JP3793453B2 - 新規な感酸性重合体及びこれを含有するレジスト組成物 - Google Patents
新規な感酸性重合体及びこれを含有するレジスト組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3793453B2 JP3793453B2 JP2001376255A JP2001376255A JP3793453B2 JP 3793453 B2 JP3793453 B2 JP 3793453B2 JP 2001376255 A JP2001376255 A JP 2001376255A JP 2001376255 A JP2001376255 A JP 2001376255A JP 3793453 B2 JP3793453 B2 JP 3793453B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- polymer
- acid
- derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CC*OCOCC1[C@@](C)C2CC1CC2 Chemical compound CC*OCOCC1[C@@](C)C2CC1CC2 0.000 description 7
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、新規感酸性（acid-labile）重合体及びこれを含有するレジスト組成物に係るもので、詳しくはKrFエキシマーレーザーまたはArFエキシマーレーザーなどの遠赤外線、シンクロトロン放射線などのX-線、及び電子線（e-beam）などの荷電粒子線などのような各種放射線を用いて微細加工に有用なレジストを調剤するのに使用できる新規重合体及びこれを含有するレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、半導体素子の高集積化に従いVLSIなどの製造においても0.13ミクロン以下の超微細パターンが求められ、これに従って露光波長も従来に使用したg-線及びi-線領域でもっと短波長化されて、遠紫外線、KrFエキシマーレーザー、X-線及び電子ビームを用いたリソグラフィーに対する研究が注目をされている。特に、次世代0.13ミクロン以下のパターンを要求するリソグラフィーで一番注目をされる光源はArFエキシマーレーザーである。
【０００３】
このようなレジスト組成物は感酸性官能基をもつ成分（重合体）と放射線照射により酸を発生させる成分（以下‘酸発生剤’とする）、及び、溶剤で構成され、場合によっては溶解抑制剤及び塩基性添加剤などを使用することもできる。
【０００４】
レジストの主原料として用いられる重合体の場合、露光波長で光の吸収を最小限にすべきである。
【０００５】
ところが、従来から用いられているKrFエキシマーレーザーに使用する化学増幅型レジストの場合には、フェノール系樹脂を主原料にしたものが大部分であり、これは樹脂中の芳香族環のためArFエキシマーレーザーでは光吸収が非常に高いという短所がある。光の吸収が高い場合にはパターンの垂直性が劣るだけでなく解像度もやはり劣るという短所がある。
【０００６】
このような短所を解消するため、ArFエキシマーレーザー用レジストに使用する樹脂として、不飽和炭化水素（unsaturated hydrocarbon）官能基及び芳香族官能基を含んでいない樹脂が開発されてきた。
【０００７】
ArFエキシマーレーザーに吸収が相対的に少ない樹脂の例としては、アクリレート重合体、オレフィン重合体、そして無水マレイン酸‐シクロオレフィン（maleic anhydride-cycloolefin）重合体などが例として挙げられる。
【０００８】
アクリル重合体としてはSPIE（1996、2724、334）に発表された脂環式（alicylic）官能基の含まれた樹脂が例として挙げられ、無水マレイン酸シクロオレフィン重合体としてはSPIE（1996、2724、355）に発表された樹脂が例として挙げられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
然るに、アクリレート樹脂の場合、ArFエキシマーレーザー領域での光の吸収は少ないけれども、耐エッチング性が劣るという短所を有している。
【００１０】
無水マレイン酸シクロオレフィン重合体は、エッチング耐性がアクリレート重合体よりも優れているが、ArFエキシマーレーザー領域で光の吸収が多く、パターンの垂直性が劣るという短所がある。また、無水マレイン酸単量体は水分による加水分解反応でレジストを調剤して保管する際に、その保管安定性が劣るという短所がある。
【００１１】
本発明の目的は、基板に対する依存性が少なく接着性が優れ、エキシマーレーザー領域で透明性が優れ、乾式エッチング性が優れ、感度、解像度及び現像性が優れたレジストパターンを形成するに必要とされる重合体を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、KrFエキシマーレーザーまたはArFエキシマーレーザーに代表される遠紫外線に感応する上記の重合体を含有する化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、無水マレイン酸単量体の使用を最小限にするか又は使用しないようにして、保管中に無水官能基の加水分解反応によるレジストの物性変化を最小化するために研究努力した結果、重合体主鎖内に耐エッチング性の強い脂環性官能基を導入しアクリレート単量体と類似したマレイン酸誘導体またはフマル酸誘導体を導入して、重合体の主鎖部分をもっと密集するように導入した結果、乾式エッチングの際に主鎖を保護することによりエッチング耐性を高め、上記のような問題点を解決できることが分かるようになって、本発明を完成することになった。
【００１４】
即ち、上記のような目的を達成するため本発明による重合体は、以下の化学式１で表示される多元共重合体であることを特徴とする。
【００１５】
【化５】
【００１６】
（前記式において、R1,R2,R6は互いに独立的なもので、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基またはアルデヒド基を含んでいてもよい炭素数1-34のアルキル基、アルコキシメチレン基、アルコキシエチレン基、フェニル基、アルコキシアルキレン基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アリル基、ベンジル基、アルキルベンジル基、アルコキシベンジル基または水素原子を示し、R5は水素原子、炭素数1-18のアルキル基または炭素数1-18のアルコキシ基を示し、R7は水素原子、炭素数1-18のアルキル基、炭素数1-18のアルコキシ基を含んだアルキル基または炭素数1-18のエステル基を含んだアルキル基を示し、R3とR4は互いに独立的なもので、水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、ヒドロキシメチレン基、炭素数1-18のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数1-18のアルキル基、炭素数1-18のヒドロキシアルキレン基、炭素数1-18のアルコキシカルボニル基、炭素数1-18のアルコキシメチレン基または炭素数1-18のエーテル基を示し、Xは炭素数1-40のオレフィン誘導体、炭素数1-40のビニルエーテル誘導体または炭素数1-40のスチレン誘導体を示し（但し、この誘導体はヒドロキシ基、エステル基、アルコキシアルキルオキシカルボニル基、ケトン基またはエーテル基などが含まれる）、a,b,c,d,fはそれぞれ主鎖内に反復単位を示す数で、a+b+c+d+e+f=1で、aとbの含有比はそれぞれ独立的に０〜0.7で、（a+b）/（a+b+c+d+e+f）＞0.3で、c,d,e,fの含有比はそれぞれ独立的に0〜0.9で、ｎは０または１である。）
【００１７】
また、本発明のレジスト組成物は前記化学式１で表示される多元共重合体に酸発生剤、添加剤及び溶剤からなるものであることを特徴とする。なお、「感酸性」（acid sensitive）というのは、酸に感応して反応をすることを意味する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
【００１９】
従来のアクリレート重合体は低いガラス転移温度(Tg)と低い耐エッチング性などのような短所のため、まだ半導体素子加工ではその使用が避けられている。また、無水マレイン酸‐シクロオレフィン重合体の場合には高い吸光度によるパターンの垂直性低下及び解像度減少のためアクリレート重合体と共に半導体素子の加工には使用されていない。
【００２０】
本発明はこのような短所を補完するため、高分子主鎖内にシクロオレフィンまたは側鎖に脂環性官能基の含まれたオレフィン単量体を導入して、アクリレートがもつ低いガラス転移温度と耐エッチング性を高め、また高分子鎖の側鎖部分には脂環性官能基を導入して耐エッチング性を一層高めた。側鎖部分の脂環性官能基はエッチング耐性を高めるだけでなく、感酸性官能基をも含んでいる。
【００２１】
本発明は、高分子主鎖内にシクロオレフィンまたは側鎖に脂環性官能基の含まれたオレフィン単量体またはマレイン酸誘導体またはフマル酸誘導体を反復単位にする重合体とこれを含有するレジスト組成物からなる。
【００２２】
以下、重合体とレジスト組成物をより詳しく説明する。
【００２３】
[重合体]
本発明に用いられる重合体は、主鎖内にシクロオレフィンまたは側鎖に脂環性官能基が含まれたオレフィン単量体またはマレイン酸誘導体またはフマル酸誘導体を反復単位にもつ。場合によってはアクリレート、ビニルエーテル、そしてスチレン誘導体を追加して重合体を合成することもできる。また、本発明で得られた重合体はそれ自体がアルカリ水溶液に対し一般に不溶性乃至難溶性であるが、場合によっては可溶性であることもできる。また、本重合体は側鎖部分に感酸性官能基をもつが、場合によっては官能基を持たないこともできる。
【００２４】
重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性は、酸により分解される感酸性官能基の含有量により決定される。感酸性官能基の量が増加するほどアルカリ水溶液に対する溶解性は劣る。また、重合体内の単量体の種類及び含量変化に従いその溶解性は増加するかまたは減少することになる。一般に、疎水性基が増加するほどアルカリ水溶液に対する溶解性は劣る。このように単量体の種類及び含量を調節して得られた重合体を用いたレジストで基板接着性、基板無依存性、感度及び解像度に優れたレジスト組成物が得られる。
【００２５】
本発明の重合体は前記化学式１で表示される多元共重合体である。
【００２６】
前記化学式１で表示される多元共重合体において、重合体の反復単位のaとbは必ず隣接すべきであり、aとb単量体の和が全体単量体に対し30%以上のものが好ましい。もし、その含量が30%未満であれば、露光後に現像液に対する現像性が低下するという問題がある。
【００２７】
そして、脂環性官能基が重合体の側鎖または直鎖内に5%以上含有されるのが好ましいが、もし5%未満で含有されると、レジストの耐エッチング性が低下するという問題点があった。
【００２８】
前記化学式１で表示される重合体は、主鎖内反復単位a,b,c,d,e及びfは各単量体の反復単位毎に誘導体が２個以上含まれた樹脂であることもできる。例えて説明すると、前記化学式１の反復単位ｃで表示された単量体は以下の化学式2のc'‐c"'を含んだ樹脂である。
【００２９】
【化６】
【００３０】
前記化学式２において、反復単位aとｂに対する定義は前記化学式１のようであり、c'+c"+c'"は化学式１のｃのようである。
【００３１】
このような多元共重合体はブロック共重合体、ランダム共重合体またはグラフト共重合体であることもできる。
【００３２】
そして、化学式１で表示される重合体の重合方法は、通常の方法により行うことができるが、ラジカル重合が好ましい。ラジカル重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ベンゾイルパーオキシド(BPO)、ラウリルパーオキシド、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、そしてtert-ブチルヒドロパーオキシドなどのように一般のラジカル重合開始剤として使用することができるものであれば特別な制限はない。
【００３３】
重合反応は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状‐懸濁重合、乳化重合などの方法により実施され、重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類のうちの１種以上を選択して使用する。
【００３４】
化学式１で表示される重合体を得る他の方法としては、無水マレイン酸をシクロオレフィン誘導体、オレフィン誘導体、スチレン誘導体、アクリレート誘導体、そしてビニルエーテル誘導体のうちから選択された１種以上の誘導体と上記のようなラジカル反応をさせた後、加水分解またはアルコーリシス(alcoholysis)反応を通じてカルボキシ酸機能基を導入し、その機能基に全てまたは部分的にエステル化反応を通して行うことができる。
【００３５】
前記化学式１で表示される重合体の重合温度は触媒の種類に従い適切に選択して使用する。重合体の分子量分布は重合開始剤の使用量と反応時間を変更して適切に調節することができる。重合が完了した後に反応混合物に残された未反応単量体及び副生成物は、溶媒による沈殿法により除去するのが好ましい。
【００３６】
前記化学式１で表示される重合体のゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、“mw”とする)は通常2,000-1,000,000で、フォトレジストとしての感度、現像性、塗布性、そして耐熱性などを考慮すれば3,000〜50,000が好ましい。重合体の分子量分布は1.0〜5.0が好ましく、特に好ましくは1.0〜2.0である。
【００３７】
以下、前記化学式１で表示される重合体を反応の例として説明するが、本発明が以下の例に限定されるものではない。
【００３８】
例１）マレイン酸誘導体とシクロオレフィン誘導体の共重合体
【００３９】
【化７】
【００４０】
前記式において、c'+c"は前記化学式１のｃのようである。
【００４１】
例２）マレイン酸誘導体、シクロオレフィン誘導体、そしてオレフィン誘導体の共重合体
【００４２】
【化８】
【００４３】
例３）マレイン酸誘導体、シクロオレフィン誘導体、そしてスチレン誘導体の共重合体
【００４４】
【化９】
【００４５】
例４）マレイン酸誘導体、シクロオレフィン誘導体、そしてビニルエーテル誘導体の共重合体
【００４６】
【化１０】
【００４７】
例５）マレイン酸誘導体、シクロオレフィン誘導体、そしてアクリレート誘導体の共重合体
【００４８】
【化１１】
【００４９】
例６）マレイン酸誘導体、シクロオレフィン誘導体、そして無水マレイン酸誘導体の共重合体
【００５０】
【化１２】
【００５１】
以下、前記化学式１で表示される重合体を加水分解反応を通して得る方法を例に挙げて説明するが、本発明が以下の例に限定されるのではない。
【００５２】
例７）無水マレイン酸とノルボルネン(norbornene)共重合体の加水分解反応とカルボン酸機能基の作用基化反応
【００５３】
【化１３】
【００５４】
前記反応式において、ｌとｍは共重合体の反復単位を表示したもので、ｌとｍの含有比は0.3〜0.6で、l+m=1である。a,b,cそしてR1に対する定義は前記化学式１のようである。
【００５５】
この反応中１次反応の加水分解反応は無水マレイン酸とノルボルネン共重合体を溶媒と水の混合物に溶かした後、酸触媒または塩基性触媒を通して得られる。酸触媒は一般的に多く用いる触媒であればどんなものでも可能であるが、硫酸、塩酸、窒酸、リン酸、トルエンスルホン酸などのように強酸が有利である。塩基性触媒を使用する場合にも溶媒に解かすかまたは水溶液に浮遊物(suspension)状態に作った後、塩基性触媒を徐々に滴下すれば得られる。
【００５６】
ここで、塩基性触媒としてはアミン類またはメタル類の触媒の何でも可能である。具体的にアミン類の触媒としてはDBU、トリエチルアミン、ピリジンなどのような３級アミン類が優秀で、メタル類の触媒としては水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが例として挙げられる。塩基性触媒を用いた場合には反応後に必ず酸で中和させて得なければならない。この反応は場合によって加水分解反応を全部または部分的に行うことができる。
【００５７】
２次反応はカルボン酸機能基を感酸性作用基または一般作用基化反応させるもので、この反応も塩基性触媒及び酸性触媒を用いて行うことができる。塩基性触媒を用いて導入する作用基はアルキルハロゲン化合物、アリルハロゲン化合物、ベンジル誘導体、アルコキシアルカニルハライド誘導体のような化合物を用いて置換反応を通して得られる。酸性触媒を用いて導入する作用基はビニルエーテル誘導体、３価オレフィン誘導体、エポキシ誘導体などを通して得られる。この反応もやはり場合によっては全部または部分的に行うことができる。
【００５８】
一方、前記化学式１で表示される重合体をアルコーリシス反応を通して得る方法を例えて説明すれば以下のようである。しかし、本発明が以下の例に限定されるものではない。
【００５９】
例８）無水マレイン酸とノルボルネン共重合体のアルコーリシス反応とカルボン酸機能基の作用基化反応
【００６０】
【化１４】
【００６１】
前記反応式においてｌとｍは共重合体の反復単位を表示したもので、ｌとｍの含有比は0.3〜0.6で、l+m=1である。a,c,R1,R2に対する定義は前記化学式１のようであり、b'+b"は前記化学式１のｂのようである。
【００６２】
この反応中１次反応のアルコーリシス反応は、無水マレイン酸とノルボルネン共重合体を溶媒またはアルコールまたはその混合物に溶かした後に酸触媒または塩基性触媒を通して得られる。酸触媒は一般に用いられる触媒であれば何でも可能であるが、硫酸、塩酸、窒酸、リン酸、トルエンスルホン酸などのように強酸が有利である。塩基性触媒としてはアミン類またはメタル類の触媒の何れでも使用できる。アミン類の触媒としてはDBU、トリエチレンアミン、ピリジンなどのような３級アミン類が優秀であり、メタル類の触媒としてはカリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウムなどが例として挙げられる。塩基性触媒を用いた場合には反応後に必ず酸で中和させなければならない。この反応は場合によってはアルコーリシス反応を全部または部分的に行うことができる。
【００６３】
２次反応はカルボン酸機能基を感酸性作用基または一般作用基化反応させるもので、この反応も塩基性触媒または酸性触媒を用いて行うことができる。塩基性触媒を用いて導入する作用基はアルキルハロゲン化合物、アリルハロゲン化合物、ベンジル誘導体アルコキシアルカニルハライド誘導体などのような化合物を用いて置換反応を通して得られる。酸性触媒を用いて導入する作用基はビニルエーテル誘導体、３価オレフィン誘導体、エポキシ誘導体などを通して得られる。この反応もやはり場合によって全部または部分的に行うことができる。
【００６４】
本発明においてレジストに用いられる重合体は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００６５】
本発明により合成された樹脂をもっと具体的に例として挙げれば以下の構造式のようである。しかし、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１５】
【００６７】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比1,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【００６８】
【化１６】
【００６９】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【００７０】
【化１７】
【００７１】
前記式に置いて、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【００７２】
【化１８】
【００７３】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして01よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【００７４】
【化１９】
【００７５】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、nとoはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、l+m+n+o=1である。
【００７６】
【化２０】
【００７７】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００７８】
【化２１】
【００７９】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００８０】
【化２２】
【００８１】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００８２】
【化２３】
【００８３】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００８４】
【化２４】
【００８５】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００８６】
【化２５】
【００８７】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【００８８】
【化２６】
【００８９】
前記式において、l,m,n,o,pは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎ,o,pはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o+p=1である。
【００９０】
【化２７】
【００９１】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００９２】
【化２８】
【００９３】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００９４】
【化２９】
【００９５】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、n,oはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【００９６】
【化３０】
【００９７】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、n,oはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【００９８】
【化３１】
【００９９】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１００】
【化３２】
【０１０１】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１０２】
【化３３】
【０１０３】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１０４】
【化３４】
【０１０５】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎは0乃至0.6で、l+m+n=1である。
【０１０６】
【化３５】
【０１０７】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１０８】
【化３６】
【０１０９】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１１０】
【化３７】
【０１１１】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.25よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１１２】
【化３８】
【０１１３】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１１４】
【化３９】
【０１１５】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１１６】
【化４０】
【０１１７】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、n,oはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１１８】
【化４１】
【０１１９】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎは０乃至0.6で、l+m+n=1である。
【０１２０】
【化４２】
【０１２１】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１２２】
【化４３】
【０１２３】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１２４】
【化４４】
【０１２５】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１２６】
【化４５】
【０１２７】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１２８】
【化４６】
【０１２９】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１３０】
【化４７】
【０１３１】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１３２】
【化４８】
【０１３３】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１３４】
【化４９】
【０１３５】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１３６】
【化５０】
【０１３７】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１３８】
【化５１】
【０１３９】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１４０】
【化５２】
【０１４１】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１４２】
【化５３】
【０１４３】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１４４】
【化５４】
【０１４５】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１４６】
【化５５】
【０１４７】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１４８】
【化５６】
【０１４９】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１５０】
【化５７】
【０１５１】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、n,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１５２】
【化５８】
【０１５３】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１５４】
【化５９】
【０１５５】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１５６】
【化６０】
【０１５７】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１５８】
【化６１】
【０１５９】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１６０】
【化６２】
【０１６１】
前記式において、l,m,n,pは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o+p=1である。
【０１６２】
【化６３】
【０１６３】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１６４】
【化６４】
【０１６５】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
酸発生剤
【０１６６】
本発明のレジスト組成物に含まれる酸発生剤としてはオニウム塩系のヨードニウム塩(iodonium salts)、スルホニウム塩(sulfonium salts)、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、そしてイミド類が例として挙げられ、これらの塩のうちで以下の化学式53または54で表示されるスルホニウム塩が特に優秀である。
【０１６７】
【化６５】
【０１６８】
【化６６】
【０１６９】
前記式において、R1とR2はそれぞれ独立的なもので、アルキル基、アリル基、パーフルオロアルキル基、ベンジル基、アリール基またはハロゲン化合物が置換されたアリール基を示し、R3,R4,R5はそれぞれ独立的なものとして、水素原子、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基(thiophenoxy)、チオアルコキシ基(thioalkoxy)、またはアルコキシカルボニルメトキシ基(alkoxycarbonylmethoxy)を示し、ｎは１乃至８の整数である。
【０１７０】
このような酸発生剤はレジスト組成中に総固体成分100重量部に対し0.1重量部乃至30重量部となるように、好ましくは0.3重量部乃至10重量部となるように使用することがよい。前記酸発生剤は単独に使用するかまたは２種以上を混合して使用することもできる。
【０１７１】
[その他]
本発明のレジスト組成物において、必要に応じては酸により分解されて現像液に対し溶解を促進させる化合物を使用することもできる。酸により分解されて現像液に対し溶解を促進させる化合物としてはtert-ブチルエステルまたはアルコキシアルカニルエステルのように酸により容易に分解される作用基をもつ脂環性誘導体が例として挙げられる。これらの化合物の使用量はレジスト組成中に総固体成分100重量部に対し２重量部乃至60重量部で、好ましくは、５重量部乃至40重量部である。
【０１７２】
一方、本発明のレジスト組成物は必要に従って添加剤を使用することができる。このような添加剤としては界面活性剤、ハレーション(halation)防止剤、接着補助剤、保存安定剤、消泡剤などが例として挙げられる。
【０１７３】
また、露光後に発生された酸の拡散を防止するために塩基性化合物を使用することもできる。塩基性化合物は使用量が増加するほど感度が劣るという短所があるため、塩基度に従い適切に使用しなければならない。塩基性化合物の添加量は総固体成分に対し0.01〜5重量部に使用することが好ましい。
【０１７４】
本発明でのレジスト組成物が均一且つ平坦な塗布膜を得るためには適当な蒸発速度と粘性をもつ溶媒に溶解させて使用する。このような物性をもつ溶媒としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヘプタノン、乳酸エチル、γ―ブチロラクトンなどが例として挙げられ、場合によってはこれらの単独または２種以上の混合溶媒を用いる。溶媒の使用量は溶媒の物性、即ち、揮発性、粘度に従い適当量を使用してウェーハ上に均一に形成されるように調節する。
【０１７５】
本発明の組成物は溶液の形態に製造してウェーハの基板上に塗布し乾燥することによりレジスト塗膜を形成する。このとき、基板上に塗布する方法としてはレジスト溶液を製造して濾過した後、この溶液を回転塗布、流し塗布またはロール塗布などの方法により基板上に塗布することができる。
【０１７６】
このような方法により塗布させたレジスト膜は微細パターンを形成するため部分的に放射線を照射すべきである。このときに用いる放射線は特別に限定されないが、例えば、紫外線のI-線、遠紫外線のKrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、X-線、荷電粒子線の電子線などが例として挙げられ、酸発生剤の種類によっては選択的に使用できる。
【０１７７】
最後の現像に用いられる現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタンケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n-プロピルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどを含有する水溶液で選択して使用する。特に、これらの中でテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。必要によっては界面活性剤、水溶性アルコール類などを添加剤として使用することもできる。
【０１７８】
以下、本発明を合成例及び実施例を用いて具体的に説明する。しかし、本発明がこれらの合成例と実施例に限定されるのではない。
【０１９３】
［合成例１ 化学式３４で表示される重合体合成］
マレイン酸７０ｇ、ジメタノオクタヒドロナフタレン８０ｇ、そして２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１３ｇを入れたフラスコに、ジオキサン４９０ｇを添加して溶かした。窒素ガスを用いてフラスコ内部を窒素に置換させた後、ＡＩＢＮ１６．３ｇを添加して反応器内部温度が６５℃になるように上昇させた。この温度で１２時間反応させた後、反応混合物を過量の２％塩酸水溶液に徐々に滴下した。このとき、白い沈殿物が生成した。生成した沈殿物を濾過し洗浄した後、真空乾燥機で乾燥して前記化学式３４で表示される重合体を得た。
【０１９４】
［合成例２ 化学式３６で表示される重合体合成］
前記合成例１で得た化学式３４で表示される重合体６８ｇを、ジオキサン３４０ｇに溶かした後、２−（クロロメトキシ−メチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）２２ｇを添加した。この混合溶液にトリエチルアミン１４ｇを徐々に滴下した。常温で３時間攪拌した後、反応混合物を２％塩酸水溶液に徐々に滴下した。このとき、水溶液で白い沈殿物が生成した。生成した沈殿物を濾過し洗浄した後、真空乾燥機で乾燥して前記化学式３６で表示される重合体を得た。
【０２０８】
［実施例１］
前記合成例２で得た重合体１００重量部に、酸発生剤としてトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）１．２重量部と塩基性添加剤としてトリエチルアミンを添加し、これをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート６００重量部に溶解した後、０．２μｍ膜フィルターで濾過してレジストを調製した。
得られたレジスト液を基板上に回転塗布して、１１０℃で９０秒間加熱して、０．４μｍ厚さの被膜を形成した。形成した被膜にＡｒＦエキシマーレーザー露光装置を用いて露光させた後、１３０℃で９０秒間熱処理した。基板を冷却させた後、２．３８ｗｔ％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像、洗浄、乾燥してレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンの解像度は０．１２μｍで、感度は１３ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０２１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に従い主鎖内にシクロオレフィンまたは側鎖に脂環性官能基の含まれたオレフィン単量体またはマレイン酸またはフマル酸誘導体を反復単位にもつ重合体は、KrFエキシマーレーザーまたはArFエキシマーレーザーなどの遠赤外線、シンクロトロン放射線などのX-線及び電子線などの荷電粒子線のような各種放射線を用いた微細加工に有用なレジストを調剤するに使用することができるし、これを含む化学増幅型レジストは優秀な接着性、保管安定性、そしてドライエッチング耐性をもち、更に耐熱性に優れ機関の種類にかかわらずに優秀なパターンプロファイルが得られる。
【発明の属する技術の分野】
本発明は、新規感酸性（acid-labile）重合体及びこれを含有するレジスト組成物に係るもので、詳しくはKrFエキシマーレーザーまたはArFエキシマーレーザーなどの遠赤外線、シンクロトロン放射線などのX-線、及び電子線（e-beam）などの荷電粒子線などのような各種放射線を用いて微細加工に有用なレジストを調剤するのに使用できる新規重合体及びこれを含有するレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、半導体素子の高集積化に従いVLSIなどの製造においても0.13ミクロン以下の超微細パターンが求められ、これに従って露光波長も従来に使用したg-線及びi-線領域でもっと短波長化されて、遠紫外線、KrFエキシマーレーザー、X-線及び電子ビームを用いたリソグラフィーに対する研究が注目をされている。特に、次世代0.13ミクロン以下のパターンを要求するリソグラフィーで一番注目をされる光源はArFエキシマーレーザーである。
【０００３】
このようなレジスト組成物は感酸性官能基をもつ成分（重合体）と放射線照射により酸を発生させる成分（以下‘酸発生剤’とする）、及び、溶剤で構成され、場合によっては溶解抑制剤及び塩基性添加剤などを使用することもできる。
【０００４】
レジストの主原料として用いられる重合体の場合、露光波長で光の吸収を最小限にすべきである。
【０００５】
ところが、従来から用いられているKrFエキシマーレーザーに使用する化学増幅型レジストの場合には、フェノール系樹脂を主原料にしたものが大部分であり、これは樹脂中の芳香族環のためArFエキシマーレーザーでは光吸収が非常に高いという短所がある。光の吸収が高い場合にはパターンの垂直性が劣るだけでなく解像度もやはり劣るという短所がある。
【０００６】
このような短所を解消するため、ArFエキシマーレーザー用レジストに使用する樹脂として、不飽和炭化水素（unsaturated hydrocarbon）官能基及び芳香族官能基を含んでいない樹脂が開発されてきた。
【０００７】
ArFエキシマーレーザーに吸収が相対的に少ない樹脂の例としては、アクリレート重合体、オレフィン重合体、そして無水マレイン酸‐シクロオレフィン（maleic anhydride-cycloolefin）重合体などが例として挙げられる。
【０００８】
アクリル重合体としてはSPIE（1996、2724、334）に発表された脂環式（alicylic）官能基の含まれた樹脂が例として挙げられ、無水マレイン酸シクロオレフィン重合体としてはSPIE（1996、2724、355）に発表された樹脂が例として挙げられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
然るに、アクリレート樹脂の場合、ArFエキシマーレーザー領域での光の吸収は少ないけれども、耐エッチング性が劣るという短所を有している。
【００１０】
無水マレイン酸シクロオレフィン重合体は、エッチング耐性がアクリレート重合体よりも優れているが、ArFエキシマーレーザー領域で光の吸収が多く、パターンの垂直性が劣るという短所がある。また、無水マレイン酸単量体は水分による加水分解反応でレジストを調剤して保管する際に、その保管安定性が劣るという短所がある。
【００１１】
本発明の目的は、基板に対する依存性が少なく接着性が優れ、エキシマーレーザー領域で透明性が優れ、乾式エッチング性が優れ、感度、解像度及び現像性が優れたレジストパターンを形成するに必要とされる重合体を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、KrFエキシマーレーザーまたはArFエキシマーレーザーに代表される遠紫外線に感応する上記の重合体を含有する化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、無水マレイン酸単量体の使用を最小限にするか又は使用しないようにして、保管中に無水官能基の加水分解反応によるレジストの物性変化を最小化するために研究努力した結果、重合体主鎖内に耐エッチング性の強い脂環性官能基を導入しアクリレート単量体と類似したマレイン酸誘導体またはフマル酸誘導体を導入して、重合体の主鎖部分をもっと密集するように導入した結果、乾式エッチングの際に主鎖を保護することによりエッチング耐性を高め、上記のような問題点を解決できることが分かるようになって、本発明を完成することになった。
【００１４】
即ち、上記のような目的を達成するため本発明による重合体は、以下の化学式１で表示される多元共重合体であることを特徴とする。
【００１５】
【化５】
（前記式において、R1,R2,R6は互いに独立的なもので、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基またはアルデヒド基を含んでいてもよい炭素数1-34のアルキル基、アルコキシメチレン基、アルコキシエチレン基、フェニル基、アルコキシアルキレン基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アリル基、ベンジル基、アルキルベンジル基、アルコキシベンジル基または水素原子を示し、R5は水素原子、炭素数1-18のアルキル基または炭素数1-18のアルコキシ基を示し、R7は水素原子、炭素数1-18のアルキル基、炭素数1-18のアルコキシ基を含んだアルキル基または炭素数1-18のエステル基を含んだアルキル基を示し、R3とR4は互いに独立的なもので、水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、ヒドロキシメチレン基、炭素数1-18のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数1-18のアルキル基、炭素数1-18のヒドロキシアルキレン基、炭素数1-18のアルコキシカルボニル基、炭素数1-18のアルコキシメチレン基または炭素数1-18のエーテル基を示し、Xは炭素数1-40のオレフィン誘導体、炭素数1-40のビニルエーテル誘導体または炭素数1-40のスチレン誘導体を示し（但し、この誘導体はヒドロキシ基、エステル基、アルコキシアルキルオキシカルボニル基、ケトン基またはエーテル基などが含まれる）、a,b,c,d,fはそれぞれ主鎖内に反復単位を示す数で、a+b+c+d+e+f=1で、aとbの含有比はそれぞれ独立的に０〜0.7で、（a+b）/（a+b+c+d+e+f）＞0.3で、c,d,e,fの含有比はそれぞれ独立的に0〜0.9で、ｎは０または１である。）
【００１７】
また、本発明のレジスト組成物は前記化学式１で表示される多元共重合体に酸発生剤、添加剤及び溶剤からなるものであることを特徴とする。なお、「感酸性」（acid sensitive）というのは、酸に感応して反応をすることを意味する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
【００１９】
従来のアクリレート重合体は低いガラス転移温度(Tg)と低い耐エッチング性などのような短所のため、まだ半導体素子加工ではその使用が避けられている。また、無水マレイン酸‐シクロオレフィン重合体の場合には高い吸光度によるパターンの垂直性低下及び解像度減少のためアクリレート重合体と共に半導体素子の加工には使用されていない。
【００２０】
本発明はこのような短所を補完するため、高分子主鎖内にシクロオレフィンまたは側鎖に脂環性官能基の含まれたオレフィン単量体を導入して、アクリレートがもつ低いガラス転移温度と耐エッチング性を高め、また高分子鎖の側鎖部分には脂環性官能基を導入して耐エッチング性を一層高めた。側鎖部分の脂環性官能基はエッチング耐性を高めるだけでなく、感酸性官能基をも含んでいる。
【００２１】
本発明は、高分子主鎖内にシクロオレフィンまたは側鎖に脂環性官能基の含まれたオレフィン単量体またはマレイン酸誘導体またはフマル酸誘導体を反復単位にする重合体とこれを含有するレジスト組成物からなる。
【００２２】
以下、重合体とレジスト組成物をより詳しく説明する。
【００２３】
[重合体]
本発明に用いられる重合体は、主鎖内にシクロオレフィンまたは側鎖に脂環性官能基が含まれたオレフィン単量体またはマレイン酸誘導体またはフマル酸誘導体を反復単位にもつ。場合によってはアクリレート、ビニルエーテル、そしてスチレン誘導体を追加して重合体を合成することもできる。また、本発明で得られた重合体はそれ自体がアルカリ水溶液に対し一般に不溶性乃至難溶性であるが、場合によっては可溶性であることもできる。また、本重合体は側鎖部分に感酸性官能基をもつが、場合によっては官能基を持たないこともできる。
【００２４】
重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性は、酸により分解される感酸性官能基の含有量により決定される。感酸性官能基の量が増加するほどアルカリ水溶液に対する溶解性は劣る。また、重合体内の単量体の種類及び含量変化に従いその溶解性は増加するかまたは減少することになる。一般に、疎水性基が増加するほどアルカリ水溶液に対する溶解性は劣る。このように単量体の種類及び含量を調節して得られた重合体を用いたレジストで基板接着性、基板無依存性、感度及び解像度に優れたレジスト組成物が得られる。
【００２５】
本発明の重合体は前記化学式１で表示される多元共重合体である。
【００２６】
前記化学式１で表示される多元共重合体において、重合体の反復単位のaとbは必ず隣接すべきであり、aとb単量体の和が全体単量体に対し30%以上のものが好ましい。もし、その含量が30%未満であれば、露光後に現像液に対する現像性が低下するという問題がある。
【００２７】
そして、脂環性官能基が重合体の側鎖または直鎖内に5%以上含有されるのが好ましいが、もし5%未満で含有されると、レジストの耐エッチング性が低下するという問題点があった。
【００２８】
前記化学式１で表示される重合体は、主鎖内反復単位a,b,c,d,e及びfは各単量体の反復単位毎に誘導体が２個以上含まれた樹脂であることもできる。例えて説明すると、前記化学式１の反復単位ｃで表示された単量体は以下の化学式2のc'‐c"'を含んだ樹脂である。
【００２９】
【化６】
前記化学式２において、反復単位aとｂに対する定義は前記化学式１のようであり、c'+c"+c'"は化学式１のｃのようである。
【００３１】
このような多元共重合体はブロック共重合体、ランダム共重合体またはグラフト共重合体であることもできる。
【００３２】
そして、化学式１で表示される重合体の重合方法は、通常の方法により行うことができるが、ラジカル重合が好ましい。ラジカル重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ベンゾイルパーオキシド(BPO)、ラウリルパーオキシド、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、そしてtert-ブチルヒドロパーオキシドなどのように一般のラジカル重合開始剤として使用することができるものであれば特別な制限はない。
【００３３】
重合反応は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状‐懸濁重合、乳化重合などの方法により実施され、重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類のうちの１種以上を選択して使用する。
【００３４】
化学式１で表示される重合体を得る他の方法としては、無水マレイン酸をシクロオレフィン誘導体、オレフィン誘導体、スチレン誘導体、アクリレート誘導体、そしてビニルエーテル誘導体のうちから選択された１種以上の誘導体と上記のようなラジカル反応をさせた後、加水分解またはアルコーリシス(alcoholysis)反応を通じてカルボキシ酸機能基を導入し、その機能基に全てまたは部分的にエステル化反応を通して行うことができる。
【００３５】
前記化学式１で表示される重合体の重合温度は触媒の種類に従い適切に選択して使用する。重合体の分子量分布は重合開始剤の使用量と反応時間を変更して適切に調節することができる。重合が完了した後に反応混合物に残された未反応単量体及び副生成物は、溶媒による沈殿法により除去するのが好ましい。
【００３６】
前記化学式１で表示される重合体のゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、“mw”とする)は通常2,000-1,000,000で、フォトレジストとしての感度、現像性、塗布性、そして耐熱性などを考慮すれば3,000〜50,000が好ましい。重合体の分子量分布は1.0〜5.0が好ましく、特に好ましくは1.0〜2.0である。
【００３７】
以下、前記化学式１で表示される重合体を反応の例として説明するが、本発明が以下の例に限定されるものではない。
【００３８】
例１）マレイン酸誘導体とシクロオレフィン誘導体の共重合体
【００３９】
【化７】
前記式において、c'+c"は前記化学式１のｃのようである。
【００４１】
例２）マレイン酸誘導体、シクロオレフィン誘導体、そしてオレフィン誘導体の共重合体
【００４２】
【化８】
例３）マレイン酸誘導体、シクロオレフィン誘導体、そしてスチレン誘導体の共重合体
【００４４】
【化９】
例４）マレイン酸誘導体、シクロオレフィン誘導体、そしてビニルエーテル誘導体の共重合体
【００４６】
【化１０】
例５）マレイン酸誘導体、シクロオレフィン誘導体、そしてアクリレート誘導体の共重合体
【００４８】
【化１１】
例６）マレイン酸誘導体、シクロオレフィン誘導体、そして無水マレイン酸誘導体の共重合体
【００５０】
【化１２】
以下、前記化学式１で表示される重合体を加水分解反応を通して得る方法を例に挙げて説明するが、本発明が以下の例に限定されるのではない。
【００５２】
例７）無水マレイン酸とノルボルネン(norbornene)共重合体の加水分解反応とカルボン酸機能基の作用基化反応
【００５３】
【化１３】
前記反応式において、ｌとｍは共重合体の反復単位を表示したもので、ｌとｍの含有比は0.3〜0.6で、l+m=1である。a,b,cそしてR1に対する定義は前記化学式１のようである。
【００５５】
この反応中１次反応の加水分解反応は無水マレイン酸とノルボルネン共重合体を溶媒と水の混合物に溶かした後、酸触媒または塩基性触媒を通して得られる。酸触媒は一般的に多く用いる触媒であればどんなものでも可能であるが、硫酸、塩酸、窒酸、リン酸、トルエンスルホン酸などのように強酸が有利である。塩基性触媒を使用する場合にも溶媒に解かすかまたは水溶液に浮遊物(suspension)状態に作った後、塩基性触媒を徐々に滴下すれば得られる。
【００５６】
ここで、塩基性触媒としてはアミン類またはメタル類の触媒の何でも可能である。具体的にアミン類の触媒としてはDBU、トリエチルアミン、ピリジンなどのような３級アミン類が優秀で、メタル類の触媒としては水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが例として挙げられる。塩基性触媒を用いた場合には反応後に必ず酸で中和させて得なければならない。この反応は場合によって加水分解反応を全部または部分的に行うことができる。
【００５７】
２次反応はカルボン酸機能基を感酸性作用基または一般作用基化反応させるもので、この反応も塩基性触媒及び酸性触媒を用いて行うことができる。塩基性触媒を用いて導入する作用基はアルキルハロゲン化合物、アリルハロゲン化合物、ベンジル誘導体、アルコキシアルカニルハライド誘導体のような化合物を用いて置換反応を通して得られる。酸性触媒を用いて導入する作用基はビニルエーテル誘導体、３価オレフィン誘導体、エポキシ誘導体などを通して得られる。この反応もやはり場合によっては全部または部分的に行うことができる。
【００５８】
一方、前記化学式１で表示される重合体をアルコーリシス反応を通して得る方法を例えて説明すれば以下のようである。しかし、本発明が以下の例に限定されるものではない。
【００５９】
例８）無水マレイン酸とノルボルネン共重合体のアルコーリシス反応とカルボン酸機能基の作用基化反応
【００６０】
【化１４】
前記反応式においてｌとｍは共重合体の反復単位を表示したもので、ｌとｍの含有比は0.3〜0.6で、l+m=1である。a,c,R1,R2に対する定義は前記化学式１のようであり、b'+b"は前記化学式１のｂのようである。
【００６２】
この反応中１次反応のアルコーリシス反応は、無水マレイン酸とノルボルネン共重合体を溶媒またはアルコールまたはその混合物に溶かした後に酸触媒または塩基性触媒を通して得られる。酸触媒は一般に用いられる触媒であれば何でも可能であるが、硫酸、塩酸、窒酸、リン酸、トルエンスルホン酸などのように強酸が有利である。塩基性触媒としてはアミン類またはメタル類の触媒の何れでも使用できる。アミン類の触媒としてはDBU、トリエチレンアミン、ピリジンなどのような３級アミン類が優秀であり、メタル類の触媒としてはカリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウムなどが例として挙げられる。塩基性触媒を用いた場合には反応後に必ず酸で中和させなければならない。この反応は場合によってはアルコーリシス反応を全部または部分的に行うことができる。
【００６３】
２次反応はカルボン酸機能基を感酸性作用基または一般作用基化反応させるもので、この反応も塩基性触媒または酸性触媒を用いて行うことができる。塩基性触媒を用いて導入する作用基はアルキルハロゲン化合物、アリルハロゲン化合物、ベンジル誘導体アルコキシアルカニルハライド誘導体などのような化合物を用いて置換反応を通して得られる。酸性触媒を用いて導入する作用基はビニルエーテル誘導体、３価オレフィン誘導体、エポキシ誘導体などを通して得られる。この反応もやはり場合によって全部または部分的に行うことができる。
【００６４】
本発明においてレジストに用いられる重合体は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００６５】
本発明により合成された樹脂をもっと具体的に例として挙げれば以下の構造式のようである。しかし、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１５】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比1,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【００６８】
【化１６】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【００７０】
【化１７】
前記式に置いて、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【００７２】
【化１８】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして01よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【００７４】
【化１９】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、nとoはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、l+m+n+o=1である。
【００７６】
【化２０】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００７８】
【化２１】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００８０】
【化２２】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００８２】
【化２３】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００８４】
【化２４】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００８６】
【化２５】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【００８８】
【化２６】
前記式において、l,m,n,o,pは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎ,o,pはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o+p=1である。
【００９０】
【化２７】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００９２】
【化２８】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００９４】
【化２９】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、n,oはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【００９６】
【化３０】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、n,oはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【００９８】
【化３１】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１００】
【化３２】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１０２】
【化３３】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１０４】
【化３４】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎは0乃至0.6で、l+m+n=1である。
【０１０６】
【化３５】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１０８】
【化３６】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１１０】
【化３７】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.25よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１１２】
【化３８】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１１４】
【化３９】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１１６】
【化４０】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、n,oはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１１８】
【化４１】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎは０乃至0.6で、l+m+n=1である。
【０１２０】
【化４２】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１２２】
【化４３】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１２４】
【化４４】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１２６】
【化４５】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１２８】
【化４６】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１３０】
【化４７】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１３２】
【化４８】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１３４】
【化４９】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１３６】
【化５０】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１３８】
【化５１】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１４０】
【化５２】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１４２】
【化５３】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１４４】
【化５４】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１４６】
【化５５】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１４８】
【化５６】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１５０】
【化５７】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、n,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１５２】
【化５８】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１５４】
【化５９】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１５６】
【化６０】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１５８】
【化６１】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１６０】
【化６２】
前記式において、l,m,n,pは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o+p=1である。
【０１６２】
【化６３】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１６４】
【化６４】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
酸発生剤
【０１６６】
本発明のレジスト組成物に含まれる酸発生剤としてはオニウム塩系のヨードニウム塩(iodonium salts)、スルホニウム塩(sulfonium salts)、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、そしてイミド類が例として挙げられ、これらの塩のうちで以下の化学式53または54で表示されるスルホニウム塩が特に優秀である。
【０１６７】
【化６５】
【化６６】
前記式において、R1とR2はそれぞれ独立的なもので、アルキル基、アリル基、パーフルオロアルキル基、ベンジル基、アリール基またはハロゲン化合物が置換されたアリール基を示し、R3,R4,R5はそれぞれ独立的なものとして、水素原子、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基(thiophenoxy)、チオアルコキシ基(thioalkoxy)、またはアルコキシカルボニルメトキシ基(alkoxycarbonylmethoxy)を示し、ｎは１乃至８の整数である。
【０１７０】
このような酸発生剤はレジスト組成中に総固体成分100重量部に対し0.1重量部乃至30重量部となるように、好ましくは0.3重量部乃至10重量部となるように使用することがよい。前記酸発生剤は単独に使用するかまたは２種以上を混合して使用することもできる。
【０１７１】
[その他]
本発明のレジスト組成物において、必要に応じては酸により分解されて現像液に対し溶解を促進させる化合物を使用することもできる。酸により分解されて現像液に対し溶解を促進させる化合物としてはtert-ブチルエステルまたはアルコキシアルカニルエステルのように酸により容易に分解される作用基をもつ脂環性誘導体が例として挙げられる。これらの化合物の使用量はレジスト組成中に総固体成分100重量部に対し２重量部乃至60重量部で、好ましくは、５重量部乃至40重量部である。
【０１７２】
一方、本発明のレジスト組成物は必要に従って添加剤を使用することができる。このような添加剤としては界面活性剤、ハレーション(halation)防止剤、接着補助剤、保存安定剤、消泡剤などが例として挙げられる。
【０１７３】
また、露光後に発生された酸の拡散を防止するために塩基性化合物を使用することもできる。塩基性化合物は使用量が増加するほど感度が劣るという短所があるため、塩基度に従い適切に使用しなければならない。塩基性化合物の添加量は総固体成分に対し0.01〜5重量部に使用することが好ましい。
【０１７４】
本発明でのレジスト組成物が均一且つ平坦な塗布膜を得るためには適当な蒸発速度と粘性をもつ溶媒に溶解させて使用する。このような物性をもつ溶媒としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヘプタノン、乳酸エチル、γ―ブチロラクトンなどが例として挙げられ、場合によってはこれらの単独または２種以上の混合溶媒を用いる。溶媒の使用量は溶媒の物性、即ち、揮発性、粘度に従い適当量を使用してウェーハ上に均一に形成されるように調節する。
【０１７５】
本発明の組成物は溶液の形態に製造してウェーハの基板上に塗布し乾燥することによりレジスト塗膜を形成する。このとき、基板上に塗布する方法としてはレジスト溶液を製造して濾過した後、この溶液を回転塗布、流し塗布またはロール塗布などの方法により基板上に塗布することができる。
【０１７６】
このような方法により塗布させたレジスト膜は微細パターンを形成するため部分的に放射線を照射すべきである。このときに用いる放射線は特別に限定されないが、例えば、紫外線のI-線、遠紫外線のKrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、X-線、荷電粒子線の電子線などが例として挙げられ、酸発生剤の種類によっては選択的に使用できる。
【０１７７】
最後の現像に用いられる現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタンケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n-プロピルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどを含有する水溶液で選択して使用する。特に、これらの中でテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。必要によっては界面活性剤、水溶性アルコール類などを添加剤として使用することもできる。
【０１７８】
以下、本発明を合成例及び実施例を用いて具体的に説明する。しかし、本発明がこれらの合成例と実施例に限定されるのではない。
【０１９３】
［合成例１ 化学式３４で表示される重合体合成］
マレイン酸７０ｇ、ジメタノオクタヒドロナフタレン８０ｇ、そして２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１３ｇを入れたフラスコに、ジオキサン４９０ｇを添加して溶かした。窒素ガスを用いてフラスコ内部を窒素に置換させた後、ＡＩＢＮ１６．３ｇを添加して反応器内部温度が６５℃になるように上昇させた。この温度で１２時間反応させた後、反応混合物を過量の２％塩酸水溶液に徐々に滴下した。このとき、白い沈殿物が生成した。生成した沈殿物を濾過し洗浄した後、真空乾燥機で乾燥して前記化学式３４で表示される重合体を得た。
【０１９４】
［合成例２ 化学式３６で表示される重合体合成］
前記合成例１で得た化学式３４で表示される重合体６８ｇを、ジオキサン３４０ｇに溶かした後、２−（クロロメトキシ−メチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）２２ｇを添加した。この混合溶液にトリエチルアミン１４ｇを徐々に滴下した。常温で３時間攪拌した後、反応混合物を２％塩酸水溶液に徐々に滴下した。このとき、水溶液で白い沈殿物が生成した。生成した沈殿物を濾過し洗浄した後、真空乾燥機で乾燥して前記化学式３６で表示される重合体を得た。
【０２０８】
［実施例１］
前記合成例２で得た重合体１００重量部に、酸発生剤としてトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）１．２重量部と塩基性添加剤としてトリエチルアミンを添加し、これをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート６００重量部に溶解した後、０．２μｍ膜フィルターで濾過してレジストを調製した。
得られたレジスト液を基板上に回転塗布して、１１０℃で９０秒間加熱して、０．４μｍ厚さの被膜を形成した。形成した被膜にＡｒＦエキシマーレーザー露光装置を用いて露光させた後、１３０℃で９０秒間熱処理した。基板を冷却させた後、２．３８ｗｔ％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像、洗浄、乾燥してレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンの解像度は０．１２μｍで、感度は１３ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０２１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に従い主鎖内にシクロオレフィンまたは側鎖に脂環性官能基の含まれたオレフィン単量体またはマレイン酸またはフマル酸誘導体を反復単位にもつ重合体は、KrFエキシマーレーザーまたはArFエキシマーレーザーなどの遠赤外線、シンクロトロン放射線などのX-線及び電子線などの荷電粒子線のような各種放射線を用いた微細加工に有用なレジストを調剤するに使用することができるし、これを含む化学増幅型レジストは優秀な接着性、保管安定性、そしてドライエッチング耐性をもち、更に耐熱性に優れ機関の種類にかかわらずに優秀なパターンプロファイルが得られる。
Claims (8)
- 以下の化学式１で表示される感酸性重合体。
（前記式において、重合体の反復単位aとｂは必ず隣接しており、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ６は互いに独立的なもので、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基またはアルデヒド基を含んでいてもよい炭素数１−３４のアルキル基、アルコキシメチレン基、アルコキシエチレン基、フェニル基、アルコキシアルキレン基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アリル基、ベンジル基、アルキルベンジル基、アルコキシベンジル基または水素原子を示し、Ｒ５は水素原子、炭素数１−１８のアルキル基または炭素数１−１８のアルコキシ基を示し、Ｒ７は水素原子、炭素数１−１８のアルキル基、炭素数１−１８のアルコキシ基を含んだアルキル基または炭素数１−１８のエステル基を含んだアルキル基を示し、Ｒ３とＲ４は互いに独立的なもので、水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、ヒドロキシメチレン基、炭素数１−１８のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数１−１８のアルキル基、炭素数１−１８のヒドロキシアルキレン基、炭素数１−１８のアルコキシカルボニル基、炭素数１−１８のアルコキシメチレン基または炭素数１−１８のエーテル基を示し、Ｘは炭素数１−４０のオレフィン誘導体、炭素数１−４０のビニルエーテル誘導体または炭素数１−４０のスチレン誘導体を示し（但し、この誘導体はヒドロキシ基、エステル基、アルコキシアルキルオキシカルボニル基、ケトン基またはエーテル基などが含まれる）、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆはそれぞれ主鎖内に反復単位を示す数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１で、ａとｂの含有比はそれぞれ独立的に０．１〜０．７で、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＞０．３で、ｃ，ｄ，ｆの含有比はそれぞれ独立的に０〜０．９で、ｅの含有比は０．１〜０．６で、ｎは０または１である。） - 脂環性機能基が重合体の側鎖または直鎖内に５％以上含有されることを特徴とする請求項１に記載の感酸性重合体。
- 反復単位のａとｂはマレイン酸、マレイン酸誘導体、フマル酸またはフマル酸誘導体を用いて重合する方法により導入されることを特徴とする請求項１に記載の感酸性重合体。
- 反復単位のａとｂは無水マレイン酸単量体が包含された重合体を加水分解またはアルコーリシス反応させて導入されることを特徴とする請求項１に記載の感酸性重合体。
- 前記重合体に水素原子、アルキル基、アルコキシメチレン基、アルコキシエチレン基、フェニル基、アルコキシアルキレン基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アリル基、ベンジル基、アルキルベンジル基またはアルコキシベンジル基を導入して得られることを特徴とする請求項４に記載の感酸性重合体。
- 化学式１で表示される重合体のうち選択された少なくとも１種以上の重合体１００重量部に酸発生剤、添加剤及び溶剤を添加して得られる化学増幅型レジスト組成物。
（前記式において、重合体の反復単位 a とｂは必ず隣接しており、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ６は互いに独立的なもので、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基またはアルデヒド基を含んでいてもよい炭素数１−３４のアルキル基、アルコキシメチレン基、アルコキシエチレン基、フェニル基、アルコキシアルキレン基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アリル基、ベンジル基、アルキルベンジル基、アルコキシベンジル基または水素原子を示し、Ｒ５は水素原子、炭素数１−１８のアルキル基または炭素数１−１８のアルコキシ基を示し、Ｒ７は水素原子、炭素数１−１８のアルキル基、炭素数１−１８のアルコキシ基を含んだアルキル基または炭素数１−１８のエステル基を含んだアルキル基を示し、Ｒ３とＲ４は互いに独立的なもので、水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、ヒドロキシメチレン基、炭素数１−１８のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数１−１８のアルキル基、炭素数１−１８のヒドロキシアルキレン基、炭素数１−１８のアルコキシカルボニル基、炭素数１−１８のアルコキシメチレン基または炭素数１−１８のエーテル基を示し、Ｘは炭素数１−４０のオレフィン誘導体、炭素数１−４０のビニルエーテル誘導体または炭素数１−４０のスチレン誘導体を示し（但し、この誘導体はヒドロキシ基、エステル基、アルコキシアルキルオキシカルボニル基、ケトン基またはエーテル基などが含まれる）、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆはそれぞれ主鎖内に反復単位を示す数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１で、ａとｂの含有比はそれぞれ独立的に０．１〜０．７で、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＞０．３で、ｃ，ｄ，ｆの含有比はそれぞれ独立的に０〜０．９で、ｅの含有比は０．１〜０．６で、ｎは０または１である。） - 酸発生剤は以下の化学式５３または５４で表示される化合物のうちで選択された１種以上のものであることを特徴とする請求項６に記載の化学増幅型レジスト組成物。
（前記式において、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立的なもので、アルキル基、アリル基、パーフルオロアルキル基、ベンジル基、アリール基またはハロゲン化合物が置換されたアリール基を示し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は水素原子、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基（ｔｈｉｏｐｈｅｎｏｘｙ）、チオアルコキシ基（ｔｈｉｏａｌｋｏｘｙ）、またはアルコキシカルボニルメトキシ基（ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）を示し、ｎは１乃至８の整数である。） - 酸発生剤は重合体１００重量部に対し０．３〜１０重量部になるように含まれることを特徴とする請求項６に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR2001-21687 | 2001-04-23 | ||
| KR1020010021687A KR20020082006A (ko) | 2001-04-23 | 2001-04-23 | 신규한 산-민감성 중합체 및 이를 함유하는 레지스트 조성물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002327021A JP2002327021A (ja) | 2002-11-15 |
| JP3793453B2 true JP3793453B2 (ja) | 2006-07-05 |
Family
ID=19708576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001376255A Expired - Lifetime JP3793453B2 (ja) | 2001-04-23 | 2001-12-10 | 新規な感酸性重合体及びこれを含有するレジスト組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6639036B2 (ja) |
| EP (1) | EP1254915A3 (ja) |
| JP (1) | JP3793453B2 (ja) |
| KR (1) | KR20020082006A (ja) |
| TW (1) | TWI225572B (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6492090B2 (en) * | 2000-04-28 | 2002-12-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymers, resist compositions and patterning process |
| JP2003295444A (ja) * | 2001-10-09 | 2003-10-15 | Shipley Co Llc | アセタール／脂環式ポリマーおよびフォトレジスト組成物 |
| JP4207604B2 (ja) * | 2003-03-03 | 2009-01-14 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの形成方法 |
| US7326518B2 (en) * | 2004-11-24 | 2008-02-05 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Photoresist compositions |
| JP4657883B2 (ja) * | 2005-10-19 | 2011-03-23 | 東京応化工業株式会社 | レジストパターン形成方法 |
| KR101054158B1 (ko) * | 2006-07-06 | 2011-08-03 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 |
| US7776510B2 (en) | 2007-06-13 | 2010-08-17 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, method of forming resist pattern, compound and acid generator |
| KR100886314B1 (ko) * | 2007-06-25 | 2009-03-04 | 금호석유화학 주식회사 | 유기반사방지막용 공중합체 및 이를 포함하는유기반사방지막 조성물 |
| JP5586898B2 (ja) * | 2009-08-24 | 2014-09-10 | 株式会社ダイセル | 不飽和カルボン酸ヘミアセタールエステル、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
| CN103649220B (zh) * | 2011-07-14 | 2015-09-09 | 住友电木株式会社 | 在成像式曝光于光化辐射下之后形成构图层的聚合物及其组合物 |
| KR20130076364A (ko) * | 2011-12-28 | 2013-07-08 | 금호석유화학 주식회사 | 레지스트용 첨가제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 |
| US10738174B2 (en) | 2012-04-23 | 2020-08-11 | International Business Machines Corporation | Aqueous soluble ferrimagnets stabilized by block copolymers |
| JP6028580B2 (ja) * | 2013-01-15 | 2016-11-16 | 住友ベークライト株式会社 | ポリマーの製造方法 |
| JP6065749B2 (ja) * | 2013-05-29 | 2017-01-25 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物および電子装置 |
| WO2015141528A1 (ja) * | 2014-03-20 | 2015-09-24 | 住友ベークライト株式会社 | ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置 |
| CN107531824B (zh) * | 2015-04-30 | 2020-11-17 | 住友电木株式会社 | 聚合物的制造方法、感光性树脂组合物和电子装置 |
| KR20180088652A (ko) | 2015-11-30 | 2018-08-06 | 프로메러스, 엘엘씨 | 광산발생제 및 염기 함유 영구유전체조성물 |
| US11048168B2 (en) | 2015-11-30 | 2021-06-29 | Promerus, Llc | Permanent dielectric compositions containing photoacid generator and base |
| JP6499568B2 (ja) * | 2015-11-30 | 2019-04-10 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、及び、表示装置 |
| JP6414237B2 (ja) * | 2017-01-12 | 2018-10-31 | 住友ベークライト株式会社 | ポリマー、ポリマーの製造方法、感光性樹脂組成物および電子装置 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5332650A (en) * | 1991-09-06 | 1994-07-26 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Radiation-sensitive composition |
| US5237024A (en) * | 1992-06-11 | 1993-08-17 | Monsanto Company | Preparing monoalkenyl aromatic monomer-maleic half ester copolymer |
| US5750770A (en) * | 1995-10-10 | 1998-05-12 | Ppg Industries, Inc. | Unsaturated mono-esters and their use in coating compositions |
| JP3804138B2 (ja) * | 1996-02-09 | 2006-08-02 | Ｊｓｒ株式会社 | ＡｒＦエキシマレーザー照射用感放射線性樹脂組成物 |
| KR100321080B1 (ko) * | 1997-12-29 | 2002-11-22 | 주식회사 하이닉스반도체 | 공중합체수지와이의제조방법및이수지를이용한포토레지스트 |
| KR100400292B1 (ko) * | 1998-09-21 | 2004-03-22 | 주식회사 하이닉스반도체 | 신규의포토레지스트용모노머,그의공중합체및이를이용한포토레지스트조성물 |
| JP4307663B2 (ja) * | 1998-12-16 | 2009-08-05 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびそれに用いる重合体、並びにレジストパターン形成方法 |
| KR100362937B1 (ko) * | 1998-12-31 | 2003-10-04 | 주식회사 하이닉스반도체 | 신규의포토레지스트가교제,이를포함하는포토레지스트중합체및포토레지스트조성물 |
| KR100557608B1 (ko) * | 1999-02-10 | 2006-03-10 | 주식회사 하이닉스반도체 | 신규의 포토레지스트 가교제 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물 |
| KR100535149B1 (ko) * | 1999-08-17 | 2005-12-07 | 주식회사 하이닉스반도체 | 신규의 포토레지스트용 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트조성물 |
| KR100425442B1 (ko) * | 1999-08-24 | 2004-03-30 | 삼성전자주식회사 | 감광성 중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형포토레지스트 조성물 |
| JP3734012B2 (ja) * | 1999-10-25 | 2006-01-11 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
| TWI234052B (en) * | 2000-09-22 | 2005-06-11 | Ind Tech Res Inst | Silicon-containing vinyl copolymer and resist composition containing the same |
-
2001
- 2001-04-23 KR KR1020010021687A patent/KR20020082006A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-11-23 TW TW090129025A patent/TWI225572B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-12-10 JP JP2001376255A patent/JP3793453B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-01-23 EP EP02250452A patent/EP1254915A3/en not_active Withdrawn
- 2002-01-24 US US10/056,124 patent/US6639036B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6639036B2 (en) | 2003-10-28 |
| KR20020082006A (ko) | 2002-10-30 |
| EP1254915A3 (en) | 2007-09-19 |
| US20020156216A1 (en) | 2002-10-24 |
| EP1254915A2 (en) | 2002-11-06 |
| JP2002327021A (ja) | 2002-11-15 |
| TWI225572B (en) | 2004-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3793453B2 (ja) | 新規な感酸性重合体及びこれを含有するレジスト組成物 | |
| JP3802435B2 (ja) | 化学増幅型レジスト用重合体及びこれを含有した化学増幅型レジスト組成物 | |
| KR100195583B1 (ko) | 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 | |
| TWI229782B (en) | Resist composition suitable for short wavelength exposure and resist pattern forming method | |
| TWI236578B (en) | Chemically amplified positive resist composition | |
| JP4200145B2 (ja) | ２次ヒドロキシル基を有するアルキル環状オレフィンとアクリル化合物の重合体及びこれらを含んだ化学増幅型レジスト組成物 | |
| JP3040998B2 (ja) | 化学増幅型陽性フォトレジスト組成物 | |
| JP4347179B2 (ja) | 新規の重合体及びこれを含有した化学増幅型レジスト | |
| KR100931924B1 (ko) | 5-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트 유도체를포함하는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 | |
| JP5603039B2 (ja) | レジスト用重合体およびこれを用いて製造されたレジスト組成物 | |
| US6322948B1 (en) | Photoresist cross-linker and photoresist composition comprising the same | |
| JP3477163B2 (ja) | 低分子化合物添加剤を含む化学増幅型レジスト組成物 | |
| KR100959841B1 (ko) | 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물 | |
| JP4040536B2 (ja) | ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法 | |
| KR100230134B1 (ko) | 포지티브 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 | |
| KR100823058B1 (ko) | 화학증폭형 레지스트용 공중합체, 이를 포함하는화학증폭형 포토레지스트 조성물, 및 상기 조성물을 이용한화학증폭형 포토레지스트의 패터닝 방법 | |
| KR100249090B1 (ko) | 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 | |
| WO2007102425A1 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
| KR100830599B1 (ko) | 두개의 (메트)아크릴 결합을 가지는 가교제를 단량체로포함하는 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는화학증폭형 포토레지스트 조성물 | |
| JP2019085554A (ja) | 重合体、レジスト組成物、およびパターンが形成された基板の製造方法 | |
| KR20080064430A (ko) | 말레익언하이드라이드 유도체와 (메트)아크릴 화합물의중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040728 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040810 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041101 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050524 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050921 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050921 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20051025 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060322 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060407 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3793453 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100414 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110414 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120414 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130414 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130414 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140414 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |