KR102104807B1 - 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
극미세의 패턴 형성 시에, 감도가 높고, 또한 해상력이 높은 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 레지스트 조성물을 제공한다. 패턴 형성 방법은, (A) 명세서 중의 일반식 (1)로 나타나며, ClogP값이 2.2 이하인 반복 단위를 함유하고, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지와, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과, (C) 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정 (1), 상기 막을 활성광선 또는 방사선을 이용하여 노광하는 공정 (2), 및 상기 공정 (2)에 있어서 노광된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여, 네거티브형의 패턴을 형성하는 공정 (3)을 갖는다.
Description
본 발명은, 초LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로)나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 프로세스나 그 외의 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 이용되는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더 자세하게는, 전자선 또는 EUV광(Extreme Ultra Violet, 극자외선, 파장: 13nm 부근)을 이용하는 반도체 소자의 미세 가공에 적합하게 이용할 수 있는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 레지스트 조성물에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit, 집적 회로)나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되었다. 그에 따라, 노광 파장도 g선에서 i선으로, 또한 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 보여지며, 현재는, 전자선이나 X선 혹은 EUV광을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
그런데, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는, 일반적으로, 알칼리 현상액에 난용성 혹은 불용성의 수지를 이용하고, 노광에 의하여 노광부를 알칼리 현상액에 대하여 가용화함으로써 패턴을 형성하는 "포지티브형"과, 알칼리 현상액에 가용성의 수지를 이용하고, 노광에 의하여 노광부를 알칼리 현상액에 대하여 난용화 혹은 불용화함으로써 패턴을 형성하는 "네거티브형"이 있다.
이와 같은 리소그래피 프로세스에 적합한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서는, 고감도화의 관점에서 주로 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 검토되며, 주성분으로서 알칼리 현상액에는 불용 또는 난용성이고, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 가용이 되는 성질을 갖는 수지, 및 산발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 유효하게 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3).
한편, 반도체 소자 등의 제조에 있어서는 라인, 트렌치, 홀 등, 다양한 형상을 갖는 패턴 형성의 요청이 있다. 다양한 형상을 갖는 패턴 형성의 요청에 응하기 위해서는 포지티브형뿐만 아니라, 네거티브형의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 개발도 행해지고 있다.
초미세 패턴의 형성에 있어서는, 해상력의 향상, 패턴 형상의 추가적인 개량을 위하여, 산분해성 수지를 알칼리 현상액 이외의 현상액을 이용하여 현상하는 방법도 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4~6 참조).
그러나, 상기의 패턴 형성 방법에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액이 패턴에 침투하는 것에 의한 팽윤에 의하여, 극미세의 패턴(예를 들면, 선폭 50nm 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴, 직경 50nm 이하의 도트 패턴) 형성 시에, 패턴의 붕괴 등이 발생하여, 충분한 해상력이 얻어지지 않았다.
본 발명의 목적은, 상기 과제를 감안하여, 극미세의 패턴(예를 들면, 직경 50nm 이하의 도트 패턴) 형성 시에, 감도가 높고, 또한 해상력이 높은 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 고극성의 반복 단위를 갖는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과, 용제를 조합한 레지스트 조성물을 이용하고, 유기 용제를 포함하는 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 방법에 의하여, 상기 목적을 달성되는 것을 발견했다.
즉, 이하의 수단에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있다.
[1]
(A) 하기 일반식 (1)로 나타나며, ClogP값이 2.2 이하인 반복 단위를 함유하고, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지와, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과, (C) 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정 (1),
상기 막을 활성광선 또는 방사선을 이용하여 노광하는 공정 (2), 및
상기 공정 (2)에 있어서 노광된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여, 네거티브형의 패턴을 형성하는 공정 (3)을 갖는, 패턴 형성 방법.
[화학식 1]
일반식 (1) 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 카복실기를 나타내며, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R2 또는 R3과 L은, 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, 그 경우는 R2 및 R3 중 어느 한쪽이 2가의 연결기를 나타내며, L은 3가의 연결기를 나타낸다. Ar은 방향족기를 나타낸다. R4는 치환기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다. R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R4는 동일해도 되고 달라도 된다.
[2]
상기 수지 (A)가 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는, [1]에 기재된 패턴 형성 방법.
[3]
상기 일반식 (1) 중의 R4 중 적어도 하나가 하이드록실기인, [1] 또는 [2]에 기재된 패턴 형성 방법.
[4]
상기 일반식 (1)이 하기 일반식 (2)로 나타나는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[화학식 2]
일반식 (2) 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 카복실기를 나타내며, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R2 또는 R3과 L은, 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, 그 경우는 R2 및 R3 중 어느 한쪽이 2가의 연결기를 나타내며, L은 3가의 연결기를 나타낸다. R4는 치환기를 나타내고, n2는 0~4의 정수를 나타낸다. R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R4는 동일해도 되고 달라도 된다.
[5]
상기 일반식 (1)이 하기 일반식 (3)으로 나타나는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[화학식 3]
일반식 (3) 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R4는 치환기를 나타낸다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R4는 동일해도 되고 달라도 된다.
[6]
상기 일반식 (1)이 하기 일반식 (4)로 나타나는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[화학식 4]
일반식 (4) 중, A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R4는 치환기를 나타낸다. n3은 0~4의 정수를 나타낸다. R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R4는 동일해도 되고 달라도 된다.
[7]
상기 일반식 (4)가 하기 일반식 (4a)로 나타나는, [6]에 기재된 패턴 형성 방법.
[화학식 5]
일반식 (4a) 중, R4는 치환기를 나타낸다. p는 0~4의 정수를 나타내고, n3은 0~4의 정수를 나타낸다. R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R4는 동일해도 되고 달라도 된다.
[8]
상기 R4가, 하이드록실기, 하이드록시알킬기, 카복실기, 설폰산기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 하기 일반식 (N1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (N2)로 나타나는 기, 하기 일반식 (S1)로 나타나는 기, 또는 하기 일반식 (S2)로 나타나는 기를 나타내는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[화학식 6]
일반식 (N1) 중, RN1 및 RN2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. *는 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타낸다.
일반식 (N2) 중, RN3은 치환기를 나타내고, RN4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. *는 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타낸다.
[화학식 7]
일반식 (S1) 중, RS1은 치환기를 나타낸다. *는 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타낸다.
일반식 (S2) 중, RS4는 치환기를 나타내고, RS5는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. *는 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타낸다.
[9]
상기 R4가, 하이드록실기, 하이드록시메틸기, 카복실기, 상기 일반식 (S1)로 나타나는 기, 또는 상기 일반식 (S2)로 나타나는 기인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[10]
상기 n2가 1 또는 2인, [4] 또는 [5]에 기재된 패턴 형성 방법.
[11]
상기 n3이 0~2의 정수인, [6] 또는 [7]에 기재된 패턴 형성 방법.
[12]
상기 화합물 (B)가 설포늄염인, [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[13]
상기 화합물 (B)는, 발생하는 산의 체적이 130Å3 이상 2000Å3 이하인, [12]에 기재된 패턴 형성 방법.
[14]
상기 수지 (A)가 락톤기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는, [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[15]
[1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[16]
하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는 레지스트 조성물.
[화학식 8]
일반식 (4) 중, A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R4는 치환기를 나타낸다. n3은 0~4의 정수를 나타낸다. R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R4는 동일해도 되고 달라도 된다.
[17]
상기 일반식 (4)가 하기 일반식 (4a)로 나타나는, [16]에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 9]
일반식 (4a) 중, R4는 치환기를 나타낸다. p는 0~4의 정수를 나타내고, n3은 0~4의 정수를 나타낸다. R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R4는 동일해도 되고 달라도 된다.
[18]
상기 R4가, 하이드록실기, 하이드록시알킬기, 카복실기, 설폰산기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 하기 일반식 (N1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (N2)로 나타나는 기, 하기 일반식 (S1)로 나타나는 기, 또는 하기 일반식 (S2)로 나타나는 기를 나타내는, [16] 또는 [17]에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 10]
일반식 (N1) 중, RN1 및 RN2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. *는 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타낸다.
일반식 (N2) 중, RN3은 치환기를 나타내고, RN4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. *는 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타낸다.
[화학식 11]
일반식 (S1) 중, RS1은 치환기를 나타낸다. *는 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타낸다.
일반식 (S2) 중, RS4는 치환기를 나타내고, RS5는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. *는 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타낸다.
본 발명에 의하여, 극미세의 패턴(예를 들면, 선폭 50nm 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴, 직경 50nm 이하의 도트 패턴) 형성 시에, 감도가 높고, 또한 해상력이 높은 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태의 일례를 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 극자외선(EUV광) 등에 의한 노광뿐만 아니라, EB(전자선) 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것에 더하여 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에서는, "(메트)아크릴계 모노머"란, "CH2=CH-CO-" 또는 "CH2=C(CH3)-CO-"의 구조를 갖는 모노머 중 적어도 1종을 의미한다. 마찬가지로 "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴산"이란, 각각 "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종"과 "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다. GPC는, HLC-8120(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용한 방법에 준할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
먼저, 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(A) 하기 일반식 (1)로 나타나며, ClogP값이 2.2 이하인 반복 단위를 함유하고, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지와, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과, (C) 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정 (1),
상기 막을 활성광선 또는 방사선을 이용하여 노광하는 공정 (2), 및
상기 공정 (2)에 있어서 노광된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여, 네거티브형의 패턴을 형성하는 공정 (3)을 갖는, 패턴 형성 방법이다.
[화학식 12]
일반식 (1) 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 카복실기를 나타내며, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R2 또는 R3과 L은, 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, 그 경우는 R2 및 R3 중 어느 한쪽이 2가의 연결기를 나타내며, L은 3가의 연결기를 나타낸다. Ar은 방향족기를 나타낸다. R4는 치환기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다. R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R4는 동일해도 되고 달라도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 극미세의 패턴(예를 들면, 직경 50nm 이하의 도트 패턴) 형성 시에, 감도가 높고, 또한 해상력이 높다. 그 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
극미세한 패턴 형성을 할 수 없게 되는 주요인은, 패턴 도괴(倒壞)나 패턴의 붕괴이며, 그들 현상은, 현상액이 패턴 내부에 침투하여 패턴이 팽윤함으로써 발생한다. 수지 중에, 고극성의 반복 단위를 포함함으로써, 수지와 유기 용제를 포함하는 현상액과의 친화성이 낮아져, 유기 용제를 포함하는 현상액이 패턴에 침투하기 어려워지기 때문에, 팽윤이 억제되는 것은 생각할 수 있다. 그러나, 라인 앤드 스페이스의 패턴보다 기판과의 접착 면적이 적은 도트 패턴에 있어서는, 현상액의 침투에 의한 팽윤의 영향은 더 크고, 간단히 고극성의 반복 단위를 포함하는 수지를 이용하는 것만으로는, 통상 해결할 수 없다. 본 발명에 의하여 그 과제가 해결된 이유는 확실하지 않지만, 본 발명에 의한 고극성의 반복 단위는, 특이적으로 기판 표면과의 상호 작용이 강하여, 기판에 대한 밀착성이 강화되었다고 추정하고 있다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물]
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 네거티브형의 현상(노광되면 현상액에 대하여 용해성이 감소하여, 노광부가 패턴으로서 남고, 미노광부가 제거되는 현상)에 이용된다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상에 이용되는 유기 용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이다. 여기에서, 유기 용제 현상용이란, 적어도, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 제공되는 용도를 의미한다.
또 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 바람직하게는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, (A) 하기 일반식 (1)로 나타나며, ClogP값이 2.2 이하인 반복 단위를 함유하고, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지와, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과, (C) 용제를 함유한다.
본 발명에 있어서 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 포함할 수 있는 추가적인 성분으로서는, 수지 (A) 이외의 수지, 염기성 화합물, 가교제, 계면활성제, 유기 카복실산, 및 카복실산 오늄염을 들 수 있다.
이하, 상술한 각 성분에 대하여, 순서대로 설명한다.
[수지 (A)]
본 발명에 있어서, 수지 (A)는, 하기 일반식 (1)로 나타나며, ClogP값이 2.2 이하인 반복 단위를 함유하고, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지이다.
[화학식 13]
일반식 (1) 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 카복실기를 나타내며, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R2 또는 R3과 L은, 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, 그 경우는 R2 및 R3 중 어느 한쪽이 2가의 연결기를 나타내며, L은 3가의 연결기를 나타낸다. Ar은 방향족기를 나타낸다. R4는 치환기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다. R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R4는 동일해도 되고 달라도 된다.
R1은 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
R1의 알킬기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
R1의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
R1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L로 나타나는 2가의 연결기로서는, 탄소수 6~18의 치환기를 가져도 되는 단환 혹은 다환의 방향환, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -CH2-O-C(=O)-, 싸이오카보닐기, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 1~6), 직쇄상 혹은 분기상의 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~10, 보다 바람직하게는 2~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10, 보다 바람직하게는 3~6), 설폰일기, -O-, -NH-, -S-, 환상 락톤 구조 또는 이들을 조합한 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소수 1~50, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~30, 더 바람직하게는 총 탄소수 1~20)를 들 수 있다.
L은, 단결합, -COO-, -CONH-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -COOCH2-, -COOCH2CH2-, -CONHCH2-, 또는 -CONHCH2CH2-를 나타내는 것이 바람직하다.
L은 R2 또는 R3과, 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, 그 경우의 L은 3가의 연결기를 나타낸다. 이 경우의 3가의 연결기로서는, 상기 2가의 연결기로부터 수소 원자를 하나 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있으며, 특히 -CONH-LA-(LA는 2가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 후술하는 일반식 (LA)로 나타나는 2가의 연결기임)로 나타나는 2가의 연결기로부터 수소 원자를 하나 제거하여 이루어지는 기인 것이 바람직하다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 카복실기를 나타낸다.
R2 및 R3이, 알킬기를 나타내는 경우, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R2 또는 R3과 L은, 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, 그 경우는 R2 또는 R3은 2가의 연결기를 나타낸다. 이 경우의 2가의 연결기로서는, 카보닐기, 알킬렌기, -O-, -NH-, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기가 바람직하고, 카보닐기, 알킬렌기, -CONH-, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기가 보다 바람직하며, 카보닐기인 것이 더 바람직하다.
R2 및 R3은, 바람직하게는, 수소 원자 또는 L과 연결되어 환을 형성하는 경우이다.
Ar은 방향족기를 나타낸다. Ar로 나타나는 방향족기의 바람직한 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 방향족 헤테로환을 들 수 있다. Ar은 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 보다 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
R4는 치환기를 나타내고, 적어도 하나는 하이드록실기인 것이 바람직하다.
R4는 하이드록실기, 하이드록시알킬기, 카복실기, 설폰산기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 하기 일반식 (N1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (N2)로 나타나는 기, 하기 일반식 (S1)로 나타나는 기, 또는 하기 일반식 (S2)로 나타나는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 하이드록실기, 하이드록시알킬기, 카복실기, 알킬기, 하기 일반식 (S1)로 나타나는 기, 또는 하기 일반식 (S2)로 나타나는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 하이드록실기, 하이드록시알킬기(바람직하게는 하이드록시메틸기), 카복실기, 상기 일반식 (S1)로 나타나는 기, 또는 상기 일반식 (S2)로 나타나는 기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 하이드록실기, 카복실기, 또는 하이드록시메틸기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 14]
일반식 (N1) 중, RN1 및 RN2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. *는 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타낸다.
일반식 (N2) 중, RN3은 치환기를 나타내고, RN4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. *는 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타낸다.
[화학식 15]
일반식 (S1) 중, RS1은 치환기를 나타낸다. *는 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타낸다.
일반식 (S2) 중, RS4는 치환기를 나타내고, RS5는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. *는 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타낸다.
일반식 (N1) 중, RN1 및 RN2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (N2) 중, RN3은 치환기를 나타내고, 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다. RN4는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (S1) 중, RS1은 치환기를 나타내고, 메톡시기 또는 아미노기를 나타내는 것이 바람직하다. RS1이 아미노기를 나타내는 경우, 일반식 (S1)은 하기 일반식 (S3)으로 나타난다.
[화학식 16]
일반식 (S3) 중, RS2 및 RS3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. *는 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타낸다.
일반식 (S3) 중, RS2 및 RS3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (S2) 중, RS4는 치환기를 나타내고, 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다. RS5는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서의 R1로서의 알킬기, R2 및 R3으로서의 알킬기, R4, L로서의 2가의 연결기, Ar은, 각각, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 알킬기(직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환 중 어느 것이어도 되고 탄소수 3~12가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~18이 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 알킬 및 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 카바모일옥시기, 알킬 및 아릴옥시카보닐아미노기, 아실아미노기, 알킬 및 아릴싸이오기, 아미노카보닐아미노기, 설파모일기, 알킬 및 아릴설폰일아미노기, 할로젠 원자, 할로알킬기 및 알킬 및 아릴옥시설폰일기를 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 할로알킬기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬 및 아릴옥시카보닐기, 아릴기를 들 수 있고, 더 바람직한 예로서는, 알킬기, 할로젠 원자, 하이드록시기, 알콕시기를 들 수 있다. 할로젠 원자로서는, 상기 R1에서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 치환기는, 추가적인 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 예를 들면 하이드록실기, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자), 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 아릴기, 알콕시알킬기, 이들을 조합한 기를 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
n은 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1~3의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (1)은, 하기 일반식 (2)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
일반식 (2) 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 카복실기를 나타내며, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R2 또는 R3과 L은, 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, 그 경우는 R2 및 R3 중 어느 한쪽이 2가의 연결기를 나타내며, L은 3가의 연결기를 나타낸다. R4는 치환기를 나타내고, n2는 0~4의 정수를 나타낸다. R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R4는 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 및 L은, 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3, R4 및 L과 동의이며, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (2) 중, n2는 0~4의 정수를 나타내며, 0~2의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 18]
일반식 (3) 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R4는 치환기를 나타낸다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R4는 동일해도 되고 달라도 된다.
[화학식 19]
일반식 (4) 중, A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R4는 치환기를 나타낸다. n3은 0~4의 정수를 나타낸다. R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R4는 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (3) 중, R1, R4 및 L은, 일반식 (1) 중의 R1, R4 및 L과 동의이며, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (3) 중, n2는 일반식 (2) 중의 n2와 동의이며, 바람직하게는 0~2이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
일반식 (4) 중, R4는, 일반식 (1) 중의 R4와 동의이며, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (4) 중, n3은 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이다.
일반식 (4) 중, A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A는 단결합 또는 하기 일반식 (LA)로 나타나는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
[화학식 20]
일반식 (LA) 중, A1은 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, A2는 O, S, C=O, C(=O)-O, O-C(=O), NR, C(=O)-NR, NR-C(=O)(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 또는 단결합을 나타내며, na는 1 이상의 정수를 나타낸다. A1 및 A2가 복수 존재하는 경우, 복수의 A1 및 A2는 동일해도 되고 달라도 된다. *는 말레이미드의 질소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.
A1은 알킬렌기인 것이 바람직하고, A2는 O, C(=O)-O, O-C(=O), 또는 단결합인 것이 바람직하며, na는 1~4의 정수인 것이 바람직하다.
일반식 (4)는, 하기 일반식 (4a)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 21]
일반식 (4a) 중, R4는 치환기를 나타낸다. p는 0~4의 정수를 나타내고, n3은 0~4의 정수를 나타낸다. R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R4는 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (4a) 중, R4는, 일반식 (1) 중의 R4와 동의이며, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (4a) 중, n3은 일반식 (4) 중의 n3과 동의이며, 바람직하게는 0~2이다.
일반식 (4a) 중, p는 0~4의 정수를 나타내고, 0~2의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 유기 용제를 포함하는 현상액과의 친화성을 낮춰, 패턴으로의 침투를 억제한다는 관점에서, ClogP값이 2.2 이하인 것이 필요하며, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.8 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 미노광부의 현상액 용해성을 향상시켜, 해상성을 향상시키기 위하여, ClogP값이 -0.2 이상인 것이 바람직하고, -0.06 이상인 것이 보다 바람직하다.
일반적으로, logP값은, n-옥탄올과 물을 이용하여 실측에 의하여 구할 수도 있지만, 본 발명에 있어서는, logP값 추산 프로그램으로부터 산출되는 분배 계수(ClogP값)를 사용한다. 구체적으로는, 본 명세서에 있어서의 "ClogP값"은, "Chem Bio Draw ultra ver. 12"로부터 구해지는 ClogP값을 가리킨다.
본 명세서에 있어서의 반복 단위의 ClogP값은, 반복 단위의 양 말단을 메틸기로 한 화합물에 대하여, 상기 방법으로 계산한 값으로 한다.
일반식 (1), (2), (3), (4) 또는 (4a)로 나타나는 반복 단위의 함유율은, 브리지나 잔사와 현상액 친화성의 양립의 관점에서, 수지 (A)에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여, 2~70몰%인 것이 바람직하고, 5~50몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~30몰%인 것이 특히 바람직하다.
수지 (A)에 포함되는 일반식 (1), (2), (3), (4) 또는 (4a)로 나타나는 반복 단위는, 1종류여도 되고 2종류 이상이어도 된다.
수지 (A)는, 미노광부에 있어서 충분한 현상액 용해성을 확보하는 관점에서, 비이온성인 것이 바람직하다.
일반식 (1), (2), (3), (4) 또는 (4a)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 구조를 들 수 있다. 또한, 예에는, 상기 방법에 의하여 구한 ClogP값을 부기하고 있다.
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
수지 (A)는, 또한 ClogP값이 2.2보다 큰 반복 단위를 함유하고 있어도 되고, ClogP값이 2.2보다 큰, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
ClogP값이 2.2보다 큰 반복 단위, 또는 ClogP값이 2.2보다 큰 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~45몰%, 더 바람직하게는 0~40몰%이다.
수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지이다.
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 가지면, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하여, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.
산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위는, 카복실기의 수소 원자가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기로 치환된 기를 갖는 반복 단위이다.
산으로 탈리되는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 25]
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄 혹은 분기) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 모두가 알킬기(직쇄 혹은 분기)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 하이드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은, 일 양태에 있어서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기 등이다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다. 보다 바람직하게는, Rx1~Rx3이 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내는 반복 단위이며, 더 바람직하게는, Rx1~Rx3이 각각 독립적으로, 직쇄의 알킬기를 나타내는 반복 단위이다.
산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는, 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적이다. p는 0 또는 정의 정수를 나타낸다. Z에 의하여 나타나는 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기 또는 설폰아마이드기를 갖는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는, 수산기를 갖는 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 아이소프로필기가 특히 바람직하다.
[화학식 26]
산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~80몰%, 더 바람직하게는 30~75몰%이다.
또, 수지 (A)는, 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 27]
일반식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기 Y2로서는, 하기 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 28]
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
상기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (13)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
일반식 (13)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하며, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기이고, 더 바람직하게는 페닐렌기이다.
이하에 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 30]
수지 (A)는, 하기 일반식 (15)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 31]
일반식 (15) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R44 및 R45는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R44 및 R45는, 상술한 일반식 (13) 중의 R3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
M4는, 상술한 일반식 (13) 중의 M3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4는, 상술한 일반식 (13) 중의 Q3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다. Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환을 들 수 있고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (15)에 있어서의 R41~R43의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기를 들 수 있다.
알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41~R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기와 같은 탄소수 3~10개로 단환형의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
또 R42가 알킬렌기이며 L4와 환을 형성하는 경우, 알킬렌기로서는, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기를 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~2의 알킬렌기가 특히 바람직하다. R42와 L4가 결합하여 형성하는 환은, 5 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
R41 및 R43으로서는, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기(-CF3), 하이드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F)가 특히 바람직하다. R42로서는, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 알킬렌기(L4와 환을 형성)가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기(-CF3), 하이드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F), 메틸렌기(L4와 환을 형성), 에틸렌기(L4와 환을 형성)가 특히 바람직하다.
L4로 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 2가의 방향환기, -COO-L1-, -O-L1-, 이들 2개 이상을 조합하여 형성되는 기 등을 들 수 있다. 여기에서, L1은 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합한 기를 나타낸다.
L4는, 단결합, -COO-L1-로 나타나는 기 또는 2가의 방향환기가 바람직하다. L1은 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌, 프로필렌기가 보다 바람직하다. 2가의 방향환기로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
L4가 R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서의, L4로 나타나는 3가의 연결기로서는, L4로 나타나는 2가의 연결기의 상기한 구체예로부터 1개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
이하에 일반식 (15)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 32]
또, 수지 (A)는, 하기 일반식 (BZ)로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 33]
일반식 (BZ) 중, AR은 아릴기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬옥시카보닐기를 나타낸다.
이하에, 일반식 (BZ)에 의하여 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 34]
상기 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A)에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 상기 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 20몰% 이상 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 25몰% 이상 80몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 25몰% 이상 75몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
수지 (A)는, 락톤기를 갖는 반복 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
락톤기로서는, 락톤 구조를 함유하고 있으면 어느 기여도 이용할 수 있는데, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조를 함유하는 기이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 일반식 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14)로 나타나는 기이다.
[화학식 35]
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 36]
일반식 (AI) 중, Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 바람직하게는, 단결합, -Ab1-CO2-로 나타나는 연결기이다. Ab1은, 직쇄, 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기이며, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노보닐렌기이다.
V는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하는데, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 37]
락톤기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
수지 (A)는, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다. 이로써 현상액의 침투성이 더 저하되어, 패턴의 팽윤을 더 억제할 수 있다. 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는 아다만틸기, 다이아만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는 수산기, 사이아노기가 바람직하다.
극성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 38]
수지 (A)가 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
또한, 상기 이외의 반복 단위로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위를 포함할 수도 있다. 이 경우, 이 광산발생기를 갖는 반복 단위가, 후술하는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)에 해당한다고 생각할 수 있다.
이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (14)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 39]
R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는 2가의 연결기를 나타낸다. R40은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이하에, 일반식 (14)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 40]
그 외, 일반식 (14)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 [0094]~[0105]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)가 광산발생기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~35몰%, 더 바람직하게는 5~30몰%이다.
수지 (A)는, 하기 일반식 (V-1) 또는 하기 일반식 (V-2)로 나타나는 반복 단위를 함유해도 된다.
[화학식 41]
식 중,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n3은 0~6의 정수를 나타낸다.
n4는 0~4의 정수를 나타낸다.
X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
일반식 (V-1) 또는 (V-2)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 42]
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 수지 (A)는, 예를 들면 "제5판 실험 화학 강좌" 42페이지, "마크로몰리큘스(Macromolecules)", 46, (2013년), 8882-8887페이지, 또는 "바이오 오가닉 앤드 머디시날 케미스트리 레터스(Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters)", 20, (2010년) 74-77페이지에 기재되어 있는 수법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스터 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제; 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온 등의 본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 용해시키는 용매; 등을 들 수 있다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응물의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나, 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서 바람직하게는 1,000~200,000이며, 더 바람직하게는 3,000~30,000, 가장 바람직하게는 5,000~20,000이다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량의 특히 바람직한 다른 형태는, GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로 5,000~15,000이다. 중량 평균 분자량을 5,000~15,000으로 함으로써, 특히 레지스트 잔사(이후, "스컴"이라고도 함)가 억제되어, 보다 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1.2~3.0, 특히 바람직하게는 1.2~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분산도가 작은 것일수록, 해상도, 패턴 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 전체 고형분 중 50~99.9질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~99.0질량%이다.
또, 본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
[활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)]
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물("광산발생제《PAG: Photo Acid Generator》", 또는 "화합물 (B)"라고도 함)을 함유한다.
광산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
광산발생제가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 수지 (A)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
본 발명에 있어서는, 광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선, 바람직하게는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 유기산, 예를 들면 설폰산, 비스(알킬설폰일)이미드, 또는 트리스(알킬설폰일)메타이드 중 적어도 하나를 발생하는 화합물이 바람직하다.
광산발생제로서는 설포늄염인 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 43]
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 예로 든 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 추가로 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 이로써, 산 강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(더 바람직하게는 탄소수 4~8), 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
산 강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직한 양태로서 들 수 있다.
[화학식 44]
식 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
R1, R2로서는, 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않으며, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기 또는 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있고, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것이 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있고, 구체예로서는, 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다. R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로서, 보다 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중,
R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서 설명한 것과 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 광산발생제는, 노광에 의하여 발생한 산의 비노광부에 대한 확산을 억제하여 해상성을 양호하게 하는 관점에서, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 체적 130Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 190Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 270Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은, 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"를 이용하여 구했다. 즉, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로서 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하고, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함에 따라, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 이하에 예시하는 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하다. 또한, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3). 또한, 여기에서 구한 계산값은, 음이온부에 프로톤이 결합된 산의 체적값이다.
1Å은 1×10-10m이다.
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
광산발생제로서는, 일본 공개특허공보 2014-41328호 단락 [0368]~[0377], 일본 공개특허공보 2013-228681호 단락 [0240]~[0262](대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2015/004533호의 [0339])를 원용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다. 또, 바람직한 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 48]
[화학식 49]
[화학식 50]
광산발생제는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50질량%, 더 바람직하게는 8~40질량%이다. 특히, 전자선이나 극자외선 노광 시에 고감도화, 고해상성을 양립하기 위해서는 광산발생제의 함유율은 높은 편이 바람직하고, 더 바람직하게는 10~40질량%, 가장 바람직하게는 10~35질량%이다.
[용제 (C)]
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 용제 (C)를 포함한다. 이 용제는, (M1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트와, (M2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 중 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
성분 (M1)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 특히 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 이하의 것이 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
뷰티르산 뷰틸도 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, γ-뷰티로락톤 또는 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하다.
상기 성분 외에, 탄소 원자수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함)이고, 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소 원자수가 7 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸 등을 들 수 있으며, 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 인화점(이하, fp라고도 함)이 37℃ 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(fp: 47℃), 락트산 에틸(fp: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 사이클로헥산온(fp: 44℃), 아세트산 펜틸(fp: 45℃), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(fp: 45℃), γ-뷰티로락톤(fp: 101℃) 또는 프로필렌카보네이트(fp: 132℃)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸, 또는 사이클로헥산온이 더 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노에틸에터 또는 락트산 에틸이 특히 바람직하다. 또한, 여기에서 "인화점"이란, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 또는 씨그마 알드리치사의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
용제는, 성분 (M1)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제는, 실질적으로 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1)과 다른 성분과의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 후자의 경우, 용제는, 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 것이 더 바람직하다.
성분 (M1)과 성분 (M2)의 질량비는, 100:0 내지 15:85의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 100:0 내지 40:60의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 100:0 내지 60:40의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 즉, 용제는, 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있고 또한 이들의 질량비가 이하와 같은 것이 바람직하다. 즉, 후자의 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 15/85 이상인 것이 바람직하고, 40/60 이상인 것이 보다 바람직하며, 60/40 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성을 채용하면, 현상 결함수를 더 감소시키는 것이 가능해진다.
또한, 용제가 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 예를 들면 99/1 이하로 한다.
상술한 바와 같이, 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분의 함유량은, 용제의 전체량에 대하여, 5질량% 내지 30질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에서 차지하는 용제의 함유량은, 전체 성분의 고형분 농도가 0.5~30질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 1~20질량%가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 도포성을 더 향상시킬 수 있다.
<염기성 화합물>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위하여, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 51]
일반식 (A) 및 (E) 중, R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물을 추가로 들 수 있다.
아민 화합물은, 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은, 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합되어 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합되어 있어도 된다.
또, 아민 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은, 1급, 2급, 3급, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합되어 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합되어 있어도 된다.
암모늄염 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 할로젠 원자, 설포네이트가 바람직하다. 할로젠 원자로서는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드가 특히 바람직하고, 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 특히 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트, 아릴설포네이트를 들 수 있다. 알킬설포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면 불소, 염소, 브로민, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬설포네이트로서, 구체적으로는 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트, 노나플루오로뷰테인설포네이트 등을 들 수 있다. 아릴설포네이트의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 직쇄 혹은 분기 알킬기, 사이클로알킬기로서, 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실, 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노, 나이트로, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물은, 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환위는, 2~6위 중 어느 것이어도 된다. 치환기의 수는, 1~5의 범위에서 어느 것이어도 된다.
페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 페녹시기를 갖는 1 또는 2급 아민과 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다. 또는, 1 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다.
(프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA))
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 염기성 화합물로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물〔이하, 화합물 (PA)라고도 함〕을 더 포함하고 있어도 된다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기이며, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 52]
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터, 아자크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다. 또한, 화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-41328호의 단락 0421~0428, 일본 공개특허공보 2014-134686호의 단락 0108~0116에 기재된 것을 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
[화학식 53]
[화학식 54]
[화학식 55]
이들 염기성 화합물은, 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.
염기성 화합물의 사용량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-11833호의 단락 0140~0144에 기재된 화합물(아민 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물, 함질소 복소환 화합물 등)을 이용할 수 있다.
<소수성 수지>
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 상기 수지 (A)와는 별도로 수지 (A)와는 다른 소수성 수지를 갖고 있어도 된다.
소수성 수지는 막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막 표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 상기 소수성 수지는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1의 단락 0519에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 [0348]~[0415]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 소수성 수지로서는 이 외에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 것도 바람직하게 이용할 수 있다.
<계면활성제>
본 발명에 있어서 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장이 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 혹은 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 혹은 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 혹은 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 혹은 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 혹은 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 혹은 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 혹은 PF6520(OMNOVA사제); 또는, FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 혹은 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 있어서 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
<그 외의 첨가제>
본 발명에 있어서 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카복시기를 포함한 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 용해 저지 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 여기에서 "용해 저지 화합물"이란, 산의 작용에 의하여 분해되어 현상액 중에서의 용해도가 감소하는, 분자량 3000 이하의 화합물이다.
본 발명의 현상액은, 비화학 증폭계의 레지스트 조성물에도 적합하게 적용할 수 있다.
비화학 증폭계의 레지스트 조성물로서는, 예를 들면
g선, h선, i선, KrF, ArF, EB 혹은 EUV 등의 조사에 의하여 주쇄가 절단되어, 분자량이 저하됨으로써 용해성이 변화하는 레지스트 재료(예를 들면 일본 공개특허공보 2013-210411호 [0025]~[0029], [0056]이나 미국 특허공보 2015/0008211호 [0032]~[0036], [0063]에 기재된 α-클로로아크릴산 에스터계 화합물과 α-메틸스타이렌계 화합물의 공중합체를 주성분으로 하는 레지스트 재료 등),
g선, h선, i선, KrF, ArF, EB 혹은 EUV 등에 의하여 발생한 실란올 축합 반응을 수반하는 하이드로젠실세스퀴옥세인(HSQ), 염소 치환한 칼릭사렌,
g선, h선, i선, KrF, ArF, EB 혹은 EUV 등의 광에 대하여 흡수를 갖는 금속 착체(마그네슘, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티모니, 세슘, 지르코늄, 하프늄 등의 착체이며, 타이타늄, 지르코늄, 하프늄이 패턴 형성성의 관점에서 바람직함)를 포함하고, 배위자 탈리나 산발생제와 병용하여 배위자 교환 과정을 수반하는 레지스트 재료(일본 공개특허공보 2015-075500호 [0017]~[0033], [0037]~[0047], 일본 공개특허공보 2012-185485호 [0017]~[0032], [0043]~[0044], 미국 특허공보 2012/0208125호 [0042]~[0051], [0066] 등에 기재된 레지스트 재료) 등을 들 수 있다.
또, 레지스트 조성물로서는, 일본 공개특허공보 2008-83384호의 [0010]~[0062], [0129]~[0165]에 기재된 레지스트 조성물도 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법이 갖는 각 공정에 대하여 설명한다.
<공정 (1)>
공정 (1)은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정이며, 예를 들면 다음의 방법에 의하여 행할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하기 위해서는, 상기 수지 (A) 및 화합물 (B)를 용제 (C)에 용해시켜 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 조제하고, 필요에 따라 필터 여과한 후, 기판 상에 도포한다. 필터로서는, 포어 사이즈 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 기판 상에 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 막(감활성광선성 또는 감방사선성막이고, 전형적으로는 레지스트막이며, 화학 증폭형의 레지스트막인 것이 바람직함)을 형성한다. 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 톱 코트 조성물을 이용하여 톱 코트층을 형성해도 된다. 이 막의 막두께는, 일반적으로는 200nm 이하이며, 바람직하게는 10~100nm이다. 톱 코트층의 막두께는, 바람직하게는 10~200nm, 더 바람직하게는 20~100nm, 특히 바람직하게는 40~80nm이다.
예를 들면 선폭 20nm 이하의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상시키기 위해서는, 형성되는 막의 막두께가 50nm 이하인 것이 바람직하다. 막두께가 50nm 이하이면, 후술하는 현상 공정을 적용했을 때에, 패턴 도괴가 보다 일어나기 어려워져, 보다 우수한 해상 성능이 얻어진다.
막두께의 범위로서 보다 바람직하게는, 15nm에서 45nm의 범위이다. 막두께가 15nm 이상이면, 충분한 에칭 내성이 얻어진다. 막두께의 범위로서 더 바람직하게는, 15nm에서 40nm이다. 막두께가 이 범위에 있으면, 에칭 내성과 보다 우수한 해상 성능을 동시에 만족시킬 수 있다.
막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예: 실리콘/이산화 실리콘 피복) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포, 건조시켜, 막을 형성한다. 또한, 막의 하층에, 미리 공지의 각종 하지막(무기막, 유기막, 반사 방지막)을 도설(塗設)할 수도 있다.
기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 도포하는 방법으로서는, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 막의 상층에, 상기 막의 형성 방법과 동일한 수단에 의하여 톱 코트 조성물을 도포, 건조시켜, 톱 코트층을 형성할 수 있다. 톱 코트는, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물로 이루어지는 막과 혼합되지 않고, 또한 막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다. 톱 코트층의 형성 전에는, 막을 건조시키는 것이 바람직하다.
또, 톱 코트는, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하지만, 이들은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 0072~0082의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
현상 공정에 있어서, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-61648호에 기재된 염기성 화합물을 함유하는 톱 코트를 막 상에 형성하는 것이 바람직하다. 톱 코트가 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체적인 예는 상술한 염기성 화합물과 동일하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물로 이루어지는 막 및 톱 코트층의 건조 방법으로서는, 가열하여 건조시키는 방법이 일반적으로 이용된다. 가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다. 가열 온도는 80~150℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~140℃에서 행하는 것이 보다 바람직하며, 80~130℃에서 행하는 것이 더 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
<공정 (2)>
공정 (2)는, 막을 노광하는 공정이며, 예를 들면 다음의 방법에 의하여 행할 수 있다.
상기와 같이 하여 형성한 막에, 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사한다. 또한, 전자빔의 조사에서는, 마스크를 통하지 않는 묘화(직묘)가 일반적이다.
활성광선 또는 방사선으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외선(EUV, Extreme Ultra Violet), 전자선(EB, Electron Beam) 등이며, 극자외선 또는 전자선이 특히 바람직하다. 노광은 액침 노광이어도 된다.
<베이크>
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 노광 후, 현상을 행하기 전에 베이크(가열)를 행하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
<공정 (3)>
공정 (3)은, 공정 (2)에서 노광된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액에 의하여 현상하는 공정이다.
[현상액]
본 발명에서 이용되는 현상액은 유기 용제를 함유한다. 유기 용제를 함유하는 현상액을, "유기계 현상액"이라고도 한다. 유기계 현상액 중의 유기 용제의 함유량은, 현상액의 전체량에 대하여, 50질량%보다 크고 100질량% 이하인 것이 바람직하며, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
현상액에 함유되는 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 에터계 용제, 아마이드계 용제, 및 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제가 바람직하다.
에스터계 용제란 분자 내에 에스터 결합을 갖는 용제를 말하고, 케톤계 용제란 분자 내에 케톤기를 갖는 용제를 말하며, 알코올계 용제란 분자 내에 알코올성 수산기를 갖는 용제를 말하고, 아마이드계 용제란 분자 내에 아마이드 결합을 갖는 용제를 말하며, 에터계 용제란 분자 내에 에터 결합을 갖는 용제를 말한다. 이들 중에는, 1분자 내에 상기 관능기를 복수 종 갖는 용제도 존재하는데, 그 경우는, 그 용제가 갖는 관능기를 포함하는 모든 용제종에 적합한 것으로 한다. 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터는, 상기 분류 중의, 알코올계 용제, 에터계 용제 모두에 적합한 것으로 한다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 아밀(아세트산 펜틸), 아세트산 아이소아밀(아세트산 아이소펜틸, 아세트산 3-메틸뷰틸), 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 아세트산 아이소헥실, 아세트산 헵틸, 아세트산 옥틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 2-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 4-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 2-에톡시뷰틸아세테이트, 4-에톡시뷰틸아세테이트, 4-프로폭시뷰틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 탄산 에틸, 탄산 프로필, 탄산 뷰틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 뷰틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 아이소프로필, 프로피온산 뷰틸, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸, 뷰탄산 아이소뷰틸, 뷰탄산 펜틸, 뷰탄산 헥실, 아이소뷰탄산 아이소뷰틸, 펜탄산 프로필, 펜탄산 아이소프로필, 펜탄산 뷰틸, 펜탄산 펜틸, 헥산산 에틸, 헥산산 프로필, 헥산산 뷰틸, 헥산산 아이소뷰틸, 헵탄산 메틸, 헵탄산 에틸, 헵탄산 프로필, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 사이클로헵틸, 아세트산 2-에틸헥실, 프로피온산 사이클로펜틸, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸이 바람직하게 이용되고, 아세트산 아이소아밀이 특히 바람직하게 이용된다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-헵탄온이 바람직하다.
또, 케톤계 용제는, 분기 알킬기를 갖고 있어도 된다. 분기 알킬기를 갖는 환식 지방족 케톤계 용제로서는, 예를 들면 2-아이소프로필사이클로헥산온, 3-아이소프로필사이클로헥산온, 4-아이소프로필사이클로헥산온, 2-아이소프로필사이클로헵탄온, 3-아이소프로필사이클로헵탄온, 4-아이소프로필사이클로헵탄온, 2-아이소프로필사이클로옥탄온을 들 수 있다.
분기 알킬기를 갖는 비환식 지방족 케톤계 용제로서는, 예를 들면 다이아이소헥실케톤, 메틸아이소펜틸케톤, 에틸아이소펜틸케톤, 프로필아이소펜틸케톤, 다이아이소펜틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 에틸아이소뷰틸케톤, 프로필아이소뷰틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 다이아이소프로필케톤, 에틸아이소프로필케톤, 메틸아이소프로필케톤 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 다이아이소뷰틸케톤이다.
분기 알킬기를 갖는 환식 지방족 에터계 용제로서는, 예를 들면 사이클로펜틸아이소프로필에터, 사이클로펜틸 sec-뷰틸에터, 사이클로펜틸 tert-뷰틸에터, 사이클로헥실아이소프로필에터, 사이클로헥실 sec-뷰틸에터, 사이클로헥실 tert-뷰틸에터를 들 수 있다.
분기 알킬기를 갖는 비환식 지방족 에터계 용제로서는, 예를 들면 다이아이소헥실에터, 메틸아이소펜틸에터, 에틸아이소펜틸에터, 프로필아이소펜틸에터, 다이아이소펜틸에터, 메틸아이소뷰틸에터, 에틸아이소뷰틸에터, 프로필아이소뷰틸에터, 다이아이소뷰틸에터, 다이아이소프로필에터, 에틸아이소프로필에터, 메틸아이소프로필에터 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 다이아이소뷰틸에터 또는 다이아이소펜틸에터이다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 사이클로펜탄올, 2,3-다이메틸-2-뷰탄올, 3,3-다이메틸-2-뷰탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 사이클로헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 4-메틸-2-헥산올, 4,5-다이메틸-2-헥산올, 6-메틸-2-헵탄올, 7-메틸-2-옥탄올, 8-메틸-2-노난올, 9-메틸-2-데칸올, 3-메톡시-1-뷰탄올 등의 알코올(1가의 알코올)이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME; 별명 1-메톡시-2-프로판올), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노페닐에터 등의 수산기를 함유하는 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 글라이콜에터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 수산기를 함유하는 글라이콜에터계 용제 외에, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터 등의 수산기를 함유하지 않는 글라이콜에터계 용제, 아니솔, 펜에톨 등의 방향족 에터 용제, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 글라이콜에터계 용제, 또는 아니솔 등의 방향족 에터 용제를 이용한다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 펜테인, 헥세인, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인, 2,2,4-트라이메틸펜테인, 2,2,3-트라이메틸헥세인, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로헵테인 등의 지방족 탄화 수소계 용제, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 다이메틸벤젠, 다이에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트라이메틸벤젠, 에틸다이메틸벤젠, 다이프로필벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 헥사데센 등의 불포화 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
불포화 탄화 수소 용제가 갖는 이중 결합, 삼중 결합은 복수여도 되고, 탄화 수소쇄의 어느 위치에 가져도 된다. 이중 결합을 갖는 것에 의한 Cis, trans체가 혼합되어도 된다.
현상액에, 다른 용제를 함유하는 경우, 다른 용제의 함유량은 현상액의 전체 질량에 대하여 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이며, 더 바람직하게는 10질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다. 다른 용제의 함유량을 40질량% 이하로 함으로써, 패턴 도괴 성능을 더 양호하게 할 수 있다.
현상액은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 막에 대한 습윤성이 향상되고, 현상성이 향상되어, 이물의 발생이 억제되는 경향이 있다.
계면활성제로서는, 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 이용되는 계면활성제와 동일한 것을 이용할 수 있다.
현상액이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~2질량%이며, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상액은, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 경시적인 산화제의 발생을 억제할 수 있어, 산화제의 함유량을 보다 저하시킬 수 있다.
산화 방지제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있는데, 반도체 용도에 이용하는 경우, 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제가 바람직하게 이용된다.
아민계 산화 방지제로서는, 예를 들면 1-나프틸아민, 페닐-1-나프틸아민, p-옥틸페닐-1-나프틸아민, p-노닐페닐-1-나프틸아민, p-도데실페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민 등의 나프틸아민계 산화 방지제; N,N'-다이아이소프로필-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이아이소뷰틸-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이-β-나프틸-p-페닐렌다이아민, N-페닐-N'-아이소프로필-p-페닐렌다이아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, N-1,3-다이메틸뷰틸-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, 다이옥틸-p-페닐렌다이아민, 페닐헥실-p-페닐렌다이아민, 페닐옥틸-p-페닐렌다이아민 등의 페닐렌다이아민계 산화 방지제; 다이피리딜아민, 다이페닐아민, p,p'-다이-n-뷰틸다이페닐아민, p,p'-다이-t-뷰틸다이페닐아민, p,p'-다이-t-펜틸다이페닐아민, p,p'-다이옥틸다이페닐아민, p,p'-다이노닐다이페닐아민, p,p'-다이데실다이페닐아민, p,p'-다이도데실다이페닐아민, p,p'-다이스타이릴다이페닐아민, p,p'-다이메톡시다이페닐아민, 4,4'-비스(4-α,α-다이메틸벤조일)다이페닐아민, p-아이소프로폭시다이페닐아민, 다이피리딜아민 등의 다이페닐아민계 산화 방지제; 페노싸이아진, N-메틸페노싸이아진, N-에틸페노싸이아진, 3,7-다이옥틸페노싸이아진, 페노싸이아진카복실산 에스터, 페노셀레나진 등의 페노싸이아진계 산화 방지제를 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-다이터셔리뷰틸페놀(이하, 터셔리뷰틸을 t-뷰틸이라고 약기함), 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-에틸페놀, 2,4-다이메틸-6-t-뷰틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-t-뷰틸페놀), 4,4'-비스(2,6-다이-t-뷰틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-아이소프로필리덴비스(2,6-다이-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-아이소뷰틸리덴비스(4,6-다이메틸페놀), 2,6-비스(2'-하이드록시-3'-t-뷰틸-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 3-t-뷰틸-4-하이드록시아니솔, 2-t-뷰틸-4-하이드록시아니솔, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 옥틸, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 스테아릴, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 올레일, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 도데실, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 데실, 테트라키스{3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온일옥시메틸}메테인, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 글리세린모노에스터, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산과 글리세린모노올레일에터의 에스터, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 뷰틸렌글라이콜다이에스터, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 싸이오다이글라이콜다이에스터, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-싸이오비스(2-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-싸이오비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,6-다이-t-뷰틸-α-다이메틸아미노-p-크레졸, 2,6-다이-t-뷰틸-4-(N,N'-다이메틸아미노메틸페놀), 비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 트리스{(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일-옥시에틸}아이소사이아누레이트, 트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)아이소사이아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트, 비스{2-메틸-4-(3-n-알킬싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐}설파이드, 1,3,5-트리스(4-t-뷰틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질)아이소사이아누레이트, 테트라프탈로일-다이(2,6-다이메틸-4-t-뷰틸-3-하이드록시벤질설파이드), 6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸아닐리노)-2,4-비스(옥틸싸이오)-1,3,5-트라이아진, 2,2-싸이오-{다이에틸-비스-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)}프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트), 3,9-비스〔1,1-다이메틸-2-{β-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시}에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 비스{3,3'-비스-(4'-하이드록시-3'-t-뷰틸페닐)뷰티릭 애시드}글라이콜에스터 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~1질량%가 바람직하고, 0.0001~0.1질량%가 보다 바람직하며, 0.0001~0.01질량%가 더 바람직하다. 0.0001질량% 이상이면 보다 우수한 산화 방지 효과가 얻어지고, 1질량% 이하이면, 현상 잔사를 억제할 수 있는 경향이 있다.
현상액은, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물의 구체예로서는, 이후에 설명하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물로서 예시하는 화합물을 들 수 있다.
현상액에 포함될 수 있는 염기성 화합물 중에서도, 함질소 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정치시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매에 치환하면서, 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 미노광부의 수지가 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 통상은 10~300초이며, 바람직하게는 20~120초이다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
현상액으로서는, 상술한 현상액을 이용하는 것이 바람직하다.
현상 공정에서 이용되는 현상액으로서는, 상술한 현상액을 이용한 현상에 더하여, 알칼리 현상액에 의한 현상(이른바 이중 현상)을 행해도 된다.
<린스 공정>
린스 공정은, 현상 공정 후에 린스액에 의하여 세정(린스)하는 공정이다.
린스 공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상술한 린스액을 이용하여 세정 처리한다.
세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 토출법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 토출 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
린스 시간에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10초~300초이고, 보다 바람직하게는 10초~180초이며, 가장 바람직하게는 20초~120초이다.
린스액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 더 바람직하다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 용제를 제거하기 위하여 가열 처리를 행할 수 있다. 가열 온도는, 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 40~160℃이다. 가열 온도는 50~150℃가 바람직하고, 50~110℃가 가장 바람직하다. 가열 시간에 관해서는 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 15~300초이며, 바람직하게는, 15~180초이다.
린스액으로서는, 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하고, 유기 용제로서는, 상술한 현상액에 함유되는 유기 용제(바람직하게는 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 에터계 용제, 아마이드계 용제, 및 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제)와 동일하다.
린스액이 포함하는 유기 용제는, 탄화 수소계 용제가 바람직하다.
린스액에 포함되는 유기 용제로서는, 노광 공정에 있어서 EUV광(Extreme Ultra Violet) 또는 EB(Electron Beam)를 이용하는 경우, 상기의 유기 용제 중에서도 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 지방족 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 린스액에 이용되는 지방족 탄화 수소계 용제로서는, 그 효과가 보다 향상된다는 관점에서, 탄소수 5 이상의 지방족 탄화 수소계 용제(예를 들면, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 운데케인, 도데케인, 헥사데케인 등)가 바람직하고, 탄소 원자수가 8 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 보다 바람직하며, 탄소 원자수가 10 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 더 바람직하다.
또한, 상기 지방족 탄화 수소계 용제의 탄소 원자수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 16 이하를 들 수 있으며, 14 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소계 용제 중에서도, 특히 바람직하게는, 데케인, 운데케인, 아이소데케인, 도데케인이며, 더 바람직하게는 운데케인이다.
또한, 린스액에 포함되는 탄화 수소계 용제로서 불포화 탄화 수소계 용제도 이용할 수 있고, 예를 들면 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 헥사데센 등의 불포화 탄화 수소계 용제를 들 수 있다. 불포화 탄화 수소 용제가 갖는 이중 결합, 삼중 결합의 수는 특별히 한정되지 않고, 또 탄화 수소쇄의 어느 위치에 가져도 된다. 또, 불포화 탄화 수소 용제가 이중 결합을 갖는 경우에는, cis체 및 trans체가 혼재하고 있어도 된다.
이와 같이 린스액에 포함되는 유기 용제로서, 탄화 수소계 용제(특히 지방족 탄화 수소계 용제)를 이용함으로써, 현상 후에 막에 약간 흡수되어 있던 현상액이 씻겨나가, 팽윤이 보다 억제되어, 패턴 도괴가 억제된다는 효과가 더 발휘된다.
또, 린스액에 포함되는 유기 용제로서, 상기 에스터계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용제, 또는 상기 케톤계 용제 및 상기 탄화 수소 용제의 혼합 용제를 이용해도 된다. 상기와 같은 혼합 용제로 하는 경우에는, 탄화 수소 용제를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
에스터계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 에스터계 용제로서 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 상기 효과가 더 발휘된다는 점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
케톤계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 케톤계 용제로서 2-헵탄온을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 상기 효과가 더 발휘된다는 점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 에스터계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우, 케톤계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 탄화 수소계 용제로서 불포화 탄화 수소계 용제도 이용할 수 있고, 예를 들면 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 헥사데센 등의 불포화 탄화 수소계 용제를 들 수 있다. 불포화 탄화 수소 용제가 갖는 이중 결합, 삼중 결합의 수는 특별히 한정되지 않고, 또 탄화 수소쇄의 어느 위치에 가져도 된다.
또, 불포화 탄화 수소 용제가 이중 결합을 갖는 경우에는, cis체 및 trans체가 혼재하고 있어도 된다.
또한, 린스액에 포함되는 유기 용제로서는, 현상 후의 잔사 저감에 특히 유효하다는 관점에서, 상기 에스터계 용제 및 상기 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 양태여도 된다.
린스액이, 에스터계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소펜틸(아세트산 아이소아밀), 아세트산 n-펜틸, 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP, 에틸-3-에톡시프로피오네이트), 및 2-헵탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 아세트산 뷰틸 및 2-헵탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 주성분으로서 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또, 린스액이, 에스터계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, 에스터계 용제, 글라이콜에터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용제를 부성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, γ-뷰티로락톤, 프로판올, 3-메톡시-1-뷰탄올, N-메틸피롤리돈, 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용제가 바람직하다.
이 중에서도, 유기 용제로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 상기 효과가 더 발휘된다는 점에서, 2종 이상의 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는 아세트산 뷰틸)를 주성분으로서, 이것과는 화학 구조가 다른 에스터계 용제(바람직하게는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다.
또, 유기 용제로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 상기 효과가 더 발휘된다는 점에서, 에스터계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는, 아세트산 뷰틸)를 주성분으로서, 글라이콜에터계 용제(바람직하게는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다.
유기 용제로서 케톤계 용제를 이용하는 경우에는, 상기 효과가 더 발휘된다는 점에서, 케톤계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 에스터계 용제 및/또는 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 케톤계 용제(바람직하게는 2-헵탄온)를 주성분으로서, 에스터계 용제(바람직하게는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)) 및/또는 글라이콜에터계 용제(바람직하게는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다.
여기에서, 상기의 "주성분"이란, 유기 용제의 전체 질량에 대한 함유량이, 50~100질량%인 것을 말하며, 바람직하게는 70~100질량%, 보다 바람직하게는 80~100질량%, 더 바람직하게는 90~100질량%, 특히 바람직하게는 95~100질량%인 것을 말한다.
또, 부성분을 함유하는 경우에는, 부성분의 함유량은, 주성분의 전체 질량(100질량%)에 대하여, 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~5질량%인 것이 더 바람직하다.
린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액이 복수의 용제의 혼합 용제인 경우는 전체로서의 증기압이 상기 범위인 것이 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액은, 계면활성제를 함유해도 된다. 린스액이 계면활성제를 함유함으로써, 막에 대한 습윤성이 향상되고, 린스성이 향상되어, 이물의 발생이 억제되는 경향이 있다.
계면활성제로서는, 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 이용되는 계면활성제와 동일한 것을 이용할 수 있다.
린스액이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 린스액의 전체 질량에 대하여, 0.001~5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~2질량%이며, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
린스액은 산화 방지제를 함유해도 된다. 린스액이 함유해도 되는 산화 방지제로서는, 상술한 현상액이 함유해도 되는 산화 방지제와 동일하다.
린스액이 산화 방지제를 함유하는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 린스액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~1질량%가 바람직하고, 0.0001~0.1질량%가 보다 바람직하며, 0.0001~0.01질량%가 더 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 및 각종 재료(예를 들면, 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속, 할로젠을 포함하는 금속염, 산, 알칼리 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 1ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 이들 재질과 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료여도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
<수용 용기>
현상액 및 린스액에 사용할 수 있는 유기 용제("유기계 처리액"이라고도 함)로서는, 수용부를 갖는, 화학 증폭형 또는 비화학 증폭형 막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기에 보존된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 수용 용기로서는, 예를 들면 수용부의, 유기계 처리액에 접촉하는 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지 중 어느 것과도 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성된, 막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기인 것이 바람직하다. 이 수용 용기의 상기 수용부에, 막의 패터닝용 유기계 처리액으로서 사용될 예정인 유기 용제를 수용하고, 막의 패터닝 시에 있어서, 상기 수용부로부터 배출된 것을 사용할 수 있다.
상기의 수용 용기가, 또한 상기 수용부를 밀폐하기 위한 시일부를 갖고 있는 경우, 이 시일부도, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
여기에서, 시일부란, 수용부와 외기를 차단 가능한 부재를 의미하고, 패킹이나 O링 등을 적합하게 들 수 있다.
폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지는, 퍼플루오로 수지인 것이 바람직하다.
퍼플루오로 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지(PTFE), 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합 수지(PFA), 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지(FEP), 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ETFE), 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ECTFE), 불화 바이닐리덴 수지(PVDF), 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지(PCTFE), 불화 바이닐 수지(PVF) 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 퍼플루오로 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합 수지, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지를 들 수 있다.
방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속에 있어서의 금속으로서는, 탄소강, 합금강, 니켈크로뮴강, 니켈크로뮴몰리브데넘강, 크로뮴강, 크로뮴몰리브데넘강, 망가니즈강 등을 들 수 있다.
방청·금속 용출 방지 처리로서는, 피막 기술을 적용하는 것이 바람직하다.
피막 기술에는, 금속 피복(각종 도금), 무기 피복(각종 화성 처리, 유리, 콘크리트, 세라믹스 등) 및 유기 피복(방청유, 도료, 고무, 플라스틱)의 3종으로 크게 구별되어 있다.
바람직한 피막 기술로서는, 방청유, 방청제, 부식 억제제, 킬레이트 화합물, 가박성(可剝性) 플라스틱, 라이닝제에 의한 표면 처리를 들 수 있다.
그 중에서도, 각종 크로뮴산염, 아질산염, 규산염, 인산염, 올레산, 다이머산, 나프텐산 등의 카복실산, 카복실산 금속 비누, 설폰산염, 아민염, 에스터(고급 지방산의 글리세린에스터나 인산 에스터) 등의 부식 억제제, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 글루콘산, 나이트릴로트라이아세트산, 하이드록시에틸에틸렌다이아민 삼아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산 등의 킬레이트 화합물 및 불소 수지 라이닝이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 인산염 처리와 불소 수지 라이닝이다.
또, 직접적인 피복 처리와 비교하여, 직접, 녹을 방지하는 것은 아니지만, 피복 처리에 의한 방청 기간의 연장으로 이어지는 처리 방법으로서, 방청 처리에 착수하기 전의 단계인 "전처리"를 채용하는 것도 바람직하다.
이와 같은 전처리의 구체예로서는, 금속 표면에 존재하는 염화물이나 황산염 등의 다양한 부식 인자를, 세정이나 연마에 의하여 제거하는 처리를 적합하게 들 수 있다.
수용 용기로서는 구체적으로 이하를 들 수 있다.
·Entegris사제 Fluoro Pure PFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝)
·JFE사제 강제(鋼製) 드럼캔(접액 내면; 인산 아연 피막)
또, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 수용 용기로서는, 일본 공개특허공보 평11-021393호 [0013]~[0030], 및 일본 공개특허공보 평10-45961호 [0012]~[0024]에 기재된 용기도 들 수 있다.
본 발명의 유기계 처리액은, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따른 약액 배관이나 각종 부품(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는, 5질량% 이하이다. 약액 배관의 부재에 관해서는, SUS(스테인리스강), 혹은 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터나 O-링에 관해서도 마찬가지로 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.
또한, 일반적으로 현상액 및 린스액은, 사용 후에 배관을 통하여 폐액(廢液) 탱크에 수용된다. 그때, 린스액으로서 탄화 수소계 용매를 사용하는 경우에는, 현상액 중에 용해된 레지스트가 석출되어, 웨이퍼 배면이나, 배관 측면 등에 부착되는 것을 방지하기 위하여, 다시, 레지스트가 용해되는 용매를 배관에 통과시키는 방법이 있다. 배관에 통과시키는 방법으로서는, 린스액에서의 세정 후에 기판의 배면이나 측면 등을 레지스트가 용해되는 용매로 세정하여 흘려보내는 방법이나, 레지스트에 접촉시키지 않고 레지스트가 용해되는 용제를 배관을 통과하도록 흘려보내는 방법을 들 수 있다.
배관에 통과시키는 용제로서는, 레지스트를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 유기 용매를 들 수 있으며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 2-헵탄온, 락트산 에틸, 1-프로판올, 아세톤 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, PGMEA, PGME, 사이클로헥산온을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 얻어지는 패턴을 마스크로서 이용하고, 적절히 에칭 처리 및 이온 주입 등을 행하여, 반도체 미세 회로, 임프린트용 몰드 구조체, 포토마스크 등을 제조할 수 있다.
상기 방법에 의하여 형성된 패턴은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다. 또, 상기 방법에 의하여 형성된 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 임프린트용 몰드를 제작하는 경우의 프로세스에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4109085호, 일본 공개특허공보 2008-162101호, 및 "나노 임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개 -나노 임프린트의 기판 기술과 최신 기술 전개- 편집: 히라이 요시히코(프론티어 슛판)"에 기재되어 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하여 제조되는 포토마스크는, ArF 엑시머 레이저 등에서 이용되는 광투과형 마스크여도 되고, EUV광을 광원으로 하는 반사계 리소그래피에서 이용되는 광반사형 마스크여도 된다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조되는 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Appliance)·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
<레지스트 조성물>
본 발명은, 상기 일반식 (4) 또는 (4a)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는 레지스트 조성물에도 관한 것이다. 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 일반식 (4) 또는 (4a)로 나타나는 반복 단위, 및 이 반복 단위를 갖는 수지의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 바와 같다.
레지스트 조성물은, 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 바람직한 양태이며, 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서 설명한, 각 성분 및 그 함유량과, 그 외의 사항을 레지스트 조성물에 있어서도 참조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
<수지 A-1의 합성>
《모노머 (a1)의 합성》
(중간체 a1-1의 합성)
4-아미노페놀 30g을 테트라하이드로퓨란 250ml에 용해시키고, 이 용액에 무수 말레산 27g을 과도하게 발열되지 않도록 주의하여 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 후, 용매를 증류 제거하여, 얻어진 조(粗)결정을 아세트산 에틸로 세정함으로써, 중간체 (a1-1) 56g을 얻었다.
1H-NMR(nuclear magnetic resonance)(DMSO(Dimethyl sulfoxide)-d6: ppm)δ: 13.67(br), 10.38(s), 9.35(s), 7.43(d), 6.74(d), 6.48(d), 6.30(d)
(모노머 (a1)의 합성)
중간체 (a1-1) 56g을 톨루엔 240ml에 현탁하고, 파라톨루엔설폰산 3.7g과 N,N-다이메틸폼아마이드 28ml를 첨가하여, 딘·스타크관을 구비하여, 5시간 가열 환류시켰다. 실온까지 방랭 후, 물 3000ml에 이 반응액을 첨가하여, 분체를 여과했다. 실리카젤 컬럼 크로마토그래피(용리액:아세트산 에틸/n-헥세인=1/1)로 정제 후, 아이소프로판올로 재결정을 행하여, 모노머 (a1) 22g을 얻었다.
1H-NMR(DMSO-d6: ppm)δ: 9.68(s), 7.13(s), 7.08(d), 6.83(d)
[화학식 56]
《수지 A-1의 합성》
5.1g의 모노머 (a1)과, 2.0g의 모노머 (c1)과, t-뷰틸메타크릴레이트 7.7g과, 0.48g의 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제)을, 54.5g의 사이클로헥산온에 용해시켰다. 반응 용기 중에 29.3g의 사이클로헥산온을 넣고, 질소 가스 분위기하, 85℃의 계중에 4시간 동안 적하했다. 반응 용액을 2시간에 걸쳐 가열 교반한 후, 이것을 실온까지 방랭했다. 상기 반응 용액을, 990g의, n-헵테인 및 아세트산 에틸의 혼합 용액(n-헵테인/아세트산 에틸=9/1(질량비)) 중에 적하하고, 폴리머를 침전시켜, 여과했다. 300g의, n-헵테인 및 아세트산 에틸의 혼합 용액(n-헵테인/아세트산 에틸=9/1(질량비))을 이용하여, 여과한 고체의 세정을 행했다. 얻어진 폴리머를 사이클로헥산온 82g에 용해시키고, 960g의, 메탄올 및 물의 혼합 용액(메탄올/물=4/6(질량비)) 중에 적하하여, 폴리머를 침전시켜, 여과했다. 290g의, 메탄올 및 물의 혼합 용액(메탄올/물=4/6(질량비))을 이용하여, 여과한 고체의 세정을 행했다. 그 후, 세정 후의 고체를 감압 건조에 제공하여, 12.3g의 수지 (A-1)을 얻었다. GPC에 의한 중량 평균 분자량은 12900, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.70이었다.
1H-NMR(DMSO-d6: ppm)δ: 9.80, 7.15-6.71, 4.76-4.26, 2.93-0.79(피크는 모두 폭이 넓음)
[화학식 57]
이용하는 모노머를 변경한 것 이외에는, 상기 수지 A-1의 합성예와 동일한 방법으로, 하기 구조를 갖는 수지를 합성했다. 수지의 조성비(몰비)는, 1H-NMR 또는 13C-NMR 측정에 의하여 산출했다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다. 또한, 하기 표 1에는, 각 수지에 대하여, 반복 단위의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량, 분산도, 반복 단위의 ClogP값을 나타냈다. 또, 하기 표 1에 기재된 ClogP값은 각 수지에 포함되는 반복 단위 중 가장 왼쪽에 기재된 반복 단위의 ClogP값이다.
[화학식 58]
[화학식 59]
[화학식 60]
[화학식 61]
[표 1]
<산발생제 (B)>
산발생제로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 62]
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 63]
[화학식 64]
<용제 (C)>
용제로서는, 이하의 것을 이용했다.
C1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
C2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
C3: 락트산 에틸
C4: 사이클로헥산온
<현상액>
현상액으로서는, 이하의 것을 이용했다.
SG-1: 아니솔
SG-2: 메틸아밀케톤
SG-3: 아세트산 아이소아밀
<린스액>
린스액으로서는, 이하의 것을 이용했다.
R-1: 운데케인
R-2: 아이소데케인
R-3: 데케인
R-4: 4-메틸-2-펜탄올
<가교제>
가교제로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 65]
<레지스트 조성물>
하기 표 2~4에 나타내는 각 성분을, 표 2~4에 나타내는 용제에 용해시켰다. 이것을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 조성물을 얻었다.
[표 2]
[표 3]
[표 4]
<EUV 노광 평가 라인 앤드 스페이스 패턴>
레지스트 조성물을 이용하여, 이하의 조작에 의하여 레지스트 패턴을 형성했다.
〔레지스트 조성물의 도포 및 도포 후 베이크(PB)〕
HMDS(헥사메틸다이실라제인) 처리를 행한 4인치 실리콘 웨이퍼 상에, 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
1인치는 25.4mm이다.
〔노광〕
레지스트막을 형성한 웨이퍼에, NA(렌즈 개구수, Numerical Aperture) 0.3, 다이폴 조명으로 EUV 노광을 행했다. 구체적으로는, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하기 위한 패턴이 포함된 마스크를 통하여, 노광량을 변경하여 EUV 노광을 행했다.
〔노광 후 베이크(PEB)〕
노광 후, 웨이퍼를 EUV 노광 장치로부터 취출하여, 즉시, 표 5에 나타내는 온도의 조건에서 60초간 베이크했다.
〔현상〕
그 후, 샤워형 현상 장치(ACTES(주)제 ADE3000S)를 이용하여, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서 표 5에 기재된 현상액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로, 소정 시간 스프레이 토출하여 현상을 행했다.
〔린스〕
그 후, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서 표 5에 기재된 린스액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로, 소정 시간 스프레이 토출하여 린스 처리를 행했다.
마지막으로, 2500회전(rpm)으로 120초간 고속 회전시켜 웨이퍼를 건조시켰다.
레지스트 패턴의 평가
얻어진 레지스트 패턴에 대하여 하기 방법으로, 감도, 해상력을 평가했다. 레지스트 패턴은, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)을 이용하여 관찰했다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
(감도)
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 때의 최적 노광량을 감도(Eop1)로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(해상력)
상기 Eop1에 있어서, 마스크를 변경함으로써 하프 피치 사이즈가 다른 라인 앤드 스페이스 패턴을 제작했다. 그때, 분리되어 있는 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 최소의 하프 피치 사이즈를 해상력으로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
[표 5]
<EUV 노광 평가 도트 패턴>
레지스트 조성물을 이용하여, 이하의 조작에 의하여 레지스트 패턴을 형성했다.
〔레지스트 조성물의 도포 및 도포 후 베이크(PB)〕
HMDS(헥사메틸다이실라제인) 처리를 행한 4인치 실리콘 웨이퍼 상에, 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
1인치는 25.4mm이다.
〔노광〕
레지스트막을 형성한 웨이퍼에, NA(렌즈 개구수, Numerical Aperture) 0.3, 다이폴 조명으로 EUV 노광을 행했다. 구체적으로는, 직경 30nm의 도트를 피치 100nm로 형성하기 위한 패턴이 포함된 마스크를 통하여, 노광량을 변경하여 EUV 노광을 행했다.
〔노광 후 베이크(PEB)〕
노광 후, 웨이퍼를 EUV 노광 장치로부터 취출하여, 즉시, 표 6에 나타내는 온도의 조건에서 60초간 베이크했다.
〔현상〕
그 후, 샤워형 현상 장치(ACTES(주)제 ADE3000S)를 이용하여, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서 표 6에 기재된 현상액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로, 소정 시간 스프레이 토출하여 현상을 행했다.
〔린스〕
그 후, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서 표 6에 기재된 린스액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로, 소정 시간 스프레이 토출하여 린스 처리를 행했다.
마지막으로, 2500회전(rpm)으로 120초간 고속 회전시켜 웨이퍼를 건조시켰다.
레지스트 패턴의 평가
얻어진 레지스트 패턴에 대하여 하기 방법으로, 해상력을 평가했다. 레지스트 패턴은, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)을 이용하여 관찰했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
(감도)
직경 30nm의 도트를 해상할 때의 최적 노광량을 감도(Eop2)로 했다.
(해상력)
상기 Eop2에 있어서, 마스크를 변경함으로써, 피치(도트와 도트의 간격)를 100nm로 유지한 상태에서, 도트 직경을 30nm부터 작게 하여, 분리되어 있는 도트 패턴의 한계 최소 직경을 해상력으로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
[표 6]
<EB 노광 평가 라인 앤드 스페이스 패턴>
레지스트 조성물을 이용하여, 이하의 조작에 의하여 레지스트 패턴을 형성했다.
〔레지스트 조성물의 도포 및 도포 후 베이크(PB)〕
6인치 실리콘 웨이퍼 상에 유기막 DUV44(Brewer Science사제)를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 60nm의 유기막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
〔노광〕
레지스트막을 형성한 웨이퍼에, 전자선 조사 장치((주)JEOL제 JBX6000FS/E; 가속 전압 50keV)를 이용하여, EB 노광을 행했다. 구체적으로는, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴(길이 방향 0.12mm, 묘화 개수 20개)을, 노광량을 변경하여 노광했다.
〔노광 후 베이크(PEB)〕
노광 후, 웨이퍼를 전자선 조사 장치로부터 취출하여, 즉시, 표 7에 나타내는 온도에서 60초의 조건으로 핫플레이트 상에서 가열했다.
〔현상〕
샤워형 현상 장치(ACTES(주)제 ADE3000S)를 이용하여, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서 표 7에 기재된 현상액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로, 소정 시간 스프레이 토출하여 현상을 행했다.
〔린스〕
그 후, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서 표 7에 기재된 린스액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로, 소정 시간 스프레이 토출하여 린스 처리를 행했다.
마지막으로, 2500회전(rpm)으로 120초간 고속 회전시켜 웨이퍼를 건조시켰다.
상술한 "EUV 노광 평가 라인 앤드 스페이스 패턴"과 동일한 방법으로 레지스트 패턴의 평가를 행했다. 결과는 표 7에 나타낸다. 또한, 해상력은, 묘화에 의하여 하프 피치 사이즈가 다른 라인 앤드 스페이스 패턴을 제작하여 평가했다.
[표 7]
<EB 노광 평가 도트 패턴>
레지스트 조성물을 이용하여, 이하의 조작에 의하여 레지스트 패턴을 형성했다.
〔레지스트 조성물의 도포 및 도포 후 베이크(PB)〕
6인치 실리콘 웨이퍼 상에 유기막 DUV44(Brewer Science사제)를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 60nm의 유기막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
〔노광〕
레지스트막을 형성한 웨이퍼에, 전자선 조사 장치((주)JEOL제 JBX6000FS/E; 가속 전압 50keV)를 이용하여, EB 노광을 행했다. 구체적으로는, 직경 30nm의 도트를 피치 100nm로 형성하도록, 노광량을 변경하여 EB 노광을 행했다.
〔노광 후 베이크(PEB)〕
노광 후, 웨이퍼를 전자선 조사 장치로부터 취출하여, 즉시, 표 8에 나타내는 온도에서 60초의 조건으로 핫플레이트 상에서 가열했다.
〔현상〕
샤워형 현상 장치(ACTES(주)제 ADE3000S)를 이용하여, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서 표 8에 기재된 현상액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로, 소정 시간 스프레이 토출하여 현상을 행했다.
〔린스〕
그 후, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서 표 8에 기재된 린스액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로, 소정 시간 스프레이 토출하여 린스 처리를 행했다.
마지막으로, 2500회전(rpm)으로 120초간 고속 회전시켜 웨이퍼를 건조시켰다.
상술한 "EUV 노광 평가 도트 패턴"과 동일한 방법으로 레지스트 패턴의 평가를 행했다. 결과는 표 8에 나타낸다. 또한, 해상력은, 도트 직경을 30nm부터 작게 하도록 묘화하여 평가했다.
[표 8]
상기 표 5~8에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴은, 감도 및 해상력이 우수한 것이 되었다.
Claims (18)
- (A) 하기 일반식 (1)로 나타나며, ClogP값이 -0.2 이상 2.2 이하인 반복 단위를 함유하고, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지와, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과, (C) 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정 (1),
상기 막을 활성광선 또는 방사선을 이용하여 노광하는 공정 (2), 및
상기 공정 (2)에 있어서 노광된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여, 네거티브형의 패턴을 형성하는 공정 (3)을 갖는, 패턴 형성 방법으로서,
상기 ClogP값은, 반복 단위의 양 말단을 메틸기로 한 화합물에 대하여, "Chem Bio Draw ultra ver. 12"로부터 계산한 값이며,
상기 현상액 중의 유기 용제의 함유량이, 상기 현상액의 전량에 대해서 100질량%인, 패턴 형성 방법.
[화학식 1]
일반식 (1) 중, R1은 수소 원자, 치환되어 있지 않은 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 카복실기를 나타내며, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R2 또는 R3과 L은, 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, 그 경우는 R2 및 R3 중 어느 한쪽이 2가의 연결기를 나타내며, L은 3가의 연결기를 나타낸다. Ar은 방향족기를 나타낸다. R4는 치환기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다. R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R4는 동일해도 되고 달라도 된다. - 청구항 1에 있어서,
상기 수지 (A)가 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는, 패턴 형성 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 일반식 (1) 중의 R4 중 적어도 하나가 하이드록실기인, 패턴 형성 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 일반식 (1)이 하기 일반식 (2)로 나타나는, 패턴 형성 방법.
[화학식 2]
일반식 (2) 중, R1은 수소 원자, 치환되어 있지 않은 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 카복실기를 나타내며, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R2 또는 R3과 L은, 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, 그 경우는 R2 및 R3 중 어느 한쪽이 2가의 연결기를 나타내며, L은 3가의 연결기를 나타낸다. R4는 치환기를 나타내고, n2는 0~4의 정수를 나타낸다. R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R4는 동일해도 되고 달라도 된다. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 일반식 (1)이 하기 일반식 (3)으로 나타나는, 패턴 형성 방법.
[화학식 3]
일반식 (3) 중, R1은 수소 원자, 치환되어 있지 않은 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R4는 치환기를 나타낸다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R4는 동일해도 되고 달라도 된다. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 일반식 (1)이 하기 일반식 (4)로 나타나는, 패턴 형성 방법.
[화학식 4]
일반식 (4) 중, A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R4는 치환기를 나타낸다. n3은 0~4의 정수를 나타낸다. R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R4는 동일해도 되고 달라도 된다. - 청구항 6에 있어서,
상기 일반식 (4)가 하기 일반식 (4a)로 나타나는, 패턴 형성 방법.
[화학식 5]
일반식 (4a) 중, R4는 치환기를 나타낸다. p는 0~4의 정수를 나타내고, n3은 0~4의 정수를 나타낸다. R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R4는 동일해도 되고 달라도 된다. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 R4가, 하이드록실기, 하이드록시알킬기, 카복실기, 설폰산기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 하기 일반식 (N1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (N2)로 나타나는 기, 하기 일반식 (S1)로 나타나는 기, 또는 하기 일반식 (S2)로 나타나는 기를 나타내는, 패턴 형성 방법.
[화학식 6]
일반식 (N1) 중, RN1 및 RN2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. *는 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타낸다.
일반식 (N2) 중, RN3은 치환기를 나타내고, RN4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. *는 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타낸다.
[화학식 7]
일반식 (S1) 중, RS1은 치환기를 나타낸다. *는 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타낸다.
일반식 (S2) 중, RS4는 치환기를 나타내고, RS5는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. *는 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타낸다. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 R4가, 하이드록실기, 하이드록시메틸기, 카복실기, 하기 일반식 (S1)로 나타나는 기, 또는 하기 일반식 (S2)로 나타나는 기인, 패턴 형성 방법.
일반식 (S1) 중, RS1은 치환기를 나타낸다. *는 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타낸다.
일반식 (S2) 중, RS4는 치환기를 나타내고, RS5는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. *는 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타낸다. - 청구항 4에 있어서,
상기 n2가 1 또는 2인, 패턴 형성 방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 n3이 0~2의 정수인, 패턴 형성 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 화합물 (B)가 설포늄염인, 패턴 형성 방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 화합물 (B)는, 발생하는 산의 체적이 130Å3 이상 2000Å3 이하인, 패턴 형성 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 수지 (A)가 락톤기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는, 패턴 형성 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 일반식(1) 중, L은, -CONH-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -COOCH2-, -COOCH2CH2-, -CONHCH2-, 또는 -CONHCH2CH2-를 나타내는, 패턴 형성 방법. - 삭제
- 삭제
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