compound or the ammonium salt compound.
  • the substituent of the phenoxy group include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and the like. Examples thereof include a cyano group, a nitro group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryloxy group.
  • the substituent of the substituent may be any of 2 to 6 positions.
  • the number of substituents may be any of 1 to 5.
  • oxyalkylene group between the phenoxy group and the nitrogen atom.
  • the number of oxyalkylene groups is preferably 1 or more in the molecule, more preferably 3 to 9, and even more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (-CH 2 CH 2 O-) or an oxypropylene group (-CH (CH 3 ) CH 2 O- or -CH 2 CH 2 CH 2 O-) is preferable, and an oxyethylene group. Is more preferable.
  • the amine compound having a phenoxy group is prepared by heating a primary or secondary amine having a phenoxy group and a haloalkyl ether to react, and then adding a strong base (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetraalkylammonium, etc.) to the reaction system. ) Is added, and the reaction product is further extracted with an organic solvent (for example, ethyl acetate, chloroform, etc.). Alternatively, it is obtained by heating and reacting a primary or secondary amine with a haloalkyl ether having a phenoxy group at the terminal, adding an aqueous solution of a strong base to the reaction system, and further extracting the reaction product with an organic solvent.
  • a strong base for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetraalkylammonium, etc.
  • the specific resist composition has a proton-accepting functional group as an acid diffusion control agent, and is decomposed by irradiation with active light or radiation to reduce or eliminate the proton accepting property, or is acidic from the proton accepting property. It may contain a compound (hereinafter, also referred to as compound (PA)) that generates a compound changed to.
  • PA compound
  • a proton-accepting functional group is a group capable of electrostatically interacting with a proton or a functional group having an electron, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following general formula.
  • Preferred partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, a crown ether structure, an aza-crown ether structure, a primary to tertiary amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, a pyrazine structure and the like.
  • Compound (PA) is decomposed by irradiation with active light or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is reduced or eliminated, or whose proton acceptor property is changed to acidic.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to the acidity is a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor property functional group.
  • it means that when a proton adduct is formed from a compound (PA) having a proton-accepting functional group and a proton, the equilibrium constant in its chemical equilibrium decreases.
  • Small molecule compounds having a nitrogen atom and having a group desorbed by the action of an acid can also be used as an acid diffusion control agent.
  • the small molecule compound is preferably an amine derivative having a group on the nitrogen atom that is eliminated by the action of an acid.
  • the group eliminated by the action of the acid is preferably an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminol ether group, and more preferably a carbamate group or a hemiaminol ether group.
  • the molecular weight of the small molecule compound is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and even more preferably 100 to 500.
  • the small molecule compound may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the acid diffusion control agent for example, the contents described in paragraphs [0123] to [0128] and [0147] to [0155] of JP-A-2018-155788 can also be incorporated.
  • the acid diffusion control agent for example, the compounds described in paragraphs [0140] to [0144] of JP2013-11833A (amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, etc.) are also used. Can be mentioned.
  • the content of the acid diffusion control agent is preferably 0.001 to 15% by mass, preferably 0.01 to 8% by mass, based on the total solid content of the composition. More preferred.
  • the acid diffusion control agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific resist composition may contain a surfactant.
  • a surfactant When a surfactant is included, a pattern having better adhesion and fewer development defects can be formed.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. Fluorine-based and / or silicon-based surfactants include, for example, the surfactants described in paragraph [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • Ftop EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florard FC430, 431, and 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafuck F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 and R08 (manufactured by DIC Co., Ltd.); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF -300 or GF-150 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); Or EF601 (manufactured by Gemco Co., Ltd.); PF636, PF656, PF6320, and PF
  • the surfactant is a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). May be synthesized using. Specifically, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant. This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-090991. In addition, surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the composition. ..
  • the specific resist composition may be a dissolution inhibitory compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and / or a compound that promotes solubility in a developing solution (for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or a carboxylic acid group. (Alicyclic or aliphatic compound) containing the above may be further contained.
  • the specific resist composition may further contain a dissolution inhibitory compound.
  • the "dissolution-inhibiting compound” is a compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to reduce its solubility in an organic developer.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device, including the above-mentioned pattern forming method.
  • the electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device of the present invention is suitably mounted on an electric electronic device (for example, a home appliance, an OA (Office Automation) related device, a media related device, an optical device, a communication device, etc.). Will be done.
  • an electric electronic device for example, a home appliance, an OA (Office Automation) related device, a media related device, an optical device, a communication device, etc.
  • C-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • PGME Propylene glycol monomethyl ether
  • C-3 ⁇ -Butyrolactone
  • the underlayer film forming composition AL412 manufactured by Brewer Science was applied onto a 12-inch silicon wafer to form a coating film.
  • the base film of was formed.
  • the resist composition shown in Table 1 was applied onto a silicon wafer (12 inches) on which the obtained underlayer film was formed to form a coating film (resist film forming step).
  • the coating film on the edge of the wafer was washed with the cleaning liquid and conditions shown in Table 2.
  • the supply rate of the cleaning liquid was 15 ml / min.
  • the obtained resist film was baked at 120 ° C. for 60 seconds to obtain a silicon wafer having a resist film having a film thickness of 30 nm (cleaning step).
  • the silicon wafer was rotated at a rotation speed of 4000 rpm for 30 seconds and further baked at 90 ° C. for 60 seconds to obtain a line-and-space pattern having a pitch of 28 nm and a line width of 14 nm (space width of 14 nm).
  • the resist film after cleaning is baked at 120 ° C. for 60 seconds, and then the edge portion of the wafer (in the region cleaned by the cleaning liquid) using VM-3110 (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). Therefore, the film thickness at a point 2 mm from the wafer edge) was measured at 96 points, the standard deviation (3 ⁇ ) was calculated, and the evaluation was carried out according to the following evaluation criteria. The smaller the value, the smaller the residue after washing, indicating that the film thickness uniformity is good. That is, it shows that the cleaning accuracy is excellent. Practically, it is preferable that the evaluation result is "C" or higher.
  • the resist film after cleaning is baked at 120 ° C. for 60 seconds, and then the edge portion of the wafer (cleaning treatment with a cleaning liquid is not performed) using VM-3110 (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.).
  • the film thickness at 96 points in the region (5 mm from the wafer edge) was measured, and the average film thickness (T 1 ) was calculated.
  • the edge portion (cleaning liquid) of the wafer is also used by using VM-3110 (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.).
  • the average film thickness (T 2 ) was calculated by measuring 96 points of the film thickness at a point (5 mm from the edge of the wafer) in the unexposed area which was not cleaned by the above. Then, based on the ratio of the average thickness (T 2) (average thickness (T 2) / average thickness (T 1)) to the average thickness (T 1), to evaluate the film reduction resistance according to the following evaluation criteria ..
  • A average film thickness (T 2 ) / average film thickness (T 1 ) is more than 0.7
  • B average film thickness (T 2 ) / average film thickness (T 1 ) is more than 0.5 0. 7 or less
  • C Average film thickness (T 2 ) / average film thickness (T 1 ) is 0.5 or less
  • solubility parameter As the dissolution parameter (SP1) of the resist film, water, diiodomethane, mesitylene, propylene glycol monomethyl ether (PGME), ⁇ -butyrolactone, 4-methyl-2-pentanol, dimethyl sulfoxide, and propylene carbonate were used as the dissolution parameter of the resist film. It was calculated from HSPiP (5th edition 5.2.06) by a known method. For the solubility parameter (SP2) of the cleaning solution and the solubility parameter (SP3) of the organic solvent in the organic solvent-based developer, the values in the database of HSPiP (5th edition 5.2.06) were used.
  • the pattern formed by the pattern forming method of the present invention has excellent film thickness uniformity of the edge portion to be removed from the resist in the cleaning step with the EBR solution (that is, excellent cleaning accuracy in the cleaning step). ), And it is clear that film loss is unlikely to occur in the unexposed area during development using an organic solvent-based developer (excellent film loss resistance).
  • Substrate 1a Outer circumference (edge) of the substrate 1b Back surface of substrate 2 Resist film 3
  • Mask 2a Area with high solubility in organic solvent-based developer (exposed area) 2b Area of low solubility or insolubility in organic solvent-based developer (unexposed area)

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Abstract

本発明の課題は、非化学増幅型レジスト組成物を使用したパターン形成方法であって、EBR液による洗浄工程での洗浄性に優れ、且つ、有機溶剤系現像液を使用した現像の際に未露光部における膜減りが生じにくいパターン形成方法を提供することである。 また、本発明の他の課題は、上記パターン形成方法を用いた電子デバイスの製造方法を提供することである。 本発明のパターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜が形成された上記基板を回転させながら、有機溶剤を含む洗浄液で、上記基板の外周部を洗浄する洗浄工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された上記レジスト膜を、有機溶剤系現像液を用いてポジ現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法であって、 上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、 極性基を有する樹脂と、活性光線又は放射線の照射により分解するイオン対を含む化合物と、溶剤と、を含み、 式(1)~式(4)をいずれも満たす。

Description

パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
 本発明は、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法に関する。
 近年、露光光源の短波長化(高エネルギー化)により急速にパターンの微細化が進んでいる。従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザー及びArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、上記エキシマレーザーよりさらに短波長(高エネルギー)のEB(電子線)、EUV(極紫外線)、及びX線等の使用についても検討が行われている。
 ところで、近年のリソグラフィー技術の進歩に伴って、IC(Integrated Circuit、集積回路)及びLSI(Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路)等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、化学増幅型レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が使用される場合が多かった。これに対して、昨今、酸の拡散の影響を受けない非化学増幅型レジスト組成物が改めて注目されてきている。
 非化学増幅型レジスト組成物として、例えば、特許文献1では、「支持体上に、酸性基と光吸収性を有するカチオンとの会合構造を有するレジスト膜を形成する工程(1)と、上記レジスト膜を露光し、上記会合構造を破壊して上記酸性基を露出させる工程(2)と、上記レジスト膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程(3)とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法」を開示している。上記特許文献1では、具体的には、酸性基を有する基材(樹脂)成分と、光吸収性を有するカチオンを有し、露光により酸解離定数(pKa)が0以上の酸を発生するイオン性化合物とを含むレジスト組成物を使用して、上記基材成分中の酸性基と上記イオン性化合物中の光吸収性を有するカチオンとの会合構造を含むレジスト膜を形成している。上記レジスト膜は、工程(2)の露光工程において、レジスト膜の露光領域における会合構造を破壊して露光領域と未露光領域に溶解コントラストを生じさせることにより、続く工程(3)の現像工程でのパターン形成を可能にしている。
特開2013-127526号公報
 ところで、パターン形成においては、通常、レジスト膜を基板上に形成した後、露光処理時に汚染源となり得るレジストの残渣及び汚染物の除去を目的として、得られたレジスト膜付き基板の少なくとも外周部(以下において「エッジ部」ともいう。)を洗浄する洗浄工程が実施される。例えば基板上にスピン塗布によりレジスト組成物を付与した場合には、基板の外周部にレジスト組成物の盛り上がりが生じ、基板の裏面までレジスト組成物が回り込んで付着する場合がある。上記洗浄工程は、このような付着したレジスト組成物を除去する工程であり、通常、EBR液(Edge Bead Removal液)を使用した方法が適用されている。なお、このEBR液としては、通常、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、シクロヘキサン、及びこれらの混合溶剤が使用されている。
 本発明者らは、特許文献1に記載された非化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法について検討したところ、EBR液による洗浄工程での洗浄精度を向上させようとすると、有機溶剤系現像液による現像の際に未露光部での膜減りが生じる場合があることを知見するに至った。すなわち、特許文献1に記載された非化学増幅型レジスト組成物から形成されるレジスト膜は上記会合構造に起因して有機溶剤に対して低溶解性であり、このため洗浄工程の洗浄精度を向上させるべくレジスト膜のEBR液に対する溶解性を高めようとすると、一方で、レジスト膜の有機溶剤系現像液に対する溶解性が増大して、現像の際に未露光部において膜減りが生じる場合があることを知見した。
 そこで、本発明は、非化学増幅型レジスト組成物を使用したパターン形成方法であって、EBR液による洗浄工程での洗浄性に優れ、且つ、有機溶剤系現像液を使用した現像の際に未露光部における膜減りが生じにくいパターン形成方法を提供することを課題とする。
 また、本発明は、上記パターン形成方法を用いた電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
 〔1〕 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
 上記レジスト膜が形成された上記基板を回転させながら、有機溶剤を含む洗浄液で、上記基板の外周部を洗浄する洗浄工程と、
 上記レジスト膜を露光する露光工程と、
 露光された上記レジスト膜を、有機溶剤系現像液を用いてポジ現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法であって、
 上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、
 極性基を有する樹脂と、
 活性光線又は放射線の照射により分解するイオン対を含む化合物と、
 溶剤と、を含み、
 後述する式(1)~式(4)をいずれも満たす、パターン形成方法。
 〔2〕 更に、後述する式(3-A1)を満たす、〔1〕に記載のパターン形成方法。
 〔3〕 更に、後述する式(3-A2)を満たす、〔1〕に記載のパターン形成方法。
 〔4〕 更に後述する式(5)を満たす、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
 〔5〕 上記樹脂が極性基を有する繰り返し単位X1を含む、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
 〔6〕 上記繰り返し単位X1が、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位を含む、〔5〕に記載のパターン形成方法。
 〔7〕 上記樹脂が、酸の作用によって有機溶剤系現像液に対する溶解性が低下する繰り返し単位X2を含まないか、又は、
 上記樹脂が上記繰り返し単位X2を含む場合、上記繰り返し単位X2の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して20モル%以下である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
 〔8〕 上記樹脂が、酸の作用によって有機溶剤系現像液に対する溶解性が低下する繰り返し単位X2を含まないか、又は、
 上記樹脂が上記繰り返し単位X2を含む場合、上記繰り返し単位X2の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して、10モル%以下である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
 〔9〕 〔1〕~〔8〕のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
 本発明によれば、非化学増幅型レジスト組成物を使用したパターン形成方法であって、EBR液による洗浄工程での洗浄性に優れ、且つ、有機溶剤系現像液を使用した現像の際に未露光部における膜減りが生じにくいパターン形成方法を提供できる。
 また、本発明によれば、上記パターン形成方法を用いた電子デバイスの製造方法を提供できる。
工程X1を説明するための模式図である。 工程X2を説明するための模式図である。 工程X2を説明するための模式図である。 工程X3を説明するための模式図である。 工程X3を説明するための模式図であり、露光後の状態を示す図である。 工程X4を経て得られるポジ型レジストパターンを説明するための模式図である。
 以下、本発明に係るパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
 本明細書中における基(原子団)の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
 置換基は、特に断らない限り、1価の置換基が好ましい。
 本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
 本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、及びX線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
 本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「X-Y-Z」なる一般式で表される化合物中の、Yが-COO-である場合、Yは、-CO-O-であってもよく、-O-CO-であってもよい。また、上記化合物は「X-CO-O-Z」であってもよく「X-O-CO-Z」であってもよい。
 本明細書において、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を表す。
 本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
 本明細書において酸解離定数(pKa)とは、水溶液中でのpKaを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したpKaの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
 ソフトウェアパッケージ1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
 一方で、pKaは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、溶媒中におけるH解離自由エネルギーを計算して算出する手法が挙げられる。(なお、本明細書において、上記溶媒としては、通常は水を使用し、水ではpKaを求められない場合にはDMSO(ジメチルスルホキシド)を使用する。
 H解離自由エネルギーの計算方法については、例えばDFT(密度汎関数法)により計算できるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、DFTを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Gaussian16が挙げられる。
 本明細書中のpKaとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりpKaが算出できない場合には、DFT(密度汎関数法)に基づいてGaussian16により得られる値を採用するものとする。
 本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
[パターン形成方法、レジスト膜]
 本発明のパターン形成方法は、下記工程X1~X4を含み、且つ、下記式(1)~式(4)をいずれも満たす。
 工程X1:後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下「特定レジスト組成物」ともいう。)を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程
 工程X2:上記レジスト膜が形成された上記基板を回転させながら、有機溶剤を含む洗浄液で、上記基板の外周部を洗浄する洗浄工程
 工程X3:上記レジスト膜を露光する露光工程
 工程X4:露光された上記レジスト膜を、有機溶剤系現像液を用いてポジ現像する現像工程
 式(1): SP1≧SP2
 式(2): SP2≧SP3
 式(3): R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))≧1.0
 式(4): SP1>SP3
 式(1)~式(4)中、SP1は、上記レジスト膜形成工程において形成されるレジスト膜の溶解パラメータ((J/cm1/2)を表し、SP2は、上記洗浄工程で使用する上記有機溶剤の溶解パラメータ((J/cm1/2)を表し、tは、上記洗浄工程における洗浄時間(秒)を表し、Rは、上記洗浄工程における上記基板の回転数(回転/秒)を表し、SP3は、上記現像工程で使用する有機溶剤系現像液中の有機溶剤の溶解パラメータ((J/cm1/2)を表す。
 ≪特定レジスト組成物≫
 特定レジスト組成物は、極性基を有する樹脂(以下「特定樹脂」ともいう。)と、活性光線又は放射線の照射により分解するイオン対を含む化合物(以下「特定光分解性イオン化合物」ともいう。)と、溶剤と、を含む。
 上述の非化学増幅レジスト組成物である特定レジスト組成物を用いた工程X1~工程X4を含むパターン形成においては、工程X1において、特定樹脂と特定光分解性イオン化合物とが、特定樹脂中の極性基と特定光分解性イオン化合物中のイオン対との静電相互作用によって会合構造を形成し、この結果として有機溶剤系現像液に対して低溶解性又は不溶解性のレジスト膜が成膜する。得られたレジスト膜に対して工程X2(洗浄工程)を行った後、次いで、工程X3(露光工程)を実施すると、露光部において、特定光分解性イオン化合物が分解することにより会合構造が解除される。この結果として、露光部において、有機溶剤系現像液に対する溶解性が向上する。一方で、未露光部においては、有機溶剤系現像液に対する溶解性は概ね変化しない。すなわち上記工程X3を経ることで、レジスト膜の露光部と未露光部との間で有機溶剤系現像液に対する溶解性の差(溶解コントラスト)が生じ、続く工程X4において、レジスト膜の露光部が有機溶剤系現像液に溶解除去されてポジ型のパターンが形成される。
 上記パターン形成において、特定レジスト組成物により形成されるレジスト膜は、上述の会合構造に起因して、洗浄液(EBR液)として通常使用される有機溶剤に対する溶解性が低いという特徴がある。このため、洗浄液(EBR液)による洗浄工程での洗浄精度を向上させるべく、レジスト膜形成工程により形成されるレジスト膜のSP値(SP1)を、洗浄液中の有機溶剤のSP値(SP2)に近づけた場合、上記レジスト膜のSP値(SP1)が有機溶剤系現像液中の有機溶剤のSP値(SP3)とも近づくため、パターンの凸部を形成する未露光部の膜減りが生じる場合があった。
 上記問題に対して、本発明者らは、上述の非化学増幅レジスト組成物である特定レジスト組成物を用いた工程X1~工程X4を含むパターン形成が、上記式(1)~式(4)を満たす場合、EBR液による洗浄工程での洗浄性に優れ、且つ、有機溶剤系現像液を使用した現像の際に未露光部における膜減りが生じにくいことを明らかとしている。上記パターン形成方法によれば、特定レジスト組成物から形成されるレジスト膜のSP値(SP1)と洗浄液中の有機溶剤のSP値(SP2)との差(SP1-SP2)が大きい場合、洗浄工程における基板の回転数と洗浄時間を調整することで、パターンの凸部を形成する未露光部の膜減りを生じさせることなく、洗浄精度の一層の向上が可能となる。
 更に、後述するように、上記パターン形成方法が、更に式(5)を満たす場合(つまり、上記レジスト膜のSP値(SP1)と、有機溶剤系現像液中の有機溶剤のSP値(SP3)との差が所定値以上である場合)、パターンの凸部を形成する未露光部の膜減りがより一層抑制できる。
 上記パターン形成方法は、例えば、ラインアンドスペースが16nm以下のような微細パターンを形成する際に好適に使用され得る。
 なお、本明細書において、「SP値((J/cm1/2)」とは、20℃におけるハンセン溶解度パラメータ(HSP値)を意図する。
 HSP値は、Hildebrandによって導入された溶解度パラメーター(SP値)を3成分(分子間の分散力によるエネルギーδ、分子間の双極子相互作用によるエネルギーδ、分子間の水素結合によるエネルギーδ)に分割したものである。つまり、HSP値は、δ+δ+δで表される。
 溶剤や樹脂についてのHSP値は、Charles Hansen Consulting, Inc.(Horsholm, Denmark, hansen-solubility.com)のソフトウェアHSPiPを用いて求めることができる。
 また、溶剤のδ、δ、δは“HANSEN SOLBILITY PARAMETERS” A User’s Handbook Second Editionに詳しく記載されている。また、多くの溶媒や樹脂についてのHSP値はWesley L.Archer著、Industrial Splvents Handbook等にも記載されている。
 本明細書において、洗浄液に含まれる有機溶剤のHSP値は、HSPiP(5th edition 5.2.06)のデータベースに登録されている有機溶剤に関してはその値を使用し、データベースにない有機溶媒に関しては、上記HSPiPにより推算される値を使用する。
 なお、洗浄液に含まれる有機溶剤が2種以上である場合、洗浄液に含まれる有機溶剤のHSP値は、下記式(H1)により、各有機溶剤のHSP値の荷重平均値として求められる。
  m=δφ+δφ2・・・+δφ (H1)
 ここでδ、δ、及びδは各有機溶剤のHSP値でありφ、φ、及びφは各有機溶剤の質量分率である。
 本明細書において、有機溶剤系現像液に含まれる有機溶剤のHSP値は、HSPiP(5th edition 5.2.06)のデータベースに登録されている有機溶剤に関してはその値を使用し、データベースにない有機溶媒に関しては、上記HSPiPにより推算される値を使用する。
 なお、有機溶剤系現像液に含まれる有機溶剤が2種以上である場合、有機溶剤系現像液に含まれる有機溶剤のHSP値は、下記式(H1)により、各有機溶剤のHSP値の荷重平均値として求められる。
  m=δφ+δφ2・・・+δφ (H1)
 ここでδ、δ、及びδは各有機溶剤のHSP値でありφ、φ、及びφは各有機溶剤の質量分率である。
 本明細書において、レジスト膜形成工程において形成されるレジスト膜のHSP値は、レジスト膜、並びに、水、ジヨードメタン、メシチレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、γ-ブチロラクトン、4-メチル-2-ペンタノール、ジメチルスルホキシド、及び炭酸プロピレンを用いて、既知の方法により、HSPiP(5th edition 5.2.06)より算出する。
 なお、上述の既知の方法としては、例えば、レジスト膜の試験片をハンセンSP値が既知である溶媒同士の種々の混合比に対して溶解/不溶解を判定し、得られた判定結果をδ、δ、及びδの3次元座標上にプロットして、可溶な点を内包する球をフィッティングで求め、その中心座標としてSP値を定義する方法が挙げられる。
 以下、本発明のパターン形成方法及びレジスト膜について、図面を参照して工程毎に詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
<<<第1の実施形態>>>
 パターン形成方法の第1の実施形態は、下記工程X1、下記工程X2、下記工程X3、及び下記工程4をこの順に有する。
 工程X1:特定レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程
 工程X2:上記レジスト膜が形成された上記基板を回転させながら、有機溶剤を含む洗浄液で、上記基板の外周部を洗浄する洗浄工程
 工程X3:上記レジスト膜を露光する露光工程
 工程X4:露光された上記レジスト膜を、有機溶剤系現像液を用いてポジ現像する現像工程
〔工程X1:レジスト膜形成工程〕
 工程X1は、図1に示すように、特定レジスト組成物を用いて、基板1上にレジスト膜2を形成する工程である。
 特定レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、特定レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
 特定レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン、二酸化シリコン被覆)上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、1000~3000rpmが好ましい。
 特定レジスト組成物を基板上に塗布して乾燥すると、特定樹脂中の極性基と特定光分解性イオン化合物との間で静電相互作用が働いて、特定樹脂と特定光分解性イオン化合物とが会合構造を形成してレジスト膜2が成膜する。この会合構造は、有機溶剤系現像液に対して低溶解性又は不溶解性を示す。なお、特定レジスト組成物の組成に関しては、後段において説明する。
 特定レジスト組成物の塗布後、基板を加熱し、レジスト膜を形成してもよい。
 なお、後述するように、工程X2での洗浄精度のより一層の向上の点で、加熱処理は、つづく工程X2の洗浄後に実施するのも好ましい。加熱処理を工程X2の洗浄後に実施する場合、工程X2での洗浄精度のより一層の向上の点で、加熱処理は、特定レジスト組成物の塗布後には実施しないのが好ましい。
 加熱は通常の露光機、及び/又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。
 加熱温度としては、80~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましく、80~130℃が更に好ましい。加熱時間としては、30~1000秒が好ましく、30~800秒がより好ましく、40~600秒が更に好ましい。なお、加熱は、複数回に分けて実施されてもよい。
 なお、特定レジスト組成物の塗布前に、必要により、レジスト膜の下層として、各種下地膜(無機膜、有機膜、反射防止膜)を形成してもよい。
 レジスト膜形成工程において形成されるレジスト膜のSP値としては、15(J/cm1/2以上が好ましく、20(J/cm1/2以上がより好ましく、25(J/cm1/2以上が更に好ましい。なお、上限値としては、例えば、40(J/cm1/2以下が好ましく、35(J/cm1/2以下がより好ましい。
 上述したとおり、本明細書において「SP値((J/cm1/2)」とは、20℃におけるハンセン溶解度パラメータ(HSP値)を意図する。レジスト膜形成工程において形成されるレジスト膜のHSP値の算出方法についても既述のとおりである。
 また、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
 トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できるのが好ましい。
 トップコート組成物は、例えば、樹脂と添加剤と溶剤とを含む。
 トップコートは、特に制限されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014-059543号公報の段落[0072]~[0082]の記載に基づいてトップコートを形成できる。
 例えば、特開2013-061648号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成するのが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物としては、例えば、国際公開2017/002737号パンフレットに記載の塩基性化合物等も使用できる。
 また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも1つ含む化合物を含むのも好ましい。
〔工程X2:洗浄工程〕
 工程X1を経て得られた、レジスト膜2が形成された基板1は、図2に示すように、通常、基板の外周部(エッジ部)1aにレジスト組成物の盛り上がりが生じ、基板2の裏面1bまでレジスト組成物が回り込んで付着している場合もある。
 工程X2は、レジスト膜2が形成された基板1を回転させながら、有機溶剤を含む洗浄液で、基板1のエッジ部1aを有機溶剤で洗浄する工程である。工程X2の洗浄工程を経ることで、露光装置の汚染、及び露光不良による歩留まりの低下を抑制できる。
 工程X2は、基板1の外周部1aと基板1の裏面部1bとを洗浄する洗浄工程であるのが好ましい。
 工程X2を経ることで、レジスト膜2が形成された基板1は、図3に示すようにエッジ部のレジスト膜2が除去される。
 工程X2では、有機溶剤を含む洗浄液(EBR液)を使用して洗浄処理を実施する。以下において、工程X2で使用し得る洗浄液について説明する。
 洗浄液としては、工程X1で使用する特定レジスト組成物及び工程X4で使用する有機溶剤系現像液との間で上述したSP値の関係を満たしさえすれば特に制限されない。
 洗浄液に含まれる有機溶剤の沸点(常圧下での沸点)としては、例えば250℃以下であり、テーリング現象の発生をより抑制できる点で、120~250℃が好ましく、120~200℃がより好ましく、120~160℃が更に好ましい。
 洗浄液に含まれる有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、蟻酸エステル、プロピオン酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、アルキレンカーボネート、酪酸ブチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、及びブタン酸ブチル等が挙げられる。
 上記プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノC1~C5アルキルエーテルカルボキシレートが挙げられ、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
 上記プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノC1~C5アルキルエーテルが挙げられ、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)等が挙げられる。
 乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、及び乳酸プロピル等が挙げられる。
 酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸3-メトキシブチル、酢酸2-メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、及び酢酸ヘキシル等が挙げられる。
 蟻酸エステルとしては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、及び蟻酸プロピル等が挙げられる。
 プロピオン酸エステルとしては、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、及びプロピオン酸ヘプチル等が挙げられる。
 アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3-メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、及び3-エトキシプロピオン酸エチル(EEP)等が挙げられる。
 鎖状ケトンとしては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、及びメチルアミルケトン等が挙げられる。
 環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
 ラクトンとしては、γ-ブチロラクトンが挙げられる。
 アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが挙げられる。
 洗浄液に含まれる有機溶剤としては、なかでも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、酢酸エステル、環状ケトン、及びラクトンからなる群より選ばれる1種以上であるのが好ましい。
 洗浄液において、有機溶剤は1種を単独で使用しても、複数混合してもよい。
 洗浄液における有機溶剤(複数混合の場合は合計)の濃度は、60質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましく、95質量%以上が特に好ましく、98質量%以上が最も好ましい。なお、上限値としては、例えば、100質量%以下である。
 洗浄液に含まれる有機溶剤のSP値(SP2)としては、12(J/cm1/2以上が好ましく、14(J/cm1/2以上がより好ましく、16(J/cm1/2以上が更に好ましい。なお、上限値としては、例えば、30(J/cm1/2以下が好ましく、26(J/cm1/2以下がより好ましい。
 上述したとおり、本明細書において「SP値((J/cm1/2)」とは、20℃におけるハンセン溶解度パラメータ(HSP値)を意図する。洗浄液に含まれる有機溶剤のHSP値の求め方についても既述のとおりである。
 洗浄液は、必要に応じてその他の添加剤を含んでいてもよい。
 添加剤としては、例えば、公知の界面活性剤が挙げられる。洗浄液が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、洗浄液の全量に対して、0.001~5質量%が好ましく、0.005~2質量%がより好ましく、0.01~0.5質量%が更に好ましい。
 洗浄工程は、レジスト膜付き基板(レジスト膜が形成された基板)を所定速度で回転させながら、上記レジスト膜付き基板に対してノズルを介して洗浄液を供給する工程であるのが好ましい。
 レジスト膜付き基板の回転速度としては、100(回転/分)以上が好ましく、500(回転/分)以上がより好ましく、1000(回転/分)以上が更に好ましい。レジスト膜付き基板の回転速度の上限値としては特に制限されないが、例えば、4000(回転/分)以下である。
 上記レジスト膜付き基板における洗浄液を供給する位置としては特に制限されないが、上記レジスト膜付き基板の外周部であるのが好ましい。
 上記レジスト膜付き基板に対する洗浄液の供給速度としては、例えば、1~100mL/分が好ましく、5~50mL/分がより好ましい。
 洗浄時間としては、例えば、2~300秒が好ましく、5~120秒がより好ましく、7~90秒が更に好ましい。
 洗浄工程は、例えば、東京エレクトロン社製のCLEAN TRACK LITHIUS Pro Z等を利用して実施できる。
 洗浄工程の後、基板を加熱し、レジスト膜を形成してもよい。
 加熱は通常の露光機、及び/又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。
 加熱温度としては、80~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましく、80~130℃が更に好ましい。加熱時間としては、30~1000秒が好ましく、30~800秒がより好ましく、40~600秒が更に好ましい。なお、加熱は、複数回に分けて実施されてもよい。
 洗浄工程を経て得られるレジスト膜の膜厚としては特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、10~90nmが好ましく、10~65nmがより好ましく、15~50nmが更に好ましい。
〔工程X3:露光工程〕
 工程X3は、図4に示すように、工程X2の洗浄工程を経て得られたレジスト膜2を所定のマスク3を介してパターン状に露光する工程である。
 工程X3を実施すると、露光部(マスクの開口領域であり、図4中の矢印の領域が該当する。)において、レジスト膜2中の特定光分解性イオン化合物が分解することにより、特定樹脂と特定光分解性イオン化合物との会合構造が解除される。この結果として、露光部において、有機溶剤系現像液に対する溶解性が向上する。一方で、未露光部(マスクの非開口領域であり、図4中の矢印のない領域が該当する。)においては、上記会合構造は依然として維持されており、有機溶剤系現像液に対する溶解性は概ね変化しない。すなわち、上記工程X3を経ることで、レジスト膜の露光部と未露光部との間で有機溶剤系現像液に対する溶解性の差(溶解コントラスト)が生じ得る。
 つまり、工程X3を経ることで、図5に示すように、有機溶剤系現像液に対して高溶解性の領域2a(露光部)と、有機溶剤系現像液に対して低溶解性又は不溶解性の領域2b(未露光部)とが形成される。
 露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV)、X線、及び電子線等が挙げられる。これらのなかでも遠紫外光が好ましく、その波長は250nm以下が好ましく、220nm以下がより好ましく、1~200nmが更に好ましい。具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、Fエキシマレーザー(157nm)、X線、EUV(13nm)、又は電子線が好ましく、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV、又は電子線がより好ましく、EUV又は電子線が更に好ましい。
 なお、上記工程X2の露光工程における露光方法は、液浸露光であってもよい。また、露光工程を複数回に分けて露光を実施してもよい。
 露光量としては、露光部2aに存在する特定光分解性イオン化合物が光吸収により分解し得る程度であればよい。
 露光後、現像を行う前に、加熱(PEB:Post Exposure Bake(「露光後ベーク」ともいう。))工程を行ってもよい。
 加熱温度としては、80~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましく、80~130℃が更に好ましい。
 加熱時間としては、10~1000秒が好ましく、10~180秒がより好ましく、30~120秒が更に好ましい。
 加熱は通常の露光機及び/又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。また、加熱は、複数回に分けて実施されてもよい。
〔工程X4:現像工程〕
 工程X4は、有機溶剤系現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。工程X4を経ることで、図6に示すように、露光部2aが有機溶剤系現像液に溶解除去され、未露光部2bが残膜してポジ型レジストパターンが形成される。すなわち、工程X3は、ポジ現像工程に該当する。
<有機溶剤現像液>
 有機溶剤系現像液とは、有機溶剤を含む現像液を表す。
 有機溶剤系現像液に含まれる有機溶剤の蒸気圧(混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃において、5kPa以下が好ましく、3kPa以下がより好ましく、2kPa以下が更に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上又は現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
 有機溶剤系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
 ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
 エステル系溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
 アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0715]~[0718]に開示された溶剤を使用できる。
 なかでも、上述した露光工程においてEUV及び電子線を使用する場合、有機溶剤系現像液に含まれる有機溶剤としては、レジスト膜の膨潤をより抑制できる点で、炭素原子数が7以上(7~14が好ましく、7~12がより好ましく、7~10が更に好ましい)、且つ、ヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤を使用するのが好ましい。
 上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、2以下が好ましい。
 炭素原子数が7以上且つヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2-メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又はブタン酸ブチルが好ましい。
 また、上述した露光工程においてEUV及び電子線を使用する場合、有機溶剤系現像液に含まれる有機溶剤としては、レジスト膜の膨潤をより抑制できる点で、エステル系溶剤及び炭化水素系溶剤の混合溶剤、又はケトン系溶剤及び炭化水素溶剤の混合溶剤が好ましい。
 有機溶剤系現像液に含まれる有機溶剤として、エステル系溶剤及び炭化水素系溶剤の混合溶剤を使用する場合、エステル系溶剤としては、上述した炭素原子数が7以上且つヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤が挙げられ、酢酸イソアミルが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン等)が好ましい。
 有機溶剤系現像液に含まれる有機溶剤として、ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤の混合溶剤を使用する場合、ケトン系溶剤としては、上述したケトン系溶剤が挙げられ、2-ヘプタノンが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン等)が好ましい。
 なお、上記の混合溶剤を使用する場合、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため特に制限されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
 有機溶剤系現像液に含まれる有機溶剤としては、なかでも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、酢酸エステル、環状ケトン、及びラクトンからなる群より選ばれる1種以上であるのが好ましい。
 プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、酢酸エステル、環状ケトン、及びラクトンの各具体例としては、上述した洗浄液に含まれ得る、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、酢酸エステル、環状ケトン、及びラクトンとして例示したものと同様である。
 有機溶剤系現像液において、有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤又は水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、有機溶剤系現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。有機溶剤系現像液における有機溶剤(複数混合の場合は合計)の濃度は、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、85質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましく、95質量%以上が最も好ましい。なお、上限値としては、例えば、100質量%以下である。
 有機溶剤系現像液に含まれる有機溶剤のSP値(SP3)としては、12(J/cm1/2以上が好ましく、14(J/cm1/2以上がより好ましく、16(J/cm1/2以上が更に好ましい。なお、上限値としては、例えば、30(J/cm1/2以下が好ましく、25(J/cm1/2以下がより好ましい。
 なお、上述したとおり、本明細書において「SP値((J/cm1/2)」とは、20℃におけるハンセン溶解度パラメータ(HSP値)を意図する。有機溶剤系現像液に含まれる有機溶剤のHSP値の求め方についても既述のとおりである。
 有機溶剤系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
 界面活性剤の含有量は有機溶剤系現像液の全量に対して、通常0.001~5質量%であり、0.005~2質量%が好ましく、0.01~0.5質量%がより好ましい。
 現像方法としては、例えば、有機溶剤系現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に有機溶剤系現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止して現像する方法(パドル法)、基板表面に有機溶剤系現像液を噴霧する方法(スプレー法)、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら有機溶剤系現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)が挙げられる。
 また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
 現像時間としては、未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、10~300秒が好ましく、20~120秒がより好ましい。
 現像液の温度としては、0~50℃が好ましく、15~35℃がより好ましい。
 また、現像工程の後に加熱工程(Post Bake)を含んでいてもよい。本工程により、パターン間及びパターン内部に残留した有機溶剤系現像液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。
 パターン形成工程が、現像工程後にリンス工程をさらに有する場合、上記加熱工程は、リンス工程後に実施されるのが好ましい。
 現像工程の後の加熱工程における加熱温度としては、40~250℃が好ましく、80~200℃がより好ましい。また、加熱時間としては、10秒間~3分間が好ましく、30~120秒間がより好ましい。
〔式(1)~式(4)の関係〕
 上記パターン形成方法は、下記式(1)~式(4)を満たす。
 式(1): SP1≧SP2
 式(2): SP2≧SP3
 式(3): R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))≧1.0
 式(4): SP1>SP3
 式(1)~式(4)中、SP1は、上記レジスト膜形成工程において形成されるレジスト膜の溶解パラメータ((J/cm1/2)を表し、SP2は、上記洗浄工程で使用する上記有機溶剤の溶解パラメータ((J/cm1/2)を表し、tは、上記洗浄工程における洗浄時間(秒)を表し、Rは、上記洗浄工程における上記基板の回転数(回転/秒)を表し、SP3は、上記現像工程で使用する有機溶剤系現像液中の有機溶剤の溶解パラメータ((J/cm1/2)を表す。
 なかでも、洗浄工程における洗浄精度がより優れる点で、式(3-A1)を満たすのが好ましく、式(3-A2)を満たすのがより好ましい。
 式(3-A1):
 R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))≧1.5
 式(3-A2):
 R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))≧2.2
 なお、式(3)中のR×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))、式(3-A1)中のR×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))、及び式(3-A2)中のR×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))の上限値としては、例えば、30以下が好ましく、20以下がより好ましい。
 また、上記パターン形成方法は、有機溶剤系現像液を使用した現像の際に未露光部における膜減りが生じにくい点で、更に式(5)を満たすのが好ましい。
 式(5): SP1-SP3≧7.0
 なお、式(5)中のSP1-SP3の上限値としては、25以下であるのが好ましく、20以下であるのがより好ましい。また、式(5)中のSP1-SP3の下限値としては、10以上が好ましく、12以上であるのがより好ましい。
<<<その他の実施形態>>>
 本発明のパターン形成方法は、上述した第1の実施形態に制限されず、例えば、上述した工程X1~工程X4以外に更にその他の工程を有する実施形態であってもよい。以下、本発明のパターン形成方法が有し得るその他の工程について説明する。
〔その他の工程〕
<リンス工程>
 パターン形成方法は、工程X4の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むのが好ましい。
 リンス液としては、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含むものが好ましい。
 リンス工程の方法は特に制限されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。
 また、上記パターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含んでいてもよい。上述したとおり、現像工程後にリンス工程を実施する場合、現像工程後には加熱工程を実施しなくてもよい。本工程により、パターン間及びパターン内部に残留した有機溶剤系現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。
 リンス工程の後の加熱工程における加熱温度としては、40~250℃が好ましく、80~200℃がより好ましい。また、加熱時間としては、10秒間~3分間が好ましく、30~120秒間がより好ましい。
<エッチング工程>
 また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。
 エッチングは、公知の方法をいずれも使用でき、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要(Proc.of SPIE)Vol.6924,692420(2008)、特開2009-267112号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本 第4版 2007年刊行 発行人:SEMIジャパン」の「第4章 エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
<精製工程>
 上記パターン形成方法は、パターン形成方法において使用される特定レジスト組成物、及び特定レジスト組成物以外の各種材料(例えば現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等)を精製する工程を有していてもよい。
 特定レジスト組成物及び特定レジスト組成物以外の各種材料に含まれる不純物の含有量は、1質量ppm以下が好ましく、10質量ppb以下がより好ましく、100質量ppt以下が更に好ましく、10質量ppt以下が特に好ましく、1質量ppt以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、及び、Zn等が挙げられる。
 各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径は、ポアサイズ100nm未満が好ましく、10nm以下がより好ましく、5nm以下が更に好ましい。フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したフィルターを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
 特定レジスト組成物の製造においては、例えば、特定樹脂及び特定光分解性イオン化合物等の各成分を溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて循環濾過を行うのが好ましい。例えば、孔径50nmのポリエチレン製フィルター、孔径10nmのナイロン製フィルター、孔径3nmのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、10回以上循環濾過を行うのが好ましい。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には0.1MPa以下であり、0.05MPa以下が好ましく、0.01MPa以下がより好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には0.5MPa以下であり、0.2MPa以下が好ましく、0.1MPa以下がより好ましい。
 特定レジスト組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行うのが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスの特定レジスト組成物中への溶解を抑制できる。
 特定レジスト組成物はフィルターによって濾過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填された特定レジスト組成物は、冷蔵保存されるのが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には24時間以内であり、16時間以内が好ましく、12時間以内がより好ましく、10時間以内が更に好ましい。保存温度は0~15℃が好ましく、0~10℃がより好ましく、0~5℃が更に好ましい。
 また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び、装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
 フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、100質量ppt(parts per trillion)以下が好ましく、10質量ppt以下がより好ましく、1質量ppt以下が更に好ましい。
 有機溶剤系現像液及びリンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ(フィルター、O-リング、チューブ等)の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
 薬液配管としては、例えば、SUS(ステンレス鋼)、又は帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、又はパーフロオロアルコキシ樹脂等)で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びO-リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、又はパーフロオロアルコキシ樹脂等)を使用できる。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
 以下において、工程X1で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(特定レジスト組成物)について説明する。
<特定光分解性イオン化合物>
 特定レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により分解するイオン対を含む化合物(特定光分解性イオン化合物)を含む。
 上記イオン対とは、価数の合計がWである正電荷を帯びた原子団であるカチオン部位と、価数の合計がWである負電荷を帯びた原子団であるアニオン部位と、から構成される。つまり、上記イオン対とは、価数の絶対値が同じとなるカチオン部位とアニオン部位とから構成されている。上記イオン対は、塩構造あってもよいし、カチオン部位とアニオン部位とが共有結合で連結した構造(いわゆるベタイン構造)であってもよい。
 特定光分解性イオン化合物においては、カチオン部位は価数が1である正電荷を帯びた原子団を表し、アニオン部位は価数が1である負電荷を帯びた原子団を表すのが好ましい。
 特定光分解性イオン化合物としては、例えば、活性光線又は放射線に対する吸収性を有するカチオン部位と、活性光線又は放射線の照射を受けてプロトン付加構造を形成し得るアニオン部位とからなるイオン対を有する化合物であるのが好ましく、例えば、スルホニウムカチオン部位又はヨードニウムカチオン部位と非求核性のアニオン部位とからなるイオン対を有する化合物であるのが好ましい。
 特定光分解性イオン化合物が含む上記イオン対の数としては特に制限されないが、形成されるパターンの解像性及び/又はLER(line edge roughness)性能がより優れる点で、2個以上が好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、形成されるパターンの解像性及び/又はLER性能がより優れる点で、20個以下が好ましく、10個以下がより好ましく、6個以下が更に好ましく、5個以下が特に好ましく、4個以下が最も好ましい。
 特定光分解性イオン化合物は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
 以下において、まず、低分子化合物である特定光分解性イオン化合物について説明する。
<<低分子化合物である特定光分解性イオン化合物>>
 特定光分解性イオン化合物が低分子化合物である場合、特定光分解性イオン化合物の分子量としては、形成されるパターンの解像性及び/又はLER性能がより優れる点で、5,000以下が好ましく、3000以下がより好ましく、2000以下が更に好ましい。なお、下限値としては特に制限されないが、100以上が好ましく、200以上がより好ましく、300以上が更に好ましい。
 低分子化合物である特定光分解性イオン化合物としては、例えば、下記一般式(EX1)~(EX4)で表される化合物が挙げられる。
 以下において、一般式(EX1)で表される化合物について説明する。
(一般式(EX1)で表される化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 一般式(EX1)中、XE1は、単結合、又はmE1価の連結基を表す。LE1は、単結合又は2価の連結基を表す。mE1は、2~4の整数を表す。AE1 は、アニオン部位を表す。ME1 は、カチオン部位を表す。複数存在するLE1、AE1 、及びME1 は、各々同一であっても異なっていてもよい。
 なお、一般式(EX1)中、AE1 とME1 とはイオン対(塩構造)を構成している。また、XE1が単結合を表す場合、mE1は2を表す。すなわち、XE1が単結合を表す場合、上記一般式(EX1)は下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 一般式(EX1)中、上記XE1で表されるmE1価の連結基としては特に制限されないが、例えば、下記(EX1-a1)~(EX1-a3)で表される連結基が挙げられる。なお、下記(EX1-a1)~(EX1-a3)中、*は、上記一般式(EX1)中に明示されるLE1との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記(EX1-a1)~(EX1-a3)中、XE11、XE12、及びXE13は、各々独立に、有機基を表す。なお、上記XE11で表される有機基は、2価の連結基を構成する。言い換えると、上記XE11で表される有機基は、一般式(EX1)中のLE1との結合位置(*)を2個有する。同様に、上記XE12で表される有機基は3価の連結基を構成し、上記XE13で表される有機基は4価の連結基を構成する。
 XE11、XE12、及びXE13で表される有機基としては、具体的には、ヘテロ原子(ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。また、ヘテロ原子は、例えば、-O-、-S-、-SO2-、-NR-、-CO-、又はこれらを2種以上組み合わせた連結基の形態で含まれていてもよい。)を含んでいてもよい炭化水素から形成される炭化水素基が挙げられ、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環基、芳香族炭化水素基、複素環基、又はこれらの複数を組み合わせた連結基が好ましい。
 なお、上記XE11で表される有機基としてのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基とは、上述のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素から水素原子を2つ除いて形成される2価の基を意味し、上記XE12で表される有機基としてのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基とは、上述のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素から水素原子を3つ除いて形成される3価の基を意味し、上記XE13で表される有機基としてのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基とは、上述のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素から水素原子を4つ除いて形成される4価の基を意味する。
 上記Rは、水素原子又は置換基を表す。上記置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい。)が好ましい。
 上記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数としては特に制限されないが、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましく、1~3が特に好ましい。
 上記脂環基の炭素数としては特に制限されないが、3~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~15が更に好ましく、6~12が特に好ましい。脂環基は、単環式及び多環式のいずれであってもよく、スピロ環であってもよい。単環式の脂環基を構成する脂環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロオクタン等の単環のシクロアルカンが挙げられる。多環式の脂環基を構成する脂環としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン、テトラシクロドデカン、及びアダマンタン等の多環のシクロアルカンが挙げられる。
 上記芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環の炭素数としては特に制限されないが、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~15が更に好ましく、6~12が特に好ましい。芳香族炭化水素基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。上記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。
 上記複素環基を構成する複素環の炭素数としては特に制限されないが、3~25が好ましく、3~20がより好ましく、6~20が更に好ましく、6~15が特に好ましく、6~10が最も好ましい。また、上記複素環としては、単環式及び多環式のいずれであってもよく、芳香族複素環及び脂肪族複素環のいずれであってもよい。更に、上記複素環は、スピロ環であってもよい。芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。脂肪族複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環等が挙げられる。
 上述した直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環基、芳香族炭化水素基、及び複素環基は、更に置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
 XE11としては、なかでも、単結合、置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環基、又は置換基を有していてもよい脂肪族複素環基が好ましい。
 XE12及びXE13としては、なかでも、置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環基、又は置換基を有していてもよい脂肪族複素環基が好ましい。
 一般式(EX1)中、LE1で表される2価の連結基としては特に制限されないが、アルキレン基、アリーレン基、-CO-、-CONR-、-O-、及び-S-からなる群より選ばれる1種以上又は2種以上を組み合わせた2価の連結基であるのが好ましく、アルキレン基、アリーレン基、-CO-、O-、及び-S-からなる群より選ばれる1種以上又は2種以上を組み合わせた2価の連結基であるのがより好ましく、アルキレン基、アリーレン基、-COO-、及び-S-からなる群より選ばれる1種以上又は2種以上を組み合わせた2価の連結基であるのが更に好ましい。
 上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。アルキレン基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~4がより好ましい。
 上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基が挙げられる。
 上記アルキレン基及び上記アリーレン基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、フッ素原子が挙げられる。なお、上記アルキレン基が置換基としてフッ素原子を含む場合、パーフルオロアルキレン基であってもよい。
 なお、上記Rは、水素原子又は置換基を表す。上記置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい。)が好ましい。
 一般式(EX1)中、AE1 は、アニオン部位を表す。
 AE1 で表されるアニオン部位としては特に制限されず、例えば、下記一般式(EX1-b1)~(EX1-b10)で表されるアニオン性官能基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 一般式(EX1-b1)~(EX1-b10)中、*は結合位置を表す。
 なお、一般式(EX1-b9)における*は、-CO-及び-SO-のいずれでもない基に対する結合位置であるのも好ましい。
 一般式(EX1-b3)~(EX1-b7)、(EX1-b9)中、RA1は、有機基を表す。
 RA1としては、アルキル基(直鎖状でも分岐鎖状でもよい。炭素数は1~15が好ましい。)、シクロアルキル基(単環でも多環でもよい。炭素数は3~20が好ましい。)、又はアリール基(単環でも多環でもよい。炭素数は6~20が好ましい。)が好ましい。また、RA1で表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、更に置換基を有していてもよい。
 なお、一般式(EX1-b7)においてRA1中の、Nと直接結合する原子は、-CO-における炭素原子、及び-SO-における硫黄原子のいずれでもないのも好ましい。
 上記シクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
 上記シクロアルキル基が有してもよい置換基としては、アルキル基(直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数1~5)が好ましい。また、上記シクロアルキル基は、環員原子である炭素原子のうちの1個以上が、カルボニル炭素原子で置き換わっていてもよい。
 上記アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましい。
 上記アルキル基が有してもよい置換基としては、シクロアルキル基、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。なお、上記置換基としてのシクロアルキル基の例としては、RA1がシクロアルキル基である場合において説明したシクロアルキル基が同様に挙げられる。
 上記アルキル基がフッ素原子を置換基として有する場合、上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよい。
 また、上記アルキル基は、1つ以上の-CH-がカルボニル基で置換されていてもよい。
 上記アリール基としては、ベンゼン環基が好ましい。
 上記アリール基が有してもよい置換基はとしては、アルキル基、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。上記置換基としてのアルキル基の例としては、RA1がシクロアルキル基である場合において説明したアルキル基が同様に挙げられ、パーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。
 一般式(EX1-b5)中のRA1は、パーフルオロアルキル基を表すのが好ましい。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が更に好ましい。
 一般式(EX1-b8)中のRA2は、水素原子又は置換基を表す。上記置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい。)が好ましい。
 AE1 としては、なかでも、(EX1-b1)~(EX1-b3)が好ましい。
 一般式(EX1)中、ME1 は、カチオン部位を表す。
 ME1 で表されるカチオン部位としては、感度、形成されるパターンの解像性、及び/又はLERがより優れる点で、一般式(ZaI)で表される有機カチオン(カチオン(ZaI))又は一般式(ZaII)で表される有機カチオン(カチオン(ZaII))が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記一般式(ZaI)において、R201、R202、及びR203は、それぞれ独立に、有機基を表す。
 R201、R202、及びR203としての有機基の炭素数は、通常1~30であり、1~20が好ましい。また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基(例えば、ブチレン基及びペンチレン基)、及び-CH-CH-O-CH-CH-が挙げられる。
 一般式(ZaI)における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン(ZaI-1)、カチオン(ZaI-2)、一般式(ZaI-3b)で表される有機カチオン(カチオン(ZaI-3b))、及び一般式(ZaI-4b)で表される有機カチオン(カチオン(ZaI-4b))が挙げられる。
 まず、カチオン(ZaI-1)について説明する。
 カチオン(ZaI-1)は、上記一般式(ZaI)のR201~R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
 アリールスルホニウムカチオンは、R201~R203の全てがアリール基でもよいし、R201~R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
 また、R201~R203のうちの1つがアリール基であり、R201~R203のうちの残りの2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203のうちの2つが結合して形成する基としては、例えば、1つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び/又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は-CH-CH-O-CH-CH-)が挙げられる。
 アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
 アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
 アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1~15の直鎖状アルキル基、炭素数3~15の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数3~15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
 R201~R203のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、それぞれ独立に、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキルアルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。
 上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていてもよい。
 次に、カチオン(ZaI-2)について説明する。
 カチオン(ZaI-2)は、式(ZaI)におけるR201~R203が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
 R201~R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1~30であり、炭素数1~20が好ましい。
 R201~R203は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の2-オキソアルキル基が更に好ましい。
 R201~R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、炭素数1~10の直鎖状アルキル基又は炭素数3~10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基)、並びに、炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基)が挙げられる。
 R201~R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1~5)、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
 次に、カチオン(ZaI-3b)について説明する。
 カチオン(ZaI-3b)は、下記一般式(ZaI-3b)で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 一般式(ZaI-3b)中、
 R1c~R5cは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
 R6c及びR7cは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(t-ブチル基等)、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
 R及びRは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
 R1c~R5c中のいずれか2つ以上、R5cとR6c、R6cとR7c、R5cとR、及びRとRは、それぞれ結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
 上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、3~10員環が挙げられ、4~8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
 R1c~R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRとRが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
 R5cとR6c、及びR5cとRが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
 次に、カチオン(ZaI-4b)について説明する。
 カチオン(ZaI-4b)は、下記一般式(ZaI-4b)で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式(ZaI-4b)中、
 lは0~2の整数を表す。
 rは0~8の整数を表す。
 R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基(シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい。)を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
 R14は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基(シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい。)を表す。これらの基は置換基を有してもよい。R14は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
 R15は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。
 一般式(ZaI-4b)において、R13、R14、及びR15のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-ブチル基、又はt-ブチル基等がより好ましい。
 次に、一般式(ZaII)について説明する。
 一般式(ZaII)中、R204及びR205は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
 R204及びR205のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204及びR205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
 R204及びR205のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状アルキル基又は炭素数3~10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基)、又は炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基)が好ましい。
 R204及びR205のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。R204及びR205のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~15)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
 一般式(EX1)中のME1 で表されるカチオン部位の具体例としては、例えば、特開2013-127526号公報の段落[0177]-[0188]、[0193]、[0197]等に開示されたものが挙げられる。
(一般式(EX2)で表される化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式(EX2)中、XE2は、単結合、又はmE2価の連結基を表す。LE2は、単結合又は2価の連結基を表す。mE2は、2~4の整数を表す。ME2 は、カチオン部位を表す。AE2 は、アニオン部位を表す。複数存在するLE2、ME2 、及びAE2 は、各々同一であっても異なっていてもよい。
 なお、一般式(EX2)中、ME2 とAE2 とはイオン対(塩構造)を構成している。また、上述した一般式(EX1)におけるXE1と同様に、XE2が単結合を表す場合、mE2は2を表す。
 一般式(EX2)中のXE2で表されるmE2価の連結基、LE2で表される2価の連結基としては、各々、一般式(EX1)中のXE1で表されるmE2価の連結基及びLE1で表される2価の連結基と同じのものが挙げられ、また好適態様も同じである。
 一般式(EX2)中のAE2 で表されるアニオン部位としては、例えば、下記一般式(EX2-a1)で表される有機アニオン、下記一般式(EX2-a2)で表される有機アニオン、下記一般式(EX2-a3)で表される有機アニオン、下記一般式(EX2-a4)で表される有機アニオン、及び下記一般式(EX2-a5)で表される有機アニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
 一般式(EX2-a1)中、R51は、1価の有機基を表す。
 R51で表される1価の有機基としては、具体的には、ヘテロ原子(ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。また、ヘテロ原子は、例えば、-O-、-S-、-SO2-、-NR-、-CO-、又はこれらを2種以上組み合わせた連結基の形態で含まれていてもよい。)を含んでいてもよい炭化水素から水素原子を1つ除いて形成される炭化水素基が挙げられ、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環基、芳香族炭化水素基、又は複素環基が好ましい。
 なお、上記Rは、水素原子又は置換基を表す。置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい。)が好ましい。
 また、上述の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環基、芳香族炭化水素基、及び複素環基は、更に置換基を有していてもよい。
 上述した直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環基、芳香族炭化水素基、及び複素環基、並びにこれらが有していてもよい置換基の具体例としては、上述した一般式(EX1-a1)~(EX1-a3)中、XE11、XE12、及びXE13で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基の一例として示した直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環基、芳香族炭化水素基、及び複素環基、並びにこれらが有していてもよい置換基と各々同じである。
 なお、R51で表される直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基のいずれであってもよいが、アルキル基が好ましい。上記アルキル基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。R51で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
 一般式(EX2-a2)中、Z2cは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~30の1価の炭化水素基を表す。
 ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。また、ヘテロ原子は、例えば、-O-、-S-、-SO2-、-NR-、-CO-、又はこれらを2種以上組み合わせた連結基の形態で含まれていてもよい。なお、上記Rは、水素原子又は置換基を表す。置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい。)が好ましい。
 上記炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環基、芳香族炭化水素基、又は複素環基が好ましい。なお、上述の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環基、芳香族炭化水素基、及び複素環基は、更に置換基を有していてもよい。
 上述した直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環基、芳香族炭化水素基、及び複素環基、並びにこれらが有していてもよい置換基の具体例としては、上述した一般式(EX1-a1)~(EX1-a3)中、XE11、XE12、及びXE13で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基の一例として示した直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環基、芳香族炭化水素基、及び複素環基、並びにこれらが有していてもよい置換基と各々同じである。
 上記Z2cで表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~30の1価の炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が好ましい。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
 一般式(EX2-a3)中、R52は、1価の有機基を表す。
 R52で表される1価の有機基としては、上述したR51で表される1価の有機基と同様のものが挙げられる。
 Yは、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はカルボニル基を表す。
 Yで表される直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましく、1~3が特に好ましい。
 Yで表されるシクロアルキレン基の炭素数としては、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。
 Yで表されるアリーレン基の炭素数としては、6~20が好ましく、6~10がより好ましい。
 Yで表される直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1~5のフッ素化アルキル基等が挙げられる。
 Rfは、フッ素原子を含む炭化水素基を表す。
 Rfで表されるフッ素原子を含む炭化水素基としては、フッ素化アルキル基(炭素数としては、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。)が好ましい。
 一般式(EX2-a4)中、R53は、1価の置換基を表す。置換基としては特に制限されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、及びフッ素原子等が挙げられる。
 pは、0~5の整数を表す。pとしては0~3が好ましく、0がより好ましい。
 一般式(EX2-a5)中、R53は、フッ素原子を含む炭化水素基を表す。
 R53で表されるフッ素原子を含む炭化水素基としては、フッ素化アルキル基(炭素数としては、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。)が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
 Yは、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はカルボニル基を表す。
 Yで表される直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましく、1~3が特に好ましい。
 Yで表されるシクロアルキレン基の炭素数としては、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。
 Yで表されるアリーレン基の炭素数としては、6~20が好ましく、6~10がより好ましい。
 Yで表される直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1~5のフッ素化アルキル基等が挙げられる。
 Rgは、1価の有機基を表す。
 Rgで表される1価の有機基としては、上述したR51で表される1価の有機基と同様のものが挙げられる。
 一般式(EX2)中のAE2 で表されるアニオン部位の具体例としては、例えば、特開2013-127526号公報の段落[0215]-[0216]、[0220]、[0229]-[0230]等に開示されたものが挙げられる。
 一般式(EX2)中のME2 は、カチオン部位を表す。
 ME2 で表されるカチオン部位としては、感度、形成されるパターンの解像性、及び/又はLERがより優れる点で、一般式(EX2-b1)で表されるカチオン部位又は一般式(EX2-b1)で表されるカチオン部位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記一般式(EX2-b1)において、R301及びR302は、それぞれ独立に、有機基を表す。
 R301及びR302としての有機基の炭素数は、通常1~30であり、1~20が好ましい。また、R301及びR302が結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R301及びR302が結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基(例えば、ブチレン基及びペンチレン基)、及び-CH-CH-O-CH-CH-が挙げられる。
 なお、一般式(EX2)中に明示されるLE2が2価の連結基を表す場合、R301及びR302は、各々独立して、上記LE2と互いに結合して環状構造を形成してもよい。LE2で表される2価の連結基と、ME2 でとしての一般式(EX2-b1)で表されるカチオン部位との組み合わせの好適形態としては、LE2で表される2価の連結基中の一般式(EX2-b1)で表されるカチオン部位との連結部位が(以下「特定連結部位」ともいう。)がアリーレン基であり、且つ、R301及びR302もアリール基である形態、又は、特定連結部位がアリーレン基であり、且つ、R301及びR302が互いに結合して上述した環構造を形成する形態が挙げられる。
 R301及びR302としては、なかでも、アリール基であるのが好ましく、フェニル基又はナフチル基であるのがより好ましく、フェニル基であるのが更に好ましい。
 なお、R301及びR302で表されるアリール基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、それぞれ独立に、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキルアルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。なお、上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていてもよい。
 一般式(EX2-b2)中、R303は、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
 R303のアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R303のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
 R303で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状アルキル基又は炭素数3~10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基)、又は炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基)が好ましい。
 R303で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。R303のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~15)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
 一般式(EX2)で表される化合物としては、なかでも、下記一般式(EX2―A)で表される化合物であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(EX2-A)中、XE2、LE21、AE2 、及びmE2としては、一般式(EX2)中のXE2、LE2、AE2 、及びmE2と同義である。
 ME2 は、上述した一般式(EX2-b1)で表されるカチオン部位を表す。
 一般式(EX2-A)中のLE22は、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
 LE22で表されるアリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
 LE22で表されるアリーレン基が有していてもよい置換基としては、それぞれ独立に、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキルアルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。なお、上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていてもよい。
(一般式(EX3)で表される化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式(EX3)中、XE3は、単結合、又はmE3価の連結基を表す。LE3は、単結合又は2価の連結基を表す。mE3は、2~4の整数を表す。QE1は、アニオン部位とカチオン部位とを含み、且つアニオン部位とカチオン部位とが非塩構造のイオン対を構成している有機基を表す。言い換えると、QE1は、カチオン部位とアニオン部位とが共有結合で連結してなる有機基を表す。複数存在するLE3及びQE1は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、上述した一般式(EX1)におけるXE1と同様に、XE3が単結合を表す場合、mE3は2を表す。
 一般式(EX3)中のXE3で表されるmE3価の連結基、LE3で表される2価の連結基としては、一般式(EX1)中のXE1で表されるmE1価の連結基及びLE1で表される2価の連結基と同じのものが挙げられ、また好適態様も同じである。
 一般式(EX3)中のQE1で表される上記有機基としては、例えば、下記一般式(EX3-1)及び下記一般式(EX3-2)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 一般式(EX3-1)中、LE4は、単結合又は2価の連結基を表す。AE3 は、アニオン部位を表す。ME3 は、カチオン部位を表す。*は、一般式(EX3)中に明示されるXE3との結合位置を表す。
 一般式(EX3-2)中、LE5は、単結合又は2価の連結基を表す。AE4 は、アニオン部位を表す。ME4 は、カチオン部位を表す。*は、一般式(EX3)中に明示されるXE3との結合位置を表す。
 一般式(EX3-1)及び一般式(EX3-2)中のLE4及びLE5としては、一般式(EX1)中のLE1と同じのものが挙げられ、また好適態様も同じである。
 一般式(EX3-1)中のME3 としては、一般式(EX2)中のME2 と同じのものが挙げられ、また好適態様も同じである。なお、一般式(EX3-1)中に明示されるLE4が2価の連結基を表し、ME3 が一般式(EX2-b1)で表されるカチオン部位を表す場合、ME3 としての一般式(EX2-b1)で表されるカチオン部位中のR301及びR302は、各々独立して、上記LE2と互いに結合して環状構造を形成してもよい。上記LE4で表される2価の連結基と、上記ME3 としての一般式(EX2-b1)で表されるカチオン部位中のR301及びR302との組み合わせの好適形態も、上述した一般式(EX2)における、LE2で表される2価の連結基と、ME2 としての一般式(EX2-b1)で表されるカチオン部位中のR301及びR302との組み合わせの好適形態と同様である。
 一般式(EX3-2)中のAE4 としては、一般式(EX1)中のAE1 と同じのものが挙げられ、また好適態様も同じである。
 一般式(EX3-1)中、AE3 は、アニオン部位を表す。
 AE3 で表されるアニオン部位としては特に制限されず、例えば、下記一般式(EX3-a1)~(EX3-a19)で表されるアニオン性官能基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 一般式(EX3-2)中、ME4 は、カチオン部位を表す。
 ME4 で表されるカチオン部位としては、感度、形成されるパターンの解像性、及び/又はLERがより優れる点で、一般式(EX3-b1)で表されるカチオン部位又は一般式(EX3-b1)で表されるカチオン部位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
 上記一般式(EX2-b1)において、R401は、有機基を表す。
 R401としての有機基の炭素数は、通常1~30であり、1~20が好ましい。
 R401としては、アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が挙げられ、アリール基であるのが好ましく、フェニル基又はナフチル基であるのがより好ましく、フェニル基であるのが更に好ましい。なお、R401で表されるアリール基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、それぞれ独立に、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキルアルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。なお、上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていてもよい。
 なお、一般式(EX3)中に明示されるQE1が一般式(EX3-2)を表し、一般式(EX3)中に明示されるLE3及び一般式(EX3-2)中に明示されるLE5が2価の連結基を表し、且つ、一般式(EX3-2)中に明示されるME4 が一般式(EX2-b1)を表す場合、LE3で表される2価の連結基と、LE5で表される2価の連結基と、ME4 でとしての一般式(EX3-b1)で表されるカチオン部位との組み合わせの好適形態としては、LE3で表される2価の連結基中の一般式(EX3-b1)で表されるカチオン部位との連結位置と、LE5で表される2価の連結基中の一般式(EX3-b1)で表されるカチオン部位との連結位置がアリーレン基であり、且つ、R301がアリール基である形態が挙げられる。
 一般式(EX3)で表される化合物としては、なかでも、下記一般式(EX3―A)で表される化合物であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 一般式(EX3-A)中、XE3、LE31、及びmE3としては、一般式(EX3)中のXE3、LE3、及びmE3と同義である。
 LE52及びAE4 としては、一般式(EX3-2)中のLE5及びAE4 と同義である。
 ME4 は、上述した一般式(EX3-b1)で表されるカチオン部位を表す。
 一般式(EX3-A)中のLE32及びLE51は、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
 一般式(EX3-A)中のLE32及びLE51で表されるアリーレン基及び上記アリーレン基が有していてもよい置換基としては、一般式(EX2-A)中のLE22で表されるアリーレン基及び上記アリーレン基が有していてもよい置換基と同じであり、好適態様も同じである。
(一般式(EX4)で表される化合物)
 一般式(EX4):ME5 E5
 一般式(EX4)中のME5 及びAE5 は、一般式(EX1)中のME1 、及び一般式(EX2)中のAE2 と同義であり、好適態様も同じである。
 なお、一般式(EX4)中、AE1 とME1 とはイオン対(塩構造)を構成している。
 以下において、低分子化合物である特定光分解性イオン化合物の具体例を挙げるがこれに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
<<高分子化合物である特定光分解性イオン化合物>>
 特定光分解性イオン化合物が高分子化合物である場合、特定光分解性イオン化合物の重量平均分子量としては、GPC法によりポリスチレン換算値として、2000超が好ましく、2,000超200,000以下が好ましく、2,000超20,000以下がより好ましく、2,000超15,000以下が更に好ましい。
 高分子化合物である特定光分解性イオン化合物としては特に制限されず、例えば、特開2017-146521号公報の段落[0101]~段落[0102]に記載のモノマーを含むポリマーが挙げられる。
 特定レジスト組成物中の特定光分解性イオン化合物の含有量(複数含まれる場合にはその合計含有量)は、組成物の全固形分に対して、0.1~40.0質量%が好ましく、0.1~30.0質量%がより好ましく、2.0~30.0質量%が更に好ましく、5.0~30.0質量%が特に好ましい。
 なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
 また、特定光分解性イオン化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
<特定樹脂>
 特定レジスト組成物は、極性基を有する樹脂(特定樹脂)を含む。
(極性基)
 極性基としては、pKaが13以下の酸基であるのが好ましい。
 極性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はイソプロパノール基が好ましい。
 また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の1つ以上(好ましくは1~2つ)が、フッ素原子以外の基(アルコキシカルボニル基等)で置換されてもよい。このように形成された-C(CF)(OH)-CF-も、酸基として好ましい。また、フッ素原子の1つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、-C(CF)(OH)-CF-を含む環を形成してもよい。
(極性基を有する繰り返し単位X1)
 特定樹脂は、形成されるパターンの解像性及び/又はLER性能がより優れる点で、極性基を有する繰り返し単位X1(以下「繰り返し単位X1」ともいう。)を含むのが好ましい。繰り返し単位X1が含む極性基としては、既述のとおりである。なお、繰り返し単位X1は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
 繰り返し単位X1としては、式(B)で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 Rは、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい1価の有機基を表す。
 フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい1価の有機基としては、-L-Rで表される基が好ましい。Lは、単結合、又はエステル基を表す。Rは、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
 Lは、単結合又はエステル基を表す。
 Lは、(n+m+1)価の芳香族炭化水素環基、又は(n+m+1)価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
 Rは、水酸基、カルボキシ基、又はフッ素化アルコール基(好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基)を表す。なお、Rが水酸基の場合、Lは(n+m+1)価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
 Rは、水酸基又はカルボキシ基であるのが好ましく、水酸基であるのがより好ましく、Rが水酸基であり、且つ、Lが(n+m+1)価の芳香族炭化水素環基であるのが更に好ましい。
 Rは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
 mは、1以上の整数を表す。mは、1~3の整数が好ましく、1~2の整数が好ましい。
 nは、0又は1以上の整数を表す。nは、1~4の整数が好ましい。
 なお、(n+m+1)は、1~5の整数が好ましい。
 繰り返し単位X1としては、下記一般式(I)で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 一般式(I)中、
 R41、R42及びR43は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はArと結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
 Xは、単結合、-COO-、又は-CONR64-を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
 Lは、単結合又はアルキレン基を表す。
 Arは、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
 nは、1~5の整数を表す。
 一般式(I)におけるR41、R42、及びR43のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数20以下のアルキル基が好ましく、炭素数8以下のアルキル基がより好ましく、炭素数3以下のアルキル基が更に好ましい。
 一般式(I)におけるR41、R42、及びR43のシクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよい。なかでも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数3~8個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
 一般式(I)におけるR41、R42、及びR43のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
 一般式(I)におけるR41、R42、及びR43のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42、及びR43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
 上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。置換基の炭素数は8以下が好ましい。
 Arは、(n+1)価の芳香環基を表す。nが1である場合における2価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数6~18のアリーレン基、又はチオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環等のヘテロ環を含む2価の芳香環基が好ましい。なお、上記芳香環基は、置換基を有していてもよい。
 nが2以上の整数である場合における(n+1)価の芳香環基の具体例としては、2価の芳香環基の上記した具体例から、(n-1)個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
 (n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
 上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び(n+1)価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式(I)におけるR41、R42、及びR43で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基;フェニル基等のアリール基;等が挙げられる。
 Xにより表される-CONR64-(R64は、水素原子又はアルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、炭素数8以下のアルキル基が好ましい。
 Xとしては、単結合、-COO-、又は-CONH-が好ましく、単結合又は-COO-がより好ましい。
 Lにおけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数1~8のアルキレン基が好ましい。
 Arとしては、炭素数6~18の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びビフェニレン環基がより好ましい。
 一般式(I)で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Arは、ベンゼン環基であることが好ましい。
 一般式(I)で表される繰り返し単位としては、下記一般式(1)で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 一般式(1)中、
 Aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
 Rは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のRを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Rとしては水素原子が好ましい。
 aは、1~3の整数を表す。
 bは、0~(5-a)の整数を表す。
 以下、繰り返し単位X1を例示する。式中、Rは、水素原子又は置換基(置換基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基が好ましい。)を表し、aは、1又は2を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 なお、上記繰り返し単位のなかでも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Rは、水素原子又はメチル基を表し、aは、2又は3を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 繰り返し単位X1の含有量(複数種含まれる場合はその合計含有量)は、特定樹脂中の全繰り返し単位に対し、例えば、40~100モル%であり、50~100モル%が好ましく、60~100モル%がより好ましいく、70~100モル%が更に好ましく、80~100モル%が特に好ましく、90~100モル%が最も好ましい。
(その他の繰り返し単位)
 特定樹脂は、上述した繰り返し単位X1以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。以下において、その他の繰り返し単位について説明する。
≪酸の作用によって有機溶剤系現像液に対する溶解性が低下する繰り返し単位X2≫
 特定樹脂は、酸の作用によって有機溶剤系現像液に対する溶解性が低下する繰り返し単位X2(以下「繰り返し単位X2」ともいう。)を含んでいてもよい。
 繰り返し単位X2は、酸の作用により分解して極性基を生じる基(以下「酸分解性基」ともいう。)を含むのが好ましい。酸分解性基としては、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造であるのが好ましい。繰り返し単位X2は、上記構成により、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
 上記極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
 なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、又はスルホン酸基が好ましい。
 酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式(Y1)~(Y4)で表される基が挙げられる。
式(Y1):-C(Rx)(Rx)(Rx
式(Y2):-C(=O)OC(Rx)(Rx)(Rx
式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
 式(Y1)及び式(Y2)中、Rx~Rxは、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)、シクロアルキル基(単環若しくは多環)、アルケニル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)、又はアリール基(単環若しくは多環)を表す。なお、Rx~Rxの全てがアルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)である場合、Rx~Rxのうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
 なかでも、Rx~Rxは、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Rx~Rxは、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
 Rx~Rxの2つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
 Rx~Rxのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及びt-ブチル基等の炭素数1~5のアルキル基が好ましい。
 Rx~Rxのシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
 Rx~Rxのアリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
 Rx~Rxのアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
 Rx~Rxの2つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Rx~Rxの2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
 Rx~Rxの2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
 式(Y1)又は式(Y2)で表される基は、例えば、Rxがメチル基又はエチル基であり、RxとRxとが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
 式(Y3)中、R36~R38は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R37とR38とは、互いに結合して環を形成してもよい。1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。R36は水素原子であることも好ましい。
 なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び/又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の1つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び/又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
 また、R38は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。R38と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
 式(Y3)としては、下記式(Y3-1)で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ここで、L及びLは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基)を表す。
 Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
 Qは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又はこれらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基)を表す。
 アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
 なお、L及びLのうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
 Q、M、及びLの少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
 パターンの微細化の点では、Lが2級又は3級アルキル基であることが好ましく、3級アルキル基であることがより好ましい。2級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、3級アルキル基としては、tert-ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Tg(ガラス転移温度)及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
 式(Y4)中、Arは、芳香環基を表す。Rnは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。RnとArとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Arはより好ましくはアリール基である。
 繰り返し単位の酸分解性が優れる点から、極性基を保護する脱離基において、極性基(又はその残基)に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基(又はその残基)と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないのも好ましい。
 酸の作用により脱離する脱離基は、他にも、3-メチル-2-シクロペンテニル基のような置換基(アルキル基等)を有する2-シクロペンテニル基、及び1,1,4,4-テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基(アルキル基等)を有するシクロヘキシル基でもよい。
 酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式(A)で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 Lは、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい2価の連結基を表し、Rは水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Rは酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、L、R、及びRのうち少なくとも1つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
 Lは、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい2価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい2価の連結基としては、-CO-、-O-、-S―、-SO-、―SO-、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基(例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等)、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。なかでも、Lとしては、-CO-、又は-アリーレン基-フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基-が好ましい。
 アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
 アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、1~10が好ましく、1~3がより好ましい。
 フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、2以上が好ましく、2~10がより好ましく、3~6が更に好ましい。
 Rは、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子が有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。
 アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、1~10が好ましく、1~3がより好ましい。
 フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、1以上が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。
 上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
 Rは、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。
 なかでも、脱離基としては、式(Z1)~(Z4)で表される基が挙げられる。
式(Z1):-C(Rx11)(Rx12)(Rx13
式(Z2):-C(=O)OC(Rx11)(Rx12)(Rx13
式(Z3):-C(R136)(R137)(OR138
式(Z4):-C(Rn)(H)(Ar
 式(Z1)、(Z2)中、Rx11~Rx13は、それぞれ独立に、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基(単環若しくは多環)、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルケニル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基(単環若しくは多環)を表す。なお、Rx11~Rx13の全てがアルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)である場合、Rx11~Rx13のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
 Rx11~Rx13は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい点以外は、上述した(Y1)、(Y2)中のRx~Rxと同じであり、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基の定義及び好適範囲と同じである。
 式(Z3)中、R136~R138は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい1価の有機基を表す。R137とR138とは、互いに結合して環を形成してもよい。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい1価の有機基としては、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアラルキル基、及びこれらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基)が挙げられる。
 なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
 また、R138は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。この場合、R138と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
 式(Z3)としては、下記式(Z3-1)で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ここで、L11及びL12は、それぞれ独立に、水素原子;フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基;フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基;フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアリール基;又はこれらを組み合わせた基(例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基)を表す。
 Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
 Qは、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基;フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基;フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるアリール基;アミノ基;アンモニウム基;メルカプト基;シアノ基;アルデヒド基;又はこれらを組み合わせた基(例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基)を表す。
 式(Z4)中、Arは、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい芳香環基を表す。Rnは、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。RnとArとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
 繰り返し単位X2としては、一般式(AI)で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 一般式(AI)において、
 Xaは、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
 Tは、単結合、又は2価の連結基を表す。
 Rx~Rxは、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖状、又は分岐鎖状)、シクロアルキル基(単環若しくは多環)、アルケニル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)、又はアリール(単環若しくは多環)基を表す。ただし、Rx~Rxの全てがアルキル基(直鎖状、又は分岐鎖状)である場合、Rx~Rxのうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
 Rx~Rxの2つが結合して、単環又は多環(単環又は多環のシクロアルキル基等)を形成してもよい。
 Xaにより表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は-CH-R11で表される基が挙げられる。R11は、ハロゲン原子(フッ素原子等)、水酸基又は1価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数5以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数5以下のアシル基、及びハロゲン原子が置換していてもよい炭素数5以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数3以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Xaとしては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
 Tの2価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、-COO-Rt-基、及び-O-Rt-基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。
 Tは、単結合又は-COO-Rt-基が好ましい。Tが-COO-Rt-基を表す場合、Rtは、炭素数1~5のアルキレン基が好ましく、-CH-基、-(CH-基、又は-(CH-基がより好ましい。
 Rx~Rxのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及びt-ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 Rx~Rxのシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
 Rx~Rxのアリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
 Rx~Rxのアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
 Rx~Rxの2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基が好ましい。
 Rx~Rxの2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
 一般式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Rxがメチル基又はエチル基であり、RxとRxとが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
 上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1~4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1~4)、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基(炭素数2~6)等が挙げられる。置換基中の炭素数は、8以下が好ましい。
 一般式(AI)で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性(メタ)アクリル酸3級アルキルエステル系繰り返し単位(Xaが水素原子又はメチル基を表し、且つ、Tが単結合を表す繰り返し単位)である。
 特定樹脂は、形成されるパターンの解像性及び/又はLER性能がより優れる点で、繰り返し単位X2を含まれないのが好ましい。特定樹脂が繰り返し単位X2を含む場合、形成されるパターンの解像性及び/又はLER性能がより優れる点で、繰り返し単位X2の含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、20モル%以下であるのが好ましく、10モル%以下であるのがより好ましい。なお、下限値としては、0モル%超である。
 繰り返し単位X2の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、XaはH、F、CH、CF、及びCHOHのいずれか、Rxa及びRxbはそれぞれ炭素数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
≪ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位≫
 特定樹脂は、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位(以下、総称して「ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位」ともいう。)を有していてもよい。
 ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位は、ヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないのも好ましい。
 ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、5~7員環ラクトン構造又は5~7員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で5~7員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で5~7員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
 特定樹脂は、下記一般式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式(SL1-1)~(SL1-3)のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を1つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
 また、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、特定樹脂の主鎖を構成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 上記ラクトン構造又はスルトン構造部分は、置換基(Rb)を有していてもよい。好ましい置換基(Rb)としては、炭素数1~8のアルキル基、炭素数4~7のシクロアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、炭素数1~8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。n2は、0~4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在するRbは、異なっていてもよく、また、複数存在するRb同士が結合して環を形成してもよい。
 一般式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造又は一般式(SL1-1)~(SL1-3)のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 一般式(AI)中、Rbは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
 Rbのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
 Rbのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Rbは、水素原子又はメチル基が好ましい。
 Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。なかでも、単結合、又は-Ab-CO-で表される連結基が好ましい。Abは、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
 Vは、一般式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を1つ引き抜いてなる基、又は一般式(SL1-1)~(SL1-3)のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を1つ引き抜いてなる基を表す。
 ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に使用する場合、その光学純度(ee)は90以上が好ましく、95以上がより好ましい。
 カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
 環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(A-1)で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 一般式(A-1)中、R は、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
 nは0以上の整数を表す。
 R は、置換基を表す。nが2以上の場合、複数存在するR は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 Aは、単結合又は2価の連結基を表す。上記2価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基が好ましい。
 Zは、式中の-O-CO-O-で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
 ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 特定樹脂がラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位を含む場合、ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位の含有量は、特定樹脂中の全繰り返し単位に対し、1~60モル%が好ましく、1~40モル%がより好ましく、5~30モル%が更に好ましい。
≪下記一般式(III)で表される繰り返し単位≫
 特定樹脂は、下記一般式(III)で表される繰り返し単位を有するもの好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 一般式(III)中、Rは、少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
 Raは水素原子、アルキル基、又は-CH-O-Ra基を表す。式中、Raは、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。
 Rが有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、炭素数3~12(より好ましくは炭素数3~7)のシクロアルキル基、又は炭素数3~12のシクロアルケニル基が挙げられる。
 多環式炭化水素基としては、環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が挙げられる。架橋環式炭化水素環としては、2環式炭化水素環、3環式炭化水素環、及び4環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環としては、5~8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
 架橋環式炭化水素基として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、又はトリシクロ[5、2、1、02,6]デカニル基が好ましく、ノルボニル基又はアダマンチル基がより好ましい。
 脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、及び保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
 ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、又はフッ素原子が好ましい。
 アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又はt-ブチル基が好ましい。上記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、又は保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
 保護基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、及びアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
 アルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 置換メチル基としては、メトキシメチル基、メトキシチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、t-ブトキシメチル基、又は2-メトキシエトキシメチル基が好ましい。
 置換エチル基としては、1-エトキシエチル基、又は1-メチル-1-メトキシエチル基が好ましい。
 アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、及びピバロイル基等の炭素数1~6の脂肪族アシル基が好ましい。
 アルコキシカルボニル基としては、炭素数1~4のアルコキシカルボニル基が好ましい。
 特定樹脂が一般式(III)で表される繰り返し単位を含む場合、一般式(III)で表される繰り返し単位の含有量は、特定樹脂中の全繰り返し単位に対し、1~40モル%が好ましく、1~20モル%がより好ましい。
 一般式(III)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH、CHOH、又はCFを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
≪下記一般式(XI)で表される繰り返し単位≫
 特定樹脂は、下記一般式(XI)で表される繰り返し単位を有するもの好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 一般式(XI)中、
 Rx~Rxは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
 Rxaは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のRxaを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。
 xbは、1~5の整数を表す。
 Rx~Rxで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びハロゲン原子としては、上述した式(I)におけるR41、R42、及びR43で表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びハロゲン原子の好適態様と同じである。
 Rxaで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びハロゲン原子としては、上述した式(I)におけるR41、R42、及びR43で表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びハロゲン原子の好適態様と同じである。
 Rxaで表されるアリール基としては、炭素数6~15のアリール基が好ましく、炭素数6~10のアリール基がより好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
 Rxaで表されるアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
 Rxaで表されるアラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、及びアルキルオキシカルボニル基中のアルキル基部分の炭素数としては特に制限されないが、1~12が好ましく、1~6がより好ましい。
 Rxaで表されるアリールオキシカルボニル基及びアラルキル中のアリール基部分としては、Rxaで表されるアリール基と同様のものが挙げられる。
 Rxaとしては、アルキル基が好ましく、なかでも、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、例えば、tert-ブチル基等が挙げられる。
 xbとしては、1~3の整数を表すのが好ましく、1又は2がより好ましい。
 特定樹脂が一般式(XI)で表される繰り返し単位を含む場合、一般式(XI)で表される繰り返し単位の含有量は、特定樹脂中の全繰り返し単位に対し、1~50モル%が好ましく、1~40モル%がより好ましい。
≪その他の繰り返し単位≫
 更に、特定樹脂は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。その他の繰り返し単位としては、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位が挙げられる。なお、特定樹脂は、形成されるパターンの解像性及び/又はLER性能がより優れる点で、イオン対を含む繰り返し単位を実質的に含まない構造であるのが好ましい。ここでいう実質的にとは、イオン対を含む繰り返し単位の含有量が、特定樹脂の全繰り返し単位に対して5モル%以下であることをいい、3モル%以下が好ましく、1モル%以下がより好ましく、0モル%であるのが更に好ましい。
 その他の繰り返し単位としては、国際公報2017/002737号の段落[0088]~[0093]に記載の繰り返し単位も好ましい。
 特定樹脂の具体例としては、例えば、国際公報2017/002737号の段落[0098]~[0101]に記載ものもが挙げられるが、これに制限されない。
 特定樹脂は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成できる。
 GPC法によりポリスチレン換算値として、特定樹脂の重量平均分子量は、1,000~200,000が好ましく、2,000~20,000がより好ましく、2,000~15,000が更に好ましい。特定樹脂の重量平均分子量を、1,000~200,000とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化をより一層抑制できる。また、現像性の劣化、及び粘度が高くなって製膜性が劣化することもより一層抑制できる。
 特定樹脂の分散度(分子量分布)は、通常1~5であり、1~3が好ましく、1.2~3.0がより好ましく、1.2~2.0が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
 特定レジスト組成物において、特定樹脂の含有量(複数種含まれる場合はその合計量)は、組成物の全固形分に対して、50.0~99.9質量%が好ましく、60.0~99.0質量%がより好ましく、60.0~95.0質量%が更に好ましく、70.0~95.0質量%が特に好ましい。
 また、特定樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
<溶剤>
 特定レジスト組成物は、溶剤を含む。
 溶剤は、(M1)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、(M2)プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つの少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。なお、この溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。
 本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて使用すると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると本発明者らは考えている。
 成分(M1)は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA:propylene glycol monomethylether acetate)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも1つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)がより好ましい。
 成分(M2)は、以下の溶剤が好ましい。
 プロピレングリコールモノアルキルエーテルは、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)が好ましい。
 乳酸エステルは、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
 酢酸エステルは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸3-メトキシブチルが好ましい。
 また、酪酸ブチルも好ましい。
 アルコキシプロピオン酸エステルは、3-メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、又は3-エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
 鎖状ケトンは、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
 環状ケトンは、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロペンタノン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
 ラクトンは、γ-ブチロラクトンが好ましい。
 アルキレンカーボネートは、プロピレンカーボネートが好ましい。
 成分(M2)は、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、乳酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ-ブチロラクトン、又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
 上記成分の他、炭素数が7以上(7~14が好ましく、7~12がより好ましく、7~10が更に好ましい)、かつ、ヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤を使用するのが好ましい。
 炭素数が7以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤としては、例えば、酢酸アミル、酢酸2-メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、及びブタン酸ブチル等が挙げられ、酢酸イソアミルが好ましい。
 成分(M2)は、引火点(以下、fpともいう)が37℃以上である溶剤が好ましい。このような成分(M2)は、プロピレングリコールモノメチルエーテル(fp:47℃)、乳酸エチル(fp:53℃)、3-エトキシプロピオン酸エチル(fp:49℃)、メチルアミルケトン(fp:42℃)、シクロヘキサノン(fp:44℃)、酢酸ペンチル(fp:45℃)、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル(fp:45℃)、γ-ブチロラクトン(fp:101℃)、又はプロピレンカーボネート(fp:132℃)が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンがより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は乳酸エチルが更に好ましい。
 なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
 溶剤は、成分(M1)を含んでいるのが好ましい。溶剤は、実質的に成分(M1)のみからなるか、又は成分(M1)と他の成分との混合溶剤であるのがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分(M1)と成分(M2)との双方を含んでいるのが更に好ましい。
 成分(M1)と成分(M2)との質量比(M1/M2)は、「100/0」~「0/10」が好ましく、「100/0」~「15/85」がより好ましく、「100/0」~「40/60」が更に好ましく、「100/0」~「60/40」が特に好ましい。
つまり、溶剤は、成分(M1)と成分(M2)との双方を含む場合、成分(M2)に対する成分(M1)の質量比は、15/85以上が好ましく、40/60以上がより好ましく、60/40以上が更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させられる。
 なお、溶剤が成分(M1)と成分(M2)との双方を含んでいる場合、成分(M2)に対する成分(M1)の質量比は、例えば、99/1以下とする。
 上述した通り、溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分(M1)及び(M2)以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、5~30質量%が好ましい。
 特定レジスト組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が0.5~20.0質量%となるように定めるのが好ましく、0.5~10.0質量%となるように定めるのがより好ましく、1.0~5.0質量%となるように定めるのが更に好ましい。こうすると、特定レジスト組成物の塗布性を更に向上させられる。
 なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
<その他の添加剤>
 特定レジスト組成物は、特定樹脂、特定光分解性イオン化合物、及び溶剤以外のその他の添加材を含んでいてもよい。
(酸拡散制御剤)
 特定レジスト組成物は、酸拡散制御剤を更に含んでいてもよい。酸拡散制御剤は、特定光分解性イオン化合物が露光により分解して生成し得る酸性分解物をトラップするクエンチャーとして作用し、レジスト膜中における上記酸性分解物の拡散現象を制御する役割を果たす。
 酸拡散制御剤は、例えば、塩基性化合物であってもよい。
 塩基性化合物は、下記一般式(A)~一般式(E)で示される構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 一般式(A)及び一般式(E)中、R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)又はアリール基(好ましくは炭素数6~20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
 上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基は、炭素数1~20のアミノアルキル基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1~20のシアノアルキル基が好ましい。
 R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1~20のアルキル基を表す。
 これら一般式(A)及び一般式(E)中のアルキル基は、無置換であるのがより好ましい。
 塩基性化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン(アルキル基部分は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、一部がエーテル基及び/又はエステル基で置き換えられていてもよい。アルキル基部分の水素原子以外の全原子の合計数の合計は1~17が好ましい)、又はピペリジンが好ましい。中でも、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造、又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
 イミダゾール構造を有する化合物としては、例えば、イミダゾール、2、4、5-トリフェニルイミダゾール、及びベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、例えば、1、4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ-5-エン、及び1、8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ-7-エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、及び2-オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド等が挙げられる。具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t-ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t-ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び2-オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えば、アセテート、アダマンタン-1-カルボキシレート、及びパーフルオロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、例えば、トリ(n-ブチル)アミン、及びトリ(n-オクチル)アミン等が挙げられる。アニリン化合物としては、例えば、2,6-ジイソプロピルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジブチルアニリン、及びN,N-ジヘキシルアニリン等が挙げられる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン、及び「(HO-C-O-CN(-C-O-CH)」等が挙げられる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、例えば、N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等が挙げられる。
 塩基性化合物として、フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物が好ましく挙げられる。
 アミン化合物としては、例えば、1級、2級、及び3級のアミン化合物を使用でき、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、3級アミン化合物であるのがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ましくは炭素数1~20)が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)又はアリール基(好ましくは炭素数6~12)が窒素原子に結合していてもよい。
 また、アミン化合物は、オキシアルキレン基を有するのが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1以上が好ましく、3~9がより好ましく、4~6が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(-CHCHO-)、又はオキシプロピレン基(-CH(CH)CHO-若しくはCHCHCHO-)が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
 アンモニウム塩化合物としては、例えば、1級、2級、3級、及び4級のアンモニウム塩化合物が挙げられ、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ましくは炭素数1~20)が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)又はアリール基(好ましくは炭素数6~12)が窒素原子に結合していてもよい。
 アンモニウム塩化合物は、オキシアルキレン基を有するのが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1以上が好ましく、3~9がより好ましく、4~6が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(-CHCHO-)、又はオキシプロピレン基(-CH(CH)CHO-、又は-CHCHCHO-)が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
 アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、例えば、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及びフォスフェート等が挙げられ、中でも、ハロゲン原子、又はスルホネートが好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。スルホネートは、炭素数1~20の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数1~20のアルキルスルホネート、及びアリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、及び芳香環基等が挙げられる。アルキルスルホネートとしては、例えば、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及びノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環基、ナフタレン環基、及びアントラセン環基が挙げられる。ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びアントラセン環基が有し得る置換基は、炭素数1~6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数3~6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及びシクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。他の置換基としては、例えば、炭素数1~6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、及びアシルオキシ基等が挙げられる。
 フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。
 フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、及びアリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、2~6位のいずれであってもよい。置換基の数は、1~5のいずれであってもよい。
 フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有するのが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1以上が好ましく、3~9がより好ましく、4~6が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(-CHCHO-)、又はオキシプロピレン基(-CH(CH)CHO-又は-CHCHCHO-)が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
 フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する1又は2級アミン及びハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、反応系に強塩基(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びテトラアルキルアンモニウム等)の水溶液を添加し、更に、有機溶剤(例えば、酢酸エチル及びクロロホルム等)で反応生成物を抽出して得られる。又は1又は2級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、反応系に強塩基の水溶液を添加し、更に、有機溶剤で反応生成物を抽出して得られる。
 特定レジスト組成物は、酸拡散制御剤として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物(以下、化合物(PA)ともいう)を含んでいてもよい。
 プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、1~3級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
 化合物(PA)は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化である。具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物(PA)とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
 化合物(PA)としては、例えば、特開2014-41328号公報の段落[0421]~[0428]、特開2014-134686号公報の段落[0108]~[0116]に記載されたものを援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物も酸拡散制御剤として使用できる。上記低分子化合物は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
 酸の作用により脱離する基は、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
 低分子化合物の分子量は、100~1000が好ましく、100~700がより好ましく、100~500が更に好ましい。
 低分子化合物は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。
 酸拡散制御剤としてば、例えば、特開2018-155788号公報の段落[0123]~[0128]、[0147]~[0155]に記載の内容も援用できる。
 酸拡散制御剤としては、例えば、特開2013-11833号公報の段落[0140]~[0144]に記載の化合物(アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環化合物等)も挙げられる。
 以下に酸拡散制御剤の具体例を示すが、本発明はこれに制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 特定レジスト組成物が酸拡散制御剤を含む場合、酸拡散制御剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001~15質量%が好ましく、0.01~8質量%がより好ましい。
 酸拡散制御剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
(界面活性剤)
 特定レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
 界面活性剤は、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
 フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0276]に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301、又はEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431、及び4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、及びR08(DIC(株)製);サーフロンS-382、SC101、102、103、104、105又は106(旭硝子(株)製);トロイゾルS-366(トロイケミカル(株)製);GF-300又はGF-150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS-393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802又はEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320、及びPF6520(OMNOVA社製);KH-20(旭化成(株)製);FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、及び222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として使用できる。
 また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)又はオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開2002-90991号公報に記載された方法によって合成できる。
 また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0280]に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
 これら界面活性剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を使用してもよい。
 特定レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0001~2質量%が好ましく、0.0005~1質量%がより好ましい。
(その他の添加剤)
 特定レジスト組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボン酸基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
 特定レジスト組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量3000以下の化合物である。
[電子デバイスの製造方法]
 また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載される。
 以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製]
〔各種成分〕
<樹脂>
 表1に示される樹脂(A-1)及び樹脂(A-2)の構造を以下に示す。
 なお、樹脂の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル%比)は、13C-NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した。
 樹脂(A-1)及び樹脂(A-2)は、既知の手順で合成したものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
<活性光線又は放射線の照射により分解するイオン対を含む化合物(光分解性イオン化合物)>
 表1に示される光分解性イオン化合物(B-1~B-4)の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
 
<溶剤>
 表1に示される溶剤(C-1~C-3)を以下に示す。
 C-1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
 C-2: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
 C-3: γ-ブチロラクトン
<現像液>
 表2に示される現像液(D-1~D-3)を以下に示す。
 D-1: 酢酸ブチル
 D-2: 酢酸イソペンチル
 D-3: シクロヘキサノン
<洗浄液(エッジリンス液)>
 表2に示される洗浄液(E-1~E-5)を以下に示す。
 E-1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
 E-2: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
 E-3: シクロヘキサノン
 E-4: γ-ブチロラクトン
 E-5: 酢酸ブチル
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
 表1に示す組成に基づいて、組成物の固形分濃度が1.6質量%になるように各種成分を混合し、得られた混合液を0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、レジスト組成物ともいう)を調製した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
 以下において、表1を示す。
 なお、表1中、「樹脂の含有量(質量%)」「光分解性イオン化合物の含有量(質量%)」における数値は、いずれも組成物中の全固形分に対する含有量を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
[パターン形成及び評価]
〔パターン形成〕
 12インチシリコンウェハ上に下層膜形成用組成物AL412(Brewer Science社製)を塗布して塗膜を形成した。次に、エッジ部の塗膜を、PGMEA/PGME)(質量比)=30/70の混合溶剤にて1500rpmの回転数で10秒間洗浄した後、205℃で60秒間ベークして、膜厚20nmの下地膜を形成した。
 続いて、得られた下層膜を形成したシリコンウェハ(12インチ)上に、表1に記載のレジスト組成物を塗布して塗膜を形成した(レジスト膜形成工程)。
 次に、ウェハのエッジ部における塗膜を、表2に記載の洗浄液と条件で洗浄した。なお、洗浄液の供給速度は、15ml/分とした。洗浄後、得られたレジスト膜を120℃で60秒間ベークして、膜厚30nmのレジスト膜を有するシリコンウェハを得た(洗浄工程)。
 EUV露光装置(Exitech社製、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウェハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ=14nmであり、かつ、ライン:スペース=1:1であるマスクを用いた(露光工程)。
 その後、100℃で60秒間ベークした後、表2に記載の現像液で30秒間現像した(現像工程)。現像後、4000rpmの回転数で30秒間シリコンウェハを回転させ、更に、90℃で60秒間ベークすることにより、ピッチ28nm、ライン幅14nm(スペース幅14nm)のラインアンドスペースパターンを得た。
〔評価〕
 上記パターン形成に際して、以下に示す評価を実施した。
<エッジ部における膜厚均一性>
 上記パターン形成において、洗浄後のレジスト膜を120℃で60秒間ベークした後、VM-3110(大日本スクリーン製造(株)製)を使用してウェハのエッジ部(洗浄液によって洗浄処理された領域であって、ウェハ端より2mm地点)での膜厚を96点測定し、標準偏差(3σ)を算出し、下記評価基準で評価を実施した。値が小さいほど洗浄後の残渣が少なく、良好な膜厚均一性であることを示す。つまり、洗浄精度が優れていることを示す。実用上、評価結果が「C」以上であるのが好ましい。
(評価基準)
 「A」:3σが2.0nm以下
 「B」:3σが2.0nm超4.0nm以下
 「C」:3σが4.0nm超6.0nm以下
 「D」:3σが6.0nm超
<膜減り耐性>
 上記パターン形成において、洗浄後のレジスト膜を120℃で60秒間ベークした後、VM-3110(大日本スクリーン製造(株)製)を使用してウェハのエッジ部(洗浄液による洗浄処理がされていない領域であって、ウェハ端より5mm地点)での膜厚を96点測定し、平均膜厚(T)を算出した。また、上記パターン形成において現像工程及び現像工程後に実施されるスピン乾燥工程を経たレジスト膜に対しても、VM-3110(大日本スクリーン製造(株)製)を使用してウェハのエッジ部(洗浄液による洗浄処理がされていない未露光領域であって、ウェハ端より5mm地点)での膜厚を96点測定し、平均膜厚(T)を算出した。
 次いで、平均膜厚(T)に対する平均膜厚(T)の比(平均膜厚(T)/平均膜厚(T))に基づいて、下記評価基準により膜減り耐性を評価した。値が大きいほど現像による膜減り耐性が良好であることを示す。実用上、評価結果が「B」以上が好ましく、「A」であるのが最も好ましい。
 「A」:平均膜厚(T)/平均膜厚(T)が0.7超
 「B」:平均膜厚(T)/平均膜厚(T)が0.5超0.7以下
 「C」:平均膜厚(T)/平均膜厚(T)が0.5以下
〔溶解パラメータ〕
 レジスト膜の溶解パラメータ(SP1)は、レジスト膜、並びに、水、ジヨードメタン、メシチレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、γ-ブチロラクトン、4-メチル-2-ペンタノール、ジメチルスルホキシド、及び炭酸プロピレンを用いて、既知の方法によってHSPiP(5th edition 5.2.06)より算出した。
 また、洗浄液の溶解パラメータ(SP2)、及び有機溶剤系現像液中の有機溶剤の溶解パラメータ(SP3)は、HSPiP(5th edition 5.2.06)のデータベースの値を用いた。
 以下に表2を示す。
 なお、表2中、式(1)~式(5)に関しては、既述のとおりである。
 また、表2中、「式(1)を満たすか否か」欄において、「A」とは式(1)を満たす場合を表し、「B」とは式(1)を満たさない場合を表す。なお、「式(2)を満たすか否か」「式(3)を満たすか否か」「式(4)を満たすか否か」の各欄における「A」及び「B」についても、各々、同様の意図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
 表2示すように、本発明のパターン形成方法により形成されるパターンは、EBR液による洗浄工程において、レジスト除去対象であるエッジ部の膜厚均一性に優れ(すなわち、洗浄工程における洗浄精度に優れ)、且つ、有機溶剤系現像液を使用した現像の際に未露光部における膜減りが生じにくい(膜減り耐性に優れる)ことが明らかである。
 また、実施例1~6の対比から、パターン形成方法が式(3-A1)を満たす場合(好ましくは、式(3-A2)を満たす場合)、洗浄工程における洗浄精度がより優れることが確認できる。
 また、実施例11の結果等から、パターン形成方法が式(5)を満たす場合、膜減り耐性がより優れることが確認できる。
 1 基板
 1a 基板の外周部(エッジ部)
 1b 基板の裏面
 2 レジスト膜
 3 マスク
 2a 有機溶剤系現像液に対して高溶解性の領域(露光部)
 2b 有機溶剤系現像液に対して低溶解性又は不溶解性の領域(未露光部)

Claims (9)

  1.  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
     前記レジスト膜が形成された前記基板を回転させながら、有機溶剤を含む洗浄液で、前記基板の外周部を洗浄する洗浄工程と、
     前記レジスト膜を露光する露光工程と、
     露光された前記レジスト膜を、有機溶剤系現像液を用いてポジ現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法であって、
     前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、
     極性基を有する樹脂と、
     活性光線又は放射線の照射により分解するイオン対を含む化合物と、
     溶剤と、を含み、
     下記式(1)~式(4)をいずれも満たす、パターン形成方法。
     式(1): SP1≧SP2
     式(2): SP2≧SP3
     式(3): R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))≧1.0
     式(4): SP1>SP3
     式(1)~式(4)中、SP1は、前記レジスト膜形成工程において形成されるレジスト膜の溶解パラメータ((J/cm1/2)を表し、SP2は、前記洗浄工程で使用する前記有機溶剤の溶解パラメータ((J/cm1/2)を表し、tは、前記洗浄工程における洗浄時間(秒)を表し、Rは、前記洗浄工程における前記基板の回転数(回転/秒)を表し、SP3は、前記現像工程で使用する有機溶剤系現像液中の有機溶剤の溶解パラメータ((J/cm1/2)を表す。
  2.  更に、下記式(3-A1)を満たす、請求項1に記載のパターン形成方法。
     式(3-A1):
     R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))≧1.5
  3.  更に、下記式(3-A2)を満たす、請求項1に記載のパターン形成方法。
     式(3-A2):
     R×t/(16.2×exp(0.2×(SP1-SP2)))≧2.2
  4.  更に下記式(5)を満たす、請求項1~3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
     式(5): SP1-SP3≧7.0
  5.  前記樹脂が極性基を有する繰り返し単位X1を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  6.  前記繰り返し単位X1が、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位を含む、請求項5に記載のパターン形成方法。
  7.  前記樹脂が、酸の作用によって有機溶剤系現像液に対する溶解性が低下する繰り返し単位X2を含まないか、又は、
     前記樹脂が前記繰り返し単位X2を含む場合、前記繰り返し単位X2の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して20モル%以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  8.  前記樹脂が、酸の作用によって有機溶剤系現像液に対する溶解性が低下する繰り返し単位X2を含まないか、又は、
     前記樹脂が前記繰り返し単位X2を含む場合、前記繰り返し単位X2の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して、10モル%以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  9.  請求項1~8のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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