KR100400292B1 - 신규의포토레지스트용모노머,그의공중합체및이를이용한포토레지스트조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원자외선 영역의 광원 특히 ArF 광원을 이용한 리소그래피 공정에 사용가능한 신규의 포토레지스트용 모노머, 그의 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 포토레지스트용 공중합체가 개시된다.
<화학식 2>
상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 C1-C5알킬이고,
a 및 b는 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이며,
1은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고,
m 및 n은 각각 1 또는 2이다.

Description

신규의 포토레지스트용 모노머, 그의 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물 {Novel photoresist monomer, polymer thereof and photoresist composition using it}
본 발명은 신규의 포토레지스트용 모노머, 그의 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 대한 것으로서 보다 상세하게는, 고집적 반도체 소자의 미세회로 제작시 원자외선 영역의 광원을 이용한 리소그래피 공정에 사용가능한 포토레지스트용 모노머, 그의 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위해, 근래에는 화학증폭성인 원자외선(DUV: Deep Ultra Violet) 광원 예를 들어, KrF(248nm), ArF(193 nm) 또는 EUV(Extreme Ultra Violet) 광원을 사용하는 포토리소그래피에 적합한 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 그 조성은 광산 발생제(photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 포토레지스트용 중합체를 배합하여 제조한다.
반도체 기판 상의 포토레지스트를 노광시키면, 광산발생제가 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 노광부위의 중합체의 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해되거나 가교 결합된다. 이에 따라 노광 부위 또는 비노광 부위의 현상액에 대한용해도 차이가 발생하여 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트 패턴이 형성되는 것이다. 이와 같은 리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있다. 따라서, 최근에는 리소그래피 광원으로 원자외선용 광원이 채택되고 있으며, 이에 따라 이러한 광원에 적합한 포토레지스트가 요구되고 있다.
포토레지스트는 우수한 에칭 내성과 내열성 및 기판에 대한 우수한 접착성이 요구될 뿐만 아니라 2.38wt% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 현상 가능해야 한다. 그러나, 이들 모든 성질을 만족하는 중합체 특히, 원자외선용 포토레지스트를 합성하기는 매우 어렵다. 예를 들어 주쇄가 폴리아크릴레이트계인 중합체는 합성은 쉽지만, 에칭 내성의 확보 및 현상 공정에 문제가 있다. 에칭 내성을 확보하기 위해서는 주쇄(main chain)에 지방족 환형 단위체를 첨가하는 방안을 고려할 수 있으나, 주쇄를 모두 지방족 환형 단위체로 구성하기는 매우 어렵다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 시도로 주쇄가 노보보닐렌, 아크릴레이트, 말레익안하이드라이드로 치환된 하기 화학식 1과 같은 구조의 중합체가 벨 연구소에서 개발되었다.
<화학식 1>
그러나, 이 수지는 지방족 환형 올레핀기를 중합시키기 위해 사용되는 말레익 안하이드라이드 부분(A)이 비노광시에도 2.38wt% TMAH 수용액에 매우 잘 용해되는 문제가 있다. 따라서, 비노광부분에서 중합체의 용해를 억제하기 위해서는 t-부틸이 치환된 Y부분의 비율을 증가시켜야 하나, 그렇게 되면 상대적으로 기판 (substrate)과의 접착력을 증가시켜주는 Z 부분의 비율이 감소하여 패터닝시 PR 이 기판으로부터 떨어지는 문제가 있다.
이를 개선하기 위해, 콜레스테롤계의 용해억제제를 첨가하여 2성분계 PR 조성물을 제조하였다. 그러나, 용해억제제는 중량비로 수지의 30%로써 매우 다량을 사용하여야 하기 때문에, 재현성이 떨어지고 제조비용이 상승하는 등의 문제로 인해 PR 수지로 사용하기가 곤란하였다.
이러한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 우수한 에칭내성, 내열성 및 접착성을 갖는 동시에, 현상액에 대한 노광부위와 비노광부위에서의 용해도 차가 현저한 신규의 포토레지스트 모노머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 모노머를 포함하는 포토레지스트용 중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규의 포토레지스트용 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 2의 포토레지스트 모노머를 제공한다.
<화학식 2>
상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 C1-C5알킬이고,
a 및 b는 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이며,
1은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고,
m 및 n은 각각 1 또는 2이다.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위해 상기 화학식 2의 포토레지스트모노머를 포함하는 포토레지스트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위해 상기 공중합체와, 통상의 유기용매와, 통상의 광산발생제를 포함하는 신규의 포토레지스트 조성물을 제공한다.
<포토레지스트 모노머의 합성>
원자외선 광원을 사용하는 리소그래피 공정에 적합한 포토레지스트 모노머로서, 본 발명자들은 하기 화학식 2의 화합물을 합성하였다.
<화학식 2>
상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 C1-C5알킬이고,
a 및 b는 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이며,
1은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고,
m 및 n 은 각각 1 또는 2이다.
상기 화학식 2의 화합물은 접착성 향상에 기여하는 수산기와, 감도 향상에 기여하는 카르복실기를 동시에 보유하고 있으므로, 반도체 소자의 기판에 대해 우수한 접착성을 나타내는 동시에 우수한 감도를 갖는다. 또한, 냄새가 없으며, 증류나 칼럼 크로마토그래피와 같은 복잡한 분리 수단을 이용하지 않고 물에서 쉽게 결정을 형성하므로 합성이 용이하여 저가로 대량 생산이 가능한 장점을 가지고 있다.
상기 화학식 2의 포토레지스트 모노머의 바람직한 예로는 하기와 같은 화합물들을 들 수 있다:
예를 들어, R1=R2=에틸, a=b=1, 1=0 및 n=1이면,
상기 화학식 2의 화합물은 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트 [즉, 5-노르보넨-2-카르복실산-3-(2,2-다이에틸)하이드록시프로필카르복실레이트]이며,
R1=R2=메틸, a=b=1, 1=0, n=1이면,
상기 화학식 2의 화합물은 모노-2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트 [즉, 5-노르보넨-2-카르복실산-3-(2,2-다이메틸)하이드록시프로필카르복실레이트]이며,
R1=R2=수소, a=b=1, 1=0 및 n=1이면,
상기 화학식 2의 화합물은 모노-3-하이드록시프로필 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트 [즉, 5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시프로필카르복실레이트]이며,
R1=R2=수소, a=0, b=1(혹은 a=1, b=0), 1=0 및 n=1이면,
상기 화학식 2의 화합물은 모노-3-하이드록시에틸 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트 [즉, 5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시에틸카르복실레이트]이며,
R1=R2=수소, a=2 이고 b=1(혹은, a=1 이고 b=2), 1=0 및 n=1이면,
상기 화학식 2의 화합물은 모노-3-하이드록시부틸 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트 [즉, 5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시부틸카르복실레이트]이며,
R1=R2=수소, a=b=2, 1=0 및 n=1이면,
상기 화학식 2의 화합물은 모노-3-하이드록시펜틸 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트 [즉, 5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시펜틸카르복실레이트]이며,
R1=R2=에틸, a=b=1, 1=0 및 n=2이면,
상기 화학식 2의 화합물은 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이싸이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트이며,
R1=R2=메틸, a=b=1, 1=0 및 n=2이면,
상기 화학식 2의 화합물은 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이싸이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트이며,
R1=R2=수소, a=b=1, l=0 및 n=2이면,
상기 화학식 2의 화합물은 모노-3-하이드록시프로필 바이싸이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트이며,
R1=R2=수소, a=0 이고 b=1(혹은, a=1 이고 b=0), l=0 및 n=2이면,
상기 화학식 2의 화합물은 모노-3-하이드록시에틸 바이싸이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트이며,
R1=R2=에틸, a=b=1, l=1 및 m=n=1이면,
상기 화학식 2의 화합물은 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 테트라싸이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트이며,
R1=R2=메틸, a=b=1, l=1 및 m=n=1이면,
상기 화학식 2의 화합물은 모노-2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필 테트라싸이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트이며,
R1=R2=수소, a=b=1, l=1 및 m=n=1이면,
상기 화학식 2의 화합물은 모노-3-하이드록시프로필 테트라싸이클로 [4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트이며,
R1=R2=수소, a=0 이고 b=1(혹은, a=1 이고 b=0), l=1 및 m=n=1이면,
상기 화학식 2의 화합물은 모노-3-하이드록시에틸 테트라싸이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트이며,
R1=R2=에틸, a=b=1, l=1 및 m=n=2이면,
상기 화학식 2의 화합물은 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 테트라싸이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트이며,
R1=R2=메틸, a=b=1, l=1 및 m=n=2이면,
상기 화학식 2의 화합물은 모노-2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필 테트라싸이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트이며,
R1=R2=수소이고, a=b=1, l=1 및 m=n=2이면,
상기 화학식 2의 화합물은 모노-3-하이드록시프로필 테트라싸이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트이며,
R1=R2=수소, a=0 이고 b=1(혹은 a=1 이고 b=0), l=1 및 m=n=2이면,
상기 화학식 2의 화합물은 모노-3-하이드록시에틸 테트라싸이클로 [4.4.0.2.2]테트라데크-7-엔-2,3-다이카르복실레이트이다.
상기 화학식 2의 화합물은 산 촉매 또는 염기 촉매하에서 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 제조한다.
<화학식 3>
이때, R1및 R2는 각각 H 또는 C1-C5알킬이며,
a 및 b는 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
<화학식 4>
상기 식에서, 1은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고,
m 및 n 은 각각 1 또는 2이다.
상기 제조방법은 구체적으로, 하기와 같은 단계를 포함한다:
(a) 통상의 유기용매에 화학식 3의 화합물을 넣고 냉각시키는 단계;
(b) 상기 (a)의 결과물 용액을 산 촉매 또는 염기 촉매 하에서 교반하는 단계;
(c) 상기 (b)의 결과물 용액에 화학식 4의 화합물을 첨가하여 화학식 3의 화합물과 반응시키는 단계;
(d) 상기 (c)의 결과물 용액으로부터 유기용매를 제거하는 단계;
(e) 상기 (d)의 결과물 용액에 중화제를 첨가하여 중화시킨 후 결정화하는 단계; 및
(f) 상기 (e) 단계로부터 얻어진 결정을 세정하여 건조하는 단계.
이때, 상기 화학식 3의 화합물의 바람직한 예로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1,3-프로판다이올(1,3-propanediol), 1,4-부탄다이올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄다이올(1,5-pentanediol), 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올(2,2-diethyl-1,3-propanediol), 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올(2,2-dimethyl-1,3-propandiol), 다이에틸렌글리콜(diethylene glycol) 등이 있으며, 상기 화학식 4의 화합물로는 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride) 또는 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로 프탈릭안하이드라이드 등이 포함된다. 또한, 상기 유기용매로는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드, 다이옥산, 벤젠 또는 톨루엔 등을 사용할 수 있다.
상기 제조과정에서 화학식 3의 화합물은 화학식 4의 화합물과 동일한 몰수로 또는 화학식 3의 화합물보다 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계에서 사용되는 염기 촉매는 NaH, KH, CaH2, Na2CO3, K2CO3및 LDA(lithium diisopropylamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하고, 산 촉매는 황산, 질산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
상기 (e) 단계의 결정화는 중화제가 첨가된 용액을 1주일 이상 냉장고에 방치함으로써 수행할 수도 있으나, 이러한 결정화 공정은 시간이 많이 소요되므로, 이를 개선하기 위해 하기와 같은 단계로 수행할 수도 있다:
(e-1) 중화제가 첨가된 용액을 유기용매로 추출하여 탈수시킨 후 여과하는 단계;
(e-2) 상기 (e-1) 단계로부터 얻어진 여과액을 진공 증류하여 흰색 고체를 얻는 단계; 및
(e-3) 상기 (e-2) 단계로부터 얻어진 흰색 고체를 재결정하는 단계.
상기 (e-1) 단계에서 탈수는 탈수제로 MgSO4또는 Na2SO4를 이용하여 수행될 수 있고, 중화제로는 염산, 황산, 질산 또는 초산 등이 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 따른 상기 화학식 2의 포토레지스트 모노머의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시에틸카르복실레이트의 합성
테트라하이드로퓨란 100ml에 0.1mol의 에틸렌글라이콜을 넣어준 다음 -20℃로 냉각시킨다. 냉각후 0.1mol의 NaH을 넣어 20-30분간 교반시킨다. 교반후 0.1mol의 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드를 천천히 첨가시킨 다음 상온으로 온도를 올려 24시간 동안 반응시킨다. 반응후 테트라하이드로퓨란을 증류제거하고 남은 용액을 0.2N HCl용액 500ml와 섞어준 후 냉장고에서 수일간 결정화시켜 결과의 물질을 여과하고 여과시 차가운 물 100ml로 씻어주고 이것을 건조시켜 하기 화학식 5의 화합물을 순수한 무색 고체로 얻었다(86%, 19.4g).
<화학식 5>
한편, 전술한 바와 같이 상기 결정화에는 1주일 이상의 상당히 많은 시간이 소요되므로, 이를 개선하기 위해, 염산 용액 처리에 의해 중화된 상기 용액을 500ml의 에틸아세테이트로 추출한다. 이어서, 추출된 에틸아세테이트층을 MgSO4또는 Na2SO4로 탈수시킨 후, 그 결과물 용액을 여과하여 이 여과액을 진공 증류 시켜 조악한(crude) 상태의 흰색 고체를 얻고, 이를 아세톤/석유 에테르에서 재결정함으로써 순수한 상태의 상기 화학식 5의 화합물을 얻었다(78%, 17.6g).
실시예 2
5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시프로필카르복셀레이트의 합성
출발물질로서, 에틸렌글라이콜 대신에 1,3-프로판다이올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 6의 화합물을 무색 고체로얻었다(88%, 21.1g).
<화학식 6>
실시예 3
5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시부틸카르복실레이트의 합성
출발물질로, 에틸렌글라이콜 대신에 1,4-부탄다이올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7의 화합물을 무색 고체로 얻었다(89%, 22.6g).
<화학식 7>
실시예 4
5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시펜틸카르복실레이트의 합성
출발물질로, 에틸렌글라이콜 대신에 1,5-펜탄다이올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 8의 화합물을 무색 고체로 얻었다(85%, 22.8g).
<화학식 8>
실시예 5
5-노르보넨-2-카르복실산-3-(2,2-다이에틸)하이드록시프로필카르복실레이트의 합성
출발물질로 에틸렌글라이콜 대신에 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 9의 화합물을 무색 고체로 얻었다(91%, 26.9g).
<화학식 9>
실시예 6
5-노르보넨-2-카르복실산-3-(2,2-다이메틸)하이드록시프로필카르복실레이트의 합성
출발물질로 에틸렌글라이콜 대신에 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 10의 화합물을 무색 고체로 얻었다(90%, 24.1g).
<화학식 10>
<포토레지스트 공중합체의 합성>
한편, 본 발명자들은 상기 화학식 2의 포토레지스트 모노머가 기판에 대해 뛰어난 접착성을 가지는 동시에, 에칭 내성이 우수한 지방족 환형 올레핀 구조를 갖는다는 것에 착안하여 이 화합물이 주쇄에 포함된 포토레지스트 공중합체를 합성하였다.
본 발명의 포토레지스트 공중합체는 상기 화학식 2의 화합물과, 하기 화학식 12의 말레익 안하이드라이드와, 하기 화학식 13의 화합물을 중합한 것이다.
<화학식 12>
<화학식 13>
상기 식에서, R3은 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 치환된 알킬 또는 비치환된 알킬이고,
1은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이며,
m 및 n 은 각각 1 또는 2이다.
본 발명에 따른 포토레지스트 공중합체는 하기 화학식 11로 나타낼 수 있다.
<화학식 11>
상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 C1-C5알킬이고,
R3은 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 치환된 알킬 또는 비치환된 알킬이고,
a 및 b는 각각 0 내지 3 중에서 선택된 정수이며,
1은 0 내지 2 중에서 선택된 정수이고,
m 및 n은 각각 1 또는 2이며,
x : y : z = 50mol% : 2.5-47.5mol% : 2.5-47.5mol%이다.
상기 화학식 11에서, 화학식 2의 모노머와 화학식 13의 모노머의 m, n 및 1은 동시에 일치하여야 하는 것은 아니다.
상기 화학식 11의 포토레지스트용 중합체는 3,000 내지 100,000의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 중합체에서, 말레익 안하이드라이드는 라디칼 중합에서 지방족 환형 단위체 상호간의 결합성을 증대시키기 위해 첨가되어 중합 수율을 향상시킨다.
또한 보다 높은 광 감도(photosensitivity)를 얻기 위해 산에 민감한 보호기를 갖는 화학식 13의 화합물이 첨가된다. 본 발명에서는 화학식 13의 화합물로서 R3가 t-부틸인 화합물을 주로 사용하는데, 여기서 t-부틸기 대신에 다른 산에 민감한 보호기(acid labile protecting group)가 도입되어도 무방하다. t-부틸 외에 산에 민감한 보호기의 예로는 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 및 2-아세틸멘트-1-일 등이 있다.
한편, 상기 화학식 2의 포토레지스트 모노머는 입체적으로 큰 두 개의 치환기 그룹(친수성기와 카르복실기)을 갖고 있으므로, 중합시 두 개의 화학식 2의 포토레지스트 모노머가 말레익 안하이드라이드를 이웃하여 연속적으로 위치하기는 어려운 문제가 있다. 따라서, 공중합체의 분자량을 적절히 조절하고, 중합 수율을 40% 이상으로 향상시키기 위해 노르보닐렌(norbornylene) 유도체와 같은 스페이서 (spacer) 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 11의 공중합체는 제1 모노머로서 상기 화학식 2의 화합물과, 제 2 모노머로서 상기 화학식 12의 말레익안하이드라이드와, 제3 모노머로서 상기 화학식 13의 화합물을 통상의 유기용매에 녹인 후, 그 결과물 용액에 통상의 라디칼 중합개시제를 첨가하여 라디칼 중합시킴으로써 제조한다.
상기한 중합 반응은 벌크중합 또는 용액중합으로 수행되며, 중합 유기 용매로는 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산, 디메텔포름아미드 등의 단독용매 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 또, 중합개시제로는 벤조일퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, t-부틸퍼아세테이트 또는 t-부틸퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다.
또한 생성된 중합체의 결정 정제 용매로는 석유에테르; 또는 다이에틸에테르; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 포토레지스트 공중합체는 상기와 같은 라디칼 중합으로 제조될 수도 있지만, 금속 촉매를 사용하는 중합방법 (PCT 공개번호 WO 96/37526)을 사용할 수도 있는데, 이 경우에는 말레익 안하이드라이드를 첨가하지 않고도 중합이 가능하다.
실시예 7
폴리(말레익안하이드라이드 / 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트 / t-부틸 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트) 중합체의 합성
말레익안하이드라이드 1.0몰과, 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트 0.2몰과, t-부틸 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 0.8몰을 테트라하이드로퓨란에 녹인다. 그 다음, 상기 결과물 용액에 중합개시제 AIBN을 0.5 내지 10g 넣어준 후, 질소 혹은 아르곤 분위기 하에서 약 60 내지 70℃ 온도로 4 내지 24시간 동안 반응시킨다.
이렇게 하여 생성되는 중합체를 에틸 에테르(ethyl ether) 혹은 헥산(hexane)에서 침전시킨 후, 건조시켜 표제 중합체를 얻었다 (수율 39%).
실시예 8
폴리(말레익안하이드라이드 / 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이싸이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트 / t-부틸 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트)의 합성
모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트 0.2몰 대신에 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이싸이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트 0.2몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7 과 동일한 방법으로 표제 중합체를 얻었다 (수율 36%).
실시예 9
폴리(말레익안하이드라이드 / 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트 / t-부틸 바이싸이클로[2.2.2]옥트-5-엔도-2-카르복실레이트)의 합성
t-부틸 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 0.8몰 대신에 t-부틸 바이싸이클로[2.2.2]옥트-5-엔도-2-카르복실레이트 0.8몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 표제 중합체를 얻었다 (수율 38%).
실시예 10
폴리(말레익안하이드라이드 / 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이싸이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트 / t-부틸 바이싸이클로[2.2.2]옥트-5-엔도-2-카르복실레이트)의 합성
t-부틸 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 0.8몰 대신에 t-부틸 바이싸이클로[2.2.2]옥트-5-엔도-2-카르복실레이트 0.8몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 표제 중합체를 얻었다 (수율 37%).
<포토레지스트 조성물의 합성>
본 발명에 따른 신규한 포토레지스트용 공중합체를 통상의 유기용매와, 통상의 광산 발생제와 혼합함으로써 원자외선 광원 특히, ArF 광원을 이용한 리소그래피 공정에 적합한 신규한 포토레지스트 조성물을 제조할 수 있다.
이때, 사용되는 공중합체의 양은 유기 용매와 광산발생제의 종류 및 리소그래피 조건 등에 따라 변할 수 있다. 일반적으로 상기 유기용매는 상기 공중합체의 200 내지 1000wt%로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 광산발생제는 상기 공중합체의 0.05 내지 10wt% 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 신규의 공중합체를 유기용매에 용해시키고, 광산발생제를 첨가한 후, 그 결과물 용액을 초미세 필터로 여과하여 포토레지스트 용액을 제조한다.
이때, 상기 광산발생제는 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 중 1 또는 2 이상을 사용할 수 있다.
또, 유기용매로는 시클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 등을 사용할 수 있으며, 그 밖에 통상의 유기용매들을 사용할 수 있다.
<포토레지스트 패턴의 형성>
본 발명에 따라 제조된 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하여 박막을 형성한 다음, 70 내지 200℃ 보다 바람직하게는 80 내지 150℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5분간 소프트 베이크를 하고, 원자외선 노광장치 또는 엑시머 레이저 노광장치를 이용하여 노광한 후, 10 내지 200℃ 보다 바람직하게는 100 내지 200℃에서 포스트 베이크를 수행한다. 이때, 노광원으로는 ArF광, KrF광, E-빔, X-레이, EUV(Extra Ultra Violet), 기타 DUV 등을 사용할 수도있으며, 노광에너지는 0.1 내지 30mJ/cm2이 바람직하고, 0.1 내지 10mJ/cm2정도가 더욱 바람직하다.
이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38wt% TMAH 수용액에서 1분 30초간 침지하여 현상함으로써 초미세 포지티브 포토레지스트 화상을 얻는다.
실시예 11
실시예 7에서 제조한 폴리(말레익안하이드라이드 / 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트 / t-부틸 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트) 10g을 40g의 3-메톡시 메틸프로피오네이트 용매에 녹인 후, 광산발생제인 트리페닐 설포늄 트리플레이트 또는 디부틸 나프틸 설포늄 트리플레이트를 0.01∼1 g 넣고 교반 시킨 다음, 0.10μm 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
이렇게 제조된 포토레지스트 조성물을 반도체 소자 상의 소정 피식각층 상부에 도포한 후, 193nm ArF 광원을 사용하여 노광하였다. 그리고, 상기 포토레지스트를 포스트 베이크한 후, 상기 반도체 소자를 2.38wt% TMAH 수용액에 침지하여 현상하였다. 포토레지스트 두께가 약 0.3μm인 경우에 0.13μm의 L/S 패턴이 얻어졌다.
실시예 12
실시예 7에서 제조한 폴리(말레익안하이드라이드 / 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트 / t-부틸 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트) 10g 대신에 실시예 8에서 제조한 폴리(말레익안하이드라이드 / 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이싸이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트 / t-부틸바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트) 10g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 하여 포토레지스트 패턴을 얻었다. 포토레지스트 두께가 약 0.3μm인 경우에 0.13μm의 L/S 패턴이 얻어졌다.
상기한 신규의 포토레지스트용 중합체는 우수한 에칭내성, 내열성 및 접착성을 가질 뿐만 아니라, 현상액에 대한 노광부위와 비노광부위에서의 용해도 차가 현저하여 고해상도의 포토레지스트 패턴 형성이 가능하다. 또, 초점 심도 (Depth of Focus)에서도 만족스러운 결과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 감광성 중합체를 이용하면 반도체의 고집적화가 가능하다.
이상의 본 발명에 대한 상세한 설명 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 본 발명의 기술적 범위가 이들로 제한되는 것으로 이해해서는 안된다.

Claims (26)

  1. (a) 출발물질로서 하기 화학식 3의 디알코올(di-alcohol) 화합물을 통상의 유기용매에 녹이는 단계와,
    (b) 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재하에서, 하기 화학식 4의 화합물을 상기 (a)단계의 결과물 용액에 첨가하여 화학식 3의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2의 포토레지스트 모노머의 제조 방법.
    <화학식 2>
    상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 C1-C5알킬이고,
    a 및 b는 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이며,
    1은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고,
    m 및 n 은 각각 1 또는 2이다.
    <화학식 3>
    이때, R1및 R2는 각각 H 또는 C1-C5알킬이며,
    a 및 b는 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
    <화학식 4>
    상기 식에서, 1은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고,
    m 및 n 은 각각 1 또는 2이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올 및 다이에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 모노머의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 4의 화합물은 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 또는 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 모노머의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b)단계의 염기촉매는 NaH, KH, CaH2, Na2CO3, K2CO3및 LDA(lithium diisopropylamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며, 산촉매는 황산, 질산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 모노머의 제조 방법.
  5. 하기 화학식 2의 포토레지스트 모노머를 포함하는 포토레지스트 공중합체.
    <화학식 2>
    상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 C1-C5알킬이고,
    a 및 b는 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이며,
    l은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고,
    m 및 n 은 각각 1 또는 2이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합체는 제2 모노머로서 말레익안하이드라이드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    제3 모노머로서 하기 화학식 13의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
    <화학식 13>
    상기 식에서, R3은 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 치환된 알킬 또는 비치환된 알킬이고, 1은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고, m 및 n 은 각각 1 또는 2이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 11의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
    <화학식 11>
    상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 C1-C5알킬이고,
    R3은 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 치환된 알킬 또는 비치환된 알킬이고,
    a 및 b는 각각 0 내지 3 중에서 선택된 정수이며,
    l은 0 내지 2 중에서 선택된 정수이고,
    m 및 n 은 각각 1 또는 2이며,
    x : y : z = 50mol% : 2.5-47.5mol% : 2.5-47.5mol%이다.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 공중합체의 분자량은 3,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 공중합체는
    폴리(말레익안하이드라이드 / 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트 / t-부틸 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트);
    폴리(말레익안하이드라이드 / 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이싸이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트 / t-부틸 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트);
    폴리(말레익안하이드라이드 / 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이싸이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트 / t-부틸 바이싸이크로[2.2.2]옥트-5-엔도-2-카르복실레이트); 및
    폴리(말레익안하이드라이드 / 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이싸이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-다이카르복실레이트 / t-부틸 바이싸이크로[2.2.2]옥트-5-엔도-2-카르복실레이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
  11. (a) 하기 화학식 2의 화합물과, 하기 화학식 13의 화합물과, 말레익안하이드라이드를 통상의 유기용매에 녹이는 단계와,
    (b) 상기 결과물 용액에 중합개시제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
    <화학식 2>
    상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 C1-C5알킬이고,
    a 및 b는 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이며,
    l은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고,
    m 및 n 은 각각 1 또는 2이다.
    <화학식 13>
    상기 식에서, R3은 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 치환된 알킬 또는 비치환된 알킬이고, l은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고, m 및 n 은 각각 1 또는 2이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드(dimethyl formamide), 다이메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 다이옥산(dioxane), 메틸에틸케톤, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 및 자이렌(xylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 중합개시제는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  14. 포토레지스트용 수지와, 통상의 유기용매와, 통상의 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물에 있어서,
    상기 포토레지스트용 수지는 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    <화학식 2>
    상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 C1-C5알킬이고,
    a 및 b는 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이며,
    l은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고,
    m 및 n 은 각각 1 또는 2이다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 포토레지스트용 수지는 하기 화학식 11의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    <화학식 11>
    상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 C1-C5알킬이고,
    R3은 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 치환된 알킬 또는 비치환된 알킬이고,
    a 및 b는 각각 0 내지 3 중에서 선택된 정수이며,
    l은 0 내지 2 중에서 선택된 정수이고,
    m 및 n 은 각각 1 또는 2이며,
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 황화염계 또는 오니움염계 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세테이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 상기 수지에 대해 0.05 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기용매는 시클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 수지에 대해 200 내지 1000wt% 비율로 사용되는 것을특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  21. (a) 제14항의 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트막을 노광하는 단계; 및
    (c) 상기 포토레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 (b)단계 전에 및/또는 후에 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 베이크 공정은 70-200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 (b)단계는 ArF, KrF, DUV, EUV, E-빔 또는 X-레이 광원을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  25. 제 21 항에 있어서,
    상기 (b)단계는 0.1-10mJ/cm2의 노광에너지를 조사함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  26. 제21항 기재의 방법에 의해 제조된 반도체 소자.
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