JPS6014233A - 電子線露光用のレジスト - Google Patents
電子線露光用のレジストInfo
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- JPS6014233A JPS6014233A JP58123848A JP12384883A JPS6014233A JP S6014233 A JPS6014233 A JP S6014233A JP 58123848 A JP58123848 A JP 58123848A JP 12384883 A JP12384883 A JP 12384883A JP S6014233 A JPS6014233 A JP S6014233A
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- hydroxystyrene
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、微細加工に適した電子fi!露光用レジスト
に関するものである。
に関するものである。
従来知られている、例えば、電子線露光用のスチレン重
合体系の微細加工用レジストでは、2− 基板への良好な接着性を与えるための、また良好な凝集
力を与えるための官能基に欠けるため、基板への密着性
、耐熱性、耐ドライエツチング性、解像性等が劣る欠点
がある。また、フェノール樹脂系、例えばフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、の微細加工用レジストでは、フ
ェノール樹脂中にどうしても未反応フェノール、三核体
等の低分子量物質の混入が避けられないため、これらの
低分子量物質が蒸発あるいは融解し、耐熱性を低下させ
たハ基板への密着性を損ねたシ、解像性を低下させる、
すなわち像をほやけさせる等の欠点がある。
合体系の微細加工用レジストでは、2− 基板への良好な接着性を与えるための、また良好な凝集
力を与えるための官能基に欠けるため、基板への密着性
、耐熱性、耐ドライエツチング性、解像性等が劣る欠点
がある。また、フェノール樹脂系、例えばフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、の微細加工用レジストでは、フ
ェノール樹脂中にどうしても未反応フェノール、三核体
等の低分子量物質の混入が避けられないため、これらの
低分子量物質が蒸発あるいは融解し、耐熱性を低下させ
たハ基板への密着性を損ねたシ、解像性を低下させる、
すなわち像をほやけさせる等の欠点がある。
本発明の目的は、基板への密着性、耐熱性。
耐ドライエツチング性、解像性等に優れ、例えば実施例
に示すように高精度で超微細加工を容易になし得る電子
線霧光用レジストを提供することにある。
に示すように高精度で超微細加工を容易になし得る電子
線霧光用レジストを提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究の結果、この目的が下記式(D
で衆わされるヒドロキシスチレン系重合体を当該レジス
トの成分として用いることによって達せられること、下
記式(1)で表わされるようなハロゲン、イオウ、酸素
、窒素、リンなどの水素結合能力を有する原子をもった
ヒドロキシスチレン系重合体がポリヒドロキシスチレン
よりも優れた特性を有すること等を見出して本発明を完
成した。すなわち、本発明の要旨は、下記式(Dで表わ
されるヒドロキシスチレン系重合体を主成分とする電子
線露光用のレジスト〔とこにおいて、2はハロゲン、
−80,)1゜Il(。
で衆わされるヒドロキシスチレン系重合体を当該レジス
トの成分として用いることによって達せられること、下
記式(1)で表わされるようなハロゲン、イオウ、酸素
、窒素、リンなどの水素結合能力を有する原子をもった
ヒドロキシスチレン系重合体がポリヒドロキシスチレン
よりも優れた特性を有すること等を見出して本発明を完
成した。すなわち、本発明の要旨は、下記式(Dで表わ
されるヒドロキシスチレン系重合体を主成分とする電子
線露光用のレジスト〔とこにおいて、2はハロゲン、
−80,)1゜Il(。
−No、 j −NOl −CH,OHe−εn、−N
、、(Rt a B。
、、(Rt a B。
s
ル基−R,はアルキル基またはアルアルキル基。
Xはハロゲン) 、 −CI(、−803M (Mは水
軍、アルカリ金属またはアルカリ土類金属)。
軍、アルカリ金属またはアルカリ土類金属)。
3−
多大きく2よシ小さい任意の数;CMはビニル系単量体
;Lは0を含む任意の数;nは3以上の任意の数である
〕に存する。
;Lは0を含む任意の数;nは3以上の任意の数である
〕に存する。
本発明に従ったレジストは、基板への密着性。
耐熱性、耐ドライエツチング性、解像性等の緒特性が優
れておシ、高精度で微細加工を容易になし得る。
れておシ、高精度で微細加工を容易になし得る。
本発明でレジスト成分として用いるヒドロキシスチレン
系重合体としては、式(Il〔ここにおいて、2はハロ
ゲンs −8OIH,−NO!。
系重合体としては、式(Il〔ここにおいて、2はハロ
ゲンs −8OIH,−NO!。
5−
4−
R為
はアルキル基またはアルアルキル基、Xはハロゲン)、
−CH,−8o、M(Mは水素、アルカリ金フルキル基
);Pは0よル大きく2よシ4\さい任意の数;CMは
ビニル系単量体:tは0を含む任意の数:nは3以上の
任意の数である〕で表わされるところの、置換基を有す
るヒドロキシスチレンの単独重合体または仙のビニル系
単量体とO共重合体が用いられる。本ヒドロキシスチレ
ン系重合体が他のビニル系単量体との共重合体である場
合における他のビニル系単量体ノ例としては、スチレン
、ビニルエーテル、アクリロニトリル、塩化ビニル、ア
クリル酸エステル、無水マレイン酸、あるいは各種有機
酸のビニルエステル等があけられる。また、この場合に
おけるヒドロキシスチレン単位と他のビニ 6− ル系単量体単位との割合は、モル比で1/1oから20
/1までが適当である。さらにまた、ヒドロキシスチレ
ン単位の核置換基のハロゲンととしては塩素、臭素また
はヨウ紫が適法である。また、ヒドロキシスチレン単位
の核置換基・− R島 −のアルキル基としては炭素数1〜8のアルキル基、R
1のアルキル基またはアルアルキル基としては炭素数1
〜8のものが適当であシ、一 素、臭素またはヨウ素が適当である。また、ヒドロキシ
スチレン単位の核置換基” −CTlm−BOsMKお
けるMのアルカリ金属またはアルカリ土類金属としては
リチウム、ナトリウム、カリウム。
−CH,−8o、M(Mは水素、アルカリ金フルキル基
);Pは0よル大きく2よシ4\さい任意の数;CMは
ビニル系単量体:tは0を含む任意の数:nは3以上の
任意の数である〕で表わされるところの、置換基を有す
るヒドロキシスチレンの単独重合体または仙のビニル系
単量体とO共重合体が用いられる。本ヒドロキシスチレ
ン系重合体が他のビニル系単量体との共重合体である場
合における他のビニル系単量体ノ例としては、スチレン
、ビニルエーテル、アクリロニトリル、塩化ビニル、ア
クリル酸エステル、無水マレイン酸、あるいは各種有機
酸のビニルエステル等があけられる。また、この場合に
おけるヒドロキシスチレン単位と他のビニ 6− ル系単量体単位との割合は、モル比で1/1oから20
/1までが適当である。さらにまた、ヒドロキシスチレ
ン単位の核置換基のハロゲンととしては塩素、臭素また
はヨウ紫が適法である。また、ヒドロキシスチレン単位
の核置換基・− R島 −のアルキル基としては炭素数1〜8のアルキル基、R
1のアルキル基またはアルアルキル基としては炭素数1
〜8のものが適当であシ、一 素、臭素またはヨウ素が適当である。また、ヒドロキシ
スチレン単位の核置換基” −CTlm−BOsMKお
けるMのアルカリ金属またはアルカリ土類金属としては
リチウム、ナトリウム、カリウム。
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム。
バリウム等が適当である。また、ヒドロキシルは炭素数
1〜8のアルキル基が適当である。本ヒドロキシスチレ
ン系重合体において、重合体の骨格を形成する重合体の
ヒドロキシスチレンは、いずれの異性体であっても差支
えないが、バラ体あるいはメタ体が好ましい。また、本
ヒドロキシスチレン系重合体は、可溶性で重合度3以上
のものであれば必要に応じ任意の分子量のものを用い得
るが、一般に重量平均分子量が5.000〜30.00
00ものが好ましく、71ooo〜15.000のもの
がさらに好ましい。さらにまた、本ヒドロキシスチレン
系重合体は、二量体あるいは未反応モノマー等、二量体
以下の低分子量物質の含有量を6重量X以下にすること
が好ましい。かかる低分子量物質の含有量が6.mf%
を超えるとレジストの基板への密着性、耐ドライエツチ
ング性、膜形成性、特に耐熱性に悪影響がある。
1〜8のアルキル基が適当である。本ヒドロキシスチレ
ン系重合体において、重合体の骨格を形成する重合体の
ヒドロキシスチレンは、いずれの異性体であっても差支
えないが、バラ体あるいはメタ体が好ましい。また、本
ヒドロキシスチレン系重合体は、可溶性で重合度3以上
のものであれば必要に応じ任意の分子量のものを用い得
るが、一般に重量平均分子量が5.000〜30.00
00ものが好ましく、71ooo〜15.000のもの
がさらに好ましい。さらにまた、本ヒドロキシスチレン
系重合体は、二量体あるいは未反応モノマー等、二量体
以下の低分子量物質の含有量を6重量X以下にすること
が好ましい。かかる低分子量物質の含有量が6.mf%
を超えるとレジストの基板への密着性、耐ドライエツチ
ング性、膜形成性、特に耐熱性に悪影響がある。
式(I)において、t、pおよびnLそれぞれ整数とは
規定せず、ある一定の範囲内の任意の数と規定しである
。重合体を構成する単量体単位について考えるならば、
pは当然整数であル、構成単位のブロックごとに考える
ならばtは整数でちシ、そして分子ごとに考えるならば
nは整数である。しかしながら、重合体はその本質にお
いて混合物でアタ、そして重合体の性質はその混合物の
性質として把える方が、その個々の構成単位を問題にす
るよシも正しい。従って、本発明において式(1)は平
均組成として表示しである。
規定せず、ある一定の範囲内の任意の数と規定しである
。重合体を構成する単量体単位について考えるならば、
pは当然整数であル、構成単位のブロックごとに考える
ならばtは整数でちシ、そして分子ごとに考えるならば
nは整数である。しかしながら、重合体はその本質にお
いて混合物でアタ、そして重合体の性質はその混合物の
性質として把える方が、その個々の構成単位を問題にす
るよシも正しい。従って、本発明において式(1)は平
均組成として表示しである。
また、本ヒドロキシスチレン系重合体は、任意の方法で
製造されたものであル得て、その来歴は問わない。その
製造方法の例を示せば次のとおシである。式(I)にお
ける2がハロゲンであるヒドロキシスチレン系重合体は
、例えば特公昭56−39762号に開示されているよ
うに、ヒドロキシスチレン系重合体をハロゲン必るい拡
ハロゲン化水素によりハロゲン化することによって容易
に得られる。式(Dにおける2が一〇− −80,Hであるヒドロキシスチレン系重合体は、例え
に特公昭55−24444号に開示されているように、
ヒドロキシスチレン系重合体を硫酸あるいは無水硫酸に
よりスルホン化することによって容易に得られる。式(
Dにおける2が−NO,であるヒトジキシスチレン系重
合体は、例えばジャーナル・オプーザ・ケミカル・ンテ
イテ4− (Journal of the Chem
icalSociety)、1964.2619〜26
20頁に開示されているように、ヒドロキシスチレン系
重合体を硝酸によりニトロ化することによって容易に得
られる。式(Dにおける2が−NOであるヒドロキシス
チレン系重合体は、例えば特開昭54−148892号
に開示されているように、ヒドロキシスチレン系重合体
を亜硝酸あるいはヒドロキシルアミンと過酸化水素(パ
オティッシュ反応)によルニトロン化することによって
容易に得られる。式(1)における2が−CH!OHで
あるヒドロキシスチレン系重合体ハ、例えば特公昭44
−7350号に開示されてい一1〇− るように、ヒドロキシスチレン系重合体をホルムアルデ
ヒド類でメチルール化することによって容易に得られる
。式(I)における2が■− 1 四キシスチレン系重合体は、例えに特公昭55−252
02号に開示されているように、ヒドロキシスチレン系
重合体をホルムアルデヒドとジアルキルアミンによるマ
ンニッヒ反応によってジアルキルアミノメチル化するこ
と(2が後導入されたジアルキルアミノメチル基をハロ
ゲン化アルキルによるメンシュドキン反応によ1 重合体が得られる)によって容易に得られる。
製造されたものであル得て、その来歴は問わない。その
製造方法の例を示せば次のとおシである。式(I)にお
ける2がハロゲンであるヒドロキシスチレン系重合体は
、例えば特公昭56−39762号に開示されているよ
うに、ヒドロキシスチレン系重合体をハロゲン必るい拡
ハロゲン化水素によりハロゲン化することによって容易
に得られる。式(Dにおける2が一〇− −80,Hであるヒドロキシスチレン系重合体は、例え
に特公昭55−24444号に開示されているように、
ヒドロキシスチレン系重合体を硫酸あるいは無水硫酸に
よりスルホン化することによって容易に得られる。式(
Dにおける2が−NO,であるヒトジキシスチレン系重
合体は、例えばジャーナル・オプーザ・ケミカル・ンテ
イテ4− (Journal of the Chem
icalSociety)、1964.2619〜26
20頁に開示されているように、ヒドロキシスチレン系
重合体を硝酸によりニトロ化することによって容易に得
られる。式(Dにおける2が−NOであるヒドロキシス
チレン系重合体は、例えば特開昭54−148892号
に開示されているように、ヒドロキシスチレン系重合体
を亜硝酸あるいはヒドロキシルアミンと過酸化水素(パ
オティッシュ反応)によルニトロン化することによって
容易に得られる。式(1)における2が−CH!OHで
あるヒドロキシスチレン系重合体ハ、例えば特公昭44
−7350号に開示されてい一1〇− るように、ヒドロキシスチレン系重合体をホルムアルデ
ヒド類でメチルール化することによって容易に得られる
。式(I)における2が■− 1 四キシスチレン系重合体は、例えに特公昭55−252
02号に開示されているように、ヒドロキシスチレン系
重合体をホルムアルデヒドとジアルキルアミンによるマ
ンニッヒ反応によってジアルキルアミノメチル化するこ
と(2が後導入されたジアルキルアミノメチル基をハロ
ゲン化アルキルによるメンシュドキン反応によ1 重合体が得られる)によって容易に得られる。
式(Dにおける2が一〇H,−80.Mでちるヒドロキ
シスチレン系重合体は、例えば特開昭49−66581
号に開示されているように、とド四キシスチレン系重合
体をホルムアルデヒドと亜硫酸塩によルスルホメチル化
することによシ容ン系重合体は、例えi1′特開118
53−47489号に開示されているように、ヒドロキ
シスチレン系重合体t−まずハロメチル化し、それに三
価の燐化合物を反応(アルプゾ7反広)させ、次いでそ
れを熱転位させることによって容易に得られる。
シスチレン系重合体は、例えば特開昭49−66581
号に開示されているように、とド四キシスチレン系重合
体をホルムアルデヒドと亜硫酸塩によルスルホメチル化
することによシ容ン系重合体は、例えi1′特開118
53−47489号に開示されているように、ヒドロキ
シスチレン系重合体t−まずハロメチル化し、それに三
価の燐化合物を反応(アルプゾ7反広)させ、次いでそ
れを熱転位させることによって容易に得られる。
本発明の電子線露光用レジストに用いる式(I)で表わ
されるヒドロキシスチレン系重合体は、前記のとおシ、
重量平均分子量5.000〜30,000、好ましくは
7,000〜15.000で、低分子量物質の含有量6
重量%以下のものが望ましいのであるが、さらに本発明
者らは、用いる重合体の分子量分布もレジストとしての
性能に影jilt−与えるものであって、重量平均分子
量(「i)と数平均分子量(「j)の比(Vが/Mn
)で表わされる分子量分布が1.8〜8.0、好ましく
は1.9〜3.5である式中で表わされるヒドロキシス
チレン系重合体を用いると一層解像度等が良好となって
一層好結果が得られることも知見している。
されるヒドロキシスチレン系重合体は、前記のとおシ、
重量平均分子量5.000〜30,000、好ましくは
7,000〜15.000で、低分子量物質の含有量6
重量%以下のものが望ましいのであるが、さらに本発明
者らは、用いる重合体の分子量分布もレジストとしての
性能に影jilt−与えるものであって、重量平均分子
量(「i)と数平均分子量(「j)の比(Vが/Mn
)で表わされる分子量分布が1.8〜8.0、好ましく
は1.9〜3.5である式中で表わされるヒドロキシス
チレン系重合体を用いると一層解像度等が良好となって
一層好結果が得られることも知見している。
そして、この式(Dのヒドロキシスチレン系重合体の分
子量分布の調整は、該重合体を製造する際に、例えは重
合反応時の反応条件尋製造条件を適宜調節することによ
ってもなし得るが、平均分子量および/または分子量分
布の異なった該重合体を二種以上混合することによって
一層容易になし得る。
子量分布の調整は、該重合体を製造する際に、例えは重
合反応時の反応条件尋製造条件を適宜調節することによ
ってもなし得るが、平均分子量および/または分子量分
布の異なった該重合体を二種以上混合することによって
一層容易になし得る。
また、本発明のレジストに用いる式(1)のヒドロキシ
スチレン系重合体は、前記のとおル、式(1)において
2で表わされる置換基として一定の範囲の複数種の官能
基から選択された官能基を有するものであるが、本発明
のレジストの調製に当り、2で表わされる置換基が一定
の一種の式(Dのヒドロキシスチレン系重合体を用いて
もよいし、必要に応じ2で表わされる置換基が異13− なった置換基である二種以上の式(I)のヒドロキシス
チレン系重合体を混合して用いることもできる。
スチレン系重合体は、前記のとおル、式(1)において
2で表わされる置換基として一定の範囲の複数種の官能
基から選択された官能基を有するものであるが、本発明
のレジストの調製に当り、2で表わされる置換基が一定
の一種の式(Dのヒドロキシスチレン系重合体を用いて
もよいし、必要に応じ2で表わされる置換基が異13− なった置換基である二種以上の式(I)のヒドロキシス
チレン系重合体を混合して用いることもできる。
さらに″また、式(1)のヒドロキシスチレン系重合体
は、それのみにてもレジストとして用い得るが、必要に
応じて感光剤あるいは光増感剤を併用してもよい。併用
する感光剤の例として扛、ベンゾキノンジアジドまたは
その訪導体、ナフトキノンジアジドまたはその紡導体あ
るいは芳香族アジド化合物咎があけられる。
は、それのみにてもレジストとして用い得るが、必要に
応じて感光剤あるいは光増感剤を併用してもよい。併用
する感光剤の例として扛、ベンゾキノンジアジドまたは
その訪導体、ナフトキノンジアジドまたはその紡導体あ
るいは芳香族アジド化合物咎があけられる。
また、式(I)のヒドロキシスチレン系1合体は、必要
に応じて他のポリマーと混合しても電子線露光用レジス
トとなし得る。この式(Dのヒドロキシスチレン系重合
体と混合して電子In81jII光用レジストとなし得
る他のポリマーとしては、ヒドロキシスチレンの単独重
合体、ヒドロキシスチレンと他のビニル系単量体、例え
はスチレン。
に応じて他のポリマーと混合しても電子線露光用レジス
トとなし得る。この式(Dのヒドロキシスチレン系重合
体と混合して電子In81jII光用レジストとなし得
る他のポリマーとしては、ヒドロキシスチレンの単独重
合体、ヒドロキシスチレンと他のビニル系単量体、例え
はスチレン。
ビニルエーテル、アクリロニトリル、m化ビニル、アク
リル酸エステル、無水マレイン酸あるいは各種有機酸の
ビニルエステル等との共重合14− 体などのヒドロキシスチレン重合体類があげられる。こ
のヒドロキシスチレン重合体類は、重量平均分子量が5
,000〜30,000程度のものが適当でアク、その
重合単位のヒドロキシスチレンはいずれの異性体であっ
てもよいが、パラ体またはメタ体が好ましい。また、ヒ
ドロキシスチレンと他のビニル系単量体との共重合体で
ある場合、ヒドロヤシスチレン単位と他のビニル系単量
体単位との割合は、モル比でl/10から20/Itで
か適当である。さらにまた、このヒドロキシスチレン重
合体類を混合して電子線露光用レジストとなすに当シ、
式(Dのヒドロキシスチレン系重合体に対するこのヒド
ロキシスチレン重合体類の混合割合は80重重量までが
適当である。
リル酸エステル、無水マレイン酸あるいは各種有機酸の
ビニルエステル等との共重合14− 体などのヒドロキシスチレン重合体類があげられる。こ
のヒドロキシスチレン重合体類は、重量平均分子量が5
,000〜30,000程度のものが適当でアク、その
重合単位のヒドロキシスチレンはいずれの異性体であっ
てもよいが、パラ体またはメタ体が好ましい。また、ヒ
ドロキシスチレンと他のビニル系単量体との共重合体で
ある場合、ヒドロヤシスチレン単位と他のビニル系単量
体単位との割合は、モル比でl/10から20/Itで
か適当である。さらにまた、このヒドロキシスチレン重
合体類を混合して電子線露光用レジストとなすに当シ、
式(Dのヒドロキシスチレン系重合体に対するこのヒド
ロキシスチレン重合体類の混合割合は80重重量までが
適当である。
また、上記式(Dのヒドロキシスチレン系重合体を電子
線露光用レジストとしての用途に供するに当っては、一
般に、上記式(I)のヒドロキシスチレン系重合体は、
必要に応じて上記感光剤および/lたは上記ヒドロキシ
スチレン重合体類を併用して、エチルセルソルブ、n−
ブチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチ
ルセルソルブアセテート、またはn−ブチルセルソルブ
アセテート、あるいはそれらとア七トン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロ7ラン
またはジオキサン等との混合物等の溶媒に溶解して溶液
状にてその用途に供される。
線露光用レジストとしての用途に供するに当っては、一
般に、上記式(I)のヒドロキシスチレン系重合体は、
必要に応じて上記感光剤および/lたは上記ヒドロキシ
スチレン重合体類を併用して、エチルセルソルブ、n−
ブチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチ
ルセルソルブアセテート、またはn−ブチルセルソルブ
アセテート、あるいはそれらとア七トン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロ7ラン
またはジオキサン等との混合物等の溶媒に溶解して溶液
状にてその用途に供される。
本発明のレジストを用いて基板に微細加エバターンを施
す方法は周知方法等任意の方法によればよい。また、本
発明のレジストは、用いる式(1)のヒドロキシスチレ
ン系重合体の2で表わされる置換基のfil e 、重
量および感光剤か併用される場合にはその感光剤のeI
類、量を適宜選択することによって、露光部分の可溶性
が非露光部分より大きくなる場合と小さくなる場合とが
あり、かつ非露光部分、すなわち樹脂そのもの、の可溶
性も置換基の種類、量および感光剤の種類、量によって
変るので、希望に応じてネガ型レジストともポジ呈レジ
ストともなし得る。
す方法は周知方法等任意の方法によればよい。また、本
発明のレジストは、用いる式(1)のヒドロキシスチレ
ン系重合体の2で表わされる置換基のfil e 、重
量および感光剤か併用される場合にはその感光剤のeI
類、量を適宜選択することによって、露光部分の可溶性
が非露光部分より大きくなる場合と小さくなる場合とが
あり、かつ非露光部分、すなわち樹脂そのもの、の可溶
性も置換基の種類、量および感光剤の種類、量によって
変るので、希望に応じてネガ型レジストともポジ呈レジ
ストともなし得る。
以下実施例によりさらに本発明を説明するが、本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1〜9
電子線露光超微細加工用レジストの調製と露光;
第1表に示す式(11で表わされ、第1表に示す重量平
均分子量(rw )および重量平均分子量(四)と数平
均分子量(”Trn )との比(Wvrn)を有するヒ
ドロキシスチレン系重合体をn−ブチルセルソルブアセ
テートとテトラヒドロフランとの混合溶媒(混合割合:
60/40容量比)に溶解してレジスト液となし、販
レジスト液を直径約10+++(4インチ)の円板状の
シリコンウェハー上に5.00Orpmの回転数で40
秒間スピンコードして膜厚約0.9pmのレジスト層を
形成した。しかして、これを50℃の温度にて30分間
プリベークを施し、しかる後に加速電圧I Q KVの
電子線を用いて露光した。
均分子量(rw )および重量平均分子量(四)と数平
均分子量(”Trn )との比(Wvrn)を有するヒ
ドロキシスチレン系重合体をn−ブチルセルソルブアセ
テートとテトラヒドロフランとの混合溶媒(混合割合:
60/40容量比)に溶解してレジスト液となし、販
レジスト液を直径約10+++(4インチ)の円板状の
シリコンウェハー上に5.00Orpmの回転数で40
秒間スピンコードして膜厚約0.9pmのレジスト層を
形成した。しかして、これを50℃の温度にて30分間
プリベークを施し、しかる後に加速電圧I Q KVの
電子線を用いて露光した。
その後、レジストの現像を温度40℃にてメチルエチル
ケトンとエチルアルコールとの混合溶媒(混合割合:
50150容量比)で行ない、リンスをメチルイソブチ
ルケトンとエチルアルコールとの混合溶媒(混合割合ニ
ア0/30容量比)で行なった。同一の現像液を同一の
条件で用いて現像を行なった時、非露光部分が溶解した
シ溶解しなかったりするのは、レジスト中の置換基の種
類によってレジストそのものの溶解性が変化しているか
らである。
ケトンとエチルアルコールとの混合溶媒(混合割合:
50150容量比)で行ない、リンスをメチルイソブチ
ルケトンとエチルアルコールとの混合溶媒(混合割合ニ
ア0/30容量比)で行なった。同一の現像液を同一の
条件で用いて現像を行なった時、非露光部分が溶解した
シ溶解しなかったりするのは、レジスト中の置換基の種
類によってレジストそのものの溶解性が変化しているか
らである。
一般に、レジストの電゛子線感度は、電子線露光量と正
規化残存膜厚との圏係、簡便には正規化残存膜厚50の
ときの電子fj!露光量で表わされ、また式” r ”
(”g (d 1/ do)]””” ’(dlは正
規化残存膜厚10めときの、ネガ型レジスト 。
規化残存膜厚との圏係、簡便には正規化残存膜厚50の
ときの電子fj!露光量で表わされ、また式” r ”
(”g (d 1/ do)]””” ’(dlは正
規化残存膜厚10めときの、ネガ型レジスト 。
では最小、ポジ型レジストでは最大の露光量であシ%
dDは正規化残存膜厚0のときの、ネガ波レジストでは
最大、ポジ型レジストでは最小の露光である)から算出
されるガンマ(γ?蝉 □で解像度が表わされるが、第
2表に、上記・レジストの正規化残存膜厚50のときの
電子−一光量(C(クー党ン>/add、ガンマ値およ
ヒネガ型かポジ型かのタイプの別を示す。
dDは正規化残存膜厚0のときの、ネガ波レジストでは
最大、ポジ型レジストでは最小の露光である)から算出
されるガンマ(γ?蝉 □で解像度が表わされるが、第
2表に、上記・レジストの正規化残存膜厚50のときの
電子−一光量(C(クー党ン>/add、ガンマ値およ
ヒネガ型かポジ型かのタイプの別を示す。
また、実施例1のレジストの電子線感度を因示すれに、
第1図のとおりである。第1図において、実線が実施例
1のレジストの電子線感度曲線であシ、点線はガンマ値
を算出するための1電子線感度曲線の主要部の接線であ
る仮想直線である。実線の立ち1夛位置(正規化残存膜
厚0)の電子ll1jlK光量(d・)鉱1.75 X
1 G4C/−1正規化残存膜厚50のときのそれは
3.3 x l O−”C/j、仮想直!(点ta>が
正規化残存膜厚100の位置に達したときのそれ(d、
)は5.3X10−C/j”eある。
第1図のとおりである。第1図において、実線が実施例
1のレジストの電子線感度曲線であシ、点線はガンマ値
を算出するための1電子線感度曲線の主要部の接線であ
る仮想直線である。実線の立ち1夛位置(正規化残存膜
厚0)の電子ll1jlK光量(d・)鉱1.75 X
1 G4C/−1正規化残存膜厚50のときのそれは
3.3 x l O−”C/j、仮想直!(点ta>が
正規化残存膜厚100の位置に達したときのそれ(d、
)は5.3X10−C/j”eある。
また、実施例1のレジストを用いて、直径約10 tm
+ (4インチ1)PI版板状シリコンウェハーに超高
密度集積回路(VL8 I )パターンを形成せしめた
ところ、幅0.Ipmで精度±0.01μ鯛の回路パタ
ーンが得られた。
+ (4インチ1)PI版板状シリコンウェハーに超高
密度集積回路(VL8 I )パターンを形成せしめた
ところ、幅0.Ipmで精度±0.01μ鯛の回路パタ
ーンが得られた。
菖 1 表
第11!の2
77こ
□
■
1.9
]
軸 両式の構造のヒドロキシスチレン系重合体の使用割
合である。
合である。
−カー
第1図は、実施例1のレジストの電子線感度を図示した
ものでおル、縦軸性正規化残存膜厚、特許出願人 丸善石油株式会社 22−
ものでおル、縦軸性正規化残存膜厚、特許出願人 丸善石油株式会社 22−
Claims (3)
- (1)下記式(I)で表わされるヒドロキシスチレン系
重合体を主成分とする電子線露光用のレジスト 〔ここにおいて、2は)10ゲン、−80,H。 3 ルキル基a Raはアルキル基またはアルアルキル基、
Xはハロゲン)、−CルーSo、M(彎劫凛。 アルカリ金属またはアルカリ土類金属)。 〕 よシ大きく2よシ小さい任意の数;CMはビニル系単量
体;tは0を含む任意の数;nは3以上の任意の数であ
る〕。 - (2)式(1)で表わされるヒドロキシスチレン系重合
体の、二量体以下の低分子量物質の含有量が、6重量%
以下である特許請求の範囲第1項記載の電子線露光用の
レジスト。 - (3)式(Dで表わされるヒドロキシスチレン系重合体
の重量平均分子量(「i)と数平均分子量(Mn)の比
(’Kr’i/M’Fx )が1.8〜8.0である特
許請求の範囲第1項記載の電子線露光用のレジスト。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58123848A JPS6014233A (ja) | 1983-07-06 | 1983-07-06 | 電子線露光用のレジスト |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58123848A JPS6014233A (ja) | 1983-07-06 | 1983-07-06 | 電子線露光用のレジスト |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6014233A true JPS6014233A (ja) | 1985-01-24 |
Family
ID=14870890
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58123848A Pending JPS6014233A (ja) | 1983-07-06 | 1983-07-06 | 電子線露光用のレジスト |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6014233A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017029891A1 (ja) * | 2015-08-19 | 2017-02-23 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びレジスト組成物 |
WO2023063203A1 (ja) * | 2021-10-11 | 2023-04-20 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物 |
WO2024010179A1 (ko) * | 2022-07-05 | 2024-01-11 | 포항공과대학교 산학협력단 | 이종관능기를 포함하는 폴리 스티렌 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질 막 및 전자 소자 |
-
1983
- 1983-07-06 JP JP58123848A patent/JPS6014233A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017029891A1 (ja) * | 2015-08-19 | 2017-02-23 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びレジスト組成物 |
WO2023063203A1 (ja) * | 2021-10-11 | 2023-04-20 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物 |
WO2024010179A1 (ko) * | 2022-07-05 | 2024-01-11 | 포항공과대학교 산학협력단 | 이종관능기를 포함하는 폴리 스티렌 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질 막 및 전자 소자 |
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