JP6419342B2 - パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
このようなリソグラフィープロセスに適した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物が検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が有効に使用されている(例えば、特許文献1〜3)。
超微細パターンの形成においては、解像力の向上、パターン形状の更なる改良のために、酸分解性樹脂をアルカリ現像液以外の現像液を用いて現像する方法も提案されている(たとえば、特許文献4〜6参照)。
即ち、以下の手段により上記課題を解決できる。
<1>
(A)下記一般式(4)で表され、ClogP値が2.2以下である繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、(C)溶剤と、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)、
上記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)、及び
上記工程(2)において露光された膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する工程(3)を有し、
上記現像液中の上記有機溶剤の含有量が、上記現像液の全量に対して、50質量%よりも大きく100質量%以下である、パターン形成方法。
一般式(4)中、Aは単結合又は2価の連結基を表す。R 4 は置換基を表す。n 3 は0〜4の整数を表す。R 4 が複数存在する場合、複数のR 4 は同一であっても異なっていてもよい。
<2>
上記樹脂(A)が、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む、<1>に記載のパターン形成方法。
<3>
上記一般式(4)が下記一般式(4a)で表される、<1>又は<2>に記載のパターン形成方法。
一般式(4a)中、R 4 は置換基を表す。pは0〜4の整数を表し、n 3 は0〜4の整数を表す。R 4 が複数存在する場合、複数のR 4 は同一であっても異なっていてもよい。
<4>
上記R 4 が、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、下記一般式(N1)で表される基、下記一般式(N2)で表される基、下記一般式(S1)で表される基、又は下記一般式(S2)で表される基を表す、<1>〜<3>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
一般式(N1)中、R N1 及びR N2 は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
一般式(N2)中、R N3 は置換基を表し、R N4 は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
一般式(S1)中、R S1 は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
一般式(S2)中、R S4 は置換基を表し、R S5 は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
<5>
上記R 4 が、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、下記一般式(S1)で表される基、又は下記一般式(S2)で表される基である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
一般式(S1)中、R S1 は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
一般式(S2)中、R S4 は置換基を表し、R S5 は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
<6>
上記n 3 が0〜2の整数である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<7>
上記化合物(B)がスルホニウム塩である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<8>
上記化合物(B)は、発生する酸の体積が130Å 3 以上2000Å 3 以下である、<7>に記載のパターン形成方法。
<9>
上記樹脂(A)が、ラクトン基を有する繰り返し単位をさらに含む、<1>〜<8>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<10>
<1>〜<9>のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
本発明は上記<1>〜<10>に関するものであるが、本明細書には参考のためその他の事項についても記載した。
(A)下記一般式(1)で表され、ClogP値が2.2以下である繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、(C)溶剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)、
上記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)、及び
上記工程(2)において露光された膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する工程(3)を有する、パターン形成方法。
[2]
上記樹脂(A)が、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む、[1]に記載のパターン形成方法。
[3]
上記一般式(1)中のR4の少なくとも一つがヒドロキシル基である、[1]又は[2]に記載のパターン形成方法。
[4]
上記一般式(1)が下記一般式(2)で表される、[1]〜[3]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[5]
上記一般式(1)が下記一般式(3)で表される、[1]〜[4]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[6]
上記一般式(1)が下記一般式(4)で表される、[1]〜[4]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[7]
上記一般式(4)が下記一般式(4a)で表される、[6]に記載のパターン形成方法。
[8]
上記R4が、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、下記一般式(N1)で表される基、下記一般式(N2)で表される基、下記一般式(S1)で表される基、又は下記一般式(S2)で表される基を表す、[1]〜[7]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
一般式(N2)中、RN3は置換基を表し、RN4は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
一般式(S2)中、RS4は置換基を表し、RS5は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
[9]
上記R4が、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、上記一般式(S1)で表される基、又は上記一般式(S2)で表される基である、[1]〜[8]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[10]
上記n2が1又は2である、[4]又は[5]に記載のパターン形成方法。
[11]
上記n3が0〜2の整数である、[6]又は[7]に記載のパターン形成方法。
[12]
上記化合物(B)がスルホニウム塩である、[1]〜[11]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[13]
上記化合物(B)は、発生する酸の体積が130Å3以上2000Å3以下である、[12]に記載のパターン形成方法。
[14]
上記樹脂(A)が、ラクトン基を有する繰り返し単位をさらに含む、[1]〜[13]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[15]
[1]〜[14]のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
[16]
下記一般式(4)で表される繰り返し単位を有する樹脂を含むレジスト組成物。
[17]
上記一般式(4)が下記一般式(4a)で表される、[16]に記載のレジスト組成物。
[18]
上記R4が、ヒドロキシル基、ヒドロキアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、下記一般式(N1)で表される基、下記一般式(N2)で表される基、下記一般式(S1)で表される基、又は下記一般式(S2)で表される基を表す、[16]又は[17]に記載のレジスト組成物。
一般式(N2)中、RN3は置換基を表し、RN4は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
一般式(S2)中、RS4は置換基を表し、RS5は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、極紫外線(EUV光)等による露光のみならず、EB(電子線)及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものに加え置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書では、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により測定したポリスチレン換算値である。GPCは、HLC−8120(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSK gel Multipore HXL−M (東ソー(株)製、7.8mmID×30.0cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いた方法に準ずる事ができる。
まず、本発明のパターン形成方法を説明する。
本発明のパターン形成方法は、
(A)下記一般式(1)で表され、ClogP値が2.2以下である繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、(C)溶剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)、
上記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)、及び
上記工程(2)において露光された膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する工程(3)を有する、パターン形成方法である。
以下、本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像(露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像)に用いられる。また、本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
また上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、好ましくは化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、上述した各成分について、順に説明する。
本発明において、樹脂(A)は、下記一般式(1)で表され、ClogP値が2.2以下である繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂である。
R1のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
R1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
R1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Lは、単結合、−COO−、−CONH−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−COOCH2−、−COOCH2CH2−、−CONHCH2−、または−CONHCH2CH2−を表すことが好ましい。
LはR2又はR3と、互いに連結して環を形成してもよく、その場合のLは3価の連結基を表す。この場合の3価の連結基としては、上記2価の連結基から水素原子を1つ取り除いてなる基が挙げられ、特に、−CONH−LA−(LAは2価の連結基を表し、好ましくは後述する一般式(LA)で表される2価の連結基である)で表される2価の連結基から水素原子を1つ取り除いてなる基であることが好ましい。
R2及びR3が、アルキル基を表す場合、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
R2又はR3とLは、互いに連結して環を形成してもよく、その場合はR2又はR3は2価の連結基を表す。この場合の2価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基、−O−、−NH−、又はこれらを組み合わせてなる2価の連結基が好ましく、カルボニル基、アルキレン基、−CONH−、又はこれらを組み合わせてなる2価の連結基がより好ましく、カルボニル基であることが更に好ましい。
R2及びR3は、好ましくは、水素原子またはLと連結して環を形成する場合である。
R4はヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、下記一般式(N1)で表される基、下記一般式(N2)で表される基、下記一般式(S1)で表される基、又は下記一般式(S2)で表される基を表すことが好ましく、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基、下記一般式(S1)で表される基、又は下記一般式(S2)で表される基を表すことがより好ましく、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基(好ましくはヒドロキシメチル基)、カルボキシル基、上記一般式(S1)で表される基、又は上記一般式(S2)で表される基を表すことが更に好ましく、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はヒドロキシメチル基を表すことが特に好ましい。
一般式(N2)中、RN3は置換基を表し、RN4は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
一般式(S2)中、RS4は置換基を表し、RS5は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
一般式(N2)中、RN3は置換基を表し、メチル基を表すことが好ましい。RN4は水素原子又は置換基を表し、水素原子を表すことが好ましい。
一般式(S1)中、RS1は置換基を表し、メトキシ基又はアミノ基を表すことが好ましい。RS1がアミノ基を表す場合、一般式(S1)は下記一般式(S3)で表される。
一般式(S3)中、RS2及びRS3は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、水素原子又はメチル基を表すことが好ましい。
一般式(S2)中、RS4は置換基を表し、メチル基を表すことが好ましい。RS5は水素原子又は置換基を表し、水素原子を表すことが好ましい。
上記置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子)、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アルコキシアルキル基、これらを組み合わせた基が挙げられ、炭素数8以下が好ましい。
樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、酸の作用により分解してカルボキシル基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Xa1は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。ただし、Rx1〜Rx3の全てがアルキル基(直鎖若しくは分岐)である場合、Rx1〜Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
具体例中、Rxは、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbは各々炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0又は正の整数を表す。Zにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子、又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
酸の作用により脱離する基Y2としては、下記一般式(VI−A)で表される構造がより好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
Ar3は、芳香環基を表す。
R3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R42はL4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42はアルキレン基を表す。
L4は、単結合又は2価の連結基を表し、R42と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R44およびR45は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M4は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q4、M4及びR44の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。R42はL4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42はアルキレン基を表す。
L4は、単結合又は2価の連結基を表し、R42と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R44およびR45は、前述の一般式(13)中のR3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
M4は、前述の一般式(13)中のM3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Q4は、前述の一般式(13)中のQ3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。Q4、M4及びR44の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41〜R43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜10個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
L4は、単結合、−COO−L1−で表される基又は2価の芳香環基が好ましい。L1は炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。2価の芳香環基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,4−ナフチレン基が好ましく、1,4−フェニレン基がより好ましい。
L4がR42と結合して環を形成する場合における、L4で表される3価の連結基としては、L4で表される2価の連結基の上記した具体例から1個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
R1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造を含有する基であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)で表される基である。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される連結基である。Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のうちのいずれかで示される基を表す。
極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(14)で表される繰り返し単位が挙げられる。
R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR又は−COOR:Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
n3は0〜6の整数を表す。
n4は0〜4の整数を表す。
X4はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
一般式(V−1)又は(V−2)で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチルなどのエステル溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤;後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの本発明における感活性光線性又は感放射線性組成物を溶解する溶媒;等が挙げられる。より好ましくは本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
樹脂(A)の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、GPC法によるポリスチレン換算値で5,000〜15,000である。重量平均分子量を5,000〜15,000にすることにより、特にレジスト残渣(以降、「スカム」ともいう)が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
分散度(分子量分布)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜3、更に好ましくは1.2〜3.0、特に好ましくは1.2〜2.0の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、パターン形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
また、本発明における感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(「光酸発生剤《PAG:Photo Acid Generator》」、又は「化合物(B)」ともいう)を含有する。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂(A)の一部に組み込まれても良く、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
本発明においては、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
光酸発生剤としてはスルホニウム塩であることが好ましい。
光酸発生剤としては、より好ましくは下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体的としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。
zは0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも―COO−、−OCO−、−CO−、−O−が好ましく、―COO−、−OCO−がより好ましい。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により以下に例示する酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している(単位Å3)。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
1Åは1×10−10mである。
光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは8〜40質量%である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは10〜40質量%、最も好ましくは10〜35質量%である。
本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物は、溶剤(C)を含む。この溶剤は、(M1)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、(M2)プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つとの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸3−メトキシブチルが好ましい。
酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、又は、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物(PA)ともいう〕を更に含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物は、上記樹脂(A)とは別に樹脂(A)とは異なる疎水性樹脂を有していてもよい。
疎水性樹脂は膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対する膜表面の静的/動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1の段落0519に例示されたものを挙げることが出来る。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するCH3部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301若しくはEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431若しくは4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120若しくはR08(DIC(株)製);サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105若しくは106(旭硝子(株)製);トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製);GF−300若しくはGF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802若しくはEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320若しくはPF6520(OMNOVA社製);又は、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D若しくは222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0280]に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
非化学増幅系のレジスト組成物としては、例えば、
g線、h線、i線、KrF、ArF、EBあるいはEUV等の照射によって主鎖が切断し、分子量が低下することにより溶解性が変化するレジスト材料(例えば特開2013−210411号公報[0025]〜[0029]、[0056]や米国特許公報2015/0008211[0032]〜[0036]、[0063]に記載のα−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジスト材料等)、
g線、h線、i線、KrF、ArF、EBあるいはEUV等によって生じたシラノール縮合反応を伴うハイドロゲンシルセスオキサン(HSQ)、塩素置換したカリックスアレーン、
g線、h線、i線、KrF、ArF、EBあるいはEUV等の光に対して吸収を有する金属錯体(マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、ハフニウム等の錯体であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがパターン形成性の観点から好ましい)を含み、配位子脱離や酸発生剤と併用して配位子交換過程を伴うレジスト材料(特開2015−075500[0017]〜[0033]、[0037]〜[0047]、特開2012−185485[0017]〜[0032]、[0043]〜[0044]、米国特許公報2012/0208125[0042]〜[0051]、[0066]等に記載のレジスト材料)等が挙げられる。
また、レジスト組成物としては、特開2008−83384号公報に記載の[0010]〜[0062]、[0129]〜[0165]に記載のレジスト組成物も用いることができる。
工程(1)は、上記感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて膜を形成する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて基板上に膜を形成するためには、上記樹脂(A)及び化合物(B)を溶剤(C)に溶解して感活性光線性又は感放射線性組成物を調製し、必要に応じてフィルター濾過した後、基板上に塗布する。フィルターとしては、ポアサイズ0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
膜厚の範囲としてより好ましくは、15nmから45nmの範囲である。膜厚が15nm以上であれば、十分なエッチング耐性が得られる。膜厚の範囲として更に好ましくは、15nmから40nmである。膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性とより優れた解像性能とを同時に満足させることができる。
基板上に感活性光線性又は感放射線性組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましいが、これらは特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014−059543号公報の段落0072〜0082の記載に基づいてトップコートを形成できる。
現像工程において、例えば、特開2013−61648号公報に記載されたような塩基性化合物を含有するトップコートを膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は前述した塩基性化合物と同様である。
工程(2)は、膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
上記のようにして形成した膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画(直描)が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、極紫外線(EUV、Extreme Ultra Violet)、電子線(EB、Electron Beam)等であり、極紫外線又は電子線が特に好ましい。露光は液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク(加熱)を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターン形状がより良好となる。
加熱温度は80〜150℃が好ましく、80〜140℃がより好ましく、80〜130℃が更に好ましい。
加熱時間は30〜1000秒が好ましく、60〜800秒がより好ましく、60〜600秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
工程(3)は、工程(2)で露光された膜を有機溶剤を含む現像液によって現像する工程である。
本発明で用いられる現像液は有機溶剤を含有する。有機溶剤を含有する現像液を、「有機系現像液」ともいう。有機系現像液中の有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50質量%より大きく100質量%以下であることが好ましく、70質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、90質量%以上100質量%以下であることがさらに好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが特に好ましい。
現像液に含有される有機溶剤としては特に限定されないが、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤が好ましい。
分岐アルキル基を有する非環式脂肪族ケトン系溶剤としては、例えば、ジイソヘキシルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチルイソペンチルケトン、プロピルイソペンチルケトン、ジイソペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトンなどが挙げられ、特に好ましくは、ジイソブチルケトンである。
分岐アルキル基を有する環式脂肪族エーテル系溶剤としては、例えば、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルsec−ブチルエーテル、シクロペンチルtert−ブチルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルsec−ブチルエーテル、シクロヘキシルtert−ブチルエーテルが挙げられる。
分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤としては、例えば、ジイソヘキシルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテルなどが挙げられ、特に好ましくは、ジイソブチルエーテル又はジイソペンチルエーテルである。
不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合は複数でもよく、炭化水素鎖のどの位置に有しても良い。二重結合を有することによるCis、trans体が混合しても良い。
界面活性剤としては、後述する感活性光線又は感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
現像液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、0.001〜5質量%であることが好ましく、より好ましくは0.005〜2質量%であり、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、1−ナフチルアミン、フェニル−1−ナフチルアミン、p−オクチルフェニル−1−ナフチルアミン、p−ノニルフェニル−1−ナフチルアミン、p−ドデシルフェニル−1−ナフチルアミン、フェニル−2−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤;N,N'−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジイソブチル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−1,3−ジメチルブチル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、ジオクチル−p−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−p−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−p−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤;ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、p,p'−ジ−n−ブチルジフェニルアミン、p,p'−ジ−t−ブチルジフェニルアミン、p,p'−ジ−t−ペンチルジフェニルアミン、p,p'−ジオクチルジフェニルアミン、p,p'−ジノニルジフェニルアミン、p,p'−ジデシルジフェニルアミン、p,p'−ジドデシルジフェニルアミン、p,p'−ジスチリルジフェニルアミン、p,p'−ジメトキシジフェニルアミン、4,4'−ビス(4−α,α−ジメチルベンゾイル)ジフェニルアミン、p−イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤;フェノチアジン、N−メチルフェノチアジン、N−エチルフェノチアジン、3,7−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、例えば、2,6−ジ−ターシャリブチルフェノール(以下、ターシャリブチルをt−ブチルと略記する。)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,6−ビス(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、3−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、2−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸オクチル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸ステアリル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸オレイル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸ドデシル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸デシル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸オクチル、テトラキス{3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオニルオキシメチル}メタン、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸グリセリンモノエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸チオジグリコールジエステル、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−(N,N’−ジメチルアミノメチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)サルファイド、トリス{(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル―オキシエチル}イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、ビス{2−メチル−4−(3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル}サルファイド、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6―ジメチルベンジル)イソシアヌレート、テトラフタロイル―ジ(2,6−ジメチル−4−t−ブチル−3−ヒドロキシベンジルサルファイド)、6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビス(オクチルチオ)−1,3,5―トリアジン、2,2−チオ−{ジエチル−ビス−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)}プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシナミド)、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス{3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド}グリコールエステル等が挙げられる。
現像液に含まれ得る塩基性化合物の中でも、含窒素化合物を好ましく用いることができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は10〜300秒であり、好ましくは20〜120秒である。
現像液の温度は0〜50℃が好ましく、15〜35℃がより好ましい。
リンス工程は、現像工程の後にリンス液によって洗浄(リンス)する工程である。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転吐出法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、好ましくは10秒〜300秒であり、より好ましくは10秒〜180秒であり、最も好ましくは20秒〜120秒である。
リンス液の温度は0〜50℃が好ましく、15〜35℃が更に好ましい。
さらに、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常40〜160℃である。加熱温度は50〜150℃が好ましく、50〜110℃が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常15〜300秒であり、好ましくは、15〜180秒である。
リンス液が含む有機溶剤は、炭化水素系溶剤が好ましい。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、16以下が挙げられ、14以下が好ましく、12以下がより好ましい。
上記脂肪族炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、イソデカン、ドデカンであり、さらに好ましくはウンデカンである。
尚、リンス液に含まれる炭化水素系溶剤として不飽和炭化水素系溶剤も用いることができ、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合の数は特に限定されず、また、炭化水素鎖のどの位置に有してもよい。また、不飽和炭化水素溶剤が二重結合を有する場合には、cis体及びtrans体が混在していてもよい。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤(特に脂肪族炭化水素系溶剤)を用いることで、現像後にわずかに膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸ブチル、酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、上記効果が一層発揮されるという点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として2−ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、上記効果が一層発揮されるという点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
また、エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合、ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、炭化水素系溶剤として不飽和炭化水素系溶剤も用いることができ、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合の数は特に限定されず、また、炭化水素鎖のどの位置に有してもよい。
また、不飽和炭化水素溶剤が二重結合を有する場合には、cis体及びtrans体が混在していてもよい。
リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する場合、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル(酢酸イソアミル)、酢酸n−ペンチル、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP、エチル−3−エトキシプロピオネート)、及び2−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも1種の溶剤を主成分として含有することが好ましく、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも1種の溶剤を主成分として含有することが特に好ましい。
また、リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する場合、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤からなる群より選択される溶剤を副成分として含有することが好ましく、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、酢酸エチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロパノール、3−メトキシ−1−ブタノール、N−メチルピロリドン、プロピレンカーボネートからなる群より選択される溶剤が好ましい。
この中でも、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、2種以上のエステル系溶剤を用いることが好ましい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤(好ましくは酢酸ブチル)を主成分として、これとは化学構造が異なるエステル系溶剤(好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA))を副成分として用いることが挙げられる。
また、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、エステル系溶剤(1種又は2種以上)に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤(好ましくは、酢酸ブチル)を主成分として、グリコールエーテル系溶剤(好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME))を副成分として用いることが挙げられる。
有機溶剤としてケトン系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、ケトン系溶剤(1種又は2種以上)に加えて、エステル系溶剤及び/又はグリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、ケトン系溶剤(好ましくは2−ヘプタノン)を主成分として、エステル系溶剤(好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA))及び/又はグリコールエーテル系溶剤(好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME))を副成分として用いることが挙げられる。
ここで、上記の「主成分」とは、有機溶剤の全質量に対する含有量が、50〜100質量%であることをいい、好ましくは70〜100質量%、より好ましくは80〜100質量%、さらに好ましくは90〜100質量%、特に好ましくは95〜100質量%であることをいう。
また、副成分を含有する場合には、副成分の含有量は、主成分の全質量(100質量%)に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることがさらに好ましい。
界面活性剤としては、後述する感活性光線または感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
リンス液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、0.001〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜2質量%であり、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤(「有機系処理液」ともいう)としては、収容部を有する、化学増幅型又は非化学増幅型膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
・JFE社製 鋼製ドラム缶(接液内面;燐酸亜鉛皮膜)
配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶媒が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−ヘプタノン、乳酸エチル、1−プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、PGMEA,PGME,シクロヘキサノンを用いることができる。
本発明は、上記一般式(4)又は(4a)で表される繰り返し単位を有する樹脂を含むレジスト組成物にも関する。本発明のレジスト組成物における一般式(4)又は(4a)で表される繰り返し単位、及びこの繰り返し単位を有する樹脂の具体例及び好ましい範囲は前述のとおりである。
レジスト組成物は、前述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の好ましい態様であり、前述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において説明した、各成分及びその含有量、並びにその他の事項をレジスト組成物においても参照できる。
なお、後述の試料21E〜32E、34E〜50E、7F〜9F、11Fについては、「実施例」とあるのを「参考例」と読み替えるものとする。
《モノマー(a1)の合成》
4−アミノフェノール30gをテトラヒドロフラン250mlに溶解し、この溶液に無水マレイン酸27gを過度に発熱しないよう注意深く加え、室温で3時間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、得られた粗結晶を酢酸エチルで洗浄することにより、中間体(a1−1)56gを得た。
1H−NMR(nuclear magnetic resonance)(DMSO(Dimethyl sulfoxide)―d6:ppm)δ:13.67(br)、10.38(s)、9.35(s)、7.43(d)、6.74(d)、6.48(d)、6.30(d)
中間体(a1−1)56gをトルエン240mlに懸濁し、パラトルエンスルホン酸3.7gとN,N−ジメチルホルムアミド28mlを加え、ディーン・スターク管を備え、5時間加熱還流させた。室温まで放冷後、水3000mlにこの反応液を加え、粉体をろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/1)で精製後、イソプロパノールで再結晶を行い、モノマー(a1)22gを得た。
1H−NMR(DMSO―d6:ppm)δ:9.68(s)、7.13(s)、7.08(d)、6.83(d)
5.1gのモノマー(a1)と、2.0gのモノマー(c1)と、t−ブチルメタクリレート7.7gと、0.48gの重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)とを、54.5gのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に29.3gのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、85℃の系中に4時間かけて滴下した。反応溶液を2時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。上記反応溶液を、990gの、n−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液(n−ヘプタン/酢酸エチル=9/1(質量比))中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。300gの、n−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液(n−ヘプタン/酢酸エチル=9/1(質量比))を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。得られたポリマーをシクロヘキサノン82gに溶解し、960gの、メタノール及び水の混合溶液(メタノール/水=4/6(質量比))中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。290gの、メタノール及び水の混合溶液(メタノール/水=4/6(質量比))を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、12.3gの樹脂(A−1)を得た。GPCによる重量平均分子量は12900、分子量分散度(Mw/Mn)は1.70であった。
1H−NMR(DMSO―d6:ppm)δ:9.80、7.15−6.71、4.76−4.26、2.93―0.79(ピークはいずれもブロード)
酸発生剤としては、以下のものを用いた。
塩基性化合物としては、以下のものを用いた。
溶剤としては、以下のものを用いた。
C1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
C3:乳酸エチル
C4:シクロヘキサノン
現像液としては、以下のものを用いた。
SG−1:アニソール
SG−2:メチルアミルケトン
SG−3:酢酸イソアミル
リンス液としては、以下のものを用いた。
R−1:ウンデカン
R−2:イソデカン
R−3:デカン
R−4:4−メチル−2−ペンタノール
架橋剤としては、以下のものを用いた。
下記表2〜4に示す各成分を、表2〜4に示す溶剤に溶解させた。これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、レジスト組成物を得た。
レジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。
HMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理を行った4インチシリコンウエハ上に、レジスト組成物を塗布し、120℃で60秒間ベークし、膜厚40nmのレジスト膜を形成した。
1インチは25.4mmである。
レジスト膜を形成したウエハに、NA(レンズ開口数、Numerical Aperture)0.3、ダイポール照明でEUV露光を行った。具体的には、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを形成する為のパターンが含まれたマスクを介して、露光量を変えてEUV露光を行った。
露光後、ウエハをEUV露光装置から取り出し、ただちに、表5に示す温度の条件で60秒間ベークした。
その後、シャワー型現像装置(ACTES(株)製ADE3000S)を用いて、50回転(rpm)でウエハを回転しながら表5に記載の現像液(23℃)を、200mL/分の流量で、所定時間スプレー吐出して現像を行った。
その後、50回転(rpm)でウエハを回転しながら表5に記載のリンス液(23℃)を、200mL/分の流量で、所定時間スプレー吐出してリンス処理を行った。
最後に、2500回転(rpm)で120秒間高速回転してウエハを乾燥させた。
得られたレジストパターンについて下記の方法で、感度、解像力を評価した。レジストパターンは、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9380II)を用いて観察した。結果を下記表5に示す。
線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像する時の最適露光量を感度(Eop1)とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
上記Eop1において、マスクを変更することによりハーフピッチサイズの異なるラインアンドスペースパターンを作成した。そのとき、分離している(1:1)のラインアンドスペースパターンが得られる最小のハーフピッチサイズを解像力とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
レジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。
HMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理を行った4インチシリコンウエハ上に、レジスト組成物を塗布し、120℃で60秒間ベークし、膜厚40nmのレジスト膜を形成した。
1インチは25.4mmである。
レジスト膜を形成したウエハに、NA(レンズ開口数、Numerical Aperture)0.3、ダイポール照明でEUV露光を行った。具体的には、直径30nmのドットをピッチ100nmで形成する為のパターンが含まれたマスクを介して、露光量を変えてEUV露光を行った。
露光後、ウエハをEUV露光装置から取り出し、ただちに、表6に示す温度の条件で60秒間ベークした。
その後、シャワー型現像装置(ACTES(株)製ADE3000S)を用いて、50回転(rpm)でウエハを回転しながら表6に記載の現像液(23℃)を、200mL/分の流量で、所定時間スプレー吐出して現像を行った。
その後、50回転(rpm)でウエハを回転しながら表6に記載のリンス液(23℃)を、200mL/分の流量で、所定時間スプレー吐出してリンス処理を行った。
最後に、2500回転(rpm)で120秒間高速回転してウエハを乾燥させた。
得られたレジストパターンについて下記の方法で、解像力を評価した。レジストパターンは、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9380II)を用いて観察した。結果を下記表6に示す。
直径30nmのドットを解像する時の最適露光量を感度(Eop2)とした。
上記Eop2において、マスクを変更することにより、ピッチ(ドットとドットの間隔)を100nmに維持した状態で、ドット径を30nmから小さくしていき、分離しているドットパターンの限界最小径を解像力とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
レジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。
6インチシリコンウエハ上に有機膜DUV44(Brewer Science社製)を塗布し、200℃で60秒間ベークして、膜厚60nmの有機膜を形成した。その上にレジスト組成物を塗布し、120℃で60秒間ベークし、膜厚40nmのレジスト膜を形成した。
レジスト膜を形成したウエハに、電子線照射装置((株)JEOL製 JBX6000FS/E;加速電圧50keV)を用いて、EB露光を行った。具体的には、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターン(長さ方向0.12mm、描画本数20本)を、露光量を変えて露光した。
露光後、ウエハを電子線照射装置から取り出し、ただちに、表7に示す温度で60秒の条件でホットプレート上にて加熱した。
シャワー型現像装置(ACTES(株)製ADE3000S)を用いて、50回転(rpm)でウエハを回転しながら表7に記載の現像液(23℃)を、200mL/分の流量で、所定時間スプレー吐出して現像を行った。
その後、50回転(rpm)でウエハを回転しながら表7に記載のリンス液(23℃)を、200mL/分の流量で、所定時間スプレー吐出してリンス処理を行った。
最後に、2500回転(rpm)で120秒間高速回転してウエハを乾燥させた。
レジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。
6インチシリコンウエハ上に有機膜DUV44(Brewer Science社製)を塗布し、200℃で60秒間ベークして、膜厚60nmの有機膜を形成した。その上にレジスト組成物を塗布し、120℃で60秒間ベークし、膜厚40nmのレジスト膜を形成した。
レジスト膜を形成したウエハに、電子線照射装置((株)JEOL製 JBX6000FS/E;加速電圧50keV)を用いて、EB露光を行った。具体的には、直径30nmのドットをピッチ100nmで形成するように、露光量を変えてEB露光を行った。
露光後、ウエハを電子線照射装置から取り出し、ただちに、表8に示す温度で60秒の条件でホットプレート上にて加熱した。
シャワー型現像装置(ACTES(株)製ADE3000S)を用いて、50回転(rpm)でウエハを回転しながら表8に記載の現像液(23℃)を、200mL/分の流量で、所定時間スプレー吐出して現像を行った。
その後、50回転(rpm)でウエハを回転しながら表8に記載のリンス液(23℃)を、200mL/分の流量で、所定時間スプレー吐出してリンス処理を行った。
最後に、2500回転(rpm)で120秒間高速回転してウエハを乾燥させた。
Claims (10)
- (A)下記一般式(4)で表され、ClogP値が2.2以下である繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、(C)溶剤と、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)、
前記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)、及び
前記工程(2)において露光された膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する工程(3)を有し、
前記現像液中の前記有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、50質量%よりも大きく100質量%以下である、パターン形成方法。
一般式(4)中、Aは単結合又は2価の連結基を表す。R 4 は置換基を表す。n 3 は0〜4の整数を表す。R 4 が複数存在する場合、複数のR 4 は同一であっても異なっていてもよい。 - 前記樹脂(A)が、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む、請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記一般式(4)が下記一般式(4a)で表される、請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
一般式(4a)中、R4は置換基を表す。pは0〜4の整数を表し、n3は0〜4の整数を表す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。 - 前記R4が、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、下記一般式(N1)で表される基、下記一般式(N2)で表される基、下記一般式(S1)で表される基、又は下記一般式(S2)で表される基を表す、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
一般式(N1)中、RN1及びRN2は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
一般式(N2)中、RN3は置換基を表し、RN4は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
一般式(S1)中、RS1は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
一般式(S2)中、RS4は置換基を表し、RS5は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。 - 前記R4が、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、下記一般式(S1)で表される基、又は下記一般式(S2)で表される基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
一般式(S1)中、RS1は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
一般式(S2)中、RS4は置換基を表し、RS5は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。 - 前記n3が0〜2の整数である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物(B)がスルホニウム塩である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物(B)は、発生する酸の体積が130Å3以上2000Å3以下である、請求項7に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂(A)が、ラクトン基を有する繰り返し単位をさらに含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
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