KR101378765B1

KR101378765B1 - 포토에시드 제너레이터를 포함하는 포토레지스트 모노머,폴리머 및 그를 포함하는 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR101378765B1
Application number: KR1020070052649A
Authority: KR
Inventors: 이정열; 유민자; 장유진; 이재우; 김재현
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2007-05-30
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2014-03-28
Also published as: KR20080105275A

Abstract

노광에 의하여 산촉매를 발생시킬 수 있으며, 분자 내에 (메타)아크릴레이트기를 가지는 신규한 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 포토레지스트 모노머는 포토에시드 제너레이터를 포함하며, 하기 화학식으로 표시된다.

상기 화학식에서, R^*은 각각 독립적으로 수소, 메틸기(CH₃) 또는 CF₃이고; R은 탄소수 1 내지 6의 선형, 가지형 또는 단일 환형 탄화수소기이고; R₁, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; X는 황(S) 또는 요오드(I)로서, X가 요오드(I)인 경우, R₃는 존재하지 않으며, n은 0 내지 6의 정수이다.

포토레지스트, 포토에시드 제너레이터, 모노머

Description

포토에시드 제너레이터를 포함하는 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 그를 포함하는 포토레지스트 조성물 {Monomer for photoresist having photoacid generator, polymer thereof and photoresist composition including the same}

본 발명은 포토에시드 제너레이터를 포함하는 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 그를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 노광에 의하여 산촉매를 발생시킬 수 있으며, 분자 내에 (메타)아크릴레이트기를 가지는 신규한 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

최근 반도체 소자의 고집적화 및 고정밀화에 따라, 하프피치 90nm 미만의 초미세 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 사진공정(photo lithography process)이 요구되고 있다. 이와 같이 정밀한 패턴을 형성하기 위하여, 사진공정의 양산용 노광원의 파장이 193nm 미만으로 짧아지는 한편, 라인 에지 러프니스 (Line Edge Roughness) 및 노광후 베이크 온도 민감도(Post Exposure Baking Sensitivity)가 작으며, 건식 식각 내성이 우수한 포토레지스트 폴리머의 개발이 요망되고 있다.

사진 공정에 사용되는 포토레지스트 조성물은, 통상적으로, 노광에 의하여 산을 발생시키는 포토에시드 제너레이터(photoacid generator: PAG)와 산에 민감하게 반응하는 구조를 가지는 폴리머를 포함한다. 소정 패턴의 빛이 노광원으로부터 상기 포토레지스트 조성물로 조사되면, 노광된 포토에시드 제너레이터가 산을 발생시키고, 발생된 산에 의하여, 노광 후 가열 공정에서, 포토레지스트 폴리머의 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해되거나 가교 결합되면서, 폴리머의 극성(polarity)이 현저히 변화한다. 이와 같은 과정에 의하여, 포토레지스트의 노광 부위와 비노광 부위가, 현상액에 대해 서로 다른 용해도를 가지게 되므로, 현상에 의하여, 원하는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그러나, 상기 통상의 포토레지스트 조성물에 있어서는, 포토에시드 제너레이터가 폴리머 내에 균일하게 분산되지 않아, 노광 부분의 용해도에 차이가 발생하거나, 노광광에 대한 에너지 감도가 감소하거나, 열적 안정성이 감소할 우려가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 포토에시드 제너레이터의 음이온이 포토레지스트 폴리머에 연결되어, 양이온의 확산을 제어함으로서, 노광시 발생하는 가스(gas)를 감소시킬 수 있는 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 그를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 포토레지스트 내에 분포하는 산의 분포도를 향상시킬 수 있는 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 그를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 자외선 광원에 대한 에너지 감도(energy sensitivity) 및 열적 안정성이 우수한 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 그를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 포토에시드 제너레이터를 포함하는 포토레지스트 모노머를 제공한다.

상기 화학식 1에서, R^*은 각각 독립적으로 수소, 메틸기(CH₃) 또는 CF₃이고; R은 탄소수 1 내지 6의 선형, 가지형 또는 단일 환형 탄화수소기이고; R₁, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; X는 황(S) 또는 요오드(I)로서, X가 요오드(I)인 경우, R₃는 존재하지 않으며, n은 0 내지 6의 정수이다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스 트 폴리머를 제공한다.

상기 화학식 2에서, R^*, R, R₁, R₂, R₃, X 및 n은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른, 포토에시드 제너레이터를 포함하는 포토레지스트 모노머는 노광에 의하여 산촉매를 발생시키는 화합물로서, 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R^*은 각각 독립적으로 수소, 메틸기(CH₃) 또는 CF₃이고; R은 탄소수 1 내지 6의 선형, 가지형 또는 단일 환형(mono-cyclic) 탄화수소기로서, 아민기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, 예를 들면, 아민기를 포함하 는, 탄소수 1 내지 4의 선형 탄화수소기일 수 있으며; R₁, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 터셔리-부틸기, 노말부틸기, 헥실기 등의 선형 또는 가지형 알킬기 또는 벤젠기, 톨루엔기, 터셔리-부틸 벤젠기 등의 방향족(aromatic)기일 수 있으며; X는 황(S) 또는 요오드(I)로서, X가 요오드(I)인 경우, R₃는 존재하지 않으며, n은 0 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.

상기 화학식 1로 표시되는 포토레지스트 모노머의 대표적인 예는 다음과 같다.

본 발명에 따른, 포토에시드제너레이터를 포함하는 포토레지스트 모노머는, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 3의 메탈 설포닐화합물과 화학식 4의 설포닐 또는 아이오도듐 클로라이드를 상온 상압에서 반응시키고, 물로 수세하여 초기 물질을 제거한 다음, 디메틸클로라이드와 핵산 등의 유기용매로 재결정하여, 수득할 수 있다.

상기 반응식 및 화학식에서, R^*, R, R₁, R₂, R₃, X 및 n은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, M은 알칼리 금속일 수 있고, 바람직하게는 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이다.

상기 화학식 3으로 표시되는 메탈 설포닐화합물로는

(화학식 3a),

(화학식 3b),

(화학식 3c) 등을 예시할 수 있고, 상기 화학식 4로 표시되는 설포닐 또는 아이오도듐 클로라이드로는

(화학식 4a),

(화학식 4b),

(화학식 4c),

(화학식 4d),

(화학식 4e),

(화학식 4f),

(화학식 4g)등을 예시할 수 있다.

본 발명에 따른, 포토에시드제너레이터를 포함하는 포토레지스트 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R^*, R, R₁, R₂, R₃, X 및 n은 각각 독립적으로 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 상기 포토레지스트 폴리머에 있어서, 상기 화학식 2로 표 시되는 반복단위의 함량은, 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 0.1 내지 20몰%, 바람직하게는 1 내지 10몰%이며, 상기 포토레지스트 폴리머를 구성하는 나머지 반복단위는, 통상적인 포토레지스트용 폴리머를 구성하는 1종 이상의 반복단위일 수 있다. 여기서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량이 너무 작으면, 충분한 양의 산이 발생하지 않아, 많은 양의 노광에너지를 필요로 하고, 이로 인하여, 패턴의 형성이 용이하지 않은 단점이 있고, 너무 많으면 노광시 분해되는 포토에시드 제너레이터(PAG)의 양이 증가 함에 따라, 첫째, 노광 중에 발생되는 가스의 양이 증가하여 EUV 및 ArF, KrF 등의 광원에서 렌즈나 반사거울이 심하게 손상 또는 오염될 수 있으며, 둘째로, 이온성 결합으로 되어있는 화학식 2의 반복단위가 많을 경우, 비노광부위에서 현상액에 의한 Dark film loss가 증가하여, 패턴의 형성이 용이하지 못한 단점이 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 폴리머는, 노광에 의하여, 폴리머 내에서 분해가 이루어져, 설포닐산 및 포토엑시드 (photoacid)를 발생시킨다. 이때 생성된 설포닐산은 주쇄에 연결되어, 산의 확산을 제어하므로, 라인 에지 러프니스를 개선할 수 있다. 또한, 자외선 광원에 의하여 폴리머 측쇄에서 산이 발생되므로, 에너지 감도(energy sensitivity)가 증가하며, 폴리머의 네트워크 구조에 의하여 열적 안정성이 향상된다. 본 발명에 따른 포토레지스트 폴리머는 하기 화학식 2a, 바람직하게는 화학식 2b로 표시될 수 있다.

상기 화학식 2a에서, R^*, R, R₁, R₂, R₃, X 및 n은 각각 독립적으로 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R₀ 산에 민감한 보호기로서, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 사이클로알킬기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, a 및 b는 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각 반복단위의 몰%로서, 각각 80 내지 99.9몰% 및 0.1 내지 20몰%이고, 바람직하게는 각각 90 내지 99몰% 및 1 내지 10몰% %이다.

상기 화학식 2b에서, R^*, R, R₁, R₂, R₃, X 및 n은 각각 독립적으로 화학식 1에서 정의한 바와 같고, a 내지 d는 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각 반복단위의 몰%로서, a:b:c:d 는 1~60 : 1~60 : 1~50 : 0.1~20, 바람직하게는 1~60 : 1~60 : 1~50 : 1~10 이다.

상기 산에 민감한 보호기(R₀)는, 산(acid), 예를 들면, 포토에시드 제네레이터로부터 발생된 산에 의해 탈리될 수 있는 보호기로서, 알칼리 현상액에 대한 포토레지스트 폴리머의 용해도를 결정한다. 상기 보호기(R₀)는, 통상적인 포토레지스트 폴리머의 반복단위에 사용되는 것으로서, 비한정적인 예로는, t-부틸, 3-하이드록시 테트라 하이드로퓨란, 테트라하이드로-3-퓨란메탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 및 2-메톡시 에탄올, 아다만틸 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 폴리머는 산에 민감한 보호기(R₀)를 가지는 모노머 외에도, 사이클로올레핀(예: 말레익안하이드라이드) 단량체, 감광성 폴리머의 제조에 통상적으로 사용되는 다른 모노머, 가교 결합성 모노머 등을 더욱 포함할 수 있으며, 이들 보조 모노머의 함량은, 통상 전체 반복단위에 대하여 0 내지 5몰%, 바람직하게는 0.1 내지 5몰%이다. 본 발명에 따른 폴리머는 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 15,000이다. 상기 폴리머의 분산도 (Polydispersity: PD)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.2이면 더욱 바람직하다. 중량평균분자량 및 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 포토레지 스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 폴리머는, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머와 다른 통상의 모노머들을 통상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있으며, 이때 아조비스(이소부틸로니트릴)(AIBN) 등 당업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제를 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 폴리머 및 유기용매를 포함한다. 상기 유기용매로는, 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 유기용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 유기용매의 함량은 전체 포토레지스트 폴리머 100중량부에 대하여, 300 내지 5000중량부인 것이 바람직하고, 제조된 포토레지스트 조성물의 고형분 농도는 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 만일 유기용매의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막 형성 공정이 원활히 수행되지 않을 우려가 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 필요에 따라, 별도의 포토에시드 제너레이터, 각종 통상의 첨가제 등을 더욱 포함할 수 있다. 상기 포토에시드 제너레이터로는 노광에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는, 오니움 염, 유기 술폰산, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 또한, 상기 첨가제로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이들의 혼합물 등의 유기염기를 예시할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, (i) 먼저, 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 기판 등의 피식각층 상부에, 스핀 코터 등를 이용하여, 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, (ii) 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, (iii) 노광된 포토레지스트막을 가열(bake) 및 현상한다. 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄히드록 사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 현상액에는 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1-1 내지 1-12] 포토레지스트 모노머의 합성

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 3a 내지 3c의 화합물을 반응 용매인 탈이온수 100mL에 용해시킨 후, 반응액을 상온에서 교반하면서, 탈이온수 10mL에 용해시킨 화학식 4a 내지 4g의 화합물을 천천히 적가하였다. 적가가 끝난 후, 반응액을 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면, 반응기에 디메틸클로라이드 200mL를 넣고, 3회 추출한 다음, 추출액을 물로 수차례 수세하였다. 얻어진 유기 용액을 무수 마그네슘설페이트로 건조한 후, 감압 증류하여 화합물을 얻고, 얻은 화합물을 디메틸클로라이드와 핵산(1:3 부피비)으로 재결정하여, 화학식 1a 내지 1l의 목적 화합물을 얻었다.

	화학식3	사용량	화학식4	사용량	수율(%)
실시예 1-1	화학식 3a	24.6g (0.1mol)	화학식 4a	31.4g (0.105mol)	92%
실시예 1-2	화학식 3a	24.6g (0.1mol)	화학식 4b	49.1g (0.105mol)	88%
실시예 1-3	화학식 3a	24.6g (0.1mol)	화학식 4c	18.3g (0.105mol)	94%
실시예 1-4	화학식 3a	24.6g (0.1mol)	화학식 4d	21.1g (0.105mol)	92%
실시예 1-5	화학식 3b	27.5g (0.1mol)	화학식 4a	31.4g (0.105mol)	90%
실시예 1-6	화학식 3b	27.5g (0.1mol)	화학식 4b	49.1g (0.105mol)	85%
실시예 1-7	화학식 3b	27.5g (0.1mol)	화학식 4c	18.3g (0.105mol)	96%
실시예 1-8	화학식 3b	27.5g (0.1mol)	화학식 4d	21.1g (0.105mol)	89%
실시예 1-9	화학식 3c	23.2g (0.1mol)	화학식 4a	31.4g (0.105mol)	90%
실시예 1-10	화학식 3a	24.6g (0.1mol)	화학식 4e	33.2g (0.105mol)	93%
실시예 1-11	화학식 3a	24.6g (0.1mol)	화학식 4f	39.5g (0.105mol)	89%
실시예 1-12	화학식 3a	24.6g (0.1mol)	화학식 4g	45.0g (0.105mol)	92%

실시예 1-1 내지 1-12에서 수득한 화합물의 ¹H-NMR 데이터는 다음과 같다.

화학식 1a( 실시예 1-1)의 화합물, ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.88(CH, 6H), 7.68(CH, 9H), 6.07(CH₂, 1H), 5.52(CH₂, 1H), 4.28(CH₂, 2H), 2.95(CH₂, 2H), 2.22(CH₂, 2H), 1.91(CH₃, 3H).

화학식 1b( 실시예 1-2)의 화합물, ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.87(CH, 6H), 7.70 (CH, 6H), 6.04(CH, 1H), 5.60(CH₂, 1H), 4.29(CH₂, 2H), 2.94(CH₂, 2H), 2.24(CH₂, 2H), 1.93(CH₃, 3H), 1.35(CH₃, 27H).

화학식 1c( 실시예 1-3)의 화합물, ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.34(CH, 2H), 7.17 (CH, 2H), 7.02(CH, 1H), 6.05(CH₂, 1H), 5.51(CH₂, 1H), 4.30(CH₂, 2H), 2.91(CH₂, 2H), 2.49(CH₃, 6H), 2.21(CH₂, 2H), 1.90(CH₃, 3H).

화학식 1d( 실시예 1-4)의 화합물, ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.24(CH, 2H), 7.16 (CH, 2H), 6.06(CH₂, 1H), 5.54(CH₂, 1H), 4.31(CH₂, 2H), 3.71(CH₃, 3H), 2.89(CH₂, 2H), 2.50(CH₃, 6H), 2.24(CH₂, 2H), 1.88(CH₃, 3H).

화학식 1e( 실시예 1-5)의 화합물, ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.94(NH, 1H), 7.86(CH, 6H), 7.65(CH, 9H), 6.05(CH₂, 1H), 5.54(CH₂, 1H), 2.95(CH₂, 2H), 1.96(CH₃, 3H), 1.45(CH₃, 6H).

화학식 1f( 실시예 1-6)의 화합물, ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.94(NH, 1H), 7.88(CH, 6H), 7.69 (CH, 6H), 6.05(CH, 1H), 5.61(CH₂, 1H), 2.98(CH₂, 2H), 1.93(CH₃, 3H), 1.44(CH₃, 6H), 1.32(CH₃, 27H).

화학식 1g( 실시예 1-7)의 화합물, ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.94(NH, 1H), 7.30(CH, 2H), 7.16 (CH, 2H), 7.06(CH, 1H), 6.07(CH₂, 1H), 5.53(CH₂, 1H), 2.94(CH₂, 2H), 2.48(CH₃, 6H), 1.91(CH₃, 3H), 1.45(CH₃, 6H).

화학식 1h( 실시예 1-8)의 화합물, ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.92(NH, 1H), 7.24(CH, 2H), 7.14 (CH, 2H), 6.06(CH₂, 1H), 5.53(CH₂, 1H), 3.76(CH₃, 3H), 2.96(CH₂, 2H), 2.50(CH₃, 6H), 1.96(CH₃, 3H), 1.41(CH₃, 6H).

화학식 1i( 실시예 1-9)의 화합물, ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.88(CH, 6H), 7.67(CH, 9H), 6.43(CH, 1H), 6.06(CH₂, 1H), 5.52(CH₂, 1H), 4.29(CH₂, 2H), 2.96(CH₂, 2H), 2.23(CH₂, 2H).

화학식 1j( 실시예 1-10)의 화합물, ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.70(CH, 4H), 7.33(CH, 2H), 7.12(CH, 4H), 6.07(CH₂, 1H), 5.53(CH₂, 1H), 4.27(CH₂, 2H), 2.94(CH₂, 2H), 2.23(CH₂, 2H), 1.90(CH₃, 3H).

화학식 1k( 실시예 1-11)의 화합물, ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.68(CH, 4H), 7.12(CH, 4H), 6.08(CH₂, 1H), 5.55(CH₂, 1H), 4.24(CH₂, 2H), 3.64(CH₃, 6H), 2.93(CH₂, 2H), 2.22(CH₂, 2H), 1.91(CH₃, 3H).

화학식 1l( 실시예 1-12)의 화합물, ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.68(CH, 4H), 7.16(CH, 4H), 6.05(CH₂, 1H), 5.54(CH₂, 1H), 4.26(CH₂, 2H), 2.93(CH₂, 2H), 2.23(CH₂, 2H), 1.90(CH₃, 3H), 1.25(CH₃, 18H).

[실시예 2-1] 포토레지스트 폴리머의 합성

실시예 1-1에서 합성한 모노머(화학식 1a) 4.71g(0.01mol), 화학식 5로 표시되는 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 23.43g(0.1mol), 화학식 6로 표시되는 2-메틸-아크릴릭에시드-2-옥소-테트라하이드로-퓨란-3-닐 에스터 6.81g (0.04mol), 화학식 7로 표시되는 1-메타크릴로일 옥시-3-히드록시 아다만탄 11.82g(0.05mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 2.34g를 넣고, 반응물을 무수 테트라히드로퓨란(THF) 100g에 용해시킨 후, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하고, 가스가 제거된 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합시켰다. 중합반응이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 상기 반응물을 천천히 적가하면서 침전시킨 다음, 다시 THF로 용해하였고, 용해된 반응물을 디에틸 에테르에서 재침전시켜 하기 화학식 2c로 표시되는 폴리머 26.2g을 얻었다{수율: 56%, GPC 분석: Mn=5,085, Mw=9,560, PD=1.88}.

상기 화학식 2c에서, R^*는 메틸기, R은 프로필기(-CH₂CH₂CH₂-), R₁, R₂, 및 R₃는 각각 페닐기이고, n은 1이며, a:b:c:d는 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각 반복단위의 몰%로서, 50:20:25:5이다.

[실시예 2-2 내지 2-12] 포토레지스트 폴리머의 합성

실시예 1-1에서 합성한 모노머(화학식 1a) 4.71g(0.01mol) 대신, 하기 표 2에 기재된 모노머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 포토레지스트 폴리머를 합성하였으며, 얻어진 폴리머 중, 본 발명에 따른 모노머의 함유량(몰%)을 1H-NMR을 통하여 측정하였으며, 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(PD)를 GPC(Gel permeation chromatography)로 측정하여, 표 2에 함께 나타내었다.

실시예	사용된 모노머	사용량 (g)	고분자 중, 본 발명 모노머 함유율(몰%)	Mw	PD	수율 (%)
2-1	실시예 1-1의 모노머	4.71	4.0	9560	1.88	56%
2-2	실시예 1-2의 모노머	6.39	3.7	8671	1.85	58%
2-3	실시예 1-3의 모노머	3.46	3.7	9225	1.89	62%
2-4	실시예 1-4의 모노머	3.76	4.2	10325	1.88	60%
2-5	실시예 1-5의 모노머	5.00	4.5	8955	1.92	52%
2-6	실시예 1-6의 모노머	6.68	4.8	8869	1.82	55%
2-7	실시예 1-7의 모노머	3.76	4.1	9141	1.84	61%
2-8	실시예 1-8의 모노머	4.06	4.0	9523	1.94	51%
2-9	실시예 1-9의 모노머	4.57	3.7	8104	1.77	65%
2-10	실시예 1-10의 모노머	4.88	3.6	9265	1.86	60%
2-11	실시예 1-11의 모노머	5.48	4.0	8895	1.90	56%
2-12	실시예 1-12의 모노머	6.00	4.2	9012	1.91	58%

[비교예 1] 포토레지스트 폴리머의 합성

실시예 1-1에서 합성한 모노머(화학식 1a)를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 8의 포토레지스트 폴리머를 합성하였다.

상기 화학식 8에서, a:b:c 는 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각 반복단위의 몰%로서, 53:21:26이다.

[실시예 3-1 내지 3-12, 비교예 2] 포토레지스트 노광 패턴형성

실시예 2-1 내지 2-12에서 제조한 각각의 폴리머 2g, 트리에탄올 아민 0.02g, 및 계면활성제 R08 (DIC) 0.01g을 유기 용매인 PGMEA 20 g에 녹여 혼합하고, 여과하여, 각각의 포토레지스트 조성물(실시예 3-1 내지 3-12)을 제조하였다. 또한, 실시예 2-1 내지 2-12의 폴리머 2g 대신, 비교예 1에서 제조한 폴리머 2g 및 통상의 포토에시드 제너레이터로서 트리페닐 설포늄 0.08g을 사용한 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방법으로, 포토레지스트 조성물(비교예 2)를 제조하였다. 제조한 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 3000Å의 두께로 스핀 코팅하여, 포토레지스트 박막을 형성한 다음, 130℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후, 130℃에서 90초간 다시 베이크 하였다. 이렇게 베이크한 웨이퍼를 2.38wt% TMAH 수용액에 40초간 침지하 여 현상함으로써, 0.12㎛의 L/S 패턴을 형성하였다. 형성된 포토레지스트 패턴의 성능을 평가하여, 하기 표 3에 나타내었다.

	해상도(nm)	LER(nm)	최적노광에너지 (mJ/cm²)	Out-gassing (mole/cm²)
실시예 3-1	120	5.2	27	2.15 x 10¹²
실시예 3-2	120	5.6	29	9.84 x 10¹²
실시예 3-3	120	5.1	31	6.59 x 10¹²
실시예 3-4	120	6.7	26	7.34 x 10¹²
실시예 3-5	120	5.6	31	3.57 x 10¹²
실시예 3-6	120	4.9	34	1.06 x 10¹³
실시예 3-7	120	6.9	29	6.22 x 10¹²
실시예 3-8	120	6.2	29	6.89 x 10¹²
실시예 3-9	120	6.1	25	5.81 x 10¹²
실시예 3-10	120	6.3	26	4.74 x 10¹²
실시예 3-11	120	5.8	27	5.16 x 10¹²
실시예 3-12	120	6.0	29	5.84 x 10¹²
비교예 2	120	7.8	35	1.49 x 10¹³

상기 표 3으로부터, 본 발명에 따른 포토레지스트 폴리머(실시예 2-1 내지 2-12)를 포함하는 포토레지스트 조성물은 통상적인 화학증폭용 감광성 폴리머(비교예 1)를 포함하는 포토레지스트 조성물보다, 라인 에지 러프니스(LER) 특성이 우수하며, 최적 노광에너지가 낮다. 또한, 레지스트의 탈보호 작용에 의하여, 노광 중에 가스가 발생하게 되는데, 특히, EUV 조건에서 발생하는 가스는 장비의 렌즈나 반사거울을 손상 및 오염시키는 오염원으로서 작용한다. 따라서 EUV 및 ArF, KrF 등의 노광원에서 사용되는 레지스트의 경우, 가스 발생량이 낮아야 한다. 이러한, 가스 발생량의 측정을 위하여, 실리콘 웨이퍼에 레지스트를 도포한 후, 이를 AIXUV 장비를 이용하여 EUV 광원으로 진공 조건에서 노광하여, 노광 중 발생하는 가스를 포집한 후, 이를 가스질량분석기(GC-Mass)를 이용하여, 발생 가스의 양을 측정하였다. 이때 발생하는 가스는, 포토에시드 제너레이터(PAG)에서 분해된 벤젠, 황화 벤젠, 고분자에서 탈보호된 아다만탄, 이산화탄소 등의, 분자량 44 내지 200 정도의 화합물이다. 상기 표 3으로부터, 본 발명에 따른 포토레지스트 폴리머의 경우, 이와 같은 가스의 발생량이 적음을 알 수 있다. 또한 상기 과정을 통하여 마스크와 웨이퍼를 접촉시켜 노광한 결과, 50nm 동일 라인 및 스페이스 패턴을 성공적으로 형성하였다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 그를 포함하는 포토레지스트 조성물에 있어서는, 포토에시드 제너레이터의 음이온이 포토레지스트 폴리머에 연결되어, 양이온의 확산을 제어함으로서, 노광시 발생하는 가스(gas)를 감소시킬 뿐만 아니라, 포토레지스트 내에 산을 균일하게 분포시킬 수 있으며, 광원에 대한 에너지 감도(energy sensitivity) 및 열적 안정성이 우수한 장점이 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는, 포토에시드 제너레이터를 포함하는 포토레지스트 모노머,

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R^*은 각각 독립적으로 수소, 메틸기(CH₃) 또는 CF₃이고; R은 탄소수 1 내지 6의 선형, 가지형 또는 단일 환형 탄화수소기이고; R₁, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; X는 황(S) 또는 요오드(I)로서, X가 요오드(I)인 경우, R₃는 존재하지 않으며, n은 0 내지 6의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 R은 아민기를 포함하는, 탄소수 1 내지 4의 선형 탄화수소기인 것인 포토레지스트 모노머.
제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 모노머는,

,
,
,
,
,
,
,
,
,

,
, 및

로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 모노머.
하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 포토에시드 제너레이터를 포함하는 포토레지스트 폴리머,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R^*은 각각 독립적으로 수소, 메틸기(CH₃) 또는 CF₃이고; R은 탄소수 1 내지 6의 선형, 가지형 또는 단일 환형 탄화수소기이고; R₁, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; X는 황(S) 또는 요오드(I)로서, X가 요오드(I)인 경우, R₃는 존재하지 않으며,n은 0 내지 6의 정수이다.
제4항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은, 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 0.1 내지 20몰%인 것인 포토레지스트 폴리머.
제4항에 있어서, 상기 포토레지스트 폴리머는 하기 화학식 2a로 표시되는 것인 포토레지스트 폴리머,

[화학식 2a]

상기 화학식 2a에서, R^*은 각각 독립적으로 수소, 메틸기(CH₃) 또는 CF₃이고; R은 탄소수 1 내지 6의 선형, 가지형 또는 단일 환형 탄화수소기이고; R₁, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; X는 황(S) 또는 요오드(I)로서, X가 요오드(I)인 경우, R₃는 존재하지 않으며; n은 0 내지 6의 정수이며; R₀는 산에 민감한 보호기이고; a 및 b는 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각 반복단위의 몰%로서, 각각 80 내지 99.9몰% 및 0.1 내지 20몰%이다.
제4항에 있어서, 상기 포토레지스트 폴리머는 하기 화학식 2b로 표시되는 것인 포토레지스트 폴리머.

[화학식 2b]

상기 화학식 2b에서, R^*은 각각 독립적으로 수소, 메틸기(CH₃) 또는 CF₃이고; R은 탄소수 1 내지 6의 선형, 가지형 또는 단일 환형 탄화수소기이고; R₁, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; X는 황(S) 또는 요오드(I)로서, X가 요오드(I)인 경우, R₃는 존재하지 않으며; n은 0 내지 6의 정수이며; a 내지 d는 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각 반복단위의 몰%로서, a:b:c:d 는 1~60 : 1~60 : 1~50 : 0.1~20이다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 포토에시드 제너레이터를 포함하는 포토레지스트 폴리머; 및

유기용매를 포함하며,

상기 포토레지스트 폴리머 100중량부에 대하여, 상기 유기용매의 함량은 300 내지 5000중량부인 것인 포토레지스트 조성물.
a) 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 포토에시드 제너레이터를 포함하는 포토레지스트 폴리머; 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;

b) 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광하는 단계;

c) 상기 노광된 포토레지스트막을 가열하는 단계; 및

d) 상기 가열된 포토레지스트막을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.