KR20000009572A

KR20000009572A - 신규한 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20000009572A
Application number: KR1019980030098A
Authority: KR
Inventors: 정민호; 정재창; 이근수; 백기호
Original assignee: 김영환; 현대전자산업 주식회사
Priority date: 1998-07-27
Filing date: 1998-07-27
Publication date: 2000-02-15
Also published as: US6391518B1; JP2000086725A; KR100403325B1; JP3587739B2

Abstract

카르복실레이트기를 갖는 하기 화학식 2의 노르보넨 화합물과, 친수성기를 갖는 하기 화학식 3의 노르보넨 화합물과, 말레익 안하이드라이드의 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물이 개시된다.

<화학식 2>

<화학식 3>

이때, R1 및 R2는 각각 수소 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이고, m은 0 내지 3이고, n은 0 내지 4이며, p는 1 내지 5이다.

Description

신규한 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물

본 발명은 반도체 소자의 포토리소그래피 공정에 사용되는 포토레지스트에 대한 것으로서 특히, 1G 또는 4G DRAM에 적용이 예상되는 ArF 혹은 KrF 광원을 이용하는 포토리소그래피 공정에 사용 가능한 포토레지스트에 관한 것이다.

최근에는 반도체 장치의 고집적화 추세가 더욱 가속화되고 있으며, 이는 미세 패턴 형성기술의 발전에 큰 영향을 받고 있다. 미세 패턴을 형성하기 위해서는 반도체 장치의 제조에 있어서 마스크로 매우 폭 넓게 사용되는 포토레지스트(이하, PR이하 한다) 패턴의 미세화가 필수요건이다.

현재, 0.5㎛ 이하의 초미세 패턴을 형성하기 위해서, ①이미지 콘트라스트를 향상시킬 수 있는 별도의 박막을 웨이퍼 상에 형성하는 씨.이.엘(contrast enhancement layer; 이하 CEL이라 칭함) 방법, ②위상반전마스크를 사용하는 방법, ③PR막의 표면을 실릴레이션시키는 방법 등이 제안되고 있으나, 이러한 방법들은 공정이 복잡하고, 수율이 떨어지는 등의 문제점이 있다.

따라서, 파장이 짧은 원자외선(이하, DUV라 한다) 광원을 사용하여 해상도를 높이는 방식이 각광을 받고 있으며, 이러한 광원을 사용하기 위해서는 그에 적합한 DUV 광원용 PR이 필요하게 되었다.

DUV용 PR으로는 화학증폭형 PR이 주로 사용되는데, 그 조성은 광산발생제(photoacid generator : PAG)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 폴리머를 배합하여 제조한다. 이러한 화학증폭형 PR의 작용기전은 상기 광산발생제가 광원으로부터 자외선 빛을 받게 되면 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 PR을 구성하는 폴리머의 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해되거나 또는 가교결합된다. 이러한 폴리머의 변화로 인해 노광부와 비노광부간에 현상액에 대한 용해도차가 유발되어 PR패턴을 형성하게 된다. 이러한 작용기전을 고려할 때, DUV용 감광막 특히, ArF용 감광막으로 이용되기 위해서는 193nm파장에서의 낮은 광흡수도, 에칭내성, 접착성, 및 2.38wt% TMAH 수용액에서의 현상가능성 등의 특성들이 요구된다.

현재까지 많은 연구 방향은 193nm에서 높은 투명성과 내에칭성을 갖는 물질로서 노볼락 계열의 수지에 집중되어 왔다. 이러한 연구의 일환으로, 벨연구소에서는 주사슬에 지방족 환형 올레핀 화합물을 첨가하여 내에칭 특성을 향상시키고자 하기 화학식 1의 물질을 개발하였다.

<화학식 1>

그런데, 상기 물질의 A부분 즉, 말레익 안하이드라이드는 지방족 환형 올레핀 그룹들을 중합시키기 위해 사용되고 있으나, 비노광시에도 2.38wt% TMAH 용액에 잘 용해되어 우수한 패턴을 형성하기가 어렵다. 이를 방지하기 위해서 t-부틸그룹이 포함된 단량체의 비율을 증가시켜야 하나, 이는 상대적으로 z부분이 감소되므로 기판과의 접착력이 저하되며, 또한 감도가 저하되는 문제가 있다. 벨연구소는 이러한 단점을 보완하기 위해 콜레스테롤계의 용해억제제를 첨가하였으나, 용해억제제의 첨가량이 수지의 30%(wt/wt) 정도로 매우 많으므로 재현성이 떨어지고 제조비용이 높아 PR조성물로서는 부적합하였다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결할 수 있는 PR 조성물에 관한 것으로서, 양호한 내에칭성 및 접착성을 가지며, 2.38wt% TMAH 수용액에 현상가능한 동시에, 고감도를 갖는 포토레지스트에 적합한 신규의 포토레지스트용 중합체 및 그 제조방법을 제공한다.

또, 상기 신규의 포토레지스트 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예 따른 포토레지스트 패턴을 도시하는 SEM사진이며,

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 포토레지스트 패턴을 도시하는 SEM사진이며,

도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 포토레지스트 패턴을 도시하는 SEM사진이다.

상기한 과제를 달성하기 위해 본 발명은 1 또는 2 이상의 카르복실기를 갖는 하기 화학식 2의 신규한 노르보넨 화합물을 제공한다.

<화학식 2>

여기서, R1, R2 는 수소 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 시클로알킬 이거나 알콕시알킬, 시클로알콕시알킬이고, m은 0 내지 3이고, n은 0 내지 4이다.

본 발명은 또, 카르복실레이트기를 1 또는 2 이상 갖는 하기 화학식 2의 노르보넨 화합물과, 친수성기 1개 이상 갖는 하기 화학식 3의 노르보넨 화합물과, 하기 화학식 4의 말레익 안하이드라이드의 중합으로 얻어진 신규한 포토레지스트 중합체를 개시한다.

<화학식 2>

이때, R1 및 R2 는 각각 수소 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이며, m은 0 내지 3이고, n은 0 내지 4이다.

<화학식 3>

이때, p는 1 내지 5이다.

<화학식 4>

본 발명은 또한 상기한 신규의 포토레지스트 중합체를 이용하여 제조된 포토레지스트 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 상기의 화학식 W로 표시되는 공중합체 중 1 또는 2이상과, 광산발생제 및 유기용매로 이루어져 있다.

이하에서는 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

DUV용 포토레지스트(이하, PR이라 한다.)에 요구되는 특성을 만족하는 중합체를 얻기 위해, 먼저 하기의 화학식 1로 표시되는 카르복실레이트기를 함유하는 신규의 노르보넨 유도체를 합성하였다.

<화학식 2>

이와 같이, 1 또는 2 이상의 카르복실기를 갖는 노르보넨 화합물은 주쇄가 지방족환형단위체로 형성되어 있어 우수한 내에칭성을 가지며, 카르복실레이트 치환기가 산과의 반응 여부에 따라 상이한 구조를 갖게 되므로 우수한 감도를 갖는다.

<실시예 1> 5-노르보넨-2,3-디카르복실산의 합성

디사이크로펜타디엔을 열분해시킨 사이크로펜타디엔을 유기용매속에 녹인후, 온도를 -30℃로 냉각시킨다. 여기에 동일몰비의 말레익안하이드라이드를 서서히 넣으면서 온도는 -30℃를 유지한다. 10시간 정도 반응시킨 후, 온도를 서서히 상온으로 올리면서 10시간 더 반응시킨다. 반응 완료후, 상기의 유기용매를 로터리 증류기로 제거한 후 진공증류법으로 5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드를 얻었다. 이후, 반응기에 위에서 합성한 5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드 1몰을 10wt% NaOH수용액에 천천히 교반하여 녹였다. 그후, 온도를 85℃로 올려 1시간 30분 동안 환류시킨 다음 온도를 서서히 상온으로 내렸다. 반응용액에 10% 황산 수용액을 천천히 점적하여 ph를 중성으로 맞춘후 분액깔대기를 이용하여 에틸아세테이트로 유기층을 분리 추출하였다. 여러번 추출하여 합친 용액을 무수 MgSO4로 건조한 후, 감압증류하여 하기 화학식 5로 표시되는 순수한 흰 고체상태의 5-노르보넨-2,3-디카르복실산을 얻었다.(수율: 93%)

<화학식 5>

<실시예 2> 디터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트의 합성

반응기에 실시예 1에서 합성한 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 1몰을 넣은 후, 테트라히드로퓨란 용애500g속에 녹이고 온도를 -10℃로 냉각시틴다. 여기에 다시 SOCl₂2몰을 서서히 넣으면서 1시간 반응시킨 후 t-부틴올 2몰을 넣고 교반시키면서 약 2시간 정도 반응시킨다. 반응시킨 후, 온도를 서서히 상온으로 얼리면서 6시간 동안 반응시킨다. 반응완료 후, 로타리 증류기로 용매를 제거한 후, 감압증류하여 하기 화학식 6의 순수한 디터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트를 얻었다(수율: 80%).

<화학식 6>

<실시예 3> 디테트라히드로피라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트의 합성

반응기에 실시예 1에서 합성한 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 1몰을 넣은 후, 테트라히드로퓨란 용매 500g속에 녹이고, 온도를 -10℃로 냉각시킨다. 여기에 파라톨루엔술폰산 0.02롤을 넣고 1시간 교반시킨 후, 3,4-디하이드로-2H-피란 2몰을 적가한 후 약 2시간 반응시킨다. 그 후 온도를 서서히 상온으로 올리면서 5시간 더반응시킨다. 반응 완료 후, 로타리 증류기로 용매를 제거한 후 감압 증류하여 하기 화학식 7의 순수한 디테트라히드로피라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트를 얻었다. 수율은 78%였다.

<화학식 7>

<실시예4>디테트라히드로퓨라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트의 합성

3,4-디하이드로-2H-피란 대신 디하이드로퓨란을 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 하기 화학식 8의 순수한 디테트라히드로퓨라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트를 얻었다. (수율: 81%)

<화학식 8>

<실시예 5>1,1′-에톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트의 합성

3,4-디하이드로-2H-피란 대신 에틸비닐에테르를 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 하기 화학식 9의 순수한 1,1′-디에톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트를 얻었다. 수율은 78%였다.

<화학식 9>

<실시예6> 1.1′-디터셔리부톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트의 합성

3,4-디하이드로-2H-피란 대신 터셔리부틸비닐에테르를 사용하는 것 외에는 실시예3과 동일한 방법으로 하기 화학식 10의 순수한 1,1′-터셔리부톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트를 얻었다. 수율은 73%였다.

<화학식 10>

중합체의 합성

이렇게 얻어진 신규의 모노머를 이용하여 포토레지스트 중합체를 합성하였다.

본 발명에 따른 포토레지스트용 중합체는 카르복실기를 갖는 하기 화학식 2의 신규한 노르보넨 화합물과, 하기 화학식 3의 친수성기를 갖는 노르보넨 화합물과, 하기 화학식 4의 말레익 안하이드라이드의 중합으로 얻어진다.

<화학식 2>

<화학식 3>

이때, p는 1 내지 5이다.

<화학식 4>

이때, 상기 화학식 2의 노르보넨 화합물 중 카르복실기를 1개 갖는 것으로는 하기 화학식 11로 표시되는 바와 같은 텨셔리부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트가 보다 바람직하며, 2개의 카르복실기를 갖는 것으로는 상기한 화학식 5 내지 화학식 10의 노르보넨 유도체가 보다 바람직하다.

<화학식 11>

터셔리부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트

또, 친수성기를 갖는 상기 화학식 3의 노르보넨 화합물은 하기 화학식 12의 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 또는 하기 화학식 13의 3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트가 보다 바람직하다.

<화학식 12>

2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트

<화학식 13>

3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트

본 발명에 따른 포토레지스트 중합체는 하기 화학식 14를 갖는 것이 바람직하다.

<화학식 14>

이때, R1 및 R2 는 각각 수소 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 및 시클로알콕시알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; m 및 k는 각각 0 내지 3이고; n 및 l은 각각 0 내지 4이며; p는 1 내지 5이며; a:b:c:d=(0∼99몰%): (0∼99몰%):(0∼99몰%):(0∼99몰%)이다.

본 발명에 따른 포토레지스트용 조성물을 제조하기 위해서, 먼저, 카르복실기를 갖는 상기 화학식 2의 노르보넨 화합물 1 종류 이상과, 친수성 치환기를 갖는 상기 화학식 3의 노르보넨 화합물 1종류 이상과, 상기 화학식 4의 말레익 안하이드라이드를 유기용매에 녹이고, 여기에 중합개시제를 넣어 40℃부터 90℃에서 4내지 20시간 반응시킨다. 중합 반응이 완료되면, 중합체를 에틸에테르 용매에 침전시킨 후, 진공 건조시켜 순수한 폴리머를 얻는다. 중합에 사용되는 유기 용매에는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤, 디옥산 등이 있으며, 중합개시제로는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸포옥사이드 등의 일반적인 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 중합체는 첫째, 주쇄가 지방족환형(alicyclic) 유도체로 이루어져 있어 우수한 내에칭성을 가지며, 둘째, 상기 바이사이클로 유도체가 2개의 디카르복실기를 가짐으로써 광민감도가 우수하고, 셋째, 상기 친수성기가 포함되어 있어 기판과 PR간의 접착성이 증대되며, 넷째, 2.38wt% TMAH 수용액에서의 현상이 용이하다.

이하, 본 발명에 따른 포토레지스트용 중합체의 바람직한 제조 방법을 설명한다.

<실시예 7> 폴리(디터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익 안하이드라이드)의 합성

<화학식 15>

디터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 0.85몰, 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.1몰, 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 0.05몰, 말레익 안하이드라이드 1몰을 테트라 하이드로퓨란 용매에 넣은 후, 중합개시제로 AIBN을 5.5g 넣은 후 섞어준다. 중합온도를 67℃로 고정시키고 질소분위기에서 10시간 중합시킨다. 중합반응 완료후, 중합체를 에틸에테르 용매에서 침전시킨 후 진공건조시켜 상기 화학식 15의 순수한 폴리(디터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익 안하이드라이드)를 얻었다. 수율은 31%였다.

이때, 각 모노머간의 중합비율은 몰비로 a:b:c:d=(0∼99%): (0∼99%):(0∼99%):(0∼99%)이다.

<실시예 8> 폴리(디테트라히드로피라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드)의 합성

<화학식 16>

이때, a:b:c:d=(0∼99몰%): (0∼99몰%):(0∼99몰%):(0∼99몰%) 이다.

디터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 대신에 디테트라히드로피라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트를 넣어주는 것 외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 상기 화학식 16의 폴리(디테트라히드로피라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드)를 얻었다. 수율은 31.5%였다.

<실시예 9> 폴리(디테트라히드로퓨라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드)의 합성

<화학식 17>

이때, a:b:c:d=(0∼99몰%): (0∼99몰%):(0∼99몰%):(0∼99몰%) 이다.

디터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 대신에 디테트라히드로퓨라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트를 넣어주는 것 외에는 실시예 7과 동일방법으로 상기 화학식 17의 폴리(디테트라히드로퓨라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드)를 얻었다. 수율은 30%였다.

<실시예 10> 폴리(1,1′-에톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카를보깃리산/말레익 안하이드라이드)의 합성

<화학식 18>

이때, a:b:c:d=(0∼99몰%): (0∼99몰%):(0∼99몰%):(0∼99몰%) 이다.

디터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 대신에 1,1′-에톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트를 넣어주는 것 외에는 실시예 7과 동일방법으로 상기 화학식 18의 폴리(1,1′-에톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드)를 얻었다. 수율은 32.5%였다.

<실시예 11> 폴리(1,1′-디터셔리부톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카를보깃리산/말레익 안하이드라이드)의 합성

<화학식 19>

이때, a:b:c:d=(0∼99몰%): (0∼99몰%):(0∼99몰%):(0∼99몰%) 이다.

디터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 대신에 1,1′-디터셔리부톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트를 넣어주는 것 외에는 실시예7과 동일방법으로 상기 화학식 19의 폴리(1,1'-디터셔리부톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드)를 얻었다. 수율은 32%였다.

<실시예 12> 폴리(디터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익 안하이드라이드)의 합성

<화학식 20>

이때, a:b:c:d=(0∼99몰%): (0∼99몰%):(0∼99몰%):(0∼99몰%) 이다.

디터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 0.85몰, 3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.1몰, 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 0.05몰, 말레익 안하이드라이드 1몰을 테트라하이드로퓨란 용매에 넣은 후, 중합개시제로 AIBN을 5.5g 넣은 후, 섞어준다. 중합온도를 67℃로 고정시키고 질소분위기에서 10시간 중합시킨다. 중합반응 완료 후, 중합체를 에틸에테를 용매에서 침진시킨 후 진공건조시켜 순수한 중합체 상기 화학식 20의 폴리(디터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카를보깃리산/말레익 안하이드라이드)을 얻었다. 수율은 30%였다.

<실시예 13> 폴리(디테트라히드로피라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익 안하이드라이드)의 합성

<화학식 21>

이때, a:b:c:d=(0∼99몰%): (0∼99몰%):(0∼99몰%):(0∼99몰%) 이다.

디터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 대신에 디테트라히드로피라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트를 넣어 주는 것 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 상기 화학식 21의 폴리(디테트라히드로피라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익 안하이드라이드)를 얻었다. 수율은 30.5%였다.

<실시예 14> 폴리(디테트라히드로퓨라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익 안하이드라이드)의 합성

<화학식 22>

이때, a:b:c:d=(0∼99몰%): (0∼99몰%):(0∼99몰%):(0∼99몰%) 이다.

디터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 대신에 디테트라히드로퓨라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트를 넣어주는 것 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 상기 화학식 22의 폴리(디테트라히드로퓨라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익 안하이드라이드)을 얻었다. 수율은 31%였다.

<실시예 15> 폴리(1,1′-에톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익 안하이드라이드)의 합성

<화학식 23>

이때, a:b:c:d=(0∼99몰%): (0∼99몰%):(0∼99몰%):(0∼99몰%) 이다.

디터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 대신에 1,1′-에톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트를 넣어주는 것 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 상기 화학식 23의 폴리(1,1'-에톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익 안하이드라이드)을 얻었다. 수율은 32.5%였다.

<실시예 16> 폴리(1,1′-디터셔리부톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익 안하이드라이드)의 합성

<화학식 24>

이때, a:b:c:d=(0∼99몰%): (0∼99몰%):(0∼99몰%):(0∼99몰%) 이다.

디터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 대신에 1,1'-디터셔리부톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트를 넣어주는 것 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 상기 화학식 24의 폴리(1,1'-디터셔리부톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익 안하이드라이드)를 얻었다. 수율은 30%였다.

<실시예 17> 폴리(디터셔리부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익 안하이드라이드)의 합성

<화학식 25>

디터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 대신에 터셔리부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트를 넣어주는 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 상기 화학식 25의 폴리(디터셔리부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익 안하이드라이드)를 얻었다. 수율은 30.5%였다.

<실시예 18> 폴리(디터셔리부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익 안하이드라이드)의 합성

<화학식 26>

2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 대신에 3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트를 넣어주는 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 상기 화학식 26의 폴리(디터셔리부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익 안하이드라이드)을 얻었다. 수율은 31%였다.

이하에서는 본 발명의 중합체를 이용하여 PR조성물을 제조하는 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 PR조성물은 화학식 12부터 21까지의 중합체에 통상적인 용매와 통상적인 광산발생제를 혼합시켜 제조할 수 있다. 광산발생제는 황화염계 또는 오니움염계 예를 들어, 트리페닐설포늄 트리플레이트 또는 디부틸나프틸 설포늄 트리플레이트 등을 사용한다. 광산발생제는 사용된 폴리머의 0.05wt% 내지 10wt%의 양이 되도록 사용한다. 광산발생제가 폴리머의 0.05wt%이하 일 때는 PR의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고, 10wt%이상 사용되는 경우에는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하여 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다.

통상적인 유기용매로는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 사이크로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 등을 사용할 수 있다. 용매는 원하는 두께에 따라 사용된 폴리머의 200 내지 1000wt%의 양으로 사용할 수 있다. 본 실험에 의하면 용매가 600wt%일 때, PR의 두께는 0.5㎛가 된다.

상기와 같은 방법으로 제조된 PR용액을 이용한 패턴형성 실혐의 실시예는 아래와 같다.

<실시예 19>

실시예 7의 중합체 10g과, 광산발생제인 트리페닐설포늄 트리플에이트 1.12g을 에틸 3-에톡시프로피오네이트 용매 60g에 녹인후, 0.10㎛필터로 여과시킨 PR용액을 얻었다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코팅 한 후, 110℃에서 90초간 베이크한다. 베이크 후, ArF 레이저 노광장비로 노광 후, 110℃에서 90초간 다시 베이크 한다. 베이크 완료 후, 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록사이드(이하, TMAH라 한다) 수용액에 40초간 현상 하여 도 1에 보여진 바와 같은 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다. 이때, 광원으로 ArF외에 KrF, E-beam, EUV, 이온빔 등이 사용될 수 있다.

<실시예 20>

실시예 7의 중합체 대신에 실시예 8의 중합체를 사용하는 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 0.14㎛ L/S 패턴을 얻었다.

<실시예 21>

실시예 7의 중합체 대신에 실시예 9의 중합체를 사용하는 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 0.14㎛ L/S 패턴을 얻었다.

<실시예 20>

실시예 7의 중합체 대신에 실시예 10의 중합체를 사용하는 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 도 2에 보여진 바와 같은 0.14㎛ L/S 패턴을 얻었다.

<실시예 21>

실시예 7의 중합체 대신에 실시예 11의 중합체를 사용하는 것 이외에는 실시예 19과 동일한 방법으로 도 3에 보여진 바와 같은 0.14㎛ L/S 패턴을 얻었다.

<실시예 22>

실시예 7의 중합체 대신에 실시예 12의 중합체를 사용하는 것 이외에는 실시예 19과 동일한 방법으로 0.14㎛ L/S 패턴을 얻었다.

<실시예 23>

실시예 7의 중합체 대신에 실시예 13의 중합체를 사용하는 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 0.14㎛ L/S 패턴을 얻었다.

<실시예 24>

실시예 7의 중합체 대신에 실시예 14의 중합체를 사용하는 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 0.14㎛ L/S 패턴을 얻었다.

<실시예 25>

실시예 15의 중합체를 사용하는 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 0.14㎛ L/S 패턴을 얻었다.

<실시예 26>

실시예 7의 중합체 대신에 실시예 16의 중합체를 사용하는 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 0.14㎛ L/S 패턴을 얻었다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 주쇄가 지방족환형 단위체로 이루어져 내에칭성을 가지며, 친수성기를 함유하고 있어 기판과 PR과의 접착성이 증대되며, 카르복실레이트기가 2개 함유되어 광에 대한 감도가 우수하며, 2.38wt% TMAH 수용액에서의 현상이 용이하다.

Claims

하기 화학식 2의 신규한 노르보넨 유도체.

<화학식 2>

이때, R₁및 R₂는 각각 수소 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 및 시클로알콕시알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며, m은 0 내지 3 이고, n은 0 내지 4이다.
제1항에 있어서, 상기 노르보넨 유도체는

5-노르보넨-2,3-디카르복실산;

디터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트;

디테트라히드로피라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트;

디테트라히드로퓨라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트;

1,1′-디에톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트; 및

1,1′-디터셔리부톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 신규한 노르보넨 유도체.
(a)사이크로펜타디엔을 유기용매에 녹이는 단계와,

(b)상기 결과물 용액에 말레익안하이드라이드를 첨가하는 단계와,

(c)상기 (b)단계의 결과물 용액로부터 상기 유기용매를 제거하여 5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드를 얻는 단계와.

(d)상기 5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드를 NaOH수용액에 녹이는 단계와,

(e)상기 (d)단계의 결과물 용액의 유기층을 추출하여 정제하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 5의 5-노르보넨-2,3-디카르복실산의 제조방법.

<화학식 5>
(a) 5-노르보넨-2,3-디카르복실산을 테트라히드로퓨란 용매에 녹이는 단계와,

(b) 상기 결과물 용액에 t-부틴올을 첨가하여 반응시키는 단계와,

(c) 상기 (b)단계의 결과물 용액으로부터 용매를 제거하는 단계와.

(d) 상기 (c)단계의 결과물을 정제하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 6의 디터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 제조방법.

<화학식 6>
(a) 5-노르보넨-2,3-디카르복실산을 테트라히드로퓨란 용매에 녹이는 단계와,

(b) 상기 결과물 용액에 파라톨루엔술폰산을 첨가하고, 3,4-디하이드로-2H-피란을 적가하여 반응시키는 단계와,

(c) 상기 (b)단계의 결과물 용액으로부터 용매를 제거하는 단계와,

(d) 상기 (c)단계의 결과물을 정제하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 7의 디테트라히드로피라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 제조방법.

<화학식 7>
(a) 5-노르보넨-2,3-디카르복실산을 테트라히드로퓨란 용매에 녹이는 단계와,

(b) 상기 결과물 용액에 파라톨루엔술폰산을 첨가하고, 디하이드로퓨란을 적가하여 반응시키는 단계와,

(c) 상기 (b)단계의 결과물 용액으로부터 용매를 제거하는 단계와,

(d) 상기 (c)단계의 결과물을 정제하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 8의 디테트라히드로퓨라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 제조방법.

<화학식 8>
(a) 5-노르보넨-2,3-디카르복실산을 테트라히드로퓨란 용매에 녹이는 단계와,

(b) 상기 결과물 용액에 파라톨루엔술폰산을 첨가하고, 에틸비닐에테르를 적가하여 반응시키는 단계와,

(c) 상기 (b)단계의 결과물 용액으로부터 용매를 제거하는 단계와,

(d) 상기 (c)단계의 결과물을 정제하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 9의 1,1′-디에톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 제조방법.

<화학식 9>
(a) 5-노르보넨-2,3-디카르복실산을 테트라히드로퓨란 용매에 녹이는 단계와,

(b) 상기 결과물 용액에 파라톨루엔술폰산을 첨가하고, 터셔리부틸비닐에테르를 적가하여 반응시키는 단계와,

(c) 상기 (b)단계의 결과물 용액으로부터 용매를 제거하는 단계와,

(d) 상기 (c)단계의 결과물을 정제하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 10의 1,1′-터셔리부톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 제조 방법.

<화학식 10>
(i) 하기 화학식 2의 노르보넨 유도체와, 하기 화학식 3의 노르보넨 유도체 중의 1 이상과,

(ii) 하기 화학식 4의 말레익 안하이드라이드의 공중합체.

<화학식 2>

이때, R1 및 R2 는 각각 수소 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 및 시클로알콕시알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며, m은 0 내지 3이고, n은 0 내지 4이다.

<화학식 3>

이때, p는 1 내지 5이다.

<화학식 4>
제9항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 14의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.

<화학식 14>

이때, R1 및 R2 는 각각 수소 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 및 시클로알콕시알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; m 및 k는 각각 0 내지 3이고; n 및 l는 각각 0 내지 4이며; p는 1 내지 5이며; a:b:c:d=(0∼99몰%): (0∼99몰%):(0∼99몰%):(0∼99몰%)이다.
제10항에 있어서, 상기 공중합체는

폴리(디터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익 안하이드라이드),

폴리(디테트라히드로피라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드),

폴리(디테트라히드로퓨라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드),

폴리(1,1'-에톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카를보깃리산/말레익 안하이드라이드),

폴리(1,1'-디터셔리부톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카를보깃리산/말레익안하이드라이드),

폴리(디터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익 안하이드라이드),

폴리(디테트라히드로피라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익 안하이드라이드),

폴리(디테트라히드로퓨라닐 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익 안하이드라이드),

폴리(1,1′-에톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익 안하이드라이드),

폴리(1,1′-디터셔리부톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익 안하이드라이드),

폴리(터셔리부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/ 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/ 5-노르보넨-2,3-디카르복실산/ 말레익안하이드라이드) 및

폴리(터셔리부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/ 3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/ 5-노르보넨-2,3-디카르복실산/ 말레익안하이드라이드)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 중합체.
(a)하기 화학식 2의 노르보넨 유도체과, 하기의 화학식 3의 노르보넨 유도체 및 하기 화학식 4의 말레익안하이드라이드를 유기용매에 녹이는 단계;

(b)상기 결과물에 중합 개시제를 첨가하여 중합반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.

<화학식 2>

이때, R1 및 R2 는 각각 수소 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 및 시클로알콕시알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며, m은 0 내지 3이고, n은 0 내지 4이다.

<화학식 3>

이때, p는 1 내지 5이다.

<화학식 4>
제12항에 있어서, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 및 디옥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 중합개시제는 라디칼 중합개시제인 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 라디칼 중합개시제는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 (b)단계는 40℃ 내지 90℃에서 4내지 20시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 (b)단계로부터 얻어진 결과물을 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 정제 단계는 (b)단계의 결과물을 에틸에테르 용매에 침전시킨 후, 진공 건조시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
제9항 기재의 공중합체와, 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제19항에 있어서, 상기 광산발생제는 트리페닐설포늄 트리플레이트 또는 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제19항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 사이크로헥사논 및 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제19항에 있어서, 상기 유기용매는 상기 공중합체에 대해 200 내지 1000wt% 비율로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제19항에 있어서, 상기 광산발생제는 상기 공중합체에 대해 0.05 내지 10wt% 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
(a)제9항 기재의 공중합체와, 광산발생제를 유기용매에 녹이는 단계와,

(b)상기 결과물을 여과하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물의 제조방법.
(a)제19항 기재의 포토레지스트 조성물을 웨이퍼상에 코팅하는 단계와,

(b)상기 웨이퍼를 노광하는 단계와,

(c)상기 결과물을 현상액으로 현상하여 소정패턴을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
제25항에 있어서, 상기 (b)단계의 전 또는 후에 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
제25항에 있어서, 상기 (b)단계의 노광공정은 ArF, KrF, E-빔, EUV 또는 이온빔을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
제19항 기재의 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자.