KR20010045129A - 신규의 포토레지스트용 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규의 포토레지스트 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 하기 화학식 4로 표시되는 포토레지스트 중합체 및 이 중합체를 함유하는 본 발명의 포토레지스트 조성물은 에칭 내성, 내열성 및 접착성이 우수하고, 현상액인 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 현상 가능할 뿐만 아니라 193nm 및 157nm 파장에서의 광흡수도가 낮아 고집적 반도체 소자의 미세회로를 제조할 때 원자외선 영역의 광원, 특히 VUV (157nm) 및 EUV (13nm) 광원을 이용한 리소그래피 공정에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
[화학식 4]
상기 식에서, Y는 H 또는 -OR3이고, R1및 R2는 각각 H 또는 -CH(CH3)OR4이며, R3는 C1-C10의 알킬기이고, R4는 C1-C20의 알킬기 또는 아릴기이거나 5-7원환의 사이클릭 락탐이며, a=50mol%, b=5-45mol%, c=5-45mol%이다.

Description

신규의 포토레지스트용 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물{Novel photoresist polymer and photoresist composition containing it}
본 발명은 신규의 포토레지스트용 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고집적 반도체 소자의 미세회로 제조시 원자외선 영역의 광원, 특히 VUV (157nm) 및 EUV (13nm) 광원을 이용한 리소그래피 공정에 사용하기에 적합한 포토레지스트용 중합체, 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
ArF 및 VUV (vacuum ultraviolet)용 감광막으로 이용되기 위해서는 193 nm 및 157nm 파장에서 광흡수도가 낮아야 하고, 에칭내성과 기판에 대한 접착성이 우수하여야 하며, 2.38 wt% 및 2.6 wt% 테트라메틸암모늄히드록사이드 (TMAH) 수용액으로 현상이 가능해야 하는 등의 많은 요건을 충족시켜야 한다.
현재까지의 주된 연구방향은 193nm 에서 높은 투명성이 있으며, 에칭내성이 노볼락 수지와 같은 수준의 수지를 탐색하는 것이었다. 그러나 대부분의 이들 레지스트들은 157nm의 파장 영역에서 강한 흡광도를 보이므로 VUV용 레지스트로서는 부적합하다. 이를 보완하기 위하여 플루오린 및 실리콘을 포함하는 레지스트를 개발하는 연구가 집중적으로 행해지고 있으나 이들은 각각 다음과 같은 단점을 지닌다. 플루오린을 포함하는 폴리에틸렌, 폴리 아크릴레이트계 수지의 경우 에칭내성이 약하고, TMAH 수용액에서 용해도가 낮아 현상이 어려우며, 실리콘 웨이퍼에 대한 접착력이 크게 떨어지는 단점이 있다. 이외에도 대량 생산이 어렵고, 가격이 높으며, 노광후 베이크 (PEB; post-exposure bake) 동안 강산인 불산 (HF)이 생성될 가능성이 있어 렌즈가 오염되거나 장비가 부식될 수 있는 등 여러 가지 문제점이 많아 상업용으로 사용되기에는 아직 적합한 성질을 보이고 있지 않다. 또한 실리콘을 포함하는 감광제의 경우는 식각시 불산-산소 처리와 같은 2단계 처리가 요구되며, 이렇게 하더라도 완벽한 제거가 어렵다. 따라서 이들 두 부류의 감광제는 실제 반도체 소자의 생산에 적용되기는 힘들다.
이에 본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 노력하여 오던 중, 알리사이클릭 단량체와 말레익안하이드라이드의 공중합체를 합성하고, 이 중합체를 에스테르화 한 후, 이를 환원시키면 157nm 파장에서 흡광도가 낮아진 중합체를 합성할 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 VUV (157nm) 및 EUV (13nm) 광원에서 사용할 수 있는 신규의 포토레지스트용 중합체 및 상기 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 신규의 포토레지스트용 중합체 및 그의 제조방법; 상기 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물; 및 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, 하기 화학식 4로 표시되는 포토레지스트 중합체를 제공한다.
[화학식 4]
상기 식에서, Y는 H 또는 -OR3이고, R1및 R2는 각각 H 또는 -CH(CH3)OR4이며, R3는 C1-C10의 알킬기이고, R4는 C1-C20의 알킬기 또는 아릴기이거나 5-7원환의 사이클릭 락탐이며, a=50mol%, b=5-45mol%, c=5-45mol%이다.
상기 화학식 4의 중합체는 하기 화학식 4a 내지 화학식 4c의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 4a]
[화학식 4b]
[화학식 4c]
상기 화학식 4a 내지 4c에서, a=50mol%, b=5-45mol%, c=5-45mol%이다.
상기 화학식 4의 포토레지스트 중합체는 크게 (1) 알리사이클릭 단량체-말레익안하이드라이드의 공중합체를 합성하고, (2) 이 중합체를 에스테르화 한 후, (3) 157nm에서의 흡광도를 낮추기 위해 상기 에스테르화된 중합체를 환원하는 과정으로 이루어지는데, 보다 구체적으로 하기와 같은 단계로 구성된 제조방법에 의하여 제조될 수 있다 :
(a) 노르보닐렌과 말레익안하이드라이드를 중합시켜 하기 화학식 1의 중합체를 얻는 단계;
(b) 상기 화학식 1의 중합체를 알코올과 에스테르화 반응시켜 화학식 2의 중합체를 얻는 단계;
(c) 상기 화학식 2의 중합체를 환원시켜 화학식 3의 중합체를 얻는 단계; 및
(d) 상기 화학식 3의 중합체를 보호기를 갖는 화합물과 반응시켜 히드록시기가 부분적으로 보호된 화학식 4의 중합체를 얻는 단계.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
X 및 Y는 각각 H 또는 -OR3이고, R1및 R2는 각각 H 또는 -CH(CH3)OR4이며, R3는 C1-C10의 알킬기이고, R4는 C1-C20의 알킬기 또는 아릴기이거나 5-7원환의 사이클릭 락탐이며, 몰비로 a : d = 1 : 1이다.
상기 (b)단계의 저급 알코올은 메탄올인 것이 바람직하고, (c)단계에서 사용되는 환원제는 NaBH4인 것이 바람직하다.
상기 제조과정에서, (b) 내지 (c)단계 대신에 화학식 1의 중합체를 환원시켜 직접 화학식 3의 중합체를 얻을 수도 있는데, 이 때 사용되는 환원제는 LiAlH4인 것이 바람직하다.
한편, 상기 (d)단계에서 보호기를 갖는 화합물은 C1-C20의 알킬 또는 아릴 그룹을 갖는 비닐에테르 화합물로서, t-부틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 및 사이클로헥실비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 제조과정에서 사용되는 중합용매는 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 중합체를 결정 정제하는 용매는 디에틸에테르, 석유에테르 (petroleum ether), 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 본 발명의 포토레지스트 중합체를 제조하는 과정을 하기 반응식 1로 나타내었다.
[반응식 1]
상기 식에서, Y는 H 또는 -OR3이고, R1및 R2는 각각 H 또는 -CH(CH3)OR4이며, R3는 C1-C10의 알킬기이고, R4는 C1-C20의 알킬기 또는 아릴기이거나 5-7원환의 사이클릭 락탐이며, 화학식 1 내지 3에서 a : d는 몰비로 1 : 1 이고, 화학식 4에서 a=50mol%, b=5-45mol%, c=5-45mol%이다.
또한 본 발명에서는 화학식 4의 포토레지스트 중합체를 제조하는데 중간체로 사용되는 상기 화학식 2 및 화학식 3의 중합체를 제공한다.
또한 본 발명에서는 (ⅰ) 상기 화학식 4로 표시되는 본 발명의 포토레지스트 중합체와, (ⅱ) 광산 발생제와, (ⅲ) 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 광산 발생제는 157nm와 193nm에서 상대적으로 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하고,
이와 함께 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 겸용할 수 있다.
이러한 광산 발생제는 포토레지스트용 수지에 대해 0.1 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
또한 포토레지스트 조성물에 사용되는 유기용매는 에틸 3-에톡시프로피오네이트(ethyl 3-ethoxypropionate), 메틸 3-메톡시 프로피오네이트(methyl 3-methoxypropionate), 사이클로헥사논(cyclohexanon), 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(propyleneglycol methyl ether acetate), n-헵타논 (n-heptanone) 및 에틸 락테이트 (ethyl lactate)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 유기용매는 포토레지스트 중합체에 대해 400 내지 1500 중량%의 양으로 사용되는데, 이는 원하는 두께의 포토레지스트를 얻기 위해서이며 본 발명에서는 1000 중량%의 양으로 사용될 때 포토레지스트의 두께는 0.2㎛였다.
본 발명에서는 또한 하기와 같은 단계로 이루어지는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다 :
(a) 전술한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
(c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계.
상기 과정에서, (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행된다.
상기 노광 공정은 ArF, KrF 및 EUV (Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온 빔을 이용하고, 1 내지 30 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한 전술한 패턴 형성방법을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Ⅰ. 포토레지스트 중합체의 제조
실시예 1. 화학식 4a의 중합체의 합성
(단계 1) 폴리(노르보넨/말레익안하이드라이드)의 합성
노르보닐렌(0.2M), 말레익안하이드라이드(0.2M), AIBN(0.4g)을 50ml의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 67℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 후 석유에테르/에테르(1/1) 용액에서 반응 혼합물로부터 폴리머를 침전, 여과하여 화학식 1의 폴리(노르보넨/말레익안하이드라이드)를 얻었다 (수율 : 58%).
(단계 2) 폴리(노르보넨/디메틸푸말레이트)의 합성
상기 (단계 1)에서 합성된 폴리(노르보넨/말레익안하이드라이드) 19.2g, 0.1ml의 황산을 300ml의 메탄올에 녹인 후 20시간 동안 환류시켰다. 결과 용액을 냉각시킨 후 100ml의 물을 첨가하여 에스테르화된 수지를 침전, 여과, 건조시켜 화학식 2의 폴리(노르보넨/디메틸푸말레이트)를 얻었다 (수율 : 96%).
(단계 3) 폴리(노르보넨/2-부텐-1,4-디올)의 합성
상기 (단계 2)에서 합성한 폴리머 (16g)를 에탄올 300ml에 넣고 NaBH4(2.6g)을 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료되면 온도를 천천히 올려 12시간 동안 환류시켰다. 결과 용액을 증류하고 100ml의 아세톤을 첨가한 다음, 20분간 교반하여 남아있는 NaBH4의 활성을 없앴다. 아세톤을 증류 제거한 후 결과 물질에 1몰 염산 수용액 200ml를 첨가하여 30분간 교반시킨 후 이 용액을 여과하여 화학식 3의 폴리(노르보넨/2-부텐-1,4-디올)를 얻었다 (수율 : 82%).
(단계 4) 화학식 4a의 중합체의 합성
화학식 3의 중합체 (18g), p-톨루엔술폰산 (10mg), t-부틸비닐에테르 (3.5g)를 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹인 후 저온 (10℃)에서 8시간 반응시켰다. 반응후 결과 용액을 증류하여 테트라하이드로퓨란을 제거후 석유 에테르에서 침전시키고 여과하였다. 이때 약염기 (5% Na2CO3수용액)로 수지를 씻어준 후 다시 증류수로 깨끗이 씻어 염기를 완전히 제거하였다. 결과의 수지를 진공 건조시켜 원하는 화학식 4a의 수지를 얻었다 (수율 : 81%).
실시예 2. 화학식 4b의 중합체의 합성
상기 실시예 1의 (단계 3)에서 제조한 화학식 3의 중합체 (18g), p-톨루엔술폰산 (10mg), 에틸비닐에테르 (3.5g)를 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹인 후 저온 (10 ℃)에서 8시간 반응시켰다. 반응후 결과의 용액을 증류하여 테트라하이드로퓨란을 제거한 후 석유 에테르에서 침전시키고 여과하였다. 다음 약염기 (5% Na2CO3수용액)로 수지를 씻어준 후 다시 증류수로 깨끗이 씻어 염기를 완전히 제거하였다. 결과의 수지를 진공 건조시켜 원하는 화학식 4b의 수지를 얻었다 (수율 : 83%).
실시예 3. 화학식 4c의 중합체의 합성
상기 실시예 1의 (단계 3)에서 제조한 화학식 3의 중합체 (18g), p-톨루엔술폰산 (10mg), 사이클로헥실비닐에테르 (3.5g)를 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹인 후 저온 (10℃)에서 8시간 반응시켰다. 반응후 결과의 용액을 증류하여 테트라하이드로퓨란을 제거한 후 석유 에테르에서 침전시키고 여과하였다. 이때 약염기 (5% Na2CO3수용액)로 수지를 씻어준 후 다시 증류수로 깨끗이 씻어 염기를 완전히 제거하였다. 결과의 수지를 진공 건조시켜 원하는 화학식4c 의 수지를 얻었다 (수율 : 82%).
Ⅱ. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성
실시예 4.
실시예 1에서 제조한 중합체 (10g)와 광산 발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.06g과 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06g을 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트(PGMEA) 100g에 녹인후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
이렇게 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후 130℃에서 90초간 노광후 베이크하였다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38 wt% TMAH 수용액에서 40초간 침지하여 현상함으로써 초미세 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 5.
실시예 2에서 제조한 중합체 (10g)와 광산 발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.06g과 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06g을 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트(PGMEA) 100g에 녹인후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
이렇게 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후 130℃에서 90초간 노광후 베이크하였다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38 wt% TMAH 수용액에서 40초간 침지하여 현상함으로써 초미세 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 6.
실시예 3에서 제조한 중합체 (10g)와 광산 발생제 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.06g과 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06g을 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트(PGMEA) 100g에 녹인후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
이렇게 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후 130℃에서 90초간 노광후 베이크하였다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38 wt% TMAH 수용액에서 40초간 침지하여 현상함으로써 초미세 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
본 발명에서는 알리사이클릭 단량체-말레익안하이드라이드 공중합체를 환원시킴으로써, 대조비가 향상되고, 기존의 알칼리 현상액에 성공적으로 현상될 수 있으며, 157nm 파장에서의 흡광도가 거의 없는 포토레지스트를 개발하였다. 따라서 본 발명의 포토레지스트 수지는 100nm 이하는 물론 200nm 이상의 두께에서도 해상될 수 있다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 4로 표시되는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 4]
    상기 식에서, Y는 H 또는 -OR3이고, R1및 R2는 각각 H 또는 -CH(CH3)OR4이며, R3는 C1-C10의 알킬기이고, R4는 C1-C20의 알킬기 또는 아릴기이거나 5-7원환의 사이클릭 락탐이며, a=50mol%, b=5-45mol%, c=5-45mol%이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 4a 내지 화학식 4c의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 4a]
    [화학식 4b]
    [화학식 4c]
    상기 화학식 4a 내지 4c에서, a=50mol%, b=5-45mol%, c=5-45mol%이다.
  3. (a) 노르보닐렌과 말레익안하이드라이드를 중합시켜 하기 화학식 1의 중합체를 얻는 단계;
    (b) 상기 화학식 1의 중합체를 저급 알코올과 에스테르화 반응시켜 화학식 2의 중합체를 얻는 단계;
    (c) 상기 화학식 2의 중합체를 환원시켜 화학식 3의 중합체를 얻는 단계; 및
    (d) 상기 화학식 3의 중합체를 보호기를 갖는 화합물과 반응시켜 히드록시기가 부분적으로 보호된 화학식 4의 중합체를 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
    X 및 Y는 각각 H 또는 -OR3이고, R1및 R2는 각각 H 또는 -CH(CH3)OR4이며, R3는 C1-C10의 알킬기이고, R4는 C1-C20의 알킬기 또는 아릴기이거나 5-7원환의 사이클릭 락탐이며, 화학식 1 내지 3에서 a : d는 몰비로 1 : 1 이고, 화학식 4에서 a=50mol%, b=5-45mol%, c=5-45mol%이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 사용되는 환원제는 NaBH4인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 (b) 내지 (c)단계 대신에 화학식 1의 중합체를 환원시켜 직접 화학식 3의 중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 환원시 사용되는 환원제는 LiAlH4인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    보호기를 갖는 화합물은 C1-C20의 알킬 또는 아릴 그룹을 갖는 비닐에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    중합용매는 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    중합체를 결정 정제하는 용매는 디에틸에테르, 석유에테르 (petroleum ether), 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  10. 화학식 4의 포토레지스트 중합체를 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2의 중합체.
    [화학식 2]
    상기 식에서, Y는 H 또는 -OR3이고, R3는 C1-C10의 알킬기이며, 몰비로 a : d = 1 : 1이다.
  11. 화학식 4의 포토레지스트 중합체를 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 3의 중합체.
    [화학식 3]
    상기 식에서, Y는 H 또는 -OR3이고, R3는 C1-C10의 알킬기이며, 몰비로 a : d = 1 : 1이다.
  12. (ⅰ) 제 1 항 기재의 포토레지스트 공중합체와, (ⅱ) 광산 발생제와, (ⅲ) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 광산 발생제에 더하여 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 함께 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  15. 제 12항에 있어서,
    광산 발생제는 포토레지스트용 수지에 대해 0.1 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸 3-에톡시프로피오네이트(ethyl 3-ethoxypropionate), 메틸 3-메톡시 프로피오네이트(methyl 3-methoxypropionate), 사이클로헥사논(cyclohexanon), 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(propyleneglycol methyl ether acetate), n-헵타논 (n-heptanone) 및 에틸 락테이트 (ethyl lactate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  17. 제 12항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 포토레지스트용 수지에 대해 400 내지 1500 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  18. (a) 제 12 항 기재의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
    (c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 베이크 공정은 10 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 노광 공정은 ArF, KrF 및 EUV (Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온 빔을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 노광공정은 1 내지 30 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  23. 제 18 항 기재의 방법에 의해 제조된 반도체 소자.
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