WO2017115601A1 - 処理液、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

処理液、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2017115601A1
WO2017115601A1 PCT/JP2016/085517 JP2016085517W WO2017115601A1 WO 2017115601 A1 WO2017115601 A1 WO 2017115601A1 JP 2016085517 W JP2016085517 W JP 2016085517W WO 2017115601 A1 WO2017115601 A1 WO 2017115601A1
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WO
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group
compound
solvent
treatment liquid
carbon atoms
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Application number
PCT/JP2016/085517
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English (en)
French (fr)
Inventor
亘 二橋
金子　明弘
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富士フイルム株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a processing solution, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method. More specifically, the present invention relates to a processing liquid used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal and a thermal head, and a photolithographic lithography process, a pattern forming method, and the like. The present invention relates to an electronic device manufacturing method including the pattern forming method.
  • Patent Document 1 describes a method for forming a resist pattern in which development is performed using a developer in which tetraisocyanate silane is dissolved in n-butyl acetate.
  • an object of the present invention is to provide a processing liquid, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method capable of forming a pattern excellent in etching resistance and etching roughness.
  • the inventors of the present invention processed a resist film or a resist pattern using a treatment liquid containing a compound having a group that interacts with a silicon atom and a polar group. It has been found that the above problem can be solved by forming a pattern. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a treatment liquid containing a compound having a group capable of interacting with a silicon atom and a polar group and (2) a solvent.
  • the group that forms an interaction with the polar group of the compound (1) is a group that forms an ionic bond with the polar group.
  • ⁇ 4> The treatment liquid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the group that interacts with the polar group of the compound (1) is an acidic group or a basic group.
  • ⁇ 5> The treatment liquid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the group that interacts with the polar group of the compound (1) is a basic group having a pKa of the counter salt of 8 or more.
  • ⁇ 6> The treatment liquid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the solvent (2) includes an organic solvent.
  • ⁇ 7> The treatment liquid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the compound (1) is represented by the following general formula (1-1).
  • a ⁇ represents an organic acid anion
  • the cation X + represents a nitrogen cation, a sulfur cation, or an iodine cation.
  • Rx represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group. When there are a plurality of Rx, the plurality of Rx may be the same or different. When a plurality of Rx are present, the plurality of Rx may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring may have a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom as a ring member. . L represents a single bond or a divalent linking group.
  • n 3 when X + is a nitrogen cation, represents 2 when X + is a sulfur cation, and represents 1 when X + is an iodine cation.
  • Ry represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group.
  • B 1 represents a group containing a silicon atom.
  • a resist film forming step of forming a resist film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition An exposure step of exposing the resist film; A development step of developing the exposed resist film with a developer; And a rinsing step of rinsing the developed resist film with a rinsing liquid in this order and satisfying at least one of the following conditions (a) to (c):
  • the developer contains the processing solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • the rinse liquid includes the treatment liquid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • a treatment liquid a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method capable of forming a pattern having excellent etching resistance and etching roughness.
  • an “alkyl group” that does not explicitly indicate substitution or unsubstituted includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). I will do it.
  • active light or “radiation” means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, a deep ultraviolet ray represented by an excimer laser, an extreme ultraviolet ray (EUV light), an X-ray, an electron beam, an ion beam or other particle beam. Means.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification is not limited to exposure to far ultraviolet rays, X-rays, extreme ultraviolet rays (EUV light) and the like represented by mercury lamps and excimer lasers. It is also assumed that drawing by particle beams such as.
  • (meth) acrylate means “at least one of acrylate and methacrylate”.
  • (Meth) acrylic acid means “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the weight average molecular weight of the resin is a polystyrene equivalent value measured by a GPC (gel permeation chromatography) method.
  • GPC uses HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation), TSK gel Multipore HXL-M (Tosoh Corporation, 7.8 mm ID ⁇ 30.0 cm) as a column, and THF (tetrahydrofuran) as an eluent. You can follow the same method.
  • the treatment liquid of the present invention is used for at least one of a resist film obtained from an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition and a resist pattern obtained from the resist film, or used for forming a resist pattern.
  • a processing solution (1) A treatment liquid containing a compound having an interaction group with a silicon atom and a polar group, and (2) a solvent.
  • the treatment liquid of the present invention contains (1) a compound having a group that interacts with a silicon atom and a polar group (also referred to as “compound (1)”).
  • the treatment liquid is used for at least one of the resist film and the resist pattern, or the resist pattern is formed using the treatment liquid, whereby the polar group and the compound (1 ) And form an interaction.
  • a coating film of compound (1) can be formed on the resist film or resist pattern.
  • the compound (1) is a compound containing a silicon atom, and the coating film of the compound (1) is formed in the resist film or resist pattern in which the coating film of the compound (1) is formed by O 2 etching. It can be considered that a good etching selectivity can be obtained with respect to a resist film or a resist pattern that has not been formed, leading to improvement in etching resistance.
  • the polar group present in the resist film or the resist pattern and the compound (1) form an interaction, it is possible to form the coating film of the compound (1) without unevenness, and the etching roughness. It is thought that it leads to improvement.
  • the treatment liquid of the present invention is used for at least one of a resist film and a resist pattern obtained from the resist film, or used for forming a resist pattern.
  • the use of the treatment liquid for the resist film means that the treatment liquid is brought into contact with the resist film.
  • a pre-rinsing step for washing the surface of the resist film with the treatment liquid can be cited.
  • pre-rinsing is performed using a processing solution between the exposure step and the development step, the exposed portion or unexposed portion is caused by the interaction of the polar group present in the exposed portion or unexposed portion with the compound (1) in the pre-rinse solution.
  • a coating film of the compound (1) can be formed on the top surface of the part.
  • the coating film made of the compound (1) remains on the upper surface of the resist pattern. Note that the timing of bringing the treatment liquid into contact with the resist film may be before exposure or after exposure.
  • Using the treatment liquid for the resist pattern obtained by developing the resist film refers to bringing the treatment liquid into contact with the resist pattern.
  • the treatment liquid may be contained in the rinse liquid and rinsed.
  • a coating film of the compound (1) can be formed on the resist pattern.
  • the treatment liquid of the present invention may be used for forming a resist pattern.
  • a case where the processing solution of the present invention is contained in a developing solution and the resist film is developed using this developing solution to form a resist pattern can be mentioned.
  • the compound (1) in the processing liquid interacts with the polar group present in the exposed or unexposed area during development, whereby a compound ( The coating film according to 1) can be formed.
  • the treatment liquid of the present invention is used for forming a coating film (preferably a film thickness of 5 nm or less) of the compound (1) on the resist film or resist pattern as described above, and is a so-called shrink agent. And different from embedding agents.
  • Compound (1) A compound (compound (1)) having a group capable of interacting with a silicon atom and a polar group will be described.
  • Compound (1) is not particularly limited as long as it has a group capable of interacting with a silicon atom and a polar group. Examples thereof include silane compounds (—SiR 2 —: R 2 is an organic group) and siloxane compounds (—SiR 2 —O—: R 2 is an organic group).
  • the compound (1) has a group that forms an interaction with the polar group of the compound contained in the resist film or resist pattern.
  • the polar group include a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a sulfonic acid group, and are preferably a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, or a phenolic hydroxyl group, More preferably, it is a phenolic hydroxyl group.
  • the treatment liquid containing the compound (1) is used for the resist film or the resist pattern, or the resist pattern is formed by the treatment liquid, so that a short time (for example, a general rinse time of 10 seconds to 30 seconds).
  • a short time for example, a general rinse time of 10 seconds to 30 seconds.
  • the interaction is preferably an ionic bond.
  • the group that forms an interaction with the polar group of the compound (1) is preferably a group that forms an ionic bond with the polar group, more preferably an acidic group or a basic group, It is more preferable that the pKa of the counter salt is a basic group of 8 or more, and it is most preferable that the pKa of the counter salt is a basic group of 9 or more.
  • pKa is calculated by ACD / LABs pKaDB (Version 8.0) (Fujitsu).
  • Specific examples of the group that forms an interaction with the polar group of the compound (1) include a group containing an alkyl cation salt structure, and a group containing an alkyl ammonium salt structure is preferable.
  • the compound (1) is typically a compound having a group having a silicon atom, and examples of the group having a silicon atom include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triphenylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, tris Examples thereof include a trimethylsiloxysilyl group, a tristrimethylsilylsilyl group, a methylbistrimethylsilylsilyl group, a methylbistrimethylsiloxysilyl group, a dimethyltrimethylsilylsilyl group, a dimethyltrimethylsiloxysilyl group, or a group having a siloxane bond.
  • Examples of the group having a siloxane bond include a group having a linear polysiloxane structure, a group having a cyclic polysiloxane structure, and the like, and a group having a silsesquioxane structure is more preferable.
  • Examples of the group having a silsesquioxane structure include a cage-type, ladder-type, or random-type silsesquioxane structure, and the following groups are preferable.
  • R and R 1 each independently represents a monovalent substituent. * Represents a bond.
  • the group having a silicon atom is preferably a group having a silsesquioxane structure having a high Si ratio per unit volume, and thereby can exhibit excellent etching resistance.
  • the silsesquioxane structure include a cage-type silsesquioxane structure, a ladder-type silsesquioxane structure (ladder-type silsesquioxane structure), a random-type silsesquioxane structure, and the like. Of these, a cage-type silsesquioxane structure is preferable.
  • the cage silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a cage structure.
  • the cage silsesquioxane structure may be a complete cage silsesquioxane structure or an incomplete cage silsesquioxane structure, and is preferably a complete cage silsesquioxane structure.
  • the ladder-type silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a ladder-like skeleton.
  • the random silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a random skeleton.
  • the cage silsesquioxane structure is preferably a siloxane structure represented by the following formula (S).
  • R represents a monovalent substituent.
  • a plurality of R may be the same or different.
  • the monovalent substituent represented by R is not particularly limited, and specific examples thereof include a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, and a blocked mercapto group (for example, an acyl group). Blocked (protected mercapto groups), acyl groups, imide groups, phosphino groups, phosphinyl groups, silyl groups, vinyl groups, hydrocarbon groups optionally having heteroatoms, (meth) acryl group-containing groups and epoxies And group-containing groups.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc.
  • hetero atom of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • hydrocarbon group of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group in which these are combined.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • a linear or branched alkenyl group preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms
  • a linear or branched alkynyl group preferably having a carbon number
  • an alkoxy group is particularly preferable.
  • aromatic hydrocarbon group examples include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group (preferably having 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms). To 12).
  • the compound (1) is preferably an ionic compound, and more preferably represented by the following general formula (1-1).
  • a ⁇ represents an organic acid anion
  • the cation X + represents a nitrogen cation, a sulfur cation, or an iodine cation.
  • Rx represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group. When there are a plurality of Rx, the plurality of Rx may be the same or different. When a plurality of Rx are present, the plurality of Rx may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring may have a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom as a ring member. . L represents a single bond or a divalent linking group.
  • n 3 when X + is a nitrogen cation, represents 2 when X + is a sulfur cation, and represents 1 when X + is an iodine cation.
  • Ry represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group.
  • B 1 represents a group containing a silicon atom.
  • an organic acid anion A - conjugate base structure is not particularly limited, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a mercapto group, an imido group, a sulfonamido group, a sulfonimide group, methylene Conjugated base structures such as compounds (malonic acid derivatives, acetoacetic acid derivatives, cyanoacetic acid derivatives, malononitrile derivatives, cyclopentadiene derivatives, bissulfonylmethane derivatives, etc.), nitrogen-containing aromatic compounds (imidazole derivatives, indole derivatives, isocyanuric acid derivatives, etc.) Among them, a carboxylic acid group or a sulfonic acid group is preferable, and a carboxylic acid group is particularly preferable.
  • Organic acid anion A - is not particularly limited and is preferably a carboxylate anion or sulfon
  • X + represents a nitrogen cation, a sulfur cation, or an iodine cation, preferably represents a nitrogen cation or a sulfur cation, and more preferably represents a nitrogen cation.
  • Examples of the divalent linking group for L include an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, etc.), cyclo An alkylene group (preferably having 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 9 carbon atoms, such as a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, etc.), an arylene group (preferably having 6 to 12 carbon atoms, More preferably, it has 6 to 9 carbon atoms, for example, phenylene group, tolylene group, naphthylene group, etc., alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, for example, ethenylene group , propenylene group, butenylene group), - COO -, - OCO -, - CO -, - O
  • the divalent linking group of L may have a substituent.
  • substituents that the divalent linking group of L may have include an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 15), an alkylthio group (preferably having a carbon number of 1 to 15), and an alkylcarbonylamino group (preferably a carbon atom).
  • a hydroxyl group an alkyl group (preferably 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), a halogen atom, an acyl group (Preferably having 2 to 15 carbon atoms), acyloxy group (preferably having 2 to 15 carbon atoms), alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 15 carbon atoms), cyano group, nitro group and the like.
  • alkyl group of Rx examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a dodecyl group.
  • a straight chain or branched alkyl group having 20 or less is preferred, and an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms is more preferred, and an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms is still more preferred.
  • the cycloalkyl group of Rx may be monocyclic or polycyclic, is preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and is a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. More preferred is a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • cycloalkyl group represented by Rx include, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a decahydronaphthyl group, a cyclodecyl group, a 1-adamantyl group, and a 2-adamantyl group. Group, 1-norbornyl group, 2-norbornyl group and the like.
  • the cycloalkyl group of Rx is preferably a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group.
  • aryl group of Rx examples include aryl groups having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group, and more preferable examples include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aralkyl group of Rx is preferably an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the aralkyl group of Rx include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and the like.
  • the heterocyclic group of Rx is preferably a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably a heterocyclic group having 2 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the heterocyclic group of Rx include, for example, triazolyl group, imidazolyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, pyrazyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrothiophene group, piperidyl group, piperazyl group, furanyl group, A pyranyl group, a chromanyl group, etc. are mentioned.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic group as Rx may further have a substituent.
  • Specific examples and preferred examples of the substituent that the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic group as Rx may further have include the above-mentioned substituents that the divalent linking group of L may have.
  • Specific examples of the above-described substituents and the same groups as preferred examples are exemplified.
  • the plurality of Rx may be the same or different.
  • the plurality of Rx may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring may have a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom as a ring member.
  • Examples of the ring formed include cycloalkane rings such as cyclopentane ring, cyclohexane ring, adamantane ring, norbornene ring and norbornane ring, hetero rings such as imidazole ring, piperidine ring, tetrahydrothiophene ring, tetrahydrothiopyran ring and dibenzothiophene ring.
  • a ring is mentioned.
  • These rings may have a substituent, and examples of the substituent that may be included include the groups described above as specific examples of the substituent described above as the substituent that the divalent linking group of L may have. .
  • B 1 represents a group containing a silicon atom.
  • B 1 preferably has a silsesquioxane structure.
  • B 1 is preferably a group represented by the following formula (a) or (b).
  • R represents a monovalent organic group.
  • a plurality of R may be the same or different. Specific examples and preferred embodiments of R are the same as R in the formula (S) described above. * Represents a bond.
  • R b represents a hydrocarbon group which may have a hetero atom.
  • Specific examples and preferred embodiments of the hydrocarbon group which may have a hetero atom are the same as R in the above-described formula (S). * Represents a bond.
  • Compound (1) may be purified by filter filtration, reprecipitation, recrystallization or the like. Moreover, you may refine
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon having a pore size of 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • 1 type may be sufficient as the compound (1) contained in the processing liquid of this invention, and 2 or more types may be used together.
  • the content of compound (1) with respect to the total mass of the treatment liquid is not particularly limited, and is preferably 1% by mass or more, more preferably 1 to 40% by mass, and 1 to 20% by mass. Is particularly preferred.
  • compound (1) include the following structures, but the present invention is not limited thereto.
  • Et represents an ethyl group
  • tBu represents a tert-butyl group
  • C5 represents an n-pentyl group
  • C8 represents an n-octyl group.
  • the solvent (also referred to as “solvent (2)”) contained in the treatment liquid of the present invention will be described.
  • the solvent (2) is preferably water or an organic solvent.
  • the organic solvent is selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, organic solvents containing at least one of fluorine atoms and silicon atoms. It is preferably at least one organic solvent, preferably a hydrocarbon solvent, an ester solvent or a ketone solvent. From the viewpoint of suppressing penetration into the resist film, a hydrocarbon solvent having 5 or more carbon atoms or 5 carbon atoms. The above ketone solvents are more preferable, and hydrocarbon solvents having 7 or more carbon atoms or ketone solvents having 7 or more carbon atoms are particularly preferable.
  • An ester solvent is a solvent having an ester bond in the molecule.
  • a ketone solvent is a solvent having a ketone group in the molecule.
  • the alcohol solvent is a solvent having an alcoholic hydroxyl group in the molecule.
  • An amide solvent is a solvent having an amide group in the molecule.
  • the ether solvent is a solvent having an ether bond in the molecule.
  • diethylene glycol monomethyl ether corresponds to both alcohol solvents and ether solvents in the above classification.
  • the hydrocarbon solvent is a hydrocarbon solvent having no substituent.
  • hydrocarbon solvents aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, 1-methylpropylbenzene, 2-methylpropyl Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, dimethylbenzene, diethylbenzene, ethylmethylbenzene, trimethylbenzene, ethyldimethylbenzene, dipropylbenzene, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylhexane, isohexane, Branched chains such as isoheptane, isooctane, isodecane, isododecane, isoundecane, isohexadecane, isotetradecane, isopenta
  • the unsaturated hydrocarbon solvent may have a plurality of double bonds and triple bonds, and may have any position in the hydrocarbon chain. A cis or trans body having a double bond may be mixed.
  • the hydrocarbon solvent may be a mixture of compounds having the same carbon number and different structures.
  • decane is used as the aliphatic hydrocarbon solvent
  • 2-methylnonane, 2,2-dimethyloctane, 4-ethyloctane, and isodecane which are compounds having the same number of carbon atoms and different structures
  • the compounds having the same number of carbon atoms and different structures may include only one kind or plural kinds as described above.
  • the hydrocarbon solvent preferably has 5 or more carbon atoms, more preferably 7 or more, and still more preferably 10 or more.
  • decane, undecane, isodecane, isododecane, isoundecane, isohexadecane, isotetradecane, and isopentadecane are preferable, and decane and undecane are particularly preferable.
  • the treatment liquid of the present invention particularly preferably contains at least one of decane and undecane. By including a branched aliphatic hydrocarbon solvent having 10 or more carbon atoms, both good pattern collapse characteristics and good bridge characteristics can be achieved.
  • the upper limit of the carbon number of the hydrocarbon solvent is not particularly limited, and examples thereof include 16 or less, preferably 14 or less, and more preferably 12 or less. As a result, the drying efficiency at the time of spin drying is improved, and the generation of defects within the wafer surface can be suppressed.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate (pentyl acetate), isoamyl acetate (isopentyl acetate, 3-methylbutyl acetate), acetic acid 2 -Methylbutyl, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, isohexyl acetate, heptyl acetate, octyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), ethylene glycol mono Ethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol
  • butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, heptyl propionate, and butyl butanoate are preferably used.
  • Isoamyl is particularly preferably used.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, Phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, acetonyl acetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, isophorone, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, etc.
  • the ketone solvent may be a ketone solvent having a branched alkyl group.
  • the ketone solvent having a branched alkyl group is a solvent having a branched alkyl group and a ketone group in the molecule, a cyclic aliphatic ketone solvent having a branched alkyl group, or an acyclic aliphatic having a branched alkyl group.
  • a ketone solvent is preferred.
  • Examples of the cycloaliphatic ketone solvent having a branched alkyl group include 2-isopropylcyclohexanone, 3-isopropylcyclohexanone, 4-isopropylcyclohexanone, 2-isopropylcycloheptanone, 3-isopropylcycloheptanone, 4-isopropylcyclohexane.
  • Examples include heptanone and 2-isopropylcyclooctanone.
  • Examples of the acyclic aliphatic ketone solvent having a branched alkyl group include diisohexyl ketone, methyl isopentyl ketone, ethyl isopentyl ketone, propyl isopentyl ketone, diisopentyl ketone, methyl isobutyl ketone, and ethyl isobutyl ketone.
  • Propylisobutylketone, diisobutylketone, diisopropylketone, ethylisopropylketone, methylisopropylketone and the like, and diisobutylketone is particularly preferred.
  • alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1 -Hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-decanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, 3-methyl-3-pen Tanol, cyclopentanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-2- Pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl- -Pentanol, 4-methyl-3-pentanol,
  • ether solvents include hydroxyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether in addition to glycol ether solvents that contain hydroxyl groups.
  • Glycol ether solvents aromatic ether solvents such as anisole and phenetole, dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • cycloaliphatic ether solvents having a branched alkyl group such as cyclopentyl isopropyl ether, cyclopentyl sec-butyl ether, cyclopentyl tert-butyl ether, cyclohexyl isopropyl ether, cyclohexyl sec-butyl ether, cyclohexyl tert-butyl ether, and di-n-propyl
  • Acyclic aliphatic ether solvents having a linear alkyl group such as ether, di-n-butyl ether, di-n-pentyl ether, di-n-hexyl ether, diisohexyl ether, methyl isopentyl ether, ethyl Isopentyl ether, propyl isopentyl ether, diisopentyl ether, methyl isobutyl ether, ethyl isobutyl group
  • an acyclic aliphatic ether solvent having 8 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of in-plane uniformity of the wafer, and more preferably, an acyclic fatty acid having a branched alkyl group having 8 to 12 carbon atoms.
  • the organic solvent containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom is preferably a hydrocarbon solvent or an ether solvent containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • an organic solvent containing a fluorine atom is preferable.
  • Examples of the organic solvent containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom include hydrofluoroether, perfluorocarbon, and hydrofluorocarbon, preferably at least one selected from these, and selected from perfluorocarbon and hydrofluorocarbon. More preferably, it is at least one.
  • Hydrofluoroether Hydrofluoroether (HFE) is not particularly limited, and is preferably a compound represented by the following formula 1.
  • Formula 1 R1-O-R2 In Formula 1, R1 represents an alkyl group or fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R2 represents a perfluoroalkyl group or fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms. R1 and R2 each preferably represents a perfluoroalkyl group or a fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • hydrofluoroether examples include methyl perfluoroisobutyl ether, methyl perfluorobutyl ether, HFE-347pc-f (CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 ) and the like.
  • Specific products include Asahi Clin AE-3000 (Asahi Glass), Novec HFE-7100 (Sumitomo 3M), Novec HFE-7200 (Sumitomo 3M) and the like.
  • Hydrofluoroethers may be used alone or in combination of two or more.
  • Perfluorocarbon Perfluorocarbon
  • PFC Perfluorocarbon
  • the carbon number range of the perfluorocarbon is preferably 3 to 12. If the number of carbon atoms is small, the volatility is too high, so that the temperature uniformity within the wafer surface deteriorates. On the other hand, if the number of carbon atoms is large, the volatility is too low, so that even if spin drying after rinsing is performed, the solvent does not volatilize and the original purpose of rinsing becomes difficult to obtain.
  • perfluorocarbon examples include perfluorobutane, perfluoropentane, perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluorooctane, perfluorononane, and perfluorodecane.
  • Specific products include Fluorinert FC-770 (Sumitomo 3M), Flutec (Rhone Plan), Galden (Audimont), Al-Food (Asahi Glass).
  • Perfluorocarbons may be used singly or in combination of two or more.
  • Hydrofluorocarbons are compounds in which some of the hydrogen atoms in the hydrocarbons become fluorine atoms, and there are at least one fluorine atom in the compound molecule, whether linear, branched or cyclic. To do.
  • the carbon number of the hydrofluorocarbon is preferably 3-12.
  • hydrofluorocarbon examples include HFC-52-13p (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CHF 2 ), HFC-569sf (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 3 ), HFC-43 10 mee, 1,1,1,3,3 pentafluorobutane, octafluorocyclopentane, 2,3-dihydrodecafluoropentane and the like can be mentioned.
  • Specific products include Bertrell (Mitsui / DuPont Fluorochemical), Solcan 365mfc (Solvay), Asahi Clin AC-2000 (Asahi Glass), Asahi Clin AC-4000 (Asahi Glass), Asahi Clin AC-6000 (Asahi Glass), etc. can give. Hydrofluorocarbons may be used singly or in combination of two or more.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Can be used.
  • the content of the solvent (2) is preferably 99 to 60% by mass, more preferably 99 to 70% by mass, and 99 to 80% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid of the present invention. More preferably.
  • the treatment liquid of the present invention preferably contains an antioxidant. Thereby, generation
  • the content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.0001 to 0.1% by mass, and 0.0001 to 0% with respect to the total mass of the treatment liquid. More preferred is 0.01 mass%. When it is 0.0001% by mass or more, a more excellent antioxidant effect is obtained, and when it is 1% by mass or less, development residue tends to be suppressed.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: A resist film forming step of forming a resist film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition; An exposure step of exposing the resist film; A development step of developing the exposed resist film with a developer; And a rinsing step of rinsing the developed resist film with a rinsing liquid in this order, and a pattern forming method that satisfies at least one of the following conditions (a) to (c): (A) Between the said exposure process and image development process, it has the process which makes the process liquid of the above-mentioned this invention contact the said resist film exposed. (B) The developer contains the processing solution of the present invention described above. (C) The rinse liquid includes the above-described treatment liquid of the present invention.
  • the resist film forming step is a step of forming a resist film (actinic ray sensitive or radiation sensitive film) using an actinic ray sensitive or radiation sensitive composition, and can be performed, for example, by the following method.
  • the resist composition will be described later.
  • each component described later is dissolved in a solvent to prepare an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, and after filtering, if necessary. And apply on the substrate.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon having a pore size of 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition is applied to a substrate (eg, silicon or silicon dioxide coating) used for manufacturing an integrated circuit element by an appropriate application method such as a spinner. Thereafter, it is dried to form a resist film. If necessary, various base films (inorganic films, organic films, antireflection films) may be formed under the resist film.
  • a substrate eg, silicon or silicon dioxide coating
  • an appropriate application method such as a spinner.
  • Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., and still more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, and even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the film thickness of the resist film is generally 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
  • the film thickness of the formed resist film is 50 nm or less. If the film thickness is 50 nm or less, pattern collapse is less likely to occur when a development process described later is applied, and better resolution performance is obtained. More preferably, the film thickness ranges from 15 nm to 45 nm. If the film thickness is 15 nm or more, sufficient etching resistance can be obtained. More preferably, the film thickness ranges from 15 nm to 40 nm. When the film thickness is in this range, etching resistance and better resolution performance can be satisfied at the same time.
  • an upper layer film may be formed on the upper layer of the resist film. It is preferable that the top coat is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the upper layer film forming composition (top coat forming composition) will be described. It is preferable that the top coat is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the topcoat is not particularly limited, and a conventionally known topcoat can be formed by a conventionally known method.
  • the topcoat can be formed based on the description in paragraphs 0072 to 0082 of JP-A No. 2014-059543.
  • the top coat preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond.
  • the top coat preferably contains a resin.
  • the resin that can be contained in the top coat is not particularly limited, and the same resin as the hydrophobic resin that can be contained in the resist composition can be used.
  • the hydrophobic resin ⁇ 0017> to ⁇ 0023> of JP2013-61647A (corresponding ⁇ 0017> to ⁇ 0023> of US Published Patent Application 2013/244438) and JP2014-56194A.
  • ⁇ 0016> to ⁇ 0165> can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the top coat preferably contains a resin containing a repeating unit having an aromatic ring.
  • the resin By containing a repeating unit having an aromatic ring, the generation efficiency of secondary electrons and the efficiency of acid generation from a compound that generates an acid by actinic rays or radiation, particularly during electron beam or EUV exposure, is increased. High sensitivity and high resolution can be expected during formation.
  • the resin When used in ArF immersion exposure, the resin preferably has substantially no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 3000 to 100,000, more preferably 3000 to 30000, and most preferably 5000 to 20000.
  • the amount of the resin in the composition for forming a top coat is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 70 to 99.7% by mass, and still more preferably 80 to 99.5% by mass in the total solid content. .
  • the top coat contains a plurality of resins
  • the topcoat composition contains at least one resin (XA) having a fluorine atom and / or silicon atom, and a resin (XB) having a fluorine atom and / or silicon atom content smaller than that of the resin (XA). More preferred. Thereby, when the topcoat film is formed, the resin (XA) is unevenly distributed on the surface of the topcoat film, so that performance such as development characteristics and immersion liquid followability can be improved.
  • the content of the resin (XA) is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 8% by mass, based on the total solid content contained in the topcoat composition. % Is more preferable, and 0.1 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the content of the resin (XB) is preferably 50.0 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.9% by mass, based on the total solid content in the topcoat composition, and 70 to 99.99%. 9% by mass is more preferable, and 80 to 99.9% by mass is particularly preferable.
  • the preferred range of fluorine atoms contained in the resin (XA) is preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 10 to 80% by mass with respect to the weight average molecular weight of the resin (XA).
  • the preferable range of the silicon atoms contained in the resin (XA) is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass with respect to the weight average molecular weight of the resin (XA).
  • the resin (XB) a form that substantially does not contain a fluorine atom and a silicon atom is preferable.
  • the total content of the repeating unit having a fluorine atom and the repeating unit having a silicon atom is, It is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, still more preferably 0 to 5 mol%, particularly preferably 0 to 3 mol%, ideally with respect to all repeating units in the resin (XB). Is 0 mol%, that is, does not contain fluorine atoms or silicon atoms.
  • the compounding amount of the resin in the entire topcoat composition is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass in the total solid content.
  • the top coat may contain an acid generator and a crosslinking agent. Specific examples and preferred examples of these components are as described above.
  • the top coat is typically formed from a composition for forming a top coat.
  • each component is preferably dissolved in a solvent (top coat solvent) and filtered.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon having a pore size of 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less. Note that a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • the composition may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step. Furthermore, you may perform a deaeration process etc.
  • the topcoat-forming composition of the present invention preferably contains no impurities such as metals.
  • the content of the metal component contained in these materials is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, still more preferably 1 ppm or less, and particularly preferably (not more than the detection limit of the measuring device).
  • the top coat is disposed between the resist film and the immersion liquid, and also functions as a layer that does not directly contact the resist film with the immersion liquid.
  • preferable properties of the topcoat include suitability for application to a resist film, transparency to radiation, particularly 193 nm, and poor solubility in an immersion liquid (preferably water).
  • the top coat is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the surface of the resist film.
  • the topcoat-forming composition preferably contains a solvent that does not dissolve the resist film. .
  • the solvent that does not dissolve the resist film it is more preferable to use a solvent having a component different from the developer containing the organic solvent (organic developer).
  • the application method of the composition for forming a top coat is not particularly limited, and a conventionally known spin coat method, spray method, roller coat method, dipping method, or the like can be used.
  • the thickness of the topcoat is not particularly limited, and is usually formed with a thickness of 5 nm to 300 nm, preferably 10 nm to 300 nm, more preferably 20 nm to 200 nm, and still more preferably 30 nm to 100 nm, from the viewpoint of transparency to the exposure light source. .
  • the substrate is heated (PB) as necessary.
  • the refractive index of the top coat is preferably close to the refractive index of the resist film from the viewpoint of resolution.
  • the top coat is preferably insoluble in the immersion liquid, and more preferably insoluble in water.
  • the receding contact angle of the top coat is preferably 50 to 100 degrees, and preferably 80 to 100 degrees, from the viewpoint of immersion liquid followability. More preferred.
  • the top coat in a dynamic state is necessary because the immersion liquid needs to move on the wafer following the movement of the exposure head to scan the wafer at high speed and form an exposure pattern.
  • an organic developer may be used, or a separate release agent may be used.
  • a solvent having a small penetration into the resist film is preferable.
  • the top coat is preferably peelable by an organic developer.
  • the organic developer used for peeling is not particularly limited as long as it can dissolve and remove the low-exposed portion of the resist film.
  • the topcoat preferably has a dissolution rate in the organic developer of 1 to 300 nm / sec, more preferably 10 to 100 nm / sec.
  • the dissolution rate of the top coat with respect to the organic developer is a film thickness reduction rate when the top coat is formed and then exposed to the developer.
  • the top coat was immersed in butyl acetate at 23 ° C. Speed.
  • the line edge roughness of the pattern after developing the resist film is likely to be better due to the effect of reducing the exposure unevenness during immersion exposure. effective.
  • the top coat may be removed using another known developer, for example, an alkaline aqueous solution.
  • an alkaline aqueous solution Specific examples of the aqueous alkali solution that can be used include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • coating a pre-wet solvent on a resist film thereby, the applicability
  • the pre-wet solvent is not particularly limited as long as it has low solubility in the resist film, and one or more compounds selected from alcohol solvents, fluorine solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, and ester solvents.
  • a pre-wet solvent for the upper layer film containing can be used.
  • solvents may be used singly or in combination.
  • a solvent other than the above the solubility in the resist film, the solubility of the resin in the composition for forming the upper layer film, the elution characteristics from the resist film, and the like can be appropriately adjusted.
  • the exposure step is a step of exposing the resist film, and can be performed, for example, by the following method.
  • the resist film formed as described above is irradiated with actinic rays or radiation through a predetermined mask. Note that in electron beam irradiation, drawing (direct drawing) without using a mask is common.
  • the actinic ray or radiation is not particularly limited, and examples thereof include KrF excimer laser, ArF excimer laser, extreme ultraviolet (EUV), electron beam (EB, Electron Beam), etc., and extreme ultraviolet rays or electron beams are particularly preferable. .
  • the exposure may be immersion exposure.
  • baking is preferably performed after exposure and before development.
  • the reaction of the exposed part is promoted by baking, and the sensitivity and pattern shape become better.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and still more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, and even more preferably 60 to 600 seconds. Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the pattern forming method of the present invention may have a step (pre-rinsing step) of bringing the above-described processing solution of the present invention into contact with the exposed resist film between the exposure step and the development step.
  • a method of bringing the treatment liquid into contact with the resist film for example, a method of ejecting the treatment liquid to the substrate having the resist film by a shower or the like, and a method of immersing the substrate having the resist film in a tank filled with the treatment liquid for a certain period of time (Dip method), a method in which the treatment liquid is raised by the surface tension on the substrate surface having the resist film and is left for a certain period of time (paddle method), a method in which the treatment liquid is sprayed on the substrate surface having the resist film (spray method), a constant speed
  • a method (dynamic dispensing method) that continuously discharges the processing liquid while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed onto the substrate having the resist film rotating at (1) can
  • the time for bringing the treatment liquid into contact with the resist film is not particularly limited, and is usually 1 to 300 seconds, preferably 1 to 120 seconds.
  • the temperature of the treatment liquid is not particularly limited and is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
  • the development step is a step of developing the exposed resist film with a developer.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • the development time is not particularly limited as long as the exposed or unexposed resin is sufficiently dissolved, and is usually 10 to 300 seconds, preferably 10 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
  • the developer may be an alkali developer or a developer containing an organic solvent (organic developer).
  • alkali developer examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and the like.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia
  • primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and the like.
  • Secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, Tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, Tetramethylammonium hydroxide, butyltrimethylammonium hydroxide, methyltriamylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide such as dibutyldipentylammonium hydroxide, dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Alkaline aque
  • an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is particularly desirable.
  • the vapor pressure of the organic solvent (the vapor pressure as a whole in the case of a mixed solvent) is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the vapor pressure of the organic solvent is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • organic solvents are widely used as organic solvents used in organic developers, for example, solvents such as ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, etc. Can be used. Specific examples of these organic solvents are the same as those described for the solvent (2) contained in the treatment liquid.
  • the organic solvent contained in the organic developer has 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14 and preferably 7 to 14) from the viewpoint that the swelling of the resist film can be suppressed when EUV light and EB are used in the exposure step. 12 is more preferable, and 7 to 10 is more preferable), and it is preferable to use an ester solvent having 2 or less heteroatoms.
  • the hetero atom of the ester solvent is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms is preferably 2 or less.
  • ester solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms include amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, Examples thereof include butyl propionate, isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, and butyl butanoate, and it is particularly preferable to use isoamyl acetate.
  • the organic solvent contained in the organic developer is replaced with the ester solvent having 7 or more carbon atoms and 2 or less hetero atoms, and the ester solvent and A mixed solvent of the hydrocarbon solvent or a mixed solvent of the ketone solvent and the hydrocarbon solvent may be used. Even in this case, it is effective in suppressing the swelling of the resist film.
  • isoamyl acetate is preferably used as the ester solvent.
  • the hydrocarbon solvent it is preferable to use a saturated hydrocarbon solvent (for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.) from the viewpoint of adjusting the solubility of the resist film.
  • a saturated hydrocarbon solvent for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.
  • 2-heptanone is preferably used as the ketone solvent.
  • the hydrocarbon solvent it is preferable to use a saturated hydrocarbon solvent (for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.) from the viewpoint of adjusting the solubility of the resist film.
  • the content of the hydrocarbon solvent is not particularly limited because it depends on the solvent solubility of the resist film, and the necessary amount may be determined by appropriately preparing.
  • a plurality of the above organic solvents may be mixed, or may be used by mixing with other solvents or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture.
  • the concentration of the organic solvent (total in the case of a plurality of mixtures) in the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 50 to 100% by mass, further preferably 85 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass. %, Particularly preferably 95 to 100% by mass. Most preferably, it consists essentially of an organic solvent.
  • the case where it consists only of an organic solvent includes the case where a trace amount surfactant, antioxidant, stabilizer, an antifoamer, etc. are contained.
  • the developer preferably contains an antioxidant. Thereby, generation
  • an antioxidant known ones can be used, and when used for semiconductor applications, amine-based antioxidants and phenol-based antioxidants are preferably used.
  • the content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.0001 to 0.1% by mass, and 0.0001 to 0% with respect to the total mass of the developer. More preferred is 0.01 mass%. When it is 0.0001% by mass or more, a more excellent antioxidant effect is obtained, and when it is 1% by mass or less, development residue tends to be suppressed.
  • the developer may contain a basic compound, and specifically, the same as the basic compound that the resist composition may contain.
  • the developer may contain a surfactant.
  • the surfactant the same surfactants that can be contained in the resist composition can be used.
  • the surfactant content is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 2% by mass, based on the total mass of the developer. %, More preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • the development time is not particularly limited, and is usually 10 to 300 seconds, preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
  • both development using a developer containing an organic solvent and development with an alkali developer may be performed (so-called double development may be performed).
  • the developer may contain the above-described processing solution of the present invention, and in this case, the processing solution is preferably a developer.
  • the rinsing step is a step of rinsing (rinsing) with a rinsing liquid after the developing step.
  • the developed wafer is cleaned using a rinsing liquid.
  • the method of the cleaning process is not particularly limited. For example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary discharge method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), and the like can be applied.
  • a cleaning process is performed by a rotary discharge method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
  • the rinse time is not particularly limited, and is preferably 10 seconds to 300 seconds, more preferably 10 seconds to 180 seconds, and most preferably 20 seconds to 120 seconds.
  • the temperature of the rinse liquid is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 15 to 35 ° C.
  • a process of removing the developing solution or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
  • a heat treatment can be performed in order to remove the solvent remaining in the pattern.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as a good resist pattern can be obtained, and is usually 40 to 160 ° C.
  • the heating temperature is preferably 50 to 150 ° C, and most preferably 50 to 110 ° C.
  • the heating time is not particularly limited as long as a good resist pattern can be obtained, and is usually 15 to 300 seconds, and preferably 15 to 180 seconds.
  • a rinsing liquid containing an organic solvent As the rinsing liquid, it is preferable to use a rinsing liquid containing an organic solvent.
  • the organic solvent is selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. At least one organic solvent selected is preferred.
  • the organic solvent contained in the rinsing liquid is preferably at least one selected from hydrocarbon solvents, ether solvents, and ketone solvents, and is at least one selected from hydrocarbon solvents and ether solvents. It is more preferable.
  • an ether solvent can be preferably used as the organic solvent contained in the rinsing liquid. Specific examples of these organic solvents are the same as those described for the solvent (2) contained in the treatment liquid.
  • the vapor pressure of the rinse liquid is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C., more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and most preferably 0.12 kPa or more and 3 kPa or less.
  • the rinse liquid is a mixed solvent of a plurality of solvents, it is preferable that the vapor pressure as a whole is in the above range.
  • the organic solvent contained in the rinse liquid may be one type or two or more types. Examples of the case where two or more kinds are included include a mixed solvent of undecane and diisobutyl ketone.
  • the rinse liquid may contain a surfactant.
  • a surfactant When the rinsing liquid contains a surfactant, wettability to the resist film is improved, rinsing properties are improved, and generation of foreign matters tends to be suppressed.
  • the surfactant the same surfactants as those used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition described later can be used.
  • the rinsing liquid contains a surfactant
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 2% by mass with respect to the total mass of the rinsing liquid. More preferably, the content is 0.01 to 0.5% by mass.
  • the rinse solution may contain an antioxidant.
  • the antioxidant that the rinsing solution may contain is the same as the antioxidant that the developing solution may contain.
  • the content of the antioxidant is not particularly limited, and is preferably 0.0001 to 1% by mass, preferably 0.0001 to 0.1% with respect to the total mass of the rinse liquid. % By mass is more preferable, and 0.0001 to 0.01% by mass is still more preferable.
  • the rinsing liquid preferably contains the above-described processing liquid of the present invention, and the above-mentioned processing liquid is more preferably used as the rinsing liquid.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition used in the pattern forming method of the present invention is typically a resist composition, preferably a chemically amplified resist composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition is an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition for organic solvent development using a developer containing an organic solvent and / or for alkali development using an alkali developer. It is preferable.
  • the term “for organic solvent development” means an application that is used in a step of developing using a developer containing at least an organic solvent.
  • for alkali development means at least a use provided for a step of developing using an alkali developer.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition may be a positive resist composition or a negative resist composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition is preferably for electron beam or extreme ultraviolet exposure.
  • each component contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition will be described.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition preferably contains the resin (A).
  • Resin (A) is at least (i) a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a carboxyl group (may further have a repeating unit having a phenolic hydroxyl group), or at least (ii) It has a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • the solubility in an alkali developer increases due to the action of the acid, and the solubility in an organic solvent decreases.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group that the resin (A) may have will be described.
  • Examples of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group include a repeating unit represented by the following general formula (I) or (I-1).
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may form a ring with Ar 4, R 42 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —, and R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to R 42 to form a ring, represents an (n + 2) -valent aromatic ring group.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the alkyl group represented by R 41 , R 42 , and R 43 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n, which may have a substituent.
  • An alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a -butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group or dodecyl group, more preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, particularly preferably a carbon number
  • Examples of the alkyl group are 3 or less.
  • the cycloalkyl group of R 41 , R 42 and R 43 in the general formulas (I) and (I-1) may be monocyclic or polycyclic. Preferred examples include a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
  • Examples of the halogen atom of R 41, R 42, R 43 in the general formula (I) and (I-1) a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a fluorine atom is particularly preferred.
  • alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 41 , R 42 and R 43 in the general formulas (I) and (I-1) the same alkyl groups as those described above for R 41 , R 42 and R 43 are preferable. .
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyls. Groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, cyano groups, nitro groups and the like, and the substituent preferably has 8 or less carbon atoms.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group in the case where n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, or the like.
  • Examples of preferred aromatic ring groups include heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, and thiazole.
  • n + 1) -valent aromatic ring group in the case where n is an integer of 2 or more include (n-1) arbitrary hydrogen atoms removed from the above-described specific examples of the divalent aromatic ring group.
  • the group formed can be preferably mentioned.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent that the above-described alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, and (n + 1) -valent aromatic ring group may have include R 41 , R 42 , and R 43 in formula (I).
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, preferably the substituent methyl group which may have a ethyl group, propyl Group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, dodecyl group and the like, more preferably an alkyl group having 20 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms.
  • X 4 is preferably a single bond, —COO— or —CONH—, and more preferably a single bond or —COO—.
  • the divalent linking group is preferably an alkylene group.
  • the alkylene group for L 4 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group.
  • Ar 4 an optionally substituted aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are particularly preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
  • Preferred examples of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group that the resin (A) has include a repeating unit represented by the following general formula (p1).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different. As R in the general formula (p1), a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Ar in the general formula (p1) represents an aromatic ring, for example, an aromatic carbon which may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring.
  • a hydrogen ring or a heterocycle such as a thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, thiazole ring, etc.
  • aromatic ring heterocycles is especially, a benzene ring is most preferable.
  • M in the general formula (p1) represents an integer of 1 to 5, preferably 1.
  • a 1 or 2.
  • specific examples of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group that may be contained in the resin (A) specific examples described in ⁇ 0177> to ⁇ 0178> of JP-A-2014-232309 can be used, and the contents thereof can be used. Is incorporated herein.
  • the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably from 0 to 50 mol%, more preferably from 0 to 45 mol%, still more preferably from 0 to 40 mol%, based on all repeating units in the resin (A). is there.
  • the repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid that the resin (A) may have to generate a carboxyl group is a repeating unit having a group in which a hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with a group that decomposes and leaves by the action of an acid.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a carboxyl group a repeating unit represented by the following general formula (AI) is preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group (straight or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Examples of the optionally substituted alkyl group represented by Xa 1 include a methyl group or a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group or a monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group having 5 or less carbon atoms, preferably 3 or less carbon atoms. And more preferably a methyl group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a hydroxymethyl group, or the like.
  • Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond, an arylene group or a —COO—Rt— group, more preferably a single bond or an arylene group.
  • arylene group an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and a phenylene group is more preferable.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, — (CH 2 ) 2 — group, or — (CH 2 ) 3 — group.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group
  • a monocyclic cycloalkyl group such as a group is preferred.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a heteroatom such as an oxygen atom or a heteroatom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) preferably has, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-described cycloalkyl group.
  • Each of the above groups may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, an alkoxy group.
  • substituents include carbonyl groups (having 2 to 6 carbon atoms), and those having 8 or less carbon atoms are preferred.
  • the repeating unit represented by formula (AI) is preferably an acid-decomposable (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T is a single bond. Is a repeating unit). More preferably, Rx 1 to Rx 3 are each independently a repeating unit representing a linear or branched alkyl group, and more preferably, Rx 1 to Rx 3 are each independently a repeating unit representing a linear alkyl group. Unit.
  • Rx represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z represents a substituent containing a polar group, and when there are a plurality of them, each is independent.
  • p represents 0 or a positive integer.
  • Examples of the substituent containing a polar group represented by Z include a linear or branched alkyl group having a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, an alkylamide group, or a sulfonamide group, and a cycloalkyl group. Is an alkyl group having a hydroxyl group. As the branched alkyl group, an isopropyl group is particularly preferable. Further, as specific examples of the repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a carboxyl group, specific examples described in ⁇ 0227> to ⁇ 0233> of JP-A-2014-232309 can be used, It is incorporated herein.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit represented by the following general formula (5) or (6), and more preferably contains a repeating unit represented by the general formula (6).
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to L 4 to form a ring, and R 42 in this case represents an alkylene group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group, and in the case of forming a ring with R 42 , represents a trivalent linking group.
  • R 44 and R 45 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. At least two of Q 4 , M 4 and R 44 may be bonded to form a ring.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group (straight or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • R 44 and R 45 have the same meaning as R 3 in the general formula (3) described later, and preferred ranges are also the same.
  • M 4 has the same meaning as M 3 in the general formula (3) described later, and the preferred range is also the same.
  • Q 4 has the same meaning as Q 3 in formula (3) described later, and the preferred range is also the same. Examples of the ring formed by combining at least two of Q 4 , M 4 and R 44 include rings formed by combining at least two of Q 3 , M 3 and R 3 , and the preferred range is the same. It is.
  • the alkyl group of R 41 to R 43 in the general formula (5) is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, which may have a substituent, Examples thereof include alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group, more preferably alkyl groups having 8 or less carbon atoms, and particularly preferably alkyl groups having 3 or less carbon atoms.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group the same alkyl groups as those described above for R 41 to R 43 are preferable.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. Preferred examples include a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyls.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group or an octylene group. Groups. An alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferable.
  • the ring formed by combining R 42 and L 4 is particularly preferably a 5- or 6-membered ring.
  • R 41 and R 43 are more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom.
  • a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group (—CF 3 ), a hydroxymethyl group (—CH 2 —OH), A chloromethyl group (—CH 2 —Cl) and a fluorine atom (—F) are particularly preferred.
  • R 42 is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, or an alkylene group (forming a ring with L 4 ), a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group (—CF 3 ), a hydroxymethyl group Particularly preferred are (—CH 2 —OH), chloromethyl group (—CH 2 —Cl), fluorine atom (—F), methylene group (forms a ring with L 4 ), and ethylene group (forms a ring with L 4 ). .
  • L 1 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, a divalent aromatic ring group, or a group in which an alkylene group and a divalent aromatic ring group are combined.
  • L 4 is preferably a single bond, a group represented by —COO—L 1 — or a divalent aromatic ring group, and more preferably a divalent aromatic ring group (arylene group).
  • L 1 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methylene or propylene group.
  • a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,2-phenylene group, and a 1,4-naphthylene group are preferable, and a 1,4-phenylene group is more preferable.
  • examples of the trivalent linking group represented by L 4 from the embodiment described above of the divalent linking group represented by L 4 1 single
  • Preferable examples include groups formed by removing any hydrogen atom.
  • the resin (A) may contain a repeating unit represented by the following general formula (BZ).
  • AR represents an aryl group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and AR may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkyloxycarbonyl group.
  • the content of the repeating unit having a group capable of decomposing by the action of an acid to generate a carboxyl group is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 25 to 80 mol%, based on all repeating units in the resin (A). More preferably, it is 30 to 70 mol%.
  • the resin (A) preferably further contains a repeating unit having a lactone group.
  • the lactone group any group can be used as long as it contains a lactone structure, and preferably a group containing a 5- to 7-membered ring lactone structure. It is more preferable that another ring structure is condensed in a form that forms a structure. It is more preferable to have a repeating unit having a group having a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-17). Further, a group having a lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures are groups represented by general formulas (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), and (LC1-14).
  • the lactone structure moiety may or may not have have a substituent (Rb 2).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like.
  • n2 represents an integer of 0 to 4. When n2 is 2 or more, a plurality of Rb 2 may be the same or different, and a plurality of Rb 2 may be bonded to form a ring.
  • Examples of the repeating unit having a group having a lactone structure represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-17) include a repeating unit represented by the following general formula (AI). Can do.
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent group obtained by combining these. To express. Preferably, it is a single bond or a linking group represented by —Ab 1 —CO 2 —.
  • Ab 1 is a linear, branched alkylene group, monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group or a norbornylene group.
  • V represents a group represented by any one of the general formulas (LC1-1) to (LC1-17).
  • the repeating unit having a group having a lactone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • repeating unit having a group having a lactone structure examples include:
  • the content of the repeating unit having a lactone group is preferably from 1 to 30 mol%, more preferably from 5 to 25 mol%, still more preferably from 5 to 20 mol%, based on all repeating units in the resin (A). .
  • the resin (A) can further have a repeating unit containing an organic group having a polar group, particularly a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group. This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • the alicyclic hydrocarbon structure of the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • the polar group is preferably a hydroxyl group or a cyano group. Specific examples of the repeating unit having a polar group are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content thereof is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 5%, based on all repeating units in the resin (A). It is ⁇ 25 mol%, more preferably 5 to 20 mol%.
  • a repeating unit having a group capable of generating an acid (photoacid generating group) upon irradiation with actinic rays or radiation can also be included.
  • the repeating unit having this photoacid-generating group corresponds to the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation described later.
  • Examples of such a repeating unit include a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • R 40 represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
  • examples of the repeating unit represented by the general formula (4) include the repeating units described in paragraphs ⁇ 0094> to ⁇ 0105> of JP-A No. 2014-041327.
  • the content of the repeating unit having a photoacid-generating group is preferably 1 to 40 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). More preferably, it is 5 to 35 mol%, and still more preferably 5 to 30 mol%.
  • Resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; And a solvent for dissolving the resist composition of the present invention, such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone. More preferably, the polymerization is performed using the same solvent as that used in the resist composition of the present invention. Thereby, generation
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is more preferable.
  • Preferable initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
  • concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • Purification can be accomplished by using a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by washing with water or an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 3,000 to 20,000, most preferably from 5,000 to 15, as a polystyrene converted value by the GPC method. 000.
  • the weight average molecular weight is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 3,000 to 20,000, most preferably from 5,000 to 15, as a polystyrene converted value by the GPC method. 000.
  • Another particularly preferable form of the weight average molecular weight of the resin (A) is 3,000 to 9,500 in terms of polystyrene by GPC method.
  • the degree of dispersion is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.2 to 3.0, and particularly preferably 1.2 to 2.0. . The smaller the degree of dispersion, the better the resolution and the resist shape, the smoother the side wall of the resist pattern, and the better the roughness.
  • the content of the resin (A) is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass in the total solid content.
  • the resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin (A) may contain a repeating unit represented by the following general formula (VI).
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 to form a ring, and R 62 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when bonded to R 62 to form a ring.
  • Y 2 independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid when n ⁇ 2. However, at least one of Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • a structure represented by the following general formula (VI-A) is more preferable.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q represents an alkyl group, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, an aryl group which may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group or an aldehyde group. At least two of Q, M, and L 1 may combine to form a ring (preferably a 5-membered or 6-membered ring).
  • the repeating unit represented by the general formula (VI) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (3).
  • Ar 3 represents an aromatic ring group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. At least two of Q 3 , M 3 and R 3 may be bonded to form a ring.
  • the aromatic ring group represented by Ar 3 is the same as Ar 6 in the general formula (VI) when n in the general formula (VI) is 1, more preferably a phenylene group or a naphthylene group, A phenylene group is preferred.
  • repeating unit represented by the general formula (VI) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the above repeating unit having an acid-decomposable group may be one type or a combination of two or more types.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group in the resin (A) (the total when there are a plurality of types) is 5 mol% or more and 90 mol% or less with respect to all the repeating units in the resin (A). It is preferably 5 mol% or more and 80 mol% or less, more preferably 5 mol% or more and 75 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or more and 70 mol% or less, Most preferably, it is 10 mol% or more and 65 mol% or less.
  • the resin (A) may contain a repeating unit represented by the following general formula (V-1) or the following general formula (V-2).
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, A halogen atom, an ester group (—OCOR or —COOR: R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxyl group. n 3 represents an integer of 0 to 6. n 4 represents an integer of 0 to 4.
  • X 4 is a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom. Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (V-1) or (V-2) are shown below, but are not limited thereto.
  • the resin (A) may further have a repeating unit (b) having a silicon atom in the side chain.
  • the repeating unit (b) having a silicon atom in the side chain is not particularly limited as long as it has a silicon atom in the side chain.
  • a (meth) acrylate-based repeating unit having a silicon atom a vinyl-based repeating unit having a silicon atom Etc.
  • the repeating unit (b) having a silicon atom is preferably a repeating unit having no structure (acid-decomposable group) protected by a leaving group that is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • the repeating unit (b) having a silicon atom in the side chain is typically a repeating unit having a group having a silicon atom in the side chain, and the group having a silicon atom is described in the aforementioned compound (1). It is the same as what I did.
  • the repeating unit having a silicon atom is preferably represented by the following formula (I).
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • L is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, — (CH 2 ) 2 — group, or — (CH 2 ) 3 — group.
  • X represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the alkyl group which may have substituents, such as a fluorine atom and a hydroxyl group is mentioned, for example, A hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, and a hydroxymethyl group are preferable.
  • A represents a silicon atom-containing group.
  • group represented by the above-mentioned formula (a) or (b) is preferable.
  • the formula (I) is represented by the following formula (Ia).
  • Resin (A) may have 1 type of repeating units which have a silicon atom, or may have 2 or more types.
  • the content of the repeating unit having a silicon atom is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, more preferably 1 to 10 mol based on all repeating units of the resin (A). % Is more preferable.
  • the repeating unit having a silicon atom and a structure (acid-decomposable group) protected by a leaving group in which a polar group is decomposed and eliminated by the action of an acid is a repeating unit having a silicon atom.
  • the resin (A) may have a repeating unit other than those described above, for example, may have a repeating unit having the following structure.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition contains a compound that generates an acid by actinic ray or radiation (also referred to as “photoacid generator ⁇ PAG: Photo Acid Generator” or “compound (B)”). It is preferable.
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination. When the photoacid generator is in the form of a low molecular compound, the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • the photoacid generator When the photoacid generator is in a form incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (A) or may be incorporated in a resin different from the resin (A).
  • the number of fluorine atoms contained in the acid generator is appropriately adjusted. By adjusting the fluorine atoms, it is possible to control the surface uneven distribution of the acid generator in the resist film. The more fluorine atoms the acid generator has, the more uneven it is on the surface.
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular compound.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it is a known one, and an organic acid such as sulfonic acid, bis (alkylsulfonyl) imide, or the like by irradiation with actinic rays or radiation, preferably electron beams or extreme ultraviolet rays, or Compounds that generate at least one of tris (alkylsulfonyl) methides are preferred. More preferred examples include compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII), and (ZIII).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion (an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • Non-nucleophilic anions include, for example, sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphor sulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, aralkyls). Carboxylate anion, etc.), sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion and the like.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a carbon number. Examples include 3 to 30 cycloalkyl groups.
  • the aromatic group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group mentioned above may have a substituent. Specific examples thereof include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms).
  • an alkylthio group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • an alkylsulfonyl group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • an alkyliminosulfonyl group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • an aryloxysulfonyl group preferably having carbon atoms Number 6 to 20
  • alkylaryloxysulfonyl group preferably having 7 to 20 carbon atoms
  • cycloalkylary Examples thereof include an oxysulfonyl group (preferably having 10 to 20 carbon atoms), an alkyloxyalkyloxy group (preferably having 5 to 20 carbon atoms), a cycloalkylalkyloxyalkyloxy group (preferably having 8 to 20 carbon atoms), and the like.
  • examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 15).
  • aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylbutyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, cycloalkylaryloxysulfonyl groups, and the like.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions examples include fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (eg, BF 4 ⁇ ), fluorinated antimony (eg, SbF 6 ⁇ ), and the like. .
  • non-nucleophilic anion examples include an aliphatic sulfonate anion in which at least ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom And a tris (alkylsulfonyl) methide anion in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonate anion (more preferably 4 to 8 carbon atoms), a benzenesulfonate anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonate anion, or perfluorooctane.
  • the pKa of the generated acid is preferably ⁇ 1 or less in order to improve sensitivity.
  • an anion represented by the following general formula (AN1) can be mentioned as a preferred embodiment.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group, and when there are a plurality of R 1 and R 2 , they may be the same or different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • A represents a cyclic organic group.
  • x represents an integer of 1 to 20
  • y represents an integer of 0 to 10
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • the alkyl group in the alkyl group substituted with the fluorine atom of Xf preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom of Xf is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xf include fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 C 2 F 5 , CH 2 CH 2 C 2 F 5 , CH 2 C 3 F 7 , CH 2 CH 2 C 3 F 7 , CH 2 C 4 F 9 , CH 2 CH 2 C 4 F 9 may be mentioned, among which a fluorine atom and CF 3 are preferable. In particular, it is preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • the alkyl group of R 1 and R 2 may have a substituent (preferably a fluorine atom), and preferably has 1 to 4 carbon atoms. More preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having a substituent for R 1 and R 2 include CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , and C 7 F 15.
  • R 1 and R 2 are preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • x is preferably from 1 to 10, and more preferably from 1 to 5.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • z is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • the divalent linking group of L is not particularly limited, and is —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, An alkenylene group or a linking group in which a plurality of these groups are linked can be exemplified, and a linking group having a total carbon number of 12 or less is preferred.
  • —COO—, —OCO—, —CO—, and —O— are preferable, and —COO— and —OCO— are more preferable.
  • the cyclic organic group of A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and is not limited to alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups (not only those having aromaticity but also aromaticity). And the like).
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecane group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a nyl group and an adamantyl group is preferred.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, or the like is present in the film in the post-exposure heating step. It is preferable from the viewpoint of improving diffusibility and improving MEEF (mask error enhancement factor).
  • Examples of the aryl group include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
  • Examples of the heterocyclic group include those derived from a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Of these, those derived from a furan ring, a thiophene ring and a pyridine ring are preferred.
  • examples of the cyclic organic group also include a lactone structure, and specific examples include lactone structures represented by the above general formulas (LC1-1) to (LC1-17).
  • the cyclic organic group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic, preferably having 1 to 12 carbon atoms), cyclo Alkyl group (which may be monocyclic, polycyclic or spiro ring, preferably having 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxy group, alkoxy group, ester group, amide Group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, sulfonic acid ester group and the like.
  • the carbon constituting the cyclic organic group (carbon contributing to ring formation) may be a carbonyl carbon.
  • Examples of the organic group for R 201 , R 202, and R 203 include an aryl group, an alkyl group, and a cycloalkyl group.
  • R 201 , R 202 and R 203 at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups.
  • aryl group in addition to a phenyl group, a naphthyl group, and the like, a heteroaryl group such as an indole residue and a pyrrole residue can be used.
  • Preferred examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 include a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. More preferable examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. More preferable examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • These groups may further have a substituent.
  • substituents include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 7) and the like, but are not limited thereto.
  • anion represented by the general formula (AN1) include the following.
  • A represents a cyclic organic group. SO 3 —CF 2 —CH 2 —OCO-A, SO 3 —CF 2 —CHF—CH 2 —OCO—A, SO 3 —CF 2 —COO—A, SO 3 —CF 2 —CF 2 —CH 2 — A, SO 3 —CF 2 —CH (CF 3 ) —OCO-A
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 are the same as the aryl group described as the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent. Examples of this substituent include those that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI) may have.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of Z ⁇ in formula (ZI).
  • the photoacid generator has a volume of 130 to 3 or more by irradiation with an electron beam or extreme ultraviolet rays from the viewpoint of suppressing the diffusion of the acid generated by exposure to the non-exposed portion and improving the resolution.
  • the compound generate an acid (more preferably sulfonic acid) having a size of more than 1, more preferably a compound that generates an acid having a volume of 190 3 or more (more preferably sulfonic acid).
  • more preferably 270 ⁇ 3 (more preferably sulfonic acid) or a size of the acid is a compound that generates, be (more preferably sulfonic acid) acid volume 400 ⁇ 3 or more in size is a compound capable of generating an Particularly preferred.
  • the volume is preferably 2000 3 or less, and more preferably 1500 3 or less.
  • the volume value was determined using “WinMOPAC” manufactured by Fujitsu Limited. That is, first, the chemical structure of the acid according to each example is input, and then the most stable conformation of each acid is determined by molecular force field calculation using the MM3 method with this structure as the initial structure. By performing molecular orbital calculation using the PM3 method for these most stable conformations, the “accessible volume” of each acid can be calculated.
  • Examples of the photoacid generator include paragraphs ⁇ 0368> to ⁇ 0377> of JP2014-41328A, paragraphs ⁇ 0240> to ⁇ 0262> of JP2013-228881A (corresponding US Patent Application Publication No. 2015/004533).
  • ⁇ 0339> of the specification can be incorporated, the contents of which are incorporated herein.
  • the following compounds are mentioned as a preferable specific example, it is not limited to these.
  • a photo-acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the photoacid generator in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total solid content of the composition. More preferably, it is 8 to 40% by mass.
  • the content of the photoacid generator is preferably high, more preferably 10 to 40% by mass, and most preferably 10 to 35% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition used in the present invention preferably contains a solvent (also referred to as “resist solvent”).
  • the solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms and different structures). Moreover, only 1 type may be included and the isomer may be included multiple types.
  • the solvent is a group consisting of (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactate ester, acetate ester, alkoxypropionate ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate. It is preferable that at least one of at least one selected from more is included.
  • this solvent may further contain components other than component (M1) and (M2).
  • Component (M1) is preferably at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable.
  • the component (M2) the following are preferable.
  • propylene glycol monoalkyl ether propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monoethyl ether is preferable.
  • lactic acid ester ethyl lactate, butyl lactate or propyl lactate is preferable.
  • acetate ester methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, or 3-methoxybutyl acetate is preferable.
  • butyl butyrate is also preferred.
  • alkoxypropionate methyl 3-methoxypropionate (MMP) or ethyl 3-ethoxypropionate (EEP) is preferable.
  • chain ketones include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutylketone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, Acetonyl acetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, or methyl amyl ketone are preferred.
  • cyclic ketone methylcyclohexanone, isophorone, or cyclohexanone is preferable.
  • lactone ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • alkylene carbonate propylene carbonate is preferable.
  • Component (M2) is more preferably propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl amyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, pentyl acetate, ⁇ -butyrolactone or propylene carbonate.
  • an ester solvent having 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14, more preferably 7 to 12, more preferably 7 to 10) and a hetero atom number of 2 or less.
  • ester solvent having 7 or more carbon atoms and 2 or less hetero atoms include amyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, butyl propionate, Examples thereof include isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, and butyl butanoate, and it is particularly preferable to use isoamyl acetate.
  • component (M2) one having a flash point (hereinafter also referred to as fp) of 37 ° C. or higher is preferably used.
  • component (M2) include propylene glycol monomethyl ether (fp: 47 ° C.), ethyl lactate (fp: 53 ° C.), ethyl 3-ethoxypropionate (fp: 49 ° C.), methyl amyl ketone (fp: 42 ° C), cyclohexanone (fp: 44 ° C), pentyl acetate (fp: 45 ° C), methyl 2-hydroxyisobutyrate (fp: 45 ° C), ⁇ -butyrolactone (fp: 101 ° C) or propylene carbonate (fp: 132 ° C) ) Is preferred.
  • propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, pentyl acetate, or cyclohexanone is more preferred, and propylene glycol monoethyl ether or ethyl lactate is particularly preferred.
  • flash point means a value described in a reagent catalog of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. or Sigma Aldrich.
  • the solvent preferably contains the component (M1). It is more preferable that the solvent consists essentially of the component (M1) or a mixed solvent of the component (M1) and other components. In the latter case, it is more preferable that the solvent contains both the component (M1) and the component (M2).
  • the mass ratio of the component (M1) and the component (M2) is preferably in the range of 100: 0 to 15:85, more preferably in the range of 100: 0 to 40:60, and 100: More preferably, it is in the range of 0 to 60:40. That is, it is preferable that a solvent consists only of a component (M1) or contains both a component (M1) and a component (M2), and those mass ratios are as follows. That is, in the latter case, the mass ratio of the component (M1) to the component (M2) is preferably 15/85 or more, more preferably 40/60 or more, and further preferably 60/40 or more. preferable. Employing such a configuration makes it possible to further reduce the number of development defects.
  • mass ratio of the component (M1) with respect to a component (M2) shall be 99/1 or less, for example.
  • the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the content of components other than the components (M1) and (M2) is preferably in the range of 5% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition is preferably determined so that the solid content concentration of all components is 0.5 to 30% by mass, and is preferably 1 to 20% by mass. More preferably, it is determined. If it carries out like this, the applicability
  • the solid content concentration of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition can be appropriately adjusted for the purpose of adjusting the thickness of the resist film to be prepared.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition preferably contains (E) a basic compound in order to reduce a change in performance over time from exposure to heating.
  • a basic compound in order to reduce a change in performance over time from exposure to heating.
  • Preferred examples of the basic compound include compounds having a structure represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably a carbon atom). 3 to 20) or an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), wherein R 201 and R 202 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole and the like.
  • Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0. And undeca-7-ene.
  • Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) sulfonium.
  • Examples thereof include hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, and 2-oxopropylthiophenium hydroxide.
  • the compound having an onium carboxylate structure is a compound having an onium hydroxide structure in which the anion moiety is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate.
  • Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
  • aniline compounds include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like.
  • alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine.
  • aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
  • Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group and an ammonium salt compound having a phenoxy group.
  • amine compound a primary, secondary or tertiary amine compound can be used, and an amine compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the amine compound is more preferably a tertiary amine compound.
  • the amine compound has an cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • 6 to 12 carbon atoms may be bonded to the nitrogen atom.
  • the amine compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably an oxyalkylene group Ethylene group.
  • ammonium salt compound a primary, secondary, tertiary, or quaternary ammonium salt compound can be used, and an ammonium salt compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the ammonium salt compound may be a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group, provided that at least one alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) is bonded to the nitrogen atom. (Preferably having 6 to 12 carbon atoms) may be bonded to a nitrogen atom.
  • the ammonium salt compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably an oxyalkylene group Ethylene group.
  • the anion of the ammonium salt compound include halogen atoms, sulfonates, borates, and phosphates. Among them, halogen atoms and sulfonates are preferable.
  • the halogen atom is particularly preferably chloride, bromide or iodide
  • the sulfonate is particularly preferably an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic sulfonate include alkyl sulfonates having 1 to 20 carbon atoms and aryl sulfonates.
  • the alkyl group of the alkyl sulfonate may have a substituent, and examples of the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkoxy group, an acyl group, and an aryl group.
  • alkyl sulfonate examples include methane sulfonate, ethane sulfonate, butane sulfonate, hexane sulfonate, octane sulfonate, benzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate.
  • aryl group of the aryl sulfonate include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • the benzene ring, naphthalene ring and anthracene ring may have a substituent, and the substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the straight chain or branched alkyl group and cycloalkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, and an n-hexyl group. And a cyclohexyl group.
  • the other substituent include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an acyl group, and an acyloxy group.
  • An amine compound having a phenoxy group and an ammonium salt compound having a phenoxy group are those having a phenoxy group at the terminal opposite to the nitrogen atom of the alkyl group of the amine compound or ammonium salt compound.
  • the phenoxy group may have a substituent.
  • the substituent of the phenoxy group include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryloxy group.
  • the substitution position of the substituent may be any of the 2-6 positions.
  • the number of substituents may be any in the range of 1 to 5.
  • oxyalkylene group between the phenoxy group and the nitrogen atom.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably an oxyalkylene group Ethylene group.
  • the amine compound having a phenoxy group is prepared by reacting a primary or secondary amine having a phenoxy group with a haloalkyl ether by heating, and then adding an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. It can be obtained by extraction with an organic solvent such as ethyl acetate or chloroform.
  • an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or tetraalkylammonium is added, and then ethyl acetate, It can be obtained by extraction with an organic solvent such as chloroform.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition has a proton acceptor functional group as a basic compound and is decomposed by irradiation with an actinic ray or radiation to decrease, disappear, or proton
  • a compound that generates a compound that has been changed from an acceptor property to an acidity [hereinafter also referred to as a compound (PA)] may be further included.
  • the proton acceptor functional group is a group that can interact electrostatically with a proton or a functional group having an electron.
  • a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following general formula.
  • Examples of a preferable partial structure of the proton acceptor functional group include a crown ether, an azacrown ether, a primary to tertiary amine, a pyridine, an imidazole, and a pyrazine structure.
  • the compound (PA) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property or the change from the proton acceptor property to the acid is a change in the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • a proton adduct is formed from a compound having a proton acceptor functional group (PA) and a proton, the equilibrium constant in the chemical equilibrium is reduced.
  • Specific examples of the compound (PA) include the following compounds. Furthermore, as specific examples of the compound (PA), for example, those described in paragraphs 0421 to 0428 of JP2014-41328A and paragraphs 0108 to 0116 of JP2014-134686A can be used. The contents of which are incorporated herein.
  • the amount of the basic compound used is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment.
  • the acid generator / basic compound (molar ratio) is more preferably from 5.0 to 200, still more preferably from 7.0 to 150.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition may have a hydrophobic resin different from the resin (A) in addition to the resin (A).
  • the hydrophobic resin is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film.
  • the surfactant it is not always necessary to have a hydrophilic group in the molecule, and the polar / nonpolar substance is uniformly mixed. There is no need to contribute.
  • Examples of the effect of adding the hydrophobic resin include control of the static / dynamic contact angle of the resist film surface with respect to water, suppression of outgas, and the like.
  • the hydrophobic resin has at least one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer. It is preferable to have two or more types.
  • the hydrophobic resin preferably contains a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain.
  • the fluorine atom and / or silicon atom in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin or in the side chain. It may be.
  • the hydrophobic resin when it contains a fluorine atom, it may be a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • Examples of the repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in paragraph 0519 of US2012 / 0251948A1.
  • the hydrophobic resin preferably includes a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • the CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the hydrophobic resin is intended to encompass CH 3 partial structure an ethyl group, and a propyl group having.
  • methyl groups directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (for example, ⁇ -methyl groups of repeating units having a methacrylic acid structure) contribute to the uneven distribution of the surface of the hydrophobic resin due to the influence of the main chain. Since it is small, it is not included in the CH 3 partial structure in the present invention.
  • hydrophobic resin those described in JP 2011-248019 A, JP 2010-175859 A, and JP 2012-032544 A can also be preferably used.
  • the content of the hydrophobic resin is 0.01 to 20% by mass relative to the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition. It is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, and particularly preferably 0.5 to 5% by mass.
  • a resist film can be formed on the substrate using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, and a topcoat layer can be formed on the resist film using a topcoat composition.
  • the thickness of the resist film is preferably 10 to 100 nm, and the thickness of the topcoat layer is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm, and particularly preferably 40 to 80 nm.
  • spin coating is preferable, and the rotation speed is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition is coated on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for the manufacture of precision integrated circuit elements by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and dried. Then, a resist film is formed. In addition, a known antireflection film can be applied in advance. Further, it is preferable to dry the resist film before forming the top coat layer. Next, the top coat composition can be applied on the obtained resist film by the same means as the resist film forming method and dried to form a top coat layer.
  • the resist film having the top coat layer as an upper layer is usually irradiated with an electron beam (EB), X-rays or EUV light through a mask, preferably baked (heated) and developed. Thereby, a good pattern can be obtained.
  • EB electron beam
  • EUV light X-rays or EUV light
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition may further contain a surfactant (F).
  • a surfactant By containing a surfactant, when an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, is used, it is possible to form a pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution. Become.
  • the surfactant it is particularly preferable to use a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include surfactants described in ⁇ 0276> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • F top EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florard FC430, 431 or 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Corporation); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); 01 (manufactured by Gemco); PF636, PF656, PF6320 or PF6520 (manufactured by OMNOVA); or
  • the surfactant is a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). You may synthesize. Specifically, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant. This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-90991. Further, surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in ⁇ 0280> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition contains a surfactant
  • the content thereof is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to, based on the total solid content of the composition.
  • the amount is 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition is a compound that promotes solubility in a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and / or a developer (for example, a phenol having a molecular weight of 1000 or less).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition may further contain a dissolution inhibiting compound.
  • the “dissolution inhibiting compound” is a compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to reduce the solubility in an organic developer.
  • a non-chemical amplification resist composition can also be used.
  • a non-chemical amplification resist composition for example, Resist materials whose solubility changes when the main chain is cleaved by irradiation with g-line, h-line, i-line, KrF, ArF, EB, EUV or the like and the molecular weight is reduced (for example, JP 2013-210411 ⁇ 0025 >- ⁇ 0029>, ⁇ 0056> and US Patent Publications 2015/0008211 ⁇ 0032>- ⁇ 0036>, ⁇ 0063> Copolymers of ⁇ -chloroacrylic acid ester compounds and ⁇ -methylstyrene compounds
  • the treatment liquid, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention, and various materials used in the pattern forming method of the present invention preferably does not contain impurities such as metals, metal salts containing halogens, acids and alkalis.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 1 ppb or less, still more preferably 100 ppt or less, particularly preferably 10 ppt or less, and substantially free (below the detection limit of the measuring device). Is most preferable.
  • Examples of methods for removing impurities such as metals from various materials include filtration using a filter and purification steps by distillation (particularly, thin film distillation, molecular distillation, etc.).
  • the purification process by distillation is, for example, “ ⁇ Factory Operation Series> Augmentation / Distillation, issued July 31, 1992, Chemical Industry Co., Ltd.” or “Chemical Engineering Handbook, Issued September 30, 2004, Asakura Shoten, pages 95-102” Page ".
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • the filter may be a composite material obtained by combining these materials and ion exchange media.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • a method of reducing impurities such as metals contained in various materials a method of selecting a raw material with a low metal content as a raw material constituting various materials, a method of performing filter filtration on the raw materials constituting various materials Examples thereof include a method of performing distillation under conditions where contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • Teflon registered trademark
  • the preferable conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed with an adsorbent, or a combination of filter filtration and adsorbent may be used.
  • the adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon
  • an organic processing solution for patterning a chemically amplified or non-chemically amplified resist film having a container. It is preferable to use the one stored in the container.
  • the inner wall of the container that comes into contact with the organic treatment liquid is a resin different from any of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, or rust prevention / metal elution prevention treatment is performed. It is preferably a container for an organic processing liquid for patterning a resist film, which is formed from applied metal.
  • An organic solvent to be used as an organic processing liquid for patterning a resist film is accommodated in the accommodating portion of the accommodating container, and the one discharged from the accommodating portion at the time of patterning the resist film can be used. .
  • the seal portion is also selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin. It is preferably formed from a resin different from one or more resins, or a metal that has been subjected to a rust prevention / metal elution prevention treatment.
  • the seal part means a member capable of shutting off the accommodating part and the outside air, and can preferably include a packing, an O-ring and the like.
  • the resin different from one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin is preferably a perfluoro resin.
  • Perfluoro resins include tetrafluoroethylene resin (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin (FEP), tetrafluoride.
  • PTFE tetrafluoroethylene resin
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin
  • Ethylene-ethylene copolymer resin Ethylene-ethylene copolymer resin (ETFE), ethylene trifluoride-ethylene copolymer resin (ECTFE), vinylidene fluoride resin (PVDF), ethylene trifluoride chloride copolymer resin (PCTFE), vinyl fluoride resin ( PVF) and the like.
  • Particularly preferable perfluoro resins include tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin.
  • Examples of the metal in the metal subjected to the rust prevention / metal elution prevention treatment include carbon steel, alloy steel, nickel chromium steel, nickel chromium molybdenum steel, chromium steel, chromium molybdenum steel, manganese steel and the like.
  • film technology as rust prevention and metal elution prevention treatment.
  • metal coating variable plating
  • inorganic coating variable chemical conversion treatment, glass, concrete, ceramics, etc.
  • organic coating rust prevention oil, paint, rubber, plastics.
  • Preferred film technology includes surface treatment with a rust inhibitor oil, a rust inhibitor, a corrosion inhibitor, a chelate compound, a peelable plastic, and a lining agent.
  • pretreatment which is the stage before rust prevention treatment, is performed. It is also preferable to adopt.
  • a treatment for removing various corrosion factors such as chlorides and sulfates existing on the metal surface by washing and polishing can be preferably mentioned.
  • the storage container includes the following.
  • FluoroPure PFA composite drum manufactured by Entegris (Wetted inner surface; PFA resin lining)
  • JFE steel drums (wetted inner surface; zinc phosphate coating)
  • Examples of the storage container that can be used in the present invention include containers described in JP-A-11-021393 ⁇ 0013> to ⁇ 0030> and JP-A-10-45961 ⁇ 0012> to ⁇ 0024>. be able to.
  • a conductive compound may be added to prevent chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) from being damaged due to electrostatic charge and subsequent electrostatic discharge. It does not restrict
  • the addition amount is not particularly limited, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less from the viewpoint of maintaining preferable development characteristics.
  • SUS stainless steel
  • various pipes coated with antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) should be used. it can.
  • polyethylene, polypropylene, or fluorine resin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) subjected to antistatic treatment can be used for the filter and O-ring.
  • the developer and the rinsing liquid are stored in a waste liquid tank through a pipe after use.
  • a hydrocarbon solvent as the rinsing liquid
  • the solvent in which the resist dissolves again.
  • a method of passing through the piping after washing with a rinsing liquid, cleaning the back and side surfaces of the substrate with a solvent that dissolves the resist, or passing the solvent through which the resist dissolves without contacting the resist. The method of flowing is mentioned.
  • the solvent to be passed through the pipe is not particularly limited as long as it can dissolve the resist, and examples thereof include the organic solvents described above, such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGMEA propylene glycol monoethyl ether acetate
  • propylene glycol monopropyl propylene glycol monopropyl.
  • Ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene Glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-heptanone, ethyl lactate, 1-propanol, acetone, or the like can be used.
  • PGMEA, PGME, and cyclohexanone can be preferably used.
  • a pattern obtained by the pattern forming method of the present invention as a mask a semiconductor fine circuit, an imprint mold structure, a photomask, and the like can be manufactured by appropriately performing etching treatment and ion implantation.
  • the pattern formed by the above method is a guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (for example, ACS Nano Vol. 4). No. 8 Page 4815-4823). Further, the pattern formed by the above method can be used as a core material (core) of a spacer process disclosed in, for example, JP-A-3-270227 and JP-A-2013-164509.
  • the photomask manufactured using the pattern forming method of the present invention is a light reflective mask used in reflective lithography using EUV light as a light source, even if it is a light transmissive mask used in an ArF excimer laser or the like. May be.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method of the present invention.
  • the electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device of the present invention is suitably mounted on an electric / electronic device (home appliance, OA (Office Appliance) / media-related device, optical device, communication device, etc.).
  • an electric / electronic device home appliance, OA (Office Appliance) / media-related device, optical device, communication device, etc.
  • the present invention also relates to the compound (1).
  • the preferred range for compound (1) is as described above.
  • Resins (A-1) to (A-15) were used as the resin (A).
  • Resins (A-1) to (A-15) were synthesized according to the method described in JP2013-8020A.
  • the structures of the resins (A-1) to (A-15), the composition ratio of each repeating unit (molar ratio; corresponding in order from the left), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) are shown below. (Mn is the number average molecular weight).
  • photoacid generator As the photoacid generator, the following were used.
  • W-1 Megafuck F176 (manufactured by DIC Corporation) (fluorine-based)
  • W-2 Megafuck R08 (manufactured by DIC Corporation) (fluorine and silicon)
  • W-3 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (silicon-based)
  • W-4 Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
  • W-5 KH-20 (Asahi Kasei Corporation)
  • W-6 PolyFox TM PF-6320 (manufactured by OMNOVA solution inc.) (Fluorine-based)
  • SL-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • SL-2 Propylene glycol monomethyl ether propionate
  • SL-3 2-heptanone
  • SL-4 Ethyl lactate
  • SL-5 Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • SL-6 Cyclohexanone
  • SL-7 n-decane
  • SL-8 n-undecane
  • SL-9 diisobutyl ketone
  • SL-10 pure water
  • SL-11 1-butanol
  • the following resin was used as the resin for the upper layer film.
  • the resin structure, the composition ratio of each repeating unit (molar ratio; corresponding in order from the left), the weight average molecular weight (Mw), and the dispersity (Mw / Mn) are shown below.
  • T-1 Polyacrylic acid Julimer AC-10L (Nippon Pure Chemicals Co., Ltd.)
  • T-2 Poly (N-vinylpyrrolidone) Luviskol K90 (manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • T-3 (vinyl alcohol 60 / vinyl acetate 40) copolymer SMR-8M (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • T-4 Pullulan PI-20 (Made by Hayashibara)
  • Y1 4-methyl-2-pentanol (MIBC)
  • MIBC 4-methyl-2-pentanol
  • Y2 decane
  • Y3 diisoamyl ether
  • Y4 1-butanol
  • Y5 isobutyl isobutyrate
  • Y6 isobutyl alcohol
  • composition for forming upper layer film [Preparation of composition for forming upper layer film]
  • the components were dissolved in a solvent, and a solution having a solid content of 2.0% by mass was prepared for each, and filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.04 ⁇ m to prepare an upper film forming composition.
  • a resist pattern was formed by the following operation.
  • DR-1 3-methylbutyl acetate
  • DR-2 butyl acetate
  • DR-3 2-heptanone
  • DR-4 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • DR-5 undecane
  • DR-6 diisobutylketone
  • DR-8: Decane DR-9: Decane / diisobutyl ketone 15/85 (mass ratio) mixed solution
  • DR-13 Pure water
  • An organic antireflection film ARC29SR (manufactured by Brewer) was applied on a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 86 nm.
  • a resist composition shown in Table 6 below was applied thereon and baked at 120 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 60 nm.
  • the upper layer film-forming composition shown in Table 6 was applied on the resist film to form an upper layer film having a thickness of 30 nm.
  • the obtained resist pattern was etched using a plasma etching apparatus (Hitachi ECR plasma etching apparatus U-621), and the etching rate was determined (plasma conditions: Ar 500 ml / min, N 2 500 ml / min, O 2 10 ml / Min).
  • the etching rate is the difference between the film thickness etched in 10 seconds after starting etching and the film thickness etched in 5 seconds after starting etching. I asked for it.
  • the etching rate is preferably 210 ⁇ (angstrom) / sec (sec) or less, more preferably 140 ⁇ / sec or less, and further preferably 70 ⁇ / sec or less.
  • One foot is 10 ⁇ 10 m.
  • (Etching rate) ⁇ (film thickness etched in 10 seconds) ⁇ (film thickness etched in 5 seconds) ⁇ / 5 The smaller the etching rate, the better the etching resistance.
  • the etching resistance and the etching roughness were better than the comparative example.
  • the treatment liquid of the present invention is a non-chemically amplified resist composition described in the present specification (in particular, a metal that absorbs light such as g-line, h-line, i-line, KrF, ArF, EB, or EUV).
  • a metal that absorbs light such as g-line, h-line, i-line, KrF, ArF, EB, or EUV.
  • Complexes magnesium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, cadmium, indium, tin, antimony, cesium, zirconium, hafnium, etc.
  • a resist film obtained from a resist material with a ligand exchange process in combination with a ligand elimination or acid generator and a resist pattern obtained from this resist film. Even if it is used for forming this resist pattern, the same effect can be obtained.
  • the treatment liquid of the present invention can be used for at least one of a resist film obtained from a negative resist composition containing a crosslinking agent and a resist pattern obtained from this resist film, and also for forming this resist pattern. Even if it uses, the same effect is acquired.

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  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

エッチング耐性及びエッチングラフネスに優れたパターンを形成することができる、処理液、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。感活性光線性又は感放射線性組成物から得られるレジスト膜及びレジスト膜から得られるレジストパターンの少なくとも一方に対して用いられる、又はレジストパターンを形成するために用いられる、（１）ケイ素原子及び極性基と相互作用を形成する基を有する化合物、及び（２）溶剤を含む処理液、上記処理液を用いるパターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。

Description

処理液、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、処理液、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程などに使用される処理液、パターン形成方法、及びこのパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法に関する。
　従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）やＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
　このようなリソグラフィーにおいては、レジスト組成物により膜を形成した後、得られた膜を現像液により現像したり、現像後の膜をリンス液で洗浄することが行われている。
　例えば、特許文献１には、テトライソシアネートシランを酢酸－ｎ－ブチルに溶解させた現像液を用いて現像を行うレジストパターンの形成方法が記載されている。
特開２０１５－３１９２３号公報
　昨今、各種電子機器についてさらなる高機能化が要求されるなか、より微細な配線の作製が求められている。そして、それに伴ってパターンのエッチング耐性のさらなる向上や、エッチング後のラフネス（エッチングラフネス）のさらなる低減が求められている。
　そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、エッチング耐性及びエッチングラフネスに優れたパターンを形成することができる、処理液、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ケイ素原子及び極性基と相互作用を形成する基を有する化合物を含有する処理液を用いて、レジスト膜又はレジストパターンを処理することや、レジストパターンを形成することで上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
＜１＞
　感活性光線性又は感放射線性組成物から得られるレジスト膜及び上記レジスト膜から得られるレジストパターンの少なくとも一方に対して用いられる、又はレジストパターンを形成するために用いられる、処理液であって、
　（１）ケイ素原子及び極性基と相互作用を形成する基を有する化合物、及び
　（２）溶剤
を含む処理液。
＜２＞
　上記（１）の化合物がイオン性の化合物である、＜１＞に記載の処理液。
＜３＞
　上記（１）の化合物が有する極性基と相互作用を形成する基が、極性基とイオン結合を形成する基である、＜１＞又は＜２＞に記載の処理液。
＜４＞
　上記（１）の化合物が有する極性基と相互作用を形成する基が、酸性基又は塩基性基である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の処理液。
＜５＞
　上記（１）の化合物が有する極性基と相互作用を形成する基が、対塩のｐＫａが８以上の塩基性基である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の処理液。
＜６＞
　上記（２）の溶剤が有機溶剤を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の処理液。
＜７＞
　上記（１）の化合物が、下記一般式（１－１）で表される、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の処理液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１－１）中、
　Ａ－は有機酸アニオンを表し、カチオンＸ＋は窒素カチオン、硫黄カチオン、又はヨウ素カチオンを表す。
　Ｒｘはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは同じでも異なっていてもよい。また、Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される上記環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
　Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
　ｎはＸ＋が窒素カチオンの場合は３を表し、Ｘ＋が硫黄カチオンの場合は２を表し、Ｘ＋がヨウ素カチオンの場合は１を表す。
　Ｒｙは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
　Ｂ１は、ケイ素原子を含有する基を表す。
＜８＞
　上記Ｂ１がシルセスキオキサン構造を有する、＜７＞に記載の処理液。
＜９＞
　上記（１）の化合物の含有量が処理液の全質量に対して１質量％以上である、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の処理液。
＜１０＞
　上記（２）の溶剤が炭素数７以上の炭化水素系溶剤又は炭素数７以上のケトン系溶剤である、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の処理液。
＜１１＞
　上記処理液がリンス液として用いられる、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の処理液。
＜１２＞
　感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　上記レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光された上記レジスト膜を現像液により現像する現像工程と、
　上記現像されたレジスト膜をリンス液によりリンスするリンス工程と
をこの順で有し、かつ下記（ａ）～（ｃ）の少なくとも１つの条件を満たすパターン形成方法。
　（ａ）上記露光工程と上記現像工程の間に、露光された上記レジスト膜に＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の処理液を接触させる工程を有する。
　（ｂ）上記現像液が＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の処理液を含む。
　（ｃ）上記リンス液が＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の処理液を含む。
＜１３＞
　＜１２＞に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、エッチング耐性及びエッチングラフネスに優れたパターンを形成することができる、処理液、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
　本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
　本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
　本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ　（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた方法に準ずる事ができる。
＜処理液＞
　本発明の処理液は、感活性光線性又は感放射線性組成物から得られるレジスト膜及び上記レジスト膜から得られるレジストパターンの少なくとも一方に対して用いられる、又はレジストパターンを形成するために用いられる、処理液であって、
　（１）ケイ素原子及び極性基と相互作用を形成する基を有する化合物、及び
　（２）溶剤
を含む処理液である。
　本発明により上記課題が解決できる理由の詳細は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　本発明の処理液は、（１）ケイ素原子及び極性基と相互作用を形成する基を有する化合物（「化合物（１）」とも呼ぶ。）を含有している。レジスト膜及びレジストパターンのいずれか少なくとも一方に対してこの処理液を用いるか、またはこの処理液を用いてレジストパターンを形成することで、レジスト膜又はレジストパターン中に存在する極性基と化合物（１）とが相互作用を形成する。その結果、レジスト膜又はレジストパターン上に化合物（１）の被覆膜を形成させることができると考えられる。また、化合物（１）はケイ素原子を含有する化合物であり、Ｏ２エッチングにより、化合物（１）の被覆膜が形成されたレジスト膜又はレジストパターンは、化合物（１）の被覆膜が形成されていないレジスト膜又はレジストパターンに対し良好なエッチング選択比をとることができるため、エッチング耐性の良化に繋がると考えられる。また、レジスト膜又はレジストパターン中に存在する極性基と化合物（１）とが相互作用を形成するため、上記化合物（１）の被覆膜をムラ無く形成することが可能であり、エッチングラフネスの良化に繋がると考えられる。
　本発明の処理液は、レジスト膜及びレジスト膜から得られるレジストパターンの少なくとも一方に対して用いられる、又はレジストパターンを形成するために用いられるものである。
　レジスト膜に対して処理液を用いるとは、レジスト膜に処理液を接触させることを指す。
　処理液をレジスト膜に用いる態様としては、たとえば、レジスト膜の表面を処理液で洗浄するプレリンス工程などが挙げられる。
　露光工程と現像工程の間に、処理液を用いてプレリンスをした場合、露光部又は未露光部に存在する極性基とプレリンス液中の化合物（１）が相互作用することにより露光部又は未露光部上面に化合物（１）による被覆膜を形成できる。この被覆膜を有するレジスト膜を現像液で現像した場合、レジストパターン上面に化合物（１）による被覆膜が残る。
　なお、処理液をレジスト膜に接触させるタイミングは、露光前であっても露光後であってもよい。
　レジスト膜を現像して得られるレジストパターンに対して処理液を用いるとは、レジストパターンに処理液を接触させること指し、たとえば、リンス液に処理液を含有させ、リンスすることなどが挙げられる。
　レジストパターンの現像後に処理液を用いてリンスをした場合、レジストパターン上に化合物（１）による被覆膜を形成させることがでる。
　本発明の処理液は、レジストパターンを形成するために用いられるものであってもよい。この態様としては、たとえば、現像液に本発明の処理液を含有させ、この現像液を用いてレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する場合などが挙げられる。
　本発明の処理液を用いて現像をした場合、現像中に露光部又は未露光部に存在する極性基と処理液中の化合物（１）とが相互作用することにより、レジストパターン上に化合物（１）による被覆膜を形成できる。
　なお、本発明の処理液は、前述のようにレジスト膜又はレジストパターン上に化合物（１）の被覆膜（好ましくは膜厚５ｎｍ以下）を形成するために用いられるものであり、いわゆるシュリンク剤や埋め込み剤とは異なる。
〔化合物（１）〕
　（１）ケイ素原子及び極性基と相互作用を形成する基を有する化合物（化合物（１））について説明する。
　化合物（１）は、ケイ素原子及び極性基と相互作用を形成する基を有するものであれば特に制限されない。たとえば、シラン系化合物（－ＳｉＲ２－：Ｒ２は有機基）、シロキサン系化合物（－ＳｉＲ２－Ｏ－：Ｒ２は有機基）が挙げられる。
　化合物（１）は、レジスト膜又はレジストパターン中に含まれる化合物が有する極性基と相互作用を形成する基を有する。
　極性基としては、たとえば、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホン酸基等が挙げられ、カルボキシル基、アルコール性水酸基、又は、フェノール性水酸基であることが好ましく、カルボキシル基、又は、フェノール性水酸基であることが更に好ましい。
　また、本発明では、化合物（１）を含む処理液をレジスト膜又はレジストパターンに用いるか、または処理液によりレジストパターンを形成するため、短時間（たとえば一般的なリンス時間である１０秒から３０秒）でムラ無く相互作用を形成させることが好ましいため、相互作用としてはイオン結合であることが好ましい。
　化合物（１）が有する極性基と相互作用を形成する基としては、極性基とイオン結合を形成する基であることが好ましく、酸性基又は塩基性基であることがより好ましく、塩基性基であることが更に好ましく、対塩のｐＫａが８以上の塩基性基であることが特に好ましく、対塩のｐＫａが９以上の塩基性基であることが最も好ましい。ｐＫａは、ＡＣＤ／ＬＡＢｓ　ｐＫａＤＢ（Ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）（株）富士通）により計算される。
　化合物（１）が有する極性基と相互作用を形成する基としては、具体的には、アルキルカチオン塩構造を含む基が挙げられ、アルキルアンモニウム塩構造を含む基が好ましい。
　化合物（１）は、典型的には、ケイ素原子を有する基を有する化合物であり、ケイ素原子を有する基としては、たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、又はシロキサン結合を有する基が挙げられる。
　シロキサン結合を有する基としては、直鎖状ポリシロキサン構造を有する基、環状ポリシロキサン構造を有する基などが挙げられ、シルセスキオキサン構造を有する基がより好ましい。シルセスキオキサン構造を有する基としては、カゴ型、はしご型、又はランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられ、好ましくは以下に示す基である。下記構造式中、Ｒ及びＲ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ケイ素原子を有する基は、単位体積あたりのＳｉ率が高いシルセスキオキサン構造を有する基であることが好ましく、これにより、優れたエッチング耐性を発現することができる。
　シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
　ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよく、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
　また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
　また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
　カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
　Ｒが表す１価の置換基は特に制限されず、具体例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基およびエポキシ基含有基などが挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、更に好ましくは炭素数１～１０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、更に好ましくは炭素数２～１０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、更に好ましくは炭素数２～１０）などが挙げられる。
　ヘテロ原子を有する炭化水素基としては、アルコキシ基が特に好ましい。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６～１５、より好ましくは炭素数６～１２）などが挙げられる。
　化合物（１）は、イオン性の化合物であることが好ましく、下記一般式（１－１）で表されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１－１）中、
　Ａ－は有機酸アニオンを表し、カチオンＸ＋は窒素カチオン、硫黄カチオン、又はヨウ素カチオンを表す。
　Ｒｘはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは同じでも異なっていてもよい。また、Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される上記環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
　Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
　ｎはＸ＋が窒素カチオンの場合は３を表し、Ｘ＋が硫黄カチオンの場合は２を表し、Ｘ＋がヨウ素カチオンの場合は１を表す。
　Ｒｙは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
　Ｂ１は、ケイ素原子を含有する基を表す。
　上記一般式（１－１）中、有機酸アニオンＡ－の共役塩基構造は特に制限はなく、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、メルカプト基、イミド基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、メチレン化合物（マロン酸誘導体、アセト酢酸誘導体、シアノ酢酸誘導体、マロノニトリル誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススルホニルメタン誘導体等）、含窒素芳香族化合物（イミダゾール誘導体、インドール誘導体、イソシアヌル酸誘導体等）等の共役塩基構造が挙げられる、このなかでもカルボン酸基又はスルホン酸基であることが好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
　有機酸アニオンＡ－としては、特に制限はなく、カルボン酸アニオン又はスルホン酸アニオンであることが好ましく、カルボン酸アニオンが特に好ましい。
　Ｘ＋は窒素カチオン、硫黄カチオン、又はヨウ素カチオンを表し、窒素カチオン又は硫黄カチオンを表すことが好ましく、窒素カチオンを表すことがより好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、など）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数６～１２、より好ましくは炭素数６～９であり、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～１２、より好ましくは炭素数６～９であり、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６、より好ましくは炭素数２～４であり、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ―、―ＳＯ２－、及び、これらの２つ以上を組み合わせてなる基等を挙げることができ、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの２つ以上を組み合わせてなる基であることが好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基であることがより好ましく、アルキレン基であることが更に好ましい。
　Ｌの２価の連結基は置換基を有していてもよい。
　Ｌの２価の連結基が有し得る置換基としては、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１～１５）、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、ハロゲン原子、アシル基（好ましくは炭素数２～１５）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２～１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～１５）、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。
　Ｒｘのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１以上２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素数５～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数６～８のアルキル基が更に好ましい。
　Ｒｘのシクロアルキル基は、単環型であっても、多環型であってもよく、炭素数３～１５のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３～６のシクロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒｘのシクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基、シクロデシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－ノルボルニル基、及び、２－ノルボルニル基などを挙げることができる。Ｒｘのシクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、又は、シクロヘキシル基であることが好ましい。
　Ｒｘのアリール基は、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６～１８のアリール基が挙げられ、より好ましくは炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。
　Ｒｘのアラルキル基は、炭素数６～２０のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７～１２のアラルキル基であることより好ましい。Ｒｘのアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
　Ｒｘのヘテロ環基は、炭素数２～２０のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数２～１２のヘテロ環基であることがより好ましい。Ｒｘのヘテロ環基の具体例としては、例えば、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
　Ｒｘとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよい。
　Ｒｘとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基が更に有し得る置換基の具体例、好ましい例としては、Ｌの２価の連結基が有し得る置換基として前述した置換基の具体例、好ましい例と同様の基が挙げられる。
　Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは同じでも異なっていてもよい。
　Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される上記環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
　形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環などのシクロアルカン環、イミダゾール環、ピペリジン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環、ジベンゾチオフェン環などのヘテロ環が挙げられる。これらの環は置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、Ｌの２価の連結基が有し得る置換基として前述した置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
　Ｂ１は、ケイ素原子を含有する基を表す。Ｂ１は、シルセスキオキサン構造を有することが好ましい。また、Ｂ１は、下記式（ａ）または（ｂ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（ａ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。Ｒの具体例および好適な態様は上述した式（Ｓ）におけるＲと同じである。＊は、結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（ｂ）中、Ｒｂは、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ｓ）中のＲと同じである。＊は、結合手を表す。
　化合物（１）は、フィルター濾過、再沈殿、再結晶等による精製を行ってもよい。また、必要に応じてカラムクロマトグラフィーによる精製を行ってもよい。また、化合物（１）の原料となる化合物や、化合物（１）を含む処理液をフィルター濾過してもよい。
　フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
　本発明の処理液に含有される化合物（１）は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
　処理液の全質量に対する、化合物（１）の含有量は特に制限されず、１質量％以上であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましく、１～２０質量％であることが特に好ましい。
　化合物（１）の具体例として、下記構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。下記構造式において、Ｅｔはエチル基を表し、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基を表し、Ｃ５はｎ－ペンチル基を表し、Ｃ８はｎ－オクチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔（２）溶剤〕
　本発明の処理液に含有される溶剤（「溶剤（２）」とも呼ぶ）について説明する。
　溶剤（２）は水又は有機溶剤であることが好ましい。
　有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤であることが好ましく、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤またはケトン系溶剤が好ましく、レジスト膜への浸透抑制の観点から、炭素数５以上の炭化水素系溶剤又は炭素数５以上のケトン系溶剤がより好ましく、炭素数７以上の炭化水素系溶剤又は炭素数７以上のケトン系溶剤が特に好ましい。
　エステル系溶剤とは分子内にエステル結合を有する溶剤のことである。ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことである。アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことである。アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことである。エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも相当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも相当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
　炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１－メチルプロピルベンゼン、２－メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、２，２，４－トリメチルペンタン、２，２，３－トリメチルヘキサン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソデカン、イソドデカン、イソウンデカン、イソヘキサデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、リモネン、イソプロピルシクロペンタン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン等の分岐鎖状脂肪族炭化水素系溶剤、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセンなどの不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。
　不飽和炭化水素系溶剤が有する二重結合、三重結合は複数でもよく、炭化水素鎖のどの位置に有しても良い。二重結合を有することによるｃｉｓ、ｔｒａｎｓ体が混合しても良い。
　なお、炭化水素系溶剤は、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶剤としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２－メチルノナン、２，２－ジメチルオクタン、４－エチルオクタン、イソデカンなどが脂肪族炭化水素系溶剤に含まれていてもよい。
　また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
　炭化水素系溶剤は、好ましくは、炭素数が５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。例えば、デカン、ウンデカン、イソデカン、イソドデカン、イソウンデカン、イソヘキサデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカンが好ましく、特に好ましくは、デカン、ウンデカンである。本発明の処理液は、デカン、ウンデカンの少なくとも１種を含むことが特に好ましい。炭素数が１０以上の分岐鎖状脂肪族炭化水素系溶剤を含有することで、良好なパターン倒れ特性と良好なブリッジ特性を両立することができる。
　炭化水素系溶剤の炭素数の上限値は特に限定されず、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。これにより、スピンドライ時の乾燥効率が向上し、ウエハ面内での欠陥発生を抑制できる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル、酢酸３－メチルブチル）、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、ブタン酸イソブチル、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、イソブタン酸イソブチル、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロヘプチル、酢酸２－エチルヘキシル、プロピオン酸シクロペンチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルが好ましく用いられ、酢酸ブチル、酢酸イソアミルが特に好ましく用いられる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等を挙げることができ、中でもジイソブチルケトンが好ましい。
　また、ケトン系溶剤としては、分岐アルキル基を有するケトン系溶剤でもよい。分岐アルキル基を有するケトン系溶剤とは、分子内に分岐アルキル基とケトン基を有する溶剤であり、分岐アルキル基を有する環式脂肪族ケトン系溶剤、又は分岐アルキル基を有する非環式脂肪族ケトン系溶剤であることが好ましい。
　分岐アルキル基を有する環式脂肪族ケトン系溶剤としては、例えば、２－イソプロピルシクロヘキサノン、３－イソプロピルシクロヘキサノン、４－イソプロピルシクロヘキサノン、２－イソプロピルシクロヘプタノン、３－イソプロピルシクロヘプタノン、４－イソプロピルシクロヘプタノン、２－イソプロピルシクロオクタノンが挙げられる。
　分岐アルキル基を有する非環式脂肪族ケトン系溶剤としては、例えば、ジイソヘキシルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチルイソペンチルケトン、プロピルイソペンチルケトン、ジイソペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトンなどが挙げられ、特に好ましくは、ジイソブチルケトンである。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－デカノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、４－メチル－２－ヘキサノール、４，５－ジチル－２－ヘキサール、６－メチル－２－ヘプタノール、７－メチル－２－オクタノール、８－メチル－２－ノナール、９－メチル－２－デカノール、３－メトキシ－１－ブタノール等のアルコール（１価のアルコール）や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１－メトキシ－２－プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
　エーテル系溶剤としては、例えば、水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどが挙げられる。また、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルｓｅｃ－ブチルエーテル、シクロペンチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルｓｅｃ－ブチルエーテル、シクロヘキシルｔｅｒｔ－ブチルエーテルなどの分岐アルキル基を有する環式脂肪族エーテル系溶剤や、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテルなどの直鎖アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤や、ジイソヘキシルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテルなどの分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤も挙げられる。中でも好ましくは、ウエハの面内均一性の観点から、炭素数８～１２の非環式脂肪族エーテル系溶剤であり、より好ましくは、炭素数８～１２の分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤である。特に好ましくは、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル又はジイソヘキシルエーテルである。
　フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤としては、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する、炭化水素系溶剤又はエーテル系溶剤が好ましい。
　フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤としては、フッ素原子を含有する有機溶剤が好ましい。
　フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤としては、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、パーフルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　（ハイドロフルオロエーテル）
　ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）は、特に限定されず、好ましくは下記式１で表される化合物である。
　式１　　　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２
　式１中、Ｒ１は炭素数１～１２の、アルキル基又はフルオロアルキル基、Ｒ２は炭素数１～１２の、パーフルオロアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２は好ましくは炭素数３～１２の、パーフルオロアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。
　ハイドロフルオロエーテルの具体例としては、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２）などを挙げることができる。具体的商品としてはアサヒクリンＡＥ－３０００（旭硝子）、ノベックＨＦＥ－７１００（住友スリーエム）、ノベックＨＦＥ－７２００（住友スリーエム）などがあげられる。
　ハイドロフルオロエーテルは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　（パーフルオロカーボン）
　パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）は、完全フッ素化アルキル化合物であって、直鎖、分岐、環状か否かは問わない。パーフルオロカーボンの炭素数の範囲は３～１２であることが好ましい。炭素数が少ないと揮発性が高すぎるため、ウエハ面内の温度均一性が悪化する。他方、炭素数が多いと逆に揮発性が低すぎるためリンス後のスピンドライを行っても溶剤が揮発せず残存し、本来のリンスの目的が得られ難くなる。
　パーフルオロカーボンの具体例としては、パーフルオロブタン、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロデカンなどを挙げることができる。具体的な商品としてはフロリナートＦＣ－７７０（住友スリーエム）、フルーテック（ローヌプラン）、ガルデン（アウジモント）、アルフード（旭硝子）などがあげられる。
　パーフルオロカーボンは１種単独又は２種類以上混合してもよい。
　（ハイドロフルオロカーボン）
　ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、炭化水素における水素原子の一部がフッ素原子となった化合物であり、直鎖、分岐、環状か否かは問わず、化合物分子中にフッ素原子が少なくとも１個以上存在するものである。ハイドロフルオロカーボンの炭素数の範囲は３～１２であることが好ましい。
　ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、ＨＦＣ－５２－１３ｐ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２）、ＨＦＣ－５６９ｓｆ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＨＦＣ－４３－１０ｍｅｅ、１，１，１，３，３ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３－ジハイドロデカフロロペンタンなどを挙げることができる。具体的商品としては、バートレル（三井・デュポンフロロケミカル）、ソルカン３６５ｍｆｃ（ソルベイ）、アサヒクリンＡＣ－２０００（旭硝子）、アサヒクリンＡＣ－４０００（旭硝子）、アサヒクリンＡＣ－６０００（旭硝子）、などがあげられる。
　ハイドロフルオロカーボンは１種単独又は２種類以上混合してもよい。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　本発明の処理液の全質量に対して、溶剤（２）の含有量が９９～６０質量％であることが好ましく、９９～７０質量％であることがより好ましく、９９～８０質量％であることが更に好ましい。
〔酸化防止剤〕
　本発明の処理液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。
　酸化防止剤の含有量は、特に限定されず、処理液の全質量に対して、０．０００１～１質量％が好ましく、０．０００１～０．１質量％がより好ましく、０．０００１～０．０１質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、１質量％以下であることで、現像残渣を抑制できる傾向にある。
＜パターン形成方法＞
　本発明のパターン形成方法は、
　感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　上記レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光された上記レジスト膜を現像液により現像する現像工程と、
　上記現像されたレジスト膜をリンス液によりリンスするリンス工程と
をこの順で有し、かつ下記（ａ）～（ｃ）のいずれか少なくとも１つの条件を満たすパターン形成方法である。
　（ａ）上記露光工程と現像工程の間に、露光された上記レジスト膜に前述の本発明の処理液を接触させる工程を有する。
　（ｂ）上記現像液が前述の本発明の処理液を含む。
　（ｃ）上記リンス液が前述の本発明の処理液を含む。
　〔レジスト膜形成工程〕
　レジスト膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を形成する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。なお、レジスト組成物については後述する。
　レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するためには、後述する各成分を溶剤に溶解して感活性光線性又は感放射線性組成物を調製し、必要に応じてフィルター濾過した後、基板上に塗布する。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後、乾燥し、レジスト膜を形成する。必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は８０～１５０℃で行うことが好ましく、８０～１４０℃で行うことがより好ましく、８０～１３０℃で行うことが更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は、一般的には２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下である。
　例えば線幅２０ｎｍ以下の１：１ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚が５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
　膜厚の範囲としてより好ましくは、１５ｎｍから４５ｎｍの範囲である。膜厚が１５ｎｍ以上であれば、十分なエッチング耐性が得られる。膜厚の範囲として更に好ましくは、１５ｎｍから４０ｎｍである。膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性とより優れた解像性能とを同時に満足させることができる。
　なお、本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜（トップコート）を形成してもよい。トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
［上層膜形成用組成物］
　上層膜形成用組成物（トップコート形成用組成物）について説明する。
　トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落００７２～００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、感活性光線性又は感放射線性組成物における塩基性化合物と同様である。
　また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
　また、トップコートは、樹脂を含有することが好ましい。トップコートが含有することができる樹脂としては、特に限定されず、レジスト組成物に含まれ得る疎水性樹脂と同様のものを使用することができる。
　疎水性樹脂に関しては、特開２０１３－６１６４７号公報の＜００１７＞～＜００２３＞（対応する米国公開特許公報２０１３／２４４４３８号の＜００１７＞～＜００２３＞）、及び特開２０１４－５６１９４号公報の＜００１６＞～＜０１６５＞の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　トップコートは、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが好ましい。芳香環を有する繰り返し単位を含有することで、特に電子線またはＥＵＶ露光の際に、二次電子の発生効率、及び活性光線又は放射線により酸を発生する化合物からの酸発生効率が高くなり、パターン形成時に高感度化、高解像化の効果が期待できる。
　ＡｒＦ液浸露光に使用する場合は、ＡｒＦ光への透明性の点から上記樹脂は実質的に芳香族基を有さないことが好ましい。
　樹脂の重量平均分子量は好ましくは３０００～１０００００であり、更に好ましくは３０００～３００００であり、最も好ましくは５０００～２００００である。トップコート形成用組成物中の樹脂の配合量は、全固形分中、５０～９９．９質量％が好ましく、７０～９９．７質量％がより好ましく、８０～９９．５質量％が更に好ましい。
　トップコートが複数の樹脂を含む場合、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種含むことが好ましい。フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種、及び、フッ素原子及び／又は珪素原子の含有率が樹脂（ＸＡ）より小さい樹脂（ＸＢ）をトップコート組成物が含むことがより好ましい。これにより、トップコート膜を形成した際に、樹脂（ＸＡ）がトップコート膜の表面に偏在するため、現像特性や液浸液追随性などの性能を改良させることができる。
　樹脂（ＸＡ）の含有量は、トップコート組成物に含まれる全固形分を基準として、０．０１～３０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．１～８質量％が更に好ましく、０．１～５質量％が特に好ましい。樹脂（ＸＢ）の含有量は、トップコート組成物に含まれる全固形分を基準として、５０．０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．９質量％がより好ましく、７０～９９．９質量％が更に好ましく、８０～９９．９質量％が特に好ましい。
　樹脂（ＸＡ）に含有されるフッ素原子の好ましい範囲は、樹脂（ＸＡ）の重量平均分子量に対して、５～８０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましい。
　樹脂（ＸＡ）に含有される珪素原子の好ましい範囲は、樹脂（ＸＡ）の重量平均分子量に対して、２～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。
　樹脂（ＸＢ）としては、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態が好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子を有する繰り返し単位及び珪素原子を有する繰り返し単位の合計の含有量が、樹脂（ＸＢ）中の全繰り返し単位に対して０～２０モル％が好ましく、０～１０モル％がより好ましく、０～５モル％が更に好ましく、０～３モル％が特に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。
　トップコート組成物全体中の樹脂の配合量は、全固形分中、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。
　また、トップコートは、酸発生剤、架橋剤を含有しても良い。これらの各成分の具体例及び好ましい例は上述の通りである。
　トップコートは、典型的には、トップコート形成用組成物から形成される。
　トップコート形成用組成物は、各成分を溶剤（トップコート溶剤）に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。さらに、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。本発明のトップコート形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　なお、トップコート溶剤に本発明の化合物（１）を添加してもよい。
　後述する露光を液浸露光とする場合、トップコートは、レジスト膜と液浸液との間に配置され、レジスト膜を直接、液浸液に接触させない層としても機能する。この場合、トップコート（トップコート形成用組成物）が有することが好ましい特性としては、レジスト膜への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液（好ましくは水）に対する難溶性である。また、トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。
　なお、トップコート形成用組成物を、レジスト膜の表面に、レジスト膜を溶解せずに均一に塗布するために、トップコート形成用組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。レジスト膜を溶解しない溶剤としては、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）とは異なる成分の溶剤を用いることがさらに好ましい。
　トップコート形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができる。
　トップコートの膜厚は特に制限されず、露光光源に対する透明性の観点から、通常５ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ～１００ｎｍの厚みで形成される。
　トップコートを形成後、必要に応じて基板を加熱（ＰＢ）する。
　トップコートの屈折率は、解像性の観点から、レジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。
　トップコートは液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
　トップコートの後退接触角は、液浸液追随性の観点から、トップコートに対する液浸液の後退接触角（２３℃）が５０～１００度であることが好ましく、８０～１００度であることがより好ましい。
　液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態におけるトップコートに対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
　トップコートを剥離する際は、有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。トップコートの剥離がレジスト膜の現像と同時にできるという点では、トップコートは、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、レジスト膜の低露光部を溶解除去できるものであれば特に制限されない。
　有機系現像液で剥離するという観点からは、トップコートは有機系現像液に対する溶解速度が１～３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０～１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
　ここで、トップコートの有機系現像液に対する溶解速度とは、トップコートを成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては２３℃の酢酸ブチルに浸漬させた際の速度とする。
　トップコートの有機系現像液に対する溶解速度を１ｎｍ／ｓｅｃ秒以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、レジスト膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、３００ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、レジスト膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
　トップコートはその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
　本発明のパターン形成方法では、レジスト膜上にプリウェット溶剤を塗布する工程を有してもよい。これにより、上層膜形成用組成物の塗布性が改善し、省液化を達成できる。
　プリウェット溶剤は、レジスト膜に対する溶解性が小さいものであれば特に限定されず、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤の中から選ばれる一種以上の化合物を含有する上層膜用のプリウェット溶剤を用いることができる。
　これらの溶剤は一種単独で又は複数を混合して用いてもよい。上記以外の溶剤を混合することで、レジスト膜に対する溶解性、上層膜形成用組成物中の樹脂の溶解性、レジスト膜からの溶出特性、などを適宜調整することができる。
　〔露光工程〕
　露光工程は、レジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
　上記のようにして形成したレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
　活性光線又は放射線としては特に限定されず、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ）、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等であり、極紫外線又は電子線が特に好ましい。露光は液浸露光であってもよい。
　〔ベーク〕
　本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　〔プレリンス工程〕
　本発明のパターン形成方法は、露光工程と現像工程の間に、露光されたレジスト膜に前述の本発明の処理液を接触させる工程（プレリンス工程）を有していてもよい。
　レジスト膜に処理液を接触させる方法としては、たとえば、レジスト膜を有する基板にシャワー等で処理液を噴出させる方法、処理液が満たされた槽中にレジスト膜を有する基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、レジスト膜を有する基板表面に処理液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、レジスト膜を有する基板表面に処理液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転しているレジスト膜を有する基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら処理液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　レジスト膜に処理液を接触させる時間は特に制限はなく、通常は１～３００秒であり、好ましくは１～１２０秒である。
　処理液の温度は特に制限はなく、０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　〔現像工程〕
　現像工程は、露光されたレジスト膜を現像液によって現像する工程である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は露光部又は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０～３００秒であり、好ましくは１０～１２０秒である。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　（現像液）
　現像液はアルカリ現像液でもよいし、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）でもよい。
　－アルカリ現像液－
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
　更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　アルカリ現像液としては、特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
　－有機系現像液－
　次に、有機系現像液に含まれる有機溶剤について説明する。
　有機溶剤の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機系現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用され、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
　これらの有機溶剤の具体例は前述の処理液に含有される溶剤（２）で説明したものと同様である。
　有機系現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ光およびＥＢを用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
　炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
　有機系現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ光およびＥＢを用いる場合において、炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
　エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
　ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２－ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
　上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
　上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０～１００質量％、さらに好ましくは８５～１００質量％、さらにより好ましくは９０～１００質量％、特に好ましくは９５～１００質量％である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含む。
　現像液は、酸化防止剤を含有することも好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤としては、公知のものが使用でき、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
　酸化防止剤の含有量は、特に限定されず、現像液の全質量に対して、０．０００１～１質量％が好ましく、０．０００１～０．１質量％がより好ましく、０．０００１～０．０１質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、１質量％以下であることで、現像残渣を抑制できる傾向にある。
　現像液は、塩基性化合物を含有していてもよく、具体的にはレジスト組成物が含有してもよい塩基性化合物と同様のものが挙げられる。
　現像液は、界面活性剤を含有してもよい。現像液が界面活性剤を含有することにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、現像がより効果的に進行する。
　界面活性剤としては、レジスト組成物が含有し得る界面活性剤と同様のものを用いることができる。
　現像液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～２質量％であり、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は特に制限はなく、通常は１０～３００秒であり、好ましくは２０～１２０秒である。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　現像工程で用いられる現像液としては、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像と、アルカリ現像液による現像とを両方行ってもよい（いわゆる二重現像を行ってもよい）。
　本発明のパターン形成方法では、現像液が前述の本発明の処理液を含んでいてもよく、その場合は処理液が現像液であることが好ましい。
　〔リンス工程〕
　リンス工程は、現像工程の後にリンス液によって洗浄（リンス）する工程である。
　リンス工程においては、現像を行ったウエハをリンス液を用いて洗浄処理する。
　洗浄処理の方法は特に限定されず、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　リンス時間には特に制限はなく、好ましくは１０秒～３００秒であり、より好ましくは１０秒～１８０秒であり、最も好ましくは２０秒～１２０秒である。
　リンス液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃が更に好ましい。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　さらに、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されず、通常４０～１６０℃である。加熱温度は５０～１５０℃が好ましく、５０～１１０℃が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されず、通常１５～３００秒であり、好ましくは、１５～１８０秒である。
　（リンス液）
　リンス液としては、有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましく、有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤が好ましい。
　リンス液に含まれる有機溶剤が炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、及びケトン系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭化水素系溶剤、及びエーテル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　リンス液が含む有機溶剤としては、エーテル系溶剤を好適に用いることができる。
　これらの有機溶剤の具体例は前述の処理液に含有される溶剤（２）で説明したものと同様である。
　リンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液が複数の溶剤の混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧が上記範囲であることが好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液が含む有機溶剤は１種のみでも２種以上でもよい。２種以上含む場合としては、たとえば、ウンデカンとジイソブチルケトンの混合溶剤などが挙げられる。
　リンス液は、界面活性剤を含有しても良い。リンス液が界面活性剤を含有することにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、リンス性が向上し、異物の発生が抑制される傾向にある。
　界面活性剤としては、後述する感活性光線性又は感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
　リンス液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、０．００１～５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５～２質量％であり、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　リンス液は酸化防止剤を含有しても良い。リンス液が含有してもよい酸化防止剤としては、前述の現像液が含有してもよい酸化防止剤と同様である。
　リンス液が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、特に限定されず、リンス液の全質量に対して、０．０００１～１質量％が好ましく、０．０００１～０．１質量％がより好ましく、０．０００１～０．０１質量％が更に好ましい。
　本発明のパターン形成方法では、リンス液が前述の本発明の処理液を含んでいることが好ましく、前述の処理液をリンス液として用いることがより好ましい。
　〔感活性光線性又は感放射線性組成物〕
　本発明のパターン形成方法で使用される感活性光線性又は感放射線性組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、好ましくは化学増幅型レジスト組成物である。
　感活性光線性又は感放射線性組成物は、有機溶剤を含む現像液を使用する有機溶剤現像用及び／又はアルカリ現像液を使用するアルカリ現像用の感活性光線性又は感放射線性組成物であることが好ましい。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。アルカリ現像用とは、少なくとも、アルカリ現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
　感活性光線性又は感放射線性組成物はポジ型レジスト組成物であっても、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
　感活性光線性又は感放射線性組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
　以下、感活性光線性又は感放射線性組成物に含有される各成分について説明する。
＜樹脂（Ａ）＞
　感活性光線性又は感放射線性組成物は、樹脂（Ａ）を含有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、少なくとも（ｉ）酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位（さらに、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有してもよい）、または、少なくとも（ｉｉ）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する。
　なお、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　樹脂（Ａ）が有してもよいフェノール性水酸基を有する繰り返し単位について説明する。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ－１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（Ｉ）及び（Ｉ－１）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　一般式（Ｉ）及び（Ｉ－１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
　一般式（Ｉ）及び（Ｉ－１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
　一般式（Ｉ）及び（Ｉ－１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
　一般式（Ｉ）及び（Ｉ－１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。
　Ｘ４により表される－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としてはアルキレン基が好ましい。
　Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８個のものが挙げられる。
　Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子又は１～４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が特に好ましい。
　一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環が最も好ましい。
　一般式（ｐ１）におけるｍは、１～５の整数を表し、好ましくは１である。
　以下、樹脂（Ａ）が有してもよいフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。式中、ａは１又は２を表す。また、樹脂（Ａ）が有してもよいフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例として、特開２０１４－２３２３０９号公報の＜０１７７＞～＜０１７８＞に記載の具体例が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～５０モル％が好ましく、より好ましくは０～４５モル％、更に好ましくは０～４０モル％である。
　次に、樹脂（Ａ）が有してもよい酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位について説明する。
　酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基で置換された基を有する繰り返し単位である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合、アリーレン基又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましく、単結合又はアリーレン基がより好ましい。アリーレン基としては炭素数６～１０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。より好ましくは、Ｒｘ１～Ｒｘ３が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、さらに好ましくは、Ｒｘ１～Ｒｘ３が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。
　酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されない。
　具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは各々炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
　また、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の具体例として、特開２０１４－２３２３０９号公報の＜０２２７＞～＜０２３３＞に記載の具体例が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（５）又は（６）で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、一般式（６）で表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（５）、（６）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
　Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
　Ｒ４４およびＲ４５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
　Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
　Ｒ４４およびＲ４５は、後述の一般式（３）中のＲ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｍ４は、後述の一般式（３）中のＭ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｑ４は、後述の一般式（３）中のＱ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
　一般式（５）におけるＲ４１～Ｒ４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１～Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３～１０個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　またＲ４２がアルキレン基でありＬ４と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１～４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～２のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ４２とＬ４とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
　Ｒ４１及びＲ４３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（－ＣＨ２－ＯＨ）、クロロメチル基（－ＣＨ２－Ｃｌ）、フッ素原子（－Ｆ）が特に好ましい。Ｒ４２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ４と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（－ＣＨ２－ＯＨ）、クロロメチル基（－ＣＨ２－Ｃｌ）、フッ素原子（－Ｆ）、メチレン基（Ｌ４と環を形成）、エチレン基（Ｌ４と環を形成）が特に好ましい。
　Ｌ４で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、－ＣＯＯ－Ｌ１－、－Ｏ－Ｌ１－、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
　Ｌ４は、単結合、－ＣＯＯ－Ｌ１－で表される基又は２価の芳香環基が好ましく、２価の芳香環基（アリーレン基）がより好ましい。Ｌ１は炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。２価の芳香環基としては、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基、１，４－ナフチレン基が好ましく、１，４－フェニレン基がより好ましい。
　Ｌ４がＲ４２と結合して環を形成する場合における、Ｌ４で表される３価の連結基としては、Ｌ４で表される２価の連結基の上記した具体例から１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　一般式（５）で表される繰り返し単位の具体例として、特開２０１４－２３２３０９号公報の＜０２７０＞～＜０２７２＞に記載の具体例が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれるが、本発明はこれに限定されない。
　また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
　Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
　一般式（ＢＺ）中の、ＡＲ、Ｒｎ、Ｒ１について、特開２０１２－２０８４４７号公報の＜０１０１＞～＜０１２２＞に記載されている事項が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれるが、本発明はこれに限定されない。
　一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位の具体例として、特開２０１２－２０８４４７号公報の＜０１２３＞～＜０１３１＞に記載の具体例が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれるが、本発明はこれに限定されない。
　酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０～９０モル％が好ましく、より好ましくは２５～８０モル％、更に好ましくは３０～７０モル％である。
　樹脂（Ａ）は、さらにラクトン基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
　ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができ、好ましくは５～７員環ラクトン構造を含有する基であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基である。Ａｂ１は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
　Ｖは、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のうちのいずれかで示される基を表す。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～３０モル％が好ましく、より好ましくは５～２５モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　樹脂（Ａ）は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位をさらに有することができる。
　これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
　極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　樹脂（Ａ）が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～３０モル％が好ましく、より好ましくは５～２５モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　更に、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。
　このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されない。
　そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落＜００９４＞～＜０１０５＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは５～３５モル％、更に好ましくは５～３０モル％である。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　反応溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの本発明のレジスト組成物を溶解する溶剤；等が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤がより好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、さらに好ましくは６０～１００℃である。
　精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００～２００，０００であり、更に好ましくは３，０００～２０，０００、最も好ましくは５，０００～１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で３，０００～９，５００である。重量平均分子量を３，０００～９，５００にすることにより、特にレジスト残渣（以降、「スカム」ともいう）が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
　分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、好ましくは１～３、更に好ましくは１．２～３．０、特に好ましくは１．２～２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中５０～９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０～９９．０質量％である。
　また、感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂（Ａ）は、１種のみを使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
　また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（ＶＩ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
　Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（３）において、
　Ａｒ３は、芳香環基を表す。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
　Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
　Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、更に好ましくはフェニレン基である。
　以下に一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上８０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以上７５モル％以下であることが更に好ましく、１０モル％以上７０モル％以下であることが特に好ましく、１０モル％以上６５モル％以下であることが最も好ましい。
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｖ－１）又は下記一般式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式中、
　Ｒ６及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
　ｎ３は０～６の整数を表す。
　ｎ４は０～４の整数を表す。
　Ｘ４はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
　一般式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
〔側鎖にケイ素原子を有する繰り返し単位（ｂ）〕
　樹脂（Ａ）は、側鎖にケイ素原子を有する繰り返し単位（ｂ）を更に有していてもよい。
　側鎖にケイ素原子を有する繰り返し単位（ｂ）は、側鎖にケイ素原子を有すれば特に制限されず、例えば、ケイ素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、ケイ素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。
　ケイ素原子を有する繰り返し単位（ｂ）は、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　側鎖にケイ素原子を有する繰り返し単位（ｂ）は、典型的には、側鎖にケイ素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、ケイ素原子を有する基としては、前述の化合物（１）において記載したものと同様である。
　ケイ素原子を有する繰り返し単位は、下記式（Ｉ）で表されるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式（Ｉ）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｌは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　上記式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
　有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　上記式（Ｉ）中、Ａは、ケイ素原子含有基を表す。なかでも、前述の式（ａ）または（ｂ）で表される基が好ましい。
　上記式（Ｉ）中のＡが上記式（ａ）で表される基である場合、上記式（Ｉ）は下記式（Ｉ－ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　樹脂（Ａ）は、ケイ素原子を有する繰り返し単位を１種有していても、２種以上有していてもよい。
　ケイ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１～３０モル％であることが好ましく、１～２０モル％であることがより好ましく、１～１０モル％であることが更に好ましい。
　なお、本願明細書において、ケイ素原子と、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）とを有する繰り返し単位は、ケイ素原子を有する繰り返し単位にも、酸分解性基を有する繰り返し単位にも当てはまるものとする。
　また、樹脂（Ａ）は上記した以外の繰り返し単位を有していてもよく、たとえば、下記構造の繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　〔（Ｂ）活性光線又は放射線により酸を発生する化合物〕
　感活性光線性又は感放射線性組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（「光酸発生剤《ＰＡＧ：Ｐｈｏｔｏ　Ａｃｉｄ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ》」、又は「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有することが好ましい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれても良く、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
　パターン断面形状調整を目的に、酸発生剤が有するフッ素原子の数は適宜調整される。フッ素原子を調整することで、レジスト膜中における酸発生剤の表面偏在性の制御が可能になる。酸発生剤が有するフッ素原子が多いほど表面に偏在する。
　本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されず、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
　より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｚ－は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１～３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられる。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）を挙げることができる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７～１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４ －）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）等を挙げることができる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４～８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
　酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式中、
　Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、環状の有機基を表す。
　ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
　一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
　Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１～１０であり、より好ましくは炭素数１～４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
　ｘは１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。
　ｚは０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ―、―ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－が好ましく、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－がより好ましい。
　Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ(mask error enhancement factor)向上の観点から好ましい。
　アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
　複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
　また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、上記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンの好ましい例としては、以下が挙げられる。下記例においてＡは環状の有機基を表す。
　ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－Ａ、ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－Ａ、ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＯＯ－Ａ、ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－Ａ、ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－Ａ
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
　Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ－の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
　本発明においては、上記光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ　ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
　光酸発生剤としては、特開２０１４－４１３２８号公報段落＜０３６８＞～＜０３７７＞、特開２０１３－２２８６８１号公報段落＜０２４０＞～＜０２６２＞（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の＜０３３９＞）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　光酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは５～５０質量％、更に好ましくは８～４０質量％である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは１０～４０質量％、最も好ましくは１０～３５質量％である。
　（Ｃ）溶剤
　本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物は、溶剤（「レジスト溶剤」ともいう）を含んでいることが好ましい。溶剤には異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つとの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
　乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
　酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
　酪酸ブチルも好ましい。
　アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
　鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
　環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
　ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ－ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
　上記成分の他、炭素数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものを用いることが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３－エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ－ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが更に好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
　溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
　成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比は、１００：０乃至１５：８５の範囲内にあることが好ましく、１００：０乃至４０：６０の範囲内にあることがより好ましく、１００：０乃至６０：４０の範囲内にあることが更に好ましい。即ち、溶剤は、成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでおり且つそれらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
　なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。
　上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５質量％乃至３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性組成物に占める溶剤の含有量は、全成分の固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めることが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、感活性光線性又は感放射線性組成物の塗布性を更に向上させることができる。
　感活性光線性又は感放射線性組成物の固形分濃度は作成するレジスト膜の厚みを調整する目的で適宜調整できる。
（Ｅ）塩基性化合物
　感活性光線性又は感放射線性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、　Ｒ２００　、Ｒ２０１及びＲ２０２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５－トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、１、８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン－１－カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｎ－オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
　アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
　また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、さらに好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）もしくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－もしくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
　アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、さらに好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）もしくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－もしくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられ、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１～２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１～２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１～６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
　フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２～６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１～５の範囲で何れであってもよい。
　フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、さらに好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）もしくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－もしくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
　フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
　感活性光線性又は感放射線性組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
　化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４－４１３２８号公報の段落０４２１～０４２８、特開２０１４－１３４６８６号公報の段落０１０８～０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
　塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３－１１８３３号公報の段落０１４０～０１４４に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等）を用いることができる。
　＜疎水性樹脂＞
　感活性光線性又は感放射線性組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を有していてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び、 “樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子又はケイ素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落０５１９に例示されたものを挙げることが出来る。
　また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
　一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
　疎水性樹脂に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の＜０３４８＞～［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報記載のものも好ましく用いることができる。
　感活性光線性又は感放射線性組成物が疎水性樹脂を含有する場合、疎水性樹脂の含有量は感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．０１～１０質量％であることがより好ましく、０．０５～８質量％であることが更に好ましく、０．５～５質量％であることが特に好ましい。
　本発明のパターン形成方法では、基板上に上記感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成し、上記レジスト膜上にトップコート組成物を用いてトップコート層を形成し得る。このレジスト膜の膜厚は、好ましくは１０～１００ｎｍであり、トップコート層の膜厚は、好ましくは１０～２００ｎｍ、更に好ましくは２０～１００ｎｍ、特に好ましくは４０～８０ｎｍである。
　基板上に感活性光線性又は感放射線性組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　例えば、感活性光線性又は感放射線性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。また、トップコート層の形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。
　次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、乾燥し、トップコート層を形成することができる。
　トップコート層を上層に有するレジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
　界面活性剤（Ｆ）
　感活性光線性又は感放射線性組成物は、界面活性剤（Ｆ）を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００若しくはＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２８０＞に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　感活性光線性又は感放射線性組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０～２質量％、より好ましくは０．０００１～２質量％、更に好ましくは０．０００５～１質量％である。
　その他の添加剤（Ｇ）
　感活性光線性又は感放射線性組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　感活性光線性又は感放射線性組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
　本発明のパターン形成方法では、非化学増幅系のレジスト組成物も用いることができる。
　非化学増幅系のレジスト組成物としては、例えば、
　ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢあるいはＥＵＶ等の照射によって主鎖が切断し、分子量が低下することにより溶解性が変化するレジスト材料（例えば特開２０１３－２１０４１１号公報＜００２５＞～＜００２９＞、＜００５６＞や米国特許公報２０１５／０００８２１１＜００３２＞～＜００３６＞、＜００６３＞に記載のα－クロロアクリル酸エステル系化合物とα－メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジスト材料等）、
　ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢあるいはＥＵＶ等によって生じたシラノール縮合反応を伴うハイドロゲンシルセスオキサン（ＨＳＱ）、塩素置換したカリックスアレーン、
　ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢあるいはＥＵＶ等の光に対して吸収を有する金属錯体（マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、ハフニウム等の錯体であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがパターン形成性の観点から好ましい）を含み、配位子脱離や酸発生剤と併用して配位子交換過程を伴うレジスト材料（特開２０１５－０７５５００号公報＜００１７＞～＜００３３＞、＜００３７＞～＜００４７＞、特開２０１２－１８５４８５号公報＜００１７＞～＜００３２＞、＜００４３＞～＜００４４＞、米国特許公報２０１２／０２０８１２５＜００４２＞～＜００５１＞、＜００６６＞、特開２０１１－２５３１８５号公報＜００１５＞～＜００６０＞等に記載のレジスト材料）等が挙げられる。
　また、レジスト組成物としては、特開２００８－８３３８４号公報に記載の＜００１０＞～＜００６２＞、＜０１２９＞～＜０１６５＞に記載のレジスト組成物も用いることができる。
　本発明の処理液、感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過や、蒸留による精製工程（特に薄膜蒸留、分子蒸留等）を挙げることができる。蒸留による精製工程は例えば、「＜工場操作シリーズ＞増補・蒸留、１９９２年７月３１日発行、化学工業社」や「化学工学ハンドブック、２００４年９月３０日発行、朝倉書店、９５頁～１０２頁」が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
　また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　＜収容容器＞
　処理液、現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤（「有機系処理液」ともいう）としては、収容部を有する、化学増幅型又は非化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
　上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
　ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
　ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
　パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン－エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン－エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
　特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
　防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
　防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
　皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）および有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
　好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
　中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
　また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではなく、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
　このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
　収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
　・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
　・ＪＦＥ社製　鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
　また、本発明において用いることができる収容容器としては、特開平１１－０２１３９３号公報＜００１３＞～＜００３０＞、及び特開平１０－４５９６１号公報＜００１２＞～＜００２４＞に記載の容器も挙げることができる。
　有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されず、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されず、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
　なお、一般的に、現像液およびリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶剤を使用する場合、現像液中に溶解したレジストが析出し、ウエハ背面や、配管側面などに付着することを防ぐために、再度、レジストが溶解する溶剤を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶剤で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
　配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶剤が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－ヘプタノン、乳酸エチル、１－プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、ＰＧＭＥＡ，ＰＧＭＥ，シクロヘキサノンを用いることができる。
　本発明のパターン形成方法により得られるパターンをマスクとして用い、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路、インプリント用モールド構造体、フォトマスク等を製造することができる。
　上記の方法によって形成されたパターンは、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４
　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば特開平３－２７０２２７及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
　なお、本発明のパターン形成方法を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８－１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
　本発明のパターン形成方法を用いて製造されるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであってもよい。
　また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
　本発明の電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｐｐｌｉａｎｃｅ）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載される。
　本発明は、上記化合物（１）にも関する。化合物（１）についての好ましい範囲は前述したとおりである。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［レジスト組成物の調製］
　レジスト組成物中の樹脂（Ａ）としては、以下のものを用いた。
　樹脂（Ａ）としては、下記樹脂（Ａ―１）～（Ａ―１５）を使用した。樹脂（Ａ―１）～（Ａ―１５）は、特開２０１３－８０２０号公報に記載された方法に準じて合成を行った。以下に、樹脂（Ａ―１）～（Ａ―１５）の構造、各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す（Ｍｎは数平均分子量である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　光酸発生剤としては、以下のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　塩基性化合物としては、以下のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　架橋剤としては、以下のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　界面活性剤としては、下記のものを使用した。
　Ｗ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
　Ｗ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
　Ｗ－３：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
　Ｗ－４：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）
　Ｗ－５：ＫＨ－２０（旭化成（株）製）
　Ｗ－６：ＰｏｌｙＦｏｘＴＭ　ＰＦ－６３２０（ＯＭＮＯＶＡ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｉｎｃ．製）（フッ素系）
　疎水性樹脂としては、以下のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　溶剤としては下記のものを使用した。
　ＳＬ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　ＳＬ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
　ＳＬ－３：２－ヘプタノン
　ＳＬ－４：乳酸エチル
　ＳＬ－５：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　ＳＬ－６：シクロヘキサノン
　下記表２に示す成分を、表２に示す組成で溶剤に溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
［処理液の調製］
　処理液に含有される化合物（１）としては、化合物Ｘ－１～Ｘ－１２を使用した。以下に、Ｘ－１～Ｘ－１２の構造を示す。下記構造式において、Ｅｔはエチル基を表し、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基を表し、Ｃ５はｎ－ペンチル基を表し、Ｃ８はｎ－オクチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　Ｘ－１～Ｘ－１２は、下記合成スキームに準じて合成を行った。
　反応１）Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－ａ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　１７巻（２０１１年）５０１９－５０２３ページ
　反応２）実験化学講座　１５巻（上）　３６８ページ
　反応３）Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｂ　１１６巻（２０１２年）　４５６１－４５７４ページ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　処理液の溶剤としては下記のものを使用した。
　ＳＬ－７：ｎ－デカン
　ＳＬ－８：ｎ－ウンデカン
　ＳＬ－９：ジイソブチルケトン
　ＳＬ－１０：純水
　ＳＬ－１１：１－ブタノール
　下記表３に示す成分を下記表３に示す溶剤に溶解させ、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、処理液（Ｓｉ化合物含有処理液）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　上層膜用の樹脂としては、下記樹脂を使用した。以下に、樹脂の構造、各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　Ｔ－１：　ポリアクリル酸　ジュリマーＡＣ－１０Ｌ（日本純薬（株）製）
　Ｔ－２：　ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）　Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　Ｋ９０　（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
　Ｔ－３：　（ビニルアルコール６０／酢酸ビニル４０）共重合体　ＳＭＲ－８Ｍ　（信越化学工業（株）製）
　Ｔ－４：　プルラン　ＰＩ－２０　（（株）林原製）
　添加剤としては、下記のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　トップコート溶剤としては下記のものを使用した。
　Ｙ１：４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）
　Ｙ２：デカン
　Ｙ３：ジイソアミルエーテル
　Ｙ４：１－ブタノール
　Ｙ５：イソブチルイソブチレート
　Ｙ６：イソブチルアルコール
［上層膜形成用組成物の調製］
　下記表５に成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度２．０質量％の溶液を調製し、０．０４μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して上層膜形成用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
　上記レジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。
　ＤＲ－１：酢酸３－メチルブチル
　ＤＲ－２：酢酸ブチル
　ＤＲ－３：２－ヘプタノン
　ＤＲ－４：２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
　ＤＲ－５：ウンデカン
　ＤＲ－６：ジイソブチルケトン
　ＤＲ－７：ウンデカン／ジイソブチルケトン＝３０／７０（質量比）混合液
　ＤＲ－８：デカン
　ＤＲ－９：デカン／ジイソブチルケトン＝１５／８５（質量比）混合液
　ＤＲ－１０：ジイソアミルエーテル
　ＤＲ－１１：ジイソアミルエーテル／ジイソブチルケトン＝２０／８０（質量比）混合液
　ＤＲ―１２：酢酸３－メチルブチル／ジイソブチルケトン＝３０／７０（質量比）混合液
　ＤＲ－１３：純水
（ラインアンドスペースパターンの形成）
　シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、下記表６に示すレジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　〔上層膜の形成〕
　レジスト膜上に表６に示す上層膜形成用組成物を塗布し、膜厚が３０ｎｍの上層膜を形成した。
　次いで、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１を有するマスク）を使用して、パターン露光を行った。パターン露光を行った後、ホットプレート上で１００℃で、６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、表６に記載のプレリンス液でプレリンスを行い（「なし」と記載されているものはプレリンスを行わなかった）、表６に記載の現像液をパドルして３０秒間現像した。現像した後、表６に記載のリンス液でリンスをした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、線幅２０ｎｍ～３０ｎｍまでの１：１ラインアンドスペースパターンを得た。
（エッチング耐性の評価）
　得られたレジストパターンをプラズマエッチング装置（日立ＥＣＲプラズマエッチング装置Ｕ－６２１）を用いてエッチングし、そのエッチング速度を求めた（プラズマ条件：Ａｒ　５００ｍｌ／分、Ｎ２　５００ｍｌ／分、Ｏ２　１０ｍｌ／分）。なお、エッチング速度は、プラズマの安定化を鑑みて、以下のとおりエッチングを開始してから１０秒間でエッチングされた膜厚と、エッチングを開始してから５秒間でエッチングされた膜厚との差から求めた。エッチング速度は、２１０Å（オングストローム）／ｓｅｃ（秒）以下であることが好ましく、１４０Å／ｓｅｃ以下であることがより好ましく、７０Å／ｓｅｃ以下であることがさらに好ましい。１Åは１０－１０ｍである。
（エッチング速度）＝{（１０秒間でエッチングされた膜厚）－（５秒間でエッチングされた膜厚）}／５
　エッチング速度が小さいほどエッチング耐性に優れる。
〔エッチングラフネスの評価／ＥＵＶ〕
　エッチングラフネスの評価は走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９３８０ＩＩ）を用いて行った。
＜エッチングラフネス＞
　エッチングラフネスは、線幅２６ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の長手方向０．５μｍの任意の５０点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、３σ（ｎｍ）を算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
　以上より、本発明の実施例の処理液及びパターン形成方法によれば、比較例に対して、エッチング耐性及びエッチングラフネスが良好な結果を示した。
　＜電子線（ＥＢ）照射装置を用いた場合の評価＞
　ＥＵＶ露光装置の代わりに電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製　ＪＢＸ６０００；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、先に説明したのと同様の方法により、パターンを形成した。そして、得られたパターンについて、先に説明したのと同様の評価を行った。その結果、電子線（ＥＢ）照射装置を使用した場合にも、優れたエッチング耐性及びエッチングラフネスを達成できることが確認された。
　＜ＡｒＦ照射装置を用いた場合の評価＞
　ＥＵＶ露光装置の代わりにＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８００、インナーシグマ０．５６４、Ｙ偏向）を用いて、液浸液として超純水を用い、先に説明したのと同様の方法により、パターンを形成した。得られたパターンについて、先に説明したのと同様の評価を行っても、優れたエッチング耐性及びエッチングラフネスが達成できる。
　本発明の処理液は、本願明細書に記載の非化学増幅系のレジスト組成物（特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢあるいはＥＵＶ等の光に対して吸収を有する金属錯体（マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、ハフニウム等の錯体であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの錯体がパターン形成性の観点から好ましい）を含み、配位子脱離や酸発生剤と併用して配位子交換過程を伴うレジスト材料）から得られるレジスト膜及びこのレジスト膜から得られるレジストパターンの少なくとも一方に対して用いても、また、このレジストパターンを形成するために用いても、同様の効果が得られる。
　本発明の処理液は、架橋剤を含むネガ型レジスト組成物から得られるレジスト膜及びこのレジスト膜から得られるレジストパターンの少なくとも一方に対して用いても、また、このレジストパターンを形成するために用いても、同様の効果が得られる。
 

Claims (13)

  1. 　感活性光線性又は感放射線性組成物から得られるレジスト膜及び前記レジスト膜から得られるレジストパターンの少なくとも一方に対して用いられる、又はレジストパターンを形成するために用いられる、処理液であって、
    　（１）ケイ素原子及び極性基と相互作用を形成する基を有する化合物、及び
    　（２）溶剤
    を含む処理液。
  2. 　前記（１）の化合物がイオン性の化合物である、請求項１に記載の処理液。
  3. 　前記（１）の化合物が有する極性基と相互作用を形成する基が、極性基とイオン結合を形成する基である、請求項１又は２に記載の処理液。
  4. 　前記（１）の化合物が有する極性基と相互作用を形成する基が、酸性基又は塩基性基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の処理液。
  5. 　前記（１）の化合物が有する極性基と相互作用を形成する基が、対塩のｐＫａが８以上の塩基性基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の処理液。
  6. 　前記（２）の溶剤が有機溶剤を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の処理液。
  7. 　前記（１）の化合物が、下記一般式（１－１）で表される、請求項１～６のいずれか１項に記載の処理液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（１－１）中、
    　Ａ－は有機酸アニオンを表し、カチオンＸ＋は窒素カチオン、硫黄カチオン、又はヨウ素カチオンを表す。
    　Ｒｘはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは同じでも異なっていてもよい。また、Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される上記環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
    　Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
    　ｎはＸ＋が窒素カチオンの場合は３を表し、Ｘ＋が硫黄カチオンの場合は２を表し、Ｘ＋がヨウ素カチオンの場合は１を表す。
    　Ｒｙは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
    　Ｂ１は、ケイ素原子を含有する基を表す。
  8. 　前記Ｂ１がシルセスキオキサン構造を有する、請求項７に記載の処理液。
  9. 　前記（１）の化合物の含有量が処理液の全質量に対して１質量％以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の処理液。
  10. 　前記（２）の溶剤が炭素数７以上の炭化水素系溶剤又は炭素数7以上のケトン系溶剤である、請求項１～９のいずれか１項に記載の処理液。
  11. 　前記処理液がリンス液として用いられる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の処理液。
  12. 　感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　前記レジスト膜を露光する露光工程と、
    　露光された前記レジスト膜を現像液により現像する現像工程と、
    　前記現像されたレジスト膜をリンス液によりリンスするリンス工程と
    をこの順で有し、かつ下記（ａ）～（ｃ）の少なくとも１つの条件を満たすパターン形成方法；
    　（ａ）前記露光工程と前記現像工程の間に、露光された前記レジスト膜に請求項１～１０のいずれか１項に記載の処理液を接触させる工程を有する。
    　（ｂ）前記現像液が請求項１～１０のいずれか１項に記載の処理液を含む。
    　（ｃ）前記リンス液が請求項１～１０のいずれか１項に記載の処理液を含む。
  13. 　請求項１２に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
     
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