KR101579730B1

KR101579730B1 - 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR101579730B1
Application number: KR1020080132301A
Authority: KR
Inventors: 김정우; 김덕배; 김재현
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2008-12-23
Filing date: 2008-12-23
Publication date: 2015-12-24
Also published as: KR20100073588A

Abstract

친수성 및 친유성 작용기를 포함하는 사슬이동제를 이용한 RAFT(reversible addition fragmentation chain transfer) 중합방법으로 감광성 고분자를 제조함으로써, 감광성 고분자의 분자량과 현상액에 대한 용해도 및 포토레지스트의 접촉각을 조절할 수 있는 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 감광성 고분자는, 하기 화학식의 구조를 가진다.

상기 화학식에서, R₁, R₂ 및 R₃는 수소 또는 메틸기이고, R₄는 C1 내지 C40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이고, R₅는 히드록시기 또는 히드록시기 및 할로겐기로 치환되거나, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는, C1 내지 C40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이고, R₆는 락톤기를 포함하는, C1 내지 C40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이며, n은 1 내지 15의 정수이고, X는 이종 원소를 포함하는 C5 내지 C120의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, a, b 및 c는 상기 고분자 수지를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b 및 c는 각각 1 ~ 99몰%, 1 ~ 99몰% 및 0 ~ 98몰%이다.

감광성 고분자, 포토레지스트, 액침 리쏘그라피 공정, RAFT 중합

Description

감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Photosensitive polymer and photoresist composition including the same}

본 발명은, 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 친수성 및 친유성 작용기를 포함하는 사슬이동제를 이용한 RAFT(reversible addition fragmentation chain transfer) 중합방법으로 감광성 고분자를 제조함으로써, 감광성 고분자의 분자량과 현상액에 대한 용해도 및 포토레지스트의 접촉각을 조절할 수 있는 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

반도체 웨이퍼나 디스플레이용 글라스를 가공하여, 반도체 칩이나 디스플레이 소자를 제조하기 위해서는, 포토리쏘그라피 공정(photolithography process)을 이용하여, 소정 패턴의 회로 구조를 형성하여야 한다. 상기 포토리쏘그라피 공정에 사용되는 감광성 재료를 포토레지스트 조성물이라 하며, 최근, 반도체 또는 디스플레이 소자의 회로 패턴이 미세화됨에 따라, 높은 해상도를 가지는 포토레지스트 조 성물의 필요성이 증대되고 있다.

통상적인 포토레지스트 조성물은, 감광성 고분자, 광산발생제(photoacid generator: PAG), 유기 용매 및 필요에 따라 염기성 화합물을 포함하는데, 주성분인 감광성 고분자가 좁은 다분산도를 갖게 되면, 감광성 고분자의 분자량을 조절하기 용이하고 감광성 고분자의 불균일성을 줄여 높은 해상력을 가질 수 있다. 또한, 현상액에 대한 용해도 및 액침 리쏘그라피(immersion lithography) 장비 내에 존재하는 액침액에 대한 포토레지스트의 접촉각을 조절할 수 있다면, 액침 리쏘그라피 공정에서 나타나는 물방울 형태(water mark)의 결함, 브릿지성(bridge) 결함 등을 해결할 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 감광성 고분자의 분자량과 현상액에 대한 용해도 및 포토레지스트의 접촉각을 조절할 수 있는 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 리쏘그라피 공정의 해상력(resolution)을 향상시키고, 패턴 가장자리 거칠기(Line edge roughness: LER)를 개선할 수 있는 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1의 구조를 가지는 감광성 고분자를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁, R₂ 및 R₃는 수소 또는 메틸기이고, R₄는 C1 내지 C40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이고, R₅는 히드록시기 또는 히드록시기 및 할로겐기로 치환되거나, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는, C1 내지 C40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이고, R₆는 락톤기를 포함하는, C1 내지 C40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이며, n은 1 내지 15의 정수이고, X는 이종 원소를 포함하는 C5 내지 C120의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, a, b 및 c는 상기 감광성 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b 및 c는 각각 1 ~ 99몰%, 1 ~ 99몰% 및 0 ~ 98몰%이다.

여기서, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 사슬이동제를 사용하여 RAFT(reversible addition fragmentation chain transfer) 중합방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, n은 1 내지 15의 정수이고, X는 이종 원소를 포함하는 C5 내지 C120의 선형 또는 분지형의 알킬기이다.

또한, 본 발명은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 상기 화학식 1의 구조를 가지는 감광성 고분자 1 내지 85중량%; 전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 산을 발생시키는 광산발생제 0.1 내지 10중량%; 및 나머지 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은, 친수성 및 친유성 작용기를 포함하는 사슬이동제를 이용한 RAFT(reversible addition fragmentation chain transfer) 중합방법으로 감광성 고분자를 제조함으로써, 좁은 다분산도를 가질 수 있고 감광성 고분자의 분자량을 용이하게 조절할 수 있어, 감광성 고분자의 불균일성을 줄일 수 있고, 65nm 해상도의 마스크를 이용하여 패터닝(Patterning)할 경우에도, 45nm 이하의 높은 해상력을 보인다. 또한 감광성 고분자가 사슬이동제에 따라 다양한 친수성 및 친유성 작용기를 포함할 수 있기 때문에, 포토레지스트 조성물의 현상액에 대한 용해도를 조절할 수 있으며, 액침 리쏘 그라피(immersion lithography) 공정에서 액침액에 대한 포토레지스트의 접촉각을 조절하여 액침액이 노광 후 감광막에 남지 않도록 함으로써, 물방울 형태(water mark)의 결함, 브릿지성(bridge) 결함 등을 제어할 수 있는 장점이 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 상기 특징에 의하여 초미세 패턴을 형성하는 EUVL(extreme ultraviolet lithography), 액침 리쏘그라피 공정 등의 나노급의 패터닝에도 유용하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 감광성 고분자는 친수성 및 친유성 작용기를 포함하는 구조를 가지며, 하기 화학식 1로 표시된다.

상기 화학식 1에서, R₁, R₂ 및 R₃는 수소 또는 메틸기이고, R₄는 C1 내지 C40(즉, 탄소수 1 내지 40), 바람직하게는 C1 내지 C30의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기, 더욱 바람직하게는

(여기서, 굴곡선은 접합부위)이고, R₅는 히드록시기 또는 히드록시기 및 할로겐기로 치환되거나, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는, C1 내지 C40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기, 바람직하게는, 히드록시기로 치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 더욱 바람직하게는

(여기서, 굴곡선은 접합부위)이고, 이고, R₆는 락톤기를 포함하는, C1 내지 C40, 바람직하게는 C1 내지 C30의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기, 더욱 바람직하게는

(여기서, 굴곡선은 접합부위)이며, n은 1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이고, X는 이종 원소를 포함하는 C5 내지 C120의 선형 또는 분지형의 알킬기, 바람직하게는 산소원자(O)를 포함하는 C5 내지 C120의 선형 또는 분지형의 알킬기, 더욱 바람직하게는

,

및

(여기서, m은 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 30의 정수이고, 굴곡선은 결합부위를 나타낸다)이다. a, b 및 c는 상기 감광성 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b 및 c는 각각 1 ~ 99몰%, 1 ~ 99몰% 및 0 ~ 98몰%, 바람직하게는 5 ~ 90몰%, 5 ~ 90 몰% 및 5 ~ 90몰%이다.

상기 화학식 1로 표시되는 감광성 고분자의 대표적인 예로는, 하기 화학식 1a 내지 1d를 예시할 수 있으며,

상기 화학식 1a 내지 1d에서, a, b, c 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바 와 같고, m은 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 30의 정수이다.

본 발명에 따른 감광성 고분자는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 상기 감광성 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000, 바람직하게는 5,000 내지 15,000이고, 다분산도(Polydispersity)는 1.0 내지 5.0, 바람직하게는 1.05 내지 2.55이다. 상기 중량평균분자량 및 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.

감광성 고분자(레지스트 재료용 기재 수지)의 제조 방법으로서 통상적으로 사용되고 있는 적하 중합법은, 중합 초기에 중합체 조성이 편중되기 쉬우면서 분자량이 커지기 쉬운 반응 조건이 되므로, 중합 초기에 레지스트 용제에 용해되기 어려운 난용해성 성분이 미량 생성되고, 상기 난용해성 성분이 포토리쏘그라피 공정(photolithography process)에서의 패터닝(patterning)하는 과정에서, 난용해성 결함(defect), 액침 리쏘그라피 공정에서 나타나는 물방울 형태(water mark)의 결함, 브릿지성(bridge) 결함 등의 치명적인 결함의 원인이 될 수도 있다. 감광성 고분자의 용제에 대한 용해성이 분자량에 의존하는 것임을 감안할 때, 난용해성 성분을 줄이기 위해서는 중합 초기에 생성되는 감광성 고분자의 분자량을 줄이는 것이 효과적이다. 중합 초기에 생성되는 감광성 고분자의 분자량을 줄이는 방법으로서, 중합 용기에 미리 라디칼 중합 개시제를 투입해두는 것도 생각할 수 있지만, 이와 같은 방법은 개시제의 투입부터 단량체의 공급까지의 사이에 걸리는 열 이력의 차이에 의해 중합 용기 내에 잔존하는 개시제의 양이 변해 버리기 때문에, 얻어지는 감광성 고분자의 분자량, 분산도가 제조 로트(lot)마다 달라지게 된다.

RAFT(reversible addition fragmentation chain transfer) 중합방법은, 리빙 자유 라디칼 중합방법(Living Free Radical Polymerization, LFRP)의 한 종류로, 개시제에 의해 형성된 고분자 체인의 라디칼의 반응성을 사슬이동제를 사용하여 조절함으로써, 원하는 분자량과 분포도를 갖는 고분자를 합성하는 것이다.

본 발명에서는, 상기 사슬이동제로서 하기 화학식 2로 표시되는 사슬이동제를 사용한 RAFT 중합방법으로 감광성 고분자를 제조한다.

상기 화학식 2에서, n 및 X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

상기 RAFT 중합방법은 사슬이동제를 사용하여 라디칼의 반응성을 조절할 수 있는 중합법이다. 구체적으로 설명을 하면 일반적인 라디칼 중합개시제를 사용하는 중합방법의 경우 중합 초기에 극성기를 갖는 반복단위가 생성되면서 중합체의 분자량이 커지기 쉬운 반응조건이 되어 레지스트 용제에 대해 용해성이 낮은 성분이 생성될 가능성이 크다. 그러나, 중합체와 중합개시제를 함유한 용액을 적정온도로 유 지한 시점(약 30℃ ~ 40℃)에서 연쇄이동제(사슬이동제)를 적용하고 중합온도(60℃ ~ 100℃)만큼 온도를 상승시키면 중합개시제의 라디칼이 연쇄이동제(사슬이동제)로 전환되어 고분자 생성시 분자량이 연쇄이동제의 농도에 의존하게 되어 중합체의 분자량, 분산도의 변동을 작게 억제하는 것이 가능하다. 따라서, 상기 감광성 고분자를 포함하는 포토레지스트 조성물은 포토리쏘그라피 공정(photolithography process)에서의 난용해성 결함(defect), 액침공정에서 나타나는 물방울 형태(water mark)의 결함, 브릿지성(bridge) 결함 등이 적어져, 미세 패턴의 형성에 매우 유용해진다.

상기 RAFT 중합방법에 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 사슬이동제는, 하기 반응식 1(여기서, X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다) 및 반응식 2(여기서, n 및 X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)에 나타낸 바와 같이, 에톡시 프로판올 유도체(X-OH)와 톨루엔설포닐클로라이드(TsCl)를 염기 촉매 하에 반응시켜 사슬이동제 중간체(X-OTs)를 얻은 후(반응식 1), 상기 사슬이동제 중간체(X-OTs)와 하기 반응식 2의 화학식 3으로 표시되는 물질을 염기 촉매 하에 반응시켜(반응식 2) 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 고분자는, 하기 반응식 3(여기서, a, b, c, n, X, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 사슬이동제와 하기 반응식 3의 모노머(

,

)를 사용하여 RAFT 중합방법으로 제조할 수 있으며, 이때 개시제로는 당업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적으로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 고분자, 광산발생제 및 유기용매를 포함하며, 필요에 따라, 염기성 안정제(quencher)로서 유기염기 등을 더욱 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 감광성 고분자의 함량은 1 내지 85중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%이고, 상기 광산발생제의 함량은 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%이며, 상기 포토레지스트 조성물의 나머지 성분은 유기 용매이다. 또한, 염기성 안정제가 사용될 경우, 그 사용량은 상기 포토레지스트 조성물에 있어서, 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2중량%이다. 여기서, 상기 감광성 고분자의 함량이 1중량% 미만이면, 원하는 두께의 감광막을 형성하기 어려운 우려가 있고, 85중량%를 초과하면, 기판 상에 형성된 패턴의 두께 분포가 고르지 못하게 될 우려가 있다. 또한, 상기 광산발생제의 함량이 0.1중량% 미만이면, 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 저하되고, 10중량%를 초과하면, 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고, 과량의 산이 생성되어, 패턴의 단면 형상이 불균일해질 우려가 있다. 또한, 상기 염기성 화합물이 사용될 경우, 함량이 0.01중량% 미만이면, 노광 중 발생한 산의 확산 조절이 용이하지 못하여 패턴의 단면 형상이 불균일해질 우려가 있으며, 10중량%를 초과하면, 발생한 산의 확산을 과도하게 억제하여, 패턴의 형성이 어려울 우려가 있다.

상기 광산발생제로는, 빛의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 포토레지스트 조성물의 광산발생제로서 통상 사용되는 오니움염(onium salt), 예를 들면, 설포늄염 또는 아이오도늄염 화합물을 사용할 수 있다. 특히 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트(phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질 토실레이트(dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰(n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트(naphthylimido trifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있고, 또한, 디페닐요도염 트리플레이트, 디페닐요도염 노나플레이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸 페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 노 나플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 노나플레이트, 트리페닐설포늄 노나플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 광산발생제를 사용할 수 있다.

상기 유기용매로는, 포토레지스트 조성물의 용매로서 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 염기성 안정제(quencher)로 사용되는 유기염기로는, 통상적으로 사용되는 유기염기를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이들의 혼합물 등의 유기염기를 예시할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1-1] 화학식 4a로 표시되는 사슬이동제 중간체의 합성

상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 질소 하에서, 에톡시 프로판올 유도체(X-OH, X=

, m은 8) 30.0g, 톨루엔설포닐클로라이드(TsCl, Ts=

, 굴곡선은 접합부위) 32.6g을 메틸렌클로라이드 100.0g에 용해시킨 후, 실온에서 피리딘(6.27ml, 77.6mmol)을 첨가하고, 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 물로 세척하고, 메틸렌클로라이드로 추출하여 분리한 다음, 무수 마그네슘 설페이트를 첨가하고 여과시켰다. 그 여액을 감압증류기에 넣고, 메틸렌클로라이드를 증발시킨 후, 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해서 생성물을 분리하여, 무색의 액체 화합물인 화학식 4a로 표시되는 사슬이동제 중간 체 21.4g을 얻었다{수율: 68.3%, 1H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.82(CH, 2H), 7.40(CH, 2H), 3.54(CH₂, 64H), 3.49(CH₂, 2H), 3.33(CH₂, 4H) 3.24(CH₃, 6H), 2.35(CH₃, 18H)}.

[제조예 1-2] 화학식 4b로 표시되는 사슬이동제 중간체의 합성

에톡시 프로판올 유도체를 X-OH(X=

, m은 8) 대신 X-OH(X=

, m은 8)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로, 무색의 액체 화합물인 화학식 4b로 표시되는 사슬이동제 중간체 20.1g을 얻었다{수율: 65.2%, 1H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.82(CH, 2H), 7.40(CH, 2H), 3.50(CH₂, 32H), 3.49(CH₂, 2H), 3.34(CH, 16H), 3.33(CH₂, 4H), 3.24(CH₃, 6H), 2.35(CH₃, 3H), 2.28(CH, 1H), 1.21(CH₃, 48H)}.

[제조예 1-3] 화학식 4c로 표시되는 사슬이동제 중간체의 합성

에톡시 프로판올 유도체를 X-OH(X=

, m은 8) 대신 X-OH(X=

, m은 1)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로, 무색의 액체 화합물인 화학식 4c로 표시되는 사슬이동제 중간체 18.3g을 얻었다{수율: 57.8%, 1H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.82(CH, 2H), 7.40(CH, 2H), 3.54(CH₂, 16H), 3.49(CH₂, 2H), 3.33(CH₂, 16H), 3.24(CH₃, 12H), 2.46(CH, 2H), 2.35(CH₃, 3H), 2.28(CH, 1H)}.

[제조예 1-4] 화학식 4d로 표시되는 사슬이동제 중간체의 합성

에톡시 프로판올 유도체를 X-OH(X=

, m은 8) 대신 X-OH(X=

)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로, 무색의 액체 화합물인 화학식 4d로 표시되는 사슬이동제 중간체 17.4g을 얻었다{수율: 53.9%, 1H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.82(CH, 2H), 7.40(CH, 2H), 3.49(CH₂, 2H), 3.41(CH₂, 12H), 3.33(CH₂, 4H), 3.29(CH₂, 12H), 2.35(CH₃, 3H), 2.28(CH, 1H), 2.35(CH₃, 18H)}.

[제조예 2-1] 화학식 2a로 표시되는 사슬이동제의 합성

상기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 4a로 표시되는 사슬이동제 중간체(X-OTs, X=

, m은 8) 20.0g과 2-머캅토에탄올(2-Mercaptoethanol, 화학식 3, n은 1) 15.3g을 에탄올(EtOH)에 용해시킨 후, 포타슘카보네이트(K₂CO₃)를 첨가하고, 24시간 동안 80℃에서 환류시켰다. 반응 종료 후, 과량의 포타슘하이드록사이드(KOH)를 첨가하고, 3시간 동안 실온에서 교반하였으며, 반응액을 물로 세척하고, 메틸렌클로라이드로 추출하고 분리한 다음, 무수 마그네슘 설페이트를 첨가하고 여과시켰다. 그 여액을 감압증류기에 넣고, 메틸렌클로라이드를 증발시킨 후, 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해서 생성물을 분리하여, 화학식 2a로 표시되는 사슬이동제 12.2g을 얻었다{수율: 65.3%, 1H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 3.67(CH₂, 2H), 3.54(CH₂, 64H), 3.33(CH₂, 6H), 3.24(CH₃, 6H), 2.73(CH₂, 2H), 2.46(CH, 1H), 1.50(SH, 1H)}.

[제조예 2-2] 화학식 2b로 표시되는 사슬이동제의 합성

사슬이동제 중간체를 X-OTs(X=

, m은 8) 대신 X-OTs(X=

, m은 8)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로, 화학식 2b로 표시되는 사슬이동제 13.4g을 얻었다{수율: 70.1%, 1H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 3.67(CH₂, 2H), 3.50(CH₂, 32H), 3.34(CH, 16H), 3.33(CH₂, 6H), 3.24(CH₃, 6H), 2.73(CH₂, 2H), 2.46(CH, 1H), 1.50(SH, 1H), 1.21(CH₃, 48H)}.

[제조예 2-3] 화학식 2c로 표시되는 사슬이동제의 합성

사슬이동제 중간체를 X-OTs(X=

, m은 8) 대신 X-OTs(X=

, m은 1)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로, 화학식 2c로 표시되는 사슬이동제 12.6g을 얻었다{수율: 68.2%, 1H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 3.67(CH₂, 2H), 3.54(CH₂, 8H), 3.33(CH₂, 18H), 3.24(CH₃, 12H), 2.73(CH₂, 2H), 2.46(CH, 3H), 1.50(SH, 1H)}.

[제조예 2-4] 화학식 2d로 표시되는 사슬이동제의 합성

사슬이동제 중간체를 X-OTs(X=

, m은 8) 대신 X-OTs(X=

)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로, 화학식 2d로 표시되는 사슬이동제 15.8g을 얻었다{수율: 55.7%, 1H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 3.67(CH₂, 2H), 3.41(CH₂, 12H), 3.33(CH₂, 6H), 3.29(CH₂, 16H), 2.73(CH₂, 2H), 2.46(CH, 1H), 1.50(SH, 1H), 1.11(CH₃, 18H)}.

[실시예 1-1] 화학식 1a로 표시되는 감광성 고분자의 합성

R₄를 포함하는 모노머(

, R₄=

, R₁= 메틸기, 굴곡선은 접합부위) 19.6g(0.108mmol), R₅를 포함하는 모노머(

, R₅=

, R₂= 메틸기, 굴곡선은 접 합부위) 15g(0.067mmol) 및 R₆를 포함하는 모노머(

, R₆=

, R₃= 메틸기, 굴곡선은 접합부위) 20.9g(0.094mmol)과 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2g을 테트라히드로퓨란 60mL에 첨가하여 40℃에서 녹인 후, 상기 화학식 2a로 표시되는 사슬이동제 2.0g(0.0034mmol)을 적하하고 67℃에서 14시간 동안 반응시켰다.반응 종료 후 반응액을 감압 증류한 후, 메탄올에서 고분자를 침전시키고, 여과하여 상기 화학식 1a로 표시되는 감광성 고분자(a=40.15몰%, b=24.90몰%, c=34.95몰%, m=8, n=1)를 얻었다(수율: 64%, 분산도: 1.86, 분자량: 5895).

[실시예 1-2] 화학식 1b로 표시되는 감광성 고분자의 합성

사슬이동제를 상기 화학식 2a로 표시되는 사슬이동제 2.0g(0.0034mmol) 대신 상기 화학식 2b로 표시되는 사슬이동제 2.3g(0.0038mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 상기 화학식 1b로 표시되는 감광성 고분자(a=40.15몰%, b=24.90몰%, c=34.95몰%, m=8, n=1)를 얻었다(수율: 62%, 분산도: 1.65, 분자량: 5423).

[실시예 1-3] 화학식 1c로 표시되는 감광성 고분자의 합성

사슬이동제를 상기 화학식 2a로 표시되는 사슬이동제 2.0g(0.0034mmol) 대신 상기 화학식 2c로 표시되는 사슬이동제 2.4g(0.0042mmol)을 사용한 것을 제외하고 는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 상기 화학식 1c로 표시되는 감광성 고분자(a=40.15몰%, b=24.90몰%, c=34.95몰%, m=1, n=1)를 얻었다(수율: 59.3%, 분산도: 1.59, 분자량: 5103).

[실시예 1-4] 화학식 1d로 표시되는 감광성 고분자의 합성

사슬이동제를 상기 화학식 2a로 표시되는 사슬이동제 2.0g(0.0034mmol) 대신 상기 화학식 2d로 표시되는 사슬이동제 1.8g(0.0027mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 상기 화학식 1d로 표시되는 감광성 고분자(a=40.15몰%, b=24.90몰%, c=34.95몰%, n=1)를 얻었다(수율: 54%, 분산도: 1.66, 분자량: 4986).

[실시예 2-1 내지 2-4] 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조한 감광성 고분자를 포함하는 포토레지스트 조성물의 제조

하기 표 1의 구성에 따라, 상기 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조한 각각의 감광성 고분자(화학식 1a 내지 1d) 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.08g 및 트리옥틸아민 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 20g에 4시간 동안 교반하여 녹인 후, 0.05㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

	감광성 고분자	광산발생제	염기성 안정제	유기용매
실시예 2-1	화학식 1a	트리페닐설포늄 노나플레이트	트리옥틸아민	프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
실시예 2-2	화학식 1b
실시예 2-3	화학식 1c
실시예 2-4	화학식 1d

[실시예 3] 포토레지스트 조성물을 사용한 노광 패턴 형성

상기 실시예 2-1 내지 2-4에서 제조한 각각의 포토레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 1500Å의 두께로 스핀 코팅하여, 포토레지스트 박막을 형성한 다음, 120℃의 오븐 또는 열판에서 60초간 프리베이킹하고, 개구수(numerical aperture) 0.85인 ArF ASML1200B 장비로 노광 시켰다. 120℃에서 60초간 노광 후 베이크(PEB, post exposure bake)를 실시하고, 이렇게 베이크한 웨이퍼를 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액에 30초간 침지하여 현상함으로써, 65nm 해상도의 L/S(line/space) 패턴을 형성한 후, 그 성능을 평가하였다. 공정 마진인 에너지 래티투드 마진(energy latitude margin)과 포커스 마진(focus margin), 최소 해상력, 패턴 가장자리 거칠기(LER, line edge roughness) 및 후진접촉각(receding contact angle)을 측정하고, 상기 결과들을 하기 표 2에 나타내었고, 각 포토레지스트 조성물(실시예 2-1 내지 2-4)에 따른 포토레지스트 패턴의 전자현미경 사진을 도 1 내지 4에 나타내었다.

포토레지스트 조성물	에너지 래티투 드 마진 (%)	포커스마진 (㎛)	최소 해상력 (nm)	패턴 가장자리 거칠기 (nm)	후진접촉각 (°)
실시예 2-1	17.8	0.64	45	3.5	80
실시예 2-2	16.3	0.60	40	3.1	85
실시예 2-3	15.3	0.61	35	3.3	83
실시예 2-4	19.3	0.63	33	3.6	87

상기 표 2에서, 에너지 래티투드 마진은 적정 노광량에 따른 공정 마진으로서, 노광량에 따른 패턴 크기의 변화를 측정하여 수치화한 것이며, 포커스 마진은 공정 마진으로서, 레지스트막에 조사되는 노광광의 깊이를 측정한 것이다. 에너지 래티투드 마진, 포커스 마진, 최소 해상력 및 패턴 가장자리 거칠기는 Hitachi사의 CD스캐닝 전자현미경(CD-SEM)을 이용하여 측정하였으며, 접촉각은 Data physics사의 접촉각 측정기(모델명: SCA20)로 틸트(tilt)방법을 이용하여 후진접촉각(receding contact angle)을 측정한 것이다.

본 발명에 따른 레지스트 조성물은 65nm 해상도의 마스크를 이용하여 패터닝(Patterning)한 경우(실시예 2-1 내지 2-4), 45nm 이하의 해상력을 얻을 수 있으며, 통상의 포토레지스트 조성물을 사용할 경우, 패턴 가장자리 거칠기가 5 내지 6nm 값을 나타내지만, 본 발명에 따른 조성물을 사용할 경우, 패턴 가장자리 거칠기가 3.1 내지 3.6nm의 값을 나타내어, 패턴 가장자리 거칠기 특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다. 또한, 후진접촉각이 80 내지 87°이므로, 액침 공정에서 나타나는 물방울 형태(water mark)의 결함, 브릿지성(bridge) 결함(defect) 등을 감소시킬 수 있고, 에너지 래티투드 마진이 15.3 내지 19.3%이므로, 노광량의 변경 또는 조절이 상대적으로 용이하고, 포커스 마진이 0.60 내지 0.64㎛로 실제 반도체 공정에 유용하다.

도 1은 본 발명의 실시예 2-1에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성한 포토레지스트 패턴(65nm 1:1 L/S)의 전자현미경 사진.

도 2는 본 발명의 실시예 2-2에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성한 포토레지스트 패턴(65nm 1:1 L/S)의 전자현미경 사진.

도 3은 본 발명의 실시예 2-3에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성한 포토레지스트 패턴(65nm 1:1 L/S)의 전자현미경 사진.

도 4는 본 발명의 실시예 2-4에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성한 포토레지스트 패턴(65nm 1:1 L/S)의 전자현미경 사진.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 감광성 고분자.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁, R₂ 및 R₃는 수소 또는 메틸기이고, R₄는 C1 내지 C40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이고, R₅는 히드록시기 또는 히드록시기 및 할로겐기로 치환되거나, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는, C1 내지 C40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이고, R₆는 락톤기를 포함하는, C1 내지 C40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이며, n은 1 내지 15의 정수이고, X는
,
,
및
(여기서, m은 1 내지 40의 정수이고, 굴곡선은 결합부위를 나타낸다)로 이루어진 군으로부터 선택되고, a, b 및 c는 상기 감광성 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b 및 c는 각각 1 ~ 99몰%, 1 ~ 99몰% 및 0 ~ 98몰%이다.
삭제
제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 1a 내지 1d로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물인 것인 감광성 고분자.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

상기 화학식 1a 내지 1d에서, a, b, c 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, m은 1 내지 40의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 사슬이동제를 사용하여 RAFT 중합방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 감광성 고분자.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, n 및 X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자의 분자량은 3,000 내지 20,000이고, 다 분산도는 1.0 내지 5.0인 것인 감광성 고분자.
전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 하기 화학식 1의 구조를 가지는 감광성 고분자 1 내지 85 중량%;

전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 산을 발생시키는 광산발생제 0.1 내지 10 중량%; 및

나머지 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁, R₂ 및 R₃는 수소 또는 메틸기이고, R₄는 C1 내지 C40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이고, R₅는 히드록시기 또는 히드록시기 및 할로겐기로 치환되거나, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는, C1 내지 C40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이고, R₆는 락톤기를 포함하는, C1 내지 C40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이며, n은 1 내지 15의 정수이고, X는
,
,
및
(여기서, m은 1 내지 40의 정수이고, 굴곡선은 결합부위를 나타낸다)로 이루어진 군으로부터 선택되고, a, b 및 c는 상기 감광성 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b 및 c는 각각 1 ~ 99몰%, 1 ~ 99몰% 및 0 ~ 98몰%이다.